JP2009076571A - 強誘電体キャパシタとその製造方法、及び強誘電体メモリ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＭＯＣＶＤ法によるＰＺＴ膜において突起状結晶が成長し、リーク電流が増大するのを防止した強誘電体キャパシタとその製造方法、強誘電体メモリ装置を提供する。
【解決手段】下部電極１２と強誘電体膜１３と上部電極１４とを有する。強誘電体膜１３は、下部電極１２上に有機金属化学気相堆積法で形成された、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有した化合物からなる第１の強誘電体層１３ａと、第１の強誘電体層１３ａ上に化学溶液堆積法で形成された、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏ_３（ただし、ＭＢはＢサイトに入り得るＺｒ、Ｔｉ以外の金属元素である）で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有した化合物からなり、Ｂサイト中におけるＭＢの原子数比［{ＭＢ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋ＭＢ）}×１００］が０％を越え５％以下である第２の強誘電体層１３ｂと、を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、強誘電体キャパシタとその製造方法、及び強誘電体メモリに関する。

強誘電体メモリ装置（ＦｅＲＡＭ）は、強誘電体材料の自発分極を利用した低電圧及び高速動作が可能な不揮発性メモリであり、メモリセルが１トランジスタ／１キャパシタ（１Ｔ／１Ｃ）で構成できる。そのため、ＤＲＡＭ並の集積化が可能であることから、大容量の不揮発性メモリとして期待されている。
強誘電体キャパシタを構成する強誘電体膜の形成材料、すなわち強誘電体材料としては、単純ペロブスカイト構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｉ，Ｔｉ）Ｏ_３：ＰＺＴ）が、分極量が大きく有力である。なお、このＰＺＴの分極量を大きくし、また、強誘電体メモリとしての信頼性を最大限に引き出すためには、強誘電体膜の結晶構造を正方晶とし、さらに（１１１）面配向制御を行うことが非常に重要である。

ＰＺＴ等からなる強誘電体膜の成膜に関しては、比較的結晶配向性に優れたものが得られ、しかも信頼性などを向上させるための他の元素の添加が容易に行えるなどの理由により、ゾルゲル法等のＣＳＤ法（化学溶液堆積法）が従来より用いられている。また、ＣＳＤ以外の成膜法としては、スパッタ法なども用いられている。
ところで、次世代の強誘電体メモリでは、強誘電体膜をＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属化学気相堆積）法で成膜することが望まれている。これは、従来のスパッタ法等による成膜では得られる強誘電体膜の結晶配向性が不十分であり、より良好な強誘電体性が得られないことから、結晶配向性の良好な強誘電体膜が望まれているからである。

ところが、下部電極上にＭＯＣＶＤ法を用いて（１１１）面配向制御を行いつつＰＺＴを成膜すると、得られる強誘電体膜（ＰＺＴ膜）の表面に配向面の乱れた突起状の結晶が成長しやすくなる。そして、そのままこの強誘電体膜上に上部電極を形成すると、突起状結晶の脇に発生するリークパスからリーク電流の増大が起こり、得られる強誘電体メモリの信頼性や低消費電力性が損なわれてしまう。
なお、ＭＯＣＶＤ法を用いてＰＺＴ系の強誘電体膜を形成するとともに、この強誘電体膜のリーク電流の低減化を図った技術として、特許文献１に記載された技術が知られている。
特開２００６−２４７４８号公報

しかしながら、前記特許文献１には、前記したようなＭＯＣＶＤ法によるＰＺＴ膜において突起状の結晶が成長しやすくなり、これに起因してリーク電流の増大が起こることが記載されていない。したがって、特許文献１に記載された技術は、前記の突起状の結晶に起因するリーク電流の増大を防止するものではなく、単に欠陥の発生を抑止して強誘電体膜の結晶性を良好に維持し、これによってリーク電流の少ない強誘電体キャパシタを実現することを目的としたものである。

そこで、本発明では、ＭＯＣＶＤ法によるＰＺＴ膜において突起状の結晶が成長し、これに起因してリーク電流が増大するのを防止した、強誘電体キャパシタとその製造方法、及び強誘電体メモリ装置を提供することを目的としている。

本発明者は前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＭＯＣＶＤ法によるＰＺＴ膜の上に、同じＰＺＴ系の材料をＣＳＤ法（化学溶液堆積法）で成膜することにより、前記の突起状結晶を被覆し、ＭＯＣＶＤ法で成膜されたＰＺＴ膜のモフォロジー荒れを改善できるとの知見を得た。しかし、このＣＳＤ法で成膜する強誘電体膜が純粋なＰＺＴ膜であると、リーク電流の低減効果が不十分であった。
そこで、さらに改善をすべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の強誘電体キャパシタは、下部電極と、該下部電極上に設けられた強誘電体膜と、該強誘電体膜上に設けられた上部電極と、を有し、
前記強誘電体膜は、
前記下部電極上に有機金属化学気相堆積法で形成された、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有した化合物からなる第１の強誘電体層と、
前記第１の強誘電体層上に化学溶液堆積法で形成された、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏ_３（ただし、ＭＢはＢサイトに入り得るＺｒ、Ｔｉ以外の金属元素である）で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有した化合物からなり、Ｂサイト中におけるＭＢの原子数比［{ＭＢ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋ＭＢ）}×１００］が０％を越え５％以下である第２の強誘電体層と、を含むことを特徴としている。

この強誘電体キャパシタによれば、下部電極上に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（以下、ＰＺＴと記す）からなる第１の強誘電体層が有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）で形成されているので、例えばスパッタ法で得られる強誘電体膜に比べ、良好な配向性の強誘電体層となる。したがって、その上に形成する第２の強誘電体層も、下地となる第１の強誘電体層の結晶配向性が反映されることにより、第１の強誘電体層と同様に結晶配向性が良好になる。よって、強誘電体膜全体の結晶配向性が良好になり、この強誘電体膜を有した強誘電体キャパシタの特性がより良好になる。

ただし、下部電極上にＭＯＣＶＤ法で第１の強誘電体層を形成すると、スパッタ法に比べれば良好な配向性が得られるものの、前記したようにこの第１の強誘電体層にはその表面において突起状の結晶が成長しやすくなる。しかし、本発明では、この第１の強誘電体層上に第２の強誘電体層がＣＳＤ法（化学溶液堆積法）で形成されているので、この第２の強誘電体層によって第１の強誘電体層表面の突起状結晶が被覆され、突起状結晶の脇でのリークパスの発生が抑制される。

また、このＣＳＤ法で成膜された第２の強誘電体膜が、純粋なＰＺＴ膜ではなく、ＰＺＴにおけるＢサイト中にＺｒ、Ｔｉ以外の金属元素であるＭＢ（例えばＮｂ）を原子数比が０％を越え５％以下となるように含有しているので、前記の突起状結晶の脇でのリークパス等に起因するリーク電流の低減効果が高くなる。ここで、ＭＢの原子数比が０％を越えるようにしたのは、ＰＺＴ中にＢサイト元素として例えばＮｂ（ニオブ）を添加することにより、強誘電体膜全体のリーク電流の低減に対して大きな効果があることが分かったからである。すなわち、その量が僅かであっても、添加しなかった場合に比べてリーク電流の低減効果が認められるからである。また、ＭＢの原子数比を５％以下にしたのは、ＰＺＴ中に例えばＮｂ（ニオブ）を添加すると、リーク電流の低減効果がある反面、分極量（Ｑｓｗ）の低下が生じることが分かったからである。すなわち、ＭＢの原子数比が５％を越えると、強誘電体膜全体の分極量が低下して強誘電体メモリ（強誘電体キャパシタ）としての十分な特性が得られなくなってしまうおそれがある。これに対し、ＭＢの原子数比を５％以下にしたことで、強誘電体膜全体の分極量の低下を抑え、強誘電体メモリ（強誘電体キャパシタ）としての十分な特性を確保することができる。

なお、前記ＭＢはＮｂ（ニオブ）であるのが好ましい。このように、第２の強誘電体層がＮｂを添加してなるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ_３によって形成されていることにより、前記したように強誘電体膜全体のリーク電流が低減化され、かつ十分に大きな分極量が確保される。

また、第１の強誘電体層及び第２の強誘電体層を構成する化合物の結晶構造が、いずれも正方晶であって、（１１１）面配向しているのが好ましい。
このように、第１の強誘電体層及び第２の強誘電体層からなる強誘電体膜の結晶構造が、正方晶であって（１１１）面配向していることにより、強誘電体キャパシタの特性がより良好になる。さらに、第１の強誘電体層及び第２の強誘電体層の結晶粒子が連続していることが好ましい。

本発明の強誘電体キャパシタの製造方法は、基体上に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有した化合物からなる第１の強誘電体層を、有機金属化学気相堆積法で形成する工程と、
前記第１の強誘電体層上に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏ_３（ただし、ＭＢはＢサイトに入り得るＺｒ、Ｔｉ以外の金属元素である）で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有した化合物からなり、Ｂサイト中におけるＭＢの原子数比［{ＭＢ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋ＭＢ）}×１００］が０％を越え５％以下である第２の強誘電体層を、化学溶液堆積法で形成する工程と、
前記第２の強誘電体層上に上部電極を形成する工程と、を含むことを特徴としている。

この強誘電体キャパシタの製造方法によれば、下部電極上にＰＺＴからなる第１の強誘電体層を有機金属化学気相堆積法で形成するので、前記したようにこの第１の強誘電体層が良好な配向性の強誘電体層となる。したがって、その上に形成される第２の強誘電体層も、第１の強誘電体層と同様に結晶配向性が良好になる。よって、強誘電体膜全体の結晶配向性を良好にし、この強誘電体膜を有した強誘電体キャパシタの特性をより良好にすることができる。

また、第１の強誘電体層上に第２の強誘電体層を化学溶液堆積法で形成しているので、この第２の強誘電体層によって第１の強誘電体層表面の突起状結晶を被覆し、突起状結晶の脇でのリークパスの発生を抑制することができる。
さらに、この化学溶液堆積法で成膜する第２の強誘電体膜を、純粋なＰＺＴ膜ではなく、ＰＺＴにおけるＢサイト中にＺｒ、Ｔｉ以外の金属元素であるＭＢ（例えばＮｂ）を原子数比が０％を越え５％以下となるように含有させて形成しているので、前記の突起状結晶の脇でのリークパス等に起因するリーク電流の低減効果を高くするとともに、分極量の低下を抑えて強誘電体メモリ（強誘電体キャパシタ）としての十分な特性を確保することができる。

本発明の強誘電体メモリ装置は、前記の強誘電体キャパシタ、あるいは前記の製造方法で得られた強誘電体キャパシタを備えてなることを特徴としている。
前記したようにキャパシタ特性が良好であり、またリーク電流が低減化され、かつ、分極量の低下が抑えられた強誘電体キャパシタを備えているので、本発明の強誘電体メモリ装置は十分な特性が確保された良好なものとなる。

以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明の強誘電体キャパシタを備えた強誘電体メモリ装置の一実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、縮尺を適宜変更している。

図１は、本発明の強誘電体キャパシタを備えたスタック構造の強誘電体メモリ装置を、模式的に示す拡大断面図であり、図１において符号１は強誘電体メモリ装置、３は強誘電体キャパシタである。
強誘電体メモリ装置１は、図１に示すように、半導体基板２と、半導体基板２上に形成された強誘電体キャパシタ３と、この強誘電体キャパシタ３のスイッチングトランジスタ（以下、トランジスタと記す）４とを備えて構成されたものである。

半導体基板２は、例えばシリコン（Ｓｉ）からなるもので、その上面側には二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）等からなる層間絶縁膜５が形成されている。そして、層間絶縁膜５のうち後述する第２不純物領域層２４と対応する領域には、層間絶縁膜５を貫通するコンタクトホール５Ａが形成されており、このコンタクトホール５Ａ内には、プラグ６が埋設されている。
プラグ６は、コンタクトホール５Ａ内に充填された導電材料によって形成されたもので、例えばタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）などからなっている。本実施形態ではＷによって形成されている。

強誘電体キャパシタ３は、本発明における強誘電体キャパシタの一実施形態となるもので、層間絶縁膜５及びプラグ６上に形成された下地層１１と、下地層１１上に積層された下部電極１２と、下部電極１２上に積層された強誘電体膜１３と、強誘電体膜１３上に積層された上部電極１４とを備えて構成されたものである。

下地層１１は、プラグ６に導通する導電膜１５と、導電膜１５上に積層されたバリア層１６とを備えて構成されたものである。
導電膜１５は、例えば窒化チタン（ＴｉＮ）によって形成されている。窒化チタンは、自己配向性に優れたＴｉを含むことにより、特にプラグ６上においても良好な結晶配向性を有し、したがってこの上に形成される各層の結晶配向性をより良好にする機能を有している。
バリア層１６は、結晶質を含んで導電性を有すると共に、酸素バリア性を有する材料からなり、例えばＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮなどからなるものである。本実施形態ではＴｉＡｌＮによって形成されている。

下部電極１２は、例えばＩｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）のうちから少なくとも１種またはこれらの合金あるいはこれらの酸化物からなっている。ここで、下部電極１２は、ＩｒまたはＰｔからなることが好ましく、Ｉｒからなることがより好ましい。なお、下部電極１２は、単層膜であっても、積層した多層膜であってもよい。

そして、下部電極１２が結晶質である場合には、下部電極１２の結晶配向とバリア層１６の結晶配向が互いに接触する界面においてエピタキシャルの方位関係となることが好ましい。このとき、下部電極１２の結晶配向と強誘電体膜１３の結晶配向とも、互いに接触する界面においてエピタキシャルの方位関係となることが好ましい。
例えば、バリア層１６が立方晶系に属してその結晶配向が（１１１）面配向である場合、またはバリア層１６が六方晶系に属してその結晶配向が（００１）面配向である場合、下部電極１２の結晶配向が（１１１）面配向であることが好ましい。この構成によれば、下部電極１２上に強誘電体膜１３を形成する際、強誘電体膜１３の結晶構造を正方晶とし、その結晶配向を（１１１）面配向にすることが容易になる。したがって、本実施形態では、下部電極１２をＩｒによって形成し、その結晶配向を（１１１）面配向にしている。

強誘電体膜１３は、第１の強誘電体層１３ａと第２の強誘電体層１３ｂとが、前記下部電極１２側からこの順に積層されて構成されたものである。
第１の強誘電体層１３ａは、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有した化合物、すなわちＰＺＴからなるもので、後述するようにＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相堆積法）で成膜されて形成されたものである。ここで、形成するＰＺＴとしては、より大きな自発分極量を獲得するため、Ｔｉの含有量をＺｒの含有量より多くするのが好ましく、このようにＴｉの含有量をＺｒの含有量より多くすることにより、ヒステリシス特性が良好になる。

第２の強誘電体層１３ｂは、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏ_３で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有した化合物からなり、以下の式で定義されるＢサイト中におけるＭＢの原子数比が、０％を越え５％以下となるように形成されたものである。また、この第２の強誘電体層１３ｂは、後述するようにゾルゲル法やＭＯＤ（Metalorganic Decomposition）法といった化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）で形成されたものである。
ＭＢの原子数比；［{ＭＢ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋ＭＢ）}×１００］

前記のＭＢとしては、Ｂサイトに入り得るＺｒ、Ｔｉ以外の金属元素であり、特に強誘電体膜１３全体のリーク電流の低減に対して効果があるものであれば、いずれの元素も使用可能である。特に、Ｎｂ（ニオブ）が好適とされ、したがって本実施形態ではＮｂが用いられている。このＮｂは、ＰＺＴ中にＢサイト元素として添加することにより、強誘電体膜全体のリーク電流の低減に対して大きな効果があることが知られている。よって、その添加量が僅かであっても、添加しなかった場合に比べてリーク電流の低減効果が認められる。

ただし、ＰＺＴ中にＮｂ（ニオブ）を添加すると、リーク電流の低減効果がある反面、分極量（Ｑｓｗ）の低下が生じる。この分極量（Ｑｓｗ）の低下が大きくなると、強誘電体膜１３全体の分極量が低下して強誘電体メモリ装置１（強誘電体キャパシタ３）としての十分な特性が得られなくなってしまうおそれがある。そこで、本発明では、Ｎｂ（ＭＢ）の原子数比を５％以下にしている。これにより、強誘電体膜１３全体の分極量の低下を抑え、強誘電体メモリ装置１（強誘電体キャパシタ３）としての十分な特性を確保することができる。

このようにＰＺＴにＮｂが添加されたＰＺＴＮからなる第２の強誘電体層１３ｂは、ＰＺＴからなる第１の強誘電体層１３ａと同じペロブスカイト型の結晶構造を有し、また、いずれも正方晶であって（１１１）面配向していることなどにより、これら第２の強誘電体層１３ｂと第１の強誘電体層１３ａと間の界面は明確に形成されていない。したがって、第１の強誘電体層１３ａと第２の強誘電体層１３ｂとからなる強誘電体膜１３は、実質的には全体が連続的に一つの膜構造となっている。

また、このような強誘電体膜１３は、本実施形態では全体の厚さが１２０ｎｍ程度となっており、第１の強誘電体層１３ａの厚さは９０ｎｍ程度となっている。このＭＯＣＶＤ法による第１の強誘電体層１３ａは、良好な配向性が得られ、したがって良好な強誘電体性を示すことから、強誘電体膜１３におけるコア層として機能させるのが好ましく、よって強誘電体膜１３全体に占める割合が半分を越えるように、その厚さが設定されている。また、この第１の強誘電体層１３ａの上に形成される第２の強誘電体層１３ｂについては、第１の強誘電体層１３ａの表面に形成される突起状結晶を被覆するキャップ層として機能すればよく、したがって、本実施形態では３０ｎｍ程度の厚さに形成されている。

上部電極１４は、前記した下部電極１２と同様の材料や、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）などからなっている。また、この上部電極１４は、単層膜であっても、積層した多層膜であってもよく、特に、ＰｔまたはＩｒＯｘとＩｒとの多層膜からなっているのが好ましい。

トランジスタ４は、半導体基板２の表面に部分的に形成されたゲート絶縁層２１と、ゲート絶縁層２１上に形成されたゲート導電層２２と、半導体基板２の表層に形成されたソース／ドレイン領域である第１及び第２不純物領域層２３、２４とを備えて形成されたものである。そして、このトランジスタ４は、第２不純物領域層２４上に形成されたプラグ６、下地層１１を介して前記強誘電体キャパシタ３の下部電極１２側に導通している。
また、トランジスタ４は、半導体基板２に間隔をおいて複数形成されており、隣接する他のトランジスタ４との間に素子分離領域２５が設けられたことにより、互いに絶縁され分離されている。

次に、前記した強誘電体メモリ装置１の製造方法に基づき、本発明の強誘電体キャパシタの製造方法の一実施形態について、図２、図３を参照して説明する。ここで、図２、図３は、強誘電体メモリ装置の製造工程を示す説明図である。
まず、従来と同様にして、半導体基板２の表層に第１及び第２不純物領域層２３、２４を形成すると共に半導体基板２上にトランジスタ４や層間絶縁膜５を形成する。そして、図２（ａ）に示すように層間絶縁膜５にコンタクトホールを形成し、このコンタクトホール内に導電材料として例えばＷを充填することにより、プラグ６を形成する。

次に、層間絶縁膜５及びプラグ６上に下地層１１を形成する。ここでは、まず層間絶縁膜５及びプラグ６上にＴｉで構成される下地形成層３１を形成する。下地形成層３１の形成方法としては、例えばスパッタ法が用いられる。下地形成層３１を構成するＴｉは自己配向性が高いため、スパッタ法によって（００１）面配向を有する六方最密構造の層が形成される。したがって、下地形成層３１は自己配向性によって（００１）面配向を示すようになる。そして、下地形成層３１に対して窒化処理を施すことで、図２（ｂ）に示すように下地形成層３１を導電膜１５に変化させる。ここでは、窒素雰囲気下にて５００℃〜６５０℃で急速加熱処理（ＲＴＡ）を施すことにより、下地形成層３１を窒化する。加熱処理温度を６５０℃未満とすることでトランジスタ４の特性への影響が抑制され、また、５００℃以上とすることで窒化処理の短縮化が図られる。なお、形成された導電膜１５は、元のメタルＴｉの配向性を反映して、（１１１）面配向のＴｉＮ（窒化チタン）となる。

続いて、図２（ｃ）に示すように導電膜１５上にＴｉＡｌＮからなるバリア層１６を形成し、これによって導電膜１５とバリア層１６とからなる下地層１１を形成する。このバリア層１６の形成では、導電膜１５と形成するバリア層１６との界面において導電膜１５の格子構造とバリア層１６の格子構造とをマッチングさせることにより、エピタキシャルライクにバリア層１６を導電膜１５上に形成する。これにより、導電膜１５の（１１１）面配向を反映した（１１１）面配向を有するバリア層１６が形成される。このとき、前述したようにバリア層１６が結晶質を有するＴｉＡｌＮによって構成されることで、バリア層１６を（１１１）の面方位に配向させることが可能となる。バリア層１６の形成方法としては、バリア層１６を構成する材料に応じて適宜選択可能であり、例えばスパッタ法が用いられる。

次に、図２（ｄ）に示すようにバリア層１６上に下部電極１２を形成する。本実施形態では、この下部電極１２を、例えばスパッタ法によってＩｒ（イリジウム）を成膜することで形成する。このようにして下部電極１２を形成すると、下部電極１２の結晶性が良好になると共に、バリア層１６の結晶配向が下部電極１２に反映され、これにより下部電極１２の結晶配向が、バリア層１６と同様の（１１１）面配向となる。

次いで、前記下部電極１２上に、図３（ａ）に示すように第１の強誘電体層１３ａを厚さ９０ｎｍ程度に形成する。この第１の強誘電体層１３ａの形成では、チャンバー（反応室）内に配置した半導体基板２の前記下部電極１２上に、有機金属原料蒸気と酸素ガスとの混合ガスを供給してＭＯＣＶＤ法で成膜を行う。有機金属原料蒸気としては、例えばＰｂ（ＤＩＢＭ）［Ｐｂ（Ｃ_９Ｈ_１５Ｏ_２）_２：鉛ビス（ジイソブチリルメタナト）］、Ｚｒ（ＤＩＢＭ）［Ｚｒ（Ｃ_９Ｈ_１５Ｏ_２）_２：ジルコニウム（ジイソブチリルメタナト）］及びＴｉ（ＯｉＰｒ）_２（ＤＰＭ）_２［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２：チタン（ジイソプロポキシ）（ジピバロイルメタナト）］が用いられる。また、有機金属原料蒸気として、Ｐｂ（ＤＰＭ）_２［Ｐｂ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２：鉛（ジピバロイルメタナト）］、Ｚｒ（ＩＢＰＭ）_４［Ｚｒ（Ｃ_１０Ｈ_１７Ｏ_２）_２：ジルコニウムテトラキス（イソブチリルピバロイルメタナト）］及びＴｉ（ＯｉＰｒ）_２（ＤＰＭ）_２など、他の材料を用いることもできる。

チャンバー内に供給された有機金属原料蒸気は、酸素ガスと反応して分解、酸化されることで、結晶化したＰＺＴとなって下部電極１２上に堆積する。これにより、下部電極１２上に正方晶で（１１１）面配向した良好な第１の強誘電体層１３ａが形成される。

このようにして第１の強誘電体層１３ａを形成すると、良好な配向性が得られるものの、異種材料である下部電極１２上にＭＯＣＶＤ法で形成されることで、この第１の強誘電体層１３ａは表面モフォロジーが悪くなり、表面に配向面の乱れた突起状の結晶が成長しやすくなる。すなわち、ＭＯＣＶＤ法で成膜されたＰＺＴ層（第１の強誘電体層１３ａ）の表面に部分的に異なる結晶面が露出してしまい、この異なる結晶面が露出した部分が突起となり、ＰＺＴ層（第１の強誘電体層１３ａ）表面に凹凸が形成されてしまう。

そこで、本発明では、図３（ｂ）に示すように第１の強誘電体層１３ａ上にキャップ層として第２の強誘電体層１３ｂを形成するが、その際、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）を用いて、第１の強誘電体層１３ａ上に第２の強誘電体層１３ｂを形成する。化学溶液堆積法としては、前記したようにゾルゲル法とＭＯＤ法とが好適に用いられる。これらゾルゲル法とＭＯＤ法とは良く似たプロセスであるが、これらの違いは反応過程の違いにあり、ゾルゲル法では加水分解縮重合反応が用いられ、ＭＯＤ法では熱分解反応が用いられる。

すなわち、ゾルゲル法では、まず液状の原料（ゾル）を基板上（第１の強誘電体層１３ａ上）にコーティングして縮重合反応させ、脱水反応および脱アルコール反応させることにより、Ｍ−Ｏ−Ｍの架橋構造を形成する。
一方、ＭＯＤ法では、加水分解反応を起こさせることなく、有機金属化合物を有機溶剤に溶解させた原料溶液をその状態（混合状態）で基板上（第１の強誘電体層１３ａ上）に塗布する。

具体的には、ゾルゲル法を行う場合、例えば、Ｐｂを含有するアルコキシド等の溶液と、Ｔｉを含有するアルコキシド等の溶液と、Ｚｒを含有するアルコキシド等の溶液と、Ｎｂを含有するアルコキシド等の溶液とを所定比で混合した混合液を用いる。そして、このようなゾルゲル溶液を、スピンコート法等によって前記第１の強誘電体層１３ａ上に塗布する。
その後、形成したゾルゲル膜を１２０℃〜４００℃程度の温度で乾燥・脱脂し、さらに酸素含有雰囲気下にて４５０℃〜７００℃の温度範囲で６０〜１２０秒程度高速昇温加熱処理（ＲＴＡ処理）し、結晶化させる。これにより、図３（ｂ）に示したように第１の強誘電体層１３ａ上に第２の強誘電体層１３ｂを厚さ３０ｎｍ程度に形成し、これによって第１の強誘電体層１３ａと第２の強誘電体層１３ｂとからなる強誘電体膜１３を得る。

また、ＭＯＤ法を行う場合には、まず、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂの各金属元素を含む有機金属化合物をそれぞれ有機溶剤に溶解させて、ＭＯＤ溶液を調製する。続いて、調製したＭＯＤ溶液をスピンコート法等によって前記第１の強誘電体層１３ａ上に塗布する。
その後、形成したＭＯＤ膜を１２０℃〜４００℃程度の温度で乾燥・脱脂し、さらに酸素雰囲気中にて５００℃〜７００℃程度で１〜６０分程度熱処理することにより、結晶化させる。これにより、図３（ｂ）に示したように第１の強誘電体層１３ａ上に第２の強誘電体層１３ｂを厚さ３０ｎｍ程度に形成し、これによって第１の強誘電体層１３ａと第２の強誘電体層１３ｂとからなる強誘電体膜１３を得る。

ここで、前記のゾルゲル溶液、あるいはＭＯＤ溶液については、前記のＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂの各金属元素が、形成するＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ_３からなる第２の強誘電体層１３ｂのＢサイト中におけるＮｂの原子数比［{ＭＢ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）}×１００］が０％を越え５％以下となるように、その配合比を調整しておく。

前記したように結晶化処理したことにより、得られた第２の強誘電体層１３ｂは、その結晶構造が成膜時のゾルゲル溶液中あるいはＭＯＤ溶液中の元素比によって規定される結晶構造となり、したがって下地である第１の強誘電体層１３ａの結晶配向性がより良好に反映された、優れた（１１１）面配向かつ連続的な正方晶構造を有するものとなる。

次いで、図３（ｃ）に示すように、強誘電体膜１３上に上部電極１４を形成する。ここで、上部電極１４の形成方法としては、上部電極１４を構成する材料に応じて適宜選択可能であり、例えばスパッタ法が用いられる。
その後、上部電極１４上にレジスト層を形成し、さらにこれを露光・現像して所定形状にパターニングし、得られたレジストパターンをマスクにして前記下地層１１、下部電極１２、強誘電体膜１３、上部電極１４をエッチングすることにより、図１に示した強誘電体キャパシタ３を得る。さらに、この強誘電体キャパシタ３を覆って層間絶縁膜（図示せず）を形成し、その上に上部配線等（図示せず）を形成することにより、強誘電体メモリ装置１が得られる。

このような強誘電体メモリ装置１における強誘電体キャパシタ３の製造方法にあっては、下部電極１２上にＰＺＴからなる第１の強誘電体層１３ａを有機金属化学気相堆積法で形成するので、この第１の強誘電体層１３ａが良好な配向性の強誘電体層となる。したがって、その上に形成される第２の強誘電体層１３ｂも、第１の強誘電体層１３ａと同様に結晶配向性が良好になる。よって、強誘電体膜１３全体の結晶配向性を良好にし、この強誘電体膜１３を有した強誘電体キャパシタ３の特性をより良好にすることができる。

また、第１の強誘電体層１３ａ上に第２の強誘電体層１３ｂを化学溶液堆積法で形成しているので、この第２の強誘電体層１３ｂによって第１の強誘電体層１３ａ表面の突起状結晶を被覆し、突起状結晶の脇でのリークパスの発生を抑制することができる。
さらに、この化学溶液堆積法で成膜する第２の強誘電体膜１３ｂを、純粋なＰＺＴ膜ではなく、ＰＺＴにおけるＢサイト中にＺｒ、Ｔｉ以外の金属元素であるＮｂを原子数比が０％を越え５％以下となるように含有させて形成しているので、前記の突起状結晶の脇でのリークパス等に起因するリーク電流の低減効果を高くするとともに、分極量の低下を抑えて強誘電体メモリ装置１（強誘電体キャパシタ３）としての十分な特性を確保することができる。

また、このようにして得られた強誘電体キャパシタ３にあっては、キャパシタ特性が良好であり、またリーク電流が低減化され、かつ、分極量の低下が抑えられた優れたものとなる。
さらに、この強誘電体キャパシタ３を備えてなる強誘電体メモリ装置１にあっては、前記したように優れた特性を有する強誘電体キャパシタ３を備えているので、この強誘電体メモリ装置１自体も十分な特性が確保された良好なものとなる。

なお、本発明は前記実施形態に限定されることなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることができる。
例えば、強誘電体キャパシタ３の側面や上面を覆ってアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等の絶縁性水素バリアを設けてもよい。

［実験例］
本発明に係る強誘電体キャパシタとして、図１に示した構造のものを、（１）〜（３）の３種類作製した。作製した３種類の各強誘電体キャパシタについては、その第２の強誘電体層１３ｂの形成材料が異なるだけであり、その他の構成要素については全て同一とした。
（１）〜（３）の３種類の強誘電体キャパシタにおける、第２の強誘電体層１３ｂの形成材料（ＰＺＴＮ（ＰＺＴ）のゾルゲル溶液）として、各金属元素が以下の原子数比となるように、特にＮｂの配合比を変化させて調製したものを用いた。
（１）（Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ））＝約０．５５、かつ、
Ｎｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）＝０．１５［Ｂサイト中におけるＮｂの原子数比が１５％］
（２）（Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ））＝約０．５５、かつ、
Ｎｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）＝０．０３［Ｂサイト中におけるＮｂの原子数比が３％］
（３）（Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ））＝約０．５５、かつ、
Ｎｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）＝０ ［Ｂサイト中におけるＮｂの原子数比が０％］

図１に示したように、導電膜１５とバリア層１６とからなる下地層１１上に、Ｉｒからなる下部電極１２を形成し、さらに下部電極１２上にＭＯＣＶＤ法によってＰＺＴからなる第１の強誘電体層１３ａを厚さ９０ｎｍ程度に形成した。この第１の強誘電体層１３ａとなるＰＺＴのＢサイト組成比としては、（Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））＝約０．５５とした。このようにして第１の強誘電体層１３ａを形成し、その表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ＰＺＴ結晶に突起状の異常成長が生じていることが分かった。

次いで、前記の３種類のゾルゲル溶液を用い、スピンコート法によってそれぞれを異なる基板上の前記第１の強誘電体層１３ａ上に塗布した。続いて、ホットプレート上にて１５０℃で乾燥処理し、さらに３００〜３５０℃で脱脂処理を行い、その後、５５０℃で高速昇温加熱（ＲＴＡ）処理による結晶化を行い、厚さ３０ｎｍ程度の第２の強誘電体層１３ａを形成した。

このようにして形成した（１）〜（３）の３種類の第２の強誘電体層１３ｂの表面を、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、いずれも、先に観察された突起状の異常成長が被覆され、表面モフォロジー荒れが改善されていることが確認された。
その後、これら（１）〜（３）の３種類の第２の強誘電体層１３ｂ上に、それぞれＩｒＯ_２からなる上部電極１４を形成し、３種類の強誘電体キャパシタを作製した。

得られた３種類の強誘電体キャパシタについて、それぞれの強誘電体膜１３の特性を調べたところ、ゾルゲル溶液中のＮｂ組成比が（３）→（２）→（１）と大きくなるに連れて、分極量の低下が確認された。一方、リーク電流については、（３）→（２）→（１）の順に増大することが分かった。
したがって、この実験例によれば、（３）のようにＮｂの原子数比が０％ではリーク電流の改善効果が認められず、また、（１）のようにＮｂの原子数比が１５％では分極量の低下が顕著であることが分かった。また、別の実験によって分極量の低下は、Ｎｂの原子数比が５％以下では、強誘電体キャパシタの特性として許容できる範囲であることも分かった。
よって、（２）のようにＮｂの原子数比が３％、すなわち０％を越え５％以下であると、リーク電流の改善効果が認められ、かつ分極量の低下も抑えられることが分かった。

本発明に係る強誘電体メモリ装置の概略構成図である。 （ａ）〜（ｄ）は図１の強誘電体メモリ装置の製造工程説明図である。 （ａ）〜（ｃ）は図１の強誘電体メモリ装置の製造工程説明図である。

符号の説明

１…強誘電体メモリ装置、３…強誘電体キャパシタ、１１…下地層、１２…下部電極、１３…強誘電体膜、１３ａ…第１の強誘電体層、１３ｂ…第２の強誘電体層、１４…上部電極、１５…導電膜、１６…バリア層

Claims (5)

1. 下部電極と、該下部電極上に設けられた強誘電体膜と、該強誘電体膜上に設けられた上部電極と、を有し、
   前記強誘電体膜は、
   前記下部電極上に有機金属化学気相堆積法で形成された、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有した化合物からなる第１の強誘電体層と、
   前記第１の強誘電体層上に化学溶液堆積法で形成された、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏ_３（ただし、ＭＢはＢサイトに入り得るＺｒ、Ｔｉ以外の金属元素である）で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有した化合物からなり、Ｂサイト中におけるＭＢの原子数比［{ＭＢ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋ＭＢ）}×１００］が０％を越え５％以下である第２の強誘電体層と、を含むことを特徴とする強誘電体キャパシタ。
2. 前記ＭＢがＮｂであることを特徴とする請求項１記載の強誘電体キャパシタ。
3. 前記第１の強誘電体層及び前記第２の強誘電体層を構成する化合物の結晶構造が、いずれも正方晶であって、（１１１）面配向していることを特徴とする請求項１又は２に記載の強誘電体キャパシタ。
4. 基体上に下部電極を形成する工程と、
   前記下部電極上に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有した化合物からなる第１の強誘電体層を、有機金属化学気相堆積法で形成する工程と、
   前記第１の強誘電体層上に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏ_３（ただし、ＭＢはＢサイトに入り得るＺｒ、Ｔｉ以外の金属元素である）で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有した化合物からなり、Ｂサイト中におけるＭＢの原子数比［{ＭＢ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋ＭＢ）}×１００］が０％を越え５％以下である第２の強誘電体層を、化学溶液堆積法で形成する工程と、
   前記第２の強誘電体層上に上部電極を形成する工程と、を含むことを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の強誘電体キャパシタ、あるいは請求項４記載の製造方法で得られた強誘電体キャパシタを備えてなることを特徴とする強誘電体メモリ装置。

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