JP2009073958A - Curable composition for photo-nanoimprint lithography, cured product producing method using it, and cured product - Google Patents

Curable composition for photo-nanoimprint lithography, cured product producing method using it, and cured product Download PDF

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Norihide Shimohara
憲英 下原
Takashi Takayanagi
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new curable composition for photo-nanoimprint lithography having excellent photocurability, a cured product producing method using it, and a cured product. <P>SOLUTION: The curable composition for photo-nanoimprint lithography comprises at least (a) a polymerizable unsaturated monomer, (b) a photopolymerization initiator, and (c) a thermosetting polymer and can be used for coating application. In the cured product producing method, the curable composition is cured by light and heat. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物、それを用いた硬化物作成方法、および、硬化物に関する。   The present invention relates to a curable composition for nanoimprint lithography, a method for producing a cured product using the same, and a cured product.

ナノインプリント法は、光ディスク製作では良く知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器(一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる)を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。   The nanoimprint method is a mechanical development that develops embossing technology, which is well-known in optical disc production, and presses a mold master (generally called a mold, stamper, or template) with an uneven pattern on a resist. This is a technology that precisely deforms and transfers fine patterns. Once a mold is made, it is economical because nanostructures can be easily and repeatedly molded, and it is a nano-processing technology that has few harmful wastes and emissions, so in recent years it has been expected to be applied in various fields. Yes.

ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる場合(非特許文献１)と、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を用いる場合(非特許文献２)の２通りが提案されている。熱式ナノインプリントの場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。特許文献１、特許文献２には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。  Two types of nanoimprint methods have been proposed: a case where a thermoplastic resin is used as a material to be processed (Non-Patent Document 1) and a case where a curable composition for optical nanoimprint lithography is used (Non-Patent Document 2). In the case of thermal nanoimprint, the mold is pressed onto a polymer resin heated to a temperature higher than the glass transition temperature, and the mold is released after cooling to transfer the microstructure to the resin on the substrate. Since it can be applied to various resin materials and glass materials, it is expected to be applied in various fields. Patent Documents 1 and 2 disclose a nanoimprint method for forming a nanopattern at low cost using a thermoplastic resin.

一方、透明モールドを通して光を照射し、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント方式では、室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント方法などの新しい展開も報告されている。このようなナノインプリント法においては、以下のような応用が考えられている。一つ目は、成型した形状そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合で、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。二つ目は、マイクロ構造とナノ構造の同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、μ−ＴＡＳやバイオチップの作製に応用しようとするものである。三つ目は、高精度な位置合わせと高集積化により、従来のリソグラフィに代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタの作成等に適用しようとするものである。近年、これら応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが活発化している。   On the other hand, in the optical nanoimprint method in which light is irradiated through a transparent mold and the curable composition for optical nanoimprint lithography is photocured, imprinting at room temperature becomes possible. Recently, new developments such as a nanocasting method combining the advantages of both and a reversal imprint method for producing a three-dimensional laminated structure have been reported. In such a nanoimprint method, the following applications are considered. The first is when the molded shape itself has a function and can be applied as various nanotechnology element parts or structural members. Various micro / nano optical elements, high-density recording media, optical films, flat panels Examples include structural members in displays. The second is to construct a laminated structure by simultaneous integral molding of the microstructure and nanostructure and simple interlayer alignment, and to apply it to the production of μ-TAS and biochips. The third is to apply high-precision alignment and high integration to the fabrication of high-density semiconductor integrated circuits and the fabrication of liquid crystal display transistors in place of conventional lithography. In recent years, efforts to put nanoimprinting methods into practical use for these applications have become active.

ナノインプリント法の適用例として、まず、高密度半導体集積回路作成への応用例を説明する。近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、加工方法が光露光の光源の波長に近づき、リソグラフィ技術も限界に近づいてきた。そのため、さらなる微細化、高精度化を進めるために、リソグラフィ技術に代わり、荷電粒子線装置の一種である電子線描画装置が用いられるようになった。電子線を用いたパターン形成は、ｉ線、エキシマレーザー等の光源を用いたパターン形成における一括露光方法とは異なり、マスクパターンを描画していく方法をとるため、描画するパターンが多ければ多いほど露光（描画）時間がかかり、パターン形成に時間がかかることが欠点とされている。そのため、２５６メガ、１ギガ、４ギガと、集積度が飛躍的に高まるにつれ、その分パターン形成時間も飛躍的に長くなることになり、スループットが著しく劣ることが懸念される。そこで、電子ビーム描画装置の高速化のために、各種形状のマスクを組み合わせそれらに一括して電子ビームを照射して複雑な形状の電子ビームを形成する一括図形照射法の開発が進められている。しかしながら、パターンの微細化が進められる一方で、電子線描画装置を大型化せざるを得ないほか、マスク位置をより高精度に制御する機構が必要になるなど、装置コストが高くなるという欠点が生じていた。
これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術として提案されたナノインプリントリソグラフィが提案された。例えば、特許文献１、特許文献３にはシリコーンウェハをスタンパとして用い、２５ナノメートル以下の微細構造を転写により形成するナノインプリント技術が開示されている。
また、特許文献４には、半導体マイクロリソグラフィ分野に適用されるナノインプリントを使ったコンポジット組成物が開示されている。一方、微細モールド作製技術やモールドの耐久性、モールドの作製コスト、モールドの樹脂からの剥離性、インプリント均一性やアライメント精度、検査技術など半導体集積回路作製にナノインプリントリソグラフィを適用するための検討が活発化し始めた。 As an application example of the nanoimprint method, first, an application example for producing a high-density semiconductor integrated circuit will be described. 2. Description of the Related Art In recent years, semiconductor integrated circuits have been miniaturized and integrated, and photolithography apparatuses have been improved in accuracy as a pattern transfer technique for realizing the fine processing. However, the processing method has approached the wavelength of the light source for light exposure, and the lithography technology has also approached its limit. Therefore, in order to advance further miniaturization and higher accuracy, an electron beam drawing apparatus, which is a kind of charged particle beam apparatus, has been used in place of lithography technology. Unlike the batch exposure method in pattern formation using a light source such as i-line or excimer laser, pattern formation using an electron beam takes a method of drawing a mask pattern. The exposure (drawing) takes time and the pattern formation takes time. For this reason, as the degree of integration is dramatically increased to 256 mega, 1 giga, and 4 giga, the pattern formation time is remarkably increased correspondingly, and there is a concern that the throughput is extremely inferior. Therefore, in order to increase the speed of the electron beam drawing apparatus, development of a collective figure irradiation method in which various shapes of masks are combined and irradiated with an electron beam collectively to form an electron beam with a complicated shape is underway. . However, while miniaturization of the pattern is promoted, the electron beam drawing apparatus must be enlarged, and a mechanism for controlling the mask position with higher accuracy is required. It was happening.
On the other hand, nanoimprint lithography has been proposed as a technique for forming a fine pattern at a low cost. For example, Patent Documents 1 and 3 disclose a nanoimprint technique in which a silicon wafer is used as a stamper and a fine structure of 25 nanometers or less is formed by transfer.
Patent Document 4 discloses a composite composition using nanoimprint applied in the field of semiconductor microlithography. On the other hand, studies to apply nanoimprint lithography to semiconductor integrated circuit fabrication such as micro mold fabrication technology, mold durability, mold fabrication cost, mold releasability from mold, imprint uniformity and alignment accuracy, inspection technology, etc. It started to become active.

次に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットディスプレイへのナノインプリントリソグラフィの応用例について説明する。
ＬＣＤやＰＤＰ基板大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光ナノインプリントリソグラフィが近年、注目されている。そのため、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。
さらにＬＣＤなどの構造部材として、特許文献５、特許文献６に記載される透明保護膜材料、あるいは特許文献６に記載されるスペーサなどに対する光ナノインプリントリソグラフィの応用も検討され始めている。このような構造部材用のレジストは、前記エッチングレジストとは異なり、最終的にディスプレイ内に残るため、永久レジスト、あるいは永久膜と言われる。 Next, an application example of nanoimprint lithography to a flat display such as a liquid crystal display (LCD) or a plasma display (PDP) will be described.
With the trend toward larger LCDs and PDP substrates and higher definition, optical nanoimprint lithography has recently attracted attention as an inexpensive lithography that can replace conventional photolithography methods used in the manufacture of thin film transistors (TFTs) and electrode plates. Therefore, it has become necessary to develop a photo-curable resist that replaces the etching photoresist used in the conventional photolithography method.
Further, as a structural member such as an LCD, application of optical nanoimprint lithography to a transparent protective film material described in Patent Document 5 and Patent Document 6 or a spacer described in Patent Document 6 has begun to be studied. Unlike the etching resist, such a resist for a structural member is finally left in the display, and is therefore referred to as a permanent resist or a permanent film.

従来のフォトリソグラフィを適用した永久膜について説明する。永久膜は、上記エッチングレジストと異なり、そのまま半導体素子、記録媒体やフラットディスプレイパネル等に残される要素である。
液晶パネルに用いられるカラーフィルタ用透明保護膜材料としては、従来、シロキサンポリマー、シリコーンポリイミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いたプロセスで透明保護膜を形成していた（特許文献７、特許文献８）。フォトリソグラフィによる保護膜の形成においては、塗布膜の均一性、基板密着性、少なくとも２００℃を超える加熱処理後の高い光透過性、平坦化特性、耐溶剤性、耐擦傷性等の特性も要求される。 A permanent film to which conventional photolithography is applied will be described. Unlike the etching resist, the permanent film is an element that is left as it is on a semiconductor element, a recording medium, a flat display panel, or the like.
As a transparent protective film material for color filters used in liquid crystal panels, conventionally, a transparent protective film is formed by a process using a photocurable resin such as siloxane polymer, silicone polyimide, epoxy resin, acrylic resin, or thermosetting resin. (Patent Literature 7, Patent Literature 8). When forming a protective film by photolithography, characteristics such as coating film uniformity, substrate adhesion, high light transmittance after heat treatment exceeding 200 ° C., planarization characteristics, solvent resistance, scratch resistance, etc. are also required. Is done.

液晶ディスプレイにおけるセルギャップを規定するスペーサも永久膜の一種であり、従来のフォトリソグラフィにおいては、樹脂、光重合性モノマーおよび重合開始剤からなる光硬化性組成物が一般的に広く用いられてきた（特許文献９）。スペーサには、外部圧力に対する高い機械的特性、硬度、現像性、パターン精度、密着性等の性能が要求される。
しかしながら、これまでナノインプリント法で使用する透明保護膜、あるいはスペーサ形成のための光硬化性組成物の好ましい組成物は一切開示されていなかった。 A spacer that defines a cell gap in a liquid crystal display is also a kind of permanent film. In conventional photolithography, a photocurable composition comprising a resin, a photopolymerizable monomer, and a polymerization initiator has been widely used. (Patent Document 9). The spacer is required to have performance such as high mechanical characteristics against external pressure, hardness, developability, pattern accuracy, and adhesion.
However, a transparent protective film used in the nanoimprint method or a preferable composition of a photocurable composition for forming a spacer has never been disclosed.

さらに塗膜均一性に関しては、基板の大型化で基板の中央部と周辺部に関する塗布膜厚均一性や高解像度化による寸法均一性、膜厚、形状など様々な部分で要求が厳しくなっている。従来、小型ガラス基板を用いた液晶表示素子製造分野においては、レジスト塗布方法として中央滴下後スピンする方法が用いられていた（非特許文献３）。中央滴下後スピンする塗布法では、良好な塗布均一性が得られるものの、例えば、１ｍ角クラスの大型基板の場合は、回転時（スピン時）に振り切られて廃棄されるレジスト量がかなり多くなり、また高速回転による基板の割れや、タクトタイムの確保の問題が生じる。さらに中央滴下後スピンする方法における塗布性能は、スピン時の回転速度とレジストの塗布量に依存するため、さらに大型化される第５世代基板に適用しようとすると、必要な加速度を得られる汎用モータがなく、そのようなモータを特注すると部品コストが増大するという問題があった。また、基板サイズや装置サイズが大型化しても、例えば、塗布均一性±３％、タクトタイム６０〜７０秒／枚など、塗布工程における要求性能はほぼ変わらないため、中央滴下後スピンする方法では、塗布均一性以外の要求に対応するのが難しくなってきた。このような現状から、第４世代基板以降、特に第５世代基板以降の大型基板に適用可能な新しいレジスト塗布方法として、吐出ノズル式によるレジスト塗布法が提案された。吐出ノズル式によるレジスト塗布法は、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させることによって基板の塗布面全面にフォトレジスト組成物を塗布する方法で、例えば、複数のノズル孔が列状に配列された吐出口やスリット状の吐出口を有し、フォトレジスト組成物を帯状に吐出できる吐出ノズルを用いる方法などが提案されている。また、吐出ノズル式で基板の塗布面全面にフォトレジスト組成物を塗布した後、該基板をスピンさせて膜厚を調整する方法も提案されている。したがって、従来のフォトリソグラフィによるレジストをナノインプリント組成物に代え、これら液晶表示素子製造分野に適用するためには、基板への塗布均一性が重要となる。   Furthermore, with regard to coating film uniformity, demands for various parts such as coating film thickness uniformity and high-resolution dimensional uniformity, film thickness, and shape are increasing as the size of the substrate increases. . Conventionally, in the field of manufacturing liquid crystal display devices using a small glass substrate, a method of spinning after dropping at the center has been used as a resist coating method (Non-patent Document 3). Although the coating method that spins after dropping in the center can provide good coating uniformity, for example, in the case of a large substrate of 1 m square class, the amount of resist that is shaken off during spinning (during spinning) and discarded becomes considerably large. In addition, problems such as cracking of the substrate due to high speed rotation and securing of tact time occur. Furthermore, since the coating performance in the method of spinning after dropping in the center depends on the rotational speed at the time of spinning and the amount of resist applied, a general-purpose motor that can obtain the required acceleration when it is applied to a fifth-generation substrate that is further enlarged. However, when such a motor is specially ordered, there is a problem that the cost of parts increases. In addition, even if the substrate size and the apparatus size are increased, the required performance in the coating process, such as coating uniformity ± 3%, tact time 60 to 70 seconds / sheet, etc., is not substantially changed. It has become difficult to meet demands other than coating uniformity. Under such circumstances, a resist coating method using a discharge nozzle method has been proposed as a new resist coating method applicable to large substrates after the fourth generation substrate, particularly the fifth generation substrate and beyond. The discharge nozzle type resist coating method is a method in which a photoresist composition is applied to the entire coated surface of a substrate by relatively moving the discharge nozzle and the substrate. For example, a plurality of nozzle holes are arranged in a row. A method of using a discharge nozzle having a discharge port and a slit-like discharge port and capable of discharging a photoresist composition in a band shape has been proposed. There has also been proposed a method of adjusting the film thickness by applying a photoresist composition to the entire surface of a substrate applied by a discharge nozzle method and then spinning the substrate. Therefore, in order to replace the conventional photolithography resist with the nanoimprint composition and apply it to the field of manufacturing these liquid crystal display elements, the coating uniformity on the substrate is important.

半導体集積回路作製や液晶ディスプレイ作製で用いられるポジ型フォトレジストやカラーフィルタ作製用顔料分散フォトレジスト等ではフッ素系および／またはシリコーン系界面活性剤を添加して、塗布性、具体的には、基板上塗布時におこるストリエーションや鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決することは公知である（特許文献１０〜１２）。また、コンパクトディスク、光磁気ディスクなどの保護膜の磨耗性や塗布性を改良するために、無溶剤系光硬化性組成物にフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤を添加することが開示されている（特許文献１２〜１５）。同様に、特許文献１６には、インクジェット用組成物のインク吐出安定性を改良するために、ノニオン系のフッ素系界面活性剤を添加することが知られている。さらに、特許文献１７には、刷毛、筆、バーコーター等で厚膜塗布したペインティング組成物をホログラム加工用モールドでエンボス加工する際に、重合性不飽和ニ重結合含有界面活性剤を１％以上、好ましくは３％以上添加し、硬化膜の水膨潤性を改良する例が開示されている。このように、ポジ型フォトレジスト、カラーフィルタ作製用顔料分散フォトレジストや光磁気ディスクなどの保護膜に界面活性剤を添加し、塗布性を改良する技術は、公知の技術である。また、上記インクジェットやペインティング組成物の例でみられるように、無溶剤系光硬化性樹脂に界面活性剤を添加し、それぞれの用途での特性改良のため、界面活性剤を添加する技術も公知である。特許文献１８には、半導体集積回路作成用に、光ナノインプリント法を用いるエッチングレジストとして、フッ素系界面活性剤を含む光硬化性樹脂を用いる例が開示されている。   For positive photoresists used in semiconductor integrated circuit fabrication and liquid crystal display fabrication, pigment dispersed photoresists for color filter fabrication, etc., fluorine-based and / or silicone-based surfactants are added, and coating properties, specifically, substrates It is known to solve the problem of poor coating such as striations and scale-like patterns (unevenness of drying of resist film) that occur during top coating (Patent Documents 10 to 12). Also disclosed is the addition of fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants to solventless photocurable compositions to improve the wear and coating properties of protective films such as compact disks and magneto-optical disks. (Patent Documents 12 to 15). Similarly, Patent Document 16 discloses that a nonionic fluorosurfactant is added in order to improve the ink ejection stability of the inkjet composition. Furthermore, Patent Document 17 discloses that 1% of a polymerizable unsaturated double bond-containing surfactant is used when embossing a painting composition coated with a thick film with a brush, brush, bar coater or the like with a hologram processing mold. As described above, an example in which 3% or more is preferably added to improve the water swellability of the cured film is disclosed. As described above, a technique for improving the coating property by adding a surfactant to a protective film such as a positive photoresist, a pigment-dispersed photoresist for producing a color filter, or a magneto-optical disk is a known technique. In addition, as seen in the above examples of inkjet and painting compositions, there is also a technique for adding a surfactant to a solventless photocurable resin and adding the surfactant to improve the properties in each application. It is known. Patent Document 18 discloses an example in which a photocurable resin containing a fluorosurfactant is used as an etching resist using a photo-nanoimprint method for the production of a semiconductor integrated circuit.

しかしながら、永久膜に用いる顔料、染料、有機溶剤を必須成分としない光硬化性ナノインプリントレジスト組成物の基板塗布性を向上させるための方法はこれまで知られていなかった。  However, a method for improving the substrate coatability of a photocurable nanoimprint resist composition that does not contain pigments, dyes, and organic solvents used for the permanent film has not been known.

また、光ナノインプリントでは、モールド凹部のキャビティ内への組成物の流動性を良くする必要があり、且つ、モールドの剥離性を良くし、モールドとレジスト間の剥離性を良くし、レジストと基板間の密着性を良くする必要がある。この流動性、剥離性、密着性を両立化するのは困難であった。  In optical nanoimprinting, it is necessary to improve the fluidity of the composition into the cavity of the mold recess, improve the mold releasability, improve the releasability between the mold and the resist, and between the resist and the substrate. It is necessary to improve the adhesion. It has been difficult to achieve both fluidity, peelability and adhesion.

本発明の適用範囲である光ナノインプリントに関する従来技術についてさらに詳しく説明する。光ナノインプリントリソグラフィは、シリコーンウェハ、石英、ガラス、フィルムや他の材料、例えばセラミック材料、金属または、ポリマー等の基板上に液状の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を滴下し、およそ数十ｎｍ〜数μｍの膜厚で塗布し、およそ数十ｎｍ〜数十μｍのパターンサイズの微細な凹凸を有するモールドを押しつけて加圧し、加圧した状態で光照射して組成物を硬化させた後、塗膜からモールドを離型し、転写されたパターンを得る方法が一般的である。そのため、光ナノインプリントリソグラフィの場合、光照射を行う都合上、基板またはモールドの少なくとも一方が透明である必要がある。通常はモールド側から光照射する場合が一般的であり、モールド材料には石英、サファイア等のＵＶ光を透過する無機材料や光透過性の樹脂などが多く用いられる。
光ナノインプリント法は、熱ナノインプリント法に対して、（１）加熱/冷却プロセスが不要であり、高スループットが見込まれる、（２）液状組成物を使用するため低加圧でのインプリントが可能である、（３）熱膨張による寸法変化がない、（４）モールドが透明でありアライメントが容易である、（５）硬化後、頑強な三次元架橋体が得られるなどの主な優位点が挙げられる。特にアライメント精度が要求されるような半導体微細加工用途やフラットパネルディスプレイ分野の微細加工用途には適している。 The prior art relating to optical nanoimprinting, which is an application range of the present invention, will be described in more detail. In optical nanoimprint lithography, a liquid curable composition for optical nanoimprint lithography is dropped on a substrate such as a silicon wafer, quartz, glass, film or other material such as a ceramic material, a metal, or a polymer. After coating with a film thickness of several μm, pressing and pressing a mold having fine irregularities with a pattern size of about several tens of nm to several tens of μm, and curing the composition by light irradiation in the pressurized state, A method of releasing the mold from the coating film to obtain a transferred pattern is common. For this reason, in the case of optical nanoimprint lithography, at least one of the substrate and the mold needs to be transparent for the convenience of light irradiation. Usually, light is irradiated from the mold side, and an inorganic material such as quartz or sapphire, a light-transmitting resin, or the like is often used as the mold material.
The optical nanoimprint method is (1) no heating / cooling process is required and high throughput is expected compared to the thermal nanoimprint method. (2) Since the liquid composition is used, imprinting at low pressure is possible. Major advantages include (3) no dimensional change due to thermal expansion, (4) the mold is transparent and easy to align, and (5) a robust three-dimensional crosslinked body is obtained after curing. It is done. It is particularly suitable for semiconductor micromachining applications where alignment accuracy is required and for micromachining applications in the field of flat panel displays.

また、光ナノインプリント法の他の特徴としては、通常の光リソグラフィに比較して解像度が光源波長に依存しないため、ナノメートルオーダの微細加工時にも、ステッパや電子線描画装置などの高価な装置を必要としないのが特徴である。一方で、光ナノインプリント法は等倍モールドを必要とし、モールドと樹脂が接触するため、モールドの耐久性やコストについて懸念されている。   Another feature of the optical nanoimprint method is that the resolution does not depend on the light source wavelength as compared with ordinary optical lithography. Therefore, expensive devices such as a stepper and an electron beam drawing device are also used for fine processing on the nanometer order. The feature is not required. On the other hand, the optical nanoimprint method requires an equal-magnification mold, and since the mold and the resin are in contact, there are concerns about the durability and cost of the mold.

このように、熱式および/または光ナノインプリント法を適用し、マイクロメートル、あるいはナノメートルサイズのパターンを大面積にインプリントするには、押し付け圧力の均一性や原盤(モールド)の平坦性が要求されるだけでなく、前述のモールド凹部のキャビティ内への組成物の流動性や押し付けられて流出する組成物の挙動をも制御する必要がある。  In this way, in order to apply a thermal and / or optical nanoimprint method and imprint micrometer or nanometer size patterns over a large area, uniformity of pressing pressure and flatness of the master (mold) are required. In addition to this, it is necessary to control the fluidity of the composition into the cavity of the mold recess and the behavior of the composition flowing out by being pressed.

光ナノインプリントリソグラフィで用いられるモールドは、様々な材料、例えば金属、半導体、セラミック、ＳＯＧ(Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ)、または一定のプラスチック等から製造可能である。例えば、特許文献１９に記載の所望の微細構造を有する柔軟なポリジメチルシロキサンのモールドが提案されている。このモールドの一表面に３次元の構造体を形成するために、構造体のサイズおよびその分解能に対する仕様に応じて、様々なリソグラフィ方法が使用可能である。電子ビームおよびＸ線のリソグラフィは、通常、３００ｎｍ未満の構造体寸法に使用される。ダイレクトレーザ露光およびＵＶリソグラフィはより大きな構造体に使用される。
光ナノインプリント法に関しては、モールドと光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の剥離性が重要であり、モールドやモールドの表面処理、具体的には、水素化シルセスキオキサンやフッソ化エチレンプロピレン共重合体モールドを使って付着問題を解決する試みなどがこれまでになされてきた。 Molds used in optical nanoimprint lithography can be manufactured from various materials such as metals, semiconductors, ceramics, SOG (Spin On Glass), or certain plastics. For example, a flexible polydimethylsiloxane mold having a desired microstructure described in Patent Document 19 has been proposed. In order to form a three-dimensional structure on one surface of the mold, various lithography methods can be used depending on the size of the structure and the specifications for its resolution. Electron beam and x-ray lithography are typically used for structure dimensions below 300 nm. Direct laser exposure and UV lithography are used for larger structures.
Regarding the optical nanoimprint method, the releasability of the mold and the curable composition for optical nanoimprint lithography is important, and the mold and the surface treatment of the mold, specifically, hydrogenated silsesquioxane or fluorinated ethylene propylene copolymer Attempts have been made to solve the adhesion problem using a mold.

ここで、光ナノインプリントリソグラフィに用いられる光硬化性樹脂について説明する。ナノインプリントに適用される光硬化性樹脂は、反応機構の違いからラジカル重合タイプとイオン重合タイプ、またはそれらのハイブリッドタイプに大別される。いずれの組成物もインプリント可能であるが、材料の選択範囲が広いラジカル重合型が一般に用いられている（非特許文献４）。ラジカル重合型は、ラジカル重合可能なビニル基や(メタ)アクリル基を有する単量体(モノマー)またはオリゴマーと光重合開始剤を含んだ組成物が一般的に用いられる。光照射すると、光重合開始剤により発生したラジカルがビニル基を攻撃して連鎖重合が進み、ポリマーを形成する。２官能以上の多官能基モノマーまたはオリゴマーを成分として使用すると架橋構造体が得られる。非特許文献５には、低粘度のＵＶ硬化可能な単量体を用いることにより、低圧、室温でインプリンティングが可能な組成物が開示されている。   Here, the photocurable resin used for optical nanoimprint lithography will be described. Photocurable resins applied to nanoimprints are roughly classified into radical polymerization types and ionic polymerization types, or their hybrid types, depending on the reaction mechanism. Although any composition can be imprinted, a radical polymerization type having a wide selection range of materials is generally used (Non-Patent Document 4). As the radical polymerization type, a composition containing a monomer (monomer) or oligomer having a vinyl group or (meth) acryl group capable of radical polymerization and a photopolymerization initiator is generally used. When irradiated with light, radicals generated by the photopolymerization initiator attack the vinyl group, and chain polymerization proceeds to form a polymer. When a bifunctional or higher polyfunctional monomer or oligomer is used as a component, a crosslinked structure is obtained. Non-Patent Document 5 discloses a composition that can be imprinted at low pressure and room temperature by using a low-viscosity UV curable monomer.

光ナノインプリントリソグラフィに用いられる材料の特性について詳しく説明する。材料の要求特性は適用する用途によって異なるが、プロセス特性についての要望は用途に依らず共通点がある。 例えば、非特許文献６に示されている主な要求項目は、塗布性、基板密着性、低粘度(＜５ｍＰａ・ｓ)、剥離性、低硬化収縮率、速硬化性などである。特に、低圧インプリント、残膜率低減の必要な用途では、低粘度材料の要求が強いことが知られている。一方、用途別に要求特性を挙げると、例えば光学部材については、屈折率、光の透過性など、エッチングレジストについてはエッチング耐性や残膜厚低減などがある。これらの要求特性をいかに制御し、諸特性のバランスを取るかが材料デザインの鍵となる。少なくともプロセス材料と永久膜では要求特性が大きく異なるため材料はプロセスや用途に応じて開発する必要がある。このような光ナノインプリントリソグラフィ用途に適用する材料として、非特許文献６には、約６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有する光硬化性材料が開示されており公知である。同様に、非特許文献７には、モノメタクリレートを主成分とする粘度が１４．４ｍＰａ・ｓの剥離性を向上させた含フッソ感光性樹脂が開示されている。
このように光ナノインプリントで用いられる組成物に関し、粘度に関する要望の記載はあるものの、各用途に適合させるための材料の設計指針についての報告例は、これまでになかった。 The characteristics of the material used for optical nanoimprint lithography will be described in detail. The required characteristics of materials vary depending on the application to be applied, but the demands for process characteristics are common regardless of the application. For example, main requirements shown in Non-Patent Document 6 are applicability, substrate adhesion, low viscosity (<5 mPa · s), peelability, low cure shrinkage, fast curability, and the like. In particular, it is known that there is a strong demand for a low-viscosity material in applications that require low-pressure imprinting and reduction of the remaining film ratio. On the other hand, when the required characteristics are listed for each application, there are, for example, a refractive index and light transmittance for an optical member, and an etching resistance and a remaining film thickness reduction for an etching resist. The key to material design is how to control these required characteristics and balance them. At least the process material and the permanent film have different required characteristics, so the material must be developed according to the process and application. As a material applied to such optical nanoimprint lithography, Non-Patent Document 6 discloses a photocurable material having a viscosity of about 60 mPa · s (25 ° C.). Similarly, Non-Patent Document 7 discloses a fluorine-containing photosensitive resin whose viscosity is 14.4 mPa · s whose main component is monomethacrylate and whose peelability is improved.
As described above, regarding the composition used in optical nanoimprinting, although there is a description of a demand for viscosity, there has been no report on a material design guideline for adapting to each application.

これまでに光ナノインプリントリソグラフィに適用された光硬化性樹脂の例を説明する。特許文献２０、特許文献２１には、レリーフ型ホログラムや回折格子作製のためのイソシアネート基を有する重合体を含む光硬化性樹脂を用い、エンボス加工する例が開示されている。また、特許文献２３には、ポリマー、光重合開始剤、粘度調整剤を含むインプリント用光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物が開示されている。   An example of a photocurable resin that has been applied to optical nanoimprint lithography will be described. Patent Document 20 and Patent Document 21 disclose examples of embossing using a photocurable resin containing a polymer having an isocyanate group for producing a relief hologram or a diffraction grating. Patent Document 23 discloses a curable composition for optical nanoimprint lithography for imprinting that contains a polymer, a photopolymerization initiator, and a viscosity modifier.

特許文献２４には、モールドとの剥離性を良くするために、フッソ含有硬化性材料を用いたパターン形成方法が開示されている。  Patent Document 24 discloses a pattern forming method using a fluorine-containing curable material in order to improve releasability from a mold.

非特許文献８には、（１）官能性アクリルモノマー、（２）官能性アクリルモノマー、（３）官能性アクリルモノマーと光重合開始剤を組み合わせた光硬化性ラジカル重合性組成物や光硬化性エポキシ化合物と光酸発生剤を含む光カチオン重合性組成物などをナノインプリントリソグラフィに適用し、熱的安定性やモールド剥離性を調べた例が開示されている。   Non-Patent Document 8 includes (1) a functional acrylic monomer, (2) a functional acrylic monomer, and (3) a photocurable radical polymerizable composition and a photocurable combination of a functional acrylic monomer and a photopolymerization initiator. An example has been disclosed in which a photo-cationic polymerizable composition containing an epoxy compound and a photoacid generator is applied to nanoimprint lithography to examine thermal stability and mold releasability.

非特許文献９には、光硬化性樹脂とモールドとの剥離性、硬化後の膜収縮性、酸素存在下での光重合阻害による低感度化などの問題を改良するための工夫として（１）官能アクリルモノマー、（２）官能アクリルモノマー、シリコーン含有１官能アクリルモノマーおよび光重合開始剤を含む光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物が開示されている。   Non-Patent Document 9 describes a technique for improving problems such as peelability between a photocurable resin and a mold, film shrinkage after curing, and low sensitivity due to photopolymerization inhibition in the presence of oxygen (1). A curable composition for optical nanoimprint lithography comprising a functional acrylic monomer, (2) a functional acrylic monomer, a silicone-containing monofunctional acrylic monomer, and a photopolymerization initiator is disclosed.

非特許文献１０には、１官能アクリルモノマーとシリコーン含有１官能モノマーと光重合開始剤を含む光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物をシリコーン基板上に形成し、表面処理されたモールドを用いて光ナノインプリントリソグラフィにてモールド後の欠陥が低減されることが開示されている。   In Non-Patent Document 10, a photocurable nanoimprint lithography curable composition containing a monofunctional acrylic monomer, a silicone-containing monofunctional monomer, and a photopolymerization initiator is formed on a silicone substrate, and the surface-treated mold is used for photonanoimprinting. It is disclosed that defects after molding in lithography are reduced.

非特許文献１１には、シリコーンモノマーと３官能アクリルモノマーと光重合開始剤を含む光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物をシリコーン基板上に形成し、ＳｉＯ2モールドにより、高解像性、塗布の均一性に優れる組成物が開示されている。 In Non-Patent Document 11, a curable composition for optical nanoimprint lithography containing a silicone monomer, a trifunctional acrylic monomer, and a photopolymerization initiator is formed on a silicone substrate, and high resolution and uniform coating are achieved using a SiO 2 mold. A composition having excellent properties is disclosed.

非特許文献１２には、特定のビニルエーテル化合物と光酸発生剤を組み合わせたカチオン重合性組成物により５０ｎｍパターンサイズを形成した例が開示されている。粘性が低く硬化速度が速いことが特徴であるが、テンプレート引き剥がし性が課題であると述べられている。   Non-Patent Document 12 discloses an example in which a 50 nm pattern size is formed by a cationic polymerizable composition in which a specific vinyl ether compound and a photoacid generator are combined. Although it is characterized by a low viscosity and a high curing rate, it is stated that template peelability is an issue.

ところが、非特許文献８〜１２に示されるように、官能基の異なるアクリルモノマー、アクリル系ポリマー、ビニルエーテル化合物を光ナノインプリントリソグラフィに適用した光硬化性樹脂が様々開示されているものの、組成物としての好ましい種類、最適なモノマー種、モノマーの組み合わせ、モノマー若しくはレジストの最適な粘度、好ましいレジストの溶液物性、レジストの塗布性改良などの材料の設計に関しての指針がまったく開示されていない。そのため、光ナノインプリントリソグラフィ用途に、組成物を広く適用するための好ましい組成物が分かっておらず、決して満足できる光ナノインプリントレジスト組成物はこれまでに提案されていなかったのが実情である。
組成物が記載されている非特許文献１１、１２の組成物においては、低粘度のものもあるが、いずれも光硬化してパターンを形成し、引き続き加熱処理された場合の硬化膜の透過率が低く（着色する）、また硬度も不十分であり、永久膜として実用に耐えるものではない。 However, as shown in Non-Patent Documents 8 to 12, although various photocurable resins in which an acrylic monomer, an acrylic polymer, and a vinyl ether compound having different functional groups are applied to optical nanoimprint lithography have been disclosed, No guidance on material design such as preferred types, optimal monomer types, monomer combinations, optimal monomer or resist viscosities, preferred resist solution properties, improved resist coatability is disclosed. Therefore, a preferable composition for widely applying the composition to optical nanoimprint lithography applications is not known, and a satisfactory optical nanoimprint resist composition has never been proposed so far.
In the compositions of Non-Patent Documents 11 and 12 in which the composition is described, there are low-viscosity compositions, but both of them are photocured to form a pattern and subsequently subjected to heat treatment, the transmittance of the cured film Is low (colored) and has insufficient hardness, and cannot be practically used as a permanent film.

非特許文献１３、１４には、光機能架橋材物質で処理したシリカゾル、(メタ)アクリルモノマー、光重合開始剤の混合物よりなる無機・有機ハイブリッド材料が提案され、光ナノインプリントリソグラフィへの応用が報告されている。非特許文献１３、１４には、インプリント材料の２００ｎｍラインのパターン形成例や、モールド材として６００ｎｍの線幅までパターニング可能であることが報告されている。ところが、モールドとの剥離性や硬化膜の硬度が十分でないなどの問題点があり、必ずしも満足できるものではなかった。
また、非特許文献１３、１４の組成物においても、低粘度のものもあるが、いずれも光硬化してパターンを形成し、引き続き加熱処理された場合の硬化膜の透過率が低く（着色する）、また硬度も不十分である。特に、永久膜として実用に耐える組成物は知られていない。 Non-Patent Documents 13 and 14 propose an inorganic / organic hybrid material composed of a mixture of silica sol treated with a photofunctional cross-linking material, (meth) acrylic monomer, and photopolymerization initiator, and reports its application to optical nanoimprint lithography. Has been. Non-Patent Documents 13 and 14 report that it is possible to perform patterning up to a line width of 600 nm as an example of a pattern formation example of a 200 nm line of an imprint material or a mold material. However, there are problems such as insufficient releasability from the mold and insufficient hardness of the cured film, which are not always satisfactory.
In addition, some of the compositions of Non-Patent Documents 13 and 14 are low-viscosity, but both of them are photocured to form a pattern and subsequently have a low transmittance (colored) when cured. ), And the hardness is insufficient. In particular, a composition that is practically usable as a permanent film is not known.

また、特許文献２４には、表面処理されたコロイダルシリカ、特定の（メタ）アクリルモノマー、レベリング剤、光重合開始剤を含有するハードコート用組成物が開示され、膜硬度と低硬化収縮性を両立させた光ディスクへの応用が報告されているが、これらの組成物では、モールドとの剥離性や基板塗布性が不十分であり、光ナノインプリントリソグラフィへの応用が困難であった。さらに、光硬化後に、加熱処理した場合の透過率が低く（着色する）、永久膜として使用に耐えない。
このように、永久膜として実用に耐え、かつ光ナノインプリント法を適用できるレジスト組成物はこれまでに提案されていなかったのが実情である。 Patent Document 24 discloses a composition for hard coat containing surface-treated colloidal silica, a specific (meth) acrylic monomer, a leveling agent, and a photopolymerization initiator, and has film hardness and low curing shrinkage. Although the application to the optical disk made compatible is reported, these compositions are difficult to apply to optical nanoimprint lithography due to insufficient peelability from the mold and coatability on the substrate. Furthermore, after photocuring, the transmittance when heat-treated is low (colored) and cannot be used as a permanent film.
Thus, the actual situation is that no resist composition that can be practically used as a permanent film and that can be applied with the photo-nanoimprint method has been proposed.

永久膜としての主要技術課題は、パターン精度、密着性、２００℃を超える加熱処理後の透明性、高い機械的特性（外部圧力に対する強度）、耐擦傷性、平坦化特性、耐溶剤性、加熱処理時のアウトガス低減など、多くの課題がある。光ナノインプリント用光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を永久膜として適用する場合には、従来のアクリル樹脂などを用いたレジストと同様に、
（１）塗布膜の均一性
（２）加熱処理後の透明性
（３）耐擦傷性
の付与が重要である。 The main technical issues as a permanent film are pattern accuracy, adhesion, transparency after heat treatment exceeding 200 ° C, high mechanical properties (strength against external pressure), scratch resistance, flattening properties, solvent resistance, heating There are many problems such as reduction of outgas during processing. When applying a curable composition for optical nanoimprint lithography for optical nanoimprint as a permanent film, as with conventional resists using acrylic resin,
It is important to provide (1) coating film uniformity, (2) transparency after heat treatment, and (3) scratch resistance.

同時に、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物としては、上記（１）〜（３）の点に加えて、下記（４）、（５）の観点を考慮する必要があり、組成物設計の技術的難易度が一層高くなる。
（４）モールドの凹部へのレジストの流動性を確保し、無溶剤もしくは少量の溶剤使用下での低粘度化が必要となること
（５）光硬化後、モールドと容易に剥離させ、モールドへの付着が生じないこと At the same time, as the curable composition for optical nanoimprint lithography, in addition to the above points (1) to (3), it is necessary to consider the following viewpoints (4) and (5). The difficulty level becomes higher.
(4) Ensure fluidity of the resist to the recess of the mold, and it is necessary to reduce the viscosity without using a solvent or a small amount of solvent. (5) After photocuring, it can be easily peeled off from the mold and transferred to the mold. No sticking occurs

ナノインプリント用の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物については、種々の材料が開示されているものの、これまでインクジェット用組成物や光磁気ディスク用保護膜の用途で知られている組成物、あるいはエッチングレジストとして用いられる光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物については、永久膜に用いられる光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物と、材料に共通部分はあるものの、高温の加熱処理、機械的強度の観点などで大きく異なり、インクジェット、光磁気ディスク用保護膜、エッチングレジスト用途で適用する光硬化性樹脂をそのまま永久膜用のレジストとして適用すると、透明性、硬度などの点でなかなか実用性に耐えるものが得られない。
硬化膜の硬度を上げる手段としては、架橋密度を高める観点で多官能モノマーを用いることにより達成できるが、一般的な４官能以上の多官能物モノマーを用いると高粘度になりやすく、また低添加量で高硬度の膜を得るのは困難であった。さらに、多官能単量体は光照射時に瞬時に重合が進行し、重合収縮に伴う寸法安定性や、樹脂モールドを使用した際に残渣が残るという課題が残っていた。
ポリマーを用いたインンプリンティング用組成物が、特許文献２５に報告されている。この発明ではポリマー溶液を用いることで低温、低圧でインプリンティング可能な方法が記載されている。しかしながら、硬度を高める施策についての記載は一切なく、熱反応性官能基を有するポリマーについての言及もないため、硬度の点で改善が必要であり、そのまま光ナノインプリントリソグラフィに応用することができなかった。 Although various materials have been disclosed for curable compositions for optical nanoimprint lithography for nanoimprints, compositions that have been known so far for applications in inkjet compositions and protective films for magneto-optical disks, or etching resists. The curable composition for photo-nanoimprint lithography used as an optical nanoimprint lithography curable composition for photo-nanoimprint lithography has a common part with the material, but it is large in terms of high-temperature heat treatment, mechanical strength, etc. In contrast, if a photo-curable resin applied for inkjet, magneto-optical disk protective film, and etching resist is applied as it is as a resist for permanent film, a product that can withstand practicality in terms of transparency and hardness cannot be obtained. .
As a means of increasing the hardness of the cured film, it can be achieved by using a polyfunctional monomer from the viewpoint of increasing the crosslinking density, but if a general tetrafunctional or higher polyfunctional monomer is used, the viscosity tends to be high, and low addition It was difficult to obtain a film having a high hardness by the amount. Furthermore, the polyfunctional monomer is instantaneously polymerized when irradiated with light, and there still remains a problem that dimensional stability accompanying polymerization shrinkage and a residue remains when a resin mold is used.
A composition for imprinting using a polymer is reported in Patent Document 25. In this invention, a method capable of imprinting at a low temperature and a low pressure by using a polymer solution is described. However, there is no description about measures to increase the hardness, and there is no mention of a polymer having a heat-reactive functional group, so it is necessary to improve in terms of hardness, and cannot be applied to optical nanoimprint lithography as it is. .

米国特許第５，７７２，９０５号公報US Pat. No. 5,772,905 米国特許第５，９５６，２１６号公報US Pat. No. 5,956,216 米国特許第５，２５９，９２６号公報US Pat. No. 5,259,926 特表２００５−５２７１１０号公報JP 2005-527110 Gazette 特開２００５−１９７６９９号公報JP 2005-197699 A 特開２００５−３０１２８９号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2005-301289 特開２０００−３９７１３号公報JP 2000-39713 A 特開平６−４３６４３号公報JP-A-6-43643 特開２００４−２４０２４１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-240241 特開平７−２３０１６５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-230165 特開２０００−１８１０５５号公報JP 2000-181055 A 特開２００４−９４２４１号公報JP 2004-94241 A 特開平４−１４９２８０号公報JP-A-4-149280 特開平７−６２０４３号公報JP-A-7-62043 特開２００１−９３１９２号公報JP 2001-93192 A 特開２００５−８７５９号公報JP 2005-8759 A 特開２００３−１６５９３０号公報JP 2003-165930 A 特開２００７−８４６２５号公報JP 2007-84625 A 国際公開ＷＯ９９／２２８４９号パンフレットInternational Publication WO99 / 22849 Pamphlet 特開２００４−５９８２０号公報JP 2004-59820 A 特開２００４−５９８２２号公報JP 2004-59822 A 米国公開２００４／１１０８５６号公報US Publication No. 2004/110856 特開２００６−１１４８８２号公報JP 2006-114882 A 特開２０００−１４３９２４号公報JP 2000-143924 A 特表２００６−５０９３５４号公報JP-T-2006-509354

S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995)S. Chou et al .: Appl. Phys. Lett. Vol. 67, 3114 (1995) M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999)M. Colbun et al,: Proc.SPIE, Vol. 3676,379 (1999) Electronic Journal 121−123 No.8 (2002)Electronic Journal 121−123 No.8 (2002) F.Xu et al.:SPIE Microlithography Conference,5374,232(2004)F.Xu et al.:SPIE Microlithography Conference, 5374,232 (2004) D.J.Resnick et al.:J.Vac.Sci.Technol.B,Vol.21,No.6,2624(2003)D.J.Resnick et al .: J.Vac.Sci.Technol.B, Vol.21, No.6,2624 (2003) 最新レジスト材料ハンドブック、P1、103〜104（２００５年、情報機構出版)The latest resist material handbook, P1, 103-104 (2005, published by Information Organization) シーエムシー出版:ナノインプリントの開発と応用P159〜160 (2006)CM Publishing: Development and application of nanoimprint P159-160 (2006) N.Sakai et al.:J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.18,No.4,531(2005)N. Sakai et al .: J. Photopolymer Sci. Technol. Vol. 18, No. 4, 531 (2005) M.Stewart et al.:MRS Buletin,Vol.30,No.12,947(2005)M. Stewart et al .: MRS Buletin, Vol. 30, No. 12, 947 (2005) T.Beiley et al.:J.Vac.Sci.Technol.B18(6),3572(2000)T. Beiley et al .: J. Vac. Sci. Technol. B18 (6), 3572 (2000) B.Vratzov et al.:J.Vac.Sci.Technol.B21(6),2760(2003)B. Vratzov et al .: J. Vac. Sci. Technol. B21 (6), 2760 (2003) E.K.Kim et al.:J.Vac.Sci.Technol,B22(1),131(2004)E.K.Kim et al .: J.Vac.Sci.Technol, B22 (1), 131 (2004) Proc.SPIE Int.Soc.Opt.Eng.,Vol.6151,No.Pt2,61512F(2006)Proc.SPIE Int.Soc.Opt.Eng., Vol.6151, No.Pt2,61512F (2006) 科学と工業,Vol.80,No.7,322(2006)Science and industry, Vol.80, No.7,322 (2006)

本発明は、上記実情に鑑みて成し遂げられたものであり、新規な光硬化性に優れた光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を提供することを目的とする。特に、膜硬度、光硬化性、パターン形状、および、透明性について総合的に優れた組成物を提供することを目的とする。また、保護膜、スペーサなどの永久膜として使用した際、優れた光透過性を有する組成物を提供することを目的とする。   The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a novel curable composition for optical nanoimprint lithography having excellent photocurability. In particular, an object is to provide a composition that is comprehensively excellent in film hardness, photocurability, pattern shape, and transparency. It is another object of the present invention to provide a composition having excellent light transmittance when used as a permanent film such as a protective film or a spacer.

上記課題のもと、発明者が鋭意検討した結果、熱硬化性の高分子化合物を少量用いて使用した場合には、ナノインプリント適性を有する粘度で、高硬度な硬化膜が得られることがわかった。また、この組成物を用いた場合、モールドを使用に残渣がほとんど残らないこともわかった。具体的には、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）少なくとも（ａ）重合性不飽和単量体、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）熱硬化性高分子を含み、かつ、塗布可能である、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。
（２）少なくとも（ａ）重合性不飽和単量体、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）熱硬化性高分子を含み、かつ、１０μｍ以下の厚さに塗布可能である、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。
（３）少なくとも（ａ）重合性不飽和単量体、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）熱硬化性高分子を含み、かつ、組成物の粘度が３〜１８ｍＰａ・ｓの範囲である光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。
（４）（ｃ）熱硬化性高分子を含み、（ｃ）熱硬化性高分子の含有量が組成物の０．１〜２．０質量％である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。
（５）（ｃ）熱硬化性高分子が、熱硬化性官能基を一分子中に２個以上有する、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。
（６）（ｃ）熱硬化性高分子が、環状エーテル基、脂肪族不飽和炭化水素基、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、リン酸基、およびイソシアネート基から選択される熱硬化性官能基を有する、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。
（７）（ｃ）熱硬化性高分子が、アルコキシシリル基、オキセタニル基、アリル基、シクロアルケニル基、およびイソシアネート基から選択される熱硬化性官能基を有する、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。
（８）さらに、（ｄ）界面活性剤および／または（ｅ）酸化防止剤を含む、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。
（９）前記（ｄ）界面活性剤が、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤から選択される少なくとも１種である、（８）に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を、硬化させてなる硬化物。
（１１）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を、硬化させてなる光学部材。
（１２）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を、光および熱によって、硬化させることを含む、ナノインプリントリソグラフィ用硬化物の製造方法。
（１３）（１）〜（９）のいずれか１項に記載のナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を、光および熱によって、硬化させることを含む、光学部材の製造方法。 As a result of intensive studies by the inventors under the above-mentioned problems, it has been found that when a thermosetting polymer compound is used in a small amount, a cured film having a nanoimprint suitability and a high hardness can be obtained. . It was also found that when this composition was used, almost no residue remained when using the mold. Specifically, it has been found that the above problems can be solved by the following means.
(1) A curable composition for photo-nanoimprint lithography, which contains at least (a) a polymerizable unsaturated monomer, (b) a photopolymerization initiator, and (c) a thermosetting polymer and can be applied.
(2) Photo-nanoimprint lithography comprising at least (a) a polymerizable unsaturated monomer, (b) a photopolymerization initiator, (c) a thermosetting polymer, and capable of being applied to a thickness of 10 μm or less. Curable composition.
(3) At least (a) a polymerizable unsaturated monomer, (b) a photopolymerization initiator, (c) a thermosetting polymer, and the viscosity of the composition is in the range of 3 to 18 mPa · s. A curable composition for optical nanoimprint lithography.
(4) Any of (1) to (3), including (c) a thermosetting polymer, wherein (c) the content of the thermosetting polymer is 0.1 to 2.0% by mass of the composition. The curable composition for optical nanoimprint lithography according to claim 1.
(5) (c) The curable composition for optical nanoimprint lithography according to any one of (1) to (4), wherein the thermosetting polymer has two or more thermosetting functional groups in one molecule. object.
(6) (c) a thermosetting functional group in which the thermosetting polymer is selected from a cyclic ether group, an aliphatic unsaturated hydrocarbon group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, and an isocyanate group The curable composition for optical nanoimprint lithography according to any one of (1) to (5), comprising:
(7) (c) The thermosetting polymer has a thermosetting functional group selected from an alkoxysilyl group, an oxetanyl group, an allyl group, a cycloalkenyl group, and an isocyanate group. The curable composition for optical nanoimprint lithography according to any one of the above.
(8) The curable composition for optical nanoimprint lithography according to any one of (1) to (7), further comprising (d) a surfactant and / or (e) an antioxidant.
(9) The optical nanoimprint lithography according to (8), wherein the (d) surfactant is at least one selected from a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a fluorine-silicone-based surfactant. Curable composition.
(10) A cured product obtained by curing the curable composition for optical nanoimprint lithography according to any one of (1) to (9).
(11) An optical member obtained by curing the curable composition for optical nanoimprint lithography according to any one of (1) to (9).
(12) A method for producing a cured product for nanoimprint lithography, comprising curing the curable composition for optical nanoimprint lithography according to any one of (1) to (9) with light and heat.
(13) A method for producing an optical member, comprising curing the curable composition for nanoimprint lithography according to any one of (1) to (9) with light and heat.

本発明により、エッチングレジストとして使用すると、光硬化性、パターン形状、硬度、光透過性について総合的に優れた組成物を提供することが可能になった。   According to the present invention, when used as an etching resist, it has become possible to provide a composition that is comprehensively excellent in photocurability, pattern shape, hardness, and light transmittance.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。   Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.

以下において本発明を詳細に説明する。なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリルおよびメタクリルを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、単量体とモノマーは同一である。本発明における単量体は、オリゴマー、ポリマーと区別し、質量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、官能基は重合に関与する基をいう。
なお、本発明で言うナノインプリントとは、およそ数μｍから数十ｎｍのサイズのパターン転写をいう。すなわち、本発明の光ナノインプリント組成物は、ナノオーダーのものに限定されるものではないことは言うまでもない。 The present invention is described in detail below. In the present specification, (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate, (meth) acryl represents acryl and methacryl, and (meth) acryloyl represents acryloyl and methacryloyl. Moreover, in this specification, a monomer and a monomer are the same. The monomer in the present invention is a compound having a mass average molecular weight of 1,000 or less, distinguished from oligomers and polymers. In the present specification, the functional group refers to a group involved in polymerization.
The nanoimprint referred to in the present invention refers to pattern transfer having a size of about several μm to several tens of nm. That is, it goes without saying that the optical nanoimprint composition of the present invention is not limited to the nano-order.

本発明の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物（以下、単に「本発明の組成物」ということがある）は、例えば、硬化前においては光透過性が高く、微細凹凸パターンの形成能、その他の加工適性に優れると共に、硬化後においては感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度、モールドとの剥離性、残膜特性、低硬化収縮性、基板密着性或いは他の諸点において総合的に優れた塗膜物性とすることができる。そのため、本発明の組成物は、光ナノインプリントリソグラフィに広く用いることができる。  The curable composition for optical nanoimprint lithography of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “the composition of the present invention”) has, for example, high light transmittance before curing, the ability to form a fine uneven pattern, and the like. Excellent in workability, and after curing, sensitivity (fast curing), resolution, line edge roughness, coating strength, mold release, residual film properties, low curing shrinkage, substrate adhesion or others It can be set as the film property which was comprehensively excellent in these points. Therefore, the composition of the present invention can be widely used for optical nanoimprint lithography.

即ち、本発明の組成物は、光ナノインプリントリソグラフィに用いる場合、以下のような特徴を有するものとすることができる。
（１）室温での溶液流動性に優れるため、モールド凹部のキャビティ内に該組成物が流れ込みやすく、大気が取り込まれにくいためバブル欠陥を引き起こすことがなく、モールド凸部、凹部のいずれにおいても光硬化後に残渣が残りにくい。
（２）硬化後の硬化膜は機械的性質に優れ、塗膜と基板の密着性に優れ、塗膜とモールドの剥離性に優れるため、モールドを引き剥がす際にパターン崩れや塗膜表面に糸引きが生じて表面荒れを引き起こすことがないため良好なパターンを形成できる。
（３）光硬化後の体積収縮が小さく、モールド転写特性に優れるため、微細パターンの正確な賦型性が可能である。
（４）塗布均一性に優れるため、大型基板への塗布・微細加工分野などに適する。
（５）膜の光硬化速度が高いので、生産性が高い。
（６）光透過性、残膜性、耐擦傷性などの機械特性、耐溶剤性を高めることができるので、各種の永久膜としてとして好適に用いることができる、
等の特徴を有するものとすることができる。 That is, the composition of the present invention can have the following characteristics when used in optical nanoimprint lithography.
(1) Since the solution fluidity at room temperature is excellent, the composition easily flows into the cavity of the mold recess, and the atmosphere is difficult to be taken in. Residues hardly remain after curing.
(2) The cured film after curing has excellent mechanical properties, excellent adhesion between the coating film and the substrate, and excellent peeling properties between the coating film and the mold. Since pulling does not cause surface roughness, a good pattern can be formed.
(3) The volume shrinkage after photocuring is small and the mold transfer characteristics are excellent, so that an accurate formability of a fine pattern is possible.
(4) Since it is excellent in coating uniformity, it is suitable for the field of coating / microfabrication on large substrates.
(5) Since the photocuring speed of the film is high, the productivity is high.
(6) Since mechanical properties such as light transmittance, residual film property, scratch resistance, and solvent resistance can be improved, it can be suitably used as various permanent films.
And the like.

例えば、本発明の組成物は、これまで展開は難しかった半導体集積回路や液晶ディスプレイの薄膜トランジタなどの微細加工用途、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサに好適に適用できるほか、例えば、プラズマディスプレイパネル用隔壁材、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ)、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム、ナノデバイス、光学デバイス、光学フィルムや偏光素子、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用リブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の光学部材の作製にも幅広く適用できるようになる。  For example, the composition of the present invention can be suitably applied to microfabrication applications such as semiconductor integrated circuits and thin film transistors for liquid crystal displays, liquid crystal color filter protective films and spacers, which have been difficult to develop until now. Partition materials, flat screens, micro electromechanical systems (MEMS), sensor elements, optical disks, high-density memory disks and other magnetic recording media, diffraction grating relief holograms, nanodevices, optical devices, optical films and polarizing elements, organic transistors , Color filter, overcoat layer, pillar material, liquid crystal alignment rib material, microlens array, immunoassay chip, DNA separation chip, microreactor, nanobiodevice, optical waveguide, optical filter, photonic liquid crystal, and other optical members Also widely Applicable.

本発明の組成物は、少なくとも（ａ）重合性不飽和単量体、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）熱硬化性高分子を含み、かつ、以下のａ）〜ｃ）のいずれかの要件を満たすものである。
ａ）塗布可能であること
塗布可能とは、公知の方法によって、基板上に塗布することができることをいい、例えば、後述する公知の塗布方法のいずれかによって塗布できることをいう。本発明の組成物は、特に、１０μｍ以下の厚さに塗布可能であることが好ましい。 The composition of the present invention contains at least (a) a polymerizable unsaturated monomer, (b) a photopolymerization initiator, (c) a thermosetting polymer, and any of the following a) to c): Meet the requirements.
a) Being able to be applied “Applicable” means being able to be applied onto a substrate by a known method, for example, being able to be applied by any of the known application methods described later. In particular, it is preferable that the composition of the present invention can be applied to a thickness of 10 μm or less.

ｂ）粘度が、３〜１８ｍＰａ・ｓの範囲であること
本発明における粘度は、２５℃における粘度をいう。本発明の組成物の粘度を３ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、基板塗布適性の問題や膜の機械的強度の低下が生じにくい傾向にある。具体的には、粘度を３ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、組成物の塗布の際に面上ムラを生じたり、塗布時に基板から組成物が流れ出たりするのを抑止できる傾向にあり、好ましい。一方、本発明の組成物の粘度を１８ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、微細な凹凸パターンを有するモールドを組成物に密着させた場合でも、モールドの凹部のキャビティ内にも組成物が流れ込み、大気が取り込まれにくくなるため、バブル欠陥を引き起こしにくくなり、モールド凸部において光硬化後に残渣が残りにくくなり好ましい。
また、本発明の組成物が、上記ａ）または下記ｃ）の要件を満たす場合の粘度は、好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３〜１８ｍＰａ・ｓである。このような粘度とすることにより、硬化前の微細凹凸パターンの形成能、塗布適性およびその他の加工適性を付与でき、硬化後においては解像性、ラインエッジラフネス性、残膜特性、基板密着性或いは他の諸点において優れた塗膜物性を付与できる。 b) The viscosity is in the range of 3 to 18 mPa · s. The viscosity in the present invention refers to a viscosity at 25 ° C. By setting the viscosity of the composition of the present invention to 3 mPa · s or more, there is a tendency that problems of substrate coating suitability and a decrease in mechanical strength of the film hardly occur. Specifically, by setting the viscosity to 3 mPa · s or more, it is preferable that unevenness on the surface is generated during the application of the composition or the composition can be prevented from flowing out of the substrate during the application. On the other hand, by setting the viscosity of the composition of the present invention to 18 mPa · s or less, even when a mold having a fine concavo-convex pattern is adhered to the composition, the composition flows into the cavity of the concave portion of the mold, and the atmosphere Is less likely to be taken in, so that it is difficult to cause bubble defects, and it is difficult for residues to remain after photocuring in the mold convex portion.
Further, the viscosity when the composition of the present invention satisfies the requirements of the above a) or the following c) is preferably 25 mPa · s or less, more preferably 20 mPa · s or less, and further preferably 3 to 18 mPa · s. . By setting such a viscosity, it is possible to impart the ability to form a fine concavo-convex pattern before curing, coating suitability and other processing suitability. After curing, resolution, line edge roughness, residual film properties, substrate adhesion Alternatively, excellent coating film properties can be imparted in other respects.

ｃ）（ｃ）熱硬化性高分子の含有量が０．１〜２．０質量％であること c) The content of (c) thermosetting polymer is 0.1 to 2.0% by mass.

以下に、本発明の組成物についてさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the composition of the present invention will be described in more detail.

［（ａ）重合性不飽和単量体］
本発明の組成物は、（ａ）重合性不飽和単量体を含む。本発明の組成物中、重合性不飽和単量体は、８０〜９９．９質量％の範囲で含むことが好ましく、９５〜９９．９質量％の範囲で含むことがより好ましい。
重合性不飽和単量体としては、例えば、公知のエチレン性不飽和結合を有する化合物を使用することができる。これらの化合物は粘度、膜硬度、可とう性等の諸物性を所望の値に調整することを目的に、１種または複数を併用して用いることができる。
エチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）としては、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、tｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートイソプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートイソブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のイソシアネートアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルメチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルｎ−プロピルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソプロピルイソシアネート、（メタ）アクリロイルｎ−ブチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソブチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルｓｅｃ−ブチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート等の（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネートが例示される。 [(A) polymerizable unsaturated monomer]
The composition of the present invention comprises (a) a polymerizable unsaturated monomer. In the composition of the present invention, the polymerizable unsaturated monomer is preferably contained in the range of 80 to 99.9% by mass, and more preferably in the range of 95 to 99.9% by mass.
As the polymerizable unsaturated monomer, for example, a known compound having an ethylenically unsaturated bond can be used. These compounds can be used singly or in combination for the purpose of adjusting various physical properties such as viscosity, film hardness, and flexibility to desired values.
Examples of the polymerizable unsaturated monomer having one ethylenically unsaturated bond-containing group (monofunctional polymerizable unsaturated monomer) include 2-acryloyloxyethyl phthalate, 2-acryloyloxy 2-hydroxyethyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2-acryloyloxypropyl phthalate, 2-ethyl-2-butylpropanediol acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, 2-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate , Acrylic acid dimer, aliphatic epoxy (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified (below) "EO")) Cresol (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, ethoxylated phenyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) Acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) Chryrate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) Acrylate, octyl (meth) acrylate, paracumylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, epichlorohydrin (hereinafter referred to as “ECH”) modified phenoxy acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene Glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene Recall (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, EO-modified succinic acid (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tribromophenyl ( (Meth) acrylate, EO-modified tribromophenyl (meth) acrylate, tridodecyl (meth) acrylate, p-isopropenylphenol, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, vinylcarbazole, isocyanate methyl (meth) acrylate, isocyanate ethyl (meth) Acrylate, isocyanate n-propyl (meth) acrylate, isocyanate isopropyl (meth) acrylate, isocyanate n-butyl (meth) acrylate , Isocyanate isobutyl (meth) acrylate, isocyanate sec-butyl (meth) acrylate, isocyanate alkyl (meth) acrylate such as isocyanate tert-butyl (meth) acrylate; (meth) acryloylmethyl isocyanate, (meth) acryloylethyl isocyanate, ( Such as (meth) acryloyl n-propyl isocyanate, (meth) acryloyl isopropyl isocyanate, (meth) acryloyl n-butyl isocyanate, (meth) acryloyl isobutyl isocyanate, (meth) acryloyl sec-butyl isocyanate, (meth) acryloyl tert-butyl isocyanate (Meth) acryloylalkyl isocyanate is exemplified.

エチレン性不飽和結合含有基を２個以上有する多官能重合性不飽和単量体としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（ジ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素が例示される。  As polyfunctional polymerizable unsaturated monomers having two or more ethylenically unsaturated bond-containing groups, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, di (meth) acrylated Isocyanurate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, EO-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ECH-modified 1,6-hexanediol di (Meth) acrylate, allyloxy polyethylene glycol acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, modified bisphenol A di (meth) Acrylate EO modified bisphenol F di (meth) acrylate, ECH modified hexahydrophthalic acid diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO modified neopentyl glycol diacrylate, propylene oxide (Hereinafter referred to as “PO”) Modified neopentyl glycol diacrylate, caprolactone modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol, stearic acid modified pentaerythritol di (meth) acrylate, ECH modified phthalic acid di (meth) acrylate, poly (ethylene glycol) -Tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, poly Ester (di) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ECH-modified propylene glycol di (meth) acrylate, silicone di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene Glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (di) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, EO modified tripropylene glycol di (meth) acrylate, Examples include triglycerol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, divinylethyleneurea, divinylpropyleneurea It is.

これらの中で特に、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。   Among these, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol Di (meth) acrylate and the like are preferably used in the present invention.

エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the polyfunctional polymerizable unsaturated monomer having 3 or more ethylenically unsaturated bond-containing groups include ECH-modified glycerol tri (meth) acrylate, EO-modified glycerol tri (meth) acrylate, PO-modified glycerol tri (meta) ) Acrylate, pentaerythritol triacrylate, EO modified phosphoric acid triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO modified trimethylol Propane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) Acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) Examples include acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate.

これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。   Among these, EO-modified glycerol tri (meth) acrylate, PO-modified glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like are preferably used in the present invention.

一分子内に光重合性官能を２つ以上有するものを用いる場合には、上記のように組成物に多量の光重合性官能基が導入されるので、組成物の架橋密度が非常に大きくなり、硬化後の諸物性を向上させる効果が高い。硬化後の諸物性の中でも、とりわけ耐熱性および耐久性（耐摩耗性、耐薬品性、耐水性）が架橋密度の増大によって向上し、高熱、摩擦または溶剤に曝されても、微細凹凸パターンの変形、消失、損傷が起こり難くなる。   When using a compound having two or more photopolymerizable functions in one molecule, a large amount of photopolymerizable functional groups are introduced into the composition as described above, so that the crosslink density of the composition becomes very large. The effect of improving various physical properties after curing is high. Among the various physical properties after curing, heat resistance and durability (abrasion resistance, chemical resistance, water resistance) are improved by increasing the crosslink density, and even when exposed to high heat, friction or solvent, Deformation, disappearance, and damage are less likely to occur.

本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、上記多官能重合性不飽和単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーやポリマーを本発明の目的を達成する範囲で配合することができる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマー等が挙げられる。   In the composition of the present invention, for the purpose of further increasing the crosslinking density, a polyfunctional oligomer or polymer having a molecular weight higher than that of the polyfunctional polymerizable unsaturated monomer may be blended within a range that achieves the object of the present invention. it can. Examples of the polyfunctional oligomer having radical photopolymerization include various acrylate oligomers such as polyester acrylate, polyurethane acrylate, polyether acrylate, and polyepoxy acrylate.

本発明で用いる重合性不飽和単量体として、オキシラン環を有する化合物も採用できる。オキシラン環を有する化合物としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。  As the polymerizable unsaturated monomer used in the present invention, a compound having an oxirane ring can also be employed. Examples of the compound having an oxirane ring include polyglycidyl esters of polybasic acids, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, polyglycidyl ethers of polyoxyalkylene glycols, polyglycidyl ethers of aromatic polyols, and aromatics. Mention may be made, for example, of hydrogenated compounds of polyglycidyl ethers of polyols, urethane polyepoxy compounds and epoxidized polybutadienes. These compounds can be used alone or in combination of two or more thereof.

好ましく使用することのできるエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。   Examples of the epoxy compound that can be preferably used include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, and brominated bisphenol S. Diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin tri Glycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol Glycidyl ethers; polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin; aliphatic long-chain dibasic acids Diglycidyl esters of aliphatic higher alcohols; monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols; monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by adding phenol, cresol, butylphenol or alkylene oxide to these; glycidyl esters of higher fatty acids, etc. can do.

これらの成分の中、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。   Among these components, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol Diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether are preferred.

グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。   Commercially available products that can be suitably used as the glycidyl group-containing compound include UVR-6216 (manufactured by Union Carbide), glycidol, AOEX24, cyclomer A200, (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Epicoat 828, Epicoat 812, Epicoat 1031, Epicoat 872, Epicoat CT508 (above, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720, KRM-2750 (above, Asahi Denka Kogyo ( Product)). These can be used alone or in combination of two or more.

また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。   The production method of these compounds having an oxirane ring is not limited. For example, Maruzen KK Publishing, 4th edition Experimental Chemistry Course 20 Organic Synthesis II, 213, 1992, Ed. By Alfred Hasfner, The chemistry of cyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985, Yoshimura, Adhesion, Vol. 29, No. 12, 32, 1985, Yoshimura, Adhesion, Vol. 30, No. 5, 42, 1986, Yoshimura, Adhesion, Vol. 30, No. 7, 42, 1986, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-1000037, Japanese Patent No. 2906245, Japanese Patent No. 2926262 and the like can be synthesized.

重合性不飽和単量体として、ビニルエーテル化合物を用いてもよい。
ビニルエーテル化合物は、適宜選択すれば良く、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。 As the polymerizable unsaturated monomer, a vinyl ether compound may be used.
The vinyl ether compound may be appropriately selected. For example, 2-ethylhexyl vinyl ether, butanediol-1,4-divinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2- Propanediol divinyl ether, 1,3-propanediol divinyl ether, 1,3-butanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, Trimethylolethane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, tetraethyleneglycol Rudivinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, ethylene glycol diethylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether, ethylene glycol dipropylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether, triethylene glycol Methylolpropane triethylene vinyl ether, trimethylolpropane diethylene vinyl ether, pentaerythritol diethylene vinyl ether, pentaerythritol triethylene vinyl ether, pentaerythritol tetraethylene vinyl ether, 1,1,1-tris [4- (2 Vinyloxy ethoxy) phenyl] ethane, bisphenol A divinyloxyethyl carboxyethyl ether.

これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   These vinyl ether compounds can be obtained, for example, by the method described in Stephen C. Lapin, Polymers Paint Color Journal. 179 (4237), 321 (1988), that is, the reaction of a polyhydric alcohol or polyhydric phenol with acetylene, or They can be synthesized by the reaction of a polyhydric alcohol or polyhydric phenol and a halogenated alkyl vinyl ether, and these can be used singly or in combination of two or more.

重合性不飽和単量体として、スチレン誘導体も採用できる。スチレン誘導体としては、例えば、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。その他のスチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができ、ビニルナフタレン誘導体としては、例えば、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等を挙げることができる。  Styrene derivatives can also be employed as the polymerizable unsaturated monomer. Examples of the styrene derivative include p-methoxystyrene, p-methoxy-β-methylstyrene, p-hydroxystyrene, and the like. Examples of other styrene derivatives include styrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, β-methylstyrene, p-methyl-β-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxy-β-methylstyrene, p Examples of vinyl naphthalene derivatives include 1-vinylnaphthalene, α-methyl-1-vinylnaphthalene, β-methyl-1-vinylnaphthalene, 4-methyl-1-vinylnaphthalene. 4-methoxy-1-vinylnaphthalene and the like.

また、モールドとの剥離性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッソ原子を有する化合物も併用することができる。  In addition, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate, (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, perfluorobutyl-hydroxypropyl ( Use compounds with fluorine atoms such as (meth) acrylate, (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, etc. Can do.

重合性不飽和単量体として、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを配合できる。例えば１−ドデシル−１−プロペニルエーテル、１−ドデシル−１−ブテニルエーテル、１−ブテノキシメチル−２−ノルボルネン、１−４−ジ（１−ブテノキシ）ブタン、１，１０−ジ（１−ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１−ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１−ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。  As the polymerizable unsaturated monomer, propenyl ether and butenyl ether can be blended. For example, 1-dodecyl-1-propenyl ether, 1-dodecyl-1-butenyl ether, 1-butenoxymethyl-2-norbornene, 1-4-di (1-butenoxy) butane, 1,10-di (1-butenoxy) Decane, 1,4-di (1-butenoxymethyl) cyclohexane, diethylene glycol di (1-butenyl) ether, 1,2,3-tri (1-butenoxy) propane, propenyl ether propylene carbonate, and the like can be suitably applied.

次に、本発明の組成物における、重合性不飽和単量体の好ましいブレンド形態について説明する。本発明の組成物は、酸素、窒素、もしくはイオウ原子の少なくとも１種を有する部位を含有する重合性不飽和単量体と、多官能重合性不飽和単量体を含んでいることが好ましい。
１官能の重合性不飽和単量体は、通常、反応性希釈剤として用いられ、本発明の組成物の粘度を下げるのに有効であり、通常、全重合性不飽和単量体の１５質量％以上添加される。好ましくは、２０〜８０質量％、より好ましくは、２５〜７０質量％、特に好ましくは、３０〜６０質量％の範囲で添加される。
上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）より選ばれる１官能の重合性不飽和単量体の割合を、８０質量％以下とすることにより、本発明の組成物を硬化した硬化膜の機械的な強度、エッチング耐性、耐熱性がより良好となる傾向にあり、光ナノインプリントのモールド材として用いる場合には、モールドが膨潤してモールドが劣化するのを抑止できる傾向にあり好ましい。一方で、上記１官能の重合性不飽和単量体は、反応性希釈剤としてより良好であるため、全重合性不飽和単量体の１５質量％以上添加されることが好ましい。
不飽和結合含有基を２個有する単量体（２官能重合性不飽和単量体）は、全重合性不飽和単量体の好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは、７０質量％以下の範囲で添加される。１官能および２官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは１〜９５質量％、より好ましくは３〜９５質量％、特に好ましくは、５〜９０質量％の範囲で添加される。不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは、６０質量％以下の範囲で添加される。重合性不飽和結合含有基を３個以上有する重合性不飽和単量体の割合を８０質量％以下とすることにより、組成物の粘度を下げられるため好ましい。 Next, the preferable blend form of the polymerizable unsaturated monomer in the composition of the present invention will be described. It is preferable that the composition of this invention contains the polymerizable unsaturated monomer containing the site | part which has at least 1 sort (s) of oxygen, nitrogen, or a sulfur atom, and a polyfunctional polymerizable unsaturated monomer.
A monofunctional polymerizable unsaturated monomer is usually used as a reactive diluent and is effective in reducing the viscosity of the composition of the present invention. % Or more is added. Preferably, it is added in the range of 20 to 80% by mass, more preferably 25 to 70% by mass, and particularly preferably 30 to 60% by mass.
By setting the ratio of the monofunctional polymerizable unsaturated monomer selected from the above (a), (b) and (c) to 80% by mass or less, a cured film machine obtained by curing the composition of the present invention. The strength, etching resistance, and heat resistance tend to be better, and when used as a mold material for optical nanoimprint, it is preferable that the mold can be prevented from swelling and deteriorating. On the other hand, since the above-mentioned monofunctional polymerizable unsaturated monomer is better as a reactive diluent, it is preferable to add 15% by mass or more of the total polymerizable unsaturated monomer.
The monomer having two unsaturated bond-containing groups (bifunctional polymerizable unsaturated monomer) is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 80% by mass or less of the total polymerizable unsaturated monomer. Preferably, it is added in a range of 70% by mass or less. The ratio of the monofunctional and bifunctional polymerizable unsaturated monomer is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 3 to 95% by mass, and particularly preferably 5 to 90% by mass of the total polymerizable unsaturated monomer. It is added in the range of mass%. The ratio of the polyfunctional polymerizable unsaturated monomer having 3 or more unsaturated bond-containing groups is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and particularly preferably the total polymerizable unsaturated monomer. Is added in a range of 60% by mass or less. Since the viscosity of a composition can be lowered | hung by making the ratio of the polymerizable unsaturated monomer which has 3 or more of polymerizable unsaturated bond containing groups into 80 mass% or less, it is preferable.

特に、本発明の組成物では、重合性不飽和単量体成分が、１官能重合性不飽和単量体１５〜８０質量％、２官能重合性不飽和単量体０〜６０質量％、３官能以上の多官能重合性不飽和単量体１〜６０質量％の割合で構成されていることが好ましく、１官能重合性不飽和単量体２０〜７０質量％、２官能重合性不飽和単量体０〜５０質量％、３官能以上の多官能重合性不飽和単量体２〜５０質量％の割合で構成されていることがさらに好ましい。   In particular, in the composition of the present invention, the polymerizable unsaturated monomer component is 15 to 80% by mass of the monofunctional polymerizable unsaturated monomer, and 0 to 60% by mass of the bifunctional polymerizable unsaturated monomer. It is preferably composed of 1 to 60% by mass of a polyfunctional polymerizable unsaturated monomer that is at least functional, and 20 to 70% by mass of a monofunctional polymerizable unsaturated monomer. More preferably, it is composed of a monomer in an amount of 0 to 50% by mass and a trifunctional or higher polyfunctional polymerizable unsaturated monomer of 2 to 50% by mass.

特に、本発明の組成物では、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する部位、ならびに、シリコーン原子および／またはリン原子を含有する重合性不飽和単量体をブレンドすることが好ましい。該少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する部位、ならびに、シリコーン原子および／またはリン原子を含有する重合性不飽和単量体は、通常、モールドとの剥離性や基盤との密着性を高める目的で、全重合性不飽和単量体中の０．１質量％添加される。好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．３〜７質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％の範囲で添加される。エチレン性不飽和結合を有する部位の数（官能基の数）は１〜３が好ましい。  In particular, in the composition of the present invention, it is preferable to blend a polymerizable unsaturated monomer containing a site having at least one ethylenically unsaturated bond and a silicone atom and / or a phosphorus atom. The polymerizable unsaturated monomer containing at least one ethylenically unsaturated bond and a silicone atom and / or a phosphorus atom usually improves the releasability from the mold and the adhesion to the substrate. For the purpose, 0.1% by mass in the total polymerizable unsaturated monomer is added. Preferably it is 0.2-10 mass%, More preferably, it is 0.3-7 mass%, Most preferably, it adds in 0.5-5 mass%. As for the number of the site | parts (number of functional groups) which have an ethylenically unsaturated bond, 1-3 are preferable.

なお、本発明の組成物は、調製時における水分量が好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは１．０質量％以下である。調製時における水分量を２．０質量％以下とすることにより、本発明の組成物の保存性をより安定にすることができる。   In addition, the water content at the time of preparation of the composition of the present invention is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass, and still more preferably 1.0% by mass or less. By making the water content at the time of preparation 2.0% by mass or less, the storage stability of the composition of the present invention can be made more stable.

また、本発明の組成物は、有機溶剤の含有量が、全組成物中、３質量％以下であることが好ましい。本発明の組成物においては、１官能および／または２官能の単量体が反応性希釈剤としての役割を果たす場合、本発明の組成物の成分を溶解させるための有機溶剤は、必ずしも含有する必要がない。また、有機溶剤を含まなければ、溶剤の揮発を目的としたベーキング工程が不要となるため、プロセス簡略化に有効となるなどのメリットが大きい。従って、本発明の組成物では、有機溶剤の含有量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下であり、含有しないことが特に好ましい。このように、本発明の組成物は、必ずしも、有機溶剤を含むものではないが、反応性希釈剤では、溶解しない化合物などを、本発明の組成物として溶解させる場合や粘度を微調整する際など、任意に添加してもよい。本発明の組成物に好ましく使用できる有機溶剤の種類としては、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであれば良く、かつこれらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。   In the composition of the present invention, the content of the organic solvent is preferably 3% by mass or less in the entire composition. In the composition of the present invention, when the monofunctional and / or bifunctional monomer serves as a reactive diluent, the organic solvent for dissolving the components of the composition of the present invention is necessarily contained. There is no need. In addition, if an organic solvent is not included, a baking process for the purpose of volatilization of the solvent is not necessary, so that there is a great merit that it is effective for simplifying the process. Therefore, in the composition of the present invention, the content of the organic solvent is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and it is particularly preferable not to contain it. As described above, the composition of the present invention does not necessarily contain an organic solvent. However, in the case of dissolving a compound that does not dissolve in the reactive diluent as the composition of the present invention, or when finely adjusting the viscosity. Any of these may be added. The organic solvent that can be preferably used in the composition of the present invention is a solvent that is generally used in a curable composition for optical nanoimprint lithography and a photoresist, and dissolves and uniformly disperses the compound used in the present invention. Any material can be used as long as it does not react with these components.

前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソフチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類などが挙げられる。
さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらは１種を単独使用してもよく、２種類以上を併用しても構わない。
これらの中でも、メトキシプロピレングリコールアセテート、２−ヒドロキシプロピン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンなどが特に好ましい。 Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether; methyl cellosolve Ethylene glycol alkyl ether acetates such as acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether; propylene glycol Propylene glycol alkyl ether acetates such as rumethyl ether acetate and propylene glycol ethyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2 Ketones such as pentanone and 2-heptanone; ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2- Methyl hydroxy-2-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, acetic acid Chill, methyl lactate, and the like esters such as lactic acid esters such as ethyl lactate.
Further, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone , Isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, etc. A high boiling point solvent can also be added. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, methoxypropylene glycol acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl lactate, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and the like are particularly preferable.

[（ｂ）光重合開始剤]
本発明の組成物には、光重合開始剤が用いられる。本発明に用いられる光重合開始剤は、全組成物中、例えば、０．１〜１５質量％含有し、好ましくは０．２〜１２質量％であり、さらに好ましくは、０．３〜１０質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の割合が０．１質量％以上とすることにより、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の割合を１５質量％以下とすることにより、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。これまで、染料および／または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量が種々検討されてきたが、ナノインプリント用等の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量については報告されていない。すなわち、染料および／または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本発明の組成物では、染料および／または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。 [(B) Photopolymerization initiator]
A photopolymerization initiator is used in the composition of the present invention. The photoinitiator used for this invention contains 0.1-15 mass% in all the compositions, for example, Preferably it is 0.2-12 mass%, More preferably, it is 0.3-10 mass %. When using 2 or more types of photoinitiators, the total amount becomes the said range.
It is preferable that the ratio of the photopolymerization initiator is 0.1% by mass or more because sensitivity (fast curability), resolution, line edge roughness, and coating film strength tend to be improved. On the other hand, when the ratio of the photopolymerization initiator is 15% by mass or less, the light transmittance, the colorability, the handleability and the like tend to be improved, which is preferable. So far, various addition amounts of preferred photopolymerization initiators and / or photoacid generators have been studied for ink-jet compositions and dye- and / or pigment-containing compositions for liquid crystal display color filters. A preferred photopolymerization initiator and / or photoacid generator addition amount for the curable composition for photo nanoimprint lithography is not reported. That is, in a system containing dyes and / or pigments, these may act as radical trapping agents, affecting the photopolymerizability and sensitivity. In consideration of this point, the amount of the photopolymerization initiator added is optimized in these applications. On the other hand, in the composition of the present invention, the dye and / or pigment is not an essential component, and the optimum range of the photopolymerization initiator is different from that in the field of the composition for ink-jet or liquid crystal display color filter. There is.

本発明で用いる光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、適切な活性種を発生させるものを用いる。また、光重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上用いてもよい。   As the photopolymerization initiator used in the present invention, one that has activity with respect to the wavelength of the light source to be used is blended, and one that generates appropriate active species is used. Moreover, only one type of photopolymerization initiator may be used, or two or more types may be used.

本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としてはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４および１０２０、ＣＧＩ２４２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）、ＥＳＡＣＵＲ日本シイベルヘグナー社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ １００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、Ｎ−１４１４旭電化社から入手可能なアデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１４１４（カルバゾール・フェノン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１７１７（アクリジン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１６０６（トリアジン系）、三和ケミカル製のＴＦＥ−トリアジン（２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＴＭＥ−トリアジン（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＭＰ−トリアジン（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１１３（２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１０８（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル ビフェニル、４−ベンゾイル ジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等が挙げられる。   As the radical photopolymerization initiator used in the present invention, for example, a commercially available initiator can be used. Examples of these include Irgacure® 2959 (1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, Irgacure (available from Ciba). (Registered trademark) 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), Irgacure (registered trademark) 500 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone), Irgacure (registered trademark) 651 (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane- 1-one), Irgacure® 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1), Irgacure® 907 (2-methyl-1 [4- Methylthiophenyl] -2-morpholinop Lopan-1-one, Irgacure® 819 (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, Irgacure® 1800 (bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4 , 4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), Irgacure® 1800 (bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide) , 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one), Irgacure® OXE01 (1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- ( O-benzoyloxime), Darocur (registered) Standard) 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one), Darocur (R) 1116, 1398, 1174 and 1020, CGI242 (ethanone, 1- [9-ethyl-6 -(2-Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), Lucirin TPO (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide), Lucirin TPO available from BASF -L (2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide), ESACURE 1001M (1- [4-benzoylphenylsulfanyl] phenyl] -2-methyl-2- (4-methyl), available from ESACUR Nippon Siebel Hegner Phenyls Honyl) propan-1-one, N-1414 Adeka optomer (registered trademark) N-1414 (carbazole phenone system), Adeka optomer (registered trademark) N-1717 (acridine system) available from Asahi Denka Co., Ltd. Adekaoptomer (registered trademark) N-1606 (triazine type), TFE-triazine (2- [2- (furan-2-yl) vinyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) , 3,5-triazine), TME-triazine (2- [2- (5-methylfuran-2-yl) vinyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) -Triazine), MP-triazine (2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine) manufactured by Sanwa Chemical, Midori Chemical TAZ-113 (2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine), TAZ-108 (2- (3 , 4-dimethoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine), benzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, methyl-2-benzophenone, 4-benzoyl-4'- Methyl diphenyl sulfide, 4-phenylbenzophenone, ethyl Michler's ketone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-methylthioxanthone, thioxa Nton ammonium salt, benzoin, 4,4'-dimethoxybenzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1,1,1-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone and dibenzosuberone , Methyl o-benzoylbenzoate, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoyl biphenyl, 4-benzoyl diphenyl ether, 1,4-benzoylbenzene, benzyl, 10-butyl-2-chloroacridone, [4- (methylphenylthio) Phenyl] phenylmethane), 2-ethylanthraquinone, 2,2-bis (2-chlorophenyl) 4,5,4 ′, 5′-tetrakis (3,4,5-trimethoxyphenyl) 1,2′-biimidazole, 2,2-bis (o-chlorophenyl) 4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, tris (4-dimethylaminophenyl) methane, ethyl -4- (dimethylamino) benzoate, 2- (dimethylamino) ethyl benzoate, butoxyethyl-4- (dimethylamino) benzoate, and the like.

さらに本発明の組成物には、光重合開始剤の他に、光増感剤を加えて、ＵＶ領域の波長を調整することもできる。本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。   Furthermore, in addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer can be added to the composition of the present invention to adjust the wavelength in the UV region. Typical sensitizers that can be used in the present invention include those disclosed in Krivello [JVCrivello, Adv. In Polymer Sci, 62, 1 (1984)], specifically, pyrene. Perylene, acridine orange, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, benzoflavine, N-vinylcarbazole, 9,10-dibutoxyanthracene, anthraquinone, coumarin, ketocoumarin, phenanthrene, camphorquinone, phenothiazine derivatives and the like.

本発明の組成物における光増感剤の含有割合は、該組成物中、３０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下が好ましい。光増感度剤含有割合の下限は特に限定されないが、効果を発現するためには、光増感剤含有割合の下限は０．１質量％程度である。   The content of the photosensitizer in the composition of the present invention is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less in the composition. Although the minimum of a photosensitizer content rate is not specifically limited, In order to express an effect, the minimum of a photosensitizer content rate is about 0.1 mass%.

本発明の重合開始のための光は、紫外光、近紫外光、遠紫外光、可視光、赤外光等の領域の波長の光または、電磁波だけでなく、放射線も含まれ、放射線には、例えば、マイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、さらに全面露光することも可能である。   The light for initiating polymerization of the present invention includes not only light having a wavelength in the region of ultraviolet light, near ultraviolet light, far ultraviolet light, visible light, infrared light, or electromagnetic waves, but also radiation. For example, microwave, electron beam, EUV, and X-ray are included. Laser light such as a 248 nm excimer laser, a 193 nm excimer laser, and a 172 nm excimer laser can also be used. The light may be monochromatic light (single wavelength light) that has passed through an optical filter, or may be light with a plurality of different wavelengths (composite light). The exposure can be multiple exposure, and after the pattern is formed for the purpose of increasing the film strength and etching resistance, the entire surface can be further exposed.

本発明で使用される光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して適時に選択する必要があるが、モールド加圧・露光中にガスを発生させないものが好ましい。ガスが発生すると、モールドが汚染されるため、頻繁にモールドを洗浄する必要が生じたり、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物がモールド内で変形し、転写パターン精度を劣化させるなどの問題を生じる。ガスを発生させないものは、モールドが汚染されにくく、モールドの洗浄頻度が減少したりすることがあり、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物がモールド内で変形しにくいので転写パターン精度を劣化させにくい等の観点で好ましい。   The photopolymerization initiator used in the present invention needs to be selected in a timely manner with respect to the wavelength of the light source to be used, but is preferably one that does not generate gas during mold pressurization / exposure. When the gas is generated, the mold is contaminated. Therefore, it is necessary to frequently clean the mold, and the curable composition for optical nanoimprint lithography is deformed in the mold, resulting in deterioration of the transfer pattern accuracy. Those that do not generate gas are less likely to contaminate the mold and may reduce the frequency of mold cleaning, and the curable composition for optical nanoimprint lithography is less likely to be deformed in the mold, making it difficult to deteriorate the transfer pattern accuracy, etc. From the viewpoint of

［（ｃ）熱硬化性高分子］
本発明で用いられる（ｃ）熱硬化性高分子について説明する。本発明で用いられる熱硬化性高分子はナノインプリントリソグラフィ形成時の加熱過程で熱硬化性高分子同士または、熱硬化性高分子と本発明の組成物に含まれる１種以上の化合物との間で反応することができる高分子化合物を意味し、熱硬化性官能基を１分子中に１個以上有する高分子化合物である。ここで高分子化合物とは、例えば、付加重合または逐次重合可能な単量体が重合反応により３個以上結合した重合体を意味し、オリゴマーも含む趣旨である。このような熱硬化性高分子は、通常、粘度が高く、塗布する場合には不向きな化合物であるが、本発明では、あえて、このような熱硬化性高分子を組成物中に加えることで、未硬化または半硬化膜中で架橋反応を良好に進行させ、硬化物の硬度や力学強度を向上させたものである。さらに、高分子化合物が添加されている事により光硬化時の感度も向上するという付随的な効果も生じる。このため、熱硬化性官能基は熱硬化性高分子１分子に対して平均して２個以上有することが好ましい。
本発明で用いられる熱硬化性高分子は熱硬化性官能基を有する高分子化合物であれば、他の構造は特に定めるものではなく、高分子主鎖も公知のものから広く選択することができる。熱硬化性官能基としては、アルコキシシリル基、ハロゲン化シリル基、エポキシ基、オキセタニル基などの環状エーテル基、アリル基、ビニル基、１，３−ジエニル基、プロパルギル基、シクロアルケニル基などの脂肪族不飽和炭化水素基、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、リン酸基、イソシアネート基等が用いられる。中でもアルコキシシリル基、オキセタニル基、アリル基、シクロアルケニル基、イソシアネート基が好ましく用いられ、特に、アルコキシシリル基、オキセタニル基、アリル基、が好ましい。熱硬化性官能基は同一分子中に１種類のみ含まれていても２種類以上含まれていても良い。
本発明で用いられる熱硬化性高分子化合物としては、例えば、アルコキシシリル基を含有する熱硬化性高分子として、アルコキシシリル基含有フェノール樹脂、アルコキシシリル基含有エポキシ樹脂、アルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂、３−（トリメトキシシリルプロピル）（メタ）アクリレートの単独重合体またはエチレン性二重結合を有するモノマーとの共重合体等が挙げられる。
本発明で用いられるエポキシ基を有する熱硬化性高分子としては、例えば、エポキシ変性ノボラック樹脂、エポキシ変性ポリブタジエン、エポキシ化熱可塑性エラストマー、グリシジルメタクリレートとエチレン性二重結合を有するモノマーとの共重合体等が挙げられる。但し、本発明の組成物に、エポキシ基を有する熱硬化高分子を用いると、経時変化により粘度が上昇してしまったり、保存性が悪いという問題があるため、エポキシ基を有する熱硬化性高分子は好ましくない場合がある。
本発明で用いられるオキセタニル基を有する熱硬化性高分子としては、例えば、フェノールノボラックオキセタン、オキセタン変性シリコーン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートとエチレン性二重結合を有するモノマーとの共重合体等が挙げられる。
本発明で用いられるアリル基やシクロアルケニル基を有する熱硬化性高分子としては、アリル（メタ）アクリレートやジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートとエチレン性二重結合を有するモノマーとの共重合体等が挙げられる。
本発明で用いられるイソシアネート基を有する熱硬化性高分子としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートとエチレン性二重結合を有するモノマーとの共重合体等が挙げられる。 [(C) Thermosetting polymer]
The (c) thermosetting polymer used in the present invention will be described. The thermosetting polymer used in the present invention is between thermosetting polymers or between the thermosetting polymer and one or more compounds contained in the composition of the present invention in the heating process during nanoimprint lithography. It means a polymer compound that can react, and is a polymer compound having one or more thermosetting functional groups in one molecule. Here, the polymer compound means, for example, a polymer in which three or more monomers capable of addition polymerization or sequential polymerization are bonded by a polymerization reaction and includes an oligomer. Such a thermosetting polymer is usually a compound having a high viscosity and unsuitable for application. However, in the present invention, such a thermosetting polymer is added to the composition. The cross-linking reaction proceeds well in an uncured or semi-cured film to improve the hardness and mechanical strength of the cured product. Furthermore, the incidental effect that the sensitivity at the time of photocuring is also improved by adding the polymer compound. For this reason, it is preferable to have two or more thermosetting functional groups on average with respect to one molecule of the thermosetting polymer.
If the thermosetting polymer used in the present invention is a polymer compound having a thermosetting functional group, the other structure is not particularly defined, and the polymer main chain can be widely selected from known ones. . Examples of thermosetting functional groups include aliphatic ethers such as alkoxysilyl groups, halogenated silyl groups, epoxy groups, oxetanyl groups, and other cyclic ether groups, allyl groups, vinyl groups, 1,3-dienyl groups, propargyl groups, and cycloalkenyl groups. A group unsaturated hydrocarbon group, hydroxyl group, amino group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, isocyanate group and the like are used. Of these, an alkoxysilyl group, an oxetanyl group, an allyl group, a cycloalkenyl group, and an isocyanate group are preferably used, and an alkoxysilyl group, an oxetanyl group, and an allyl group are particularly preferable. Only one type of thermosetting functional group may be included in the same molecule, or two or more types may be included.
Examples of the thermosetting polymer compound used in the present invention include an alkoxysilyl group-containing phenol resin, an alkoxysilyl group-containing epoxy resin, and an alkoxysilyl group-containing polyamic acid resin as a thermosetting polymer containing an alkoxysilyl group. , A homopolymer of 3- (trimethoxysilylpropyl) (meth) acrylate, a copolymer with a monomer having an ethylenic double bond, or the like.
Examples of the thermosetting polymer having an epoxy group used in the present invention include an epoxy-modified novolak resin, an epoxy-modified polybutadiene, an epoxidized thermoplastic elastomer, a copolymer of glycidyl methacrylate and a monomer having an ethylenic double bond. Etc. However, when a thermosetting polymer having an epoxy group is used in the composition of the present invention, there is a problem that the viscosity increases due to a change with time or storage stability is poor. Molecules may not be preferred.
Examples of the thermosetting polymer having an oxetanyl group used in the present invention include phenol novolak oxetane, oxetane-modified silicone, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate and a monomer having an ethylenic double bond. And a copolymer thereof.
Examples of the thermosetting polymer having an allyl group or a cycloalkenyl group used in the present invention include allyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and an ethylenic double bond. And a copolymer with a monomer having the above.
Examples of the thermosetting polymer having an isocyanate group used in the present invention include a copolymer of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and a monomer having an ethylenic double bond.

以下本発明に用いられる熱硬化性高分子の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
Ａ−１）アルコキシシリル基含有フェノール樹脂 コンポセランＰ５０１ 荒川化学工業（株）製
Ａ−２）アルコキシシリル基含有エポキシ樹脂 コンポセランＥ２０２ 荒川化学工業（株）製
Ａ−３）アルコキシシリル基含有ポリアミック酸樹脂コンポセランＨ８００Ｄ 荒川化学工業（株）製
Ａ−４）３−（トリメトキシシリルプロピル）メタクリレート/メチルメタクリレート共重合体
Ａ−５）エポキシ変性ノボラック樹脂
Ａ−６）エポキシ変性ポリブタジエン エポリードＰＢ３６００ ダイセル化学工業（株）製
Ａ−７）エポキシ化熱可塑性エラストマー エポフレンドＡＴ５０１ ダイセル化学工業（株）製
Ａ−８）グリシジルメタクリレート/ベンジルメタクリレート共重合体
Ａ−９）フェノールノボラックオキセタン ＰＮＯＸ−１００９ 東亞合成（株）製
Ａ−１０）オキセタン変性シリコーン ＯＸ−ＳＣ 東亞合成（株）製
Ａ−１１）（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート/シクロヘキシルメタクリレート共重合体
Ａ−１２）アリルメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体
Ａ−１３）アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体
Ａ−１４）ジシクロペンテニルメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体
Ａ−１５）２−イソシアネートエチルメタクリレート/ベンジルメタクリレート/スチレン共重合体
本発明に用いられる熱硬化性高分子は、複数個のモノマーが結合した重合体であり、数平均分子量が、５００〜２０００００の範囲のポリマーが好ましく用いられる。この中でも低粘度化の観点から数平均分子量は、５００〜５００００がより好ましく、５００〜１００００がさらに好ましい。
本発明では、熱硬化性高分子を本発明の組成物中、０．１〜２．０質量％含むことが好ましく、０．２〜１．５質量％含むことがより好ましい。使用量を０．１質量％以上とすることにより、硬度や力学強度を高める働きが向上し、２．０質量％以下とすることにより、組成物の粘性が高くなり過ぎず、ナノインプリント適性が向上する。 Specific examples of the thermosetting polymer used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.
A-1) Alkoxysilyl group-containing phenolic resin Composeran P501 A-2) Arakawa Chemical Industries Co., Ltd. A-2) Alkoxysilyl group-containing epoxy resin Composeran E202 Arakawa Chemical Industries, Ltd. A-3) Alkoxysilyl group-containing polyamic acid resin composeran A-4) 3- (trimethoxysilylpropyl) methacrylate / methyl methacrylate copolymer A-5) Epoxy-modified novolac resin A-6) Epoxy-modified polybutadiene Epoxide PB3600 Daicel Chemical Industries, Ltd. A-7) Epoxidized thermoplastic elastomer Epofriend AT501 Daicel Chemical Industries A-8) Glycidyl methacrylate / benzyl methacrylate copolymer A-9) Phenol novolac oxetane PNOX-1009 East A-10) Oxetane-modified silicone OX-SC manufactured by Sakai Synthesis Co., Ltd. A-11) (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate / cyclohexyl methacrylate copolymer A-12) allyl methacrylate / manufactured by Toagosei Co., Ltd. Methyl methacrylate copolymer A-13) Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer A-14) Dicyclopentenyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer A-15) 2-isocyanatoethyl methacrylate / benzyl methacrylate / styrene copolymer The thermosetting polymer used in is a polymer in which a plurality of monomers are bonded, and a polymer having a number average molecular weight in the range of 500 to 200,000 is preferably used. Among these, from the viewpoint of lowering the viscosity, the number average molecular weight is more preferably from 500 to 50,000, and even more preferably from 500 to 10,000.
In this invention, it is preferable to contain 0.1-2.0 mass% of thermosetting polymers in the composition of this invention, and it is more preferable to contain 0.2-1.5 mass%. When the amount used is 0.1% by mass or more, the function of increasing the hardness and mechanical strength is improved, and when the amount is 2.0% by mass or less, the viscosity of the composition does not become too high and the nanoimprint suitability is improved. To do.

［（ｄ）界面活性剤］
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよく、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。界面活性剤は、好ましくは、本発明の組成物に、０．００１〜５質量％の範囲で含み、０．００２〜４質量％がより好ましく、０．００５〜３質量％がさらに好ましい。
特に、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤を組成物中、０．００１質量％以上とすることにより、塗布の均一性効果が向上する傾向にあり、５質量％以下とすることにより、モールド転写特性をより向上させることができる。
フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて使用してもよい。本発明では、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤の両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが好ましい。特に、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。
ここで、フッ素・シリコーン系界面活性剤とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることにより、本発明の組成物を、半導体素子製造用のシリコーンウェハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成されるなど基板上の塗布時に起こるストリエーションや鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決する目的、およびモールド凹部のキャビティ内への組成物の流動性を良くし、モールドとレジスト間の剥離性を良くし、レジストと基板間の密着性を良くする、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明の組成物において、上記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。 [(D) Surfactant]
The composition of the present invention may contain a surfactant, and preferably contains at least one of a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a fluorine / silicone-based surfactant. The surfactant is preferably contained in the composition of the present invention in the range of 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.002 to 4% by mass, and still more preferably 0.005 to 3% by mass.
In particular, when the fluorine-based surfactant, the silicone-based surfactant, and the fluorine-silicone-based surfactant are 0.001% by mass or more in the composition, the coating uniformity effect tends to be improved. By setting the mass% or less, the mold transfer characteristics can be further improved.
The fluorine-based surfactant, the silicone-based surfactant, and the fluorine / silicone-based surfactant may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is preferable to include both a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant, or a fluorine-silicone-based surfactant. In particular, it is most preferable to contain a fluorine / silicone surfactant.
Here, the fluorine / silicone surfactant refers to one having both requirements of a fluorine surfactant and a silicone surfactant.
By using such a surfactant, the composition of the present invention can be applied to a silicon wafer for manufacturing a semiconductor device, a glass square substrate for manufacturing a liquid crystal device, a chromium film, a molybdenum film, a molybdenum alloy film, a tantalum film, and tantalum. Striations and scale-like patterns (such as alloy films, silicon nitride films, amorphous silicone films, tin oxide-doped indium oxide (ITO) films, tin oxide films, etc.) The purpose is to solve the problem of poor coating such as uneven drying of the resist film), and the fluidity of the composition into the cavity of the mold recess is improved, the peelability between the mold and the resist is improved, and between the resist and the substrate It becomes possible to improve the adhesion and to lower the viscosity of the composition. In particular, in the composition of the present invention, the coating uniformity can be greatly improved by adding the above-mentioned surfactant, and in coating using a spin coater or slit scan coater, good coating suitability can be obtained regardless of the substrate size. can get.

本発明で用いる非イオン性フッ素系界面活性剤の例としては、商品名フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）、商品名サーフロン「Ｓ−３８２」（旭硝子社製）、ＥＦＴＯＰ「ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００」(トーケムプロダクツ社製)、商品名ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもＯＭＮＯＶＡ社)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８(いずれも（株）ネオス社製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１(いずれもダイキン工業（株）社製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられ、非イオン性ケイ素系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂社製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業社製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業社製)が挙げられる。
本発明で用いる、フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも信越化学工業社製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。 Examples of the nonionic fluorosurfactant used in the present invention include trade names Florard FC-430 and FC-431 (Sumitomo 3M), trade names Surflon “S-382” (Asahi Glass Co., Ltd.), EFTOP “ EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100 "(manufactured by Tochem Products), trade names PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520 ( All are OMNOVA), brand names FT250, FT251, DFX18 (all manufactured by Neos Co., Ltd.), brand names Unidyne DS-401, DS-403, DS-451 (all manufactured by Daikin Industries, Ltd.) ), Trade name Megafuk 171, 172, 173, 178K, 178A (all manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). Examples of nonionic silicon surfactants include the trade name SI-10 series (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), MegaFac Paintad 31 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ).
Examples of fluorine / silicone surfactants used in the present invention include trade names X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093 (all Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Manufactured), and trade names Megafuk R-08 and XRB-4 (all manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).

本発明の組成物には、上記の以外に、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の柔軟性等を改良する目的で、他のノニオン系界面活性剤を併用してもよい。ノニオン系界面活性剤の市販品としては、例えば、竹本油脂（株）社製のパイオニンシリーズのＤ−３１１０、Ｄ−３１２０、Ｄ−３４１２、Ｄ−３４４０、Ｄ−３５１０、Ｄ−３６０５などポリオキシエチレンアルキルアミン、竹本油脂（株）社製のパイオニンシリーズのＤ−１３０５、Ｄ−１３１５、Ｄ−１４０５、Ｄ−１４２０、Ｄ−１５０４、Ｄ−１５０８、Ｄ−１５１８などのポリオキシエチレンアルキルエーテル、竹本油脂（株）社製のパイオニンシリーズのＤ−２１１２−Ａ、Ｄ−２１１２−Ｃ、Ｄ−２１２３−Ｃなどのポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、竹本油脂（株）社製のパイオニンシリーズのＤ−２４０５−Ａ、Ｄ−２４１０−Ｄ、Ｄ−２１１０−Ｄなどのポリオキシエチレンジ脂肪酸エステル、竹本油脂（株）社製のパイオニンシリーズのＤ−４０６、Ｄ−４１０、Ｄ−４１４、Ｄ−４１８などのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、日信化学工業（株）社製のサーフィノールシリーズの１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５などのポリオキシエチレンテトラメチルデシンジオールジエーテルなどが例示される。また、重合性不飽和基を有する反応性界面活性剤も本発明で用いられる界面活性剤と併用することができる。例えば、アリロキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日本油脂（株）、ブレンマーＰＫＥシリーズ）、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日本油脂（株）、ブレンマーＰＮＥシリーズ）、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノメタアクリレート（日本油脂（株）、ブレンマーＰＮＰシリーズ）、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタアクリレート（日本油脂（株）、ブレンマーＰＮＥＰ−６００）、アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０（第一工業製薬（株）社製）などが挙げられる。他のノニオン系界面活性剤の添加量は、０．００１〜５質量％が好ましい。   In addition to the above, other nonionic surfactants may be used in combination with the composition of the present invention for the purpose of improving the flexibility of the curable composition for optical nanoimprint lithography. Examples of commercially available nonionic surfactants include polyion such as D-3110, D-3120, D-3412, D-3440, D-3510, D-3605 of Pionein series manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd. Oxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkyl such as D-1305, D-1315, D-1405, D-1420, D-1504, D-1508, D-1518 of Pionein series manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd. Ether, polyoxyethylene monofatty acid esters such as D-2112-A, D-2112-C, and D-2123-C of the Pionein series manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd., Pionein manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd. Series D-2405-A, D-2410-D, D-2110-D and other polyoxyethylene difatty acid esters, Takemoto Yushi Pioxynin series D-406, D-410, D-414, D-418 and other polyoxyethylene alkylphenyl ethers manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Surfinol series 104S, 420, 440 And polyoxyethylenetetramethyldecynediol diether such as 465,485. Moreover, the reactive surfactant which has a polymerizable unsaturated group can also be used together with the surfactant used by this invention. For example, allyloxy polyethylene glycol monomethacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., Blenmer PKE series), nonylphenoxy polyethylene glycol monomethacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., Blenmer PNE series), nonylphenoxy polypropylene glycol monomethacrylate (Nippon Yushi) Co., Ltd., Blenmer PNP series), Nonylphenoxy poly (ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., Blenmer PNEP-600), Aqualon RN-10, RN-20, RN-30, RN- 50, RN-2025, HS-05, HS-10, HS-20 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like. The amount of other nonionic surfactant added is preferably 0.001 to 5% by mass.

[（ｅ）酸化防止剤]
さらに、本発明の組成物には、酸化防止剤を含めることができる。酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を抑えられるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。 [(E) Antioxidant]
In addition, antioxidants can be included in the compositions of the present invention. The antioxidant suppresses fading caused by heat or light irradiation and fading caused by various oxidizing gases such as ozone, active oxygen, NO x , SO x (X is an integer). Especially in this invention, there exists an advantage that coloring of a cured film can be suppressed by adding antioxidant. Examples of such antioxidants include hydrazides, hindered amine antioxidants, nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds, thioether antioxidants, hindered phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, thiocyanates, Examples include thiourea derivatives, sugars, nitrites, sulfites, thiosulfates, hydroxylamine derivatives, and the like.

酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業製）、アデカスタブＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、混合して用いるもよい。酸化防止剤は、本発明の組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。   Commercially available antioxidants include Irganox 1010, 1035, 1076, 1222 (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), Antigene P, 3C, FR, Smither S, Smither GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Adekastab AO80, AO503 (made by ADEKA Co., Ltd.) etc. are mentioned, These may be used independently and may be used in mixture. The antioxidant is preferably blended at a ratio of 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention.

その他の成分
本発明の組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。 Other components In addition to the above-described components, the composition of the present invention may include a release agent, a silane coupling agent, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an anti-aging agent, a plasticizer, and an adhesion promoter. , Thermal polymerization initiators, colorants, elastomer particles, photoacid proliferators, photobase generators, basic compounds, flow regulators, antifoaming agents, dispersants and the like may be added.

剥離性をさらに向上する目的で、本発明の組成物には、離型剤を任意に配合することができる。具体的には、本発明の組成物の層に押し付けたモールドを、樹脂層の面荒れや版取られを起こさずにきれいに剥離できるようにする目的で添加される。離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー（テフロンは登録商標）等の固形ワックス、弗素系、リン酸エステル系化合物等が何れも使用可能である。また、これらの離型剤をモールドに付着させておくこともできる。   For the purpose of further improving the peelability, a release agent can be arbitrarily blended in the composition of the present invention. Specifically, it is added for the purpose of enabling the mold pressed against the layer of the composition of the present invention to be peeled cleanly without causing the resin layer to become rough or take off the plate. Examples of the release agent include conventionally known release agents such as silicone-based release agents, polyethylene wax, amide wax, solid wax such as Teflon powder (Teflon is a registered trademark), fluorine-based compounds, phosphate ester-based compounds, etc. Can also be used. Moreover, these mold release agents can be adhered to the mold.

シリコーン系離型剤は、本発明で用いられる上記光硬化性樹脂と組み合わせた時にモールドからの剥離性が特に良好であり、版取られ現象が起こり難くなる。シリコーン系離型剤は、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤であり、例えば、未変性または変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等が該当し、一般的にハードコート用組成物で用いられているシリコーン系レベリング剤の適用も可能である。   Silicone release agents have particularly good releasability from the mold when combined with the above-mentioned photocurable resin used in the present invention, and the phenomenon of taking a plate is difficult to occur. The silicone release agent is a release agent having an organopolysiloxane structure as a basic structure, for example, unmodified or modified silicone oil, polysiloxane containing trimethylsiloxysilicate, silicone acrylic resin, and the like. It is also possible to apply a silicone leveling agent generally used in hard coat compositions.

変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンの側鎖および／または末端を変性したものであり、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等が挙げられる。
一つのポリシロキサン分子に上記したような変性方法の２つ以上を行うこともできる。 The modified silicone oil is obtained by modifying the side chain and / or terminal of polysiloxane, and is classified into a reactive silicone oil and a non-reactive silicone oil. Examples of the reactive silicone oil include amino modification, epoxy modification, carboxyl modification, carbinol modification, methacryl modification, mercapto modification, phenol modification, one-end reactivity, and different functional group modification. Examples of the non-reactive silicone oil include polyether modification, methylstyryl modification, alkyl modification, higher fatty ester modification, hydrophilic special modification, higher alkoxy modification, higher fatty acid modification, and fluorine modification.
Two or more of the above-described modification methods can be performed on one polysiloxane molecule.

変性シリコーンオイルは組成物成分との適度な相溶性があることが好ましい。特に、組成物中に必要に応じて配合される他の塗膜形成成分に対して反応性がある反応性シリコーンオイルを用いる場合には、本発明の組成物を硬化した硬化膜中に化学結合よって固定されるので、当該硬化膜の密着性阻害、汚染、劣化等の問題が起き難い。特に、蒸着工程での蒸着層との密着性向上には有効である。また、（メタ）アクリロイル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン等の、光硬化性を有する官能基で変性されたシリコーンの場合は、本発明の組成物と架橋するため、硬化後の特性に優れる。   The modified silicone oil is preferably compatible with the composition components. In particular, when using a reactive silicone oil that is reactive with other coating film forming components blended as necessary in the composition, it is chemically bonded in the cured film obtained by curing the composition of the present invention. Therefore, since it is fixed, problems such as adhesion inhibition, contamination, and deterioration of the cured film are unlikely to occur. In particular, it is effective for improving the adhesion with the vapor deposition layer in the vapor deposition step. In addition, in the case of silicone modified with a photocurable functional group such as (meth) acryloyl-modified silicone or vinyl-modified silicone, it is excellent in characteristics after curing because it is crosslinked with the composition of the present invention.

トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサンは表面にブリードアウトし易く剥離性に優れており、表面にブリードアウトしても密着性に優れ、金属蒸着やオーバーコート層との密着性にも優れている点で好ましい。
上記離型剤は１種類のみ或いは２種類以上を組み合わせて添加することができる。 Polysiloxane containing trimethylsiloxysilicic acid is easy to bleed out on the surface and has excellent releasability, excellent adhesion even when bleeded out to the surface, and excellent adhesion to metal deposition and overcoat layer This is preferable.
The said mold release agent can be added only in 1 type or in combination of 2 or more types.

離型剤を本発明の組成物に添加する場合、組成物全量中に０．００１〜１０質量％の割合で配合することが好ましく、０．０１〜５質量％の範囲で添加することがより好ましい。離型剤の割合が上記範囲未満では、モールドと光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物層の剥離性向上効果が不充分となりやすい。一方、離型剤の割合が上記範囲を超えると組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じたり、製品において基材自身および近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害したり、転写時に皮膜破壊等（膜強度が弱くなりすぎる）を引き起こす等の点で好ましくない。
離型剤の割合を０．０１質量％以上とすることにより、モールドと光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物層の剥離性がより向上する傾向にある。一方、離型剤の割合を１０質量％以下とすると、組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じにくく、製品において基材自身および近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害しにくく、転写時に皮膜破壊等（膜強度が弱くなりすぎる）を引き起こしにくい等の点で好ましい。 When a release agent is added to the composition of the present invention, it is preferably added in a proportion of 0.001 to 10% by mass in the total amount of the composition, more preferably in a range of 0.01 to 5% by mass. preferable. If the ratio of a mold release agent is less than the said range, the peelable improvement effect of a mold and the curable composition layer for optical nanoimprint lithography will become inadequate. On the other hand, if the ratio of the release agent exceeds the above range, the surface of the coating film may be rough due to repelling during coating of the composition, or the substrate itself and the adjacent layer in the product, for example, the adhesion of the vapor deposition layer It is not preferable from the viewpoint of inhibiting the properties and causing film breakage or the like during transfer (film strength becomes too weak).
By setting the ratio of the release agent to 0.01% by mass or more, the peelability between the mold and the curable composition layer for optical nanoimprint lithography tends to be further improved. On the other hand, when the ratio of the release agent is 10% by mass or less, the problem of surface roughness of the coating film due to repelling at the time of coating of the composition hardly occurs, and the substrate itself and a layer adjacent to the product, for example, a vapor deposition layer It is preferable in that it is difficult to inhibit the adhesiveness of the film, and it is difficult to cause film breakage or the like (film strength becomes too weak) during transfer.

本発明の組成物には、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、金属蒸着層との密着性を高めるために、有機金属カップリング剤を配合してもよい。また、有機金属カップリング剤は、熱硬化反応を促進させる効果も持つため有効である。有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用できる。   In the composition of the present invention, an organic metal coupling agent may be blended in order to improve the heat resistance, strength, or adhesion to the metal vapor deposition layer of the surface structure having a fine concavo-convex pattern. In addition, the organometallic coupling agent is effective because it has an effect of promoting the thermosetting reaction. As the organometallic coupling agent, for example, various coupling agents such as a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent, an aluminum coupling agent, and a tin coupling agent can be used.

本発明の組成物に用いるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；および、その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the silane coupling agent used in the composition of the present invention include vinyl silanes such as vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane; γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane An epoxy silane such as β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane; N-β- (aminoethyl)- aminosilanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; and Other sila Examples of the coupling agent include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, and γ-chloropropylmethyldiethoxysilane.

チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。   Examples of titanium coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) Titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyldimethacrylisostearoyl Titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isop Pirutori (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, isopropyl tri (N- aminoethyl-aminoethyl) titanate, dicumyl phenyloxy acetate titanate, diisostearoyl ethylene titanate.

ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。   Examples of the zirconium coupling agent include tetra-n-propoxyzirconium, tetra-butoxyzirconium, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium dibutoxybis (acetylacetonate), zirconium tributoxyethyl acetoacetate, zirconium butoxyacetylacetonate bis. (Ethyl acetoacetate) and the like.

アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテエートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトアセテート）等を挙げることができる。   Examples of the aluminum coupling agent include aluminum isopropylate, monosec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum sec-butyrate, aluminum ethylate, ethylacetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethylacetoacetate), alkylacetate Acetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetoacetate) and the like can be mentioned.

上記有機金属カップリング剤は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の固形分全量中に０．００１〜１０質量％の割合で任意に配合できる。有機金属カップリング剤の割合を０．００１質量％以上とすることにより、耐熱性、強度、蒸着層との密着性の付与の向上についてより効果的な傾向にある。一方、有機金属カップリング剤の割合を１０質量％以下とすることにより、組成物の安定性、成膜性の欠損を抑止できる傾向にあり好ましい。   The said organometallic coupling agent can be arbitrarily mix | blended in the ratio of 0.001-10 mass% in solid content whole quantity of the curable composition for optical nanoimprint lithography. By setting the ratio of the organometallic coupling agent to 0.001% by mass or more, there is a tendency to be more effective in improving heat resistance, strength, and adhesion with the vapor deposition layer. On the other hand, it is preferable that the ratio of the organometallic coupling agent is 10% by mass or less because the stability of the composition and the deficiency in film formability can be suppressed.

本発明の組成物には、貯蔵安定性等を向上させるために、重合禁止剤を配合してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン類；銅類等を用いることができる。重合禁止剤は、本発明の組成物の全量に対して任意に０．００１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。   The composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor in order to improve storage stability and the like. Examples of the polymerization inhibitor include phenols such as hydroquinone, tert-butylhydroquinone, catechol, and hydroquinone monomethyl ether; quinones such as benzoquinone and diphenylbenzoquinone; phenothiazines; coppers and the like. The polymerization inhibitor is preferably blended arbitrarily in a proportion of 0.001 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention.

紫外線吸収剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の全量に対して任意に０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。   Commercially available UV absorbers include Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 213 (above, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), Sumisorb 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350. 400 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). It is preferable to mix | blend an ultraviolet absorber arbitrarily in the ratio of 0.01-10 mass% with respect to the whole quantity of the curable composition for optical nanoimprint lithography.

光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー（株）製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられる。光安定剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。   Commercially available light stabilizers include Tinuvin 292, 144, 622LD (above, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), Sanol LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744 (above, manufactured by Sankyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) Etc. The light stabilizer is preferably blended at a ratio of 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition.

老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。老化防止剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。   Examples of commercially available anti-aging agents include Antigene W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, and AW (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). The anti-aging agent is preferably blended at a ratio of 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition.

本発明の組成物には基板との接着性や膜の柔軟性、硬度等を調整するために可塑剤を加えることが可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（ｎ−ブチル）アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ（ｎ−ブチル）スベレート等があり、可塑剤は組成物中の３０質量％以下で任意に添加することができる。好ましくは２０質量％以下で、より好ましくは１０質量％以下である。可塑剤の添加効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。   A plasticizer can be added to the composition of the present invention in order to adjust adhesion to the substrate, flexibility of the film, hardness, and the like. Specific examples of preferred plasticizers include, for example, dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerin, dimethyl adipate, diethyl adipate , Di (n-butyl) adipate, dimethyl suberate, diethyl suberate, di (n-butyl) suberate and the like, and a plasticizer can be optionally added at 30% by mass or less in the composition. Preferably it is 20 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less. In order to obtain the effect of adding a plasticizer, 0.1% by mass or more is preferable.

本発明の組成物には基板との接着性等を調整するために密着促進剤を添加しても良い。密着促進剤として、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレアまたはチオウレア、有機リン化合物、８−オキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機リン化合物とフェニレンジアミン化合物、２−アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン，Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンおよび誘導体、ベンゾチアゾール誘導体などを使用することができる。密着促進剤は、組成物中の好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。密着促進剤の添加は効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。   An adhesion promoter may be added to the composition of the present invention in order to adjust adhesion to the substrate. Adhesion promoters include benzimidazoles and polybenzimidazoles, lower hydroxyalkyl-substituted pyridine derivatives, nitrogen-containing heterocyclic compounds, urea or thiourea, organophosphorus compounds, 8-oxyquinoline, 4-hydroxypteridine, 1,10-phenanthroline 2,2'-bipyridine derivatives, benzotriazoles, organophosphorus compounds and phenylenediamine compounds, 2-amino-1-phenylethanol, N-phenylethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-ethylethanol Amines and derivatives, benzothiazole derivatives, and the like can be used. The adhesion promoter in the composition is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less. The addition of the adhesion promoter is preferably 0.1% by mass or more in order to obtain the effect.

本発明の組成物を硬化させるにあたり、必要に応じて熱重合開始剤も添加することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。   In curing the composition of the present invention, a thermal polymerization initiator can be added as necessary. Preferable examples of the thermal polymerization initiator include peroxides and azo compounds. Specific examples include benzoyl peroxide, tert-butyl-peroxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like.

本発明の組成物は、パターン形状、感度等を調整する目的で、必要に応じて光塩基発生剤を添加してもよい。例えば、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２'−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２'，４'−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等が好ましいものとして挙げられる。   The composition of the present invention may contain a photobase generator as necessary for the purpose of adjusting the pattern shape, sensitivity, and the like. For example, 2-nitrobenzylcyclohexylcarbamate, triphenylmethanol, O-carbamoylhydroxylamide, O-carbamoyloxime, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, bis [[(2-nitrobenzyl) Oxy] carbonyl] hexane 1,6-diamine, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane, N- (2-nitro Benzyloxycarbonyl) pyrrolidine, hexaamminecobalt (III) tris (triphenylmethylborate), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2,6-dimethyl-3,5 -Diacetyl- -(2'-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 2,6-dimethyl-3,5-diacetyl-4- (2 ', 4'-dinitrophenyl) -1,4-dihydropyridine and the like are preferable. Can be mentioned.

本発明の組成物には、塗膜の視認性を向上するなどの目的で、着色剤を任意に添加してもよい。着色剤は、ＵＶインクジェット組成物、カラーフィルタ用組成物およびＣＣＤイメージセンサ用組成物等で用いられている顔料や染料を本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。本発明で用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、金属複合酸化物を挙げることができる。有機顔料としては、C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,151, 154, 167、C.I.Pigment Orange 36, 38, 43、C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209、C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39、C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66、C.I.Pigment Green 7, 36, 37、C.I.Pigment Brown 25, 28、C.I.Pigment Black 1, 7および、カーボンブラックを例示できる。
着色剤は組成物の全量に対し、０．００１〜２質量％の割合で配合するのが好ましい。 A colorant may be optionally added to the composition of the present invention for the purpose of improving the visibility of the coating film. As the colorant, pigments and dyes used in UV inkjet compositions, color filter compositions, CCD image sensor compositions, and the like can be used as long as the object of the present invention is not impaired. As the pigment that can be used in the present invention, conventionally known various inorganic pigments or organic pigments can be used. Examples of inorganic pigments are metal compounds such as metal oxides and metal complex salts. Specifically, metal oxides such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, and antimony And metal complex oxides. Organic pigments include CIPigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,151, 154, 167, CIPigment Orange 36, 38, 43, CIPigment Red 105, 122, 149, 150 , 155, 171, 175, 176, 177, 209, CIPigment Violet 19, 23, 32, 39, CIPigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66, CIPigment Green 7, 36, 37, CIPigment Brown 25 28, CIPigment Black 1, 7 and carbon black.
The colorant is preferably blended at a ratio of 0.001 to 2% by mass with respect to the total amount of the composition.

また、本発明の組成物では、機械的強度、柔軟性等を向上するなどの目的で、任意成分としてエラストマー粒子を添加してもよい。
本発明の組成物に任意成分として添加できるエラストマー粒子は、平均粒子サイズが好ましくは１０ｎｍ〜７００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などのエラストマーの粒子である。またこれらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体などで被覆したコア／シェル型の粒子を用いることができる。エラストマー粒子は架橋構造をとっていてもよい。 In the composition of the present invention, elastomer particles may be added as optional components for the purpose of improving mechanical strength, flexibility and the like.
The elastomer particles that can be added as an optional component to the composition of the present invention preferably have an average particle size of 10 nm to 700 nm, more preferably 30 to 300 nm. For example, polybutadiene, polyisoprene, butadiene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / isoprene copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / α-olefin / Particles of elastomer such as polyene copolymer, acrylic rubber, butadiene / (meth) acrylic ester copolymer, styrene / butadiene block copolymer, styrene / isoprene block copolymer. Further, core / shell type particles in which these elastomer particles are coated with a methyl methacrylate polymer, a methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer or the like can be used. The elastomer particles may have a crosslinked structure.

エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。   Examples of commercially available elastomer particles include Resin Bond RKB (manufactured by Resinas Kasei Co., Ltd.), Techno MBS-61, MBS-69 (manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.), and the like.

これらエラストマー粒子は単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。本発明の組成物におけるエラストマー成分の含有割合は、好ましくは１〜３５質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。   These elastomer particles can be used alone or in combination of two or more. The content of the elastomer component in the composition of the present invention is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, and particularly preferably 3 to 20% by mass.

本発明の組成物には、硬化収縮の抑制、熱安定性を向上するなどの目的で、塩基性化合物を任意に添加してもよい。塩基性化合物としては、アミンならびに、キノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。   A basic compound may be optionally added to the composition of the present invention for the purpose of suppressing curing shrinkage and improving thermal stability. Examples of the basic compound include amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as quinoline and quinolidine, basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, and the like. Among these, amine is preferable from the viewpoint of compatibility with the photopolymerization monomer, for example, octylamine, naphthylamine, xylenediamine, dibenzylamine, diphenylamine, dibutylamine, dioctylamine, dimethylaniline, quinuclidine, tributylamine, Examples include octylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethyl-1,6-hexamethylenediamine, hexamethylenetetramine, and triethanolamine.

本発明の組成物には、光硬化反応の促進などの目的で、紫外線等のエネルギー線を受けることにより光重合を開始させる光酸発生剤を添加してもよい。光酸発生剤は、オニウム塩であるアリールスルホニウム塩やアリールヨウドニウム塩等が好ましく用いることができる。   For the purpose of promoting the photocuring reaction, a photoacid generator that initiates photopolymerization by receiving energy rays such as ultraviolet rays may be added to the composition of the present invention. As the photoacid generator, arylsulfonium salts and aryliodonium salts which are onium salts can be preferably used.

オニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジエニル）［１，２，３，４，５，６−η］−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）等が挙げられる。アニオンの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3-）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸アニオン、トリニトロトルエンスルホン酸アニオンなどの他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。 Specific examples of the onium salt include diphenyliodonium, 4-methoxydiphenyliodonium, bis (4-methylphenyl) iodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, bis (dodecylphenyl) iodonium, triphenylsulfonium, diphenyl- 4-thiophenoxyphenylsulfonium, bis [4- (diphenylsulfonio) -phenyl] sulfide, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethyl) phenyl) sulfonio) -phenyl] sulfide, η5-2,4 -(Cyclopentadienyl) [1,2,3,4,5,6-η]-(methylethyl) -benzene] -iron (1+) and the like. Specific examples of anions include tetrafluoroborate (BF4-), hexafluorophosphate (PF 6− ), hexafluoroantimonate (SbF 6− ), hexafluoroarsenate (AsF 6− ), hexachloroantimonate (SbCl 6). -), perchlorate ion (ClO 4-), trifluoromethanesulfonate ion (CF 3 SO 3-), fluorosulfonic acid ion (FSO 3-), toluenesulfonate ion, trinitrobenzene sulfonate anion, trinitrotoluene sulfonate Onium salts having other anions such as acid anions can also be used.

このようなオニウム塩のうち、特に有効な光酸発生剤は、芳香族オニウム塩である。例えば、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載の周期表ＶＩ族Ａの芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４,１３９,６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジルエステル化合物、イミドスルホネート化合物、ビススルホニルジアゾメタン化合物、オキシムスルホネート化合物を挙げることができる。   Among such onium salts, particularly effective photoacid generators are aromatic onium salts. For example, aromatic halonium salts described in JP-A-50-151996, JP-A-50-158680, JP-A-50-151997, JP-A52-30899, JP-A-56. Periodic group VI aromatic onium salts described in JP-A-55420, JP-A-55-125105, etc., VA group aromatic onium salts described in JP-A-50-158698, etc. Oxosulfoxonium salts described in JP-A-56-8428, JP-A-56-149402, JP-A-57-192429, etc., aromatic diazonium salts described in JP-A-49-17040, etc. US Pat. No. 4,139,655, thiobililium salt, iron / allene complex, aluminum complex / photolytic silicon compound-based initiator, hydrogen halide light Halides raw, o- nitrobenzyl ester compounds, imide sulfonate compound, bissulfonyldiazomethane compounds, mention may be made of an oxime sulfonate compound.

本発明で用いることができる光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を広く採用することができる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。これらの化合物は、THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Voi.71 No.11,1998年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。   As the photoacid generator that can be used in the present invention, for example, a chemical amplification type photoresist or a compound used for photocationic polymerization can be widely adopted (edited by Organic Electronics Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”). "See Bunshin Publishing (1993), pages 187-192). These compounds are photoacid generators described in THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Voi.71 No.11, 1998, edited by Organic Electronics Materials Society, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993). Similarly, it can be easily synthesized by a known method.

光酸発生剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２、（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＣＧＩ−１３９７、ＣＧＩ−１３２５、ＣＧＩ−１３８０、ＣＧＩ−１３１１、ＣＧＩ−２６３、ＣＧＩ−２６８、ＣＧＩ−１３９７、ＣＧＩ−１３２５、ＣＧＩ−１３８０、ＣＧＩ−１３１１（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ローディア社製）、ＵＲ−１１０４、ＵＲ−１１０５、ＵＲ−１１０６、ＵＲ−１１０７、ＵＲ−１１１３、ＵＲ−１１１４、ＵＲ−１１１５、ＵＲ−１１１８、ＵＲ−１２００、ＵＲ−１２０１、ＵＲ−１２０２、ＵＲ−１２０３、ＵＲ−１２０４、ＵＲ−１２０５、ＵＲ−１２０７、ＵＲ−１４０１、ＵＲ−１４０２、ＵＲ−１４０３、ＵＲ−Ｍ１０１０、ＵＲ−Ｍ１０１１、ＵＲ−Ｍ１０１１２、ＵＲ−ＳＡＩＴ０１、ＵＲ−ＳＡＩＴ０２、ＵＲ−ＳＡＩＴ０３、ＵＲ−ＳＡＩＴ０４、ＵＲ−ＳＡＩＴ０５、ＵＲ−ＳＡＩＴ０６、ＵＲ−ＳＡＩＴ０７、ＵＲ−ＳＡＩＴ０８、ＵＲ−ＳＡＩＴ０９、ＵＲ−ＳＡＩＴ１０、ＵＲ−ＳＡＩＴ１１、ＵＲ−ＳＡＩＴ１２、ＵＲ−ＳＡＩＴ１３、ＵＲ−ＳＡＩＴ１４、ＵＲ−ＳＡＩＴ１５、ＵＲ−ＳＡＩＴ１６、ＵＲ−ＳＡＩＴ２２、ＵＲ−ＳＡＩＴ３０（以上、ＵＲＡＹ社製）などを挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有してなる組成物により高い光硬化感度を発現させることができる。上記の光酸発生剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。   Commercially available photoacid generators include UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, UVI-692 (supplied by Union Carbide), Adekaoptomer SP-150, SP-151, SP-170, SP-171, SP-172 (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Irgacure 261, IRGACURE OXE01, IRGACURE CGI-1397, CGI-1325, CGI-1380, CGI-1311, CGI-263, CGI-268, CGI-1397, CGI-1325, CGI-1380, CGI-1311 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), CI-2481, CI-2624, CI-2649, CI-2064 ( Above, Nippon Soda Co., Ltd.), CD-101 0, CD-1011, CD-1012 (above, manufactured by Sartomer), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103 (and above) , Midori Chemical Co., Ltd.), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T (Nippon Kayaku Co., Ltd.), PHOTOINITIATOR 2074 (Rhodia Co., Ltd.), UR-1104, UR- 1105, UR-1106, UR-1107, UR-1113, UR-1114, UR-1115, UR-1118, UR-1200, UR-1201, UR-1202, UR-1203, UR-1204, UR-1205, UR-1207, UR-1401, UR-1402, UR-1403, UR- 1010, UR-M1011, UR-M10112, UR-SAIT01, UR-SAIT02, UR-SAIT03, UR-SAIT04, UR-SAIT05, UR-SAIT06, UR-SAIT07, UR-SAIT08, UR-SAIT09, UR-SAIT10, UR-SAIT11, UR-SAIT12, UR-SAIT13, UR-SAIT14, UR-SAIT15, UR-SAIT16, UR-SAIT22, UR-SAIT30 (above, manufactured by URAY). Among these, UVI-6970, UVI-6974, Adekaoptomer SP-170, SP-171, SP-172, CD-1012 and MPI-103 have higher photocuring sensitivity due to the composition containing them. Can be expressed. Said photo-acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明では、エネルギー線によって酸を発生する重合開始剤に、発生した酸の作用によって新たに自己触媒的に酸を発生する物質（以下酸増殖剤という）を組み合わせることにより、硬化速度を向上させることもできる。酸増殖剤としては、例えば、特開平０８−２４８５６１号公報、 HYPERLINK "http://www.ekouhou.net/disp-A,H10-1508.html" 特開平１０−１５０８号公報、 HYPERLINK "http://www.ekouhou.net/disp-A,H10-1508.html" 特開平１０−１５０８号公報、 HYPERLINK "http://www.ekouhou.net/disp-B,3102640.html" 特許第３１０２６４０号公報に開示の化合物、具体的には、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）シクロヘキサン、シス−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−ピナノール、シス−３−（ｐ−オクタンスルホニルオキシ）−２−ピナノールが挙げられる。市販の化合物としては、アクプレス１１Ｍ(日本ケミックス社製)などが挙げられる。   In the present invention, a curing rate is improved by combining a polymerization initiator that generates an acid by energy rays with a substance that generates an acid catalytically by the action of the generated acid (hereinafter referred to as an acid proliferator). You can also. Examples of the acid proliferating agent include, for example, JP-A No. 08-248561, HYPERLINK “http://www.ekouhou.net/disp-A,H10-1508.html” JP-A-10-1508, HYPERLINK “http: //www.ekouhou.net/disp-A,H10-1508.html "Japanese Patent Laid-Open No. 10-1508, HYPERLINK" http://www.ekouhou.net/disp-B,3102640.html "Japanese Patent No. 3106640 Compounds disclosed in the publication, specifically 1,4-bis (p-toluenesulfonyloxy) cyclohexane, 1,4-bis (p-toluenesulfonyloxy) cyclohexane, cis-3- (p-toluenesulfonyloxy) -2-pinanol and cis-3- (p-octanesulfonyloxy) -2-pinanol. Examples of commercially available compounds include ACPRESS 11M (manufactured by Nippon Chemix Co., Ltd.).

本発明の組成物には、光硬化性向上のために、連鎖移動剤を添加しても良い。具体的には、４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、１，３，５−トリス(３−メルカプトブチルオキシエチル)１，３，５−トリアジン−２，４，６(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）をあげることができる。  A chain transfer agent may be added to the composition of the present invention in order to improve photocurability. Specifically, 4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) 1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H , 5H) -trione, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate).

本発明の組成物には、必要に応じて帯電防止剤を添加しても良い。
帯電防止剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性系のいずれでも良い。具体的には、エレクトロストリッパーＡ（花王（株）製）、エレノンＮｏ．１９（第一工業製薬（株）製）等のアルキルリン酸塩系アニオン界面活性剤、アモーゲンＫ（第一工業製薬（株）製）等のベタイン系両性界面活性剤、ニッサンノニオンＬ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤、エマルゲン１０６、同１２０、同１４７、同４２０、同２２０、同９０５、同９１０（花王（株）製）やニッサンノニオンＥ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミン系等のその他の非イオン系界面活性剤が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 You may add an antistatic agent to the composition of this invention as needed.
The antistatic agent may be any of anionic, cationic, nonionic, and amphoteric. Specifically, Electro Stripper A (manufactured by Kao Corporation), Elenon No. 19 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and other alkyl phosphate anionic surfactants, Amorgen K (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) betaine amphoteric surfactants, Nissan Nonion L (Nippon Yushi) Polyoxyethylene fatty acid ester-based nonionic surfactants such as Emulgen 106, 120, 147, 420, 220, 905, 910 (manufactured by Kao Corporation) and Nissan Nonion E Polyoxyethylene alkyl ether nonionic surfactants (manufactured by NOF Corporation), polyoxyethylene alkylphenol ethers, polyhydric alcohol fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines And other nonionic surfactants. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

次に、本発明の組成物を用いたパターン（特に、微細凹凸パターン）の形成方法について説明する。本発明では、本発明の組成物を塗布して硬化してパターンを形成することができる。具体的には、基板または、支持体上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を塗布し、必要に応じて乾燥させて本発明の組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を露光して硬化させる。本発明のパターン形成方法による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。   Next, the formation method of the pattern (especially fine concavo-convex pattern) using the composition of this invention is demonstrated. In the present invention, the composition of the present invention can be applied and cured to form a pattern. Specifically, a pattern forming layer comprising at least the composition of the present invention is applied on a substrate or a support, and dried as necessary to form a layer (pattern forming layer) comprising the composition of the present invention. Then, a pattern receptor is prepared, a mold is pressed against the pattern forming layer surface of the pattern receptor, a process of transferring the mold pattern is performed, and the fine uneven pattern forming layer is exposed and cured. The optical imprint lithography according to the pattern forming method of the present invention can be laminated and multiple patterned, and can be used in combination with ordinary thermal imprint.

なお、本発明の組成物の応用として、基板または、支持体上に本発明の組成物を塗布し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥(ベーク)させることにより、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜を作製することもできる。   As an application of the composition of the present invention, the composition of the present invention is applied on a substrate or a support, and a layer comprising the composition is exposed, cured, and dried (baked) as necessary. Permanent films such as overcoat layers and insulating films can also be produced.

以下において、本発明の組成物を用いたパターン形成方法、パターン転写方法について述べる。   Hereinafter, a pattern forming method and a pattern transfer method using the composition of the present invention will be described.

本発明の組成物は、公知の塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、塗布することにより形成することができる。本発明の組成物からなる層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍである。また、本発明の組成物は、多重塗布してもよい。   The composition of the present invention can be applied by known coating methods such as dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, extrusion coating, spin coating, and slit scanning. , Can be formed by coating. The film thickness of the layer comprising the composition of the present invention is 0.05 μm to 30 μm, although it varies depending on the application used. Further, the composition of the present invention may be applied multiple times.

本発明の組成物を塗布するための基板または支持体は、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。基板の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。   The substrate or support for applying the composition of the present invention is quartz, glass, optical film, ceramic material, vapor deposition film, magnetic film, reflective film, metal substrate such as Ni, Cu, Cr, Fe, paper, SOG , Polyester film, polycarbonate film, polymer film such as polyimide film, TFT array substrate, PDP electrode plate, glass and transparent plastic substrate, conductive substrate such as ITO and metal, insulating substrate, silicone, silicone nitride, poly There are no particular restrictions on semiconductor fabrication substrates such as silicone, silicone oxide, and amorphous silicone. The shape of the substrate may be a plate shape or a roll shape.

本発明の組成物を硬化させる光としては特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵVが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いても良いし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でも良い。   The light for curing the composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include high energy ionizing radiation, light or radiation having a wavelength in the region of near ultraviolet, far ultraviolet, visible, infrared or the like. As the high-energy ionizing radiation source, for example, an electron beam accelerated by an accelerator such as a cockcroft accelerator, a handagraaf accelerator, a linear accelerator, a betatron, or a cyclotron is industrially most conveniently and economically used. However, radiation such as γ rays, X rays, α rays, neutron rays, proton rays emitted from radioisotopes or nuclear reactors can also be used. Examples of the ultraviolet ray source include an ultraviolet fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and a solar lamp. The radiation includes, for example, microwaves and EUV. Also, laser light used in semiconductor microfabrication such as LED, semiconductor laser light, or 248 nm KrF excimer laser light or 193 nm ArF excimer laser can be suitably used in the present invention. These lights may be monochromatic light, or may be a plurality of lights having different wavelengths (mixed light).

次に本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明の組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材およびまたは基板の少なくとも一方は、光透過性の材料を選択する必要がある。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基板の上に光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を塗布し、光透過性モールドを押し当て、モールドの裏面から光を照射し、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を硬化させる。また、光透過性基板上に光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、モールドの裏面から光を照射し、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を硬化させることもできる。
光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。 Next, the molding material that can be used in the present invention will be described. In optical nanoimprint lithography using the composition of the present invention, it is necessary to select a light transmissive material for at least one of the molding material and / or the substrate. In optical imprint lithography applied to the present invention, a curable composition for optical nanoimprint lithography is applied onto a substrate, a light-transmissive mold is pressed, light is irradiated from the back of the mold, and curing for optical nanoimprint lithography is performed. The adhesive composition is cured. In addition, the curable composition for optical nanoimprint lithography can be applied on a light-transmitting substrate, pressed against the mold, and irradiated with light from the back surface of the mold to cure the curable composition for optical nanoimprint lithography.
The light irradiation may be performed in a state where the mold is attached, or may be performed after the mold is peeled off, but in the present invention, it is preferably performed in a state where the mold is adhered.

本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。モールドは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであれば良い。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。 As the mold that can be used in the present invention, a mold having a pattern to be transferred is used. The mold can form a pattern according to the desired processing accuracy by, for example, photolithography, electron beam drawing, or the like, but the mold pattern forming method is not particularly limited in the present invention.
The light-transmitting mold material used in the present invention is not particularly limited as long as it has predetermined strength and durability. Specifically, a light transparent resin such as glass, quartz, PMMA, and polycarbonate resin, a transparent metal vapor-deposited film, a flexible film such as polydimethylsiloxane, a photocured film, and a metal film are exemplified.

本発明の透明基板を用いた場合で使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。形状は板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。   The non-light transmissive mold material used in the case of using the transparent substrate of the present invention is not particularly limited as long as it has a predetermined strength. Specific examples include ceramic materials, deposited films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, and substrates such as SiC, silicone, silicone nitride, polysilicon, silicone oxide, and amorphous silicone. There are no particular restrictions. The shape may be either a plate mold or a roll mold. The roll mold is applied particularly when continuous transfer productivity is required.

上記本発明で用いられるモールドは、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物とモールドとの剥離性を向上するために離型処理を行ったものを用いてもよい。シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業製、オプツールＤＳＸや住友スリーエム製、Ｎｏｖｅｃ ＥＧＣ−１７２０等の市販の離型剤も好適に用いることができる。   The mold used in the present invention may be a mold that has been subjected to a release treatment in order to improve the peelability between the curable composition for optical nanoimprint lithography and the mold. Those having been treated with a silane coupling agent such as silicone or fluorine, for example, commercially available mold release agents such as Daikin Industries, Optool DSX, Sumitomo 3M, Novec EGC-1720 and the like can also be suitably used.

本発明を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、通常、モールドの圧力が１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にあり、また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にあり好ましい。モールドの圧力は、モールド凸部の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。   When performing photoimprint lithography using the present invention, it is usually preferred that the mold pressure be 10 atmospheres or less. Setting the mold pressure to 10 atm or less is preferable because the mold and the substrate are less likely to be deformed and the pattern accuracy tends to be improved, and since the pressure is low, the apparatus can be reduced. The pressure of the mold is preferably selected in a region where the mold transfer uniformity can be ensured within a range in which the remaining film of the curable composition for photo-nanoimprint lithography on the mold convex portion is reduced.

本発明において、光インプリントリソグラフィにおける光照射は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射しても良い。本発明において、好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲で行われる。 In the present invention, the light irradiation in the photoimprint lithography may be sufficiently larger than the irradiation amount necessary for curing. The amount of irradiation necessary for curing is determined by examining the consumption of unsaturated bonds of the curable composition for optical nanoimprint lithography and the tackiness of the cured film.
In the photoimprint lithography applied to the present invention, the substrate temperature at the time of light irradiation is usually room temperature, but the light irradiation may be performed while heating in order to increase the reactivity. As a pre-stage of light irradiation, if it is in a vacuum state, it is effective in preventing bubble mixing, suppressing reactivity decrease due to oxygen mixing, and improving the adhesion between the mold and the curable composition for optical nanoimprint lithography. Light irradiation may be performed. In the present invention, the preferable degree of vacuum is 10 −1 Pa to normal pressure.

本発明の組成物は、上記各成分を混合した後、例えば、孔径０．０５μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することによって溶液として調製することができる。光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用する材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されない。   The composition of the present invention can be prepared as a solution by mixing each of the above components and then filtering with a filter having a pore size of 0.05 μm to 5.0 μm, for example. Mixing and dissolution of the curable composition for optical nanoimprint lithography is usually performed in the range of 0 ° C to 100 ° C. Filtration may be performed in multiple stages or repeated many times. Moreover, the filtered liquid can be refiltered. Materials used for filtration can be polyethylene resin, polypropylene resin, fluorine resin, nylon resin, etc., but are not particularly limited.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.

＜光ナノインプリントリソグラフィの評価＞
下記に述べる実施例および比較例の組成物について、下記評価方法に従って測定・評価した。
＜粘度測定＞
粘度の測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で測定した。測定時の回転速度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上は３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満は１０ｒｐｍ、６０ｍＰａ・ｓ以上１２０ｍＰａ・ｓ未満は５ｒｐｍ、１２０ｍＰａ・ｓ以上は１ｒｐｍもしくは０．５ｒｐｍで、それぞれ、行った。
粘度が３〜１８ｍＰａ・ｓの範囲の組成物をＡとし、粘度が３Ｐａ・ｓ以下の組成物を、塗布適正におとるとしてＢとし、１８ｍＰａ・ｓ以上のものをインプリント適性に劣るとしてＣとして評価をした。 <Evaluation of optical nanoimprint lithography>
The compositions of Examples and Comparative Examples described below were measured and evaluated according to the following evaluation methods.
<Viscosity measurement>
The viscosity was measured at 25 ± 0.2 ° C. using a RE-80L rotational viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The rotational speed during the measurement is 100 rpm for 0.5 mPa · s or more and less than 5 mPa · s, 50 rpm for 5 mPa · s or more and less than 10 mPa · s, 20 rpm for 30 mPa · s or more for 10 mPa · s or more, and 60 mPa · s for 30 mPa · s or more. Less than 10 rpm, 60 mPa · s or more and less than 120 mPa · s was 5 rpm, and 120 mPa · s or more was 1 rpm or 0.5 rpm, respectively.
A composition having a viscosity in the range of 3 to 18 mPa · s is designated as A, a composition having a viscosity of 3 Pa · s or less is designated as B for proper coating, and a composition having a viscosity of 18 mPa · s or more is designated as being inferior in imprintability. Was evaluated as.

＜光硬化速度(光硬化性）の測定＞
光硬化性の測定は、高圧水銀灯を光源に用い、モノマーの８１０ｃｍ-1の吸収の変化を、フーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、硬化反応速度(モノマー消費率)をリアルタイムで行った。Ａは、硬化反応速度が０．２／秒以上の場合を表し、Ｂは、硬化反応速度が０．２／秒未満の場合を表す。 <Measurement of photocuring speed (photocurability)>
Photocurability is measured using a high-pressure mercury lamp as the light source, the change in absorption of the monomer at 810 cm −1 , and the cure reaction rate (monomer consumption rate) using a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR). Made in real time. A represents a case where the curing reaction rate is 0.2 / second or more, and B represents a case where the curing reaction rate is less than 0.2 / second.

＜パターン精度の観察＞
組成物を膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートした。スピンコートした塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするナノインプリント装置にセットし、モールド加圧力０．８ｋＮ、露光中の真空度は１０Ｔｏｒｒで、１０μｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが４．０μｍのポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング社製、ＳＩＬＰＯＴ１８４を８０℃６０分で硬化させたもの)を材質とするモールドの表面から２４０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。得られたレジストパターンをオーブンで２３０℃、３０分間加熱することにより完全に硬化させた。転写後のパターン形状を走査型電子顕微鏡もしくは光学顕微鏡にて観察し、パターン形状を以下のように評価した。
Ａ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとほぼ同一である
Ｂ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分（原版のパターンと１０％未満の範囲）がある
Ｃ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分（原版のパターンと１０％以上２０％未満の範囲）がある
Ｄ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとはっきりと異なる、あるいはパターンの膜厚が原版のパターンと２０％以上異なる <Observation of pattern accuracy>
The composition was spin-coated on a glass substrate so as to have a film thickness of 3.0 μm. The spin-coated coated base film is set in a nanoimprint apparatus using a high-pressure mercury lamp (lamp power 2000 mW / cm 2 ) manufactured by ORC as a light source, the mold pressure is 0.8 kN, the degree of vacuum during exposure is 10 Torr, and a line of 10 μm. / 240 mJ / cm 2 from the surface of a mold having a space pattern and a groove depth of 4.0 μm made of polydimethylsiloxane (made by Toray Dow Corning, SILPOT184 cured at 80 ° C. for 60 minutes) After exposure, the mold was released to obtain a resist pattern. The obtained resist pattern was completely cured by heating in an oven at 230 ° C. for 30 minutes. The pattern shape after the transfer was observed with a scanning electron microscope or an optical microscope, and the pattern shape was evaluated as follows.
A: Almost the same as the pattern of the original plate that is the basis of the pattern shape of the mold. B: There is a portion that is partially different from the pattern shape of the original plate that is the basis of the pattern shape of the mold (the range of the original pattern is less than 10%). C: There is a part (a range of 10% or more and less than 20% of the pattern of the original plate) that is partly different from the original pattern shape of the mold pattern shape. D: Clearly different from the original pattern of the mold pattern shape. Or the film thickness of the pattern differs from the original pattern by 20% or more.

＜硬さの評価＞
本発明の組成物を膜厚３〜１０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、その後オーブンで２３０℃、３０分間加熱して硬化させた膜を島津製作所社製、微小硬度計試験機によりダイナミック硬さを測定した。測定条件は三角錐圧子、負荷１ｍＮ、保持時間１秒とした。
ダイナミック硬さは、以下の通り評価した。
Ａ：３２以上
Ｂ：２８以上、３２未満
Ｃ：２５以上、２８未満
Ｄ：２５未満 <Evaluation of hardness>
The composition of the present invention was spin-coated on a glass substrate so as to have a film thickness of 3 to 10 μm, and the mold was not pressure-bonded, and was exposed at an exposure amount of 240 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere. The dynamic hardness of the film cured by heating for a minute was measured using a micro hardness tester manufactured by Shimadzu Corporation. The measurement conditions were a triangular pyramid indenter, a load of 1 mN, and a holding time of 1 second.
The dynamic hardness was evaluated as follows.
A: 32 or more B: 28 or more, less than 32 C: 25 or more, less than 28 D: less than 25

＜透明率の評価＞
各組成物を膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、その後オーブンで２３０℃、３０分間加熱して硬化させた膜を島津製作所製、ＵＶ−２４００ＰＣにて４００ｎｍにおける透過率を測定した。
透過率
Ａ：９７％以上
Ｂ：９５％以上、９７％未満
Ｃ：９０以上、９５％未満
Ｄ：９０未満 <Evaluation of transparency>
Each composition was spin-coated on a glass substrate so as to have a film thickness of 3.0 μm, the mold was not pressure-bonded, and was exposed at an exposure amount of 240 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere, and then heated in an oven at 230 ° C. for 30 minutes. The film thus cured was measured for transmittance at 400 nm using UV-2400PC manufactured by Shimadzu Corporation.
Transmittance A: 97% or more B: 95% or more, less than 97% C: 90 or more, less than 95% D: less than 90

＜総合評価＞
総合評価は、以下の基準で行った。実質Ｂランク以上で実用に耐える。
Ａ：Ｂランクが１項目以内。
Ｂ：Ｂランクが２項目。
Ｃ：Ｂランクが３項目以上、もしくはＣランクが１項目でもある場合。
Ｄ：Ｄランクが１項目でもある場合。 <Comprehensive evaluation>
Comprehensive evaluation was performed according to the following criteria. Withstands practical use above B rank.
A: B rank is within 1 item.
B: B rank is 2 items.
C: B rank is 3 items or more, or C rank is also 1 item.
D: When the D rank is one item.

（組成物の調整）
表１に記載の質量比で混合した熱硬化性高分子および重合性不飽和単量体の混合液９６．４ｇに、表２に記載の光重合開始剤、界面活性剤および酸化防止剤を表２に記載の量精秤し、室温で２４時間混合し、均一溶液とした。
この調整した組成物を膜厚４０００オングストロームのアルミニウム（Ａｌ）被膜を形成した４インチの０．７ｍｍ厚さのガラス基板上に厚さが５．０μｍになるようにスピンコートした。スピンコートした塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするナノインプリント装置にセットし、モールド加圧力０．８ｋＮ、露光中の真空度は１０Ｔｏｒｒで、１０μｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが５．０μｍのポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング社製、ＳＩＬＰＯＴ１８４を８０℃６０分で硬化させたもの)を材質とするモールドの裏面から１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。引き続き、リン硝酸エッチャントによりレジストに被覆されていないアルミニウム（Ａｌ）部を除去し、アルミニウム（Ａｌ）製の電極パターンを形成した。さらにレジスト剥離をモノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド混合剥離液を用い、８０℃にて３分間浸漬処理して行った。その結果を表３に示した。 (Adjustment of composition)
The photopolymerization initiator, the surfactant and the antioxidant shown in Table 2 are added to 96.4 g of the mixed liquid of the thermosetting polymer and the polymerizable unsaturated monomer mixed at the mass ratio shown in Table 1. 2 was accurately weighed and mixed at room temperature for 24 hours to obtain a uniform solution.
The prepared composition was spin-coated on a 4-inch 0.7 mm-thick glass substrate on which an aluminum (Al) film having a thickness of 4000 angstroms was formed so as to have a thickness of 5.0 μm. The spin-coated coated base film is set in a nanoimprint apparatus using a high-pressure mercury lamp (lamp power 2000 mW / cm 2 ) manufactured by ORC as a light source, the mold pressure is 0.8 kN, the degree of vacuum during exposure is 10 Torr, and a line of 10 μm. / 100 mJ / cm 2 from the back of a mold having a space pattern and a groove depth of 5.0 μm made of polydimethylsiloxane (made by Toray Dow Corning, SILPOT184 cured at 80 ° C. for 60 minutes) After exposure, the mold was released to obtain a resist pattern. Subsequently, the aluminum (Al) portion not covered with the resist was removed with a phosphoric nitrate etchant to form an aluminum (Al) electrode pattern. Further, the resist was peeled off by immersing at 80 ° C. for 3 minutes using a monoethanolamine / dimethyl sulfoxide mixed peeling solution. The results are shown in Table 3.

（合成例１ Ｐ−３の合成）
窒素ガスで置換した２００ｍｌの三径フラスコにメチルエチルケトン１０ｇを加え、６５℃に昇温後、２，２’−アゾビス−（２，４）−ジメチルバレロニトリル（Ｖ−６５）０．１７ｇ、ジシクロペンテニルメタクリレート（日立化成工業（株）製、ＦＡ−５１１Ｍ）８ｇ、メチルメタクリレート（和光純薬（株）製）３２ｇ、ｎ−ドデカンチオール０．２０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇを２時間かけて滴下し、さらに２時間の反応後、反応溶液にメチルエチルケトン１００ｇを加えた。この溶液を５０００ｇのｎ−ヘキサン中に再沈殿し、４２ｇのジシクロペンテニルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体を得た。ポリマーの数平均分子量は８２００であった。 (Synthesis Example 1 Synthesis of P-3)
10 g of methyl ethyl ketone was added to a 200 ml three-diameter flask substituted with nitrogen gas, and after raising the temperature to 65 ° C., 0.17 g of 2,2′-azobis- (2,4) -dimethylvaleronitrile (V-65), dicyclo 8 g of pentenyl methacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-511M), 32 g of methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.20 g of n-dodecanethiol, and 50 g of methyl ethyl ketone are added dropwise over 2 hours. After the time reaction, 100 g of methyl ethyl ketone was added to the reaction solution. This solution was reprecipitated in 5000 g of n-hexane to obtain 42 g of dicyclopentenyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer. The number average molecular weight of the polymer was 8,200.

（合成例２ Ｐ−４の合成）
窒素ガスで置換した２００ｍｌの三径フラスコにメチルエチルケトン１０ｇを加え、６５℃に昇温後、２，２’−アゾビス−（２，４）−ジメチルバレロニトリル（Ｖ−６５）０．４ｇ、アリルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６ｇ、メチルメタクリレート（和光純薬（株）製）３４ｇ、ｎ−ドデカンチオール０．２０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇを１時間かけて滴下し、さらに１時間の反応後、反応溶液にメチルエチルケトン１００ｇを加えた。この溶液を５０００ｇのｎ−ヘキサン中に再沈殿し、２３ｇのアリルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体を得た。ポリマーの数平均分子量は６３００であった。 (Synthesis Example 2 Synthesis of P-4)
10 g of methyl ethyl ketone was added to a 200 ml three-diameter flask substituted with nitrogen gas, and after raising the temperature to 65 ° C., 0.4 g of 2,2′-azobis- (2,4) -dimethylvaleronitrile (V-65), allyl methacrylate 6 g (manufactured by Aldrich), 34 g of methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.20 g of n-dodecanethiol and 50 g of methyl ethyl ketone are added dropwise over 1 hour, and after further reaction for 1 hour, 100 g of methyl ethyl ketone is added to the reaction solution. Was added. This solution was reprecipitated in 5000 g of n-hexane to obtain 23 g of allyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer. The number average molecular weight of the polymer was 6300.

（合成例３ Ｐ−５）
窒素ガスで置換した２００ｍｌの三径フラスコに脱水メチルエチルケトン１０ｇを加え、６５℃に昇温後、２，２’−アゾビス−（２，４）−ジメチルバレロニトリル（Ｖ−６５）１．０ｇ、２−イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ）４ｇ、ベンジルメタクリレート（大阪有機化学（株）製、ビスコート＃１６０）３２ｇ、スチレン（和光純薬（株）製）４ｇ、メチルエチルケトン５０ｇを２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌した。次いで２，２’−アゾビス−（２，４）−ジメチルバレロニトリル（Ｖ−６５）０．３ｇを加え２時間攪拌した溶液にメチルエチルケトン１００ｇを加えた。この溶液を５０００ｇのｎ−ヘキサン中に再沈殿し、４３ｇの２−イソシアネートエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体を得た。ポリマーの数平均分子量は６３００であった。 (Synthesis Example 3 P-5)
10 g of dehydrated methyl ethyl ketone was added to a 200 ml three-diameter flask substituted with nitrogen gas, and the temperature was raised to 65 ° C., followed by 1.0 g of 2,2′-azobis- (2,4) -dimethylvaleronitrile (V-65), 2 -4 g of isocyanate ethyl methacrylate (manufactured by Showa Denko KK, Karenz MOI), 32 g of benzyl methacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd., Viscoat # 160), 4 g of styrene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The solution was added dropwise over a period of time and further stirred for 2 hours. Next, 0.3 g of 2,2′-azobis- (2,4) -dimethylvaleronitrile (V-65) was added and 100 g of methyl ethyl ketone was added to the solution stirred for 2 hours. This solution was reprecipitated in 5000 g of n-hexane to obtain 43 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate / benzyl methacrylate / styrene copolymer. The number average molecular weight of the polymer was 6300.

＜熱硬化性高分子＞
Ｐ−１：化合物（Ａ−１） トリアルコキシシリル基含有フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製、コンポセラン）
Ｐ−２：化合物（Ａ−９） オキセタニル基含有フェノール樹脂（東亞合成（株）製、ＰＮＯＸ）
Ｐ−３：化合物（Ａ−１４） ジシクロペンテニルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体（合成例１）
Ｐ−４：化合物（Ａ−１２） アリルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体（合成例２）
Ｐ−５：化合物（Ａ−１５） ２−イソシアネートエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体（合成例３）
Ｐ−６：化合物（Ａ−６） エポキシ変性ポリブタジエン（旭電化工業（株）製） <Thermosetting polymer>
P-1: Compound (A-1) Trialkoxysilyl group-containing phenol resin (Arakawa Chemical Industries, Ltd., Composelan)
P-2: Compound (A-9) Oxetanyl group-containing phenol resin (manufactured by Toagosei Co., Ltd., PNOX)
P-3: Compound (A-14) Dicyclopentenyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer (Synthesis Example 1)
P-4: Compound (A-12) Allyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer (Synthesis Example 2)
P-5: Compound (A-15) 2-isocyanatoethyl methacrylate / benzyl methacrylate / styrene copolymer (Synthesis Example 3)
P-6: Compound (A-6) Epoxy-modified polybutadiene (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)

＜その他の１官能単量体＞
Ｒ−１：ベンジルアクリレート（大阪有機化学（株）製、ビスコート＃１６０）
Ｒ−２：アクリル酸ダイマー（ダイセルサイテック（株）製、Ｅｂｅｃｒｙｌβ−ＣＥＡ）
Ｒ−３：シクロヘキシルアクリレート（大阪有機化学（株）製、ビスコート＃１５５）
Ｒ−４：２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯＡ） <Other monofunctional monomers>
R-1: benzyl acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd., Biscoat # 160)
R-2: Acrylic acid dimer (Daicel Cytec Co., Ltd., Ebecryl β-CEA)
R-3: Cyclohexyl acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd., Biscoat # 155)
R-4: 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester HOA)

＜その他の２官能単量体＞
Ｓ−０１：ネオペンチルグリコールジアクリレート（製造元：日本油脂（株）、ＮＰＧＤＡ） <Other bifunctional monomers>
S-01: Neopentyl glycol diacrylate (Manufacturer: Nippon Oil & Fats Co., Ltd., NPGDA)

＜その他の３官能以上の単量体＞
Ｓ−１０：トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製、アロニックスＭ−３０９） <Other tri- or higher functional monomers>
S-10: Trimethylolpropane triacrylate (Toagosei Co., Ltd., Aronix M-309)

＜光重合開始剤＞
Ｉ−１：２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（ＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ） <Photopolymerization initiator>
I-1: 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethoxyphenyl-phosphine oxide (TPO-L: manufactured by BASF, Lucirin)

＜界面活性剤＞
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤（トーケムプロダクツ社製、フッ素系界面活性剤）
Ｗ−２：シリコーン系界面活性剤（大日本インキ化学工業社製、メガファックペインタッド３１） <Surfactant>
W-1: Fluorosurfactant (manufactured by Tochem Products, fluorinated surfactant)
W-2: Silicone surfactant (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, MegaFac Paintad 31)

＜酸化防止剤＞
Ａ−１：スミライザーＧＡ８０
Ａ−２：アデカスタブＡＯ５０３ <Antioxidant>
A-1: Sumilyzer GA80
A-2: ADK STAB AO503

Figure 2009073958
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Figure 2009073958
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（比較例１）
特表２００６−５０９３５４号公報に開示されている化合物であるポリメチルメタクリレート（Aldrich社製）を実施例１の（Ｐ−１）代わりに用いて比較例１の組成物を調整し、実施例１と同様の手法で評価を実施した。 (Comparative Example 1)
The composition of Comparative Example 1 was prepared by using polymethyl methacrylate (Aldrich), which is a compound disclosed in JP-T-2006-509354, instead of (P-1) of Example 1, and Example 1 The evaluation was carried out by the same method.

（比較例２）
実施例１の（Ｐ−１）の表１における組成比を１０％、（Ｓ−０１）の組成比を２９％として、実施例１と同様の手法で比較例２の組成物を調整し、評価を実施した。 (Comparative Example 2)
The composition ratio of Comparative Example 2 was adjusted in the same manner as in Example 1 by setting the composition ratio in Table 1 of (P-1) of Example 1 to 10% and the composition ratio of (S-01) to 29%. Evaluation was performed.

Figure 2009073958
Figure 2009073958

表３の結果より、本発明の組成物は、粘度、光硬化性、パターン精度、硬度、光透過率について総合的に満足できるものであった。一方、比較例の組成物では、粘度、光硬化性、パターン精度、硬度、光透過率について総合的に劣り、ナノインプリント適性が好ましくないことが分かった。  From the results shown in Table 3, the composition of the present invention was generally satisfactory in terms of viscosity, photocurability, pattern accuracy, hardness, and light transmittance. On the other hand, the composition of the comparative example was found to be inferior in terms of viscosity, photocurability, pattern accuracy, hardness, and light transmittance, and unsuitable for nanoimprinting.

本発明の組成物は、永久膜として使用すると、残膜性、耐擦傷性などの機械特性、耐溶剤性に総合的に優れたものとすることができる。従って、本発明の組成物は、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム(ＭＥＭＳ)、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製の際の、光学部材の微細パターン形成のための光ナノインプリントレジストのための組成物として用いることができる。   When the composition of the present invention is used as a permanent film, it can have excellent overall mechanical properties such as residual film properties and scratch resistance, and solvent resistance. Therefore, the composition of the present invention can be used for semiconductor integrated circuits, flat screens, micro electro mechanical systems (MEMS), sensor elements, optical recording media such as high density memory disks, optical components such as diffraction grating relief holograms, Devices, optical devices, optical films and polarizing elements for manufacturing flat panel displays, thin film transistors for liquid crystal displays, organic transistors, color filters, overcoat layers, pillar materials, rib materials for liquid crystal alignment, microlens arrays, immunoassays Can be used as a composition for an optical nanoimprint resist for forming a fine pattern of an optical member in the production of a chip, a DNA separation chip, a microreactor, a nano biodevice, an optical waveguide, an optical filter, a photonic liquid crystal, etc. .

Claims (13)

少なくとも（ａ）重合性不飽和単量体、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）熱硬化性高分子を含み、かつ、塗布可能である、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。  A curable composition for optical nanoimprint lithography, comprising at least (a) a polymerizable unsaturated monomer, (b) a photopolymerization initiator, and (c) a thermosetting polymer, and capable of being applied. 少なくとも（ａ）重合性不飽和単量体、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）熱硬化性高分子を含み、かつ、１０μｍ以下の厚さに塗布可能である、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。  Curability for optical nanoimprint lithography, comprising at least (a) a polymerizable unsaturated monomer, (b) a photopolymerization initiator, (c) a thermosetting polymer, and capable of being applied to a thickness of 10 μm or less. Composition. 少なくとも（ａ）重合性不飽和単量体、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）熱硬化性高分子を含み、かつ、組成物の粘度が３〜１８ｍＰａ・ｓの範囲である光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。  Photonanoimprint lithography comprising at least (a) a polymerizable unsaturated monomer, (b) a photopolymerization initiator, (c) a thermosetting polymer, and a composition having a viscosity in the range of 3 to 18 mPa · s. Curable composition. （ｃ）熱硬化性高分子を含み、（ｃ）熱硬化性高分子の含有量が組成物の０．１〜２．０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。 4. The composition according to claim 1, comprising (c) a thermosetting polymer, wherein the content of (c) the thermosetting polymer is 0.1 to 2.0% by mass of the composition. Curable composition for optical nanoimprint lithography. （ｃ）熱硬化性高分子が、熱硬化性官能基を一分子中に２個以上有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。 (C) The curable composition for optical nanoimprint lithography according to any one of claims 1 to 4, wherein the thermosetting polymer has two or more thermosetting functional groups in one molecule. （ｃ）熱硬化性高分子が、環状エーテル基、脂肪族不飽和炭化水素基、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、リン酸基、およびイソシアネート基から選択される熱硬化性官能基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。 (C) the thermosetting polymer has a thermosetting functional group selected from a cyclic ether group, an aliphatic unsaturated hydrocarbon group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, and an isocyanate group; The curable composition for optical nanoimprint lithography of any one of Claims 1-5. （ｃ）熱硬化性高分子が、アルコキシシリル基、オキセタニル基、アリル基、シクロアルケニル基、およびイソシアネート基から選択される熱硬化性官能基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。 (C) The thermosetting polymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the thermosetting polymer has a thermosetting functional group selected from an alkoxysilyl group, an oxetanyl group, an allyl group, a cycloalkenyl group, and an isocyanate group. The curable composition for optical nanoimprint lithography as described. さらに、（ｄ）界面活性剤および／または（ｅ）酸化防止剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。 Furthermore, the curable composition for optical nanoimprint lithography of any one of Claims 1-7 containing (d) surfactant and / or (e) antioxidant. 前記（ｄ）界面活性剤が、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤から選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。 The curability for photo-nanoimprint lithography according to claim 8, wherein the surfactant (d) is at least one selected from a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a fluorine-silicone-based surfactant. Composition. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を、硬化させてなる硬化物。 Hardened | cured material formed by hardening | curing the curable composition for optical nanoimprint lithography of any one of Claims 1-9. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を、硬化させてなる光学部材。 The optical member formed by hardening | curing the curable composition for optical nanoimprint lithography of any one of Claims 1-9. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を、光および熱によって、硬化させることを含む、ナノインプリントリソグラフィ用硬化物の製造方法。 The manufacturing method of the hardened | cured material for nanoimprint lithography including hardening the curable composition for optical nanoimprint lithography of any one of Claims 1-9 with light and a heat | fever. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を、光および熱によって、硬化させることを含む、光学部材の製造方法。 The manufacturing method of an optical member including hardening the curable composition for nanoimprint lithography of any one of Claims 1-9 with light and a heat | fever.
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