JP2009075172A - Color filter, manufacturing method and solid-state image pickup device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ドライエッチング法を利用したカラーフィルタ及びその製造方法並びに固体撮像装置に関する。 The present invention relates to a color filter using a dry etching method, a manufacturing method thereof, and a solid-state imaging device.
近年、固体撮像装置の画素数の増加は顕著であり、従来と同じインチサイズの撮像装置で比較した場合、画素サイズの縮小化は顕著である。また、画素サイズが縮小するにつれ、色分離の性能要求は厳しく、色シェーデイング特性、混色防止などのデバイス特性維持のため、カラーフィルタに求められる性能に薄膜化、矩形化、および各フィルタ間に色同士が重なり合うオーバーラップ領域がない等の性能も要求されてきている。 In recent years, the increase in the number of pixels of a solid-state imaging device has been remarkable, and the pixel size has been significantly reduced when compared with the conventional inch-size imaging device. In addition, as the pixel size is reduced, the performance requirements for color separation are stricter, and in order to maintain device characteristics such as color shading characteristics and color mixing prevention, the performance required for color filters is made thinner, rectangular, and between each filter. There is also a demand for performance such as no overlap region where colors overlap.
従来、カラーフィルタの製造方法としてはフォトリソ法が多く用いられてきた。ここでいうフォトリソ法は、基板上に着色硬化性組成物等の感放射線性組成物を塗布し乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像・ベーキングすることによって着色画素を形成し、この操作を各色ごとに繰り返し行なってカラーフィルタを作製する方法である。
フォトリソ法は、製造工程が半導体製造のフォトリソプロセスに準じているため、初期投資の抑制が可能であり、また、フォトリソプロセスの高精度な露光、重ね合わせ精度などにより、カラーフィルタ作製するのに好適な方法として広く利用されている。
Conventionally, a photolithography method has been often used as a method for producing a color filter. The photolitho method here is a method in which a radiation-sensitive composition such as a colored curable composition is applied onto a substrate and dried to form a coating, and the coating is subjected to pattern exposure / development / baking to form a colored pixel. This is a method of forming a color filter by repeating this operation for each color.
The photolithographic method can reduce initial investment because the manufacturing process conforms to the photolithographic process of semiconductor manufacturing, and is suitable for producing color filters due to high-precision exposure and overlay accuracy of the photolithographic process. It is widely used as a new method.
ここで、フォトリソ法による従来のカラーフィルタの製造方法の一般的な概要を、図１９〜図２５を参照して説明する。 Here, a general outline of a conventional method for producing a color filter by the photolithography method will be described with reference to FIGS.
図１９に示すように、支持体１上に、例えばネガ型の着色硬化性組成物をスピンコーター等を用いて塗布することにより、第１の着色層２を形成する。プリベークを行なった後、図２０に示すように、フォトマスク３を介して第１の着色層２を紫外線照射にてパターン露光し（すなわち、第１の着色層２において第１の着色画素形成領域４が露光される）、その後、現像処理により第１の着色層２中の不要な非露光領域５を除去し、さらにポストベーク処理を施して、図２１に示すように第１の着色パターン６を形成する。
その後さらに、第１の着色パターン６の形成と同様の工程を繰り返し行なうことによって、第２の着色パターン７を図２２に示すように形成し、また第３の着色パターン８を図２３に示すように形成して、カラーフィルタを作製する。
As shown in FIG. 19, the first
Thereafter, the same process as the formation of the first
隣接する各着色パターンは一般に互いに面で接しており、例えば、図２４に示すように、ブルーカラーフィルタ９及びグリーンカラーフィルタ１０上に平坦化膜１１が形成され、その上にマイクロレンズ１２が形成されている。図２４は、マイクロレンズを有する一般的なカラーフィルタの断面構造を示すが、例えば、図２４に示す構造では、着色パターン間に斜めの光が入射した場合、斜めの光に対しての分離性能が得られない等の問題が生じる場合がある。
The adjacent colored patterns are generally in contact with each other on the surface. For example, as shown in FIG. 24, the planarizing film 11 is formed on the
上述のカラーフィルタ構造では、例えば図２４に示すようにマイクロレンズ側から斜め光１３が入射したときには、光は、マイクロレンズ１２、平坦化膜１１、カラーフィルタ１０（９）を透過する。このとき、マイクロレンズ１２により集光された光１４は、グリーンカラーフィルタ１０内を通り、さらに保護膜１６を通って図示しないフォトダイオードに集光されるが、集光された光の中には、光１５のようにグリーンカラーフィルタ１０からブルーカラーフィルタ９に漏れ出す光がある。漏れ出たときには、図２４に示すように、光１５の分光がブルーとグリーンの混在した分光となり、しかもブルーのフォトダイオードに入射されることがある。
この場合、本来はブルーのフォトダイオードへの入射光がない場合であるにも関わらず、光１５によりブルーのフォトダイオードに光が入射して光電変換され、ブルーに出力が発生してしまう現象が発生する。これは、光１５の光路がグリーンフィルタ１０の厚さＴ１、ブルーフィルタ９の厚さＴ２であるとき、光１５の光路＝Ｔ１／２＋Ｔ２／２である場合の透過分光である。具体的には、図２５の分光特性に示すように、光１５の分光は実線で示すような波形の分光特性になる。光１５は本来、グリーン光でなければならないが、ブルーの感度も持ち合わせてしまうため、結果として混色が発生してしまう。
In the above-described color filter structure, for example, as shown in FIG. 24, when
In this case, although there is originally no incident light on the blue photodiode, the
また、従来のカラーフィルタの製造方法においては、感光性組成物を用いたフォトリソグラフィー法による場合、光開始剤、モノマーなどの感光性硬化成分にアルカリ可溶の樹脂を含有させる必要があり、全固形分中に占める着色剤の含有量が相対的に低下してしまうことになり、結果として膜厚が厚くなるデメリットがある。また、光硬化性成分を有するため、その組成分の厚みがカラーフィルタの膜厚に影響し、０．７μｍ以下の膜厚を実現するのが困難である。その結果、色シェーデイングを悪化させたり、上述のように光路が混ざり合って生じる混色が発生しやすくなる。 Further, in the conventional method for producing a color filter, when a photolithographic method using a photosensitive composition is used, it is necessary to contain an alkali-soluble resin in a photosensitive curing component such as a photoinitiator or a monomer. There is a demerit that the content of the colorant in the solid content is relatively lowered, and as a result, the film thickness is increased. Moreover, since it has a photocurable component, the thickness of the composition affects the film thickness of the color filter, and it is difficult to realize a film thickness of 0.7 μm or less. As a result, color shading is deteriorated, and color mixing caused by mixing of optical paths as described above tends to occur.
また、カラーフィルタを作製するにあたりフィルタパターンが矩形でないと、例えば第１の着色パターンが形成された支持体にさらに第２の着色パターンを形成する場合に、第１の着色パターンの上に第２の着色パターンの一部が重なって（オーバーラップして）しまう不具合もある。この不具合によっても混色不良をなる場合がある。 Further, if the filter pattern is not rectangular in producing the color filter, for example, when the second color pattern is further formed on the support on which the first color pattern is formed, the second color pattern is formed on the first color pattern. There is also a problem that some of the colored patterns overlap (overlap). This problem may cause color mixing failure.
上記問題を克服するために、カラーフィルタを分離するためのフィルタ分離層を支持体上に形成し、その後ドライエッチングによりカラーフィルタを形成する領域をエッチングにより開口して着色層を埋め込み、ＣＭＰにより平坦化と埋め込まれた領域以外の着色層の除去を行なってパターニングする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、カラーフィルタを分離するためのフィルタ分離層は、カラーフィルタ以外の別の材料を使用して形成されるため、コスト及び工程数が増加し、製造工程に適用するには不向きである等の問題がある。また、窒化シリコン膜をエッチングストッパーとして分離層をエッチングする構成のため、各カラーフィルタの膜厚は同一に設計されなければならない。 However, since the filter separation layer for separating the color filter is formed using another material other than the color filter, the cost and the number of processes increase, and it is not suitable for application to the manufacturing process. There's a problem. In addition, since the separation layer is etched using the silicon nitride film as an etching stopper, the thickness of each color filter must be designed to be the same.
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、任意の厚みのカラーフィルタ層の形成が可能で、薄膜かつ矩形断面であって、色再現性に優れたカラーフィルタ及びその製造方法並びに固体撮像装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above, and is capable of forming a color filter layer having an arbitrary thickness, is a thin film and has a rectangular cross section, a color filter excellent in color reproducibility, a manufacturing method thereof, and a solid-state imaging device It is an object to provide this and to achieve the object.
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 半導体基板上に保護膜を形成する保護膜形成工程と、形成された保護膜をドライエッチングにより加工して凹部を形成する凹部形成工程と、形成された凹部にカラーフィルタ層を形成するフィルタ形成工程と、を有するカラーフィルタの製造方法である。
Specific means for achieving the above object are as follows.
<1> A protective film forming step of forming a protective film on a semiconductor substrate, a concave portion forming step of processing the formed protective film by dry etching to form a concave portion, and forming a color filter layer in the formed concave portion And a filter forming step.
前記＜１＞に記載のカラーフィルタの製造方法によれば、ドライエッチング法にてパターン形成することで、矩形の断面形状が得られ、着色パターンを光硬化成分を用いない組成の着色組成物を用いて形成できるので、受光素子上に設けられるカラーフィルタ、ひいてはカラーフィルタを含むデバイスの薄膜化が可能で、マイクロレンズ及びカラーフィルタを通過した光の集光効率が改善する。また、色シェーディング特性が改善され、デバイス特性が向上した固体撮像素子を提供することができる。 According to the method for producing a color filter described in <1>, a colored composition having a composition in which a rectangular cross-sectional shape is obtained by forming a pattern by a dry etching method and the colored pattern is not used with a photocuring component. Therefore, the color filter provided on the light receiving element, and thus the device including the color filter can be thinned, and the light collection efficiency of the light passing through the microlens and the color filter is improved. In addition, it is possible to provide a solid-state imaging device with improved color shading characteristics and improved device characteristics.
＜２＞ 前記保護膜形成工程は、保護膜の厚みが前記カラーフィルタ層の設定厚みより厚くなるように保護層を形成し、前記凹部形成工程は、凹部における少なくとも前記カラーフィルタ層の形成領域の深さが所期のカラーフィルタの厚みになるように異方性エッチングを施すことにより前記凹部を形成することを特徴とする前記＜１＞に記載のカラーフィルタの製造方法である。 <2> The protective film forming step forms a protective layer so that the thickness of the protective film is thicker than the set thickness of the color filter layer, and the concave portion forming step includes at least a formation region of the color filter layer in the concave portion. The method for producing a color filter according to <1>, wherein the concave portion is formed by performing anisotropic etching so that the depth is equal to a desired color filter thickness.
前記＜２＞に記載のカラーフィルタの製造に方法によれば、カラーフィルタ層の設定厚みより厚くなるように形成された保護層を、凹部の少なくともカラーフィルタを形成しようとするカラーフィルタ層の形成領域の深さが所望とするカラーフィルタの厚みになるように調節してエッチングされるので、所望とする任意の厚みを有する平坦性のカラーフィルタが得られ、あるいは平滑化処理を軽減することができる。 According to the method for producing a color filter described in <2>, the protective layer formed to be thicker than the set thickness of the color filter layer is formed into a color filter layer that is intended to form at least a color filter in a concave portion. Etching is performed by adjusting the depth of the region to the desired color filter thickness, so that a flat color filter having any desired thickness can be obtained or smoothing processing can be reduced. it can.
＜３＞ 前記フィルタ形成工程は、前記カラーフィルタ層をエッチング法又はＣＭＰ法により形成することを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のカラーフィルタの製造方法である。 <3> The method for producing a color filter according to <1> or <2>, wherein the filter forming step forms the color filter layer by an etching method or a CMP method.
前記＜３＞に記載のカラーフィルタの製造方法によれば、カラーフィルタ層をエッチング法又はＣＭＰ法により形成するので、保護層に設けられた凹部にカラーフィルタ材料を埋め込んだ後に平坦面が得られ、断面矩形のカラーフィルタを形成することができる。 According to the method for producing a color filter described in <3>, since the color filter layer is formed by an etching method or a CMP method, a flat surface can be obtained after the color filter material is embedded in the concave portion provided in the protective layer. A color filter having a rectangular cross section can be formed.
＜４＞ 前記保護層形成工程後に、前記凹部形成工程及び前記フィルタ形成工程を少なくとも含む工程群を２以上有することを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタの製造方法である。
前記＜４＞に記載のカラーフィルタの製造方法によれば、薄膜で矩形の断面を有し、色再現性の高いカラーフィルタを多色に構成することができる。
<4> The color according to any one of <1> to <3>, wherein after the protective layer forming step, there are two or more step groups including at least the concave portion forming step and the filter forming step. It is a manufacturing method of a filter.
According to the method for producing a color filter described in <4>, a color filter having a rectangular thin cross-section and high color reproducibility can be configured in multiple colors.
＜５＞ 前記凹部形成工程は、複数の凹部を、各凹部が保護膜の一部で離隔されるように形成し、前記フィルタ形成工程で形成されたカラーフィルタ層の間に保護膜が分離壁として形成されることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタの製造方法である。 <5> In the concave portion forming step, a plurality of concave portions are formed such that each concave portion is separated by a part of the protective film, and the protective film is a separation wall between the color filter layers formed in the filter forming step. The method for producing a color filter according to any one of <1> to <4>, wherein the color filter is formed as follows.
前記＜５＞に記載のカラーフィルタの製造方法によれば、分離壁を持たせた形態に構成する場合に、保護膜がそのままフィルタ層間の分離壁となり、分離壁を別に独立して形成する必要がない。そして、分離壁はドライエッチング法により形成されるので、その壁面に追従して形成されるカラーフィルタ層は矩形であるので、オーバーラップするのを回避し、光の混色のないカラーフィルタを作製することができる。 According to the method for producing a color filter described in <5>, when the separation filter is provided, the protective film is directly used as the separation wall between the filter layers, and the separation wall needs to be formed separately. There is no. Since the separation wall is formed by a dry etching method, the color filter layer formed following the wall surface is rectangular, so that overlapping is avoided and a color filter without color mixture of light is produced. be able to.
＜６＞ 前記分離壁の、保護膜の厚み方向と直交する方向における壁厚が０．５μｍ以下であることを特徴とする前記＜５＞に記載のカラーフィルタの製造方法である。
前記＜６＞に記載のカラーフィルタの製造方法によれば、カラーフィルタ層間の分離壁の厚みが薄いので、集光面積が狭まるというデメリットを回避する点で有利である。
<6> The method for producing a color filter according to <5>, wherein a wall thickness of the separation wall in a direction orthogonal to a thickness direction of the protective film is 0.5 μm or less.
According to the method for producing a color filter described in <6>, the thickness of the separation wall between the color filter layers is thin, which is advantageous in avoiding the demerit that the light collection area is narrowed.
＜７＞ 前記フィルタ形成工程は、熱硬化性組成物を用いてカラーフィルタ層を形成することを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタの製造方法である。 <7> The method for producing a color filter according to any one of <1> to <6>, wherein the filter forming step forms a color filter layer using a thermosetting composition. is there.
前記＜７＞に記載のカラーフィルタの製造方法によれば、光硬化性成分を用いずに熱硬化性組成物にて形成するので、薄膜でより断面矩形のカラーフィルタ層を形成することができる。 According to the method for producing a color filter described in <7>, since the thermosetting composition is used without using a photocurable component, a color filter layer having a rectangular cross section can be formed with a thin film. .
＜８＞ 前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタである。
＜９＞ 半導体基板上のカラーフィルタ層の上に更にマイクロレンズを有することを特徴とする前記＜８＞に記載のカラーフィルタである。
＜１０＞ 前記＜８＞又は＜９＞に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像装置である。
<8> A color filter produced by the method for producing a color filter according to any one of <1> to <7>.
<9> The color filter according to <8>, further including a microlens on the color filter layer on the semiconductor substrate.
<10> A solid-state imaging device including the color filter according to <8> or <9>.
前記＜８＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタ、並びに前記＜１０＞に記載の固体撮像装置によれば、色シェーディング特性が良好であり、混色を回避して色再現性に優れた画像表示を行なうことができる。 According to the color filter according to any one of <8> to <9> and the solid-state imaging device according to <10>, the color shading characteristics are good, and color reproducibility is avoided while avoiding color mixing. Excellent image display.
本発明によれば、任意の厚みのカラーフィルタ層の形成が可能で、薄膜かつ矩形断面であって、色再現性に優れたカラーフィルタ及びその製造方法並びに固体撮像装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the color filter layer of arbitrary thickness can be formed, it is a thin film and a rectangular cross section, Comprising: The color filter excellent in color reproducibility, its manufacturing method, and a solid-state imaging device can be provided.
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について詳細に説明し、該説明を通じて本発明のカラーフィルタ並びに固体撮像装置の詳細についても述べる。 Hereinafter, the color filter manufacturing method of the present invention will be described in detail, and the details of the color filter and the solid-state imaging device of the present invention will be described through the description.
本発明のカラーフィルタの製造方法は、半導体基板上に保護膜を形成する保護膜形成工程と、形成された保護膜をドライエッチングにより加工して凹部を形成する凹部形成工程と、形成された凹部にカラーフィルタ層を形成するフィルタ形成工程とを設けて構成したものであり、さらに他の工程を設けて構成されてもよい。 The color filter manufacturing method of the present invention includes a protective film forming step of forming a protective film on a semiconductor substrate, a concave portion forming step of processing the formed protective film by dry etching to form a concave portion, and the formed concave portion And a filter forming process for forming a color filter layer, and may be configured by providing other processes.
本発明においては、カラーフィルタを構成する半導体基板上に設けられた保護膜に対してドライエッチング法を利用する構成とすることで、光硬化性成分を用いない非感光性の着色組成物、好ましくは熱硬化性組成物にてカラーフィルタの形成が可能であるので、薄膜で断面形状がより矩形に形成されたカラーフィルタを得ることができる。例えば、保護膜の構成材料及びカラーフィルタを構成する着色剤、並びに場合により平坦化層を構成する平坦化材及びマイクロレンズ材料以外の材料を使用せずに、カラーフィルタを得ることが可能である。また、カラーフィルタ層の厚みはエッチング深さで定義されるものであり、カラーフィルタの厚みが同一でなくてもプロセスを構築できるメリットがある。
また、保護層の一部をドライエッチングによりカラーフィルタ層間を隔離し得る分離壁として形成することができ、これにより入射光の角度で生じる混色の発生をより効果的に防止することができる。
In the present invention, a non-photosensitive coloring composition that does not use a photocurable component by using a dry etching method for the protective film provided on the semiconductor substrate constituting the color filter, preferably Since a color filter can be formed from a thermosetting composition, a color filter having a thin film and a rectangular cross section can be obtained. For example, it is possible to obtain a color filter without using a material other than the constituent material of the protective film and the colorant constituting the color filter, and, in some cases, the planarizing material and the microlens material constituting the planarizing layer. . Further, the thickness of the color filter layer is defined by the etching depth, and there is an advantage that the process can be constructed even if the thickness of the color filter is not the same.
In addition, a part of the protective layer can be formed as a separation wall that can separate the color filter layers by dry etching, thereby more effectively preventing color mixing that occurs at the angle of incident light.
（第一実施形態）
本発明のカラーフィルタを製造する第１実施形態を図１〜図９を参照して説明する。本実施形態は、カラーフィルタを構成するカラーフィルタ層が互いに接触する形態で構成したものである。
(First embodiment)
1st Embodiment which manufactures the color filter of this invention is described with reference to FIGS. In the present embodiment, the color filter layers constituting the color filter are configured to contact each other.
図１は、本実施形態の固体撮像素子（カラーフィルタ）の構造を示す概略断面図である。図１に示すように、本実施形態のカラーフィルタ２０は、フォトダイオード２６Ｒ，２６Ｇ，２６Ｂを備えた半導体基板２５と、半導体基板２５のフォトダイオード非形成面に設けられ保護膜２４と、保護膜上に互いに隣接するようにして形成されたカラーフィルタ層２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂと、各色のカラーフィルタ層表面を覆って平坦化する平坦化層２２と、平坦化層上にカラーフィルタ層の形成領域に対応するように設けられたマイクロレンズ２３とを備えている。
このように、カラーフィルタ上の受光部（ここではフォトダイオード２６Ｒ，２６Ｇ，２６Ｂ）に対応する位置に集光レンズであるマイクロレンズが形成されることにより固体撮像素子が得られる。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the solid-state imaging device (color filter) of the present embodiment. As shown in FIG. 1, the
Thus, a solid-state imaging device is obtained by forming a microlens as a condensing lens at a position corresponding to a light receiving portion (here,
本発明のカラーフィルタは、後述するように、ドライエッチング法を利用することで、光硬化を行なわない着色組成物（好ましくは熱硬化性組成物）によりカラーフィルタ層が形成されるため、各カラーフィルタ層２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂは、薄膜に形成され、しかも図２４に示すように角（カド）部の丸みができずに良好な矩形を形成できる。これにより、光の集光効率が向上し、色シェーディング特性が改善されて、混色を抑えた色再現性に優れたカラーフィルタを作製し得、色特性の高い画像表示が行なえる。 As described later, the color filter of the present invention uses a dry etching method to form a color filter layer with a colored composition (preferably a thermosetting composition) that does not perform photocuring. The filter layers 21R, 21G, and 21B are formed in a thin film, and as shown in FIG. 24, the corners can not be rounded and a good rectangle can be formed. As a result, the light condensing efficiency is improved, the color shading characteristics are improved, a color filter excellent in color reproducibility with suppressed color mixing can be produced, and an image display with high color characteristics can be performed.
［保護膜形成工程］
本実施形態の保護膜形成工程では、図２に示すように、所望の半導体基板３０上に、保護膜としてデバイス保護層３１を形成する。
[Protective film formation process]
In the protective film forming step of the present embodiment, as shown in FIG. 2, a device
半導体基板は、イメージセンサの受光エリアを構成する複数のフォトダイオードが形成されており、ポリシリコン等で構成された転送電極と、フォトダイオードの受光部のみが開口したタングステン等で構成された遮光膜とが形成されている。 The semiconductor substrate is formed with a plurality of photodiodes constituting a light receiving area of the image sensor, a transfer electrode made of polysilicon or the like, and a light shielding film made of tungsten or the like in which only the light receiving portion of the photodiode is opened. And are formed.
本実施形態では、半導体基板の遮光膜上に遮光膜全面を覆うように、窒化シリコンで構成されたデバイス保護膜が形成されている。図２に示すデバイス保護層３１は、窒化シリコンにより厚み０．７０μｍにて形成されている。
In this embodiment, a device protective film made of silicon nitride is formed on the light shielding film of the semiconductor substrate so as to cover the entire surface of the light shielding film. The device
デバイス保護層は、半導体基板の配線工程などが完了した後に、表面を外的な損傷から保護するための被膜として形成されるものであり、機械的損傷や化学的損傷、電気的損傷からチップを保護する役割を果たす。デバイス保護膜としては、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）以外に、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、ガラス（ＰＳＧ）、ポリイミドなどを挙げることができ、不純物拡散の抑制，イオンの進入の抑制，高耐湿性の観点から、窒化シリコンが特に好ましい。 The device protection layer is formed as a film to protect the surface from external damage after the wiring process of the semiconductor substrate is completed, and the chip is protected from mechanical damage, chemical damage, and electrical damage. Play a protective role. Examples of the device protective film include silicon oxide (SiO 2 ), glass (PSG), polyimide and the like in addition to silicon nitride (Si 3 N 4 ). Suppression of impurity diffusion, suppression of ion ingress, high moisture resistance From the viewpoint of safety, silicon nitride is particularly preferable.
デバイス保護膜は、デバイス信頼性が確保できる可能な限り、薄膜化することが望ましい。本発明においては、デバイス信頼性が確保できる膜厚に加え、カラーフィルタ層の膜厚の分だけ上乗せした厚膜に形成されることが望ましい。好ましくは、デバイス保護層の厚みが、形成しようとするカラーフィルタ層の設定厚みより厚くなるように保護層を形成する。
ドライエッチングによるエッチング加工後に凸状に残った領域のデバイス保護膜の高さ（図３中の長さＡ）としては、０．１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１５μｍ以上であり、特に好ましくは、デバイス保護膜としての機能を確保する点で、０．２０μｍ以上である。具体的には、厚み０．５μｍのカラーフィルタ層を形成する場合、凸状に残った領域の高さは、０．６０μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．６５μｍ以上であり、特に好ましくは０．７０μｍ以上である。
It is desirable to make the device protective film as thin as possible to ensure device reliability. In the present invention, in addition to a film thickness that can ensure device reliability, it is desirable to form a thick film that is added by the thickness of the color filter layer. Preferably, the protective layer is formed so that the thickness of the device protective layer is larger than the set thickness of the color filter layer to be formed.
The height (the length A in FIG. 3) of the device protective film in the region remaining in the convex shape after the etching process by dry etching is preferably 0.10 μm or more, more preferably 0.15 μm or more, and particularly preferably Is 0.20 μm or more in terms of ensuring the function as a device protective film. Specifically, when a color filter layer having a thickness of 0.5 μm is formed, the height of the region remaining in a convex shape is preferably 0.60 μm or more, more preferably 0.65 μm or more, and particularly preferably 0. .70 μm or more.
次に、形成されたデバイス保護層３１上に、所望のポジ型フォトレジストをスピンコーターにて塗布し、プリベークを実施して、フォトレジスト層３２を形成する。
Next, a desired positive photoresist is applied on the formed
続いて、フォトレジスト層３２を、形成しようとする第１の着色層（例えばグリーン（Ｇ）層）に対応する領域にフォトレジスト層３２の上方から、ｉ線ステッパーにて露光し、ＰＥＢ処理を行なう。このとき、マスクパターンは、カラーフィルタを構成する所望の着色層を形成しようとする領域以外を保護するようにすることで、後述するようにカラーフィルタを作製することが可能である。
その後、現像液でパドル現像処理を行ない、さらにポストベーク処理を実施することにより、第１の着色層を形成しようとする領域のフォトレジストを除去し、図３に示すように開口部３３を形成する。
Subsequently, the
Thereafter, paddle development processing is performed with a developer, and further post-baking processing is performed to remove the photoresist in the region where the first colored layer is to be formed, and the
ポジ型フォトレジストとしては、公知のポジ型フォトレジストを使用することができる。ポジ型フォトレジストとしては、紫外線（ｇ線、ｉ線）、ＫｒＦ，ＡｒＦなどのエキシマレーザー等を含む遠紫外線、電子線などに感応するポジ型の感光性樹脂組成物を使用することができる。
露光に用いる光源としては、カラーフィルタパターンの形成が１．０μｍ程度の解像力を有していればよいとの理由から、ｉ線であることが好ましい。
A known positive photoresist can be used as the positive photoresist. As the positive photoresist, a positive photosensitive resin composition that is sensitive to ultraviolet rays (g rays, i rays), far ultraviolet rays including excimer lasers such as KrF and ArF, and electron beams can be used.
The light source used for exposure is preferably i-line because the formation of the color filter pattern only needs to have a resolving power of about 1.0 μm.
［凹部形成工程］
次いで、開口部３３を有するように設けられたフォトレジスト層をマスクとして、所望のエッチング条件により異方性エッチングを実施し、形成しようとする着色層（例えばグリーン（Ｇ）層）の厚み（０．５μｍ）に相当する深さになるまで、デバイス保護層３１をエッチング処理し、図４に示すように、デバイス保護層３１に第１の着色層を形成するための凹状形状３４を形成する。
[Recess formation step]
Next, anisotropic etching is performed under desired etching conditions using the photoresist layer provided with the
また、ドライエッチング法の代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号、特開昭５９−４６６２８号、同５８−９１０８号、同５８−２８０９号、同５７−１４８７０６号、同６１−４１１０２号などの公報に記載のように着色剤を蒸着した後、マスクのレジストを塗布し、パターニングを行いエッチングする方法等が挙げられる。 As typical examples of the dry etching method, JP-A-59-126506, JP-A-59-46628, JP-A-58-9108, JP-A-58-2809, JP-A-57-148706, JP-A-61- Examples include a method of depositing a colorant, applying a mask resist, patterning, and etching as described in Japanese Patent No. 41102.
エッチング処理は、フッ素系ガスと酸素ガスとを含む第１の混合ガスを用いたドライエッチング法によりデバイス保護層をカラーフィルタ層の厚み相当の深さに除去する第１のエッチング工程と、第１のエッチング工程においてフォトレジスト層の露出面に形成された表面変質層を、酸素ガスを含む第２のガスを用いたドライエッチング処理により除去する第２のエッチング工程とを設けて形成する形態が望ましい。この場合、第１のエッチング工程によりデバイス保護層のエッチング量をコントロールし、その後の第２のエッチングによりフォトレジストの剥離性の向上を良好なものにすることができる。 The etching process includes a first etching step of removing the device protective layer to a depth corresponding to the thickness of the color filter layer by a dry etching method using a first mixed gas containing a fluorine-based gas and an oxygen gas, In this etching step, it is desirable that the surface-modified layer formed on the exposed surface of the photoresist layer is provided with a second etching step for removing the surface-modified layer by a dry etching process using a second gas containing oxygen gas. . In this case, the etching amount of the device protective layer can be controlled by the first etching process, and the improvement of the peelability of the photoresist can be improved by the subsequent second etching.
−第１のエッチング工程−
第１のエッチング工程で用いる混合ガスは、ドライエッチング法により除去される着色層部分（被エッチング部分）を矩形に加工可能であるという観点から、フッ素系ガスの少なくとも１種と酸素ガスとを少なくとも含む組成が好ましい。
-First etching step-
The mixed gas used in the first etching step includes at least one fluorine-based gas and oxygen gas at least from the viewpoint that the colored layer portion (the portion to be etched) removed by the dry etching method can be processed into a rectangle. The containing composition is preferred.
前記フッ素系ガスとしては、公知のフッ素系ガスを使用できるが、下記式（Ｉ）で表されるフッ素系化合物のガスが好ましい。
ＣｎＨｍＦｌ ・・・式（Ｉ）
〔式中、ｎは１〜６を表し、ｍは０〜１３を表し、ｌは１〜１４を表す。〕
As the fluorine-based gas, a known fluorine-based gas can be used, but a fluorine-based compound gas represented by the following formula (I) is preferable.
C n H m F l Formula (I)
[In formula, n represents 1-6, m represents 0-13, and l represents 1-14. ]
前記式（Ｉ）で表されるフッ素系ガスとしては、例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ２Ｆ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、及びＣＨＦ３の群からなる少なくとも１種を挙げることができる。本発明におけるフッ素系ガスは、前記群の中から１種のガスを選択して用いることができ、また、２種以上のガスを組合せて用いることができる。
中でも、フッ素系ガスは、被エッチング部分の矩形性維持の観点から、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、及びＣＨＦ３の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ４及び／又はＣ２Ｆ６であることがより好ましく、ＣＦ４であることが特に好ましい。
Examples of the fluorine-based gas represented by the formula (I) include CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , C 2 F 4 , C 4 F 8 , C 4 F 6 , C 5 F 8 , And at least one selected from the group of CHF 3 . As the fluorine-based gas in the present invention, one kind of gas can be selected from the above group, and two or more kinds of gases can be used in combination.
Among these, the fluorine-based gas is preferably at least one selected from the group of CF 4 , C 2 F 6 , C 4 F 8 , and CHF 3 from the viewpoint of maintaining the rectangularity of the etched portion, and CF 4 And / or C 2 F 6 is more preferable, and CF 4 is particularly preferable.
第１のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、フッ素系ガスと酸素ガスとの含有比率（フッ素系ガス／酸素ガス）を、流量比で２／１〜８／１とすることが好ましい。前記範囲内とすることにより、エッチング処理時におけるフォトレジスト層側壁へのエッチング生成物の付着を防止でき、後述するフォトレジスト層除去工程において、フォトレジスト層の剥離が容易になる。中でも特に、被エッチング部分の矩形性を維持しながらエッチング生成物のフォトレジスト側壁への再付着の防止の点で、フッ素系ガスと酸素ガスとの含有比率が２／１〜６／１であることが好ましく、３／１〜５／１であることが特に好ましい。 As the mixed gas used in the first etching step, the content ratio of the fluorine-based gas and the oxygen gas (fluorine-based gas / oxygen gas) is preferably 2/1 to 8/1 in terms of a flow rate ratio. By setting it within the above range, it is possible to prevent the etching product from adhering to the sidewall of the photoresist layer during the etching process, and the photoresist layer can be easily peeled off in the photoresist layer removing step described later. In particular, the content ratio of the fluorine-based gas and the oxygen gas is 2/1 to 6/1 in terms of preventing the re-deposition of the etching product to the photoresist sidewall while maintaining the rectangularity of the etched portion. It is preferable that the ratio is 3/1 to 5/1.
第１のエッチング工程で用いる混合ガスは、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び被エッチング形状の垂直性を維持する観点から、前記フッ素系ガス及び酸素ガスに加え、他のガスとしてさらに、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）などの希ガス、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子を含むハロゲン系ガス（例えば、ＣＣｌ４、ＣＣｌＦ３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３等）、Ｎ２、ＣＯ、及びＣＯ２の群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎ２、及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、Ｈｅ、Ａｒ、及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
但し、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び被エッチング形状の垂直性を維持することが可能である場合は、第１のエッチング工程で用いる混合ガスは、フッ素系ガス及び酸素ガスのみからなるものであってもよい。
The mixed gas used in the first etching step is helium as another gas in addition to the fluorine-based gas and the oxygen gas, from the viewpoint of maintaining the partial pressure control stability of the etching plasma and maintaining the perpendicularity of the shape to be etched. (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), xenon (Xe) and other rare gases, and halogen gases containing halogen atoms such as chlorine atoms, fluorine atoms, bromine atoms (for example, CCl 4 , CClF 3 , AlF 3 , AlCl 3, etc.), N 2 , CO, and CO 2 , preferably at least one selected from the group of Ar, He, Kr, N 2 , and Xe More preferably, it contains at least one, and more preferably contains at least one selected from the group consisting of He, Ar, and Xe.
However, if it is possible to maintain the partial pressure control stability of the etching plasma and the perpendicularity of the shape to be etched, the mixed gas used in the first etching step consists of only a fluorine-based gas and an oxygen gas. It may be.
第１のエッチング工程で用いる混合ガスにおいて、フッ素系ガス及び酸素ガスに加えて含んでいてもよい他のガスの含有量は、エッチングパターンの矩形性の点で、酸素ガスを１としたときの流量比で２５以下であることが好ましく、１０以上２０以下であることがより好ましく、１４以上１８以下であることが特に好ましい。 In the mixed gas used in the first etching step, the content of other gases that may be contained in addition to the fluorine-based gas and the oxygen gas is that when the oxygen gas is set to 1 in terms of the rectangularity of the etching pattern. The flow rate ratio is preferably 25 or less, more preferably 10 or more and 20 or less, and particularly preferably 14 or more and 18 or less.
ここで、エッチング処理時間の算出方法について説明する。
第１のエッチング工程においては、下記手法により事前にエッチング処理時間を求めておくことが好ましい。
（１）第１のエッチング工程におけるデバイス保護膜のエッチングレート［ｎｍ／分］を算出する。
（２）上記（１）で算出されたエッチングレートより、第１のエッチング工程にて所望の厚さをエッチングするのに要する処理時間を算出する。
Here, a method for calculating the etching processing time will be described.
In the first etching step, it is preferable to obtain the etching processing time in advance by the following method.
(1) The device protection film etching rate [nm / min] in the first etching step is calculated.
(2) The processing time required to etch a desired thickness in the first etching step is calculated from the etching rate calculated in (1) above.
前記エッチングレートは、例えば、エッチング時間と残膜の関係を採取することによって算出することができる。
本発明におけるエッチング処理時間としては、１０分以内でエッチング処理を行なうことが好ましく、７分以内で処理することがより好ましい。
The etching rate can be calculated, for example, by collecting the relationship between the etching time and the remaining film.
In the present invention, the etching time is preferably 10 minutes or less, and more preferably 7 minutes or less.
−第２のエッチング工程−
第２のエッチング工程では、酸素ガスを含み、フッ素系ガスを実質的に含まない第２のガスを用いてドライエッチング処理を行なうことで、着色層の矩形性を維持したまま、フォトレジスト層に形成された表面変質層を除去することができる。
-Second etching step-
In the second etching step, a dry etching process is performed using a second gas that contains oxygen gas and substantially does not contain a fluorine-based gas, so that the rectangularity of the colored layer is maintained and the photoresist layer is formed. The formed surface altered layer can be removed.
ここで、「フッ素系ガスを実質的に含まない」とは、酸素ガスに対するフッ素系ガスの含有量が５％以下であることをいう。本発明においては、酸素ガスに対するフッ素系ガスの含有量が４％以下であることが好ましく、フッ素系ガスを含まないことがより好ましい。したがって、第１のエッチング工程終了後にエッチングチャンバーを真空引きした後、第２のエッチング工程に移行するのが好適である。 Here, “substantially free of fluorine-based gas” means that the content of fluorine-based gas with respect to oxygen gas is 5% or less. In the present invention, the content of the fluorine-based gas with respect to the oxygen gas is preferably 4% or less, and more preferably does not contain the fluorine-based gas. Therefore, it is preferable to move to the second etching step after evacuating the etching chamber after the completion of the first etching step.
第２のエッチング工程で用いる第２のガスは、酸素ガスを含んでなるが、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性の点から、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、及び窒素ガスの群から選ばれる少なくとも１種のガスからなる第３のガスを更に含み、第３のガスと酸素ガスとの混合比率（第３のガス／酸素ガス）が、流量比で４０／１以下であることが好ましく、２０／１以下であることがより好ましく、１０／１以下であることが更に好ましい。 The second gas used in the second etching step contains oxygen gas, but helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (from the point of stability of partial pressure control of the etching plasma ( Kr), xenon (Xe), and a third gas composed of at least one gas selected from the group of nitrogen gas, and a mixing ratio of the third gas and oxygen gas (third gas / oxygen gas) ) Is preferably 40/1 or less in flow rate ratio, more preferably 20/1 or less, and even more preferably 10/1 or less.
前記第３のガスは、Ｈｅ、Ａｒ及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種のガスであることがより好ましい。但し、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性を維持することが可能である場合は、第２のガスは酸素のみで構成し、第４のガスを含有しなくてもよい。 More preferably, the third gas is at least one gas selected from the group consisting of He, Ar, and Xe. However, when it is possible to maintain the partial pressure control stability of the etching plasma, the second gas may be composed only of oxygen and may not contain the fourth gas.
また、第２のエッチング工程におけるドライエッチング処理は、あらかじめ算出されたエッチング処理時間に基づいてドライエッチング処理を終了することが好ましい。例えば、ドライエッチング処理時間としては、フォトレジスト層の矩形性維持の点から、３〜１０秒であることが好ましく、４〜８秒であることがより好ましい。 Moreover, it is preferable that the dry etching process in a 2nd etching process is complete | finished based on the etching process time calculated beforehand. For example, the dry etching treatment time is preferably 3 to 10 seconds and more preferably 4 to 8 seconds from the viewpoint of maintaining the rectangularity of the photoresist layer.
−フォトレジスト層除去工程−
上記のエッチング工程の後には、溶剤もしくはフォトレジスト剥離液を使用して、フォトレジスト剥離処理を実施し、フォトレジストの除去を行なうフォトレジスト層除去工程を設けることが好ましい。
-Photoresist layer removal process-
After the above etching step, it is preferable to provide a photoresist layer removing step of performing a photoresist stripping process using a solvent or a photoresist stripper to remove the photoresist.
本実施形態では、図５に示すように、フォトレジストを剥離することにより、第１の着色層を形成しようとする領域３５が凹状に形成された形状を形成することができる。エッチング処理終了後、マスクのレジストは専用の剥離液や溶剤によって除去される。
本発明においては、酸素ガスを主体とする第２のガスを使用する第２のエッチング工程を設けたときには、剥離液や溶剤によるフォトレジスト層の剥離をより容易に行なうことができる。
In the present embodiment, as shown in FIG. 5, by peeling the photoresist, a shape in which the
In the present invention, when the second etching process using the second gas mainly composed of oxygen gas is provided, the photoresist layer can be more easily peeled off by the stripping solution or solvent.
なお、フォトレジスト層除去工程の後には、更に、脱溶剤、脱水処理の脱水ベーク処理を行なう工程を設けることができる。 In addition, after the photoresist layer removing step, a step of performing a dehydration bake treatment of solvent removal and dehydration treatment can be further provided.
［フィルタ形成工程］
本実施形態のフィルタ形成工程では、前記凹部形成工程で形成された凹状形状（凹部）３５に、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の３色からなるカラーフィルタ層を形成し、カラーフィルタを作製する。
[Filter formation process]
In the filter formation process of this embodiment, a color filter layer composed of three colors of red (R), green (G), and blue (B) is formed in the concave shape (recess) 35 formed in the recess formation process. A color filter is produced.
本工程では、まず図６に示すように、凹状形状（凹部）３５が形成されているデバイス保護層の凹部形成面の全体を覆うように、第１の着色層を形成するための着色組成物を塗布し、ポストベークを実施して、着色膜３６を形成する。
In this step, as shown in FIG. 6, first, a colored composition for forming the first colored layer so as to cover the entire recessed portion forming surface of the device protective layer in which the recessed shape (recessed portion) 35 is formed. Is applied and post-baked to form the
次に、形成された着色膜３６に対して、ＣＭＰ装置にて、図７に示すようにデバイス保護膜３１が露出するまで研磨（ポリッシング処理）する。このようにして、あらかじめ形成したデバイス保護層の高さに相当する厚みの第１の着色層（例えばグリーン（Ｇ）層）３７を形成できる。
Next, the formed
第１の着色層３７は、ＣＭＰ法による以外に、エッチング法により形成してもよい。
エッチング法には、特開昭６０−４２７０５号公報、同６０−４２７０６号公報、同６１−４２７０７号公報、同６０−８８０３号公報、同５９−１２７０３６号公報、同５９−１２０３７号公報、同５８−１７１００６号公報などに代表される、リバースエッチングと呼ばれる最初にポジレジストでパターンを形成した後、全面露光によりマスクをアルカリ現像に可溶の状態にしておき、その後着色物の蒸着を行ない、アルカリ現像を施すことでマスク及びマスク上の着色物を除去することによってパターン形成を行なうリバースエッチング法、特許第３２１８８３０号、特開平７−１９８９２７号公報、特許第３２５５１２６号、特開昭６１−７７００４号公報、特開昭５９−７８３１２号公報、同５８−１６９１０８号公報、同５８−１５３９０３号公報、同５８−１６８０１６号公報、同６１−８０１２４号公報、同６１−４１１０２号公報、同６１−３２８０２号公報、同６１−６１５０号公報、特開２００１−２４９２１８号公報などに記載の方法がある。
The first
As the etching method, JP-A-60-42705, JP-A-60-42706, JP-A-61-42707, JP-A-60-8803, JP-A-59-127036, JP-A-59-12037, First, a pattern is formed with a positive resist, called reverse etching, represented by 58-171006, etc., and then the entire surface is exposed to a mask so that it is soluble in alkali development. Reverse etching method in which pattern formation is performed by removing the mask and the coloring matter on the mask by performing alkali development, Japanese Patent No. 3218830, Japanese Patent Laid-Open No. 7-198927, Japanese Patent No. 3255126, Japanese Patent Laid-Open No. 61-77004 JP, 59-78312, JP 58-169108, 58- 53903, 58-168016, 61-80124, 61-41102, 61-32802, 61-6150, JP-A 2001-249218, etc. There is a way.
研磨剤には、シリカ微粒子を分散したスラリーを使用し、研磨装置には、スラリー流量：１００〜２５０mｌ／min、ウエハ圧：０．２〜５．０psi、リテーナーリング圧：１．０〜２．５psi、研磨布からなる装置を使用することができる。 A slurry in which silica fine particles are dispersed is used as an abrasive, and a slurry flow rate: 100-250 ml / min, wafer pressure: 0.2-5.0 psi, retainer ring pressure: 1.0-2. An apparatus consisting of 5 psi, abrasive cloth can be used.
上記のようにして、第１色目の着色層（例えばＧ層）が形成された後は、フィルタ形成工程で用いる着色組成物の色相を順次（例えば、ブルー（Ｂ）層、レッド（Ｒ）層に順次）変更する以外は、上記した凹部形成工程とフィルタ形成工程とを、前記第１の着色層の形成と同様にして繰り返し行なうことにより、ＲＧＢ３色のカラーフィルタを作製することができる。
第２、第３の着色層を形成するときには、ＣＭＰによるポリッシング処理は、デバイス保護膜３１もしくは既設の他色の着色層の表面（ここでは、例えばＧ層３７）が露出するまで研磨する。エッチングによる場合も同様である。
After the first color layer (for example, G layer) is formed as described above, the hue of the color composition used in the filter forming step is sequentially changed (for example, the blue (B) layer and the red (R) layer). 3) A color filter of three colors of RGB can be produced by repeating the above-described recess forming step and filter forming step in the same manner as the first colored layer except that the above steps are changed.
When forming the second and third colored layers, the polishing process by CMP is performed until the surface of the device
着色組成物としては、公知の任意の硬化性組成物の中から選択することができる。上記のように保護層形成工程の後に凹部形成工程とフィルタ形成工程とを繰り返して複数色からなるカラーフィルタを作製するため、光硬化性成分を用いない非感光性の着色組成物を用いることが好ましく、より好ましくは熱硬化性組成物である。熱硬化性組成物の詳細については後述する。 The coloring composition can be selected from any known curable composition. As described above, a non-photosensitive coloring composition that does not use a photocurable component is used in order to produce a color filter composed of a plurality of colors by repeating the concave portion forming step and the filter forming step after the protective layer forming step. Preferably, it is a thermosetting composition. Details of the thermosetting composition will be described later.
上記のように、フィルタ形成工程を終了した後には、形成されたカラーフィルタ層の表面に平坦化層を設けて平坦化する平坦化工程を更に設けることができる。平坦化層は、熱硬化性を有し、且つ可視光領域で９０％以上の透過率を有する、例えばエポキシ化合物を有する組成物を用いて、塗布、乾燥、熱処理させることにより形成することができる。 As described above, after the filter forming step is completed, a flattening step of flattening by providing a flattening layer on the surface of the formed color filter layer can be further provided. The planarization layer can be formed by applying, drying, and heat-treating a composition having, for example, an epoxy compound that has thermosetting properties and a transmittance of 90% or more in the visible light region. .
本発明においては、保護層形成工程後に、上記の凹部形成工程、フォトレジスト層除去工程、及びフィルタ形成工程を少なくとも含む工程群を２群以上設けることで、カラーフィルタアレイを形成することができる。但し、デバイス保護層が全ての領域でエッチング加工された場合は、デバイス保護層が露出するまでのポリッシング処理ができない。そのため、このような場合には、既設のカラーフィルタ層がポリッシングされないように注意する必要がある。 In the present invention, a color filter array can be formed by providing two or more process groups including at least the recess forming process, the photoresist layer removing process, and the filter forming process after the protective layer forming process. However, when the device protective layer is etched in all regions, the polishing process until the device protective layer is exposed cannot be performed. Therefore, in such a case, it is necessary to be careful not to polish the existing color filter layer.
上記のＣＭＰによるポリッシング処理は、各着色層を形成する毎に行なってもよいし、第１、第２、第３の着色層が形成された半導体基板に一括して行なうようにしてもよい。 The polishing process by CMP may be performed every time each colored layer is formed, or may be performed collectively on the semiconductor substrate on which the first, second, and third colored layers are formed.
上記のようにして、図８に示すようなグリーン画素３７、レッド画素３８、ブルー画素３９からなるカラーフィルタアレイ（厚さ０．５μｍ、デバイス保護膜の厚さ０．２μｍ）を形成することができる。このように形成されたカラーフィルタは、薄膜に形成されており、角（カド）部の丸みができずに良好な矩形を有するものである。
As described above, a color filter array (thickness 0.5 μm, device protective film thickness 0.2 μm) composed of
そして、図９に示すように、このカラーフィルタアレイの着色層上に平坦化膜２２を形成し、その上にマイクロレンズを形成することにより固体撮像素子を作製することができる。
Then, as shown in FIG. 9, a solid-state imaging device can be manufactured by forming a
（第２実施形態）
本発明のカラーフィルタを製造する第２実施形態を図１０〜図１８を参照して説明する。本実施形態は、第１実施形態におけるカラーフィルタにおいて、カラーフィルタ層間に分離壁を設けて各カラーフィルタ層を隔離して構成したものである。
(Second Embodiment)
A second embodiment for producing the color filter of the present invention will be described with reference to FIGS. In this embodiment, the color filter according to the first embodiment is configured such that a separation wall is provided between the color filter layers to isolate each color filter layer.
なお、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。 In addition, the same referential mark is attached | subjected to the component similar to 1st Embodiment, and the detailed description is abbreviate | omitted.
図１０は、本発明のカラーフィルタの構造例を示す概略断面図である。図１０に示すように、本発明の固体撮像素子（カラーフィルタ）４０は、フォトダイオード２６Ｒ，２６Ｇ，２６Ｂを備えた半導体基板２５と、半導体基板２５のフォトダイオード非形成面に設けられ、半導体基板の法線方向と略平行な分離壁２４Ｗが配設された保護膜２４と、保護膜上に分離壁によって離隔して設けられたカラーフィルタ層２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂと、各色のカラーフィルタ層表面を覆って平坦化する平坦化層２２と、平坦化層上にカラーフィルタ層の形成領域に対応するように設けられたマイクロレンズ２３とを備えている。
このカラーフィルタ上の受光部（ここではフォトダイオード２６Ｒ，２６Ｇ，２６Ｂ）に対応する位置に集光レンズであるマイクロレンズを形成することにより固体撮像素子が得られる。
FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing a structural example of the color filter of the present invention. As shown in FIG. 10, a solid-state imaging device (color filter) 40 of the present invention is provided on a
A solid-state imaging device can be obtained by forming a microlens as a condensing lens at a position corresponding to the light receiving portion (here,
このカラーフィルタでは、保護膜２４において形成されている分離壁２４Ｗは、後述するように、ドライエッチング法によりその壁面が半導体基板２５の法線方向と略平行になるように加工形成されており、その加工形状に合わせて光硬化を行なわない着色組成物（好ましくは熱硬化性組成物）によりカラーフィルタ層が形成されるため、各カラーフィルタ層２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂは、薄膜に形成され、しかも角（カド）部の丸みができずに良好な矩形が形成される。そして、分離壁により、斜めに入射した光が隣接の異色の着色膜（カラーフィルタ層）に入り込むのを防止できる。
In this color filter, the
すなわち、図１０に示すように、斜め光１３が入射されると、入射光はマイクロレンズ２３、平坦化膜２２、及びカラーフィルタ層２１Ｇを透過していくが、カラーフィルタ層２１Ｇからカラーフィルタ層２１Ｂに漏れ出そうとする光２７は、光の角度θが臨界角以上のときはカラーフィルタ層間に位置する分離壁２４Ｗで全反射し、カラーフィルタ層２１Ｂへの光漏れが抑制される。これにより、混色を防止することができる。
また、斜め光２０による混色が問題とならない場合には、エッチングサイズを設計パターン寸法で形成することで、分離壁を有しないカラーフィルタを形成すればよい。このとき、分離壁を有する場合と同等の形状に形成することができ、矩形パターンからなるカラーフィルタを作製することができる。
That is, as shown in FIG. 10, when the
In addition, when color mixing due to the
［保護膜形成工程］
本実施形態の保護膜形成工程では、図１１に示すように、所望の半導体基板３０上に、保護膜としてデバイス保護層３１を形成する。
[Protective film formation process]
In the protective film forming step of this embodiment, as shown in FIG. 11, a device
半導体基板は、イメージセンサの受光エリアを構成する複数のフォトダイオードが形成されており、ポリシリコン等で構成された転送電極と、フォトダイオードの受光部のみが開口したタングステン等で構成された遮光膜とが形成されている。 The semiconductor substrate is formed with a plurality of photodiodes constituting a light receiving area of the image sensor, a transfer electrode made of polysilicon or the like, and a light shielding film made of tungsten or the like in which only the light receiving portion of the photodiode is opened. And are formed.
本実施形態では、半導体基板の遮光膜上に遮光膜全面を覆うように、窒化シリコンで構成されたデバイス保護膜が形成されている。図１１に示すデバイス保護層３１は、窒化シリコンにより厚み０．７０μｍにて形成されている。
デバイス保護層の詳細については、第１実施形態における場合と同様である。
In this embodiment, a device protective film made of silicon nitride is formed on the light shielding film of the semiconductor substrate so as to cover the entire surface of the light shielding film. The device
Details of the device protective layer are the same as in the first embodiment.
次に、形成されたデバイス保護層３１上に、所望のポジ型フォトレジストをスピンコーターにて塗布し、プリベークを実施して、フォトレジスト層３２を形成する。
Next, a desired positive photoresist is applied on the formed
続いて、フォトレジスト層３２を、形成しようとする第１の着色層（例えばグリーン（Ｇ）層）に対応する領域にフォトレジスト層３２の上方から、ｉ線ステッパーにて露光し、ＰＥＢ処理を行なう。このとき、マスクパターンは、カラーフィルタを構成する所望の着色層を形成しようとする領域以外を保護するようにすることで、後述するようにカラーフィルタを作製することが可能である。
その後、現像液でパドル現像処理を行ない、さらにポストベーク処理を実施することにより、第１の着色層を形成しようとする領域のフォトレジストを除去し、図１２に示すように開口部４５を形成する。このとき、開口部４５の寸法は、最終的に分離壁をカラーフィルタ層間に形成する観点から、形成しようとする着色層（デバイスセル）の寸法Ｗより小さくする。デバイスセルサイズより小さく形成することにより、カラーフィルタ層間に第１実施形態と同様に、分離層を有しない場合と同じ処理工程を設けて形成することができる。
なお、ポジ型フォトレジストの詳細については、第１実施形態における場合と同様である。
Subsequently, the
Thereafter, paddle development processing is performed with a developer, and further post-baking processing is performed to remove the photoresist in the region where the first colored layer is to be formed, and an
The details of the positive photoresist are the same as those in the first embodiment.
［凹部形成工程］
次いで、開口部４５を有するように設けられたフォトレジスト層をマスクとして、所望のエッチング条件により異方性エッチングを実施し、形成しようとする着色層（例えばグリーン（Ｇ）層）の厚み（０．５μｍ）に相当する深さになるまで、デバイス保護層３１をエッチング処理し、図１３に示すように、デバイス保護層３１に第１の着色層を形成するための凹状形状４６を形成する。
[Recess formation step]
Next, anisotropic etching is performed under desired etching conditions using the photoresist layer provided with the
ドライエッチング法の詳細については、第１実施形態における場合と同様である。
また、本実施形態においても、エッチング処理は、フッ素系ガスと酸素ガスとを含む第１の混合ガスを用いたドライエッチング法によりデバイス保護層をカラーフィルタ層の厚み相当の深さに除去する第１のエッチング工程と、第１のエッチング工程においてフォトレジスト層の露出面に形成された表面変質層を、酸素ガスを含む第２のガスを用いたドライエッチング処理により除去する第２のエッチング工程とを設けて形成する形態が望ましい。この場合、第１のエッチング工程によりデバイス保護層のエッチング量をコントロールし、その後の第２のエッチングによりフォトレジストの剥離性の向上を良好なものにすることができる。
第１及び第２のエッチング工程の詳細については、既述した通りである。
The details of the dry etching method are the same as those in the first embodiment.
Also in this embodiment, the etching process is performed by removing the device protective layer to a depth corresponding to the thickness of the color filter layer by a dry etching method using a first mixed gas containing a fluorine-based gas and an oxygen gas. A first etching step, and a second etching step in which the surface-modified layer formed on the exposed surface of the photoresist layer in the first etching step is removed by a dry etching process using a second gas containing oxygen gas; It is desirable to form the film by providing it. In this case, the etching amount of the device protective layer can be controlled by the first etching process, and the improvement of the peelability of the photoresist can be improved by the subsequent second etching.
Details of the first and second etching steps are as described above.
−フォトレジスト層除去工程−
上記のエッチング工程の後には、溶剤もしくはフォトレジスト剥離液を使用して、フォトレジスト剥離処理を実施し、フォトレジストの除去を行なうフォトレジスト層除去工程を設けることが好ましい。本実施形態では、図１４に示すように、フォトレジストを剥離することにより、第１の着色層を形成しようとする領域４７が凹状に形成された形状を形成することができる。
なお、フォトレジスト層除去工程の後には、更に、脱溶剤、脱水処理の脱水ベーク処理を行なう工程を設けることができる。
-Photoresist layer removal process-
After the above etching step, it is preferable to provide a photoresist layer removing step of performing a photoresist stripping process using a solvent or a photoresist stripper to remove the photoresist. In the present embodiment, as shown in FIG. 14, a shape in which the
In addition, after the photoresist layer removing step, a step of performing a dehydration bake treatment of solvent removal and dehydration treatment can be further provided.
［フィルタ形成工程］
本実施形態のフィルタ形成工程では、前記凹部形成工程で形成された凹状形状（凹部）に、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の３色からなるカラーフィルタ層を形成し、カラーフィルタを作製する。
[Filter formation process]
In the filter forming process of the present embodiment, a color filter layer composed of three colors of red (R), green (G), and blue (B) is formed in the concave shape (concave) formed in the concave forming process, A color filter is produced.
本工程では、まず図１５に示すように、凹状形状（凹部）４７が形成されているデバイス保護層の凹部形成面の全体を覆うように、第１の着色層を形成するための着色組成物を塗布し、ポストベークを実施して、着色膜３６を形成する。
In this step, first, as shown in FIG. 15, a colored composition for forming the first colored layer so as to cover the entire recessed portion forming surface of the device protective layer in which the recessed shape (recessed portion) 47 is formed. Is applied and post-baked to form the
次に、形成された着色膜３６に対して、ＣＭＰ装置にて、図１６に示すようにデバイス保護膜３１が露出するまで研磨（ポリッシング処理）する。このようにして、あらかじめ形成したデバイス保護層の高さに相当する厚みの第１の着色層（例えばグリーン（Ｇ）層）４８を形成できる。ＣＭＰ法によらず、エッチング法により行なってもよい。エッチング法の詳細については、第１実施形態における場合と同様である。
第１の着色層４８は、ＣＭＰ法による以外に、エッチング法により形成してもよい。
Next, the formed
The first
研磨剤には、シリカ微粒子を分散したスラリーを使用し、研磨装置には、スラリー流量：１００〜２５０mｌ／min、ウエハ圧：０．２〜５．０psi、リテーナーリング圧：１．０〜２．５psi、研磨布からなる装置を使用することができる。 A slurry in which silica fine particles are dispersed is used as an abrasive, and a slurry flow rate: 100-250 ml / min, wafer pressure: 0.2-5.0 psi, retainer ring pressure: 1.0-2. An apparatus consisting of 5 psi, abrasive cloth can be used.
上記のようにして、第１色目の着色層（例えばＧ層）が形成された後は、フィルタ形成工程で用いる着色組成物の色相を順次（例えば、ブルー（Ｂ）層、レッド（Ｒ）層に順次）変更する以外は、保護層形成工程の後に上記した凹部形成工程とフィルタ形成工程とを、前記第１の着色層の形成と同様にして繰り返し行なうことにより、図１７に示すように、ＲＧＢ３色のカラーフィルタを作製することができる。このとき、Ｇ層とＲ層の間、Ｇ層とＢ層の間、Ｒ層とＢ層の間などには、デバイス保護層で形成された分離壁５１が形成され、各カラーフィルタ層は分離壁で隔離されている。
第２、第３の着色層を形成するときには、ＣＭＰによるポリッシング処理は、デバイス保護膜３１もしくは既設の他色の着色層の表面（ここでは、例えばＧ層４８）が露出するまで研磨する。エッチングによる場合も同様である。
After the first color layer (for example, G layer) is formed as described above, the hue of the color composition used in the filter forming step is sequentially changed (for example, the blue (B) layer and the red (R) layer). 17), except that the recess forming step and the filter forming step are repeated after the protective layer forming step in the same manner as the formation of the first colored layer, as shown in FIG. RGB color filters can be produced. At this time,
When the second and third colored layers are formed, the polishing process by CMP is performed until the surface of the device
本実施形態においても、保護層形成工程の後に凹部形成工程とフィルタ形成工程とを繰り返して複数色からなるカラーフィルタを作製するため、光硬化性成分を用いない非感光性の着色組成物を用いることが好ましく、より好ましくは熱硬化性組成物である。熱硬化性組成物については、以下に詳述する。 Also in the present embodiment, a non-photosensitive coloring composition that does not use a photocurable component is used in order to produce a color filter composed of a plurality of colors by repeating the concave portion forming step and the filter forming step after the protective layer forming step. It is preferable that the thermosetting composition is more preferable. The thermosetting composition will be described in detail below.
上記のように、フィルタ形成工程を終了した後には、形成されたカラーフィルタ層の表面に平坦化膜を設けて平坦化する平坦化工程を更に設けることができる。平坦化膜については、第１実施形態における場合と同様である。 As described above, after the filter formation step is completed, a planarization step of providing a planarization film on the surface of the formed color filter layer for planarization can be further provided. The planarizing film is the same as that in the first embodiment.
本実施形態においても、保護層形成工程後に、上記の凹部形成工程、フォトレジスト層除去工程、フィルタ形成工程、及び平坦化工程を少なくとも含む工程群を２群以上設けることで、カラーフィルタアレイを形成することができる。但し、デバイス保護層が全ての領域でエッチング加工された場合は、デバイス保護層が露出するまでのポリッシング処理ができない。そのため、このような場合には、既設のカラーフィルタ層がポリッシングされないように注意する必要がある。
上記のＣＭＰによるポリッシング処理は、各着色層を形成する毎に行なってもよいし、第１、第２、第３の着色層が形成された半導体基板に一括して行なうようにしてもよい。
Also in the present embodiment, after the protective layer forming step, a color filter array is formed by providing two or more process groups including at least the concave portion forming step, the photoresist layer removing step, the filter forming step, and the planarizing step. can do. However, when the device protective layer is etched in all regions, the polishing process until the device protective layer is exposed cannot be performed. Therefore, in such a case, it is necessary to be careful not to polish the existing color filter layer.
The polishing process by CMP may be performed every time each colored layer is formed, or may be performed collectively on the semiconductor substrate on which the first, second, and third colored layers are formed.
上記のようにして、図１７に示すようなグリーン画素４８、レッド画素４９、ブルー画素５０を有し、各々の画素が画素間に設けられた分離壁５１で隔離されてなるカラーフィルタアレイ（厚さ０．５μｍ、デバイス保護膜の厚さ０．２μｍ）を形成することができる。このように形成されたカラーフィルタは、薄膜に形成されており、角（カド）部の丸みができずに良好な矩形を有すると共に、各色のカラーフィルタ層間に分離壁を有するために混色が抑えられて色再現性に優れる。
As described above, the color filter array (thickness) includes the
そして、図１８に示すように、このカラーフィルタアレイの着色層上に平坦化膜２２を形成し、その上にマイクロレンズを形成することにより固体撮像素子を作製することができる。
Then, as shown in FIG. 18, a solid-state imaging device can be manufactured by forming a
本実施形態の分離層５１は、幅が大きくなるほど集光面積が狭まるというデメリットが発生しないように、好ましくは０．５μｍ以下の幅で形成することが望ましく、より好ましくは０．３μｍ以下であり、最も好ましくは０．２μｍ以下である。
分離層の幅を０．５μｍ以下とすることで、集光面積に影響を与えることを抑制することができる。
The
By setting the width of the separation layer to 0.5 μm or less, it is possible to suppress the influence on the light collection area.
［着色組成物］
着色組成物は、上記のようにドライエッチングでパターン形成することで光硬化性成分の使用を軽減又は除去することができる。光硬化性成分を少なくあるいは好ましくは除いた着色パターンでは、着色剤の濃度を高めることができる。したがって、従来から困難とされていた従来以上に薄膜化されたパターンを、透過分光を維持しながら形成することが可能になる。よって、光硬化性成分を含まない非感光性の硬化性組成物が好ましく、より好ましくは熱硬化性組成物である。
以下、熱硬化性組成物について詳細に説明する。
[Coloring composition]
The colored composition can reduce or eliminate the use of the photocurable component by patterning by dry etching as described above. In a colored pattern with little or preferably no photocurable component, the concentration of the colorant can be increased. Therefore, it is possible to form a pattern thinner than before, which has been considered difficult, while maintaining transmission spectroscopy. Therefore, a non-photosensitive curable composition containing no photocurable component is preferable, and a thermosetting composition is more preferable.
Hereinafter, the thermosetting composition will be described in detail.
（熱硬化性組成物）
熱硬化性組成物は、着色剤と、熱硬化性化合物とを含んでなり、全固形分中における着色剤濃度は３０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。着色剤濃度を高めることにより、より薄膜のカラーフィルタを形成することができる。
(Thermosetting composition)
The thermosetting composition comprises a colorant and a thermosetting compound, and the colorant concentration in the total solid content is preferably 30% by mass or more and less than 100% by mass. By increasing the colorant concentration, a thinner color filter can be formed.
〜着色剤〜
着色剤としては、特に限定されず、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができる。
~ Colorant ~
The colorant is not particularly limited, and various conventionally known dyes and pigments can be used alone or in combination.
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均粒子径がなるべく小さい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。 Examples of the pigment include conventionally known various inorganic pigments or organic pigments. Further, considering that it is preferable to have a high transmittance, whether it is an inorganic pigment or an organic pigment, it is preferable to use a pigment having an average particle size as small as possible, and considering the handling properties, the average particle size of the pigment is 0.01 μm to 0.1 μm is preferable, and 0.01 μm to 0.05 μm is more preferable.
本発明において好ましい顔料としては、以下のものが挙げられる。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。 The following are mentioned as a preferable pigment in this invention. However, the present invention is not limited to these.
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９，２３，３２；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１
C. I. Pigment yellow 11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185;
C. I.
C. I. Pigment red 122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264;
C. I.
C. I. Pigment blue 15: 1, 15: 3, 15: 6, 16, 22, 60, 66;
C. I.
本発明において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解して非感光性の熱硬化性着色樹脂組成物を得ることができる。 In the present invention, when the colorant is a dye, it can be uniformly dissolved in the composition to obtain a non-photosensitive thermosetting colored resin composition.
着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。 The dye that can be used as the colorant is not particularly limited, and conventionally known dyes for color filters can be used.
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。 The chemical structure is pyrazole azo, anilino azo, triphenyl methane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, Xanthene-based, phthalocyanine-based, benzopyran-based and indigo-based dyes can be used.
熱硬化性組成物の全固形分中における着色剤含有率としては、特に限定されるものではないが、好ましくは３０質量％以上１００質量％未満であり、より好ましくは５０〜８０質量％である。着色剤含有率は、３０質量％以上とすることでカラーフィルタとして適度な色度を得ることができる。また、１００質量％未満とすることで光硬化を充分に進めることができ、膜としての強度低下を抑制することができる。 Although it does not specifically limit as a coloring agent content rate in the total solid of a thermosetting composition, Preferably it is 30 to 100 mass%, More preferably, it is 50 to 80 mass%. . By setting the colorant content to 30% by mass or more, an appropriate chromaticity as a color filter can be obtained. Moreover, photocuring can fully be advanced by setting it as less than 100 mass%, and the strength reduction as a film | membrane can be suppressed.
〜熱硬化性化合物〜
熱硬化性化合物としては、加熱により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、熱硬化性官能基を有する化合物を用いることができる。前記熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基を有するものが好ましい。
-Thermosetting compound-
The thermosetting compound is not particularly limited as long as the film can be cured by heating. For example, a compound having a thermosetting functional group can be used. As the thermosetting compound, for example, those having at least one group selected from an epoxy group, a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group are preferable.
更に好ましい熱硬化性化合物としては、（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、前記熱硬化性化合物としては、多官能エポキシ化合物が特に好ましい。 More preferable thermosetting compounds include (a) an epoxy compound, (b) a melamine compound, a guanamine compound, and a glycoluril substituted with at least one substituent selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group. Examples thereof include a compound or a urea compound, (c) a phenol compound, a naphthol compound or a hydroxyanthracene compound substituted with at least one substituent selected from a methylol group, an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group. Among these, a polyfunctional epoxy compound is particularly preferable as the thermosetting compound.
前記（ａ）エポキシ化合物としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物；ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。 The epoxy compound (a) may be any epoxy compound as long as it has an epoxy group and has crosslinkability, for example, bisphenol A diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether. Divalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds such as hexanediol diglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, diglycidyl phthalate, N, N-diglycidyl aniline, and the like; Trivalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds represented by methylolphenol triglycidyl ether, TrisP-PA triglycidyl ether, etc .; similarly, pentaerythritol tetraglycidyl ether, tetramethylol Tetravalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds typified by Sphenol A tetraglycidyl ether; similarly, polyvalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds such as dipentaerythritol pentaglycidyl ether and dipentaerythritol hexaglycidyl ether; (Meth) acrylate, glycidyl group-containing polymer represented by 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol and the like It is done.
また、市販されているものとしては、脂環式エポキシ化合物：「ＣＥＬ−２０２１」等、脂環式固形エポキシ樹脂：「ＥＨＰＥ−３１５０」等、エポキシ化ポリブタジエン：「ＰＢ３６００」等、可とう性脂環エポキシ化合物：等「ＣＥＬ−２０８１」、ラクトン変性エポキシ樹脂：「ＰＣＬ−Ｇ」等が挙げられる（何れもダイセル化学工業（株）製）。また、他には「セロキサイド２０００」、「エポリードＧＴ−３０００」、「ＧＴ−４０００」（何れもダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中では、脂環式固形エポキシ樹脂が最も硬化性に優れており、さらには「ＥＨＰＥ−３１５０」が最も硬化性に優れている。これらの化合物は単独で使用してもよいし、２種以上組合せてもよく、以降に示す他種のものとの組合せも可能である。 Commercially available products include alicyclic epoxy compounds: “CEL-2021”, etc., alicyclic solid epoxy resins: “EHPE-3150”, etc., epoxidized polybutadiene: “PB3600”, etc. Ring epoxy compound: etc. "CEL-2081", lactone modified epoxy resin: "PCL-G" etc. are mentioned (all are Daicel Chemical Industries Ltd. make). Other examples include “Celoxide 2000”, “Epolide GT-3000”, “GT-4000” (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and the like. Among these, the alicyclic solid epoxy resin has the best curability, and “EHPE-3150” has the best curability. These compounds may be used alone or in combination of two or more, and combinations with other types shown below are also possible.
前記（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が各化合物に置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）における（メチロール基、アルコキシメチル基又はアシロキシメチル基含有）化合物という。
The number of methylol groups, alkoxymethyl groups, and acyloxymethyl groups contained in (b) that are substituted for each compound is 2 to 6 for melamine compounds, glycoluril compounds, guanamine compounds, and urea compounds. Although it is 2-4, Preferably it is 5-6 in the case of a melamine compound, and 3-4 in the case of a glycoluril compound, a guanamine compound, and a urea compound.
Hereinafter, the melamine compound, guanamine compound, glycoluril compound and urea compound of (b) are collectively referred to as a compound (containing a methylol group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group) in (b).
前記（ｂ）におけるメチロール基含有化合物は、（ｂ）におけるアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）におけるアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。 The methylol group-containing compound in (b) can be obtained by heating the alkoxymethyl group-containing compound in (b) in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like. The acyloxymethyl group-containing compound in (b) can be obtained by mixing and stirring the methylol group-containing compound in (b) with acyl chloride in the presence of a basic catalyst.
以下、前記置換基を有する（ｂ）における化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサキス（メトキシエチル）メラミン、ヘキサキス（アシロキシメチル）メラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
Hereinafter, specific examples of the compound in (b) having the substituent will be given.
Examples of the melamine compound include hexamethylol melamine, hexakis (methoxymethyl) melamine, a compound in which 1 to 5 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, hexakis (methoxyethyl) melamine, hexakis (acyloxy) Methyl) melamine, a compound in which 1 to 5 methylol groups of hexamethylolmelamine are acyloxymethylated, or a mixture thereof.
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラキス（メトキシメチル）グアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラキス（メトキシエチル）グアナミン、テトラキス（アシロキシメチル）グアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
Examples of the guanamine compound include tetramethylolguanamine, tetrakis (methoxymethyl) guanamine, a compound obtained by
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
Examples of the glycoluril compound include tetramethylol glycoluril, tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, a compound obtained by
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラキス（メトキシメチル）ウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラキス（メトキシエチル）ウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）における化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
Examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetrakis (methoxymethyl) urea, a compound obtained by
These compounds in (b) may be used alone or in combination.
前記（ｃ）における化合物、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物は、前記（ｂ）における化合物の場合と同様、上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）における（メチロール基、アルコキシメチル基又はアシロキシメチル基含有）化合物ということがある。 The compound in the above (c), that is, a phenol compound, a naphthol compound or a hydroxyanthracene compound substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group is a compound in the above (b). As in the case of, the intermixing with the overcoated photoresist is suppressed and the film strength is further increased. Hereinafter, these compounds may be collectively referred to as a compound (containing a methylol group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group) in (c).
前記（ｃ）における化合物に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基又はアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱硬化及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位及びパラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の３位又は５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
The number of methylol groups, acyloxymethyl groups or alkoxymethyl groups contained in the compound in (c) is at least 2 per molecule, and from the viewpoints of thermosetting and storage stability, a phenolic compound that becomes a skeleton A compound in which all of the 2- and 4-positions are substituted is preferred. In addition, the naphthol compound and hydroxyanthracene compound serving as the skeleton are also preferably compounds in which all of the ortho-position and para-position of the OH group are substituted. The 3-position or 5-position of the phenol compound may be unsubstituted or may have a substituent.
The naphthol compound may be unsubstituted or substituted except for the ortho position of the OH group.
前記（ｃ）におけるメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基の２位又は４位が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）におけるアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）におけるメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）におけるアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
The methylol group-containing compound in (c) is a compound in which the phenolic OH group has a hydrogen atom at the 2nd or 4th position, and this is used as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, tetraalkylammonium hydroxide, etc. Obtained by reacting with formalin in the presence of a basic catalyst.
The alkoxymethyl group-containing compound in (c) can be obtained by heating the methylol group-containing compound in (c) in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like.
The acyloxymethyl group-containing compound in (c) can be obtained by reacting the methylol group-containing compound in (c) with an acyl chloride in the presence of a basic catalyst.
（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。 Examples of the skeletal compound in (c) include phenol compounds, naphthols, hydroxyanthracene compounds, etc., in which the ortho-position or para-position of the phenolic OH group is unsubstituted. For example, phenol, cresol isomers, 2, 3 -Bisphenols such as xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol and bisphenol A; 4,4'-dihydroxybiphenyl, TrisP-PA (Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) Manufactured), naphthol, dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxyanthracene, and the like.
前記（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリス（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリス（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラキス（メトキシメチル）ビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサキス（メトキシメチル）体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレンジオール、等が挙げられる。
Specific examples of (c) include, as a phenol compound, for example, trimethylolphenol, tris (methoxymethyl) phenol, a compound obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of trimethylolphenol, trimethylol-3- Compound obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of cresol, tris (methoxymethyl) -3-cresol, trimethylol-3-cresol, dimethylol cresol such as 2,6-dimethylol-4-cresol, tetramethylol Bisphenol A, tetrakis (methoxymethyl) bisphenol A, compounds obtained by
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。 In addition, examples of the hydroxyanthracene compound include 1,6-dihydroxymethyl-2,7-dihydroxyanthracene, and examples of the acyloxymethyl group-containing compound include a part of the methylol group of the methylol group-containing compound, or Examples include compounds that are all acyloxymethylated.
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）における化合物は、単独で使用してもよく、組合せて使用してもよい。
Among these compounds, preferred are trimethylolphenol, bis (hydroxymethyl) -p-cresol, tetramethylolbisphenol A, hexamethylol bodies of TrisP-PA (Honshu Chemical Co., Ltd.) or their methylols. Examples thereof include an alkoxymethyl group and a phenol compound substituted with both a methylol group and an alkoxymethyl group.
These compounds in (c) may be used alone or in combination.
熱硬化性組成物中における前記熱硬化性化合物の総含有量としては、素材により異なるが、該硬化性組成物の全固形分（質量）に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．２〜４０質量％がより好ましく、１〜３５質量％が特に好ましい。 The total content of the thermosetting compound in the thermosetting composition is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content (mass) of the curable composition, although it varies depending on the material. 0.2-40 mass% is more preferable, and 1-35 mass% is especially preferable.
〜各種添加物〜
熱硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、バインダー、硬化剤、硬化触媒、溶剤、充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、分散剤、等を配合することができる。
~ Various additives ~
In the thermosetting composition, various additives such as a binder, a curing agent, a curing catalyst, a solvent, a filler, a polymer compound other than the above, and an interface are added as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. An activator, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an aggregation inhibitor, a dispersant, and the like can be blended.
〜〜バインダー〜〜
バインダーは、顔料分散液調製時に添加する場合が多く、アルカリ可溶性を必要とせず、有機溶剤に可溶であればよい。
~~binder~~
The binder is often added at the time of preparing the pigment dispersion, does not require alkali solubility, and may be soluble in an organic solvent.
前記バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶であるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。 The binder is preferably a linear organic polymer that is soluble in an organic solvent. Examples of such linear organic high molecular polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, and JP-B-54-. No. 25957, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, etc. Examples thereof include polymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain are also useful.
これら各種バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。 Among these various binders, from the viewpoint of heat resistance, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable. Acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferred.
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、例えばベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸、ベンジルメタアクリレート／ベンジルメタアクリルアミドのような各共重合体、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
これらのバインダー中に前記着色剤を高濃度に分散させることで、下層等との密着性を付与でき、これらはスピンコート、スリットコート時の塗布面状にも寄与している。
As the acrylic resin, a copolymer comprising monomers selected from benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and the like, for example, benzyl methacrylate / methacrylic acid, Each copolymer such as benzyl methacrylate / benzylmethacrylamide, KS resist-106 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), cyclomer P series (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like are preferable.
By dispersing the colorant in these binders at a high concentration, it is possible to impart adhesion to the lower layer and the like, which also contributes to the coated surface shape during spin coating and slit coating.
〜〜硬化剤〜〜
熱硬化性化合物として、エポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤を添加することが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤は種類が非常に多く、性質、樹脂と硬化剤の混合物との可使時間、粘度、硬化温度、硬化時間、発熱などが使用する硬化剤の種類によって非常に異なるため、硬化剤の使用目的、使用条件、作業条件などによって適当な硬化剤を選ばねばならない。前記硬化剤に関しては垣内弘編「エポキシ樹脂（昇晃堂）」第５章に詳しく解説されている。前記硬化剤の例を挙げると以下のようになる。
触媒的に作用するものとしては、第三アミン類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、エポキシ樹脂の官能基と化学量論的に反応するものとして、ポリアミン、酸無水物等；また、常温硬化のものとして、ジエチレントリアミン、ポリアミド樹脂、中温硬化のものの例としてジエチルアミノプロピルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；高温硬化の例として、無水フタル酸、メタフェニレンジアミン等がある。また化学構造別に見るとアミン類では、脂肪族ポリアミンとしてはジエチレントリアミン；芳香族ポリアミンとしてはメタフェニレンジアミン；第三アミンとしてはトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；酸無水物としては無水フタル酸、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素−モノエチルアミンコンプレックス；合成樹脂初期縮合物としてはフェノール樹脂、その他ジシアンジアミド等が挙げられる。
~~ Hardener ~~
When an epoxy resin is used as the thermosetting compound, it is preferable to add a curing agent. There are many types of curing agents for epoxy resins, and their properties, pot life with resin and curing agent mixture, viscosity, curing temperature, curing time, heat generation, etc. vary greatly depending on the type of curing agent used. An appropriate curing agent must be selected according to the purpose of use, use conditions, working conditions, and the like. The curing agent is described in detail in
Those that act catalytically include tertiary amines, boron trifluoride-amine complexes, those that react stoichiometrically with functional groups of epoxy resins, polyamines, acid anhydrides, etc .; Examples include diethylenetriamine, polyamide resin, and medium temperature curing examples such as diethylaminopropylamine and tris (dimethylaminomethyl) phenol; examples of high temperature curing include phthalic anhydride and metaphenylenediamine. In terms of chemical structure, in the case of amines, diethylenetriamine as an aliphatic polyamine; metaphenylenediamine as an aromatic polyamine; tris (dimethylaminomethyl) phenol as a tertiary amine; phthalic anhydride as an acid anhydride; polyamide resin Polysulfide resin, boron trifluoride-monoethylamine complex; Synthetic resin initial condensate includes phenol resin, dicyandiamide and the like.
これら硬化剤は、加熱によりエポキシ基と反応し、重合することによって架橋密度が上がり硬化するものである。薄膜化のためには、バインダー、硬化剤とも極力少量の方が好ましく、特に硬化剤に関しては熱硬化性化合物に対して３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下とすることが好ましい。 These curing agents react with an epoxy group by heating and polymerize to increase the crosslinking density and cure. For thinning, both the binder and the curing agent are preferably as small as possible. In particular, the curing agent is 35% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less with respect to the thermosetting compound. It is preferable that
〜〜硬化触媒〜〜
高い着色剤濃度を実現するためには、前記硬化剤との反応による硬化の他、主としてエポキシ基同士の反応による硬化が有効である。このため、硬化剤は用いず、硬化触媒を使用することもできる。前記硬化触媒の添加量としてはエポキシ当量が１５０〜２００程度のエポキシ樹脂に対して、質量基準で１／１０〜１／１０００程度、好ましくは１／２０〜１／５００程度さらに好ましくは１／３０〜１／２５０程度のわずかな量で硬化させることが可能である。
~~ Curing catalyst ~~
In order to realize a high colorant concentration, curing by reaction between epoxy groups is effective in addition to curing by reaction with the curing agent. For this reason, a curing catalyst can be used without using a curing agent. The addition amount of the curing catalyst is about 1/10 to 1/1000, preferably about 1/20 to 1/500, more preferably 1/30, based on the mass of the epoxy resin having an epoxy equivalent of about 150 to 200. It can be cured with a slight amount of about 1/250.
〜〜溶剤〜〜
熱硬化性組成物は、各種溶剤に溶解された溶液として用いることができる。熱硬化性組成物に用いられるそれぞれの溶剤は、各成分の溶解性や熱硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されない
~~solvent~~
The thermosetting composition can be used as a solution dissolved in various solvents. Each solvent used in the thermosetting composition is basically not particularly limited as long as the solubility of each component and the applicability of the thermosetting composition are satisfied.
〜〜分散剤〜〜
分散剤は、顔料の分散性を向上させるために添加することができる。前記分散剤としては、公知のものを適宜選定して用いることができ、例えば、カチオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。
~~ dispersant ~~
A dispersant can be added to improve the dispersibility of the pigment. As the dispersant, known ones can be appropriately selected and used, and examples thereof include a cationic surfactant, a fluorosurfactant, and a polymer dispersant.
これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール社製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる
As these dispersants, many types of compounds are used. For example, phthalocyanine derivatives (commercially available products EFKA-745 (manufactured by Efka)), Solsperse 5000 (manufactured by Nippon Lubrizol); organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu) Chemical Industry Co., Ltd.), (Meth) acrylic acid type (co) polymer polyflow No.75, No.90, No.95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) ) And other cationic surfactants; polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate , Sorbita Nonionic surfactants such as fatty acid esters; Anionic surfactants such as W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.); EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA,
前記分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。前記分散剤の本発明における熱硬化性組成物中の添加量は、通常顔料１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度が好ましい。 The dispersants may be used alone or in combination of two or more. The amount of the dispersant added in the thermosetting composition of the present invention is usually preferably about 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
〜〜その他の添加剤〜〜
非感光性の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤を更に添加することができる。各種添加物の具体例としては、上記の着色光硬化性組成物において説明した各種添加剤を挙げることができる。
~~ Other additives ~~
Various additives can be further added to the non-photosensitive colored curable composition as necessary. Specific examples of the various additives include the various additives described in the above colored photocurable composition.
上記の各実施形態では、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による原色系のカラーフィルタを作成する場合を例に説明したが、シアン、マゼンタ、イエロー、（グリーン）を用いた補色系のカラーフィルタを作製する場合にも有用である。
また、ＲＧＢ３色からなるカラーフィルタ以外に、保護層形成工程後の凹部形成工程、フィルタ形成工程、及び平坦化工程を含む工程群を所望の色相数に合わせて群数だけ設けることで、所望の色相からなるカラーフィルタを得ることができる。
In each of the above-described embodiments, the case where primary color filters using red (R), green (G), and blue (B) are created has been described as an example. However, cyan, magenta, yellow, and (green) are used. This is also useful when a complementary color filter is produced.
Further, in addition to the color filter composed of RGB three colors, a desired number of groups are provided in accordance with the desired number of hues by providing a process group including a recess forming process after the protective layer forming process, a filter forming process, and a flattening process. A color filter composed of hue can be obtained.
２０，４０・・・固体撮像素子（カラーフィルタ）
２１Ｒ，２１Ｇ，２１Ｂ，３７，３８，３９，４８，４９，５０…カラーフィルタ層
２２…平坦化膜
２３…マイクロレンズ
２４…保護膜
２４Ｗ，５１…分離壁
２５，３０…半導体基板
２４，３１…デバイス保護層
20, 40 ... Solid-state imaging device (color filter)
21R, 21G, 21B, 37, 38, 39, 48, 49, 50 ...
Claims (10)
形成された保護膜をドライエッチングにより加工して凹部を形成する凹部形成工程と、
形成された凹部にカラーフィルタ層を形成するフィルタ形成工程と、
を有するカラーフィルタの製造方法。 A protective film forming step of forming a protective film on the semiconductor substrate;
A recess forming step of processing the formed protective film by dry etching to form a recess;
A filter forming step of forming a color filter layer in the formed recess;
The manufacturing method of the color filter which has.
前記フィルタ形成工程で形成されたカラーフィルタ層の間に保護膜が分離壁として形成されることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。 The recess forming step forms a plurality of recesses such that each recess is separated by a part of the protective film,
The method for producing a color filter according to claim 1, wherein a protective film is formed as a separation wall between the color filter layers formed in the filter forming step.
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| JP2011071483A (en) * | 2009-08-28 | 2011-04-07 | Fujifilm Corp | Solid-state imaging device and method of making the same |
| WO2020209107A1 (en) * | 2019-04-12 | 2020-10-15 | ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 | Solid-state imaging device |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011071481A (en) * | 2009-08-28 | 2011-04-07 | Fujifilm Corp | Solid-state imaging device, process of making solid-state imaging device, digital still camera, digital video camera, mobile phone, and endoscope |
| JP2011071483A (en) * | 2009-08-28 | 2011-04-07 | Fujifilm Corp | Solid-state imaging device and method of making the same |
| US8803211B2 (en) | 2009-08-28 | 2014-08-12 | Fujifilm Corporation | Solid-state imaging device, process of making solid state imaging device, digital still camera, digital video camera, mobile phone, and endoscope |
| WO2020209107A1 (en) * | 2019-04-12 | 2020-10-15 | ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 | Solid-state imaging device |
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