JP2009079076A - Hydrophilic polymer, composition for forming hydrophilic film, and hydrophilic member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種の基板表面に防曇性、耐摩擦性、抗菌性に優れ、より良好な防汚性を有する親水性膜を形成するのに有用な親水性ポリマーおよび親水性膜形成用組成物、ならびに、該親水性膜形成用組成物による親水性膜を備えた防曇性、抗菌性、防汚性表面を有する親水性部材に関する。 The present invention provides a hydrophilic polymer and a composition for forming a hydrophilic film which are useful for forming a hydrophilic film having excellent anti-fogging properties, friction resistance and antibacterial properties and better antifouling properties on various substrate surfaces. And a hydrophilic member having an antifogging, antibacterial, and antifouling surface provided with a hydrophilic film made of the composition for forming a hydrophilic film.
部材表面への油性汚れの付着を防止する技術は、種々提案されている。特に、反射防止膜、光学フィルター、光学レンズ、眼鏡レンズ、鏡等の光学部材は、人が使用することによって、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが付着し、その機能を低下させると共に、汚れの除去が煩雑であるため、効果的な汚れ防止処理を施すことが望まれている。
また、近年、モバイルの普及に伴い、ディスプレイが屋外で使用されることが多くなってきたが、外光が入射されるような環境下で使用されると、この入射光はディスプレイ表面において正反射され、反射光が表示光と混合して表示画像が見にくくなるなどの問題を引き起こす。このため、ディスプレイ表面に反射防止光学部材を配置することがよく行われている。
このような反射防止光学部材としては、例えば、透明基板の表面に金属酸化物などからなる高屈折率層と低屈折率層を積層したもの、透明基板の表面に無機や有機フッ化化合物などの低屈折率層を単層で形成したもの、或いは、透明プラスチックフィルム基板の表面に透明な微粒子を含むコーティング層を形成し、凹凸状の表面により外光を乱反射させるものなどが知られている。これら反射防止光学部材表面も、前述の光学部材と同様に、人が使用することによって、指紋や皮脂などの汚れが付着しやすいが、汚れが付着した部分だけ高反射となり、汚れがより目立つという問題に加え、反射防止膜の表面には通常、微細な凹凸があり、汚れの除去が困難であるという問題もあった。
Various techniques for preventing oily dirt from adhering to the member surface have been proposed. In particular, optical members such as antireflection films, optical filters, optical lenses, spectacle lenses, mirrors, etc., when used by humans, are contaminated with fingerprints, sebum, sweat, cosmetics, etc. Since removal of dirt is complicated, it is desired to perform effective dirt prevention treatment.
In recent years, with the spread of mobile devices, displays are often used outdoors, but when used in an environment where external light is incident, the incident light is regularly reflected on the display surface. As a result, the reflected light is mixed with the display light, causing problems such as difficulty in viewing the display image. For this reason, an antireflection optical member is often disposed on the display surface.
As such an antireflection optical member, for example, a transparent substrate with a high refractive index layer and a low refractive index layer made of a metal oxide or the like laminated thereon, an inorganic or organic fluoride compound or the like on the transparent substrate surface. Known are those in which a low refractive index layer is formed as a single layer, or those in which a coating layer containing transparent fine particles is formed on the surface of a transparent plastic film substrate and external light is irregularly reflected by the uneven surface. These anti-reflective optical member surfaces, like the above-mentioned optical members, are susceptible to dirt such as fingerprints and sebum when used by humans, but only the part where the dirt is attached becomes highly reflective and the dirt is more noticeable. In addition to the problem, the surface of the antireflection film usually has fine irregularities, and it is difficult to remove dirt.
固体部材の表面に汚れを着き難くする、付着した汚れを取りやすくするなどの性能を持つ汚れ防止機能を表面に形成する技術が種々提案されている。特に反射防止部材と防汚性部材との組合せとしては、例えば、主として二酸化ケイ素からなる反射防止膜と、有機ケイ素置換基を含む化合物で処理してなる防汚性、耐摩擦性材料（例えば、特許文献１参照。）、基板表面に末端シラノール有機ポリシロキサンで被覆した防汚性、耐摩擦性のＣＲＴフィルター（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。また、ポリフルオロアルキル基を含むシラン化合物をはじめとするシラン化合物を含有する反射防止膜（例えば、特許文献３参照。）や、二酸化ケイ素を主とする光学薄膜とパーフルオロアルキルアクリレートとアルコキシシラン基を有する単量体との共重合体との組合せ（例えば、特許文献４参照。）が、それぞれ提案されている。
しかしながら、従来の方法で形成された防汚層は、防汚性が不十分であり、特に、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが拭き取りにくく、また、フッ素やケイ素などの表面エネルギーの低い材料による表面処理は経時的な防汚性能の低下が懸念され、このため、防汚性と耐久性の優れた防汚性部材の開発が望まれている。
Various techniques have been proposed for forming on the surface an anti-smudge function having performances such as making it difficult to get dirt on the surface of a solid member and making it easier to remove attached dirt. In particular, as a combination of an antireflection member and an antifouling member, for example, an antireflection film made mainly of silicon dioxide and an antifouling and friction resistant material treated with a compound containing an organosilicon substituent (for example, Patent Document 1), and an antifouling and friction-resistant CRT filter (for example, see Patent Document 2) in which the substrate surface is coated with a terminal silanol organopolysiloxane has been proposed. Further, an antireflection film containing a silane compound including a silane compound containing a polyfluoroalkyl group (see, for example, Patent Document 3), an optical thin film mainly composed of silicon dioxide, a perfluoroalkyl acrylate, and an alkoxysilane group. A combination with a copolymer with a monomer having a hydrogen atom (see, for example, Patent Document 4) has been proposed.
However, the antifouling layer formed by the conventional method has insufficient antifouling property, and in particular, it is difficult to wipe off dirt such as fingerprints, sebum, sweat, cosmetics, etc., and the surface energy such as fluorine and silicon is low. The surface treatment with a material is concerned with a decrease in antifouling performance over time, and therefore, development of an antifouling member having excellent antifouling properties and durability is desired.
光学部材などの表面に汎用される樹脂フィルム、或いは、ガラスや金属等の無機材料は、その表面は疎水性であるか、弱い親水性を示すものが一般的である。樹脂フィルム、無機材料などを用いた基板の表面が親水化されると、付着水滴が基板表面に一様に拡がり均一な水膜を形成するようになるので、ガラス、レンズ、鏡の曇りを有効に防止でき、湿分による失透防止、雨天時の視界性確保等に役立つ。さらに、都市媒塵、自動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラント溶出成分等の疎水性汚染物質が付着しにくく、付着しても降雨や水洗により簡単に落せるようになるので、種々の用途に有用である。 In general, a resin film generally used for the surface of an optical member or the like or an inorganic material such as glass or metal has a hydrophobic surface or a weak hydrophilic surface. When the surface of a substrate using a resin film or inorganic material is made hydrophilic, the attached water droplets spread uniformly on the surface of the substrate and form a uniform water film. It is useful for preventing devitrification due to moisture and ensuring visibility in rainy weather. In addition, combustion products such as carbon black contained in exhaust gas from automobile dust, automobiles, etc., and hydrophobic pollutants such as oil and fat and sealant elution components are difficult to adhere. Therefore, it is useful for various applications.
従来提案されている親水化するための表面処理方法、例えば、エッチング処理、プラズマ処理等によれば、高度に親水化されるものの、その効果は一時的であり、親水化状態を長期間維持することができない。また、親水性樹脂の一つとして親水性グラフトポリマーを使用した表面親水性塗膜も提案されている（例えば、非特許文献１参照。）が、この塗膜はある程度の親水性を有するものの、基板との親和性が充分とはいえず、より高い耐久性が求められている。 Conventionally proposed surface treatment methods for hydrophilization, such as etching treatment and plasma treatment, are highly hydrophilized, but their effects are temporary and maintain the hydrophilized state for a long time. I can't. Further, a surface hydrophilic coating film using a hydrophilic graft polymer as one of hydrophilic resins has also been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1), although this coating film has a certain degree of hydrophilicity, Affinity with the substrate is not sufficient, and higher durability is required.
また、表面親水性に優れたフィルムとしては従来から酸化チタンを使用したフィルムが知られており、例えば、基板表面に光触媒含有層形成し、光触媒の光励起に応じて表面を高度に親水化する技術が開示されており、この技術をガラス、レンズ、鏡、外装材、水回り部材等の種々の複合材に適用すれば、これら複合材に優れた防汚性を付与できることが報告されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら酸化チタンを用いた親水性フィルムは充分な膜強度を有さず、さらに光励起されないと親水化効果が発現されないことから使用部位に制限があるという問題があるため、持続性があり、且つ、いずれの部位にも使用可能な防汚性部材が求められている。 In addition, as a film having excellent surface hydrophilicity, a film using titanium oxide has been conventionally known. For example, a technique of forming a photocatalyst-containing layer on a substrate surface and making the surface highly hydrophilic according to photoexcitation of the photocatalyst. It is reported that if this technology is applied to various composite materials such as glass, lenses, mirrors, exterior materials, water-circulating members, etc., excellent antifouling properties can be imparted to these composite materials ( For example, see Patent Document 5.) However, the hydrophilic film using titanium oxide does not have sufficient film strength, and since there is a problem that the use site is limited because the hydrophilization effect is not expressed unless photoexcited, and is durable, and There is a demand for antifouling members that can be used in any part.
上記課題を達成するために、ゾルゲル有機無機ハイブリッド膜の特性に着眼し、親水性ポリマーとアルコキシドとを加水分解、縮重合することにより架橋構造を備えた親水性表面が優れた防曇性、防汚性を示し、且つ、良好な耐摩擦性を有することが見出されている（特許文献６参照）。このような架橋構造を有する親水性表面層は反応性基を末端に有する特定の親水性ポリマーと、架橋剤とを組合せることにより容易に得られる。 In order to achieve the above-mentioned problems, the anti-fogging and anti-fogging properties of the hydrophilic surface with a cross-linked structure by hydrolyzing and condensation-polymerizing the hydrophilic polymer and the alkoxide are focused on the characteristics of the sol-gel organic-inorganic hybrid film. It has been found that it exhibits fouling and has good friction resistance (see Patent Document 6). A hydrophilic surface layer having such a crosslinked structure can be easily obtained by combining a specific hydrophilic polymer having a reactive group at its terminal and a crosslinking agent.
しかしながら、多量のシラノール基の影響からいずれも正に電荷を帯びた汚れ因子に対する防汚性は低く、また、現在想定されている水周りでの用途において必須性能である抗菌性も不十分であることから、まだ改善の余地が残されている。これまでに抗菌剤を含むポリマー含有部材は数多く知られているが（例えば特許文献７参照）、その多くは水周りでの使用は想定しておらず、ポリマー繊維と抗菌剤との間に直接的結合が無いため、長時間水と接することで抗菌剤の流出が懸念されていた。
本発明の目的は、ゾルゲル有機無機ハイブリッド膜の研究をさらに進めることで、上記先行技術の問題点を解決し、各種の基板表面に防曇性、耐摩擦性、抗菌性を兼ね備え、且つ、より良好な防汚性を有する親水性膜を形成するのに用いられる親水性ポリマーおよび親水性膜形成用組成物を提供することにある。また、本発明のさらなる目的は、適切な支持体表面に該親水性膜形成用組成物により形成された親水性膜を備えた、防曇性、耐摩擦性、抗菌性および防汚性に優れた表面を有する親水性部材を提供することにある。 The object of the present invention is to further solve the problems of the prior art by further researching sol-gel organic-inorganic hybrid films, and to have various anti-fogging properties, anti-friction properties and antibacterial properties on various substrate surfaces, and more It is an object of the present invention to provide a hydrophilic polymer and a hydrophilic film-forming composition used to form a hydrophilic film having good antifouling properties. Further, another object of the present invention is to provide a hydrophilic film formed of the hydrophilic film-forming composition on an appropriate support surface, and is excellent in antifogging property, friction resistance, antibacterial property and antifouling property. Another object is to provide a hydrophilic member having a curved surface.
本発明者らは、ゾルゲル有機無機ハイブリッド膜の研究を進めた結果、正に電荷を帯びた窒素原子を含む親水性ポリマーを用いることで得られる親水性表面層が、先行技術と同等の防曇性、耐摩擦性を有し、より優れた防汚性を発現し、更に高い抗菌性を有することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は以下の通りである。
As a result of advancing research on a sol-gel organic-inorganic hybrid film, the present inventors have found that a hydrophilic surface layer obtained by using a hydrophilic polymer containing a positively charged nitrogen atom has an antifogging equivalent to that of the prior art. The present invention has been completed by finding that it has excellent anti-fouling properties and has high antibacterial properties.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する親水性ポリマー。
[1]
(A) A hydrophilic polymer having a structure represented by the following general formula (1) or general formula (2).
一般式（１）および（２）中、Ｒ1〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。なお、前記炭化水素基のうち、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８は側鎖および／または末端に水酸基および／またはシランカップリング基を有していてもよい。ｍは０、１または２を表し、ｘ、ｙ及びｚは一般式（１）においてはｘ＋ｚ＝１００、一般式（２）においてはｘ＋ｙ＋ｚ＝１００とした時の組成比を表し、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ６はそれぞれ独立に単結合または有機連結基を表し、Ｌ５は単結合またはＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。Ｙ1、Ｙ３はそれぞれ独立に−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、または−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒｄは、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒｇは、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。Ｙ２、Ｙ４はそれぞれ正電荷を帯びた窒素原子を少なくとも一つ以上含有する官能基を表す。
〔２〕
前記Ｙ２、及びＹ４における正電荷を帯びた窒素原子を少なくとも一つ以上含有する官能基が、下記一般式（３）のいずれかの構造で表される〔１〕に記載の親水性ポリマー。
In general formula (1) and (2), R < 1 > -R < 8 > represents a hydrogen atom or a C1-C8 hydrocarbon group each independently. Of the hydrocarbon groups, R 4 , R 6 and R 8 may have a hydroxyl group and / or a silane coupling group at the side chain and / or terminal. m represents 0, 1 or 2, and x, y and z represent the composition ratio when x + z = 100 in the general formula (1) and x + y + z = 100 in the general formula (2), and 0 <x < 100, 0 <y <100, 0 <z <100. L 1 , L 2 , L 3 , L 4 and L 6 each independently represents a single bond or an organic linking group, and L 5 represents a single bond or CONH—, —NHCONH—, —OCONH—, —SO 2 NH—, And a polyvalent organic linking group having one or more structures selected from the group consisting of —SO 3 —. Y 1 and Y 3 are each independently —OH, —OR a , —COR a , —CO 2 R e , —CON (R a ) (R b ), —N (R a ) (R b ), —NHCOR d , —NHCO 2 R a , —OCON (R a ) (R b ), —NHCON (R a ) (R b ), —SO 3 R e , —OSO 3 R e , —SO 2 R d , —NHSO 2 R d, -SO 2 N ( R a) (R b), - N (R a) (R b) (R c), - N (R a) (R b) (R c) (R g) , -PO 3 (R e) ( R f), - OPO 3 (R e) (R f), or -PO 3 represents an (R d) (R e) . Here, R a , R b and R c each independently represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R d is a linear chain having 1 to 8 carbon atoms, Represents a branched or cyclic alkyl group, and R e and R f each independently represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkali metal, an alkaline earth metal, or onium. , R g represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, an inorganic anion, or an organic anion. Y 2 and Y 4 each represents a functional group containing at least one nitrogen atom having a positive charge.
[2]
The hydrophilic polymer according to [1], wherein the functional group containing at least one positively charged nitrogen atom in Y 2 and Y 4 is represented by any structure of the following general formula (3) .
一般式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくとも一つが、前記親水性ポリマー主鎖との連結鎖であるＬ２、Ｌ６を表し、連結鎖以外のＲ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水酸基および／またはシランカップリング基で置換されていてもよい炭化水素基を表す。Ｘ−はアニオンを表す。
〔３〕
〔１〕または〔２〕に記載の（Ａ）親水性ポリマーと、（Ｂ）金属錯体触媒とを含有する親水性膜形成用組成物。
〔４〕
前記（Ｂ）金属錯体触媒が、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａおよび５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソまたはヒドロキシ化合物から構成されるものである〔３〕に記載の親水性膜形成用組成物。
〔５〕
さらに、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される元素を含むアルコキシド化合物を含有する〔３〕または〔４〕に記載の親水性膜形成用組成物。
〔６〕
さらに、コロイダルシリカを含有する〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の親水性膜形成用組成物。
〔７〕
〔３〕〜〔６〕のいずれかに記載の親水性形成用組成物を支持体上に塗設したことを特徴とする親水性部材。
In the general formula (3), at least one of R 11 to R 14 may represent L 2, L 6 is a connecting chain of the hydrophilic polymer backbone, R 11 to R 14 except the linking chain, respectively Independently, it represents a hydrocarbon group which may be substituted with a hydroxyl group and / or a silane coupling group. X − represents an anion.
[3]
A composition for forming a hydrophilic film, comprising (A) the hydrophilic polymer according to [1] or [2] and (B) a metal complex catalyst.
[4]
The metal complex catalyst (B) is a metal element selected from groups 2A, 3B, 4A and 5A of the periodic table and a β-diketone, ketoester, hydroxycarboxylic acid or ester thereof, amino alcohol, enolic active hydrogen compound. The composition for forming a hydrophilic film according to [3], which is composed of an oxo or hydroxy compound selected from the group consisting of:
[5]
Furthermore, the composition for forming a hydrophilic film according to [3] or [4], further comprising an alkoxide compound containing an element selected from Si, Ti, Al, and Zr.
[6]
Furthermore, the composition for hydrophilic film formation in any one of [3]-[5] containing colloidal silica.
[7]
[3] A hydrophilic member, wherein the hydrophilic forming composition according to any one of [6] to [6] is coated on a support.
本発明の原理は以下のように推測される。
先行技術における親水性膜形成用組成物および親水性部材は、アルコキシドやシランカップリング基などの影響により、膜が負電荷を帯びており、そのためカチオン性を帯びた汚れ因子が付着しやすかったと考えられる。本発明においては、前記親水性ポリマーを使用することにより、親水性膜形成用組成物がカチオン性を帯び、これを用いた親水性部材表面上の親水性膜も同様にカチオン性を帯びる。これによりカチオン性界面活性剤やカルシウムイオン、マグネシウムイオンなどの汚れ因子と親水性部材との間に電気的反発が生じ、付着しにくくなるものと考えられる。更に、正電荷を帯びた窒素原子がポリマー主鎖に直接結合しているため、カチオン性を長期間持続させることができたと考えられる。また、カチオン性化合物はアニオン性を帯びた細菌の細胞膜に吸着し、細胞膜破壊、酵素機能の不活性化などの作用を示すことが推測されていることから、親水性膜形成用組成物に抗菌性が付与されたと考えられる。
The principle of the present invention is presumed as follows.
In the prior art hydrophilic film forming composition and hydrophilic member, the film has a negative charge due to the influence of alkoxide, silane coupling group, etc. It is done. In the present invention, by using the hydrophilic polymer, the hydrophilic film-forming composition is cationic, and the hydrophilic film on the surface of the hydrophilic member using the composition is also cationic. As a result, it is considered that an electrical repulsion occurs between a hydrophilic factor and a soiling factor such as a cationic surfactant, calcium ions, and magnesium ions, and adhesion becomes difficult. Furthermore, since the positively charged nitrogen atom is directly bonded to the polymer main chain, it is considered that the cationic property could be maintained for a long time. In addition, since cationic compounds are presumed to be adsorbed on the cell membrane of anionic bacteria and have effects such as cell membrane destruction and inactivation of enzyme function, antibacterial properties can be applied to hydrophilic membrane-forming compositions. It is thought that sex was given.
本発明によれば、各種の基材表面に防曇性、耐摩耗性、防汚性、且つ抗菌性に優れた親水性膜を形成するのに用いられる親水性ポリマーおよび親水性膜形成用組成物、ならびに、該親水性膜を有する防曇性、耐摩擦性、抗菌性、防汚性に優れた親水性部材を提供することができる。 According to the present invention, a hydrophilic polymer used for forming a hydrophilic film excellent in antifogging properties, abrasion resistance, antifouling properties, and antibacterial properties on various substrate surfaces, and a composition for forming a hydrophilic film And a hydrophilic member having an antifogging property, friction resistance, antibacterial property, and antifouling property having the hydrophilic film can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
〔（Ａ）親水性ポリマー〕
本発明で使用することのできる（Ａ）親水性ポリマー（以下、特定親水性ポリマーということがある）は、一般式（１）または（２）のいずれかで表される構造を有する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[(A) hydrophilic polymer]
The hydrophilic polymer (A) that can be used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as a specific hydrophilic polymer) has a structure represented by either general formula (1) or (2).
一般式（１）および（２）中、Ｒ1〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。なお、前記炭化水素基のうち、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８は側鎖および／または末端に水酸基および／またはシランカップリング基を有していてもよい。ｍは０、１または２を表し、ｘ、ｙ及びｚは一般式（１）においてはｘ＋ｚ＝１００、一般式（２）においてはｘ＋ｙ＋ｚ＝１００とした時の組成比を表し、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ６はそれぞれ独立に単結合または有機連結基を表し、Ｌ５は単結合またはＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。Ｙ1、Ｙ３はそれぞれ独立に−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、または−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒｄは、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒｇは、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。Ｙ２、Ｙ４はそれぞれ正電荷を帯びた窒素原子を少なくとも一つ以上含有する官能基を表す。 In general formula (1) and (2), R < 1 > -R < 8 > represents a hydrogen atom or a C1-C8 hydrocarbon group each independently. Of the hydrocarbon groups, R 4 , R 6 and R 8 may have a hydroxyl group and / or a silane coupling group at the side chain and / or terminal. m represents 0, 1 or 2, and x, y and z represent the composition ratio when x + z = 100 in the general formula (1) and x + y + z = 100 in the general formula (2), and 0 <x < 100, 0 <y <100, 0 <z <100. L 1 , L 2 , L 3 , L 4 and L 6 each independently represents a single bond or an organic linking group, and L 5 represents a single bond or CONH—, —NHCONH—, —OCONH—, —SO 2 NH—, And a polyvalent organic linking group having one or more structures selected from the group consisting of —SO 3 —. Y 1 and Y 3 are each independently —OH, —OR a , —COR a , —CO 2 R e , —CON (R a ) (R b ), —N (R a ) (R b ), —NHCOR d , —NHCO 2 R a , —OCON (R a ) (R b ), —NHCON (R a ) (R b ), —SO 3 R e , —OSO 3 R e , —SO 2 R d , —NHSO 2 R d, -SO 2 N ( R a) (R b), - N (R a) (R b) (R c), - N (R a) (R b) (R c) (R g) , -PO 3 (R e) ( R f), - OPO 3 (R e) (R f), or -PO 3 represents an (R d) (R e) . Here, R a , R b and R c each independently represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R d is a linear chain having 1 to 8 carbon atoms, Represents a branched or cyclic alkyl group, and R e and R f each independently represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkali metal, an alkaline earth metal, or onium. , R g represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, an inorganic anion, or an organic anion. Y 2 and Y 4 each represents a functional group containing at least one nitrogen atom having a positive charge.
Ｒ１〜Ｒ8が炭化水素基を表す場合の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ8は、効果および入手容易性の観点から、好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基である。
Examples of the hydrocarbon group when R 1 to R 8 represent a hydrocarbon group include an alkyl group and an aryl group, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like.
R 1 to R 8 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group from the viewpoints of effects and availability.
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−リールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ２）およびその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）およびその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。 These hydrocarbon groups may further have a substituent. When the alkyl group has a substituent, the substituted alkyl group is composed of a bond between the substituent and the alkylene group, and a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used as the substituent. Preferred examples include halogen atoms (-F, -Br, -Cl, -I), hydroxyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, mercapto groups, alkylthio groups, arylthio groups, alkyldithio groups, aryldithio groups, amino groups, N-alkylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, ア ル キ ル -alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkyl Carbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-reelcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-aryl Acylamino group, ureido group, N'- Rukyureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group, N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido group, N— Arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureate group, N ′, N′-dialkyl-N -Arylureido group, N'-aryl-Ν-alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N ', N'-diaryl-N-alkylureido group, N', N'-diaryl-N -Arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, Ryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino Group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (—SO 3 H) and its conjugated base group (hereinafter referred to as sulfonate group), al Coxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N -Alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group phosphono group (—PO 3 H 2 ) and its conjugate base group (hereinafter referred to as phosphonate group), dialkyl phosphono group (—PO 3 (alkyl) 2 ), diarylphosphine phono group (-PO 3 (aryl) 2) , alkyl aryl phosphono group (- O 3 (alkyl) (aryl)), monoalkyl phosphono group (-PO 3 H (alkyl)) and its conjugated base group (hereinafter referred to as alkyl phosphonophenyl group), monoaryl phosphono group (-PO 3 H (Aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonate group), phosphonooxy group (—OPO 3 H 2 ) and its conjugate base group (hereinafter referred to as phosphonateoxy group), dialkylphosphono Oxy group (—OPO 3 (alkyl) 2 ), diaryl phosphonooxy group (—OPO 3 (aryl) 2 ), alkylaryl phosphonooxy group (—OPO (alkyl) (aryl)), monoalkyl phosphonooxy group (—OPO 3 H (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonatoo A monoarylphosphonooxy group (—OPO 3 H (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as an arylphosphonatooxy group), a morpholino group, a cyano group, a nitro group, an aryl group, Examples include alkenyl groups and alkynyl groups.
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ８において挙げたアルキル基が同様に挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。 Specific examples of the alkyl group in these substituents are the same as those of R 1 to R 8 , and specific examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, Xylyl, mesityl, cumenyl, chlorophenyl, bromophenyl, chloromethylphenyl, hydroxyphenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, phenoxyphenyl, acetoxyphenyl, benzoyloxyphenyl, methylthiophenyl , Phenylthiophenyl group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamo Butylphenyl group include a phenyl group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl phenyl group, a phosphonophenyl phenyl group. Examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group and the like. Examples of alkynyl group include ethynyl group, 1- A propynyl group, a 1-butynyl group, a trimethylsilylethynyl group, etc. are mentioned. Examples of G 1 in the acyl group (G 1 CO—) include hydrogen and the above alkyl groups and aryl groups.
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。 Among these substituents, more preferred are halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, N-alkylamino groups, N, N-dialkyls. Amino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group Group, N-arylsulfamoy Group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonate group, dialkyl phosphono group, diaryl phosphono group, monoalkyl phosphono group, alkyl phosphonate group, monoaryl phosphono group, aryl phosphonate group Group, phosphonooxy group, phosphonatooxy group, aryl group, and alkenyl group.
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリール基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。 On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include divalent organic residues obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Can include linear alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, branched chains having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkylene groups having 5 to 10 carbon atoms. Preferable specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining the substituent and the alkylene group include chloromethyl group, bromomethyl group, 2-chloroethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, allyl group. Oxymethyl group, phenoxymethyl group, methylthiomethyl group, tolylthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N- Phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxyethyl group, 2-oxypropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, allyloxy Rubonylbutyl group, chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) ) Caravamoylmethyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N- Methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphono Xyl group, tolylphosphonatohexyl group, phosphonooxypropyl group, phosphonatooxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl Group, aryl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and the like.
Ｌ１、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ４およびＬ６は単結合または有機連結基を表す。ここで単結合とはポリマーの主鎖とＹが連結鎖なしに直接結合していることを表す。さらに、有機連結基とは非金属原子からなる連結基を示し、具体的には、０個から２００個までの炭素原子、０個から１５０個までの窒素原子、０個から２００個までの酸素原子、０個から４００個までの水素原子、および０個から１００個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げることができる。 L 1 , L 2 , L 3, L 4 and L 6 represent a single bond or an organic linking group. Here, the single bond means that the main chain of the polymer and Y are directly bonded without a linking chain. Further, the organic linking group refers to a linking group composed of non-metallic atoms, specifically, 0 to 200 carbon atoms, 0 to 150 nitrogen atoms, 0 to 200 oxygen atoms. It consists of atoms, 0 to 400 hydrogen atoms, and 0 to 100 sulfur atoms. More specific examples of the linking group include the following structural units or those formed by combining them.
また、Ｌ１、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ４およびＬ６はポリマーまたはオリゴマーから形成されていてもよく、具体的には不飽和二重結合系モノマーからなるポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニル、ポリスチレンなどを含むことが好ましく、その他の好ましい例として、ポリ（オキシアルキレン）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミノ酸、ポリシロキサン等が挙げられ、好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニル、ポリスチレンが挙げられ、より好ましくは、ポリアクリレート、ポリメタクリレートである。これらポリマーおよびオリゴマーに用いられる構造単位は１種類でもよく、２種類以上であってもよい。また、Ｌ１、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ４およびＬ６がポリマーまたはオリゴマーの場合は構成する元素数に制限は特になく、分子量は１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１，０００〜２００，０００が最も好ましい。 L 1 , L 2 , L 3 , L 4 and L 6 may be formed of a polymer or oligomer, specifically, polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylonitrile, Polyvinyl, polystyrene, etc. are preferably included, and other preferred examples include poly (oxyalkylene), polyurethane, polyurea, polyester, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyamino acid, polysiloxane, and the like, preferably polyacrylate, Examples thereof include polymethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl, and polystyrene, and polyacrylate and polymethacrylate are more preferable. The structural unit used for these polymers and oligomers may be one type or two or more types. In addition, when L 1 , L 2 , L 3 , L 4 and L 6 are polymers or oligomers, the number of constituent elements is not particularly limited, and the molecular weight is preferably 1,000 to 1,000,000, and 1,000 ˜500,000 is more preferred, and 1,000 to 200,000 is most preferred.
Ｌ５は単結合またはＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ３−からなる群より選択される構造を１つ以上有する多価の有機連結基を表す。ここで、単結合とはポリマー主鎖とＳｉ原子が連結基なしに直接結合していることを表す。また、Ｌ３およびＬ５中に、前記構造は２つ以上存在してもよく、その場合には、互いに同じものでも、異なるものであってもよい。前記構造を１つ以上含むのであれば、他の構造はＬ１、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ４およびＬ６で挙げられたものと同様の構造を有することができる。 L 5 represents a single bond or a polyvalent organic linking group having one or more structures selected from the group consisting of CONH—, —NHCONH—, —OCONH—, —SO 2 NH—, and —SO 3 —. Here, the single bond represents that the polymer main chain and the Si atom are directly bonded without a linking group. In L 3 and L 5 , two or more structures may exist, and in that case, they may be the same as or different from each other. If one or more of the above structures are included, other structures can have the same structures as those listed for L 1 , L 2 , L 3, L 4 and L 6 .
またＹ1、Ｙ３は親水基であって、−ＯＨ、−ＯＲａ、−ＣＯＲａ、−ＣＯ２Ｒｅ、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＲｄ、−ＮＨＣＯ２Ｒａ、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ３Ｒｅ、−ＯＳＯ３Ｒｅ、−ＳＯ２Ｒｄ、−ＮＨＳＯ２Ｒｄ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒc）（Ｒｇ）、−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、または−ＰＯ３（Ｒｄ）（Ｒｅ）を表す。ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒｄは、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、Ｒｅ、Ｒｆは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、Ｒｇは、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン原子、無機アニオン、または有機アニオンを表す。また、−ＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＯＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＮＨＣＯＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＳＯ２Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）−ＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＯＰＯ３（Ｒｅ）（Ｒｆ）、−ＰＯ２（Ｒｄ）（Ｒｅ）、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）またはＮ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｇ）についてＲａ〜Ｒｇがお互い結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｒａ〜Ｒｇはさらに置換基を有していてもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ１〜Ｒ６がアルキル基の場合に導入可能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。 Y 1 and Y 3 are hydrophilic groups, and are —OH, —OR a , —COR a , —CO 2 R e , —CON (R a ) (R b ), —N (R a ) (R b ). ), —NHCOR d , —NHCO 2 R a , —OCON (R a ) (R b ), —NHCON (R a ) (R b ), —SO 3 R e , —OSO 3 R e , —SO 2 R d , —NHSO 2 R d , —SO 2 N (R a ) (R b ), —N (R a ) (R b ) (R c ), —N (R a ) (R b ) (R c ) (R g), - PO 3 (R e) (R f), - OPO 3 (R e) (R f), or -PO 3 represents an (R d) (R e) . Here, R a , R b and R c each independently represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R d is a linear chain having 1 to 8 carbon atoms, Represents a branched or cyclic alkyl group, and R e and R f each independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkali metal, an alkaline earth metal, or onium. , R g represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, an inorganic anion, or an organic anion. Further, -CON (R a) (R b), - OCON (R a) (R b), - NHCON (R a) (R b), - SO 2 N (R a) (R b) -PO 3 (R e ) (R f ), —OPO 3 (R e ) (R f ), —PO 2 (R d ) (R e ), —N (R a ) (R b ) (R c ) or N ( R a ) (R b ) (R c ) (R g ) R a to R g may be bonded to each other to form a ring, and the formed ring is an oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom Or a heterocycle containing a heteroatom such as R a to R g may further have a substituent, and the substituent that can be introduced here is the same as the substituent that can be introduced when R 1 to R 6 are alkyl groups. Can be listed.
Ｒａ、ＲｂまたはＲｃとしては具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
Ｒｄとしては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる。
Ｒｅ、Ｒｆとしては具体的には、Ｒａ〜Ｒｄで挙げられるアルキル基の他に、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、または、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられる。
Ｒｇとしては具体的には、Ｒａ〜Ｒｄで挙げられるアルキル基の他に、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；硝酸アニオン、硫酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン等の無機アニオン、メタンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の有機アニオンが挙げられる。
また、このようなＹとしては具体的には、−ＣＯ２ −Ｎａ＋、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯ３ −Ｎａ＋、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＰＯ３Ｈ２等が好ましい。
Specific examples of R a , R b or R c include a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group, isobutyl group, and s-butyl. Preferred examples include a group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like.
Specific examples of R d include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, and isopentyl. Preferred examples include a group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like.
R e, specifically as R f, in addition to the alkyl groups mentioned R a to R d, a hydrogen atom; lithium, sodium, alkali metals such as potassium, calcium, alkaline earth such as barium metal, or, , Ammonium, iodonium, sulfonium and the like.
Specific examples of R g include a hydrogen atom; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom; a nitrate anion, a sulfate anion, or a tetrafluoroborate anion, in addition to the alkyl group represented by R a to R d Inorganic anions such as hexafluorophosphate anion, and organic anions such as methanesulfonate anion, trifluoromethanesulfonate anion, nonafluorobutanesulfonate anion, and p-toluenesulfonate anion.
Further, as specifically such Y, -CO 2 - Na +, -CONH 2, -SO 3 - Na +, -SO 2 NH 2, -PO 3 H 2 and the like are preferable.
Ｙ２及びＹ４は、正に帯電した窒素原子を含有し、正に帯電した窒素原子を１〜２含有することが好ましい。
本発明の親水性膜形成用組成物は一般式（３）におけるＹ２及びＹ４が、正に帯電した窒素原子を含有することで、高い抗菌性を有する親水性部材を形成することができる。
一般式（３）におけるＹ２及びＹ４は、好ましくは下記一般式（３）で示したいずれかの構造から選択される。
Y 2 and Y 4 preferably contain positively charged nitrogen atoms, and preferably contain 1 or 2 positively charged nitrogen atoms.
The hydrophilic film-forming composition of the present invention can form a hydrophilic member having high antibacterial properties when Y 2 and Y 4 in the general formula (3) contain a positively charged nitrogen atom. .
Y 2 and Y 4 in the general formula (3) are preferably selected from any structure shown in the following general formula (3).
一般式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくとも一つが、前記親水性ポリマー主鎖との連結鎖であるＬ３、Ｌ６を表し、連結鎖以外のＲ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水酸基および／またはシランカップリング基で置換されていてもよい炭化水素基を表す。Ｘ−はアニオンを表し、Ｘは好ましくはハロゲン、ＢＦ４、ＰＦ６、ＨＣＯ３のいずれかを表すが、これらに限定するものではない。 In the general formula (3), at least one of R 11 to R 14 may represent L 3, L 6 is a connecting chain of the hydrophilic polymer backbone, R 11 to R 14 except the linking chain, respectively Independently, it represents a hydrocarbon group which may be substituted with a hydroxyl group and / or a silane coupling group. X − represents an anion, and X preferably represents any one of halogen, BF 4 , PF 6 , and HCO 3 , but is not limited thereto.
連結鎖Ｌ３、Ｌ６を除くＲ１１〜Ｒ１４が炭化水素基を表す場合の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group in the case where R 11 to R 14 excluding the connecting chains L 3 and L 6 represent a hydrocarbon group include an alkyl group and an aryl group, and a linear, branched or cyclic group having 1 to 8 carbon atoms. Are preferred. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group and the like.
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、トリアルコキシシリル基、シランカップリング基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−リールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基ホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ２）およびその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）およびその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。 These hydrocarbon groups may further have a substituent. When the alkyl group has a substituent, the substituted alkyl group is composed of a bond between the substituent and the alkylene group, and a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used as the substituent. Preferred examples include halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), hydroxyl groups, alkoxy groups, trialkoxysilyl groups, silane coupling groups, aryloxy groups, mercapto groups, alkylthio groups, arylthio groups, alkyls. Dithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, Ν-alkylcarbamoyloxy group, N- Arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-reelcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group, N′-alkyl-N '-Arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N'-alkyl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N-arylureido group, N', N'-dialkyl-N- Alkylureate group, N ′, N′-dialkyl-N-arylureido group, N′-aryl- ア リ ー ル -alkylureido group, N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′-diaryl-N -Alkylureido group, N ', N'-diaryl-N-arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-ary Luureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N- Aryl-N-aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (—SO 3 H) and the like Conjugated base groups (hereinafter referred to as sulfonate groups), alkoxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, sulfinamoyl groups, N-alkylsulfinamoyl groups, N, N-dialkylsulfinamoyl groups, N-arylsulfinamoyl groups N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group Group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group phosphono group (—PO 3 H 2 ) and its conjugate base group (hereinafter referred to as phosphonate group), dialkylphosphono group (-PO 3 (alkyl) 2) , diaryl phosphono group (-PO 3 (ar yl) 2 ), an alkylaryl phosphono group (—PO 3 (alkyl) (aryl)), a monoalkyl phosphono group (—PO 3 H (alkyl)) and a conjugate base group thereof (hereinafter referred to as an alkyl phosphonate group). ), Monoaryl phosphono group (—PO 3 H (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as aryl phosphonate group), phosphonooxy group (—OPO 3 H 2 ) and its conjugate base group (hereinafter referred to as “aryl phosphonate group”). , Phosphonateoxy group), dialkyl phosphonooxy group (—OPO 3 (alkyl) 2 ), diaryl phosphonooxy group (—OPO 3 (aryl) 2 ), alkylaryl phosphonooxy group (—OPO (alkyl) ) (Aryl)), monoalkylphosphonooxy groups (—OPO 3 H (alkyl)) and And its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonatooxy group), monoarylphosphonooxy group (—OPO 3 H (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonatooxy group), morpholino group , A cyano group, a nitro group, an aryl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、連結鎖Ｌ３、Ｌ６を除くＲ１〜Ｒ４において挙げたアルキル基が同様に挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。 Specific examples of the alkyl group in these substituents include the same alkyl groups listed in R 1 to R 4 except for the linking chains L 3 and L 6. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, Biphenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, Benzyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl , Mention may be made of N- phenylcarbamoyl-phenyl group, a phenyl group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl phenyl group, a phosphonophenyl phenyl group. Examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group and the like. Examples of alkynyl group include ethynyl group, 1- A propynyl group, a 1-butynyl group, a trimethylsilylethynyl group, etc. are mentioned. Examples of G 1 in the acyl group (G 1 CO—) include hydrogen and the above alkyl groups and aryl groups.
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アルコキシシリル基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。 Among these substituents, more preferred are halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), alkoxy groups, alkoxysilyl groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, N-alkylamino groups, N , N-dialkylamino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N -Alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N- Dialkylsulfamoyl group, N- Lylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonate group, dialkyl phosphono group, diaryl phosphono group, monoalkyl phosphono group, alkyl phosphonate group, monoaryl phosphono group, Examples thereof include an aryl phosphonate group, a phosphonooxy group, a phosphonate oxy group, an aryl group, and an alkenyl group.
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリール基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
本発明においてＲ１〜Ｒ４は水酸基および／またはシランカップリング基で置換されていてもよいアルキル基であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ４は、効果および入手容易性の観点から、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基である。
On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include divalent organic residues obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Can include linear alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, branched chains having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkylene groups having 5 to 10 carbon atoms. Preferable specific examples of the substituted alkyl group obtained by combining the substituent and the alkylene group include chloromethyl group, bromomethyl group, 2-chloroethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, allyl group. Oxymethyl group, phenoxymethyl group, methylthiomethyl group, tolylthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N- Phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxyethyl group, 2-oxypropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, allyloxy Rubonylbutyl group, chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) ) Caravamoylmethyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N- Methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphono Xyl group, tolylphosphonatohexyl group, phosphonooxypropyl group, phosphonatooxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl Group, aryl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and the like.
In the present invention, R 1 to R 4 are preferably an alkyl group which may be substituted with a hydroxyl group and / or a silane coupling group. R 1 to R 4 are more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group from the viewpoints of effects and availability.
ｘ、ｙおよびｚは、一般式（１）においてはｘ＋ｚ＝１００、一般式（２）においてはｘ＋ｙ＋ｚ＝１００とした時の組成比を表し、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００を表す。
一般式（１）における組成比ｘ：ｚは、７０：３０〜９９：１の範囲であることが好ましく、８０：２０〜９５：５の範囲であることがさらに好ましい。
また、一般式（２）における組成比ｘ：ｙ：ｚは、５０：２０：３０〜７９：２０：１の範囲であることが好ましく、６０：２０：２０〜７５：２０：５の範囲であることがさらに好ましい。
ｚ＜１の場合は抗菌性が十分でなく、ｚ＞３０の場合は耐水性や耐摩擦性が損なわれる。よってこの範囲が好ましい。
x, y and z represent the composition ratio when x + z = 100 in the general formula (1) and x + y + z = 100 in the general formula (2), and 0 <x <100, 0 <y <100, 0 <Z <100 is represented.
The composition ratio x: z in the general formula (1) is preferably in the range of 70:30 to 99: 1, and more preferably in the range of 80:20 to 95: 5.
The composition ratio x: y: z in the general formula (2) is preferably in the range of 50:20:30 to 79: 20: 1, and in the range of 60:20:20 to 75: 20: 5. More preferably it is.
When z <1, antibacterial properties are not sufficient, and when z> 30, water resistance and friction resistance are impaired. Therefore, this range is preferable.
（Ａ）特定親水性ポリマーの分子量としては、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１，０００〜２００，０００が最も好ましい。 (A) The molecular weight of the specific hydrophilic polymer is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 500,000, and most preferably 1,000 to 200,000.
以下に、一般式（１）で示した（Ａ）末端にシランカップリング基を有するカチオン性特定親水性ポリマーの具体例を示す。ポリマー末端部位の構造例を（１−１）〜（１−１２）、正に電荷を帯びた窒素原子を含まないポリマー主鎖構成単位の構造例を（１−１３）〜（１−２６）、正に電荷を帯びた窒素原子を含むポリマー主鎖構成単位の構造例を（１−２７）〜（１−４０）で示しており、それぞれ任意の組み合わせで特定親水性ポリマーを構成するものとする。本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す具体例のポリマーは、記載される各構造単位を含むランダム共重合体であることを意味する。 Specific examples of the cationic specific hydrophilic polymer having a silane coupling group at the terminal (A) represented by the general formula (1) are shown below. Structural examples of polymer terminal sites (1-1) to (1-12), structural examples of polymer main chain constituent units not containing a positively charged nitrogen atom (1-13) to (1-26) And (1-27) to (1-40) are structural examples of polymer main chain constitutional units containing a positively charged nitrogen atom, each of which constitutes a specific hydrophilic polymer in an arbitrary combination. To do. The present invention is not limited to these. In addition, the polymer of the specific example shown below means that it is a random copolymer containing each structural unit described.
同様に、一般式（２）で示した（Ａ）側鎖にシランカップリング基を有するカチオン性特定親水性ポリマーの具体例を示す。シランカップリング基を有するポリマー主鎖構成単位を（２−１）〜（２−１２）、正に電荷を帯びた窒素原子を含まないポリマー主鎖構成単位の構造例を（２−１３）〜（２−２６）、正に電荷を帯びた窒素原子を含むポリマー主鎖構成単位の構造例を（２−２７）〜（２−４０）で示しており、それぞれ任意の組み合わせで特定親水性ポリマーを構成するものとする。本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す具体例のポリマーは、記載される各構造単位が記載のモル比で含まれるランダム共重合体であることを意味する。 Similarly, specific examples of the cationic specific hydrophilic polymer having a silane coupling group in the side chain (A) represented by the general formula (2) are shown. Examples of polymer main chain structural units having a silane coupling group (2-1) to (2-12), and structural examples of polymer main chain structural units not containing a positively charged nitrogen atom (2-13) (2-26) Structural examples of polymer main chain constitutional units containing a positively charged nitrogen atom are shown in (2-27) to (2-40), and specific hydrophilic polymers are arbitrarily combined. It shall constitute. The present invention is not limited to these. In addition, the polymer of the specific example shown below means that it is a random copolymer in which each structural unit described is contained by the described molar ratio.
本発明の（Ａ）特定親水性ポリマーを合成する前記各化合物は、市販されており、また容易に合成することもできる。（Ａ）特定親水性ポリマーを合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方法の何れをも使用することができる。具体的には、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出版局） 等に記載されており、これらを適用することができる。 Each of the compounds for synthesizing the specific hydrophilic polymer (A) of the present invention is commercially available, and can be easily synthesized. (A) As a radical polymerization method for synthesizing a specific hydrophilic polymer, any conventionally known method can be used. Specifically, general radical polymerization methods include, for example, New Polymer Experimental Science 3, Polymer Synthesis and Reaction 1 (Edited by the Society of Polymer Science, Kyoritsu Shuppan), New Experimental Chemistry Course 19, Polymer Chemistry (I) (Edited by Chemical Society of Japan, Maruzen), Materials Engineering Course, Synthetic Polymer Chemistry (Tokyo Denki University Press), etc., and these can be applied.
また、（Ａ）特定親水性ポリマーは、後述するような他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。 Further, (A) the specific hydrophilic polymer may be a copolymer with another monomer as described later. Examples of other monomers used include acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, maleic anhydride, maleic imide, etc. These known monomers are also included. By copolymerizing such monomers, various physical properties such as film forming property, film strength, hydrophilicity, hydrophobicity, solubility, reactivity, and stability can be improved.
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。 Specific examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl acrylate, amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, chloro Benzyl acrylate, hydroxybenzyl acrylate, hydroxyphenethyl acrylate, dihydroxyphene Chill acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, hydroxyphenyl acrylate, chlorophenyl acrylate, sulfamoylphenyl acrylate, 2- (hydroxyphenyl carbonyloxy) ethyl acrylate.
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。 Specific examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, (n- or i-) propyl methacrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Dodecyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, chloro Benzyl methacrylate, hydroxybenzyl methacrylate, hydroxy E phenethyl methacrylate, dihydroxyphenethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, chlorophenyl methacrylate, sulfamoylphenyl methacrylate, 2- (hydroxyphenyl carbonyloxy) ethyl methacrylate.
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of acrylamides include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-butylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, and N-tolylacrylamide. N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (sulfamoylphenyl) acrylamide, N- (phenylsulfonyl) acrylamide, N- (tolylsulfonyl) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl-N-phenylacrylamide , N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide and the like.
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of methacrylamides include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N -Phenylmethacrylamide, N-tolylmethacrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (sulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N- (tolylsulfonyl) methacrylamide, N , N-dimethylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like.
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
Specific examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
Specific examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, propyl styrene, cyclohexyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, dimethoxy styrene. Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene and the like.
共重合体の合成に使用されるこれら他のモノマーの割合は、諸物性の改良に十分な量である必要があるが、親水性膜としての機能が十分であり、（Ａ）特定親水性ポリマーを添加する利点を十分得るために、割合は大きすぎないほうが好ましい。従って、（Ａ）特定親水性ポリマー中における他のモノマーの好ましい総割合は８０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以下である。 The ratio of these other monomers used for the synthesis of the copolymer needs to be an amount sufficient to improve various physical properties, but it has a sufficient function as a hydrophilic film. (A) Specific hydrophilic polymer In order to sufficiently obtain the advantage of adding, it is preferable that the ratio is not too large. Accordingly, the preferred total proportion of other monomers in the (A) specific hydrophilic polymer is preferably 80% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
本発明に係る（Ａ）特定親水性ポリマーは、本発明の親水性膜形成用組成物の不揮発性成分に対して、硬化性と親水性の観点から、好ましくは５〜９５質量％、更に好ましくは１５〜９０質量％、最も好ましくは２０〜８５質量％の範囲で含有される。これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。ここで、不揮発成分とは、揮発する溶媒を除いた成分をいう。 The specific hydrophilic polymer (A) according to the present invention is preferably from 5 to 95% by mass, more preferably from the viewpoint of curability and hydrophilicity, with respect to the nonvolatile component of the hydrophilic film-forming composition of the present invention. Is contained in the range of 15 to 90% by mass, most preferably 20 to 85% by mass. These may be used alone or in combination of two or more. Here, the non-volatile component refers to a component excluding a volatile solvent.
〔（Ｂ）金属錯体触媒〕
本発明で使用することのできる（Ｂ）金属錯体触媒は、好ましくは、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａおよび５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソまたはヒドロキシ化合物から構成されるものである。
[(B) metal complex catalyst]
The metal complex catalyst (B) that can be used in the present invention is preferably a metal element selected from groups 2A, 3B, 4A and 5A of the periodic table and a β-diketone, ketoester, hydroxycarboxylic acid or ester thereof, It is composed of an oxo or hydroxy compound selected from amino alcohols and enolic active hydrogen compounds.
更に、構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｔ，Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ，Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素およびＶ，ＮｂおよびＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、ＡｌおよびＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい。 Furthermore, among the constituent metal elements, 2A group elements such as Mg, Ca, St and Ba, 3B group elements such as Al and Ga, 4A group elements such as Ti and Zr, and 5A group elements such as V, Nb and Ta Are preferable, and each form a complex having an excellent catalytic effect. Of these, complexes obtained from Zr, Al and Ti are excellent and preferred.
上記金属錯体の配位子を構成するオキソまたはヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸およびそのエステル、４−ヒドロキシー４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。 In the present invention, the oxo- or hydroxy-oxygen-containing compound constituting the ligand of the metal complex is, for example, acetylacetone, acetylacetone (2,4-pentanedione), β-diketones such as 2,4-heptanedione, methyl acetoacetate, Ketoesters such as ethyl acetoacetate and butylacetoacetate, hydroxycarboxylic acids and esters such as lactic acid, methyl lactate, salicylic acid, ethyl salicylate, phenyl salicylate, malic acid, tartaric acid, methyl tartrate, 4-hydroxy-4-methyl-2- Ketone alcohols such as pentanone, 4-hydroxy-2-pentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 4-hydroxy-2-heptanone, monoethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methyl -Monoethanol Amino alcohols such as methyl, diethanolamine and triethanolamine, enol active compounds such as methylolmelamine, methylolurea, methylolacrylamide, malonic acid diethyl ester, methyl group, methylene group or carbonyl of acetylacetone (2,4-pentanedione) Examples include compounds having a substituent on carbon.
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖または分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖または分岐のカルボキシアルキル基およびヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。 A preferred ligand is an acetylacetone derivative. In the present invention, the acetylacetone derivative refers to a compound having a substituent on the methyl group, methylene group or carbonyl carbon of acetylacetone. Substituents for substitution on the methyl group of acetylacetone are all linear or branched alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, acyl groups, hydroxyalkyl groups, carboxyalkyl groups, alkoxy groups, alkoxyalkyl groups, and acetylacetone As a substituent for substituting the methylene group, a carboxyl group, each of which is a linear or branched carboxyalkyl group and hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and as a substituent for substituting the carbonyl carbon of acetylacetone, Is an alkyl group of 1 to 3, and in this case, a hydrogen atom is added to the carbonyl oxygen to form a hydroxyl group.
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、アセチルアセトン、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトンおよびジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。 Specific examples of preferred acetylacetone derivatives include acetylacetone, ethylcarbonylacetone, n-propylcarbonylacetone, i-propylcarbonylacetone, diacetylacetone, 1-acetyl-1-propionyl-acetylacetone, hydroxyethylcarbonylacetone, hydroxypropylcarbonylacetone, Examples include acetoacetic acid, acetopropionic acid, diacetoacetic acid, 3,3-diacetopropionic acid, 4,4-diacetobutyric acid, carboxyethylcarbonylacetone, carboxypropylcarbonylacetone, and diacetone alcohol. Of these, acetylacetone and diacetylacetone are particularly preferred. The complex of the above acetylacetone derivative and the above metal element is a mononuclear complex in which one to four molecules of the acetylacetone derivative are coordinated per metal element, and the coordinateable bond of the acetylacetone derivative is a coordinateable bond of the acetylacetone derivative When the number of hands is larger than the total number of hands, ligands commonly used for ordinary complexes such as water molecules, halogen ions, nitro groups, and ammonio groups may coordinate.
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性および、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。 Examples of preferred metal complexes include tris (acetylacetonato) aluminum complex, di (acetylacetonato) aluminum / aco complex, mono (acetylacetonato) aluminum / chloro complex, di (diacetylacetonato) aluminum complex, ethylacetate Acetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethylacetoacetate), cyclic aluminum oxide isopropylate, tris (acetylacetonato) barium complex, di (acetylacetonato) titanium complex, tris (acetylacetonato) titanium complex, di-i -Propoxy bis (acetylacetonato) titanium complex salt, zirconium tris (ethyl acetoacetate), zirconium tris (benzoic acid) complex salt, etc. are mentioned. These are excellent in stability in aqueous coating solutions and in gelation promotion effect in sol-gel reaction during heat drying, but in particular, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), di ( Acetylacetonato) titanium complex and zirconium tris (ethylacetoacetate) are preferred.
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。
金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃ．１６．２０９（１９９９）に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液経時安定性および皮膜面質の改善と、高親水性、高耐久性の、いずれも満足させるに至った。
Although the description of the counter salt of the metal complex described above is omitted in this specification, the type of the counter salt is arbitrary as long as it is a water-soluble salt that maintains the neutrality of the charge as the complex compound, such as nitrate, Salt forms such as halogenates, sulfates, phosphates, etc., that ensure stoichiometric neutrality are used.
For the behavior of the metal complex in the silica sol-gel reaction, see J.A. Sol-Gel. Sci. and Tec. There is a detailed description in 16.209 (1999). The following scheme is estimated as the reaction mechanism. That is, in the coating solution, the metal complex takes a coordination structure and is stable, and in the dehydration condensation reaction that starts in the heat drying process after coating, it is considered that crosslinking is promoted by a mechanism similar to an acid catalyst. In any case, the use of this metal complex has led to satisfying the improvement of coating solution aging stability and film surface quality, and high hydrophilicity and high durability.
本発明に係る（Ｂ）金属錯体触媒は、本発明の組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは０〜５０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％の範囲で使用される。また、（Ｂ）金属錯体触媒は、単独で用いても２種以上併用してもよい。 (B) The metal complex catalyst which concerns on this invention is used in the composition of this invention as a non-volatile component, Preferably it is 0-50 mass%, More preferably, it is used in 5-25 mass%. Moreover, (B) a metal complex catalyst may be used independently or may be used together 2 or more types.
本発明の親水性膜形成用組成物には、前記必須成分である（Ａ）特定親水性ポリマー、および（Ｂ）金属錯体触媒に加え、目的に応じて種々の化合物を、本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができる。以下、併用しうる成分について説明する。 In the composition for forming a hydrophilic film of the present invention, in addition to the essential components (A) specific hydrophilic polymer and (B) metal complex catalyst, various compounds may be added according to the purpose to achieve the effects of the present invention. They can be used in combination as long as they are not impaired. Hereinafter, components that can be used in combination will be described.
〔（Ｃ）Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される元素のアルコキシド化合物〕
本発明で用いられる（Ｃ）特定アルコキシドであるＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選択される元素のアルコキシド化合物は、その構造中に重合性の官能基を有し、架橋剤としての機能を果たす加水分解重合性化合物であり、（Ａ）特定親水性ポリマーと縮重合することで、架橋構造を有する強固な被膜を形成するため、用いるのが好ましい。
[(C) Alkoxide Compound of Element Selected from Si, Ti, Al, Zr]
The alkoxide compound of an element selected from Si, Ti, Al, and Zr, which is (C) the specific alkoxide used in the present invention, has a polymerizable functional group in its structure and is a hydrolyzate that functions as a crosslinking agent. It is a decomposition polymerizable compound and is preferably used because it forms a strong film having a cross-linked structure by condensation polymerization with the specific hydrophilic polymer (A).
更に（Ｃ）特定アルコキシドは、下記一般式（７）で表される化合物であることが好ましく、親水性膜を硬化させるために、架橋構造を形成するにあたっては、前記（Ａ）特定親水性ポリマー、（Ｃ）特定アルコキシドを混合して支持体表面に被覆し、加熱、乾燥する。 Furthermore, (C) the specific alkoxide is preferably a compound represented by the following general formula (7). In forming a crosslinked structure in order to cure the hydrophilic film, the (A) specific hydrophilic polymer is used. (C) The specific alkoxide is mixed and coated on the surface of the support, heated and dried.
一般式（７）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２はアルキル基またはアリール基を表し、ＹはＳｉ、Ｔｉ、ＡｌまたはＺｒを表し、ｋは０〜２の整数を表す。Ｒ１およびＲ２がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。アルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。 In general formula (7), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, R 2 represents an alkyl group or an aryl group, Y represents Si, Ti, Al or Zr, and k is 0 to 2. Represents an integer. The number of carbon atoms when R 1 and R 2 represent an alkyl group is preferably 1 to 4. The alkyl group or aryl group may have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom, an amino group, and a mercapto group. This compound is a low molecular compound and preferably has a molecular weight of 1000 or less.
以下に、（Ｃ）一般式（７）で表される特定アルコキシドの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。ＹがＳｉの場合、即ち、特定アルコキシド中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトルイメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。 Although the specific example of the specific alkoxide represented by (C) general formula (7) below is given, this invention is not limited to this. In the case where Y is Si, that is, those containing silicon in the specific alkoxide include, for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, γ-chloropropylpyrethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane Γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, diph Alkenyl dimethoxysilane, mention may be made of diphenyl diethoxy silane. Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltolumethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxy are particularly preferable. Examples include silane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and the like.
ＹがＡｌである場合、即ち、特定アルコキシド中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
ＹがＴｉである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。
ＹがＺｒである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
これらの中でも、ＹがＳｉであるアルコキシドが被膜性の観点から好ましい。
In the case where Y is Al, that is, those containing aluminum in the specific alkoxide include, for example, trimethoxy aluminate, triethoxy aluminate, tripropoxy aluminate, tetraethoxy aluminate and the like.
When Y is Ti, that is, those containing titanium include, for example, trimethoxy titanate, tetramethoxy titanate, triethoxy titanate, tetraethoxy titanate, tetrapropoxy titanate, chlorotrimethoxy titanate, chlorotriethoxy titanate, ethyl triethoxy titanate. Examples thereof include methoxy titanate, methyl triethoxy titanate, ethyl triethoxy titanate, diethyl diethoxy titanate, phenyl trimethoxy titanate, and phenyl triethoxy titanate.
In the case where Y is Zr, that is, those containing zirconium include, for example, zirconates corresponding to the compounds exemplified as those containing titanium.
Among these, an alkoxide in which Y is Si is preferable from the viewpoint of film properties.
本発明に係る（Ｃ）特定アルコキシドは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
（Ｃ）特定アルコキシドは、本発明の親水性膜形成用組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％の範囲で使用されることが好ましい。特定アルコキシドは市販品が容易に入手でき、公知の合成方法、たとえば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
The (C) specific alkoxide according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.
(C) The specific alkoxide is preferably used in the composition for forming a hydrophilic film of the present invention as a nonvolatile component in an amount of preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass. . The specific alkoxide can be easily obtained as a commercial product, and can also be obtained by a known synthesis method, for example, reaction of each metal chloride with an alcohol.
〔（Ｄ）界面活性剤〕
本発明においては、前記親水性膜形成用組成物の被膜面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
[(D) Surfactant]
In the present invention, it is preferable to use a surfactant in order to improve the film surface of the hydrophilic film-forming composition. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and fluorosurfactants.
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。 The nonionic surfactant used for this invention is not specifically limited, A conventionally well-known thing can be used. For example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol Fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, Polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N N- bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid ester, trialkylamine oxide, polyethylene glycol, copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol.
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。 The anionic surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known anionic surfactants can be used. For example, fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonates, alkane sulfonates, dialkyl sulfosuccinate esters, linear alkyl benzene sulfonates, branched alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl phenoxy poly Oxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salt, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated beef oil, fatty acid alkyl esters Sulfates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alcohol Ruphenyl ether sulfates, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, styrene / maleic anhydride Examples thereof include partial saponification products of polymers, partial saponification products of olefin / maleic anhydride copolymers, and naphthalene sulfonate formalin condensates.
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
The cationic surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known cationic surfactants can be used. Examples thereof include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, and polyethylene polyamine derivatives.
The amphoteric surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known amphoteric surfactants can be used. Examples thereof include carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfuric esters, and imidazolines.
Of the above surfactants, the term “polyoxyethylene” can be read as “polyoxyalkylene” such as polyoxymethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, etc. These surfactants can also be used.
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。 More preferable surfactants include fluorine-based surfactants containing a perfluoroalkyl group in the molecule. Examples of such fluorosurfactants include anionic types such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and perfluoroalkyl phosphates; amphoteric types such as perfluoroalkyl betaines; Cation type such as trimethylammonium salt; perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkylethylene oxide adduct, oligomer containing perfluoroalkyl group and hydrophilic group, oligomer containing perfluoroalkyl group and lipophilic group, perfluoroalkyl Nonionic types such as an oligomer containing a group, a hydrophilic group and a lipophilic group, and a urethane containing a perfluoroalkyl group and a lipophilic group. Moreover, the fluorine-type surfactant described in each gazette of Unexamined-Japanese-Patent No. 62-170950, 62-226143, and 60-168144 is also mentioned suitably.
界面活性剤は、本発明の親水性膜形成用組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で使用される。また、界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The surfactant is preferably used in the composition for forming a hydrophilic film of the present invention as a non-volatile component in the range of 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass. Moreover, surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types.
〔（Ｅ）無機微粒子〕
本発明の親水性膜形成用組成物には、形成される親水性膜の硬化被膜強度向上および親水性向上のために無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。
[(E) Inorganic fine particles]
The composition for forming a hydrophilic film of the present invention may contain inorganic fine particles for improving the cured film strength and hydrophilicity of the hydrophilic film to be formed. As the inorganic fine particles, for example, silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate or a mixture thereof can be preferably mentioned.
無機微粒子は、平均粒径が、好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍであるのがよい。上記範囲であると、親水性層中に安定に分散して、親水性層の膜強度を十分に保持し、親水性に優れる膜を形成することができる。上述したような無機微粒子はコリダルシリカが好ましく、これは、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。 The inorganic fine particles preferably have an average particle diameter of 5 nm to 10 μm, more preferably 0.5 to 3 μm. Within the above range, it is possible to form a film that is stably dispersed in the hydrophilic layer, sufficiently retains the film strength of the hydrophilic layer, and is excellent in hydrophilicity. The inorganic fine particles as described above are preferably colloidal silica, which can be easily obtained as a commercial product such as a colloidal silica dispersion.
本発明に係る無機微粒子は、本発明の親水性膜形成用組成物中に、不揮発性成分として、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の範囲で使用される。また、無機微粒子は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The inorganic fine particles according to the present invention are used in the hydrophilic film forming composition of the present invention as a nonvolatile component, preferably in an amount of 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. The inorganic fine particles can be used alone or in combination of two or more.
〔（Ｆ）紫外線吸収剤〕
本発明においては、親水性部材の耐候性向上、耐久性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
[(F) UV absorber]
In the present invention, an ultraviolet absorber can be used from the viewpoint of improving the weather resistance and durability of the hydrophilic member.
Examples of the ultraviolet absorber are described in JP-A-58-185679, JP-A-61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Benzotriazole compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194843, US Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492 and 56-21141 Cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621, JP The triazine compounds described in JP-A-8-501291, Research Disclosure No. Examples thereof include compounds described in No. 24239, compounds that emit ultraviolet light by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene and benzoxazole compounds, so-called fluorescent brighteners, and the like.
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５〜１５質量％であることが好ましい。 The addition amount is appropriately selected according to the purpose, but generally it is preferably 0.5 to 15% by mass in terms of solid content.
〔（Ｇ）酸化防止剤〕
本発明の親水性部材の安定性向上のため、親水性層形成用塗布液に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
[(G) Antioxidant]
In order to improve the stability of the hydrophilic member of the present invention, an antioxidant can be added to the coating liquid for forming the hydrophilic layer. Examples of the antioxidant include European published patents, 223739, 309401, 309402, 310551, 310552, 359416, and 3435443. JP, 54-85535, 62-262417, 63-113536, 63-163351, JP-A-2-262654, JP-A-2-71262, Examples thereof include those described in Kaihei 3-121449, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,814,262, US Pat. No. 4,980,275, and the like.
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８質量％であることが好ましい。 Although the addition amount is appropriately selected according to the purpose, it is preferably 0.1 to 8% by mass in terms of solid content.
〔（Ｈ）高分子化合物〕
本発明の親水性部材の親水性層形成用塗布液には、親水性層の膜物性を調整するため、親水性を阻害しない範囲で各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、または「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
[(H) polymer compound]
In order to adjust the film physical properties of the hydrophilic layer, various polymer compounds can be added to the coating liquid for forming the hydrophilic layer of the hydrophilic member of the present invention within a range not inhibiting the hydrophilicity. High molecular compounds include acrylic polymer, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyvinyl formal resin, shellac, vinyl resin, acrylic resin. Rubber resins, waxes and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination. Of these, vinyl copolymer obtained by copolymerization of acrylic monomers is preferred. Furthermore, a copolymer containing “carboxyl group-containing monomer”, “methacrylic acid alkyl ester”, or “acrylic acid alkyl ester” as a structural unit is also preferably used as the copolymer composition of the polymer binder.
〔（Ｉ）その他の添加剤〕
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、基板への密着性を改善するために、親水性を阻害しない範囲でタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
[(I) Other additives]
In addition to this, if necessary, for example, leveling additives, matting agents, waxes for adjusting film physical properties, tackifiers, etc. within a range that does not impair hydrophilicity in order to improve adhesion to the substrate, etc. Can be contained.
As the tackifier, specifically, a high molecular weight adhesive polymer described in JP-A-2001-49200, 5-6p (for example, (meth) acrylic acid and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). An ester with an alcohol having, an ester of (meth) acrylic acid with an alicyclic alcohol having 3 to 14 carbon atoms, a copolymer comprising an ester of (meth) acrylic acid with an aromatic alcohol having 6 to 14 carbon atoms) And a low molecular weight tackifying resin having a polymerizable unsaturated bond.
〔親水性膜形成用組成物の調液〕
親水性膜形成用組成物の調製は、（Ａ）特定親水性ポリマーおよび（Ｂ）金属錯体触媒、更に好ましくは（Ｃ）〜（Ｉ）各種添加剤のいずれか（２種以上含有しても良い）をエタノールなどの溶媒に溶解後、攪拌することで実施できる。反応温度は室温〜８０℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する時間は１〜７２時間の範囲であることが好ましく、この攪拌によりシランカップリング基の加水分解・重縮合を進行させて、有機無機複合体ゾル液を得ることができる。
[Preparation of hydrophilic film-forming composition]
The composition for forming a hydrophilic film is prepared by (A) a specific hydrophilic polymer and (B) a metal complex catalyst, more preferably any one of (C) to (I) various additives (including two or more kinds). Good) is dissolved in a solvent such as ethanol and then stirred. The reaction temperature is room temperature to 80 ° C., and the reaction time, that is, the time for continuing the stirring is preferably in the range of 1 to 72 hours. By this stirring, the hydrolysis and polycondensation of the silane coupling group proceeds, An organic-inorganic composite sol solution can be obtained.
前記（Ａ）特定親水性ポリマーおよび（Ｂ）金属錯体触媒を含有する親水性膜形成用組成物を調製する際に用いる溶媒としては、これらを均一に、溶解、分散し得るものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、水等の水系溶媒が好ましい。親水性部材の形成方法としては、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法などの塗布法、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）をはじめとする気相法など公知の方法を適用することができる。 The solvent used in preparing the hydrophilic film forming composition containing the (A) specific hydrophilic polymer and (B) the metal complex catalyst is not particularly limited as long as these can be uniformly dissolved and dispersed. Although there is no restriction | limiting, For example, aqueous solvents, such as methanol, ethanol, water, are preferable. Examples of the hydrophilic member forming method include dip coating method, spin coating method, flow coating method, spray coating method, roll coating method, gravure coating method and the like, vacuum deposition method, reactive deposition method, ion beam, etc. A known method such as a physical vapor deposition method (PVD) such as an assist method, a sputtering method, or an ion plating method, or a vapor phase method such as a chemical vapor deposition method (CVD) can be applied.
以上述べたように、本発明の親水性膜形成用組成物により親水性膜を形成するための有機無機複合体ゾル液（親水性膜形成用組成物）の調製は、ゾルゲル法を利用している。ゾルゲル法については、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島硯「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述され、それらに記載の方法を本発明において親水性膜形成用組成物の調製に適用することができる。 As described above, the preparation of the organic-inorganic composite sol solution (hydrophilic film-forming composition) for forming the hydrophilic film by the hydrophilic film-forming composition of the present invention uses the sol-gel method. Yes. For the sol-gel method, Sakuo Sakuo “Science of Sol-Gel Method”, Agne Jofusha (published) (1988), Satoshi Hirashima “Functional Thin Film Formation Technology by the Latest Sol-Gel Method” General Technology Center (Published) (1992) and the like, and the methods described therein can be applied to the preparation of a hydrophilic film-forming composition in the present invention.
このような本発明の親水性膜形成用組成物を含む溶液を、適切な支持体上に被膜し、乾燥することで、本発明の親水性部材を得ることができる。即ち、本発明の親水性部材は、支持体上に、前記本発明の親水性膜形成用組成物を被膜し、加熱、乾燥することにより形成された親水性膜（親水性層）を有するものである。親水性膜の形成において、親水性膜形成用組成物を含む溶液を被膜した後の加熱、乾燥条件としては、高密度の架橋構造を効率よく形成するといった観点からは、５０〜２００℃の温度範囲において、２分〜１時間程度行うことが好ましく、８０〜１６０℃の温度範囲で、５〜３０分間乾燥することがより好ましい。また、加熱手段としては、公知の手段、例えば、温度調整機能を有する乾燥機などを用いることが好ましい。 The hydrophilic member of the present invention can be obtained by coating a solution containing the composition for forming a hydrophilic film of the present invention on an appropriate support and drying it. That is, the hydrophilic member of the present invention has a hydrophilic film (hydrophilic layer) formed by coating the hydrophilic film-forming composition of the present invention on a support, heating and drying. It is. In the formation of the hydrophilic film, the heating and drying conditions after coating the solution containing the composition for forming a hydrophilic film are temperatures of 50 to 200 ° C. from the viewpoint of efficiently forming a high-density crosslinked structure. In the range, it is preferable to carry out for about 2 minutes to 1 hour, and more preferably in the temperature range of 80 to 160 ° C. for 5 to 30 minutes. Moreover, as a heating means, it is preferable to use a well-known means, for example, the dryer etc. which have a temperature control function.
〔基板〕
本発明の親水性部材の支持体として使用可能な基板としては、例えば、防汚および／または防曇効果を期待する透明な基板の場合には、その材質はガラス、または下塗層を含有したガラス等の無機基板や、透明プラスチック、または下塗層を含有した透明プラスチック層など可視光を透過しうる基板が好適に利用できる。
〔substrate〕
As a substrate that can be used as the support of the hydrophilic member of the present invention, for example, in the case of a transparent substrate that is expected to have an antifouling and / or antifogging effect, the material contains glass or an undercoat layer. A substrate capable of transmitting visible light, such as an inorganic substrate such as glass, a transparent plastic, or a transparent plastic layer containing an undercoat layer, can be suitably used.
無機基板の詳細について述べれば、通常のガラス板、樹脂層、気体層、真空層などを含む積層ガラス板、強化成分や着色剤などを含む各種のガラス板を挙げることができる。
下塗層を含有したガラス板としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の金属性酸化物；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化リチウム、フッ化トリウム等の金属ハロゲン化物；などで形成した下塗層を備えたガラス板を挙げることができる。
The details of the inorganic substrate include a normal glass plate, a laminated glass plate including a resin layer, a gas layer, and a vacuum layer, and various glass plates including a reinforcing component and a colorant.
The glass plate containing the primer layer includes silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, tin oxide, zirconium oxide, sodium oxide, antimony oxide, indium oxide, bismuth oxide, yttrium oxide, cerium oxide, zinc oxide, An undercoat layer formed of a metal oxide such as ITO (Indium Tin Oxide); a metal halide such as magnesium fluoride, calcium fluoride, lanthanum fluoride, cerium fluoride, lithium fluoride, thorium fluoride; The glass plate provided can be mentioned.
下塗層は、基板と親水性層との間に、単層あるいは多層構成とすることができる。無機化合物層はその厚みによって、光透過性を維持させることもでき、また、反射防止層として作用させることもできる。無機化合物層の形成方法としては、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法などの塗布法、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）をはじめとする気相法など公知の方法を適用することができる。下塗層はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物と不揮発性の触媒とを少なくとも有する組成物を、加水分解、重縮合させたものであることが好ましい。ここで、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される元素を含むアルコキシド化合物としては前述のものが挙げられる。この中でも、反応性、入手の容易性からＳｉのアルコキシド化合物が好ましく、具体的には、シランカップリング剤に用いる化合物を好適に使用することができる。 The undercoat layer can have a single layer or a multilayer structure between the substrate and the hydrophilic layer. Depending on the thickness of the inorganic compound layer, the light transmittance can be maintained, and the inorganic compound layer can also function as an antireflection layer. Examples of the inorganic compound layer forming method include dip coating method, spin coating method, flow coating method, spray coating method, roll coating method, gravure coating method, etc., vacuum deposition method, reactive deposition method, ion beam A known method such as a physical vapor deposition method (PVD) such as an assist method, a sputtering method, or an ion plating method, or a vapor phase method such as a chemical vapor deposition method (CVD) can be applied. The undercoat layer is preferably obtained by hydrolysis and polycondensation of a composition having at least an alkoxide compound containing an element selected from Si, Ti, Zr, and Al and a nonvolatile catalyst. Here, the above-mentioned thing is mentioned as an alkoxide compound containing the element selected from Si, Ti, Zr, and Al. Among these, Si alkoxide compounds are preferable from the viewpoint of reactivity and availability, and specifically, compounds used for silane coupling agents can be suitably used.
下塗層で用いられる不揮発性の触媒とは、沸点が２０℃未満のもの以外のものであり、換言すれば、沸点が２０℃以上のものや、そもそも沸点がないもの（熱分解など、相変化を起こさないものを含む）等である。
本発明に用いられる不揮発性の触媒としては、特に限定されないが、金属錯体（金属のキレート化合物とも称する）やシランカップリング剤が挙げられる。その他、当業界においては触媒として酸またはアルカリが好適に用いられるが、これらも沸点が２０℃以上のものであれば特に制限なく適用可能である。たとえば沸点が−８３℃の塩酸などは除かれるが、沸点が１２１℃の硝酸や分解温度が２１３℃のリン酸などは本発明において不揮発性の触媒として適用される。金属錯体としては、前述のものが挙げられる。
Nonvolatile catalysts used in the undercoat layer are those other than those having a boiling point of less than 20 ° C., in other words, those having a boiling point of 20 ° C. or higher, or those having no boiling point in the first place (such as thermal decomposition, Including those that do not cause changes).
Although it does not specifically limit as a non-volatile catalyst used for this invention, A metal complex (it is also called a metal chelate compound) and a silane coupling agent are mentioned. In addition, although an acid or an alkali is suitably used as a catalyst in the industry, any of those having a boiling point of 20 ° C. or higher can be applied without particular limitation. For example, hydrochloric acid having a boiling point of −83 ° C. is excluded, but nitric acid having a boiling point of 121 ° C. or phosphoric acid having a decomposition temperature of 213 ° C. is applied as a nonvolatile catalyst in the present invention. Examples of the metal complex include those described above.
不揮発性の触媒として用いられるシランカップリング剤としては、特に限定されないが、酸性またはアルカリ性を示す官能基を有するものが挙げられ、さらに詳細には、ペルオキソ酸、カルボン酸、カルボヒドラゾン酸、カルボキシミド酸、スルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、セレノン酸、セレニン酸、セレネン酸、テルロン酸、および上記のアルカリ金属塩などといった酸性を示す官能基、或いは、アミノ基などといった塩基性を示す官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。 The silane coupling agent used as the non-volatile catalyst is not particularly limited, and examples thereof include those having a functional group showing acidity or alkalinity, and more specifically, peroxo acid, carboxylic acid, carbohydrazone acid, carboximide Functional groups that exhibit acidity, such as acids, sulfonic acids, sulfinic acids, sulfenic acids, selenonic acid, selenic acid, selenic acid, telluronic acid, and the above alkali metal salts, or basic functional groups such as amino groups The silane coupling agent which has is mentioned.
下塗層は、基材上に上記アルコキシド化合物と不揮発性の触媒とを少なくとも有する組成物を、基材上に、塗布し、加熱、乾燥することにより、該組成物が加水分解、重縮合させて、形成することができる。下塗層形成のための加熱温度と加熱時間は、ゾル液中の溶媒が除去され、強固な皮膜が形成できる温度と時間であれば特に制限はないが、製造適性などの点から加熱温度は１５０℃以下であることが好ましく、加熱時間は１時間以内が好ましい。下塗層は、公知の塗布方法で作成することが可能であり、特に限定がなく、例えばスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フィルムアプリケーター法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が適用できる。 The undercoat layer is formed by applying a composition having at least the alkoxide compound and the non-volatile catalyst on the base material, heating and drying the base composition, thereby hydrolyzing and polycondensing the composition. Can be formed. The heating temperature and heating time for forming the undercoat layer are not particularly limited as long as the solvent in the sol solution is removed and a strong film can be formed. It is preferably 150 ° C. or lower, and the heating time is preferably within 1 hour. The undercoat layer can be prepared by a known coating method, and is not particularly limited. For example, spray coating method, dip coating method, flow coating method, spin coating method, roll coating method, film applicator method, screen printing Methods such as coating, bar coating, brush coating, and sponge coating are applicable.
このようにして得られた下塗層は、その中に不揮発性の触媒が活性を失わずに含有されて存在し、特にその表面にも存在することにより、該下塗層と親水性層の界面における密着性が極めて高いものとなる。 The subbing layer thus obtained contains a non-volatile catalyst without losing its activity, and is also present on the surface of the subbing layer and the hydrophilic layer. The adhesion at the interface is extremely high.
また、下塗層は、プラズマエッチングまたは金属粒子を混入させて微細凹凸を設けることにより、該下塗層と親水性層の界面における密着性をさらに高いものとすることができる。 The undercoat layer can be further improved in adhesion at the interface between the undercoat layer and the hydrophilic layer by providing fine irregularities by mixing plasma etching or metal particles.
下塗層の素材としては、親水性樹脂や水分散性ラテックスを用いることもできる。
親水性樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、等〕等が挙げられる。また、カルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
上記の中でも、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、およびゼラチン類から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、ゼラチン類が好ましい。
As the material for the undercoat layer, a hydrophilic resin or water-dispersible latex can be used.
Examples of hydrophilic resins include polyvinyl alcohol (PVA), cellulosic resins (methyl cellulose (MC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), etc.), chitins, chitosans, starch, and ether bonds. Examples include resins [polyethylene oxide (PEO), polyethylene glycol (PEG), polyvinyl ether (PVE), etc.], resins having a carbamoyl group [polyacrylamide (PAAM), polyvinyl pyrrolidone (PVP), etc.], and the like. Moreover, the polyacrylic acid salt which has a carboxyl group, maleic acid resin, alginate, gelatins etc. can also be mentioned.
Among these, at least one selected from polyvinyl alcohol resins, cellulose resins, resins having an ether bond, resins having a carbamoyl group, resins having a carboxyl group, and gelatins is preferable, and in particular, polyvinyl alcohol (PVA) Of these, gelatin resins are preferred.
水分散性ラテックスとしては、アクリル系ラテックス、ポリエステル系ラテックス、ＮＢＲ樹脂、ポリウレタン系ラテックス、ポリ酢酸ビニル系ラテックス、ＳＢＲ樹脂、ポリアミド系ラテックス等が挙げられる。中でも、アクリル系ラテックスが好ましい。
上記の親水性樹脂および水分散性ラテックスは、各々一種単独で用いるほか二種以上を併用してもよく、親水性樹脂と水分散性ラテックスとを併用してもよい。
また、上記親水性樹脂や水分散性ラテックスを架橋する架橋剤を用いても良い。
本発明に適応可能な架橋剤としては、公知の熱により架橋を形成する架橋剤を用いることができる。一般的な熱架橋剤としては、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載されているものがある。本発明に用いられる架橋剤の官能基数は２個以上で、且つ、親水性樹脂や水分散性ラテックスと有効に架橋可能ならば特に制限はない。具体的な熱架橋剤としては、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸、ポリエチレンイミン等のアミン化合物、エチレンまたはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物、グリオキザル、テレフタルアルデヒドなどのポリアルデヒド化合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物などのポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、テトラアルコキンシランなどのシランカップリング剤、アルミニウム、銅、鉄（III）のアセチルアセトナートなどの金属架橋剤、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトールなどのポリメチロール化合物、などが挙げられる。これらの熱架橋剤のなかでも、塗布溶液の調液のしやすさ、作製した親水性層の親水性低下を防止するという観点から水溶性の架橋剤であることが好ましい。
Examples of the water-dispersible latex include acrylic latex, polyester latex, NBR resin, polyurethane latex, polyvinyl acetate latex, SBR resin, polyamide latex and the like. Among these, acrylic latex is preferable.
The above hydrophilic resins and water-dispersible latexes may be used alone or in combination of two or more, or a hydrophilic resin and a water-dispersible latex may be used in combination.
Moreover, you may use the crosslinking agent which bridge | crosslinks the said hydrophilic resin and water-dispersible latex.
As a cross-linking agent applicable to the present invention, a cross-linking agent that forms a cross-link by known heat can be used. General thermal crosslinking agents include those described in “Crosslinking agent handbook” by Shinzo Yamashita, Tosuke Kaneko, published by Taiseisha (1981). The number of functional groups of the crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is 2 or more and can be effectively crosslinked with a hydrophilic resin or water-dispersible latex. Specific thermal crosslinking agents include polycarboxylic acids such as polyacrylic acid, amine compounds such as polyethyleneimine, ethylene or propylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, nonaethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene or polypropylene Polyepoxy compounds such as glycol glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyaldehyde compounds such as glyoxal and terephthalaldehyde, tolylene diene Isocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane isocyanate, xylylene diiso Polyisocyanate compounds such as anate, polymethylene polyphenyl isocyanate, cyclohexyl diisocyanate, cyclohexane phenylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, isopropylbenzene-2,4-diisocyanate, polypropylene glycol / tolylene diisocyanate addition reaction product, block polyisocyanate Examples thereof include compounds, silane coupling agents such as tetraalkoxysilane, metal cross-linking agents such as acetylacetonate of aluminum, copper and iron (III), and polymethylol compounds such as trimethylolmelamine and pentaerythritol. Among these thermal crosslinking agents, a water-soluble crosslinking agent is preferable from the viewpoint of easy preparation of the coating solution and prevention of a decrease in hydrophilicity of the produced hydrophilic layer.
前記親水性樹脂および／または水分散性ラテックスの、下塗層中における総量としては、０．０１〜２０ｇ／ｍ2 が好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ2 がより好ましい。 Wherein the hydrophilic resin and / or water-dispersible latex, the total amount of the undercoat layer is preferably from 0.01 to 20 g / m 2, 0.1 to 10 g / m 2 is more preferable.
〔親水性部材使用時の層構成〕
本発明の親水性部材を、防曇性、耐摩擦性、抗菌性、防汚性効果の発現を期待して使用する場合、その目的、形態、使用場所に応じ、適宜別の層を付加して使用することができる。以下に必要に応じ付加される層構成について述べる。
１）接着層
本発明の親水性部材を、別の基材上に貼り付けて使用する場合、基材の裏面に、接着層として、感圧接着剤である粘着剤が好ましく用いられる。粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルエーテル系、スチレン系粘着剤などの一般的に粘着シートに用いられるものが使用できる。
光学的に透明なものが必要な場合は光学用途向けの粘着剤が選ばれる。着色、半透明、マット調などの模様が必要な場合は、基材における模様付けのほかに粘着剤に、染料、有機や無機の微粒子を添加して効果を出すことも行うことができる。
粘着付与剤が必要な場合、樹脂、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、スチレン系樹脂およびこれらの水素添加物などの接着付与樹脂を１種類または混合して用いることができる。
本発明で用いられる粘着剤の粘着力は一般に言われる強粘着であり、２００ｇ／２５ｍｍ以上、好ましくは３００ｇ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは４００ｇ／２５ｍｍ以上である。なお、ここでいう粘着力はＪＩＳ Ｚ ０２３７ に準拠し、１８０度剥離試験によって測定した値である。
[Layer structure when using hydrophilic members]
When using the hydrophilic member of the present invention in anticipation of antifogging, friction resistance, antibacterial and antifouling effects, another layer is appropriately added depending on the purpose, form and place of use. Can be used. The layer structure added as needed is described below.
1) Adhesive layer When the hydrophilic member of the present invention is used by being affixed onto another substrate, a pressure-sensitive adhesive that is a pressure-sensitive adhesive is preferably used as an adhesive layer on the back surface of the substrate. As an adhesive, what is generally used for an adhesive sheet, such as a rubber adhesive, an acrylic adhesive, a silicone adhesive, a vinyl ether adhesive, and a styrene adhesive, can be used.
When an optically transparent material is required, an adhesive for optical use is selected. When a pattern such as coloring, semi-transparency, or matte is required, in addition to the patterning on the substrate, a dye, organic or inorganic fine particles can be added to the adhesive to produce an effect.
When a tackifier is required, a resin, for example, a rosin-based resin, a terpene-based resin, a petroleum-based resin, a styrene-based resin, or an adhesion-imparting resin such as a hydrogenated product thereof can be used alone or in combination.
The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive used in the present invention is generally called strong adhesion, and is 200 g / 25 mm or more, preferably 300 g / 25 mm or more, more preferably 400 g / 25 mm or more. In addition, the adhesive force here is based on JIS Z 0237 and is a value measured by a 180 degree peel test.
２）離型層
本発明の親水性部材が前記の接着層を有する場合には、さらに離型層を付加することができる。離型層には、離型性をもたせるために、離型剤を含有させることが好ましい。離型剤しては、一般的に、ポリオルガノシロキサンからなるシリコーン系離型剤、フッ素系化合物、ポリビニルアルコールの長鎖アルキル変性物、ポリエチレンイミンの長鎖アルキル変性物等が用いることができる。また、ホットメルト型離型剤、ラジカル重合、カチオン重合、重縮合反応等により離型性モノマーを硬化させるモノマー型離型剤などの各種の離型剤や、この他、アクリル−シリコーン系共重合樹脂、アクリル−フッ素系共重合樹脂、およびウレタン−シリコーン−フッ素系共重合樹脂などの共重合系樹脂、並びに、シリコーン系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンド、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンドが用いられる。また、フッ素原子および／またはケイ素原子のいずれかの原子と、活性エネルギー線重合性基含有化合物を含む硬化性組成物を、硬化して得られるハードコート離型層としてもよい。
2) Release layer When the hydrophilic member of the present invention has the adhesive layer, a release layer can be further added. In order to give mold release properties to the mold release layer, it is preferable to contain a mold release agent. As the release agent, generally, a silicone release agent composed of polyorganosiloxane, a fluorine compound, a long-chain alkyl modified product of polyvinyl alcohol, a long-chain alkyl modified product of polyethyleneimine, and the like can be used. In addition, various release agents such as a hot melt type release agent, a monomer type release agent that cures a release monomer by radical polymerization, cationic polymerization, polycondensation reaction, etc., and other acrylic-silicone copolymer Resins, acrylic-fluorine-based copolymer resins, urethane-silicone-fluorine-based copolymer resins, and the like, as well as resin blends of silicone-based resins and acrylic resins, and fluorine-based resins and acrylic-based resins. A resin blend is used. Moreover, it is good also as a hard-coat release layer obtained by hardening | curing the curable composition containing either an atom of a fluorine atom and / or a silicon atom, and an active energy ray polymeric group containing compound.
３）その他の層
親水性層の上に、保護層を設けてもよい。保護層は、ハンドリング時や輸送時、保管時などの親水性表面の傷付きや、汚れ物質の付着による親水性の低下を防止する機能を有する。保護層としては、上記離型層や、下塗層に用いた親水性ポリマー層を使用することができる。保護層は、親水性部材を適切な基材へ貼り付けた後には剥がされる。
3) Other layers A protective layer may be provided on the hydrophilic layer. The protective layer has a function of preventing damage to the hydrophilic surface during handling, transportation, storage, and the like, and a decrease in hydrophilicity due to adhesion of dirt substances. As the protective layer, the release layer or the hydrophilic polymer layer used for the undercoat layer can be used. The protective layer is peeled off after the hydrophilic member is attached to an appropriate substrate.
〔構造体の形態〕
本発明の親水性層を有する構造体は、シート状、ロール状あるいはリボン状の形態で供給されてもよく、適切な基材に貼り付けるために、あらかじめカットされたものとして供給することもできる。
[Form of structure]
The structure having the hydrophilic layer of the present invention may be supplied in the form of a sheet, a roll, or a ribbon, and can also be supplied as a pre-cut for pasting to an appropriate substrate. .
〔表面自由エネルギー〕
親水性層表面の親水性度は、汎用的に、水滴接触角で測定される。しかし、本発明のような非常に親水性の高い表面においては、水滴接触角が１０°以下、さらには５°以下になることがあり、親水性度の相互比較を行うには、限界がある。一方、固体表面の親水性度をより詳細に評価する方法として、表面自由エネルギーの測定がある。種々の方法が提案されているが、本発明では、一例として、Zismanプロット法を用いて表面自由エネルギーを測定した。具体的には、塩化マグネシウムなどの無機電解質の水溶液が濃度とともに表面張力が大きくなる性質を利用し、その水溶液を用いて空中、室温条件で接触角を測定した後、横軸にその水溶液の表面張力、縦軸に接触角をcosθに換算した値をとり、種々の濃度の水溶液の点をプロットして直線関係を得、cosθ＝１すなわち、接触角＝０°になるときの表面張力を、固体の表面自由エネルギーと定義する測定方法である。水の表面張力は７２ｍＮ／ｍであり、表面自由エネルギーの値が大きいほど親水性が高いといえる。
このような方法で測定した表面自由エネルギーが、７０ｍＮ／ｍ〜９５ｍＮ／ｍ、好ましくは７２ｍＮ／ｍ〜９３ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは７５ｍＮ／ｍ〜９０ｍＮ／ｍの範囲にある親水性層が、親水性に優れ、良好な性能を示す。
[Surface free energy]
The hydrophilicity of the hydrophilic layer surface is generally measured by the water droplet contact angle. However, on a very hydrophilic surface such as the present invention, the water droplet contact angle may be 10 ° or less, and further 5 ° or less, and there is a limit to the mutual comparison of hydrophilicity. . On the other hand, as a method for evaluating the hydrophilicity of the solid surface in more detail, there is a measurement of surface free energy. Various methods have been proposed. In the present invention, the surface free energy was measured using the Zisman plot method as an example. Specifically, using the property that an aqueous solution of an inorganic electrolyte such as magnesium chloride increases in surface tension with the concentration, after measuring the contact angle in the air at room temperature using the aqueous solution, the horizontal axis indicates the surface of the aqueous solution. Take the value obtained by converting the contact angle into cos θ on the vertical axis and plot the points of aqueous solutions of various concentrations to obtain a linear relationship, and the surface tension when cos θ = 1, that is, the contact angle = 0 °, It is a measurement method defined as the surface free energy of a solid. The surface tension of water is 72 mN / m, and it can be said that the higher the surface free energy value, the higher the hydrophilicity.
A hydrophilic layer whose surface free energy measured by such a method is in the range of 70 mN / m to 95 mN / m, preferably 72 mN / m to 93 mN / m, more preferably 75 mN / m to 90 mN / m is hydrophilic. Excellent performance and good performance.
本発明の親水性被膜を塗設した親水性部材は、窓ガラス等に適用（使用、貼り付け）する場合、視界確保の観点から透明性が重要である。本発明の親水性被膜は、透明性に優れ、膜厚が厚くても透明度が損なわれず、耐久性との両立が可能である。本発明の親水性被膜の厚さは、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍがさらに好ましく、０．１μｍ〜２０μｍが最も好ましい。膜厚が０．０１μｍ以上の場合は、十分な親水性、耐久性が得られ好ましく、膜厚が１００μｍ以下の場合は、クラックが入るなど製膜性に問題を来たすことがなく、好ましい。
透明性は、分光光度計で可視光領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の光透過率を測定し評価する。光透過率が１００％〜７０％が好ましく、９５％〜７５％がより好ましく、９５％〜８０％の範囲にあることが最も好ましい。この範囲にあることによって、視界をさえぎることなく、親水性被膜を塗設した親水性部材を各種用途に適用することができる。
When the hydrophilic member coated with the hydrophilic film of the present invention is applied (used or attached) to a window glass or the like, transparency is important from the viewpoint of ensuring visibility. The hydrophilic film of the present invention is excellent in transparency, and even when the film thickness is large, the transparency is not impaired and compatibility with durability is possible. The thickness of the hydrophilic coating of the present invention is preferably 0.01 μm to 100 μm, more preferably 0.05 μm to 50 μm, and most preferably 0.1 μm to 20 μm. When the film thickness is 0.01 μm or more, sufficient hydrophilicity and durability can be obtained, and when the film thickness is 100 μm or less, there is no problem in film forming properties such as cracking, which is preferable.
Transparency is evaluated by measuring the light transmittance in the visible light region (400 nm to 800 nm) with a spectrophotometer. The light transmittance is preferably 100% to 70%, more preferably 95% to 75%, and most preferably in the range of 95% to 80%. By being in this range, the hydrophilic member provided with a hydrophilic film can be applied to various applications without obstructing the field of view.
また、プラスチックなどの有機基板のうち、透明プラスチック基板としては、可視光透過性を有する種々のプラスチック材料からなる基板を挙げることができる。特に、光学部材として使用される基板は、透明性、屈折率、分散性などの光学特性を考慮して選択され、使用目的により、種々の物性、例えば、耐衝撃性、可撓性など強度をはじめとする物理的特性や、耐熱性、耐候性、耐久性などを考慮して選択される。これらの観点からは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、或いは、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロフィン等のセルロース系樹脂などを好ましく挙げることができる。これらは、使用目的に応じて、単独で用いられてもよく、或いは、２種以上を混合物、共重合体、積層体などの形態で組み合わせて用いることもできる。 Among organic substrates such as plastic, examples of the transparent plastic substrate include substrates made of various plastic materials having visible light permeability. In particular, a substrate used as an optical member is selected in consideration of optical properties such as transparency, refractive index, and dispersibility, and has various physical properties such as impact resistance and flexibility depending on the purpose of use. It is selected in consideration of physical properties including heat resistance, weather resistance, durability and the like. From these viewpoints, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resins, or polystyrene, polyvinyl chloride, polyimide, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol, and acrylic resins. Preferred examples include resins, cellulose resins such as triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, and cellophane. These may be used alone or in combination of two or more in the form of a mixture, copolymer, laminate or the like, depending on the purpose of use.
プラスチック基板として、ガラス板の説明において記載した下塗層をプラスチック板上に形成したものを用いることもできる。この場合、下塗層は反射防止層として作用させることもできる。下塗層をプラスチック板上に形成する場合も、前述した無機基板におけるのと同様の手法で形成することができる。 As the plastic substrate, a substrate in which the undercoat layer described in the description of the glass plate is formed on the plastic plate can also be used. In this case, the undercoat layer can also act as an antireflection layer. When the undercoat layer is formed on a plastic plate, it can be formed by the same method as that for the inorganic substrate described above.
透明プラスチック基板に下塗層を形成する場合、両層の間には、ハードコート層を形成してもよい。ハードコート層を設けることにより、基板表面の硬度が向上すると共に、基板表面が平滑になるので、透明プラスチック基板と無機化合物層との密着性が向上し、耐引っ掻き強度の向上と、基板の屈曲に起因する無機化合物層へのクラックの発生を抑制することができる。このような基板を用いることで親水性部材の機械的強度を改善できる。ハードコート層の材質は、透明性、適度な強度、および機械的強度を有するものであれば、特に限定されない。例えば、電離放射線や紫外線の照射による硬化樹脂や熱硬化性の樹脂が使用でき、特に紫外線照射硬化型アクリル系樹脂、有機ケイ素系樹脂、熱硬化性ポリシロキサン樹脂が好ましい。これらの樹脂の屈折率は、透明プラスチック基板の屈折率と同等、もしくはこれに近似していることがより好ましい。 When an undercoat layer is formed on a transparent plastic substrate, a hard coat layer may be formed between both layers. By providing the hard coat layer, the hardness of the substrate surface is improved and the substrate surface is smoothed, so that the adhesion between the transparent plastic substrate and the inorganic compound layer is improved, the scratch resistance is improved, and the substrate is bent. It is possible to suppress the occurrence of cracks in the inorganic compound layer due to the above. By using such a substrate, the mechanical strength of the hydrophilic member can be improved. The material of the hard coat layer is not particularly limited as long as it has transparency, appropriate strength, and mechanical strength. For example, a curable resin or a thermosetting resin by irradiation with ionizing radiation or ultraviolet rays can be used, and an ultraviolet irradiation curable acrylic resin, an organosilicon resin, or a thermosetting polysiloxane resin is particularly preferable. The refractive index of these resins is more preferably equal to or close to the refractive index of the transparent plastic substrate.
このようなハードコート層の被膜方法は、特に限定されず、均一に塗布されるのであれば任意の方法を採用することができる。また、ハードコート層の膜厚は３μｍ以上であれば十分な強度となるが、透明性、塗工精度、取り扱いの点から５〜７μｍの範囲が好ましい。さらにハードコート層に平均粒子径０．０１〜３μｍの無機あるいは有機物粒子を混合分散させることによって、一般的にアンチグレアと呼ばれる光拡散性処理を施すことができる。これらの粒子は透明であれば特に限定されないが、低屈折率材料が好ましく、酸化ケイ素、フッ化マグネシウムが安定性、耐熱性等の点で特に好ましい。光拡散性処理は、ハードコート層の表面に凹凸を設けることによっても達成できる。 The coating method of such a hard coat layer is not particularly limited, and any method can be adopted as long as it is uniformly applied. In addition, the hard coat layer having a thickness of 3 μm or more provides sufficient strength, but is preferably in the range of 5 to 7 μm from the viewpoint of transparency, coating accuracy, and handling. Further, by mixing and dispersing inorganic or organic particles having an average particle size of 0.01 to 3 μm in the hard coat layer, a light diffusing treatment generally called anti-glare can be performed. These particles are not particularly limited as long as they are transparent, but a low refractive index material is preferable, and silicon oxide and magnesium fluoride are particularly preferable in terms of stability, heat resistance, and the like. The light diffusing treatment can also be achieved by providing irregularities on the surface of the hard coat layer.
このように、ガラス板やプラスチック板に下塗層を有するものを基板として用い、親水性表面を形成することにより、本発明の親水性部材を得ることができる。親水性部材は表面に親水性と耐久性に優れた親水性膜を有することより、支持体（基板）表面に優れた防汚性、特に油脂汚れに対する防汚性、防曇性のいずれか或いは双方を付与することができる。 Thus, the hydrophilic member of the present invention can be obtained by using a glass plate or plastic plate having an undercoat layer as a substrate and forming a hydrophilic surface. Since the hydrophilic member has a hydrophilic film excellent in hydrophilicity and durability on the surface, it is excellent in antifouling property on the surface of the support (substrate), in particular, antifouling property against oil and fat stains, antifogging property or Both can be granted.
本発明の親水性部材表面に適用可能な反射防止層は、前述の無機化合物層に限定されず、例えば、反射率、屈折率の異なる複数の薄層を積層することにより、反射防止効果を得る公知の反射防止層なども適宜用いることができ、その材料も無機化合物、有機化合物のいずれも使用することができる。特に、表面に反射防止膜としての無機化合物層が形成された基板は、反射防止膜が形成された側の表面に本発明に係る親水性ポリマー鎖を適用することにより、表面の防汚性および／または防曇性機能、さらに反射防止性に優れた本発明の防汚性および／または防曇性部材とすることができる。また、目的に応じて、前記構成を有する部材に、偏光板などの機能性光学部材などを、ラミネートに代表される貼り合わせ技術で貼り合わせることにより、本発明の親水性部材を用いて種々の機能や特性を有する反射防止・光学機能性部材を得ることもできる。 The antireflection layer applicable to the surface of the hydrophilic member of the present invention is not limited to the above-described inorganic compound layer. For example, an antireflection effect is obtained by laminating a plurality of thin layers having different reflectivities and refractive indexes. A known antireflection layer or the like can also be used as appropriate, and the material can be either an inorganic compound or an organic compound. In particular, a substrate having an inorganic compound layer as an antireflection film formed on the surface thereof has antifouling properties on the surface by applying the hydrophilic polymer chain according to the present invention to the surface on the side on which the antireflection film is formed. The antifouling and / or antifogging member of the present invention having excellent antifogging function and antireflection properties can be obtained. In addition, depending on the purpose, the hydrophilic member of the present invention can be used in various ways by bonding a functional optical member such as a polarizing plate to a member having the above-described structure by a bonding technique typified by a laminate. An antireflection / optical functional member having functions and characteristics can also be obtained.
これらの反射防止部材や反射防止・光学機能性部材を、粘着剤、接着剤などを用いて各種ディスプレイ（液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイなど）の表示装置の前画板のガラス板、プラスチック板、偏光板などに貼付することにより、この反射防止部材の表示装置への適用が可能となる。 These anti-reflective members and anti-reflective / optical functional members can be used for the front plate of display devices of various displays (liquid crystal displays, CRT displays, projection displays, plasma displays, EL displays, etc.) using adhesives, adhesives, etc. By applying it to a glass plate, a plastic plate, a polarizing plate or the like, this antireflection member can be applied to a display device.
また、本発明の親水性部材は、前記した表示装置以外にも、防汚および／または防曇効果を要求される種々の用途への適用が可能である。なお、防汚および／または防曇性部材に透明性を必要としない基板に適用しようとする場合には、上記の透明基板に加えて、例えば、金属、セラミックス、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、それらの組合せ、それらの積層体が、支持体基板としていずれも好適に利用できる。 Further, the hydrophilic member of the present invention can be applied to various uses that require antifouling and / or antifogging effects in addition to the display device described above. In addition, in the case of applying to a substrate that does not require transparency in the antifouling and / or antifogging member, in addition to the above transparent substrate, for example, metal, ceramics, wood, stone, cement, concrete, Fibers, fabrics, combinations thereof, and laminates thereof can be suitably used as the support substrate.
本発明の親水性部材の応用可能な分野の一例を挙げれば、可視光を透過しうる基板が適用可能な用途としては、車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の風防ガラス；防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス；計測機器のカバーガラス、および上記物品表面に貼付させるためのフィルムなどが挙げられる。 If an example of the field | area which can apply the hydrophilic member of this invention is given, as a use which the board | substrate which can permeate | transmit visible light is applicable, as a vehicle rear-view mirror, bathroom mirror, toilet mirror, dental mirror, road Mirrors such as mirrors; glasses lenses, optical lenses, camera lenses, endoscope lenses, illumination lenses, semiconductor lenses, copier lenses; prisms; window glass for buildings and surveillance towers; Rail vehicles, aircraft, ships, submersibles, snow vehicles, ropeway gondola, amusement park gondola, vehicle window glass such as spacecraft; automobiles, rail vehicles, aircraft, ships, submersibles, snow vehicles, snowmobiles, Windshields for motorcycles, ropeway gondola, amusement park gondola, spacecraft vehicles; protective goggles, sports goggles, protective mask shields, sports masks Field, helmet shield, glass frozen food display cases; cover glass measuring instruments, and the like films for attached to the article surface and the like.
その他の適用可能な用途としては、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装および塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバーおよび塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装および塗装、トンネル内装および塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、および上記物品表面に貼付させるためのフィルム、家庭用電気製品のハウジングや部品や外装および塗装、ＯＡ機器製品のハウジングや部品や外装および塗装、および上記物品表面に貼付させるためのフィルムなどが挙げられ、その応用範囲は広い。 Other applicable applications include building materials, building exteriors, building interiors, window frames, window glass, structural members, vehicle exteriors and coatings, machinery and article exteriors, dust covers and coatings, traffic signs, and various display devices , Advertising towers, road noise barriers, railway noise barriers, bridges, guardrail exteriors and paintings, tunnel interiors and paintings, insulators, solar cell covers, solar water heater heat collection covers, plastic houses, vehicle lighting cover, Housing equipment, toilet bowl, bathtub, wash basin, lighting fixture, lighting cover, kitchenware, tableware, dishwasher, dish dryer, sink, cooking range, kitchen hood, ventilation fan, and film for application to the surface of the article, Housing, parts, exterior and paint for household electrical products, housing, parts, exterior and paint for OA equipment products, and for attaching to the surface of the article Films and the like, its application range is wide.
以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
〔実施例１〕
最も一般的な透明の板ガラスであるフロート板ガラス（厚み２ｍｍ）を準備し、該板ガラスの表面を１０分間ＵＶ／Ｏ3処理により親水化した後、下記組成の親水性層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃、１０分でオーブン乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の親水性層を形成して親水性部材を作製した。この親水性部材の表面自由エネルギーは、８２ｍＮ／ｍで、親水性の高い表面であった。親水性層の可視光透過率は、８７％であった（日立分光光度計Ｕ３０００で測定）。
[Example 1]
Float plate glass (thickness 2 mm), which is the most common transparent plate glass, is prepared, the surface of the plate glass is hydrophilized by UV / O 3 treatment for 10 minutes, and then the hydrophilic layer coating solution (1) having the following composition is added to the bar. This was coated and dried in an oven at 100 ° C. for 10 minutes to form a hydrophilic layer having a dry coating amount of 1.0 g / m 2 to prepare a hydrophilic member. The surface free energy of this hydrophilic member was 82 mN / m, which was a highly hydrophilic surface. The visible light transmittance of the hydrophilic layer was 87% (measured with a Hitachi spectrophotometer U3000).
＜親水性層塗布液（１）＞
・下記ゾルゲル調製液（１） ５００ｇ
・精製水 ４５０ｇ
<Hydrophilic layer coating solution (1)>
・ 500g of the following sol-gel preparation (1)
・ Purified water 450g
＜ゾルゲル調製液（１）＞
エチルアルコール２００ｇ、アセチルアセトン１０ｇ、オルトチタン酸テトラエチル１０ｇ、精製水１００ｇ中に、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）８g、側鎖にシランカップリング基を有するカチオン性特定親水性ポリマー（構造単位（２−２）、（２−１３）及び（２−２７）の共重合体）４ｇを混合し、室温で２時間撹拌して、調製した。
<Sol-gel preparation liquid (1)>
200 g of ethyl alcohol, 10 g of acetylacetone, 10 g of tetraethyl orthotitanate, 100 g of purified water, 8 g of tetramethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), a cationic specific hydrophilic polymer having a silane coupling group in the side chain (structure) 4 g of units (2-2), (2-13) and (2-27) were mixed and stirred at room temperature for 2 hours to prepare.
＜側鎖にシランカップリング基を有するカチオン性特定親水性ポリマー（構造単位（２−２）、（２−１３）及び（２−２７）の共重合体）の合成＞
５００ｍｌ三口フラスコにアクリルアミド８３ｇ、アクリルアミド−（トリエトキシシリル）プロピル９３ｇ、アクリルアミド−（テトラメチルアンモニウム）プロピルヨージド５０ｇ、およびジメチルスルホキシド１１００ｇを入れ、８０℃窒素気流下、２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオン酸）ジメチル４．６ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。アセトン１５リットル中に投入し、析出した固体をろ取した。得られた固体をヘキサンにて洗浄後、前記表２における構造単位（２−２）、（２−１３）及び（２−２７）の共重合体（共重合比７０：２０：１０）を得た。乾燥後の質量は２１０ｇであった。ＧＰＣ（ポリエチレンオキシド標準）により重量平均分子量６,０００のポリマーであった。
<Synthesis of cationic specific hydrophilic polymer (copolymer of structural units (2-2), (2-13) and (2-27)) having a silane coupling group in the side chain>
A 500 ml three-necked flask was charged with 83 g of acrylamide, 93 g of acrylamide- (triethoxysilyl) propyl, 50 g of acrylamide- (tetramethylammonium) propyl iodide, and 1100 g of dimethyl sulfoxide, and 2,2′-azobis (2 -4.6 g of methyl propionate) dimethyl were added. The mixture was kept at the same temperature with stirring for 6 hours, and then cooled to room temperature. The mixture was put into 15 liters of acetone, and the precipitated solid was collected by filtration. After the obtained solid was washed with hexane, a copolymer (copolymerization ratio 70:20:10) of structural units (2-2), (2-13) and (2-27) in Table 2 was obtained. It was. The mass after drying was 210 g. It was a polymer having a weight average molecular weight of 6,000 according to GPC (polyethylene oxide standard).
〔実施例２〕
前記実施例１において、側鎖にシランカップリング基を有するカチオン性特定親水性ポリマー（構造単位（２−２）、（２−１３）及び（２−２７）の共重合体）に代えて、側鎖にシランカップリング基を有するカチオン性特定親水性ポリマー（構造単位（２−２）、（２−１３）及び（２−２８）の共重合体）を用いた他は、同様にして実施例２の親水性部材を作製した。
[Example 2]
In Example 1, instead of the cationic specific hydrophilic polymer having a silane coupling group in the side chain (copolymer of structural units (2-2), (2-13) and (2-27)), The same procedure was carried out except that a cationic specific hydrophilic polymer (a copolymer of structural units (2-2), (2-13) and (2-28)) having a silane coupling group in the side chain was used. The hydrophilic member of Example 2 was produced.
〔実施例３〕
前記実施例１において、側鎖にシランカップリング基を有するカチオン性特定親水性ポリマー（構造単位（２−２）、（２−１３）及び（２−２７）の共重合体）に代えて、側鎖にシランカップリング基を有するカチオン性特定親水性ポリマー（構造単位（２−２）、（２−１３）及び（２−２９）の共重合体）を用いた他は、同様にして実施例３の親水性部材を作製した。
Example 3
In Example 1, instead of the cationic specific hydrophilic polymer having a silane coupling group in the side chain (copolymer of structural units (2-2), (2-13) and (2-27)), The same procedure was carried out except that a cationic specific hydrophilic polymer (copolymer of structural units (2-2), (2-13) and (2-29)) having a silane coupling group in the side chain was used. The hydrophilic member of Example 3 was produced.
〔実施例４〕
前記実施例１において、側鎖にシランカップリング基を有するカチオン性特定親水性ポリマー（構造単位（２−２）、（２−１３）及び（２−２７）の共重合体）に代えて、側鎖にシランカップリング基を有するカチオン性特定親水性ポリマー（構造単位（２−２）、（２−１３）及び（２−３０）の共重合体）を用いた他は、同様にして実施例４の親水性部材を作製した。
Example 4
In Example 1, instead of the cationic specific hydrophilic polymer having a silane coupling group in the side chain (copolymer of structural units (2-2), (2-13) and (2-27)), The same procedure was carried out except that a cationic specific hydrophilic polymer (copolymer of structural units (2-2), (2-13) and (2-30)) having a silane coupling group in the side chain was used. The hydrophilic member of Example 4 was produced.
〔実施例５〕
＜末端にシランカップリング基を有するカチオン性ポリマー（構造単位（１−１）、（１−１３）及び（１−２７）の共重合体）の合成＞
５００ｍｌ三口フラスコにアクリルアミド２５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．５ｇ、アクリルアミド−（テトラメチルアンモニウム）プロピルヨージド１３ｇ、およびジメチルホルムアミド５１．３ｇを入れ、６５℃窒素気流下、２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオン酸）ジメチル０．２５ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。酢酸エチル１．５リットル中に投入し、析出した固体をろ取した。得られた固体を酢酸エチルにて洗浄後、前記表１における構造単位（１−１）、（１−１３）及び（１−２７）の共重合体（共重合比９０：１０）を得た。乾燥後の質量は３２ｇであった。ＧＰＣ（ポリエチレンオキシド標準）により重量平均分子量４,０００のポリマーであった。
Example 5
<Synthesis of a cationic polymer having a silane coupling group at the terminal (copolymer of structural units (1-1), (1-13) and (1-27))>
A 500 ml three-necked flask was charged with 25 g of acrylamide, 3.5 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 13 g of acrylamide- (tetramethylammonium) propyl iodide, and 51.3 g of dimethylformamide, and the 2,2′- 0.25 g of azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl was added. The mixture was kept at the same temperature with stirring for 6 hours, and then cooled to room temperature. The solution was put into 1.5 liters of ethyl acetate, and the precipitated solid was collected by filtration. After the obtained solid was washed with ethyl acetate, a copolymer (copolymerization ratio 90:10) of structural units (1-1), (1-13) and (1-27) in Table 1 was obtained. . The mass after drying was 32 g. It was a polymer having a weight average molecular weight of 4,000 according to GPC (polyethylene oxide standard).
前記実施例１において、側鎖にシランカップリング基を有するカチオン性特定親水性ポリマー（構造単位（２−２）、（２−１３）及び（２−２７）の共重合体）に代えて、末端にシランカップリング基を有するカチオン性特定親水性ポリマー（前記表１における構造単位（１−１）、（１−１３）及び（１−２７）の共重合体）を用いた他は、同様にして実施例５の親水性部材を作製した。 In Example 1, instead of the cationic specific hydrophilic polymer having a silane coupling group in the side chain (copolymer of structural units (2-2), (2-13) and (2-27)), Other than using a cationic specific hydrophilic polymer having a silane coupling group at the terminal (copolymer of structural units (1-1), (1-13) and (1-27) in Table 1 above) Thus, a hydrophilic member of Example 5 was produced.
〔実施例６〕
前記実施例５において、末端にシランカップリング基を有するカチオン性特定親水性ポリマー（前記表１における構造単位（１−１）、（１−１３）及び（１−２７）の共重合体）に代えて、末端にシランカップリング基を有するカチオン性特定親水性ポリマー（前記表１における構造単位（１−１）、（１−１３）及び（１−２８）の共重合体）を用いた他は、同様にして実施例６の親水性部材作製した。
Example 6
In Example 5, the cationic specific hydrophilic polymer having a silane coupling group at the terminal (copolymer of structural units (1-1), (1-13) and (1-27) in Table 1). Instead, a cationic specific hydrophilic polymer having a silane coupling group at the terminal (a copolymer of structural units (1-1), (1-13) and (1-28) in Table 1 above) was used. In the same manner, a hydrophilic member of Example 6 was produced.
〔実施例７〕
前記実施例５において、末端にシランカップリング基を有するカチオン性特定親水性ポリマー（前記表１における構造単位（１−１）、（１−１３）及び（１−２７）の共重合体）に代えて、末端にシランカップリング基を有するカチオン性特定親水性ポリマー（前記表１における構造単位（１−１）、（１−１３）及び（１−２９）の共重合体）を用いた他は、同様にして実施例７の親水性部材を作製した。
Example 7
In Example 5, the cationic specific hydrophilic polymer having a silane coupling group at the terminal (copolymer of structural units (1-1), (1-13) and (1-27) in Table 1). Instead, a cationic specific hydrophilic polymer having a silane coupling group at the terminal (a copolymer of structural units (1-1), (1-13) and (1-29) in Table 1 above) was used. Produced a hydrophilic member of Example 7 in the same manner.
〔実施例８〕
前記実施例５において、末端にシランカップリング基を有するカチオン性特定親水性ポリマー（前記表１における構造単位（１−１）、（１−１３）及び（１−２７）の共重合体）に代えて、末端にシランカップリング基を有するカチオン性特定親水性ポリマー（前記表１における構造単位（１−１）、（１−１３）及び（１−３０）の共重合体）を用いた他は、同様にして実施例８の親水性部材を作製した。
Example 8
In Example 5, the cationic specific hydrophilic polymer having a silane coupling group at the terminal (copolymer of structural units (1-1), (1-13) and (1-27) in Table 1). Instead, a cationic specific hydrophilic polymer having a silane coupling group at the terminal (a copolymer of structural units (1-1), (1-13) and (1-30) in Table 1 above) was used. Produced a hydrophilic member of Example 8 in the same manner.
〔比較例１〕
前記実施例１において、側鎖にシランカップリング基を有するカチオン性特定親水性ポリマー（構造単位（２−２）、（２−１３）及び（２−２７）の共重合体）に代えて、下記構造を有する本発明の範囲外の比較化合物（ｉ）を用いた他は、同様にして比較例１の親水性部材を作製した。
[Comparative Example 1]
In Example 1, instead of the cationic specific hydrophilic polymer having a silane coupling group in the side chain (copolymer of structural units (2-2), (2-13) and (2-27)), A hydrophilic member of Comparative Example 1 was prepared in the same manner except that the comparative compound (i) outside the scope of the present invention having the following structure was used.
〔比較例２〕
前記実施例１において、側鎖にシランカップリング基を有するカチオン性特定親水性ポリマー（構造単位（２−２）、（２−１３）及び（２−２７）の共重合体）に代えて、下記構造を有する本発明の範囲外の比較化合物（ｉｉ）を用いた他は、同様にして比較例２の親水性部材を作製した。
[Comparative Example 2]
In Example 1, instead of the cationic specific hydrophilic polymer having a silane coupling group in the side chain (copolymer of structural units (2-2), (2-13) and (2-27)), A hydrophilic member of Comparative Example 2 was prepared in the same manner except that the comparative compound (ii) outside the scope of the present invention having the following structure was used.
〔比較例３〕
前記実施例５において、末端にシランカップリング基を有するカチオン性特定親水性ポリマー（構造単位（１−１）、（１−１３）及び（１−２７）の共重合体）に代えて、下記構造を有する本発明の範囲外の比較化合物（ｉｉｉ）を用いた他は、同様にして比較例３の親水性部材を作製した。
[Comparative Example 3]
In Example 5, instead of the cationic specific hydrophilic polymer having a silane coupling group at the terminal (copolymer of structural units (1-1), (1-13) and (1-27)), A hydrophilic member of Comparative Example 3 was prepared in the same manner except that the comparative compound (iii) outside the scope of the present invention having a structure was used.
〔比較例４〕
前記実施例５において、末端にシランカップリング基を有するカチオン性特定親水性ポリマー（構造単位（１−１）、（１−１３）及び（１−２７）の共重合体）に代えて、下記構造を有する本発明の範囲外の比較化合物（ｉｖ）を用いた他は、同様にして比較例４の親水性部材を作製した。
[Comparative Example 4]
In Example 5, instead of the cationic specific hydrophilic polymer having a silane coupling group at the terminal (copolymer of structural units (1-1), (1-13) and (1-27)), A hydrophilic member of Comparative Example 4 was prepared in the same manner except that the comparative compound (iv) outside the scope of the present invention having a structure was used.
〔比較例５〕
前記実施例１において、側鎖にシランカップリング基を有するカチオン性特定親水性ポリマー（構造単位（２−２）、（２−１３）及び（２−２７）の共重合体）の共重合比を７９．５：２０：０．５とした他は、、同様にして比較例５の親水性部材を作製した。
[Comparative Example 5]
In Example 1, the copolymerization ratio of the cationic specific hydrophilic polymer (copolymer of the structural units (2-2), (2-13) and (2-27)) having a silane coupling group in the side chain The hydrophilic member of Comparative Example 5 was produced in the same manner except that the ratio was set to 79.5: 20: 0.5.
〔比較例６〕
前記実施例１において、側鎖にシランカップリング基を有するカチオン性特定親水性ポリマー（構造単位（２−２）、（２−１３）及び（２−２７）の共重合体）の共重合比を４５：２０：３５とした他は、同様にして比較例６の親水性部材を作製した。
[Comparative Example 6]
In Example 1, the copolymerization ratio of the cationic specific hydrophilic polymer (copolymer of the structural units (2-2), (2-13) and (2-27)) having a silane coupling group in the side chain The hydrophilic member of Comparative Example 6 was produced in the same manner except that the ratio was 45:20:35.
（評価）上記親水性部材について、以下の評価を行った。
表面自由エネルギー：親水性層表面の親水性度は、汎用的に、水滴接触角（協和界面科学（株）製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）で測定される。しかし、本発明のような非常に親水性の高い表面においては、水滴接触角が１０°以下、さらには５°以下になることがあり、親水性度の相互比較を行うには、限界がある。一方、固体表面の親水性度をより詳細に評価する方法として、表面自由エネルギーの測定がある。種々の方法が提案されているが、本発明では、一例として、Ｚｉｓｍａｎプロット法を用いて表面自由エネルギーを測定した。具体的には、塩化マグネシウムなどの無機電解質の水溶液が濃度とともに表面張力が大きくなる性質を利用し、その水溶液を用いて空中、室温条件で接触角を測定した後、横軸にその水溶液の表面張力、縦軸に接触角をcosθに換算した値をとり、種々の濃度の水溶液の点をプロットして直線関係を得、cosθ＝１すなわち、接触角＝０°になるときの表面張力を、固体の表面自由エネルギーと定義する測定方法である。水の表面張力は７２ｍＮ／ｍであり、表面自由エネルギーの値が大きいほど親水性が高いといえる。
(Evaluation) The following evaluation was performed on the hydrophilic member.
Surface free energy: The hydrophilicity of the surface of the hydrophilic layer is generally measured by a water droplet contact angle (Kyowa Interface Science Co., Ltd., DropMaster 500). However, on a very hydrophilic surface such as the present invention, the water droplet contact angle may be 10 ° or less, and further 5 ° or less, and there is a limit to the mutual comparison of hydrophilicity. . On the other hand, as a method for evaluating the hydrophilicity of the solid surface in more detail, there is a measurement of surface free energy. Various methods have been proposed. In the present invention, as an example, the surface free energy was measured using the Zisman plot method. Specifically, using the property that an aqueous solution of an inorganic electrolyte such as magnesium chloride increases in surface tension with the concentration, after measuring the contact angle in the air at room temperature using the aqueous solution, the horizontal axis indicates the surface of the aqueous solution. Take the value obtained by converting the contact angle into cos θ on the vertical axis and plot the points of aqueous solutions of various concentrations to obtain a linear relationship, and the surface tension when cos θ = 1, that is, the contact angle = 0 °, It is a measurement method defined as the surface free energy of a solid. The surface tension of water is 72 mN / m, and it can be said that the higher the surface free energy value, the higher the hydrophilicity.
透明性：本発明の親水性被膜を塗設した親水性部材は、窓ガラス等に使用する場合、視界確保の観点から透明性が重要である。本発明の親水性被膜は、透明性に優れ、膜厚が厚くても透明度が損なわれず、耐久性との両立が可能である。透明性は、分光光度計（日立分光光度計Ｕ３０００）で可視光領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の光透過率を測定し評価する。 Transparency: When the hydrophilic member coated with the hydrophilic film of the present invention is used for window glass or the like, transparency is important from the viewpoint of ensuring visibility. The hydrophilic film of the present invention is excellent in transparency, and even when the film thickness is large, the transparency is not impaired and compatibility with durability is possible. Transparency is evaluated by measuring the light transmittance in the visible light region (400 nm to 800 nm) with a spectrophotometer (Hitachi spectrophotometer U3000).
防曇性：昼間、室内の蛍光灯下で、１分間水蒸気を当て、水蒸気から離した後、２５℃、ＲＨ１０％の環境下に配置し、前記と同様の照射条件の蛍光灯下において曇り具合およびその変化を下記基準により三段階で官能評価した。
○：曇りが観察されない
△：曇っているが、１０秒以内に回復し、曇りが見られなくなる
×：曇っており、曇りが１０秒経過しても回復しない
Anti-fogging: Applying water vapor for 1 minute in the daytime under an indoor fluorescent lamp, separating it from the water vapor, placing it in an environment of 25 ° C. and RH 10%, and clouding under a fluorescent lamp under the same irradiation conditions as above And the change was sensory-evaluated in three steps according to the following criteria.
○: No cloudiness is observed Δ: Cloudy, but recovers within 10 seconds, no cloudiness is seen ×: Cloudy, no cloudiness recovers even after 10 seconds
防インク性：油性インク（三菱鉛筆株式会社製油性マーカー）で線を書き、水を掛け続け、流れ落ちるかを三段階で官能評価した。
◎：インクが３０秒以内に取れる
○：インクが１分以内に取れる
△：１分を経過した後インクが取れる
×：２分を超え１０分間にわたり実施してもインクがとれない
Ink resistance: A line was drawn with oil-based ink (Mitsubishi Pencil Co., Ltd. oil-based marker), water was continuously applied, and the sensor was evaluated in three stages to determine whether it would flow down.
◎: Ink can be taken within 30 seconds. ○: Ink can be taken within 1 minute. △: Ink can be taken after 1 minute. ×: Ink cannot be removed even after 10 minutes.
防リンス性：５重量％リンス水溶液（資生堂スーパーマイルド）に５分間浸漬させたのち、流水で１分間洗浄した。処理後の部材に対し上記防曇性評価を行い、同様に三段階で官能評価した。
○：曇りが観察されない
△：曇っているが、１０秒以内に回復し、曇りが見られなくなる
×：曇っており、曇りが１０秒経過しても回復しない
Rinsing resistance: After immersing in a 5% by weight rinsing aqueous solution (Shiseido Super Mild) for 5 minutes, it was washed with running water for 1 minute. The above antifogging property evaluation was performed on the treated member, and sensory evaluation was similarly performed in three stages.
○: No cloudiness is observed Δ: Cloudy, but recovers within 10 seconds, no cloudiness is seen ×: Cloudy, no cloudiness recovers even after 10 seconds
密着性：部材を６０℃温水中で保存し、１０日と1ヶ月にて試験を行った。試験方法はＪＩＳＫ５４００に準じて２ｍｍ碁盤目による剥離試験を行った。
◎：碁盤目の剥がれ５％以下
○：碁盤目の剥がれ５〜１０％
△：碁盤目の剥がれ１０〜５０％
×：碁盤目の剥がれ５０％以上
Adhesion: The member was stored in 60 ° C. warm water and tested in 10 days and 1 month. The test method was a peel test with a 2 mm grid according to JISK5400.
◎: Grid board peeling 5% or less ○: Grid board peeling 5-10%
Δ: 10-50% peeling of the grid
X: 50% or more peeling of the grid
引っ掻き試験：０．１ｍｍ径サファイア針に５ｇから始めて５ｇきざみに加重をかけて部材表面を走査し、傷付きが発生した加重を評価（新東科学株式会社製引っ掻き強度試験機Ｔｙｐｅ１８Ｓで測定）。加重が大きくても傷付きがないほうが耐久性良好。 Scratch test: Starting from 5 g on a 0.1 mm diameter sapphire needle, the surface of the member was scanned by applying a weight to 5 g increments, and the weight at which scratching occurred was evaluated (measured with a scratch strength tester Type 18S manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.). Durability is better when there is no damage even if the load is large.
耐候性：サンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機内に親水性部材を５００時間曝露し、親水性、防曇性、防汚性、可視光透過率、密着性、引っ掻き強度、について前述の方法に従い評価した。下記基準により判定した。
○：全ての項目において暴露前と同等の性能
△：１つの項目が暴露前に劣る
×：２つ以上の項目が暴露前に劣る
Weather resistance: A hydrophilic member is exposed to a sunshine carbon arc lamp type accelerated weathering tester for 500 hours, and the hydrophilicity, antifogging property, antifouling property, visible light transmittance, adhesion, and scratch strength are as described above. evaluated. Judgment was made according to the following criteria.
○: Performance equivalent to that before exposure in all items Δ: One item is inferior before exposure ×: Two or more items are inferior before exposure
耐水性：１２０ｃｍ2サイズの親水性部材を水中で加重１ｋｇをかけてスポンジ往復１
０回こすり処理を行い、その前後の重量変化から残膜率を測定。耐水性はこの残膜率で表した。
Water resistance: Sponge reciprocation 1 by applying a weight of 1kg to a 120cm 2 size hydrophilic member in water
Rubbing was performed 0 times, and the remaining film ratio was measured from the weight change before and after that. The water resistance was represented by the remaining film ratio.
抗菌性：大腸菌（Escherichia coli；IFO 3301）と黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus ；IFO 12732 ）との２種類の菌株に対して確認した。また、評価試験はフイルム密着法により実施した。試験方法を以下に示す。
（１）各試験菌株を、普通寒天培地において３７℃で２０時間培養し、１／５００普通培地の溶液に懸濁させて菌数を ２．０×１０５個／ｍｌに調整する。
（２）親水性部材のそれぞれから表面積が２５cm2となるように切り取って試料を作製する。
（３）試料を別々の滅菌シャーレに入れ、それぞれに(１)で調整した菌試験液を０．５ｍｌ加えてフイルムを被せる。この際、フイルムの内面に菌試験液が付着しないように注意する。
（４）試料の入った各滅菌シャーレを３５℃で２４時間保存する。
（５）２４時間保存した後、滅菌緩衝生理食塩液で試験菌液を洗い流し、洗い出し液中の生菌数を混釈平板培養法により計測する。生菌数が無ければが抗菌性良好。
Antibacterial activity: confirmed against two strains of Escherichia coli (IFO 3301) and Staphylococcus aureus (IFO 12732). Moreover, the evaluation test was implemented by the film contact | adherence method. The test method is shown below.
(1) Each test strain is cultured in a normal agar medium at 37 ° C. for 20 hours and suspended in a solution of 1/500 normal medium to adjust the number of bacteria to 2.0 × 10 5 cells / ml.
(2) A sample is prepared by cutting each hydrophilic member so that the surface area is 25 cm 2 .
(3) Put the sample in separate sterilization dishes, add 0.5 ml of the fungus test solution prepared in (1) to cover each film. At this time, care should be taken so that the bacterial test solution does not adhere to the inner surface of the film.
(4) Store each sterile petri dish containing the sample at 35 ° C. for 24 hours.
(5) After storing for 24 hours, the test bacterial solution is washed away with sterile buffered physiological saline, and the number of viable bacteria in the washed-out solution is measured by the pour plate culture method. Antibacterial properties are better if there are no viable bacteria.
上記評価の結果を表３に示す。いずれの実施例においても、防曇性、防インク性、防リンス性、密着性、耐候性、耐水性、抗菌性はいずれも良好であった。引っ掻き試験では、いずれも５５ｇまで傷付きがなく、耐久性に優れていた。抗菌試験では、生菌数はゼロであり、全く菌の繁殖が認められなかった。また、耐水性試験をした後の親水性部材の抗菌性試験においても、生菌数がゼロであり、良好な抗菌作用を示した。これに対し、比較例ではいずれも対リンス性に問題があり、抗菌試験での生菌も観察された。これら実施例と比較例の対比において、本発明により、従来技術の親水性部材に防汚性と抗菌性を付与することができたことは明らかである。 The results of the evaluation are shown in Table 3. In any of the examples, all of the antifogging properties, ink proofing properties, rinsing proofing properties, adhesion properties, weather resistance, water resistance and antibacterial properties were good. In the scratch test, no damage was found up to 55 g, and the durability was excellent. In the antibacterial test, the number of viable bacteria was zero, and no bacterial growth was observed. Also, in the antibacterial test of the hydrophilic member after the water resistance test, the number of viable bacteria was zero, and a good antibacterial action was shown. On the other hand, all of the comparative examples had problems with rinsing properties, and viable bacteria were observed in the antibacterial test. In comparison between these examples and comparative examples, it is apparent that the present invention can impart antifouling properties and antibacterial properties to the hydrophilic members of the prior art.
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013514875A (en) * | 2009-12-17 | 2013-05-02 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Sulfonate functional coatings and methods |
| CN104445991A (en) * | 2014-12-10 | 2015-03-25 | 东华大学 | Preparation method of rare earth-containing high-molecular nanocomposite film |
| WO2016047568A1 (en) * | 2014-09-22 | 2016-03-31 | 富士フイルム株式会社 | Antibacterial sheet, antibacterial coat, laminated body, and antibacterial fluid |
| JP2020011232A (en) * | 2018-07-10 | 2020-01-23 | 東京応化工業株式会社 | Hydrophilic treatment method, and surface treatment liquid |
| CN112695521A (en) * | 2020-12-25 | 2021-04-23 | 安徽工程大学 | Halamine modified antibacterial mesoporous material and synthesis method thereof |
| CN115092952A (en) * | 2022-07-05 | 2022-09-23 | 冕宁县新盛源新材料科技有限公司 | Production process of rare earth fluoride |
| WO2023233891A1 (en) * | 2022-05-30 | 2023-12-07 | 信越化学工業株式会社 | Hydrophilic copolymer and hydrophilic composition |
| WO2023233892A1 (en) * | 2022-05-30 | 2023-12-07 | 信越化学工業株式会社 | Hydrophilic composition |
-
2007
- 2007-09-25 JP JP2007247377A patent/JP2009079076A/en not_active Withdrawn
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10889725B2 (en) | 2009-12-17 | 2021-01-12 | 3M Innovative Properties Company | Sulfonate-functional coatings and methods |
| US9340683B2 (en) | 2009-12-17 | 2016-05-17 | 3M Innovative Properties Company | Sulfonate-functional coatings and methods |
| US10160868B2 (en) | 2009-12-17 | 2018-12-25 | 3M Innovative Properties Company | Sulfonate-functional coatings and methods |
| JP2013514875A (en) * | 2009-12-17 | 2013-05-02 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Sulfonate functional coatings and methods |
| WO2016047568A1 (en) * | 2014-09-22 | 2016-03-31 | 富士フイルム株式会社 | Antibacterial sheet, antibacterial coat, laminated body, and antibacterial fluid |
| JPWO2016047568A1 (en) * | 2014-09-22 | 2017-05-25 | 富士フイルム株式会社 | Antibacterial sheet, antibacterial coat, laminate, antibacterial liquid |
| CN104445991A (en) * | 2014-12-10 | 2015-03-25 | 东华大学 | Preparation method of rare earth-containing high-molecular nanocomposite film |
| JP2020011232A (en) * | 2018-07-10 | 2020-01-23 | 東京応化工業株式会社 | Hydrophilic treatment method, and surface treatment liquid |
| JP7319850B2 (en) | 2018-07-10 | 2023-08-02 | 東京応化工業株式会社 | Hydrophilization treatment method and surface treatment liquid |
| CN112695521A (en) * | 2020-12-25 | 2021-04-23 | 安徽工程大学 | Halamine modified antibacterial mesoporous material and synthesis method thereof |
| WO2023233891A1 (en) * | 2022-05-30 | 2023-12-07 | 信越化学工業株式会社 | Hydrophilic copolymer and hydrophilic composition |
| WO2023233892A1 (en) * | 2022-05-30 | 2023-12-07 | 信越化学工業株式会社 | Hydrophilic composition |
| CN115092952A (en) * | 2022-07-05 | 2022-09-23 | 冕宁县新盛源新材料科技有限公司 | Production process of rare earth fluoride |
| CN115092952B (en) * | 2022-07-05 | 2023-10-03 | 冕宁县新盛源新材料科技有限公司 | Production process of rare earth fluoride |
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