JP2009075341A - Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and image forming apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a process cartridge, and an image forming apparatus.
近年、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、定着手段を有する、いわゆるゼログラフィー方式の画像形成装置は、各部材、システムの技術進展により一層の高速化、高信頼化が図られている。これに伴い、各サブシステムの高速対応性、高信頼性に対する要求が従来にまして高くなっている。また、上記画像形成装置に用いられるトナーに関しては小粒径化、粒度分布の均一化（粒度のバラツキを抑制）、球形化などが図られ、この品質を満たすトナーの製法として水を主成分とする溶剤中で製造されたトナー、いわゆるケミカルトナーの開発が盛んに行われている。 In recent years, so-called xerographic image forming apparatuses having charging means, exposure means, developing means, transfer means, and fixing means have been further increased in speed and reliability due to technical progress of each member and system. . As a result, the demand for high-speed compatibility and high reliability of each subsystem is higher than before. The toner used in the image forming apparatus is reduced in particle size, uniformed in particle size distribution (suppresses variation in particle size), spheroidized, and the like. Toners manufactured in a solvent, so-called chemical toners, have been actively developed.
中でも、画像書き込みに使用される電子写真感光体は、高速対応性、高信頼性に対する要求が強い。高速対応、高信頼性のために特に電荷発生材料に関する研究開発が盛んに行われている。例えば、電子写真感光体に使用される電荷発生材料として、フタロシアニン化合物が知られており、その結晶型と電子写真特性との関係について数多くの報告が行われている。 In particular, the electrophotographic photosensitive member used for image writing has a strong demand for high-speed compatibility and high reliability. Research and development related to charge generation materials are actively conducted for high-speed response and high reliability. For example, a phthalocyanine compound is known as a charge generation material used for an electrophotographic photoreceptor, and many reports have been made on the relationship between its crystal form and electrophotographic characteristics.
一般に、フタロシアニン化合物は、その製造方法又は処理方法の相違により、幾つかの結晶型に分かれること及びその結晶型が異なるとフタロシアニン化合物の光電変換特性に大きな影響を及ぼすことが知られている。フタロシアニン化合物の結晶型については、例えば、無金属フタロシアニン結晶について見ると、α型、β型、π型、γ型、Ｘ型等の結晶型が知られている。さらにまた、ガリウムフタロシアニン結晶に関しても、その結晶型と電子写真特性について多くの報告がなされており、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有する極めて高感度のヒドロキシガリウムフタロシアニン及びそれを用いた電子写真感光体が、光感度、繰り返し特性及び環境安定性に優れていることが報告されている（非特許文献１、特許文献１乃至２参照）。
本発明の課題は、感度、帯電特性、及び案減衰特性を満足し、かぶり、黒点・白点及びゴースト（前画像の履歴が残ることで生じる残像現象）等の画像欠陥を抑制し、長期にわたって高い画像品質が得られる電子写真感光体を提供することである。また、本発明の課題は、当該電子写真感光体を利用した、プロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することである。 The object of the present invention is to satisfy sensitivity, charging characteristics, and proposed attenuation characteristics, and to suppress image defects such as fogging, black spots / white spots, and ghosts (afterimage phenomenon caused by the history of the previous image remaining), and for a long time. An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member capable of obtaining high image quality. Another object of the present invention is to provide a process cartridge and an electrophotographic apparatus using the electrophotographic photosensitive member.
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
導電性支持体と、
前記導電性支持体上に設けられ、フッ素含有アクリル重合体及びポリエーテル変性シリコーンオイルから選ばれる少なくとも１種と電荷発生材料とを同一層に含有する機能層を有する感光層と、
を備える電子写真感光体である。
The above problem is solved by the following means. That is,
The invention according to
A conductive support;
A photosensitive layer provided on the conductive support and having a functional layer containing at least one selected from a fluorine-containing acrylic polymer and a polyether-modified silicone oil and a charge generation material in the same layer;
An electrophotographic photoreceptor comprising:
請求項２に係る発明は、
前記電荷発生材料が、フタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体である。
The invention according to
The electrophotographic photosensitive member according to
請求項３に係る発明は、
前記感光層が前記導電性支持体と接して配される下引き層を有し、前記下引き層が少なくとも金属酸化物を含んで構成されたことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体である。
The invention according to
2. The electrophotographic apparatus according to
請求項４に係る発明は、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナー像に現像するための現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのトナー除去手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジである。
The invention according to claim 4
The electrophotographic photosensitive member according to any one of
Charging means for charging the electrophotographic photosensitive member, developing means for developing an electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member into a toner image, and toner remaining on the surface of the electrophotographic photosensitive member At least one selected from the group consisting of toner removing means for removing
Is a process cartridge.
請求項５に係る発明は、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体に静電潜像形成するための静電潜像形成手段と、
前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナー像に現像するための現像手段と、
前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置である。
The invention according to claim 5
The electrophotographic photosensitive member according to any one of
Charging means for charging the electrophotographic photosensitive member;
An electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the charged electrophotographic photosensitive member;
Developing means for developing the electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member into a toner image;
Transfer means for transferring the toner image to a transfer object;
An image forming apparatus comprising:
本発明によれば、感度、帯電特性、及び案減衰特性を満足し、かぶり、黒点・白点及びゴースト（前画像の履歴が残ることで生じる残像現象）等の画像欠陥を抑制し、長期にわたって高い画像品質が得られる電子写真感光体を提供することができる。また、当該電子写真感光体を利用した、プロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。 According to the present invention, sensitivity, charging characteristics, and proposed attenuation characteristics are satisfied, and image defects such as fogging, black spots / white spots, and ghosts (afterimage phenomenon caused by the history of the previous image remaining) are suppressed over a long period of time. An electrophotographic photoreceptor capable of obtaining high image quality can be provided. In addition, a process cartridge and an electrophotographic apparatus using the electrophotographic photosensitive member can be provided.
（電子写真感光体）
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性支持体と、導電性支持体上に設けられ、フッ素含有アクリル重合体及びポリエーテル変性シリコーンオイルから選ばれる少なくとも１種と電荷発生材料とを同一層に含有する機能層を有する感光層と、を備えることを特徴としている。
(Electrophotographic photoreceptor)
The electrophotographic photosensitive member according to the present embodiment includes a conductive support, and at least one selected from a fluorine-containing acrylic polymer and a polyether-modified silicone oil provided on the conductive support, and the charge generating material. And a photosensitive layer having a functional layer contained in one layer.
本実施形態に係る電子写真感光体は、感度、帯電特性、及び案減衰特性を満足し、かぶり、黒点・白点及びゴースト（前画像の履歴が残ることで生じる残像現象）等の画像欠陥を抑制し、長期にわたって高い画像品質が得られる。これが実現される理由は必ずしも明確ではないが、以下のように推察される。 The electrophotographic photosensitive member according to the present embodiment satisfies sensitivity, charging characteristics, and draft attenuation characteristics, and has image defects such as fogging, black spots / white spots, and ghosts (afterimage phenomenon caused by the history of the previous image remaining). And high image quality over a long period of time. The reason why this is achieved is not necessarily clear, but is presumed as follows.
例えば、電荷発生材料は、粒子の凝集体が生じたり、粒子の形状が不均一となりやすく、感光層として用いた場合、その粒子の不均一性によって光電特性のばらつきや、分散性の低下による画質欠陥が生じることを見出した。
例えば、フタロシアニン顔料（例えばヒドロキシガリウムフタロシアニン等）等に代表される電荷発生材料は、塗布溶剤に難溶又は不溶のものが多く、結着樹脂などに分散させて用いられることが多い。また、良好な電子写真特性を得るためには分散性がよく、バラツキなく分散していることが好ましいため、電荷輸送材料も細かい粒径のものが好ましいが、細かい粒径のものはその表面エネルギーの高さゆえに二次凝集しやすく特性の悪化を招くことになる。
For example, charge generation materials tend to cause particle agglomeration or non-uniform particle shape, and when used as a photosensitive layer, the non-uniformity of the particles causes variations in photoelectric characteristics and image quality due to reduced dispersibility. It was found that defects occur.
For example, charge generation materials typified by phthalocyanine pigments (such as hydroxygallium phthalocyanine) are often insoluble or insoluble in coating solvents, and are often used by being dispersed in a binder resin or the like. In addition, in order to obtain good electrophotographic characteristics, it is preferable that the charge transporting material has a fine particle size because the dispersibility is good and it is preferably dispersed without variation. Therefore, secondary agglomeration tends to occur and the characteristics are deteriorated.
これに対して、電荷発生材料と共に、フッ素含有アクリル重合体及びポリエーテル変性シリコーンオイルから選ばれる化合物を併用すると、当該化合物が細かい粒径の電荷発生材料の表面エネルギーを下げ、二次凝集を抑制するものと考えられる。さらに、フッ素含有アクリル重合体及びポリエーテル変性シリコーンオイルから選ばれる化合物は、それぞれのアクリル構造又はポリエーテル構造が電荷発生材料（及び結着樹脂）との相溶性にとみ、その結果分散性を向上させ良好な電気特性を発現するものと考えられる。 In contrast, when a compound selected from a fluorine-containing acrylic polymer and polyether-modified silicone oil is used in combination with a charge generation material, the compound lowers the surface energy of the charge generation material having a fine particle size and suppresses secondary aggregation. It is thought to do. In addition, compounds selected from fluorine-containing acrylic polymers and polyether-modified silicone oils are compatible with charge generation materials (and binder resins) in their respective acrylic or polyether structures, resulting in improved dispersibility. It is considered that good electrical characteristics are exhibited.
このため、本実施形態に係る電子写真感光体では、上記効果を奏すると推察される。・ For this reason, it is assumed that the electrophotographic photosensitive member according to the present embodiment has the above-described effects.・
また、本実施形態に係る電子写真感光体において、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けた場合、当該下引き層が少なくとも金属酸化物を含んで構成されることがよい。この形態では、特にゴーストなどの画像欠陥が改善される。その理由は必ずしも定かではないが、次のように推察する。 In the electrophotographic photoreceptor according to the exemplary embodiment, when an undercoat layer is provided between the conductive support and the photosensitive layer, the undercoat layer may include at least a metal oxide. . In this form, image defects such as ghost are improved. The reason for this is not always clear, but is presumed as follows.
一般に、下引き層には電気特性の向上や光散乱性の向上等の目的により、各種の有機化合物の微粉末若しくは無機化合物の微粉末を添加することが多く、中でも、金属酸化物を添加した下引き層がしばしば用いられるが、このような下引き層を用いると、電荷発生材料の分散状態の影響を受けやすく、画像ムラが発生しやすい傾向にある。これは下引き層と感光層（電荷発生層）の境界領域で、下引き層に含有される金属酸化物と電荷発生層に含有される電荷発生材料との間に電子的な相互作用が働き、電荷がトラップされやすくなり、ゴーストが発生しやすくなると推察される。 In general, fine powders of various organic compounds or fine powders of inorganic compounds are often added to the undercoat layer for the purpose of improving electrical characteristics and light scattering properties. Among them, metal oxides are added. An undercoat layer is often used. However, when such an undercoat layer is used, it tends to be affected by the dispersion state of the charge generation material and tends to cause image unevenness. This is the boundary region between the undercoat layer and the photosensitive layer (charge generation layer), and an electronic interaction acts between the metal oxide contained in the undercoat layer and the charge generation material contained in the charge generation layer. It is assumed that charges are easily trapped and ghosts are likely to occur.
これに対して、感光層の同一層に、電荷発生材料と共に、フッ素含有アクリル重合体及びポリエーテル変性シリコーンオイルから選ばれる少なくとも１種を併用すると、下引き層に含まれる金属酸化物と電荷発生材料の電子的な相互作用が抑制される。このため、特にゴーストが抑制されると考えられる。 In contrast, when at least one selected from a fluorine-containing acrylic polymer and a polyether-modified silicone oil is used together with a charge generating material in the same layer of the photosensitive layer, the metal oxide contained in the undercoat layer and the charge generation The electronic interaction of the material is suppressed. For this reason, it is thought that especially a ghost is suppressed.
以下、図面を参照しつつ詳細に説明する。
図１は、実施形態に係る電子写真感光体を示す模式断面図である。図１に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２と、感光層３とから構成されている。そして、感光層３は、導電性支持体２上に、下引き層４、電荷発生層５、電荷輸送層６がこの順序で積層された構造を有している。図１に示す電子写真感光体１では、電荷発生層５が、少なくともフッ素含有アクリル重合体及びポリエーテル変性シリコーンオイルから選ばれる化合物と電荷発生材料とを同一層に含有する機能層に相当する。
Hereinafter, it will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an electrophotographic photosensitive member according to an embodiment. An electrophotographic
なお、本実施形態係る電子写真感光体は、図示しないが、１）導電性支持体上に、感光層として、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層及び保護層がこの順で積層された構成、２）導電性支持体上に、感光層として、下引き層、電荷輸送層、電荷発生層、及び保護層がこの順序で積層された構造、３）導電性支持体上に、感光層として、下引き層、単層型感光層がこの順序で積層された構造、４）導電性支持体上に、感光層として、下引き層、単層型感光層、及び保護層がこの順序で積層された構造、であってもよい。ここで、単層型感光層を有する形態の場合、当該単層型感光層が少なくともフッ素含有アクリル重合体及びポリエーテル変性シリコーンオイルから選ばれる化合物と電荷発生材料とを同一層に含有する機能層に相当する。 The electrophotographic photosensitive member according to this embodiment is not shown in the drawing, but 1) an undercoat layer, a charge generation layer, a charge transport layer, and a protective layer are laminated in this order as a photosensitive layer on a conductive support. Structure 2) Structure in which an undercoat layer, a charge transport layer, a charge generation layer, and a protective layer are laminated in this order as a photosensitive layer on a conductive support 3) A photosensitive layer on a conductive support 4) A structure in which an undercoat layer and a single-layer type photosensitive layer are laminated in this order. 4) An undercoat layer, a single-layer type photosensitive layer, and a protective layer are provided in this order as a photosensitive layer on a conductive support. A stacked structure may be used. Here, in the case of a form having a single-layer type photosensitive layer, the single-layer type photosensitive layer contains a compound selected from at least a fluorine-containing acrylic polymer and a polyether-modified silicone oil and a charge generating material in the same layer. It corresponds to.
以下、図１に示す電子写真感光体１に基づいて、各要素について説明する。
Hereinafter, each element will be described based on the electrophotographic
導電性支持体２としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、金属ベルト等が挙げられる。また、導電性支持体２としては、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等も使用され得る。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ未満であることをいう。
Examples of the
導電性支持体２の表面は、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、支持体表面を粗面化することが好ましく、例えば十点平均粗さ（Ｒｚ）で０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化することが望ましい。導電性支持体２の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０４μｍ未満であると、鏡面に近くなるので干渉防止効果が不十分となる傾向がある。他方、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍを越えると、被膜を形成しても画質が不十分となる傾向がある。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性支持体２表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
The surface of the
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行なう湿式ホーニング、又は回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行なうセンタレス研削、陽極酸化処理等が望ましい。 Surface roughening methods include wet honing by suspending an abrasive in water and spraying it on the support, or centerless grinding, in which the support is pressed against a rotating grindstone, and grinding is performed continuously, anodization Processing is desirable.
また、他の粗面化の方法としては、導電性支持体２表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も望ましく用いられる。
Further, as another roughening method, a conductive or semiconductive powder is dispersed in a resin without roughening the surface of the
上記陽極酸化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、そのままの多孔質陽極酸化膜は、化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行なうことがよい。 The anodizing treatment is to form an oxide film on the aluminum surface by anodizing in an electrolyte solution using aluminum as an anode. Examples of the electrolyte solution include a sulfuric acid solution and an oxalic acid solution. However, the intact porous anodic oxide film is chemically active, easily contaminated, and has a large resistance fluctuation due to the environment. Therefore, the pores in the anodized film are sealed with pressurized water vapor or boiling water (a metal salt such as nickel may be added) by volume expansion due to a hydration reaction, and a sealing process is performed to change to a more stable hydrated oxide. It is good.
陽極酸化膜の膜厚については、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。この膜厚が０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。 The thickness of the anodic oxide film is desirably 0.3 μm or more and 15 μm or less. When this film thickness is less than 0.3 μm, the barrier property against implantation tends to be poor and the effect tends to be insufficient. On the other hand, when it exceeds 15 μm, there is a tendency that the residual potential increases due to repeated use.
また、導電性支持体２には、酸性水溶液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調整する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、潟梼_が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲が望ましい。処理温度は４２℃以上４８℃以下が望ましいが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜が形成される。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
Further, the
ベーマイト処理は、９０℃以上１００℃以下の純水中に５分間以上６０分間以下浸漬すること、又は９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分間以上６０分間以下接触させることにより行なわれる。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が望ましい。これをさらに被膜溶解性の低い電解質溶液（アジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等）を用いて陽極酸化処理してもよい。 The boehmite treatment is performed by immersing in pure water of 90 ° C. or more and 100 ° C. or less for 5 minutes or more and 60 minutes or less, or by contacting with heated steam of 90 ° C. or more and 120 ° C. or less for 5 minutes or more and 60 minutes or less. The film thickness is preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less. This is further anodized using an electrolyte solution with low film solubility (adipic acid, boric acid, borate, phosphate, phthalate, maleate, benzoate, tartrate, citrate, etc.) Also good.
下引き層４は、導電性支持体２上に形成される。下引き層４は、例えば、有機金属化合物、及び結着樹脂の少なくとも一方を含有して構成される。また、下引き層４には、上述のように、金属酸化物を含むことが望ましい。この金属酸化物としては、後述する電気特性の向上や光散乱性の向上等の目的により添加する、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化錫や等の金属酸化物が挙げられる。
The undercoat layer 4 is formed on the
有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等が挙げられる。 As organometallic compounds, zirconium chelate compounds, zirconium alkoxide compounds, organozirconium compounds such as zirconium coupling agents, titanium chelate compounds, titanium alkoxide compounds, organotitanium compounds such as titanate coupling agents, aluminum chelate compounds, aluminum coupling agents In addition to organoaluminum compounds such as antimony alkoxide compounds, germanium alkoxide compounds, indium alkoxide compounds, indium chelate compounds, manganese alkoxide compounds, manganese chelate compounds, tin alkoxide compounds, tin chelate compounds, aluminum silicon alkoxide compounds, aluminum titanium alkoxide compounds, And aluminum zirconium alkoxide compounds. .
有機金属化合物としては、残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物が望ましく使用される。 As the organometallic compound, an organic zirconium compound, an organic titanyl compound, or an organoaluminum compound is particularly preferably used because it has a low residual potential and exhibits good electrophotographic characteristics.
結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知のものが挙げられる。これらを２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。 As the binder resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, poly-N-vinylimidazole, polyethylene oxide, ethyl cellulose, methyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide, polyimide, casein, gelatin, polyethylene, polyester, phenol resin, Examples include known vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, epoxy resins, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyridine, polyurethane, polyglutamic acid, polyacrylic acid, and the like. When these are used in combination of two or more, the mixing ratio is set as necessary.
また、下引き層４には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させてもよい。 The undercoat layer 4 includes vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-2-methoxyethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltri Methoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-2-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, γ-mercapropropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, β- A silane coupling agent such as 3,4-epoxycyclohexyltrimethoxysilane may be contained.
また、下引き層４中には、低残留電位化や環境安定性の観点から、電子輸送性顔料を混合／分散して使用してもよい。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。 In the undercoat layer 4, an electron transporting pigment may be mixed / dispersed from the viewpoint of low residual potential and environmental stability. Examples of the electron transport pigment include organic pigments such as perylene pigment, bisbenzimidazole perylene pigment, polycyclic quinone pigment, indigo pigment, and quinacridone pigment described in JP-A-47-30330, cyano group, nitro group, Examples thereof include organic pigments such as bisazo pigments and phthalocyanine pigments having electron-withdrawing substituents such as nitroso groups and halogen atoms.
これらの顔料の中では、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料が、他種に比べ、電子移動性が高いので望ましく使用される。 Among these pigments, perylene pigments, bisbenzimidazole perylene pigments, and polycyclic quinone pigments are preferably used because they have higher electron mobility than other types.
また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、結着樹脂等で表面処理してもよい。 In addition, the surface of these pigments may be surface-treated with the above coupling agent or binder resin for the purpose of controlling dispersibility and charge transporting property.
電子輸送性顔料は多すぎると下引き層４の強度を低下させ、塗膜欠陥の原因となるため、下引き層４の固形分全量を基準として望ましくは９５質量％以下、より望ましくは９０質量％以下で使用される。 If the amount of the electron transporting pigment is too much, the strength of the undercoat layer 4 is lowered and causes coating film defects. Therefore, it is desirably 95% by mass or less, more desirably 90% by mass based on the total solid content of the undercoat layer 4. % Used.
また、下引き層４には、電気特性の向上や光散乱性の向上等の目的により、各種の有機化合物の微粉末若しくは無機化合物の微粉末を添加することが望ましい。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子、シリコーン微粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等が有効である。 In addition, it is desirable to add various organic compound fine powders or inorganic compound fine powders to the undercoat layer 4 for the purpose of improving electrical characteristics and light scattering properties. In particular, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, zinc white, zinc sulfide, lead white, lithopone, and inorganic pigments such as alumina, calcium carbonate, barium sulfate, polytetrafluoroethylene resin particles, silicone fine particles, benzoguanamine Resin particles, styrene resin particles and the like are effective.
添加微粉末の体積平均粒子径は、０．０１μｍ以上２μｍ以下のものが望ましい。微粉末は必要に応じて添加されるが、その添加量は下引き層４の固形分全量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下であることが望ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることがより望ましい。 The added fine powder preferably has a volume average particle diameter of 0.01 μm or more and 2 μm or less. The fine powder is added as necessary, but the addition amount is desirably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and 30% by mass or more and 80% by mass or less, based on the total solid content of the undercoat layer 4. Is more desirable.
下引き層４として、特に好適な構成としては結着樹脂中に無機粒子とシリコーン樹脂粒子を含んだものでありである。この構成の下引き層４は、電気特性、耐リーク性、干渉縞防止の点で好適であるが、上層の電荷発生層を形成するとき、塗布欠陥が生じやすい構成である。しかし、後述する特定の電荷発生層は、当該構成の下引き層４を適用しても塗布欠陥を抑制して形成される。 As the undercoat layer 4, a particularly preferable configuration is one in which inorganic particles and silicone resin particles are contained in a binder resin. The undercoat layer 4 with this configuration is suitable in terms of electrical characteristics, leak resistance, and interference fringe prevention, but is a configuration in which coating defects are likely to occur when an upper charge generation layer is formed. However, a specific charge generation layer to be described later is formed while suppressing coating defects even when the undercoat layer 4 of the configuration is applied.
下引き層４は上述した各構成材料を含有する下引き層形成用塗布液を用いて形成される。下引き層形成用塗布液に使用される有機溶剤としては、有機金属化合物や結着樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合及び／又は分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればよい。 The undercoat layer 4 is formed using an undercoat layer forming coating solution containing the above-described constituent materials. The organic solvent used in the coating solution for forming the undercoat layer is one that dissolves an organic metal compound or a binder resin and does not cause gelation or aggregation when an electron transporting pigment is mixed and / or dispersed. If it is.
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常のものが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。 Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, and methylene chloride. , Chloroform, chlorobenzene, toluene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
各構成材料の混合及び／又は分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、振動ボールミル、コロイドミル、ペイントシェーカー超音波等を用いる常法が適用される。混合及び／又は分散は有機溶剤中で行われる。 As a method for mixing and / or dispersing each constituent material, a conventional method using a ball mill, a roll mill, a sand mill, an attritor, a vibrating ball mill, a colloid mill, a paint shaker ultrasonic wave, or the like is applied. Mixing and / or dispersion is performed in an organic solvent.
下引き層４を形成する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いられる。 As a coating method for forming the undercoat layer 4, conventional methods such as a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method are used. It is done.
乾燥は、通常、溶剤を蒸発させ、成膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った導電性支持体２は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引き層４を形成することが望ましい。
The drying is usually performed at a temperature at which the solvent can be evaporated and a film can be formed. In particular, the
下引き層４の膜厚は、望ましくは０．０１μｍ以上３０μｍ以下、より望ましくは０．０５μｍ以上２５μｍ以下である。 The thickness of the undercoat layer 4 is desirably 0.01 μm or more and 30 μm or less, and more desirably 0.05 μm or more and 25 μm or less.
電荷発生層５は、フッ素含有アクリル重合体及びポリエーテル変性シリコーンオイルから選ばれる少なくとも１種と電荷発生材料とを含み、必要に応じて結着樹脂を含んで構成される。 The charge generation layer 5 includes at least one selected from a fluorine-containing acrylic polymer and a polyether-modified silicone oil and a charge generation material, and includes a binder resin as necessary.
フッ素含有アクリル重合体としては、例えば、フッ素化アルキル基を側鎖に有するポリメタクリレート、ポリアクリレートが挙げられる。具体的には、例えば、下記構造式で示される構造単位の繰り返し構造を有する重合体が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing acrylic polymer include polymethacrylate and polyacrylate having a fluorinated alkyl group in the side chain. Specifically, for example, a polymer having a repeating structure of a structural unit represented by the following structural formula can be given.
ここで、上記構造式中、Ｘは、ＨまたはＣＨ３を示す。Ｒｆは、−Ｏ−Ｙ−ＣｎＦ２ｎ＋１を示す。Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−を示す。ｎ、ｍは１以上の整数を示す。 Here, in the above structural formula, X represents H or CH 3 . Rf represents —O—Y—C n F 2n + 1 . Y represents — (CH 2 ) m —. n and m each represent an integer of 1 or more.
また、フッ素含有アクリル重合体としては、上記構造式で示される構造単位の単独重合体であってもよいし、これとフッ素を含有しないポリメタクリレートやポリアクリレートとの共重合体であってもよい。 The fluorine-containing acrylic polymer may be a homopolymer of the structural unit represented by the above structural formula, or may be a copolymer of this and a polymethacrylate or polyacrylate containing no fluorine. .
フッ素含有アクリル重合体の重量平均分子量としては、１０００以上１０００００以下が望ましく、より望ましくは３０００以上７００００以下である。この重量平均分子量が上記範囲であると、効果的に電荷発生材料の二次凝集を抑制し、かつ分散性を向上させることが可能となる。 The weight average molecular weight of the fluorine-containing acrylic polymer is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 3,000 to 70,000. When the weight average molecular weight is in the above range, secondary aggregation of the charge generating material can be effectively suppressed and dispersibility can be improved.
フッ素含有アクリル重合体の市販品としては、例えば、ポリフローＫＬ６００（共栄化学社製）、エフトップＥＦ−３５１−、ＥＦ−３５２、ＥＦ−８０１、ＥＦ−８０２、ＥＦ−６０１（以上ＪＥＭＣＯ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available fluorine-containing acrylic polymers include Polyflow KL600 (manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.), F-top EF-351-, EF-352, EF-801, EF-802, EF-601 (manufactured by JEMCO). Etc.
ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、例えば、ポリシロキサンの側鎖及び末端の少なくとも一方にポリエーテル構造を有するシリコーンオイルが挙げられる。具体的には、例えば、下記構造式で示される構造単位の繰り返し構造を有するポリシロキサンが挙げられる。 Examples of the polyether-modified silicone oil include a silicone oil having a polyether structure in at least one of a side chain and a terminal of polysiloxane. Specifically, for example, polysiloxane having a repeating structure of a structural unit represented by the following structural formula can be given.
ここで、上記構造式中、Ｒｓは、−Ｒ１（Ｃ２Ｈ４Ｏ）a（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ２を示す。Ｒ１は二価の有機基を示す。Ｒ２は一価の有機基を示す。aとｂはそれぞれ１以上の整数を示す。
Here, in the above structural formula, Rs represents a -R 1 (C 2 H 4 O ) a (C 3 H 6 O)
ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、下記構造式で示される構造単位の単独重合体であってもよいし、これと、ジメチルポリシロキサン、メチルアルキルポリシロキサンなど他の構造のポリシロキサンとの共重合体であってもよい。 The polyether-modified silicone oil may be a homopolymer of a structural unit represented by the following structural formula, or a copolymer of this with a polysiloxane having another structure such as dimethylpolysiloxane or methylalkylpolysiloxane. It may be.
ポリエーテル変性シリコンオイルの重量平均分子量としては、１０００以上３００００以下が望ましく、より望ましくは３０００以上１５０００以下である。この重量平均分子量が上記範囲であると、効果的に電荷発生材料の二次凝集を抑制し、かつ分散性を向上させることが可能となる。 The weight average molecular weight of the polyether-modified silicone oil is preferably 1000 or more and 30000 or less, and more preferably 3000 or more and 15000 or less. When the weight average molecular weight is in the above range, secondary aggregation of the charge generating material can be effectively suppressed and dispersibility can be improved.
ポリエーテル変性シリコンオイルの市販品としては、ＫＦ−３５１Ａ，ＫＦ−３５２Ａ，ＫＦ−３５３，ＫＦ−３５４Ｌ，ＫＦ−３５５Ａ，ＫＦ−６１５Ａ，ＫＦ−９４５，ＫＦ−６４０，ＫＦ−６４２，ＫＦ−６４３，ＫＦ−６０２０，Ｘ−２２−６１９１，Ｘ−２２−４５１５，ＫＦ−６０１１，ＫＦ−６０１２，ＫＦ−６０１５，ＫＦ−６０１７（以上信越化学工業社製）、ＴＳＦ４４４０，ＴＳＦ４４４５，ＴＳＦ４４５０，ＴＳＦ４４４６，ＴＳＦ４４５２，ＴＳＦ４４５３，ＴＳＦ４４６０（以上東芝シリコーン社製）、グラノール１００、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４４０、グラノール４５０（以上共栄社化学製）等が挙げられる。
Commercially available products of polyether-modified silicone oil include KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643. , KF-6020, X-22-6191, X-22-4515, KF-6011, KF-6012, KF-6015, KF-6017 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSF4440, TSF4445, TSF4450, TSF4446, TSF4452 , TSF4453, TSF4460 (manufactured by Toshiba Silicone),
フッ素含有アクリル重合体及びポリエーテル変性シリコーンオイルから選ばれる化合物の含有量は、電荷発生層４の固形分全量を規準として、望ましくは０．００１質量％以上１０質量％以下、より望ましくは０．０１質量％以上５質量％以下である。この含有量が少ないと、分散性向上の効果が不十分となる傾向にある。また、含有量が多いと、当該化合物の滲み出しにより、上層を形成する際にはじきなどの塗膜欠陥を生じる等の問題が生じる場合がある。 The content of the compound selected from the fluorine-containing acrylic polymer and the polyether-modified silicone oil is desirably 0.001% by mass or more and 10% by mass or less, more desirably 0.001% by mass or more, based on the total solid content of the charge generation layer 4. It is 01 mass% or more and 5 mass% or less. When the content is small, the effect of improving dispersibility tends to be insufficient. Moreover, when there is much content, when the upper layer is formed by the oozing of the said compound, problems, such as producing a coating-film defect, such as a repellency, may arise.
電荷発生材料としては、有機顔料（例えばビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等）、及び無機顔料（例えば三方晶セレン、酸化亜鉛等）など、公知のものを特に制限なく使用することができる。電荷発生材料としては、画像形成装置において３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の露光波長の露光光源を用いる場合には無機顔料が好ましく、画像形成装置において７００ｎｍ以上８００ｎｍ以上の露光波長の露光光源を用いる場合には、フタロシアニン顔料が好ましい。 Examples of the charge generation material include organic pigments (eg, azo pigments such as bisazo and trisazo, condensed aromatic pigments such as dibromoanthanthrone, perylene pigments, pyrrolopyrrole pigments, and phthalocyanine pigments), and inorganic pigments (eg, trigonal selenium, Known materials such as zinc oxide) can be used without particular limitation. As the charge generation material, an inorganic pigment is preferable when an exposure light source with an exposure wavelength of 380 nm to 500 nm is used in the image forming apparatus, and when an exposure light source with an exposure wavelength of 700 nm to 800 nm is used in the image formation apparatus, Phthalocyanine pigments are preferred.
特に、電荷発生材料としては、フタロシアニン顔料が好適に適用される。フタロシアニン顔料は、特に、上記フッ素含有アクリル重合体及びポリエーテル変性シリコーンオイルから選ばれる化合物と併用することで、その分散性が向上され、優れた電気特性を発揮し得る。フタロシアニン顔料としては、例えば、特開平５−２６３００７号公報及び特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、又は特開平４−１８９８７３号公報及び特開平５−４３８１３号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが好適に挙げられる。 In particular, a phthalocyanine pigment is suitably used as the charge generation material. In particular, the phthalocyanine pigment can be used in combination with a compound selected from the above-mentioned fluorine-containing acrylic polymer and polyether-modified silicone oil, so that the dispersibility is improved and excellent electrical properties can be exhibited. Examples of the phthalocyanine pigment include hydroxygallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-263007 and JP-A-5-279591, chlorogallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-98181, and JP-A-5-140472. Preferred examples thereof include dichlorotin phthalocyanine disclosed in JP-A-5-140473 and titanyl phthalocyanine disclosed in JP-A-4-189873 and JP-A-5-43813.
ここで、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料としては、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するものであることが望ましい。また、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料としては、特に７．５゜の回折ピークの半値幅が０．３５〜１．２０゜であるものが望ましい。７．５゜の回折ピークにおける半値幅が上記範囲外である場合、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子の再凝集による分散性の低下が生じやすくなる傾向にあり、その結果、電子写真感光体の感度が低下したり、かぶりなどの画質欠陥が生じやすくなる傾向にある。 Here, as the hydroxygallium phthalocyanine pigment, a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) with respect to CuKα characteristic X-ray is 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 °. , 25.1 °, and 28.3 ° are desirable. Further, as the hydroxygallium phthalocyanine pigment, those having a half-value width of a diffraction peak of 7.5 ° of 0.35 to 1.20 ° are particularly desirable. When the half width at the diffraction peak at 7.5 ° is outside the above range, the dispersibility tends to decrease due to reaggregation of the hydroxygallium phthalocyanine pigment particles. As a result, the sensitivity of the electrophotographic photosensitive member tends to increase. There is a tendency that image quality defects such as fogging and fogging are likely to occur.
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げられるが、これらに限定されるものではない。しかし、これらの中でも、結着樹脂としては、顔料分散性、電気特性、環境安定性などの観点から、ポリビニルブチラールが好適に適用される。ここで、「絶縁性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ以上であることをいう。 The binder resin can be selected from a wide range of insulating resins. It can also be selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinyl carbazole, polyvinyl anthracene, polyvinyl pyrene and polysilane. Preferred binder resins include polyvinyl butyral resin, polyarylate resin (polycondensate of bisphenol A and phthalic acid, etc.), polycarbonate resin, polyester resin, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, acrylic resin. Insulating resins such as polyacrylamide resin, polyvinyl pyridine resin, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol resin, and polyvinyl pyrrolidone resin are not limited thereto. However, among these, polyvinyl butyral is suitably applied as the binder resin from the viewpoints of pigment dispersibility, electrical characteristics, environmental stability, and the like. Here, “insulating” means that the volume resistivity is 10 13 Ωcm or more.
これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 These binder resins can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
一方、電荷発生層５は、感度調整、分散性コントロールなどの観点からヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料以外のアゾ顔料、ペリレン顔料、縮環芳香族系顔料などの電荷発生材料を含有してもよい。ここで、他の電荷発生材料としては、金属含有又は無金属のフタロシアニンを用いることが好ましく、中でも、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ジクロロスズフタロシアニン顔料又はオキシチタニルフタロシアニン顔料を用いることが特に好ましい。また、これらの他の電荷発生材料の配合量は、電荷発生層１中に含まれる物質全量基準で５０質量％以下であることが好ましい。
On the other hand, the charge generation layer 5 may contain a charge generation material such as an azo pigment other than a hydroxygallium phthalocyanine pigment, a perylene pigment, and a condensed aromatic pigment from the viewpoint of sensitivity adjustment and dispersibility control. Here, as other charge generation materials, it is preferable to use metal-containing or metal-free phthalocyanine, and it is particularly preferable to use chlorogallium phthalocyanine pigment, dichlorotin phthalocyanine pigment or oxytitanyl phthalocyanine pigment. The amount of these other charge generation materials is preferably 50% by mass or less based on the total amount of substances contained in the
電荷発生層５は、上記構成材料を含有する電荷発生層形成用塗布液を用いて形成される。電荷発生層形成用塗布液は、電荷発生材料と結着樹脂の配合比（質量比）が、１０：１乃至１：１０であることが望ましい。 The charge generation layer 5 is formed using a charge generation layer forming coating solution containing the above-described constituent materials. In the charge generation layer forming coating solution, the mixing ratio (mass ratio) of the charge generation material and the binder resin is preferably 10: 1 to 1:10.
電荷発生層形成用塗布液に、上記各構成材料を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いられる。この際、分散によって顔料の結晶型が変化しない条件が必要とされる。さらにこの分散の際、粒子を望ましくは０．５μｍ以下、より望ましくは０．３μｍ以下、さらに望ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。 As a method for dispersing each of the constituent materials in the charge generation layer forming coating solution, a normal method such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, a sand mill dispersion method, or the like can be used. At this time, a condition that the crystal form of the pigment is not changed by the dispersion is required. Further, in this dispersion, it is effective to make the particles preferably have a particle size of 0.5 μm or less, more preferably 0.3 μm or less, and even more preferably 0.15 μm or less.
分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。 Solvents used for dispersion include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, and methylene chloride. Ordinary organic solvents such as chloroform, chlorobenzene and toluene. These may be used alone or in combination of two or more.
電荷発生層形成用塗布液を用いて電荷発生層５を形成する際には、塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いられる。 When the charge generation layer 5 is formed using the charge generation layer forming coating solution, the coating method includes blade coating, wire bar coating, spray coating, dip coating, bead coating, air knife coating. Ordinary methods such as a method for applying a curtain and a curtain are used.
電荷発生層５の膜厚は、望ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下、より望ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。 The film thickness of the charge generation layer 5 is desirably 0.1 μm or more and 5 μm or less, and more desirably 0.2 μm or more and 2.0 μm or less.
電荷輸送層６は、電荷輸送材料及び結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して構成される。
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されない。これらの電荷輸送材料は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
The
Examples of charge transport materials include quinone compounds such as p-benzoquinone, chloranil, bromanyl, anthraquinone, tetracyanoquinodimethane compounds, fluorenone compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone, xanthone compounds, benzophenone compounds , Electron transport compounds such as cyanovinyl compounds and ethylene compounds, triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds, hydrazone compounds, etc. Examples thereof include, but are not limited to, hole transporting compounds. These charge transport materials are used singly or in combination of two or more.
また、電荷輸送材料としては、電荷移動度の観点から、下記式で示される化合物が望ましい。 Further, as the charge transport material, a compound represented by the following formula is desirable from the viewpoint of charge mobility.
式中、Ｒ１４は、水素原子、又はメチル基を示す。また、ｋは１又は２を意味する。Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立に、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ１８）＝Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）、又は−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を表し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１以上５以下の範囲のアルキル基、炭素数が１以上５以下の範囲のアルコキシ基、又は炭素数が１以上３以下の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。なお、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。Ａｒは、置換若しくは未置換のアリール基を表す。 In the formula, R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group. K means 1 or 2. Ar 6 and Ar 7 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group, —C 6 H 4 —C (R 18 ) ═C (R 19 ) (R 20 ), or —C 6 H 4 —CH═. CH—CH═C (Ar) 2 is represented, and the substituent is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 carbon atom. A substituted amino group substituted with an alkyl group in the range of 3 or less is shown. R 18 , R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group.
式中Ｒ１５、Ｒ１５’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、を表す。Ｒ１６、Ｒ１６’、Ｒ１７、Ｒ１７’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、又は置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ１８）＝Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を表す。なお、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基を表す。Ａｒは、置換若しくは未置換のアリール基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０以上２以下の整数を示す。 In the formula, R 15 and R 15 ′ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. R 16 , R 16 ′, R 17 , and R 17 ′ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 2 carbon atoms. An amino group substituted by the following alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, —C (R 18 ) ═C (R 19 ) (R 20 ), or —CH═CH—CH═C (Ar) 2 Represents. R 18 , R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group. m and n each independently represent an integer of 0 or more and 2 or less.
式中、Ｒ２１は水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、―ＣＨ＝ＣＨ―ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を表す。Ａｒは、置換若しくは未置換のアリール基を表す。Ｒ２２、Ｒ２２’、Ｒ２３、Ｒ２３’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基を表す。 In the formula, R 21 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, or —CH═CH—CH═C (Ar). 2 is represented. Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group. R 22 , R 22 ′ , R 23 and R 23 ′ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 2 carbon atoms. The amino group substituted by the following alkyl groups, a substituted or unsubstituted aryl group is represented.
電荷輸送層６に用いる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は、１０：１乃至１：５が望ましい。
Examples of the binder resin used for the
また、高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものを用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、他の化合物に比べ、高い電荷輸送性を有しており、特に望ましいものである。 As the polymer charge transporting material, known materials having charge transporting properties such as poly-N-vinylcarbazole and polysilane are used. In particular, the polyester-based polymer charge transport materials disclosed in JP-A-8-176293 and JP-A-8-208820 have a higher charge transportability than other compounds and are particularly desirable. It is.
高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層６の構成材料として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
Although the polymer charge transport material alone can be used as a constituent material of the
電荷輸送層６にはヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
An antioxidant having a hindered phenol, hindered amine, thioether, or phosphite partial structure can be added to the
酸化防止剤としては以下の如く化合物が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダートフェノール系としては、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ」以上住友化学社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上旭電化製。ヒンダートアミン系としては、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」以上三共ライフテック社製、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上旭電化製、「スミライザーＴＰＳ」以上住友化学社製、チオエーテル系としては、「スミライザーＴＰ−Ｄ」以上住友化学社製、ホスファイト系としては、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」以上旭電化製が挙げられる。酸化防止剤としては、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が望ましい。さらに、これら酸化防止剤は架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基等の置換基で変性してもよい。
Examples of the antioxidant include the following compounds. Antioxidants include, for example, “Sumizer BHT-R”, “Sumilizer MDP-S”, “Sumizer BBM-S”, “Sumizer WX-R”, “Sumizer NW”, “Sumizer” as hindered phenols. "BP-76", "Sumizer BP-101", "Sumizer GA-80", "Sumizer GM", "Sumizer GS" or more manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., "IRGANOX1010", "IRGANOX1035", "IRGANOX1076", "IRGANOX1098" “IRGANOX1135”, “IRGANOX1141”, “IRGANOX1222”, “IRGANOX1330”, “IRGANOX1425WL” “IRGANOX 1520L”, “IRGANOX 245”, “IRGANOX 259”, “IRGANOX 3114”, “IRGANOX 3790”, “IRGANOX 5057”, “IRGANOX 565” or more manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., “ADK STAB AO-20”, “ADK STAB AO-30” ADK STAB AO-40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80, ADK STAB AO-330 and more are manufactured by Asahi Denka. As the hindered amine system, “Sanol LS2626”, “Sanol LS765”, “Sanol LS770”, “Sanol LS744” or more manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd., “Tinuvin 144”, “Tinuvin 622LD” or more manufactured by Ciba Specialty Chemicals, "Mark LA57", "Mark LA67", "Mark LA62", "Mark LA68", "Mark LA63" or more manufactured by Asahi Denka, "Sumilyzer TPS" or more manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. As a phosphite system manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., "Mark 2112", "
また、電荷輸送層６には、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させてもよい。
Further, the
電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げられる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に望ましい。 Examples of the electron acceptor include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, Examples include chloranil, dinitroanthraquinone, trinitrofluorenone, picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, and phthalic acid. Of these, fluorenone-based, quinone-based, and benzene derivatives having electron-withdrawing substituents such as Cl, CN, NO 2 are particularly desirable.
電荷輸送層６は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。
電荷輸送層形成用塗布液の溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状若しくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で或いは２種以上を混合して用いられる。
The
Examples of the solvent for the coating solution for forming the charge transport layer include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, ketones such as acetone and 2-butanone, and halogenated fats such as methylene chloride, chloroform and ethylene chloride. Examples thereof include ordinary organic solvents such as aromatic hydrocarbons, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and ethyl ether, and linear ethers. These may be used alone or in combination of two or more.
電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いられる。 As a coating method of the charge transport layer forming coating solution, a usual method such as a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, or a curtain coating method can be used. .
電荷輸送層６の膜厚は、望ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より望ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
The film thickness of the
以上説明した本実施形態に係る電子写真感光体では、機能分離型の電子写真感光体について説明したが、単層型の電子写真感光体であってもよい。この形態の場合、単層型感光層は、例えば、少なくともフッ素含有アクリル重合体及びポリエーテル変性シリコーンオイルから選ばれる化合物と電荷発生材料と、必要に応じて結着樹脂に含有して構成される。フッ素含有アクリル重合体及びポリエーテル変性シリコーンオイルから選ばれる化合物としては、電荷発生層５に使用されるものと同様なものを、電荷発生材料としては機能分離型感光層における電荷発生層５に使用されるものと同様のものを、結着樹脂としては機能分離型感光層における電荷発生層５及び電荷輸送層６に用いられる結着樹脂と同様のものが用いられる。単層型感光層８中の電荷発生材料の含有量は、単層型感光層８における固形分全量を基準として望ましくは１０質量％以上８５質量％以下、より望ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。単層型感光層８には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送材料や高分子電荷輸送材料を添加してもよい。その添加量は単層型感光層８における固形分全量を基準として５質量％以上５０質量％以下とすることが望ましい。また、塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記各層と同様のものが用いられる。単層型感光層８の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下程度が望ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下とすることがさらに望ましい。
In the electrophotographic photosensitive member according to the present embodiment described above, the function-separated type electrophotographic photosensitive member has been described, but a single-layer type electrophotographic photosensitive member may be used. In the case of this form, the single-layer type photosensitive layer is configured to contain, for example, at least a compound selected from a fluorine-containing acrylic polymer and a polyether-modified silicone oil, a charge generation material, and a binder resin as necessary. . The compound selected from the fluorine-containing acrylic polymer and the polyether-modified silicone oil is the same as that used for the charge generation layer 5, and the charge generation material is used for the charge generation layer 5 in the function-separated type photosensitive layer. As the binder resin, the same binder resin used for the charge generation layer 5 and the
（画像形成装置及びプロセスカートリッジ）
図２は、実施形態に係る画像形成装置を示す模式図である。図２に示す画像形成装置１００は、画像形成装置本体（図示せず）に、上述した本実施形態に係る電子写真感光体１を備えるプロセスカートリッジ２０と、露光装置３０と、転写装置４０と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置３０はプロセスカートリッジ２０の開口部から電子写真感光体１に露光可能な位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体１に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその少なくとも一部が電子写真感光体１に接触するように配置されている。
(Image forming apparatus and process cartridge)
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating the image forming apparatus according to the embodiment. An
プロセスカートリッジ２０は、ケース内に電子写真感光体１とともに帯電装置２１、現像装置２５、クリーニング装置２７及び繊維状部材（平ブラシ状）２９を、組み合わせて一体化したものである。なお、一体化したものを収納するケースには、露光のための開口部が設けられている。
The
ここで、帯電装置２１は、電子写感光体１を接触方式により帯電させるものである。また、現像装置２５は、電子写真感光体１上の静電潜像を現像してトナー像を形成するものである。
Here, the charging
以下、現像装置２５に使用されるトナーについて説明する。かかるトナーとしては、平均形状係数（ＭＬ２／Ａ×π／４×１００、ここでＭＬはトナー粒子の最大長を表し、Ａはトナー粒子の投影面積を表し、πは円周率を表す）が１００以上１５０以下であることが望ましく、１００以上１４０以下であることがより望ましい。さらに、トナーとしては、体積平均粒子径が２μｍ以上１２μｍ以下であることが望ましく、３μｍ以上１２μｍ以下であることがより望ましく、３μｍ以上９μｍ以下であることがさらに望ましい。この如く平均形状係数及び体積平均粒子径を満たすトナーを用いることにより、他のトナーと比べ、高い現像、転写性、及び高画質の画像が得られる。
Hereinafter, the toner used for the developing
トナーは、上記平均形状係数及び体積平均粒子径を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナーが使用される。 The toner is not particularly limited by the production method as long as it satisfies the above average shape factor and volume average particle diameter. For example, the toner may include a binder resin, a colorant, a release agent, and the like. A kneading and pulverizing method in which a charge control agent is added, kneading, pulverizing, and classifying; a method in which the shape of particles obtained by the kneading and pulverizing method is changed by mechanical impact force or thermal energy; Emulsion polymerization of the body, and the resulting dispersion is mixed with a dispersion of a colorant, a release agent and, if necessary, a charge control agent, and then agglomerated and heat-fused to obtain toner particles. Suspension polymerization method in which a polymerizable monomer for obtaining a binder resin, a colorant, a release agent, and a charge control agent, if necessary, are suspended in an aqueous solvent and polymerized; A water-based solution of the resin, a colorant, a release agent, and a solution such as a charge control agent as necessary. Toner is used which is suspended in and produced by a dissolution suspension method in which granulated.
また、上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法を使用してもよい。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が望ましく、乳化重合凝集法が特に望ましい。 In addition, a known method such as a production method in which the toner obtained by the above method is used as a core, and agglomerated particles are further adhered and heat-fused to have a core-shell structure may be used. The toner production method is preferably a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, or a dissolution suspension method in which an aqueous solvent is used from the viewpoint of shape control and particle size distribution control, and an emulsion polymerization aggregation method is particularly desirable.
トナー母粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤からなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を含有して構成される。 The toner base particles are composed of a binder resin, a colorant, and a release agent, and include silica and a charge control agent as necessary.
トナー母粒子に使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体、ジカルボン酸類とジオール類との共重合によるポリエステル樹脂等が挙げられる。 Binder resins used for toner base particles include styrenes such as styrene and chlorostyrene, monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isoprene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate, etc. Α-methylene aliphatics such as vinyl esters, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate Homopolymers and copolymers of monocarboxylic acid esters, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl butyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropenyl ketone Polyester resins by copolymerization of dicarboxylic acids and diols.
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂等が挙げられる。さらに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。 Particularly representative binder resins include polystyrene, styrene-alkyl acrylate copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, and styrene-maleic anhydride copolymer. A polymer, polyethylene, a polypropylene, a polyester resin etc. are mentioned. Further, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, polyamide, modified rosin, paraffin wax and the like can be mentioned.
また、着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示される。 Further, as colorants, magnetic powders such as magnetite and ferrite, carbon black, aniline blue, calcoil blue, chrome yellow, ultramarine blue, DuPont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxalate, Lamp Black, Rose Bengal, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 is exemplified as a representative example.
離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示される。 Typical examples of the release agent include low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, Fischer tropical wax, montan wax, carnauba wax, rice wax, and candelilla wax.
また、帯電制御剤としては、公知のものが使用されるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤が用いられ得る。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用することが望ましい。また、トナーとしては、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。 As the charge control agent, known ones are used, but azo metal complex compounds, metal complex compounds of salicylic acid, and resin type charge control agents containing polar groups can be used. When toner is produced by a wet process, it is desirable to use a material that is difficult to dissolve in water in terms of controlling ionic strength and reducing wastewater contamination. The toner may be either a magnetic toner containing a magnetic material or a non-magnetic toner containing no magnetic material.
現像装置２５に用いるトナーとしては、上記トナー母粒子及び上記外添剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造される。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
The toner used in the developing
現像装置２５に用いるトナーには滑性粒子を添加してもよい。滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の如く脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の如く植物系ワックス、ミツロウの如く動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の如く鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用される。これらは、１種を単独で、又は２種以上を併用して使用される。但し、体積平均粒径としては０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が望ましく、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量は望ましくは０．０５質量％以上２．０質量％以下、より望ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲である。
Lubricating particles may be added to the toner used in the developing
現像装置２５に用いるトナーには、電子写真感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機粒子、有機粒子、該有機粒子に無機粒子を付着させた複合粒子等を加えてもよい。
To the toner used in the developing
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。 Inorganic particles include silica, alumina, titania, zirconia, barium titanate, aluminum titanate, strontium titanate, magnesium titanate, zinc oxide, chromium oxide, cerium oxide, antimony oxide, tungsten oxide, tin oxide, tellurium oxide, Various inorganic oxides such as manganese oxide, boron oxide, silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, silicon nitride, titanium nitride, and boron nitride, nitrides, borides, and the like are preferably used.
また、上記無機粒子を、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等で処理を行ってもよい。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも望ましく使用される。 In addition, the inorganic particles may be mixed with titanium coupling agents such as tetrabutyl titanate, tetraoctyl titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzene sulfonyl titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, γ- (2- Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxy Silane hydrochloride, hexamethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane The treatment may be performed with a silane coupling agent such as run, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, o-methylphenyltrimethoxysilane, and p-methylphenyltrimethoxysilane. In addition, those hydrophobized with higher fatty acid metal salts such as silicone oil, aluminum stearate, zinc stearate, calcium stearate and the like are also desirably used.
有機粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等が挙げられる。 Examples of the organic particles include styrene resin particles, styrene acrylic resin particles, polyester resin particles, and urethane resin particles.
粒子径としては、体積平均平均粒子径で望ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より望ましくは５ｎｍ以上８００ｎｍ以下、さらに望ましくは５ｎｍ以上７００ｎｍ以下でのものが使用される。体積平均粒子径が、上記下限値未満であると、研磨能力に欠ける傾向があり、他方、上記上限値を超えると、電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなる傾向がある。また、上述した粒子と滑性粒子との添加量の和が０．６質量％以上であることが望ましい。 The particle diameter is preferably 5 nm to 1000 nm, more preferably 5 nm to 800 nm, and still more preferably 5 nm to 700 nm in terms of volume average average particle diameter. If the volume average particle diameter is less than the lower limit, the polishing ability tends to be lacking. On the other hand, if the volume average particle diameter exceeds the upper limit, the surface of the electrophotographic photosensitive member tends to be damaged. Moreover, it is desirable that the sum of the addition amounts of the above-described particles and the lubricating particles is 0.6% by mass or more.
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等の為、１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御の為、それより大径の無機酸化物を添加することが望ましい。これらの無機酸化物粒子は公知のものを使用してもよいが、精密な帯電制御を行なう為にはシリカと酸化チタンを併用することが望ましい。また、小径無機粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性を上げる効果が大きくなる。さらに、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩や、ハイドロタルサイト等の無機鉱物を添加することも放電精製物を除去するために望ましい。 Other inorganic oxides added to the toner are small-diameter inorganic oxides with a primary particle size of 40 nm or less for powder flowability, charge control, etc. It is desirable to add a larger diameter inorganic oxide. These inorganic oxide particles may be known ones, but it is desirable to use silica and titanium oxide in combination for precise charge control. Further, the surface treatment of the small-diameter inorganic particles increases the dispersibility and increases the effect of increasing the powder fluidity. Furthermore, it is desirable to add carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate and inorganic minerals such as hydrotalcite in order to remove the discharge purified product.
また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉又はそれ等の表面に樹脂コーティングを施したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、任意に設定される。 In addition, the color toner for electrophotography is used by mixing with a carrier. As the carrier, iron powder, glass beads, ferrite powder, nickel powder, or those having a resin coating on the surface thereof are used. The mixing ratio with the carrier is arbitrarily set.
クリーニング装置２７は、繊維状部材（ロール形状）２７ａと、クリーニングブレード（ブレード部材）２７ｂとを備える。
The
クリーニング装置２７は、繊維状部材２７ａ及びクリーニングブレード２７ｂが設けられているが、クリーニング装置としてはどちらか一方を備えるものでもよい。繊維状部材２７ａとしては、ロール形状の他に歯ブラシ状（平ブラシ状）としてもよい。また、繊維状部材２７ａは、クリーニング装置本体に固定してもよく、回転可能に支持されていてもよく、さらに感光体軸方向にオシレーション可能に支持されていてもよい。繊維状部材２７ａとしては、ポリエステル、ナイロン、アクリル等や、トレシー（東レ社製）等の極細繊維からなる布状のもの、ナイロン、アクリル、ポリオレフィン、ポリエステル等の樹脂繊維を基材状又は絨毯状に植毛したブラシ状のもの等が挙げられる。また、繊維状部材２７ａとしては、上述したものに、導電性粉末やイオン導電剤を配合して導電性を付与したり、繊維一本一本の内部又は外部に導電層が形成されたもの等を用いてもよい。導電性を付与した場合、その抵抗値としては繊維単体で１０２Ω以上１０９Ω以下のものが望ましい。また、繊維状部材２７ａの繊維の太さは、望ましくは３０ｄ（デニール）以下、より望ましくは２０ｄ以下であり、繊維の密度は望ましくは２万本／ｉｎｃｈ２以上、より望ましくは３万本／ｉｎｃｈ２以上である。
Although the
クリーニング装置２７には、クリーニングブレード、クリーニングブラシで感光体表面の付着物（例えば、放電生成物）を除去することが求められる。この目的を長期に渡って達成すると共にクリーニング部材の機能を安定化させるために、クリーニング部材には、金属石鹸、高級アルコール、ワックス、シリコーンオイルなどの潤滑性物質（潤滑成分）を供給することが望ましい。
The
例えば、繊維状部材２７ａとしてロール状のものを用いる場合、金属石鹸、ワックス等の潤滑性物質と接触させ、電子写真感光体表面に潤滑成分を供給することが望ましい。クリーニングブレード２７ｂとしては、通常のゴムブレードが用いられる。このようにクリーニングブレード２７ｂとしてゴムブレードを使用する場合には、電子写真感光体表面に潤滑成分を供給することは、ブレードの欠けや磨耗を抑制することに特に効果的である。
For example, when a roll-shaped member is used as the
以上説明したプロセスカートリッジ２０は、画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
The
露光装置３０としては、帯電した電子写真感光体１を露光して静電潜像を形成させるものであればよい。また、露光装置３０の光源としては、マルチビーム方式の面発光レーザを用いることが望ましい。
The
転写装置４０としては、電子写真感光体１上のトナー像を被転写媒体（中間転写体５０）に転写するものであればよく、例えば、ロール形状の通常使用されるものが使用される。
The
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体５０の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものが用いられる。なお、この中間転写体を備えていない直接転写方式の画像形成装置もあるが、本実施形態に係る電子写真感光体はこの如く画像形成装置に好適である。
As the
なお、被転写媒体とは、電子写真感光体１上に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。例えば、電子写真感光体１から直接、紙等に転写する場合は紙等が被転写媒体であり、また、中間転写体５０を用いる場合には中間転写体が被転写媒体になる。
The medium to be transferred is not particularly limited as long as it is a medium for transferring a toner image formed on the electrophotographic
図３は、他の実施形態に係る画像形成装置を示す模式図である。図３に示す画像形成装置１１０は、電子写真感光体１が画像形成装置本体に固定され、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７がそれぞれカートリッジ化されており、それぞれ帯電カートリッジ、現像カートリッジ、クリーニングカートリッジとして独立して備えられている。なお、帯電装置２２は、コロナ放電方式により帯電させる帯電装置を備えている。
FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an image forming apparatus according to another embodiment. In the
画像形成装置１１０においては、電子写真感光体１とそれ以外の各装置が分離されており、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７が画像形成装置本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能である。
In the
本実施形態に係る電子写真感光体は耐久性に優れるため、カートリッジ化することが不要となる場合がある。したがって、帯電装置２２、現像装置２５又はクリーニング装置２７をそれぞれ本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能な構成とすることで、１プリント当りの部材コストが低減される。また、これらの装置のうち２つ以上を一体化したカートリッジとして着脱可能とすることもでき、それにより１プリント当りの部材コストがさらに低減される。
Since the electrophotographic photosensitive member according to the present embodiment is excellent in durability, it may not be necessary to form a cartridge. Therefore, the charging
なお、画像形成装置１１０は、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７がそれぞれカートリッジ化されている以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
The
図４は、他の実施形態に係る画像形成装置を示す模式図である。画像形成装置１２０は、プロセスカートリッジ２０を４つ搭載したタンデム方式のフルカラー画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ２０がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an image forming apparatus according to another embodiment. The
タンデム方式の画像形成装置１２０では、各色の使用割合により各電子写真感光体の磨耗量が異なってくるために、各電子写真感光体の電気特性が異なってくる傾向がある。これに伴い、トナー現像特性が初期の状態から除々に変化してプリント画像の色合いが変化し、安定な画像を得ることができなくなる傾向にある。特に、画像形成装置を小型化するために、小径の電子写真感光体が使用される傾向にあり、３０ｍｍφ以下のものを用いたときにはこの傾向が顕著になる。ここで、電子写真感光体に、本実施形態に係る電子写真感光体の構成を採用すると、その直径を３０ｍｍφ以下とした場合にもその表面の磨耗が抑制される。したがって、本実施形態に係る電子写真感光体は、タンデム方式の画像形成装置に対して特に有効である。
In the tandem-type
図５は、他の実施形態に係る画像形成装置を示す模式図である。図５に示した画像形成装置１３０は、１つの電子写真感光体で複数の色のトナー画像を形成させる、所謂４サイクル方式の画像形成装置である。画像形成装置１３０は、駆動装置（図示せず）により所定の回転速度で図中の矢印Ａの方向に回転される感光体ドラム１を備えており、感光体ドラム１の上方には、感光体ドラム１の外周面を帯電させる帯電装置２２が設けられている。
FIG. 5 is a schematic diagram illustrating an image forming apparatus according to another embodiment. The
また、帯電装置２２の上方には面発光レーザアレイを露光光源として備える露光装置３０が配置されている。露光装置３０は、光源から射出される複数本のレーザービームを、形成すべき画像に応じて変調すると共に、主走査方向に偏向し、感光体ドラム１の外周面上を感光体ドラム１の軸線と平行に走査させる。これにより、帯電した感光体ドラム１の外周面上に静電潜像が形成される。
Further, an
感光体ドラム１の側方には現像装置２５が配置されている。現像装置２５は回転可能に配置されたローラ状の収容体を備えている。この収容体の内部には４個の収容部が形成されており、各収容部には現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋが設けられている。現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋは各々現像ローラ２６を備え、内部に各々イエロー（Ｙ），マゼンタ（Ｍ），シアン（Ｃ），黒（Ｋ）の色のトナーを貯留している。
A developing
画像形成装置１３０でのフルカラーの画像の形成は、感光体ドラム１が４色分の画像形成することで行われる。すなわち、感光体ドラム１が４回画像形成する間、帯電装置２２は感光体ドラム１の外周面の帯電、露光装置３０は、形成すべきカラー画像を表すＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの画像データのうちの何れかに応じて変調したレーザビームを感光体ドラム１の外周面上で走査させることを、感光体ドラム１が１回画像形成する毎にレーザビームの変調に用いる画像データを切替えながら繰り返す。また現像装置２５は、現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋの何れかの現像ローラ２６が感光体ドラム１の外周面に対応している状態で、外周面に対応している現像器を作動させ、感光体ドラム１の外周面に形成された静電潜像を特定の色に現像し、感光体ドラム１の外周面上に特定色のトナー像を形成させることを、感光体ドラム１が１回画像形成する毎に、静電潜像の現像に用いる現像器が切り替わるように収容体を回転させながら繰り返す。これにより、感光体ドラム１の外周面上には、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋのトナー像が順次形成されることになる。
The full-color image is formed by the
また、感光体ドラム１の下方には無端の中間転写ベルト５０が配設されている。中間転写ベルト５０はローラ５１，５３，５５に巻掛けられており、外周面が感光体ドラム１の外周面に接触するように配置されている。ローラ５１，５３，５５は図示しないモータの駆動力が伝達されて回転し、中間転写ベルト５０を図中矢印Ｂ方向に回転させる。
Further, an endless
中間転写ベルト５０を挟んで感光体ドラム１の反対側には転写装置（転写器）４０が配置されており、感光体ドラム１の外周面上に順次形成されたＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのトナー像は１色づつ転写装置４０によって中間転写ベルト５０の画像形成面に転写され、最終的には、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ全てのトナー像が中間転写ベルト５０上に積層される。
A transfer device (transfer device) 40 is disposed on the opposite side of the
また、感光体ドラム１を挟んで現像装置２５の反対側には、感光体ドラム１の外周面に潤滑剤供給装置２９及びクリーニング装置２７が配置されている。感光体ドラム１の外周面上に形成されたトナー像が中間転写ベルト５０に転写されると、潤滑剤供給装置２９により感光体ドラム１の外周面に潤滑剤が供給され、当該外周面のうち転写されたトナー像を保持していた領域がクリーニング装置２７により清浄化される。
A
中間転写ベルト５０よりも下方側には給紙装置６０が配置されており、給紙装置６０内には記録材料としての用紙Ｐが多数枚積層された状態で収容されている。給紙装置６０の左斜め上方には取り出しローラ６１が配置されており、取り出しローラ６１による用紙Ｐの取り出し方向下流側にはローラ対６３、ローラ６５が順に配置されている。積層状態で最も上方に位置している記録紙は、取り出しローラ６１が回転されることにより給紙装置６０から取り出され、ローラ対６３、ローラ６５によって搬送される。
A
また、中間転写ベルト５０を挟んでローラ５５の反対側には転写装置４２が配置されている。ローラ対６３、ローラ６５によって搬送された用紙Ｐは、中間転写ベルト５０と転写器４２の間に送り込まれ、中間転写ベルト５０の画像形成面に形成されたトナー像が転写装置４２によって転写される。転写装置４２よりも用紙Ｐの搬送方向下流側には、定着ローラ対を備えた定着装置４４が配置されており、トナー像が転写された用紙Ｐは、転写されたトナー像が定着装置４４によって溶融定着された後に画像形成装置１３０の機体外へ排出され、排紙受け（図示せず）上に載る。
A
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated using an Example, this invention is not limited at all by these Examples.
＜実施例Ａ＞
［実施例Ａ１］
−感光体Ａ１の作製−
まず、導電性支持体としてホーニング処理を施した円筒状のアルミニウム基材上に、有機ジルコニウム化合物（トリブトキシアセチルアセトナトジルコニウム［（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）３、オルガチックスＺＣ５４０、松本製薬社製］）１００質量部、シラン化合物（Ａ１１００、日本ユニカー社製）１０質量部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）３質量部、イソプロパノール４００質量部、及び、ブタノール２００質量部を混合して得られた下引層形成用塗布液を浸漬塗布法により塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥させることにより、膜厚０．１５μｍの下引層を形成した。
<Example A>
[Example A1]
-Production of photoconductor A1-
First, an organic zirconium compound (tributoxyacetylacetonatozirconium [(C 5 H 7 O 2 ) Zr (OC 4 H 9 ) 3 , Organa] is formed on a cylindrical aluminum base material subjected to a honing treatment as a conductive support. Chicks ZC540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.]) 100 parts by mass, silane compound (A1100, manufactured by Nihon Unicar), 10 parts by mass, polyvinyl butyral (ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), 3 parts by mass, isopropanol 400 parts by mass, and The undercoat layer forming coating solution obtained by mixing 200 parts by weight of butanol was applied by a dip coating method and heated and dried at 150 ° C. for 10 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 0.15 μm. .
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニン１質量部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＸ−Ｓ、積水化学社製）１質量部、フッ素含有アクリル重合体（エフトップＥＦ−３５２ ＪＥＭＣＯ社製）０．０２質量部、及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液は、電荷発生材料の凝集は認められなかった。この塗布液を、上記アルミニウム基材上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。 Next, 1 part by mass of titanyl phthalocyanine having a strong diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in an X-ray diffraction spectrum of 27.2 ° is obtained from polyvinyl butyral (S-REC BX-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.). 1 part by mass, mixed with fluorine-containing acrylic polymer (Eftop EF-352 manufactured by JEMCO) 0.02 part by mass, and 100 parts by mass of n-butyl acetate, treated with a glass bead for 1 hour and dispersed. Thus, a coating solution for forming a charge generation layer was obtained. In the obtained coating solution, no aggregation of the charge generating material was observed. This coating solution was dip-coated on the above aluminum substrate and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.15 μm.
次に、下記式で示されるベンジジン化合物２質量部、及び、下記式で示される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量５０，０００）２．５質量部をクロロベンゼン２５質量部に溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。 Next, 2 parts by mass of a benzidine compound represented by the following formula and 2.5 parts by mass of a polymer compound having a structural unit represented by the following formula (viscosity average molecular weight 50,000) are dissolved in 25 parts by mass of chlorobenzene, A coating solution for forming a charge transport layer was obtained.
得られた塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１３０℃で４０分間の加熱を行なって、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。これを感光体Ａ１とする。 The obtained coating solution was applied on the charge generation layer by a dip coating method, and heated at 130 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 25 μm. This is designated as photoconductor A1.
−電子写真感光体の特性評価試験−
感光体Ａ１を用いて画像形成装置を作製した。なお、電子写真感光体以外の要素は富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ ｃｏｌｏｒ ４００ ＣＰと同様なものを用いた。
-Electrophotographic photosensitive member property evaluation test-
An image forming apparatus was produced using the photoreceptor A1. The elements other than the electrophotographic photosensitive member were the same as those of DocuCenter color 400 CP manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.
次に、高温高湿下（２７℃、８０％ＲＨ）で１０００枚の画像形成テスト（画像濃度２０％のハーフトーン画像）を行った後、画質評価テスト（１）、（２）を行った。
この画質評価テストに連続して、低温低湿下（１０℃、２５％ＲＨ）で１０００枚の画像形成テスト（画像濃度２０％のハーフトーン画像）を行った後、画質評価テスト（１）、（２）を行った。得られた結果を表１に示す。
なお、画像形成テストには、富士ゼロックスオフィスサプライ製 Ｊ紙（Ａ３サイズ）を用いた。
Next, after performing 1000 sheets of image formation test (halftone image with 20% image density) under high temperature and high humidity (27 ° C., 80% RH), image quality evaluation tests (1) and (2) were performed. .
After the image quality evaluation test, after 1000 image formation tests (halftone images with an image density of 20%) were performed at low temperature and low humidity (10 ° C., 25% RH), the image quality evaluation test (1), ( 2) was performed. The obtained results are shown in Table 1.
For the image formation test, J paper (A3 size) manufactured by Fuji Xerox Office Supply was used.
・画像評価テスト（１）
画質評価テスト（１）は１ｄｏｔ線（ドット線）及び２ｄｏｔ線（ドット線）を含む細線と、画像濃度２０％のハーフトーン画像とを含む画像を用いプリントを行い、以下の基準で画質を評価した。
Ａ：細線、ハーフトーン画像ともに異常なし
Ｂ：２ｄｏｔ線に５０％以下の細りが見られる。（実用上は問題なし）
Ｃ：ハーフトーンのムラが若干見られる。（実用上は問題なし）
Ｄ：２ｄｏｔ線に５０％を越える細りが発生、１ｄｏｔ線の途切れ発生。（スペックの厳しいカラー機では問題あり）
Ｅ：ハーフトーンのムラが見られる。（スペックの厳しいカラー機では問題あり）
・ Image evaluation test (1)
In the image quality evaluation test (1), printing is performed using an image including a fine line including 1 dot line (dot line) and 2 dot line (dot line) and a halftone image having an image density of 20%, and the image quality is evaluated according to the following criteria. did.
A: No abnormality in both the fine line and the halftone image B: A thinness of 50% or less is seen in the 2 dot line. (No problem in practical use)
C: Some halftone unevenness is observed. (No problem in practical use)
D: Thinning exceeding 50% occurs in the 2 dot line, and interruption of the 1 dot line occurs. (There is a problem with color machines with strict specifications)
E: Halftone unevenness is observed. (There is a problem with color machines with strict specifications)
・画像評価テスト（２）
画質評価テスト（２）は除電露光照射を切った状態でプリントを行い、以下の基準で画質を評価した。
Ａ：異常なし
Ｂ：若干のゴースト（前画像の履歴が残ることで生じる残像現象）が見られる。（実用上は問題なし）
Ｃ：ゴーストが見られる。（スペックの厳しいカラー機では問題あり）
なお、ゴーストの評価においては、図６に示すように、１００％出力画像パターンと「Ｘ」の文字のチャートを画像出力し、１００％出力画像部分に「Ｘ」の文字の現れ具合を見て上記の基準で評価した。
・ Image evaluation test (2)
In the image quality evaluation test (2), printing was performed with the static elimination exposure turned off, and the image quality was evaluated according to the following criteria.
A: No abnormality B: Some ghost (afterimage phenomenon caused by the history of the previous image remaining) is observed. (No problem in practical use)
C: A ghost is seen. (There is a problem with color machines with strict specifications)
In the ghost evaluation, as shown in FIG. 6, a 100% output image pattern and a chart of the letter “X” are output as images, and the appearance of the letter “X” in the 100% output image portion is observed. Evaluation was based on the above criteria.
［実施例Ａ２］
−感光体Ａ２の作製−
実施例Ａ１と同様にして下引き層まで作製した。
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンを１質量部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を１質量部、フッ素含有アクリル重合体（エフトップＥＦ−８０１ ＪＥＭＣＯ社製）を０．０２質量部、酢酸ｎ−ブチルを１００質量部混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液について、電荷発生材料の凝集は認められなかった。この塗布液を、上記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
次に、実施例Ａ１と同様に電荷輸送層を形成した。これを感光体Ａ２とする。
そして、実施例Ａ１と同様に特性評価試験を行った。結果を表１に示す。
[Example A2]
-Production of photoconductor A2-
The undercoat layer was fabricated in the same manner as in Example A1.
Next, chlorogallium phthalocyanine having strong diffraction peaks at Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 28.3 ° in the X-ray diffraction spectrum is 1 1 part by mass of polyvinyl butyral (ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), 0.02 parts by mass of a fluorine-containing acrylic polymer (F-top EF-801 manufactured by JEMCO), and 100 masses of n-butyl acetate. Partly mixed, treated with a glass shaker with a paint shaker for 1 hour and dispersed to obtain a charge generation layer forming coating solution. In this coating solution, no aggregation of the charge generating material was observed. This coating solution was dip coated on the undercoat layer and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.
Next, a charge transport layer was formed in the same manner as in Example A1. This is designated as photoconductor A2.
And the characteristic evaluation test was done like Example A1. The results are shown in Table 1.
［実施例Ａ３］
−感光体Ａ３の作製−
実施例Ａ１と同様にして下引き層まで作製した。
次いで、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニンの１質量部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１質量部、フッ素含有アクリル重合体（ポリフローＫＬ６００、有効成分３０質量％、共栄化学社製）０．５質量部、及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散処理して電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液は、電荷発生材料の凝集は認められなかった。この塗布液を上記の下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
次に実施例Ａ１と同様に電荷輸送層を形成した。これを感光体Ａ３とする。
そして、実施例Ａ１と同様に特性評価試験を行った。結果を表１に示す。
[Example A3]
-Production of photoconductor A3-
The undercoat layer was fabricated in the same manner as in Example A1.
Next, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum is 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 °, 25.1 °, 28. 1 part by weight of hydroxygallium phthalocyanine having a strong diffraction peak at 3 ° is 1 part by weight of polyvinyl butyral (ESREC BM-S, Sekisui Chemical), fluorine-containing acrylic polymer (Polyflow KL600,
Next, a charge transport layer was formed in the same manner as in Example A1. This is designated as photoconductor A3.
And the characteristic evaluation test was done like Example A1. The results are shown in Table 1.
［実施例Ａ４］
−感光体Ａ４の作製−
まず、導電性支持体として、円筒状のアルミニウム基材を準備した。
次に、酸化亜鉛（ＳＭＺ−０１７Ｎ、テイカ製）１００質量部をトルエン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（Ａ１１００：日本ユニカー社製）２質量部を添加し、５時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行った。得られた表面処理酸化亜鉛を蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度の亜鉛元素強度に対する比は１．８×１０−４であった。
[Example A4]
-Production of photoconductor A4-
First, a cylindrical aluminum substrate was prepared as a conductive support.
Next, 100 parts by mass of zinc oxide (SMZ-017N, manufactured by Teica) was mixed with 500 parts by mass of toluene, and 2 parts by mass of a silane coupling agent (A1100: manufactured by Nihon Unicar) was added and stirred for 5 hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure and baked at 120 ° C. for 2 hours. As a result of analyzing the obtained surface-treated zinc oxide by fluorescent X-ray, the ratio of Si element strength to zinc element strength was 1.8 × 10 −4 .
前記表面処理を施した酸化亜鉛３５質量部を、硬化剤（ブロック化イソシアネート スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５質量部、ブチラール樹脂（BM−1、積水化学社製）６質量部及びメチルエチルケトン４４質量部と混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散処理を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部、シリコーン微粒子（トスパール１３０、ＧＥ東芝シリコン社製）１７質量部を添加し、下引層塗布用液を得た。
35 parts by mass of the surface-treated zinc oxide, 15 parts by mass of a curing agent (blocked isocyanate Sumijour 3175, manufactured by Sumitomo Bayern Urethane Co., Ltd.), 6 parts by mass of butyral resin (BM-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and methyl ethyl ketone The dispersion was obtained by mixing with 44 parts by mass and carrying out a dispersion treatment for 2 hours in a sand mill using glass beads of 1 mmφ. As a catalyst, 0.005 part by mass of dioctyltin dilaurate and 17 parts by mass of silicone fine particles (
この塗布液を浸漬塗布法にてアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い厚さ２０μｍの下引層を得た。下引き層の表面粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４年）に規定のある十点平均粗さ（Ｒｚ））を、東京精密社製表面粗さ形状測定器サーフコム５７０Ａを使用し、測定距離２．５ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃで測定したところ、十点平均粗さ（Ｒｚ）０．２４μｍであった。 This coating solution was applied onto an aluminum substrate by a dip coating method, followed by drying and curing at 160 ° C. for 100 minutes to obtain an undercoat layer having a thickness of 20 μm. The surface roughness of the undercoat layer (10-point average roughness (Rz) specified in JIS B0601 (1994)) was measured using a surface roughness profile measuring device Surfcom 570A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., and a measurement distance of 2.5 mm. When measured at a scanning speed of 0.3 mm / sec, the ten-point average roughness (Rz) was 0.24 μm.
次いで、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニンの１質量部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１質量部、フッ素含有アクリル重合体（エフトップＥＦ−３５１ ＪＥＭＣＯ社製）を０．０２質量部、及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散処理して電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液は、電荷発生材料の凝集は認められなかった。この塗布液を、上記アルミニウム基材上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。 Next, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum is 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 °, 25.1 °, 28. 1 part by mass of hydroxygallium phthalocyanine having a strong diffraction peak at 3 °, 1 part by mass of polyvinyl butyral (Esreck BM-S, Sekisui Chemical), and fluorine-containing acrylic polymer (manufactured by F-top EF-351 JEMCO) at 0. The mixture was mixed with 02 parts by mass and 100 parts by mass of n-butyl acetate, and dispersed with a glass shaker for 1 hour using a paint shaker to obtain a coating solution for forming a charge generation layer. In the obtained coating solution, no aggregation of the charge generating material was observed. This coating solution was dip-coated on the above aluminum substrate and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.15 μm.
次に、実施例Ａ１と同様に電荷輸送層を形成した。これを感光体Ａ３とする。
そして、実施例Ａ１と同様に特性評価試験を行った。結果を表１に示す。
Next, a charge transport layer was formed in the same manner as in Example A1. This is designated as photoconductor A3.
And the characteristic evaluation test was done like Example A1. The results are shown in Table 1.
［実施例Ａ５］
−感光体Ａ５の作製−
実施例Ａ３と同様にして下引き層まで作製した。
次いで、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニンの１質量部を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１質量部、フッ素含有アクリル重合体（ポリフローＫＬ６００、有効成分３０質量％、共栄化学社製）０．５質量部、及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散処理して電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液について、電荷発生材料の凝集は認められなかった。この塗布液を、上記の下引層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
次に、実施例Ａ１と同様に電荷輸送層を形成した。これを感光体Ａ５とする。
そして、実施例Ａ１と同様に特性評価試験を行った。結果を表１に示す。
[Example A5]
-Production of photoconductor A5-
The undercoat layer was fabricated in the same manner as in Example A3.
Next, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum is 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 °, 25.1 °, 28. 1 part by mass of hydroxygallium phthalocyanine having a strong diffraction peak at 3 °, 1 part by mass of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (VMCH, manufactured by Nihon Unicar), fluorine-containing acrylic polymer (Polyflow KL600,
Next, a charge transport layer was formed in the same manner as in Example A1. This is photoconductor A5.
And the characteristic evaluation test was done like Example A1. The results are shown in Table 1.
［実施例Ａ６］
−感光体Ａ６の作製−
実施例Ａ４と同様にして下引き層まで作製した。
次に、実施例Ａ４において、フッ素含有アクリル重合体（エフトップＥＦ−３５１ ＪＥＭＣＯ社製）を０．０２質量部の代わりに０．００１質量部用いた以外は、実施例Ａ４と同様にして電子写真感光体を作製した。これを感光体Ａ６とする。
そして、実施例Ａ１と同様に特性評価試験を行った。結果を表１に示す。
[Example A6]
-Production of photoconductor A6-
The undercoat layer was fabricated in the same manner as Example A4.
Next, in Example A4, an electron was produced in the same manner as in Example A4 except that 0.001 part by mass of a fluorine-containing acrylic polymer (F-top EF-351 JEMCO) was used instead of 0.02 part by mass. A photographic photoreceptor was prepared. This is photoconductor A6.
And the characteristic evaluation test was done like Example A1. The results are shown in Table 1.
［比較例Ａ１］
−比較感光体Ａ１の作製−
実施例Ａ１と同様にして下引き層まで作製した。
次に、実施例Ａ３において、フッ素含有アクリル重合体を用いなかった以外は、実施例Ａ３と同様にして電子写真感光体を作製した。これを比較感光体１とする。
そして、実施例Ａ１と同様に特性評価試験を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example A1]
-Production of Comparative Photoconductor A1-
The undercoat layer was fabricated in the same manner as in Example A1.
Next, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example A3, except that in Example A3, the fluorine-containing acrylic polymer was not used. This is referred to as a
And the characteristic evaluation test was done like Example A1. The results are shown in Table 1.
［比較例Ａ２］
−比較感光体Ａ２の作製−
実施例Ａ４と同様にして下引き層まで作製した。
次に、実施例Ａ５において、フッ素含有アクリル重合体を用いなかった以外は、実施例Ａ５と同様に電子写真感光体を作製した。これを比較感光体Ａ２とする。
そして、実施例Ａ１と同様に特性評価試験を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example A2]
-Production of Comparative Photoconductor A2-
The undercoat layer was fabricated in the same manner as Example A4.
Next, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example A5 except that the fluorine-containing acrylic polymer was not used in Example A5. This is referred to as a comparative photoconductor A2.
And the characteristic evaluation test was done like Example A1. The results are shown in Table 1.
上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、高温高湿、低温低湿のいずれの環境下においても、画像欠陥が抑制され、高い画像品質が得られることがわかる。 From the above results, it can be seen that, in this example, image defects are suppressed and high image quality can be obtained in both environments of high temperature and high humidity and low temperature and low humidity as compared with the comparative example.
＜実施例Ｂ＞
［実施例Ｂ１］
−感光体Ｂ１の作製−
まず、導電性支持体として、円筒状のアルミニウム基材を準備した。
次に、酸化亜鉛（ＳＭＺ−０１７Ｎ、テイカ製）１００質量部をトルエン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（Ａ１１００：日本ユニカー社製）２質量部を添加し、５時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行った。得られた表面処理酸化亜鉛を蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度の亜鉛元素強度に対する比は１．８×１０−４であった。
<Example B>
[Example B1]
-Production of photoconductor B1-
First, a cylindrical aluminum substrate was prepared as a conductive support.
Next, 100 parts by mass of zinc oxide (SMZ-017N, manufactured by Teica) was mixed with 500 parts by mass of toluene, and 2 parts by mass of a silane coupling agent (A1100: manufactured by Nihon Unicar) was added and stirred for 5 hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure and baked at 120 ° C. for 2 hours. As a result of analyzing the obtained surface-treated zinc oxide by fluorescent X-ray, the ratio of Si element strength to zinc element strength was 1.8 × 10 −4 .
前記表面処理を施した酸化亜鉛３５質量部を、硬化剤（ブロック化イソシアネート スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５質量部、ブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）６質量部及びメチルエチルケトン４４質量部と混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散処理を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部、シリコーン粒子（トスパール１３０、ＧＥ東芝シリコン社製）１７質量部を添加し、下引き層塗布用液を得た。
35 parts by mass of the surface-treated zinc oxide, 15 parts by mass of a curing agent (blocked isocyanate Sumijoule 3175, manufactured by Sumitomo Bayern Urethane Co., Ltd.), 6 parts by mass of butyral resin (BM-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and methyl ethyl ketone The dispersion was obtained by mixing with 44 parts by mass and carrying out a dispersion treatment for 2 hours in a sand mill using glass beads of 1 mmφ. As a catalyst, 0.005 parts by mass of dioctyltin dilaurate and 17 parts by mass of silicone particles (
この塗布液を浸漬塗布法にてアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い厚さ２０μｍの下引き層を得た。下引き層の表面粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４年）に規定のある十点平均粗さ（Ｒｚ））を、東京精密社製表面粗さ形状測定器サーフコム５７０Ａを使用し、測定距離２．５ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃで測定したところ、十点平均粗さ（Ｒｚ）０．２４μｍであった。 This coating solution was applied onto an aluminum substrate by a dip coating method, followed by drying and curing at 160 ° C. for 100 minutes to obtain an undercoat layer having a thickness of 20 μm. The surface roughness of the undercoat layer (10-point average roughness (Rz) specified in JIS B0601 (1994)) was measured using a surface roughness profile measuring device Surfcom 570A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., and a measurement distance of 2.5 mm. When measured at a scanning speed of 0.3 mm / sec, the ten-point average roughness (Rz) was 0.24 μm.
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニン１質量部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＸ−Ｓ、積水化学社製）１質量部、ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ−３５１Ａ 信越化学工業社製）０．０５質量部、及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液は、電荷発生材料の凝集は認められなかった。この塗布液を、上記アルミニウム基材上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
Next, 1 part by mass of titanyl phthalocyanine having a strong diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in an X-ray diffraction spectrum of 27.2 ° is obtained from polyvinyl butyral (S-REC BX-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.). 1 part by weight, polyether-modified silicone oil (KF-351A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.05 part by weight and n-
次に、下記式で示されるベンジジン化合物２質量部、及び、下記式で示される構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量５０，０００）２．５質量部をクロロベンゼン２５質量部に溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。 Next, 2 parts by mass of a benzidine compound represented by the following formula and 2.5 parts by mass of a polymer compound having a structural unit represented by the following formula (viscosity average molecular weight 50,000) are dissolved in 25 parts by mass of chlorobenzene, A coating solution for forming a charge transport layer was obtained.
得られた塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１３０℃で４０分間の加熱を行なって、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。これを感光体Ｂ１とする。 The obtained coating solution was applied on the charge generation layer by a dip coating method, and heated at 130 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 25 μm. This is referred to as a photoreceptor B1.
−電子写真感光体の特性評価試験−
電子写真感光体の特性評価試験は、実施例Ａと同様にして行った。
-Electrophotographic photosensitive member property evaluation test-
The characteristic evaluation test of the electrophotographic photosensitive member was performed in the same manner as in Example A.
［実施例Ｂ２］
−感光体Ｂ２の作製−
実施例Ｂ１と同様にして下引き層まで作製した。
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンを１質量部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を１質量部、ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ−３５１Ａ 信越化学工業社製）を０．０５質量部、酢酸ｎ−ブチルを１００質量部混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液について、電荷発生材料の凝集は認められなかった。この塗布液を、上記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
次に、実施例Ｂ１と同様に電荷輸送層を形成した。これを感光体Ｂ２とする。
そして、実施例Ｂ１と同様に特性評価試験を行った。結果を表２に示す。
[Example B2]
-Production of photoconductor B2-
The undercoat layer was fabricated in the same manner as in Example B1.
Next, chlorogallium phthalocyanine having strong diffraction peaks at Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 28.3 ° in the X-ray diffraction spectrum is 1 1 part by mass of polyvinyl butyral (ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), 0.05 part by mass of polyether-modified silicone oil (KF-351A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 100 mass of n-butyl acetate Partly mixed, treated with a glass shaker with a paint shaker for 1 hour and dispersed to obtain a charge generation layer forming coating solution. In this coating solution, no aggregation of the charge generating material was observed. This coating solution was dip coated on the undercoat layer and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.
Next, a charge transport layer was formed in the same manner as in Example B1. This is referred to as a photoreceptor B2.
And the characteristic evaluation test was done like Example B1. The results are shown in Table 2.
［実施例Ｂ３］
−感光体Ｂ３の作製−
実施例Ｂ１と同様にして下引き層まで作製した。
次いで、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニンの１質量部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１質量部、ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ−３５１Ａ 信越化学工業社製）０．０５質量部、及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散処理して電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液は、電荷発生材料の凝集は認められなかった。この塗布液を上記の下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
次に実施例Ｂ１と同様に電荷輸送層を形成した。これを感光体Ｂ３とする。
そして、実施例Ｂ１と同様に特性評価試験を行った。結果を表２に示す。
[Example B3]
-Production of photoconductor B3-
The undercoat layer was fabricated in the same manner as in Example B1.
Next, the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum is 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 °, 25.1 °, 28. 1 part by mass of hydroxygallium phthalocyanine having a strong diffraction peak at 3 °, 1 part by mass of polyvinyl butyral (ESREC BM-S, Sekisui Chemical), polyether-modified silicone oil (KF-351A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.05 A coating solution for forming a charge generation layer was obtained by mixing with 100 parts by mass of n-butyl acetate and dispersing with a glass bead for 1 hour using a paint shaker. In this coating solution, no aggregation of the charge generation material was observed. This coating solution was dip-coated on the undercoat layer and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.
Next, a charge transport layer was formed in the same manner as in Example B1. This is photoconductor B3.
And the characteristic evaluation test was done like Example B1. The results are shown in Table 2.
［実施例Ｂ４］
−感光体Ｂ４の作製−
実施例Ｂ１と同様にして下引き層まで作製した。
次に、実施例Ｂ３において、ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ−３５１Ａ 信越化学工業社製）の代わりに、ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ−３５５Ａ 信越化学工業社製）を用いた以外は、実施例Ｂ３と同様に電子写真感光体を作製した。これを感光体Ｂ４とする。
そして、実施例Ｂ１と同様に特性評価試験を行った。結果を表２に示す。
[Example B4]
-Production of photoconductor B4-
The undercoat layer was fabricated in the same manner as in Example B1.
Next, in Example B3, an example was used except that a polyether-modified silicone oil (KF-355A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of the polyether-modified silicone oil (KF-351A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as B3. This is photoconductor B4.
And the characteristic evaluation test was done like Example B1. The results are shown in Table 2.
［実施例Ｂ５］
−感光体Ｂ５の作製−
実施例Ｂ１と同様にして下引き層まで作製した。
次に、実施例Ｂ３において、ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ−３５１Ａ 信越化学工業社製）の代わりにポリエーテル変性シリコーンオイル（グラノール４５０ 共栄化学社製）を用い、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）の代わりにポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−５、積水化学）を用いた以外は、実施例Ｂ３と同様に電子写真感光体を作製した。これを感光体Ｂ５とする。
そして、実施例Ｂ１と同様に特性評価試験を行った。結果を表２に示す。
[Example B5]
-Production of photoconductor B5-
The undercoat layer was fabricated in the same manner as in Example B1.
Next, in Example B3, instead of polyether-modified silicone oil (KF-351A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), polyether-modified silicone oil (Granol 450 manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.) was used, and polyvinyl butyral (ESREC BM-S, An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example B3 except that polyvinyl butyral (ESREC BM-5, Sekisui Chemical) was used instead of Sekisui Chemical. This is photoconductor B5.
And the characteristic evaluation test was done like Example B1. The results are shown in Table 2.
［実施例Ｂ６］
−感光体Ｂ６の作製−
実施例Ｂ１と同様にして下引き層まで作製した。
次に、実施例Ｂ３において、ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ−３５１Ａ 信越化学工業社製）の代わりにポリエーテル変性シリコーンオイル（ＴＳＦ４４５０ 東芝シリコーン社製）を用い、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）の代わりにポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−１、積水化学）を用いた以外は、実施例Ｂ３と同様に電子写真感光体を作製した。これを感光体Ｂ５とする。
そして、実施例Ｂ１と同様に特性評価試験を行った。結果を表２に示す。
[Example B6]
-Production of photoconductor B6-
The undercoat layer was fabricated in the same manner as in Example B1.
Next, in Example B3, a polyether-modified silicone oil (TSF4450 manufactured by Toshiba Silicone) was used instead of the polyether-modified silicone oil (KF-351A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and polyvinyl butyral (ESREC BM-S, Sekisui Co., Ltd.). An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example B3 except that polyvinyl butyral (ESREC BM-1, Sekisui Chemical) was used instead of (Chemical). This is photoconductor B5.
And the characteristic evaluation test was done like Example B1. The results are shown in Table 2.
[実施例Ｂ７]
−感光体Ｂ７の作製−
実施例Ｂ１と同様にして下引き層まで作製した。
次に、実施例Ｂ６において、ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＴＳＦ４４５０ 東芝シリコーン社製）０．０５ｇの代わりに０．００１ｇを用いた以外は、実施例Ｂ６と同様に電子写真感光体を作製した。これを感光体Ｂ７とする。
そして、実施例Ｂ１と同様に特性評価試験を行った。結果を表２に示す。
[Example B7]
-Production of photoconductor B7-
The undercoat layer was fabricated in the same manner as in Example B1.
Next, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example B6 except that 0.001 g was used instead of 0.05 g of polyether-modified silicone oil (TSF4450 manufactured by Toshiba Silicone) in Example B6. This is photoconductor B7.
And the characteristic evaluation test was done like Example B1. The results are shown in Table 2.
[実施例Ｂ８]
−感光体Ｂ８の作製−
実施例Ａ１と同様にして下引き層まで作製した。
次に、実施例Ｂ４と同様にして電荷発生層、電荷輸送層を形成した。これを感光体Ｂ９とする。
そして、実施例Ｂ１と同様に特性評価試験を行った。結果を表２に示す。
[Example B8]
-Production of photoconductor B8-
The undercoat layer was fabricated in the same manner as in Example A1.
Next, a charge generation layer and a charge transport layer were formed in the same manner as in Example B4. This is photoconductor B9.
And the characteristic evaluation test was done like Example B1. The results are shown in Table 2.
［比較例Ｂ１］
−比較感光体Ｂ１の作製−
実施例Ｂ１において、ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ−３５１Ｆ 信越化学工業社製）を用いなかった以外は、実施例Ｂ１と同様にして電子写真感光体を作製した。これを比較感光体Ｂ１とする。
そして、実施例Ｂ１と同様に特性評価試験を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example B1]
-Production of comparative photoreceptor B1-
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example B1, except that polyether-modified silicone oil (KF-351F manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was not used in Example B1. This is referred to as a comparative photoconductor B1.
And the characteristic evaluation test was done like Example B1. The results are shown in Table 2.
［比較例Ｂ２］
−比較感光体Ｂ２の作製−
実施例Ｂ１において、ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ−３５１Ｆ 信越化学工業社製）の代わりにポリエチレングリコールを用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして電子写真感光体を作製した。これを比較感光体Ｂ２とする。
そして、実施例Ｂ１と同様に特性評価試験を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example B2]
-Production of comparative photoreceptor B2-
In Example B1, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example B1, except that polyethylene glycol was used instead of the polyether-modified silicone oil (KF-351F manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). This is referred to as a comparative photoconductor B2.
And the characteristic evaluation test was done like Example B1. The results are shown in Table 2.
［比較例Ｂ３］
−比較感光体Ｂ３の作製−
実施例Ｂ１において、ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ−３５１Ｆ 信越化学工業社製）の代わりに３−メタクリロキシプロロピルメトキシシランを用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして電子写真感光体を作製した。これを比較感光体Ｂ２とする。
そして、実施例Ｂ１と同様に特性評価試験を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example B3]
-Production of comparative photoreceptor B3-
In Example B1, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example B1, except that 3-methacryloxypropropyl methoxysilane was used instead of the polyether-modified silicone oil (KF-351F manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). did. This is referred to as a comparative photoconductor B2.
And the characteristic evaluation test was done like Example B1. The results are shown in Table 2.
上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、高温高湿、低温低湿のいずれの環境下においても、画像欠陥が抑制され、高い画像品質が得られることがわかる。 From the above results, it can be seen that, in this example, image defects are suppressed and high image quality can be obtained in both environments of high temperature and high humidity and low temperature and low humidity as compared with the comparative example.
１…電子写真感光体
２…導電性支持体
３…感光層
４…下引き層
５…電荷発生層
６…電荷輸送層
７…保護層
８…単層型感光層
２０…プロセスカートリッジ
１００，１１０，１２０，１３０…画像形成装置
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記導電性支持体上に設けられ、フッ素含有アクリル重合体及びポリエーテル変性シリコーンオイルから選ばれる少なくとも１種と電荷発生材料とを同一層に含有する機能層を有する感光層と、
を備える電子写真感光体。 A conductive support;
A photosensitive layer provided on the conductive support and having a functional layer containing at least one selected from a fluorine-containing acrylic polymer and a polyether-modified silicone oil and a charge generation material in the same layer;
An electrophotographic photoreceptor comprising:
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナー像に現像するための現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのトナー除去手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。 The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3,
Charging means for charging the electrophotographic photosensitive member, developing means for developing an electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member into a toner image, and toner remaining on the surface of the electrophotographic photosensitive member At least one selected from the group consisting of toner removing means for removing
A process cartridge comprising:
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体に静電潜像形成するための静電潜像形成手段と、
前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナー像に現像するための現像手段と、
前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。 The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3,
Charging means for charging the electrophotographic photosensitive member;
An electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the charged electrophotographic photosensitive member;
Developing means for developing the electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member into a toner image;
Transfer means for transferring the toner image to a transfer object;
An image forming apparatus comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007243911A JP2009075341A (en) | 2007-09-20 | 2007-09-20 | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and image forming apparatus |
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|---|---|
| JP2009075341A true JP2009075341A (en) | 2009-04-09 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9291924B2 (en) | 2013-12-13 | 2016-03-22 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, and image forming method, image forming apparatus, and process cartridge using the electrophotographic photoconductor |
| US9671706B2 (en) | 2014-04-25 | 2017-06-06 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, image forming apparatus, and process cartridge |
-
2007
- 2007-09-20 JP JP2007243911A patent/JP2009075341A/en active Pending
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