JP2009075382A - Toner and image forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法を利用した画像形成方法に用いられるトナー及び画像形成方法に関する。詳しくは、結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を有するトナー粒子と無機微粉末からなるトナー及び画像形成方法に関する。 The present invention relates to a toner used in an image forming method using an electrophotographic method and an electrostatic recording method, and an image forming method. Specifically, the present invention relates to a toner composed of toner particles having a binder resin, a colorant, and a release agent, and an inorganic fine powder, and an image forming method.
一般的に電子写真用のトナーは、トナー粒子表面の荷電制御剤や樹脂中の帯電部位が電荷を帯びることで電場応答性が発現し静電荷像を顕像化することが可能になる。ところで、静電記録で安定した画像形成を行うためには、トナーの帯電量を適切な状態に維持することが必要である。そのため、トナーの帯電量を適切な状態に維持する目的で、トナー中に荷電制御剤を含有させることが広く行われている。 In general, an electrophotographic toner has a charge control agent on the surface of toner particles or a charged portion in a resin having an electric charge, thereby developing an electric field response and making an electrostatic image visible. Incidentally, in order to perform stable image formation by electrostatic recording, it is necessary to maintain the charge amount of the toner in an appropriate state. Therefore, for the purpose of maintaining the charge amount of the toner in an appropriate state, a charge control agent is widely contained in the toner.
トナー中に用いることの可能な荷電制御剤は種々のものが開示されている。例えば、アクリルアミドアルキルスルホン酸および／またはメタクリルアミドアクリルスルホン酸を用いた電子写真トナー用樹脂がある。アクリルアミドアルキルスルホン酸等のスルホン酸を有する樹脂は、そのスルホン酸部分がトナー表面に露出した場合に摩擦帯電を生じるため、トナーとして良い帯電特性（帯電安定性、立ち上がり性など）が得られる（例えば、特許文献１）。 Various charge control agents that can be used in the toner are disclosed. For example, there is an electrophotographic toner resin using acrylamide alkyl sulfonic acid and / or methacrylamide acrylic sulfonic acid. A resin having a sulfonic acid such as acrylamide alkyl sulfonic acid generates triboelectric charge when the sulfonic acid portion is exposed on the toner surface, so that good charging characteristics (charging stability, riseability, etc.) can be obtained as a toner (for example, Patent Document 1).
しかし、その反面、現像機内のトナー担持体上にコートされたトナーが現像で消費される部分では良好な帯電性が得られるものの、印字部分に該当せずに現像されず、消費されない部分のトナーは帯電量が上がりすぎるという欠点がある。このような現象を生じるトナーは、特に同一印字内で高印字後にハーフトーン画像を印刷するようなパターンでの使用状況下で、ハーフトーン上に、いわゆる“ゴースト”という残像に由来する濃淡画像を生じやすいために実用上問題がある。 However, on the other hand, although the toner coated on the toner carrier in the developing machine has good chargeability in the portion where the toner is consumed in the development, the portion of the toner that is not developed and is not consumed because it does not correspond to the printed portion. Has the disadvantage that the amount of charge is too high. The toner that causes such a phenomenon is a gray-scale image derived from a so-called “ghost” afterimage on the halftone, particularly in a pattern where a halftone image is printed after high printing within the same print. Since it is likely to occur, there is a problem in practical use.
本願と先行する技術との間で大きく異なる点は、トナー担持体表面層にアクリル成分を必要としていることである。このようにトナー中に含まれるスルホン酸とトナー担持体表面層のアクリル成分との相互作用によって発現する効果については従来技術では開示されていないと考えることができる。 A significant difference between the present application and the prior art is that an acrylic component is required for the toner carrier surface layer. Thus, it can be considered that the effect exhibited by the interaction between the sulfonic acid contained in the toner and the acrylic component of the toner carrier surface layer is not disclosed in the prior art.
また、スルホン酸基を有するビニル系モノマー有する酸価限定したトナーが開示されている。かかるトナーによれば、現像性に優れ、またハーフトーン画像において均一かつ良好な画質を得られ、さらにはそれらの高品質な画像を長期に亘り維持することが可能な耐久性を付与したトナーを得ることができる。 Further, a toner having a limited acid value having a vinyl monomer having a sulfonic acid group is disclosed. According to such a toner, it is possible to obtain a toner which has excellent developability, can obtain uniform and good image quality in a halftone image, and further has durability capable of maintaining such a high-quality image over a long period of time. Obtainable.
しかし、耐久中の高印字での濃度変化や、規制部材表面へのトナー融着により生じる現像スジに対して、このようなトナーだけでは対策が不十分であり、更なる改良が必要である（例えば、特許文献２）。 However, such toner alone is not enough to cope with density changes in high printing during durability and development streaks caused by toner fusion to the surface of the regulating member, and further improvement is required ( For example, Patent Document 2).
一方、非磁性一成分接触画像形成方法において、現像ローラについても種々のローラが開示されている。 On the other hand, in the nonmagnetic one-component contact image forming method, various rollers have been disclosed as developing rollers.
例えば、ウレタン成分とアクリル樹脂成分を混合した現像ローラが開示されている。かかる発明によると、ウレタン樹脂とアクリル樹脂とをＤローラ部材の構成要素として使用することで、摺動性に優れた弾性材料が得られることで、低摩擦性、耐磨耗性に優れたローラ部材となる（例えば、特許文献３）。 For example, a developing roller in which a urethane component and an acrylic resin component are mixed is disclosed. According to this invention, by using an urethane resin and an acrylic resin as constituent elements of the D roller member, an elastic material having excellent sliding properties can be obtained, and thus a roller having excellent low friction and wear resistance. It becomes a member (for example, Patent Document 3).
このようなローラは耐久性があるものの、トナーの帯電性や画像品質向上の効果が期待できるものではない。 Although such a roller is durable, it cannot be expected to improve toner chargeability and image quality.
しかし、これらの技術を単純に組み合わせるだけでは、トナーのベタ均一性やゴーストの抑制、ラインにじみ、現像ゴーストと画像濃度追従性といった画質の高安定化に対する要求を満足できていない。さらに、耐久において、特許文献３の如き現像ローラでは、トナー融着の問題から、画質の高安定性と高耐久性の両立という要求を満足することは出来ない。 However, simply combining these technologies does not satisfy the requirements for high image quality stabilization, such as solid toner uniformity, ghost suppression, line bleeding, development ghost and image density tracking. Furthermore, in terms of durability, the developing roller as disclosed in Patent Document 3 cannot satisfy the requirement of both high image quality stability and high durability due to the problem of toner fusion.
また、ウレタン樹脂成分とアクリル樹脂成分とが科学的に結合したウレタン変性アクリル樹脂を含む樹脂層で形成された成分を現像剤担持体表面に有する現像部材が開示されている。かかる発明によると、低硬度で良好な密着性を有し、感光体を汚染することのなく、且つ、濃度むらや地かぶり等のない高品位の画像が得られ、長期の使用においても画質の劣化が少ない現像部材が得られるものである（例えば、特許文献４）。 Further, a developing member having a component formed on a surface of a developer carrying member formed of a resin layer containing a urethane-modified acrylic resin in which a urethane resin component and an acrylic resin component are scientifically bonded is disclosed. According to this invention, it is possible to obtain a high-quality image having low hardness and good adhesion, without contaminating the photoconductor, and having no density unevenness or ground fogging. A developing member with little deterioration can be obtained (for example, Patent Document 4).
しかし、かかるローラでは摺動性に優れ、濃度むらや地かぶり等のない高品位の画像が得られるものの、このままのローラと従来トナーを組み合わせて使用した場合に、ベタ画像のあとにハーフトーン画像を出力したときに、現像ローラ１周分あとのベタ相当部分のハーフトーン画像濃度が薄くなる現象（ゴースト画像）が発生するといった欠点があることが分かった。 However, although such a roller is excellent in slidability and produces a high-quality image without unevenness in density and fogging, when using this roller in combination with conventional toner, a halftone image is followed by a solid image. It has been found that there is a disadvantage that a phenomenon (ghost image) in which the halftone image density of the solid corresponding portion after one rotation of the developing roller becomes thin occurs.
これは、現像剤担持体表面に薄層コートして現像を行った後、現像剤担持体が現像容器内に戻り、現像剤供給部材で現像剤が供給されるが、このときに供給されるトナーの帯電性が、ベタ印字により消費された現像剤担持体表面部分と、消費されなかった部分で差が生じることが主たる原因と考えられる。 This is because the developer carrier is thinly coated on the surface of the developer carrier and developed, and then the developer carrier returns to the developer container and the developer is supplied by the developer supply member. The main reason for the chargeability of the toner is considered to be a difference between the surface portion of the developer carrying member consumed by solid printing and the portion not consumed.
また、現像部材表面が、ウレタン樹脂成分とアクリル樹脂成分とが化学的に結合したウレタン変性アクリル樹脂を含む樹脂層で形成されていることを特徴とする現像部材が開示されている。かかる発明によると、ゴムロ一ラの感光体への汚染、反転現像での黒ポチやカブリ及びトナー融着の発生等の欠点を大幅に改善し、導電特性、性能安定性に優れた画像形成装置が得られるものである（例えば、特許文献５）。 Further, a developing member is disclosed in which the developing member surface is formed of a resin layer containing a urethane-modified acrylic resin in which a urethane resin component and an acrylic resin component are chemically bonded. According to such an invention, an image forming apparatus that greatly improves defects such as contamination of a rubber roller on a photoconductor, occurrence of black spots and fogging in reversal development, and toner fusion, and is excellent in conductive characteristics and performance stability. Can be obtained (for example, Patent Document 5).
かかるローラについて本願のトナーと組み合わせて検討したところ、カブリやトナー融着の抑制には効果が認められた。しかし、現像ゴーストと画像濃度追従性を充分に解決するまでには至っておらず、更なる改善が必要であった。これは、ウレタン樹脂成分とアクリル樹脂成分とが化学的に結合したこと、及びアクリル樹脂成分の含有割合が４０乃至７０重量％と高いことによって、アクリル成分の表面存在量が適正な範囲を超えたため本願トナーとの組合せにおいて、トナーとの摩擦帯電性が悪化したものと考えられる。 When such a roller was examined in combination with the toner of the present application, an effect was found in suppressing fogging and toner fusion. However, the development ghost and the image density followability have not been sufficiently solved, and further improvement is necessary. This is because the surface abundance of the acrylic component exceeded the proper range because the urethane resin component and the acrylic resin component were chemically bonded and the content ratio of the acrylic resin component was as high as 40 to 70% by weight. In combination with the toner of the present application, it is considered that the frictional charging property with the toner deteriorated.
さらに、現像ロール表面層をテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＦＥＰＢ）で構成することを特徴とする現像ロールが開示されている。かかる発明によると、トナーに対する離型性及び耐摩耗性を保持すると共に、画像における地汚れを発生することなく、しかも、製造時に弾性層を熱劣化させることなく、且つ、弾性層の変形に充分追従できる、表面粗さの小さい表面層を有する現像ロールを提供するものである（例えば、特許文献６）。 Furthermore, a developing roll characterized in that the surface layer of the developing roll is composed of a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer (FEPB) is disclosed. According to this invention, the releasability and abrasion resistance with respect to the toner are maintained, the background is not stained, the elastic layer is not thermally deteriorated at the time of manufacture, and the elastic layer is sufficiently deformed. A developing roll having a surface layer with small surface roughness that can be followed is provided (for example, Patent Document 6).
しかし、かかる現像ロールの表面材料と、本願のトナーとの組合せでは、画像カブリが悪化する。この原因としては、現像ロールの表面材料とトナーの荷電制御剤の組合せが悪いためにこのような弊害が起こったものと考えられる。 However, a combination of the surface material of the developing roll and the toner of the present application deteriorates the image fog. The cause of this is considered to be due to the bad combination of the surface material of the developing roll and the charge control agent for the toner.
以上のように、一方、トナーに使用する荷電制御剤の材料設計を図ることにより、トナーの帯電性は向上現像ローラ部材表面の成分を工夫することでトナーへの帯電性付与が効率的に行うことが可能になる。 As described above, on the other hand, the chargeability of the toner is improved by designing the material of the charge control agent used for the toner, and the chargeability to the toner can be efficiently imparted by devising the components on the surface of the developing roller member. It becomes possible.
しかし、これらの技術を単純に組み合わせるだけでは、トナーのベタ均一性やゴーストの抑制、ラインにじみ、現像ゴーストと画像濃度追従性といった画質の高安定化に対する要求を満足できていない。さらに、耐久において、このような画質の高安定性を維持しつつ、且つ、現像ローラ汚染や現像スジを生じないという、画質の高安定性と高耐久性の両立という要求を満足することは出来ない。 However, simply combining these technologies does not satisfy the requirements for high image quality stabilization, such as solid toner uniformity, ghost suppression, line bleeding, development ghost and image density tracking. Furthermore, in terms of durability, it is possible to satisfy the requirements of both high image quality stability and high durability, such as maintaining high image quality stability and preventing development roller contamination and development streaks. Absent.
即ち、従来技術においては、トナーあるいは現像ローラ単体では、種々の問題を解決する手段が見出せておらず、現像システムとしての新たな提案によって発現する新規な作用を把握しきれていなかった。 That is, in the prior art, the toner or the developing roller alone has not found a means for solving various problems, and has not been able to grasp the new action that is manifested by a new proposal as a developing system.
本発明の第１の課題は、多様な使用環境下でも安定した現像性と、画像カブリが抑制された良好な出力画像を得ることである。 A first problem of the present invention is to obtain a stable output and a good output image in which image fogging is suppressed even under various usage environments.
本発明の第２の課題は、トナーコートが安定し、ベタ画像濃度が均一な出力画像を得ることである。 The second object of the present invention is to obtain an output image in which the toner coat is stable and the solid image density is uniform.
本発明の第３の課題は、迅速帯電を達成することで現像ゴーストの発生を極力抑えた画像を得ることである。 The third object of the present invention is to obtain an image in which the occurrence of development ghosts is suppressed as much as possible by achieving rapid charging.
本発明の第４の課題は、定着時の画像弊害や、細線ラインのつぶれが少ない、鮮明な画像を得ることである。 A fourth problem of the present invention is to obtain a clear image with less image damage at the time of fixing and with less thin lines.
本発明の第５の課題は、現像ローラ上へのトナー付着を抑制することで画質の高安定性を維持しつつ、耐久後半まで高品質な画像を出力することが可能なトナー、及び画像形成方法を得ることである。 A fifth problem of the present invention is a toner capable of outputting a high-quality image until the latter half of durability while maintaining high image quality stability by suppressing toner adhesion on the developing roller, and image formation Is to get the way.
即ち本発明は、トナーと、トナーを担持するトナー担持体と、トナー規制ブレードを有し、トナー担持体上のトナー層をトナー規制ブレードによって規制したトナーを用いて、静電潜像担持体上の静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程、該静電潜像担持体上のトナー画像を転写材上に転写する工程、転写材上の未定着画像を定着する工程を有する非磁性一成分画像形成方法に用いるトナーであり、
トナー担持体は、芯体と、芯体の周囲に少なくとも弾性層と、該弾性層の外周面に形成された表面層とを有する弾性ローラであり、該弾性ローラ表面層が下記ａ）、ｂ）
ａ）少なくとも、ポリプロピレングリコールユニット、及び／またはポリテトラメチレングリコールユニットを有するポリエーテルポリウレタン樹脂
ｂ）アクリル樹脂
を含有し、
かつ全樹脂成分におけるｂ）の含有率が０．１質量％以上５．０質量％以下であり、
該トナーは、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体と、結着樹脂、着色剤、およびワックスを少なくとも有するトナー粒子、及び無機微粒子を少なくとも有することを特徴とするトナーに関する。
That is, the present invention includes a toner, a toner carrier that carries the toner, and a toner regulating blade, and the toner layer on the toner carrier is regulated by the toner regulating blade. A developing step for developing the electrostatic latent image to form a toner image, a step for transferring the toner image on the electrostatic latent image carrier onto the transfer material, and a step for fixing the unfixed image on the transfer material. A toner used in a non-magnetic one-component image forming method,
The toner carrier is an elastic roller having a core, at least an elastic layer around the core, and a surface layer formed on the outer peripheral surface of the elastic layer. )
a) a polyether polyurethane resin having at least a polypropylene glycol unit and / or a polytetramethylene glycol unit b) an acrylic resin;
And the content rate of b) in all the resin components is 0.1 mass% or more and 5.0 mass% or less,
The toner includes a polymer or copolymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, or a sulfonic acid ester group, toner particles having at least a binder resin, a colorant, and a wax, and inorganic fine particles. To the toner.
本発明によれば、常温常湿環境はもとより、高温高湿環境や低温低湿環境においても現像性に優れ、白地部の画像カブリが抑制された良好な出力画像が得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain a good output image that is excellent in developability not only in a normal temperature and normal humidity environment but also in a high temperature and high humidity environment or a low temperature and low humidity environment and in which image fogging in a white background portion is suppressed.
さらに、トナーコートが安定化することでベタ画像濃度の均一性に優れる出力画像が得られる。 Furthermore, an output image having excellent solid image density uniformity can be obtained by stabilizing the toner coat.
また、迅速帯電を達成することで現像ゴーストの発生を極力抑えることができるものである。 In addition, the occurrence of development ghost can be suppressed as much as possible by achieving rapid charging.
さらに、トナーの硬さ、トナーの帯電量が適切であるため、定着時の静電オフセットが少なく、さらに定着時の記録部材表面へのトナーのつぶれも適切に制御できることからラインのつぶれがなく、鮮明な画像が得られるものである。 Furthermore, since the toner hardness and toner charge amount are appropriate, there is little electrostatic offset at the time of fixing, and further, the collapse of the toner on the surface of the recording member at the time of fixing can be controlled appropriately, so there is no line collapse. A clear image can be obtained.
さらに、現像ローラ上へのトナー付着を極力抑えることが可能となることで、耐久後半のカブリやスジ画像の発生を抑制することが可能となる。このような耐久性からの高品質な画像を長期に亘り維持することが可能な耐久性を付与したトナーを与えることができる。 Furthermore, since it is possible to suppress toner adhesion on the developing roller as much as possible, it is possible to suppress the occurrence of fog and streak images in the latter half of the durability. It is possible to provide a toner imparted with durability capable of maintaining a high-quality image from such durability over a long period of time.
以上のように、現像ローラとトナーを組み合わせることにより生じる相互作用によって、画質の高安定性と高耐久性の両立という要求を高いレベルで達成できるものである。 As described above, it is possible to achieve a high level of demand for both high image quality stability and high durability by the interaction generated by combining the developing roller and the toner.
本発明の実施形態について以下、詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の実施において、好ましくは以下の条件を有するトナーである。
（１）トナーと、トナーを担持するトナー担持体と、トナー規制ブレードを有し、トナー担持体上のトナー層をトナー規制ブレードによって規制したトナーを用いて、静電潜像担持体上の静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程、該静電潜像担持体上のトナー画像を転写材上に転写する工程、転写材上の未定着画像を定着する工程を有する非磁性一成分画像形成方法に用いるトナーであり、
該トナー担持体は、芯体と、芯体の周囲に少なくとも弾性層と、該弾性層の外周面に形成された表面層とを有する弾性ローラであり、該弾性ローラ表面層が下記ａ）、ｂ）
ａ）少なくとも、ポリプロピレングリコールユニット、及び／またはポリテトラメチレングリコールユニットを有するポリエーテルポリウレタン樹脂
ｂ）アクリル樹脂
を含有し、かつ表面層中の全樹脂成分におけるｂ）の含有率が０．１質量％以上５．０質量％以下であり、
該トナーは、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体と、結着樹脂、着色剤、およびワックスを少なくとも有するトナー粒子、及び無機微粒子を少なくとも有することを特徴とするトナー。
（２）該ポリエーテルポリウレタン樹脂が、ポリプロピレングリコールユニット及び／またはポリテトラメチレングリコールユニットを６０質量％以上８５質量％以下有することを特徴とする（１）に記載のトナー。
（３）該アクリル樹脂が、少なくとも構成単位として、メタクリル酸メチルユニット（ＭＭＡ）、スチレン、メタクリル酸２−エチルヘキシルユニット（ＥＨＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチルユニット（ＨＥＭＡ）を含有し、かつメタクリル酸メチルユニット（ＭＭＡ）とスチレンユニットのモル比の合計がアクリル樹脂の全構成単位に対して５０％以上９０％以下であるアクリル樹脂であることを特徴とする（１）または（２）に記載のトナー。
（４）該アクリル樹脂が、メタクリル酸メチルユニット（ＭＭＡ）、スチレンユニット、メタクリル酸２−エチルヘキシルユニット（ＥＨＭＡ）から選ばれる少なくとも２つのみからなり、かつメタクリル酸メチルユニット（ＭＭＡ）とスチレンユニットのモル比の合計がアクリル樹脂の全構成単位に対して７０％以上９０％以下であるアクリル樹脂であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載のトナー。
（５）該弾性ローラ表面層が下記（ａ２）、（ｂ２）
（ａ２）ポリプロピレングリコールユニット、及び／またはポリテトラメチレングリコールユニットからなり、架橋反応前のＳＰ値が８．４以上８．９以下である熱硬化性ポリエーテルポリウレタン樹脂
（ｂ２）Ｔｇが３０℃以上７０℃以下、ＳＰ値が７．５以上８．６以下、重量平均分子量が３００００以上１０００００以下であるアクリル樹脂
を含有し、（ａ２）と（ｂ２）のＳＰ値の差が０．１以上０．９以下であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載のトナー。
（６）該アクリル樹脂は、構成単位として、メタクリル酸メチルユニット（ＭＭＡ）、メタクリル酸２−エチルヘキシルユニット（ＥＨＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチルユニット（ＨＥＭＡ）のいずれか１つ以上と、スチレンを少なくとも含有し、
該トナーは、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体中にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｘ：Ｘ＝Ｈ，アルカリ金属）含有メタアクリルアミド由来のモノマーユニットと、スチレンユニットと、ブチルアクリレートユニット（ＢＡ）及び／またはアリル酸２−エチルヘキシルユニット（ＥＨＡ）のアクリル成分とを少なくとも有することを特徴とする（１）乃至（５）に記載のトナー。
（７）該トナーのＸ線光電子分光分析により測定される
Ｉ）トナー表面に存在する炭素元素の原子個数％（Ａ）に対する硫黄元素の原子個数％（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）が０．００１０乃至０．００５０であり、且つ、
ＩＩ）現像ローラのＸ線光電子分光分析により測定されるＤローラ表面の炭素元素の原子個数％（Ｂ）と窒素元素の原子個数％（Ｎ）の比（Ｎ／Ｂ）が０．０５００乃至０．１０００であることを特徴とすることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかに記載のトナー。
（８）該スルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体が、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｘ：Ｘ＝Ｈ，アルカリ金属）含有アクリルアミド由来のモノマー単位を、１質量％以上３０質量％未満有することを特徴とする（１）乃至（７）のいずれかに記載のトナー。
（９）該スルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体が、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｘ：Ｘ＝Ｈ，アルカリ金属）含有アクリルアミド由来のモノマー単位を、２質量％以上１５質量％未満有することを特徴とする（１）乃至（８）のいずれかに記載のトナー。
（１０）該スルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体が、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｘ：Ｘ＝Ｈ，アルカリ金属）含有アクリルアミド由来のモノマーを、２質量％以上１０質量％未満有することを特徴とする（１）乃至（８）のいずれかに記載のトナー。
（１１）該スルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該スルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体が結着樹脂１００質量部に対し０．０１乃至１０．０質量部の範囲で含有されることを特徴とする（１）乃至（１０）のいずれかに記載のトナー。
（１２）該トナー粒子が、水系媒体中で造粒することによって製造されたトナー粒子であることを特徴とする（１）乃至（１１）のいずれかに記載のトナー。
（１３）該トナー粒子が、水系媒体中で開始剤存在下、重合性単量体を重合することによって製造されたトナー粒子であることを特徴とする（１）乃至（１２）のいずれかに記載のトナー。
（１４）該トナーのフローテスターによる９．８０７×１０5Ｐａ、ダイ径１．０ｍｍの１０ｍｍサンプルの測定における溶融粘度測定において、１００℃粘度が１００００Ｐａ・ｓ乃至４５０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする（１）乃至（１３）のいずれかに記載のトナー。
（１５）少なくとも、トナーを担持するトナー担持体と、トナー担持体上のトナー層を規制するトナー規制ブレードによって規制されたトナーを用いて、静電潜像担持体上の静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程、トナー画像を転写材上に転写する工程、転写材上の未定着のトナー画像を定着する工程を有する非磁性一成分画像形成方法であり、
該トナー担持体は、芯体の周囲に、少なくとも、弾性層と、その外周に表面層とを有する、表面ＭＤ１硬度が３０以上、６０以下の弾性ローラであり、該表面層が下記ａ）、ｂ）
ａ）少なくとも、ポリプロピレングリコールユニット、及び／またはポリテトラメチレングリコールユニットを有するポリエーテルポリウレタン樹脂
ｂ）アクリル樹脂
を含有し、かつ全樹脂成分におけるｂ）の含有率が０．１質量％以上５．０質量％以下であるトナー担持体を用い、
該トナーは、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体と、結着樹脂、着色剤、およびワックスを少なくとも有するトナー粒子、及び無機微粒子を少なくとも有することを特徴とする画像形成方法。
In the practice of the present invention, the toner preferably has the following conditions.
(1) A toner having a toner, a toner carrier for carrying the toner, and a toner regulating blade, and having a toner layer on the toner carrier regulated by the toner regulating blade, Non-magnetic having a developing step of developing an electrostatic latent image to form a toner image, a step of transferring a toner image on the electrostatic latent image carrier onto a transfer material, and a step of fixing an unfixed image on the transfer material A toner used in a one-component image forming method,
The toner carrier is an elastic roller having a core body, at least an elastic layer around the core body, and a surface layer formed on the outer peripheral surface of the elastic layer, and the elastic roller surface layer is a) b)
a) A polyether polyurethane resin having at least a polypropylene glycol unit and / or a polytetramethylene glycol unit b) an acrylic resin, and the content of b) in all resin components in the surface layer is 0.1% by mass More than 5.0 mass%,
The toner includes a polymer or copolymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, or a sulfonic acid ester group, toner particles having at least a binder resin, a colorant, and a wax, and inorganic fine particles. Toner.
(2) The toner according to (1), wherein the polyether polyurethane resin has a polypropylene glycol unit and / or a polytetramethylene glycol unit in an amount of 60% by mass to 85% by mass.
(3) The acrylic resin contains at least methyl methacrylate unit (MMA), styrene, 2-ethylhexyl methacrylate unit (EHMA), hydroxyethyl methacrylate unit (HEMA) as a structural unit, and methyl methacrylate unit. The toner according to (1) or (2), wherein the total molar ratio of (MMA) and styrene unit is an acrylic resin that is 50% or more and 90% or less with respect to all structural units of the acrylic resin.
(4) The acrylic resin consists of at least two selected from a methyl methacrylate unit (MMA), a styrene unit, and a 2-ethylhexyl methacrylate unit (EHMA), and is composed of a methyl methacrylate unit (MMA) and a styrene unit. The toner according to any one of (1) to (3), which is an acrylic resin having a total molar ratio of 70% to 90% with respect to all structural units of the acrylic resin.
(5) The elastic roller surface layer is the following (a2), (b2)
(A2) Thermosetting polyether polyurethane resin (b2) comprising a polypropylene glycol unit and / or a polytetramethylene glycol unit and having an SP value of 8.4 or more and 8.9 or less before the crosslinking reaction (b2) Tg of 30 ° C. or more It contains an acrylic resin having an SP value of 70 ° C. or less, an SP value of 7.5 or more and 8.6 or less, and a weight average molecular weight of 30,000 or more and 100,000 or less, and the difference in SP value between (a2) and (b2) is 0.1 or more and The toner according to any one of (1) to (4), wherein the toner is 9 or less.
(6) The acrylic resin contains, as a structural unit, at least one of methyl methacrylate unit (MMA), 2-ethylhexyl methacrylate unit (EHMA), and hydroxyethyl methacrylate unit (HEMA) and at least styrene. And
The toner includes a monomer unit derived from methacrylamide containing a sulfonic acid group (—SO 3 X: X═H, alkali metal) in a polymer or copolymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, or a sulfonic acid ester group. The toner according to any one of (1) to (5), further comprising at least a styrene unit and an acrylic component of a butyl acrylate unit (BA) and / or 2-ethylhexyl allylate unit (EHA).
(7) Measured by X-ray photoelectron spectroscopic analysis of the toner. I) The ratio (E / A) of the atomic number% (E) of sulfur element to the atomic number% (A) of carbon element present on the toner surface is 0. .0010 to 0.0050, and
II) The ratio (N / B) of atomic number% (B) of carbon element and atomic number% (N) of nitrogen element measured by X-ray photoelectron spectroscopic analysis of the developing roller is 0.0500 to 0 1000. The toner according to any one of (1) to (6), wherein the toner is 1000.
(8) The sulfonic acid ester group-containing polymer or copolymer contains a sulfonic acid group (—SO 3 X: X═H, alkali metal) -containing monomer unit of 1% by mass or more and less than 30% by mass. The toner according to any one of (1) to (7), comprising:
(9) The polymer or copolymer having a sulfonic acid ester group contains 2% by mass or more and less than 15% by mass of a monomer unit derived from a sulfonic acid group (—SO 3 X: X═H, alkali metal) -containing acrylamide. The toner according to any one of (1) to (8), which has:
(10) The sulfonic acid polymer having an ester group or a copolymer, a sulfonic acid group (-SO 3 X: X = H , alkali metal) and containing acrylamide-derived monomer, less than 10 wt% or more 2% The toner according to any one of (1) to (8), wherein
(11) The acid value of the polymer or copolymer having a sulfonic acid ester group is 1 mgKOH / g to 40 mgKOH / g, and the polymer or copolymer having the sulfonic acid ester group is 100 parts by mass of a binder resin. The toner according to any one of (1) to (10), wherein the toner is contained in an amount of 0.01 to 10.0 parts by mass with respect to the toner.
(12) The toner according to any one of (1) to (11), wherein the toner particles are toner particles produced by granulation in an aqueous medium.
(13) The toner particles according to any one of (1) to (12), wherein the toner particles are toner particles produced by polymerizing a polymerizable monomer in the presence of an initiator in an aqueous medium. The toner described.
(14) The melt viscosity is measured at 10.807 × 10 5 Pa and a 10 mm sample with a die diameter of 1.0 mm by a flow tester of the toner, and the viscosity at 100 ° C. is 10000 Pa · s to 45000 Pa · s. The toner according to any one of (1) to (13).
(15) The electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier is developed using at least a toner carrier that carries toner and a toner that is regulated by a toner regulating blade that regulates a toner layer on the toner carrier. A non-magnetic one-component image forming method comprising a developing step of forming a toner image, a step of transferring a toner image onto a transfer material, and a step of fixing an unfixed toner image on the transfer material,
The toner carrier is an elastic roller having at least an elastic layer around the core and a surface layer on the outer periphery and having a surface MD1 hardness of 30 to 60, and the surface layer is a) b)
a) a polyether polyurethane resin having at least a polypropylene glycol unit and / or a polytetramethylene glycol unit b) an acrylic resin, and the content of b) in all resin components is 0.1% by mass or more and 5.0% Using a toner carrier having a mass% or less,
The toner includes a polymer or copolymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, or a sulfonic acid ester group, toner particles having at least a binder resin, a colorant, and a wax, and inorganic fine particles. An image forming method.
以下に本発明で使用可能なトナー担持体について述べる。 The toner carrier usable in the present invention will be described below.
本明細書において、「ウレタン樹脂」とは、主鎖中にウレタン結合ユニットを有してなる高分子物質をいい、「アクリル樹脂」とは、アクリル酸ユニット又はメタクリル酸ユニットの誘導体を重合して得られる高分子物質をいう。 In this specification, “urethane resin” refers to a polymer substance having a urethane bond unit in the main chain, and “acrylic resin” refers to polymerizing an acrylic acid unit or a derivative of a methacrylic acid unit. This refers to the resulting polymer substance.
本発明の現像ローラ１は、図１及び２に示すように、円柱状または中空円筒状の導電性軸芯体２の外周面に弾性層３が固定され、この弾性層３の外周面に表面層４が積層された導電性部材から構成される。 導電性軸芯体２は、導電性部材の電極および支持部材として機能するもので、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金；クロム、又はニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成される。軸芯体の外径は通常４乃至１０ｍｍの範囲とする。
As shown in FIGS. 1 and 2, the developing roller 1 of the present invention has an elastic layer 3 fixed to the outer peripheral surface of a cylindrical or hollow cylindrical
弾性層３は、感光体表面に形成された静電潜像にトナーを過不足なく供給することができるように、適切なニップ幅とニップ圧をもって感光体に押圧されるような硬度や弾性を現像ローラに付与するものである。この弾性層は、通常ゴム材の成型体により形成される。上記ゴム材としては、従来の導電性ゴムローラに用いられている種々のゴム材を用いることができる。ゴム材に使用するゴムとしては、以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴムが挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。この中でも、特にセット性能の観点からシリコーンゴムを用いることが好ましい。シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらポリシロキサンの共重合体が挙げられる。 The elastic layer 3 has such hardness and elasticity that it is pressed against the photoconductor with an appropriate nip width and nip pressure so that the toner can be supplied to the electrostatic latent image formed on the photoconductor surface without excess or deficiency. It is given to the developing roller. This elastic layer is usually formed of a molded body of rubber material. As the rubber material, various rubber materials used in conventional conductive rubber rollers can be used. Examples of the rubber used for the rubber material include the following. Ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, Examples include silicone rubber, epichlorohydrin rubber, hydride of NBR, and urethane rubber. These can be used alone or in admixture of two or more. Among these, it is preferable to use silicone rubber from the viewpoint of setting performance. Examples of the silicone rubber include polydimethylsiloxane, polymethyltrifluoropropylsiloxane, polymethylvinylsiloxane, polyphenylvinylsiloxane, and copolymers of these polysiloxanes.
弾性層３中には、導電性付与剤が含有されており、さらに非導電性充填剤、架橋剤、触媒の如き各種添加剤が適宜配合される。導電性付与剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アルミニウム、銅の如き導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。このうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な帯電性が得られるので好ましい。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛又は炭酸カルシウムが挙げられる。架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン又はジクミルパーオキサイドが挙げられる。 The elastic layer 3 contains a conductivity-imparting agent, and various additives such as a non-conductive filler, a crosslinking agent, and a catalyst are appropriately blended. As the conductivity-imparting agent, fine particles of conductive metal such as graphite, carbon black, aluminum, and copper; conductive metal oxide such as zinc oxide, tin oxide, and titanium oxide can be used. Of these, carbon black is preferred because it is relatively easily available and provides good chargeability. Non-conductive fillers include silica, quartz powder, titanium oxide, zinc oxide or calcium carbonate. Examples of the crosslinking agent include di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and dicumyl peroxide.
弾性層３の体積固有抵抗値は、１００Ｖの直流電圧印加時で１０3乃至１０8Ω・ｃｍの範囲にあることが好ましい。例えば、導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合は、ゴム材中のゴム１００質量部に対して１５乃至８０質量部配合される。また、弾性層３の厚さは２．０乃至６．０ｍｍの範囲にあることが好ましく、３．０乃至５．０ｍｍの範囲にあることがより好ましい。 The volume resistivity of the elastic layer 3 is preferably in the range of 10 3 to 10 8 Ω · cm when a DC voltage of 100 V is applied. For example, when carbon black is used as the conductivity imparting agent, 15 to 80 parts by mass is blended with 100 parts by mass of rubber in the rubber material. The thickness of the elastic layer 3 is preferably in the range of 2.0 to 6.0 mm, and more preferably in the range of 3.0 to 5.0 mm.
本発明のトナー担持体は該表面層が下記ａ）、ｂ）を含有し、かつ表面層中の全樹脂成分におけるｂ）の含有率が０．１質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする。ａ）少なくとも、ポリプロピレングリコールユニット、及び／またはポリテトラメチレングリコールユニットを有するポリエーテルポリウレタン樹脂
ｂ）アクリル樹脂
樹脂（ａ）のポリエーテルポリウレタン樹脂について説明する。
In the toner carrier of the present invention, the surface layer contains the following a) and b), and the content of b) in all the resin components in the surface layer is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less. It is characterized by that. a) Polyether polyurethane resin having at least a polypropylene glycol unit and / or a polytetramethylene glycol unit b) Acrylic resin The polyether polyurethane resin of the resin (a) will be described.
ウレタン樹脂は主骨格として導入する樹脂種により極性及び機械的物性が変化する。中でもポリプロピレングリコールユニット、またはポリテトラメチレングリコールユニットを主骨格とするウレタン樹脂は柔軟性に優れ、一般的に高極性であるウレタン樹脂の中でも比較的低極性であり、アクリル樹脂との相溶性において最も適切な８．４以上８．９以下のＳＰ値とすることが容易である。それに対し、ポリエチレングリコールはポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコールに比べ高極性になりやすく、また親水性も増すため、高温高湿環境下における物性変動により、耐固着性が大きくなる場合がある。 The polarity and mechanical properties of urethane resins vary depending on the type of resin introduced as the main skeleton. Among these, urethane resins having a polypropylene glycol unit or polytetramethylene glycol unit as the main skeleton are excellent in flexibility, and are generally relatively low polarity among urethane resins that are generally highly polar, and are most compatible with acrylic resins. It is easy to set an appropriate SP value between 8.4 and 8.9. On the other hand, polyethylene glycol tends to have a higher polarity than polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, and also has increased hydrophilicity, so that the sticking resistance may increase due to changes in physical properties in a high temperature and high humidity environment.
このようなポリエーテルポリウレタン樹脂は、ポリエーテルポリオールやウレタン化ポリエーテルポリオールをイソシアネートと反応させることにより得られる。ウレタン結合の含有量を調整し、機械的強度を低下させない程度にポリエーテル成分の含有量を高くすることにより、より柔軟で低極性にすることが可能となる。 Such a polyether polyurethane resin can be obtained by reacting a polyether polyol or a urethanized polyether polyol with an isocyanate. By adjusting the content of the urethane bond and increasing the content of the polyether component to such an extent that the mechanical strength is not reduced, it becomes possible to make the content more flexible and low in polarity.
具体的にはポリプロピレングリコール骨格及び／またはポリテトラメチレングリコール骨格の含有率を６０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、さらに、６５質量％以上８０質量％以下あることがさらに好ましい。 Specifically, the content of the polypropylene glycol skeleton and / or the polytetramethylene glycol skeleton is preferably 60% by mass to 85% by mass, and more preferably 65% by mass to 80% by mass.
トナー担持体のポリエーテルポリウレタン樹脂中の、ポリプロピレングリコール及び／またはポリテトラメチレングリコールの含有量が６０質量％未満の場合、硬い樹脂になるために、屈曲に対して柔軟性がなくなり、トナー担持体表層部分が剥れたり、圧縮永久歪みを生じやすくなることで画像上に部材当接の跡が残ったりといった問題を生じるために好ましくない。 When the content of polypropylene glycol and / or polytetramethylene glycol in the polyether polyurethane resin of the toner carrier is less than 60% by mass, the resin becomes a hard resin, so that there is no flexibility with respect to bending and the toner carrier. This is not preferable because the surface layer portion may be peeled off or compression set may easily occur, resulting in a problem that a member contact mark remains on the image.
一方、トナー担持体のポリエーテルポリウレタン樹脂中の、ポリプロピレングリコール及び／またはポリテトラメチレングリコールの含有量が８５質量以上の場合、トナー担持体表面の粘着性が高くなるため、トナー担持体表面にトナー汚染物質が蓄積されやすくなり、例えば、現像耐久性において弊害を生じるために好ましくない。 On the other hand, when the content of polypropylene glycol and / or polytetramethylene glycol in the polyether polyurethane resin of the toner carrier is 85 mass or more, the adhesiveness of the toner carrier surface becomes high. Contaminants are likely to accumulate, which is not preferable because, for example, adverse effects are caused in development durability.
ポリオール成分と反応させる架橋剤としてのイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の如き脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びこれらの共重合物や、そのブロック体がある。 Although it does not specifically limit as an isocyanate compound as a crosslinking agent made to react with a polyol component, The following are mentioned. Aliphatic polyisocyanates such as ethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI); cycloaliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), cyclohexane 1,3-diisocyanate, cyclohexane 1,4-diisocyanate; 2,4 There are tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI), copolymers thereof, and block bodies thereof.
次に樹脂（ｂ）のアクリル樹脂について説明する。 Next, the acrylic resin of the resin (b) will be described.
本発明のトナー担持体は、トナーとの摩擦帯電において良好な特性を発現するために、トナー担持体表層材料として、少なくとも構成単位として、メタクリル酸メチルユニット（ＭＭＡ）、スチレンユニット、メタクリル酸２−エチルヘキシルユニット（ＥＨＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチルユニット（ＨＥＭＡ）を有することが好ましい。 The toner carrier of the present invention exhibits, as a toner carrier surface layer material, at least a methyl methacrylate unit (MMA), a styrene unit, 2-methacrylic acid 2- It preferably has an ethylhexyl unit (EHMA) and a hydroxyethyl methacrylate unit (HEMA).
特に、本発明のトナーは、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基がトナー粒子表面に局在化するように設計された非磁性一成分トナーであるため、このようなトナーに所望の帯電性を付与するためには、トナー担持体表面を構成する材料の設計を調整する必要がある。 In particular, the toner of the present invention is a non-magnetic one-component toner designed so that sulfonic acid groups, sulfonic acid groups or sulfonic acid ester groups are localized on the surface of the toner particles. In order to impart chargeability, it is necessary to adjust the design of the material constituting the surface of the toner carrier.
そこで、上記のような特性を有する本発明のトナーと組み合わせるトナー担持体の表面層に、メタクリル酸メチルユニット（ＭＭＡ）、スチレンユニット、メタクリル酸２−エチルヘキシルユニット（ＥＨＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチルユニット（ＨＥＭＡ）などのアクリル成分を有することで、このようなトナーの迅速帯電を達成することが可能になる。このようにトナーが迅速帯電する結果、例えば高印字ベタ画像を連続で出力する場合のトナー濃度において、トナー担持体上へのトナーコートが安定化することで、均一性に優れたベタ画像出力が達成できるようになる。 Therefore, on the surface layer of the toner carrier combined with the toner of the present invention having the above characteristics, a methyl methacrylate unit (MMA), a styrene unit, a 2-ethylhexyl methacrylate unit (EHMA), a hydroxyethyl methacrylate unit ( By having an acrylic component such as HEMA), it is possible to achieve rapid charging of such toner. As a result of the rapid charging of the toner in this way, for example, in the case of continuously outputting high-print solid images, the toner coat on the toner carrier is stabilized, so that a solid image output with excellent uniformity can be obtained. Can be achieved.
さらにトナーとトナー担持体表面層を組み合わせることで得られる帯電安定性によって、ベタ画像後に中間調画像を出力したときに現像ゴーストが発生しにくくなるという効果が得られる。 Further, the charging stability obtained by combining the toner and the surface layer of the toner carrying member has an effect that a development ghost hardly occurs when a halftone image is output after the solid image.
このように、本発明のトナーとトナー担持体表面層を組み合わせることで、迅速帯電と帯電安定性が良化する理由としては、トナー担持体を構成するアクリル成分中の窒素原子の非共有電子対と、トナー表面のスルホン酸基に由来する硫黄原子と結合した酸素原子上の非共有電子対の２者を接触、摺擦、剥離させることによって、分子レベルで容易に相互間に分極を生じやすくなっているためであると考えている。このように両者の分子間で分極する結果、トナーには帯電系列の関係でネガ性の電荷が付与される。一方、トナー担持体側は、ポジ性の電荷を持つことになる。このとき、トナー担持体表面層にメタクリル酸メチルユニット（ＭＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチルユニット（ＨＥＭＡ）、メタクリル酸２−エチルヘキシルユニット（ＥＨＭＡ）、を含むことで、アクリル基の−ＣＯＮＨ−部分で電荷が基層部分に伝わり、トナー担持体表面層上の電荷が減少する。このようにトナー担持体の表面ではトナー担持体が１周する以前の段階で電荷が消失し、次なるトナーの帯電を行うことで、トナーに対して迅速且つ安定した帯電付与が達成できる。 As described above, the combination of the toner of the present invention and the toner carrier surface layer improves rapid charging and charging stability. The reason for the unshared electron pair of nitrogen atoms in the acrylic component constituting the toner carrier is as follows. Can easily cause polarization between molecules at the molecular level by contacting, rubbing, and peeling the two unshared electron pairs on the oxygen atom bonded to the sulfur atom derived from the sulfonic acid group on the toner surface. I think that is because. As a result of polarization between the two molecules in this way, the toner is given a negative charge due to the charge series relationship. On the other hand, the toner carrier side has a positive charge. At this time, the toner carrier surface layer includes a methyl methacrylate unit (MMA), a hydroxyethyl methacrylate unit (HEMA), and a 2-ethylhexyl methacrylate unit (EHMA). Is transmitted to the base layer portion, and the charge on the toner carrier surface layer is reduced. As described above, the charge disappears on the surface of the toner carrying body before the toner carrying body makes one round, and the next toner is charged, so that the toner can be quickly and stably charged.
このようなトナー帯電付与性はメタクリルユニットとアクリルユニット両者で発現するものであるため、メタクリルユニットとアクリルユニット双方の使用が可能であり、より好ましくはメタクリルユニットである。 Since such toner charge imparting properties are manifested in both the methacrylic unit and the acrylic unit, both the methacrylic unit and the acrylic unit can be used, and the methacrylic unit is more preferable.
一般的にアクリル樹脂とメタクリル樹脂を比較すると、メタクリル樹脂の方が、ガラス転移温度が高くなる。これはビニル結合部位の炭素にメチル基ユニットが入ることによる分子構造起因の特性によるものである。上述のようにトナー担持体表面層にメタクリルユニットを有することで、トナー帯電付与性とトナー担持体表面のタック性を両立可能になる。 In general, when an acrylic resin and a methacrylic resin are compared, the glass transition temperature of the methacrylic resin is higher. This is due to the characteristics derived from the molecular structure due to the methyl group unit entering the carbon of the vinyl bonding site. By having the methacryl unit on the surface of the toner carrier as described above, it is possible to achieve both toner chargeability and tackiness on the surface of the toner carrier.
本発明のトナー担持体表層樹脂は、ウレタン樹脂成分とアクリル樹脂成分を少なくとも含有し、メタクリル酸メチルユニット（ＭＭＡ）とスチレンユニットのモル比の合計が全アクリル樹脂の全構成単位に対して５０％以上９０％以下であるアクリル樹脂であることが帯電付与性及びトナー担持体表層汚染の観点から好ましい。さらに、メタクリル酸メチルユニット（ＭＭＡ）とスチレンユニットのモル比の合計が全アクリル樹脂の全構成単位に対して６０％以上８０％以下であることがより好ましい。 The toner carrier surface layer resin of the present invention contains at least a urethane resin component and an acrylic resin component, and the total molar ratio of methyl methacrylate units (MMA) and styrene units is 50% with respect to all constituent units of all acrylic resins. An acrylic resin having a content of 90% or less is preferred from the viewpoint of charge imparting properties and surface contamination of the toner carrier. Furthermore, it is more preferable that the total of the molar ratio of the methyl methacrylate unit (MMA) and the styrene unit is 60% or more and 80% or less with respect to all the structural units of all acrylic resins.
メタクリル酸メチルユニット（ＭＭＡ）とスチレンユニットのモル比の合計が全アクリル樹脂の全構成単位に対して５０％未満では、ガラス転移点が低下しトナー表層へのトナー成分の粘着性が高まることで、耐久後半の現像ローラ特性が低下するために好ましくない。 When the total molar ratio of methyl methacrylate unit (MMA) and styrene unit is less than 50% with respect to all constituent units of all acrylic resins, the glass transition point is lowered and the adhesiveness of the toner component to the toner surface layer is increased. This is not preferable because the developing roller characteristics in the latter half of the durability are deteriorated.
更に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とスチレンのモル比の合計が全アクリル樹脂の全構成単位に対し９０％超では、帯電安定性が悪化し、特にゴースト特性の悪化が著しいために好ましくない。 Further, if the total molar ratio of methyl methacrylate (MMA) and styrene exceeds 90% with respect to all the structural units of all acrylic resins, the charging stability is deteriorated, and particularly the ghost characteristics are remarkably deteriorated.
アクリル樹脂はウレタン樹脂に比べ、一般的に低極性である。そのため高極性であるウレタン樹脂と相分離や極端な表面局在化を生じやすい。しかし現像ローラの表面層として用いる場合、膜の硬度上昇や基材密着性の低下を避け、高次元で諸性能を満足するため、ポリウレタン原料とアクリル樹脂の極性差やＴｇや分子量を厳密に制御する必要がある。 Acrylic resins are generally less polar than urethane resins. Therefore, it tends to cause phase separation and extreme surface localization with a highly polar urethane resin. However, when used as the surface layer of a developing roller, the polarity difference, Tg, and molecular weight of the polyurethane raw material and acrylic resin are strictly controlled to avoid the increase in film hardness and decrease in substrate adhesion and satisfy various performances at high dimensions. There is a need to.
アクリル樹脂のＴｇは３０℃以上７０℃以下であることが好ましく、４５℃以上７０℃以下であることがより好ましい。 The Tg of the acrylic resin is preferably 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, and more preferably 45 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
Ｔｇが３０℃未満になるとアクリル樹脂の含有量に関わらず、高温高湿環境下でのトナーとの耐固着性が低下し、また画像形成時にトナー融着を生じやすくなる場合がある。また、Ｔｇが７０℃を超えると現像ローラの表面硬度が上昇し、多数枚耐久性の低下を引き起こす場合がある。 When Tg is less than 30 ° C., the adhesion resistance to the toner in a high-temperature and high-humidity environment is reduced regardless of the content of the acrylic resin, and toner fusion may easily occur during image formation. On the other hand, when Tg exceeds 70 ° C., the surface hardness of the developing roller increases, and the durability of a large number of sheets may be reduced.
さらに、本発明のトナー担持体表層を構成する表層樹脂中のアクリル樹脂のＳＰ値は７．５以上８．６以下とすることが好ましく、さらに、ＳＰ値は７．７以上８．５以下がより好ましい。アクリル樹脂のＳＰ値が７．５未満では、併用する（ａ）ポリオールポリウレタン樹脂に対する相溶性が低下して基層と表層樹脂との極性差が大きくなり、層分離による耐久性の悪化や放置でのトナー担持体表層の割れを生じるために好ましくない。 Further, the SP value of the acrylic resin in the surface resin constituting the surface layer of the toner carrier of the present invention is preferably 7.5 or more and 8.6 or less, and the SP value is 7.7 or more and 8.5 or less. More preferred. When the SP value of the acrylic resin is less than 7.5, the compatibility with the (a) polyol polyurethane resin to be used in combination is decreased, the polarity difference between the base layer and the surface layer resin is increased, and the durability is deteriorated due to the separation of the layer or left as it is. This is not preferable because the surface layer of the toner carrier is cracked.
また、ＳＰ値が８．６を超えると、（ａ）ポリオールポリウレタン樹脂中に（ｂ）アクリル成分が馴染みすぎるために、トナー担持体の再表層にアクリル成分が露出しにくくなる。このため、トナーに対する摩擦帯電特性が悪化し、アクリル樹脂を有することによる本願の効果が低下するために問題である。 On the other hand, if the SP value exceeds 8.6, the (b) acrylic component is too familiar in the (a) polyol polyurethane resin, so that it is difficult to expose the acrylic component to the resurface layer of the toner carrier. For this reason, the triboelectric charging characteristics with respect to the toner are deteriorated, and the effect of the present application due to having the acrylic resin is lowered, which is a problem.
本発明でのアクリル樹脂はモノマー種の選択により極性の制御が容易である。長鎖アルキル基を有するモノマーユニットを高い比率で有するものは、Ｔｇを大幅に低下する他に、ＳＰ値が低くなるため、現像ローラとして好適なウレタン樹脂成分との極性差が大きくなる。そして、層分離による外観不良を引き起こしたり、シリコーンゴムの如き低極性な弾性層との密着性低下を引き起こしたりする場合がある。 The polarity of the acrylic resin in the present invention can be easily controlled by selecting the monomer species. Those having a long proportion of monomer units having a long-chain alkyl group not only greatly reduce Tg, but also have a low SP value, so that the polarity difference from a urethane resin component suitable as a developing roller increases. And, it may cause poor appearance due to layer separation, or may cause a decrease in adhesion with a low-polarity elastic layer such as silicone rubber.
また、アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００以上１０００００以下であることが好ましく、更に、４５０００以上９００００以下であることが好ましい。Ｍｗが３００００未満であると、ＴｇとＳＰ値が適正な範囲にあってもアクリル含有樹脂の低分子成分の影響を受けて高温高湿環境下で充分な耐トナー固着性が得られにくくなるため問題となる。一方、Ｍｗが１０００００を超えると弾性層との密着性が低下する場合があるため問題となる。 Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights (Mw) of an acrylic resin are 30000-100000, Furthermore, it is preferable that it is 45000-90000. If the Mw is less than 30000, even if the Tg and SP values are in the proper ranges, it is difficult to obtain sufficient toner fixing resistance in a high temperature and high humidity environment due to the influence of low molecular components of the acrylic-containing resin. It becomes a problem. On the other hand, if Mw exceeds 100,000, the adhesion with the elastic layer may be lowered, which is a problem.
アクリル樹脂のＴｇとＳＰ値、及び重量平均分子量の３要素は現像ローラ表面層に用いるためには特に重要であり、このうち何れかが好ましい範囲を外れると最適な性能を得るのが難しくなる。アクリル樹脂の諸物性をこのような現像ローラとして好ましい範囲にするために、モノマー種の選択が重要である。 The three elements of the acrylic resin Tg, SP value, and weight average molecular weight are particularly important for use in the surface layer of the developing roller. If any of these is out of the preferred range, it is difficult to obtain optimum performance. In order to bring the various physical properties of the acrylic resin into a preferable range for such a developing roller, it is important to select a monomer species.
具体的にはメタクリル酸メチルユニット（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチルユニット（ＥＭＡ）、スチレンユニット、２−エチルヘキシルメタクリレートユニット（ＥＨＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレートユニット（ＨＥＭＡ）、アクリロニトリルユニット、アクリルアミドユニットを好適に用いることができる。先に述べたように長鎖アルキル基を有するモノマーや、フッ素、シリコーン成分を有するモノマーはアクリル樹脂のＴｇ、ＳＰ値を大幅に低下させる場合がある。 Specifically, methyl methacrylate unit (MMA), ethyl methacrylate unit (EMA), styrene unit, 2-ethylhexyl methacrylate unit (EHMA), hydroxyethyl methacrylate unit (HEMA), acrylonitrile unit, and acrylamide unit are preferably used. Can do. As described above, a monomer having a long-chain alkyl group, a monomer having fluorine or a silicone component may significantly lower the Tg and SP values of the acrylic resin.
メタクリル酸メチルユニット（ＭＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレートユニット（ＥＨＭＡ）、スチレンユニットはアクリル樹脂の適正な物性範囲を得るために特に好ましい。また、ＨＥＭＡの如き水酸基を有するモノマーユニットを含まないアクリル樹脂は、ウレタン樹脂の架橋反応時にイソシアネートと反応することがないため、膜の硬度上昇を起こしにくく、より好ましい。 A methyl methacrylate unit (MMA), a 2-ethylhexyl methacrylate unit (EHMA), and a styrene unit are particularly preferable for obtaining an appropriate physical property range of the acrylic resin. In addition, an acrylic resin that does not contain a monomer unit having a hydroxyl group such as HEMA is more preferable because it does not react with isocyanate during the crosslinking reaction of the urethane resin, and thus hardly raises the hardness of the film.
また、本発明は、（ａ）ポリエーテルポリウレタン樹脂の架橋反応前におけるポリウレタン原料のＳＰ値と（ｂ）アクリル樹脂のＳＰ値との差が０．１以上０．９以下であり、かつ全樹脂成分における（ｂ）アクリル樹脂の含有率が０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。 Further, the present invention provides (a) the difference between the SP value of the polyurethane raw material before the crosslinking reaction of the polyether polyurethane resin and (b) the SP value of the acrylic resin is 0.1 or more and 0.9 or less, and the total resin The content of the (b) acrylic resin in the component is preferably 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less.
本発明における（ａ）ポリエーテルポリウレタン樹脂と（ｂ）アクリル樹脂のＳＰ値の差とは、〔（ａ）ポリエーテルポリウレタン樹脂の架橋反応前におけるポリウレタン原料のＳＰ値〕−〔（ｂ）アクリル樹脂のＳＰ値〕を指す。 The difference in SP value between (a) polyether polyurethane resin and (b) acrylic resin in the present invention is [(a) SP value of polyurethane raw material before crosslinking reaction of polyether polyurethane resin]-[(b) acrylic resin SP value].
ウレタン樹脂の架橋反応前におけるポリウレタン原料のＳＰ値とアクリル樹脂のＳＰ値との差が０．９を超えると、層分離による外観不良や極端な界面への偏在により基材密着性を低下させる場合がある。またＳＰ差が０．１未満の場合は、トナーの融着や他部材との固着を起こす場合がある。アクリル樹脂のＳＰ値の方が大きい場合は不相溶による外観不良を起こすので好ましくない。 When the difference between the SP value of the polyurethane raw material and the SP value of the acrylic resin before the crosslinking reaction of the urethane resin exceeds 0.9, the base material adhesion is deteriorated due to poor appearance due to layer separation or uneven distribution at the extreme interface There is. On the other hand, when the SP difference is less than 0.1, the toner may be fused or fixed to another member. If the SP value of the acrylic resin is larger, appearance defects due to incompatibility occur, which is not preferable.
アクリル樹脂の含有量に関しては、全樹脂成分における樹脂（ｂ）の含有率が０．１質量％未満ではアクリル樹脂添加効果が充分得られない場合があり、５．０質量％を超えると膜の硬度上昇や弾性層との密着性の低下を招く恐れがある。 As for the content of the acrylic resin, if the content of the resin (b) in the total resin component is less than 0.1% by mass, the effect of adding the acrylic resin may not be sufficiently obtained. There is a risk of increasing the hardness and decreasing the adhesion to the elastic layer.
なお、本発明での樹脂成分のＳＰ値の測定は以下のように行った。 In addition, the measurement of SP value of the resin component in this invention was performed as follows.
溶剤を完全に揮散させた樹脂サンプル０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍｌを、ホールピペットを用いて加え、充分に撹拌溶解した。次に５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、白濁を生じた点の滴下量を測定した。 A resin sample (0.5 g) from which the solvent had been completely volatilized was weighed into a 100 ml beaker, and 10 ml of a good solvent was added using a whole pipette, and sufficiently stirred and dissolved. Next, the poor solvent was dripped using 50 ml burette, and the dripping amount of the point which produced white turbidity was measured.
良溶媒としてはアセトン及び１，４−ジオキサンを、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン及びイオン交換水を用いた。ＳＰ値δは次式のように計算した。測定は３回行い、平均値をＳＰ値とした。
δ＝（Ｖｍｌ１／２δｍｌ＋Ｖｍｈ１／２δｍｈ）／（Ｖｍｌ１／２＋Ｖｍｈ１／２）
Ｖｍ＝Ｖ１Ｖ２／（φ１Ｖ２＋φ２Ｖ１）
δｍ＝φ１δ１＋φ２δ２
Ｖｉ：溶媒のモル体積（ｍｌ／ｍｏｌ）
φｉ：濁点における各溶媒の体積分率
δｉ：各溶媒のＳＰ値
ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系
ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
〔参考文献「Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１，５，１６７１−１６８１（１９６７），ＳＵＨ ＣＬＡＲＫＥ」〕
Acetone and 1,4-dioxane were used as good solvents, and n-hexane and ion-exchanged water were used as poor solvents. The SP value δ was calculated as follows: The measurement was performed three times, and the average value was taken as the SP value.
δ = (Vml1 / 2δml + Vmh1 / 2δmh) / (Vml1 / 2 + Vmh1 / 2)
Vm = V1V2 / (φ1V2 + φ2V1)
δm = φ1δ1 + φ2δ2
Vi: molar volume of solvent (ml / mol)
φi: Volume fraction of each solvent at the turbid point δi: SP value of each solvent ml: Low SP poor solvent mixed system mh: High SP poor solvent mixed system [reference document “JPSA-1,5,1671 -1681 (1967), SUH CLARKE "]
更に、本発明のトナー担持体表面層を構成する（ａ）ポリエーテルポリウレタン樹脂および／または（ｂ）アクリル樹脂中に添加剤を加えても良い。添加剤を加える方法は、特に限定されず、予め（ａ）ポリエーテルポリウレタン樹脂および／または（ｂ）アクリル樹脂中に加えることが好ましい。添加剤の具体例としては、下記のものが挙げられる。
・安定剤：ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッドアニリド系またはヒンダードアミン系安定剤などが挙げられる。
・難燃剤：ハロゲン系、リン系、窒素系等の有機系難燃剤および金属水酸化物系、金属炭酸化物系、アンチモン酸化物系等の無機系難燃剤などが挙げられる。これらは２種以上を併用しても良い。
・充填剤：タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、雲母等の無機系充填剤および樹脂粉末等の有機系充填剤などが挙げられる。
・可塑剤：フタル酸エステル、脂肪族２塩基酸エステル、グリコールエステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられる。
・顔料：酸化チタン、カーボンブラック等の無機系顔料およびフタロシアニンブルー等の有機系顔料などが挙げられる。
Further, an additive may be added to (a) the polyether polyurethane resin and / or (b) the acrylic resin constituting the toner carrier surface layer of the present invention. The method for adding the additive is not particularly limited, and it is preferably added in advance to (a) the polyether polyurethane resin and / or (b) the acrylic resin. Specific examples of the additive include the following.
Stabilizers: Hindered phenol-based, hydrazine-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, oxalic acid anilide-based, hindered amine-based stabilizers, and the like.
Flame retardant: Organic flame retardants such as halogen-based, phosphorus-based, nitrogen-based, and inorganic flame retardants such as metal hydroxide-based, metal carbonate-based, antimony oxide-based, and the like. Two or more of these may be used in combination.
Fillers: inorganic fillers such as talc, calcium carbonate, titanium oxide, silica, mica, and organic fillers such as resin powder.
Plasticizer: phthalic acid ester, aliphatic dibasic acid ester, glycol ester, fatty acid ester, phosphoric acid ester, petroleum resin, chlorinated paraffin and the like.
Pigments: inorganic pigments such as titanium oxide and carbon black, and organic pigments such as phthalocyanine blue.
これらの中で、本発明のトナー担持体表面層に導電性を付与するために導電性付与剤が含有されることが好ましい。トナー担持体上にトナーを薄層にコートするが、このとき前述のトナー表面とトナー担持体表面の両者間で電子の授受を行うことで、トナーにはネガ性の電荷を付与し、トナー担持体表面はポジ性の電荷が蓄積される。このトナー担持体表面層に適切な導電性が付与されることで、トナー担持体表面のポジ電荷が電流としてトナー担持体基層からトナー担持体の芯金部分、さらには本体の高圧電源へと流れることでトナー担持体表面に電荷が蓄積されなくなる。 Among these, a conductivity imparting agent is preferably contained in order to impart conductivity to the toner carrier surface layer of the present invention. The toner is coated on the toner carrier in a thin layer. At this time, a negative charge is imparted to the toner by transferring electrons between the toner surface and the surface of the toner carrier. A positive charge is accumulated on the body surface. By imparting appropriate conductivity to the toner carrier surface layer, positive charge on the surface of the toner carrier flows as a current from the toner carrier base layer to the core of the toner carrier and further to the high voltage power source of the main body. As a result, charges are not accumulated on the surface of the toner carrier.
本願のトナー担持体表面の体積抵抗率を１０6乃至１０13Ωｃｍ、特に１０7乃至１０11Ωｃｍとすることが好ましい。 The volume resistivity of the surface of the toner carrier of the present application is preferably 10 6 to 10 13 Ωcm, particularly preferably 10 7 to 10 11 Ωcm.
１０6Ωｃｍよリ小さいと電圧印加により現像部材が破壊する場合があり、一方１０13Ωｃｍより大きいと導電性が低下する場合がある。この体積抵抗率の調節は、この当接部を構成する上記ウレタン変性アクリル樹脂を含む材料中に導電性粒子等の導電材を添加することにより行うことができ、導電性粒子としては、カーボンブラック、酸化スズや酸化チタン等の金属酸化物粒子等を用いることができるが、特に、カーボンブラックが好ましく使用される。 If it is smaller than 10 6 Ωcm, the developing member may be broken by voltage application, whereas if it is larger than 10 13 Ωcm, the conductivity may be lowered. The volume resistivity can be adjusted by adding a conductive material such as conductive particles to the material containing the urethane-modified acrylic resin that constitutes the contact portion. Metal oxide particles such as tin oxide and titanium oxide can be used, and carbon black is particularly preferably used.
カーボンブラックの表面層４中の含有量は、表面層を形成する基体樹脂１００質量部に対して、１０乃至５０質量部であることが、現像ローラとしての導電性を好ましい範囲にすることができるため好ましい。使用するカーボンブラックの個数平均粒径およびＤＢＰ吸油量に特に制限はないが、皮膜強度と導電付与性の点から、個数平均一次粒子径が１５乃至５０ｎｍであり、ＤＢＰ吸油量が７０乃至１５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。
The content of the carbon black in the
トナー担持体の表面状態としては、その表面粗度Ｒａ（μｍ）を０．２乃至３．０となるように設定すると、高画質及び高耐久性を両立できる。該表面粗度Ｒａはトナー搬送能力及びトナー帯電能力と相関する。該トナー担持体の表面粗度Ｒａが３．０を超えると、該トナー担持体上のトナー層の薄層化が困難となるばかりか、トナーの帯電均一性が悪化しハーフトーンの均一性が悪化するなど、画質の向上は望めない。３．０以下にすることでトナー担持体表面のトナーの搬送能力を抑制し、該トナー担持体上のトナー層を薄層化すると共に、該トナー担持体とトナーの接触回数が多くなるため、該トナーの帯電性も改善されるので相乗的に画質が向上する。一方、表面粗度Ｒａが０．２よりも小さくなると、トナーコート量の制御が難しくなる。 When the surface roughness Ra (μm) of the toner carrier is set to 0.2 to 3.0, both high image quality and high durability can be achieved. The surface roughness Ra correlates with the toner conveying ability and the toner charging ability. When the surface roughness Ra of the toner carrier exceeds 3.0, not only the toner layer on the toner carrier becomes difficult to be thinned but also the toner charging uniformity deteriorates and the halftone uniformity is reduced. We cannot expect improvement of image quality such as deterioration. Since the toner carrying ability on the surface of the toner carrier is suppressed by setting it to 3.0 or less, the toner layer on the toner carrier is thinned, and the number of contact between the toner carrier and the toner increases. Since the chargeability of the toner is also improved, the image quality is synergistically improved. On the other hand, when the surface roughness Ra is smaller than 0.2, it becomes difficult to control the toner coat amount.
本発明において、トナー担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳ Ｂ ０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものを言う。 In the present invention, the surface roughness Ra of the toner carrier is measured using a surface roughness measuring instrument (Surfcoder SE-30H, manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd.) based on JIS surface roughness “JIS B 0601”. This corresponds to the centerline average roughness. Specifically, a 2.5 mm portion as the measurement length a is extracted from the roughness curve in the direction of the center line, the center line of this extraction portion is the X axis, the direction of the vertical magnification is the Y axis, and the roughness curve is When expressed by y = f (x), it means a value obtained by the following formula expressed in micrometers (μm).
トナー担持体の表面粗度Ｒａの調整は、粒子を添加することによって達成可能である。粗さ制御用微粒子としては、体積平均粒径が１乃至２０μｍであることが好ましく、さらに、２乃至１６μｍであることが好ましい。粗さ制御用微粒子が１μｍ未満では、表面粗さを制御するには小さすぎるために問題がある。一方、粗さ制御用微粒子が２０μｍ超では、粗し粒子の効果が十分に得られるものの、トナー担持体表面凹凸が強すぎるため、トナー中の比較的小粒径成分がその凹凸部分に蓄積しやすくなる。このようなトナー担持体表面へのトナー成分の蓄積は、トナー担持体の表面特性を変化させ、特にトナーへの帯電付与特性を悪化させるために本願の迅速帯電性に由来する効果が得られなくなるため好ましくない。 Adjustment of the surface roughness Ra of the toner carrier can be achieved by adding particles. The fine particles for roughness control preferably have a volume average particle size of 1 to 20 μm, and more preferably 2 to 16 μm. If the roughness controlling fine particles are less than 1 μm, there is a problem because the surface roughness is too small to control the surface roughness. On the other hand, if the roughness control fine particles exceed 20 μm, the effect of the rough particles can be obtained sufficiently, but the toner carrier surface unevenness is too strong, so that a relatively small particle size component in the toner accumulates in the uneven portions. It becomes easy. Such accumulation of the toner component on the surface of the toner carrier changes the surface characteristics of the toner carrier, and particularly deteriorates the charge imparting characteristics to the toner, so that the effect derived from the rapid charging property of the present application cannot be obtained. Therefore, it is not preferable.
トナー担持体表面層に添加する粗さ制御用微粒子の添加量としては、表面層の樹脂固形分１００質量部に対し、１乃至５０質量部であることが粗さ制御粒子の特性を発現し、且つ、トナー担持体表面へのトナー成分の蓄積を抑制する点で好ましい。 The addition amount of the fine particles for controlling the roughness added to the surface layer of the toner carrier is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content of the surface layer. In addition, it is preferable in that accumulation of toner components on the surface of the toner carrier is suppressed.
さらに、粗さ制御用微粒子の成分としてはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂を用いることができる。 Furthermore, polyurethane resin, polyester resin, polyether resin, polyamide resin, acrylic resin, and polycarbonate resin can be used as the component of the fine particles for controlling roughness.
本発明のトナー担持体表層を形成する樹脂層の厚さは５μｍ以上２００μｍ未満、特に１０乃至１００μｍとすることが好ましい。トナー担持体表層を形成する樹脂層の厚さが５μｍ未満の場合、樹脂層の厚みが変動したときの帯電付与能力のムラが大きくなるため均一な画像形成が困難になるために好ましくない。一方、樹脂層の厚さが２００μｍ以上の場合、基層部分との接着界面にかかるストレスが強まるため、表層部分の剥離の危険性が高まるために好ましくない。 The thickness of the resin layer forming the surface layer of the toner carrier of the present invention is preferably 5 μm or more and less than 200 μm, particularly 10 to 100 μm. When the thickness of the resin layer that forms the toner carrier surface layer is less than 5 μm, the unevenness of the charge imparting ability when the thickness of the resin layer fluctuates increases, making it difficult to form a uniform image. On the other hand, when the thickness of the resin layer is 200 μm or more, the stress applied to the adhesive interface with the base layer portion is increased, which increases the risk of peeling of the surface layer portion, which is not preferable.
表面層４の形成方法としては、特に限定されるものではないが、塗料によるスプレー、ディップコート、又はロールコートが挙げられる。ディップコート塗工は、特開昭５７−５０４７号公報に記載されているような浸漬槽上端から塗料をオーバーフローさせる方法は、表面層を形成する方法として簡便で生産安定性に優れている。
Although it does not specifically limit as a formation method of the
図４はディップコート塗工装置の概略図である。２５は円筒形の浸漬槽であり、現像ローラ外径よりわずかに大きな内径を有し、現像ローラの軸方向の長さより大きな深さを有している。浸漬槽２５の上縁外周には環状の液受け部が設けられており、撹拌タンク２７と接続されている。また浸漬槽２５の底部は撹拌タンク２７と接続されている。
FIG. 4 is a schematic view of a dip coat coating apparatus. A
撹拌タンク２７の塗料は、液送ポンプ２６によって浸漬槽２５の底部に送り込まれる。浸漬槽の上端部からは、塗料がオーバーフローしており、浸漬槽２５の上縁外周の液受け部を介して撹拌タンク２７に戻る。弾性層３を設けた芯体２は昇降装置２８に垂直に固定され、浸漬槽２５中に浸漬し、引き上げることで表面層４を形成する。
The paint in the stirring
また、ディップコート塗工によるトナー担持体表層を形成する樹脂層の厚さの制御方法は、塗料粘度、引き上げ速度の２つの因子をコントロールすることにより調整することができる。 The method for controlling the thickness of the resin layer forming the surface layer of the toner carrier by dip coating can be adjusted by controlling two factors such as the viscosity of the paint and the lifting speed.
本発明のトナー担持体は、適度な導電性を有する材質からなる基体上に上記ポリエーテルポリウレタン樹脂とアクリル樹脂を含む表皮層を接合した構成とされるが、基体は２層以上の多層構成となっていてもよい。なお、基体の材質としては、適度な導電性を有するものであれば特に限定するものではなく、金属、ウレタン、天然ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーン、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム等及びこれらの発泡体が挙げられ、適宜、カーボンブラックや、過塩素酸リチウム等の公知の導電性付与剤が添加される。 The toner carrier of the present invention has a structure in which a skin layer containing the above polyether polyurethane resin and an acrylic resin is bonded to a base made of a material having moderate conductivity. The base has a multilayer structure of two or more layers. It may be. The material of the substrate is not particularly limited as long as it has an appropriate conductivity. Metal, urethane, natural rubber, butyl rubber, nitrile rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, silicone, styrene-butadiene rubber , Ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, and the like, and foams thereof. Carbon black and known conductivity imparting agents such as lithium perchlorate are appropriately added.
次に、本発明のトナーについて説明する。 Next, the toner of the present invention will be described.
本発明のトナーは、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体と、結着樹脂、着色剤、およびワックスを少なくとも有するトナー粒子、及び無機微粒子を少なくとも有することを特徴とするトナーである。 The toner of the present invention has at least a polymer or copolymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group or a sulfonic acid ester group, toner particles having at least a binder resin, a colorant, and a wax, and inorganic fine particles. The toner is characterized by the following.
本発明のトナーは、好ましくは、スルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体が、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｘ：Ｘ＝Ｈ，アルカリ金属）含有アクリルアミド、または、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｘ：Ｘ＝Ｈ，アルカリ金属）含有メタアクリルアミド由来のモノマーユニットを、１乃至３０ｍｏｌ％有することを特徴とする。さらに好ましくは、該モノマーユニットを、２乃至２５ｍｏｌ％有することを特徴とする。 In the toner of the present invention, the polymer or copolymer having a sulfonic acid ester group is preferably a sulfonic acid group (—SO 3 X: X═H, alkali metal) -containing acrylamide or a sulfonic acid group (—SO 3 ). 3 X: X = H, alkali metal) -containing monomer units derived from methacrylamide are characterized by having 1 to 30 mol%. More preferably, the monomer unit has 2 to 25 mol%.
更に、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、下記の構造を有するスルホン酸基を有する重合体を例示することもできる。
Ｘ（ＳＯ3 -）n・ｍＹk+
（Ｘ：該重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｙk+：カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
Furthermore, as a polymer or copolymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group or a sulfonic acid ester group, a polymer having a sulfonic acid group having the following structure can also be exemplified.
X (SO 3 − ) n · mY k +
(X represents a polymer site derived from the polymerizable monomer, Y k + represents a counter ion, k is a valence of the counter ion, m and n are integers, and n = k × m is there.)
この場合、カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンなどであることが好ましい。 In this case, the counter ions are preferably hydrogen ions, sodium ions, potassium ions, calcium ions, ammonium ions, and the like.
特に、トナー放置で湿度の影響について、かかるで影響が異なるが、帯電安定化の観点から、カウンターイオン種としてはナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンがより好ましい。 In particular, although the influence of humidity on leaving the toner is different, the counter ion species is more preferably sodium ion, potassium ion, or calcium ion from the viewpoint of charge stabilization.
本発明のトナーは、その表面にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｘ：Ｘ＝Ｈ，アルカリ金属）を有する構造をとることが好ましいが、上記のようにカウンターイオンを有することで湿度の影響を少なくすることが可能になる。その理由としては、カウンターイオンによって吸着水分が低減でき、トナーの帯電性が安定化することに加えて、トナー担持体表面のアクリル成分との帯電時の帯電系列が適正化するためであると考えられる。 The toner of the present invention preferably has a structure having a sulfonic acid group (—SO 3 X: X═H, alkali metal) on its surface, but has a counter ion as described above to reduce the influence of humidity. It becomes possible to do. The reason for this is that the adsorbed moisture can be reduced by the counter ions and the chargeability of the toner is stabilized, and in addition, the charge series at the time of charging with the acrylic component on the surface of the toner carrier is optimized. It is done.
スルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体中に、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｘ：Ｘ＝Ｈ，アルカリ金属）含有アクリルアミドユニットを有する割合が１ｍｏｌ％未満の場合、帯電制御能が弱く、トナー化したときのトナー帯電性において問題がある。そして、ベタ画像濃度の低下や、画像カブリの問題を生じるために好ましくない。 When the ratio of having a sulfonic acid group (—SO 3 X: X═H, alkali metal) -containing acrylamide unit in the polymer or copolymer having a sulfonic acid ester group is less than 1 mol%, the charge control ability is weak, There is a problem in toner chargeability when the toner is formed. This is not preferable because it causes a reduction in solid image density and a problem of image fogging.
一方、スルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体中に、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｘ：Ｘ＝Ｈ，アルカリ金属）含有アクリルアミド由来のモノマー単位の有する割合が３０ｍｏｌ％超の場合は、トナー化したときのトナー帯電性において優れるものの、帯電が過剰になる傾向が強い。このため、トナーの過帯電現象を引き起こし、現像ローラ上から過帯電トナーが現像されずに残留しやすくなる。このような過帯電トナーが現像ローラ上で繰り返し摺擦を受けることで、トナーが劣化し、やがて、規制部材などを汚染することで現像スジを生じるために好ましくない。 On the other hand, in the polymer or copolymer having a sulfonic acid ester group, when the proportion of monomer units derived from acrylamide containing a sulfonic acid group (—SO 3 X: X = H, alkali metal) is more than 30 mol%, Although it is excellent in toner chargeability when converted to toner, it tends to be excessively charged. For this reason, an overcharging phenomenon of the toner is caused, and the overcharged toner easily remains from the developing roller without being developed. Such overcharged toner is rubbed repeatedly on the developing roller, so that the toner is deteriorated, and eventually a developing stripe is generated by contaminating the regulating member.
さらに、本発明のトナーに使用する該スルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体の含有量は、トナーを構成する結着樹脂１００質量部に対し０．０１乃至１０．０質量部の範囲で含有されることが好ましく、さらに、０．１乃至８．０質量部の範囲で含有されることがより好ましい。 Further, the content of the polymer or copolymer having a sulfonate group used in the toner of the present invention is in the range of 0.01 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin constituting the toner. It is preferable to be contained in the range of 0.1 to 8.0 parts by mass.
該スルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体の含有量が、トナーを構成する結着樹脂１００質量部に対し０．０１質量部未満では、画像濃度の低下や、画像カブリの問題を生じるために好ましくない。 When the content of the polymer or copolymer having a sulfonic acid ester group is less than 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin constituting the toner, image density is lowered and image fogging is caused. Therefore, it is not preferable.
また、該スルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体の含有量が、トナーを構成する結着樹脂１００質量部に対し１０．０質量部超では、ベタ画像濃度の低下と、ハーフトーン画像の乱れを生じる。ベタ画像濃度の低下はトナーの帯電性が高すぎることで現像後の静電潜像担持体上のトナーが転写材（記録紙）に転写できにくくなるために、画像印字濃度が下がるものと考えられる。また、ハーフトーン画像の乱れは、トナーの帯電性が高すぎることによって記録紙上に転写されるトナー像の転写性が不安定になり、特に記録剤メディアの凹凸を拾いやすくなることによって生じるものと考えられる。 If the content of the polymer or copolymer having a sulfonic acid ester group exceeds 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin constituting the toner, the solid image density decreases and the halftone image Cause disturbance. The decrease in the solid image density is considered to be due to the fact that the toner on the electrostatic latent image carrier after development becomes difficult to transfer onto the transfer material (recording paper) because the toner is too charged. It is done. In addition, the disturbance of the halftone image is caused by the fact that the transferability of the toner image transferred onto the recording paper becomes unstable due to the too high chargeability of the toner, and in particular, it becomes easier to pick up the irregularities of the recording medium. Conceivable.
さらに、本発明のトナーに使用する該スルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇでることが好ましく、さらに酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇでることがより好ましい。 Further, the acid value of the polymer or copolymer having a sulfonate group used in the toner of the present invention is preferably 1 mgKOH / g to 40 mgKOH / g, and the acid value is 3 mgKOH / g to 35 mgKOH / g. It is more preferable.
本発明のトナーに使用する該スルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、該トナー粒子を水系媒体中で造粒するトナー製造方法に用いる場合において、該トナー粒子粒子表面に、該スルホン酸エステル基が局在化しにくくなる。その結果、帯電性において問題があり、画像濃度低下や画像カブリの問題を生じる。 When the polymer or copolymer having a sulfonic acid ester group used in the toner of the present invention has an acid value of less than 1 mg KOH / g, the toner particles are used in a toner production method in which the toner particles are granulated in an aqueous medium. The sulfonate group is less likely to be localized on the surface of the toner particle particles. As a result, there is a problem in chargeability, which causes a problem of image density reduction and image fogging.
該トナー粒子粒子表面に、該スルホン酸エステル基が局在化しにくくなる理由としては、水系媒体中でトナー構成成分を分散させた状態で造粒すると、粒子表面部分は水酸基と馴染みやすい表面状態になりやすい傾向があるが、該スルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体に酸価を持たせることで、このような該スルホン酸エステル基の表面局在化が達成されやすいためであると考えられる。 The reason why the sulfonic acid ester group is less likely to be localized on the surface of the toner particle particle is that when the particle is granulated in a state where the toner constituents are dispersed in an aqueous medium, the particle surface portion is in a surface state that is easily compatible with the hydroxyl group. However, it is because such surface localization of the sulfonate group is easily achieved by giving an acid value to the polymer or copolymer having the sulfonate group. Conceivable.
一方、トナーに使用する該スルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ超では、該トナー粒子を水系媒体中で造粒するトナー製造方法に用いる場合において、トナーの粒度分布が悪化し、目標のトナー粒径よりも小さな粒子を生成しやすい。このような小さな粒子は帯電性が非常に高く、現像容器内のトナーの現像にムラを生じるために、中間調の均一画像を出力するときに画像を乱すといった弊害を生じる。 On the other hand, when the acid value of the polymer or copolymer having a sulfonate group used in the toner is more than 40 mgKOH / g, when the toner particles are used in a toner production method in which the toner particles are granulated in an aqueous medium, The particle size distribution is deteriorated, and particles smaller than the target toner particle size are easily generated. Such small particles have very high chargeability and cause unevenness in the development of the toner in the developing container, which causes a problem of disturbing the image when outputting a halftone uniform image.
さらに、本発明のトナーの溶融粘度特性としては、フローテスターによる９．８０７×１０5Ｐａ、ダイ径１．０ｍｍの１０ｍｍサンプルの測定における溶融粘度測定において、１００℃粘度が１００００Ｐａ・ｓ乃至４５０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。さらに１５０００Ｐａ・ｓ乃至４００００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。 Further, the melt viscosity characteristics of the toner of the present invention include a viscosity of 10000 Pa · s to 45000 Pa · 100 ° C. in a melt viscosity measurement of 9.807 × 10 5 Pa by a flow tester and a 10 mm sample with a die diameter of 1.0 mm. It is preferable that it is s. Further, it is more preferably 15000 Pa · s to 40000 Pa · s.
トナーの溶融粘度測定において、１００℃粘度が１００００Ｐａ・ｓ未満では、画像上にスジを生じ易い。このようなトナーは一般的にトナー構成樹脂の軟化温度も低くなるため、現像容器内で変形を受けやすく、現像ローラ端部や撹拌部材の軸などの高ストレスを受けやすい部分に侵入したトナーが溶融変形し、トナー隗を作りやすくなる。このような溶融トナー隗が再びトナー容器に戻り、現像部に至ることで、トナー規制を乱して画像上にスジを生じるものと考えられる。 In the measurement of the melt viscosity of the toner, if the viscosity at 100 ° C. is less than 10,000 Pa · s, streaks are likely to occur on the image. Such toner generally has a low softening temperature of the resin constituting the toner, so that the toner tends to be deformed in the developing container, and toner that has entered a portion subject to high stress, such as the end of the developing roller or the shaft of the stirring member. It melts and deforms, making it easier to make toner. It is considered that such molten toner soot returns to the toner container again and reaches the developing unit, thereby disturbing toner regulation and causing streaks on the image.
一方、トナーの溶融粘度測定において、１００℃粘度が４５０００Ｐａ・ｓ超では、耐久性は高まるものの、トナー定着の熱や圧力を高める必要があり、エネルギー効率が低いことが問題である。このようなトナーは定着速度の高速化や省エネルギーへの要求に対応できない。 On the other hand, in the measurement of the melt viscosity of the toner, if the viscosity at 100 ° C. exceeds 45000 Pa · s, the durability increases, but it is necessary to increase the heat and pressure for fixing the toner, and the problem is that the energy efficiency is low. Such a toner cannot meet the demand for higher fixing speed and energy saving.
また、画質においても、ハーフトーン画像の乱れを生じる。ハーフトーン画像の乱れは、トナーの溶融粘度が高すぎることによって記録紙上のトナー像の溶融状態が記録メディアの凹凸を拾いやすくなることによって生じる定着ムラによるものと考えられる。特にカラーの中間調再現性において、このような定着画質の低下は画像品質の低下に直接関係するために好ましくない。 Also, in the image quality, the halftone image is disturbed. The disorder of the halftone image is considered to be caused by uneven fixing caused by the fact that the melted state of the toner image on the recording paper easily picks up the irregularities of the recording medium due to the toner having a too high melt viscosity. In particular, in color halftone reproducibility, such a decrease in fixed image quality is not preferable because it directly relates to a decrease in image quality.
なお、本発明でのフローテスター測定としては、測定装置として高架式フローテスター（島津製作所製 フローテスターＣＦＴ−５００型）を使用し、荷重９．８０７×１０5Ｐａ、ダイ径１．０ｍｍを用い、昇温速度３．０℃／ｍｉｎで連続的に加熱したときのプランジャーの降下量を測定した。測定に用いた試料は粉体をΦ１０ｍｍ、１０ｍｍ厚となるように加圧成型したものを使用した。 In addition, for the flow tester measurement in the present invention, an elevated flow tester (Flow Tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation) is used as a measuring device, a load of 9.807 × 10 5 Pa and a die diameter of 1.0 mm are used. The amount by which the plunger was lowered when heated continuously at a temperature elevation rate of 3.0 ° C./min was measured. The sample used for the measurement was a powder obtained by press molding so that the powder had a diameter of 10 mm and a thickness of 10 mm.
本発明においては、樹脂の酸価Ａｖの測定は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準じて行った。 In the present invention, the acid value Av of the resin was measured according to JIS K0070: 1992.
また、樹脂中に含まれるスルホン酸基を有するビニル系モノマー由来の酸価Ａｖは、硫黄量が元素分析により既知のサンプルを用いて検量線を作成した蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＸ３０００）を用い、定量分析により得られた硫黄量が全てスルホン酸に由来するものと仮定して、算出した。 In addition, the acid value Av derived from the vinyl monomer having a sulfonic acid group contained in the resin is obtained by using a fluorescent X-ray analyzer (RIX3000) in which a calibration curve is created using a sample whose sulfur amount is known by elemental analysis, It was calculated on the assumption that the amount of sulfur obtained by quantitative analysis was all derived from sulfonic acid.
本発明のトナーにおいて、その効果を最大限に発現するために、トナーの帯電に最も関与する表面にスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を存在させることが有利である。 In the toner of the present invention, a polymer or copolymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, or a sulfonic acid ester group is present on the surface most involved in charging the toner in order to maximize the effect. Is advantageous.
本発明のトナーにおいては、Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ：原子個数％）とトナー表面に存在する硫黄元素の含有量（Ｅ：原子個数％）との比（Ｅ／Ａ）が０．００１０〜０．００５０の範囲であることが好ましい。この比は、用いられるスルホン酸基を有するビニル系モノマーを有する重合体量により好適な範囲に制御することが可能である。０．００１０未満では高温高湿下において十分な帯電量が得られにくくなることに起因してハーフトーン画像の均一性が失われ、０．００５０を超えると帯電量の湿度変化に対する安定性が低下して画質全体が低下する傾向にある。 In the toner of the present invention, the content of carbon element present on the toner surface (A: atomic number%) and the content of sulfur element present on the toner surface (E: atomic number%) measured by X-ray photoelectron spectroscopy analysis. ) (E / A) is preferably in the range of 0.0010 to 0.0050. This ratio can be controlled within a suitable range depending on the amount of the polymer having a vinyl monomer having a sulfonic acid group to be used. If it is less than 0.0010, it becomes difficult to obtain a sufficient charge amount under high temperature and high humidity, resulting in loss of uniformity of the halftone image, and if it exceeds 0.0050, the stability of the charge amount against humidity change is reduced. As a result, the overall image quality tends to deteriorate.
トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する硫黄元素の含有量（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）は、以下のように、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行うことにより測定できる。 The ratio (E / A) of the sulfur element content (E) to the carbon element content (A) present on the toner particle surface is determined by surface composition analysis by ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy) as follows. It can be measured by doing.
本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社製 １６００Ｓ型 Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源 ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域 ８００μｍφ
In the present invention, the ESCA apparatus and measurement conditions are as follows.
Equipment used: PHI 1600S type X-ray photoelectron spectrometer Measurement conditions: X-ray source MgKα (400 W)
Spectral region 800μmφ
表面原子濃度の算出に際して、硫黄原子に関しては、結合エネルギー１６０乃至１７２ｅＶ、炭素原子に関しては、結合エネルギー２８０〜２９０ｅＶに存在するピークトップの強度を用いた。 In calculating the surface atom concentration, the peak top intensity existing at a binding energy of 160 to 172 eV for sulfur atoms and a binding energy of 280 to 290 eV for carbon atoms was used.
本発明に係る樹脂を製造するための−ＳＯ3Ｘ基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸が好ましい。また、これらのアルカリ金属塩、特に、ナトリウム塩、カルシウム塩も好ましく使用可能である。 Examples of the monomer having —SO 3 X group for producing the resin according to the present invention include styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, Vinyl sulfonic acid and methacryl sulfonic acid are preferred. These alkali metal salts, particularly sodium salts and calcium salts, can also be preferably used.
本発明に係る樹脂は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。 The resin according to the present invention may be a homopolymer of the above monomer, or may be a copolymer of the above monomer and another monomer. As a monomer that forms a copolymer with the above monomer, there is a vinyl polymerizable monomer, and a monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer can be used.
本発明のトナーに好適な帯電性を得る上では、上記単量体のうちスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドがより好ましい。 Of the above monomers, sulfonic acid group-containing (meth) acrylamide is more preferable in obtaining the chargeability suitable for the toner of the present invention.
本発明のスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を重合する際に用いられるスルホン酸基を有するビニル系モノマー量は、１質量％以上３０質量％未満有することが好ましく、さらに２質量％以上１５質量％未満が好ましく、２質量％以上１０質量％未満とするのが、トナーにおける好適な帯電量を達成し、かつハーフトーン画像の画質を環境の影響を受けずに安定に供給する上で好ましい。 The amount of vinyl monomer having a sulfonic acid group used when polymerizing a polymer or copolymer having a sulfonic acid group, sulfonic acid group or sulfonic acid ester group of the present invention is 1% by mass or more and less than 30% by mass. It is preferably 2% by mass or more and less than 15% by mass, and 2% by mass or more and less than 10% by mass achieves a suitable charge amount in the toner, and affects the image quality of the halftone image. It is preferable to supply stably without receiving.
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。 Monofunctional polymerizable monomers include styrene; α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butyl. Styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p -Styrene derivatives such as phenylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2 -Ethylhexyl acrylate , Acrylic polymerizable monomers such as n-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, diethyl phosphate ethyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl acrylate, 2-benzoyloxyethyl acrylate Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl Methacrylate, n-nonyl methacrylate, diethyl phosphate ethyl methacrylate Methacrylic polymerizable monomers such as dibutyl phosphate ethyl methacrylate; methylene aliphatic monocarboxylic acid esters; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl formate; vinyl methyl ether Vinyl ether such as vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketone such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropyl ketone.
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。 As polyfunctional polymerizable monomers, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol Diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2′-bis (4- (acryloxydiethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol Dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol Dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2'-bis (4- (methacryloxy-diethoxy) phenyl) propane, 2,2′-bis (4-methacryloxy / polyethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, and the like.
スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合等があるが、操作性などの面から溶液重合が好ましい。 Methods for producing a polymer or copolymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, or a sulfonic acid ester group include bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and ionic polymerization. Solution polymerization is preferred.
該スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体は、トナー粒子を構成する結着樹脂１００質量部当り０．５乃至１０質量部含有されていることが良い。好ましくは１乃至８質量部が良い。 The polymer or copolymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group or a sulfonic acid ester group is preferably contained in an amount of 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin constituting the toner particles. 1 to 8 parts by mass is preferable.
上記スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体の含有量が０．５質量部未満の場合には、本発明で言及するような十分な荷電制御作用が得られにくく、１０質量部を超えると、平均円形度が低下し、現像性や転写性の低下を引き起こしやすい。 When the content of the polymer or copolymer having the sulfonic acid group, sulfonic acid group or sulfonic acid ester group is less than 0.5 parts by mass, sufficient charge control action as mentioned in the present invention is obtained. When the amount exceeds 10 parts by mass, the average circularity is lowered, and developability and transferability are liable to be lowered.
トナー中のスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体の含有量は、キャピラリー電気泳動法などを用いて測定することができる。 The content of the polymer or copolymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group or a sulfonic acid ester group in the toner can be measured using a capillary electrophoresis method or the like.
スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体は、ガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃以上であることが必須であり、１００℃以下であることが好ましい。ガラス転移点が８０℃未満の場合には、ハーフトーン画像を高温下にて安定に出力することが、困難となる傾向にある。ガラス転移温度が８０℃未満であると、表面に存在する荷電制御剤部分に外添剤が埋め込まれやすくなることで摩擦帯電性が低下する。一方、ガラス転移点が１００℃を超える場合には、低温低湿環境のチャージアップが悪化する傾向があり、かつトナー印字率の多い画像の時の定着性に劣る。 The polymer or copolymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, or a sulfonic acid ester group must have a glass transition point (Tg) of 80 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. or lower. When the glass transition point is less than 80 ° C., it tends to be difficult to stably output a halftone image at a high temperature. If the glass transition temperature is less than 80 ° C., the external charge can easily be embedded in the charge control agent portion present on the surface, so that the triboelectric chargeability is lowered. On the other hand, when the glass transition point exceeds 100 ° C., the charge-up in a low-temperature and low-humidity environment tends to deteriorate, and the fixability at the time of an image having a high toner printing rate is poor.
ガラス転移温度Ｔｇは、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定した。 The glass transition temperature Tg was measured according to ASTM D3418-82 using a differential thermal analysis measuring device (DSC measuring device), DSC-7 (manufactured by PerkinElmer).
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。 The sample to be measured is precisely weighed 5 to 20 mg, preferably 10 mg.
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、常温常湿下で測定を行う。 This is put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and measurement is performed at a temperature rise rate of 10 ° C./min in a measurement temperature range of 30 to 200 ° C. under normal temperature and humidity.
この昇温過程で、メインピークの吸熱ピークが得られる。 An endothermic peak of the main peak is obtained in this temperature rising process.
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースライン中間点の線と、示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。 The intersection of the baseline intermediate point before and after the endothermic peak at this time and the differential heat curve is defined as the glass transition temperature Tg in the present invention.
スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体は、揮発分が０．０１乃至２．０％であることが好ましい。揮発分を０．０１％未満とするためには、揮発分除去工程が複雑になり、揮発分が２．０％を超える場合には、高温高湿下での帯電、特に放置後の帯電に関して劣る様になりやすい。該重合体揮発分は、高温（１３５℃）で１時間加熱したときに減少する質量の割合である。 The polymer or copolymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, or a sulfonic acid ester group preferably has a volatile content of 0.01 to 2.0%. In order to reduce the volatile content to less than 0.01%, the volatile content removal process becomes complicated, and when the volatile content exceeds 2.0%, charging under high temperature and high humidity, especially charging after standing. It tends to be inferior. The polymer volatile content is the proportion of mass that decreases when heated at high temperature (135 ° C.) for 1 hour.
なお、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体の分子量やガラス転移点の測定に際して、トナーから該樹脂の抽出を行う場合には、特に抽出の方法は制限されるものではなく、任意の方法で行える。 In addition, when extracting the resin from the toner when measuring the molecular weight or glass transition point of a polymer or copolymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group or a sulfonic acid ester group, the extraction method is particularly limited. It can be done by any method.
本発明において、分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により以下の条件で測定される。 In the present invention, the molecular weight is measured by GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions.
［試料］
本発明トナーの分子量測定試料は以下のようにして作成する。
[sample]
A sample for measuring the molecular weight of the toner of the present invention is prepared as follows.
２０ｍＬのＴＨＦ中にトナー試料を５ｍｇ入れ、振とうし１２時間以上静置する。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ，たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製など）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。 Put 5 mg of toner sample in 20 mL of THF, shake and leave for 12 hours or more. Then, a sample of GPC was passed through a sample processing filter (pore size 0.45 to 0.5 μm, for example, Mysori Disc H-25-5 manufactured by Tosoh Corp., Excro Disc 25CR manufactured by Gelman Science Japan Ltd.). And
［ＧＰＣ測定装置］
ＧＰＣ測定装置において、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いは昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
[GPC measuring device]
In the GPC measurement device, the column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., THF is flowed through the column at this temperature as a solvent at a flow rate of 1 ml / min, and about 100 μl of the THF sample solution is injected and measured. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts (retention time). As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, one having a molecular weight of about 102 to 107 manufactured by Tosoh Corporation or Showa Denko Corporation, and at least about 10 standard polystyrene samples are suitably used. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
ＧＰＣの分子量分離用カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８０８Ｐの組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈｘ１），Ｇ２０００Ｈ（Ｈｘ１），Ｇ３０００Ｈ（Ｈｘ１），Ｇ４０００Ｈ（Ｈｘ１），Ｇ５０００Ｈ（Ｈｘ１），Ｇ６０００Ｈ（Ｈｘ１），Ｇ７０００Ｈ（Ｈｘ１），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組合せを挙げることができる。 As a column for molecular weight separation of GPC, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns. And TSKgel G1000H (Hx1), G2000H (Hx1), G3000H (Hx1), G4000H (Hx1), G5000H (Hx1), G6000H (Hx1), G7000H (Hx1), and TSKguardcolumn manufactured by Tosoh Corporation.
更に本発明のトナーには、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体と併せて、公知の荷電制御剤を用いても良い。 Further, in the toner of the present invention, a known charge control agent may be used in combination with a polymer or copolymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group or a sulfonic acid ester group.
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。また、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。 For example, organometallic compounds and chelate compounds are effective, and there are monoazo metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic hydroxycarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acid-based metal compounds. Other examples include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and metal salts thereof, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol. Moreover, a styrene-acrylic acid copolymer, a styrene-methacrylic acid copolymer, a styrene-acrylic-sulfonic acid copolymer, a nonmetal carboxylic acid compound, and the like can be given.
さらには、これらの中で、モノアゾ金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ダイカルボン酸の金属錯体、及びこれらの金属塩が好ましく、更には、中心金属がＦｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉのモノアゾ金属錯体、中心金属がＦｅ、Ａｌの芳香族ハイドロキシカルボン酸金属錯体、中心金属がＦｅ、Ａｌの芳香族ダイカルボン酸金属錯体、及びこれらの金属塩、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体がより好ましい。 Furthermore, among these, a monoazo metal complex, a metal complex of an aromatic hydroxycarboxylic acid, a metal complex of an aromatic dicarboxylic acid, and a metal salt thereof are preferable, and further, the central metal is Fe, Al, Cr, Mono-azo metal complex of Ni, aromatic hydroxycarboxylic acid metal complex whose central metal is Fe, Al, aromatic dicarboxylic acid metal complex whose central metal is Fe, Al, and metal salts thereof, styrene-acrylic-sulfonic acid copolymer Coalescence is more preferred.
特に、水系媒体中で重合することによってトナー粒子を製造する場合、重合反応中の層構造制御の観点から、中心金属がＦｅ、Ａｌの芳香族ハイドロキシカルボン酸金属錯体や、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体が好ましい。 In particular, when toner particles are produced by polymerization in an aqueous medium, from the viewpoint of controlling the layer structure during the polymerization reaction, an aromatic hydroxycarboxylic acid metal complex whose central metal is Fe or Al, or styrene-acrylic-sulfonic acid. A copolymer is preferred.
本発明のトナーは、良好な定着画像を得るために、結着樹脂１００質量部に対して０．５乃至５０質量部の離型剤を有することが好ましい。離型剤としては、例えば、各種のワックス等が例示できる。 In order to obtain a good fixed image, the toner of the present invention preferably has a release agent of 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Examples of the release agent include various waxes.
本発明に係わるトナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などである。これらの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等が挙げられる。これらのワックスの中では、示差熱分析における吸熱ピークが４０℃乃至１１０℃であるものが好ましく、更には４５℃乃至９０℃であるものがより好ましい。より好ましくは吸熱温度ピークが７０．０℃乃至８５．０℃であるパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスである。 As the release agent usable in the toner according to the present invention, petroleum wax such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolactam and derivatives thereof, montan wax and derivatives thereof, hydrocarbon wax and derivatives thereof by Fischer-Tropsch method, Polyolefin waxes represented by polyethylene and derivatives thereof, natural waxes such as carnauba wax and candelilla wax, and derivatives thereof. These derivatives include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft modified products. Furthermore, higher fatty alcohols, fatty acids such as stearic acid and palmitic acid, or compounds thereof, acid amide waxes, ester waxes, ketones, hydrogenated castor oil and derivatives thereof, plant waxes, animal waxes and the like can be mentioned. Among these waxes, those having an endothermic peak in a differential thermal analysis of 40 ° C. to 110 ° C. are preferable, and those having a temperature of 45 ° C. to 90 ° C. are more preferable. More preferred are paraffin wax and Fischer-Tropsch wax having an endothermic temperature peak of 70.0 ° C. to 85.0 ° C.
離型剤成分の最大吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８２」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。 The maximum endothermic peak temperature of the release agent component is measured according to “ASTM D 3418-82”. For the measurement, for example, DSC-7 manufactured by PerkinElmer is used. The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium. An aluminum pan is used as a measurement sample, an empty pan is set as a control, and measurement is performed at a heating rate of 10 ° C./min.
離型剤を使用する際の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．５乃至５０質量部の範囲が好ましい。含有量が０．５質量部未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、５０質量部を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の低下や画像特性の低下につながる。 As content when using a mold release agent, the range of 0.5 thru | or 50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of binder resin. If the content is less than 0.5 parts by mass, the effect of suppressing the low temperature offset is poor, and if it exceeds 50 parts by mass, the long-term storage stability is deteriorated and the dispersibility of other toner materials is deteriorated, and the toner fluidity is deteriorated. Leading to a decrease in image quality and image characteristics.
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、耐久性の面から３乃至１５μｍであることが好ましく、５乃至１０μｍであることがより好ましい。 The weight average particle diameter (D4) of the toner of the present invention is preferably 3 to 15 μm, more preferably 5 to 10 μm from the viewpoint of durability.
３μｍ未満のトナー粒子は現像時にトナー担持体の表層に付着しやすく、帯電性を阻害しやすい。特に画像印字率の異なるパターンを出力した直後に中間調画像を出力すると、３μｍ未満のトナー粒子を多く含むトナーを用いると現像ゴーストを生じやすい。また、このような粒径のちいさなトナーはトナー担持体上に融着しやすいため、耐久中にトナー担持体汚染を生じるため問題である。 Toner particles of less than 3 μm are likely to adhere to the surface layer of the toner carrier during development, and the chargeability is likely to be hindered. In particular, when a halftone image is output immediately after a pattern having a different image printing rate is output, a development ghost is likely to occur when toner containing a large amount of toner particles of less than 3 μm is used. Further, such a small toner having a particle diameter is problematic because it easily melts onto the toner carrier and causes contamination of the toner carrier during durability.
また、本発明のトナーの粒度分布は、本発明の特性を得る上で重量平均粒径（Ｄ４）を個数平均径（Ｄ１）で割ったＤ４／Ｄ１比において、１．０５以上１．９０未満が好ましく、１．０５以上１．５０未満がより好ましく、１．０５以上１．３０未満がさらに好ましい。 Further, the particle size distribution of the toner of the present invention is 1.05 or more and less than 1.90 in the D4 / D1 ratio obtained by dividing the weight average particle diameter (D4) by the number average diameter (D1) for obtaining the characteristics of the present invention. Is preferably 1.05 or more and less than 1.50, more preferably 1.05 or more and less than 1.30.
Ｄ４／Ｄ１比において、１．１０未満のトナーは、製造時の工程コントロール性において安定して製造することが困難であり、経済的でないために好ましくない。 A toner having a D4 / D1 ratio of less than 1.10 is not preferable because it is difficult to stably produce in terms of process control during production and is not economical.
一方、１．９０以上のトナーは、本願のトナー担持体と組み合わせた時の本願の効果である迅速帯電性の効果が低下し、カブリやベタ画像均一性の点で問題があるために好ましくない。これは、トナーをトナー担持体上に規制しコートしたときのトナー層中のトナー流動性が悪化することで、トナー担持体との接触機会が減るため、摩擦帯電性が低下することが原因と考えられる。 On the other hand, toner of 1.90 or more is not preferable because the effect of rapid charging, which is the effect of the present application when combined with the toner carrier of the present application, is reduced, and there is a problem in terms of fog and solid image uniformity. . This is because the toner fluidity in the toner layer when the toner is regulated and coated on the toner carrier is deteriorated, and the chance of contact with the toner carrier is reduced, so that the triboelectric charging property is lowered. Conceivable.
重量平均粒子径はコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、定法により測定可能である。 The weight average particle diameter can be measured by a conventional method using Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter).
また、本発明のトナーは、帯電安定性、現像性、転写性、流動性向上の目的で形状を制御することが好ましい。 Further, the shape of the toner of the present invention is preferably controlled for the purpose of improving charging stability, developability, transferability and fluidity.
本発明のトナーにおける形状制御の好ましい範囲としては、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、該トナーの平均円形度が０．９２０乃至０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０以下、より好ましくは平均円形度が０．９５０乃至０．９９０で、円形度標準偏差が０．０３５以下である。 A preferable range of shape control in the toner of the present invention is that the average circularity of the toner is 0.920 to 0 in the equivalent circle diameter-circularity scattergram based on the number of toners measured by the flow type particle image measuring device. 0.995, the circularity standard deviation is 0.040 or less, more preferably the average circularity is 0.950 to 0.990, and the circularity standard deviation is 0.035 or less.
トナーの平均円形度が０．９２０以下のトナーとは、形状が球形から離れて不定形に近づいたトナーを意味する。このような不定形トナーは、トナー両面がいびつであり現像ローラ表面との接触を均等に行うことが困難であるため、帯電性が不安定になる。 A toner having an average circularity of 0.920 or less means a toner whose shape has moved away from a spherical shape and has approached an indeterminate shape. Such an irregular toner has an irregular charging property on both sides of the toner, and it is difficult to make uniform contact with the surface of the developing roller.
トナーの平均円形度が０．９９５以上のトナーとは、形状が真球状のトナーを意味する。このような真球状トナーは、帯電性や転写性に優れるものの、一般にブレードクリーニングのごときクリーニング手段によるクリーニング不良が発生しやすくなり、現像後に潜像担持体上に残留した残トナーをブレードクリーニング機構で除去しにくくなるため、その結果、クリーニング不良による画像欠陥や、帯電・露光妨害による画像欠陥を生じるといった現像上不都合な現象を生じやすくなるため好ましくない。 A toner having an average circularity of 0.995 or more means a toner having a true spherical shape. Although such a spherical toner is excellent in chargeability and transferability, in general, a cleaning failure such as blade cleaning is likely to occur, and residual toner remaining on the latent image carrier after development is removed by a blade cleaning mechanism. Since it becomes difficult to remove, an image defect due to defective cleaning and an image defect due to charging / exposure disturbance are likely to occur, which is not preferable.
また、円形度標準偏差は、円形度のばらつきを意味しているものである。 The circularity standard deviation means a variation in circularity.
本発明のトナーにおいては、好ましくは０．０４０以下、より好ましくは０．０３５以下である。 In the toner of the present invention, it is preferably 0.040 or less, more preferably 0.035 or less.
円形度標準偏差が０．０４０以上のトナーとは、円形度がばらついていびつなトナーと真球に近いトナーとが広い分布で混ざり合っている状態を意味している。このような場合、本願のトナー担持体と組み合わせたときに、トナー担持体表面との接触を均等に行うことが困難であるため、帯電性が不安定になるために画像弊害を生じやすい。特に、不定形のトナー粒子が選択的に現像されない現象が起こりやすく、このような現像されない不定形トナーはトナー担持体上に残留して繰り返しストレスを受けつづける。このため外添剤の劣化が著しく進行することでトナー担持体表面に融着を生じることになり、カブリや現像スジといった画像弊害を生じてしまうために問題である。 Toner having a circularity standard deviation of 0.040 or more means a state in which unevenly distributed toner and toner close to a true sphere are mixed in a wide distribution. In such a case, when combined with the toner carrier of the present application, it is difficult to make uniform contact with the surface of the toner carrier, so that the chargeability becomes unstable, and image defects are likely to occur. In particular, a phenomenon in which irregularly shaped toner particles are not selectively developed is likely to occur, and such undeveloped irregularly shaped toner remains on the toner carrier and continues to be repeatedly stressed. For this reason, the deterioration of the external additive remarkably progresses, so that the surface of the toner carrying member is fused, which causes problems such as fogging and development streaks.
本発明におけるトナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本願発明ではフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−３０００型（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。 In the present invention, the equivalent circle diameter, circularity, and frequency distribution of the toner are used as a simple method for quantitatively expressing the shape of the toner particles. In the present invention, the flow type particle image measuring device FPIA- Measurement was performed using a 3000 model (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.), and calculation was performed using the following equation.
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。 Here, the “particle projected area” is the area of the binarized toner particle image, and the “peripheral length of the particle projected image” is the length of the contour line obtained by connecting the edge points of the toner particle image. Define.
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。 The circularity in the present invention is an index indicating the degree of unevenness of the toner particles, and indicates 1.00 when the toner particles are perfectly spherical. The more complicated the surface shape, the smaller the circularity.
本発明において、個数基準のトナー粒径頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径と粒径標準偏差ＳＤｄは、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆｉとすると次式から算出される。 In the present invention, the circle-equivalent number average diameter and particle diameter standard deviation SDd, which means the average value of the number-based toner particle size frequency distribution, is di, the particle size (center value) at the dividing point i of the particle size distribution, and the frequency. If fi, it is calculated from the following equation.
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度と円形度標準偏差ＳＤｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ，頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。 Further, the average circularity and the circularity standard deviation SDc, which mean the average value of the circularity frequency distribution, are calculated from the following equations, where the circularity (center value) at the division point i of the particle size distribution is ci and the frequency is fci. Is done.
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料約０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子として５φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする、その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。 As a specific measuring method, 10 ml of ion-exchanged water from which impure solids have been removed in advance is prepared in a container, and a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant therein, followed by further measurement. Add about 0.02 g of sample and disperse uniformly. As a means for dispersing, an ultrasonic disperser UH-50 type (manufactured by SMT Co., Ltd.) equipped with a 5φ titanium alloy chip as a vibrator is used, and a dispersion for measurement is obtained using a dispersion treatment for 5 minutes. In that case, it cools suitably so that the temperature of this dispersion may not be 40 degreeC or more.
トナー粒子の形状測定には、該フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が８０００個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、トナーの円相当径や円形度頻度分布等を求める。 To measure the shape of the toner particles, the flow type particle image measuring device is used, the concentration of the dispersion is readjusted so that the toner particle concentration at the time of measurement is 8000 / μl, and 1000 or more toner particles are measured. . After the measurement, using this data, the equivalent circle diameter of the toner, the circularity frequency distribution, and the like are obtained.
本発明においてトナーの製造方法は本願の特性を達成可能なものであれば特に限定することがなく、公知の製造方法が使用可能である。 In the present invention, the toner production method is not particularly limited as long as the characteristics of the present application can be achieved, and a known production method can be used.
すなわち、溶融混錬粉砕法、懸濁重合方法、乳化重合方法、懸濁造粒法などが使用可能である。 That is, a melt-kneading pulverization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension granulation method, or the like can be used.
これらの中で、水系媒体中でトナーを製造する工程を含んだ、懸濁重合方法、乳化重合方法、懸濁造粒法の系が好ましく、中でも水系媒体中での懸濁重合法、懸濁造粒法がより好ましい。 Among these, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a suspension granulation method including a step of producing a toner in an aqueous medium are preferable, and among them, a suspension polymerization method and a suspension in an aqueous medium are preferable. A granulation method is more preferred.
その理由としては、本願のスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を有するトナーにおいて、スルホン酸基がトナーの最表面近傍に分布していることが好ましいものであるが、水系媒体中での懸濁重合法、懸濁造粒法の製造条件や樹脂特性を適宜調整することによってその特性付与が容易であることにある。 The reason is that in the toner having a polymer or copolymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group or a sulfonic acid ester group of the present application, it is preferable that the sulfonic acid group is distributed in the vicinity of the outermost surface of the toner. However, it is easy to impart the characteristics by appropriately adjusting the production conditions and resin characteristics of the suspension polymerization method and suspension granulation method in an aqueous medium.
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上の目的で、外添剤をトナー粒子に外添することが好ましい。外添剤の具体的な例としては、シリカ微粉末、疎水化シリカ微粉末、酸化チタン、表面疎水化酸化チタン、各種樹脂粒子、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これら単独あるいは複数併用して用いられることが好ましい。 In the toner of the present invention, an external additive is preferably externally added to the toner particles for the purpose of improving charging stability, developability, fluidity, and durability. Specific examples of the external additive include silica fine powder, hydrophobized silica fine powder, titanium oxide, surface hydrophobized titanium oxide, various resin particles, fatty acid metal salts, and the like. These can be used alone or in combination. It is preferred that
本発明に好適に用いられるシリカ微粉末は、公知のシリカ微粉末が使用可能であるが、好ましくはＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは、３０〜４００ｍ2／ｇの範囲内のものが使用できる。 As the silica fine powder suitably used in the present invention, a known silica fine powder can be used, but the specific surface area by nitrogen adsorption measured by the BET method is preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 30 to 400 m. Those within the range of 2 / g can be used.
該シリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化及び帯電性コントロールの目的で、表面処理剤で処理することが好ましい。表面処理剤の具体例としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独でもあるいは混合して使用しても良い。 The silica fine powder is preferably treated with a surface treatment agent for the purpose of hydrophobicity and chargeability control, if necessary. Specific examples of the surface treating agent include silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, silane coupling agents, silane coupling agents having a functional group, and other organosilicon compounds. These treatment agents may be used alone or in combination.
該シリカ微粉末の使用量としては、特に定めるものではないが、トナー粒子１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１乃至８質量部、好ましくは０．１乃至５質量部使用するのが良い。 The amount of the silica fine powder used is not particularly defined, but 0.01 to 8 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass of the silica fine powder is used with respect to 100 parts by mass of the toner particles. .
更に公知の滑剤粉末をトナーに添加しても良い。滑剤粉末としては例えばポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素樹脂；フッ化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデンが挙げられる。 Further, a known lubricant powder may be added to the toner. Examples of the lubricant powder include a fluororesin such as polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride; a fluorine compound such as carbon fluoride; a fatty acid metal salt such as zinc stearate; a fatty acid derivative such as fatty acid and fatty acid ester; and molybdenum sulfide.
次に、本発明のトナーを用いた画像形成について説明する。 Next, image formation using the toner of the present invention will be described.
本発明のトナーを適用することのできる画像形成方法における現像工程の条件としては、トナー担持体と静電潜像担持体である感光体表面とが接触していても非接触であっても良い。ここでは、接触している場合について説明する。 The conditions of the development step in the image forming method to which the toner of the present invention can be applied may be that the toner carrier and the surface of the photosensitive body as the electrostatic latent image carrier are in contact or non-contact. . Here, the case where it contacts is demonstrated.
トナー担持体としては弾性ローラを用い、弾性ローラ表面等にトナーをコーティングし、これを感光体表面と接触させて現像する方法を用いることができる。弾性ローラとしては、弾性層の硬度がＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度３０〜６０度のものが好適に使用される。トナー担持体と感光体表面とを接触させて現像を行う場合には、トナーを介して感光体と感光体表面に対向する弾性ローラ間に働く電界によって現像が行われる。従って弾性ローラ表面あるいは、表面近傍が電位をもち、感光体表面とトナー担持表面の狭い間隙で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されており、そして感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、または導電性ローラの表面層に薄層の絶縁層を設ける方法も利用できる。 As the toner carrying member, an elastic roller can be used, and a method can be used in which toner is coated on the surface of the elastic roller and the like and developed by bringing it into contact with the surface of the photosensitive member. As the elastic roller, one having an elastic layer having an ASKER-C hardness of 30 to 60 degrees is preferably used. When the development is performed by bringing the toner carrier into contact with the surface of the photoreceptor, the development is performed by an electric field acting between the photoreceptor and the elastic roller facing the surface of the photoreceptor via the toner. Therefore, the surface of the elastic roller or the vicinity of the surface has a potential, and it is necessary to have an electric field in a narrow gap between the photoreceptor surface and the toner carrying surface. Therefore, the elastic rubber of the elastic roller is resistance-controlled in the middle resistance region, and the electric field is maintained while preventing conduction with the surface of the photoreceptor, or a thin insulating layer is provided on the surface layer of the conductive roller. Can also be used.
トナー担持体上のトナーコート量は、０．１乃至１．５ｍｇ／ｃｍ2が好ましい。０．１ｍｇ／ｃｍ2よりも少ないと十分な画像濃度が得にくく、１．５ｍｇ／ｃｍ2よりも多くなると個々のトナー粒子全てを均一に摩擦帯電することが難しくなり、カブリが発生する要因となる。さらに、０．２乃至０．９ｍｇ／ｃｍ2がより好ましい。 The toner coat amount on the toner carrier is preferably 0.1 to 1.5 mg / cm 2 . When the amount is less than 0.1 mg / cm 2, it is difficult to obtain a sufficient image density. When the amount is more than 1.5 mg / cm 2, it becomes difficult to uniformly charge all of the individual toner particles, causing fogging. Become. Furthermore, 0.2 to 0.9 mg / cm 2 is more preferable.
本発明に用いられる画像形成方法においては、トナー担持体は、感光体との対向部において同方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよい。両者の回転が同方向である場合、トナー担持体の周速を感光体の周速に対し１．０５乃至２．０倍となるように設定することが好ましい。 In the image forming method used in the present invention, the toner carrier may be rotated in the same direction at the portion facing the photoconductor, or may be rotated in the opposite direction. When both rotations are in the same direction, it is preferable to set the peripheral speed of the toner carrier to be 1.05 to 2.0 times the peripheral speed of the photosensitive member.
トナー担持体の周速が、感光体の周速に対し１．０５倍未満であると、感光体上のトナーの受ける撹拌効果が不十分となり、良好な画像品質が望めない。また、周速比が２．０を超える場合には、機械的ストレスによるトナーの劣化やトナー担持体へのトナー固着が発生・促進され、好ましくない。感光体としては、ａ−Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ2、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトが好適に使用される。 When the peripheral speed of the toner carrier is less than 1.05 times the peripheral speed of the photoreceptor, the stirring effect received by the toner on the photoreceptor is insufficient, and good image quality cannot be expected. On the other hand, when the peripheral speed ratio exceeds 2.0, toner deterioration due to mechanical stress and toner adhesion to the toner carrier are generated and promoted, which is not preferable. As the photoreceptor, a photosensitive drum or a photosensitive belt having a photoconductive insulating material layer such as a-Se, CdS, ZnO 2 , OPC, or a-Si is preferably used.
ＯＰＣ感光体における感光層は、電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に有する、単一層型でもよく、又は、電荷輸送層と電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。また、有機系感光層の結着樹脂は、特に限定されるものではないが、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性に優れ、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくいため好ましい。 The photosensitive layer in the OPC photoreceptor may be a single layer type having a charge generation material and a material having charge transport performance in the same layer, or a function-separated type photosensitive layer having the charge transport layer and the charge generation layer as components. May be. A laminated photosensitive layer having a structure in which a charge generation layer and then a charge transport layer are laminated in this order on a conductive substrate is one preferred example. In addition, the binder resin of the organic photosensitive layer is not particularly limited, but polycarbonate resin, polyester resin, and acrylic resin are particularly excellent in transferability, and the toner can be fused to the photosensitive member and external additives. It is preferable because filming is difficult to occur.
次に本発明のトナーを用いた画像形成について添付図面を参照しながら以下に説明する。 Next, image formation using the toner of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
図３において、１０は現像装置、５は感光体、２２は紙などの被転写体、２０は転写部材を搬送する静電搬送ベルト、１７は転写部材、１５は定着器、１２は感光体５に接触して直接帯電を行う一次帯電部材を示す。
In FIG. 3, 10 is a developing device, 5 is a photoconductor, 22 is a transfer medium such as paper, 20 is an electrostatic conveyance belt that conveys a transfer member, 17 is a transfer member, 15 is a fixing device, and 12 is a
一次帯電部材１２には、感光体５表面を一様に帯電するようにバイアス電源１１５が接続されている。
A bias power source 115 is connected to the primary charging member 12 so as to uniformly charge the surface of the
現像装置１０はトナー８を収容しており、静電潜像担持体（感光体）５と接触して矢印方向に回転するトナー担持体６を具備する。さらに、トナー量規制及び帯電付与のための現像ブレード９と、トナー８をトナー担持体６に付着させかつトナー担持体６との摩擦でトナーへの帯電付与を行うため矢印方向に回転する塗布ローラ７を備えている。トナー担持体６には現像バイアス電源が接続されている。塗布ローラ７にも図示しないバイアス電源が接続されており、負帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも負側に、正帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも正側に電圧が設定される。
The developing
転写部材１７には感光体５と反対極性の転写バイアス電源１８が接続されている。
A transfer
ここで、感光体５とトナー担持体６の接触部分における回転方向の長さ、いわゆる現像ニップ幅は０．２〜８．０ｍｍが好ましい。０．２ｍｍ未満では現像量が不足して満足な画像濃度が得られにくく、転写残トナーの回収も不十分となりやすい。８．０ｍｍを超えてしまうと、トナーの供給量が過剰となり、カブリが生じやすく、また、感光体の摩耗が顕著となる傾向にある。
Here, the length in the rotating direction at the contact portion between the
トナーコート量は現像ブレード９により制御されるが、この現像ブレード９はトナー層を介してトナー担持体６に接触している。この時の接触圧は、４．９〜４９Ｎ／ｍ（５〜５０ｇｆ／ｃｍ）が好ましい範囲である。４．９Ｎ／ｍよりも小さいとトナーコート量の制御に加え均一な摩擦帯電も難しくなり、カブリが生じる原因となる。一方、４９Ｎ／ｍよりも大きくなるとトナー粒子が過剰な負荷を受けるため、粒子の変形や現像ブレードあるいはトナー担持体へのトナーの融着等が発生しやすくなり、好ましくない。 The toner coat amount is controlled by the developing blade 9, and the developing blade 9 is in contact with the toner carrier 6 through the toner layer. The contact pressure at this time is preferably in the range of 4.9 to 49 N / m (5 to 50 gf / cm). If it is less than 4.9 N / m, in addition to controlling the toner coating amount, uniform frictional charging becomes difficult, causing fogging. On the other hand, if it exceeds 49 N / m, the toner particles are subjected to an excessive load, so that the deformation of the particles and the fusion of the toner to the developing blade or the toner carrier are likely to occur.
規制部材の自由端部は、好ましいＮＥ長（現像ブレードのトナー担持体に対する当接部から自由端までの長さ）を与える範囲であればどのような形状でもよく、例えば断面形状が直線状のもの以外にも、先端近傍で屈曲したＬ字形状のものや、先端近傍が球状に膨らんだ形状のもの等が好適に用いられる。 The free end portion of the regulating member may have any shape as long as it has a preferable NE length (the length from the contact portion of the developing blade to the toner carrying member to the free end). For example, the cross-sectional shape is linear. In addition to those, those having an L shape bent near the tip or those having a shape in which the tip is swelled in a spherical shape are preferably used.
トナーコート量の規制部材としては、トナーを圧接塗布するための弾性ブレード以外にも、剛性のある金属ブレード等を用いても良い。 As the toner coat amount regulating member, a rigid metal blade or the like may be used in addition to the elastic blade for press-fitting toner.
弾性の規制部材には、所望の極性にトナーを帯電させるのに適した摩擦帯電系列の材質を選択することが好ましく、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体、ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体、ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体であっても良い。 For the elastic regulating member, it is preferable to select a frictional charging material suitable for charging the toner to a desired polarity. A rubber elastic body such as silicone rubber, urethane rubber or NBR, or a synthetic resin such as polyethylene terephthalate. A metal elastic body such as an elastic body, stainless steel, steel, or phosphor bronze can be used. Moreover, those composites may be sufficient.
また、弾性の規制部材とトナー担持体に耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂やゴムをスリーブ当接部に当たるように貼り合わせたり、コーティングしたりしたものが好ましい。 Further, when durability is required for the elastic regulating member and the toner carrier, it is preferable that the metal elastic body is bonded or coated with a resin or rubber so as to contact the sleeve contact portion.
更に、弾性の規制部材中に有機物や無機物を添加してもよく、溶融混合させても良いし、分散させても良い。例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料、界面活性剤などを添加することにより、トナーの帯電性をコントロールできる。特に、弾性体がゴムや樹脂等の成型体の場合には、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物微粉末、カーボンブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤等を含有させることも好ましい。 Furthermore, an organic substance or an inorganic substance may be added to the elastic regulating member, and it may be melt-mixed or dispersed. For example, the chargeability of the toner can be controlled by adding a metal oxide, metal powder, ceramics, carbon allotrope, whisker, inorganic fiber, dye, pigment, surfactant or the like. In particular, when the elastic body is a molded body such as rubber or resin, fine metal oxide powders such as silica, alumina, titania, tin oxide, zirconia, and zinc oxide, carbon black, a charge control agent generally used for toners, etc. It is also preferable to contain.
またさらに、規制部材に直流電場及び／または交流電場を印加することによっても、トナーへのほぐし作用のため、均一薄層塗布性、均一帯電性がより向上し、充分な画像濃度の達成及び良質の画像を得ることができる。 Furthermore, application of a DC electric field and / or an AC electric field to the regulating member also improves the uniform thin-layer coating property and uniform charging property due to the loosening action on the toner, achieving a sufficient image density and high quality. Images can be obtained.
帯電部材としては、非接触式のコロナ帯電器と、ローラ等を用いる接触型の帯電部材がありいずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のためには、接触方式のものが好ましく用いられる。 As the charging member, there are a non-contact type corona charger and a contact type charging member using a roller or the like, and any of them is used. For efficient uniform charging, simplification, and low ozone generation, a contact type is preferably used.
図３においては、接触型の帯電部材を用いている。 In FIG. 3, a contact-type charging member is used.
図３で用いている一次帯電部材１２は、中心の芯金１２ｂとその外周を形成した導電性弾性層１２ａとを基本構成とする帯電ローラである。帯電ローラ１２は、静電潜像担持体一面に押圧力を持って当接され、静電潜像担持体６の回転に伴い従動回転する。 The primary charging member 12 used in FIG. 3 is a charging roller that basically includes a central core 12b and a conductive elastic layer 12a that forms the outer periphery thereof. The charging roller 12 is brought into contact with the entire surface of the electrostatic latent image carrier with a pressing force, and is driven to rotate as the electrostatic latent image carrier 6 rotates.
帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇｆ／ｃｍ）で、直流電圧に交流電圧を重畳したものを印加電圧として用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。尚、ドラムの削れ量を抑制できるために、印加電圧として直流電圧のみを用いる場合の方がより好ましい。この他の接触帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、非接触のコロナ帯電に比べて、高電圧が不必要であり、またオゾンの発生が低減するといった点で優れている。接触帯電手段としての帯電ローラおよび帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。 As a preferable process condition when the charging roller is used, the contact pressure of the roller is 4.9 to 490 N / m (5 to 500 gf / cm), and a DC voltage superimposed on an AC voltage is used as an applied voltage. Sometimes AC voltage = 0.5-5 kVpp, AC frequency = 50 Hz-5 kHz, DC voltage = ± 0.2- ± 1.5 kV, and when DC voltage is used, DC voltage = ± 0.2- ± 5 kV It is. In addition, since the amount of scraping of the drum can be suppressed, it is more preferable to use only a DC voltage as the applied voltage. Other contact charging means include a method using a charging blade and a method using a conductive brush. These contact charging means are superior to non-contact corona charging in that a high voltage is unnecessary and generation of ozone is reduced. The material of the charging roller and charging blade as the contact charging means is preferably conductive rubber, and a release coating may be provided on the surface thereof. As the releasable coating, nylon resin, PVDF (polyvinylidene fluoride), PVDC (polyvinylidene chloride), and the like are applicable.
尚、図３に記載の画像形成装置の説明として、接触帯電手段について述べたが、その他の構成の画像形成装置においても接触帯電手段を用いる場合には、同様の装置及び条件を用いることができる。 As the description of the image forming apparatus shown in FIG. 3, the contact charging unit has been described. However, in the case of using the contact charging unit in the image forming apparatus having other configurations, the same apparatus and conditions can be used. .
一次帯電工程に次いで、発光素子からの露光１１によって感光体５上に情報信号に応じた静電潜像を形成し、トナー担持体６と当接する位置においてトナーにより静電潜像を現像し可視像化する。さらに、本発明の画像形成方法において、特に感光体上にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。該可視像は転写部材１７により被転写体２２に転写され、加熱ローラ１５と加圧ローラ１７の間を通過して定着され、定着画像を得る。なお、加熱加圧定着手段としては、ハロゲンヒーター等の発熱体を内蔵した加熱ローラとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラを基本構成とする熱ローラー方式以外に、フィルムを介してヒーターにより加熱定着する方式も用いられる。
Subsequent to the primary charging step, an electrostatic latent image corresponding to the information signal is formed on the
一方、転写されずに感光体５上に残った転写残トナーは、感光体５の表面に当接されるクリーニングブレードを有するクリーナー１３で回収される。
On the other hand, the untransferred toner remaining on the
本発明トナー、及びトナー担持体は、中間転写ベルトを用いて多重トナー像を記録材に一括転写する画像形成装置に使用することも可能である。中間転写ベルトを有する画像形成装置の構成例について、図５に示した画像形成装置を用いて以下に説明する。 The toner and toner carrier of the present invention can also be used in an image forming apparatus that collectively transfers multiple toner images onto a recording material using an intermediate transfer belt. A configuration example of an image forming apparatus having an intermediate transfer belt will be described below using the image forming apparatus shown in FIG.
静電潜像担持体（感光ドラム）１上に形成担持されたトナー画像は、感光ドラム１と中間転写ベルト５とのニップ部を通過する過程で、一次転写ローラ６から中間転写ベルト５に印加される一次転写バイアスにより形成される電界により、中間転写ベルト５の外周面に順次一次転写される。
The toner image formed and supported on the electrostatic latent image carrier (photosensitive drum) 1 is applied from the primary transfer roller 6 to the
感光ドラム１から中間転写ベルト５への第１〜第４色のトナー画像の順次重畳転写のための一次転写バイアスは、トナーとは逆極性で、バイアス電源（不指示）から印加される。
The primary transfer bias for sequentially superimposing and transferring the first to fourth color toner images from the photosensitive drum 1 to the
感光ドラム１から中間転写ベルト５への第１〜第３色のトナー画像の一次転写工程において、二次転写ローラ８及びクリーニング用帯電部材１８は中間転写ベルト５から離間することも可能である。
In the primary transfer process of the first to third color toner images from the photosensitive drum 1 to the
７は二次転写ローラで、二次転写対向ローラ６に対応し平行に軸受させて中間転写ベルト５の下面部に離間可能な状態に配設してある。
中間転写ベルト５上に転写された多色カラートナー画像の転写材Ｐへの転写は、二次転写ローラ７が中間転写ベルト５に当接されると共に、中間転写ベルト５と二次転写ローラ７との当接ニップに所定のタイミングで転写材Ｐが給送され、二次転写バイアスがバイアス電源３１から二次転写ローラ７に印加される。この二次転写バイアスにより中間転写ベルト５から転写材Ｐへ多色カラートナー画像が二次転写される。
The transfer of the multi-color toner image transferred onto the
その後、転写材Ｐ上の未定着の多色カラートナー画像は、定着器１５に入り加熱加圧により定着され画像を得る。
Thereafter, the unfixed multicolor toner image on the transfer material P enters the fixing
転写材Ｐへの画像転写終了後、中間転写ベルト５にはクリーニング部材１８が当接され、転写材Ｐに転写されずに中間転写ベルト５上に残留しているトナー（転写残トナー）を回収する。
After the image transfer to the transfer material P is completed, a cleaning
中間転写ベルトは、ベルト形状の基層と基層の上に設けられる表面処理層よりなる。なお、表面処理層は複数の層により構成されていても良い。基層及び表面処理層には、ゴム、エラストマー、樹脂を使用することができる。 The intermediate transfer belt includes a belt-shaped base layer and a surface treatment layer provided on the base layer. The surface treatment layer may be composed of a plurality of layers. Rubber, elastomer, or resin can be used for the base layer and the surface treatment layer.
例えばゴム、エラストマーとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム及び熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系及びフッ素樹脂系等）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではない。 For example, as rubber and elastomer, natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene terpolymer, chloroprene rubber, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, acrylonitrile butadiene rubber, Urethane rubber, syndiotactic 1,2-polybutadiene, epichlorohydrin rubber, acrylic rubber, silicone rubber, fluorine rubber, polysulfurized rubber, polynorbornene rubber, hydrogenated nitrile rubber and thermoplastic elastomer (for example, polystyrene, polyolefin, 1 type or 2 types or more selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyurethane, polyamide, polyester, fluororesin, etc. can be used.However, it is not limited to the said material.
また、樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート等の樹脂を使用することができる。これら樹脂の共重合体や混合物を用いても良い。 As the resin, a resin such as a polyolefin resin, a silicone resin, a fluorine resin, or a polycarbonate can be used. A copolymer or a mixture of these resins may be used.
基層としては、織布形状、不織布形状、糸状、フィルム形状をした芯体層の片面あるいは両面に、上述のゴム、エラストマー、樹脂を被覆、浸漬、噴霧したものを使用しても良い。 As the base layer, one obtained by coating, dipping, or spraying the above-described rubber, elastomer, or resin on one side or both sides of a core layer having a woven fabric shape, a nonwoven fabric shape, a thread shape, or a film shape may be used.
芯体層を構成する材料は、特に限定されるものではないが、例えば綿、絹、麻及び羊毛等の天然繊維；キチン繊維、アルギン酸繊維及び再生セルロース繊維等の再生繊維；アセテート繊維等の半合成繊維；ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアルキルパラオキシベンゾエート繊維、ポリアセタール繊維、アラミド繊維、ポリフロロエチレン繊維及びフェノール繊維等の合成繊維；炭素繊維、ガラス繊維及びボロン繊維等の無機繊維；鉄繊維及び銅繊維等の金属繊維からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を用いることができる。 The material constituting the core layer is not particularly limited. For example, natural fibers such as cotton, silk, hemp and wool; regenerated fibers such as chitin fiber, alginic acid fiber and regenerated cellulose fiber; and half fibers such as acetate fiber Synthetic fiber: polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, polyolefin fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyvinyl chloride fiber, polyvinylidene chloride fiber, polyurethane fiber, polyalkyl paraoxybenzoate fiber, polyacetal fiber, aramid fiber, polyfluoroethylene fiber and phenol Synthetic fibers such as fibers; inorganic fibers such as carbon fibers, glass fibers, and boron fibers; one or more selected from the group consisting of metal fibers such as iron fibers and copper fibers can be used.
さらに、中間転写ベルトの抵抗値を調節するために基層および表面処理層中に導電剤を添加しても良い。導電剤としては特に限定されるものではないが、例えば、カーボン、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化チタン等の金属酸化物、及び４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミン、含硼素高分子化合物及びポリピロール等の導電性高分子化合物等からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を用いることができる。 Further, a conductive agent may be added to the base layer and the surface treatment layer in order to adjust the resistance value of the intermediate transfer belt. Although it does not specifically limit as a electrically conductive agent, For example, metal powder, such as carbon, aluminum, and nickel, metal oxides, such as a titanium oxide, and quaternary ammonium salt containing polymethyl methacrylate, polyvinyl aniline, polyvinyl pyrrole, One kind or two or more kinds selected from the group consisting of polydiacetylene, polyethyleneimine, boron-containing polymer compounds, conductive polymer compounds such as polypyrrole, and the like can be used.
また、中間転写ベルト表面の滑り性を上げ、転写性を向上するために必要に応じて滑剤を添加しても良い。滑剤としては、中間転写ドラムの弾性層に用いるものと同様の滑剤を用いることができる。 Further, a lubricant may be added as necessary in order to increase the slipperiness of the intermediate transfer belt surface and improve the transferability. As the lubricant, the same lubricant as that used for the elastic layer of the intermediate transfer drum can be used.
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to production examples and examples, but this does not limit the present invention in any way.
［トナー担持体基層の製造例］
トナー担持体基層Ｋ−１の成型
芯体２としてＳＵＳ製の直径８ｍｍの芯金にニッケルメッキを施し、さらにプライマ−〔ＤＹ３５−０５１（商品名）、東レダウコーニングシリコーン社製〕を塗布、焼付けしたものを用いた。ついで、軸芯体２を金型に配置し、液状シリコーンゴム材料〔ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ（商品名）、東レ・ダウコーニングシリコーン社製〕１００質量部に対し、カーボンブラック〔トーカブラック＃７３６０ＳＢ（商品名）、東海カーボン社製〕を４０質量部、耐熱性付与剤としてシリカ粉体を０．２質量部、および白金触媒０．１質量部を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃、１５分間加硫硬化し、脱型した後、さらに温度１８０℃、６０分間加熱し硬化反応を完結させ、弾性層３を軸芯体２の外周に設けることによって、トナー担持体基層Ｋ−１を得た。
[Production example of toner carrier base layer]
As a
トナー担持体基層Ｋ−２の成型
芯体２としてＳＵＳ製の直径６ｍｍの芯金を使い、カーボンブラック〔トーカブラック＃７０５０ｐ（商品名）、東海カーボン社製〕を４５質量部に変更する以外はトナー担持体基層Ｋ−１の成型方法と同様にして、トナー担持体基層Ｋ−２を得た。
A SUS 6 mm diameter cored bar is used as the
トナー担持体基層Ｋ−３の成型
芯体２としてＳＵＳ製の直径１０ｍｍの芯金を使い、カーボンブラック〔トーカブラック＃７３６０ＳＢ（商品名）、東海カーボン社製〕を３５質量部に変更する以外はトナー担持体基層Ｋ−１の成型方法と同様にして、トナー担持体基層Ｋ−３を得た。
A
成型したトナー担持体基層の組成一覧を表１に示す。 Table 1 shows a composition list of the molded toner carrier base layer.
［ウレタン樹脂原料の合成例］
ポリウレタン原料Ｕ−１の合成
ポリテトラメチレングリコール〔ＰＴＧ１０００ＳＮ（商品名）、保土谷化学社製〕１００．０質量部に、イソシアネート化合物〔コスモネートＭＤＩ（商品名）、三井化学ポリウレタン社製〕２０．０質量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒中で段階的に混合し、窒素雰囲気下温度８０℃にて５時間反応させて重量平均分子量Ｍｗ＝９０００、水酸基価２０のポリウレタンポリオールを得た。次にこのポリウレタンポリオール１００．０質量部に対し、イソシアネート〔コロネート２５２１（商品名）、日本ポリウレタン工業社〕）１８．０質量部を撹拌モーターにより充分に混合撹拌して、ポリウレタン原料Ｕ−１を得た。ここで前述の方法によりＳＰ値を測定したところ、ＳＰ値は８．６であった。
[Synthesis example of urethane resin raw material]
21. Synthetic polytetramethylene glycol [PTG1000SN (trade name), manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.] 100.0 parts by mass of polyurethane raw material U-1 and isocyanate compound [Cosmonate MDI (trade name), manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.] 0 parts by mass were mixed stepwise in a methyl ethyl ketone (MEK) solvent and reacted at a temperature of 80 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a polyurethane polyol having a weight average molecular weight Mw = 9000 and a hydroxyl value of 20. Next, 10.0 parts by mass of isocyanate [Coronate 2521 (trade name), Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.]) is sufficiently mixed and stirred by a stirring motor with respect to 100.0 parts by mass of this polyurethane polyol. Obtained. Here, when SP value was measured by the above-mentioned method, SP value was 8.6.
ポリウレタン原料Ｕ−２乃至Ｕ−７の合成
下記表２及び表３に示す組成に変更する他はポリウレタン原料Ｕ−１の合成と同様にして、ポリウレタン原料Ｕ−２乃至ポリウレタン原料Ｕ−７を得た。
Synthesis of polyurethane raw materials U-2 to U-7 The polyurethane raw materials U-2 to U-7 were obtained in the same manner as the synthesis of polyurethane raw materials U-1, except that the compositions shown in Tables 2 and 3 below were changed. It was.
これらのＳＰ値を測定した結果について表３にまとめる。 The results of measuring these SP values are summarized in Table 3.
［アクリル樹脂の合成例］
アクリル樹脂Ａ−１の合成
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置および窒素ガス導入管を取りつけた反応容器にトルエン３００．０質量部を仕込み、窒素ガス気流下で温度１２０℃に昇温した。次にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１７．３質量部、スチレン１４．４質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）５４．８質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３．５質量部、開始剤〔カヤエステルＯ（商品名）、化薬アクゾ社製〕０．２質量部の混合物を２時間かけて滴下し、温度を１２０℃に保ったままさらに３時間加熱還流した。
[Synthesis example of acrylic resin]
300.0 parts by mass of toluene was charged into a reaction vessel equipped with a synthetic stirrer, thermometer, reflux tube, dropping device and nitrogen gas introduction tube of acrylic resin A-1, and the temperature was raised to 120 ° C. under a nitrogen gas stream. . Next, 17.3 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), 14.4 parts by mass of styrene, 54.8 parts by mass of 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA), 13.5 parts by mass of hydroxyethyl methacrylate (HEMA), initiator [Kaya Ester O (trade name), manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.] 0.2 parts by mass of the mixture was added dropwise over 2 hours, and the mixture was further heated and refluxed for 3 hours while maintaining the temperature at 120 ° C.
次に温度を５０℃まで下げた後、減圧下トルエンを２００．０質量部留去した。放冷して温度を室温まで下げ、アクリル樹脂Ａ−１を得た。ここで前述の方法によりＳＰ値、Ｔｇ、重量平均分子量を測定したところ、ＳＰ値は７．９、Ｔｇは３０℃、重量平均分子量は７６０００であった。 Next, after the temperature was lowered to 50 ° C., 200.0 parts by mass of toluene was distilled off under reduced pressure. The mixture was allowed to cool and the temperature was lowered to room temperature to obtain acrylic resin A-1. Here, when SP value, Tg, and weight average molecular weight were measured by the above-mentioned method, SP value was 7.9, Tg was 30 degreeC, and the weight average molecular weight was 76000.
アクリル樹脂Ａ−２乃至Ａ−６の合成
ＭＭＡ、スチレン、２−ＥＨＭＡ、ＨＥＭＡの比率を表４に示す組成に変更する他はアクリル樹脂Ａ−１同様にしてアクリル樹脂Ａ−２〜Ａ−６を得た。
Synthesis of acrylic resins A-2 to A-6 Acrylic resins A-2 to A-6 are the same as acrylic resin A-1 except that the ratio of MMA, styrene, 2-EHMA, and HEMA is changed to the composition shown in Table 4. Got.
得られたアクリル樹脂Ａ−２〜Ａ−６のＴｇ、分子量Ｍｗ、ＳＰ値について測定した結果を表４にまとめる。 Table 4 summarizes the measurement results of Tg, molecular weight Mw, and SP value of the obtained acrylic resins A-2 to A-6.
［トナー担持体の製造例］
トナー担持体の製造例１
ポリウレタン原料Ｕ−１ ２００質量部に対し、カーボンブラック〔Ｓｐｅｃｉａｌｂｌａｃｋ４（商品名）、デグサジャパン社製〕２４．０質量部及びアクリル樹脂Ａ−１の４．４質量部を撹拌モーターにより充分に混合撹拌した。次に総固形分比３０質量％になるようにＭＥＫに溶解混合し、横型連続式ビーズミル〔ＮＶＭ−０３（商品名）、アイメックス社製〕にて２時間分散し、分散液を得た。
[Production example of toner carrier]
Production Example 1 of Toner Carrier
20.0 parts by mass of carbon black [Special Black 4 (trade name), manufactured by Degussa Japan Co., Ltd.] and 4.4 parts by mass of acrylic resin A-1 are sufficiently mixed and stirred by a stirring motor with respect to 200 parts by mass of polyurethane raw material U-1. did. Next, the mixture was dissolved and mixed in MEK so as to have a total solid content ratio of 30% by mass, and dispersed for 2 hours in a horizontal continuous bead mill [NVM-03 (trade name), manufactured by IMEX Co., Ltd.] to obtain a dispersion.
さらに、この分散液を粘度７〜１０ｃｐｓにＭＥＫで希釈後、基層Ｋ−１上にディップコート塗工した。このときの引き上げ速度は毎秒２．０ｃｍとした。塗工完了後に乾燥させ、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約１０μｍの表面層を設け、トナー担持体１を得た。前述の方法で測定したトナー担持体の表面硬度は３７．０であった。 Further, this dispersion was diluted with MEK to a viscosity of 7 to 10 cps, and then dip-coated on the base layer K-1. The pulling speed at this time was 2.0 cm per second. After completion of the coating, it was dried and heat-treated at a temperature of 150 ° C. for 1 hour to provide a surface layer having a thickness of about 10 μm on the outer periphery of the elastic layer, whereby a toner carrier 1 was obtained. The surface hardness of the toner carrier measured by the above method was 37.0.
また、このトナー担持体の体積抵抗率は温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下で１０ｇ／ｃｍ荷重の条件で測定したところ２．５８×１０9Ωｃｍであった。
The volume resistivity of the toner carrier was 2.58 × 10 9 Ωcm as measured under the condition of a load of 10 g / cm under an environment of
トナー担持体の製造例２乃至１４
基層、ウレタン樹脂、アクリル樹脂の組合せ及び使用比率を表５に示す組合せに変更する他はトナー担持体の製造例１と同様にしてトナー担持体２乃至１４を得た。
Production Examples 2 to 14 of Toner Carrier
得られたトナー担持体２乃至１４のＳＰ値差、元素比率について前述の方法にて測定した結果を表５にまとめる。
Table 5 summarizes the results of measuring the SP value differences and element ratios of the
スルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体（以下極性重合体）の製造方法について以下に具体的に説明する。なお、スルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を以下、極性重合体と称する。 A method for producing a polymer or copolymer having a sulfonic acid ester group (hereinafter referred to as polar polymer) will be specifically described below. Hereinafter, a polymer or copolymer having a sulfonate group is referred to as a polar polymer.
［極性重合体の製造例］
極性重合体の製造例１
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部、モノマーとしてスチレン８８質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル７質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。
[Production example of polar polymer]
Production Example 1 of Polar Polymer
In a pressurizable reaction vessel equipped with a reflux tube, a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a dropping device and a decompression device, 250 parts by mass of methanol as a solvent, 150 parts by mass of 2-butanone and 100 parts by mass of 2-propanol, As a monomer, 88 parts by mass of styrene, 7 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, and 5 parts by mass of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid were added and heated to reflux temperature while stirring. A solution obtained by diluting 1 part by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator with 20 parts by mass of 2-butanone was added dropwise over 30 minutes, and stirring was continued for 5 hours. -A solution obtained by diluting 1 part by mass of azobisisobutyronitrile with 20 parts by mass of 2-butanone was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 5 hours to complete the polymerization.
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルにて１００μｍ以下に粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕した。その微粉体を２５０メッシュの篩により分級し、６０μｍ以下の粒子を分別して得た。次に該粒子を１０％の濃度になるようにＭＥＫを加え溶解し、前述の溶液をＭＥＫの２０倍量のメタノール中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のメタノールで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。 Next, the polymer obtained after the polymerization solvent was distilled off under reduced pressure was coarsely pulverized to 100 μm or less by a cutter mill equipped with a 150 mesh screen, and further finely pulverized by a jet mill. The fine powder was classified with a 250 mesh sieve to obtain particles of 60 μm or less. Next, the particles were dissolved by adding MEK to a concentration of 10%, and the above solution was gradually poured into 20 times the amount of MEK in methanol for reprecipitation. The resulting precipitate was washed with one-half the amount of methanol used for reprecipitation, and the filtered particles were vacuum dried at 35 ° C. for 48 hours.
さらに前述の真空乾燥後の粒子を１０％の濃度になるようにＭＥＫを加え再溶解し、前述の溶液をＭＥＫの２０倍量のｎ−ヘキサン中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のｎ−ヘキサンで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。こうして得られた極性重合体はＴｇ約８３℃であり、メインピーク分子量（Ｍｐ）が２２０００、Ｍｎ１２０００、Ｍｗ３２０００であり、酸価（ＡＶ）は１４．５であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−４００：４００ＭＨｚ）で測定された組成は仕込み量どおりであった。
Further, MEK was added and redissolved so that the particles after the vacuum drying had a concentration of 10%, and the above solution was gradually poured into n-
以上のようにして得られた樹脂を極性重合体１とする。 The resin obtained as described above is designated as polar polymer 1.
極性重合体の製造例２乃至９
ビニル単量体の種類と量、及びスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する単量体の種類と量を表６に示す組合せに変更する他は極性重合体の製造例１と同様にして極性重合体２乃至９を得た。
Production Examples 2 to 9 of Polar Polymer
Except for changing the types and amounts of vinyl monomers and the types and amounts of monomers having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group or a sulfonic acid ester group to the combinations shown in Table 6, Production Example 1 of a polar polymer In the same manner,
得られた極性重合体２乃至９の酸価（ＡＶ）、分子量について前述の方法にて測定した結果を表６にまとめる。
Table 6 summarizes the results obtained by measuring the acid values (AV) and molecular weights of the obtained
［低分子樹脂成分（１）の製造例］
温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけたガラス製４リットルの４つ口フラスコを油浴槽内に設置した。これに下記組成物を充填した。
・キシレン ５００質量部
・スチレン ９８質量部
・ブチルアクリレート ２質量部
・１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル） １２質量部
このフラスコを撹拌装置により１５０ｒｐｍにて撹拌しながら、油浴槽の温度を８０〜９０℃に段階的に調整し１０時間反応させ重合を行った。
[Production Example of Low Molecular Resin Component (1)]
A glass 4-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring bar, a condenser and a nitrogen inlet tube was placed in the oil bath. This was filled with the following composition.
Xylene 500 parts by mass styrene 98 parts by
反応後、得られた内容物をエバポレータにより溶剤除去し、メタノール中に沈殿させ低分子樹脂を精製した。得られた低分子樹脂（１）の分子量を測定したところ、Ｍｗで３５００であった。 After the reaction, the solvent was removed from the content obtained by an evaporator, and the resulting product was precipitated in methanol to purify the low molecular resin. When the molecular weight of the obtained low molecular resin (1) was measured, it was 3500 in Mw.
以下にトナーの製造例を例示する。 Examples of toner production are illustrated below.
［トナーの製造例１］
下記の手順によって重合トナーを作製した。
[Toner Production Example 1]
A polymerized toner was prepared by the following procedure.
６０℃に加温したイオン交換水９００ｇに、懸濁分散安定剤としてリン酸マグネシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、９，０００ｒｐｍにて撹拌して、水系媒体を作製した。 To 900 g of ion-exchanged water heated to 60 ° C., 3 parts by mass of magnesium phosphate is added as a suspension dispersion stabilizer, and stirred at 9,000 rpm using a TK homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo). Thus, an aqueous medium was prepared.
一方で、下記処方を６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて９，０００ｒｐｍにて撹拌し、溶解、分散を行った。
・スチレン ６８．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １７．０質量部
・極性樹脂１ ０．８質量部
・低分子樹脂（１） １５．０質量部
・シアン顔料（銅フタロシアニン１５：３ 大日精化製） ７．０質量部
・アゾ系金属錯体（ボントロンＳ−３４：オリエント化学社製） ２．０質量部
・ポリエステル樹脂（エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、酸価８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｔｇ＝６１℃，Ｍｗ＝１００００） ７．０質量部
・フィシャートロプシュワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−１０ 融点Ｔｐ＝７５℃）
１２．０質量部
On the other hand, the following formulation was heated to 60 ° C. and then stirred at 9,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to perform dissolution and dispersion.
Styrene 68.0 parts by mass n-butyl acrylate 17.0 parts by mass Polar resin 1 0.8 parts by mass Low molecular resin (1) 15.0 parts by mass Cyan pigment (copper phthalocyanine 15: 3 7.0 parts by mass / azo metal complex (Bontron S-34: manufactured by Orient Chemical Co.) 2.0 parts by mass / polyester resin (polycondensate of ethylene oxide-modified bisphenol A and terephthalic acid,
12.0 parts by mass
これに重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
Into this, 2.5 parts by mass of a
次いで、前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで撹拌し造粒した。 Next, the polymerizable monomer composition was put into the aqueous medium, and granulated by stirring at 8,000 rpm using a TK homomixer at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere.
その後、プロペラ式撹拌装置を用いて撹拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温して第一の重合を行った。 Thereafter, the first polymerization was carried out by raising the temperature to 70 ° C. over 2 hours while stirring using a propeller type stirring device.
続いて、トナー溶融粘度を調整する目的で、第２の重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．０質量部を添加した。
Subsequently, 4.0 parts by mass of a
その後更に４時間７０℃にて重合反応を継続した後、重合反応を完結させる目的で８０℃まで昇温して２時間反応を行った。次いでトナー中の残存モノマーを除去する目的で減圧蒸留を行って残存モノマー量を１００ｐｐｍ以下にするよう操作した後に、室温以下まで冷却し、重合体粒子を得た。 Thereafter, the polymerization reaction was further continued at 70 ° C. for 4 hours, and then the temperature was raised to 80 ° C. for 2 hours for the purpose of completing the polymerization reaction. Next, vacuum distillation was performed for the purpose of removing the residual monomer in the toner and the residual monomer amount was adjusted to 100 ppm or less, and then cooled to room temperature or less to obtain polymer particles.
次いで、この重合体粒子表面のリン酸マグネシウムを除去する目的で塩酸を用いて溶解した後に、ろ過を行い、重合体粒子を含有する固形分を分離した。 Next, after dissolving with hydrochloric acid for the purpose of removing magnesium phosphate on the surface of the polymer particles, filtration was performed to separate a solid content containing the polymer particles.
この重合体粒子を含有する固形分を解砕装置により適宜砕いた後、流動層乾燥装置（株式会社大河原製作所製）にて乾燥を行った。乾燥に続いて、重合体粒子を分級し、トナー粒子（１）を得た。 The solid content containing the polymer particles was appropriately crushed by a crushing apparatus, and then dried by a fluidized bed drying apparatus (manufactured by Okawara Seisakusho Co., Ltd.). Following drying, the polymer particles were classified to obtain toner particles (1).
上記トナー粒子（１）１００．０質量部に対して、シリカ（日本アエロジル株式会社製Ｒ９７２）１．７質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合してトナー（１）を得た。 A toner (1) was obtained by mixing 1.7 parts by mass of silica (R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) with 100.0 parts by mass of the toner particles (1) using a Henschel mixer (Mitsui Miike).
得られたトナー（１）の溶融挙動を測定した。なお測定条件は以下のものを使用した。
測定装置：高架式フローテスター（島津フローテスターＣＦＴ−５００型）
試料：トナー試料を１．０ｇ秤量し、加圧成型器を用いて成型した。
測定方法：荷重；９．８０７×１０5Ｐａ
ダイス；直径１ｍｍ、長さ１ｍｍ
昇温速度３．０℃／ｍｉｎで連続的に加熱したときのプランジャーの降下量を測定した。
The melting behavior of the obtained toner (1) was measured. The following measurement conditions were used.
Measuring device: Elevated flow tester (Shimadzu flow tester CFT-500 type)
Sample: 1.0 g of a toner sample was weighed and molded using a pressure molding machine.
Measuring method: Load; 9.807 × 10 5 Pa
Dice: 1mm in diameter and 1mm in length
The descending amount of the plunger when continuously heated at a heating rate of 3.0 ° C./min was measured.
このような方法でトナー（１）のフローテスター粘度を測定した結果、軟化温度は８９．０℃、１００℃の粘度値は３２０００Ｐａ・ｓ、１／２温度は１１４．２℃であった。 As a result of measuring the flow tester viscosity of the toner (1) by such a method, the softening temperature was 89.0 ° C., the viscosity value at 100 ° C. was 32000 Pa · s, and the half temperature was 114.2 ° C.
トナー（１）は、重量平均粒径が７．２μｍであり、粒径比率Ｄ４／Ｄ１は１．２２、平均円形度が０．９７９、モード円形度は１．００、円形度標準偏差が０．０３２であった。 The toner (1) has a weight average particle diameter of 7.2 μm, a particle diameter ratio D4 / D1 of 1.22, an average circularity of 0.979, a mode circularity of 1.00, and a circularity standard deviation of 0. 0.032.
また、トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する硫黄元素の含有量（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）は、０．０４５であった。 The ratio (E / A) of the sulfur element content (E) to the carbon element content (A) present on the toner particle surfaces was 0.045.
トナー（１）の物性を表７にまとめる。 Table 7 summarizes the physical properties of Toner (1).
［トナー製造例２］
トナーの製造例１中の「極性樹脂１の量」を２．５質量部に、重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．８質量部に変更するほかはトナーの製造例１と同様にして、トナー（２）を得た。
[Toner Production Example 2]
Toner production example 1 except that “amount of polar resin 1” in toner production example 1 is changed to 2.5 parts by mass and
トナー（２）の物性を表７にまとめる。 Table 7 summarizes the physical properties of Toner (2).
［トナー製造例３］
トナーの製造例１中の「極性樹脂１の量」を０．２質量部に変更するほかはトナーの製造例１と同様にして、トナー（３）を得た。
[Toner Production Example 3]
Toner (3) was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the “amount of polar resin 1” in Toner Production Example 1 was changed to 0.2 parts by mass.
トナー（３）の物性を表７にまとめる。 Table 7 summarizes the physical properties of Toner (3).
［トナー製造例４］
トナーの製造例１中の「シアン顔料」に変えて「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３ クラリアント社製 ６．５質量部」に、「極性樹脂１の量」を０．５質量部に、離型剤Ｗ１の量を８．０質量部に変更するほかはトナーの製造例１と同様にして、トナー（４）を得た。
[Toner Production Example 4]
In place of “Cyan Pigment” in Toner Production Example 1, “CI Pigment Yellow 93 6.5 parts by mass manufactured by Clariant” and “Amount of Polar Resin 1” to 0.5 parts by mass were released. Toner (4) was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the amount of the agent W1 was changed to 8.0 parts by mass.
トナー（４）の物性を表７にまとめる。 Table 7 summarizes the physical properties of Toner (4).
［トナー製造例５］
トナーの製造例１中の「シアン顔料」に変えて「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０ クラリアント社製 ７．４質量部」に、「極性樹脂１の量」を０．９質量部に、低分子樹脂１を１３．０質量部に、離型剤量Ｗ１の量を８．０質量部に変更するほかはトナーの製造例１と同様にして、トナー（５）を得た。
[Toner Production Example 5]
Instead of “Cyan Pigment” in Toner Production Example 1, “CI Pigment Red 150 Clariant 7.4 parts by mass”, “Amount of Polar Resin 1” to 0.9 parts by mass, low molecular weight Toner (5) was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that Resin 1 was changed to 13.0 parts by mass and the amount of release agent W1 was changed to 8.0 parts by mass.
トナー（５）の物性を表７にまとめる。 Table 7 summarizes the physical properties of Toner (5).
［トナー製造例６］
トナーの製造例１中の「シアン顔料」に変えて「カーボンブラック トーカブラック＃４４００ 東海カーボン社製 ８．０質量部」に、「極性樹脂１」を「極性樹脂２」に、離型剤Ｗ１の量を８．０質量部に変更するほかはトナーの製造例１と同様にして、トナー（６）を得た。
[Toner Production Example 6]
Instead of “Cyan Pigment” in Toner Production Example 1, “Carbon Black Talker Black # 4400 8.0 parts by mass” manufactured by Tokai Carbon Co., “Polar Resin 1” is changed to “
トナー（６）の物性を表７にまとめる。 Table 7 summarizes the physical properties of Toner (6).
［トナー製造例７］
トナーの製造例１中の極性樹脂１を極性樹脂３とし、その量を１．０質量部に、低分子樹脂（１）を１０質量部に、離型剤量を２０質量部に、重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２．５質量部に変更するほかはトナーの製造例１と同様にして、トナー（７）を得た。
[Toner Production Example 7]
In the toner production example 1, the polar resin 1 is the polar resin 3, the amount is 1.0 part by mass, the low molecular resin (1) is 10 parts by mass, and the release agent amount is 20 parts by mass. Toner (7) was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1, except that the agent was changed to 2.5 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile.
トナー（７）の物性を表７にまとめる。 Table 7 summarizes the physical properties of Toner (7).
［トナー製造例８］
トナーの製造例１中の極性樹脂１を極性樹脂２とし、その量を０．３質量部に、低分子樹脂（１）を１０質量部に、離型剤量をステアリン酸ベヘニルワックス（Ｗ２）（酸価０．５、水酸基価２．５、ステアリン酸とベヘニルアルコールとの反応により合成後、トルエン中に溶解しヘキサンで再沈殿精製したもの）１５．０質量部に、重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２．５質量部に変更するほかはトナーの製造例１と同様にして、トナー（８）を得た。
[Toner Production Example 8]
In the toner production example 1, the polar resin 1 is the
トナー（８）の物性を表７にまとめる。 Table 7 summarizes the physical properties of Toner (8).
［トナー製造例９］
トナーの製造例１中の極性樹脂１を極性樹脂３とし、その量を０．３質量部に、低分子樹脂（１）を１０質量部に、離型剤量をベヘン酸グリセリド（Ｗ３）（酸価０．５、水酸基価３．１、ベヘン酸とグリセリンとの反応により合成後、トルエン中に溶解しヘキサンで再沈殿精製したもの）２０質量部に、重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２．５質量部に変更するほかはトナーの製造例１と同様にして、トナー（９）を得た。
[Toner Production Example 9]
The polar resin 1 in the toner production example 1 is the polar resin 3, the amount is 0.3 parts by mass, the low molecular resin (1) is 10 parts by mass, and the amount of the release agent is behenic acid glyceride (W3) ( The acid value of 0.5, the hydroxyl value of 3.1, synthesized by reaction of behenic acid and glycerin, dissolved in toluene and purified by reprecipitation with hexane) to 20 parts by mass of 2,2′-azo polymerization initiator Toner (9) was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the amount was changed to 2.5 parts by mass of bisisobutyronitrile.
トナー（９）の物性を表７にまとめる。 Table 7 summarizes the physical properties of Toner (9).
［トナー製造例１０］
トナーの製造例１中の極性樹脂１を極性樹脂４とし、その量を０．９質量部に、低分子樹脂（１）を１０質量部に、離型剤量をＷ２とし、その量を２０質量部に、重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２．５質量部に変更するほかはトナーの製造例１と同様にして、トナー（１０）を得た。
[Toner Production Example 10]
In the toner production example 1, the polar resin 1 is the
トナー（１０）の物性を表７にまとめる。 Table 7 summarizes the physical properties of Toner (10).
［トナー製造例１１］
トナーの製造例１中の極性樹脂１を極性樹脂５とし、その量を３．０質量部に、低分子樹脂（１）を５質量部に、離型剤の量を１０質量部に、重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル １．５質量部に変更するほかはトナーの製造例１と同様にして、トナー（１１）を得た。
[Toner Production Example 11]
The polar resin 1 in the toner production example 1 is the
トナー（１１）の物性を表７にまとめる。 Table 7 summarizes the physical properties of Toner (11).
［トナー製造例１２］
６０℃に加温したイオン交換水９００ｇに、懸濁分散安定剤としてリン酸マグネシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、９，０００ｒｐｍにて撹拌して、水系媒体を作製した。
[Toner Production Example 12]
To 900 g of ion-exchanged water heated to 60 ° C., 3 parts by mass of magnesium phosphate is added as a suspension dispersion stabilizer, and stirred at 9,000 rpm using a TK homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo). Thus, an aqueous medium was prepared.
一方で、下記処方を６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて７，５００ｒｐｍにて撹拌し、溶解、分散を行った。
・スチレン ８０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０．０質量部
・極性樹脂６ ２．５質量部
・シアン顔料（銅フタロシアニン１５：３ 大日精化製） ７．０質量部
・アゾ系金属錯体（ボントロンＳ−３４：オリエント化学社製） ２．０質量部
・ポリエステル樹脂（エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、酸価８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｔｇ＝６１℃，Ｍｗ＝１００００） ７．０質量部
・フィシャートロプシュワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−１０ 融点Ｔｐ＝７５℃）
６．０質量部
On the other hand, after heating the following prescription to 60 degreeC, it stirred at 7,500 rpm using TK type | system | group homomixer (made by a special machine chemical industry), and melt | dissolved and disperse | distributed.
-Styrene 80.0 parts by mass-n-butyl acrylate 20.0 parts by mass-Polar resin 6 2.5 parts by mass-Cyan pigment (copper phthalocyanine 15: 3 manufactured by Daiichi Seika) 7.0 parts by mass-Azo-based metal complex (Bontron S-34: manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 2.0 parts by mass polyester resin (polycondensate of ethylene oxide-modified bisphenol A and terephthalic acid, acid value 8.8 mg KOH / g, Tg = 61 ° C., Mw = 10000 7.0 parts by mass / Fischer-Tropsch wax (HNP-10, melting point Tp = 75 ° C., manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.)
6.0 parts by mass
これに重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
Into this, 2.5 parts by mass of a
次いで、前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて５，０００ｒｐｍで撹拌し造粒した。 Next, the polymerizable monomer composition was put into the aqueous medium, and granulated by stirring at 5,000 rpm using a TK homomixer at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere.
その後、プロペラ式撹拌装置を用いて撹拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温し、更に４時間７０℃にて重合反応を継続した後、重合反応を完結させる目的で８０℃まで昇温して２時間反応を行った。次いでトナー中の残存モノマーを除去する目的で減圧蒸留を行って残存モノマー量を１００ｐｐｍ以下にするよう操作した後に、室温以下まで冷却し、重合体粒子を得た。 Then, while stirring using a propeller type stirring device, the temperature was raised to 70 ° C. over 2 hours, and the polymerization reaction was continued at 70 ° C. for 4 hours. Then, the temperature was raised to 80 ° C. for the purpose of completing the polymerization reaction. The reaction was carried out for 2 hours. Next, vacuum distillation was performed for the purpose of removing the residual monomer in the toner and the residual monomer amount was adjusted to 100 ppm or less, and then cooled to room temperature or less to obtain polymer particles.
次いで、トナーの製造例（１）同様に固形分離、乾燥、分級、外添することでトナー（１２）を得た。 Subsequently, toner (12) was obtained by solid separation, drying, classification, and external addition in the same manner as in Toner Production Example (1).
トナー（１２）の物性を表７にまとめる。 Table 7 summarizes the physical properties of Toner (12).
［トナー製造例１３］
トナー組成として
・スチレン ７６．３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １５．６質量部
・低分子樹脂（１） ８．０質量部
・極性樹脂７ １．０質量部
・シアン顔料（銅フタロシアニン１５：３ 大日精化製） ７．０質量部
・アゾ系金属錯体（ボントロンＳ−３４：オリエント化学社製） ２．０質量部
・ポリエステル樹脂（エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、酸価１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｔｇ＝６１℃，Ｍｗ＝１００００）４．０質量部
・フィシャートロプシュワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−１０ 融点Ｔｐ＝７５℃）
２０．０質量部
を用いる他は、トナー製造例１２と同様にしてトナー（１３）を得た。
[Toner Production Example 13]
Toner composition: Styrene 76.3 parts by mass n-butyl acrylate 15.6 parts by mass Low molecular resin (1) 8.0 parts by
A toner (13) was obtained in the same manner as in Toner Production Example 12 except that 20.0 parts by mass were used.
トナー（１３）の物性を表７にまとめる。 Table 7 summarizes the physical properties of Toner (13).
［トナー製造例１４］
トナー組成として
・スチレン ８０．８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １４．２質量部
・低分子樹脂（１） ５．０質量部
・極性樹脂８ ２．０質量部
・シアン顔料（銅フタロシアニン１５：３ 大日精化製） ７．０質量部
・アゾ系金属錯体（ボントロンＳ−３４：オリエント化学社製） ２．０質量部
・ポリエステル樹脂（エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、酸価１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｔｇ＝６１℃，Ｍｗ＝１００００）４．０質量部
・ステアリン酸ベヘニルワックス（Ｗ２）（酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）８．０質量部
を用いる他は、トナー製造例１２と同様にしてトナー（１４）を得た。
[Toner Production Example 14]
Toner composition: Styrene 80.8 parts by mass n-butyl acrylate 14.2 parts by mass Low molecular resin (1) 5.0 parts by
トナー（１４）の物性を表７にまとめる。 Table 7 summarizes the physical properties of Toner (14).
［トナー製造例１５］
６０℃に加温したイオン交換水９００ｇに、懸濁分散安定剤としてリン酸マグネシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、４，０００ｒｐｍにて撹拌して、水系媒体を作製した。
[Toner Production Example 15]
To 900 g of ion-exchanged water heated to 60 ° C., 3 parts by mass of magnesium phosphate is added as a suspension and dispersion stabilizer, and the mixture is stirred at 4,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Special Machine Industries). Thus, an aqueous medium was prepared.
一方で、下記処方を６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて４，０００ｒｐｍにて撹拌し、溶解、分散を行った。
・スチレン ５６．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １４．０質量部
・極性樹脂１ ９．０質量部
・低分子樹脂（１） ３０．０質量部
・シアン顔料（銅フタロシアニン１５：３ 大日精化製） ７．０質量部
・アゾ系金属錯体（ボントロンＳ−３４：オリエント化学社製） ２．０質量部
On the other hand, after heating the following prescription to 60 degreeC, it stirred at 4,000 rpm using TK type | system | group homomixer (made by a special machine chemical industry), and melt | dissolved and disperse | distributed.
Styrene 56.0 parts by mass n-butyl acrylate 14.0 parts by mass Polar resin 1 9.0 parts by mass Low molecular resin (1) 30.0 parts by mass Cyan pigment (copper phthalocyanine 15: 3 7.0 parts by mass / azo metal complex (Bontron S-34: manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 2.0 parts by mass
これに重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ６．２質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
A polymerization monomer composition was prepared by dissolving 6.2 parts by mass of a
次いで、前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて４，５００ｒｐｍで撹拌し造粒した。 Next, the polymerizable monomer composition was charged into the aqueous medium, and granulated by stirring at 4,500 rpm using a TK homomixer at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere.
造粒以後の工程は、トナー製造例１２と同様にしてトナー（１５）を得た。 After the granulation, the toner (15) was obtained in the same manner as in Toner Production Example 12.
トナー（１５）の物性を表７にまとめる。 Table 7 summarizes the physical properties of Toner (15).
［トナー製造例１６］
６０℃に加温したイオン交換水９００ｇに、懸濁分散安定剤としてリン酸マグネシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて撹拌して、水系媒体を作製した。
[Toner Production Example 16]
To 900 g of ion-exchanged water heated to 60 ° C., 3 parts by mass of magnesium phosphate is added as a suspension and dispersion stabilizer, and the mixture is stirred at 5,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Special Machine Industries). Thus, an aqueous medium was prepared.
一方で、下記処方を６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて５，０００ｒｐｍにて撹拌し、溶解、分散を行った。
・スチレン ９５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ５．０質量部
・極性樹脂２ １１．０質量部
・シアン顔料（銅フタロシアニン１５：３ 大日精化製） ７．０質量部
・フィシャートロプシュワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−１０ 融点Ｔｐ＝７５℃）
２０．０質量部
On the other hand, the following formulation was heated to 60 ° C. and then stirred at 5,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) for dissolution and dispersion.
-Styrene 95.0 parts by mass-n-Butyl acrylate 5.0 parts by mass-
20.0 parts by mass
これに重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル １．２質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
Into this, 1.2 parts by mass of a
次いで、前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて５，５００ｒｐｍで撹拌し造粒した。 Next, the polymerizable monomer composition was put into the aqueous medium, and granulated by stirring at 5,500 rpm using a TK homomixer at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere.
造粒以後の工程は、トナー製造例１２と同様にしてトナー（１６）を得た。 After the granulation, the toner (16) was obtained in the same manner as in Toner Production Example 12.
トナー（１６）の物性を表７にまとめる。 Table 7 summarizes the physical properties of Toner (16).
［トナー製造例１７］
・スチレン−アクリル樹脂（Ｍｗ＝３５，０００、Ｔｇ＝６２．２℃）
１００．０質量部
・極性樹脂１ １２．０質量部
・シアン顔料（銅フタロシアニン１５：３ 大日精化製） １０．０質量部
・ステアリン酸ベヘニルワックス（Ｗ２）（酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．０質量部
[Toner Production Example 17]
Styrene-acrylic resin (Mw = 35,000, Tg = 62.2 ° C.)
100.0 parts by mass-Polar resin 1 12.0 parts by mass-Cyan pigment (copper phthalocyanine 15: 3 manufactured by Dainichi Seika) 10.0 parts by mass-Behenyl wax stearate (W2) (acid value 0.5 mg KOH / g) 4.0 parts by mass
これをヘンシェルミキサーで予備混合した後に、二軸式押出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に得られた微粉砕物を多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去して、トナー粒子（１７）を得た。 This was premixed with a Henschel mixer, melt-kneaded with a twin-screw extruder, and after cooling, coarsely pulverized by about 1 to 2 mm using a hammer mill, and then finely pulverized with an air jet type pulverizer. Further, the finely pulverized product obtained was finely and coarsely finely removed simultaneously with a multi-division classifier to obtain toner particles (17).
さらに、トナー製造例１２と同様にして外添処理を行い、トナー（１７）を得た。 Further, external addition processing was performed in the same manner as in Toner Production Example 12 to obtain Toner (17).
トナー（１７）の物性を表７にまとめる。 Table 7 summarizes the physical properties of Toner (17).
［トナー比較製造例１］
トナー組成として
・スチレン ６８．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １７．０質量部
・低分子樹脂（１） １５．０質量部
・極性樹脂９（スルホン酸成分を含有しない） １．０質量部
・シアン顔料（銅フタロシアニン１５：３ 大日精化製） ７．０質量部
・アゾ系金属錯体（Ｔ７７：保土ヶ谷化学社製） ０．７質量部
・ポリエステル樹脂（エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、酸価１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｔｇ＝６１℃，Ｍｗ＝１００００）４．０質量部
・ステアリン酸ベヘニルワックス（Ｗ２）（酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．０質量部
を用いる他は、トナーの製造例１と同様にして、比較トナー（１）を得た。
[Toner Comparative Production Example 1]
Toner composition: Styrene 68.0 parts by mass n-butyl acrylate 17.0 parts by mass Low molecular resin (1) 15.0 parts by mass Polar resin 9 (not containing sulfonic acid component) 1.0 part by mass Cyan pigment (copper phthalocyanine 15: 3, manufactured by Dainichi Seika) 7.0 parts by mass, azo metal complex (T77: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.7 parts by mass, polyester resin (ethylene oxide modified bisphenol A and terephthalic acid Polycondensate, acid value 12.5 mgKOH / g, Tg = 61 ° C., Mw = 10000) 4.0 parts by mass. Behenyl stearate wax (W2) (acid value 0.5 mgKOH / g) 4.0 parts by mass is used. Otherwise, Comparative Toner (1) was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1.
比較トナー（１）の物性を表７にまとめる。 Table 7 summarizes the physical properties of Comparative Toner (1).
［トナー比較製造例２］
トナー組成として
・スチレン ６８．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １７．０質量部
・低分子樹脂（１） １５．０質量部
・シアン顔料（銅フタロシアニン１５：３ 大日精化製） ７．０質量部
・アゾ系金属錯体（Ｔ７７：保土ヶ谷化学社製） ０．７質量部
・ポリエステル樹脂（エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、酸価１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｔｇ＝６１℃，Ｍｗ＝１００００）２．０質量部
・フィシャートロプシュワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−１０ 融点Ｔｐ＝７５℃）
４．０質量部
を用いる他は、トナーの製造例１と同様にして、比較トナー（２）を得た。
[Toner Comparative Production Example 2]
Toner composition: Styrene 68.0 parts by mass n-butyl acrylate 17.0 parts by mass Low molecular resin (1) 15.0 parts by mass
・ Cyan pigment (copper phthalocyanine 15: 3, manufactured by Dainichi Seika) 7.0 parts by mass ・ Azo-based metal complex (T77: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.7 parts by mass ・ Polyester resin (ethylene oxide modified bisphenol A and terephthalic acid) Polycondensate, acid value 12.5 mg KOH / g, Tg = 61 ° C., Mw = 10000) 2.0 parts by mass Fischer-Tropsch wax (HNP-10, melting point Tp = 75 ° C., manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.)
A comparative toner (2) was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that 4.0 parts by mass was used.
比較トナー（２）の物性を表７にまとめる。 Table 7 summarizes the physical properties of Comparative Toner (2).
以上、得られたトナーの処方、フローテスター１００℃粘度、体積平均粒子径Ｄ４（μｍ）、粒径比率Ｄ４／Ｄ１、トナーのＥＳＣＡによる（Ｅ／Ａ）比、ＦＰＩＡ３０００による円形度、モード円形度、円形度標準偏差について前述の方法にて測定した結果を表７にまとめる。 The toner formulation thus obtained, flow tester 100 ° C. viscosity, volume average particle size D4 (μm), particle size ratio D4 / D1, toner ESCA (E / A) ratio, FPIA 3000 circularity, mode circularity Table 7 summarizes the results of the circularity standard deviation measured by the method described above.
［実施例１］
画像形成装置１
本実施例で使用した画像形成装置１について、以下に説明する。
[Example 1]
Image forming apparatus 1
The image forming apparatus 1 used in this embodiment will be described below.
本実施例１では図３に示すような画像形成装置を用いて画像評価を行った。 In Example 1, image evaluation was performed using an image forming apparatus as shown in FIG.
図３は、非磁性一成分接触現像方式の電子写真プロセスを利用した、１２００ｄｐｉレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−５５００）改造機の概略図である。転写材Ｐは吸着ローラ６３でバイアスを印加され、転写搬送ベルト１６に吸着し搬送される。感光体上に形成された各色の画像は転写搬送ベルト上に吸着された転写材Ｐに転写ローラ１７からトナーと逆極性のバイアスを印加されて逐次転写され、重ね合わされた後、定着装置１５で加熱定着される。
FIG. 3 is a schematic view of a modified 1200 dpi laser beam printer (manufactured by Canon: LBP-5500) using a non-magnetic one-component contact development type electrophotographic process. The transfer material P is biased by the suction roller 63 and is sucked and transported to the
本評価機は、シアン、イエロー、マゼンタ、ブラックの４色トナーを具備した現像プロセスカートリッジを４本配置し、各トナーを用いて顕像化した静電潜像を転写材上に逐次転写し、さらに転写材上の未定着画像を定着する画像形成方法である。 In this evaluation machine, four development process cartridges having four color toners of cyan, yellow, magenta, and black are arranged, and electrostatic latent images visualized using each toner are sequentially transferred onto a transfer material, Further, the image forming method fixes an unfixed image on a transfer material.
本実施例では以下の（ａ）〜（ｆ）の部分を改造した装置を使用した。
（ａ）トナー担持体は４色とも該感光体回転周速に対し順方向で１３４％となるように駆動した。
（ｂ）該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、ステンレス製ブレードを用いた。
（ｃ）現像時の印加電圧を−３３０Ｖに固定した。
（ｄ）感光体は、暗部電位を−７００Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。
（ｅ）各ステーションの転写電圧を１７７０Ｖとした。
（ｆ）Ａ４縦送りで出力速度が１６枚／分となるよう設定した。
（ｇ）トナー担持体をトナー担持体１とした。
In this example, an apparatus in which the following parts (a) to (f) were modified was used.
(A) The toner carrier was driven so that the four colors were 134% in the forward direction with respect to the circumferential speed of the photoreceptor.
(B) A stainless steel blade was used for controlling the coat layer of the toner on the toner carrier.
(C) The applied voltage during development was fixed at -330V.
(D) The photosensitive member had a dark part potential of −700 V and a light part potential of −150 V.
(E) The transfer voltage at each station was set to 1770V.
(F) The output speed was set to 16 sheets / minute with A4 vertical feed.
(G) Toner carrier 1 was used as toner carrier 1.
実施例１として、下記のトナーを充填し評価の用意を行った。図３のトナー容器８にトナー製造例（１）で得られたシアンのトナー（１）を充填しプロセスカートリッジを用意した。なお、他のカートリッジは製品そのものを使用した。
As Example 1, the following toner was filled to prepare for evaluation. The
本実施例での評価条件
トナーの充填量は２５０ｇとした。
Evaluation condition in this embodiment The toner filling amount was 250 g.
低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）環境下で画像印字比率を０．３％という極低印字となるよう調整した縦ライン画像を連続通紙した。評価は耐久初期（１０枚乃至５０枚）、耐久中期（５０００枚）、耐久後期（２００００枚）で行い、各測定項目について後述の方法で評価した。 A vertical line image adjusted so that the image printing ratio was 0.3% in a low temperature and low humidity environment (15 ° C., 10% RH) was continuously passed. Evaluation was performed at the initial stage of durability (10 to 50 sheets), the middle stage of durability (5000 sheets), and the last stage of durability (20000 sheets), and each measurement item was evaluated by the method described later.
評価結果を表８に示す。 The evaluation results are shown in Table 8.
［実施例２乃至１１、及び比較例１乃至３］
実施例１中で、（ｇ）トナー担持体を表中に記載の各トナー担持体に変更した。それ以外は実施例１と同様に評価した。
[Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 3]
In Example 1, (g) the toner carrier was changed to each toner carrier described in the table. Other than that, it evaluated similarly to Example 1. FIG.
評価結果を表８に示す。 The evaluation results are shown in Table 8.
［実施例１２］
フルカラー画像形成の実施例として、トナー（１）、トナー（４）、トナー（５）、トナー（６）を充填し評価の用意を行った。そして、画像形成装置のイエロー部分にトナー（４）カートリッジを、マゼンタ部分にトナー（５）カートリッジを、シアン部分にトナー（１）カートリッジを、ブラック部分にトナー（６）カートリッジをセットしてフルカラー画像形成を行ったほかは、実施例１と同様に評価を行った。
[Example 12]
As an example of full color image formation, toner (1), toner (4), toner (5), and toner (6) were filled and prepared for evaluation. Then, a toner (4) cartridge is set in the yellow portion of the image forming apparatus, a toner (5) cartridge is set in the magenta portion, a toner (1) cartridge is set in the cyan portion, and a toner (6) cartridge is set in the black portion. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that formation was performed.
結果を表９にまとめる。 The results are summarized in Table 9.
［実施例１３］
実施例１３では図５に示すような画像形成装置２を用いて画像評価を行った。
[Example 13]
In Example 13, image evaluation was performed using an
画像形成装置２
画像形成装置２を図５に示す。
The
図５は中間転写ベルトを有する非磁性一成分接触現像方式の電子写真プロセスを利用した、１２００ｄｐｉレーザービームプリンタの概略図である。 FIG. 5 is a schematic view of a 1200 dpi laser beam printer using a non-magnetic one-component contact development type electrophotographic process having an intermediate transfer belt.
画像形成装置１との相違点は、中間転写ベルト５を有することである。
The difference from the image forming apparatus 1 is that an
本評価機は、シアン、イエロー、マゼンタ、ブラックの４色トナーを具備した現像プロセスカートリッジを４本配置し、各トナーを用いて顕像化した静電潜像を一次転写材上に逐次転写して未定着画像を重ねた後に、一括して、転写材に７及び８で示した２次転写装置で転写し、さらに転写材上の未定着画像を定着する画像形成方法である。 This evaluation machine has four development process cartridges with four color toners of cyan, yellow, magenta, and black, and sequentially transfers the electrostatic latent image visualized using each toner onto the primary transfer material. In this image forming method, after unfixed images are overlaid, the images are collectively transferred to a transfer material by a secondary transfer device indicated by 7 and 8, and the unfixed images on the transfer material are further fixed.
また、各プロセスカートリッジは、一成分現像装置を静電潜像担持体に圧接して現像を行う非磁性一成分接触現像方式のカートリッジであり、この４本をインライン状に配置したものである。 Each process cartridge is a non-magnetic one-component contact developing type cartridge that performs development by pressing a one-component developing device against an electrostatic latent image carrier, and these four cartridges are arranged in-line.
プロセスカートリッジ及び本体の設定を以下のものとした。
（ａ）トナー担持体は４色とも該感光体回転周速に対し順方向で１３４％となるように駆動した。
（ｂ）該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、ステンレス製ブレードを用いた。
（ｃ）現像時の印加電圧を−３５０Ｖに固定した。
（ｄ）感光体は、暗部電位を−７００Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。
（ｅ）各ステーションの１次転写電圧を１５００Ｖとした。
（ｆ）２次転写の電圧を１７５０Ｖとした。
（ｇ）Ａ４縦送りで出力速度が３６枚／分となるよう設定した。
The settings of the process cartridge and the main body were as follows.
(A) The toner carrier was driven so that the four colors were 134% in the forward direction with respect to the circumferential speed of the photoreceptor.
(B) A stainless steel blade was used for controlling the coat layer of the toner on the toner carrier.
(C) The applied voltage during development was fixed at -350V.
(D) The photosensitive member had a dark part potential of −700 V and a light part potential of −150 V.
(E) The primary transfer voltage at each station was set to 1500V.
(F) The secondary transfer voltage was 1750V.
(G) The output speed was set to 36 sheets / minute with A4 vertical feed.
本実施例での評価条件
トナーの充填量は２５０ｇとした。
Evaluation Conditions in this Example The toner filling amount was 250 g.
以上の構成の画像形成装置２を用いて、トナー（１）を充填したプロセスカートリッジを用いて評価を行った。
Using the
低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）環境下で画像印字比率が１％となるよう調整した横ライン画像を連続通紙した。評価は耐久初期（１０枚〜５０枚）、耐久中期（５０００枚）、耐久後期（１５０００枚）で行い、各測定項目について後述の方法で評価した。 A horizontal line image adjusted so that the image printing ratio was 1% under a low temperature and low humidity environment (15 ° C., 10% RH) was continuously fed. Evaluation was performed at the initial stage of durability (10 to 50 sheets), the middle stage of durability (5000 sheets), and the last stage of durability (15000 sheets).
［実施例１４］〜［実施例２６］、［比較例４］、［比較例５］
トナー（２）、トナー（３）、トナー（７）〜トナー（１７）、比較トナー（１）、比較トナー（２）の各々のトナーを充填したプロセスカートリッジを用い、実施例１３と同様の評価を行った。
[Example 14] to [Example 26], [Comparative Example 4], [Comparative Example 5]
Evaluation similar to Example 13 using a process cartridge filled with toner (2), toner (3), toner (7) to toner (17), comparative toner (1), and comparative toner (2) Went.
以上、得られた評価結果の一覧を表１０にまとめる。 The list of evaluation results obtained above is summarized in Table 10.
評価項目：
＜カブリ＞
各耐久枚数において、複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ2 ＣＬＣペーパー キヤノン株式会社製）に白地部分を含むチャートを出力した。これを「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを下記の判断基準に基づいて評価した。
ランクＡ：非常に良好 反射濃度０．３％以下
ランクＢ：良好 反射濃度０．５％以上、１．０％未満
ランクＣ：実用上問題なし 反射濃度１．０％以上、２．０％未満
ランクＤ：やや難あり 反射濃度２．０％以上、３．０％未満
ランクＥ：問題あり 反射濃度３．０％以上
Evaluation item:
<Fog>
In each durable sheet, a chart including a white background portion was output on plain paper for copying machines (80 g / m 2 CLC paper manufactured by Canon Inc.). The fog density (%) is calculated from the difference between the whiteness of the white background of the printout image and the whiteness of the transfer paper measured with a “reflectometer” (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). Evaluation was based on criteria.
Rank A: Very good Reflection density 0.3% or less Rank B: Good Reflection density 0.5% or more and less than 1.0% Rank C: No practical problem Reflection density 1.0% or more and less than 2.0% Rank D: Somewhat difficult Reflection density 2.0% or more, less than 3.0% Rank E: Problem Reflection density 3.0% or more
＜ベタ均一性＞
各耐久枚数において、複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ2 ＣＬＣペーパー キヤノン株式会社製）Ａ４サイズで全ベタ黒画像出力を１０枚連続で行い、１枚の先端６ｃｍ、中央、後端６ｃｍの３点を１０枚分について、マクベス濃度計（ＲＤ９１４ マクベス社製）を用いて測定した。次いで得られた測定結果の中で濃度が低い側３点の相加平均を算出して得られた結果を用い、下記の基準に基づいて評価した。
ランクＡ：非常に良好 画像濃度１．３０以上
ランクＢ：良好 画像濃度１．２５以上、１．３０未満
ランクＣ：実用上問題なし 画像濃度１．２０以上、１．２５未満
ランクＤ：やや難あり 画像濃度１．１５以上、１．２０未満
ランクＥ：問題あり 画像濃度１．１５未満
<Solid uniformity>
For each durable sheet, 10 sheets of solid black images were output continuously on the A4 size of plain paper for copying machines (80 g / m 2 CLC paper manufactured by Canon Inc.). Ten points were measured using a Macbeth densitometer (RD914, manufactured by Macbeth Co.). Next, among the obtained measurement results, the results obtained by calculating the arithmetic average of the three points on the lower concentration side were evaluated based on the following criteria.
Rank A: Very good Image density 1.30 or more Rank B: Good Image density 1.25 or more, less than 1.30 Rank C: No practical problem Image density 1.20 or more, less than 1.25 Rank D: Somewhat difficult Yes Image density 1.15 or more, less than 1.20 Rank E: Problem Image density less than 1.15
＜帯電ゴースト＞
各耐久枚数において、複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ2 ＣＬＣペーパー キヤノン株式会社製）Ａ４サイズに、ゴースト評価チャート画像を３枚連続出力した。
<Charging ghost>
For each durable sheet, three ghost evaluation chart images were continuously output on plain paper for copying machines (80 g / m 2 CLC paper manufactured by Canon Inc.) A4 size.
得られたハーフトーン画像の現像ローラ１周分の位置における画像（ゴースト画像）と、その２５ｍｍ先端側画像の濃度との比率（（ゴースト画像濃度）÷（２５ｍｍ先端側画像濃度））を求めた。こうして得られた結果を用い、下記の基準に基づいて評価した。 The ratio ((ghost image density) ÷ (25 mm tip side image density)) of the image (ghost image) at the position of one round of the developing roller of the obtained halftone image and the density of the 25 mm tip side image was obtained. . Evaluation was performed based on the following criteria using the results thus obtained.
なお、ゴーストチャートとは、画像先端５ｍｍ位置から３０ｍｍ位置にかけてベタ画像の横帯があり、続いて６００ｄｐｉの２ｄｏｔ／３ｓｐａｃｅの横線で作成したハーフトーン画像が画像後端まで続いたものである。画像は、ベタ部分がマクベス濃度１．３０乃至１．５０、ハーフトーン部分がマクベス濃度０．５０乃至０．７０になるよう現像バイアスを制御した状態で出力したものを使用した。
ランクＡ：非常に良好 画像濃度比０．９５以上
ランクＢ：良好 画像濃度比０．９０以上、０．９５未満
ランクＣ：実用上問題なし 画像濃度比０．８５以上、０．９０未満
ランクＤ：やや難あり 画像濃度比０．８０以上、０．８５未満
ランクＥ：問題あり 画像濃度比０．８０未満
The ghost chart is a solid image with a horizontal band from the 5 mm position to the 30 mm position of the image leading edge, followed by a halftone image created with a 600
Rank A: Very good Image density ratio 0.95 or more Rank B: Good Image density ratio 0.90 or more, less than 0.95 Rank C: No practical problem Image density ratio 0.85 or more, less than 0.90 Rank D : Somewhat difficult Image density ratio 0.80 or more, less than 0.85 Rank E: Problem Image density ratio less than 0.80
＜細線再現性＞
各耐久枚数において、複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ2 ＣＬＣペーパー キヤノン株式会社製）上に、６００ｄｐｉの２ｄｏｔ／３ｓｐａｃｅの横線、及び、１ｄｏｔ／３ｓｐａｃｅで作成したハーフトーン画像を出力した。得られた画像を光学顕微鏡で拡大し、各ラインの幅を測定した。このとき、１ｄｏｔ／３ｓｐａｃｅのライン幅（ａ）と、２ｄｏｔ／３ｓｐａｃｅのライン幅（ｂ）の比率、（ａ）／（ｂ）の値に基づいて評価した。
ランクＡ：非常に良好 ライン幅比０．４８以上
ランクＢ：良好 ライン幅比０．４２以上、０．４８未満
ランクＣ：実用上問題なし ライン幅比０．３４以上、０．４２未満
ランクＤ：やや難あり ライン幅比０．３０以上、０．３４未満
ランクＥ：問題あり ライン幅比０．３０未満
<Reproducibility of thin lines>
For each durable sheet, a 600 dpi 2dot / 3space horizontal line and a halftone image created at 1dot / 3space were output on plain paper for copying machines (80 g / m 2 CLC paper manufactured by Canon Inc.). The obtained image was magnified with an optical microscope, and the width of each line was measured. At this time, the evaluation was made based on the ratio of the line width (a) of 1 dot / 3 space and the line width (b) of 2 dots / 3 space, and the value of (a) / (b).
Rank A: Very good Line width ratio 0.48 or more Rank B: Good Line width ratio 0.42 or more, less than 0.48 Rank C: No practical problem Line width ratio 0.34 or more, less than 0.42 Rank D : Slightly difficult Line width ratio 0.30 or more, less than 0.34 Rank E: Problem Line width ratio is less than 0.30
＜トナー担持体汚染＞
各耐久枚数において、現像ローラ表面を、先端を絞った吸引装置にて減圧吸引を行することで、現像ローラ表面のトナーを除去した。次いで、この現像ローラ表面のトナー除去部分に対して透明テープ（例えばニチバン社製 ポリエステルテープなど）を粘着させ、現像ローラ表面に残留している物質を採取した。次いでこのテープを複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ2 ＣＬＣペーパー キヤノン株式会社製）に貼り付けた。さらに、現像ローラ表面採取に用いたものと同様の未使用テープをバックグラウンドとして同一紙上に貼り付けた。次いで、マクベス濃度計（ＲＤ９１４ マクベス社製）を用いてテープ部分の付着物の着色度合いを測定し、さらにバックグラウンドを引くことで得られる測定結果を元に、下記の基準に基づいて評価した。
ランクＡ：非常に良好 濃度０．０５未満
ランクＢ：良好 濃度０．０５以上、０．０７５未満
ランクＣ：実用上問題なし 濃度０．１００以上、０．１２５未満
ランクＤ：やや難あり 濃度０．１２５以上、０．１５０未満
ランクＥ：問題あり 画像濃度比０．１５０以上
<Toner carrier contamination>
In each durable sheet, the toner on the surface of the developing roller was removed by performing vacuum suction on the surface of the developing roller with a suction device having a narrowed tip. Next, a transparent tape (for example, a polyester tape manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was adhered to the toner removal portion on the surface of the developing roller, and a substance remaining on the surface of the developing roller was collected. Next, this tape was attached to plain paper for copying machines (80 g / m 2 CLC paper manufactured by Canon Inc.). Further, an unused tape similar to that used for collecting the developing roller surface was pasted on the same paper as a background. Subsequently, the degree of coloring of the deposit on the tape portion was measured using a Macbeth densitometer (RD914 Macbeth Co., Ltd.), and further evaluated based on the following criteria based on the measurement results obtained by drawing the background.
Rank A: Very good Density less than 0.05 Rank B: Good Density 0.05 or more, less than 0.075 Rank C: No practical problem Concentration 0.100 or more, less than 0.125 Rank D: Somewhat difficult Density 0 125 or more, less than 0.150 rank E: problem image density ratio 0.150 or more
＜転写性＞
各耐久枚数において、Ｂｏｎｄ紙（９０ｇ／ｍ2）に縦２５ｍｍ横４０ｍｍの単色ベタ画像を用意した。次いで、単色紙上の画像濃度が０．５０ｍｇ／ｃｍ2になるよう現像バイアスをコントロールして出力し、記録材上にトナー像が転写された直後に印字を中断し、定着前のトナー像を得た。この記録材上のトナー像のトナー重量（トナーＡ）、及び、転写されずに残留した転写残トナー量（トナーＢ）の比率を下記計算方法にて計算し転写効率を求めた。次いで、得られた転写効率の値を下記の判断基準に基づいて評価した。
転写効率（％）＝（トナーＢ）／［（トナーＡ）＋（トナーＢ）］×１００
ランクＡ：非常に良好 転写効率９７．０％以上
ランクＢ：良好 転写効率９３．０％以上、９７．０％未満
ランクＣ：実用上問題なし 転写効率９０．０％以上、９３．０％未満
ランクＤ：やや難あり 転写効率８７．０％以上、９０．０未満
ランクＥ：問題あり 転写効率８７．０％未満
<Transferability>
For each durable sheet, a single color solid image having a length of 25 mm and a width of 40 mm was prepared on Bond paper (90 g / m 2 ). Next, the developing bias is controlled and output so that the image density on monochromatic paper is 0.50 mg / cm 2 , and printing is interrupted immediately after the toner image is transferred onto the recording material, and a toner image before fixing is obtained. It was. The ratio of the toner weight (toner A) of the toner image on the recording material and the residual transfer toner amount (toner B) remaining without being transferred was calculated by the following calculation method to obtain the transfer efficiency. Next, the obtained transfer efficiency value was evaluated based on the following criteria.
Transfer efficiency (%) = (Toner B) / [(Toner A) + (Toner B)] × 100
Rank A: Very good Transfer efficiency 97.0% or more Rank B: Good Transfer efficiency 93.0% or more, less than 97.0% Rank C: No practical problem Transfer efficiency 90.0% or more, less than 93.0% Rank D: Somewhat difficult Transfer efficiency 87.0% or more, less than 90.0 Rank E: Problem Transfer efficiency less than 87.0%
Claims (11)
該トナー担持体は、芯体と、芯体の周囲に少なくとも弾性層と、該弾性層の外周面に形成された表面層とを有する弾性ローラであり、該弾性ローラ表面層が下記ａ）、ｂ）
ａ）少なくとも、ポリプロピレングリコールユニット、及び／またはポリテトラメチレングリコールユニットを有するポリエーテルポリウレタン樹脂
ｂ）アクリル樹脂
を含有し、かつ表面層中の全樹脂成分におけるｂ）の含有率が０．１質量％以上５．０質量％以下であり、
該トナーは、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体と、結着樹脂、着色剤およびワックスを少なくとも有するトナー粒子、及び無機微粒子を少なくとも有することを特徴とするトナー。 An electrostatic latent image on an electrostatic latent image carrier using toner, a toner carrier that carries the toner, and a toner regulating blade, wherein the toner layer on the toner carrier is regulated by the toner regulating blade A non-magnetic one-component image having a developing step of developing a toner image to form a toner image, a step of transferring a toner image on the electrostatic latent image carrier onto a transfer material, and a step of fixing an unfixed image on the transfer material A toner used in a forming method;
The toner carrier is an elastic roller having a core body, at least an elastic layer around the core body, and a surface layer formed on the outer peripheral surface of the elastic layer, and the elastic roller surface layer is a) b)
a) a polyether polyurethane resin having at least a polypropylene glycol unit and / or a polytetramethylene glycol unit b) an acrylic resin, and the content of b) in all resin components in the surface layer is 0.1% by mass More than 5.0 mass%,
The toner has at least a polymer or copolymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group or a sulfonic acid ester group, toner particles having at least a binder resin, a colorant and a wax, and inorganic fine particles. Toner.
（ａ２）ポリプロピレングリコールユニット、及び／またはポリテトラメチレングリコールユニットからなり、架橋反応前のＳＰ値が８．４以上８．９以下であるポリエーテルポリウレタン樹脂
（ｂ２）Ｔｇが３０℃以上７０℃以下、ＳＰ値が７．５以上８．６以下、重量平均分子量が３００００以上１０００００以下であるアクリル樹脂
を含有し、（ａ２）と（ｂ）のＳＰ値の差が０．１以上０．９以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。 The elastic roller surface layer is the following (a2), (b2)
(A2) A polyether polyurethane resin (b2) comprising a polypropylene glycol unit and / or a polytetramethylene glycol unit and having an SP value of 8.4 or more and 8.9 or less before a crosslinking reaction (b2) Tg of 30 ° C. or more and 70 ° C. or less And an acrylic resin having an SP value of 7.5 or more and 8.6 or less and a weight average molecular weight of 30000 or more and 100,000 or less, and the difference in SP value between (a2) and (b) is 0.1 or more and 0.9 or less. The toner according to claim 1, wherein the toner is a toner.
該トナーは、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体中にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｘ：Ｘ＝Ｈ，アルカリ金属）含有メタアクリルアミド由来のモノマーユニットと、スチレンユニットと、ブチルアクリレートユニット（ＢＡ）及び／またはアリル酸２−エチルヘキシルユニット（ＥＨＡ）のアクリル成分とを少なくとも有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。 The acrylic resin contains at least one of a methyl methacrylate unit (MMA), a 2-ethylhexyl methacrylate unit (EHMA), a hydroxyethyl methacrylate unit (HEMA), and a styrene unit.
The toner includes a monomer unit derived from methacrylamide containing a sulfonic acid group (—SO 3 X: X═H, alkali metal) in a polymer or copolymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, or a sulfonic acid ester group. The toner according to claim 1, comprising at least a styrene unit and an acrylic component of a butyl acrylate unit (BA) and / or a 2-ethylhexyl allylate unit (EHA).
Ｉ）トナー粒子表面に存在する炭素元素の原子個数％（Ａ）に対する硫黄元素の原子個数％（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）が０．００１０乃至０．００５０であり、且つ、
ＩＩ）現像ローラのＸ線光電子分光分析により測定されるＤローラ表面の炭素元素の原子個数％（Ｂ）とアクリル樹脂成分に由来する窒素元素の原子個数％（Ｎ）の比（Ｎ／Ｂ）が０．０５００乃至０．１０００であることを特徴とすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。 The ratio (E / A) of the atomic number% (E) of the sulfur element to the atomic number% (A) of the carbon element present on the toner particle surface is 0.0010 as measured by X-ray photoelectron spectroscopic analysis of the toner. To 0.0050, and
II) Ratio (N / B) of atomic number% (B) of carbon element on the surface of D roller measured by X-ray photoelectron spectroscopic analysis of developing roller and atomic number% (N) of nitrogen element derived from acrylic resin component The toner according to claim 1, wherein the toner is 0.0500 to 0.1000.
該トナー担持体は、芯体の周囲に、少なくとも、弾性層と、その外周に表面層とを有する、表面ＭＤ１硬度が３０以上、６０以下の弾性ローラであり、該表面層が下記ａ）、ｂ）
ａ）少なくとも、ポリプロピレングリコールユニット、及び／またはポリテトラメチレングリコールユニットを有するポリエーテルポリウレタン樹脂
ｂ）アクリル樹脂
を含有し、かつ全樹脂成分におけるｂ）の含有率が０．１質量％以上５．０質量％以下であるトナー担持体を用い、
該トナーは、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体と、結着樹脂、着色剤、およびワックスを少なくとも有するトナー粒子、及び無機微粒子を少なくとも有することを特徴とする画像形成方法。 The electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier is developed by using at least the toner carrier that carries the toner and the toner regulated by the toner regulating blade that regulates the toner layer on the toner carrier. A non-magnetic one-component image forming method comprising a development step of forming an image, a step of transferring a toner image onto a transfer material, and a step of fixing an unfixed toner image on the transfer material;
The toner carrier is an elastic roller having at least an elastic layer around the core and a surface layer on the outer periphery and having a surface MD1 hardness of 30 to 60, and the surface layer is a) b)
a) a polyether polyurethane resin having at least a polypropylene glycol unit and / or a polytetramethylene glycol unit b) an acrylic resin, and the content of b) in all resin components is 0.1% by mass or more and 5.0% Using a toner carrier having a mass% or less,
The toner includes a polymer or copolymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, or a sulfonic acid ester group, toner particles having at least a binder resin, a colorant, and a wax, and inorganic fine particles. An image forming method.
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