JP2009081124A - Method of manufacturing image display device, and method of cleaning gas barrier film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機層と無機層を積層したガスバリアフィルムを用いて画像表示素子を製造する方法およびガスバリアフィルムを洗浄する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an image display element using a gas barrier film in which an organic layer and an inorganic layer are laminated, and a method for cleaning the gas barrier film.
従来から、有機ＥＬ素子に用いる基板や封止フィルムに付着している異物を除去することが検討されている。
例えば、特許文献１には、粘着剤を用いたり、ＵＶ洗浄することにより、封止フィルムの異物を取り除くことが記載されている。また、特許文献２には、有機ＥＬ素子に用いる基板を大気圧下でプラズマ処理することにより除去することが記載されている。さらに、特許文献３には、有機ＥＬ素子に用いる基板をプラズマ洗浄することが記載されている。
Conventionally, it has been studied to remove foreign substances adhering to a substrate or a sealing film used in an organic EL element.
For example, Patent Document 1 describes removing foreign matter from a sealing film by using an adhesive or performing UV cleaning. Patent Document 2 describes that a substrate used for an organic EL element is removed by plasma treatment under atmospheric pressure. Furthermore, Patent Document 3 describes that a substrate used for an organic EL element is subjected to plasma cleaning.
ここで、特許文献１で用いられている封止フィルムは、プラスチックからなる基材フィルムに無機層を設けたガスバリアフィルムであり、また、特許文献２および３で用いられている有機ＥＬ素子に用いる基板は、ガラスや樹脂からなるものである。しかしながら、有機層と無機層を積層したガスバリアフィルムの場合、有機層がダメージを受けやすいため、異物を除去するのが困難である。従って、異物の除去がより難しいという問題がある。
本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、有機層と無機層を積層したガスバリアフィルムを用いて画像表示素子を製造する方法および、ガスバリアフィルムを洗浄する方法を提供することを目的とする。
Here, the sealing film used in Patent Document 1 is a gas barrier film in which an inorganic layer is provided on a base film made of plastic, and is also used for the organic EL element used in Patent Documents 2 and 3. The substrate is made of glass or resin. However, in the case of a gas barrier film in which an organic layer and an inorganic layer are laminated, it is difficult to remove foreign matters because the organic layer is easily damaged. Therefore, there is a problem that it is more difficult to remove foreign matter.
The present invention aims to solve the above-described problems, and provides a method for producing an image display element using a gas barrier film in which an organic layer and an inorganic layer are laminated, and a method for cleaning the gas barrier film. For the purpose.
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）少なくとも１つの有機領域と、少なくとも１つの無機領域とを有するガスバリアフィルムを乾燥することを含む、画像表示素子の製造方法。
（２）少なくとも１つの有機領域と、少なくとも１つの無機領域とを有するガスバリアフィルムを乾燥した後、該ガスバリアフィルムを画像表示素子の基板として用いる、画像表示素子の製造方法。
（３）少なくとも１つの有機領域と、少なくとも１つの無機領域とを有するガスバリアフィルムを乾燥した後、該ガスバリアフィルムを用いて画像表示素子を封止することを含む、画像表示素子の製造方法。
（４）前記ガスバリアフィルムは、少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層とを有する、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の画像表示素子の製造方法。
（５）ガスバリアフィルムの乾燥から画像表示素子の完成までを一貫して行う、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の画像表示素子の製造方法。
（６）さらに、ガスバリアフィルムを乾式洗浄することを含む、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の画像表示素子の製造方法。
（７）前記乾式洗浄は、粘着シートを用いた異物除去により行う、（６）に記載の画像表示素子の製造方法。
（８）前記乾式洗浄は、ＵＶオゾン処理またはプラズマ処理により行う、（６）に記載の画像表示素子の製造方法。
（９）前記乾式洗浄は、粘着シートを用いた異物除去と、ＵＶオゾン処理またはプラズマ処理の両方とにより行う、（６）に記載の画像表示素子の製造方法。
（１０）前記ＵＶオゾン処理またはプラズマ処理は、プラズマ処理である、（８）または（９）に記載の画像表示素子の製造方法。
（１１）前記粘着シートは、１回のみ使用する、（７）、（９）または（１０）に記載の画像表示素子の製造方法。
（１２）前記粘着シートの粘着力が、２Ｎ／ｍｍ2以下である、（７）、（９）〜（１１）のいずれか１項に記載の画像表示素子の製造方法。
（１３）前記乾燥は、減圧処理および／または加熱処理により行う、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の画像表示素子の製造方法。
（１４）前記乾燥は、減圧処理および加熱処理の両方により行う、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の画像表示素子の製造方法。
（１５）前記乾燥は、１００℃以下で行う、（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の画像表示素子の製造方法。
（１６）前記有機層の少なくとも１層が、多官能（メタ）アクリレートの重合物を主成分とする、（４）〜（１５）のいずれか１項に記載の画像表示素子の製造方法。
（１７）前記有機層のうち、最表面が、多官能（メタ）アクリレートの重合物を主成分とする、（４）〜（１５）のいずれか１項に記載の画像表示素子の製造方法。
（１８）全ての有機層が、多官能（メタ）アクリレートの重合物を主成分とする、（４）〜（１５）のいずれか１項に記載の画像表示素子の製造方法。
（１９）前記多官能（メタ）アクリレートは、３官能以上である、（１６）〜（１８）のいずれか１項に記載の画像表示素子の製造方法。
（２０）前記画像表示素子は、有機ＥＬ素子である、（１）〜（１９）のいずれか１項に記載の画像表示素子の製造方法。
（２１）少なくとも１つの有機領域と、少なくとも１つの無機領域とを有するガスバリアフィルムを乾燥することと、乾式洗浄することを含む、ガスバリアフィルムの洗浄方法。
（２２）前記ガスバリアフィルムは、少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層とを有する、（２１）に記載のガスバリアフィルムの洗浄方法。
（２３）前記乾式洗浄は、粘着シートを用いた異物除去により行う、（２１）または（２２）に記載のガスバリアフィルムの洗浄方法。
（２４）前記乾式洗浄は、ＵＶオゾン処理またはプラズマ処理により行う、（２１）または（２２）に記載のガスバリアフィルムの洗浄方法。
（２５）前記乾式洗浄は、粘着シートを用いた異物除去と、ＵＶオゾン処理またはプラズマ処理の両方とにより行う、（２１）または（２２）に記載のガスバリアフィルムの洗浄方法。
（２６）前記ＵＶオゾン処理またはプラズマ処理は、プラズマ処理である、（２４）または（２５）に記載のガスバリアフィルムの洗浄方法。
（２７）前記粘着シートは、１回のみ使用する、（２３）、（２５）または（２６）に記載のガスバリアフィルムの洗浄方法。
（２８）前記粘着シートの粘着力が、２Ｎ／ｍｍ2以下である、（２３）、（２５）〜（２７）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの洗浄方法。
（２９）前記乾燥は、減圧処理および／または加熱処理により行う、（２１）〜（２８）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの洗浄方法。
（３０）前記乾燥は、減圧処理および加熱処理の両方により行う、（２１）〜（２８）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの洗浄方法。
（３１）前記乾燥は、１００℃以下で行う、（２１）〜（３０）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの洗浄方法。
（３２）前記有機層の少なくとも１層が、多官能（メタ）アクリレートの重合物を主成分とする、（２２）〜（３１）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの洗浄方法。
（３３）前記有機層のうち、最表面が、多官能（メタ）アクリレートの重合物を主成分とする、（２２）〜（３２）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの洗浄方法。
（３４）全ての有機層が、多官能（メタ）アクリレートの重合物を主成分とする、（２２）〜（３１）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの洗浄方法。
（３５）前記多官能（メタ）アクリレートは、３官能以上である、（３２）〜（３４）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの洗浄方法。
（３６）前記ガスバリアフィルムは、有機ＥＬ素子の基板または封止フィルム用である、（２１）〜（３５）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの洗浄方法。
As a result of intensive studies by the inventor under the above problems, it has been found that the above problems can be solved by the following means.
(1) A method for producing an image display element, comprising drying a gas barrier film having at least one organic region and at least one inorganic region.
(2) A method for producing an image display device, wherein a gas barrier film having at least one organic region and at least one inorganic region is dried, and then the gas barrier film is used as a substrate of the image display device.
(3) A method for producing an image display element, comprising: drying a gas barrier film having at least one organic region and at least one inorganic region, and then sealing the image display device using the gas barrier film.
(4) The method for manufacturing an image display element according to any one of (1) to (3), wherein the gas barrier film includes at least one organic layer and at least one inorganic layer.
(5) The method for producing an image display element according to any one of (1) to (4), wherein the process from drying of the gas barrier film to completion of the image display element is performed consistently.
(6) Furthermore, the manufacturing method of the image display element of any one of (1)-(5) including dry-cleaning a gas barrier film.
(7) The method for manufacturing an image display element according to (6), wherein the dry cleaning is performed by removing foreign matter using an adhesive sheet.
(8) The method for manufacturing an image display element according to (6), wherein the dry cleaning is performed by UV ozone treatment or plasma treatment.
(9) The method for producing an image display element according to (6), wherein the dry cleaning is performed by both foreign matter removal using an adhesive sheet and UV ozone treatment or plasma treatment.
(10) The method for manufacturing an image display element according to (8) or (9), wherein the UV ozone treatment or the plasma treatment is a plasma treatment.
(11) The method for manufacturing an image display element according to (7), (9), or (10), wherein the pressure-sensitive adhesive sheet is used only once.
(12) The method for producing an image display element according to any one of (7) and (9) to (11), wherein the adhesive strength of the adhesive sheet is 2 N / mm 2 or less.
(13) The method for manufacturing an image display element according to any one of (1) to (12), wherein the drying is performed by a decompression process and / or a heat treatment.
(14) The method for manufacturing an image display element according to any one of (1) to (12), wherein the drying is performed by both decompression treatment and heat treatment.
(15) The said drying is a manufacturing method of the image display element of any one of (1)-(14) performed at 100 degrees C or less.
(16) The method for producing an image display element according to any one of (4) to (15), wherein at least one of the organic layers includes a polyfunctional (meth) acrylate polymer as a main component.
(17) The method for producing an image display element according to any one of (4) to (15), wherein an outermost surface of the organic layer is mainly composed of a polyfunctional (meth) acrylate polymer.
(18) The method for producing an image display element according to any one of (4) to (15), wherein all organic layers have a polyfunctional (meth) acrylate polymer as a main component.
(19) The method for producing an image display element according to any one of (16) to (18), wherein the polyfunctional (meth) acrylate is trifunctional or higher.
(20) The method for manufacturing an image display element according to any one of (1) to (19), wherein the image display element is an organic EL element.
(21) A method for cleaning a gas barrier film, comprising drying a gas barrier film having at least one organic region and at least one inorganic region, and dry cleaning.
(22) The gas barrier film cleaning method according to (21), wherein the gas barrier film has at least one organic layer and at least one inorganic layer.
(23) The gas barrier film cleaning method according to (21) or (22), wherein the dry cleaning is performed by removing foreign matter using an adhesive sheet.
(24) The method for cleaning a gas barrier film according to (21) or (22), wherein the dry cleaning is performed by UV ozone treatment or plasma treatment.
(25) The method for cleaning a gas barrier film according to (21) or (22), wherein the dry cleaning is performed by both foreign matter removal using an adhesive sheet and UV ozone treatment or plasma treatment.
(26) The method for cleaning a gas barrier film according to (24) or (25), wherein the UV ozone treatment or the plasma treatment is a plasma treatment.
(27) The method for cleaning a gas barrier film according to (23), (25), or (26), wherein the pressure-sensitive adhesive sheet is used only once.
(28) The method for cleaning a gas barrier film according to any one of (23) and (25) to (27), wherein the adhesive strength of the adhesive sheet is 2 N / mm 2 or less.
(29) The gas barrier film cleaning method according to any one of (21) to (28), wherein the drying is performed by a reduced pressure treatment and / or a heat treatment.
(30) The method for cleaning a gas barrier film according to any one of (21) to (28), wherein the drying is performed by both decompression treatment and heat treatment.
(31) The gas barrier film cleaning method according to any one of (21) to (30), wherein the drying is performed at 100 ° C. or lower.
(32) The method for cleaning a gas barrier film according to any one of (22) to (31), wherein at least one of the organic layers contains a polyfunctional (meth) acrylate polymer as a main component.
(33) The method for cleaning a gas barrier film according to any one of (22) to (32), wherein an outermost surface of the organic layer includes a polyfunctional (meth) acrylate polymer as a main component.
(34) The method for cleaning a gas barrier film according to any one of (22) to (31), wherein all organic layers have a polyfunctional (meth) acrylate polymer as a main component.
(35) The method for cleaning a gas barrier film according to any one of (32) to (34), wherein the polyfunctional (meth) acrylate is trifunctional or more.
(36) The gas barrier film cleaning method according to any one of (21) to (35), wherein the gas barrier film is for a substrate of an organic EL element or a sealing film.
本発明により、ガスバリアフィルム表面の汚れや異物が効果的に除去された有機層と無機層を積層したガスバリアフィルムを得ることが可能になった。また、初期の劣化が少ない有機ＥＬ素子を提供することが可能になった。 According to the present invention, it is possible to obtain a gas barrier film in which an organic layer and an inorganic layer from which dirt and foreign matters on the surface of the gas barrier film are effectively removed are laminated. In addition, it has become possible to provide an organic EL element with little initial deterioration.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本明細書における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value. Moreover, the organic EL element in this specification means an organic electroluminescence element.
（ガスバリアフィルム）
ガスバリアフィルムは大気中の酸素、水分を遮断する機能を有するフィルムである。本発明におけるガスバリアフィルムは、少なくとも１つの有機領域と無機領域もしくは少なくとも１層の無機層からなるガスバリア層を有し、好ましくは、少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層が積層したものである。有機層と無機層は、通常交互に積層している。各層を構成する組成が膜厚方向に有機領域と無機領域が連続的に変化するいわゆる傾斜材料層であってもよい。前記傾斜材料の例としては、キムらによる論文「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971−977(2005 American Vacuum Society) ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー Ａ 第２３巻 ９７１頁〜９７７ページ（２０００５年刊、アメリカ真空学会）」に記載の材料や、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層と無機層が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。以降、簡略化のため、有機層と有機領域は「有機層」として、無機層と無機領域は無機層として記述する。
ガスバリア層は、少なくとも一層の無機層を有し、少なくとも一層の無機層および少なくとも一層の有機層を有することが好ましく、無機層と有機層が交互に積層する構造であることがより好ましい。本発明におけるガスバリアフィルムは、無機層および有機層の積層順はいずれを先に形成してもよい。基材フィルムとの密着性の観点から基材フィルム上に無機層、有機層の順に積層することが好ましい。特に、本発明では、ガスバリア層の基材フィルムから遠い側の最外層が、有機層であることが好ましい。このような層構成とすることにより、高いガスバリア性のフィルムを得ることができるという利点がある。
また、上記無機層または有機層の上に、さらに無機層または有機層を交互に１回ずつ以上繰り返し積層すれば、ガスバリア性能をより高めることができ好ましい。
なお、本明細書において「少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層とを交互に有する」には、１層の無機層と１層の有機層とからなる２層の構造のものも含まれる。
カスバリアフィルムを構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。なお、バリア層はプラスチックフィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
(Gas barrier film)
The gas barrier film is a film having a function of blocking oxygen and moisture in the atmosphere. The gas barrier film in the present invention has a gas barrier layer comprising at least one organic region and an inorganic region or at least one inorganic layer, and preferably, at least one organic layer and at least one inorganic layer are laminated. Is. Organic layers and inorganic layers are usually laminated alternately. The composition constituting each layer may be a so-called gradient material layer in which an organic region and an inorganic region continuously change in the film thickness direction. As an example of the gradient material, an article by Kim et al. “Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971-977 (2005 American Vacuum Society) Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23, pages 971-977 , American Vacuum Society) ”or a continuous layer in which the organic layer and the inorganic layer do not have an interface as disclosed in the specification of US Published Patent No. 2004-46497. Hereinafter, for simplification, the organic layer and the organic region are described as “organic layers”, and the inorganic layer and the inorganic region are described as inorganic layers.
The gas barrier layer has at least one inorganic layer, preferably has at least one inorganic layer and at least one organic layer, and more preferably has a structure in which inorganic layers and organic layers are alternately laminated. In the gas barrier film of the present invention, any of the lamination order of the inorganic layer and the organic layer may be formed first. From the viewpoint of adhesion to the base film, it is preferable to laminate the inorganic layer and the organic layer in this order on the base film. In particular, in the present invention, the outermost layer on the side farther from the base film of the gas barrier layer is preferably an organic layer. With such a layer structure, there is an advantage that a film having a high gas barrier property can be obtained.
Further, it is preferable that the inorganic layer or the organic layer is alternately and repeatedly laminated on the inorganic layer or the organic layer at least once each time so that the gas barrier performance can be further improved.
In the present specification, “having at least one inorganic layer and at least one organic layer alternately” includes a two-layer structure including one inorganic layer and one organic layer. included.
Although there is no restriction | limiting in particular regarding the number of layers which comprises a cas barrier film, Typically 2-30 layers are preferable, and 3-20 layers are more preferable. In addition, the barrier layer may be provided only on one side of the plastic film, or may be provided on both sides.
（基材フィルム）
本発明におけるガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、金属支持体（アルミニウム、銅、ステンレス等）ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
(Base film)
The gas barrier film in the present invention usually uses a plastic film as the base film. The plastic film to be used is not particularly limited in material, thickness and the like as long as it can hold a laminate such as an organic layer and an inorganic layer, and can be appropriately selected according to the purpose of use. Specifically, as the plastic film, metal support (aluminum, copper, stainless steel, etc.) polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide resin , Polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, cellulose acylate resin, polyurethane resin, polyetheretherketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin Examples thereof include thermoplastic resins such as filn copolymers, fluorene ring-modified polycarbonate resins, alicyclic ring-modified polycarbonate resins, fluorene ring-modified polyester resins, and acryloyl compounds.
本発明におけるガスバリアフィルムは、耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。 It is preferable that the gas barrier film in this invention consists of a raw material which has heat resistance. Specifically, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) is 100 ° C. or higher and / or the linear thermal expansion coefficient is 40 ppm / ° C. or lower and is made of a transparent material having high heat resistance. Tg and a linear expansion coefficient can be adjusted with an additive. As such a thermoplastic resin, for example, polyethylene naphthalate (PEN: 120 ° C.), polycarbonate (PC: 140 ° C.), alicyclic polyolefin (for example, ZEONOR 1600: 160 ° C. manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), polyarylate ( PAr: 210 ° C., polyethersulfone (PES: 220 ° C.), polysulfone (PSF: 190 ° C.), cycloolefin copolymer (COC: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-150584 compound: 162 ° C.), polyimide (for example, Mitsubishi Gas Chemical) Neoprim: 260 ° C.), fluorene ring-modified polycarbonate (BCF-PC: compound of JP 2000-227603 A: 225 ° C.), alicyclic modified polycarbonate (IP-PC: compound of JP 2000-227603 A) : 205 ° C), acryloyl compound (Compound described in JP-A 2002-80616: 300 ° C. or more) (the parenthesized data are Tg). In particular, when transparency is required, it is preferable to use an alicyclic polyolefin or the like.
本発明のガスバリアフィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリアフィルムのガスバリア層がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にガスバリアフィルムが配置されることになるため、ガスバリアフィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリアフィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたガスバリアフィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたガスバリアフィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。 When the gas barrier film of the present invention is used in combination with a polarizing plate, the gas barrier layer of the gas barrier film is preferably disposed on the innermost side (adjacent to the element) so as to face the inner side of the cell. At this time, since the gas barrier film is disposed inside the cell from the polarizing plate, the retardation value of the gas barrier film is important. The usage form of the gas barrier film in such an embodiment includes a gas barrier film using a base film having a retardation value of 10 nm or less and a circularly polarizing plate (1/4 wavelength plate + (1/2 wavelength plate) + linearly polarizing plate. ) Or a linear barrier plate combined with a gas barrier film using a base film having a retardation value of 100 nm to 180 nm, which can be used as a quarter wavelength plate.
レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしてはセルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
As a base film having a retardation of 10 nm or less, cellulose triacetate (Fuji Film Co., Ltd .: Fuji Tac), polycarbonate (Teijin Chemicals Co., Ltd .: Pure Ace, Kaneka: Elmec Co., Ltd.), cycloolefin polymer (JSR Co., Ltd.) ): Arton, Nippon Zeon Co., Ltd .: Zeonoa), cycloolefin copolymer (Mitsui Chemicals Co., Ltd .: Appel (pellet), Polyplastic Co., Ltd .: Topas (pellet)) Polyarylate (Unitika Co., Ltd.): U100 (pellet) )), Transparent polyimide (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: Neoprim) and the like.
Moreover, as a quarter wavelength plate, the film adjusted to the desired retardation value by extending | stretching said film suitably can be used.
本発明のガスバリアフィルムは画像表示素子として利用されることから、プラスチックフィルムは透明であること、すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のガスバリアフィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明のガスバリアフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
Since the gas barrier film of the present invention is used as an image display element, the plastic film is transparent, that is, the light transmittance is usually 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more. The light transmittance is calculated by measuring the total light transmittance and the amount of scattered light using the method described in JIS-K7105, that is, an integrating sphere light transmittance measuring device, and subtracting the diffuse transmittance from the total light transmittance. be able to.
Even when the gas barrier film of the present invention is used for display, transparency is not necessarily required when it is not installed on the observation side. Therefore, in such a case, an opaque material can be used as the plastic film. Examples of the opaque material include polyimide, polyacrylonitrile, and known liquid crystal polymers.
The thickness of the plastic film used for the gas barrier film of the present invention is appropriately selected depending on the application and is not particularly limited, but is typically 1 to 800 μm, preferably 10 to 200 μm. These plastic films may have functional layers such as a transparent conductive layer and a primer layer. The functional layer is described in detail in paragraph numbers 0036 to 0038 of JP-A-2006-289627. Examples of functional layers other than these include matting agent layers, protective layers, antistatic layers, smoothing layers, adhesion improving layers, light shielding layers, antireflection layers, hard coat layers, stress relaxation layers, antifogging layers, and antifouling layers. , Printing layer, easy adhesion layer and the like.
（無機層）
無機層は無機物で構成されガスバリア性を有すれば特に制限はない。無機物としては、典型的には、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、亜鉛、スズの酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、水素化物等が挙げられる。これらは純物質でもよいし、複数組成からなる混合物や傾斜材料層でもよい。これらのうち、アルミニウムの酸化物、窒化物若しくは酸窒化物、または珪素の酸化物、窒化物若しくは酸窒化物が好ましい。ガスバリアフィルムを構成する各無機層の厚みに関しては特に限定されないが、典型的には１層あたり５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１層あたり１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
(Inorganic layer)
The inorganic layer is not particularly limited as long as it is composed of an inorganic material and has a gas barrier property. Typically, the inorganic substance includes boron, magnesium, aluminum, silicon, titanium, zinc, tin oxide, nitride, oxynitride, carbide, hydride, and the like. These may be pure substances, or may be a mixture of multiple compositions or a gradient material layer. Of these, aluminum oxide, nitride or oxynitride, or silicon oxide, nitride or oxynitride is preferable. Although it does not specifically limit regarding the thickness of each inorganic layer which comprises a gas barrier film, Typically, it is preferable to exist in the range of 5 nm-500 nm per layer, More preferably, it is 10 nm-200 nm per layer.
無機層の形成方法としては、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、ゾルーゲル法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適しており、具体的には特許登録第３４００３２４号公報、特開２００２−３２２５６１号公報、特開２００２−３６１７７４号公報記載の形成方法を採用することができる。
特に、珪素の化合物を成膜する場合、誘導結合プラズマＣＶＤ、電子サイクロトロン共鳴条件に設定したマイクロ波と磁場を印加したプラズマを用いたＰＶＤまたはＣＶＤのいずれかの形成方法を採用するのが好ましく、誘導結合プラズマＣＶＤによる形成方法を採用するのが最も好ましい。誘導結合プラズマＣＶＤや電子サイクロトロン共鳴条件に設定したマイクロ波と磁場を印加したプラズマとを用いたＣＶＤ（ＥＣＲ−ＣＶＤ）は、例えば、化学工学会、ＣＶＤハンドブック、p.２８４（１９９１）に記載の方法にて実施することができる。また、電子サイクロトロン共鳴条件に設定したマイクロ波と磁場を印加したプラズマとを用いたＰＶＤ（ＥＣＲ−ＰＶＤ）は、例えば、小野他、Jpn.J.Appl.Phys.２３、No.8、L５３４（１９８４）に記載の方法にて実施することができる。前記ＣＶＤを用いる場合の原料としては、珪素供給源としてシラン等のガスソースや、ヘキサメチルジシラザン等の液体ソースを用いることができる。
As a method for forming the inorganic layer, any method can be used as long as the target thin film can be formed. For example, a sol-gel method, a sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, a plasma CVD method, and the like are suitable, and specifically, Japanese Patent Registration No. 3400324, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-322561, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-361774. Can be employed.
In particular, when a silicon compound is formed, it is preferable to employ any one of inductively coupled plasma CVD, PVD or CVD using a microwave and a magnetic field-applied plasma set to electron cyclotron resonance conditions, Most preferably, a formation method by inductively coupled plasma CVD is employed. CVD (ECR-CVD) using microwaves set to inductively coupled plasma CVD or electron cyclotron resonance conditions and plasma applied with a magnetic field is described in, for example, Chemical Society of Japan, CVD Handbook, p. 284 (1991). It can be implemented by the method. PVD (ECR-PVD) using microwaves set to electron cyclotron resonance conditions and plasma applied with a magnetic field is, for example, Ono et al., Jpn. J. Appl. Phys. 23, No. 8, L534 ( 1984). As a raw material when using the CVD, a gas source such as silane or a liquid source such as hexamethyldisilazane can be used as a silicon supply source.
（有機層）
有機層は、従来からガスバリアフィルムの有機層に用いられている材料が広く採用できる。本発明においては、ポリマーとして好ましくはラジカル重合性化合物および／またはエーテル基を官能基に有するカチオン重合性化合物の重合物から構成された有機層である。
（重合性化合物）
本発明で用いる重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物、および／または、エポキシまたはオキセタンを末端または側鎖に有する化合物である。これらのうち、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物（アクリレートとメタクリレートをあわせて（メタ）アクリレートと表記する）、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられる。
(Organic layer)
For the organic layer, materials conventionally used for the organic layer of gas barrier films can be widely adopted. In the present invention, the organic layer is preferably composed of a polymer of a radically polymerizable compound and / or a cationically polymerizable compound having an ether group as a functional group as a polymer.
(Polymerizable compound)
The polymerizable compound used in the present invention is a compound having an ethylenically unsaturated bond at the terminal or side chain and / or a compound having epoxy or oxetane at the terminal or side chain. Of these, compounds having an ethylenically unsaturated bond at the terminal or side chain are preferred. Examples of compounds having an ethylenically unsaturated bond at the terminal or side chain include (meth) acrylate compounds (acrylates and methacrylates are collectively referred to as (meth) acrylates), acrylamide compounds, styrene compounds, and anhydrous maleic compounds. An acid etc. are mentioned.
（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。
スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ヒドロキシスチレン、４−カルボキシスチレン等が好ましい。
As the (meth) acrylate compound, (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and the like are preferable.
As the styrene compound, styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, divinylbenzene, 4-hydroxystyrene, 4-carboxystyrene and the like are preferable.
以下に、（メタ）アクリレート系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明における多官能（メタ）アクリレートの重合物は、モノマー等を用いて架橋して製膜しても、重合物をそのまま付与してもよい。好ましくは、溶剤等への溶解性の観点から、モノマー等を用いて架橋することが好ましい。さらに、重合物は、光重合開始剤または熱重合開始剤を用いて重合されたものであることが好ましい。 The polyfunctional (meth) acrylate polymer in the present invention may be formed by crosslinking using a monomer or the like, or the polymer may be provided as it is. Preferably, crosslinking is performed using a monomer or the like from the viewpoint of solubility in a solvent or the like. Furthermore, the polymer is preferably polymerized using a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator.
本発明における有機層に、多官能（メタ）アクリレート以外を用いる場合には、ガスバリアフィルムの有機層に用いられる公知の材料を採用することができ、公知の方法に従って設けることができる。例えば、特開２００７−１１８５６４号公報、特開２００７−０７６２０７号公報等に記載に従う。 When using other than polyfunctional (meth) acrylate for the organic layer in this invention, the well-known material used for the organic layer of a gas barrier film can be employ | adopted, and it can provide according to a well-known method. For example, it is described in JP 2007-118564 A, JP 2007-076207 A, and the like.
（有機層の形成方法）
有機層の形成方法としては、特に定めるものではないが、例えば、溶液塗布法や真空成膜法により形成することができる。溶液塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましい。本発明においてはポリマーを溶液塗布しても良いし、特開２０００−３２３２７３号公報、特開２００４−２５７３２号公報に開示されているような無機物を含有するハイブリッドコーティング法を用いてもよい。
(Formation method of organic layer)
A method for forming the organic layer is not particularly defined, but for example, it can be formed by a solution coating method or a vacuum film forming method. Examples of the solution coating method include a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, a slide coating method, or a method described in US Pat. No. 2,681,294. It can apply | coat by the extrusion coat method which uses a hopper. Although there is no restriction | limiting in particular as a vacuum film-forming method, Film-forming methods, such as vapor deposition and plasma CVD, are preferable. In the present invention, a polymer may be applied by solution, or a hybrid coating method containing an inorganic substance as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-323273 and 2004-25732 may be used.
モノマー重合法としては特に限定は無いが、加熱重合、光（紫外線、可視光線）重合、電子ビーム重合、プラズマ重合、あるいはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。これらのうち、光重合が特に好ましい。光重合を行う場合は、光重合開始剤を併用する。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えばイルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えばダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、サートマー(Sartomer）社から市販されているエザキュア（Esacure）シリーズ（例えばエザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ）、同じくオリゴマー型のエザキュアＫＩＰシリーズ等が挙げられる。 The monomer polymerization method is not particularly limited, but heat polymerization, light (ultraviolet ray, visible light) polymerization, electron beam polymerization, plasma polymerization, or a combination thereof is preferably used. Of these, photopolymerization is particularly preferred. When carrying out photopolymerization, a photopolymerization initiator is used in combination. Examples of the photopolymerization initiator include Irgacure series (for example, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 819, commercially available from Ciba Specialty Chemicals. ), Darocure series (eg, Darocur TPO, Darocur 1173, etc.), Quantacure PDO, Esacure series (eg, Ezacure TZM, Ezacure TZT) commercially available from Sartomer, and so on. Examples include oligomer type Ezacure KIP series.
照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．５Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、２Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。アクリレート、メタクリレートは、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。このような方法としては不活性ガス置換法（窒素置換法、アルゴン置換法など）、減圧法が挙げられる。このうち、減圧硬化法はモノマー中の溶存酸素濃度を低下させる効果を有するため、より好ましい。
窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で２Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。フラッシュ蒸着法で形成したモノマー皮膜を、減圧条件下、２Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが最も好ましい。このような方法を取ることで、重合率を高めることができ、硬度の高い有機層を得ることができる。減圧下で重合することにより重合率が向上することは、後の実施例で明らかとなる。モノマーの重合は、モノマー混合物を塗布または蒸着等により目的の場所に配置した後に行うことが好ましい。
The light to irradiate is usually ultraviolet light from a high pressure mercury lamp or a low pressure mercury lamp. The irradiation energy is preferably 0.5 J / cm 2 or more, and more preferably 2 J / cm 2 or more. Since acrylate and methacrylate are subject to polymerization inhibition by oxygen in the air, it is preferable to lower the oxygen concentration or oxygen partial pressure during polymerization. Examples of such a method include an inert gas replacement method (nitrogen replacement method, argon replacement method, etc.) and a decompression method. Among these, the reduced pressure curing method is more preferable because it has an effect of reducing the dissolved oxygen concentration in the monomer.
When the oxygen concentration during polymerization is lowered by the nitrogen substitution method, the oxygen concentration is preferably 2% or less, and more preferably 0.5% or less. When the oxygen partial pressure during polymerization is reduced by the decompression method, the total pressure is preferably 1000 Pa or less, and more preferably 100 Pa or less. Further, it is particularly preferable to perform ultraviolet polymerization by irradiating energy of 2 J / cm 2 or more under a reduced pressure condition of 100 Pa or less. Most preferably, the monomer film formed by flash vapor deposition is irradiated with energy of 2 J / cm 2 or more under reduced pressure to carry out ultraviolet polymerization. By taking such a method, the polymerization rate can be increased and an organic layer having high hardness can be obtained. It will be apparent from later examples that the polymerization rate is improved by polymerization under reduced pressure. The polymerization of the monomer is preferably performed after the monomer mixture is disposed at a target location by coating or vapor deposition.
モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。方法の詳細については実施例で述べる。 The polymerization rate of the monomer is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, further preferably 90% or more, and particularly preferably 92% or more. The polymerization rate here means the ratio of the reacted polymerizable groups among all the polymerizable groups (acryloyl group and methacryloyl group) in the monomer mixture. The polymerization rate can be quantified by an infrared absorption method. Details of the method are described in the examples.
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは５０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜１５００ｎｍがより好ましい。
また、有機層は先に記載したとおり平滑であることが好ましい。有機層の平滑性は１０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として２ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以下であることがより好ましい。有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
有機層の硬度は高いほうが好ましい。有機層の硬度が高いと、無機層が平滑に成膜されその結果としてバリア能が向上することがわかっている。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は１５０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１８０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、２００Ｎ／ｍｍ以上であることが特に好ましい。
有機層は２層以上積層してもよい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、２層以上積層する場合は、各々の有機層が上記の好ましい範囲内にあるように設計することが望ましい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように無機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
The film thickness of the organic layer is not particularly limited, but if it is too thin, it is difficult to obtain film thickness uniformity, and if it is too thick, cracks are generated due to external force and the barrier property is lowered. From this viewpoint, the thickness of the organic layer is preferably 50 nm to 2000 nm, and more preferably 200 nm to 1500 nm.
The organic layer is preferably smooth as described above. The smoothness of the organic layer is preferably 2 nm or less as the average roughness (Ra value) of 10 μm square, and more preferably 1 nm or less. The surface of the organic layer is required to be free of foreign matters such as particles and protrusions. For this reason, it is preferable that the organic layer is formed in a clean room. The degree of cleanness is preferably class 10000 or less, more preferably class 1000 or less.
It is preferable that the organic layer has a high hardness. It has been found that when the hardness of the organic layer is high, the inorganic layer is formed smoothly and as a result, the barrier ability is improved. The hardness of the organic layer can be expressed as a microhardness based on the nanoindentation method. The microhardness of the organic layer is preferably 150 N / mm or more, more preferably 180 N / mm or more, and particularly preferably 200 N / mm or more.
Two or more organic layers may be laminated. In this case, each layer may have the same composition or a different composition. Moreover, when laminating | stacking two or more layers, it is desirable to design so that each organic layer may exist in said preferable range. Further, as described above, as disclosed in US 2004-46497, the interface with the inorganic layer is not clear and the layer may be a layer whose composition changes continuously in the film thickness direction.
さらに、本発明で用いるガスバリアフィルムには、上記の他、基材フィルムとガスバリア層との間、或いは、ガスバリアフィルムと接着層の間、該フィルムの最外側に所望の機能層を設置することができる。このような機能層の例としては、平滑化層・密着改良層、反射防止層等が挙げられる。 Furthermore, in addition to the above, the gas barrier film used in the present invention may be provided with a desired functional layer between the base film and the gas barrier layer, or between the gas barrier film and the adhesive layer, on the outermost side of the film. it can. Examples of such a functional layer include a smoothing layer, an adhesion improving layer, an antireflection layer, and the like.
本発明で用いるガスバリアフィルムの４０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率は、０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、０．００１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．０００１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが特に好ましい。
また、本発明で用いるガスバリアフィルムの厚さは、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５〜２０μｍであることがより好ましい。
Water vapor permeability at 40 ° C. · 90% relative humidity of the gas barrier film used in the present invention is preferably not more than 0.01g / m 2 · day, more preferably at most 0.001g / m 2 · day 0.0001 g / m 2 · day or less is particularly preferable.
Moreover, it is preferable that it is 0.1-50 micrometers, and, as for the thickness of the gas barrier film used by this invention, it is more preferable that it is 0.5-20 micrometers.
（乾燥工程）
本発明におけるガスバリアフィルムは、乾燥処理した後、画像表示素子の基板として、また、画像表示素子の封止フィルムとして用いられる。ここで、封止フィルムとは、画像表示素子に水分等が浸入するのを封止するフィルムをいう。
乾燥は、減圧処理および／または加熱処理により行うことが好ましく、減圧処理および加熱処理の両方により行うことがより好ましい。減圧処理および／または加熱処理を行うことにより、封止フィルムに含まれる水分を取り除き、水分による画像表示素子（特に有機ＥＬ素子）の初期劣化を低減・防止することができる。
乾燥は、１００℃以下で行うことが好ましく、９０℃以下で行うことがより好ましい。このような手段を採用することにより、封止フィルムの水分を取り除き、且つ熱によるフィルムへの影響を少なくできる。
より具体的には、減圧処理とは、一定の真空度の環境下に封止フィルムを曝すことをいい、真空度が０．１Ｐａ以下の条件で行うことが好ましく、真空度が０．０１Ｐａ以下の条件で行うことがより好ましい。このような手段を採用することにより、封止フィルムからより多くの水分を取り除くことができるという利点がある。
一方、加熱処理は、１００℃以下の条件で行うことが好ましく、９０℃以下の条件で行うことがより好ましい。このような手段を採用することにより、封止フィルムからより多くの水分を取り除くことができるという利点がある。
(Drying process)
The gas barrier film in the present invention is used as a substrate for an image display element and a sealing film for an image display element after drying. Here, the sealing film refers to a film that seals moisture and the like from entering the image display element.
Drying is preferably performed by a reduced pressure treatment and / or a heat treatment, and more preferably by both a reduced pressure treatment and a heat treatment. By performing the pressure reduction treatment and / or the heat treatment, moisture contained in the sealing film can be removed, and initial deterioration of the image display element (particularly, the organic EL element) due to moisture can be reduced / prevented.
Drying is preferably performed at 100 ° C. or lower, and more preferably at 90 ° C. or lower. By adopting such means, it is possible to remove moisture from the sealing film and reduce the influence of the heat on the film.
More specifically, the depressurization treatment means that the sealing film is exposed to an environment with a certain degree of vacuum, and the vacuum degree is preferably 0.1 Pa or less, and the degree of vacuum is 0.01 Pa or less. It is more preferable to carry out under these conditions. By adopting such means, there is an advantage that more water can be removed from the sealing film.
On the other hand, the heat treatment is preferably performed under conditions of 100 ° C. or lower, and more preferably performed under conditions of 90 ° C. or lower. By adopting such means, there is an advantage that more water can be removed from the sealing film.
（乾式洗浄）
本発明においては、さらに、ガスバリアフィルムを乾式洗浄することが好ましい。ここで、乾式洗浄とは、封止フィルムに付着する無機物或いは有機物の異物除去とフィルム表面を清浄化することを意味する。乾式洗浄を採用することにより、異物による封止不良などの素子故障を低減・防止するという利点がある。
本発明では、粘着シートを用いた異物除去、および／または、ＵＶオゾン処理またはプラズマ処理により行うことが好ましく、粘着シートを用いた異物除去と、ＵＶオゾン処理またはプラズマ処理とにより行うことがより好ましい。また、前記ＵＶオゾン処理またはプラズマ処理では、プラズマ処理がより好ましい。
ここで、粘着シートを用いて異物除去を行うとは、具体的には、粘着シートと封止フィルムを一旦密着させた後に剥離することによって行う。また、異物とは、ゴミやチリ等をいい、静電気やガスバリアフィルム作製の際に用いる蒸着ガス等によって付着する。粘着シートは、１回のみ使用することがこのましい。このような手段を採用することにより、粘着シートに付着したゴミを、再度封止フィルムに付着させることなく処理できる。粘着シートの粘着力は、２Ｎ／ｍｍ2以下であることが好ましく、０．５〜１．５Ｎ／ｍｍ2であることがより好ましい。
一方、ＵＶオゾン処理またはプラズマ処理を行うことにより、粘着シートでは除去できない小さな異物や有機物の付着物を取り除くことができる。
(Dry cleaning)
In the present invention, it is further preferable to dry-clean the gas barrier film. Here, the dry cleaning means removal of inorganic substances or organic substances adhering to the sealing film and cleaning of the film surface. By adopting dry cleaning, there is an advantage of reducing / preventing device failure such as sealing failure due to foreign matter.
In the present invention, it is preferable to perform foreign matter removal using an adhesive sheet and / or UV ozone treatment or plasma treatment, and more preferably, foreign matter removal using an adhesive sheet and UV ozone treatment or plasma treatment. . In the UV ozone treatment or plasma treatment, plasma treatment is more preferable.
Here, the removal of the foreign matter using the pressure-sensitive adhesive sheet is specifically performed by once bringing the pressure-sensitive adhesive sheet and the sealing film into close contact with each other and then peeling them off. Further, the foreign matter refers to dust, dust, and the like, and is attached by static electricity or vapor deposition gas used for producing a gas barrier film. It is preferable to use the adhesive sheet only once. By adopting such means, the dust attached to the pressure-sensitive adhesive sheet can be treated without being attached again to the sealing film. Adhesive strength of the adhesive sheet is preferably 2N / mm 2 or less, and more preferably 0.5~1.5N / mm 2.
On the other hand, by performing UV ozone treatment or plasma treatment, small foreign matters and organic deposits that cannot be removed by the pressure-sensitive adhesive sheet can be removed.
（工程の組み合わせ）
本発明では、ガスバリアフィルムの乾燥から画像表示素子の完成までを一貫して行うことが好ましい。ここでの一貫して行うとは、例えば、乾燥、洗浄、画像表示素子の完成までを、１つの装置内で連続的に行うことをいう。このような手段を採用することにより、各工程間が不連続の場合と比べて、画像表示素子の初期劣化を低減・防止することができる。
また、本発明の製造方法では、よりソフトな条件（低温乾燥、低ダメージ洗浄（粘着ロール、超音波、プラズマなど）、減圧乾燥など）を組み合わせて洗浄することにより、ガスバリアフィルムの有機層が破壊しにくくなり、結果として、ガスバリア性を高く維持しつつ、異物などによる劣化が効果的に抑止された画像表示素子が得られる。
本発明では特に、粘着シートの粘着力が０．５〜１．５Ｎ／ｍｍ2であり、プラズマ処理を行い、０．０１Ｐａ以下の条件で減圧し、９０℃の条件で加熱することが好ましい。
(Combination of processes)
In the present invention, it is preferable to perform consistently from drying of the gas barrier film to completion of the image display element. Here, “consistently performed” means that, for example, drying, cleaning, and completion of an image display element are continuously performed in one apparatus. By adopting such means, it is possible to reduce / prevent the initial deterioration of the image display element compared to the case where the steps are discontinuous.
In the production method of the present invention, the organic layer of the gas barrier film is destroyed by washing in combination with softer conditions (low temperature drying, low damage washing (adhesive roll, ultrasonic wave, plasma, etc.), reduced pressure drying, etc.). As a result, it is possible to obtain an image display element in which deterioration due to foreign matters or the like is effectively suppressed while maintaining high gas barrier properties.
In the present invention, it is particularly preferable that the adhesive strength of the adhesive sheet is 0.5 to 1.5 N / mm 2 , plasma treatment is performed, the pressure is reduced under 0.01 Pa or less, and the heating is performed at 90 ° C.
《画像表示素子》
本発明における画像表示素子とは、円偏光板・液晶表示素子、タッチパネル、有機ＥＬ素子などを意味する。
<Image display element>
The image display element in the present invention means a circularly polarizing plate / liquid crystal display element, a touch panel, an organic EL element and the like.
＜円偏光板＞
本発明におけるガスバリアフィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
<Circularly polarizing plate>
A circularly polarizing plate can be produced by laminating a λ / 4 plate and a polarizing plate using the gas barrier film of the present invention as a substrate. In this case, the lamination is performed so that the slow axis of the λ / 4 plate and the absorption axis of the polarizing plate are 45 °. As such a polarizing plate, one that is stretched in a direction of 45 ° with respect to the longitudinal direction (MD) is preferably used. For example, those described in JP-A-2002-865554 can be suitably used. .
＜液晶表示素子＞
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリアフィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Vertically Alignment)型、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensated Bend）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)であることが好ましい。
<Liquid crystal display element>
The reflective liquid crystal display device has a configuration including a lower substrate, a reflective electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, a transparent electrode, an upper substrate, a λ / 4 plate, and a polarizing film in order from the bottom. The gas barrier film in the present invention can be used as the transparent electrode substrate and the upper substrate. In the case of color display, it is preferable to further provide a color filter layer between the reflective electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode.
The transmissive liquid crystal display device includes, in order from the bottom, a backlight, a polarizing plate, a λ / 4 plate, a lower transparent electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, an upper transparent electrode, an upper substrate, a λ / 4 plate, and a polarization It has the structure which consists of a film | membrane. Of these, the substrate of the present invention can be used as the upper transparent electrode and the upper substrate. In the case of color display, it is preferable to further provide a color filter layer between the lower transparent electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode.
The type of the liquid crystal cell is not particularly limited, but more preferably TN (Twisted Nematic) type, STN (Super Twisted Nematic) type, HAN (Hybrid Aligned Nematic) type, VA (Vertically Alignment) type, ECB type (Electrically Controlled Birefringence) OCB type (Optically Compensated Bend) and CPA type (Continuous Pinwheel Alignment) are preferable.
＜タッチパネル＞
タッチパネルは、特開平５-１２７８２２号公報、特開２００２-４８９１３号公報等に記載されたものに応用することができる。
<Touch panel>
The touch panel can be applied to those described in JP-A-5-127822, JP-A-2002-48913, and the like.
＜有機ＥＬ素子＞
本発明におけるガスバリアフィルムは、有機ＥＬ素子の基板、または、封止フィルムとなる。有機ＥＬ素子は、基板上に陰極と陽極を有し、両電極の間に発光層を含む有機化合物層を有する。発光素子の性質上、陽極および陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明である。
<Organic EL device>
The gas barrier film in the present invention is a substrate for an organic EL element or a sealing film. The organic EL element has a cathode and an anode on a substrate, and an organic compound layer including a light emitting layer between both electrodes. Due to the nature of the light emitting element, at least one of the anode and the cathode is transparent.
本発明における有機化合物層の積層の態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。さらに、正孔輸送層と発光層との間、または、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間には、電子注入層を有してもよい。また、発光層としては一層だけでもよく、また、第一発光層、第二発光層、第三発光層等に発光層を分割してもよい。さらに、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。 As an aspect of lamination of the organic compound layer in the present invention, an aspect in which a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer are laminated in this order from the anode side is preferable. Furthermore, a charge blocking layer or the like may be provided between the hole transport layer and the light-emitting layer, or between the light-emitting layer and the electron transport layer. A hole injection layer may be provided between the anode and the hole transport layer, and an electron injection layer may be provided between the cathode and the electron transport layer. Further, the light emitting layer may be a single layer, or the light emitting layer may be divided into a first light emitting layer, a second light emitting layer, a third light emitting layer, and the like. Furthermore, each layer may be divided into a plurality of secondary layers.
次に、有機ＥＬ素子を構成する各要素について、詳細に説明する。 Next, each element which comprises an organic EL element is demonstrated in detail.
（基板）
本発明における有機ＥＬ素子に用いられる基板は、公知の有機ＥＬ素子に用いられる基板が広く採用できる。基板は、樹脂フィルムであってもよいし、ガスバリアフィルムであってもよい。特開２００４−１３６４６６号公報、特開２００４−１４８５６６号公報、特開２００５−２４６７１６号公報、特開２００５−２６２５２９号公報等に記載のガスバリアフィルムも好ましく用いることができる。
(substrate)
The board | substrate used for the well-known organic EL element can employ | adopt widely as a board | substrate used for the organic EL element in this invention. The substrate may be a resin film or a gas barrier film. The gas barrier films described in JP-A No. 2004-136466, JP-A No. 2004-148666, JP-A No. 2005-246716, JP-A No. 2005-262529, and the like can also be preferably used.
本発明で用いる基板の厚みは、特に規定されないが３０μｍ〜７００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、全光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。 Although the thickness of the board | substrate used by this invention is not prescribed | regulated in particular, 30 micrometers-700 micrometers are preferable, More preferably, they are 40 micrometers-200 micrometers, More preferably, they are 50 micrometers-150 micrometers. Further, in any case, the haze is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, further preferably 1% or less, and the total light transmittance is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90%. That's it.
（陽極）
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。上述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述がある。基板として耐熱性の低いプラスチック基材を用いる場合は、ＩＴＯまたはＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。
(anode)
The anode usually has a function as an electrode for supplying holes to the organic compound layer, and there is no particular limitation on the shape, structure, size, etc., depending on the use and purpose of the light-emitting element. , Can be appropriately selected from known electrode materials. As described above, the anode is usually provided as a transparent anode. The transparent anode is described in detail in Yutaka Sawada's “New Development of Transparent Electrode Film” published by CMC (1999). When using a plastic substrate with low heat resistance as the substrate, ITO or IZO is used, and a transparent anode formed at a low temperature of 150 ° C. or lower is preferable.
（陰極）
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
(cathode)
The cathode usually has a function as an electrode for injecting electrons into the organic compound layer, and there is no particular limitation on the shape, structure, size, etc., depending on the use and purpose of the light-emitting element, It can select suitably from well-known electrode materials.
陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としては２属金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。 Examples of the material constituting the cathode include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof. Specific examples include Group 2 metals (eg, Mg, Ca, etc.), gold, silver, lead, aluminum, lithium-aluminum alloys, magnesium-silver alloys, rare earth metals such as indium, ytterbium, and the like. These may be used alone, but two or more can be suitably used in combination from the viewpoint of achieving both stability and electron injection.
これらの中でも、陰極を構成する材料としては、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属または２属金属との合金（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。なお、陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されている。また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属または２属金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。
Among these, as a material constituting the cathode, a material mainly composed of aluminum is preferable.
The material mainly composed of aluminum refers to aluminum alone or an alloy of aluminum and 0.01 to 10% by mass of an alkali metal or a Group 2 metal (for example, lithium-aluminum alloy, magnesium-aluminum alloy, etc.). The cathode material is described in detail in JP-A-2-15595 and JP-A-5-121172. Further, a dielectric layer made of a fluoride or oxide of an alkali metal or a Group 2 metal may be inserted between the cathode and the organic compound layer with a thickness of 0.1 to 5 nm. This dielectric layer can also be regarded as a kind of electron injection layer.
陰極の厚みは、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚さに薄く成膜し、さらにＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
The thickness of the cathode can be appropriately selected depending on the material constituting the cathode and cannot be generally defined, but is usually about 10 nm to 5 μm, and preferably 50 nm to 1 μm.
Further, the cathode may be transparent or opaque. The transparent cathode can be formed by depositing a thin cathode material to a thickness of 1 to 10 nm and further laminating a transparent conductive material such as ITO or IZO.
（発光層）
有機ＥＬ素子は、発光層を含む少なくとも一層の有機化合物層を有しており、有機発光層以外の他の有機化合物層としては、前述したごとく、正孔輸送層、電子輸送層、電荷ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
(Light emitting layer)
The organic EL element has at least one organic compound layer including a light emitting layer, and as the organic compound layer other than the organic light emitting layer, as described above, a hole transport layer, an electron transport layer, a charge blocking layer , Hole injection layer, electron injection layer and the like.
−有機発光層−
有機発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、または正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、または電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子との再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。発光層は、発光材料のみで構成されていてもよく、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でもよい。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、ドーパントは１種であっても２種以上であってもよい。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であってもよく、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料とを混合した構成が挙げられる。さらに、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。また、発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
-Organic light emitting layer-
The organic light-emitting layer receives holes from the anode, the hole injection layer, or the hole transport layer when an electric field is applied, and receives electrons from the cathode, the electron injection layer, or the electron transport layer, and recombines the holes and electrons. It is a layer having a function of providing light and emitting light. The light emitting layer may be composed of only the light emitting material, or may be a mixed layer of the host material and the light emitting material. The light emitting material may be a fluorescent light emitting material or a phosphorescent light emitting material, and the dopant may be one type or two or more types. The host material is preferably a charge transport material. The host material may be one kind or two or more kinds, and examples thereof include a configuration in which an electron transporting host material and a hole transporting host material are mixed. Furthermore, the light emitting layer may include a material that does not have charge transporting properties and does not emit light. Further, the light emitting layer may be a single layer or two or more layers, and each layer may emit light in different emission colors.
前記蛍光発光材料の例としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。 Examples of the fluorescent light-emitting material include, for example, benzoxazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzothiazole derivatives, styrylbenzene derivatives, polyphenyl derivatives, diphenylbutadiene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, naphthalimide derivatives, coumarin derivatives, condensed aromatics. Compound, perinone derivative, oxadiazole derivative, oxazine derivative, aldazine derivative, pyralidine derivative, cyclopentadiene derivative, bisstyrylanthracene derivative, quinacridone derivative, pyrrolopyridine derivative, thiadiazolopyridine derivative, cyclopentadiene derivative, styrylamine derivative, di Typical examples include ketopyrrolopyrrole derivatives, aromatic dimethylidin compounds, metal complexes of 8-quinolinol derivatives and metal complexes of pyromethene derivatives. Various metal complexes are, polythiophene, polyphenylene, polyphenylene vinylene polymer compounds include compounds such as organic silane derivatives.
前記燐光発光材料は、例えば、遷移金属原子またはランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。
前記遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、および白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、および白金である。
前記ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、およびガドリニウムが好ましい。
Examples of the phosphorescent material include a complex containing a transition metal atom or a lanthanoid atom.
Although it does not specifically limit as said transition metal atom, Preferably, ruthenium, rhodium, palladium, tungsten, rhenium, osmium, iridium, and platinum are mentioned, More preferably, they are rhenium, iridium, and platinum.
Examples of the lanthanoid atom include lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium. Among these lanthanoid atoms, neodymium, europium, and gadolinium are preferable.
錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著，Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press社１９８７年発行、H.Yersin著，「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer−Verlag社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。 Examples of the ligand of the complex include G. Wilkinson et al., Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press, 1987, H. Yersin, “Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds,” Springer-Verlag, 1987, Akio Yamamoto. Examples of the ligands described in the book “Organic Metal Chemistry-Fundamentals and Applications-” published in 1982 by Hankabosha.
また、発光層に含有されるホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するものおよびアリールシラン骨格を有するものや、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料が挙げられる。 Examples of the host material contained in the light emitting layer include those having a carbazole skeleton, those having a diarylamine skeleton, those having a pyridine skeleton, those having a pyrazine skeleton, those having a triazine skeleton, and those having an arylsilane skeleton. And materials exemplified in the sections of a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, and an electron transport layer described later.
−正孔注入層、正孔輸送層−
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極または陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層、正孔輸送層は、具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層であることが好ましい。
-Hole injection layer, hole transport layer-
The hole injection layer and the hole transport layer are layers having a function of receiving holes from the anode or the anode side and transporting them to the cathode side. Specifically, the hole injection layer and the hole transport layer are carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamines. Derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidin compounds, porphyrin compounds, organosilane derivatives, carbon , Etc. are preferable.
−電子注入層、電子輸送層−
電子注入層、電子輸送層は、陰極または陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。電子注入層、電子輸送層は、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
-Electron injection layer, electron transport layer-
The electron injection layer and the electron transport layer are layers having a function of receiving electrons from the cathode or the cathode side and transporting them to the anode side. Specifically, the electron injection layer and the electron transport layer are triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, Carbodiimide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives, distyrylpyrazine derivatives, aromatic tetracarboxylic anhydrides such as naphthalene and perylene, phthalocyanine derivatives, metal complexes of 8-quinolinol derivatives, metal phthalocyanines, benzoxazoles and benzothiazoles as ligands It is preferably a layer containing various metal complexes typified by metal complexes, organosilane derivatives, and the like.
−正孔ブロック層−
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。また、電子輸送層・電子注入層が正孔ブロック層の機能を兼ねていてもよい。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
また、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層を、発光層と陽極側で隣接する位置に設けることもできる。正孔輸送層・正孔注入層がこの機能を兼ねていてもよい。
-Hole blocking layer-
The hole blocking layer is a layer having a function of preventing holes transported from the anode side to the light emitting layer from passing through to the cathode side. In the present invention, a hole blocking layer can be provided as an organic compound layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side. In addition, the electron transport layer / electron injection layer may also function as a hole blocking layer.
Examples of the organic compound constituting the hole blocking layer include aluminum complexes such as BAlq, triazole derivatives, phenanthroline derivatives such as BCP, and the like.
In addition, a layer having a function of preventing electrons transported from the cathode side to the light emitting layer from passing through to the anode side can be provided at a position adjacent to the light emitting layer on the anode side. The hole transport layer / hole injection layer may also serve this function.
＜ＴＦＴ表示素子＞
本発明におけるガスバリアフィルムは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）画像表示素子用基板として用いることができる。ＴＦＴアレイの作製方法としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載されている方法等が挙げられる。さらにこの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターはいかなる方法を用いて作製されてもよいが、好ましくはフォトリソグラフィー手法を用いることが好ましい。
<TFT display element>
The gas barrier film in the present invention can be used as a substrate for a thin film transistor (TFT) image display element. Examples of the method for producing the TFT array include the method described in JP-T-10-512104. Further, this substrate may have a color filter for color display. The color filter may be produced using any method, but it is preferable to use a photolithography technique.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
［実施例１］ ガスバリアフィルムの作製と評価
厚み１００μｍのＰＥＮ（帝人デュポン（株）製、Ｑ６５Ａ）フィルム上に無機層と有機層を設けたガスバリアフィルム（試料Ｎｏ．１０１〜１１６）を下記の手順にしたがって作製した。各ガスバリアフィルムの構造の詳細は表１に記載されるとおりである。
Example 1 Production and Evaluation of Gas Barrier Film A gas barrier film (sample Nos. 101 to 116) in which an inorganic layer and an organic layer were provided on a 100 μm thick PEN (manufactured by Teijin DuPont Co., Ltd., Q65A) film was subjected to the following procedure. It produced according to. Details of the structure of each gas barrier film are as shown in Table 1.
［１］無機層（Ｘ）の形成
リアクティブスパッタリング装置を用いて、酸化アルミニウムの無機層を形成した。以下に具体的な成膜条件を示す。
リアクティブスパッタリング装置の真空チャンバーを、油回転ポンプとターボ分子ポンプとで到達圧力５×１０-4Ｐａまで減圧した。次にプラズマガスとしてアルゴンを導入し、プラズマ電源から電力２０００Ｗを印加した。チャンバー内に高純度の酸素ガスを導入し、成膜圧力を０．３Ｐａになるように調整して一定時間成膜し、酸化アルミニウムの無機層を形成した。得られた酸化アルミニウム膜は、膜厚が４０ｎｍで、膜密度が３．０１ｇ／ｃｍ3であった。
[1] Formation of inorganic layer (X) An inorganic layer of aluminum oxide was formed using a reactive sputtering apparatus. Specific film forming conditions are shown below.
The vacuum chamber of the reactive sputtering apparatus was depressurized to an ultimate pressure of 5 × 10 −4 Pa with an oil rotary pump and a turbo molecular pump. Next, argon was introduced as a plasma gas, and power of 2000 W was applied from a plasma power source. A high-purity oxygen gas was introduced into the chamber, the film formation pressure was adjusted to 0.3 Pa, and the film was formed for a certain period of time to form an aluminum oxide inorganic layer. The obtained aluminum oxide film had a thickness of 40 nm and a film density of 3.01 g / cm 3 .
［２］有機層（Ｙ、Ｚ）の形成
有機層は、常圧下での溶剤塗布による成膜方法（有機層Ｙ）と、減圧下でフラッシュ蒸着法による成膜方法（有機層Ｚ）の二通りを用いて行った。以下に具体的な成膜内容を示す。
［２−１］常圧下での溶剤塗布による成膜
［２−１−１］有機層（Ｙ−１）の成膜
光重合性アクリレートとしてトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ：ダイセル・サイテック製）９ｇ、および光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、イルガキュア９０７）０．１ｇを、メチルエチルケトン１９０ｇに溶解させて塗布液とした。この塗布液を、ワイヤーバーを用いて基材フィルムに塗布し、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して有機層（Ｙ−１）を形成した。膜厚は、約５００ｎｍであった。
［２−１−２］有機層（Ｙ−２）の成膜
光重合性アクリレートとしてトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）に代えて、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：新中村化学工業製）を用いた以外は、有機層（Ｙ−１）の成膜条件に従った。膜厚は、約５００ｎｍであった。
［２−１−３］有機層（Ｙ−３）の成膜
光重合性アクリレートとしてトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）に代えて、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ：新中村化学工業製）を用いた以外は、有機層Ｙ−１の成膜条件に従った。膜厚は、約５００ｎｍであった。
［２−１−４］有機層（Ｙ−４）の成膜
光重合性アクリレートとしてトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）に代えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ：新中村化学工業製）を用いた以外は、有機層Ｙ−１の成膜条件に従った。膜厚は、約５００ｎｍであった。
[2] Formation of Organic Layer (Y, Z) The organic layer is divided into a film formation method (organic layer Y) by solvent coating under normal pressure and a film formation method (organic layer Z) by flash vapor deposition under reduced pressure. Done using the street. Specific film formation contents are shown below.
[2-1] Film Formation by Solvent Application under Normal Pressure [2-1-1] Film Formation of Organic Layer (Y-1) 9 g of tripropylene glycol diacrylate (TPGDA: manufactured by Daicel Cytec) as a photopolymerizable acrylate And 0.1 g of a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 907) were dissolved in 190 g of methyl ethyl ketone to obtain a coating solution. This coating solution is applied to a base film using a wire bar, and an irradiance is applied using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 160 W / cm under a nitrogen purge with an oxygen concentration of 0.1% or less. An organic layer (Y-1) was formed by irradiating ultraviolet rays at 350 mW / cm 2 and an irradiation amount of 500 mJ / cm 2 . The film thickness was about 500 nm.
[2-1-2] Film Formation of Organic Layer (Y-2) Instead of tripropylene glycol diacrylate (TPGDA) as a photopolymerizable acrylate, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) is used. Except for the above, the film formation conditions of the organic layer (Y-1) were followed. The film thickness was about 500 nm.
[2-1-3] Film Formation of Organic Layer (Y-3) Pentaerythritol tetraacrylate (PETA: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used as the photopolymerizable acrylate instead of tripropylene glycol diacrylate (TPGDA). Except for the above, the film formation conditions of the organic layer Y-1 were followed. The film thickness was about 500 nm.
[2-1-4] Film Formation of Organic Layer (Y-4) Instead of tripropylene glycol diacrylate (TPGDA) as photopolymerizable acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) is used. Except for the above, the film forming conditions of the organic layer Y-1 were followed. The film thickness was about 500 nm.
［２−２］減圧下でフラッシュ蒸着法による成膜
［２−２−１］有機層（Ｚ−１）の成膜
光重合性アクリレートとしてブチルエチルプロパンジオールジアクリレート（ＢＥＰＧＡ：共栄社化学製）９．７ｇ、および光重合開始剤（Ｌａｍｂｅｒｔｉ ｓｐａ製、ＥＺＡＣＵＲＥ−ＴＺＴ）０．３ｇを混合し蒸着液とした。この蒸着液を、真空チャンバーの内圧が３Ｐａの条件でフラッシュ蒸着法により基材フィルムに蒸着した。続いて同じ真空度の条件で、照射量２Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して有機層Ｚ−１を形成した。膜厚は、約１２００ｎｍであった。有機層Ｚ−１の形成には、有機無機積層成膜装置Ｇｕａｒｄｉａｎ２００（ヴァイテックス・システムズ社製）を用いて実施した。
［２−２−２］有機層（Ｚ−２）の成膜
光重合性アクリレートとしてブチルエチルプロパンジオールジアクリレート（ＢＥＰＧＡ）に代えて、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：新中村化学工業製）を用いた以外は、有機層Ｚ−１の成膜条件に従った。膜厚は、約１２００ｎｍであった。
［２−２−３］有機層（Ｚ−３）の成膜
光重合性アクリレートとしてブチルエチルプロパンジオールジアクリレート（ＢＥＰＧＡ）に代えて、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ：新中村化学工業製）を用いた以外は、有機層Ｚ−１の成膜条件に従った。膜厚は、約１２００ｎｍであった。
[2-2] Film formation by flash evaporation under reduced pressure [2-2-1] Film formation of organic layer (Z-1) Butylethylpropanediol diacrylate (BEPGA: manufactured by Kyoeisha Chemical) 9 as a photopolymerizable acrylate 0.7 g and 0.3 g of a photopolymerization initiator (Lamberti spa, EZACURE-TZT) were mixed to obtain a vapor deposition solution. This vapor deposition solution was vapor-deposited on the base film by the flash vapor deposition method under the condition that the internal pressure of the vacuum chamber was 3 Pa. Subsequently, an organic layer Z-1 was formed by irradiating with an ultraviolet ray with a dose of 2 J / cm 2 under the same vacuum condition. The film thickness was about 1200 nm. The organic layer Z-1 was formed using an organic / inorganic laminated film-forming apparatus Guardian 200 (manufactured by Vitex Systems).
[2-2-2] Film Formation of Organic Layer (Z-2) Instead of butylethylpropanediol diacrylate (BEPGA) as a photopolymerizable acrylate, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used. Except for using, the film formation conditions of the organic layer Z-1 were followed. The film thickness was about 1200 nm.
[2-2-3] Formation of Organic Layer (Z-3) Pentaerythritol tetraacrylate (PETA: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) is used as the photopolymerizable acrylate instead of butylethylpropanediol diacrylate (BEPGA). Except for the above, the film formation conditions of the organic layer Z-1 were followed. The film thickness was about 1200 nm.
［３］ガスバリアフィルムの作製
ガスバリアフィルムは、基材フィルムに上記の無機層と有機層を表１に記載された各試料の構成に従って順次形成することで作製した。また作製の方法は、次の三通りで行った。
［３−１］溶剤塗布による有機層形成と減圧下での無機層形成を繰り返す方法（積層Ａ）
基材フィルム上に有機層と無機層を交互に積層した。有機層の上に無機層を積層する時は、溶剤塗布で有機層を成膜した後に真空チャンバーに入れて減圧し、真空度が１０-3Ｐａ以下の状態で一定時間保持してから無機層を成膜した。また無機層の上に有機層を積層する時は、無機層を成膜後直ちに、溶剤塗布で有機層を成膜した。
［３−２］減圧下で有機層と無機層を一貫成膜する方法（積層Ｂ）
上述の有機無機積層成膜装置Ｇｕａｒｄｉａｎ２００を用い、有機層と無機層を積層した。この装置は、有機層および無機層とも減圧環境下で成膜を行い、且つ有機層と無機層の成膜チャンバーが連結しているので、減圧環境下で連続成膜することが可能である。そのため、バリア層が完成するまで大気に開放されることがない。
［３−３］第一層のみ溶剤塗布で有機層を、残る層を減圧下で一貫成膜する方法（積層Ｃ）
基材フィルム上に溶剤塗布法で第１の有機層を形成した。続いて第１の有機層を有する基材フィルムを真空チャンバーに入れて減圧し、真空度が１０-3Ｐａ以下の状態で一定時間保持した後に、無機層と有機層を交互に成膜した。
[3] Production of gas barrier film The gas barrier film was produced by sequentially forming the inorganic layer and the organic layer on the base film according to the constitution of each sample described in Table 1. The production method was performed in the following three ways.
[3-1] Method of repeating organic layer formation by solvent coating and inorganic layer formation under reduced pressure (Lamination A)
Organic layers and inorganic layers were alternately laminated on the base film. When laminating an inorganic layer on top of an organic layer, the organic layer is formed by solvent application, and then placed in a vacuum chamber and depressurized, and after maintaining for a certain time in a state where the degree of vacuum is 10 −3 Pa or less, Was deposited. When the organic layer was laminated on the inorganic layer, the organic layer was formed by solvent coating immediately after the inorganic layer was formed.
[3-2] Method for consistently forming an organic layer and an inorganic layer under reduced pressure (Lamination B)
The organic layer and the inorganic layer were laminated | stacked using the above-mentioned organic-inorganic laminated film-forming apparatus Guardian200. In this apparatus, both the organic layer and the inorganic layer are formed in a reduced pressure environment, and the organic and inorganic layer forming chambers are connected. Therefore, it is possible to continuously form the film in a reduced pressure environment. Therefore, it is not released to the atmosphere until the barrier layer is completed.
[3-3] Method of forming an organic layer by solvent coating only on the first layer, and forming the remaining layer in a consistent manner under reduced pressure (Lamination C)
A first organic layer was formed on the base film by a solvent coating method. Subsequently, the base film having the first organic layer was put in a vacuum chamber and the pressure was reduced, and the inorganic film and the organic layer were alternately formed after maintaining the degree of vacuum at 10 −3 Pa or less for a certain time.
［４］ガスバリアフィルムの物性評価
下記装置を用いてガスバリアフィルムの諸物性を評価した。
［層構成（膜厚）］
日立（株）製、走査型電子顕微鏡「Ｓ−９００型」でフィルムサンプルの超薄切片を観察して測定した。
[4] Physical property evaluation of gas barrier film Various physical properties of the gas barrier film were evaluated using the following apparatus.
[Layer structure (film thickness)]
The ultra-thin section of the film sample was observed and measured with a scanning electron microscope “S-900 type” manufactured by Hitachi, Ltd.
［水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）］
ＭＯＣＯＮ社製、「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１」（条件：４０℃・相対湿度９０％）を用いて測定した。また、前記ＭＯＣＯＮ装置の測定限界である０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の値は、次の方法を用いて補完した。まず、ガスバリアフィルム上に直に金属Ｃａを蒸着し、蒸着Ｃａが内側になるよう該フィルムとガラス基板を市販の有機ＥＬ用封止材で封止して測定試料を作成した。次に該測定試料を前記の温湿度条件に保持し、ガスバリアフィルム上の金属Ｃａの光学濃度変化（水酸化あるいは酸化により金属光沢が減少）から水蒸気透過率を求めた。
[Water vapor transmission rate (g / m 2 / day)]
It was measured using “PERMATRAN-W3 / 31” (condition: 40 ° C., relative humidity 90%) manufactured by MOCON. Moreover, the value below 0.01 g / m < 2 > / day which is the measurement limit of the said MOCON apparatus was supplemented using the following method. First, metal Ca was vapor-deposited directly on the gas barrier film, and the measurement sample was prepared by sealing the film and the glass substrate with a commercially available organic EL sealing material so that the vapor-deposited Ca was inside. Next, the measurement sample was kept under the above temperature and humidity conditions, and the water vapor transmission rate was determined from the change in optical density of the metal Ca on the gas barrier film (the metal gloss decreased due to hydroxylation or oxidation).
［Ｘ線反射率測定（無機層の膜密度）］
Ｓｉウエハーに無機層を成膜した評価用サンプルを用い、理学電気製ＡＴＸ−Ｇを用いて測定した。測定結果から無機層薄膜の膜密度を算出した。
[Measurement of X-ray reflectivity (film density of inorganic layer)]
Measurement was performed using an ATX-G manufactured by Rigaku Corporation using an evaluation sample in which an inorganic layer was formed on a Si wafer. The film density of the inorganic layer thin film was calculated from the measurement results.
［実施例２］ 有機ＥＬ素子の作製と評価
［１］有機ＥＬ素子基板の作成
ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン：膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム：膜厚６０ｎｍ
最後にフッ化リチウムを１ｎｍ、金属アルミニウムを１００ｎｍ順次蒸着して陰極とし、その上に厚さ５μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作製した。
[Example 2] Preparation and evaluation of organic EL element [1] Preparation of organic EL element substrate A conductive glass substrate having an ITO film (surface resistance value 10 Ω / □) was washed with 2-propanol, and UV was applied for 10 minutes. -Ozone treatment was performed. The following organic compound layers were sequentially deposited on this substrate (anode) by vacuum deposition.
(First hole transport layer)
Copper phthalocyanine: film thickness 10nm
(Second hole transport layer)
N, N′-diphenyl-N, N′-dinaphthylbenzidine: film thickness 40 nm
(Light emitting layer and electron transport layer)
Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum: film thickness 60nm
Finally, 1 nm of lithium fluoride and 100 nm of metal aluminum were sequentially deposited to form a cathode, and a 5 μm thick silicon nitride film was formed thereon by a parallel plate CVD method to produce an organic EL device.
［２］ガスバリアフィルムの洗浄と乾燥
実施例１で作製したガスバリアフィルムは、有機ＥＬ素子と貼り合わせを行う前に、以下の洗浄工程或いは洗浄工程および乾燥工程を実施した。各試料での工程の選択は、表２にまとめて示す。
［２−１］乾式洗浄工程
［２−１−１］粘着シートによる異物除去
ガスバリアフィルムを、中粘着力シート（ＥＣ−３１５：スミロン製、粘着力１．３Ｎ／２０ｍｍ対ガラス板）或いは弱粘着シート（ＥＣ−３１０：スミロン製、粘着力０．８Ｎ／２０ｍｍ対ガラス板）と貼り合わせ剥離した。
［２−１−２］ＵＶオゾン処理によるバリアフィルム表面の付着有機物の除去
ＵＶオゾン処理は、エキシマランプ方式を選択し、バリア放電型キセノンエキシマランプ（５０Ｗ×４灯：ウシオ電機製）で照射距離３ｍｍ、照射時間１０秒で処理した。
［２−１−３］プラズマ処理によるバリアフィルム表面の付着有機物の除去
バリアフィルムを入れた真空チャンバーに酸素ガスを導入して真空度を約６Ｐａに調整し、ＲＦ電力２０ＷのＲＦプラズマ装置（ＲＦＸ−５００：アドバンスドエナジー製）で２分間処理した。
[2] Cleaning and drying of gas barrier film The gas barrier film produced in Example 1 was subjected to the following cleaning step or cleaning step and drying step before being bonded to the organic EL element. The process selection for each sample is summarized in Table 2.
[2-1] Dry cleaning process [2-1-1] Foreign matter removal by pressure-sensitive adhesive sheet A gas barrier film is made of a medium pressure-sensitive adhesive sheet (EC-315, manufactured by Sumilon, adhesive strength 1.3 N / 20 mm vs glass plate) or weakly adhesive. The sheet (EC-310: manufactured by Sumilon Co., Ltd., adhesive strength 0.8 N / 20 mm vs. glass plate) was bonded and peeled.
[2-1-2] Removal of organic substances adhering to the surface of the barrier film by UV ozone treatment For UV ozone treatment, an excimer lamp method is selected, and the irradiation distance is a barrier discharge type xenon excimer lamp (50 W x 4 lights: manufactured by USHIO). The treatment was performed at 3 mm and an irradiation time of 10 seconds.
[2-1-3] Removal of organic substances adhering to the barrier film surface by plasma treatment An oxygen gas is introduced into a vacuum chamber containing the barrier film to adjust the degree of vacuum to about 6 Pa, and an RF plasma apparatus (RFX with RF power of 20 W) -500: Advanced Energy) for 2 minutes.
［２−２］乾燥工程
乾燥工程は、減圧処理あるいは加熱処理および減圧処理と加熱処理の組み合わせの何れかを実施した。減圧処理は、乾燥工程が終わったバリアフィルムを１０-2Ｐａ以下の条件で一定時間保持した。加熱処理は、８０℃、１時間以上の条件で行った。
[2-2] Drying step In the drying step, any one of reduced pressure treatment or heat treatment and a combination of reduced pressure treatment and heat treatment was performed. In the depressurization treatment, the barrier film after the drying process was held for 10 hours under a condition of 10 −2 Pa or less. The heat treatment was performed at 80 ° C. for 1 hour or longer.
［３］有機ＥＬ素子上へのガスバリア層の設置
熱硬化型の接着剤（エポテック３１０、ダイゾーニチモリ（株））を用いて、上記の洗浄と乾燥処理を施したバリアフィルムと有機ＥＬ素子基板を貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機ＥＬ素子（試料Ｎｏ．２０１〜２１６）を各２０素子ずつ作製した。
[3] Installation of gas barrier layer on organic EL element A barrier film and an organic EL element substrate subjected to the above-described cleaning and drying treatment using a thermosetting adhesive (Epotec 310, Daizonitomoly Co., Ltd.) The adhesive was cured by bonding and heating at 65 ° C. for 3 hours. 20 organic EL elements (Sample Nos. 201 to 216) sealed in this way were produced.
［４］有機ＥＬ素子発光面状の評価
作製直後の有機ＥＬ素子（試料Ｎｏ．２０１〜２１６）をソースメジャーユニット（ＳＭＵ２４００型、Keithley社製）を用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察したところ、いずれの素子もダークスポットの無い均一な発光を与えることが確認された。
次に各素子を６０℃・相対湿度９０％の暗い室内に２４時間静置した後、発光面状を観察した。直径３００μｍよりも大きいダークスポットが観察された素子の比率を故障率と定義し、各素子の故障率を表２に示した。
[4] Evaluation of light emitting surface state of organic EL element An organic EL element (sample No. 201 to 216) immediately after production was emitted by applying a voltage of 7 V using a source measure unit (SMU2400 type, manufactured by Keithley). . When the surface of the light emitting surface was observed using a microscope, it was confirmed that all the elements gave uniform light emission without dark spots.
Next, each element was allowed to stand in a dark room at 60 ° C. and 90% relative humidity for 24 hours, and then the light emitting surface state was observed. The ratio of elements in which dark spots larger than 300 μm in diameter were observed was defined as a failure rate, and the failure rates of the respective elements are shown in Table 2.
上記表２の結果から、故障率を低くし、更に洗浄後に乾燥工程（特に加熱工程）を行うことで故障率を低減できる（試料Ｎｏ．２０１〜２０６）。また本発明の有機層と無機層が積層したバリアフィルムでは、更に顕著な効果が得られる（試料Ｎｏ．２０７〜２１６）。また積層バリアフィルムの場合では、ＵＶオゾンよりも酸素プラズマが、中粘着シートよりも低粘着シートが効果的であった（試料Ｎｏ．２０７〜２１６）。 From the results of Table 2 above, the failure rate can be reduced by lowering the failure rate and further performing a drying step (especially a heating step) after cleaning (Sample Nos. 201 to 206). In the barrier film in which the organic layer and the inorganic layer of the present invention are laminated, a more remarkable effect is obtained (Sample Nos. 207 to 216). In the case of the laminated barrier film, oxygen plasma was more effective than UV ozone, and a low adhesive sheet was more effective than a medium adhesive sheet (Sample Nos. 207 to 216).
［実施例３］ 多官能アクリレートのガスバリアフィルムを用いた有機ＥＬ素子の評価
実施例１で作製したガスバリアフィルム（試料Ｎｏ．１０４〜１１０、１１２〜１１６）を用いて、上記の実施例２と同様にして有機ＥＬ素子（試料Ｎｏ．３０１〜３１２）を作製し評価した。ガスバリアフィルムの洗浄および乾燥工程と評価結果をまとめて表３に示した。
[Example 3] Evaluation of organic EL element using gas barrier film of polyfunctional acrylate Similar to Example 2 above, using the gas barrier films (sample Nos. 104 to 110, 112 to 116) prepared in Example 1. Then, an organic EL element (Sample Nos. 301 to 312) was produced and evaluated. Table 3 summarizes the cleaning and drying steps and evaluation results of the gas barrier film.
表３の結果より、多官能のアクリレートから形成されたガスバリアフィルムが、より効果的であることが判る。
また、基材フィルムをＰＥＮフィルムから、東レ社からルミラーＴ６０の商品名で市販されている二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み：１００μｍ）に変えた以外は試料Ｎｏ．１１６と同様な方法で付与したバリアフィルムをそれぞれ作製したところ、基材フィルムにかかわらず同等の性能のバリアフィルムを得ることができた。
この基材フィルムを変更したバリアフィルムを用いて有機ＥＬ素子を作成したところ、基材フィルムにかかわらず同等の性能の素子を得ることができた。
有機層において用いるアクリレートを、上記に例示したビスフェノール系アクリレート化合物に置き換えても、同様の効果が得られた。
From the results in Table 3, it can be seen that a gas barrier film formed from a polyfunctional acrylate is more effective.
Sample No. was changed except that the base film was changed from a PEN film to a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 100 μm) marketed by Toray Industries under the trade name Lumirror T60. When barrier films provided by the same method as in 116 were prepared, a barrier film having equivalent performance could be obtained regardless of the base film.
When an organic EL element was created using a barrier film obtained by changing the base film, an element having equivalent performance could be obtained regardless of the base film.
Even when the acrylate used in the organic layer was replaced with the bisphenol acrylate compound exemplified above, the same effect was obtained.
本発明の製造方法および洗浄方法では、ガスバリアフィルム表面の汚れや異物を効果的に除去することが可能になる。結果として、画像表示素子の初期劣化を低減することができる。また、本発明の製造方法および洗浄方法では、従来ガラス基板等の洗浄に採用されていた洗浄方法よりも、ガスバリアフィルムを、著しくソフトに洗浄することができ、かつ、高い洗浄効果を発揮させることができるため、ガスバリアフィルムにダメージを与えずに、良好に洗浄することができる。さらに、本発明で特に規定する有機層を用いることにより、従来の問題点であった、有機層と無機層を積層したガスバリアフィルムにおける有機層の破壊が抑制され、バリア性能を低減することなく、洗浄することが可能になった。特に、有機層と無機層を積層したガスバリアフィルムでは、異種界面が多い積層体となるため、特に、ガスバリアフィルムの破壊が顕著であるとして、洗浄を要する場合、ガスバリアフィルムは、無機層の単層とすることが通常であったが、本発明の洗浄方法を採用することにより、有機層と無機層を積層したガスバリアフィルムでも、洗浄することが可能になった。 In the production method and cleaning method of the present invention, it becomes possible to effectively remove dirt and foreign matter on the surface of the gas barrier film. As a result, the initial deterioration of the image display element can be reduced. In addition, in the production method and the cleaning method of the present invention, the gas barrier film can be remarkably softly cleaned and a higher cleaning effect can be exhibited than the cleaning method conventionally employed for cleaning glass substrates and the like. Therefore, it can be washed well without damaging the gas barrier film. Furthermore, by using the organic layer specifically defined in the present invention, the conventional problem, the destruction of the organic layer in the gas barrier film laminated with the organic layer and the inorganic layer is suppressed, without reducing the barrier performance, It became possible to wash. In particular, in a gas barrier film in which an organic layer and an inorganic layer are laminated, a laminate having many different types of interfaces is formed. Therefore, particularly when the gas barrier film is markedly broken, the gas barrier film is a single layer of an inorganic layer. However, by adopting the cleaning method of the present invention, it is possible to clean even a gas barrier film in which an organic layer and an inorganic layer are laminated.
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