JP2009080087A - Method of estimating type of clinker of cement used for cement hardened body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セメント硬化体に用いられたセメントのクリンカ品種の推定方法に関し、更に詳しくは、セメント硬化体から細骨材や混和材等を分離することなく、このセメント硬化体に用いられたセメントのクリンカ品種そのものを推定することが可能なセメント硬化体に用いられたセメントのクリンカ品種の推定方法に関するものである。 The present invention relates to a method for estimating a clinker variety of cement used in a hardened cement body. More specifically, the cement used in this hardened cement body without separating fine aggregates and admixtures from the hardened cement body. It is related with the estimation method of the clinker varieties of cement used for the hardened cement body which can estimate the clinker varieties themselves.
従来、セメント硬化体を用いて、このセメント硬化体に用いられたセメントのクリンカ品種を推定する場合、一般的には、セメント硬化体から２０ｃｍ３以上程の大きさの試料を切り出し、この試料に高濃度の酸を用いてセメントペーストを溶解させて酸に不溶である骨材・混和材との分離を行い、溶液を化学分析して得られた化学組成から用いられたセメントのクリンカ品種を推定することが多い。
また、材齢が比較的若いセメント硬化体では、この硬化体中に未水和セメントが多く残存しているので、この未水和セメント鉱物を粉末Ｘ線回折法により定量分析し、この定量分析結果から用いられたセメントのクリンカ品種を推定することが行われている。
また、顕微鏡法によりセメント硬化体中の未水和セメントを観察し、このポイントをカウントすることにより未水和セメント鉱物の組成を定量し、この定量結果から用いられたセメントのクリンカ品種を推定することも行われている。
また、近年では、普通ポルトランドセメントに含まれる酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量が６４．５％程度に調整されていることに注目し、微粉末の分析試料中のセメント起源の酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量を測定し、この測定値から、検体である硬化コンクリートのセメント構成比、単位セメント量、結合水構成比、骨材の構成比等を推定する硬化コンクリートの配合推定方法が提案されている（特許文献１）。
In addition, in the hardened cement of a relatively young age, a large amount of unhydrated cement remains in the hardened body. Therefore, this unhydrated cement mineral is quantitatively analyzed by the powder X-ray diffraction method. The clinker varieties of cement used are estimated from the results.
In addition, by observing unhydrated cement in the hardened cement body by microscopy and counting this point, the composition of the unhydrated cement mineral is quantified, and the clinker variety of the cement used is estimated from the quantification result. Things are also done.
In recent years, it has been noted that the content of calcium oxide (CaO) contained in ordinary Portland cement has been adjusted to about 64.5%, and calcium oxide derived from cement (CaO) in the analysis sample of fine powder. A method for estimating the composition of hardened concrete has been proposed, in which the cement composition ratio, unit cement amount, combined water composition ratio, aggregate composition ratio, etc. of the hardened concrete sample are estimated from the measured content. (Patent Document 1).
しかしながら、従来の化学分析結果からセメントのクリンカ品種を推定する方法では、セメント硬化体のセメントの溶解にかなり濃厚な酸を用いているために、石灰石骨材など酸で溶解される鉱物が含まれている場合にはセメントの部分のみならず骨材部分をも溶解することとなり、したがって、セメント硬化体を構成するセメントと砂等の骨材とを完全に分離することが難しく、セメントの組成比の推定値にかなりの誤差が生じてしまうという問題点があった。
また、セメント硬化体から骨材を取り除きセメント部分のみを溶解して検液を得る作業が煩雑であり、かつ化学分析に必要な試料量を得る必要がある等の問題点があった。
更にまた、スラグやフライアッシュ等を含む混合セメントの場合には、これらの混合材を含めた化学組成しか得ることができないために、用いられたセメントのクリンカ品種そのものを推定することができないという問題点があった。
However, in the conventional method of estimating the cement clinker varieties from the chemical analysis results, since a fairly concentrated acid is used to dissolve the cement of the hardened cement, minerals such as limestone aggregate are dissolved. In this case, not only the cement part but also the aggregate part is dissolved. Therefore, it is difficult to completely separate the cement constituting the cement hardened body from the aggregate such as sand, and the composition ratio of the cement There is a problem that a considerable error occurs in the estimated value.
In addition, there is a problem that it is complicated to remove the aggregate from the hardened cement body and dissolve only the cement portion to obtain a test solution, and it is necessary to obtain a sample amount necessary for chemical analysis.
Furthermore, in the case of mixed cement containing slag, fly ash, etc., since only the chemical composition including these mixed materials can be obtained, the clinker variety itself of the cement used cannot be estimated. There was a point.
また、粉末Ｘ線回折法や顕微鏡法によりセメントのクリンカ品種を推定する方法では、一度水和してしまったセメント硬化体では、アルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３：Ｃ３Ａ）やケイ酸三カルシウム（３ＣａＯ・ＳｉＯ２：Ｃ３Ｓ）等の一部のクリンカ鉱物が選択的に先んじて消費されるために、元のクリンカの鉱物組成を推定することができないという問題点があった。
さらに、これらのセメントのクリンカ品種を推定する方法では、セメント硬化体の材齢が経過すればするほど、セメントのクリンカ品種を推定することが難しくなってくるという問題点があった。
さらに、従来の硬化コンクリートの配合推定方法では、確かに、分析試料中の酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量の測定値から、硬化コンクリートのセメント構成比、単位セメント量、結合水構成比等を推定することはできるものの、対象となるコンクリートが、酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量が既知である普通ポルトランドセメントを用いたコンクリートに限られてしまい、低熱セメントや速硬セメント等の普通ポルトランドセメント以外のセメントを用いたコンクリートには適用することができないという問題点があった。
Moreover, in the method of estimating the cement clinker varieties by the powder X-ray diffraction method or the microscopic method, in the hardened cement body once hydrated, tricalcium aluminate (3CaO.Al 2 O 3 : C 3 A) or Since some clinker minerals, such as tricalcium silicate (3CaO.SiO 2 : C 3 S), are selectively consumed ahead of time, the mineral composition of the original clinker cannot be estimated. It was.
Furthermore, these methods for estimating the cement clinker varieties have a problem that it becomes more difficult to estimate the cement clinker varieties as the age of the hardened cement bodies elapses.
In addition, the conventional method for estimating the blend of hardened concrete certainly estimates the cement composition ratio, unit cement content, combined water composition ratio, etc. of hardened concrete from the measured value of the calcium oxide (CaO) content in the analytical sample. However, the target concrete is limited to concrete using ordinary Portland cement with a known calcium oxide (CaO) content. There was a problem that it could not be applied to concrete using cement.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、セメント硬化体から細骨材や混和材等を分離することなく、このセメント硬化体に用いられたセメントのクリンカ品種そのものを精度良く推定することが可能であり、しかも、５ｍｍ角程度の大きさの試料からも充分推定することが可能なセメント硬化体に用いられたセメントのクリンカ品種の推定方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the cement clinker varieties used in the hardened cement body itself are separated without separating fine aggregates and admixtures from the hardened cement body. An object of the present invention is to provide a method for estimating a cement clinker variety used in a hardened cement body that can be estimated with high accuracy and can be sufficiently estimated from a sample having a size of about 5 mm square. To do.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、セメント硬化体中に残存している未水和カルシウムシリケート相の微小部分の組成分析を電子プローブマイクロアナライザを用いて行い、この組成分析の結果に基づきセメント硬化体に用いられたセメントのクリンカ品種を容易に推定することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors conducted composition analysis of a minute portion of the unhydrated calcium silicate phase remaining in the cement hardened body using an electronic probe microanalyzer. The present inventors have found that the clinker varieties of cement used for the hardened cement can be easily estimated based on the results of the composition analysis, and have completed the present invention.
すなわち、本発明のセメント硬化体に用いられたセメントのクリンカ品種の推定方法は、セメント硬化体に用いられたセメントのクリンカ品種を電子プローブマイクロアナライザを用いて推定する方法であって、前記セメント硬化体中に残存している未水和カルシウムシリケート相を選択し、この未水和カルシウムシリケート相の微小部分の組成分析を電子プローブマイクロアナライザを用いて行い、この組成分析の結果に基づきセメントのクリンカ品種を推定することを特徴とする。 That is, the estimation method of the clinker variety of cement used in the hardened cement body of the present invention is a method of estimating the clinker variety of cement used in the hardened cement body using an electronic probe microanalyzer, The unhydrated calcium silicate phase remaining in the body is selected, and a composition analysis of a small part of the unhydrated calcium silicate phase is performed using an electronic probe microanalyzer. Based on the results of the composition analysis, the cement clinker phase is analyzed. It is characterized by estimating the variety.
前記未水和カルシウムシリケート相はケイ酸二カルシウムまたはケイ酸三カルシウムであることが好ましい。
前記組成分析の結果に基づき酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）との質量比（Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３比）を求め、この質量比（Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３比）に基づき前記セメントのクリンカ品種を推定することが好ましい。
前記セメント硬化体は、１ｍｍ２以上の表面積を有するセメント硬化体片であることが好ましい。
The unhydrated calcium silicate phase is preferably dicalcium silicate or tricalcium silicate.
Based on the result of the composition analysis, a mass ratio (Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 ratio) between aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and iron oxide (Fe 2 O 3 ) is obtained, and this mass ratio (Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 ratio), it is preferable to estimate the clinker variety of the cement.
The hardened cement body is preferably a hardened cement piece having a surface area of 1 mm 2 or more.
予め、複数種のセメント各々の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）との質量比（Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３比）を求めておき、前記組成分析の結果から求められた質量比（Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３比）に基づき、前記複数種のセメントの中から該当するセメントのクリンカ品種を選択することが好ましい。 The mass ratio (Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 ratio) between aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and iron oxide (Fe 2 O 3 ) of each of the plurality of types of cement is obtained in advance, and the composition analysis Based on the mass ratio (Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 ratio) obtained from the results, it is preferable to select a clinker variety of the corresponding cement from the plurality of types of cement.
本発明のセメント硬化体に用いられたセメントのクリンカ品種の推定方法によれば、セメント硬化体中に残存している未水和カルシウムシリケート相を選択し、この未水和カルシウムシリケート相の微小部分の組成分析を電子プローブマイクロアナライザを用いて行い、この組成分析の結果に基づきセメントのクリンカ品種を推定するので、セメント硬化体から細骨材や混和材等を分離することなく、このセメント硬化体に用いられたセメントのクリンカ品種そのものを精度良く推定することができる。 According to the estimation method of the cement clinker varieties used in the hardened cement of the present invention, the unhydrated calcium silicate phase remaining in the hardened cement is selected, and a small portion of the unhydrated calcium silicate phase is selected. The cement clinker varieties are estimated based on the results of the composition analysis using an electronic probe microanalyzer. Therefore, the hardened cementitious body is separated without separating fine aggregates and admixtures from the hardened cementitious body. It is possible to accurately estimate the clinker variety of cement used in the process.
また、セメント硬化体中に残存している未水和カルシウムシリケート相の微小部分の組成分析を電子プローブマイクロアナライザを用いて行うので、ミリメートル程度の大きさのセメント硬化体片であっても、このセメント硬化体片に用いられたセメントのクリンカ品種を容易かつ精度良く推定することができる。 In addition, since the composition analysis of the minute portion of the unhydrated calcium silicate phase remaining in the hardened cementitious body is performed using an electronic probe microanalyzer, even a hardened cementitious piece with a size of about millimeters Clinker varieties of cement used for hardened cement pieces can be estimated easily and accurately.
本発明のセメント硬化体に用いられたセメントのクリンカ品種の推定方法の最良の形態について、図面に基づき説明する。
なお、本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
The best mode of the estimation method of the clinker variety of cement used in the hardened cement body of the present invention will be described with reference to the drawings.
The present embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the invention unless otherwise specified.
本実施形態のセメントのクリンカ品種の推定方法は、セメント硬化体に用いられたセメントのクリンカ品種を電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて推定する方法であって、前記セメント硬化体中に残存している未水和カルシウムシリケート相を選択し、この未水和カルシウムシリケート相の微小部分の組成分析を電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて行い、この組成分析の結果に基づきセメントのクリンカ品種を推定する方法である。 The method of estimating the cement clinker variety according to the present embodiment is a method of estimating the cement clinker variety used in the hardened cement body using an electronic probe microanalyzer (EPMA), and remains in the hardened cement body. The unhydrated calcium silicate phase is selected, and a composition analysis of a small portion of the unhydrated calcium silicate phase is performed using an electronic probe microanalyzer (EPMA). Based on the result of the composition analysis, a cement clinker variety is selected. This is an estimation method.
ここで、セメント硬化体とは、セメントと、骨材と、水と、必要に応じて混和材、ポゾラン物質等とを含有したセメント組成物を、所定の期間（材齢）養生・硬化させたもののことで、内部に少量ながら未水和のクリンカ鉱物が残存しているものであればよい。
このセメント硬化体は、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて組成分析を行うことができる大きさであればよく、特に限定しないが、試料を作製する際の容易さ等を勘案すると、表面積が１ｍｍ２以上、好ましくは５ｍｍ２以上、より好ましくは１５ｍｍ２以上のセメント硬化体片が好ましい。
Here, the hardened cement body is obtained by curing and hardening a cement composition containing cement, aggregate, water, and, if necessary, an admixture, a pozzolanic substance, etc. for a predetermined period (age). What is necessary is just a thing in which the unhydrated clinker mineral remains in a small amount inside.
The hardened cement body is not particularly limited as long as the composition analysis can be performed using an electronic probe microanalyzer (EPMA). A cement hardened body piece of 1 mm 2 or more, preferably 5 mm 2 or more, more preferably 15 mm 2 or more is preferred.
上記のセメントとしては、特に限定されないが、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、超速硬セメント、その他特殊セメント等、いずれのセメントも使用することができる。 The above cement is not particularly limited, but normal Portland cement, early strength Portland cement, super early strength Portland cement, white Portland cement, medium heat Portland cement, blast furnace cement, fly ash cement, alumina cement, super fast cement, etc. Any cement such as special cement can be used.
このセメント組成物は、所定の期間（材齢）養生させることにより水和反応が進行すると共に硬化も進行し、セメント硬化体となるが、水和が進行してしまったセメント硬化体であっても、少量ながら未水和のクリンカ鉱物が残存している。
クリンカは、石膏と共にセメントの主成分を構成するもので、例えばポルトランドセメントは、ケイ酸三カルシウム（３ＣａＯ・ＳｉＯ２：Ｃ３Ｓ）であるエーライト相と、ケイ酸二カルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ２：Ｃ２Ｓ）であるビーライト相と、アルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３：Ｃ３Ａ）系固溶体であるアルミネート相と、アルミン酸鉄カルシウム（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）系固溶体であるフェライト相等を含む混合相により構成されている。
This cement composition is a cement hardened body in which hydration progresses and cures by curing for a predetermined period (age), and becomes a cement hardened body. However, a small amount of unhydrated clinker mineral remains.
Clinker constitutes the main component of cement together with gypsum. For example, Portland cement is composed of an alite phase that is tricalcium silicate (3CaO.SiO 2 : C 3 S) and dicalcium silicate (2CaO.SiO 2). : the belite phase is C 2 S), tricalcium aluminate (3CaO · Al 2 O 3: C 3 a) system and the aluminate phase is a solid solution, aluminate iron calcium (4CaO · Al 2 O 3 · Fe is composed of mixed phase comprising a ferrite equality is 2 O 3) solid solution.
また、低熱セメントは、ポルトランドセメントと同様に、エーライト相、ビーライト相、アルミネート相、フェライト相等を含む混合相により構成されている。
また、低鉄率（ＩＭ）セメントは、エーライト相、ビーライト相、フェライト相等を含む混合相により構成されている。
また、超速硬セメントは、エーライト相、ビーライト相、カルシウムアルミネート相（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３：Ｃ１２Ａ７、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２：Ｃ１１Ａ７・ＣａＦ２、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３：ＣＡ、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３：ＣＡ２、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３：ＣＡ６）等を含む混合相により構成されている。
The low heat cement is composed of a mixed phase including an alite phase, a belite phase, an aluminate phase, a ferrite phase, and the like, like the Portland cement.
Low iron ratio (IM) cement is composed of a mixed phase including an alite phase, a belite phase, a ferrite phase, and the like.
Also, the super-hard cement is composed of an alite phase, a belite phase, a calcium aluminate phase (12CaO · 7Al 2 O 3 : C 12 A 7 , 11CaO · 7Al 2 O 3 · CaF 2 : C 11 A 7 · CaF 2 , CaO · Al 2 O 3 : CA, CaO · 2Al 2 O 3 : CA 2 , CaO · 6Al 2 O 3 : CA 6 ) and the like.
このクリンカ中の未水和のクリンカ鉱物であるカルシウムシリケート相（エーライト相およびビーライト相）には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）がわずかに固溶している。その固溶量は同一種のクリンカであっても結晶ごとに異なっておりばらつきを示すが、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の比（Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３比）が一定の割合で固溶している。 Aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and iron oxide (Fe 2 O 3 ) are slightly dissolved in the calcium silicate phase (alite phase and belite phase) which is an unhydrated clinker mineral in the clinker. ing. The amount of the solid solution varies depending on the crystal even if it is the same kind of clinker, and varies, but the ratio of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) to iron oxide (Fe 2 O 3 ) (Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 ratio) is dissolved at a constant rate.
図１は、ケイ酸三カルシウム（３ＣａＯ・ＳｉＯ２：Ｃ３Ｓ）からなる未水和カルシウムシリケート相であるエーライト相中における酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の固溶量（重量％）と酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の固溶量（重量％）との関係を示す図であり、普通ポルトランドセメント（◆）、低熱セメント（○）、低鉄率（ＩＭ）セメント（▲）、超速硬セメント（□）各々について示してある。
この図１では、同一種のセメントクリンカ品種であれば、固溶している酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の比（Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３）が同じ比であることを示している。
FIG. 1 shows the solid solution amount (% by weight) of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) in an alite phase which is an unhydrated calcium silicate phase composed of tricalcium silicate (3CaO · SiO 2 : C 3 S). It is a figure which shows the relationship with the amount of solid solution (weight%) of iron oxide (Fe 2 O 3 ), ordinary Portland cement (◆), low heat cement (○), low iron rate (IM) cement (▲), super speed Each hard cement (□) is shown.
In FIG. 1, in the case of the same kind of cement clinker varieties, the ratio of dissolved aluminum oxide (Al 2 O 3 ) to iron oxide (Fe 2 O 3 ) (Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 ) Are the same ratio.
図２は、ケイ酸二カルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ２：Ｃ２Ｓ）からなる未水和カルシウムシリケート相であるビーライト相中における酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の固溶量（重量％）と酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の固溶量（重量％）との関係を示す図であり、普通ポルトランドセメント（◆）、低熱セメント（○）、低鉄率（ＩＭ）セメント（▲）、超速硬セメント（□）各々について示してある。
この図２では、同一種のセメントクリンカ品種であれば、固溶している酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の比（Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３）が同じ比であることを示している。
FIG. 2 shows the solid solution amount (% by weight) of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) in the belite phase, which is an unhydrated calcium silicate phase composed of dicalcium silicate (2CaO · SiO 2 : C 2 S). It is a figure which shows the relationship with the amount of solid solution (weight%) of iron oxide (Fe 2 O 3 ), ordinary Portland cement (◆), low heat cement (○), low iron rate (IM) cement (▲), super speed Each hard cement (□) is shown.
In FIG. 2, in the case of the same kind of cement clinker varieties, the ratio of dissolved aluminum oxide (Al 2 O 3 ) to iron oxide (Fe 2 O 3 ) (Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 ) Are the same ratio.
また、カルシウムシリケート相におけるアルミニウム（Ａｌ）と鉄（Ｆｅ）との固溶比（Ａｌ／Ｆｅ）は、セメントクリンカ全体の化学組成比である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）との比（Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３）（質量比）と比例関係にある。 The solid solution ratio (Al / Fe) of aluminum (Al) and iron (Fe) in the calcium silicate phase is the chemical composition ratio of the cement clinker as a whole, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and iron oxide (Fe 2). O 3) ratio of (Al 2 O 3 / Fe 2 O 3) ( weight ratio) is proportional.
図３は、セメントクリンカにおける酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）との比（Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３）（質量比）と、未水和カルシウムシリケート相に固溶している酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）との比（Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３）（質量比）との関係を示す図であり、普通ポルトランドセメントのエーライト相（◆）及びビーライト相（◇）、低熱セメントのエーライト相（●）及びビーライト相（○）、低鉄率（ＩＭ）セメントのエーライト相（▲）及びビーライト相（△）各々について示してある。
この図３によれば、セメントクリンカにおけるＡｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３（質量比）は、未水和カルシウムシリケート相の固溶量比Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３（質量比）と同等の関係にあることが分かる。
3, the ratio of the iron oxide aluminum oxide in the cement clinker (Al 2 O 3) (Fe 2 O 3) (Al 2 O 3 / Fe 2 O 3) and (mass ratio), Mimizuwa calcium silicate phases is a diagram showing the relationship between the ratio of the aluminum oxide in solid solution (Al 2 O 3) and iron oxide (Fe 2 O 3) (Al 2 O 3 / Fe 2 O 3) ( weight ratio), the Alite phase (◆) and Belite phase (◇) of ordinary Portland cement, Alite phase (●) and Belite phase (○) of low heat cement, Alite phase (▲) of low iron ratio (IM) cement Each belite phase (Δ) is shown.
According to FIG. 3, the Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 (mass ratio) in the cement clinker is equal to the solid solution amount ratio Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 (mass ratio) of the unhydrated calcium silicate phase. It can be seen that there is an equivalent relationship.
図４は、セメントクリンカのＡｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３と、未水和カルシウムシリケート相の固溶Ａｌ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３との分布における近似線の傾きより求めたＡｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３の関係を示す図であり、普通ポルトランドセメントのエーライト相（◆）及びビーライト相（◇）、低熱セメントのエーライト相（●）及びビーライト相（○）、低鉄率（ＩＭ）セメントのエーライト相（▲）及びビーライト相（△）各々について示してある。
この図４によれば、セメントクリンカにおけるＡｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３（質量比）は、未水和カルシウムシリケート相の固溶量比Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３（質量比）と同等の関係にあることが分かる。
Figure 4 is a Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 of cement clinker, Al 2 determined from the slope of the approximate line in the distribution of the solute Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 of Mimizuwa calcium silicate phase O 3 / Fe 2 O 3 is a diagram showing the relationship between the alite phase (◆) and the belite phase (◇) of ordinary portland cement, the alite phase (●) and the belite phase (○) of low heat cement, low The alite phase (▲) and belite phase (Δ) of iron ratio (IM) cement are shown.
According to FIG. 4, Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 (mass ratio) in cement clinker is equal to the solid solution amount ratio Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 (mass ratio) of the unhydrated calcium silicate phase. It can be seen that there is an equivalent relationship.
したがって、未水和カルシウムシリケート相における酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）との比（Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３）（質量比）を求めると、この比により、セメント組成物中のセメントの化学組成比である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）との比（Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３）が分かり、このＡｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３比によりセメント硬化体に用いられたセメントのクリンカ品種を推定することができる。 Therefore, when determining the ratio of the aluminum oxide in Mimizuwa calcium silicate phase (Al 2 O 3) and iron oxide (Fe 2 O 3) (Al 2 O 3 / Fe 2 O 3) ( mass ratio), the ratio From this, the ratio of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) to iron oxide (Fe 2 O 3 ) (Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 ), which is the chemical composition ratio of cement in the cement composition, can be determined. The clinker varieties of cement used in the hardened cement body can be estimated from the 2 O 3 / Fe 2 O 3 ratio.
そこで、本実施形態では、電子顕微鏡を用いて、このセメント硬化体中に僅かに残存する未水和カルシウムシリケート相を選び出し、この未水和カルシウムシリケート相の微小部分の組成分析を電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて行い、この組成分析の結果に基づきセメント硬化体に用いられたセメントそのものの化学組成を推定し、この化学組成の推定結果からセメント硬化体に用いられたセメントのクリンカ品種を推定する。 Therefore, in this embodiment, an electron microscope is used to select an unhydrated calcium silicate phase slightly remaining in the hardened cement body, and to analyze the composition of a minute portion of the unhydrated calcium silicate phase using an electron probe microanalyzer. (EPMA) was used to estimate the chemical composition of the cement itself used for the hardened cement based on the results of this composition analysis, and the clinker varieties of the cement used for the hardened cement were determined from the estimation results of this chemical composition. presume.
ここで、セメント硬化体に用いられたセメントのクリンカ品種を推定する手順について、さらに詳しく説明する。
（１）セメント硬化体からの試料の採取
セメント硬化体から、電子顕微鏡及び電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により微小分析を行うのに適当な大きさの試料を採取する。
この試料の大きさは、表面積が１ｍｍ２以上であることが好ましい。
この採取した試料を加工して薄片または研磨片とし、この加工された試料に金属をスパッタリングする等の導電処理を施したものを電子顕微鏡の試料用ステージに固定する。
Here, the procedure for estimating the clinker variety of cement used for the hardened cement body will be described in more detail.
(1) Collection of a sample from a hardened cement body A sample having a size suitable for microanalysis is collected from the hardened cement body with an electron microscope and an electron probe microanalyzer (EPMA).
The sample preferably has a surface area of 1 mm 2 or more.
The collected sample is processed into a thin piece or a polished piece, and the processed sample subjected to a conductive treatment such as sputtering of metal is fixed to a sample stage of an electron microscope.
（２）セメント硬化体中の未水和カルシウムシリケート相の選択
電子顕微鏡を用いて上記の試料を観察し、この試料中の未水和カルシウムシリケート相からなる粒子を選び出す。
選び出す際の未水和カルシウムシリケート相の粒子の大きさは、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）の照射径より大きいことが必要である。
(2) Selection of unhydrated calcium silicate phase in hardened cement body The above sample is observed using an electron microscope, and particles composed of the unhydrated calcium silicate phase in this sample are selected.
The particle size of the unhydrated calcium silicate phase at the time of selection needs to be larger than the irradiation diameter of the electron probe microanalyzer (EPMA).
（３）カルシウムシリケート相の組成分析
選び出した未水和カルシウムシリケート相の粒子の微小部分の組成分析を電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて行う。
この場合、微小部分の測定は１点でもよいが、数点の方がより好ましい。
また、分析の対象となる元素は、未水和カルシウムシリケート相を構成する化合物のうち酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を構成しているアルミニウム（Ａｌ）及び鉄（Ｆｅ）が好ましい。
ここでは、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いてアルミニウム（Ａｌ）及び鉄（Ｆｅ）それぞれの定量を行う。
(3) Composition Analysis of Calcium Silicate Phase The composition analysis of the minute part of the particles of the selected unhydrated calcium silicate phase is performed using an electron probe microanalyzer (EPMA).
In this case, the measurement of the minute portion may be one point, but several points are more preferable.
The elements to be analyzed are aluminum (Al) and iron constituting aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and iron oxide (Fe 2 O 3 ) among the compounds constituting the unhydrated calcium silicate phase. (Fe) is preferred.
Here, each of aluminum (Al) and iron (Fe) is quantified using an electron probe microanalyzer (EPMA).
（４）Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３（質量比）の算出
上記の組成分析の結果に基づき酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）との比（Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３）（質量比）を求め、この比（Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３）をセメント硬化体に用いられたセメントの化学組成比であるＡｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３（質量比）とする。
このＡｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３から、セメントの化学組成比を推定し、この化学組成比から上記のセメント硬化体に用いられたセメントのクリンカ品種を推定することができる。
例えば、Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３が２．０の場合には、Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３が２．０となるセメント、例えばポルトランドセメントと推定することができる。
(4) Calculation of Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 (mass ratio) Based on the result of the above composition analysis, the ratio of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) to iron oxide (Fe 2 O 3 ) (Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 ) (mass ratio), and this ratio (Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 ) is Al 2 O 3 / Fe 2 O which is the chemical composition ratio of the cement used for the cement hardened body. 3 (mass ratio).
From this Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 , the chemical composition ratio of the cement can be estimated, and from this chemical composition ratio, the clinker varieties of the cement used in the above hardened cement can be estimated.
For example, when Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 is 2.0, it can be estimated that the cement is Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 of 2.0, for example, Portland cement.
（５）セメントのクリンカ品種の推定
予め、複数種のセメント各々の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）との比（Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３）及び諸特性を求めておけば、上記の組成分析の結果から求められた比（Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３）に基づき、複数種のセメントの中から該当するセメントのクリンカ品種を選択することができる。
(5) Estimated advance clinker varieties cement, the ratio of the plurality of types of cement each aluminum oxide (Al 2 O 3) and iron oxide (Fe 2 O 3) (Al 2 O 3 / Fe 2 O 3) and various If the characteristics are obtained, it is possible to select a clinker variety of the corresponding cement from a plurality of types of cement based on the ratio (Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 ) obtained from the result of the above composition analysis. it can.
ここで、セメントの品種毎の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）との比（Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３）（質量比）及び諸特性をデータベース化しておけば、上記の組成分析の結果から求められた比（Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３）に基づき、データベースに記載された複数種のセメントの中から該当するセメントのクリンカ品種を選択することができる。
例えば、Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３が２．０の場合には、データベースに記載された複数種のセメントの中から、Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３が２．０となるセメント、例えば普通ポルトランドセメントと推定することができる。
Here, the ratio of the aluminum oxide each type of cement (Al 2 O 3) and iron oxide (Fe 2 O 3) (Al 2 O 3 / Fe 2 O 3) ( weight ratio) and properties in a database If so, based on the ratio (Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 ) obtained from the result of the above composition analysis, select the clinker variety of the corresponding cement from the multiple types of cement described in the database. Can do.
For example, when Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 is 2.0, a cement in which Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 is 2.0 among a plurality of types of cements described in the database, For example, it can be estimated as ordinary Portland cement.
以上説明したように、本実施形態のセメントのクリンカ品種の推定方法によれば、使用されたセメントのクリンカ品種が不明であるセメント硬化体においても、使用されたセメントのクリンカ品種を推定することができる。
また、混和材等の添加の有無にかかわらず、未水和カルシウムシリケート相の微小部分の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）との質量比（Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３比）を算出することにより、使用されたセメントのクリンカ品種を推定することができる。
また、未水和カルシウムシリケート相の粒子１個でも組成分析を行うことができるので、１ｍｍ角程度の大きさのセメント硬化体片があれば、セメントの推定を充分行うことができる。
As described above, according to the method for estimating a cement clinker variety according to the present embodiment, it is possible to estimate the cement clinker variety used even in a hardened cement in which the cement clinker variety used is unknown. it can.
Moreover, irrespective of the presence or absence of addition of an admixture or the like, the mass ratio (Al 2 O 3 / A) of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and iron oxide (Fe 2 O 3 ) in a minute portion of the unhydrated calcium silicate phase By calculating (Fe 2 O 3 ratio), it is possible to estimate the clinker variety of the cement used.
Moreover, since composition analysis can be performed even with one particle of the unhydrated calcium silicate phase, if there is a hardened cement piece having a size of about 1 mm square, estimation of cement can be sufficiently performed.
カルシウムシリケート相の中でも、特にケイ酸二カルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ２：Ｃ２Ｓ）は水和速度が遅く、材齢が数十年経過したセメント硬化体中にも残存している場合が多いので、本実施形態のセメントのクリンカ品種の推定方法を適用することで、セメント硬化体の材齢にかかわらず、このセメント硬化体に使用されたセメントのクリンカ品種を推定することができる。 Among calcium silicate phases, especially dicalcium silicate (2CaO.SiO 2 : C 2 S) has a slow hydration rate, and often remains in a hardened cement body after several decades of age. By applying the method for estimating a cement clinker variety according to the present embodiment, the cement clinker variety used for the hardened cement can be estimated regardless of the age of the hardened cement.
Claims (5)
前記セメント硬化体中に残存している未水和カルシウムシリケート相を選択し、この未水和カルシウムシリケート相の微小部分の組成分析を電子プローブマイクロアナライザを用いて行い、この組成分析の結果に基づきセメントのクリンカ品種を推定することを特徴とするセメント硬化体に用いられたセメントのクリンカ品種の推定方法。 A method for estimating a clinker variety of cement used in a hardened cement body using an electronic probe microanalyzer,
The unhydrated calcium silicate phase remaining in the cement hardened body is selected, and a composition analysis of a small portion of the unhydrated calcium silicate phase is performed using an electronic probe microanalyzer. A method for estimating a cement clinker variety used in a hardened cement body, characterized by estimating a cement clinker variety.
前記組成分析の結果から求められた質量比（Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３比）に基づき、前記複数種のセメントの中から該当するセメントのクリンカ品種を選択することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載のセメント硬化体に用いられたセメントのクリンカ品種の推定方法。 In advance, the mass ratio (Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 ratio) between aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and iron oxide (Fe 2 O 3 ) of each of the plurality of types of cement is obtained,
The clinker variety of the corresponding cement is selected from the plurality of types of cement based on the mass ratio (Al 2 O 3 / Fe 2 O 3 ratio) obtained from the result of the composition analysis. The estimation method of the clinker varieties of cement used for the hardened cement body according to any one of 1 to 4.
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