JP2009073964A - Method for preparing thin film forming composition, thin film forming method and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体装置などの電子デバイスにおいて絶縁膜等に用いられる薄膜を形成するためのアルコキシシランの縮合物を含む薄膜形成用組成物の製造方法に関し、特に、貯蔵保管時にアルコキシシラン縮合物の分子量の増大を抑制し、膜厚が均一であり、微細パターン形状の薄膜を得ることを可能とする薄膜形成用組成物の製造方法、及び該製造方法により得られた薄膜形成用組成物を用いた薄膜形成方法及び半導体装置に関する。 The present invention relates to a method for producing a thin film-forming composition containing an alkoxysilane condensate for forming a thin film used for an insulating film or the like in an electronic device such as a semiconductor device. A method for producing a composition for forming a thin film that suppresses an increase in molecular weight, has a uniform film thickness, and makes it possible to obtain a thin film having a fine pattern shape, and a composition for forming a thin film obtained by the production method are used. The present invention relates to a thin film forming method and a semiconductor device.
半導体装置などの電子デバイスでは、小型化及び薄型化を図るために、絶縁性に優れた薄膜を形成することが必要である。また、半導体装置のパッシベーション膜やゲート絶縁膜などでは、微細パターン形状の絶縁膜を形成することが必要である。そこで、パターニングを必要としない薄膜を形成するための薄膜形成用組成物、あるいは微細パターン形状の薄膜を形成するための感光性を有する薄膜形成用組成物が種々提案されている。これらの薄膜形成用組成物の多くは、アルコキシシラン縮合物を含有している。 In an electronic device such as a semiconductor device, it is necessary to form a thin film having excellent insulating properties in order to reduce the size and thickness. In addition, it is necessary to form an insulating film having a fine pattern shape in a passivation film, a gate insulating film, or the like of a semiconductor device. Therefore, various thin film forming compositions for forming a thin film that does not require patterning or photosensitive thin film forming compositions for forming a thin film having a fine pattern shape have been proposed. Many of these thin film forming compositions contain an alkoxysilane condensate.
パターニングを必要としないアルコキシシラン縮合物を含む薄膜形成用組成物を用いて、薄膜を形成するに際しては、薄膜形成用組成物をまず基板上に所定の厚みに塗布する。次に、乾燥し、さらに加熱することにより焼成し、硬質でかつ緻密な薄膜が形成されている。また、パターニングが求められる薄膜形成用組成物の場合には、感光性を有する薄膜形成用組成物を基板上に塗布した後、乾燥し、マスクを介して選択的に露光する。しかる後、露光された組成物層をアルカリ溶液により現像する。次に、現像後に、残存している組成物層を加熱することにより、硬質で緻密な微細パターン状の薄膜が形成されている。 When a thin film is formed using a composition for forming a thin film containing an alkoxysilane condensate that does not require patterning, the thin film forming composition is first applied to a predetermined thickness on a substrate. Next, it is dried and further fired to form a hard and dense thin film. In the case of a thin film forming composition that requires patterning, the photosensitive thin film forming composition is applied onto a substrate, dried, and selectively exposed through a mask. Thereafter, the exposed composition layer is developed with an alkaline solution. Next, after the development, the remaining composition layer is heated to form a hard and dense fine patterned thin film.
上述のパターニングを必要としない薄膜形成用組成物を用いた薄膜の形成方法、感光性を有する薄膜形成用組成物を用いた微細パターン形状の薄膜の形成方法のいずれにおいても、薄膜形成に際して塗工される組成物中に水分が多く含まれていると、貯蔵保管時にアルコキシシラン縮合物の縮合がさらに進行し、アルコキシシラン縮合物の分子量が増大しがちであった。その結果、薄膜形成用組成物の粘度が上昇し、薄膜形成に際し、基板上に薄膜形成用組成物を所定の厚みに塗布しようとしても、塗布厚みが変動し、最終的に得られた薄膜や微細パターン形状の薄膜において、膜厚がばらついたり、所望とするパターン形状が得られないという問題があった。そこで、薄膜形成用組成物中に含まれている水分量を低減し、貯蔵保管時にアルコキシシラン縮合物の分子量の増大を抑制するための試みがなされている。 In both the thin film forming method using the thin film forming composition that does not require the above patterning and the thin film forming method having a fine pattern shape using the photosensitive thin film forming composition, the coating is applied at the time of forming the thin film. If the composition contains a large amount of moisture, the condensation of the alkoxysilane condensate further proceeds during storage and storage, and the molecular weight of the alkoxysilane condensate tends to increase. As a result, the viscosity of the composition for forming a thin film increases, and when the thin film forming composition is applied to a predetermined thickness on the substrate, the coating thickness fluctuates and the finally obtained thin film or In a thin film having a fine pattern shape, the film thickness varies, and a desired pattern shape cannot be obtained. Therefore, attempts have been made to reduce the amount of water contained in the thin film forming composition and to suppress an increase in the molecular weight of the alkoxysilane condensate during storage.
下記の特許文献１には、アルコキシシラン縮合物としてのアルカリ可溶性シロキサンポリマーと、光により反応促進剤を発生する化合物と、溶剤とを主成分とする感光性を有する薄膜形成用組成物が開示されている。特許文献１では、アルカリ可溶性シロキサンポリマーを得る際に、アルコキシシランに水及び触媒を加えて加水分解縮合させた反応溶液から、抽出により、あるいは脱水剤を用いて、水が除去されている。
The following
他方、下記の特許文献２には、アルコキシシラン縮合物としてのオルガノシロキサン系オリゴマーを含む薄膜形成用組成物が開示されている。特許文献２では、オルガノシロキサン系オリゴマーを得る際に、オルガノアルコキシシランに水及び塩基性触媒を加えて加水分解縮合させて得られた反応溶液から、抽出により、あるいは脱水剤を用いて、水が除去されている。
しかしながら、特許文献１，２に記載のように、抽出により水を除去する場合には、その操作が煩雑であった。さらに、抽出に長時間を要したり、抽出に有機溶媒等を用いる必要があり、コストが高くつくという問題があった。
However, as described in
また、脱水剤を用いて水を除去する場合には、薄膜形成用組成物中に脱水剤が残存しがちであった。脱水剤が残存していると、薄膜形成用組成物を用いて薄膜を形成した際に、電気的特性等が劣化することがあった。 Further, when water is removed using a dehydrating agent, the dehydrating agent tends to remain in the thin film forming composition. If the dehydrating agent remains, when a thin film is formed using the thin film forming composition, electrical characteristics and the like may be deteriorated.
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、アルコキシシラン縮合物を含む薄膜形成用組成物の製造方法であって、貯蔵保管時にアルコキシシラン縮合物の分子量の増大が抑制されており、薄膜形成用組成物の粘度の上昇が生じ難く、従って、膜厚が均一であり、微細パターン形状を有する薄膜を高精度に形成することを可能とする薄膜形成用組成物の製造方法、及び該製造方法により得られた薄膜形成用組成物を用いた薄膜形成方法及び半導体装置を提供することにある。 An object of the present invention is a method for producing a composition for forming a thin film containing an alkoxysilane condensate, which eliminates the drawbacks of the prior art described above, and suppresses an increase in the molecular weight of the alkoxysilane condensate during storage. A method for producing a thin film forming composition that is less likely to increase in viscosity of the thin film forming composition, and therefore can form a thin film having a uniform film thickness and a fine pattern shape with high accuracy, and It is providing the thin film formation method and semiconductor device using the composition for thin film formation obtained by this manufacturing method.
本発明に係る薄膜形成用組成物の製造方法は、アルコキシ基を有するアルコキシシランを水の存在下で加水分解縮合させることにより、アルコキシシラン縮合物と、水と、前記アルコキシ基に由来するアルコールとを含む溶液を得る工程と、前記溶液を加熱し、前記水と前記アルコールとを共沸させることにより、脱水し、薄膜形成用組成物を得る工程とを備え、前記溶液を加熱する工程を行わずに、前記溶液を１日間放置したときの前記アルコキシシラン縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ１）及び７日間放置したときの前記アルコキシシラン縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ７）を測定し、得られた重量平均分子量の比（Ｍｗ７／Ｍｗ１）を前記アルコキシシラン縮合物の縮合速度Ｒとしたときに、前記共沸及び脱水により得られた薄膜形成用組成物中に含まれている前記アルコキシシラン縮合物と残存している前記アルコールとのモル比（残存アルコール／アルコキシシラン縮合物）が、前記縮合速度Ｒに応じて図１の破線Ｘで囲まれている範囲内とされていることを特徴とする。 The method for producing a composition for forming a thin film according to the present invention includes an alkoxysilane condensate, water, and an alcohol derived from the alkoxy group by hydrolytic condensation of an alkoxysilane having an alkoxy group in the presence of water. A step of heating the solution, and a step of heating the solution and azeotropically distilling the water and the alcohol to obtain a composition for forming a thin film. The weight average molecular weight (Mw1) of the alkoxysilane condensate when the solution was allowed to stand for 1 day and the weight average molecular weight (Mw7) of the alkoxysilane condensate when left for 7 days were obtained. When the weight average molecular weight ratio (Mw7 / Mw1) is the condensation rate R of the alkoxysilane condensate, the thin film obtained by azeotropic and dehydration is used. The molar ratio of the alkoxysilane condensate contained in the composition to the remaining alcohol (residual alcohol / alkoxysilane condensate) is surrounded by a broken line X in FIG. It is characterized by being within the range.
本発明に係る薄膜形成用組成物の製造方法では、前記アルコキシ基を有するアルコキシシランとしては、様々なアルコキシシランを用いることができるが、好ましくは、下記式（１）で表されるアルコキシシランが用いられる。 In the method for producing a composition for forming a thin film according to the present invention, various alkoxysilanes can be used as the alkoxysilane having an alkoxy group. Preferably, an alkoxysilane represented by the following formula (1) is used. Used.
Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑ（Ｒ３）４−ｐ−ｑ・・・式（１） Si (R 1 ) p (R 2 ) q (R 3 ) 4-pq Formula (1)
上述した式（１）中、Ｒ１は水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｒ２はアルコキシ基を表し、Ｒ３はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＲ３は同一であってもよく異なっていてもよい。 In the above formula (1), R 1 represents hydrogen or a non-hydrolyzable organic group having 1 to 30 carbon atoms, R 2 represents an alkoxy group, and R 3 represents a hydrolyzable group other than the alkoxy group. , P represents an integer of 0 to 3, q represents an integer of 1 to 4, and p + q ≦ 4. When p is 2 or 3, the plurality of R 1 may be the same or different. When q is 2 to 4, a plurality of R 2 may be the same or different. When p + q ≦ 2, the plurality of R 3 may be the same or different.
本発明に係る薄膜形成方法は、本発明の薄膜形成用組成物の製造方法により得られた薄膜形成用組成物を基板上に塗工し、薄膜形成用組成物層を形成する工程と、前記薄膜形成用組成物層を乾燥する工程とを備えることを特徴とする。 The thin film forming method according to the present invention comprises a step of coating a thin film forming composition obtained by the method for producing a thin film forming composition of the present invention on a substrate to form a thin film forming composition layer, And a step of drying the thin film forming composition layer.
本発明に係る薄膜形成方法では、好ましくは、上記乾燥に際し、あるいは乾燥後に薄膜形成用組成物層が加熱され、それによって、より一層緻密な薄膜を得ることができる。 In the thin film forming method according to the present invention, the thin film forming composition layer is preferably heated during or after the drying, whereby a more dense thin film can be obtained.
本発明に係る半導体装置では、ゲート絶縁膜、パッシベーション膜及び層間絶縁膜からなる群から選択された少なくとも１種の膜を備えており、該膜が本発明の薄膜形成用組成物の製造方法により得られた薄膜形成用組成物を用いて形成された膜とされている。 The semiconductor device according to the present invention includes at least one film selected from the group consisting of a gate insulating film, a passivation film, and an interlayer insulating film, and the film is formed by the method for manufacturing a thin film forming composition of the present invention. It is set as the film | membrane formed using the obtained composition for thin film formation.
以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
本発明に係る薄膜形成用組成物の製造方法では、先ず、アルコキシ基を有するアルコキシシランを水の存在下で加水分解縮合させることにより、アルコキシシラン縮合物と、水と、アルコキシ基に由来するアルコールとを含む溶液を得る。本発明では、アルコキシ基を有するアルコキシシランの加水分解縮合により、アルコールが生成される。よって、アルコールを別途添加しなくても、溶液中にはアルコールが含まれている。 In the method for producing a thin film-forming composition according to the present invention, first, an alkoxysilane-condensed product, water, and an alcohol derived from an alkoxy group are obtained by hydrolytic condensation of an alkoxysilane having an alkoxy group in the presence of water. To obtain a solution containing. In this invention, alcohol is produced | generated by the hydrolysis condensation of the alkoxysilane which has an alkoxy group. Therefore, the alcohol is contained in the solution without adding the alcohol separately.
上記アルコキシ基を有するアルコキシシランを水の存在下で加水分解縮合させる条件としては、特に限定されないが、例えば、酸触媒または塩基媒などの存在下で加熱攪拌等すればよい。 The conditions for hydrolytic condensation of the alkoxysilane having an alkoxy group in the presence of water are not particularly limited, and for example, heating and stirring may be performed in the presence of an acid catalyst or a base medium.
上記アルコキシ基を有するアルコキシシランとしては、特に限定されないが、好ましくは、下記式（１）で表されるアルコキシシランが用いられる。 Although it does not specifically limit as an alkoxysilane which has the said alkoxy group, Preferably, the alkoxysilane represented by following formula (1) is used.
Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑ（Ｒ３）４−ｐ−ｑ・・・式（１） Si (R 1 ) p (R 2 ) q (R 3 ) 4-pq Formula (1)
上述した式（１）中、Ｒ１は水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｒ２はアルコキシ基を表し、Ｒ３はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＲ３は同一であってもよく異なっていてもよい。 In the above formula (1), R 1 represents hydrogen or a non-hydrolyzable organic group having 1 to 30 carbon atoms, R 2 represents an alkoxy group, and R 3 represents a hydrolyzable group other than the alkoxy group. , P represents an integer of 0 to 3, q represents an integer of 1 to 4, and p + q ≦ 4. When p is 2 or 3, the plurality of R 1 may be the same or different. When q is 2 to 4, a plurality of R 2 may be the same or different. When p + q ≦ 2, the plurality of R 3 may be the same or different.
上記アルコキシ基Ｒ２及びアルコキシ基以外の加水分解性基Ｒ３は、通常、過剰の水の共存下、無触媒で、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、またはさらに縮合してシロキサン結合を形成することができる基である。 The alkoxy group R 2 and the hydrolyzable group R 3 other than the alkoxy group are usually hydrolyzed by heating in the temperature range of room temperature (25 ° C.) to 100 ° C. in the presence of excess water without catalyst. It is a group that can be decomposed to form a silanol group, or a group that can be further condensed to form a siloxane bond.
上記アルコキシ基Ｒ２としては、特に限定されないが、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group R 2, is not particularly limited, specifically, methoxy group, an ethoxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a propoxy group.
上記アルコキシ基以外の加水分解性基Ｒ３としては、特に限定されないが、具体的には、塩素、臭素等のハロゲノ基、アミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基等が挙げられる。 The hydrolyzable group R 3 other than the alkoxy group is not particularly limited, specifically, chlorine, halogeno group such as bromine, an amino group, and a hydroxyl group or a carboxyl group.
上記非加水分解性の有機基Ｒ１としては、特に限定されないが、加水分解を起こし難く、安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基が挙げられる。安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基、アルキル基のフッ素化物、塩素化物、臭素化物等のハロゲン化アルキル基（例えば、３−クロロプロピル基、６−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基および、６，６，６−トリフルオロヘキシル基等）、ハロゲン置換ベンジル基等の芳香族置換アルキル基（例えば、ベンジル基、４−クロロベンジル基及び４−ブロモベンジル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基等）、ビニル基やエポキシ基を含む有機基、アミノ基を含む有機基、チオール基を含む有機基等が挙げられる。 The non-hydrolyzable organic group R 1 is not particularly limited, and examples thereof include an organic group having 1 to 30 carbon atoms that hardly causes hydrolysis and is a stable hydrophobic group. As the organic group having 1 to 30 carbon atoms which is a stable hydrophobic group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, pentyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, Alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as hexadecyl group, octadecyl group and eicosyl group, and alkyl halide groups such as fluorinated, chlorinated and brominated alkyl groups (for example, 3-chloropropyl group, 6-chloropropyl group) , 6-chlorohexyl group, 6,6,6-trifluorohexyl group, etc.), aromatic substituted alkyl groups such as halogen-substituted benzyl groups (for example, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-bromobenzyl group, etc.) ), Aryl groups (eg phenyl group, tolyl group, mesityl group, naphthyl group, etc.), vinyl groups and epoxy groups Group, an organic group containing an amino group, and the like organic group containing a thiol group.
上記アルコキシシランの具体例としては、例えば、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、メチルジエチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジフェニルジエトキシラン、フェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、３−クロロポロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリプロポキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリプロポキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリプロポキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリプロポキシシラン、エイコシルデシルトリメトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン、エイコシルトリプロポキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、６，６，６−トリフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、４−クロロベンジルトリメトキシシラン、４−ブロモベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラアセトキシシラン等が挙げられる。アルコキシシラン縮合物を得るに際しては、少なくとも１種のアルコキシシランが用いられていればよく、従って２種以上のアルコキシシランが用いられていてもよい。 Specific examples of the alkoxysilane include, for example, triphenylethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, ethyldimethylmethoxysilane, methyldiethylmethoxysilane, ethyldimethylethoxysilane, methyldiethyl. Ethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, phenyldiethylmethoxysilane, phenyldimethylethoxysilane, phenyldiethylethoxysilane, methyldiphenylmethoxysilane, ethyldiphenylmethoxysilane, methyldiphenylethoxysilane, ethyldiphenylethoxysilane, tert-butoxytrimethylsilane, butoxy Trimethylsilane, dimethylethoxysilane, methoxydimethylvinylsilane , Ethoxydimethylvinylsilane, diphenyldiethoxysilane, phenyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diacetoxymethylsilane, diethoxymethylsilane, 3-chloropropyldimethoxymethylsilane, chloromethyldiethoxymethylsilane, diethoxydimethylsilane Diacetoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, diethoxydiethylsilane, dimethyldipropoxysilane, dimethoxymethylphenylsilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl-tri-n-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, ethyl-tri-n-propoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyl-tri-n Propoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltripropoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, isobutyltripropoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-hexyl Tripropoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexyltripropoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, octyltripropoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, dodecyltripropoxysilane, tetra Decyltrimethoxysilane, tetradecyltriethoxysilane, tetradecyltripropoxysilane, hex Sadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, hexadecyltripropoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, octadecyltripropoxysilane, eicosyldecyltrimethoxysilane, eicosyltriethoxysilane, eicosyltripropoxy Silane, 6-chlorohexyltrimethoxysilane, 6,6,6-trifluorohexyltrimethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, 4-chlorobenzyltrimethoxysilane, 4-bromobenzyltri-n-propoxysilane, phenyltrimethoxy Silane, phenyltriethoxysilane; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-amino Propyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, methyltriacetoxysilane, ethyltriacetoxysilane, N-β-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltri Methoxysilane, triethoxysilane, trimethoxysilane, triisopropoxysilane, tri-n-propoxysilane, triacetoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraiso Examples include propoxysilane and tetraacetoxysilane. In obtaining the alkoxysilane condensate, it is sufficient that at least one alkoxysilane is used, and therefore two or more alkoxysilanes may be used.
アルコキシシランの加水分解縮合に際しては、触媒や、溶剤が用いられてもよい。 In the hydrolytic condensation of alkoxysilane, a catalyst or a solvent may be used.
上記触媒としては、特に限定されないが、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、マレイン酸、クエン酸などの有機酸；酢酸、蟻酸、塩酸、硝酸等の無機酸触媒；トリメチルアミン等の有機塩基性触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性触媒等が挙げられる。 The catalyst is not particularly limited, but organic acids such as oxalic acid, benzenesulfonic acid, maleic acid, and citric acid; inorganic acid catalysts such as acetic acid, formic acid, hydrochloric acid, and nitric acid; organic basic catalysts such as trimethylamine; Examples thereof include inorganic basic catalysts such as sodium and potassium hydroxide.
上記溶剤としては、アルコキシシランを溶解し得る適宜の溶媒を用いることができる。すなわち、アルコキシシランを溶解し、さらに必要に応じて、添加される他の成分を溶解し得る適宜の溶剤を用いることができる。 As the solvent, an appropriate solvent capable of dissolving alkoxysilane can be used. That is, an appropriate solvent capable of dissolving alkoxysilane and further dissolving other components to be added can be used as necessary.
上記溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロナフタレン、スクワランなどの飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチルなどのエステル類、クロロホルム、プロピレンオキシドなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Although it does not specifically limit as said solvent, For example, aromatic hydrocarbon compounds, such as benzene, xylene, toluene, ethylbenzene, styrene, trimethylbenzene, diethylbenzene; Cyclohexane, cyclohexene, dipentene, n-pentane, isopentane, n-hexane, Saturated or unsaturated hydrocarbon compounds such as isohexane, n-heptane, isoheptane, n-octane, isooctane, n-nonane, isononane, n-decane, isodecane, tetrahydrofuran, tetrahydronaphthalene, squalane; diethyl ether, di-n-propyl Ether, di-isopropyl ether, dibutyl ether, ethyl propyl ether, diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether , Diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene Glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl cyclohexane, methyl Hexane, p-menthane, o-menthane, m-menthane; ethers such as dipropyl ether and dibutyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, methyl amyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, Ketones such as cycloheptanone; ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, isoamyl lactate, butyl stearate, etc. Esters, chloroform, propylene oxide and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明では、次に、上記加水分解縮合により得られた溶液、すなわちアルコキシシラン縮合物と、水と、アルコールとを含む溶液を加熱し、水とアルコールとを共沸させる。これにより、脱水されて、薄膜形成用組成物が得られる。水とアルコールとを共沸させることにより、脱水するので、水を効率的に除去することができ、水分量が低減された薄膜形成用組成物を得ることができる。さらに、脱水剤などを用いていないので、薄膜を形成したときに、脱水剤による薄膜の電気的特性の劣化を防ぐことができる。 Next, in the present invention, the solution obtained by the above hydrolysis condensation, that is, a solution containing an alkoxysilane condensate, water, and alcohol is heated to azeotrope water and alcohol. Thereby, it spin-dry | dehydrates and the composition for thin film formation is obtained. Since water and alcohol are azeotropically dehydrated, water can be efficiently removed, and a thin film-forming composition with a reduced amount of water can be obtained. Furthermore, since no dehydrating agent or the like is used, it is possible to prevent deterioration of the electrical characteristics of the thin film due to the dehydrating agent when the thin film is formed.
上記溶液を加熱し、水とアルコールとを共沸させる条件としては、特に限定されないが、例えば、１００℃以上のオイルバス上で加熱攪拌もしくは減圧雰囲気下で加熱攪拌等すればよい。 The conditions for heating the solution and causing azeotropy of water and alcohol are not particularly limited. For example, the solution may be heated and stirred on an oil bath at 100 ° C. or higher, or heated and stirred in a reduced pressure atmosphere.
本発明では、上記共沸及び脱水により得られた薄膜形成用組成物中に含まれているアルコキシシラン縮合物と残存しているアルコールとのモル比（残存アルコール／アルコキシシラン縮合物）が、アルコキシシラン縮合物の縮合速度Ｒに応じて図１の破線Ｘで囲まれている範囲内とされている。 In the present invention, the molar ratio (residual alcohol / alkoxysilane condensate) between the alkoxysilane condensate and the remaining alcohol contained in the thin film forming composition obtained by azeotropic and dehydration is alkoxy. Depending on the condensation rate R of the silane condensate, it is within the range surrounded by the broken line X in FIG.
上記アルコキシシラン縮合物の縮合速度Ｒは、上記加水分解縮合により得られた溶液を加熱せずに、すなわち共沸及び脱水を行わずに、上記溶液を１日間（２４時間）放置したときのアルコキシシラン縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ１）及び７日間放置したときのアルコキシシラン縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ７）を測定し、得られた重量平均分子量の比（Ｍｗ７／Ｍｗ１）で定義される。 The condensation rate R of the alkoxysilane condensate is the same as that obtained when the solution obtained by the hydrolysis condensation is not heated, that is, azeotropic and dehydrated, without leaving the solution for 1 day (24 hours). The weight average molecular weight (Mw1) of the silane condensate and the weight average molecular weight (Mw7) of the alkoxysilane condensate when allowed to stand for 7 days are measured, and the weight average molecular weight ratio (Mw7 / Mw1) obtained is defined.
本発明の特徴は、上記溶液を加熱し、水とアルコールとを共沸させ、脱水する工程を備え、さらに薄膜形成用組成物中におけるモル比（残存アルコール／アルコキシシラン縮合物）が、上記縮合速度Ｒに応じて図１の破線Ｘで囲まれている範囲内とされていることにある。これにより、水分を効果的に除去することができ、さらにアルコキシシラン縮合物の分子量の増大を効果的に抑制することができること、それによって膜厚が均一であり、微細パターン形状を有する薄膜を高精度に形成することができることを、本願発明者らは後述の実験により初めて見出した。 A feature of the present invention is the step of heating the solution, azeotropically distilling water and alcohol, and dehydrating, and the molar ratio (residual alcohol / alkoxysilane condensate) in the thin film forming composition is According to the speed R, it is within the range surrounded by the broken line X in FIG. As a result, moisture can be effectively removed, and an increase in the molecular weight of the alkoxysilane condensate can be effectively suppressed, thereby increasing the thickness of the thin film having a uniform film thickness and a fine pattern shape. The inventors of the present application have found for the first time by an experiment described later that it can be formed with high accuracy.
得られた薄膜形成用組成物には、塗工性を高めるために、上述した溶剤がさらに添加されてもよい。さらに、薄膜形成用組成物には、必要に応じて、他の添加剤がさらに添加されてもよい。 In order to improve coating property, the solvent mentioned above may further be added to the obtained thin film forming composition. Furthermore, other additives may be further added to the thin film forming composition as necessary.
上記添加剤としては、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤などが挙げられる。 Examples of the additives include fillers, pigments, dyes, leveling agents, antifoaming agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, pH adjusters, dispersants, dispersion aids, surface modifiers, plasticizers, plasticizers. And anti-sagging agents.
また、好ましくは、薄膜形成用組成物は、パターン形状の薄膜の形成に用いられるものであってもよい。その場合には、薄膜形成用組成物には、光の照射により酸または塩基を発生する化合物を添加することが好ましい。このような化合物としては、適宜の光酸発生剤及び光塩基発生剤を用いることができる。 Preferably, the composition for forming a thin film may be used for forming a pattern-shaped thin film. In that case, it is preferable to add a compound that generates an acid or a base upon irradiation with light to the composition for forming a thin film. As such a compound, an appropriate photoacid generator and photobase generator can be used.
上記光酸発生剤としては、特に限定されないが、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンアンチモナート、トリフェニルスルホニウムベンゾスルホナート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のスルホニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート等のヨードニウム塩、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。光酸発生剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The photoacid generator is not particularly limited, but is triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethaneantimonate, triphenylsulfonium benzosulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, Sulfonium salt compounds such as dicyclohexyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylsulfonylcyclohexanone, dimethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, iodonium salts such as diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide Such as trifluoromethanesulfonate. It is. A photo-acid generator may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記光塩基発生剤としては、特に限定されないが、例えば、オニウム塩などが挙げられる。より具体的には、ジアゾニウム、ホスホニウム、及びヨードニウムのＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳＢＦ６ −、ＣｌＯ４ −などの塩や、その他、有機ハロゲン化合物、有機金属、及び有機ハロゲン化物などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as said photobase generator, For example, onium salt etc. are mentioned. More specifically, diazonium, phosphonium, and iodonium salts such as BF 4 − , PF 6 − , SBF 6 − , and ClO 4 — , and other organic halogen compounds, organic metals, and organic halides can be used. .
（薄膜形成方法）
薄膜形成用組成物を用いて薄膜を形成するに際しては、先ず、薄膜形成用組成物を基板上に所定の厚みに塗工する。この塗工方法は特に限定されず、スピンコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷などの適宜の方法を用いることができる。いずれにしても、薄膜形成用組成物では、貯蔵保管時に、アルコキシシランの縮合物の分子量の増大が抑制され、薄膜形成用組成物の粘度の上昇が抑制されているので、均一な厚みにかつ安定に薄膜形成用組成物層を容易に塗工することができる。
(Thin film formation method)
When forming a thin film using the thin film forming composition, first, the thin film forming composition is applied to a predetermined thickness on the substrate. This coating method is not particularly limited, and an appropriate method such as spin coating, die coating, or screen printing can be used. In any case, in the thin film forming composition, during storage and storage, the increase in the molecular weight of the alkoxysilane condensate is suppressed, and the increase in the viscosity of the thin film forming composition is suppressed. The composition layer for forming a thin film can be easily applied stably.
次に、薄膜形成用組成物層を乾燥し、必要に応じて、乾燥するに際し、あるいは乾燥後に加熱する。それによって、緻密でかつ硬質の薄膜を得ることができる。上記加熱に際しては、特に限定されないが、例えば、６０℃〜２００℃の温度に１秒〜１０分程度維持すればよい。 Next, the composition layer for forming a thin film is dried and, if necessary, heated during drying or after drying. Thereby, a dense and hard thin film can be obtained. Although it does not specifically limit in the case of the said heating, For example, what is necessary is just to maintain at the temperature of 60 to 200 degreeC for about 1 second-10 minutes.
また、上述した光酸発生剤及び光塩基発生剤を用いてパターニングを行う場合には、加熱に先立って、露光及びアルカリ溶液等を用いた現像工程を実施すればよい。その場合においても、貯蔵保管時に、アルコキシシランの縮合物の分子量の増大が抑制され、薄膜形成用組成物の粘度の上昇が抑制されているので、薄膜形成用組成物の塗工厚みのばらつきを低減でき、微細パターン形状の薄膜を高精度に形成することができる。 When patterning is performed using the above-described photoacid generator and photobase generator, exposure and development using an alkaline solution or the like may be performed prior to heating. Even in that case, the increase in the molecular weight of the alkoxysilane condensate during storage and storage is suppressed, and the increase in the viscosity of the thin film forming composition is suppressed. And a thin film with a fine pattern can be formed with high accuracy.
（半導体装置）
なお、本発明の薄膜形成用組成物の製造方法により得られた薄膜形成用組成物は、様々な半導体装置において、薄膜を形成するのに好適に用いられるが、層間絶縁膜の形成に好適に用いられる。半導体装置の層間絶縁膜として、上記薄膜形成用組成物を用いて薄膜を形成することにより、層間絶縁膜の膜厚を均一にすることができる。このような電子機器の絶縁保護膜の例としては、例えば、液晶表示素子において、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を保護するためのＴＦＴ保護膜や、カラーフィルタにおいてフィルタを保護する保護膜などが挙げられる。
(Semiconductor device)
The thin film forming composition obtained by the method for producing a thin film forming composition of the present invention is suitably used for forming a thin film in various semiconductor devices, but is suitable for forming an interlayer insulating film. Used. By forming a thin film using the thin film forming composition as an interlayer insulating film of a semiconductor device, the film thickness of the interlayer insulating film can be made uniform. Examples of such an insulating protective film for an electronic device include a TFT protective film for protecting a thin film transistor (TFT) in a liquid crystal display element, and a protective film for protecting a filter in a color filter.
さらに、上記薄膜は、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜やパッベーション膜としても好適に用いることができる。 Further, the thin film can be suitably used as a gate insulating film or a passivation film of a thin film transistor.
本発明に係る薄膜形成用組成物の製造方法では、アルコキシ基を有するアルコキシシランを水の存在下で加水分解縮合させることにより、アルコキシシラン縮合物と、水と、アルコキシ基に由来するアルコールとを含む溶液を得る工程と、溶液を加熱し、水とアルコールとを共沸させることにより、脱水し、薄膜形成用組成物を得る工程とを備えているので、しかも得られた薄膜形成用組成物中に含まれているアルコキシシラン縮合物に対する残存アルコールのモル比が、縮合速度Ｒに応じて図１の破線Ｘで囲まれている範囲内とされているので、薄膜形成用組成物の貯蔵保管中にアルコキシシラン縮合物の縮合が進行し難く、アルコキシシランの縮合物の分子量の増大が抑制される。それによって、薄膜形成用組成物の粘度変化が抑制され、薄膜形成用組成物を塗工して薄膜を形成するに際し、塗工厚みがばらつき難くなり、膜厚が均一であり、微細パターン形状の薄膜を高精度に形成することができる。 In the method for producing a composition for forming a thin film according to the present invention, an alkoxysilane condensate, water, and an alcohol derived from an alkoxy group are obtained by hydrolytic condensation of an alkoxysilane having an alkoxy group in the presence of water. And a step of obtaining a thin film forming composition by dehydrating by heating the solution and causing water and alcohol to azeotrope to obtain a thin film forming composition. Since the molar ratio of the residual alcohol to the alkoxysilane condensate contained therein is within the range surrounded by the broken line X in FIG. 1 according to the condensation rate R, storage and storage of the thin film forming composition Condensation of the alkoxysilane condensate does not proceed easily, and an increase in the molecular weight of the alkoxysilane condensate is suppressed. Thereby, the viscosity change of the thin film forming composition is suppressed, and when the thin film forming composition is applied to form a thin film, the coating thickness is difficult to vary, the film thickness is uniform, and the fine pattern shape is A thin film can be formed with high accuracy.
よって、経時による分子量増大に伴う粘度上昇が少ないため、長期間、貯蔵保管したとしても、例えば半導体装置の層間絶縁膜のように膜厚が高精度に制御されていることが求められる絶縁膜等を形成するのに最適な薄膜形成用組成物及び薄膜形成方法を提供することが可能となる。 Therefore, since there is little increase in viscosity due to increase in molecular weight over time, even when stored for a long period of time, for example, an insulating film that is required to be controlled with high accuracy, such as an interlayer insulating film of a semiconductor device, etc. It is possible to provide a thin film forming composition and a thin film forming method that are optimal for forming the film.
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をより明らかにする。 Next, the present invention will be further clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention.
（実施例１）
冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコに、アルコキシ基を有するアルコキシシランとしてのフェニルトリエトキシシラン５０重量部と、溶剤としてのＰＥＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）５０重量部とを加え、これに水２０重量部と、触媒としてのシュウ酸２重量部とをさらに加えた。これを３０℃で６時間加熱攪拌し、フェニルトリエトキシシランを加水分解縮合することにより、アルコキシシラン縮合物としてのフェニルトリエトキシシランの縮合物と、水と、エトキシ基に由来するエタノール（アルコール）とを含む溶液を得た。
Example 1
To a 100 ml flask equipped with a condenser, 50 parts by weight of phenyltriethoxysilane as an alkoxysilane having an alkoxy group and 50 parts by weight of PEGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) as a solvent are added, and 20 parts by weight of water is added thereto. And 2 parts by weight of oxalic acid as a catalyst were further added. This is heated and stirred at 30 ° C. for 6 hours to hydrolyze and condense phenyltriethoxysilane, so that a condensation product of phenyltriethoxysilane as an alkoxysilane condensate, water, and ethanol derived from an ethoxy group (alcohol) A solution containing was obtained.
得られた溶液を６時間放置した後、ロータリーエバポレーターを用いて、圧力１０ｈＰａ、温度４０℃の条件で、溶液を加熱しつつ、水とエタノール（アルコール）とを共沸させることにより、脱水し、薄膜形成用組成物を得た。 After leaving the obtained solution for 6 hours, using a rotary evaporator, dehydration was performed by azeotroping water and ethanol (alcohol) while heating the solution under the conditions of a pressure of 10 hPa and a temperature of 40 ° C. A thin film forming composition was obtained.
（実施例２〜３３及び比較例１〜１８）
使用したアルコキシ基を有するアルコキシシラン、溶剤及び触媒の種類及び配合量、並びに共沸条件を下記表１〜４に示すように変更したことを除いては、実施例１と同様にして薄膜形成用組成物を得た。
(Examples 2-33 and Comparative Examples 1-18)
For thin film formation in the same manner as in Example 1 except that the alkoxysilane having an alkoxy group, the type and blending amount of the solvent and catalyst, and the azeotropic conditions were changed as shown in Tables 1 to 4 below. A composition was obtained.
（評価）
（１）薄膜形成用組成物中におけるモル比（残存アルコール／アルコキシシラン縮合物）
共沸及び脱水により得られた薄膜形成用組成物中に含まれているアルコキシシランの縮合物と、残存しているアルコールとのモル比（残存アルコール／アルコキシシラン縮合物）を測定した。モル比は、重アセトン溶媒を用いた１ＨＮＭＲ測定により得られた共鳴線の積分面積から求めた。
(Evaluation)
(1) Molar ratio in the composition for forming a thin film (residual alcohol / alkoxysilane condensate)
The molar ratio (residual alcohol / alkoxysilane condensate) between the alkoxysilane condensate contained in the thin film-forming composition obtained by azeotropic distillation and dehydration and the remaining alcohol was measured. The molar ratio was determined from the integral area of the resonance line obtained by 1 HNMR measurement using a heavy acetone solvent.
（２）アルコキシシラン縮合物の縮合速度Ｒ
実施例及び比較例の各薄膜形成用組成物を得るに際し、上記溶液を加熱する工程を行わずに、すなわち共沸及び脱水を行わずに、溶液を１日間（２４時間）放置したときのアルコキシシラン縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ１）及び７日間放置したときのアルコキシシラン縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ７）を測定した。得られた重量平均分子量の比（Ｍｗ７／Ｍｗ１）をアルコキシシランの縮合速度Ｒとした。
(2) Condensation rate R of alkoxysilane condensate
When obtaining the thin film forming compositions of Examples and Comparative Examples, the alkoxy when the solution was allowed to stand for 1 day (24 hours) without performing the step of heating the solution, that is, without performing azeotropy and dehydration. The weight average molecular weight (Mw1) of the silane condensate and the weight average molecular weight (Mw7) of the alkoxysilane condensate when allowed to stand for 7 days were measured. The ratio (Mw7 / Mw1) of the obtained weight average molecular weight was used as the condensation rate R of alkoxysilane.
（３）薄膜形成用組成物中に含まれている水分量
共沸及び脱水により得られた薄膜形成用組成物中に含まれている水分量（重量％）は、カールフィッシャー法を用いて測定した。
(3) Moisture content contained in thin film forming composition The moisture content (% by weight) contained in the thin film forming composition obtained by azeotropic and dehydration was measured using the Karl Fischer method. did.
（４）薄膜のＬ／Ｓの評価
得られた薄膜形成用組成物１００重量部と、光酸発生剤としてスルホニウム塩系光酸発生剤（Ｎａｐｈｔａｌｉｍｉｄｅ ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＣＡＳＮｏ．８３６９７−５６−７）、ミドリ化学社製、商品名：ＮＡＩ−１０６）５重量部とを混合し、１日間（２４時間）放置した後、薄膜形成用組成物をシリコンウエハー基板上に回転数１２５０ｒｐｍ、２０秒でスピン塗工した。塗工後、１００℃のホットプレートで２分間乾燥させ、塗膜を形成した。次に、１μｍから２０μｍのＬ／Ｓ形状のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置を用い、塗膜に３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で０．５秒間照射した。紫外線を照射した後、塗膜を１００℃のホットプレートで２分間加熱した。しかる後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液に、塗膜を浸漬して現像し、薄膜Ｌ１を得た。
(4) Evaluation of L / S of Thin Film 100 parts by weight of the obtained composition for forming a thin film, a sulfonium salt photoacid generator (CAS No. 83697-56-7) as a photoacid generator,
また、得られた薄膜形成用組成物を７日間放置した後、上記薄膜Ｌ１と同様にして、薄膜Ｌ７を形成した。 Moreover, after leaving the obtained composition for thin film formation for 7 days, the thin film L7 was formed like the said thin film L1.
このようにして得られた薄膜Ｌ１及び薄膜Ｌ７のＬ／Ｓ、すなわち解像度について、下記評価基準で評価した。 The L / S of the thin film L1 and the thin film L7 thus obtained, that is, the resolution was evaluated according to the following evaluation criteria.
〔Ｌ／Ｓの評価基準〕
○：６μｍ以下
△：６μｍを超え、かつ１０μｍ以下
×：１０μｍを超える
結果を下記の表１〜４に示す。
[Evaluation criteria for L / S]
○: 6 μm or less Δ: Over 6 μm and 10 μm or less X: Over 10 μm
図１に、実施例及び比較例の各薄膜形成用組成物中に含まれているアルコキシシラン縮合物と残存アルコールとのモル比（残存アルコール／アルコキシシラン縮合物）と、縮合速度Ｒとの関係において、薄膜Ｌ１及び薄膜Ｌ７のＬ／Ｓの評価結果がいずれも「○」又は「△」であった場合に丸印を付して示し、薄膜Ｌ１及び薄膜Ｌ７のＬ／Ｓの評価結果がいずれか一つでも「×」であった場合に×印を付して示した。その結果、図１に示す波線Ｘで囲まれている範囲内では、薄膜Ｌ１及び薄膜Ｌ７のＬ／Ｓの評価結果がいずれも「○」又は「△」であった。 FIG. 1 shows the relationship between the condensation ratio R and the molar ratio of the alkoxysilane condensate and the residual alcohol (residual alcohol / alkoxysilane condensate) contained in each of the thin film forming compositions of Examples and Comparative Examples. In FIG. 5, when the evaluation results of L / S of the thin film L1 and the thin film L7 are both “◯” or “Δ”, they are marked with a circle, and the evaluation results of L / S of the thin film L1 and the thin film L7 When any one of them was “x”, it was marked with “x”. As a result, within the range surrounded by the wavy line X shown in FIG. 1, the L / S evaluation results of the thin film L1 and the thin film L7 were both “◯” or “Δ”.
Claims (5)
前記溶液を加熱し、前記水と前記アルコールとを共沸させることにより、脱水し、薄膜形成用組成物を得る工程とを備え、
前記溶液を加熱する工程を行わずに、前記溶液を１日間放置したときの前記アルコキシシラン縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ１）及び７日間放置したときの前記アルコキシシラン縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ７）を測定し、得られた重量平均分子量の比（Ｍｗ７／Ｍｗ１）を前記アルコキシシラン縮合物の縮合速度Ｒとしたときに、
前記共沸及び脱水により得られた薄膜形成用組成物中に含まれている前記アルコキシシラン縮合物と残存している前記アルコールとのモル比（残存アルコール／アルコキシシラン縮合物）が、前記縮合速度Ｒに応じて図１の破線Ｘで囲まれている範囲内とされていることを特徴とする、薄膜形成用組成物の製造方法。 A step of obtaining a solution containing an alkoxysilane condensate, water, and an alcohol derived from the alkoxy group by hydrolytic condensation of an alkoxysilane having an alkoxy group in the presence of water;
Heating the solution, azeotropically distilling the water and the alcohol, and dehydrating to obtain a thin film forming composition,
Without performing the step of heating the solution, the weight average molecular weight (Mw1) of the alkoxysilane condensate when the solution is allowed to stand for 1 day and the weight average molecular weight (Mw7) of the alkoxysilane condensate when left for 7 days. ) And the ratio (Mw7 / Mw1) of the obtained weight average molecular weight is the condensation rate R of the alkoxysilane condensate,
The molar ratio (residual alcohol / alkoxysilane condensate) between the alkoxysilane condensate contained in the thin film-forming composition obtained by azeotropic and dehydration and the remaining alcohol is the condensation rate. A method for producing a composition for forming a thin film, characterized by being in a range surrounded by a broken line X in FIG.
Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（Ｒ２）ｑ（Ｒ３）４−ｐ−ｑ・・・式（１）
上記式（１）中、Ｒ１は水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｒ２はアルコキシ基を表し、Ｒ３はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＲ３は同一であってもよく異なっていてもよい。 The manufacturing method of the composition for thin film formation of Claim 1 using the alkoxysilane represented by following formula (1) as an alkoxysilane which has the said alkoxy group.
Si (R 1 ) p (R 2 ) q (R 3 ) 4-pq Formula (1)
In the above formula (1), R 1 represents hydrogen or a non-hydrolyzable organic group having 1 to 30 carbon atoms, R 2 represents an alkoxy group, and R 3 represents a hydrolyzable group other than the alkoxy group. P represents an integer of 0 to 3, q represents an integer of 1 to 4, and p + q ≦ 4. When p is 2 or 3, the plurality of R 1 may be the same or different. When q is 2 to 4, a plurality of R 2 may be the same or different. When p + q ≦ 2, the plurality of R 3 may be the same or different.
前記薄膜形成用組成物層を乾燥する工程とを備えることを特徴とする、薄膜形成方法。 Applying a thin film forming composition obtained by the method for producing a thin film forming composition according to claim 1 or 2 on a substrate to form a thin film forming composition layer;
And a step of drying the composition layer for forming a thin film.
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