JP2009078965A - 窒化アルミニウム物品を焼結する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高透過率の窒化アルミニウム物品を製造する方法を提供する
【解決手段】以下の工程を含んでなる窒化アルミニウム物品を焼結する方法：（ａ）窒化アルミニウム物品を、約０．０５容量％〜約１容量％のメタンを含む窒素ガスを含んでなる焼結雰囲気の中に、置く工程；（ｂ）前記窒化アルミニウム物品の昇温を行なう工程；（ｃ）前記窒化アルミニウム物品を、第一の滞留時間の間、焼結温度に保持する工程；（ｄ）焼結雰囲気を窒素ガスに変更する工程；（ｅ）前記窒化アルミニウム物品を、第二の滞留時間の間、焼結温度に保持し続けて、焼結された窒化アルミニウム物品を形成する工程であって、前記第二の滞留時間が前記第一及び第二の滞留時間の合計の約２５％〜約９５％である工程、及び（ｆ）前記焼結された窒化アルミニウム物品を冷却する工程。
【選択図】なし

Description

本発明は、窒化アルミニウム物品を焼結する方法に関する。更に詳しくは、メタン含有窒素雰囲気下で窒化アルミニウム物品を焼結して、高い全光線透過率を有する窒化アルミニウム物品を得る方法に関する。

半透明多結晶アルミナ（ＰＣＡ）セラミックによって、今日の高圧ナトリウムランプ及びセラミックメタルハライドランプが可能となった。ＰＣＡを、セラミックメタルハライドランプにおいて石英発光管に代えて使用した場合、壁温度を、より高温の１，０００〜１，１５０℃とすることが可能となり、それによってメタルハライドランプの色特性及び効率が改良される。しかしながら、アルミナと希土類ハロゲン化物充填物との間の反応のために、そのようなランプの耐久性及び寿命に悪影響が出る。更に、発光管材料によってランプ充填物が消費されることによって、多数の同じタイプのランプの中でも、色温度、演色評価数（ＣＲＩ）、ルーメン出力、点火電圧の上昇等のばらつきが大きくなる可能性がある。

メタルハライドランプのためのセラミック放電容器（一般に、発光管とも呼ばれる。）は、円筒状から実質的球状までの範囲の形状を有している。球状の形状における半球状末端は、温度分布をより均一にし、その結果、ランプの充填物によるＰＣＡの腐食が抑制される。そうであったとしても、それらのランプの寿命は、典型的な高圧ナトリウムランプよりは短い。従って、ＰＣＡの利点を与える一方で、メタルハライド充填物に対して、より低い反応性を示す、代わりのセラミック材料が見出せれば望ましい。

いくつかの文献には、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）がセラミックメタルハライドランプの放電容器のための代替え材料となり得ることが、示されている。例えば、非特許文献１を参照されたい。窒化アルミニウムは、極めて良好な耐腐食性と優れた耐熱衝撃性とを有していて、これらの性質は高出力ランプにおいては極めて有用である。残念ながら、照明用途で必要とされる高い透過率を有するＡｌＮ放電容器を製造することはこれまで困難であった。

特許文献１には、一つの成功した方法が開示されている。この方法は、焼結後のアニールの時間を長くすることによって、高透過率ＡｌＮを製造するものである。特許文献２に記載されている別の方法では、焼結ボートの中に固体状の炭素片を加えることによって、窒素焼結雰囲気中に極めて低い炭素分圧を作って、高透過率ＡｌＮ管を焼結している。しかしながら、固体の炭素片を用いたのでは、焼結雰囲気中の極めて低い炭素分圧を制御することは困難である。その炭素片を正確に秤量しなければならず、また焼結するＡｌＮ部品の周りに準静的な環境を作ってやらなければならない。更に、その固体片からの炭素の蒸発が、焼結するＡｌＮ部品の周りの炭素蒸気のレベルを不均質にする可能性がある。例えば、固体状炭素片が直接見える領域では炭素蒸気の量が多くなり、見えない領域では炭素蒸気の量が少なくなる可能性がある。
米国特許出願公開第２００５／０２５８７５９号明細書 米国特許出願公開第２００５／００７０４２１号明細書 Ｋ．マエカワ（Ｋ．Ｍａｅｋａｗａ）、「リーセント プログレス イン セラミック マテリアルズ フォア ランプ アプリケーション（Ｒｅｃｅｎｔ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｌａｍｐ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）」、プロシーディング オブ ７ｔｈ ライト ソース カンファレンス（Ｐｒｏｃ．ｏｆ ７ｔｈ Ｌｉｇｈｔ Ｓｏｕｒｃｅ Ｃｏｎｆ．）２９３〜３０２（１９９５）

従って、本発明の課題は、焼結雰囲気中の炭素分圧を精密に制御して焼結を行なうことにより、高透過率の窒化アルミニウム物品を製造する方法を提供することにある。

本発明に係る方法では、メタン含有窒素ガス焼結雰囲気を使用してＡｌＮを焼結して、高い透過率を得る。メタンガスが、炭素源としての固体状炭素投入材料の代替えとなる。メタン含有窒素ガス中の炭素の量は、その窒素ガス中のメタンの分圧を変化させることによって容易に制御される。従って、固体状の炭素片を正確に秤量する必要もなく、更には、炭素の所望の分圧を得る目的で、坩堝の中に準静的な環境を作り出す必要もない。

メタンガスは、焼結の間、ＡｌＮ放電容器に対する気体状炭素の均一な供給源となる。それに加えて、別の焼結工程に移るときにメタン供給を停止することも可能であって、それにより、固体状炭素片を使用した場合には達成不能なレベルの制御ができるようになる。窒素−メタン混合物は、ガスボンベの中で予め混合したものとして購入してもよく、個別の窒素流とメタンガス流とを組み合わせてから炉に導入しても、又は別個のフィードラインとして炉に導入してもよい。好ましい方法においては、窒素焼結雰囲気は約０．０５容量％〜約１容量％のメタンを含む。

焼結温度は、好ましくは約１，８００℃〜約１，９５０℃、より好ましくは約１，９００℃〜約１，９２５℃の範囲である。焼結温度に至るまでの温度傾斜は、好ましくは約１０℃未満／分、より好ましくは約２℃／分〜約５℃／分の速度を有する。焼結温度における全滞留時間は、好ましくは約３０分間〜約４０時間、より好ましくは約１０〜約２５時間の範囲である。

焼結サイクルが完了する前にメタンを停止するべきである。焼結温度における滞留の後期部分においては、ＡｌＮ部品の暗色化を防止するために焼結雰囲気を窒素ガスだけに変える。特に、窒素ガスのみが使用される滞留の第二段階は、好ましくは全滞留時間の約２５％〜約９５％、より好ましくは約２５％〜約５０％を占める。

従って、本発明の一つの側面においては、以下の工程を含んでなる窒化アルミニウム物品を焼結する方法が提供される。

（ａ）窒化アルミニウム物品を、約０．０５％〜約１容量％のメタンを含む窒素ガスを含んでなる焼結雰囲気の中に、置く工程；
（ｂ）前記窒化アルミニウム物品の昇温を行なう工程；
（ｃ）前記窒化アルミニウム物品を、第一の滞留時間の間、焼結温度に保持する工程；
（ｄ）焼結雰囲気を窒素ガスに変更する工程；
（ｅ）前記窒化アルミニウム物品を、第二の滞留時間の間、焼結温度に保持し続けて、焼結された窒化アルミニウム物品を形成する工程であって、前記第二の滞留時間が前記第一及び第二の滞留時間の合計の約２５％〜約９５％である工程、及び
（ｆ）前記焼結された窒化アルミニウム物品を冷却する工程。

本発明の方法によれば、高い全光線透過率を有する窒化アルミニウム物品を容易に得ることができる。本発明で得られる焼結窒化アルミニウム物品は、照明用途で有用である。

その他の及び更なる目的、利点並びに能力をも含めて、本発明をよりよく理解できるように、後述の図面と組み合わせて、以下の開示と添付された特許請求項について説明する。

Ｃ、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂のような気体状の化学種の分圧は、（Ａ）窒素ガス中の炭素と酸素不純物との間の熱力学的平衡、（Ｂ）炭素質物質のガス放出挙動、及び（Ｃ）ＣＨ₄の分解、から予測することができる。
Ａ．固体状炭素と炭素蒸気との間の平衡
グラファイト上での炭素の平衡分圧（Ｐ_C）を表１及び図１に示した。

２，０００℃〜１，７００℃の間（この中に、ＡｌＮの焼結温度の範囲が含まれる。）での窒素焼結雰囲気における炭素の平衡分圧は、以下のようにして求められる。

一酸化炭素を形成する固体状炭素と気体状酸素との間の反応は、次式で表すことができる。

２Ｃ＋Ｏ₂ → ２ＣＯ （１）
反応（１）から、次の関係が導かれる。

Ｐ_CO ²／（Ｐ_C ²Ｐ_O2）＝Ｅｘｐ（−ΔＧ₀／ＲＴ） （２）
反応（１）についての自由エネルギー変化（ΔＧ₀）は、２，０００Ｋ及び２，２７３Ｋにおいて、それぞれ、−６００ＫＪ／モル及び６３０ＫＪ／モルである。２，０００Ｋ及び２，２７３ＫにおけるΔＧ₀の値、Ｒの値８．３Ｊ／モル、表１のＰ_Cの値を、式（２）に代入し、超高純度窒素に対して１ｐｐｍのＰＯ₂を使用すると、１，７２７℃では４×１０^-8気圧、２，０００℃では１．４×１０^-4気圧のＰ_COが得られる。

ＣＯのＣＯ₂への酸化を反応（３）に示す。

ＣＯ＋１／２Ｏ₂ → ＣＯ₂ （３）
反応（３）についてのＰ_CO／Ｐ_CO2の比率は、式（４）で表される。

Ｐ_CO／Ｐ_CO2＝Ｐ_O2 ^-0.5 （４）
Ｐ_O2が１ｐｐｍ、即ち、１．０×１０^-6気圧であるので、Ｐ_CO／Ｐ_CO2は１×１０³に等しい。従って、Ｐ_CO2は、１，７２７℃で４×１０^-11気圧、２，０００℃で１．４×１０^-7気圧である。

図１に見られるように、気体状と固体状の炭素の間の平衡から導かれる炭素の分圧値（Ｐ_C）は、２，０００℃〜１，７００℃の間では約１０^-9〜約１０^-12気圧の範囲にある。このように極端に低いＰ_Cのレベルを制御することは困難である。その理由は、（１）Ｐ_CO、Ｐ_CO2及びＰ_Cのレベルが、グラファイト炉の成分の高温でのガス放出のために、計算値（下記参照）よりも低いこと、及び（２）ガス放出された化学種が、（緩やかに係合されている）焼結坩堝とカバーとの間の小さな開口部を通って浸透して、坩堝の内側に入り込み、それによって固体状炭素のみから単純に計算されたＰ_CO、Ｐ_CO2及びＰ_Cを上回ってしまうことがあるからである。
Ｂ．炭素要素及び断熱材からのガス放出
グラファイト及び炭素繊維断熱材のガス放出挙動についての研究が行われている。例えば、Ｇ．ウェイ（Ｇ．Ｗｅｉ）ら、「アウトガシング ビヘイビア オブ カーボン−ボンデッド カーボン−ファイバー サーマル インシュレーション（Ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ−ｂｏｎｄｅｄ ｃａｒｂｏｎ−ｆｉｂｅｒ ｔｈｅｒｍａｌ ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ）」、プロシーディング オブ カンファレンス オン カーボン（Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｃａｒｂｏｎ）、２４９〜２５０（１９７９）；及び、Ｌ．オーバーホルサー（Ｌ．Ｏｖｅｒｈｏｌｓｅｒ）ら、「ザ デガッシング ビヘイビア オブ コマーシャル グラファイト（Ｔｈｅ ｄｅｇａｓｓｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｇａｐｈｉｔｅ）」、プロシーディング オブ カンファレンス オン カーボン（Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｃａｒｂｏｎ）、１９４〜２０４（１９６１）を参照されたい。これらの炭素系又はグラファイト系の炉の材料は、水蒸気及び酸素のような気体を吸収し、次いでこれらの気体が炭素／グラファイトと反応して、ガスが放出される。特に、グラファイト／炭素のボート、要素及び繊維質断熱材の高温でのガス放出から生じ得るＣＯ、ＣＯ₂及びＨ₂のレベルは、これらのガス放出された化学種が炭素要素の炉のバックグラウンドに常に存在しているために、焼結雰囲気に影響を与えるであろう。

炉の中のグラファイトボート、炭素発熱体及び炭素繊維質断熱材は、高温（＞１，８００℃）では約０．０１〜０．１％の重量損失を示す。グラファイトからの放出ガス化学種の主なものは、ＣＯ及びＨ₂で、１００ｃｃのグラファイト当たり、約３８ｃｃである。一例として挙げれば、炉の高温ゾーンの高温表面におけるグラファイトボート及び炭素要素の容積約１００ｃｃから３８ｃｃのガスが放出され、相対的に低い気体流速（約１ｍ／分）で、これが約３，０００ｃｃの容積を占める。これは、全圧約１０^-2気圧に相当し、ほぼ等量のＣＯ（５×１０^-3気圧）及びＨ₂（５×１０^-3気圧）を有する。

炭素繊維質断熱材からガス放出される化学種は、主としてＣＯとＣＯ₂である。高温表面における約１０ｇの炭素繊維質断熱材について、報告されているような０．０１〜０．１％の重量損失があるとすると、約５×１０^-5モルのＣＯが生成し、これは約２，０００Ｋでは約１０ｃｃ（容積３，０００ｃｃ中で３×１０^-3気圧）のガスである。従って、例えば本発明者らの炉において、炭素／グラファイト成分のガス放出を考えると、約２，０００℃で、約１０^-3気圧のＰ_CO及び約１０^-3気圧のＰ_H2を示す。これらの数値は、固体状炭素源からの炭素の平衡分圧蒸気（Ｐ_C）の予想値よりもかなり高い。

高温では、Ｈ₂は炭素と反応して、ＣＨ₄及びＣ₂Ｈ₂を形成する。Ｐ_H2＝約１０^-3気圧の場合には、２，０００℃におけるＣＨ₄及びＣ₂Ｈ₂の平衡分圧は、それぞれ、２×１０^-10気圧と４×１０^-7気圧とになる。
Ｃ．窒素−メタンの焼結雰囲気中におけるＣＨ₄の分解
図１には、窒素中の２種のメタン濃度（０．５％ＣＨ₄及び０．００５％ＣＨ₄を含むＮ₂）における、以下の反応についての炭素の平衡分圧の計算値を表す曲線も示している。

ＣＨ₄ → Ｃ＋２Ｈ₂ （５）
それから判るように、炭素の平衡分圧の値は、固体状炭素から導かれるものよりは遥かに高く、温度に対しては相対的に一定である。これらは、その気体状炭素の分圧の値がかなり低く且つ温度の影響を強く受ける固体状炭素を使用する場合よりも、明らかに有利な点である。

反応５に従えば、水素の平衡分圧Ｐ_H2は、Ｐ_Cのそれの２倍である。０．５％のＣＨ₄を含むＮ₂の場合、計算上のＰ_H2は、炭素断熱材のガス放出から推測されるものよりは遥かに高いが、０．００５％のＣＨ₄を含むＮ₂の場合には、互いに近い。このことは、０．５％のＣＨ₄では、炭素／グラファイト炉成分のバックグラウンドガス放出の寄与が無視可能な程度のものでしかないということを意味している。しかしながら、０．００５％のＣＨ₄の場合には、バックグラウンドガス放出の寄与を配慮することが必要となる。
［高透過率とするための、Ｎ₂−ＣＨ₄雰囲気下におけるＡｌＮ管の焼結］
７０ＷのＰＣＡサイズに等価な放電容器の形状を、有機バインダーと１〜３重量％のＣａＯベースの焼結助剤をドープしたＡｌＮ粉体とから成形した。適切なレベルで、Ｙ₂Ｏ₃、希土類酸化物等のその他の焼結助剤を使用してもよい。空気中、５００℃〜９００℃で１〜１０時間かけて予備焼成することによって、バインダーの除去を完結した。予備焼成したＡｌＮ部品を、ＢＮ又はＡｌＮ坩堝の中に置き、カバーを用いて、半閉した。炭素繊維断熱材を含む水平式炭素要素炉の中で、所定の量のＣＨ₄ガスを添加した高純度グレードのＮ₂ガスの流れの雰囲気下で、焼結を実施した。炉の中のガス流速は、約０．０２ｍ／秒のガス線速度に相当した。約２．５℃／分〜約３０℃／分の速度で加熱することによって、焼結温度（約１，８００℃〜約１，９２５℃）に到達させた。焼結温度における滞留時間は、約３０分間〜約４０時間の範囲であった。

全透過率は、焼結されたＡｌＮ管の内側に光ファイバー光源を入れ、球体の上へ透過され、積分された拡散光の全量を測定することによって測定した。典型的には、半透明性の開始点は、約９０％を超える高い全透過率を示す管に固有である。全透過率の測定についての更に詳しい説明は、米国特許出願公開第２００５／０２５８７５９号明細書に開示されている（この特許を、参考として引用し本明細書に組み入れる）。

Ｎ₂−ＣＨ₄雰囲気を用いた焼結実験によって、約９０％を超える高い全透過率を有する焼結した状態のＡｌＮ発光管が得られた。Ｎ₂中のＣＨ₄の好ましいレベルは、約０．０５〜約０．１％である。表２〜４に見られるように、Ｎ₂中１％〜０．００５％ＣＨ₄の範囲内では、全透過率は約４０〜９２％の範囲となった。一つの重要な発見は、焼結温度に至るまでの温度傾斜のところでＣＨ₄を使用する必要があるということであった。好ましい昇温速度は、約１０℃未満／分である。高い昇温速度（約３０℃／分）の実験では、透過率が低くなった（５７〜７９％）。更に、それらのデータからは、高い透過率を達成するためには、焼結温度における滞留の後期部分では、相対的に純粋な窒素の雰囲気へ変化させることが極めて重要な役割を果たしているということが、認められた。高透過率のＡｌＮ管が無色であるのに対して、焼結サイクル全体に亘ってメタンを使用すると、焼結されたＡｌＮ管の色は、褐色で暗い色となる。全滞留時間を約１０〜約２５時間とするのが好ましい。２０時間の滞留を開始してから約１時間〜約１５時間後に、窒素ガス焼結雰囲気中でのＣＨ₄の使用を停止するのが好ましい。

窒素焼結雰囲気中におけるメタンガスの役割には、気体状炭素化学種を産出することが含まれていて、この化学種が、次いで、焼結助剤がそれらの役割を完全に果たした後に、焼結助剤から導かれた第二相を除去するように機能して、焼結体が密閉気孔の段階に達するものと考えられる。滞留の後半において、Ｎ₂雰囲気の中に気体状ＣＨ₄添加物が存在しないことにより、ＡｌＮの過剰な還元（即ち、窒素空孔の形成）が防止され、焼結されたＡｌＮの中への炭素不純物の組み込みが最小限に抑えられる。

Ｎ₂−ＣＨ₄雰囲気中で焼結された高透過率ＡｌＮ管は、投入材料として固体状の炭素片を用いて焼結されたものと同等の無色の外観を有している。Ｎ₂−ＣＨ₄雰囲気を使用することは、固体状の炭素片の投入材料を使用するよりも有利であると判断される。これは、ガスの分散が均一であり、そして焼結サイクルの際の炭素の分圧をより良好に制御できるからである。

現時点において本発明の好ましい実施態様であろうと考えられることを示し、記述してきたが、添付の特許請求項において定義されるような本発明の範囲から外れることなく、各種の変更及び修正を本発明において実施することが可能であることは、当業者には明らかであろう。

各種の供給源からの炭素の分圧のグラフである。

Claims (16)

1. 以下の工程を含んでなる窒化アルミニウム物品を焼結する方法：
   （ａ）窒化アルミニウム物品を、約０．０５容量％〜約１容量％のメタンを含む窒素ガスを含んでなる焼結雰囲気の中に、置く工程；
   （ｂ）前記窒化アルミニウム物品の昇温を行なう工程；
   （ｃ）前記窒化アルミニウム物品を、第一の滞留時間の間、焼結温度に保持する工程；
   （ｄ）焼結雰囲気を窒素ガスに変更する工程；
   （ｅ）前記窒化アルミニウム物品を、第二の滞留時間の間、焼結温度に保持し続けて、焼結された窒化アルミニウム物品を形成する工程であって、前記第二の滞留時間が前記第一及び第二の滞留時間の合計の約２５％〜約９５％である工程、及び
   （ｆ）前記焼結された窒化アルミニウム物品を冷却する工程。
2. 焼結された窒化アルミニウム物品が高い全透過率を有するものである、請求項１に記載の方法。
3. 前記第二の滞留時間が第一及び第二の滞留時間の合計の約２５％〜約５０％である、請求項１に記載の方法。
4. 昇温を約１０℃未満／分の速度で行なう、請求項１に記載の方法。
5. 昇温を約２℃／分〜約５℃／分の速度で行なう、請求項４に記載の方法。
6. 焼結温度が約１，８００℃〜約１，９５０℃である、請求項１に記載の方法。
7. 焼結温度が約１，９００℃〜約１，９２５℃である、請求項１に記載の方法。
8. 第一及び第二の滞留時間の合計が、約３０分間〜約４０時間である、請求項１に記載の方法。
9. 第一及び第二の滞留時間の合計が、約１０時間〜約２５時間である、請求項１に記載の方法。
10. 以下の工程を含んでなる窒化アルミニウム物品を焼結する方法：
    （ａ）窒化アルミニウム物品を、約０．０５容量％〜約１容量％のメタンを含む窒素ガスを含んでなる焼結雰囲気の中に、置く工程；
    （ｂ）前記窒化アルミニウム物品を、約１０℃未満／分の速度で、昇温する工程；
    （ｃ）前記窒化アルミニウム物品を、第一の滞留時間の間、焼結温度に保持する工程；
    （ｄ）焼結雰囲気を窒素ガスに変更する工程；
    （ｅ）前記窒化アルミニウム物品を、第二の滞留時間の間、焼結温度に保持し続けて、焼結された窒化アルミニウム物品を形成する工程であって、前記焼結温度が約１，８００℃〜約１，９５０℃であり、前記第二の滞留時間が前記第一及び第二の滞留時間の合計の約２５％〜約９５％である工程；及び
    （ｆ）前記焼結された窒化アルミニウム物品を冷却する工程。
11. 第二の滞留時間が第一及び第二の滞留時間の合計の約２５％〜約５０％である、請求項１０に記載の方法。
12. 第一及び第二の滞留時間の合計が約３０分間〜約４０時間である、請求項１０に記載の方法。
13. 昇温を約２℃／分〜約５℃／分の速度で行なう、請求項１２に記載の方法。
14. 第二の滞留時間が第一及び第二の滞留時間の合計の約２５％〜約５０％である、請求項１３に記載の方法。
15. 焼結温度が、約１，９００℃〜約１，９２５℃である、請求項１４に記載の方法。
16. 第一及び第二の滞留時間の合計が約１０時間〜約２５時間である、請求項１５に記載の方法。

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