JP2009076935A - Method of manufacturing nitride semiconductor laminating structure - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、窒化物系半導体積層構造の製造方法に係り、特にアンモニアとヒドラジン誘導体とを含むＶ族原料と有機金属化合物のＩＩＩ族原料とを用いて形成された窒化物系半導体積層構造の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a nitride-based semiconductor multilayer structure, and in particular, manufacturing a nitride-based semiconductor multilayer structure formed using a group V material containing ammonia and a hydrazine derivative and a group III material of an organometallic compound. Regarding the method.
近年、光ディスクの高密度化のために、青色領域から紫外線領域におよぶ発光が可能な半導体レーザの研究開発が盛んに行われている。このような青紫色レーザダイオード（以下レーザダイオードをＬＤと記載する）に使用されるＧａＮ系化合物半導体としては、例えば、ＧａＮ，ＧａＰＮ、ＧａＮＡｓ、ＩｎＧａＮ，ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮなどがある。ＡｌＧａＩｎＮなどの窒化物系半導体を用いたＧａＮ系半導体レーザは既に実用化している。 In recent years, in order to increase the density of optical discs, research and development of semiconductor lasers capable of emitting light from the blue region to the ultraviolet region have been actively conducted. Examples of GaN-based compound semiconductors used in such blue-violet laser diodes (hereinafter referred to as laser diodes as LDs) include GaN, GaPN, GaNAs, InGaN, AlGaN, and AlGaInN. A GaN-based semiconductor laser using a nitride-based semiconductor such as AlGaInN has already been put into practical use.
窒化物系半導体の成長方法としては、一般的にＶ族原料としてＮＨ３を用いるが、ｐ型半導体層を成長させる場合ＮＨ３から分解した水素原子（Ｈ）とｐ型ドーパント、例えばＭｇが結合して成長後のｐ型半導体層は高抵抗を示す。この解決方法としては例えば結晶成長後熱処理を行ってＭｇを活性化させることにより、低抵抗化を図ることができる。
しかし熱処理を行うことにより、ｐ型半導体層の表面から窒素（Ｎ）が脱離し、結晶が劣化する場合がある。また水素を放出しない窒素材料例えば、ヒドラジン系材料やアミン系材料を使うことも行われる。
As a method for growing a nitride-based semiconductor, NH 3 is generally used as a group V raw material. However, when a p-type semiconductor layer is grown, a hydrogen atom (H) decomposed from NH 3 and a p-type dopant such as Mg are combined. Thus, the grown p-type semiconductor layer exhibits high resistance. As a solution, for example, heat treatment after crystal growth is performed to activate Mg, thereby reducing the resistance.
However, when heat treatment is performed, nitrogen (N) may be desorbed from the surface of the p-type semiconductor layer, and the crystal may deteriorate. In addition, a nitrogen material that does not release hydrogen, for example, a hydrazine-based material or an amine-based material is also used.
公知の窒化物系化合物半導体の製造方法として、窒素原料としてアンモニアとヒドラジンとをともに用い、ヒドラジンの濃度が１×１０−３体積％以上２０体積％以下で、アンモニアの供給量とヒドラジンの供給量との和に対するヒドラジンの供給量の割合が１×１０−３体積％以上１０体積％以下にすることが開示されている。さらにキャリアガスとして水素、窒素、アルゴン、ヘリウム等のガスが単独または混合で使用することが可能であるが、好ましいキャリアガス中の水素濃度は１０体積％以下であることが開示されている（例えば、特許文献１、段落番号［０００８］、［００１２］参照）。
また公知のＡｌＧａＩｎＮ薄膜形成法として、基板温度を１０００℃に昇温し、Ｖ族原料としてヒドラジンに加えてアンモニアを導入し、１分後にＩＩＩ族原料としてトリメチルガリウムを導入し膜厚３μｍのＧａＮ層を成長した後、トリメチルガリウムの導入を停止し、基板温度を８００℃に降温し、トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウムとトリメチルインジウムを同時に導入し、膜厚０．５μｍのＡｌ０．４５ＧａＯ．５Ｉｎ０．０５Ｎ層を成長し、トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウムとトリメチルインジウムの導入を停止した後、基板温度を降温し３００℃以下の温度になった処で、ヒドラジンとアンモニアの導入を停止することが開示されている（例えば、特許文献２、段落番号［００３１］参照）。
As a known method for producing a nitride compound semiconductor, ammonia and hydrazine are used together as a nitrogen raw material, the concentration of hydrazine is 1 × 10 −3 to 20% by volume, and the supply amount of ammonia and the supply amount of hydrazine It is disclosed that the ratio of the amount of hydrazine supplied to the sum of 1 and 10% by volume is 1 × 10 −3 to 10% by volume. Further, hydrogen, nitrogen, argon, helium and other gases can be used alone or as a carrier gas, but it is disclosed that a preferable hydrogen concentration in the carrier gas is 10% by volume or less (for example, ,
As a known AlGaInN thin film formation method, the substrate temperature is raised to 1000 ° C., ammonia is introduced in addition to hydrazine as a group V source, and trimethylgallium is introduced as a group III source one minute later, and a GaN layer having a thickness of 3 μm. Then, the introduction of trimethylgallium is stopped, the substrate temperature is lowered to 800 ° C., trimethylgallium, trimethylaluminum and trimethylindium are introduced simultaneously, and Al0.45 GaO. It is disclosed that after the 5In0.05N layer is grown and the introduction of trimethylgallium, trimethylaluminum and trimethylindium is stopped, the substrate temperature is lowered and the introduction of hydrazine and ammonia is stopped at a temperature of 300 ° C. or lower. (See, for example,
また公知の窒化物系半導体発光素子の製造方法として次の方法が開示されている。
窒化物系半導体発光素子の高品質化を図るために、ＧａＮ層の成長温度を従来より低くし、ＧａＮ層とＧａＩｎＮ活性層との成長温度差を１５０℃以内に制御することを指向する。ＭＯＣＶＤ法を例とすると、ヒドラジン、その置換体、及びアミン系窒素化合物のいずれか、特に７００℃以下の低い温度でも分解効率の高い窒素化合物を選択する。これらを混合したものでもよく、アンモニアを含んでも良い。またＧａ源としてＴＭＧ（トリメチルガリウム）、またはＴＥＧ（トリエチルガリウム）、Ｉｎ源としてＴＭＩ（トリメチルインジウム）、及びＡｌ源としてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を使用する。ｎ型ドーパントにはＳｉＨ４を、ｐ型ドーパントにはビスメチルシクロペンタジエニルマグネシウムを使用する。
まずｃ面サファイア基板上にＧａＮ第１バッファ層（低温成長層）を低い温度で成長させ、次いで７００℃という一定の成長温度で、ＧａＮ第２バッファ層、ｎ−ＧａＮコンタクト層、ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層、ｎ−ＧａＮ光ガイド層、ＧａＩｎＮ活性層を成長させ、次いで従来と同じ成長温度で従来と同様に、ＧａＩｎＮ活性層の上にｐ−ＧａＮ光ガイド層、ＡｌＧａＮ障壁層、ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層、ｐ−ＧａＮコンタクト層を順次形成する。（例えば、特許文献３、段落番号［００１３］、［００２３］〜［００２５］、及び図２参照）。
Moreover, the following method is disclosed as a manufacturing method of a well-known nitride semiconductor light-emitting device.
In order to improve the quality of the nitride-based semiconductor light-emitting device, the growth temperature of the GaN layer is made lower than before, and the growth temperature difference between the GaN layer and the GaInN active layer is controlled within 150 ° C. Taking the MOCVD method as an example, any one of hydrazine, a substituted product thereof, and an amine-based nitrogen compound, particularly a nitrogen compound having a high decomposition efficiency even at a low temperature of 700 ° C. or lower is selected. These may be mixed and may contain ammonia. Further, TMG (trimethylgallium) or TEG (triethylgallium) is used as a Ga source, TMI (trimethylindium) is used as an In source, and TMA (trimethylaluminum) is used as an Al source. SiH 4 is used for the n-type dopant and bismethylcyclopentadienyl magnesium is used for the p-type dopant.
First, a GaN first buffer layer (low temperature growth layer) is grown on a c-plane sapphire substrate at a low temperature, and then at a constant growth temperature of 700 ° C., a GaN second buffer layer, an n-GaN contact layer, an n-AlGaN cladding. An n-GaN light guide layer and a GaInN active layer, and then a p-GaN light guide layer, an AlGaN barrier layer, and a p-AlGaN cladding layer on the GaInN active layer at the same growth temperature as in the prior art. The p-GaN contact layers are sequentially formed. (For example, refer to Patent Document 3, paragraph numbers [0013], [0023] to [0025], and FIG. 2).
また公知のｐ型ＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法として、モノメチルヒドラジンとＮＭ３の混合ガスを雰囲気にし、温度を８１０℃に下げ、水素をキャリアガスとしてＴＭＧ、ＴＭＩ，ＴＭＡ，（ＥｔＣｐ）２Ｍｇを供給し、各層の厚みがそれぞれ６ｎｍのＩｎ０．０５Ａｌ０．２４Ｇａ０．７１Ｎ層とＩｎ０．２Ｇａ０．８０Ｎ層とをそれぞれ５０周期成長させた超格子からなるｐクラッド層を０．６μｍの厚さ成長し、温度を１０５０℃に上げ、ｐ型ＧａＮコンタクト層を０．２μｍの厚さに積層することが開示されている（例えば、特許文献４、段落番号［００８５］参照）。 Further, as a known method for producing a p-type group III nitride semiconductor, a mixed gas of monomethylhydrazine and NM 3 is used as an atmosphere, the temperature is lowered to 810 ° C., and hydrogen is used as a carrier gas to produce TMG, TMI, TMA, (EtCp) 2 Mg P clad made of a superlattice in which an In 0.05 Al 0.24 Ga 0.71 N layer and an In 0.2 Ga 0.80 N layer each having a thickness of 6 nm are grown for 50 periods, respectively It is disclosed that the layer is grown to a thickness of 0.6 μm, the temperature is increased to 1050 ° C., and the p-type GaN contact layer is stacked to a thickness of 0.2 μm (for example, Patent Document 4, paragraph number [0085 ]reference).
また公知のｐ型ＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法として、アンドープのＧａＮバッファ層を形成させたｃ面サファイア基板をＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に入れ、反応炉内にキャリアガスとしてＮ２ガスのみ導入した後、基板温度を上昇させ５００℃を超えたところでＮ原料としてトリメチルアミンを２ｍ−ｍｏｌ／分導入し、基板温度を８５０℃の保持し、次いで反応炉内にＧａ原料としてＴＭＧを１０μ−ｍｏｌ／分、ｐ型ドーパントとしてシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ２Ｍｇ）を２５μ−ｍｏｌ／分供給して、２時間成長を行いｐ型不純物としてＭｇがドープされたｐ型ＧａＮ層を成長させることが開示されている。
加えてアンドープのＧａＮバッファ層を形成させたｃ面サファイア基板をＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に入れ、反応炉内にキャリアガスとしてＮ２ガスのみ導入した後、基板温度を上昇させ５００℃を超えたところでＮ原料として１，１ジメチルヒドラジンを２ｍ−ｍｏｌ／分導入し、基板温度を８５０℃の保持し、次いで反応炉内にＧａ原料としてＴＭＧを１０μ−ｍｏｌ／分、ｐ型ドーパントとしてＤＭＺを２５μ−ｍｏｌ／分供給して、２時間成長を行いｐ型不純物としてＺｎがドープされたｐ型ＧａＮ層を成長させることが開示されている。（例えば、特許文献５、段落番号［００２７］−［００２８］、［００３２］参照）。
As a known method for producing a p-type group III nitride semiconductor, a c-plane sapphire substrate on which an undoped GaN buffer layer is formed is placed in a reactor of an MOCVD apparatus, and only N 2 gas is introduced into the reactor as a carrier gas. After that, when the substrate temperature was raised and the temperature exceeded 500 ° C., trimethylamine was introduced as an N raw material at 2 m-mol / min, the substrate temperature was kept at 850 ° C., and then TMG was added as a Ga raw material in the reaction furnace at 10 μ-mol / min. And supplying cyclopentadienylmagnesium (CP 2 Mg) as a p-type dopant at 25 μ-mol / min and growing for 2 hours to grow a p-type GaN layer doped with Mg as a p-type impurity Has been.
In addition, the c-plane sapphire substrate on which the undoped GaN buffer layer was formed was placed in the reactor of the MOCVD apparatus, and only N 2 gas was introduced into the reactor as a carrier gas, and then the substrate temperature was raised and exceeded 500 ° C. By the way, 1,1 dimethylhydrazine is introduced as an N raw material at 2 m-mol / min, the substrate temperature is kept at 850 ° C., and then TMG as a Ga raw material is 10 μ-mol / min in the reactor, and DMZ as a p-type dopant is 25 μm. It is disclosed that -mol / min is supplied, and growth is performed for 2 hours to grow a p-type GaN layer doped with Zn as a p-type impurity. (For example, see
また公知のｐ型ＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法として、ＭＯＣＶＤ法により、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）がそれぞれＧａとＩｎの原料に使用され、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ２Ｍｇ）がｐ型ドーパントとして使用され、ｐ−ＧａＮ層がジメチルヒドラジン（ＤＭＨｙ）とＮＨ３との混合ガス雰囲気中で、成長させ、Ｕ−ＧａＮ、Ｎ−ＧａＮ、およびＭＱＷはＮＨ３雰囲気中で形成されたことが開示されている。またＤＭＨｙやタアシャリブチルヒドラジン（ＴＢＨｙ）等のヒドラジン原料は比較的低温のＧａＮやＩｎＧａＮの層形成に使用されるが、この実験では結果を直ちに比較するために、従来のＮＨ３によるｐ−ＧａＮと同様の条件で１０００℃を超える温度でｐ−ＧａＮが成長されたことが開示されている。（非特許文献１，４２７頁 ２．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ 参照）
As a known method for producing a p-type group III nitride semiconductor, trimethylgallium (TMGa) and trimethylindium (TMIn) are used as raw materials for Ga and In, respectively, by MOCVD, and biscyclopentadienyl magnesium (CP 2). Mg) is used as the p-type dopant, and the p-GaN layer is grown in a mixed gas atmosphere of dimethylhydrazine (DMHy) and NH 3, and U-GaN, N-GaN, and MQW are grown in the NH 3 atmosphere. It is disclosed that it has been formed. In addition, hydrazine raw materials such as DMHy and tert-butyl hydrazine (TBHy) are used to form a relatively low temperature GaN or InGaN layer. In this experiment, in order to immediately compare the results, p-GaN using conventional NH 3 is used. It has been disclosed that p-GaN was grown at a temperature exceeding 1000 ° C. under the same conditions as in FIG. (See Non-Patent
窒化物系半導体の成長方法において、Ｖ族原料としてアンモニア（ＮＨ３）を用いた場合、ＮＨ３から生成されるＨラジカルが結晶中に取り込まれ、Ｈパッシベーションを発生させ、すなわちｐ型ドーパントの活性化率が低下し、ｐ型半導体層は高抵抗を示す。このためにＮＨ３を用いた場合にはｐ型ドーパントの活性化率を高めるためにアニールが必要になり、製造工程が複雑になるとともに、ｐ型半導体層の表面から窒素（Ｎ）が脱離し、結晶が劣化する場合があった。
一方Ｖ族原料としてＮＨ３に替えてＨラジカルを発生させない材料、例えばジメチルヒドラジン（ＵＤＭＨｙ）を使用し、有機金属化合物のＩＩＩ族原料を使用した場合、炭素（Ｃ）が結晶中に取り込まれ、ｐ型半導体層が高抵抗を示す場合があるという問題点があった。
In the nitride-based semiconductor growth method, when ammonia (NH 3 ) is used as a group V raw material, H radicals generated from NH 3 are taken into the crystal to generate H passivation, that is, the activity of the p-type dopant. As a result, the p-type semiconductor layer exhibits high resistance. Therefore, when NH 3 is used, annealing is required to increase the activation rate of the p-type dopant, which complicates the manufacturing process, and nitrogen (N) is desorbed from the surface of the p-type semiconductor layer. The crystals sometimes deteriorated.
On the other hand, when a material that does not generate H radicals instead of NH 3 as a group V material, for example, dimethylhydrazine (UDMHy), and a group III material of an organometallic compound is used, carbon (C) is incorporated into the crystal, There is a problem that the p-type semiconductor layer may exhibit high resistance.
この発明は上記の問題点を解決するためになされたもので、第１の目的は有機金属化合物のＩＩＩ族原料とヒドラジン誘導体を含むＶ族原料とを用いて形成された低抵抗なｐ型窒化物系半導体層を含む窒化物系半導体積層構造を提供することで、第２の目的は有機金属化合物のＩＩＩ族原料とヒドラジン誘導体を含むＶ族原料とを用いて形成された低抵抗なｐ型窒化物系半導体層を含む半導体発光素子を提供することで、第３の目的は有機金属化合物のＩＩＩ族原料とヒドラジン誘導体を含むＶ族原料とを用いた低抵抗なｐ型窒化物系半導体層を含む窒化物系半導体積層構造を簡単な工程により製造する製造方法を提供することで、第４の目的は有機金属化合物のＩＩＩ族原料とヒドラジン誘導体を含むＶ族原料とを用いた低抵抗なｐ型窒化物系半導体層を含む半導体発光素子を簡単な工程により製造する製造方法を提供することである。 The present invention has been made to solve the above problems, and a first object is to form a low-resistance p-type nitridation formed using a group III material of an organometallic compound and a group V material containing a hydrazine derivative. A low-resistance p-type formed by using a group III raw material of an organometallic compound and a group V raw material containing a hydrazine derivative is provided by providing a nitride semiconductor multilayer structure including a physical semiconductor layer A third object of the present invention is to provide a semiconductor light-emitting device including a nitride-based semiconductor layer. A third object is to provide a low-resistance p-type nitride-based semiconductor layer using a group III material of an organometallic compound and a group V material including a hydrazine derivative. A fourth object of the present invention is to provide a manufacturing method for producing a nitride-based semiconductor multilayer structure containing silane by a simple process, and a fourth object is a low resistance using a group III material of an organometallic compound and a group V material containing a hydrazine derivative. p-type nitriding It is to provide a method of producing by a simple process of a semiconductor light emitting device including a system semiconductor layer.
この発明に係る窒化物系半導体積層構造の製造方法は、有機金属化合物のＩＩＩ族原料と、ヒドラジン誘導体のＶ族原料と、ｐ型不純物原料とを用いて窒化物半導体を成長させる工程を有する窒化物系半導体積層構造の製造方法であって、この工程において、水素化合物を同時に添加することにより半導体層中にＣとＨの取り込みを実質的に防止し、低抵抗なｐ型層を得るものである。 The method for manufacturing a nitride-based semiconductor multilayer structure according to the present invention includes a step of growing a nitride semiconductor using a group III material of an organometallic compound, a group V material of a hydrazine derivative, and a p-type impurity material. A method for manufacturing a physical semiconductor stacked structure, wherein a hydrogen compound is added simultaneously in this step to substantially prevent the incorporation of C and H into a semiconductor layer, thereby obtaining a low-resistance p-type layer. is there.
この発明に係る窒化物系半導体積層構造の製造方法は、ヒドラジン誘導体とを含むＶ族原料と有機金属化合物のＩＩＩ族原料とを用いて形成し、その製造工程において水素化合物が同時に添加されるので、半導体層中にＣとＨの取り込みが実質的に防止され、低抵抗なｐ型層を得ることができる。 The method for manufacturing a nitride-based semiconductor multilayer structure according to the present invention is formed using a Group V material containing a hydrazine derivative and a Group III material of an organometallic compound, and a hydrogen compound is added simultaneously in the manufacturing process. Incorporation of C and H into the semiconductor layer is substantially prevented, and a low-resistance p-type layer can be obtained.
以下の実施の形態においては、半導体光素子のｐ型層について説明するが、必ずしも半導体光素子に限らず、一般の半導体装置、例えばトランジスタなどのｐ型層においても適用できる。また半導体光素子として、例えばリッジ導波路型の青紫色ＬＤを例にして説明するが、リッジ導波路型の青紫色ＬＤに限らず、青紫色ＬＤ全般に適用して同様の効果を奏する。
実施の形態１．
図１は、この発明の一実施の形態に係るＧａＮ積層構造の断面を示す模式図である。なお各図において同じ符号は同じものかまたは相当のものを示す。
図１において、ＧａＮ積層構造１０は、例えば青紫色ＬＤの積層構造の一部の構成である。
基板としてのＧａＮ基板１２は（０００１）面を主面として用い、この主面の上にｐ型窒化物系半導体層としてのｐ−ＧａＮ層１４が配設されている。
In the following embodiments, a p-type layer of a semiconductor optical device will be described. However, the present invention is not necessarily limited to a semiconductor optical device, and can be applied to a general semiconductor device, for example, a p-type layer such as a transistor. Further, as a semiconductor optical device, for example, a ridge waveguide type blue-violet LD will be described as an example. However, the present invention is not limited to the ridge waveguide type blue-violet LD, and the same effect can be obtained when applied to all blue-violet LDs.
FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of a GaN laminated structure according to an embodiment of the present invention. In each figure, the same reference numerals indicate the same or equivalent ones.
In FIG. 1, a GaN laminated
The
このＧａＮ積層構造１０の製造工程を説明する。
一般に窒化物系半導体積層構造を形成するための結晶成長は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）等により行われるが、ここでは例えば、ＭＯＣＶＤ法により行われている。
ＩＩＩ族原料には有機金属化合物のトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を使用する。
Ｖ族原料にはアンモニアガスとヒドラジン誘導体、例えば１，２ジメチルヒドラジンを使用する。ｐ型不純物原料としては例えばシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ２Ｍｇ）を使用する。
これら原料ガスのキャリアガスには窒素（Ｎ２）ガスを使用する。
基板には、例えばＧａＮを使用し、結晶成長の主面として（０００１）面を使用する。
なおこの実施の形態では、有機金属化合物としてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を使用したが、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）を用いてもかまわない。
またヒドラジン誘導体として１，２ジメチルヒドラジンを使用しているが、１，１ジメチルヒドラジンを使用してもかまわない。
さらに、基板としてのＧａＮ基板を使用しているが、これに限らずサファイア、ＳｉＣ、Ｓｉウエハなどでもかまわない。
A manufacturing process of the GaN laminated
In general, crystal growth for forming a nitride-based semiconductor multilayer structure is performed by metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), molecular beam epitaxy (MBE), hydride vapor phase epitaxy (HVPE), etc. The MOCVD method is used.
The organometallic compound trimethylgallium (TMGa) is used as the Group III raw material.
As the Group V raw material, ammonia gas and a hydrazine derivative such as 1,2 dimethylhydrazine are used. For example, cyclopentadienyl magnesium (CP 2 Mg) is used as the p-type impurity material.
Nitrogen (N 2 ) gas is used as a carrier gas for these source gases.
For the substrate, for example, GaN is used, and the (0001) plane is used as the main surface for crystal growth.
In this embodiment, trimethylgallium (TMGa) is used as the organometallic compound, but triethylgallium (TEGa) may be used.
Although 1,2 dimethylhydrazine is used as the hydrazine derivative, 1,1 dimethylhydrazine may be used.
Furthermore, although a GaN substrate is used as a substrate, the present invention is not limited to this, and sapphire, SiC, Si wafer, or the like may be used.
まず、ＧａＮ基板１２をＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に載置した後、アンモニアガスを１．３×１０−１ ｍｏｌ／ｍｉｎと窒素ガス２０ ｌ／ｍｉｎとを供給しながら、ＧａＮ基板１２の温度を例えば１０００℃に上昇させる。
ＧａＮ基板１２の温度を１０００℃に昇温した後、キャリアガスの窒素ガスとともにＴＭＧを１．２×１０−４ ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＣＰ２Ｍｇを９．０×１０−７ ｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｖ族原料として供給しているアンモニアガスに加えてＶ族原料としての１，２ジメチルヒドラジンを１．１×１０−３ ｍｏｌ／ｍｉｎの流量でそれぞれ供給を開始し、ＧａＮ基板１２の主面上に層厚が１μｍのｐ型ＧａＮ層１４（以下、“ｎ型”を“ｎ−”と、また“ｐ型”を“ｐ−”、特に不純物がドーピングされていないアンドープの場合は“ｉ−”と表記する）を成長させる。
この場合、ＩＩＩ族材料に対する１，２ジメチルヒドラジンの供給モル比は９．４であり、１，２ジメチルヒドラジンに対するアンモニアの供給モル比は１２０である。
First, after placing the
After raising the temperature of the
In this case, the supply molar ratio of 1,2 dimethylhydrazine to the Group III material is 9.4, and the supply molar ratio of ammonia to 1,2 dimethylhydrazine is 120.
その後、ＩＩＩ族材料であるＴＭＧとｐ型不純物原料であるＣＰ２Ｍｇの供給を停止し、Ｖ族原料の供給の下で３００℃程度まで冷却し、Ｖ族原料の供給をも停止して室温まで冷却する。
なお、ＩＩＩ族材料であるＴＭＧａとｐ型不純物原料であるＣＰ２Ｍｇの供給を停止する時に、アンモニアガスも停止しＶ族原料として１，２ジメチルヒドラジンを残して３００℃程度まで冷却してもかまわない。アンモニアガスに比べて１，２ジメチルヒドラジンはより低い温度で分解されるので、結晶面からのＮの再離脱が少なくなり、表面のモフォロジが良くなる。
このように成長させたｐ−ＧａＮ層１４をＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によりホール測定を行い、ｐ−ＧａＮ層１４のキャリア（正孔）濃度を求めた。この結果、ｐ−ＧａＮ層１４は室温において正孔濃度が７×１０１７ｃｍ−３であり、抵抗率が０．７Ωｃｍの値を有することが分かった。
Thereafter, the supply of TMG as a group III material and CP 2 Mg as a p-type impurity material is stopped, the temperature is lowered to about 300 ° C. under the supply of the group V material, and the supply of the group V material is also stopped to reach room temperature. Allow to cool.
When the supply of TMGa, which is a Group III material, and CP 2 Mg, which is a p-type impurity material, is stopped, the ammonia gas is also stopped, leaving 1,2 dimethylhydrazine as a Group V material and cooling to about 300 ° C. It doesn't matter. Since 1,2-dimethylhydrazine is decomposed at a lower temperature than ammonia gas, the re-detachment of N from the crystal plane is reduced, and the surface morphology is improved.
The p-
この実施の形態に基づくｐ−ＧａＮ層１４を従来の方法により形成されたｐ−ＧａＮ層と比較を行った。
従来の製造方法によるｐ−ＧａＮ層は、Ｖ族原料にはアンモニアガスのみとし、その他の製造方法はｐ−ＧａＮ層１４と同様の方法により成長させ、ａｓ−ｇｒｏｗｎのままでは高抵抗であるので、更に熱処理を施した。
すなわち、ＧａＮ基板をＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に載置した後、アンモニアを４．０×１０−１ ｍｏｌ／ｍｉｎと窒素ガス２０ ｌ／ｍｉｎとを供給しながら、ＧａＮ基板の温度を例えば１０００℃に上昇させる。
ＧａＮ基板の温度を１０００℃に昇温した後、キャリアガスを流量１０ ｌ／ｍｉｎの窒素ガスと流量１０ ｌ／ｍｉｎの水素（Ｈ２）ガスとの混合ガスとし、ＴＭＧａを１．２×１０−４ ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＣＰ２Ｍｇを９．０×１０−７ ｍｏｌ／ｍｉｎとして供給を開始し、ＧａＮ基板１２の主面上に層厚が１μｍのｐ−ＧａＮ層を成長させる。
The p-
Since the p-GaN layer according to the conventional manufacturing method uses only ammonia gas as the group V raw material, and other manufacturing methods are grown by the same method as the p-
That is, after the GaN substrate is placed in the reactor of the MOCVD apparatus, the temperature of the GaN substrate is set to, for example, 1000 ° C. while supplying 4.0 × 10 −1 mol / min of ammonia and 20 l / min of nitrogen gas. To rise.
After raising the temperature of the GaN substrate to 1000 ° C., the carrier gas is a mixed gas of nitrogen gas at a flow rate of 10 l / min and hydrogen (H 2 ) gas at a flow rate of 10 l / min, and TMGa is 1.2 × 10 6. -4 mol / min, CP 2 Mg is supplied at 9.0 × 10 −7 mol / min, and a p-GaN layer having a layer thickness of 1 μm is grown on the main surface of the
その後、ＩＩＩ族材料であるＴＭＧａとｐ型不純物原料であるＣＰ２Ｍｇの供給を停止し、Ｖ族原料の供給の下で３００℃程度まで冷却し、Ｖ族原料の供給をも停止して室温まで冷却する。
このようにして成長させたｐ−ＧａＮ層はａｓ−ｇｒｏｗｎのままでは非常に高抵抗で電気伝導は得られないので、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気中で９００℃の熱処理を行い、ｐ型化させた。
このように熱処理の終わったｐ−ＧａＮ層をＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によりホール測定を行ったところ、熱処理後のｐ−ＧａＮ層の正孔濃度は室温において７×１０１７ｃｍ−３であり、抵抗率が１．０Ωｃｍの値となった。
この実施の形態１のｐ−ＧａＮ層１４は、成長後にｐ型不純物を活性化させるための熱処理が不要であり、工程が簡単になるとともに、従来の製造方法で形成し熱処理を施したｐ−ＧａＮ層と比較して抵抗率の値が約３０％程度低減されていることが分かる。
Thereafter, the supply of TMGa, which is a group III material, and CP 2 Mg, which is a p-type impurity material, are stopped, cooled to about 300 ° C. under the supply of the group V material, and the supply of the group V material is also stopped to reach room temperature. Allow to cool.
Since the p-GaN layer grown in this way is very high resistance and electric conduction cannot be obtained if it is as-grown, heat treatment at 900 ° C. is performed in a nitrogen (N 2 ) gas atmosphere to make it p-type. I let you.
When the p-GaN layer thus heat-treated was subjected to hole measurement by the Van der Pauw method, the hole concentration of the p-GaN layer after the heat treatment was 7 × 10 17 cm −3 at room temperature, and the resistivity Was 1.0 Ωcm.
The p-
次にこの実施の形態１に基づくｐ−ＧａＮ層１４の形成に際して、有機金属化合物のＩＩＩ族原料とＶ族原料としてヒドラジン誘導体、例えば１，２ジメチルヒドラジンのみを使用せずにさらにアンモニアを添加する理由について説明する。
ｐ−ＧａＮ層を形成する時にＶ族原料としてアンモニア（ＮＨ３）ガスのみを使用すると、ＮＨ３から生成されるＨラジカルがｐ−ＧａＮの結晶中に取り込まれ、Ｈラジカルとｐ型不純物とが反応し、Ｈパッシベーション（ｐ型不純物の活性化率低下）が発生する。
Next, when forming the p-
If only ammonia (NH 3 ) gas is used as a group V source when forming the p-GaN layer, H radicals generated from NH 3 are taken into the p-GaN crystal, and H radicals and p-type impurities are removed. Reacts to generate H passivation (decrease in activation rate of p-type impurities).
そこでＶ族原料としてアンモニアガスに替えて、ジメチルヒドラジン（ＵＤＭＨｙ）に変更すると、ＵＤＭＨｙから生成されるＣＨ３ラジカルが同時に生成するＨラジカルと反応し、ＵＤＭＨｙから生成されるＨラジカルがｐ−ＧａＮの結晶中に取り込まれない。 Therefore, when ammonia gas is changed to dimethylhydrazine (UDMHy) instead of ammonia gas as a group V raw material, CH 3 radicals generated from UDMHy react with H radicals generated simultaneously, and the H radicals generated from UDMHy become p-GaN. Not incorporated into the crystal.
しかしながらＩＩＩ族原料として有機金属化合物のトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を使用しているので、ＴＭＧａからＣＨ３ラジカル遊離され、このＣＨ３ラジカルをＣＨ４として排出しないとＣＨ３ラジカルが結晶中に取り込まれ、結晶中の炭素濃度を高め、ｐ−ＧａＮの抵抗率を高めてしまうことになる。 However, since the organometallic compound trimethylgallium (TMGa) is used as the Group III material, the CH 3 radical is liberated from TMGa, and if this CH 3 radical is not discharged as CH 4 , the CH 3 radical is taken into the crystal, This increases the carbon concentration in the crystal and increases the resistivity of p-GaN.
従って、Ｖ族原料としてアンモニアガスから、ジメチルヒドラジン（ＵＤＭＨｙ）に完全に置き換えた場合には、ＣＨ３ラジカルからＣＨ４を生成するために必要となるＨラジカルが不足するので、この実施の形態ではＣＨ４を生成するために必要な量だけＨラジカルを供給することができる所定のＮＨ３を添加することにしたものである。
すなわち、まずはジメチルヒドラジン（ＵＤＭＨｙ）によりｐ−ＧａＮ層を形成する際に、結晶中に取り込まれる炭素の濃度を少なくするために、いいかえればアクセプタが補償される炭素の取り込みを抑制するために、ジメチルヒドラジン（ＵＤＭＨｙ）から遊離されるＣＨ３ラジカルをＣＨ４として排出するために必要となるＨラジカルをＮＨ３から供給する。
そして同時にＮＨ３から生成されるＨラジカルが多すぎるとＨパッシベーションを発生させるので、Ｈラジカルの供給源であるＮＨ３の供給量をできるだけ必要最小限にする。
このように、ＩＩＩ族原料としてトリメチルガリウムを、そしてＶ族原料としてアンモニアとジメチルヒドラジンとを使用し、ｐ型不純物原料としてシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ２Ｍｇ）を使用することにより、含有する炭素濃度が１×１０１８ｃｍ―３以下であるｐ型窒化物系半導体層を備えた窒化物系半導体積層構造を構成することができる。
Therefore, when the ammonia gas is completely replaced with dimethylhydrazine (UDMHy) as a group V raw material, the H radical necessary for generating CH 4 from the CH 3 radical is insufficient. The predetermined NH 3 capable of supplying H radicals in an amount necessary for generating CH 4 is added.
That is, first, when forming a p-GaN layer with dimethylhydrazine (UDMHy), in order to reduce the concentration of carbon incorporated into the crystal, in other words, to suppress the incorporation of carbon compensated for the acceptor, H radicals necessary for discharging CH 3 radicals released from hydrazine (UDMHy) as CH 4 are supplied from NH 3 .
At the same time, if too much H radicals are generated from NH 3 , H passivation is generated, so the supply amount of NH 3 that is a source of H radicals is minimized as much as possible.
Thus, by using trimethylgallium as a group III material, ammonia and dimethylhydrazine as a group V material, and using cyclopentadienylmagnesium (CP 2 Mg) as a p-type impurity material, carbon contained A nitride-based semiconductor multilayer structure including a p-type nitride-based semiconductor layer having a concentration of 1 × 10 18 cm −3 or less can be formed.
またトリメチルガリウムとアンモニアとジメチルヒドラジンとを所定の比率で供給するとともにｐ型不純物としてシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ２Ｍｇ）を使用することにより、含有炭素濃度が低く電気抵抗率の低いｐ−ＧａＮ層有する窒化物系半導体積層構造を簡単な工程により製造することができる。 Further, by supplying trimethylgallium, ammonia and dimethylhydrazine at a predetermined ratio and using cyclopentadienylmagnesium (CP 2 Mg) as a p-type impurity, p-GaN having a low carbon content and a low electrical resistivity. A nitride-based semiconductor multilayer structure having layers can be manufactured by a simple process.
変形例１
以上の製造工程では、原料ガスのキャリアガスとして窒素（Ｎ２）ガス単独を使用した場合を説明したが、キャリアガスとして窒素（Ｎ２）ガスと水素（Ｈ２）ガスとの混合ガス、或いはキャリアガスとして水素（Ｈ２）ガス単独としても良い。
すなわち、水素ガスの体積組成比をｘ、窒素ガスの体積組成比を１−ｘとした場合に、１≧ｘ≧０の範囲で、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを用いて製造を行ってもよい。
先の製造方法では窒素ガス単独とし、供給流量を窒素ガス２０ ｌ／ｍｉｎとしていたが、例えば水素ガスと窒素ガスとを１：１の混合ガスとした場合、窒素ガスを１０ ｌ／ｍｉｎの供給流量、水素ガスを１０ ｌ／ｍｉｎの供給流量とする混合ガスにすればよい。
他の製造条件は先のキャリアガスを窒素（Ｎ２）ガス単独とした製造条件と全く同じである。
In the above manufacturing process, the case where nitrogen (N 2 ) gas alone is used as the carrier gas of the source gas has been described. However, as the carrier gas, a mixed gas of nitrogen (N 2 ) gas and hydrogen (H 2 ) gas, or Hydrogen (H 2 ) gas alone may be used as the carrier gas.
That is, when the volume composition ratio of hydrogen gas is x and the volume composition ratio of nitrogen gas is 1-x, production is performed using a mixed gas of hydrogen gas and nitrogen gas in the range of 1 ≧ x ≧ 0. Also good.
In the previous manufacturing method, nitrogen gas was used alone, and the supply flow rate was 20 l / min. However, for example, when hydrogen gas and nitrogen gas are mixed at a ratio of 1: 1, supply of nitrogen gas is 10 l / min. What is necessary is just to set it as the mixed gas which makes the flow volume and hydrogen gas supply flow rate of 10 l / min.
Other manufacturing conditions are exactly the same as the manufacturing conditions in which the above carrier gas is nitrogen (N 2 ) gas alone.
このようにしてキャリアガスを窒素（Ｎ２）ガスと水素（Ｈ２）ガスとの混合ガスにして製造された変形例１のｐ−ＧａＮ層１４は先の製造条件つまりキャリアガスを窒素（Ｎ２）ガス単独として製造されたｐ−ＧａＮ層１４に比較して、表面のモフォロジが良好であった。
またこのように成長させたこの変形例１のｐ−ＧａＮ層１４をＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によりホール測定を行い、ｐ−ＧａＮ層１４のキャリア（正孔）濃度を求めた。この結果、変形例１のｐ−ＧａＮ層１４は室温において正孔濃度が５×１０１７ｃｍ−３であり、抵抗率が０．９Ωｃｍの値を有することが分かった。
この変形例１のｐ−ＧａＮ層１４はｐ型伝導を示すため、熱処理は不要であるが、試みに、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気中で、７００℃の熱処理を行うと、正孔濃度は７×１０１７ｃｍ−３に増大し、抵抗率は０．６Ωｃｍと非常に良好な電気特性を有するｐ−ＧａＮ層が得られることが分かった。
変形例１のｐ−ＧａＮ層１４は追加の熱処理を行うと、キャリアガスを窒素（Ｎ２）ガス単独として製造されたｐ−ＧａＮ層１４と比較しても熱処理後の抵抗率は低かった。これはキャリアガスとして窒素（Ｎ２）ガスと水素（Ｈ２）ガスとの混合ガスを用いることにより、表面の平坦性が向上していることから結晶性が改善されたためと考えられる。
In this way, the p-
The p-
The p-
When the p-
図２はこの発明の一実施の形態に係るｐ−ＧａＮ層の抵抗率のＮＨ３／ヒドラジン供給モル比依存性を示すグラフである。
図２の横軸はＮＨ３／ヒドラジン供給モル比、すなわちヒドラジンの供給モル流量に対するＮＨ３の供給モル流量であり、縦軸はｐ−ＧａＮ層の抵抗率（Ωｃｍ）である。
図２のグラフは成長温度が１０００℃、ＩＩＩ族材料供給モル流量に対するヒドラジンの供給モル流量は９．４，キャリアガスは窒素（Ｎ２）ガスと水素（Ｈ２）ガスとの混合ガスを用い、比率は１：１の場合である。
図２において、ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比が１０以下になると、Ｈラジカルの供給が不足し結晶中の炭素濃度が増加するため高抵抗となる。一方、ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比が５００から１０００の間で急峻に上昇しており、これはＮＨ３の過剰供給により結晶中にＨが取り込まれることでＨパッシベーションが発生したためである。このことから、ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比の範囲は１０以上１０００未満、更に望ましくは２０以上５００以下である。
FIG. 2 is a graph showing the dependence of the resistivity of the p-GaN layer on the NH 3 / hydrazine supply molar ratio according to one embodiment of the present invention.
The horizontal axis of FIG. 2 is NH 3 / hydrazine molar feed ratio, that is, the molar feed flow rate of NH 3 to the feed molar flow rate of hydrazine, and the vertical axis represents the resistivity of the p-GaN layer ([Omega] cm).
In the graph of FIG. 2, the growth temperature is 1000 ° C., the supply molar flow rate of hydrazine with respect to the supply molar flow rate of the group III material is 9.4, and the carrier gas is a mixed gas of nitrogen (N 2 ) gas and hydrogen (H 2 ) gas. The ratio is 1: 1.
In FIG. 2, when the NH 3 / hydrazine supply molar ratio is 10 or less, the supply of H radicals is insufficient and the carbon concentration in the crystal increases, resulting in high resistance. On the other hand, the NH 3 / hydrazine supply molar ratio rises steeply between 500 and 1000, because H passivation is caused by the incorporation of H into the crystal due to excessive supply of NH 3 . From this, the range of NH 3 / hydrazine supply molar ratio is 10 or more and less than 1000, more preferably 20 or more and 500 or less.
図３はこの発明の一実施の形態に係るｐ−ＧａＮ層の抵抗率のヒドラジン／ＩＩＩ族材料供給モル比依存性を示すグラフである。
図３の横軸は、ヒドラジン／ＩＩＩ族材料供給モル比、すなわちＩＩＩ族材料供給モル流量に対するヒドラジンの供給モル流量であり、縦軸はｐ−ＧａＮ層の抵抗率（Ωｃｍ）である。図３のグラフは成長温度が１０００℃、ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比が１２０、キャリアガスは窒素（Ｎ２）ガスと水素（Ｈ２）ガスとの混合ガスを用い、比率は１：１、の場合である。
図３において、ヒドラジン／ＩＩＩ族材料供給モル比は２０と２５との間で急激に上昇しており、これは結晶中に含まれる炭素濃度が増加したことに起因しているため、ヒドラジン／ＩＩＩ族材料供給モル比は２５未満であることが必要である。またヒドラジン／ＩＩＩ族材料供給モル比が１未満では、結晶中にＶ族の空孔が発生し結晶劣化を引き起こすため、ヒドラジン／ＩＩＩ族材料供給モル比は望ましくは１以上２０未満、更に望ましくは３以上１５以下となる。
FIG. 3 is a graph showing the dependency of the resistivity of the p-GaN layer according to one embodiment of the present invention on the hydrazine / Group III material supply molar ratio.
The horizontal axis of FIG. 3 is the hydrazine / Group III material supply molar ratio, that is, the supply molar flow rate of hydrazine with respect to the Group III material supply molar flow rate, and the vertical axis is the resistivity (Ωcm) of the p-GaN layer. In the graph of FIG. 3, the growth temperature is 1000 ° C., the NH 3 / hydrazine supply molar ratio is 120, the carrier gas is a mixed gas of nitrogen (N 2 ) gas and hydrogen (H 2 ) gas, the ratio is 1: 1, This is the case.
In FIG. 3, the hydrazine / Group III material feed molar ratio rises sharply between 20 and 25, which is due to the increase in the concentration of carbon contained in the crystal. The group material feed molar ratio should be less than 25. In addition, when the molar ratio of hydrazine / Group III material supply is less than 1, group V vacancies are generated in the crystal and cause crystal deterioration. Therefore, the molar ratio of hydrazine / Group III material supply is preferably 1 or more and less than 20, more preferably 3 or more and 15 or less.
図４はこの発明の一実施の形態に係るｐ−ＧａＮ層の炭素濃度の成長温度依存性を示すグラフである。
図４の横軸は、成長温度で基板の温度と同等である。縦軸は結晶中の炭素濃度である。図４のグラフは、ヒドラジン／ＩＩＩ族材料供給モル比は９．４、ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比は１２０、キャリアガスは窒素（Ｎ２）ガスと水素（Ｈ２）ガスとの混合ガスを用い、比率は１：１、の場合である。
図４において、８００℃から９００℃にかけて結晶中の炭素濃度が急激に減少しているので、成長温度は８００℃を越えることが必要となる。成長温度が低くなるとアンモニアの分解が減少し、ＣＨ３ラジカルがＣＨ４となって放出されなくなり、結晶中に取り込まれることになると考えられる。またｐ−ＧａＮの結晶成長が可能な温度は１２００℃である。従って、製造工程における成長温度は８００℃を越え１２００℃未満の範囲で、更に望ましくは９００℃以上１２００℃未満の間である。
図５はこの発明の一実施の形態に係るｐ−ＧａＮ層の抵抗率の炭素濃度依存性を示すグラフである。
FIG. 4 is a graph showing the growth temperature dependence of the carbon concentration of the p-GaN layer according to one embodiment of the present invention.
The horizontal axis in FIG. 4 is equivalent to the substrate temperature at the growth temperature. The vertical axis represents the carbon concentration in the crystal. The graph of FIG. 4 shows that the hydrazine / Group III material supply molar ratio is 9.4, the NH 3 / hydrazine supply molar ratio is 120, the carrier gas is a mixed gas of nitrogen (N 2 ) gas and hydrogen (H 2 ) gas. The ratio used is 1: 1.
In FIG. 4, since the carbon concentration in the crystal is rapidly decreased from 800 ° C. to 900 ° C., the growth temperature needs to exceed 800 ° C. It is considered that when the growth temperature is lowered, decomposition of ammonia is reduced, and CH 3 radicals are not released as CH 4 and are taken into the crystal. The temperature at which p-GaN crystal growth is possible is 1200 ° C. Therefore, the growth temperature in the production process is in the range of more than 800 ° C. and less than 1200 ° C., more preferably between 900 ° C. and less than 1200 ° C.
FIG. 5 is a graph showing the carbon concentration dependence of the resistivity of the p-GaN layer according to one embodiment of the present invention.
図５の横軸はｐ−ＧａＮ層の炭素濃度、縦軸は抵抗率である。
図５において、１×１０１６ｃｍ−３は炭素の検出限界であり、デバイスとして使用できる最大の抵抗値を考慮すると炭素濃度は１×１０１８ｃｍ−３以下であることが必要と考えられる。
ｐ−ＧａＮの結晶中には炭素が含まれない方がよいが、ヒドラジンを使用した場合には、幾分なりともｐ−ＧａＮの結晶中に炭素が取り込まれるので、この実施の形態に係る製造条件を選定することにより、ｐ−ＧａＮ層の炭素濃度は１×１０１８ｃｍ−３以下にすることができる。
なおキャリアガスを水素ガスのみにしても、低抵抗のｐ−ＧａＮ層が形成される。１０００℃程度の成長温度では水素ガスは解離しないので、水素分子の状態のままで存在し、結晶中に取り込まれることはなく、結晶中に取り込まれる水素ラジカルはアンモニアから分解されたＨラジカルが主体であると考えられるので、キャリアガスを水素ガス単独にしても低抵抗のｐ−ＧａＮ層が形成される。
従って水素ガスの体積組成比をｘ、窒素ガスの体積組成比を１−ｘとした場合に、ｘ＝１を含む１≧ｘ≧０の範囲で、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを用いて製造を行っても、低抵抗のｐ−ＧａＮ層が形成される。
The horizontal axis in FIG. 5 is the carbon concentration of the p-GaN layer, and the vertical axis is the resistivity.
In FIG. 5, 1 × 10 16 cm −3 is the detection limit of carbon, and it is considered that the carbon concentration needs to be 1 × 10 18 cm −3 or less in consideration of the maximum resistance value that can be used as a device.
Although it is better that carbon is not contained in the p-GaN crystal, when hydrazine is used, carbon is somewhat incorporated into the p-GaN crystal. By selecting the conditions, the carbon concentration of the p-GaN layer can be set to 1 × 10 18 cm −3 or less.
Even if the carrier gas is only hydrogen gas, a low-resistance p-GaN layer is formed. Since the hydrogen gas does not dissociate at a growth temperature of about 1000 ° C., it exists in the form of hydrogen molecules and is not taken into the crystal. The hydrogen radical taken into the crystal is mainly H radical decomposed from ammonia. Therefore, even if the carrier gas is hydrogen gas alone, a low-resistance p-GaN layer is formed.
Therefore, when the volume composition ratio of hydrogen gas is x and the volume composition ratio of nitrogen gas is 1-x, a mixed gas of hydrogen gas and nitrogen gas is used in the range of 1 ≧ x ≧ 0 including x = 1. Even if the manufacturing is performed, a low-resistance p-GaN layer is formed.
以上のようにこの発明の一実施の形態に係る窒化物系半導体積層構造は、基板と、この基板上に配設され、有機金属化合物のＩＩＩ族原料、アンモニアとヒドラジン誘導体とを含むＶ族原料、及びｐ型不純物原料を用いて形成され、含有する炭素濃度が１×１０１８ｃｍ―３以下であるｐ型窒化物系半導体層と、を備えたもので、この構成により有機金属化合物のＩＩＩ族原料とアンモニアとヒドラジン誘導体とを含むＶ族原料とを用いて形成され、炭素濃度が１×１０１８ｃｍ―３以下で、抵抗値が低いｐ型窒化物系半導体層を含む動作効率の良い窒化物系半導体積層構造を構成することができる。 As described above, the nitride-based semiconductor multilayer structure according to one embodiment of the present invention includes a substrate, a group V material disposed on the substrate, and containing a group III material of an organometallic compound, ammonia and a hydrazine derivative. And a p-type nitride-based semiconductor layer having a carbon concentration of 1 × 10 18 cm −3 or less, which is formed using a p-type impurity raw material. And a p-type nitride semiconductor layer having a low resistance and a carbon concentration of 1 × 10 18 cm −3 or less, formed using a group V material and a group V material containing ammonia and a hydrazine derivative. A nitride-based semiconductor multilayer structure can be formed.
またこの発明の一実施の形態に係る窒化物系半導体積層構造の製造方法は、反応炉内に基板を装着し、所定のＶ族原料を供給し、８００℃を越え１２００℃未満に基板の温度を上昇させる行程と、この上昇された基板温度の下で、キャリアガスとして窒素ガスと水素ガスとを使用し水素ガスの体積組成比をｘ、窒素ガスの体積組成比を１−ｘとした時、１≧ｘ≧０とするとともに、有機金属化合物のＩＩＩ族原料、アンモニアとヒドラジン誘導体とを含むＶ族原料、及びｐ型不純物原料を、ＩＩＩ族原料に対するヒドラジン誘導体の供給モル比を２５未満、ヒドラジン誘導体に対するアンモニアの供給モル比を１０以上１０００未満として、それぞれ所定のモル流量により供給し、ｐ型窒化物系半導体層を形成する工程と、有機金属化合物のＩＩＩ族原料とｐ型不純物原料との供給を停止し、基板温度を室温まで冷却する工程とを含むもので、この構成により有機金属化合物のＩＩＩ族原料とアンモニアとヒドラジン誘導体とを含むＶ族原料とを所定の供給流量比で供給するとともに、ｐ型不純物原料を供給して形成され、ヒドラジン誘導体に起因する炭素（Ｃ）がｐ型窒化物系半導体層に取り込まれることを防ぐとともに、有機金属化合物のＩＩＩ族原料から生成されるＣもｐ型窒化物系半導体層への取り込みが防止され、抵抗値の低いｐ型窒化物系半導体層を含む動作効率の良い窒化物系半導体積層構造を簡単な工程により製造することができる。 Also, in the method for manufacturing a nitride-based semiconductor multilayer structure according to one embodiment of the present invention, a substrate is mounted in a reaction furnace, a predetermined group V material is supplied, and the substrate temperature is over 800 ° C. and below 1200 ° C. When the nitrogen gas and the hydrogen gas are used as the carrier gas, the volume composition ratio of the hydrogen gas is x, and the volume composition ratio of the nitrogen gas is 1-x. 1 ≧ x ≧ 0, a Group III raw material of an organometallic compound, a Group V raw material containing ammonia and a hydrazine derivative, and a p-type impurity raw material, the supply molar ratio of the hydrazine derivative to the Group III raw material is less than 25, A step of forming a p-type nitride-based semiconductor layer by supplying ammonia at a predetermined molar flow rate at a molar ratio of ammonia to the hydrazine derivative of 10 or more and less than 1000; And a step of stopping the supply of the Group II raw material and the p-type impurity raw material and cooling the substrate temperature to room temperature. With this configuration, the Group V raw material containing the Group III raw material of the organometallic compound, ammonia, and a hydrazine derivative. Is formed by supplying a p-type impurity raw material to prevent carbon (C) derived from the hydrazine derivative from being taken into the p-type nitride-based semiconductor layer, and an organic metal. C generated from Group III materials of the compound is prevented from being incorporated into the p-type nitride semiconductor layer, and a nitride-based semiconductor multilayer structure with a high operating efficiency including a p-type nitride semiconductor layer having a low resistance value can be easily obtained. It can be manufactured by a simple process.
実施の形態２．
図６は、この発明の一実施の形態に係るＬＤの斜視図である。
図６において、このＬＤ２０は導波路リッジ型の青紫色ＬＤで、基板としてのｎ-ＧａＮ基板２２の一主面である（０００１）面上にｎ−ＧａＮで形成された層厚１μｍのバッファ層２４、このバッファ層２４の上にｎ−Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎで形成された層厚１．０μｍのｎクラッド層２６，このｎクラッド層２６の上にｎ−ＧａＮで形成された層厚０．１μｍのｎ側光ガイド層２８および活性層３０が順次積層されている。
活性層３０はＩｎ０．１２Ｇａ０．８８Ｎからなる層厚３．５ｎｍの井戸層とＧａＮからなる層厚７．０ｎｍの障壁層とを交互に積層して３対備えた多重量子井戸構造である。
FIG. 6 is a perspective view of an LD according to an embodiment of the present invention.
In FIG. 6, this
The
この活性層３０の上に、ｐ−Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎで形成された層厚０．０２μｍのｐ型電子障壁層３２、ｐ−ＧａＮで形成された層厚０．１μｍのｐ側光ガイド層３４が順次積層される。次いでｐ側光ガイド層３４の上にメサ状部の一部をなしｐ−Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎで形成された層厚０．４μｍのｐクラッド層３６、このｐクラッド層３６の上に配設されメサ状部の一部をなすｐ−ＧａＮで形成された層厚０．１μｍのｐ型コンタクト層３８が配設されている。
ｐクラッド層３６とｐコンタクト層３８とは導波路リッジ４０を形成している。導波路リッジ４０はＬＤ２０の共振器端面となる劈開面の幅方向の中央部分に配設され、共振器端面となる両劈開面の間に延在している。
導波路リッジ４０の側壁および露呈しているｐ側光ガイド層３４の表面上に例えばＳｉＯ２からなるシリコン酸化膜４２が配設されている。導波路リッジ４０の上表面にシリコン酸化膜４２の開口部４４が設けられ、ｐコンタクト層３８の表面が露呈され、この露呈されたｐコンタクト層と接して電気的に接続されたＰｔおよびＡｕ膜からなるｐ側電極４６が配設されている。さらにｎ−ＧａＮ基板２２の裏面には、真空蒸着法によりＴｉおよびＡｌ膜を順次積層することにより形成されたｎ側電極４８が配設されている。
On this
The p-
A
次にＬＤ２０の製造方法について説明する。
半導体積層構造の結晶成長方法には、例えばＭＯＣＶＤ法が使用される。
ＩＩＩ族原料にはトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を使用する。
またＶ族原料にはアンモニア（ＮＨ３）ガスとヒドラジン誘導体、例えば１，２ジメチルヒドラジンを使用する。ｎ型不純物原料には、例えばモノシラン（ＳｉＨ４）を用い、ｐ型不純物原料としては、例えばシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ２Ｍｇ）を使用する。
まずｎ-ＧａＮ基板２２をキャリアガスを窒素ガスと水素ガスとの混合ガスとし、アンモニア（ＮＨ３）ガスを供給しながら、ｎ-ＧａＮ基板２２の温度を例えば１０００℃に上昇させる。その後、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）ガスとモノシラン（ＳｉＨ４）ガスの供給を開始し、ｎ-ＧａＮ基板２２の主面上にｎ−ＧａＮで形成された層厚が１μｍのバッファ層２４を成長させる。
次にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の供給を開始しｎ−Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎで形成された層厚１．０μｍのｎクラッド層２６を成長させる。
次にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の供給を停止し、ｎ−ＧａＮで形成された層厚０．１μｍのｎ側光ガイド層２８を成長させる。
次いでトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）ガスとモノシラン（ＳｉＨ４）ガスの供給を停止し、基板温度を７００℃まで降温する。
この後キャリアガスを窒素ガス単独にし、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）ガスとトリメチルインジウム（ＴＭＩ）とアンモニア（ＮＨ３）ガスとを供給することでＩｎ０．１２Ｇａ０．８８Ｎからなる層厚３．５ｎｍの井戸層を成長させ、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を停止し、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）ガスとアンモニア（ＮＨ３）ガスとを供給することでＧａＮからなる層厚７．０ｎｍの障壁層を形成しこれを交互に積層して３対形成することによりＭＱＷ構造の活性層３０を成長させる。
Next, the manufacturing method of LD20 is demonstrated.
For example, the MOCVD method is used as the crystal growth method of the semiconductor laminated structure.
Trimethylgallium (TMGa), trimethylaluminum (TMA), and trimethylindium (TMI) are used as the Group III raw material.
In addition, ammonia (NH 3 ) gas and a hydrazine derivative such as 1,2 dimethylhydrazine are used as the group V raw material. For example, monosilane (SiH 4 ) is used as the n-type impurity material, and cyclopentadienyl magnesium (CP 2 Mg) is used as the p-type impurity material.
First, the temperature of the n-
Next, supply of trimethylaluminum (TMA) is started, and an n-clad
Next, the supply of trimethylaluminum (TMA) is stopped, and an n-side
Next, the supply of trimethylgallium (TMGa) gas and monosilane (SiH 4 ) gas is stopped, and the substrate temperature is lowered to 700 ° C.
Thereafter, the carrier gas is changed to nitrogen gas alone, and trimethylgallium (TMGa) gas, trimethylindium (TMI), and ammonia (NH 3 ) gas are supplied to thereby form a layer thickness of In 0.12 Ga 0.88 N. A 5 nm well layer is grown, trimethylindium (TMI) is stopped, and a trimethylgallium (TMGa) gas and ammonia (NH 3 ) gas are supplied to form a 7.0 nm barrier layer made of GaN. The
ここからｐ型層の形成を行うことになるが、ｐ型層の形成には、実施の形態１に記載した製造方法と同様の製造方法により実施する。
ｐ型層を形成する場合のキャリアガスは、窒素ガス単独、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス、水素ガス単独のいずれでも良く、実施の形態１で説明したように水素ガスの体積組成比をｘ、窒素ガスの体積組成比を１−ｘとした場合に、１≧ｘ≧０の範囲で、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを用いて製造を行ってもよい。従って此処では一例として水素ガスを１０ ｌ／ｍｉｎの供給流量、窒素ガスを１０ ｌ／ｍｉｎの供給流量とし、水素ガスと窒素ガスとを１：１の混合ガスとする。
The p-type layer is formed from here, and the p-type layer is formed by a manufacturing method similar to the manufacturing method described in the first embodiment.
The carrier gas for forming the p-type layer may be nitrogen gas alone, a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas, or hydrogen gas alone, and the volume composition ratio of hydrogen gas is set as described in the first embodiment. When the volume composition ratio of x and nitrogen gas is 1-x, the production may be performed using a mixed gas of hydrogen gas and nitrogen gas in the range of 1 ≧ x ≧ 0. Therefore, here, as an example, the supply flow rate of hydrogen gas is 10 l / min, the supply flow rate of nitrogen gas is 10 l / min, and the mixed gas of hydrogen gas and nitrogen gas is 1: 1.
まず、アンモニアガスを１．３×１０−１ ｍｏｌ／ｍｉｎと窒素ガス２０ ｌ／ｍｉｎとを供給しながら、基板温度を７００℃から１０００℃まで再び昇温した後、水素ガスと窒素ガスとを１：１とした混合ガスをキャリアガスとして、ＩＩＩ族原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）ガスを２．４×１０−４ ｍｏｌ／ｍｉｎ、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガスを４．４×１０−５ ｍｏｌ／ｍｉｎ、シクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ２Ｍｇ）を３．０×１０−７ ｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｖ族原料としてアンモニアガスに加えて１，２ジメチルヒドラジンを１．１×１０−３ ｍｏｌ／ｍｉｎの流量でそれぞれ供給を開始し、ｐ−Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎで形成された層厚０．０２μｍのｐ型電子障壁層３２を成長させる。この場合、ＩＩＩ族原料に対する１，２ジメチルヒドラジンの供給モル比は３．９であり、１，２ジメチルヒドラジンに対するアンモニアの供給比は１２０である。
次にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の供給を停止し、キャリアガスとともにＴＭＧを１．２×１０−４ ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＣＰ２Ｍｇを１．０×１０−７ ｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｖ族原料として供給しているアンモニアガスに加えてＶ族原料としての１，２ジメチルヒドラジンを１．１×１０−３ ｍｏｌ／ｍｉｎの流量でそれぞれ供給し、層厚０．１μｍのｐ−ＧａＮからなるｐ側光ガイド層３４を成長させる。
First, while supplying ammonia gas at 1.3 × 10 −1 mol / min and nitrogen gas at 20 l / min, the substrate temperature was raised again from 700 ° C. to 1000 ° C., and then hydrogen gas and nitrogen gas were added. 1: 1 mixed gas was used as carrier gas, trimethylgallium (TMGa) gas as a group III raw material was 2.4 × 10 −4 mol / min, and trimethylaluminum (TMA) gas was 4.4 × 10 −5 mol / min. min, cyclopentadienylmagnesium (CP 2 Mg) is 3.0 × 10 −7 mol / min, and 1,2 dimethylhydrazine is added at 1.1 × 10 −3 mol / min in addition to ammonia gas as a group V raw material. Supply is started at each flow rate, and a p-type
Next, supply of trimethylaluminum (TMA) was stopped, and TMG was supplied at 1.2 × 10 −4 mol / min and CP 2 Mg was supplied at 1.0 × 10 −7 mol / min, together with a carrier gas, as a group V raw material. In addition to ammonia gas, 1,2-dimethylhydrazine as a group V raw material is supplied at a flow rate of 1.1 × 10 −3 mol / min, respectively, and a p-side light guide made of p-GaN having a layer thickness of 0.1
次にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の供給を再度開始し、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）ガスを２．４×１０−４ ｍｏｌ／ｍｉｎ、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガスを１．４×１０−５ ｍｏｌ／ｍｉｎ、シクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ２Ｍｇ）を３．０×１０−７ ｍｏｌ／ｍｉｎでそれぞれ供給し、ｐ−Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎで形成された層厚０．４μｍのｐクラッド層３６を成長させる。この場合ＩＩＩ族原料に対する１，２ジメチルヒドラジンの供給モル比は４．３であり、１，２ジメチルヒドラジンに対するアンモニアの供給比は１２０である。このｐクラッド層３６の炭素濃度は１×１０１８ｃｍ−３以下である。
次にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の供給を停止し、キャリアガスとともにＴＭＧを１．２×１０−４ ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＣＰ２Ｍｇを９．０×１０−７ ｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｖ族原料として供給しているアンモニアガスに加えてＶ族原料としての１，２ジメチルヒドラジンを１．１×１０−３ ｍｏｌ／ｍｉｎの流量でそれぞれ供給し、層厚０．１μｍのｐ−ＧａＮで形成されたｐ型コンタクト層３８を成長させる。
なお、ｐ型層の形成には、実施の形態１と同様にＩＩＩ族材料に対する１，２ジメチルヒドラジンの供給モル比は９．４であり、１，２ジメチルヒドラジンに対するアンモニアの供給モル比は１２０である。
また、実施の形態２のｐ型層を形成する場合、実施の形態１における場合と同様に次の製造条件で行われる。
すなわちヒドラジン／ＩＩＩ族材料供給モル比は２５未満であることが必要であり、望ましくは１以上２０未満、更に望ましくは３以上１５以下となる。
さらにまたＮＨ３／ヒドラジン供給モル比の範囲は１０以上１０００未満、更に望ましくは２０以上５００以下である。
さらにまた、製造工程における成長温度は８００℃を越え１２００℃未満の範囲で、更に望ましくは９００℃以上１２００℃未満の間である。
さらにまた、実施の形態１と同様に、実施の形態２の場合でも、例えばｐ−ＧａＮの場合、ヒドラジンを使用すると、幾分なりともｐ−ＧａＮの結晶中に炭素が取り込まれるので、この実施の形態に係る製造方法を選定することにより、ｐ−ＧａＮ層の炭素濃度は１×１０１８ｃｍ−３以下にすることができる。
Next, the supply of trimethylaluminum (TMA) was restarted, trimethylgallium (TMGa) gas was 2.4 × 10 −4 mol / min, trimethylaluminum (TMA) gas was 1.4 × 10 −5 mol / min, A p-cladding layer having a layer thickness of 0.4 μm formed of p-Al 0.07 Ga 0.93 N by supplying cyclopentadienyl magnesium (CP 2 Mg) at 3.0 × 10 −7 mol / min. Grow 36. In this case, the supply molar ratio of 1,2-dimethylhydrazine to the Group III raw material is 4.3, and the supply ratio of ammonia to 1,2-dimethylhydrazine is 120. The carbon concentration of the p-clad
Next, supply of trimethylaluminum (TMA) was stopped, and TMG was supplied at 1.2 × 10 −4 mol / min and CP 2 Mg was supplied at 9.0 × 10 −7 mol / min as a V group raw material together with the carrier gas. P-type formed of p-GaN having a layer thickness of 0.1 μm by supplying 1,2 dimethylhydrazine as a group V raw material at a flow rate of 1.1 × 10 −3 mol / min in addition to ammonia gas. A
In the formation of the p-type layer, the supply molar ratio of 1,2 dimethylhydrazine to the Group III material is 9.4 as in
Further, when the p-type layer of the second embodiment is formed, it is performed under the following manufacturing conditions as in the first embodiment.
That is, the hydrazine / Group III material supply molar ratio needs to be less than 25, preferably 1 or more and less than 20, and more preferably 3 or more and 15 or less.
Furthermore, the range of NH 3 / hydrazine supply molar ratio is 10 or more and less than 1000, and more preferably 20 or more and 500 or less.
Furthermore, the growth temperature in the manufacturing process is in the range of more than 800 ° C. and less than 1200 ° C., and more preferably between 900 ° C. and less than 1200 ° C.
Furthermore, as in the first embodiment, even in the second embodiment, for example, in the case of p-GaN, if hydrazine is used, carbon is somewhat incorporated into the p-GaN crystal. The carbon concentration of the p-GaN layer can be reduced to 1 × 10 18 cm −3 or less by selecting the manufacturing method according to the embodiment.
その後、ＩＩＩ族材料であるＴＭＧとｐ型不純物原料であるＣＰ２Ｍｇの供給を停止し、Ｖ族原料の供給の下で３００℃程度まで冷却し、Ｖ族原料の供給をも停止して室温まで冷却する。
なお、ＩＩＩ族材料であるＴＭＧとｐ型不純物原料であるＣＰ２Ｍｇの供給を停止しする時に、アンモニアガスも停止しＶ族原料として１，２ジメチルヒドラジンを残して３００℃程度まで冷却してもかまわない。
次に導波路リッジ４０を形成する。
結晶成長が終了したウエハの全面にレジストを塗布し、リソグラフィーによりメサ状部の形状に対応したレジストパターンを形成する。このレジストパターンをマスクとして、例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法により、ｐクラッド層３６を除去するかあるいはｐクラッド層３６を少し残す程度までエッチングを行う。このエッチングにより光導波構造となる導波路リッジ４０を形成する。このＲＩＥのエッチングガスとしては、例えば塩素系ガスを用いる。
Thereafter, the supply of TMG as a group III material and CP 2 Mg as a p-type impurity material is stopped, the temperature is lowered to about 300 ° C. under the supply of the group V material, and the supply of the group V material is also stopped to reach room temperature. Allow to cool.
When the supply of TMG, which is a Group III material, and CP 2 Mg, which is a p-type impurity material, is stopped, the ammonia gas is also stopped, and 1,2 dimethylhydrazine is left as a Group V material and cooled to about 300 ° C. It doesn't matter.
Next, a
A resist is applied to the entire surface of the wafer after crystal growth, and a resist pattern corresponding to the shape of the mesa portion is formed by lithography. Using this resist pattern as a mask, the p-
次にマスクとして使用したレジストパターンを残したまま、再びｎ-ＧａＮ基板２２上全面に例えばＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、例えば厚さが０．２μｍのＳｉＯ２からなるシリコン酸化膜４２を形成し、レジストの除去と同時に、いわゆるリフトオフ法によりリッジ導波路リッジ４０上にあるシリコン酸化膜４２を除去する。これにより、導波路リッジ４０上のシリコン酸化膜４２に開口部４４が形成される。
次に、ｎ-ＧａＮ基板２２上全面に例えば真空蒸着法によりＰｔおよびＡｕ膜を順次形成した後、レジスト塗布を塗布し、リソグラフィー及びウエットエッチング或いはドライエッチングにより、開口部４４により露呈されたｐコンタクト層３８の表面と接して電気的に接続されたｐ側電極４６が形成する。
次いでｎ-ＧａＮ基板２２の裏面全面に真空蒸着法によりＴｉ及びＡｌ膜を順次形成し、ｎ側電極４８をオーミック接触させるためのアロイ処理を行う。
次いで、ｎ-ＧａＮ基板２２を劈開などによりバー上に加工して共振器の両端面を形成し、さらにこれらの共振器の端面にコーテイングを施した後このバーを劈開などにより、チップ形状にし、ＬＤ２０として完成する。
Next, with the resist pattern used as a mask remaining, the silicon oxide film made of SiO 2 having a thickness of, for example, 0.2 μm is formed on the entire surface of the n-
Next, after sequentially forming a Pt and Au film on the entire surface of the n-
Next, Ti and Al films are sequentially formed on the entire back surface of the n-
Next, the n-
この実施の形態２におけるＬＤ２０においては、ｐ型層を形成する場合に、ヒドラジン／ＩＩＩ族材料供給モル比は２５未満で、望ましくは１以上２０未満、更に望ましくは３以上１５以下であり、さらにまたＮＨ３／ヒドラジン供給モル比の範囲は１０以上１０００未満、更に望ましくは２０以上５００以下であり、さらにまた、製造工程における成長温度は８００℃を越え１２００℃未満の範囲で、更に望ましくは９００℃以上１２００℃未満の間である。
従って、Ｖ族原料としてアンモニアガスから、ジメチルヒドラジン（ＵＤＭＨｙ）に完全に置き換えた場合には、ＣＨ３ラジカルからＣＨ４を生成するために必要となるＨラジカルが不足するので、この実施の形態ではＣＨ４を生成するために必要な量だけＨラジカルを供給することができる所定のＮＨ３を添加することにしたものである。
すなわち、まずはジメチルヒドラジン（ＵＤＭＨｙ）によりｐ−ＧａＮ層を形成する際に、結晶中に取り込まれる炭素の濃度を少なくするために、いいかえればアクセプタが補償される炭素の取り込みを抑制するために、ジメチルヒドラジン（ＵＤＭＨｙ）から遊離されるＣＨ３ラジカルをＣＨ４として排出するために必要となるＨラジカルをＮＨ３から供給する。
そして同時にＮＨ３から生成されるＨラジカルが多すぎるとＨパッシベーションを発生させるので、Ｈラジカルの供給源であるＮＨ３の供給量をできるだけ必要最小限にする。
このように、ＩＩＩ族原料としてトリメチルガリウムを、そしてＶ族原料としてアンモニアとジメチルヒドラジンとを使用し、ｐ型不純物原料としてシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ２Ｍｇ）を使用することにより、含有する炭素濃度が１×１０１８ｃｍ―３以下であるｐ型窒化物系半導体層を備えた半導体発光素子を構成することができる。
In the
Therefore, when the ammonia gas is completely replaced with dimethylhydrazine (UDMHy) as a group V raw material, the H radical necessary for generating CH 4 from the CH 3 radical is insufficient. The predetermined NH 3 capable of supplying H radicals in an amount necessary for generating CH 4 is added.
That is, first, when forming a p-GaN layer with dimethylhydrazine (UDMHy), in order to reduce the concentration of carbon incorporated into the crystal, in other words, to suppress the incorporation of carbon compensated for the acceptor, H radicals necessary for discharging CH 3 radicals released from hydrazine (UDMHy) as CH 4 are supplied from NH 3 .
At the same time, if too much H radicals are generated from NH 3 , H passivation is generated, so the supply amount of NH 3 that is a source of H radicals is minimized as much as possible.
Thus, by using trimethylgallium as a group III material, ammonia and dimethylhydrazine as a group V material, and using cyclopentadienylmagnesium (CP 2 Mg) as a p-type impurity material, carbon contained A semiconductor light emitting device including a p-type nitride semiconductor layer having a concentration of 1 × 10 18 cm −3 or less can be configured.
またトリメチルガリウムとアンモニアとジメチルヒドラジンとを所定の比率で供給するとともにｐ型不純物としてシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ２Ｍｇ）を使用することにより、含有炭素濃度が低く電気抵抗率の低いｐ型窒化物系半導体層を有する半導体発光素子を簡単な工程により製造することができる。 Further, by supplying trimethylgallium, ammonia, and dimethylhydrazine at a predetermined ratio and using cyclopentadienylmagnesium (CP 2 Mg) as a p-type impurity, p-type nitriding with a low carbon content and low electrical resistivity is achieved. A semiconductor light emitting device having a physical semiconductor layer can be manufactured by a simple process.
以上のように、この発明の一実施の形態に係る半導体発光素子は、基板と、この基板上に配設された窒化物系半導体のｎ型クラッド層と、このｎ型クラッド層の上に配設された活性層と、この活性層の上に配設され、有機金属化合物のＩＩＩ族原料、アンモニアとヒドラジン誘導体とを含むＶ族原料、及びｐ型不純物原料を用いて形成され、含有する炭素濃度が１×１０１８ｃｍ―３以下であるｐ型窒化物系半導体のｐ型クラッド層と、を備えたもので、この構成により有機金属化合物のＩＩＩ族原料とアンモニアとヒドラジン誘導体とを含むＶ族原料とを用いて形成され、炭素濃度が１×１０１８ｃｍ―３以下で、抵抗値が低いｐ型窒化物系半導体のｐ型クラッド層を含む動作効率の良い半導体光素子を構成することができる。 As described above, the semiconductor light emitting device according to one embodiment of the present invention includes a substrate, a nitride-based semiconductor n-type cladding layer disposed on the substrate, and the n-type cladding layer. An active layer provided, and a carbon disposed on the active layer and formed using a Group III material of an organometallic compound, a Group V material containing ammonia and a hydrazine derivative, and a p-type impurity material And a p-type cladding layer of a p-type nitride-based semiconductor having a concentration of 1 × 10 18 cm −3 or less, and with this configuration, a V-group containing a group III material of an organometallic compound, ammonia, and a hydrazine derivative. A semiconductor optical device having a high operating efficiency including a p-type cladding layer of a p-type nitride-based semiconductor having a carbon concentration of 1 × 10 18 cm −3 or less and a low resistance value. Can do.
また、この発明の一実施の形態に係る半導体発光素子の製造方法は、反応炉内に基板を装着し、所定のＶ族原料を供給し、８００℃を越え１２００℃未満に基板の温度を上昇させる行程と、この上昇された基板温度においてＩＩＩ族原料、Ｖ族原料およびｎ型不純物原料を所定の供給モル比で供給し、ｎ型窒化物系半導体層を形成する工程と、基板を所定の成長温度に設定し、所定のＩＩＩ族原料とＶ族原料とを所定の供給モル比で供給し、量子井戸構造を有する窒化物系半導体の活性層を形成する工程と、アンモニアと窒素ガスとを所定のモル比で供給し、８００℃を越え１２００℃未満に基板の温度を設定し、キャリアガスとして窒素ガスと水素ガスとを使用し水素ガスの体積組成比をｘ、窒素ガスの体積組成比を１−ｘとした時、１≧ｘ≧０とするとともに、有機金属化合物のＩＩＩ族原料、アンモニアとヒドラジン誘導体とを含むＶ族原料、及びｐ型不純物原料を、有機金属化合物のＩＩＩ族原料に対するヒドラジン誘導体の供給モル比を２５未満、ヒドラジン誘導体に対するアンモニアの供給モル比を１０以上１０００未満として、それぞれ所定のモル流量により供給し、ｐ型窒化物系半導体層を形成する工程と、有機金属化合物のＩＩＩ族原料とｐ型不純物原料との供給を停止し、基板温度を室温まで冷却する工程とを含むもので、この構成により有機金属化合物のＩＩＩ族原料とアンモニアとヒドラジン誘導体とを含むＶ族原料とを所定の供給流量比で供給するとともに、ｐ型不純物原料を供給して形成され、ヒドラジン誘導体に起因する炭素（Ｃ）がｐ型窒化物系半導体層に取り込まれることを防ぐとともに、有機金属化合物のＩＩＩ族原料から生成されるＣもｐ型窒化物系半導体層への取り込みが防止され、抵抗値が低いｐ型窒化物系半導体層を含む動作効率の良い半導体光素子を簡単に製造することができる。 Also, in the method of manufacturing a semiconductor light emitting device according to one embodiment of the present invention, a substrate is mounted in a reaction furnace, a predetermined group V material is supplied, and the temperature of the substrate is increased to over 800 ° C. and below 1200 ° C. A step of supplying a group III material, a group V material and an n-type impurity material at a predetermined supply molar ratio at the elevated substrate temperature to form an n-type nitride-based semiconductor layer; Setting a growth temperature, supplying a predetermined group III raw material and a group V raw material at a predetermined supply molar ratio, forming a nitride-based semiconductor active layer having a quantum well structure, and ammonia and nitrogen gas, Supply at a predetermined molar ratio, set the substrate temperature to more than 800 ° C. and less than 1200 ° C., use nitrogen gas and hydrogen gas as carrier gas, and set the volume composition ratio of hydrogen gas to x and the volume composition ratio of nitrogen gas 1−x, 1 ≧ ≧ 0, a Group III raw material of the organometallic compound, a Group V raw material containing ammonia and a hydrazine derivative, and a p-type impurity raw material with a supply molar ratio of the hydrazine derivative to the Group III raw material of the organometallic compound being less than 25, A step of forming a p-type nitride-based semiconductor layer by supplying ammonia at a predetermined molar flow rate at a molar ratio of ammonia to the hydrazine derivative of 10 or more and less than 1000, a group III material of the organometallic compound, and a p-type impurity material And the step of cooling the substrate temperature to room temperature. With this structure, a Group III material of an organometallic compound and a Group V material including ammonia and a hydrazine derivative are supplied at a predetermined supply flow rate ratio. In addition, carbon (C) formed by supplying a p-type impurity raw material and derived from a hydrazine derivative is a p-type nitride system. Including the p-type nitride-based semiconductor layer having a low resistance value while preventing C from being taken into the conductor layer and also preventing C generated from the group III material of the organometallic compound from being incorporated into the p-type nitride-based semiconductor layer A semiconductor optical device with good operating efficiency can be easily manufactured.
以上のように、この発明に係る窒化物系半導体積層構造および半導体光素子ならびにその製造方法は、有機金属化合物のＩＩＩ族原料とアンモニアとヒドラジン誘導体とを含むＶ族原料を用いて形成された窒化物系半導体積層構造および半導体光素子の性能向上ならびにその製造方法の簡易化に適している。 As described above, a nitride-based semiconductor multilayer structure, a semiconductor optical device, and a method for manufacturing the same according to the present invention are formed by using a group V material including a group III material of an organometallic compound, ammonia, and a hydrazine derivative. It is suitable for improving the performance of a physical semiconductor laminated structure and a semiconductor optical device and simplifying the manufacturing method.
１２ ＧａＮ基板、 １４ ｐ−ＧａＮ層、 ２２ ｎ-ＧａＮ基板、 ２６ ｎクラッド層、 ３０ 活性層、 ３６ ｐクラッド層。 12 GaN substrate, 14 p-GaN layer, 22 n-GaN substrate, 26 n cladding layer, 30 active layer, 36 p cladding layer.
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