JP2009079156A - 紫外線吸収性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】架橋剤で架橋することなく、耐候性はもとより、耐可塑剤移行性に優れ、塗膜としての諸特性（耐指紋性、耐ブロッキング性）も良好な紫外線吸収層を形成し得る紫外線吸収性ポリマー組成物を提供する。
【解決手段】樹脂成形体表面に紫外線吸収層を形成するために用いられ、（Ａ）紫外線吸収性モノマー２０〜５０質量％、（Ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートよりなる群から選択される１種以上の親水性モノマー３０〜７０質量％、（Ｃ）その他のモノマー０〜５０質量％からなるモノマー混合物から合成される紫外線吸収性ポリマーを含むことを特徴とする一液型紫外線吸収性ポリマー組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、可塑剤が含まれている樹脂製のフィルム、板等の成形体等に耐候性を付与するために形成される紫外線吸収層用の一液型紫外線吸収性ポリマー組成物に関するものであり、特に、耐可塑剤移行性や耐指紋性に優れる紫外線吸収層を形成することのできる紫外線吸収性ポリマー組成物に関するものである。

ポリ塩化ビニルは、燃焼によって腐食性の塩化水素ガスを発するという短所はあるものの、透明性、強度、防湿性、耐薬品性、電気絶縁性等の各種特性に優れているため、依然として国内プラスチック生産量が第３位と上位にある。ポリ塩化ビニルは、農業用シートや、電線被覆材料等、紫外線による劣化を受けやすい屋外での用途も多い。

一般的に、プラスチックの紫外線劣化を防止するには、プラスチックの表面に紫外線を吸収することのできる皮膜（紫外線吸収層）を設ければよいことが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２）が、ポリ塩化ビニルには、無可塑タイプを除き、可塑剤が含まれていることから、紫外線吸収層をポリ塩化ビニル製成形体表面に設けると、紫外線吸収層内へ可塑剤が移行して来て、ポリ塩化ビニル製成形体が脆くなってしまうという問題があった。また、紫外線吸収層がポリ塩化ビニル製成形体表面に設けられていない場合でも、紫外線吸収層を有する部材とポリ塩化ビニル製成形体が接したときに、紫外線吸収層内へ可塑剤が移行して、両者が融着して容易に剥がすことができなくなるといった不具合が発生していた。

また、一方で、紫外線吸収層ではないが、特定組成のアクリル系粘着剤に可塑剤を配合し、さらにイソシアネートで架橋することにより、ポリ塩化ビニル基材から粘着剤層への可塑剤の移行を抑制する技術が開発されている（特許文献３）。

しかし、紫外線吸収層を形成するための塗工液に架橋剤を配合した後は、貯蔵安定性に乏しいため、直ぐに塗工しなければならず、何らかの原因で製造ラインが止まったりすると、塗工液を廃棄しなければならなくなる。また、架橋剤で架橋するには、製造設備として加熱炉が必要となる。さらに長時間の養生も必要となるため、生産コスト・生産効率的に望ましくない。
特開平１１−３４８１９９号公報 特開平８−４８８０２号公報 特開平５−４３８６３号公報

上記特許文献２には、農業用塩化ビニル系樹脂フィルムの片面に紫外線吸収層を設けることが記載されているが、可塑剤の移行の問題については何ら触れられていない。また、特許文献３の技術では、上記したように、生産コスト・生産効率的に好ましくない。

そこで本発明では、可塑剤を含む樹脂製のフィルムや板等の成形体に別体の紫外線吸収層を接触させる場合や、前記成形体表面に紫外線吸収層を設ける場合を考慮して、架橋剤で架橋することなく、耐候性はもとより、耐可塑剤移行性に優れ、塗膜としての諸特性（耐指紋性、耐ブロッキング性）も良好な紫外線吸収層を形成し得る紫外線吸収性ポリマー組成物の提供を課題とした。

本発明は、樹脂成形体表面に紫外線吸収層を形成するために用いられる紫外線吸収性ポリマー組成物であって、
（Ａ）紫外線吸収性モノマー２０〜５０質量％、
（Ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートよりなる群から選択される１種以上の親水性モノマー３０〜７０質量％、
（Ｃ）その他のモノマー０〜５０質量％、
からなるモノマー混合物から合成される紫外線吸収性ポリマーを含むところに特徴がある。

上記その他のモノマー（Ｃ）が炭素数２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む態様、紫外線吸収性ポリマーのＴｇが５０℃以上１００℃未満である態様、上記親水性モノマー（Ｂ）が、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび／または２−ヒドロキシプロピルメタクリレートである態様、上記紫外線吸収性モノマー（Ａ）が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーを含む態様は、いずれも本発明の好ましい実施態様である。

本発明には、一液型紫外線吸収性ポリマー組成物を樹脂成形体表面に塗布することにより紫外線吸収層を積層した紫外線吸収性積層体も含まれる。

本発明の一液型紫外線吸収性ポリマー組成物は、架橋剤を用いずとも、耐可塑剤移行性に優れ、塗膜としての諸特性（耐指紋性、耐ブロッキング性）も良好な紫外線吸収層を形成することができた。従って、樹脂成形体表面、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂製の農業用フィルムや電線被覆層等の表面に、良好な特性の紫外線吸収層を形成することが可能となった。

本発明は、一液型紫外線吸収性ポリマー組成物に関する。ここで、「一液型」とは、架橋剤を配合せずに、紫外線吸収層を形成するために用いられるという意味である。

本発明の一液型紫外線吸収性ポリマー組成物の主成分である紫外線吸収性ポリマーは、 （Ａ）紫外線吸収性モノマー２０〜５０質量％、
（Ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートよりなる群から選択される１種以上の親水性モノマー３０〜７０質量％、
（Ｃ）その他のモノマー０〜５０質量％、
からなるモノマー混合物から合成される。

紫外線吸収性モノマー（Ａ）は、紫外線吸収性基を有し、耐候性を確保するために必要なモノマーである。紫外線吸収性モノマー（Ａ）としては、下記式（１）で示されるベンゾトリアゾール系モノマーが好適例として挙げられる。

（式中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ²は、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ³は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁴は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）

上記ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかを表す。炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖式アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の脂環式アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基等の芳香族アルキル基；等を挙げることができる。炭素数１〜６のアルコキシ基とは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基である。

Ｒ²で表される炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基；イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等の分枝鎖状アルキレン基；等を挙げることができる。

上記式（１）で表される化合物の具体例として、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。これらのモノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

紫外線吸収性モノマーとして、下記式（２）で示されるベンゾフェノン系モノマーを用いてもよい。

（式中、Ｒ⁵はＲ⁴と、Ｒ⁶はＲ³と同じ意味を表し、Ｒ⁷は水素原子または水酸基を表し、Ｒ⁸は水素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ⁹は炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を表し、Ｘ¹はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、またはウレタン結合を表す。ｍは０または１を表す。）

上記式（２）において、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等を挙げることができる。炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。また、炭素数１〜１０のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等を挙げることができる。

ベンゾフェノン系モノマーの好ましい具体例としては、２−ヒドロキシ−４−(メタ)アクロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシ−４'−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノン等を挙げることができる。これらのモノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

また、下記式（３）で表されるトリアジン系紫外線吸収性モノマーを用いてもよい。

（式中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁷はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ¹⁸は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ²は、−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂Ｏ−、−(ＣＨ₂)_p−Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＲ¹⁹)−Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ¹⁹)−Ｏ−、または、−ＣＨ₂(ＣＨ₂)_qＣＯＯ−Ｘ³−Ｏ−を表し、Ｒ¹⁹は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ³は、メチレン基、エチレン基、または、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−を表し、ｐは１〜２０の整数を表し、ｑは０または１を表す。）

トリアジン系モノマーの具体例としては、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（１１−アクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（１１−メタクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（１１−アクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（１１−メタクロイルオキシウンデシルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。これらのモノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーとは異なる構造の下記ベンゾトリアゾール系モノマー（４）も好適に用いることができる。

（式中、Ｒ²⁰は水素結合を形成し得る元素を有する基を表し、Ｒ²¹は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²²は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ²³は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。）

上記において、水素結合を形成し得る元素を有する基としては、例えば、−ＮＨ−、−ＣＨ₂ＮＨ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−等を挙げることができる。これらの基のうち、活性水素を有する窒素原子が含まれている点で、−ＮＨ−、−ＣＨ₂ＮＨ−が好適であり、−ＣＨ₂ＮＨ−が特に好適である。

上記において、炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、上記炭素数１〜８のアルキル基として列挙した上記の置換基に加えて、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖状または分枝状アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基等の芳香族アルキル基；等を挙げることができる。これらの置換基のうち、炭素数４〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基が好適であり、１，１，３，３−テトラメチルブチル基等の嵩高い分岐状アルキル基（またはこれらを有している基）が特に好適である。

上記式（４）で表されるベンゾトリアゾール系モノマーの具体例としては、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。これらのモノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

なお、これらのモノマーのうち、嵩高い置換基Ｒ²²が５位に結合している、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、および、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好適である。

上記式（１）または（４）で示されるベンゾトリアゾール系モノマーは、例えば、対応するベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤として市販されている）に（メタ）アクリル酸クロライドやＮ−メチロールアクリルアミドまたはそのアルキルエーテルを反応させる等の方法で合成することができる。例えば、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルアミノ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールは、２−［２’−ヒドロキシ−３’−アミノ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸クロライドを反応させて得ることができる。また、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルアミノメチル−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールは、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−ベンゾトリアゾール（例えば、ＣＹＡＳＯＲＢ（登録商標）ＵＶ−５４１１、ＣＹＴＥＣ社製）にＮ−メチロールアクリルアミド（例えば、日東化学工業株式会社製等）を反応させて得ることができる。

上記の紫外線吸収性モノマーは、紫外線吸収性ポリマーの原料であるモノマー混合物１００質量％中、２０〜５０質量％の範囲で用いる。紫外線吸収性モノマーを多く用いるほど得られるポリマーの紫外線吸収能は高くなるが、紫外線吸収性モノマーは常温（２５℃）で固体状であり、そもそも溶媒に溶けにくいため、５０質量％を超えて用いようとすると、溶液重合の際の溶媒量を多くせざるを得ず、塗工に適した粘度にするのに煩雑な処理が必要となる。また、紫外線吸収性モノマーは疎水性が高いため、親水性モノマーの使用で紫外線吸収層を親水性にして耐可塑剤移行性を高める、という本発明の効果を阻害する。紫外線吸収性モノマー量が上記範囲であれば、好適な不揮発分濃度で溶液重合を行うことができ、しかも、薄膜でも充分な耐候性を確保することができる。より好ましい下限は２５質量％、より好ましい上限は４５質量％である。

本発明の紫外線吸収性ポリマーは、紫外線吸収性モノマー（Ａ）の他に、親水性モノマー（Ｂ）を必須構成モノマーとする。

本発明で用い得る親水性モノマー（Ｂ）は、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートよりなる群から選択される１種以上のモノマーである。親水性モノマー（Ｂ）は紫外線吸収層の親水性を高めるため、可塑剤を含む樹脂製成形体から疎水性の可塑剤が紫外線吸収層へ移行してくるのを有効に抑制する。また、上記６種類のモノマーは、それぞれのホモポリマーのＴｇが比較的高いため、得られる紫外線吸収性ポリマーのＴｇを後述する好適範囲に調整するのに好適である。耐可塑剤移行性や耐指紋性の観点からは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが好ましい。なお、親水性モノマーとしては、側鎖にオキシアルキレン鎖を有する、例えば、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の側鎖の長い親水性モノマーも知られているが、耐可塑剤移行性を確保できる量を共重合すると得られる紫外線吸収性ポリマーのＴｇがかなり低くなるため、耐可塑剤移行性、耐指紋性、耐ブロッキング性等の各特性が劣化し、本発明には好適でない。

上記親水性モノマー（Ｂ）は、紫外線吸収性ポリマーの原料であるモノマー混合物１００質量％中、３０〜７０質量％の範囲で用いる。３０質量％より少ないと、耐可塑剤移行性や耐指紋性が発現しない。７０質量％を超えても、耐可塑剤移行性が低下する。また、紫外線吸収層が吸湿し易くなって耐ブロッキング性が低下するため好ましくない。より好ましい親水性モノマー（Ｂ）の量の下限は４０質量％であり、上限は６０質量％である。

本発明の紫外線吸収性ポリマーの原料モノマー混合物には、紫外線吸収性モノマー（Ａ）と親水性モノマー（Ｂ）以外の、その他のモノマー（Ｃ）が含まれていてもよい。このその他のモノマー（Ｃ）としては、紫外線吸収性モノマー（Ａ）および親水性モノマー（Ｂ）との共重合が可能なモノマーであれば特に限定されないが、耐候性に優れたポリマーを合成することができ、紫外線吸収性モノマー（Ａ）との共重合性が良好な（メタ）アクリレート類が好ましい。より好ましいのは、炭素数２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等である。紫外線吸収性ポリマーのＴｇや紫外線吸収層の物性を考慮すると、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等が好ましい。

また、その他のモノマー（Ｃ）としては、上記以外の（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等のハロゲン含有モノマー類；アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の窒素含有モノマー類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ８７」）、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−８２」）、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性モノマー類；スチレン等のスチレン誘導体類；等も使用可能である。

上記その他のモノマー（Ｃ）は、紫外線吸収性ポリマーの原料であるモノマー混合物１００質量％中、０〜５０質量％の範囲で用いる。より好ましい上限は２０質量％である。その他のモノマー（Ｃ）が多すぎると、結果的に紫外線吸収性モノマー（Ａ）や親水性モノマー（Ｂ）の量が少なくなって、充分な耐候性や耐可塑剤移行性等を確保することができない。

紫外線吸収性モノマー（Ａ）、親水性モノマー（Ｂ）およびその他のモノマー（Ｃ）からなるモノマー混合物を重合することで、本発明の紫外線吸収性ポリマーを合成することができる。紫外線吸収性ポリマーを合成する際の重合方法には、公知の重合法、例えば溶液重合法、塊状重合法、水溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを使用することができるが、特に、溶液重合法は、得られた反応生成物をそのままあるいは希釈するだけで本発明の紫外線吸収性ポリマー組成物として用いることができることから好ましい。

溶液重合の際に用いる有機溶媒としては、トルエン、キシレン、その他の芳香族系溶媒；ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブなどのアルコール系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミドなどを使用することができる。使用する有機溶媒の種類はこれらに限定されるものではない。これらの有機溶媒は１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合溶媒として使用してもよい。有機溶媒の使用量は、モノマー濃度や、紫外線吸収性ポリマーの所望の分子量、あるいはポリマー溶液濃度などを考慮して適宜定めればよい。

溶液重合に用いることのできる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２−ジメチルバレロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの公知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤の使用量は、特に限定はないが、モノマー混合物１００質量部に対し０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。また必要に応じて、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤を１種以上添加し、紫外線吸収性ポリマーの分子量を調整してもよい。

本発明では、溶媒に溶解しにくい紫外線吸収性モノマー（Ａ）を比較的多量に用いているので、溶液重合をするに際しては、モノマー滴下法ではなく、一括仕込み重合法を用いることが好ましい。すなわち、固体（通常、粉体）である紫外線吸収性モノマー（Ａ）、親水性モノマー（Ｂ）、その他のモノマー（Ｃ）、重合溶媒といった、重合開始剤以外の原料を先に一括して反応容器に仕込み、８０℃程度に加熱しながらよく撹拌して、紫外線吸収性モノマー（Ａ）を、溶媒とモノマー（Ｂ）および（Ｃ）の混合物に溶解させてから、重合開始剤を添加して重合を開始するとよい。モノマー滴下法では、滴下ロートに加熱手段を設けなければ、紫外線吸収性モノマーが析出してくるおそれがある。なお、重合開始剤は溶媒と共に滴下しても構わない。

重合反応の温度は、５０℃〜１２０℃程度が好ましい。５０℃よりも低温では、一旦溶媒に紫外線吸収性モノマーを溶解させても、固体として析出してくるおそれがあるからである。反応時間は、用いるモノマー混合物の組成や重合開始剤の種類などに応じて、重合反応が効率よく完結し得るように適宜設定すればよい。

紫外線吸収性ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜２０万が好ましい。Ｍｗが３０００より小さいと、耐可塑剤移行性が不充分となるおそれがある。Ｍｗが２０万を超えると、紫外線吸収性ポリマー組成物のレベリング性が低下して、紫外線吸収層の外観が悪くなる場合があるため好ましくない。

また、紫外線吸収性ポリマーの好ましいＴｇは５０℃以上〜１００℃未満である。５０℃よりも低いと、耐指紋性、耐可塑剤移行性、耐ブロッキング性が不充分となるおそれがある。Ｔｇが１００℃以上になると、紫外線吸収層の加工性が低下することがあるため、好ましくない。より好ましいＴｇの範囲は７５℃以上９５℃以下である。ＴｇはＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）やＴＭＡ（熱機械測定装置）によって求めることができる。また、下記式によって求められる計算値を目安とすると、簡便である。

式中、Ｔｇはガラス転移温度（Ｋ）を示し、Ｗ_１、Ｗ_２、…Ｗ_ｎは、各モノマーの質量分率を示し、Ｔｇ_１、Ｔｇ_２、…Ｔｇ_ｎは、対応するモノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す。なお、ホモポリマーのＴｇは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ 第４版」（John Wiley & Sons, Inc.発行）等の刊行物に記載されている数値を採用すればよい。

本発明の紫外線吸収性ポリマー組成物は、上記溶液重合による生成物であり、紫外線吸収性ポリマー溶液である。塗工に適した粘度にするために、さらに溶媒で希釈してもよい。また、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、インドール系等の有機系紫外線吸収剤や酸化亜鉛等の無機系紫外線吸収剤；立体障害ピペリジン化合物（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「チヌビン（登録商標）１２３」、「チヌビン１４４」、「チヌビン７６５」等）等の添加型の紫外線安定剤；塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等の他の樹脂；レベリング剤、酸化防止剤、タルク等の充填剤、防錆剤、蛍光性増白剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、染料、増粘剤、コロイダルシリカ、アルミナゾル等の無機微粒子やポリメチルメタクリレート系のアクリル系微粒子、成膜助剤等の塗料分野で一般的な添加剤を添加してもよい。これらの他の添加成分は、紫外線吸収層における本発明の紫外線吸収性ポリマー量が５０質量％以上（より好ましくは８０質量％以上）になるように使用することが望ましい。

本発明の一液型紫外線吸収性ポリマー組成物には、架橋剤は配合しない。前記したとおり、架橋剤を配合することによるデメリットを避けるためである。

本発明の一液型紫外線吸収性ポリマー組成物は、可塑剤を含む樹脂成形体の表面に塗工され、紫外線吸収層を形成する。これにより、耐可塑剤移行性に優れた紫外線吸収層を備えた積層体を得ることができる。また、可塑剤を含まない樹脂成形体の表面に塗工してもよい。可塑剤を含む樹脂と接触した場合でも、可塑剤が紫外線吸収層へ移行しにくいため、紫外線吸収層と、可塑剤を含む樹脂とが融着して、剥がれにくくなるのを防止することができる。

可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジノニルフタレート（ＤＮＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）等のフタレート類；ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等のアジペート類；トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリエステル系可塑剤；エポキシ系可塑剤；エポキシ化大豆油等が挙げられる。

樹脂成形体の素材としては、ポリ塩化ビニル樹脂やそのコポリマー類の他、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリスチレン系樹脂等が挙げられる。また、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂等に適用してもよい。さらには、「ＡＲＴＯＮ（登録商標）」（ＪＳＲ社製）、「ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）」（日本ゼオン社製）、「ＯＰＴＲＥＺ（登録商標）」（日立化成社製）等の光学用樹脂等に適用してもよい。

また、下記一般式（５）

［式中、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。］
で示されるラクトン構造を有するポリマーのフィルムであってもよい。上記有機残基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキレン基、芳香環等を挙げることができる。

上記成形体の形状や製法はどのようなものでもよく、特に限定はないが、汎用性の高いものは、平板状や曲板状、波板状等の板状あるいはフィルム状のものである。上記樹脂から成形体を形成する際には、従来公知の添加剤が添加されていてもよい。また、木目印刷等の印刷を施した意匠性のある樹脂基材を使用することも可能である。

紫外線吸収性ポリマー組成物を成形体に塗布する方法としては、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、カーテンフローコート、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、バーコート等の公知の塗工方法がいずれも採用可能である。

紫外線吸収層の紫外線吸収性能は、層の厚みと、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則により、ポリマーに導入されている紫外線吸収性基の量、すなわち重合の際の紫外線吸収性モノマーの使用量に依存する。従って、ポリマー中の紫外線吸収性基の量と、紫外線吸収層に要求される耐候性や紫外線吸収性能を勘案して、紫外線吸収層の厚さを決定すればよいが、本発明の紫外線吸収性ポリマーの原料モノマー混合物には、紫外線吸収性モノマーが比較的多く含まれているので、紫外線吸収層を薄膜化しても充分な耐光性が確保できるため、０．３〜１０μｍが好適である。０．３μｍよりも薄膜では、耐可塑剤移行性、耐指紋性、耐候性が低下し、１０μｍを超えると、塗膜の乾燥性が低下し、耐指紋性や耐ブロッキング性が不充分となることがあるため、好ましくない。

本発明の組成物を成形体に薄膜状に塗布して紫外線吸収層を形成するときの乾燥温度は、通常、室温（あるいは外気温）〜２００℃で乾燥させるのが好ましい。

本発明の紫外線吸収性積層体は、成形体と紫外線吸収層（成形体と紫外線吸収層との間に可塑剤移行性の他の層があっても構わない）の積層構造である場合、紫外線吸収層が耐水性・強度・耐候性等種々の特性に優れているものであるため、このまま種々の用途に活用することができるが、最表面に、ハードコート層を備える構造のものであってもよい。ハードコート層は、高硬度で耐擦傷性に優れた塗膜を形成することのできる樹脂を用いて形成することが好ましく、このような樹脂であれば特に限定されないが、例えば、特開２０００−１７７０７０号公報で開示されているようなシリコーン系硬化性樹脂や有機系硬化性樹脂等が好ましく使用できる。

以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において、「部」および「％」とあるのは、それぞれ質量部および質量％を表す。

合成例１
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えたフラスコに、粉体の２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを２０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３０部、メチルメタクリレート５０部、酢酸エチル３０部とメチルエチルケトン５０部を仕込んで、窒素ガスを流入しながら撹拌し、８０℃まで昇温した。滴下槽に酢酸エチル２０部と２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を仕込み、２時間かけて滴下した。滴下が終了してから２時間経過後に還流反応を始め、滴下終了時から６時間経過したところで、反応系を冷却した。反応生成物を不揮発分が４０％となるようにメチルエチルケトンで希釈した。得られた紫外線吸収性ポリマーＮｏ．１の質量平均分子量（Ｍｗ）は７２０００であり、Ｔｇは７９℃であった。

［Ｍｗの測定］
ＧＰＣ装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）と、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌを用いて、ポリスチレン標準試料換算値をＭｗとした。

［Ｔｇの測定］
ポリマー溶液を２００℃で１５分乾燥し、乾燥物を乳鉢で粉砕した。この粉砕試料１０ｍｇを簡易密封容器に詰め、ＤＳＣ装置：「ＤＳＣ６２００」（Seiko Instruments Inc.社製）を用いて、窒素気流下、２０℃から１７０℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温後、３０℃／分で２０℃まで急冷した。５分後に再び２０℃から１７０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、得られたＤＳＣ曲線のピークの中点をガラス転移温度（℃）とした。

合成例２〜１１
表１に示した組成に変更した以外は、合成例１と同様にして紫外線吸収性ポリマーＮｏ．２〜１１を合成した。

実施例および比較例
表２に示したＮｏ．の紫外線ポリマーを用い、各特性を評価した。合成例で得た不揮発分４０．０％のポリマー溶液をメチルエチルケトンで不揮発分が３０％になるまで希釈して、紫外線吸収性ポリマー組成物（塗工液）を調製した。これを片面が易接着処理された厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」；東洋紡績社製）にバーコーターで塗工して、８０℃で１分乾燥し、乾燥膜厚が３μｍの紫外線吸収層を形成した。得られた積層体（ＰＥＴフィルム＋紫外線吸収層）について、下記特性を評価し、結果を表２に示した。

なお、比較例７は、ポリマーＮｏ．８の１００部に対し、イソシアネート系架橋剤「デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００」（住化バイエルウレタン社製）１０部添加し、メチルエチルケトンで不揮発分３０％になるまで希釈して、紫外線吸収性ポリマー組成物（塗工液）を調製した例である。

［耐候性］
上記積層体を紫外線劣化促進試験機（「アイスーパーＵＶテスター ＵＶ−Ｗ１３１」：岩崎電気社製）にセットして、８０℃、６０％ＲＨの雰囲気下で、紫外線吸収層側から１００ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を８時間連続照射した。照射後の積層体を白い紙の上に置いて、塗膜外観を目視で観察し、全く黄変がないか、ほとんど黄変のないものを○、黄変があるものを×とした。

［耐指紋性］
上記積層体の紫外線吸収層の表面に指紋を付着させた後、８０℃の雰囲気下に４時間および８時間放置した。放置後の塗膜外観を目視で観察し、外観に全く異常がないものを○、微小クラックがわずかにあるものを△、微小クラックが多数あるものを×とした。

［耐可塑剤移行性］
軟質ポリ塩化ビニルフィルム（「アルトロン（登録商標）＃３３００；厚み０．１ｍｍ；三菱化学ＭＫＶ社製」）の表面に、上記積層体の紫外線吸収層を密着させ、６０℃の雰囲気下で、４８時間、９６時間および１４４時間放置し、ポリ塩化ビニルフィルムを剥がした。紫外線吸収層表面に可塑剤が移行した場合は、ポリ塩化ビニルフィルムと紫外線吸収層が付着するので、両者を剥離した場合に紫外線吸収層表面に油を塗ったような剥がし跡が残る。このような跡残りの全くないものを○、わずかに跡残りがあるものを△、著しく跡残りがあるものを×とした。

［耐ブロッキング性］
上記積層体を形成した後、直ぐに、紫外線吸収層表面にガーゼ（日本薬局方のガーゼ：タイプ１：萬星衛生材料社から入手）を５枚重ねておき、１００ｇ（直径１ｃｍ）の分銅を載せた。塗膜面にガーゼ痕が付かなくなるまでの時間を測定し、３０分未満を○、３０分以上１時間未満を△、１時間以上を×として評価した。

［塗工液の貯蔵安定性］
上記で調製した紫外線吸収性ポリマー組成物（塗工液）を、容器に入れて密栓した後、３０℃で８時間放置した。放置前後の粘度（Ｂ型粘度計による２５℃での粘度）の上昇率から、貯蔵安定性を判断した。上昇率は、１００×（８時間放置後の粘度）／（放置する前の粘度）で求めた。粘度変化のないものを○、上昇率が５０％以上のものを×とした。

なお、表１中の略語は以下の意味である。
ＵＶＡ：２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
Ｍ−９０Ｇ：メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート：「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」（新中村化学工業社製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル

本発明の一液型紫外線吸収性ポリマー組成物は、架橋剤を用いずとも、耐可塑剤移行性に優れ、塗膜としての諸特性（耐指紋性、耐ブロッキング性）も良好な紫外線吸収層を形成することができた。従って、可塑剤を含む樹脂成形体表面、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂製の農業用フィルム、パスケース、カードケース、ファイルシート、電線被覆層、屋外貯蔵タンク、波板等の表面に、良好な特性の紫外線吸収層を形成することができる。

本発明の一液型紫外線吸収性ポリマー組成物は、可塑剤を含む樹脂成形体と接触する可能性のある、可塑剤を含まない樹脂成形体表面に耐可塑剤移行性に優れた紫外線吸収層を形成するためにも、利用することができる。

また、内容物や基材を紫外線から保護するための劣化保護用途、例えば、薬品・食品等を包装する材料やガラス瓶等に紫外線吸収層を形成するためのコーティング剤として利用可能である。染料等の色素の退色防止用コーティング剤としてや、フッ素樹脂フィルム等のプラスチック基材同士を貼り合わせする際の粘着剤や接着剤、あるいはシリコーン系やアクリル系のハードコート層用のプライマーとしても使用できる。さらには、耐候性記録液、繊維処理剤、絶縁素子や表示素子の絶縁用コーティング剤としても用い得る。

本発明の紫外線吸収性積層体（「フィルム」と表現される積層体も含む）は、記録材料（可逆性感熱用、溶融転写用、昇華転写用、インクジェット用、感熱用、ＩＣカード、ＩＣタグ等）、薬品・食品等の包装材、太陽電池用バックシート、マーキングフィルム、感光性樹脂版、粘着シート、色素増感型太陽電池、高分子固体電解質、紫外線吸収絶縁膜、各種光学フィルム（偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、反射フィルム、光拡散フィルム等）、建築材料用フィルム（ガラス飛散防止フィルム、化粧シート、窓用フィルム）、屋内外のオーバーレイ用フィルム（表示材料、電飾看板）等として利用可能である。

Claims (6)

1. 樹脂成形体表面に紫外線吸収層を形成するために用いられる紫外線吸収性ポリマー組成物であって、
   （Ａ）紫外線吸収性モノマー２０〜５０質量％、
   （Ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートよりなる群から選択される１種以上の親水性モノマー３０〜７０質量％、
   （Ｃ）その他のモノマー０〜５０質量％、
   からなるモノマー混合物から合成される紫外線吸収性ポリマーを含むことを特徴とする一液型紫外線吸収性ポリマー組成物。
2. 上記その他のモノマー（Ｃ）が、炭素数２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む請求項１に記載の一液型紫外線吸収性ポリマー組成物。
3. 上記紫外線吸収性ポリマーのＴｇが、５０℃以上１００℃未満である請求項１に記載の一液型紫外線吸収性ポリマー組成物。
4. 上記親水性モノマー（Ｂ）が、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび／または２−ヒドロキシプロピルメタクリレートである請求項１〜３のいずれかに記載の一液型紫外線吸収性ポリマー組成物。
5. 上記紫外線吸収性モノマー（Ａ）が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーを含む請求項１〜４のいずれかに記載の一液型紫外線吸収性ポリマー組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の一液型紫外線吸収性ポリマー組成物を樹脂成形体表面に塗布することにより紫外線吸収層を積層したことを特徴とする紫外線吸収性積層体。