JP2009084129A - 高純度シリコンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属シリコンの製造過程において、低エネルギーでかつ容易にホウ素およびリンを除去することができる方法を提供する。
【解決手段】本発明の太陽電池用高純度シリコンの製造方法は、金属状アルミニウムおよび／または金属状マグネシウムを還元剤として珪石（ＳｉＯ_２）を還元することにより金属状シリコンを製造する方法において、上記還元反応と同時に、カルシウム化合物を、珪石に含まれるホウ素および／またはリンと反応させることにより、ホウ素および／またはリンを除去し、ここで、前記カルシウム化合物の添加量は、カルシウム化合物と、ホウ素および／またはリンとの化合物の生成理論モル量の１〜１．５倍であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、太陽電池に使用され得るような純度の高い金属シリコン（Solar Grade Silicon；以下、ＳＯＧ−Ｓｉとも称する）を製造する方法に関する。

太陽電池用の多結晶シリコンの原料となる工業用金属シリコンは、通常、天然産の珪石を原料とし、これを還元することにより得ている。還元の際には、珪石と、黒鉛あるいはコークスを主とする炭素源とを混合した後、電気炉にて２０００℃以上に加熱・保持することが行われる。さらに、このようにして得られたシリコンをＳＯＧ−Ｓｉとするには、金属シリコンを塩化水素と反応させることによりトリクロロシランに変換し、これを分留、さらに精留し、トリクロロシランを高純度に精製し、その後に、これを再溶解、凝固等の操作を経て最終的に金属シリコンに戻すことによる方法が用いられる（ジーメンス法）。

このような精製過程を経ることによって、不純物、特に除去が困難とされているホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）（珪石もしくは炭素源由来）も除去される。

しかしながら、上記方法では、工程が複雑であり、かつ、必要とされるエネルギーも大きくなるため、結果として得られる最終製品は高価なものとならざるを得ない。

金属シリコンを安価に製造するための変形法として、例えば、特許文献１の「金属ケイ素の製造法」には、二酸化ケイ素を含有するガラスと金属アルミニウムとを１４５０℃以上に加熱することによりこれらを溶融させ、この状態でガラス中の二酸化ケイ素をアルミニウムで還元し、金属ケイ素を製造する方法が開示されている。

また、特許文献２の「金属シリコン中のボロン除去方法」には、１４００℃以下の加熱で分解しＨ_２ＯやＣＯ_２を発生する固体（Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３等）を、Ａｒ、Ｈ_２、ＣＯなどのキャリアガスと共に、溶融シリコン浴中に吹き込むことによりホウ素（Ｂ）を除去する方法が開示されている。

また、特許文献３の「金属の精製方法」には、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）粉末と酸化カルシウム（ＣａＯ）粉末を混合したスラグ材料と原料シリコンを坩堝に装入し、アルゴンガス雰囲気中、電磁誘導加熱によりホウ素（Ｂ）を除去する方法が開示されている。

ＮＥＤＯ（ＮＥＤＯプロジェクト「エネルギー使用合理化シリコン製造プロセス開発」等）においても精錬手法を用いた製造法が開発され、この方法ではホウ素（Ｂ）とリン（Ｐ）を除くために、それぞれ電子ビーム溶解およびプラズマ溶解を用いている。
特開２００２−１９３６１２号公報 特開平９−２０２６１１号公報 特開２００３−２１３３４５号公報

上記の特許文献１には、低コストで金属シリコンを製造する方法が開示されているものの、ホウ素（Ｂ）とリン（Ｐ）を除去する方法は示されていない。

特許文献２の方法では、ホウ素除去のためにキャリアガスによりＨ_２ＯやＣＯ_２を発生する個体（Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３等）を吹き込む工程を行うことが必要である。さらには、キャリアガスであるＡｒ、Ｈ_２、ＣＯ等自体が高価あるかあるいは危険を伴うものであり操業が容易ではない。

特許文献３の方法では、金属シリコンを溶融状態に保持しつつ攪拌を行う必要があり、そのためにかなりのエネルギーを消費する。

また、特許文献２および３の方法は共に、リンの除去を同時に行っていない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、金属シリコンの製造過程において、低エネルギーでかつ容易にホウ素およびリンを除去することができる方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の太陽電池用高純度シリコンの製造方法は、化学式（１）または（２）：
３ＳｉＯ_２＋４Ａｌ→３Ｓｉ＋２Ａｌ_２Ｏ_３ （１）
ＳｉＯ_２＋２Ｍｇ→Ｓｉ＋２ＭｇＯ （２）
により、金属状アルミニウムおよび／または金属状マグネシウムを還元剤として珪石（ＳｉＯ_２）を還元することにより金属状シリコンを製造する方法において、
上記還元反応と同時に、カルシウム化合物を、珪石に含まれるホウ素および／またはリンと反応させることにより、ホウ素および／またはリンを除去し、ここで、前記カルシウム化合物の添加量は、カルシウム化合物と、ホウ素および／またはリンとの化合物の生成理論モル量の１〜１．５倍であることを特徴とするものである。

上記式（１）または（２）によって表される反応は、自己燃焼反応であり、大気中トーチ等で着火することにより瞬時に起こり、２０００℃以上の高温が発生する。

上記反応が終了した後も、生成した金属シリコンの融点以上の高温が維持されるため、比重差により金属シリコンは沈降していき、生成物である金属シリコンと上部に残る副生成物（Ｍｇ、Ａｌの酸化物）とは容易に分離することができる。

さらに、本発明の方法では、上記還元反応と同時に、下記化学式（３）および／または（４）：
２Ｂ＋３／２Ｏ_２＋ＣａＯ→ＣａＯ・Ｂ_２Ｏ_３ （３）
２Ｐ＋５／２Ｏ_２＋３ＣａＯ→３ＣａＯ・Ｐ_２Ｏ_５ （４）
に従って、カルシウム化合物を、珪石に含まれるホウ素および／またはリンと反応させ、式（３）および／または（４）により生じたＣａＯ・Ｂ_２Ｏ_３および／またはＣａＯ・Ｐ_２Ｏ_５も上記（１）または（２）式により生じたＡｌ_２Ｏ_３またはＭｇＯと一緒に上部に残るので、これらも容易に金属シリコンと分離することができる。

上記のカルシウム化合物は、好ましくは、酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選択される１種以上である。

また、本発明の方法では、前記カルシウム化合物の添加量は、カルシウムと、ホウ素および／またはリンとの化合物の生成理論モル量の１〜１．５倍とされる。この理論量の１倍未満である場合には、言うまでもなくホウ素および／またはリンを除去するには不足しているので、ホウ素および／リンを完全に除去することができなくなる。逆に、理論量の１．５倍を超えると、得られた金属シリコンの純度が低下する。カルシウム化合物は単独種のものを用いてもよいが、当然、複数種のものを組み合わせて用いてもその効果は変わらない。

本発明の方法においては、自己燃焼反応による熱を利用して金属状ケイ素を生成させるに当たり、ＢおよびＰの除去剤として例えばＣａＯのようなカルシウム化合物を同時に投入することにより、珪石中のホウ素および／またはリンを除去することができ、低エネルギーかつ簡易な方法でＳＯＧ−Ｓｉ用の金属シリコンを得ることができる。

以下、本発明について実施例に基づいて具体的に説明する。

（実施例１）
本発明の方法を実施するための反応容器として断熱容器を用いた。

断熱容器内に天然の珪石粉末、金属状アルミニウムおよびカルシウム化合物として酸化カルシウムＣａＯの混合粉末を装填した。

ここで、原料の珪石粉末中のホウ素およびリンの含有量は、それぞれ、１０ｐｐｍおよび２０ｐｐｍであった。このようなホウ素およびリン量に対する理論量が１となるように酸化カルシウムの添加量は決められた。

混合粉末を装填の後、トーチにより着火すると、上記化学式により自己燃焼反応が瞬時に起こり、２０００℃以上の高温が発生した。

反応終了後も断熱容器内は金属シリコンの融点以上であるため、比重差により金属シリコンは沈降し、上部には式（１）による副生物である酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３と、式（２）および／（３）によるＣａＯ・Ｂ_２Ｏ_３および／またはＣａＯ・Ｐ_２Ｏ_５が残り、目的物である金属シリコンと容易に分離することができる。

得られた金属シリコンを粉末Ｘ線回折で分析した。

（実施例２）
カルシウム化合物を酸化カルシウムから水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）_２に変更した他は、実施例１と同様にして実施した。

（実施例３）
カルシウム化合物を酸化カルシウムから炭酸カルシウムＣａＣＯ_３に変更した他は、実施例１と同様にして実施した。

（実施例４）
カルシウム化合物の添加量を、ホウ素、リンの量に対する理論比が１．２になるような量にした以外は、実施例１と同様にして実施した。

（実施例５）
カルシウム化合物として炭酸カルシウムを用い、カルシウム化合物の添加量を、ホウ素、リンの量に対する理論比が１．５になるような量にした以外は、実施例１と同様にして実施した。

（比較例１）
カルシウム化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様に実施した。

（比較例２）
カルシウム化合物として炭酸カルシウムを用い、カルシウム化合物の添加量を、ホウ素、リンの量に対する理論比が２になるような量にした以外は、実施例１と同様にして実施した。

結果を下記表１に示す。

表１に示す結果から、本発明に沿う実施例１〜５では、良好に金属状シリコンを生成させることができたと共に、原料珪石中に存在していたホウ素およびリンを十分に除去することができた。

これに対して、カルシウム化合物を添加しなかった比較例１では、金属状シリコンを生成させることができたものの、リンおよびホウ素を除去することができなかった。また、比較例２では、カルシウム化合物の添加量が多すぎることに起因してホウ素の残留量が増え、十分な金属シリコンの純度を得ることができなかった。

Claims (2)

1. 化学式（１）または（２）：
   ３ＳｉＯ_２＋４Ａｌ→３Ｓｉ＋２Ａｌ_２Ｏ_３ （１）
   ＳｉＯ_２＋２Ｍｇ→Ｓｉ＋２ＭｇＯ （２）
   により、金属状アルミニウムおよび／または金属状マグネシウムを還元剤として珪石（ＳｉＯ_２）を還元することにより金属状シリコンを製造する方法において、
   上記還元反応と同時に、カルシウム化合物を、珪石に含まれるホウ素および／またはリンと反応させることにより、ホウ素および／またはリンを除去し、ここで、前記カルシウム化合物の添加量は、カルシウム化合物と、ホウ素および／またはリンとの化合物の生成理論モル量の１〜１．５倍であることを特徴とする太陽電池用高純度シリコンの製造方法。
2. 前記カルシウム化合物が、酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよび水酸化カルシウムからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の方法。