JP2009084352A - Silicone rubber composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber for correcting a tire pattern model applicable for the production of a silicone rubber mold with a silicone rubber composition without causing vulcanization defect in the production of the rubber mold and enabling the correction and repair of the mold. <P>SOLUTION: The invention provides a silicone rubber composition for the correction of a tire pattern model. The composition contains (A) 100 pts.wt. of a straight-chain diorganopolysiloxane having two or more Si-bonded alkenyl groups in one molecule, (B) 1-20 pts.wt. of an organohydrogen polysiloxane having two or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule, (C) 50-300 pts.wt. of an inorganic filler, (D) a platinum-group metal catalyst in an amount of 5-300 ppm in terms of the weight of the platinum-group metal based on the sum of the components (A), (B) and (C), and (E) 0.01-30 pts.wt. of an adhesion accelerator. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明はシリコーンゴム組成物（以下、単に「組成物」とも称する）に関し、詳しくは、タイヤ製造時に使用されるいわゆるタイヤ用モールドを製作するために用いられる、タイヤパターンモデルの修正、修繕用のシリコーンゴム組成物に関する。   The present invention relates to a silicone rubber composition (hereinafter, also simply referred to as “composition”), and more particularly, for correcting and repairing a tire pattern model used for manufacturing a so-called tire mold used in tire manufacture. The present invention relates to a silicone rubber composition.

従来、タイヤ用モールドの製作は、以下のような手順で行われている。すなわち、まず、ウッドレジンを切削加工してタイヤパターンモデルを製作し、得られたタイヤパターンモデル上に液状ゴムを流し込んで、自然加硫させることにより、タイヤパターンモデルを型取りしたゴム型を製作する。次いで、このゴム型内に石膏スラリーを流し込んで、タイヤパターンモデルが転写された石膏鋳型を製作する。さらに、乾燥した石膏鋳型上にアルミニウム（ＡＬ）合金の溶湯を流し込んで鋳造品を製作し、得られた鋳造品を切削加工することで、タイヤ用モールドが完成するのである。   Conventionally, the production of a mold for a tire is performed in the following procedure. That is, first, a tire pattern model is manufactured by cutting a wood resin, and a rubber mold is manufactured by casting a liquid rubber on the obtained tire pattern model and naturally vulcanizing it. To do. Next, a gypsum slurry is poured into the rubber mold to produce a gypsum mold on which the tire pattern model is transferred. Further, a cast product is manufactured by pouring a molten aluminum (AL) alloy onto a dry gypsum mold, and the resulting cast product is cut to complete a tire mold.

上記タイヤ用モールドの製作工程で使用されるウッドレジン製のタイヤパターンモデルを得る際には、切削加工時の連続曲率加工やブレード埋め込み溝加工の加工精度が実質上十分ではないため、実際には手加工修正を施している。この手加工修正において、修正面を連続面にするために、凹部をパテで埋めるパテ埋め修正が実施される。このパテ埋めに使われる材料としては、従来、主成分としてスチレンモノマーおよび粘度調製油を含有する、作業性が良好な汎用パテ等が使用されていた。   When obtaining a tire pattern model made of wood resin used in the manufacturing process of the above-mentioned tire mold, since the processing accuracy of continuous curvature processing and blade embedded groove processing at the time of cutting is substantially insufficient, Has been modified by hand. In this manual processing correction, putty filling correction is performed in which the concave portion is filled with putty in order to make the correction surface continuous. As a material used for filling the putty, a general-purpose putty having good workability and containing a styrene monomer and a viscosity adjusting oil as main components has been conventionally used.

タイヤパターンモデルに関しては、例えば、特許文献１，２等に開示がある。
特開２００３−２５３３４号公報 特開２００５−２６２６１６号公報 For example, Patent Documents 1 and 2 disclose the tire pattern model.
JP 2003-25334 A JP 2005-262616 A

従来、上記タイヤ用モールド製作工程においてタイヤパターンモデルを型取りしたゴム型を製作する際には、液状チオコールゴムが使用されていた。しかし、液状チオコールゴムは安全性に問題があり、また、架橋が不安定であるためにゴム型の寸法精度が維持できないという問題も有するため、最近では、これら問題を有しないシリコーンゴム組成物を用いたゴム型が開発されている。このシリコーンゴム組成物は、安全であるとともに、寸法維持性にも優れた性能を有するものである。   Conventionally, liquid thiocol rubber has been used when manufacturing a rubber mold obtained by molding a tire pattern model in the tire mold manufacturing process. However, liquid thiocol rubber has a problem in safety, and also has a problem that the dimensional accuracy of the rubber mold cannot be maintained due to unstable crosslinking. Recently, a silicone rubber composition that does not have these problems has been used. A rubber mold has been developed. This silicone rubber composition is safe and has excellent performance in dimensional maintenance.

しかしながら、このシリコーンゴム組成物は白金触媒架橋を採用しているため、架橋を阻害する物質（以下、「触媒毒」とも称する）が、このシリコーンゴム組成物と接触したり、混入するなどすると、架橋反応が停止して、ゴム型を形成できないという欠点がある。この触媒毒とは、物質としてカーボン、油、低分子液状ポリマー、有機物全般、硫黄、アミン化合物が該当する。この点、上述したタイヤパターンモデルの修正時に使用される汎用パテは、かかるシリコーンゴム組成物に対する触媒毒を含むものであるため、従来の汎用パテをこのシリコーンゴム組成物を用いたシリコーンゴム型に適用すると、パテ修正部が未加硫になって、ゴム型の製作不良を生ずるという問題が生じていた。   However, since this silicone rubber composition employs platinum-catalyzed crosslinking, if a substance that inhibits crosslinking (hereinafter also referred to as “catalyst poison”) comes into contact with or mixes with the silicone rubber composition, There is a disadvantage that the crosslinking reaction is stopped and a rubber mold cannot be formed. This catalyst poison corresponds to carbon, oil, low molecular weight liquid polymer, organic substances in general, sulfur, and amine compounds as substances. In this regard, since the general-purpose putty used when correcting the tire pattern model described above includes a catalyst poison for such a silicone rubber composition, when the conventional general-purpose putty is applied to a silicone rubber mold using this silicone rubber composition, However, there has been a problem that the putty correcting part is not vulcanized, resulting in production failure of the rubber mold.

そこで本発明の目的は、上記問題を解消して、シリコーンゴム組成物を用いたシリコーンゴム型の製造に適用し得るタイヤパターンモデルを、ゴム型製作時における加硫不良を生ずることなく、修正、修繕することができるタイヤパターンモデル修正用ゴムを提供することにある。   Therefore, the object of the present invention is to correct the tire pattern model that can be applied to the production of a silicone rubber mold using the silicone rubber composition, without causing poor vulcanization during the production of the rubber mold. The object is to provide a tire pattern model correcting rubber which can be repaired.

本発明者は鋭意検討した結果、モデル修正用ゴムの配合成分を、ゴム型に使用するシリコーンゴム組成物と同様の成分とし、従来のような触媒毒を含まないゴムとすることで、上記問題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventor made the above-mentioned problem by making the compound component of the model correction rubber the same component as the silicone rubber composition used in the rubber mold and not including the conventional catalyst poison. As a result, the present invention has been completed.

すなわち、本発明のシリコーンゴム組成物は、
タイヤパターンモデルの修正に用いられるシリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン；１００重量部、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；１〜２０重量部、
（Ｃ）無機質充填剤；５０〜３００重量部、
（Ｄ）白金族金属系触媒；（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の総量に対し白金族金属の重量換算で５〜３００ｐｐｍ、および、
（Ｅ）接着促進剤；０．０１〜３０重量部、
を含有することを特徴とするものである。 That is, the silicone rubber composition of the present invention is
A silicone rubber composition used for correcting a tire pattern model,
(A) a linear diorganopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to two or more silicon atoms in one molecule; 100 parts by weight;
(B) an organohydrogenpolysiloxane containing hydrogen atoms bonded to two or more silicon atoms in one molecule; 1 to 20 parts by weight;
(C) inorganic filler; 50 to 300 parts by weight,
(D) platinum group metal catalyst; 5-300 ppm in terms of platinum group metal weight based on the total amount of components (A), (B) and (C), and
(E) adhesion promoter; 0.01-30 parts by weight,
It is characterized by containing.

本発明のシリコーンゴム組成物は、組成物を調製し、４０℃で２０分放置した後のトルク値を１００％としたとき、その時点からトルク値が９０％となるまでの時間が３分以下であることが好ましい。   In the silicone rubber composition of the present invention, when the torque value after preparing the composition and allowing it to stand at 40 ° C. for 20 minutes is defined as 100%, the time from that point until the torque value reaches 90% is 3 minutes or less. It is preferable that

本発明によれば、上記構成としたことにより、シリコーンゴム組成物を用いたシリコーンゴム型の製造に適用し得るタイヤパターンモデルを、ゴム型製作時における加硫不良を生ずることなく、修正、修繕することができるタイヤパターンモデル修正用ゴムとしてのシリコーンゴム組成物を実現することが可能となった。   According to the present invention, the tire pattern model that can be applied to the production of the silicone rubber mold using the silicone rubber composition can be corrected and repaired without causing poor vulcanization during the production of the rubber mold. It has become possible to realize a silicone rubber composition as a rubber for correcting tire pattern models.

以下、本発明の好適実施形態について詳細に説明する。
本発明のシリコーンゴム組成物は、タイヤパターンモデルの修正に用いられるものであって、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するものである。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
The silicone rubber composition of the present invention is used for correction of a tire pattern model and contains the following components (A) to (E).

本発明のシリコーンゴム組成物において（Ａ）成分のベースポリマーとして使用する、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンは、通常の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物に主原料（ベースポリマー）として使用されている公知のオルガノポリシロキサンである。   The linear diorganopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to two or more silicon atoms in one molecule used as a base polymer of the component (A) in the silicone rubber composition of the present invention is an ordinary liquid addition. It is a known organopolysiloxane used as a main raw material (base polymer) in a curable silicone rubber composition.

このようなオルガノポリシロキサンは、一般に平均組成式（Ｒ^１）_ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２}（但し、Ｒ^１は、通常炭素数１〜１０、特には炭素数１〜６の置換または非置換の１価炭化水素基を表し、これは分子中のシロキサン構造を形成するケイ素原子に結合するものであり、また、ａは１．９〜２．４、特には１．９５〜２．０５の数である）で示され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜５個含有し、また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは１００００〜５００００、より好ましくは１３０００〜３００００程度の、基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。 Such an organopolysiloxane generally has an average composition formula (R ¹ ) _a SiO _{(4-a) / 2} (where R ¹ is usually substituted or non-substituted having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms. Represents a substituted monovalent hydrocarbon group, which is bonded to a silicon atom forming a siloxane structure in the molecule, and a is 1.9 to 2.4, particularly 1.95 to 2.05. 2 or more, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 5 alkenyl groups bonded to silicon atoms, and GPC (gel permeation chromatography). Graphite) Basically linear diorganopolysiloxane having a polystyrene-reduced weight average molecular weight of preferably 10,000 to 50,000, more preferably about 13,000 to 30,000.

前記組成式において、Ｒ^１はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル等のアルキル基；ビニル、アリル、プロぺニル、イソプロペニル、ブテニル等のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル等のアラルキル基；およびクロロメチル、ブロモエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、シアノエチル等のハロゲン置換またはシアノ基置換炭化水素基から選ばれ、各置換または非置換の１価炭化水素基は、異なっていても同一であってもよい。ここでアルケニル基としては、ビニル基が好ましく、また、その他の炭化水素基としては、メチル基、フェニル基およびトリフルオロプロピル基が好ましく、特にアルケニル基以外の置換または非置換の１価炭化水素基のうち９５〜１００モル％がメチル基であることが好ましい。アルケニル基の含有量は、全有機基（即ち、上記の置換または非置換１価炭化水素基）Ｒ^１中、通常０．０００１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０．００１〜１０ｍｏｌ％、特には０．０１〜５ｍｏｌ％とする。なお、１分子中に２個以上含有されるアルケニル基は、分子鎖両端のケイ素原子または分子鎖途中のケイ素原子のいずれかに結合したものであっても、双方に結合したものであってもよいが、シリコーンパテ組成物の物性等の点から、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するものであることが好ましい。 In the above composition formula, R ¹ is an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, hexyl, cyclohexyl, etc .; an alkenyl group such as vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, etc .; phenyl, tolyl Aryl groups such as xylyl; aralkyl groups such as benzyl and phenylethyl; and halogen-substituted or cyano-substituted hydrocarbon groups such as chloromethyl, bromoethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, cyanoethyl, and the like. Alternatively, the unsubstituted monovalent hydrocarbon group may be different or the same. Here, the alkenyl group is preferably a vinyl group, and the other hydrocarbon groups are preferably a methyl group, a phenyl group and a trifluoropropyl group, and particularly a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group. Among these, it is preferable that 95-100 mol% is a methyl group. The content of the alkenyl group is usually 0.0001 to 20 mol%, preferably 0.001 to 10 mol%, particularly preferably 0.001 to 20 mol% in the total organic group (that is, the above substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group) R ¹ . 01 to 5 mol%. An alkenyl group contained in two or more molecules in one molecule may be bonded to either silicon atoms at both ends of the molecular chain or silicon atoms in the middle of the molecular chain, or may be bonded to both. However, from the viewpoint of the physical properties of the silicone putty composition, it is preferable that it contains at least alkenyl groups bonded to silicon atoms at both ends of the molecular chain.

このオルガノポリシロキサンは、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位）の繰り返しからなる直鎖状のジオルガノシロキサンであり、主鎖の一部に若干のＲＳｉＯ_３／２単位および／またはＳｉＯ_４／２単位を含む分岐状構造を許容するものであるが、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位）のみの繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位）で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体などが挙げられる。 This organopolysiloxane is a linear diorganosiloxane whose main chain is composed of repeating diorganosiloxane units (R ₂ SiO _2/2 units), and some RSiO _3/2 units and / Or a branched structure containing SiO _4/2 units is allowed, but usually the main chain consists of only diorganosiloxane units (R ₂ SiO _2/2 units), and both ends of the molecular chain are It is preferably a linear diorganopolysiloxane blocked with a triorganosiloxy group (R ₃ SiO _1/2 unit), for example, a dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane having both molecular chains and both ends having molecular chains. Dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymer, dimethylvinylsiloxy group-capped at both ends of the molecular chain Dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer, etc. both molecular terminals with trimethylsiloxy groups dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymer.

（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、これらの分子構造を有する
単一の重合体、またはこれらの重合体の混合物である。（Ａ）成分のアルニケル基含有オ
ルガノポリシロキサンは、１種を単独で使用しても、２種以上併用してもよい。なお、重
量平均分子量の異なる２種以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン成分を併用す
る場合には、これらの２種以上の成分を併用、混合した混合物全体としての重量平均分子
量の値が前記範囲内となることが好ましい。 The (A) component alkenyl group-containing organopolysiloxane is a single polymer having these molecular structures or a mixture of these polymers. The alkenyl group-containing organopolysiloxane (A) may be used alone or in combination of two or more. When two or more types of alkenyl group-containing organopolysiloxane components having different weight average molecular weights are used in combination, the weight average molecular weight of the whole mixture obtained by combining and mixing these two or more components is within the above range. It is preferable that

（Ａ）成分の好適例としては、

等が挙げられる。ここでＲは、上記の置換または非置換の１価炭化水素基と同じであり、
またｎ、ｍは、個々の単一の分子については、それぞれ上記の重量平均分子量を与える正
の整数であり、重合度に分布を持った混合物としての均一成分については、平均値として
上記の重量平均分子量を与える範囲の正数である。 As a suitable example of the component (A),

Etc. Here, R is the same as the above substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group,
N and m are positive integers that give the above-mentioned weight average molecular weight for each single molecule, and for the uniform component as a mixture having a distribution in the degree of polymerization, It is a positive number in the range giving the average molecular weight.

なお、モデル修正には短時間架橋（１〜２分）が要求されるため、かかる観点からは、リターダー成分であるビニル基を有するオルガノシランポリマーを最小とすることが好ましい。   In addition, since short-time crosslinking (1-2 minutes) is required for model correction, it is preferable to minimize the organosilane polymer which has a vinyl group which is a retarder component from this viewpoint.

本発明のシリコーンゴム組成物において（Ｂ）成分として使用するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤として作用するものである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、平均組成式（Ｒ^２）_ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２}（但し、Ｒ^２は脂肪族不飽和基を除く置換または非置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．８〜２、ｄは０．０１〜１、ｃ＋ｄは０．８１〜３である）で表され、２５℃における粘度が０．５〜１０００００ｍｍ^２／ｓ、特には１〜５００００ｍｍ^２／ｓ程度のものが挙げられ、一分子中のケイ素原子の数（または重合度）は２〜５００、特には３〜３００程度のものを使用することができる。その分子構造に特に制限はなく、従来の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物に通常使用されるものと同様、例えば、直鎖状、環状、分岐状および三次元網状（レジン状）構造等各種のものが使用可能であるが、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に２個以上（通常、２〜２００個程度）、好ましくは３個以上（例えば、３〜１００個程度）含む必要がある。また、この化合物の水素原子以外のケイ素原子に結合する１価の有機基（例えば、上記平均組成式におけるＲ^２基）としては、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおける置換または非置換の１価炭化水素基と同様のものが挙げられるが、特にアルケニル基等の脂肪族不飽和基を除く置換または非置換の１価炭化水素基、特にはメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。 The organohydrogenpolysiloxane used as the component (B) in the silicone rubber composition of the present invention undergoes a hydrosilylation addition reaction with the component (A) and acts as a crosslinking agent. This organohydrogenpolysiloxane has, for example, an average composition formula (R ² ) _c H _d SiO _{(4-cd) / 2} (where R ² is a substituted or unsubstituted monovalent group excluding an aliphatic unsaturated group) A hydrocarbon group, c is 0.8 to 2, d is 0.01 to 1, and c + d is 0.81 to 3), and the viscosity at 25 ° C. is 0.5 to 100,000 mm ² / s, In particular, the thing of about 1-50000 mm < ² > / s is mentioned, The number (or polymerization degree) of the silicon atom in 1 molecule can use the thing of 2-500, especially about 3-300. The molecular structure is not particularly limited, and various types such as linear, cyclic, branched, and three-dimensional network (resin-like) structures are used, for example, in the same manner as those usually used in conventional liquid addition-curable silicone rubber compositions. Although one can be used, 2 or more (usually about 2 to 200) hydrogen atoms bonded to silicon atoms (that is, about 2 to 200), preferably 3 or more (for example, 3 to 100). It is necessary to include about). Moreover, as monovalent organic groups (for example, R ² group in the above average composition formula) bonded to silicon atoms other than hydrogen atoms of this compound, substituted or unsubstituted monovalent groups in the organopolysiloxane of component (a) Examples of the hydrocarbon group are the same, but a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group excluding an aliphatic unsaturated group such as an alkenyl group, particularly a methyl group, a phenyl group, 3,3,3-trimethyl. A fluoropropyl group is preferred.

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチ
ルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）
フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン
、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサ
ン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両
末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェン
シロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン
・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェ
ンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_１ＳｉＯ_１／２単位とからなる共重合体などが挙げられるが、特に、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンなどの両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノハイドロジェンポリシロキサンが好適である。 Examples of the organohydrogenpolysiloxane include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, tris (dimethylhydrogensiloxy) methylsilane, and tris (dimethylhydrogen). Siloxy)
Phenylsilane, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both ends dimethylhydrogensiloxy Blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer ( CH _{3) 2} HSiO consisting _1/2 units and _{SiO 4/2} units, and copolymers _{thereof, (CH} 3) 2 _{HSiO 1/2} units and _{SiO 4/2} units (C ₆ H _{5) 1} the like SiO _1/2 units comprising a copolymers thereof, in particular, both ends triorganosiloxy groups at organohydrogenpolysiloxane such as both end trimethylsiloxy-blocked methylhydrogenpolysiloxane Siloxane is preferred.

この（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、１〜２０重量部、特には
５〜２０重量部である。この添加量が少なすぎると、架橋密度が低くなりすぎ、その結果、硬化したシリコーンゴム組成物の耐熱性に悪影響を与えることがあり、また強度が低くなる。一方、多すぎると、表面が鏡面状にならなかったり、少ない場合と同様に耐熱性に悪影響を与えるおそれがある。またこの（Ｂ）成分の添加量は、上記と同様の理由で、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モルとなるように配合することもできる。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１種を単独で使用しても２種以上併用してもよい。 The addition amount of this (B) component is 1-20 weight part with respect to 100 weight part of (A) component, Especially 5-20 weight part. If the amount added is too small, the crosslink density becomes too low. As a result, the heat resistance of the cured silicone rubber composition may be adversely affected, and the strength is lowered. On the other hand, if the amount is too large, the surface may not be mirror-like, or the heat resistance may be adversely affected as in the case where the surface is small. Moreover, the addition amount of this (B) component is the same reason as the above, and the silicon atom bond hydrogen atom in this component is 0.5-10 with respect to 1 mol of silicon atom bond alkenyl groups in (A) component. It can also mix | blend so that it may become 1 mol by mole, Preferably. As the component (B), the organohydrogenpolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.

本発明で使用する（Ｃ）成分の無機質充填剤は、本発明のシリコーンゴム組成物の硬度を適正化するために添加するものであり、具体的には例えば、フュームドシリカ、結晶性シリカ等のシリカなどを挙げることができる。この（Ｃ）成分の無機質充填剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し５０〜３００重量部、好適には５０〜２００重量部である。この添加量が５０重量部未満であると所定の強度が得られず、一方、３００重量部を超えると高粘度となって、作業性が著しく悪化する。   The inorganic filler of component (C) used in the present invention is added to optimize the hardness of the silicone rubber composition of the present invention. Specifically, for example, fumed silica, crystalline silica, etc. And silica. The addition amount of the inorganic filler of the component (C) is 50 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). When the added amount is less than 50 parts by weight, the predetermined strength cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 300 parts by weight, the viscosity becomes high and workability is remarkably deteriorated.

本発明で使用する（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒である。この白金族金属系触媒としては、白金ブラック；塩化白金酸；塩化白金酸のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサンまたはアセチレンアルコール類等との錯体等の白金化合物；およびロジウム、パラジウム等の白金族金属を含有する化合物等を挙げることができる。特に好ましくは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性の点から、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体等のシラン、シロキサン変性物であり、より好ましくは、白金−ビニルシロキサン錯体、特には、塩化白金酸ビニルシロキサン錯体を用いる。なお、この場合、白金族金属と錯体を形成している配位子としてのビニルシロキサンは白金族金属系触媒の一構成要素であり、前記（Ａ）成分には該当しない。この白金族金属系触媒の配合量は、白金族金属の重量換算で（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計重量に対して５〜３００ｐｐｍ、好適には１０〜５０ｐｐｍである。この添加量が少なすぎると、架橋開始温度が高くなりすぎ、終了時間の遅延につながるため、モデル修正には不向きとなる。一方、多すぎると、修正が完了する前に架橋が開始されるおそれがある。   The platinum group metal catalyst of component (D) used in the present invention is a catalyst for promoting the hydrosilylation addition reaction between the alkenyl group in component (A) and the SiH group in component (B). Examples of the platinum group metal catalyst include platinum black; chloroplatinic acid; alcohol-modified chloroplatinic acid; platinum compounds such as complexes of chloroplatinic acid and olefins, aldehydes, vinyl siloxanes or acetylene alcohols; and rhodium, Examples thereof include compounds containing a platinum group metal such as palladium. Particularly preferred are silane and siloxane modified products such as vinyl siloxane complex of chloroplatinic acid, more preferably platinum-vinyl siloxane complex, especially from the point of compatibility of component (A) and component (B). A chloroplatinic acid vinylsiloxane complex is used. In this case, vinylsiloxane as a ligand forming a complex with the platinum group metal is one component of the platinum group metal catalyst and does not correspond to the component (A). The compounding amount of the platinum group metal catalyst is 5 to 300 ppm, preferably 10 to 50 ppm, based on the total weight of the components (A), (B) and (C) in terms of the weight of the platinum group metal. If the amount added is too small, the crosslinking start temperature becomes too high, leading to a delay in the end time, which is not suitable for model correction. On the other hand, if too much, crosslinking may be started before correction is completed.

本発明で使用する（Ｅ）成分の接着促進剤は、本発明の組成物によるタイヤパターンモデルの修正部がゴム型脱型時に剥離することを防止するために添加するものであり、好適には、末端分子にＯＨ接着機能を有するシリコーン系接着剤を用いる。具体的には例えば、エポキシ基および／またはアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物等を挙げることができる。この（Ｅ）成分の接着促進剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し０．０１〜３０重量部、好適には０．５〜１０重量部である。この添加量が０．０１重量部未満であると十分な接着性が得られず、一方、３０重量部を超えると所定の物性（強度）が得られない。   The (E) component adhesion promoter used in the present invention is added in order to prevent the corrected portion of the tire pattern model from the composition of the present invention from peeling off at the time of demolding the rubber mold. A silicone-based adhesive having an OH bonding function is used as a terminal molecule. Specific examples include organosilicon compounds having an epoxy group and / or an alkoxysilyl group. The addition amount of the adhesion promoter of this (E) component is 0.01-30 weight part with respect to 100 weight part of (A) component, Preferably it is 0.5-10 weight part. If the amount added is less than 0.01 parts by weight, sufficient adhesiveness cannot be obtained, while if it exceeds 30 parts by weight, predetermined physical properties (strength) cannot be obtained.

本発明のシリコーンゴム組成物には、所望に応じ金属粉体を配合することができる。かかる金属粉体としては、組成物中の熱伝導率を高めることのできる金属の粉体であれば特に制限されるものではなく、アルミニウム、金、銀、銅等の純粋金属粉体を好適に使用することができる。かかる金属粉体は、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍの粒径を有する球状物とする。金属粉体が針状や板状の場合には、得られる架橋物の物性に異方性が現れ、好ましくない。この金属粉体の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常１０重量部以下（即ち、０〜１０重量部）、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。この添加量が少なすぎると、組成物中の熱伝導率を十分に高めることができず、架橋反応の進行が表面と内部とで異なることになる場合がある。一方、多すぎると、組成物の粘度が高くなりすぎて、修正時に細部への組成物の充填が困難となる場合がある。また、ウッドレジンからなるタイヤパターンモデルへの濡れ性が低下する場合がある。   A metal powder can be blended in the silicone rubber composition of the present invention as desired. The metal powder is not particularly limited as long as it is a metal powder that can increase the thermal conductivity in the composition, and a pure metal powder such as aluminum, gold, silver, or copper is preferably used. Can be used. The metal powder is preferably a sphere having a particle size of 10 to 500 μm, more preferably 100 to 200 μm. When the metal powder is needle-shaped or plate-shaped, anisotropy appears in the physical properties of the resulting crosslinked product, which is not preferable. The amount of the metal powder added is usually 10 parts by weight or less (that is, 0 to 10 parts by weight), preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 0.8 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). 5 to 5 parts by weight. If the amount added is too small, the thermal conductivity in the composition cannot be sufficiently increased, and the progress of the crosslinking reaction may differ between the surface and the inside. On the other hand, if the amount is too large, the viscosity of the composition becomes too high, and it may be difficult to fill the composition with details during correction. In addition, wettability to a tire pattern model made of wood resin may be reduced.

また、本発明のシリコーンゴム組成物には、所望に応じ無機粉体を配合することもできる。無機粉体は、前記（Ｃ）無機質充填剤および金属粉体以外のものであり、本発明の組成物の熱収縮率を調整する作用を有する。無機粉体の種類は特に制限されることはなく、例えば、マイカ、滑石、石こう、方解石、ホタル石、リン灰石、長石等の鉱物性粉体や、カオリン等の粘土、ゼオライト、ガラス粉体等を使用することができる。この無機粉体の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常５重量部以下（即ち、０〜５重量部）、好ましくは１〜５重量部、より好ましくは１〜２重量部である。この添加量が少なすぎると、組成物に対する調整効果が不十分となる場合があり、一方、多すぎると、組成物の粘度が高くなりすぎて、所期の効果を奏し得なくなる場合がある。   Moreover, inorganic powder can also be mix | blended with the silicone rubber composition of this invention as needed. The inorganic powder is other than (C) the inorganic filler and the metal powder, and has an effect of adjusting the heat shrinkage rate of the composition of the present invention. The type of inorganic powder is not particularly limited. For example, mineral powder such as mica, talc, gypsum, calcite, fluorite, apatite and feldspar, clay such as kaolin, zeolite, and glass powder. Etc. can be used. The added amount of the inorganic powder is usually 5 parts by weight or less (that is, 0 to 5 parts by weight), preferably 1 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). It is. If the amount added is too small, the effect of adjusting the composition may be insufficient. On the other hand, if the amount is too large, the viscosity of the composition may become too high and the desired effect may not be achieved.

その他、本発明の組成物には、必要に応じて、従来よりシリコーンゴム組成物に使用されている各種の添加剤を適宜添加することができる。例えば、常温での可使時間を延長させるなど、硬化時間の調整を行うための制御剤や、シランカップリング剤等を必要に応じて添加することができる。   In addition, various additives conventionally used in silicone rubber compositions can be appropriately added to the composition of the present invention as necessary. For example, a control agent for adjusting the curing time such as extending the pot life at room temperature, a silane coupling agent, or the like can be added as necessary.

本発明のゴム配合組成物の架橋反応は、２０〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは３０〜５０℃の温度で、４〜２４時間、好ましくは６〜１８時間にて好適に行うことができる。   The crosslinking reaction of the rubber compounding composition of the present invention is suitably performed at a temperature of 20 to 70 ° C, preferably 20 to 60 ° C, more preferably 30 to 50 ° C for 4 to 24 hours, preferably 6 to 18 hours. It can be carried out.

本発明のシリコーンゴム組成物は、上記構成としたことで、シリコーンゴム型に用いられるシリコーンゴム組成物の加硫を阻害せず、かつ、タイヤパターンモデルに良好に化学接着するものであるため、従来のようなゴム型における未加硫部分の発生の問題を生ずることなく、高精度のゴム型、ひいては、高精度のタイヤ用モールドの製作を可能とするものであり、また、モデル修正、修繕の作業性も良好である。   Since the silicone rubber composition of the present invention has the above-described configuration, it does not inhibit vulcanization of the silicone rubber composition used in the silicone rubber mold, and is well chemically bonded to the tire pattern model. This makes it possible to produce a high-precision rubber mold, and thus a high-precision tire mold, without causing the problem of uncured parts in conventional rubber molds. The workability is also good.

また、本発明の組成物の製造は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分および必要に応じて加えられる１種または２種以上の任意成分を、プラネタリーミキサー、品川ミキサー等の公知の混合手段を用いて、任意の混合順序で混合することにより行うことができる。   The composition of the present invention can be prepared by mixing the above components (A) to (E) and one or more optional components added as necessary with known mixing means such as a planetary mixer and a Shinagawa mixer. Can be carried out by mixing in any mixing order.

本発明の組成物は、特には、組成物を調製し、４０℃で２０分放置した後のトルク値を１００％としたとき、その時点からトルク値が９０％となるまでの時間が３分以下であることが好ましい。このような条件を満足するものとすることで、硬化が速く、作業性が良好で、即効性のある修正用ゴムが実現されるものである。   In particular, the composition of the present invention has a time of 3 minutes from that point to 90% when the torque value is 100% after the composition is prepared and left at 40 ° C. for 20 minutes. The following is preferable. By satisfying such a condition, a correction rubber having a quick cure, good workability, and immediate effect is realized.

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、以下の記載により何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited by the following description.

＜実施例＞
両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、中間単位がジメチルシロキシ単位である、粘度１０００ｍｍ^２／ｓの直鎖状ポリメチルビニルシロキサン１００重量部と、比表面積１３０ｍ^２／ｇの無定形シリカ粉末（アエロジルＲ９７２）１０重量部と、平均粒径１０μｍのシリカ粉末２００重量部とを１５０℃で２時間混練し、シリコーンコンパウンド（１）を得た。 <Example>
100 parts by weight of a linear polymethylvinylsiloxane having a viscosity of 1000 mm ² / s, having both ends blocked with dimethylvinylsilyl groups and intermediate units being dimethylsiloxy units, and an amorphous silica powder having a specific surface area of 130 m ² / g ( 10 parts by weight of Aerosil R972) and 200 parts by weight of silica powder having an average particle size of 10 μm were kneaded at 150 ° C. for 2 hours to obtain a silicone compound (1).

（Ａ材の調製）
シリコーンコンパウンド（１）１００重量部に塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体を軟化点８０〜９０℃の熱可塑性シリコーン樹脂中に分散して微粒子化した触媒０．３重量部（本組成物において、触媒中の白金金属が１０ｐｐｍとなる量である）を均一に混合して、Ａ材を得た。 (Preparation of A material)
Silicone compound (1) 0.3 parts by weight of a catalyst obtained by dispersing a complex of chloroplatinic acid and vinyl siloxane in a thermoplastic silicone resin having a softening point of 80 to 90 ° C. in 100 parts by weight (in this composition, The amount of platinum metal in the catalyst was 10 ppm) was uniformly mixed to obtain A material.

（Ｂ材の調製）
次に、シリコーンコンパウンド（１）１００重量部に、粘度３０ｍｍ^２／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ結合水素原子含有量＝１．５質量％）３重量部および下記式（ａ）で示される化合物３重量部を均一に混合して、Ｂ材を得た。

(Preparation of material B)
Next, 100 parts by weight of the silicone compound (1), 3 parts by weight of a trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane having a viscosity of 30 mm ² / s (SiH-bonded hydrogen atom content = 1.5% by mass) and 3 parts by weight of a compound represented by the following formula (a) was uniformly mixed to obtain a B material.

従来の汎用パテおよび上記で得られた実施例のシリコーンゴム組成物につき、安全性、ゴム硬化時間、モデル修正作業性、シリコーンゴムの加硫状態およびタイヤパターンモデルのモデル修正部のゴム脱型時における剥がれの有無につき、評価した。これらの結果を、下記の表１中に併せて示す。   Regarding the conventional general-purpose putty and the silicone rubber composition of the example obtained above, safety, rubber curing time, model correction workability, vulcanization state of the silicone rubber, and rubber removal from the model correction portion of the tire pattern model The presence or absence of peeling was evaluated. These results are also shown in Table 1 below.

＊１）汎用パテ：ロックパテ（商品名），ロックタイト製
＊２）ＰＲＴＲ（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ Ｒｅｌｅａｓｅ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）法（化学物質排出把握管理促進法）に該当する化学物質を含むか否か。

* 1) General-purpose putty: Rock putty (trade name), manufactured by Loctite * 2) Whether or not it contains chemical substances that fall under the PRTR (Pollutant Release and Transfer Register) method (Chemical Emission Control Management Promotion Act).

上記表１中に示すように、本発明に係る実施例では、安全性の問題や加硫不良等の発生なしで、短時間で硬化可能で作業性の良好なタイヤパターンモデル修正用ゴムが得られていることが確かめられた。   As shown in Table 1 above, in the examples according to the present invention, there is obtained a tire pattern model correcting rubber that can be cured in a short time and has good workability without occurrence of safety problems or poor vulcanization. It was confirmed that

Claims (2)

タイヤパターンモデルの修正に用いられるシリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン；１００重量部、
（Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；１〜２０重量部、
（Ｃ）無機質充填剤；５０〜３００重量部、
（Ｄ）白金族金属系触媒；（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の総量に対し白金族金属の重量換算で５〜３００ｐｐｍ、および、
（Ｅ）接着促進剤；０．０１〜３０重量部、
を含有することを特徴とするシリコーンゴム組成物。 A silicone rubber composition used for correcting a tire pattern model,
(A) a linear diorganopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to two or more silicon atoms in one molecule; 100 parts by weight;
(B) an organohydrogenpolysiloxane containing hydrogen atoms bonded to two or more silicon atoms in one molecule; 1 to 20 parts by weight;
(C) inorganic filler; 50 to 300 parts by weight,
(D) platinum group metal catalyst; 5-300 ppm in terms of platinum group metal weight based on the total amount of components (A), (B) and (C), and
(E) adhesion promoter; 0.01-30 parts by weight,
A silicone rubber composition comprising: 組成物を調製し、４０℃で２０分放置した後のトルク値を１００％としたとき、その時点からトルク値が９０％となるまでの時間が３分以下である請求項１記載のシリコーンゴム組成物。   2. The silicone rubber according to claim 1, wherein when the torque value after preparing the composition and leaving it at 40 ° C. for 20 minutes is defined as 100%, the time from that point until the torque value reaches 90% is 3 minutes or less. Composition.