JP2009084347A - Adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接着剤組成物に関するものであり、機械的強度や耐熱性に優れ、構造接着剤としてきわめて有用な接着剤組成物である。 The present invention relates to an adhesive composition, which is excellent in mechanical strength and heat resistance and is extremely useful as a structural adhesive.
“にかわ”等で知られているとおり、接着剤は、太古の昔から身近な存在である。接着剤は、ポリ酢酸ビニル接着剤やゴム糊などのように、溶媒が蒸発することで接着機能を発揮するものから、エポキシ樹脂接着剤のように主剤と硬化剤を混合し、加熱等により三次元架橋を起こさせてより強い接着力や耐熱性、耐薬品性を発揮するものもある。一方で、エポキシ樹脂接着剤は硬く脆いという欠点を有している。 As is known for “Niwa” etc., adhesives have been familiar since ancient times. Adhesives, such as polyvinyl acetate adhesives and rubber glues, exhibit adhesive function by evaporating the solvent, mix the main agent and curing agent like epoxy resin adhesives, Some of them exhibit strong adhesion, heat resistance, and chemical resistance by causing primary crosslinking. On the other hand, epoxy resin adhesives have the disadvantage of being hard and brittle.
エポキシ樹脂にニトリル（−ブタジエン共重合）ゴムを配合し硬く脆いエポキシ樹脂接着剤を強靱なものへと改善し、さらに耐熱性が向上するとされるエポキシ樹脂接着剤の改善技術が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１で提案されている技術は、当該業界ではＣＴＢＮエポキシ樹脂配合エポキシ樹脂接着剤などとして比較的ポピュラーな技術であり、確かにエポキシ樹脂接着剤の脆さが改善され、接着剤が強靱なものとなる。ところが、ゴム成分を配合することにより、エポキシ樹脂の硬化反応性が著しく遅くなり、これを回避するためには、さらに高温でのポストキュア工程が必要となり、接着作業性の悪化を招く。昨今では接着剤の低温短時間硬化が強く望まれているが、特許文献１に提案されている技術では、この要求に十分応えられない。また、高温での接着工程は、ガラス繊維、炭素繊維などで強化されたプラスチック（ＧＦＲＰ、ＣＦＲＰなど）を接合する場合には、ひけやそりの原因となり好ましくない不具合を招く場合がある。一方、例えば８０℃、３０分程度の低温短時間の硬化条件では、十分な硬化性を示さず、多くの未反応物が残存し、これが溶剤、可塑剤となって硬化物は低ガラス転移温度（Ｔｇ）となり、耐熱性が悪化する。 An improvement technology for epoxy resin adhesives has been proposed in which nitrile (-butadiene copolymer) rubber is blended with epoxy resin to improve the hard and brittle epoxy resin adhesive to toughness and heat resistance is further improved ( Patent Document 1). The technology proposed in Patent Document 1 is a relatively popular technology in the industry as a CTBN epoxy resin-containing epoxy resin adhesive, and certainly the brittleness of the epoxy resin adhesive is improved and the adhesive is tough. It will be a thing. However, by compounding the rubber component, the curing reactivity of the epoxy resin is remarkably slowed, and in order to avoid this, a post-curing process at a higher temperature is required, which leads to deterioration in adhesion workability. In recent years, low-temperature short-time curing of adhesives is strongly desired, but the technique proposed in Patent Document 1 cannot sufficiently meet this requirement. In addition, the bonding process at high temperature may cause sinking and warping and may cause undesired problems when bonding plastics (GFRP, CFRP, etc.) reinforced with glass fiber, carbon fiber, or the like. On the other hand, for example, under low-temperature and short-time curing conditions of about 80 ° C. for about 30 minutes, sufficient curability is not exhibited, and many unreacted materials remain, which becomes a solvent and a plasticizer, and the cured product has a low glass transition temperature. (Tg) and the heat resistance deteriorates.
近年、接着をより低温短時間で行おうとする試みがなされている。この接着剤は、レドックス系の重合開始剤を用いるラジカル硬化型接着剤であり、第二世代接着剤（ＳＧＡ）として広く知られるとおりである。 In recent years, attempts have been made to perform bonding at a lower temperature in a shorter time. This adhesive is a radical curable adhesive using a redox polymerization initiator, and is widely known as a second generation adhesive (SGA).
ＳＧＡは、通常、塩素化ポリエチレンなどのゴム高分子をメタクリル酸メチルなどのアクリル単量体に分散または溶解し、さらにエチレングリコールジメタクリレートなどの架橋性モノマーを加え、レドックス重合開始剤で硬化される。レドックス重合開始剤は、例えば、過酸化ベンゾイル／Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンなどの有機過酸化物（酸化剤）とアミン化合物（還元剤）との組み合わせ、クメンヒドロペルオキシド／オクチル酸コバルトなどのヒドロペルオキシド化合物（酸化剤）と金属石鹸（還元剤）との組み合わせなどがよく知られており、一般に室温〜１００℃でラジカル硬化反応を開始する硬化系として知られている。 In SGA, a rubber polymer such as chlorinated polyethylene is usually dispersed or dissolved in an acrylic monomer such as methyl methacrylate, and a crosslinkable monomer such as ethylene glycol dimethacrylate is added, followed by curing with a redox polymerization initiator. . Examples of the redox polymerization initiator include a combination of an organic peroxide (oxidizing agent) such as benzoyl peroxide / N, N-dimethyl-p-toluidine and an amine compound (reducing agent), cumene hydroperoxide / cobalt octylate, and the like. A combination of a hydroperoxide compound (oxidant) and a metal soap (reducing agent) is well known, and is generally known as a curing system that initiates a radical curing reaction at room temperature to 100 ° C.
ＳＧＡは低温短時間硬化で、比較的良好な接着強度を示すことから航空機などに使用する構造接着剤として広く認知されている。欠点としては、アクリル単量体特有の悪臭が強いこと、硬化時の収縮が大きいこと、発熱量が大きくプラスチックなどに適用した場合ひけ等の影響で表面に欠陥が出やすいこと、酸素による硬化阻害の影響を受けやすく時として硬化が不十分となり接着不良を起こす場合があることなどが挙げられる。 SGA is widely recognized as a structural adhesive for use in aircraft and the like because it is cured at low temperature for a short time and exhibits relatively good adhesive strength. Disadvantages include strong odor peculiar to acrylic monomers, large shrinkage during curing, large calorific value, and the presence of defects on the surface due to sinks when applied to plastics, inhibition of curing by oxygen In some cases, it is easy to be affected by the above-mentioned, sometimes causing insufficient curing and adhesion failure.
分子中に−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２を有するアクリルポリマーとレドックス系重合開始剤とからなる接着剤組成物が示されている（特許文献２参照）。特許文献２で提案されている技術はアクリル単量体の原子移動ラジカル重合に関するものであり、その応用として接着剤組成物が示されている。 An adhesive composition comprising an acrylic polymer having —OC (O) C (R) ═CH 2 in the molecule and a redox polymerization initiator is shown (see Patent Document 2). The technique proposed in Patent Document 2 relates to atom transfer radical polymerization of an acrylic monomer, and an adhesive composition is shown as its application.
特許文献２で提案されている技術に示されているような柔軟なアクリルポリマーは、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム弾性を有する高分子に比し、ポリマーの凝集力が小さい。したがって、柔軟なアクリルポリマーを主成分とする接着剤は、例えば引張り試験でだらだらと伸張するだけで応力は小さい。すなわち、接着剤の機械的強度が不足する。 A flexible acrylic polymer as shown in the technique proposed in Patent Document 2 has a polymer cohesive force smaller than that of a polymer having rubber elasticity such as polyethylene, polybutadiene, and polyisoprene. Therefore, an adhesive mainly composed of a flexible acrylic polymer has a low stress only by gently stretching in a tensile test, for example. That is, the mechanical strength of the adhesive is insufficient.
特許文献２で提案されている技術の実施例には、接着剤の接着力評価としてよく実施されるアルミニウム合金−アルミニウム合金のシングルラップ接着性試験結果が示されている。実施例に見られるとおり、剪断接着力が１０ＭＰａ（剪断接着力の最大値は６．６５ＭＰａ）を超えるものが見あたらず、構造接着剤としては、剪断接着力が小さい。 Examples of the technique proposed in Patent Document 2 show the results of an aluminum alloy-aluminum alloy single lap adhesion test that is often performed as an adhesive strength evaluation of an adhesive. As seen in the examples, no shear adhesive force exceeding 10 MPa (the maximum value of the shear adhesive force is 6.65 MPa) is found, and the shear adhesive force is small as a structural adhesive.
カンファーキノンを用いた可視光硬化型レジンに関する紹介がなされている（非特許文献１参照）。 An introduction of a visible light curable resin using camphorquinone has been made (see Non-Patent Document 1).
紹介されている技術は、重合開始系として、カンファーキノンと１，３，５−トリメチルバルビツール酸との組み合わせ、カンファーキノンとチオバルビツール酸類との組み合わせに関するものである。これらはいずれも歯科技術に関するものであり、象牙質への接着力を高めるため使用されるものである。ただ残念ながら、紹介されている技術は、酸素による重合阻害を受け、硬化不良を起こしやすい。
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、耐薬品性、種々被着体の接着性、硬度、耐衝撃性などの機械的性質等にバランスがとれて優れた性能を発揮する接着剤組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is an adhesive composition that exhibits excellent performance by balancing the mechanical properties such as heat resistance, chemical resistance, adhesion of various adherends, hardness, impact resistance, etc. Is to provide things.
本発明は、エポキシ樹脂、下記構造式のアミノ基含有アクリル単量体を含むアクリル単量体、 The present invention is an epoxy resin, an acrylic monomer containing an amino group-containing acrylic monomer of the following structural formula,
（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２，Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜３個のアルキル基を表す。）
および、下記構造式のカンファーキノンを含む接着剤組成物に関するものである。
(Here, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R2 and R3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
The present invention also relates to an adhesive composition containing camphorquinone having the following structural formula.
本発明の接着剤組成物は、種々被着体を強靱な接着力で接合する。本発明の接着剤組成物は、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、鉄、アルミニウム、銅、チタン合金、ガラス繊維や炭素繊維で強化されたプラスチック等を被着体としたとき、強靱な接着力で接合する。 The adhesive composition of the present invention joins various adherends with a strong adhesive force. The adhesive composition of the present invention has strong adhesion when glass, polyethylene terephthalate, polycarbonate, acrylic resin, iron, aluminum, copper, titanium alloy, plastic reinforced with glass fiber or carbon fiber, and the like are adhered. Join with force.
さらに、本発明の接着剤組成物は、高張力鋼（High Tensile Steel）間の接着、高張力鋼と炭素繊維やガラス繊維で強化したプラスチック（CFRP、GFRP）間の接着、アルミニウム合金と炭素繊維やガラス繊維で強化したプラスチック（CFRP、GFRP）間の接着でも好適な接着剤として強靱な接着力を発揮する。 In addition, the adhesive composition of the present invention includes adhesion between high tensile steel (High Tensile Steel), adhesion between high tensile steel and carbon fiber or glass fiber reinforced plastic (CFRP, GFRP), aluminum alloy and carbon fiber. Adhesive strength is also demonstrated as a suitable adhesive even for bonding between plastics (CFRP, GFRP) reinforced with glass fiber.
本発明は、エポキシ樹脂、下記構造式のアミノ基含有アクリル単量体を含むアクリル単量体、 The present invention is an epoxy resin, an acrylic monomer containing an amino group-containing acrylic monomer of the following structural formula,
（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２，Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜３個のアルキル基を表す。）
および、下記構造式のカンファーキノンを含む接着剤組成物である。
(Here, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R2 and R3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
And an adhesive composition containing camphorquinone having the following structural formula.
本発明の接着剤組成物で使用されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が例示され（参考文献；「１４７０５の化学商品」、化学工業日報社、pp1126-1135（２００５））、これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。 Examples of the epoxy resin used in the adhesive composition of the present invention include bisphenol A type epoxy resin, novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, Examples include alicyclic epoxy resins, sorbitol polyglycidyl ethers and the like (reference literature; “14705 chemical products”, Chemical Industry Daily, pp1126-1135 (2005)), and these epoxy resins can be used alone, Two or more kinds of mixtures may be used.
本発明の接着剤組成物では、エポキシ樹脂は、アクリル単量体とエポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して、好ましくは４０〜９９重量%、より好ましくは、５０〜９８重量%、さらに好ましくは、５５〜９８重量%使用されるのが望ましい。エポキシ樹脂の使用量が４０重量%未満の場合には、接着剤の強度が低下する傾向が見られる。エポキシ樹脂の使用量が９９重量%を超える場合には、接着剤の強靱性が失われる傾向が見られ、耐衝撃性が低下して脆くなる傾向が見られる。 In the adhesive composition of the present invention, the epoxy resin is preferably 40 to 99% by weight, more preferably 50 to 98% by weight, further preferably 100 parts by weight of the total amount of the acrylic monomer and the epoxy resin. Is preferably used in an amount of 55 to 98% by weight. When the amount of the epoxy resin used is less than 40% by weight, the strength of the adhesive tends to decrease. When the amount of the epoxy resin used exceeds 99% by weight, there is a tendency that the toughness of the adhesive is lost, and there is a tendency that the impact resistance is lowered and becomes brittle.
本発明の接着剤組成物では、エポキシ樹脂として好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の使用が推奨され、例えば「ｊＥＲ８２８」、「ｊＥＲ１００１」、「ｊＥＲ１００４」（以上、ジャパンエポキシレジン社の製品）などが例示される。本発明では、好ましく使用されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。 In the adhesive composition of the present invention, it is preferable to use a bisphenol A type epoxy resin as an epoxy resin, for example, “jER828”, “jER1001”, “jER1004” (the product of Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like. Illustrated. In the present invention, the bisphenol A type epoxy resin preferably used may be used alone or as a mixture of two or more.
本発明の接着剤組成物では、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が使用されることにより、接着剤の被着体へのなじみ、浸透性が向上し、種々被着体に対するより強い接着強度が発揮される。 In the adhesive composition of the present invention, preferably, by using a bisphenol A type epoxy resin, the familiarity and permeability of the adhesive to the adherend are improved, and stronger adhesive strength to various adherends is obtained. Demonstrated.
本発明の接着剤組成物では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、本発明で使用されるエポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して、好ましくは、４０〜１００重量％、より好ましくは、５０〜１００重量％、さらに好ましくは、４５〜１００重量％使用されるのが望ましい。本発明の接着剤組成物では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の使用量が、４０〜１００重量％であると、接着剤の強靱性や耐熱性が良く、接着作業性がよい。 In the adhesive composition of the present invention, the bisphenol A type epoxy resin is preferably 40 to 100% by weight, more preferably 50 to 100%, based on 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin used in the present invention. It is desirable to use it by weight%, more preferably 45 to 100% by weight. In the adhesive composition of the present invention, when the amount of the bisphenol A type epoxy resin used is 40 to 100% by weight, the adhesive has good toughness and heat resistance and good workability for bonding.
また、本発明の接着剤組成物では、エポキシ樹脂として、好ましくは、下記構造式のテトラグリシジルメタキシレンジアミンである。上市されているものとして「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」（三菱ガス化学社の製品）などが例示される。本発明では、好ましく使用される下記構造式のテトラグリシジルメタキシレンジアミンは単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。 In the adhesive composition of the present invention, the epoxy resin is preferably tetraglycidyl metaxylenediamine having the following structural formula. “TETRAD-X” (product of Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) and the like are exemplified as those on the market. In the present invention, tetraglycidylmetaxylenediamine having the following structural formula preferably used may be used alone or as a mixture of two or more.
本発明の接着剤組成物では、テトラグリシジルメタキシレンジアミンが使用されることにより、接着剤の耐熱性が向上し、本発明の目的であるアクリル単量体とのハイブリッドにおいて、アクリル単量体の硬化性を含め接着剤の硬化性が改善されて特に金属に対する接着力が向上する。 In the adhesive composition of the present invention, the use of tetraglycidylmetaxylenediamine improves the heat resistance of the adhesive, and in the hybrid with the acrylic monomer that is the object of the present invention, The curability of the adhesive including the curability is improved, and in particular, the adhesion to metal is improved.
本発明の接着剤組成物では、テトラグリシジルメタキシレンジアミンは、本発明で使用されるエポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して、好ましくは、０．２〜５０重量％、より好ましくは、０．５〜４５重量％、さらに好ましくは、２〜４０重量％使用されるのが望ましい。本発明の接着剤組成物では、テトラグリシジルメタキシレンジアミンの使用量が、０．２〜５０重量％であると、接着剤の強靱性や耐熱性がよく、接着剤のポットライフが適度にあるので、接着作業性がよい。 In the adhesive composition of the present invention, the tetraglycidyl metaxylenediamine is preferably 0.2 to 50% by weight, more preferably 0, based on 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin used in the present invention. It is desirable to use 5 to 45% by weight, more preferably 2 to 40% by weight. In the adhesive composition of the present invention, when the amount of tetraglycidylmetaxylenediamine used is 0.2 to 50% by weight, the adhesive has good toughness and heat resistance, and the pot life of the adhesive is moderate. Therefore, adhesion workability is good.
本発明の接着剤組成物では、さらに好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラグリシジルメタキシレンジアミンが併用される場合があり、接着剤の硬化性が向上し、強靱で耐熱性のよい接着剤が製造できる。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラグリシジルメタキシレンジアミンが併用されることにより、アクリル単量体の重合硬化性がより向上し、アクリル単量体による接着剤の改質、性能向上効果、例えば、耐衝撃性や曲げ強度などの接着剤の改質、性能向上効果が顕著となる。 In the adhesive composition of the present invention, more preferably, a bisphenol A type epoxy resin and tetraglycidylmetaxylenediamine may be used in combination, and the curability of the adhesive is improved, and a tough and heat-resistant adhesive is obtained. Can be manufactured. Moreover, by using bisphenol A type epoxy resin and tetraglycidyl metaxylenediamine together, the polymerization curability of the acrylic monomer is further improved, the modification of the adhesive by the acrylic monomer, the performance improvement effect, for example, Adhesive modification and performance improvement effects such as impact resistance and bending strength become remarkable.
本発明の接着剤組成物では、下記構造式のアミノ基含有アクリル単量体が使用され、 In the adhesive composition of the present invention, an amino group-containing acrylic monomer having the following structural formula is used,
（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２，Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜３個のアルキル基を表す。）
アミノ基含有アクリル単量体としては、例えば、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルなどが例示される。これらのアミノ基含有アクリル単量体は、単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
(Here, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R2 and R3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
Examples of the amino group-containing acrylic monomer include N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, and the like. Is exemplified. These amino group-containing acrylic monomers may be used alone or as a mixture of two or more.
本発明の接着剤組成物では、アミノ基含有アクリル単量体は、好ましくは、アクリル単量体のラジカル重合を開始する機能、アクリル単量体がラジカル重合し生成されたアミノ基含有アクリル単量体が共重合されたアクリル樹脂とエポキシ樹脂とをグラフト化する機能、エポキシ樹脂の硬化反応を促進する機能を有する。本発明の接着剤組成物では、好ましくは、これらの機能が一丸となって作用し、接着剤の接着力、強靱性、耐熱性が向上する。さらに、アミノ基含有アクリル単量体は、好ましくは、アクリル樹脂中に共重合で組み込まれるため、接着剤の耐水性、耐薬品性が大きく向上する。 In the adhesive composition of the present invention, the amino group-containing acrylic monomer preferably has a function of initiating radical polymerization of the acrylic monomer, an amino group-containing acrylic monomer produced by radical polymerization of the acrylic monomer. It has a function of grafting an acrylic resin and an epoxy resin having a copolymerized body, and a function of accelerating the curing reaction of the epoxy resin. In the adhesive composition of the present invention, these functions preferably work together to improve the adhesive strength, toughness, and heat resistance of the adhesive. Furthermore, since the amino group-containing acrylic monomer is preferably incorporated into the acrylic resin by copolymerization, the water resistance and chemical resistance of the adhesive are greatly improved.
本発明の接着剤組成物では、下記構造式のアミノ基含有アクリル単量体は、 In the adhesive composition of the present invention, the amino group-containing acrylic monomer of the following structural formula is
（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２，Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜３個のアルキル基を表す。）
本発明で使用されるアクリル単量体の合計量１００重量部に対して、好ましくは、０．０５〜２０重量％、より好ましくは、０．２〜１８重量％、さらに好ましくは、０．３〜１２重量％使用されるのが望ましい。本発明の接着剤組成物では、アミノ基含有アクリル単量体の使用量が０．０５重量％未満の場合には、アクリル単量体の重合速度が遅くなり、接着剤の機械的強度、接着力が低下する場合が見られる。また、アクリル単量体がアミノ基含有アクリル単量体を含み重合したアクリル樹脂とエポキシ樹脂との相溶性、グラフト化が不足する傾向が見られ、同様に接着剤の機械的強度が低下する場合がある。アミノ基含有アクリル単量体の使用量が２０重量％を超える場合には、多すぎるアミノ基の存在でアクリル単量体の重合が阻害される傾向が見られ、重合率が上がりにくくなり、また低分子量化傾向が見られ、接着剤の強靱性が損なわれる場合が見られる。
(Here, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R2 and R3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
The total amount of acrylic monomers used in the present invention is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 18% by weight, and still more preferably 0.3 to 100 parts by weight. It is desirable to use ˜12% by weight. In the adhesive composition of the present invention, when the amount of the amino group-containing acrylic monomer used is less than 0.05% by weight, the polymerization rate of the acrylic monomer is slowed down, and the mechanical strength and adhesion of the adhesive are reduced. There are cases where the power is reduced. In addition, when the acrylic monomer has an amino group-containing acrylic monomer, the compatibility between the polymerized acrylic resin and the epoxy resin, and there is a tendency for grafting to be insufficient, and the mechanical strength of the adhesive also decreases. There is. When the amount of the amino group-containing acrylic monomer exceeds 20% by weight, the polymerization of the acrylic monomer tends to be inhibited due to the presence of too many amino groups, and the polymerization rate is hardly increased. There is a tendency to lower the molecular weight and the toughness of the adhesive is impaired.
本発明の接着剤組成物で使用される下記構造式のアミノ基含有アクリル単量体 Amino group-containing acrylic monomer having the following structural formula used in the adhesive composition of the present invention
（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２，Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜３個のアルキル基を表す。）
以外のアクリル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボルニル、ジシクロペンテニルオキシアクリレート、ジシクロペンタニルオキシアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸エチルエチレンウレア、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソボルニル、ジシクロペンテニルオキシメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、メタクリル酸エチルエチレンウレア、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸などが例示され、本発明では、これらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
(Here, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R2 and R3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
Other acrylic monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, i-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, acrylic Acid isobornyl, dicyclopentenyloxy acrylate, dicyclopentanyloxy acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentanyloxyethyl acrylate, acrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, acrylic acid 2-methoxyethyl, 2-butoxyethyl acrylate, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, ethyl ethylene urea acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid Chill, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentenyloxy methacrylate, dicyclopentanyloxy methacrylate , Dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, ethylethylene urea methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, γ-methacryloyloxypropyltrimeth Examples include xylsilane, glycidyl methacrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like. In the present invention, these acrylic monomers may be used alone or as a mixture of two or more.
本発明の接着剤組成物では、アクリル単量体として、好ましくは、下記構造式のアルコキシ基含有アクリル単量体 In the adhesive composition of the present invention, the acrylic monomer preferably has an alkoxy group-containing acrylic monomer having the following structural formula.
（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ４は炭素原子数２〜４個のアルキル基、Ｒ５は炭素原子数１〜４個のアルキル基を表す。）
が使用されるのが望ましい。
(Here, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R4 represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and R5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
Is preferably used.
本発明の接着剤組成物では、アルコキシ基含有アクリル単量体としては、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−ブトキシエチルなどが例示され、本発明では、アルコキシ基含有アクリル単量体は、単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。 In the adhesive composition of the present invention, examples of the alkoxy group-containing acrylic monomer include 2-methoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, and 2-butoxyethyl methacrylate. In the present invention, the alkoxy group-containing acrylic monomer may be used alone or as a mixture of two or more.
本発明の接着剤組成物では、好ましくは、アルコキシ基含有アクリル単量体が使用されることにより、接着剤がより強靱になり、接着剤の伸び率が向上して耐衝撃性が向上する。 In the adhesive composition of the present invention, preferably, by using an alkoxy group-containing acrylic monomer, the adhesive becomes tougher, the elongation percentage of the adhesive is improved, and the impact resistance is improved.
本発明の接着剤組成物では、本発明で使用されるアクリル単量体の合計量１００重量部に対して、本発明で好ましく使用されるアルコキシ基含有アクリル単量体は、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは、８〜４５重量％、さらに好ましくは８〜４０重量％使用されるのが望ましい。本発明のエポキシ−アクリルハイブリッド接着剤組成物では、アルコキシ基含有アクリル単量体の使用量が２〜５０重量の場合には、接着剤の強靱性があり、接着剤に急激に大きい力が作用した場合にも接着破壊を起きない。さらに、接着剤の耐水性がよく、電気陰性度のことなる金属同士の接着、炭素繊維強化プラスチックと金属（特にアルミニウム合金）との接着を行う際に、塩水などの電解質溶液中での接着力が悪化しない。 In the adhesive composition of the present invention, the alkoxy group-containing acrylic monomer preferably used in the present invention is preferably 2 to 50 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the acrylic monomers used in the present invention. It is desirable to use by weight%, more preferably 8 to 45% by weight, and still more preferably 8 to 40% by weight. In the epoxy-acrylic hybrid adhesive composition of the present invention, when the amount of the alkoxy group-containing acrylic monomer used is 2 to 50 weight, the adhesive has toughness and a large force acts on the adhesive. In this case, adhesion failure does not occur. In addition, the adhesive has good water resistance and adhesion between metals with different electronegativity, and adhesion in electrolyte solution such as salt water when bonding carbon fiber reinforced plastic and metal (especially aluminum alloy). Does not get worse.
本発明の接着剤組成物では、アクリル単量体が使用されることにより、好ましくは、エポキシ樹脂接着剤が、アクリル単量体の併用でハイブリッドされることにより、接着剤のガラス転移温度が低下することなく、接着剤の耐衝撃性、強靱性が向上する。 In the adhesive composition of the present invention, when the acrylic monomer is used, preferably, the epoxy resin adhesive is hybridized with the acrylic monomer in combination, so that the glass transition temperature of the adhesive is lowered. Without impact, the impact resistance and toughness of the adhesive are improved.
また、本発明の接着剤組成物では、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、β−カルボキシエチルメタクリレートなどのカルボキシル基含有アクリル単量体の使用が推奨され、本発明で好ましく使用されるカルボキシル基含有アクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。本発明で好ましく使用されるカルボキシル基含有アクリル単量体を使用することにより、好ましくは、エポキシ樹脂とアクリル樹脂との間でグラフト化が進行し、接着剤の強靱性、伸度が、より一層、改善、向上する。 In the adhesive composition of the present invention, it is recommended to use a carboxyl group-containing acrylic monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, β-carboxyethyl acrylate, β-carboxyethyl methacrylate, and the like. The carboxyl group-containing acrylic monomer used may be used alone or as a mixture of two or more. By using the carboxyl group-containing acrylic monomer preferably used in the present invention, preferably grafting proceeds between the epoxy resin and the acrylic resin, and the toughness and elongation of the adhesive are further improved. , Improve, improve.
本発明の接着剤組成物では、本発明で好ましく使用されるカルボキシル基含有アクリル単量体は、本発明で使用されるアクリル単量体の合計量１００重量部に対して、好ましくは、０．０５〜２０重量％、より好ましくは、０．１〜１２重量％、さらに好ましくは、０．２〜８重量％使用されるのが望ましい。本発明のエポキシ−アクリルハイブリッド接着剤組成物では、本発明で好ましく使用されるカルボキシル基含有アクリル単量体の使用量が、０．０５〜２０重量％の場合、エポキシ樹脂とアクリル樹脂のエポキシ基を経由した一体化がバランスよく進み、接着剤の接着強度、伸度、耐衝撃性などにバランスがとれて良好な性能を発揮する。 In the adhesive composition of the present invention, the carboxyl group-containing acrylic monomer preferably used in the present invention is preferably added to the total amount of 100 parts by weight of the acrylic monomer used in the present invention. It is desirable to use from 05 to 20% by weight, more preferably from 0.1 to 12% by weight, and even more preferably from 0.2 to 8% by weight. In the epoxy-acrylic hybrid adhesive composition of the present invention, when the amount of the carboxyl group-containing acrylic monomer preferably used in the present invention is 0.05 to 20% by weight, the epoxy group of the epoxy resin and the acrylic resin is used. Integration through the balance proceeds in a well-balanced manner, and the adhesive strength, elongation, impact resistance, etc. of the adhesive are balanced and perform well.
本発明の接着剤組成物では、下記構造式で示されるカンファーキノン（以下、ＣＱとも言う）が使用され、 In the adhesive composition of the present invention, camphorquinone (hereinafter also referred to as CQ) represented by the following structural formula is used,
アクリル単量体の重合反応、硬化反応を開始、推進する作用がある。 It has the effect of initiating and promoting the polymerization reaction and curing reaction of acrylic monomers.
可視光線を吸収し活性化してアクリル単量体等の重合反応、硬化反応を開始する化合物としては、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ベンゾインメチルエーテルなどがよく知られている。このうち、カンファーキノン（ＣＱ）は、通常４７０ｎｍ程度の可視光線で活性化され、チオバルビツール酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどと組み合わせ可視光線硬化型レジンの重合開始系として使用される（非特許文献１参照）。 As compounds that absorb and activate visible light to initiate a polymerization reaction or curing reaction of an acrylic monomer or the like, camphorquinone, benzyl, diacetyl, anthraquinone, benzoin methyl ether, and the like are well known. Of these, camphorquinone (CQ) is usually activated by visible light of about 470 nm and used as a polymerization initiation system for a visible light curable resin in combination with thiobarbituric acid, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and the like. (Refer nonpatent literature 1).
これらの重合開始系は可視光線照射下では活性でアクリル単量体の重合を開始し、アクリル単量体の硬化物を与えるが、これらの重合開始系は可視光線が照射されない暗視野では活性化されずもはやアクリル単量体の重合は開始されず、アクリル単量体の硬化物が得られることはない。 These polymerization initiation systems are active under visible light irradiation and initiate the polymerization of acrylic monomers to give a cured product of acrylic monomers, but these polymerization initiation systems are activated in the dark field where no visible light is irradiated. The polymerization of the acrylic monomer is no longer started and a cured product of the acrylic monomer is not obtained.
本発明のエポキシ樹脂、アミノ基含有アクリル単量体を含むアクリル単量体、カンファーキノン（ＣＱ）を含む接着剤組成物は、可視光線の照射がなくても、すなわち暗視野でもアクリル単量体の重合が開始され、アクリル単量体の硬化物を与える。 The adhesive composition containing the epoxy resin of the present invention, an acrylic monomer containing an amino group-containing acrylic monomer, and camphorquinone (CQ) can be used without being irradiated with visible light, that is, in the dark field. Is initiated to give a cured product of acrylic monomer.
すなわち、本発明の接着剤組成物は、鉄、アルミニウム、銅、チタン合金といった可視光線を透過しない被着体であっても、接着剤の硬化反応がスムースに進行し、継続され、完結する。本発明の接着剤組成物は、比較的低温、短時間で、種々被着体に対する強靱な接着力が発現される。 That is, in the adhesive composition of the present invention, even if it is an adherend that does not transmit visible light, such as iron, aluminum, copper, and titanium alloy, the curing reaction of the adhesive proceeds smoothly and is continued and completed. The adhesive composition of the present invention exhibits strong adhesive strength to various adherends at a relatively low temperature and in a short time.
本発明の接着剤組成物では、カンファーキノン（ＣＱ）は、本発明で使用されるアクリル単量体の合計量１００重量部に対して、好ましくは、０．０２〜２０重量部、より好ましくは、０．５〜１６重量部、さらに好ましくは、０．５〜１２重量部使用するのが望ましい。本発明の接着剤組成物では、カンファーキノン（ＣＱ）の使用量が０．０２重量部未満の場合には、アクリル単量体の重合速度が遅くなりアクリル単量体が未反応で残りやすくなる傾向が見られる。この結果、接着剤そのものが未硬化状態となり、機械的強度、接着力が低下する場合がある。カンファーキノン（ＣＱ）の使用量が２０重量部を超える場合には、アクリル単量体の重合速度が速くなりすぎて、接着剤に硬化歪みが生じやすくなる傾向が見られ、接着力の低下を招く場合がある。 In the adhesive composition of the present invention, camphorquinone (CQ) is preferably 0.02 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of acrylic monomers used in the present invention. 0.5 to 16 parts by weight, more preferably 0.5 to 12 parts by weight. In the adhesive composition of the present invention, when the amount of camphorquinone (CQ) used is less than 0.02 parts by weight, the polymerization rate of the acrylic monomer becomes slow and the acrylic monomer tends to remain unreacted. There is a trend. As a result, the adhesive itself may be in an uncured state, and mechanical strength and adhesive strength may be reduced. When the amount of camphorquinone (CQ) used exceeds 20 parts by weight, the polymerization rate of the acrylic monomer becomes too fast, and the adhesive tends to be easily distorted by curing. May invite.
本発明の接着剤組成物では、好ましくは、エポキシ樹脂の硬化剤を使用することができる。エポキシ樹脂の硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン、ポリアミノアミド、アミン系硬化剤の混合物、第三アミン、アミン誘導体とホルムアルデヒドとの縮合体、脂肪酸と酸無水物、脂環式酸と酸無水物、芳香族酸と酸無水物、ハロゲン化酸と酸無水物、ヒドラジド誘導体、ジシアンジアミドとその誘導体、ボロンハライド錯体、有機金属錯体、オニウム塩類、ポリチオール、フェノールホルムアルデヒド縮合体、フェノールとその誘導体、水酸基を持つ他の化合物、イソシアネート、ケチミン、イミダゾールとその誘導体などが例示される（参考文献；「総説 エポキシ樹脂 第１巻 基礎編I」，エポキシ樹脂技術協会、pp117-209（2003.11））。これらのエポキシ樹脂の硬化剤は、単独で使用しても、もしくは２種類以上の混合物として使用してもよい。 In the adhesive composition of the present invention, an epoxy resin curing agent can be preferably used. Epoxy resin curing agents include aliphatic polyamines, aromatic polyamines, alicyclic polyamines, polyaminoamides, mixtures of amine-based curing agents, tertiary amines, condensates of amine derivatives and formaldehyde, fatty acids and acid anhydrides, Alicyclic acid and acid anhydride, aromatic acid and acid anhydride, halogenated acid and acid anhydride, hydrazide derivative, dicyandiamide and its derivative, boron halide complex, organometallic complex, onium salt, polythiol, phenol formaldehyde condensate , Phenol and its derivatives, other compounds having a hydroxyl group, isocyanate, ketimine, imidazole and its derivatives, etc. (Reference: “Review Epoxy Resin Vol. 1 Basic I”, Epoxy Resin Technology Association, pp117-209 (2003.11)). These epoxy resin curing agents may be used alone or as a mixture of two or more.
本発明の接着剤組成物では、これらのエポキシ樹脂の硬化剤は、例えばエポキシ樹脂のエポキシ当量とポリアミン化合物のアミン価から常法により算出される適性配合量で使用しても、例えば実験により求められた機械的強度や接着強度が最適化される配合量で配合してもよい。本発明の接着剤組成物では、これらのエポキシ樹脂硬化剤は、本発明で使用されるエポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して、概ね０．２〜５０重量部配合されるのが望ましい。エポキシ樹脂硬化剤量がこの使用量範囲の時、接着剤の機械的強度や接着強度が最大化される場合が多く見られる。 In the adhesive composition of the present invention, these epoxy resin curing agents may be used, for example, by experiment, even if they are used in an appropriate blending amount calculated by a conventional method from the epoxy equivalent of the epoxy resin and the amine value of the polyamine compound. You may mix | blend with the compounding quantity by which the obtained mechanical strength and adhesive strength are optimized. In the adhesive composition of the present invention, these epoxy resin curing agents are desirably blended in an amount of approximately 0.2 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of epoxy resins used in the present invention. When the amount of the epoxy resin curing agent is within this use amount range, the mechanical strength and adhesive strength of the adhesive are often maximized.
本発明の接着剤組成物では、エポキシ樹脂の硬化剤として、好ましくは、イミダゾール化合物の使用が推奨され、本発明で好ましく使用されるイミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどが例示される。本発明の接着剤組成物では、これらのイミダゾール化合物は単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。 In the adhesive composition of the present invention, the use of an imidazole compound is recommended as the curing agent for the epoxy resin, and the imidazole compound preferably used in the present invention includes 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, Examples include 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and the like. In the adhesive composition of the present invention, these imidazole compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
本発明の接着剤組成物では、硬化剤として好ましく使用されるイミダゾール化合物は、エポキシ樹脂の硬化触媒として作用し、硬化性がシャープでしかも硬化速度が速く、かつポットライフが長いという接着剤として望ましい作業性を有し、機械的強度の大きい、種々被着体に対して強い接着力を示す接着剤を製造するために有用である。 In the adhesive composition of the present invention, an imidazole compound that is preferably used as a curing agent is desirable as an adhesive that acts as a curing catalyst for an epoxy resin, has a sharp curability, a high curing speed, and a long pot life. It is useful for producing an adhesive having workability and high mechanical strength and showing a strong adhesive force to various adherends.
本発明の接着剤組成物では、イミダゾール化合物は本発明で使用されるエポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して、好ましくは、２〜３０重量部、より好ましくは、５〜２５重量部、さらに好ましくは、５〜２０重量部使用されるのが望ましい。本発明接着剤組成物では、イミダゾール化合物の使用量が、エポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して、２〜３０重量部の場合には、エポキシ樹脂の硬化性がよく、接着剤の強靱性、接着力が低下しない。 In the adhesive composition of the present invention, the imidazole compound is preferably 2 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 25 parts by weight, further based on 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin used in the present invention. Preferably, 5 to 20 parts by weight are used. In the adhesive composition of the present invention, when the amount of the imidazole compound used is 2 to 30 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin, the epoxy resin has good curability and the toughness of the adhesive. Adhesive strength does not decrease.
本発明の接着剤組成物では、さらに好ましくは、ポキシ樹脂の硬化剤として、望ましくは、下記構造式のフェノール化合物が使用され、 In the adhesive composition of the present invention, more preferably, a phenol compound having the following structural formula is desirably used as a curing agent for a poxy resin,
（ここで、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１は、水素原子または炭素原子数１〜３個のアルキル基を表す。）
トリス（２，４，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（２，４，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）フェノールなどが例示される。本発明の接着剤組成物では、フェノール化合物は単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
(Here, R6, R7, R8, R9, R10, R11 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
Examples include tris (2,4,6-N, N, N-dimethylaminomethyl) phenol and tris (2,4,6-N, N, N-diethylaminomethyl) phenol. In the adhesive composition of the present invention, the phenol compound may be used alone or as a mixture of two or more.
本発明の接着剤組成物では、フェノール化合物は、エポキシ樹脂の硬化速度を速める効果が見られ、硬化温度の引き下げと硬化時間の短縮が可能となり、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）やガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）などを被着体とした場合のひけやそりが解消され、残留応力の発生が押さえられて接着強度が向上する傾向が見られる。また、本発明では、フェノール化合物を適正量使用することにより、接着剤のガラス転移温度を向上する作用が見られ、耐熱性が改善される。 In the adhesive composition of the present invention, the phenolic compound has an effect of increasing the curing rate of the epoxy resin, and can lower the curing temperature and shorten the curing time, so that carbon fiber reinforced plastic (CFRP) or glass fiber reinforced plastic can be obtained. There is a tendency that sink marks and warpage when (GFRP) or the like is used as an adherend are eliminated, generation of residual stress is suppressed, and adhesive strength is improved. Moreover, in this invention, the effect | action which improves the glass transition temperature of an adhesive agent is seen by using a proper amount of a phenol compound, and heat resistance is improved.
本発明の接着剤組成物では、フェノール化合物は本発明で使用されるエポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して、好ましくは、０．０２〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜８重量部、さらに好ましくは、０．１〜６重量部使用されるのが望ましい。 In the adhesive composition of the present invention, the phenol compound is preferably 0.02 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 8 parts per 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin used in the present invention. It is desirable to use 0.1 to 6 parts by weight, more preferably 0.1 to 6 parts by weight.
さらに、本発明の接着剤組成物では、好ましくは下記構造式のバルビツール酸誘導体を使用することができ、 Furthermore, in the adhesive composition of the present invention, preferably a barbituric acid derivative having the following structural formula can be used,
（ここで、Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４は、水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基、Ｘ，Ｙ，Ｚは酸素原子、硫黄原子、またはＳＨを表す。）
本発明で使用されるバルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチル−２−チオバルビツール酸などが例示され、本発明では、バルビツール酸誘導体は、単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
(Here, R12, R13, and R14 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X, Y, and Z represent an oxygen atom, a sulfur atom, or SH.)
Examples of the barbituric acid derivative used in the present invention include barbituric acid, 1,3-dimethylbarbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1,3,5-trimethyl-2-thiobarbituric. An acid etc. are illustrated, and in this invention, a barbituric acid derivative may be used individually or may be used as a 2 or more types of mixture.
本発明の接着剤組成物では、バルビツール酸誘導体は、本発明で使用されるアミノ基含有アクリル単量体の機能を補助してアクリル単量体のラジカル重合を開始する機能を有し、アクリル単量体の重合反応を加速し、比較的低温、短時間で未反応アクリル単量体が残存することなく硬化が完了する傾向が見られる。本発明では、バルビツール酸誘導体は本発明で使用されるアクリル単量体の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部使用されるのが望ましく、硬化反応がスムースに進行し、接着強度が向上する傾向が見られる。 In the adhesive composition of the present invention, the barbituric acid derivative has the function of assisting the function of the amino group-containing acrylic monomer used in the present invention and initiating radical polymerization of the acrylic monomer. There is a tendency that the polymerization reaction of the monomer is accelerated and the curing is completed without the unreacted acrylic monomer remaining at a relatively low temperature in a short time. In the present invention, the barbituric acid derivative is preferably used in an amount of 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the acrylic monomers used in the present invention, and the curing reaction is smoothly performed. There is a tendency to progress and improve the adhesive strength.
本発明のエポキシ−アクリルハイブリッド接着剤組成物では、好ましくは下記構造式のヒンダードアミン化合物（以下、ＨＡＬＳとも言う）が使用され、 In the epoxy-acrylic hybrid adhesive composition of the present invention, a hindered amine compound (hereinafter also referred to as HALS) having the following structural formula is preferably used,
（ここで、Ｒ１５は水素原子または炭素原子数１〜６個のアルキル基を表す。）
好ましく使用されるヒンダードアミン化合物（ＨＡＬＳ）としては、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどが例示され、本発明では、ヒンダードアミン化合物（ＨＡＬＳ）は、単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
(Here, R15 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
Examples of hindered amine compounds (HALS) preferably used include 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine and the like. In the present invention, the hindered amine compound (HALS) may be used alone or as a mixture of two or more.
本発明の接着剤組成物では、ヒンダードアミン化合物（ＨＡＬＳ）として、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが好ましく使用され、接着剤の保存安定性、硬化性が改善される傾向が見られる。また、アクリル単量体の重合反応が酸素による重合阻害を受けがたくなり、接着剤の機械的強度、接着強度が向上する傾向が見られる。 In the adhesive composition of the present invention, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine is preferably used as the hindered amine compound (HALS), and the storage stability and curability of the adhesive are improved. There is a trend. In addition, the polymerization reaction of the acrylic monomer is less susceptible to polymerization inhibition by oxygen, and the mechanical strength and adhesive strength of the adhesive tend to be improved.
本発明の接着剤組成物では、ヒンダードアミン化合物（ＨＡＬＳ）は、本発明で使用されるアクリル単量体の合計量１００重量部に対して、好ましくは、０．０２〜１２重量部使用されるのが望ましく、接着剤の硬化性が改善されて接着剤の機械的強度、接着強度が向上する傾向が見られる。 In the adhesive composition of the present invention, the hindered amine compound (HALS) is preferably used in an amount of 0.02 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of acrylic monomers used in the present invention. It is desirable that the curability of the adhesive is improved and the mechanical strength and adhesive strength of the adhesive tend to be improved.
本発明の接着剤組成物では、好ましくは、一分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能アクリルモノマー、オリゴマーを使用することができ、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、液状ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートなどが例示され、これらの一分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能アクリルモノマー、オリゴマーは単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。 In the adhesive composition of the present invention, it is preferable to use a polyfunctional acrylic monomer or oligomer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. For example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, diacrylate of bisphenol A diglycidyl ether, dimethacrylate of bisphenol A diglycidyl ether, polyester acrylate, polyurethane acrylate, liquid polybutadiene di (meth) acrylate, etc. The polyfunctional acrylic monomer and oligomer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule are used alone. Even, it may be used as a mixture of two or more.
一分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能アクリルモノマーとして、上市されているものとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジメタクリレート等のエポキシジ（メタ）クリレートの例としては、「ＮＫエステル ＢＰＥ−１００」、「ＮＫエステル ＢＰＥ−２００」（以上、新中村化学工業（株）の製品）、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレートなどの例としては、「アロニックスＭ−５７００」、「アロニックスＭ−７１００」（以上、東亞合成（株）の製品）、液状ポリブタジエンジメタクリレートの例としては、「ＮＩＳＳＯ ＰＢＤ ＴＥ−２０００」、「ＮＩＳＳＯ ＰＢＤ ＴＥＡ−２０００」、「ＮＩＳＳＯ ＰＢＤ ＴＥＡＩ−２０００」（日本曹達（株）の製品）などが例示される。 Examples of polyfunctional acrylic monomers having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule include epoxy dimers such as diacrylate of bisphenol A diglycidyl ether and dimethacrylate of bisphenol A diglycidyl ether. Examples of (meth) acrylate include “NK ester BPE-100”, “NK ester BPE-200” (product of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), polyester acrylate, polyurethane acrylate, etc. Examples of Aronix M-5700, Aronix M-7100 (product of Toagosei Co., Ltd.), and liquid polybutadiene dimethacrylate include “NISSO PBD TE-2000”, “NISSO PBD TEA-2000”, “ NISS And the like can be mentioned (a product of Nippon Soda (Ltd.)) PBD TEAI-2000 ".
本発明のエポキシ−アクリルハイブリッド接着剤組成物では、一分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能アクリルモノマー、オリゴマーは、本発明で使用されるアクリル単量体と一分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能アクリルモノマー、オリゴマーの合計量を１００重量部として、好ましくは、０．０２〜２０重量％使用されるのが望ましい。一分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能アクリルモノマー、オリゴマーの使用量がこの範囲であるとき、接着剤の保存安定性が良好な状態で維持され、接着剤の機械的強度、接着強度がバランスがとれ向上する傾向が見られる。 In the epoxy-acrylic hybrid adhesive composition of the present invention, the polyfunctional acrylic monomer and oligomer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule are combined with the acrylic monomer used in the present invention in one molecule. The total amount of the polyfunctional acrylic monomer and oligomer having two or more (meth) acryloyl groups is 100 parts by weight, and preferably 0.02 to 20% by weight is used. When the amount of polyfunctional acrylic monomer or oligomer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is in this range, the storage stability of the adhesive is maintained in a good state, and the mechanical strength of the adhesive There is a tendency that the adhesive strength is balanced and improved.
本発明の接着剤組成物では、さらに、接着剤の粘性調節（レオロジーコントロール）や強度向上その他の目的のために、シリカ、カーボンブラック、モンモリロナイト、ガラス繊維などの各種フィラー、液状ポリブタジエン、両末端アクリル化液状ポリブタジエン、液状アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、液状両末端アクリル化アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ＭＢＳ樹脂などのポリマー、オリゴマー類を添加することも可能である。 In the adhesive composition of the present invention, various fillers such as silica, carbon black, montmorillonite, glass fiber, liquid polybutadiene, acrylic at both ends are used for the purpose of adjusting the viscosity of the adhesive (rheology control), improving the strength, and other purposes. It is also possible to add polymers and oligomers such as fluorinated liquid polybutadiene, liquid acrylonitrile-butadiene resin, liquid acrylated acrylonitrile-butadiene resin at both ends, and MBS resin.
本発明の接着剤組成物は、接着剤を金属、プラスチック、ガラス、建材などの被着体に例えば接着剤厚みが５０μｍ〜５ｍｍとなるよう塗布した後、例えば室温〜１５０℃で例えば１〜６０分、接着剤の硬化反応を行うことにより、良好な接着部材を製造することができる。 In the adhesive composition of the present invention, the adhesive is applied to an adherend such as metal, plastic, glass, and building material so that the adhesive has a thickness of 50 μm to 5 mm, for example, and then, for example, 1 to 60 at room temperature to 150 ° C. By performing a curing reaction of the adhesive, a good adhesive member can be manufactured.
以下に、本発明の一例を実施例によって説明する。なお、以下で説明する実施例中、接着剤の引張強度試験は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８にしたがい２３℃と８０℃で行った。また、引張剪断強度試験は、ＡＳＴＭ Ｄ１００２にしたがい、接着剤の厚みを２００μｍとして２３℃で行った。試験用の被着体としてはアルミニウム合金（ＪＩＳ Ａ−２０１７Ｐ）を使用した。また、全ての接着剤は、被着体に塗布後１００℃、３０分間硬化させた。 Hereinafter, an example of the present invention will be described with reference to examples. In the examples described below, the tensile strength test of the adhesive was performed at 23 ° C. and 80 ° C. according to ASTM D638. Further, the tensile shear strength test was performed at 23 ° C. according to ASTM D1002, with the adhesive thickness set to 200 μm. An aluminum alloy (JIS A-2017P) was used as an adherend for testing. Further, all the adhesives were cured at 100 ° C. for 30 minutes after being applied to the adherend.
１．実施例および比較例で使用するエポキシ樹脂の製造例
表１の組成のエポキシ樹脂を均一になるまで混合し、実施例および比較例で使用するエポキシ樹脂を製造した。
1. Production Examples of Epoxy Resin Used in Examples and Comparative Examples Epoxy resins having the compositions shown in Table 1 were mixed until uniform, and epoxy resins used in Examples and Comparative Examples were produced.
２．実施例および比較例で使用するアクリル単量体混合物の製造例
表２の組成でアクリル単量体、その他の原料を均一になるまで混合し、アクリル単量体混合物を製造した。なお、製造は２３℃、遮光下で実施した。
2. Production Example of Acrylic Monomer Mixture Used in Examples and Comparative Examples An acrylic monomer mixture was produced by mixing the acrylic monomer and other raw materials with the composition shown in Table 2 until uniform. The production was performed at 23 ° C. under light shielding.
３．実施例および比較例で使用するエポキシ樹脂硬化剤の製造例
表３の組成で、イミダゾール化合物、フェノール化合物を均一な溶液になるまで攪拌混合しエポキシ樹脂硬化剤を製造した。
3. Production Example of Epoxy Resin Curing Agent Used in Examples and Comparative Examples With the composition shown in Table 3, an imidazole compound and a phenol compound were stirred and mixed until a uniform solution was produced to produce an epoxy resin curing agent.
実施例
表４の組成で実施例のエポキシ−アクリルハイブリッド接着剤組成物（接着剤１〜接着剤１０）を製造した。製造方法は、エポキシ樹脂混合物にアクリル単量体混合物を均一になるよう混合し、これにエポキシ樹脂硬化剤を添加し均一になるまで攪拌、混合を行った。
比較例
表５の組成で比較例のエポキシ−アクリルハイブリッド接着剤組成物（接着剤１１〜接着剤１５）を製造した。製造方法は、エポキシ樹脂混合物にアクリル単量体混合物を均一になるよう混合し、これにエポキシ樹脂硬化剤を添加し均一になるまで攪拌、混合を行った。
Comparative Example An epoxy-acrylic hybrid adhesive composition (Adhesive 11 to Adhesive 15) of Comparative Example was produced with the composition shown in Table 5. In the production method, the acrylic monomer mixture was mixed uniformly with the epoxy resin mixture, and an epoxy resin curing agent was added thereto and stirred and mixed until uniform.
４．接着剤組成物の試験結果
表６に実施例および比較例で製造したエポキシ−アクリルハイブリッド接着剤組成物の試験結果を示した。
4). Test Results of Adhesive Composition Table 6 shows the test results of the epoxy-acrylic hybrid adhesive compositions produced in Examples and Comparative Examples.
７．試験結果のコメント
１）接着剤１は、強伸度、接着力ともにバランスのとれた性能を示している。
7). Comments of test results 1) Adhesive 1 shows a balanced performance in terms of both high elongation and adhesive strength.
２）接着剤２は、アクリル単量体として２−メトキシエチルアクリレートが使用されており、接着剤の伸び率が改善されている。 2) Adhesive 2 uses 2-methoxyethyl acrylate as an acrylic monomer, and the elongation percentage of the adhesive is improved.
３）接着剤３は、アクリル単量体にメタクリル酸が使用されており、接着剤の強度、接着力が向上している。 3) Adhesive 3 uses methacrylic acid as an acrylic monomer, which improves the strength and adhesive strength of the adhesive.
４）接着剤４、５、６は、アクリル単量体にメタクリル酸、被着体への密着性を向上し、また、エポキシ基と反応し得るメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが使用されており、硬化剤の種類を変えて性能を見たものである。いずれも良好な機械的性質、接着強度を示しているが、なかでも硬化剤に強度を向上する２−メチル−４−エチルイミダゾール、トリス−２，４，６−（ジメチルアミノメチル）フェノール、エポキシ樹脂の鎖延長を行うジプロピレングリコールジ（３−アミノプロピル）エーテルを併用した接着剤６は、卓越した性能を示した。 4) Adhesives 4, 5 and 6 use acrylic acid monomer methacrylic acid, adhesion to adherend, and 2-hydroxyethyl methacrylate which can react with epoxy group, The performance is seen by changing the type of curing agent. All of them show good mechanical properties and adhesive strength. Among them, 2-methyl-4-ethylimidazole, tris-2,4,6- (dimethylaminomethyl) phenol, epoxy which improves the strength of the curing agent. Adhesive 6 in combination with dipropylene glycol di (3-aminopropyl) ether for chain extension of the resin exhibited excellent performance.
５）接着剤７は、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の基本樹脂であるｊＥＲ８２８の重合度を高めたｊＥＲ１００１を使用したものである。接着剤の機械的性質、接着強度ともバランスのとれたものとなった。 5) Adhesive 7 uses jER1001 which increased the polymerization degree of jER828 which is a basic resin of bisphenol A type epoxy resin as an epoxy resin. The mechanical properties and adhesive strength of the adhesive were balanced.
６）接着剤８は、１，３−ジメチルバルビツール酸が、接着剤９は、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが併用されたものである。接着剤８は、バランスのとれた接着剤となった。接着剤９は、高強度、高伸度、高接着力を示す良好な接着剤となった。また、接着剤の硬化性も優れたものであった。 6) Adhesive 8 is a combination of 1,3-dimethylbarbituric acid, and adhesive 9 is a combination of 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine. The adhesive 8 became a balanced adhesive. The adhesive 9 was a good adhesive exhibiting high strength, high elongation, and high adhesive strength. Moreover, the curability of the adhesive was also excellent.
７）接着剤１０は、アクリル単量体が２０重量％使用されており、アクリル単量体による改質効果が顕著となって、および硬化剤の作用と相まって接着剤の強度、強靱性、接着力ともにきわめて優れたものとなった。 7) 20% by weight of acrylic monomer is used for the adhesive 10, and the effect of modification by the acrylic monomer becomes remarkable, and the strength, toughness and adhesion of the adhesive combined with the action of the curing agent The power was very good.
８）接着剤１１〜接着剤１４は、アクリル単量体が硬化反応を起こさず、接着剤はアクリル単量体で膨潤した状態＝未硬化状態となった。したがって、全ての試験を実施することができなかった。 8) In the adhesives 11 to 14, the acrylic monomer did not cause a curing reaction, and the adhesive was swollen with the acrylic monomer = uncured state. Therefore, not all tests could be performed.
９）接着剤１５は、いわゆるエポキシ樹脂接着剤の性能を示している。硬化速度が遅く、未反応エポキシ樹脂が残りやすいため、耐熱性が大きく低下し、構造接着剤としては問題であった。 9) The adhesive 15 shows the performance of a so-called epoxy resin adhesive. Since the curing rate is slow and unreacted epoxy resin tends to remain, the heat resistance is greatly reduced, which is a problem as a structural adhesive.
Claims (3)
および、下記構造式のカンファーキノンを含む接着剤組成物。
And an adhesive composition comprising camphorquinone having the following structural formula.
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| WO2014041940A1 (en) | 2012-09-14 | 2014-03-20 | 富士フイルム株式会社 | Curable composition and image-forming method |
| CN115820182A (en) * | 2022-12-09 | 2023-03-21 | 湖南肆玖科技有限公司 | Adhesive capable of being cured in low-temperature and humid environment and using method |
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