JP2009080099A - Gas sensor element and its manufacturing method - Google Patents

Gas sensor element and its manufacturing method Download PDF

Info

Publication number
JP2009080099A
JP2009080099A JP2008181254A JP2008181254A JP2009080099A JP 2009080099 A JP2009080099 A JP 2009080099A JP 2008181254 A JP2008181254 A JP 2008181254A JP 2008181254 A JP2008181254 A JP 2008181254A JP 2009080099 A JP2009080099 A JP 2009080099A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
longitudinal direction
gas sensor
sensor element
protective layer
porous protective
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2008181254A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kengo Noboriguchi
健吾 登口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denso Corp
Original Assignee
Denso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denso Corp filed Critical Denso Corp
Priority to JP2008181254A priority Critical patent/JP2009080099A/en
Priority to DE200810041795 priority patent/DE102008041795A1/en
Publication of JP2009080099A publication Critical patent/JP2009080099A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas sensor element reconciling securement of water resistance with suppression of delay of a sensor active period, and also to provide its manufacturing method. <P>SOLUTION: The gas sensor element 2 is formed by stacking a sensor substrate where a pair of electrodes are disposed on both surfaces of a solid electrolyte, and a heater substrate 4 where a heating element 42 is disposed in a ceramic object 41. The heating element 42 has: a heating section 401 formed by meandering a conductor; and a lead section 402 formed of the conductor pulled out of both ends of the heating section 401. The gas sensor element 2 has, on one side L1 of the longitudinal direction L, a heating region where the heating section 401 faces the sensor substrate, and the whole heating region is covered with a porous protective layer 5 having many pores of ceramic particles. The other side end P1 of the longitudinal direction L in the porous protective layer 5 projects from the other side end P2 of the longitudinal direction L in the heating section 401 toward the other side L2 of the longitudinal direction L within a range of 3 mm towards other side L2 of longitudinal direction L. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、酸素、窒素酸化物、炭化水素等の特定ガス成分の濃度を検出するためのガスセンサ素子及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a gas sensor element for detecting the concentration of a specific gas component such as oxygen, nitrogen oxide, and hydrocarbon, and a method for manufacturing the same.

例えば、大気等の基準ガスと排ガス等の被測定ガスとの酸素濃度の差より、エンジンの空燃比等を検出するガスセンサ素子においては、被測定ガスを導入する拡散抵抗層の表面等に、被測定ガス中の被毒物質をトラップ（捕獲）するためのトラップ層を形成している。
また、例えば、特許文献１の積層型ガスセンサ素子においては、素子本体の角部を多孔質保護層によって覆い、この多孔質保護層の厚みを角部から２０μｍ以上とすることが開示されている。また、例えば、特許文献２のガスセンサ素子及びその製造方法においては、セラミックス粉末からなるスラリー中にガスセンサ素子を浸漬し、乾燥、焼付けを行って、ガスセンサ素子の表面に被毒防止層を形成している。また、ガスセンサ素子の横断面において、楕円状に被毒防止層を形成することが開示されている。 For example, in a gas sensor element that detects an air-fuel ratio of an engine or the like based on a difference in oxygen concentration between a reference gas such as the atmosphere and a measured gas such as exhaust gas, the surface of the diffusion resistance layer into which the measured gas is introduced, etc. A trap layer is formed to trap poisonous substances in the measurement gas.
Further, for example, in the laminated gas sensor element of Patent Document 1, it is disclosed that the corner of the element body is covered with a porous protective layer, and the thickness of the porous protective layer is 20 μm or more from the corner. Further, for example, in the gas sensor element and the manufacturing method thereof in Patent Document 2, the gas sensor element is immersed in a slurry made of ceramic powder, dried and baked to form a poisoning prevention layer on the surface of the gas sensor element. Yes. Further, it is disclosed that the poisoning prevention layer is formed in an elliptical shape in the cross section of the gas sensor element.

また、積層型のガスセンサ素子は、固体電解質体に一対の電極を設けてなるセンサ基板と、このセンサ基板を早期に活性温度にするためのヒータ基板とを備えている。そして、ガスセンサ素子において、ヒータ基板の発熱体による加熱領域に水分が付着（被水）すると、ガスセンサ素子が熱衝撃によって割れてしまうおそれがある。そのため、被水による素子割れに対する強度である被水強度を向上させるべく、ガスセンサ素子における加熱領域の全体を、上記トラップ層（多孔質保護層、被毒防止層）によって覆うことが考えられる。   The laminated gas sensor element includes a sensor substrate in which a pair of electrodes is provided on a solid electrolyte body, and a heater substrate for quickly bringing the sensor substrate to an activation temperature. In the gas sensor element, if moisture adheres to (is exposed to water) the heating area of the heater substrate, the gas sensor element may be broken by thermal shock. Therefore, it is conceivable that the entire heating region in the gas sensor element is covered with the trap layer (porous protective layer, poisoning prevention layer) in order to improve the water covering strength, which is the strength against element cracking due to the water.

特開２００６−１７１０１３号公報JP 2006-171013 A 特開２００６−２５０５３７号公報JP 2006-250537 A

しかしながら、トラップ層により、上記加熱領域から離れた部分まで覆ってしまうと、トラップ層のヒートマス（熱容量）が増大し、ヒータ基板によってガスセンサ素子を活性温度にするための時間であるセンサ活性時間が長くなってしまう。
従来は、上記トラップ層の形成範囲を特に制御していなかったため、上記加熱領域以外の部分にも大きくトラップ層が形成されてしまうこともあり、センサ活性時間の短いガスセンサ素子を安定して得ることは困難であった。 However, if the trap layer covers the portion away from the heating region, the heat mass (heat capacity) of the trap layer increases, and the sensor activation time, which is the time for bringing the gas sensor element to the activation temperature by the heater substrate, is long. turn into.
Conventionally, since the trap layer formation range was not particularly controlled, a large trap layer may be formed in a portion other than the heating region, and a gas sensor element having a short sensor activation time can be stably obtained. Was difficult.

そこで、発明者らは、加熱領域に対するトラップ層の形成範囲と、センサ活性時間との関係を調査したところ、後述するごとく、ガスセンサ素子の長手方向の一方側に設けた加熱領域の他方端に対する、トラップ層（多孔質保護層）の形成領域の他方端の突出量が３ｍｍ以下であれば、センサ活性時間の遅延を充分に抑制することができることが分かった。すなわち、上記突出量が３ｍｍを超えると、センサ活性時間が大きく遅延するおそれがあることが分かった。   Therefore, the inventors investigated the relationship between the formation range of the trap layer with respect to the heating region and the sensor activation time, and as described later, with respect to the other end of the heating region provided on one side in the longitudinal direction of the gas sensor element, It was found that if the protruding amount at the other end of the trap layer (porous protective layer) formation region is 3 mm or less, the delay of the sensor activation time can be sufficiently suppressed. That is, it was found that if the protrusion amount exceeds 3 mm, the sensor activation time may be greatly delayed.

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、被水強度の確保と、センサ活性時間の遅延の抑制とを両立させることができるガスセンサ素子及びその製造方法を提供しようとするものである。   The present invention has been made in view of such a conventional problem, and intends to provide a gas sensor element capable of achieving both ensuring of moisture resistance and suppression of delay in sensor activation time, and a method for manufacturing the same. It is.

第１の発明は、酸素イオン導電性を有する固体電解質体の両表面に一対の電極を設けてなるセンサ基板と、電気絶縁性を有するセラミックス体に通電により発熱する発熱体を設けてなるヒータ基板とを積層してなるガスセンサ素子において、
上記発熱体は、導体を蛇行させて形成した発熱部と、該発熱部を形成する導体の両端から引き出した導体によるリード部とを有しており、
上記ガスセンサ素子は、その長手方向の一方側に、上記発熱部と上記センサ基板とが対向する加熱領域を有しており、該加熱領域の全体は、セラミックス粒子による多数の気孔を形成してなる多孔質保護層によって被覆してあり、
上記多孔質保護層における上記長手方向の他方端は、上記発熱部における上記長手方向の他方端から、上記長手方向の他方側に向けて３ｍｍの範囲内で突出していることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。 A first invention is a heater substrate in which a sensor substrate in which a pair of electrodes are provided on both surfaces of a solid electrolyte body having oxygen ion conductivity, and a heating element that generates heat by energizing a ceramic body in electrical insulation. In the gas sensor element formed by laminating
The heating element has a heating part formed by meandering a conductor, and a lead part by a conductor drawn from both ends of the conductor forming the heating part,
The gas sensor element has, on one side in the longitudinal direction, a heating region where the heat generating portion and the sensor substrate are opposed to each other, and the entire heating region is formed with a large number of pores made of ceramic particles. Covered with a porous protective layer,
The other end in the longitudinal direction of the porous protective layer protrudes from the other end in the longitudinal direction of the heat generating portion within a range of 3 mm toward the other side in the longitudinal direction. (Claim 1).

本発明のガスセンサ素子は、その長手方向の一方側に位置する加熱領域の全体を、上記多孔質保護層によって被覆してなる。この多孔質保護層により、被測定ガス中の被毒物質のトラップ（捕獲）を行って、被測定ガスを固体電解質体における一方の電極へ導くことができると共に、加熱されたガスセンサ素子が、被水によって割れてしまうことを防止することができる。   The gas sensor element of the present invention is formed by covering the entire heating region located on one side in the longitudinal direction with the porous protective layer. With this porous protective layer, it is possible to trap (capture) poisonous substances in the gas to be measured, to guide the gas to be measured to one of the electrodes in the solid electrolyte body, and for the heated gas sensor element to It can prevent that it breaks with water.

また、本発明のガスセンサ素子においては、多孔質保護層における長手方向の他方端は、発熱部（加熱領域）における長手方向の他方端から、長手方向の他方側に向けて３ｍｍの範囲内で突出している。これにより、多孔質保護層のヒートマス（熱容量）が増大し、センサ活性時間（ヒータ基板によって、ガスセンサ素子を活性温度にするための時間）が長くなってしまうことを抑制することができる。
なお、多孔質保護層における長手方向の他方端が発熱部（加熱領域）における長手方向の他方端から、長手方向の他方側に向けて突出する量は、０ｍｍとすることもできる（多孔質保護層における長手方向の他方端と、発熱部（加熱領域）における長手方向の他方端とを、長手方向においてほぼ合わせることもできる。）。 In the gas sensor element of the present invention, the other end in the longitudinal direction of the porous protective layer protrudes from the other end in the longitudinal direction of the heat generating portion (heating region) within a range of 3 mm toward the other side in the longitudinal direction. ing. Thereby, the heat mass (heat capacity) of the porous protective layer increases, and it can be suppressed that the sensor activation time (time for bringing the gas sensor element to the activation temperature by the heater substrate) becomes long.
The amount of the other end in the longitudinal direction of the porous protective layer protruding from the other end in the longitudinal direction of the heat generating portion (heating region) toward the other side in the longitudinal direction can be 0 mm (porous protection) (The other end in the longitudinal direction of the layer and the other end in the longitudinal direction of the heat generating portion (heating region) can be substantially aligned in the longitudinal direction.)

それ故、本発明のガスセンサ素子によれば、被水強度の確保と、センサ活性時間の遅延の抑制とを両立させることができる。   Therefore, according to the gas sensor element of the present invention, it is possible to achieve both of ensuring the moisture intensity and suppressing the delay of the sensor activation time.

第２の発明は、上記ガスセンサ素子を製造する方法において、
上記セラミックス粒子を溶媒に含有させたセラミックス材料中に上記ガスセンサ素子を浸漬する浸漬工程と、上記ガスセンサ素子の表面に付着したセラミックス材料を乾燥させる乾燥工程とを、２〜５回繰り返した後に熱処理を行って上記多孔質保護層を形成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項４）。 According to a second aspect of the present invention, in the method for manufacturing the gas sensor element,
After the immersion process of immersing the gas sensor element in the ceramic material containing the ceramic particles in a solvent and the drying process of drying the ceramic material adhered to the surface of the gas sensor element, heat treatment is performed after repeating 2 to 5 times. And forming the porous protective layer. (Claim 4)

本発明のガスセンサ素子の製造方法は、上記優れた性質を有するガスセンサ素子を、多孔質保護層に亀裂等を生じることなく効率的に製造することができる方法である。
本発明の製造方法においては、上記浸漬工程と乾燥工程とを２〜５回繰り返すことにより、１回の浸漬によってガスセンサ素子の表面に付着させるセラミックス材料の膜厚を適切に抑えることができる。これにより、セラミックス材料の膜厚が大きいことによって生じる亀裂等の発生を効果的に抑制することができる。 The method for producing a gas sensor element of the present invention is a method by which the gas sensor element having the above-described excellent properties can be efficiently produced without causing a crack or the like in the porous protective layer.
In the manufacturing method of this invention, the film thickness of the ceramic material made to adhere to the surface of a gas sensor element by one immersion can be suppressed appropriately by repeating the said immersion process and a drying process 2-5 times. Thereby, generation | occurrence | production of the crack etc. which arises when the film thickness of ceramic material is large can be suppressed effectively.

それ故、本発明のガスセンサ素子の製造方法によれば、被水強度の確保と、センサ活性時間の遅延の抑制とを両立させることができるガスセンサ素子を効率的に製造することができる。   Therefore, according to the method for producing a gas sensor element of the present invention, it is possible to efficiently produce a gas sensor element capable of ensuring both the strength of water exposure and suppressing the delay of the sensor activation time.

上述した第１、第２の発明のガスセンサ素子及びその製造方法における好ましい実施の形態につき説明する。
第１、第２の発明において、上記多孔質保護層における長手方向の他方端が、上記発熱部（加熱領域）における長手方向の他方端から長手方向の他方側に向けて突出する量が、０ｍｍ未満である場合、すなわち、多孔質保護層が加熱領域の全体を被覆していない場合には、被水強度の確保が不十分になり、ガスセンサ素子に被水割れが生じるおそれがある。なお、上記多孔質保護層の突出量を０ｍｍにすることは製法上難しいため、この突出量は、例えば、１ｍｍ以上とすることができる。
一方、多孔質保護層における長手方向の他方端が、発熱部（加熱領域）における長手方向の他方端から長手方向の他方側に向けて突出する量が、３ｍｍを超える場合には、多孔質保護層のヒートマス（熱容量）が増大し、センサ活性時間が長くなってしまうおそれがある。 A preferred embodiment of the gas sensor element and the manufacturing method thereof according to the first and second inventions described above will be described.
1st, 2nd invention WHEREIN: The quantity which the other end of the longitudinal direction in the said porous protective layer protrudes toward the other side of a longitudinal direction from the other end of the longitudinal direction in the said heat generating part (heating area) is 0 mm If it is less than that, that is, if the porous protective layer does not cover the entire heating region, it is not possible to ensure sufficient water resistance, and there is a risk of water cracking in the gas sensor element. In addition, since it is difficult on a manufacturing method to make the protrusion amount of the said porous protective layer into 0 mm, this protrusion amount can be 1 mm or more, for example.
On the other hand, if the amount of the other end in the longitudinal direction of the porous protective layer protruding from the other end in the longitudinal direction of the heat generating portion (heating region) toward the other side in the longitudinal direction exceeds 3 mm, the porous protection layer There is a possibility that the heat mass (heat capacity) of the layer increases and the sensor activation time becomes long.

また、上記発熱部における上記長手方向の他方端から該長手方向の他方側へ上記多孔質保護層が突出した突出部は、上記長手方向に直交する断面において最も薄くなる部分において、上記長手方向の８０〜９５％の範囲が、３０μｍ以上の厚みを有していることが好ましい（請求項２）。
この場合には、ガスセンサ素子の長手方向の一方側の適切な範囲に、適切な厚みの多孔質保護層を形成することができる。
なお、３０μｍ以上の厚みを有する多孔質保護層を形成した範囲が、上記突出部の長さの８０％未満である場合には、多孔質保護層による被水強度が低下するおそれがある。一方、３０μｍ以上の厚みを有する多孔質保護層を形成した範囲が、上記突出部の長さの９５％を超える場合には、多孔質保護層の長手方向の他方側の端部を傾斜状又は段差状に形成することが困難になる。
また、上記多孔質保護層の厚みは、例えば、最大部分で７００μｍ以下とすることができる。 Further, the protruding portion in which the porous protective layer protrudes from the other end in the longitudinal direction in the heat generating portion to the other side in the longitudinal direction is the thinnest portion in the cross section orthogonal to the longitudinal direction. It is preferable that the range of 80 to 95% has a thickness of 30 μm or more.
In this case, a porous protective layer having an appropriate thickness can be formed in an appropriate range on one side in the longitudinal direction of the gas sensor element.
In addition, when the range which formed the porous protective layer which has a thickness of 30 micrometers or more is less than 80% of the length of the said protrusion part, there exists a possibility that the waterproof strength by a porous protective layer may fall. On the other hand, when the range in which the porous protective layer having a thickness of 30 μm or more is formed exceeds 95% of the length of the protruding portion, the other end in the longitudinal direction of the porous protective layer is inclined or It becomes difficult to form a step.
Moreover, the thickness of the said porous protective layer can be 700 micrometers or less at the maximum part, for example.

また、上記多孔質保護層は、上記長手方向の他方側の端部が、該長手方向の他方側に向かって厚みが縮小する傾斜状又は段差状に形成してあることが好ましい（請求項３）。
この場合には、ガスセンサ素子において、多孔質保護層による被覆部分と非被覆部分との境界部分に、急激な厚みの変化が生じることを抑制し、熱応力を低減させることができる。
なお、傾斜状の端部は、直線状に傾斜していてもよく、凸面状に傾斜していてもよい。 In addition, the porous protective layer is preferably formed such that an end portion on the other side in the longitudinal direction has an inclined shape or a step shape in which the thickness decreases toward the other side in the longitudinal direction. ).
In this case, in the gas sensor element, it is possible to suppress an abrupt change in thickness at the boundary portion between the covering portion and the non-covering portion due to the porous protective layer, and to reduce thermal stress.
Note that the inclined end portion may be inclined linearly or may be inclined convexly.

以下に、本発明のガスセンサ素子及びその製造方法にかかる実施例につき、図面と共に説明する。
（実施例１）
本例のガスセンサ素子２は、図２に示すごとく、酸素イオン導電性を有する固体電解質体３１の両表面に一対の電極３２Ａ、Ｂを設けてなるセンサ基板３と、電気絶縁性を有するセラミックス体４１に通電により発熱する発熱体４２を設けてなるヒータ基板４とを積層してなる。 Hereinafter, embodiments of the gas sensor element and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described with reference to the drawings.
(Example 1)
As shown in FIG. 2, the gas sensor element 2 of this example includes a sensor substrate 3 provided with a pair of electrodes 32A and 32B on both surfaces of a solid electrolyte body 31 having oxygen ion conductivity, and a ceramic body having electrical insulation. 41 is laminated with a heater substrate 4 provided with a heating element 42 that generates heat when energized.

図３、図４に示すごとく、発熱体４２は、導体を蛇行させて形成した発熱部４０１と、発熱部４０１の両端から引き出した導体によるリード部４０２とを有している。ガスセンサ素子２は、その長手方向Ｌの一方側Ｌ１に、発熱部４０１とセンサ基板３とが対向する加熱領域を有しており、加熱領域の全体は、セラミックス粒子による多数の気孔を形成してなる多孔質保護層５によって被覆してある。多孔質保護層５における長手方向Ｌの他方端Ｐ１は、発熱部４０１における長手方向Ｌの他方端Ｐ２から、長手方向Ｌの他方側Ｌ２に向けて３ｍｍの範囲内で突出している。同図において、多孔質保護層５の突出量をＡによって示す。
なお、図２は、ガスセンサ素子２の長手方向Ｌに直交する横断面を示し、図４は、ガスセンサ素子２の長手方向Ｌの一部の断面を示す。 As shown in FIGS. 3 and 4, the heating element 42 has a heat generating portion 401 formed by meandering conductors, and a lead portion 402 made of a conductor drawn from both ends of the heat generating portion 401. The gas sensor element 2 has a heating region where the heat generating portion 401 and the sensor substrate 3 face each other on one side L1 in the longitudinal direction L. The entire heating region has a large number of pores made of ceramic particles. It covers with the porous protective layer 5 which becomes. The other end P1 in the longitudinal direction L of the porous protective layer 5 projects from the other end P2 in the longitudinal direction L of the heat generating portion 401 toward the other side L2 in the longitudinal direction L within a range of 3 mm. In the figure, the protrusion amount of the porous protective layer 5 is indicated by A.
2 shows a cross section perpendicular to the longitudinal direction L of the gas sensor element 2, and FIG. 4 shows a partial cross section of the gas sensor element 2 in the longitudinal direction L.

以下に、本例のガスセンサ素子２及びその製造方法につき、図１〜図７と共に詳説する。
図２に示すごとく、本例のガスセンサ１は、車載用の限界電流式のガスセンサであり、被測定ガスとしての排ガス中の酸素濃度を測定するものである。また、本例のガスセンサ１は、固体電解質体３１の両表面に設けた一対の電極３２Ａ、Ｂ間に、限界電流特性を生じる電圧を印加し、一方の電極である被測定ガス側電極３２Ａに接触する被測定ガスと、他方の電極である基準ガス側電極３２Ｂに接触する基準ガス（大気等）との酸素濃度の差に応じて、一対の電極３２Ａ、Ｂ間に生じる電流を検出して、エンジンにおける空燃比を求めることができるものである。
また、本例のガスセンサ素子２のセンサ基板３は、固体電解質体３１の両表面に設けた一対の電極３２Ａ、Ｂによって、被測定ガス中の酸素濃度を調整するポンピングセルの機能と、被測定ガス中の酸素濃度を測定するセンシングセルの機能とを併有させた１セル構造を有している。 Hereinafter, the gas sensor element 2 of this example and the manufacturing method thereof will be described in detail with reference to FIGS.
As shown in FIG. 2, the gas sensor 1 of this example is a vehicle-mounted limiting current type gas sensor, and measures the oxygen concentration in the exhaust gas as the gas to be measured. In addition, the gas sensor 1 of this example applies a voltage that generates a limiting current characteristic between a pair of electrodes 32A and 32B provided on both surfaces of the solid electrolyte body 31, and the measured gas side electrode 32A that is one of the electrodes. A current generated between the pair of electrodes 32A and 32B is detected according to the difference in oxygen concentration between the gas to be measured and the reference gas (the atmosphere, etc.) that is in contact with the reference gas side electrode 32B that is the other electrode. The air-fuel ratio in the engine can be obtained.
Further, the sensor substrate 3 of the gas sensor element 2 of the present example has a function of a pumping cell that adjusts the oxygen concentration in the gas to be measured by a pair of electrodes 32A and 32B provided on both surfaces of the solid electrolyte body 31, and the measurement target. It has a one-cell structure that combines the function of a sensing cell that measures the oxygen concentration in the gas.

同図に示すごとく、被測定ガス側電極３２Ａを設けた固体電解質体３１の表面には、被測定ガスを拡散してその流れを律速させるための拡散抵抗層３３が積層してある。また、拡散抵抗層３３の表面には、遮蔽層３４が積層してある。拡散抵抗層３３、遮蔽層３４は、アルミナ等より形成することができる。また、一対の電極３２Ａ、Ｂは、白金等より形成することができる。
そして、多孔質保護層５は、拡散抵抗層３３へ導く被測定ガスにおける被毒物のトラップを行うと共にガスセンサ素子２を水分から保護するよう構成してある。 As shown in the figure, a diffusion resistance layer 33 for diffusing the measurement gas and controlling the flow thereof is laminated on the surface of the solid electrolyte body 31 provided with the measurement gas side electrode 32A. A shielding layer 34 is laminated on the surface of the diffusion resistance layer 33. The diffusion resistance layer 33 and the shielding layer 34 can be formed of alumina or the like. The pair of electrodes 32A and B can be formed of platinum or the like.
The porous protective layer 5 is configured to trap poisonous substances in the measurement gas guided to the diffusion resistance layer 33 and to protect the gas sensor element 2 from moisture.

図２に示すごとく、基準ガス側電極３２Ｂを設けた固体電解質体３１の表面には、ヒータ基板４が積層してある。ヒータ基板４は、基準ガス側電極３２Ｂの周囲に基準ガス室４５を形成するための一方のセラミックス体４１Ａと、他方のセラミックス体４１Ｂとの間に、発熱体４２を挟み込んで形成されている。発熱体４２は、白金等による導体をいずれかのセラミックス体４１にパターン印刷して形成されている。
また、図４に示すごとく、固体電解質体３１における一対の電極３２Ａ、Ｂは、発熱体４２による発熱部４０１（加熱領域）に対向する位置に形成されている。 As shown in FIG. 2, the heater substrate 4 is laminated on the surface of the solid electrolyte body 31 provided with the reference gas side electrode 32B. The heater substrate 4 is formed by sandwiching a heating element 42 between one ceramic body 41A for forming the reference gas chamber 45 around the reference gas side electrode 32B and the other ceramic body 41B. The heating element 42 is formed by pattern-printing a conductor made of platinum or the like on any ceramic body 41.
As shown in FIG. 4, the pair of electrodes 32 </ b> A, B in the solid electrolyte body 31 is formed at a position facing the heat generating portion 401 (heating region) by the heat generating body 42.

図３に示すごとく、ヒータ基板４において、発熱体４２による発熱部４０１は、ガスセンサ素子２の長手方向Ｌに蛇行して形成することができ、図５に示すごとく、ガスセンサ素子２の横方向Ｗ（長手方向Ｌに直交する方向）に蛇行して形成することもできる。
なお、ガスセンサ素子２においては、ヒータ基板４における発熱部４０１とセンサ基板３とが対向する加熱領域と、ヒータ基板４におけるリード部４０２とセンサ基板３とが対向する通電領域とが形成されている。 As shown in FIG. 3, in the heater substrate 4, the heat generating portion 401 by the heating element 42 can be formed by meandering in the longitudinal direction L of the gas sensor element 2, and as shown in FIG. 5, the lateral direction W of the gas sensor element 2. It can also be formed by meandering in the direction perpendicular to the longitudinal direction L.
In the gas sensor element 2, a heating region where the heat generating portion 401 and the sensor substrate 3 in the heater substrate 4 face each other and a current-carrying region where the lead portion 402 and the sensor substrate 3 in the heater substrate 4 face each other are formed. .

図１に示すごとく、ガスセンサ素子２の後端側部分（他端側Ｌ２の部分）２０２は、電気絶縁性を有する碍子部１４を介して金属製のハウジング１１に固定されており、ガスセンサ素子２の先端側部分（一端側Ｌ１の部分）２０１は、ハウジング１１の先端部に固定した素子カバー１２によって覆われている。素子カバー１２は、ガスセンサ素子２の先端側部分２０１を覆うインナーカバー１２Ａと、インナーカバー１２Ａを覆うアウターカバー１２Ｂとによって構成されている。インナーカバー１２Ａ及びアウターカバー１２Ｂには、被測定ガス導入口１３Ａ、Ｂが、長手方向Ｌの互いに異なる位置に形成してある。
ガスセンサ素子２の後端側部分２０２には、一対の電極３２Ａ、Ｂをガスセンサ１の外部と電気接続するための導通金具１５及びリード線１６が接続されている。 As shown in FIG. 1, the rear end side portion (the portion on the other end side L <b> 2) 202 of the gas sensor element 2 is fixed to the metal housing 11 via the insulator portion 14 having electrical insulation, and the gas sensor element 2. The tip end portion (portion on one end side L1) 201 is covered with an element cover 12 fixed to the tip end portion of the housing 11. The element cover 12 includes an inner cover 12A that covers the distal end portion 201 of the gas sensor element 2, and an outer cover 12B that covers the inner cover 12A. In the inner cover 12A and the outer cover 12B, measured gas inlets 13A, B are formed at different positions in the longitudinal direction L.
Connected to the rear end portion 202 of the gas sensor element 2 are a conductive fitting 15 and a lead wire 16 for electrically connecting the pair of electrodes 32A, 32B to the outside of the gas sensor 1.

図２に示すごとく、本例のガスセンサ素子２は、長手方向Ｌに直交する横断面において、四角形状の４つの角部にＣ面を形成した形状を有しており、遮蔽層３４及び拡散抵抗層３３における両側部には、被測定ガスを拡散抵抗層３３へ導くための切欠面（Ｃ面）３６が形成されている。
ガスセンサ素子２の横断面形状は、センサ基板３及びヒータ基板４の積層方向Ｄに薄い略長方形状を有している。 As shown in FIG. 2, the gas sensor element 2 of the present example has a shape in which a C surface is formed at four corners of a quadrangular shape in a cross section orthogonal to the longitudinal direction L. On both sides of the layer 33, notched surfaces (C surfaces) 36 for guiding the gas to be measured to the diffusion resistance layer 33 are formed.
The cross-sectional shape of the gas sensor element 2 has a substantially rectangular shape that is thin in the stacking direction D of the sensor substrate 3 and the heater substrate 4.

また、図４に示すごとく、多孔質保護層５における長手方向Ｌの他方側Ｌ２の端部５１は、長手方向Ｌの他方側Ｌ２に向かうに連れて厚みが縮小する傾斜状に形成してある。この傾斜状の端部５１は、直線状に傾斜しているだけでなく、凸面状に傾斜していてもよい。多孔質保護層５における長手方向Ｌの他方側Ｌ２の端部５１を傾斜状にすることにより、ガスセンサ素子２において、多孔質保護層５による被覆部分と非被覆部分との境界部分に、急激な厚みの変化が生じることを抑制し、熱応力を低減させることができる。   Further, as shown in FIG. 4, the end 51 on the other side L2 in the longitudinal direction L of the porous protective layer 5 is formed in an inclined shape whose thickness decreases toward the other side L2 in the longitudinal direction L. . The inclined end portion 51 may be inclined not only linearly but also in a convex shape. By making the end portion 51 on the other side L2 in the longitudinal direction L of the porous protective layer 5 into an inclined shape, in the gas sensor element 2, a sharp portion is formed at the boundary portion between the covered portion and the non-covered portion by the porous protective layer 5. It is possible to suppress a change in thickness and to reduce thermal stress.

なお、図６に示すごとく、多孔質保護層５における長手方向Ｌの他方側Ｌ２の端部５１は、長手方向Ｌの他方側Ｌ２に向かって厚みが縮小する段差状に形成することもできる。この段差状の端部５１は、後述する実施例２に示すように、粒径が小さい下層のセラミックス粒子による下層の多孔質保護層５Ａと、下層のセラミックス粒子よりも粒径が大きい上層のセラミックス粒子による上層の多孔質保護層５Ｂ（図６においては２層ある。）とを、別々の浸漬（ディッピング）を行って設けることによって形成することができる。   As shown in FIG. 6, the end portion 51 on the other side L2 in the longitudinal direction L of the porous protective layer 5 can be formed in a stepped shape whose thickness decreases toward the other side L2 in the longitudinal direction L. As shown in Example 2, which will be described later, the stepped end 51 includes a lower porous protective layer 5A made of lower ceramic particles having a small particle size and an upper ceramic having a larger particle size than the lower ceramic particles. The upper porous protective layer 5B made of particles (two layers in FIG. 6) can be formed by separate immersion (dipping).

図２に示すごとく、多孔質保護層５は、長手方向Ｌに直交する横断面において、センサ基板３とヒータ基板４との積層方向Ｄの表面の中心部分における厚みが、最も厚くなっており、すべての角部における厚みが、最も薄くなっている。そして、多孔質保護層５は、最も薄い角部において、３０μｍ以上の厚みを有している。   As shown in FIG. 2, the porous protective layer 5 has the largest thickness in the central portion of the surface in the stacking direction D of the sensor substrate 3 and the heater substrate 4 in the cross section perpendicular to the longitudinal direction L. The thickness at all corners is the thinnest. And the porous protective layer 5 has the thickness of 30 micrometers or more in the thinnest corner | angular part.

また、発熱部４０１における長手方向の他方端Ｐ２から該長手方向の他方側へ多孔質保護層５が突出した突出部５２は、上記長手方向に直交する断面において最も薄くなる部分すなわち角部において、長手方向の８０〜９５％の範囲が、３０μｍ以上の厚みを有している。そして、多孔質保護層５の長手方向Ｌの残りの範囲には、上記傾斜状の端部５１が形成されている。
また、本例の多孔質保護層５は、セラミックス粒子としてのアルミナ粒子によって多数の気孔を形成してなる。そして、多孔質保護層５の単位体積当たりの気孔率は、２０％以上になっている。 Further, the protruding portion 52 in which the porous protective layer 5 protrudes from the other end P2 in the longitudinal direction to the other side in the longitudinal direction in the heat generating portion 401 is the thinnest portion in the cross section orthogonal to the longitudinal direction, that is, the corner portion. A range of 80 to 95% in the longitudinal direction has a thickness of 30 μm or more. The inclined end portion 51 is formed in the remaining range in the longitudinal direction L of the porous protective layer 5.
Further, the porous protective layer 5 of this example is formed by forming a large number of pores with alumina particles as ceramic particles. And the porosity per unit volume of the porous protective layer 5 is 20% or more.

また、ガスセンサ素子２の表面（センサ基板３、ヒータ基板４、遮蔽層３４等の各表面）には、セラミックス粒子によって多数の気孔を形成してなる下地層を形成することができる。この下地層は、ガスセンサ素子２と同時に焼成を行って形成することができる。
本例の多孔質保護層５は、複数種類の被毒物のトラップ性能を向上させるために、複数層（本例では２層）に電気絶縁性を有するセラミックス粒子を積層してなる。上層のセラミックス粒子の平均粒径は、下層のセラミックス粒子の平均粒径よりも大きくなっている。 In addition, on the surface of the gas sensor element 2 (each surface of the sensor substrate 3, the heater substrate 4, the shielding layer 34, etc.), an underlayer formed by forming a large number of pores with ceramic particles can be formed. This underlayer can be formed by firing at the same time as the gas sensor element 2.
The porous protective layer 5 of this example is formed by laminating ceramic particles having electrical insulation properties in a plurality of layers (two layers in this example) in order to improve trapping performance of a plurality of types of poisons. The average particle size of the upper ceramic particles is larger than the average particle size of the lower ceramic particles.

本例のガスセンサ素子２は、センサ基板３、ヒータ基板４、拡散抵抗層３３、遮蔽層３４を積層した状態で、焼成を行って形成してある。そして、多孔質保護層５は、ガスセンサ素子２を、多数のセラミックス粒子を溶媒としての水に含有させてなるスラリー状のセラミックス材料中に浸漬し、ガスセンサ素子２の表面にセラミックス材料を付着させ、乾燥させた後、熱処理を行って形成してある。   The gas sensor element 2 of this example is formed by firing in a state where the sensor substrate 3, the heater substrate 4, the diffusion resistance layer 33, and the shielding layer 34 are laminated. And the porous protective layer 5 immerses the gas sensor element 2 in a slurry-like ceramic material containing a large number of ceramic particles in water as a solvent, and attaches the ceramic material to the surface of the gas sensor element 2. After drying, heat treatment is performed.

本例のガスセンサ素子２は、その長手方向Ｌの一方側Ｌ１に位置する加熱領域の全体を、多孔質保護層５によって被覆してなる。この多孔質保護層５により、被測定ガス中の被毒物質のトラップ（捕獲）を行って、被測定ガスを固体電解質体３１における被測定ガス側電極３２Ａへ導くことができると共に、加熱されたガスセンサ素子２が、被水によって割れてしまうことを防止することができる。   The gas sensor element 2 of this example is formed by covering the entire heating region located on one side L <b> 1 in the longitudinal direction L with a porous protective layer 5. The porous protective layer 5 can trap the poisoning substance in the measurement gas, guide the measurement gas to the measurement gas side electrode 32A in the solid electrolyte body 31, and is heated. It is possible to prevent the gas sensor element 2 from being broken by water.

また、本例のガスセンサ素子２においては、多孔質保護層５における長手方向Ｌの他方端Ｐ１は、発熱部４０１（加熱領域）における長手方向Ｌの他方端Ｐ２から、長手方向Ｌの他方側Ｌ２に向けて３ｍｍの範囲内で突出している。これにより、多孔質保護層５のヒートマス（熱容量）が増大し、センサ活性時間（ヒータ基板４によって、ガスセンサ素子２を活性温度にするための時間）が長くなってしまうことを抑制することができる。
それ故、本例のガスセンサ素子２によれば、被水強度の確保と、センサ活性時間の遅延の抑制とを両立させることができる。 Further, in the gas sensor element 2 of the present example, the other end P1 in the longitudinal direction L of the porous protective layer 5 extends from the other end P2 in the longitudinal direction L of the heat generating portion 401 (heating region) to the other side L2 in the longitudinal direction L. It projects in the range of 3 mm toward Thereby, the heat mass (heat capacity) of the porous protective layer 5 increases, and it can be suppressed that the sensor activation time (the time for bringing the gas sensor element 2 to the activation temperature by the heater substrate 4) becomes long. .
Therefore, according to the gas sensor element 2 of the present example, it is possible to satisfy both of ensuring the moisture intensity and suppressing the delay of the sensor activation time.

図７は、横軸に、多孔質保護層５の突出量（発熱部４０１における長手方向Ｌの他方端Ｐ２から多孔質保護層５における長手方向Ｌの他方端Ｐ１までの距離）Ａ（ｍｍ）をとり、縦軸に、被水割れの発生率（％）をとって、両者の関係を示したグラフである。   FIG. 7 shows the amount of protrusion of the porous protective layer 5 on the horizontal axis (the distance from the other end P2 in the longitudinal direction L of the heat generating portion 401 to the other end P1 in the longitudinal direction L of the porous protective layer 5) A (mm) Is a graph showing the relationship between the two, taking the rate of occurrence of water cracking (%) on the vertical axis.

ここで、被水割れの発生率（％）は、以下のようにして評価した。
すなわち、ガスセンサ素子２を７００℃に加熱した状態で、発熱部４０１の他方端Ｐ２の位置におけるセンサ素子２の表面に水滴を滴下したときの素子割れが生じるか否かを確認する。この水滴の量は、多孔質保護層がないガスセンサ素子の表面に滴下したときに確実に素子割れが生じる程度の量である。そして、この試験を一水準につき１００個のサンプルについて行い、何個のサンプルが素子割れ（被水割れ）を生じたかを調べることにより、被水割れの発生率を算出した。 Here, the incidence (%) of water cracking was evaluated as follows.
That is, it is confirmed whether or not an element crack occurs when a water droplet is dropped on the surface of the sensor element 2 at the position of the other end P2 of the heat generating part 401 in a state where the gas sensor element 2 is heated to 700 ° C. The amount of the water droplet is such an amount that the element cracking is surely generated when it is dropped on the surface of the gas sensor element having no porous protective layer. Then, this test was performed on 100 samples per level, and by examining how many samples caused element cracking (water cracking), the incidence of water cracking was calculated.

素子割れの有無については、上記の滴下試験の後のガスセンサ素子の一部を、エタノール浴に浸漬する。このとき、加熱領域を含めたガスセンサ素子２の長手方向の一方側Ｌ１の一部が、エタノール浴の液面下に存在するようにする。そして、ガスセンサ素子２の発熱体とエタノール浴との間、及び基準ガス側電極３２Ｂとエタノール浴との間に、電圧をかけて絶縁抵抗を測定した。このとき測定される絶縁抵抗値が大きく低下しているか否かによって、被水割れの有無を確認した。   About the presence or absence of an element crack, a part of gas sensor element after said dripping test is immersed in an ethanol bath. At this time, a part of one side L1 in the longitudinal direction of the gas sensor element 2 including the heating region is made to exist below the liquid surface of the ethanol bath. The insulation resistance was measured by applying a voltage between the heating element of the gas sensor element 2 and the ethanol bath and between the reference gas side electrode 32B and the ethanol bath. The presence or absence of moisture cracking was confirmed depending on whether or not the insulation resistance value measured at this time was greatly reduced.

また、ここでは、表１に示すごとく、ガスセンサ素子２の加熱領域における長手方向に直交する断面の断面積、および加熱領域の長さが異なる３種類のガスセンサ素子２について、それぞれ上記突出量Ａを−２ｍｍ〜＋４ｍｍの間で変化させた試料を用いて評価した。ここで、上記断面積には多孔質保護層５の断面積は含まれない。また、突出量Ａが−２ｍｍとは、多孔質保護層５の他方端Ｐ１が発熱部４０１の他方端Ｐ２よりも、上記一方側Ｌ１へ後退している状態を表す。
また、突出量Ａの調整は、後述する実施例２に示すガスセンサ素子の製造方法において説明するごとくである。 In addition, as shown in Table 1, the protrusion amount A is set for each of the three types of gas sensor elements 2 having different cross-sectional areas perpendicular to the longitudinal direction in the heating region of the gas sensor element 2 and the length of the heating region. Evaluation was performed using a sample that was changed between −2 mm and +4 mm. Here, the sectional area of the porous protective layer 5 is not included in the sectional area. The protrusion amount A of −2 mm represents a state in which the other end P1 of the porous protective layer 5 is retracted to the one side L1 from the other end P2 of the heat generating portion 401.
Further, the adjustment of the protrusion amount A is as described in the method for manufacturing a gas sensor element shown in Example 2 described later.

評価の結果を、図７、表１に示す。図７において、プロットＴ１が断面積９ｍｍ2、加熱領域の長さ６．２ｍｍのガスセンサ素子２についてのデータを表し、プロットＴ２が断面積６．８４ｍｍ2、加熱領域の長さ８．５ｍｍのガスセンサ素子２についてのデータを表し、プロットＴ３が断面積４．４８ｍｍ2、加熱領域の長さ８．５ｍｍのガスセンサ素子２についてのデータを表す。なお、後述する図８におけるプロットＴ１、Ｔ２、Ｔ３も同様である。 The evaluation results are shown in FIG. In FIG. 7, a plot T1 represents data for the gas sensor element 2 having a cross-sectional area of 9 mm 2 and a heating area length of 6.2 mm, and a plot T2 is a gas sensor having a cross-sectional area of 6.84 mm 2 and a heating area length of 8.5 mm. Data for element 2 is represented, and plot T3 represents data for gas sensor element 2 having a cross-sectional area of 4.48 mm 2 and a heating region length of 8.5 mm. The same applies to plots T1, T2, and T3 in FIG.

Figure 2009080099
Figure 2009080099

また、図８は、横軸に、多孔質保護層５の突出量（発熱部４０１における長手方向Ｌの他方端Ｐ２から多孔質保護層５における長手方向Ｌの他方端Ｐ１までの距離）Ａ（ｍｍ）をとり、縦軸に、センサ活性時間の低下率（％）をとって、両者の関係を示したグラフである。
センサ活性時間の低下率（％）とは、多孔質保護層５の突出量Ａが０ｍｍの場合のセンサ活性時間に対する比率（％）によって表した値である。
センサ活性時間は、発熱体４２に通電したとき、ガスセンサ素子２の表面が室温から７００℃まで上昇するのにかかる時間を測定することにより求めた値である。 8 shows the amount of protrusion of the porous protective layer 5 (distance from the other end P2 in the longitudinal direction L of the heat generating portion 401 to the other end P1 of the porous protective layer 5 in the longitudinal direction L) A ( mm), and the vertical axis represents the rate of decrease (%) in sensor activation time, showing the relationship between the two.
The decrease rate (%) of the sensor active time is a value represented by a ratio (%) to the sensor active time when the protrusion amount A of the porous protective layer 5 is 0 mm.
The sensor activation time is a value obtained by measuring the time taken for the surface of the gas sensor element 2 to rise from room temperature to 700 ° C. when the heating element 42 is energized.

このセンサ活性時間の低下率の評価についても、上記断面積および加熱領域の長さが異なる３種類のガスセンサ素子２について、それぞれ上記突出量Ａを−２ｍｍ〜＋４ｍｍの間で変化させた試料を用いて評価した。また、各水準のサンプル数は１０個とし、その平均値を算出して図８、表１に示した。   Also for the evaluation of the rate of decrease of the sensor activation time, for the three types of gas sensor elements 2 having different cross-sectional areas and heating region lengths, samples in which the protrusion amount A was changed between −2 mm and +4 mm were used. And evaluated. Further, the number of samples at each level was 10, and the average value was calculated and shown in FIG.

図８に示すごとく、多孔質保護層５の突出量Ａが大きくなるに連れて、センサ活性時間の低下率が増加する（センサ活性時間が長くなる）のに対し、図７に示すごとく、多孔質保護層５の突出量Ａが０ｍｍ未満になると、被水割れが発生する、すなわち被水強度が低下することがわかる。また、多孔質保護層５の突出量Ａが３ｍｍを超えると、センサ活性時間の低下が著しくなることがわかる。
また、この傾向は、ガスセンサ素子２の断面積および加熱領域の長さに依存することなく、これらの値の異なる複数種類のガスセンサ素子２において共通する傾向であることも分かる。
この結果より、多孔質保護層５の突出量Ａを０〜３ｍｍの範囲内にすることにより、被水強度の確保と、センサ活性時間の遅延の抑制とを両立できることがわかる。 As shown in FIG. 8, as the protrusion amount A of the porous protective layer 5 increases, the rate of decrease in sensor active time increases (the sensor active time increases), whereas as shown in FIG. It can be seen that when the protruding amount A of the quality protective layer 5 is less than 0 mm, water cracking occurs, that is, the water receiving strength decreases. It can also be seen that when the protruding amount A of the porous protective layer 5 exceeds 3 mm, the sensor activation time is significantly reduced.
It can also be seen that this tendency is common to a plurality of types of gas sensor elements 2 having different values without depending on the cross-sectional area of the gas sensor element 2 and the length of the heating region.
From this result, it can be seen that by setting the protrusion amount A of the porous protective layer 5 within the range of 0 to 3 mm, it is possible to satisfy both of ensuring the moisture resistance and suppressing the delay of the sensor activation time.

（実施例２）
本例は、上記実施例１に示したガスセンサ素子２の製造に適した方法を示す例である。
具体的には、本例においては、以下の浸漬工程及び乾燥工程を繰り返し行った後、熱処理工程を行い、ガスセンサ素子２の表面に多孔質保護層５を形成する。
浸漬工程においては、セラミックス粒子を溶媒としての水に含有させたセラミックス材料中に、ガスセンサ素子２の長手方向Ｌの先端側部分２０１（加熱領域を形成した部分）を浸漬する。そして、スラリー状のセラミックス材料からガスセンサ素子２を引き上げて、その先端側部分２０１の表面にセラミックス材料を付着させる。なお、ガスセンサ素子２は、絶縁碍子に装着した状態で、この絶縁碍子よりも突出した先端側部分２０１をスラリー状のセラミックス材料中に浸漬させる。 (Example 2)
This example is an example showing a method suitable for manufacturing the gas sensor element 2 shown in the first embodiment.
Specifically, in this example, after the following dipping process and drying process are repeatedly performed, a heat treatment process is performed to form the porous protective layer 5 on the surface of the gas sensor element 2.
In the dipping process, the tip side portion 201 (the portion where the heating region is formed) in the longitudinal direction L of the gas sensor element 2 is dipped in a ceramic material containing ceramic particles in water as a solvent. Then, the gas sensor element 2 is pulled up from the slurry-like ceramic material, and the ceramic material is attached to the surface of the tip side portion 201. In the state where the gas sensor element 2 is mounted on the insulator, the tip end portion 201 protruding from the insulator is immersed in the slurry-like ceramic material.

乾燥工程においては、ガスセンサ素子２に付着させたセラミックス材料を乾燥させる。本例の乾燥工程においては、加熱した空気を吹き付けて乾燥させる。そして、乾燥工程においては、ガスセンサ素子２に付着させたセラミックス材料を、含水率が２０ｗｔ％以下になるまで乾燥させる。   In the drying step, the ceramic material adhered to the gas sensor element 2 is dried. In the drying process of this example, heated air is blown to dry. In the drying step, the ceramic material attached to the gas sensor element 2 is dried until the moisture content becomes 20 wt% or less.

本例においては、ガスセンサ素子２の表面に、浸漬工程として、セラミックス粒子の粒径が１０μｍ以下である１層目のセラミックス材料を付着させ、乾燥工程を行う。次いで、１層目のセラミックス材料の上に、セラミックス粒子の粒径が１層目のセラミックス材料よりも大きい２層目のセラミックス材料を付着させ、乾燥工程を行う。次いで、セラミックス粒子の粒径が２層目のセラミックス材料と同等である３層目のセラミックス材料を付着させ、乾燥工程を行う。
こうして、本例においては、１層目のセラミックス材料によって膜厚が薄い下層の多孔質保護層５Ａを形成し、２層目、３層目のセラミックス材料によって膜厚が厚い上層の多孔質保護層５Ｂを形成する（図６参照）。 In this example, as a dipping process, a first ceramic material having a particle size of ceramic particles of 10 μm or less is attached to the surface of the gas sensor element 2 and a drying process is performed. Next, a second ceramic material having a particle size of ceramic particles larger than that of the first ceramic material is adhered on the first ceramic material, and a drying process is performed. Next, a third layer ceramic material having a particle size of ceramic particles equivalent to that of the second layer ceramic material is adhered, and a drying process is performed.
Thus, in this example, the lower porous protective layer 5A having a thin film thickness is formed by the first ceramic material, and the upper porous protective layer having a thick film thickness by the second and third ceramic materials. 5B is formed (see FIG. 6).

また、浸漬工程と乾燥工程とを繰り返し行った後、本乾燥工程として、含水率がほぼ０ｗｔ％になるまで、ガスセンサ素子２の表面におけるセラミックス材料を乾燥させる。
その後、熱処理工程においては、ほぼ完全に乾燥させたセラミックス材料（セラミックス粒子）を熱処理し、ガスセンサ素子２の表面に多孔質保護層５を形成する。
なお、浸漬工程を行う前のガスセンサ素子２の表面には、ガスセンサ素子２と同時に焼成を行った下地層を設けておくことができる。 In addition, after repeatedly performing the dipping process and the drying process, as the main drying process, the ceramic material on the surface of the gas sensor element 2 is dried until the water content becomes approximately 0 wt%.
Thereafter, in the heat treatment step, the ceramic material (ceramic particles) dried almost completely is heat treated to form the porous protective layer 5 on the surface of the gas sensor element 2.
In addition, the base layer which baked simultaneously with the gas sensor element 2 can be provided in the surface of the gas sensor element 2 before performing an immersion process.

なお、突出量Ａの調整は、浸漬工程におけるスラリー状のセラミック材料へのガスセンサ素子２の浸漬高さを制御することによって行う。すなわち、ガスセンサ素子２における加熱領域（発熱部４０１）の形成位置は、設計値によって分かっているため、例えば、ガスセンサ素子２の一方側Ｌ１の端部から加熱領域の他方端Ｐ１までの長さも分かっている。そこで、ガスセンサ素子２の一方側Ｌ１の端部から所定量の高さまでスラリー状のセラミック材料に浸漬することにより、それぞれの所定の突出量Ａとなるように多孔質保護層５を形成することができる。   In addition, adjustment of protrusion amount A is performed by controlling the immersion height of the gas sensor element 2 to the slurry-like ceramic material in an immersion process. That is, since the formation position of the heating region (heat generating portion 401) in the gas sensor element 2 is known from the design value, for example, the length from the end on one side L1 of the gas sensor element 2 to the other end P1 of the heating region is also known. ing. Therefore, the porous protective layer 5 can be formed so as to have the respective predetermined protruding amounts A by immersing in a slurry-like ceramic material from the end of the one side L1 of the gas sensor element 2 to a predetermined amount of height. it can.

本例の製造方法においては、上記２層目以降のセラミックス材料の浸漬工程と乾燥工程とを２回繰り返すことにより、１回の浸漬によってガスセンサ素子２の表面に付着させるセラミックス材料の膜厚を適切に抑えることができる。これにより、セラミックス材料の膜厚が大きいことによって生じる亀裂等の発生を効果的に抑制することができる。
なお、上記２層目以降のセラミックス材料の浸漬工程と乾燥工程とは、２〜５回繰り返すことができる。 In the manufacturing method of this example, the film thickness of the ceramic material to be attached to the surface of the gas sensor element 2 by one dipping is appropriately determined by repeating the dipping process and the drying process of the second and subsequent ceramic materials twice. Can be suppressed. Thereby, generation | occurrence | production of the crack etc. which arises when the film thickness of ceramic material is large can be suppressed effectively.
In addition, the immersion process and drying process of the ceramic material after the second layer can be repeated 2 to 5 times.

それ故、本例のガスセンサ素子２の製造方法によれば、被水強度の確保と、センサ活性時間の遅延の抑制とを両立させることができるガスセンサ素子２を、多孔質保護層５に亀裂等を生じることなく効率的に製造することができる。
本例においても、ガスセンサ素子２の構成は上記実施例１と同様であり、その他、上記実施例１と同様の作用効果を得ることができる。 Therefore, according to the method of manufacturing the gas sensor element 2 of the present example, the gas protective element 2 that can ensure both the strength of moisture and the suppression of the delay of the sensor activation time is cracked in the porous protective layer 5. Can be produced efficiently without causing any problems.
Also in this example, the configuration of the gas sensor element 2 is the same as that of the first embodiment, and the same effects as those of the first embodiment can be obtained.

（実施例３）
本例は、図９、図１０に示すごとく、発熱部４０１における長手方向の他方端Ｐ２から長手方向の他方側Ｌ２へ多孔質保護層５が突出した突出部５２のうち、所定厚みｔ以上の長手方向範囲Ｍの割合と、被水割れ発生率との関係を調べた例である。
ここで、多孔質保護層５の所定厚みｔは、長手方向に直交する断面において最も薄くなる部分すなわちガスセンサ素子２の角部において、測定される厚みである。 Example 3
In this example, as shown in FIGS. 9 and 10, the protrusion 52 having the porous protective layer 5 protruding from the other end P <b> 2 in the longitudinal direction to the other side L <b> 2 in the longitudinal direction of the heat generating portion 401 has a predetermined thickness t or more. It is the example which investigated the relationship between the ratio of the longitudinal direction range M, and a moisture cracking incidence.
Here, the predetermined thickness t of the porous protective layer 5 is a thickness measured at the thinnest portion in the cross section orthogonal to the longitudinal direction, that is, at the corner of the gas sensor element 2.

表２、図９に示すごとく、まず、上記所定厚みｔを１５μｍとしたガスセンサ素子２において、上記突出部５２の長手方向範囲Ｍが所定厚みｔ（１５μｍ）以上の領域を６０〜９５％の範囲で変化させた５種類の試料を作製した。また、上記所定厚みｔを３０μｍとしたガスセンサ素子２、及び上記所定厚みｔを４５μｍとしたガスセンサ素子２においても、同様にそれぞれ５種類の試料を作製した。   As shown in Table 2 and FIG. 9, first, in the gas sensor element 2 in which the predetermined thickness t is 15 μm, a region in which the longitudinal direction range M of the protrusion 52 is equal to or greater than the predetermined thickness t (15 μm) Five types of samples varied in the above were prepared. Similarly, for the gas sensor element 2 having the predetermined thickness t of 30 μm and the gas sensor element 2 having the predetermined thickness t of 45 μm, five types of samples were respectively produced.

上記所定厚みｔについては、実施例２において示したセラミック材料中へのガスセンサ素子２の浸漬回数を変化させることにより調整した。すなわち、所定厚みｔを１５μｍとする試料については、図９（Ａ）に示すごとく、浸漬回数を２回にして２層構造とし、所定厚みｔを３０μｍとする試料については、図９（Ｂ）に示すごとく、浸漬回数を３回にして３層構造とし、所定厚みｔを１５μｍとする試料については、図９（Ｃ）に示すごとく、浸漬回数を４回にして４層構造とした。
また、上記長手方向範囲Ｍは、２回目以降の浸漬深さを調整することにより、調整した。 The predetermined thickness t was adjusted by changing the number of times the gas sensor element 2 was immersed in the ceramic material shown in Example 2. That is, for a sample having a predetermined thickness t of 15 μm, as shown in FIG. 9A, the number of immersions is set to two to form a two-layer structure, and for a sample having a predetermined thickness t of 30 μm, FIG. As shown in FIG. 9, the number of immersions was set to three to form a three-layer structure, and the sample having a predetermined thickness t of 15 μm was set to a four-layer structure with the number of immersions set to four as shown in FIG.
Moreover, the said longitudinal direction range M was adjusted by adjusting the immersion depth after the 2nd time.

なお、これらのガスセンサ素子２は、加熱領域における長手方向に直交する断面の断面積が６．８４ｍｍ2であり、上記突出部５２の長さ（突出量）Ａは３ｍｍである。
これらの試料に対して、上記実施例１と同様の被水割れ試験を行った結果を、表２及び図１０に示す。 These gas sensor elements 2 have a cross-sectional area of 6.84 mm 2 perpendicular to the longitudinal direction in the heating region, and the length (projection amount) A of the protrusion 52 is 3 mm.
Table 2 and FIG. 10 show the results of the water cracking test similar to Example 1 described above.

Figure 2009080099
Figure 2009080099

表２、図１０からわかるように、上記長手方向範囲Ｍの割合が大きくなるほど、被水割れの発生率は低下し、突出部５２の所定厚みｔが大きいほど、被水割れの発生率は低下する。しかし、突出部５２の所定厚みｔが１５μｍの試料については、長手方向範囲Ｍの割合を９５％と大きくしても、被水割れが発生した。また、突出部５２の所定厚みｔが３０μｍの試料及び４５μｍの試料については、長手方向範囲Ｍの割合が８０％以上のとき、被水割れを防ぐことができている。   As can be seen from Table 2 and FIG. 10, the rate of water cracking decreases as the proportion of the longitudinal range M increases, and the rate of water cracking decreases as the predetermined thickness t of the protrusion 52 increases. To do. However, for the sample with the predetermined thickness t of the protrusion 52 of 15 μm, even when the ratio of the longitudinal range M was increased to 95%, water cracking occurred. Moreover, about the sample whose predetermined thickness t of the protrusion part 52 is 30 micrometers, and a 45-micrometer sample, when the ratio of the longitudinal direction range M is 80% or more, it is possible to prevent a water crack.

以上の結果から、長手方向に直交する断面において最も薄くなる部分において、多孔質保護層５が突出した突出部５２は、長手方向の８０％以上の範囲が、３０μｍ以上の厚みを有していることが好ましいことが分かる。
なお、上記実施例２に示したような製造方法を採用する場合、どうしても傾斜状の端部５１（図４参照）ができるため、上記長手方向範囲Ｍを９５％よりも大きくすることは困難である。
したがって、突出部５２は、長手方向に直交する断面において最も薄くなる部分において、長手方向の８０〜９５％の範囲が、３０μｍ以上の厚みを有していることが好ましいということとなる。 From the above results, in the thinnest portion in the cross section orthogonal to the longitudinal direction, the protruding portion 52 from which the porous protective layer 5 protrudes has a thickness of 30 μm or more in a range of 80% or more in the longitudinal direction. It turns out that it is preferable.
In addition, when employ | adopting the manufacturing method as shown in the said Example 2, since the inclined edge part 51 (refer FIG. 4) is inevitably produced, it is difficult to make the said longitudinal direction range M larger than 95%. is there.
Therefore, the protrusion 52 preferably has a thickness of 30 μm or more in a range of 80 to 95% in the longitudinal direction in the thinnest portion in the cross section orthogonal to the longitudinal direction.

実施例１における、ガスセンサ素子を用いるガスセンサを示す断面説明図。Sectional explanatory drawing which shows the gas sensor using a gas sensor element in Example 1. FIG. 実施例１における、ガスセンサ素子の加熱領域の横断面を模式的に示す断面説明図。Sectional explanatory drawing which shows typically the cross section of the heating area | region of the gas sensor element in Example 1. FIG. 実施例１における、ガスセンサ素子における加熱領域の形成状態を模式的に示す断面説明図。Sectional explanatory drawing which shows typically the formation state of the heating area | region in a gas sensor element in Example 1. FIG. 実施例１における、ガスセンサ素子の他方側部分の長手方向の一部を模式的に示す断面説明図。Sectional explanatory drawing which shows typically a part of longitudinal direction of the other side part of the gas sensor element in Example 1. FIG. 実施例１における、他のガスセンサ素子における加熱領域の形成状態を模式的に示す断面説明図。Sectional explanatory drawing which shows typically the formation state of the heating area | region in the other gas sensor element in Example 1. FIG. 実施例１における、他のガスセンサ素子の他方側部分の長手方向の一部を模式的に示す断面説明図。Sectional explanatory drawing which shows typically a part of longitudinal direction of the other side part of the other gas sensor element in Example 1. FIG. 実施例１における、多孔質保護層の突出量と被水割れの発生率との関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship between the protrusion amount of a porous protective layer and the incidence rate of water cracking in Example 1. 実施例１における、多孔質保護層の突出量とセンサ活性時間の低下率との関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship between the protrusion amount of a porous protective layer and the fall rate of sensor active time in Example 1. FIG. 実施例３における、所定厚みｔ以上の長手方向範囲Ｍの割合と、被水割れ発生率との関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship between the ratio of the longitudinal direction range M more than the predetermined thickness t in Example 3, and a moisture cracking incidence. 実施例３における、多孔質保護層の突出量と、被水強度及びセンサ活性時間の低下率との関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship between the protrusion amount of a porous protective layer in Example 3, and the decreasing rate of moisture intensity and sensor active time.

符号の説明Explanation of symbols

１ ガスセンサ
２ ガスセンサ素子
３ センサ基板
３１ 固体電解質体
３２Ａ、Ｂ 電極
４ ヒータ基板
４０１ 発熱部
４０２ リード部
４１ セラミックス体
４２ 発熱体
５ 多孔質保護層
５１ 端部
Ａ 突出量
Ｌ 長手方向
Ｌ１ 一方側
Ｌ２ 他方側 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas sensor 2 Gas sensor element 3 Sensor board 31 Solid electrolyte body 32A, B electrode 4 Heater board 401 Heat generating part 402 Lead part 41 Ceramic body 42 Heat generating body 5 Porous protective layer 51 End part A Protruding amount L Longitudinal direction L1 One side L2 The other ~ side

Claims (4)

酸素イオン導電性を有する固体電解質体の両表面に一対の電極を設けてなるセンサ基板と、電気絶縁性を有するセラミックス体に通電により発熱する発熱体を設けてなるヒータ基板とを積層してなるガスセンサ素子において、
上記発熱体は、導体を蛇行させて形成した発熱部と、該発熱部の両端から引き出した導体によるリード部とを有しており、
上記ガスセンサ素子は、その長手方向の一方側に、上記発熱部と上記センサ基板とが対向する加熱領域を有しており、該加熱領域の全体は、セラミックス粒子による多数の気孔を形成してなる多孔質保護層によって被覆してあり、
上記多孔質保護層における上記長手方向の他方端は、上記発熱部における上記長手方向の他方端から、上記長手方向の他方側に向けて３ｍｍの範囲内で突出していることを特徴とするガスセンサ素子。 A sensor substrate in which a pair of electrodes are provided on both surfaces of a solid electrolyte body having oxygen ion conductivity, and a heater substrate in which a heating element that generates heat when energized is provided on a ceramic body having electrical insulation. In the gas sensor element,
The heating element has a heat generating portion formed by meandering a conductor, and a lead portion by a conductor drawn from both ends of the heat generating portion,
The gas sensor element has, on one side in the longitudinal direction, a heating region where the heat generating portion and the sensor substrate are opposed to each other, and the entire heating region is formed with a large number of pores made of ceramic particles. Covered with a porous protective layer,
The other end in the longitudinal direction of the porous protective layer protrudes from the other end in the longitudinal direction of the heat generating portion within a range of 3 mm toward the other side in the longitudinal direction. . 請求項１において、上記発熱部における上記長手方向の他方端から該長手方向の他方側へ上記多孔質保護層が突出した突出部は、上記長手方向に直交する断面において最も薄くなる部分において、上記長手方向の８０〜９５％の範囲が、３０μｍ以上の厚みを有していることを特徴とするガスセンサ素子。   In Claim 1, the protruding portion in which the porous protective layer protrudes from the other end in the longitudinal direction to the other side in the longitudinal direction in the heat generating portion is the thinnest portion in the cross section orthogonal to the longitudinal direction. A gas sensor element characterized in that a range of 80 to 95% in the longitudinal direction has a thickness of 30 μm or more. 請求項１又は２において、上記多孔質保護層は、上記長手方向の他方側の端部が、該長手方向の他方側に向かって厚みが縮小する傾斜状又は段差状に形成してあることを特徴とするガスセンサ素子。   3. The porous protective layer according to claim 1, wherein the end portion on the other side in the longitudinal direction is formed in an inclined shape or a step shape in which the thickness decreases toward the other side in the longitudinal direction. A characteristic gas sensor element. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスセンサ素子を製造する方法において、
上記セラミックス粒子を溶媒に含有させたセラミックス材料中に上記ガスセンサ素子を浸漬する浸漬工程と、上記ガスセンサ素子の表面に付着したセラミックス材料を乾燥させる乾燥工程とを、２〜５回繰り返した後に熱処理を行って上記多孔質保護層を形成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。 In the method for manufacturing the gas sensor element according to any one of claims 1 to 3,
After the immersion process of immersing the gas sensor element in the ceramic material containing the ceramic particles in a solvent and the drying process of drying the ceramic material adhered to the surface of the gas sensor element, heat treatment is performed after repeating 2 to 5 times. And producing the porous protective layer by performing the method.
JP2008181254A 2007-09-07 2008-07-11 Gas sensor element and its manufacturing method Pending JP2009080099A (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008181254A JP2009080099A (en) 2007-09-07 2008-07-11 Gas sensor element and its manufacturing method
DE200810041795 DE102008041795A1 (en) 2007-09-07 2008-09-03 Gas sensor element mounted in vehicle for measuring concentration of oxygen, has porous protective layer that covers whole heat-emitting area and other end of porous protective layer protrudes from inner end of heat emitting element

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007233246 2007-09-07
JP2008181254A JP2009080099A (en) 2007-09-07 2008-07-11 Gas sensor element and its manufacturing method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2009080099A true JP2009080099A (en) 2009-04-16

Family

ID=40654942

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008181254A Pending JP2009080099A (en) 2007-09-07 2008-07-11 Gas sensor element and its manufacturing method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2009080099A (en)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009186230A (en) * 2008-02-04 2009-08-20 Toyota Motor Corp Exhaust gas sensor
JP2012127728A (en) * 2010-12-14 2012-07-05 Denso Corp Method for manufacturing gas sensor element
JP2012185113A (en) * 2011-03-08 2012-09-27 Ngk Spark Plug Co Ltd Gas sensor element and gas sensor
JP2012189579A (en) * 2011-02-22 2012-10-04 Ngk Spark Plug Co Ltd Gas sensor element and gas sensor
JP2020020739A (en) * 2018-08-03 2020-02-06 日本碍子株式会社 Sensor element
US20200309732A1 (en) * 2019-03-29 2020-10-01 Ngk Insulators, Ltd. Sensor element for gas sensor
CN113597552A (en) * 2019-03-29 2021-11-02 日本碍子株式会社 Sensor element for a gas sensor
CN114026413A (en) * 2019-06-27 2022-02-08 株式会社电装 Gas sensor and method for manufacturing the same
US11391691B2 (en) 2018-02-06 2022-07-19 Ngk Insulators, Ltd. Gas sensor

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003322632A (en) * 2002-02-28 2003-11-14 Ngk Spark Plug Co Ltd Ceramic heater, lamination type gas sensor element and manufacturing method therefor, and gas sensor having the lamination type gas sensor element
JP2006250537A (en) * 2005-03-08 2006-09-21 Kyocera Corp Gas sensor element and its manufacturing method
JP2006343297A (en) * 2005-06-10 2006-12-21 Ngk Spark Plug Co Ltd Lamination-type gas sensor element and gas sensor
JP2007139749A (en) * 2005-10-17 2007-06-07 Ngk Spark Plug Co Ltd Gas sensor element and gas sensor
JP2007218894A (en) * 2006-01-23 2007-08-30 Denso Corp Gas sensor element
JP2007218893A (en) * 2006-01-23 2007-08-30 Denso Corp Manufacturing method of gas sensor element

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003322632A (en) * 2002-02-28 2003-11-14 Ngk Spark Plug Co Ltd Ceramic heater, lamination type gas sensor element and manufacturing method therefor, and gas sensor having the lamination type gas sensor element
JP2006250537A (en) * 2005-03-08 2006-09-21 Kyocera Corp Gas sensor element and its manufacturing method
JP2006343297A (en) * 2005-06-10 2006-12-21 Ngk Spark Plug Co Ltd Lamination-type gas sensor element and gas sensor
JP2007139749A (en) * 2005-10-17 2007-06-07 Ngk Spark Plug Co Ltd Gas sensor element and gas sensor
JP2007218894A (en) * 2006-01-23 2007-08-30 Denso Corp Gas sensor element
JP2007218893A (en) * 2006-01-23 2007-08-30 Denso Corp Manufacturing method of gas sensor element

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009186230A (en) * 2008-02-04 2009-08-20 Toyota Motor Corp Exhaust gas sensor
US8236155B2 (en) 2008-02-04 2012-08-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas sensor
JP2012127728A (en) * 2010-12-14 2012-07-05 Denso Corp Method for manufacturing gas sensor element
JP2012189579A (en) * 2011-02-22 2012-10-04 Ngk Spark Plug Co Ltd Gas sensor element and gas sensor
JP2012185113A (en) * 2011-03-08 2012-09-27 Ngk Spark Plug Co Ltd Gas sensor element and gas sensor
US11391691B2 (en) 2018-02-06 2022-07-19 Ngk Insulators, Ltd. Gas sensor
CN110794021A (en) * 2018-08-03 2020-02-14 日本碍子株式会社 Sensor element
JP2020020739A (en) * 2018-08-03 2020-02-06 日本碍子株式会社 Sensor element
JP7184561B2 (en) 2018-08-03 2022-12-06 日本碍子株式会社 sensor element
US20200309732A1 (en) * 2019-03-29 2020-10-01 Ngk Insulators, Ltd. Sensor element for gas sensor
CN113597552A (en) * 2019-03-29 2021-11-02 日本碍子株式会社 Sensor element for a gas sensor
US11592419B2 (en) * 2019-03-29 2023-02-28 Ngk Insulators, Ltd. Sensor element for gas sensor
CN114026413A (en) * 2019-06-27 2022-02-08 株式会社电装 Gas sensor and method for manufacturing the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2009080099A (en) Gas sensor element and its manufacturing method
JP2009080110A (en) Gas sensor element and its manufacturing method
JP5218602B2 (en) GAS SENSOR ELEMENT, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND GAS SENSOR
JP5387555B2 (en) Gas sensor element and gas sensor
JP5390682B1 (en) Gas sensor element and gas sensor
JP5024243B2 (en) Gas concentration detecting element and manufacturing method thereof
JP4894829B2 (en) Gas sensor
WO2013084097A2 (en) Gas sensor element, and gas sensor
US10876993B2 (en) Ammonia gas sensor and method for measuring concentration of ammonia gas
JP5918434B1 (en) Ammonia gas sensor, method for producing conductive paste, and method for producing gas sensor
CN107782770B (en) Gas sensor and method for measuring gas concentration by using gas sensor
CN107949785A (en) The pump electrode and reference electrode of gas sensor
JP5218477B2 (en) Gas sensor element and manufacturing method thereof
JP2018169312A (en) Gas sensor element
JP2002048758A (en) Gas sensor element and its manufacturing method
JP5965564B1 (en) Ammonia gas sensor and ammonia gas concentration measurement method
JP2008286810A (en) Oxygen sensor element
JP6359436B2 (en) NOx sensor
JP6998801B2 (en) Gas sensor
JP2020165813A (en) Sensor element of gas sensor
JP6540661B2 (en) Gas sensor element and gas sensor
JP4228975B2 (en) Multilayer gas sensor element
JP5387550B2 (en) Method for manufacturing gas sensor element
JP6488224B2 (en) NOx detection sensor
WO2017104564A1 (en) Gas sensor element and gas sensor

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110802

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110929

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20120117