JP2009066497A - Photocatalyst thin film of titanium oxide and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光触媒酸化チタン薄膜及びその製造方法に係り、特に、光触媒機能に優れる光触媒酸化チタン薄膜及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a photocatalytic titanium oxide thin film and a method for producing the same, and more particularly to a photocatalytic titanium oxide thin film having an excellent photocatalytic function and a method for producing the same.
酸化チタンは優れた光触媒材料であり、その有機物分解機能や超親水性などの機能により、脱臭、水浄化、防汚、セルフクリーニング（自己浄化）、抗菌、抗ウィルス、抗カビ、殺菌など様々な分野への適用が試みられている。 Titanium oxide is an excellent photocatalytic material, and it has various functions such as deodorization, water purification, antifouling, self-cleaning (self-cleaning), antibacterial, antiviral, antifungal, sterilization, etc. Application to the field is being attempted.
酸化チタンを光触媒材料に適用する場合、単独で使用されることは稀であり、通常は何らかの基材表面に薄膜状に固定化されて使用される。この際、スパッタリングは、あらゆる基材表面に密着力良く酸化チタン薄膜を形成することが可能であり、また、低温プロセスが可能であるため、耐熱性の低い基材上へも薄膜形成可能で、基材の選択肢が広いといった特長を有し、酸化チタン薄膜の形成方法として優れている。 When titanium oxide is applied to a photocatalytic material, it is rarely used alone, and it is usually used after being fixed on a surface of a base material in the form of a thin film. At this time, sputtering can form a titanium oxide thin film with good adhesion on any substrate surface, and since a low-temperature process is possible, a thin film can be formed on a substrate with low heat resistance. It has the feature that the choice of base materials is wide, and is excellent as a method for forming a titanium oxide thin film.
しかしながら、通常のスパッタリング（ＤＣマグネトロンスパッタリング）で、Ｔｉターゲットを用い、酸素を導入しながら形成した酸化チタン薄膜は、薄膜に対して後焼成などの後処理を施さない成膜直後の状態（アズデポジッション）において、十分な光触媒活性が得られない。また、このような通常のスパッタリングを行う場合、いわゆる酸化物モードでの成膜となり、成膜速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ程度と極めて低速な成膜となってしまう。通常のスパッタリングにおいても、このような低速でゆっくりと薄膜を成長させることにより、基材無加熱の低温プロセスにおいてもアナターゼ結晶の光触媒酸化チタン薄膜を形成することが可能であるが、このような低速の成膜速度では工業的に使用に耐えるものではない。 However, a titanium oxide thin film formed by introducing normal oxygen (DC magnetron sputtering) using a Ti target while introducing oxygen is in a state immediately after film formation (as-deposition) in which the thin film is not subjected to post-treatment such as post-baking. In the position), sufficient photocatalytic activity cannot be obtained. In addition, when performing such normal sputtering, the film is formed in a so-called oxide mode, and the film formation rate is as low as about 10 nm / min. Even in normal sputtering, it is possible to form a photocatalytic titanium oxide thin film of anatase crystal even in a low temperature process without heating the substrate by slowly growing the thin film at such a low speed. However, the film forming speed is not industrially durable.
この通常のスパッタリングにおいても、スパッタリング時のプラズマの発光をモニターし、発光強度が設定値となるように、導入する酸素流量を高速かつ精細にフィードバック制御する方法（プラズマ発光強度制御法）により成膜速度の改善が可能である。例えば、酸化チタンを成膜する場合には、プラズマ中のＴｉに由来する波長５００ｎｍの光をモニターする。この波長５００ｎｍの光の発光強度は、酸素を導入せず、Ａｒのみでスパッタリングするいわゆる金属モードでの発光強度に対して、酸素を導入した場合には、この発光強度が低下するが、この発光強度が設定値（例えば金属モードの発光強度の３０％）となるように、導入する酸素流量をフィードバック制御する。酸素流量の制御方法としてはピエゾバルブを用いたものや高速マスフローコントローラを用いたものなどがある。これにより、通常のスパッタリングでは制御不可能な遷移領域（金属モードと酸化物モードの中間の領域）にて酸化チタンの成膜が可能となり、成膜速度を大幅に向上させることができる。このときの成膜速度は、採用する装置や条件によって変化するが、５０〜２００ｎｍ／ｍｉｎ程度の範囲まで高速化が可能である。 Also in this normal sputtering, the plasma emission during sputtering is monitored, and the oxygen flow rate to be introduced is controlled at high speed and finely so that the emission intensity becomes a set value (film emission intensity control method). Speed improvement is possible. For example, when a titanium oxide film is formed, light having a wavelength of 500 nm derived from Ti in plasma is monitored. The emission intensity of the light having a wavelength of 500 nm is lower than the emission intensity in the so-called metal mode in which sputtering is performed only with Ar without introducing oxygen. The oxygen flow rate to be introduced is feedback controlled so that the intensity becomes a set value (for example, 30% of the emission intensity in the metal mode). As a method for controlling the oxygen flow rate, there are a method using a piezo valve and a method using a high-speed mass flow controller. As a result, it becomes possible to form a titanium oxide film in a transition region (a region between the metal mode and the oxide mode) that cannot be controlled by normal sputtering, and the film formation rate can be greatly improved. The film formation speed at this time varies depending on the apparatus and conditions employed, but can be increased to a range of about 50 to 200 nm / min.
しかしながら、通常のスパッタリングで、このようなプラズマ発光強度制御法を採用して高速成膜することにより形成された酸化チタン薄膜も、アズデポジッションにおいては、十分な光触媒活性が得られない。 However, a titanium oxide thin film formed by high-speed film formation using such a plasma emission intensity control method by normal sputtering cannot obtain sufficient photocatalytic activity in as-deposition.
ところで、このような通常のスパッタリングに対して、ガスフロースパッタリングが知られており、本出願人は先に、ガスフロースパッタリングを、固体高分子型燃料電池用電極の触媒層や、色素増感型太陽電池用半導体電極層の形成に応用する技術を提案している（特許文献１〜３）。 By the way, gas flow sputtering is known for such normal sputtering, and the present applicants first performed gas flow sputtering by using a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell electrode or a dye-sensitized type. The technique applied to formation of the semiconductor electrode layer for solar cells is proposed (patent documents 1-3).
ガスフロースパッタリングは、比較的高い圧力下でスパッタリングを行い、スパッタ粒子をＡｒ等のガスの強制流により成膜対象基材まで輸送して堆積させる方法である。このガスフロースパッタリングは、高真空排気が不要であることから、従来の通常のスパッタリングのような大掛かりな排気装置を用いることなく、メカニカルなポンプ排気で成膜することが可能であり、従って、安価な設備で実施できる。しかも、ガスフロースパッタリングは、通常のスパッタリングの１０〜１０００倍の高速成膜が可能である。更に、ターゲット背面に磁石を必要としないために、ターゲット背面に磁石を必要とする通常のスパッタリングではターゲットの利用効率が２０〜３０％程度であるのに対して、ガスフロースパッタリングではターゲットの利用効率が９０％以上と非常に高い。従って、ガスフロースパッタリングによれば、設備費の低減、成膜時間の短縮、ターゲット利用効率の向上により、成膜コストを大幅に低減することが可能となる。
前述の如く、従来採用されているスパッタリングで製造された酸化チタン薄膜は、アズデポジッションである程度の光触媒活性を示すが、より高い光触媒活性を示す酸化チタン薄膜が求められている。 As described above, a titanium oxide thin film manufactured by sputtering conventionally employed exhibits a certain degree of photocatalytic activity by as-deposition, but a titanium oxide thin film exhibiting higher photocatalytic activity is required.
本発明は、光触媒活性に優れた光触媒酸化チタン薄膜及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the photocatalytic titanium oxide thin film excellent in photocatalytic activity, and its manufacturing method.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
ナノ結晶構造よりなる酸化チタン薄膜、特に配向したナノ結晶構造よりなる酸化チタン薄膜が、高い光触媒活性を示すこと；
これらの酸化チタン薄膜を焼成することにより、さらに光触媒活性が向上すること；
これらの酸化チタン薄膜は、例えば、ガスフロースパッタリングによって製造することができること；
を見出した。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors,
A titanium oxide thin film having a nanocrystalline structure, particularly a titanium oxide thin film having an oriented nanocrystalline structure, exhibits high photocatalytic activity;
By firing these titanium oxide thin films, the photocatalytic activity is further improved;
These titanium oxide thin films can be produced, for example, by gas flow sputtering;
I found.
即ち、上記の従来のスパッタリングによって酸化チタン薄膜を成膜する場合、アズデポジッションで光触媒活性の高い酸化チタン薄膜を成膜することが困難であるため、成膜後に焼成して光触媒活性を向上させることがある。このアズデポジッションの酸化チタン薄膜についてＸ線回折分析を行うと、ピークが検出されず、アモルファス状態にあると認められる。また、焼成後の酸化チタン薄膜についてＸ線回折分析を行うと、ピークが検出され、結晶化していることが認められる。 That is, when a titanium oxide thin film is formed by the conventional sputtering described above, it is difficult to form a titanium oxide thin film with high photocatalytic activity by as-deposition. Sometimes. When an as-deposited titanium oxide thin film is subjected to X-ray diffraction analysis, no peak is detected, and it is recognized that the titanium oxide thin film is in an amorphous state. Moreover, when an X-ray diffraction analysis is performed on the fired titanium oxide thin film, a peak is detected and it is recognized that the film is crystallized.
しかしながら、従来のスパッタリングによっても、成膜条件等によっては、アズデポジッションで光触媒活性が比較的良好な酸化チタン薄膜が成膜されることがある。ところが、このような酸化チタン薄膜についても、Ｘ線回折のピークが検出されないため、この酸化チタン薄膜も光触媒活性の低い酸化チタン薄膜と同様に、アモルファス状態であると認められる。このように、Ｘ線回折分析によるとアモルファス状態でありながら、光触媒活性の比較的良好な酸化チタン薄膜と光触媒活性の低い酸化チタン薄膜が存在しており、その理由は明らかではなかった。 However, even with conventional sputtering, a titanium oxide thin film with relatively good photocatalytic activity may be formed by as-deposition depending on the film forming conditions and the like. However, since no peak of X-ray diffraction is detected for such a titanium oxide thin film, it is recognized that this titanium oxide thin film is in an amorphous state as well as a titanium oxide thin film having low photocatalytic activity. As described above, according to the X-ray diffraction analysis, there are a titanium oxide thin film having a relatively good photocatalytic activity and a titanium oxide thin film having a low photocatalytic activity while being in an amorphous state, and the reason is not clear.
そこで、本発明者らは、この光触媒活性が比較的良好な酸化チタン薄膜について、Ｘ線回折分析と共に電子線回折分析を行ったところ、Ｘ線回折分析ではピークが検出されないが、電子線回折分析では明確な回折スポットが観察され、かつ、この回折スポットに偏りが見られることが明らかになった。即ち、光触媒活性が比較的良好な酸化チタン薄膜は、非常に小さい結晶（ナノ結晶）を有しており、かつこの結晶が配向していることが明らかになった。 Therefore, the present inventors conducted an electron beam diffraction analysis together with an X-ray diffraction analysis on the titanium oxide thin film having a relatively good photocatalytic activity, and no peak was detected by the X-ray diffraction analysis. Then, it was clarified that a clear diffraction spot was observed and that the diffraction spot was biased. That is, it was revealed that the titanium oxide thin film having relatively good photocatalytic activity has very small crystals (nanocrystals) and these crystals are oriented.
また、光触媒活性が良好ではないアズデポジッションの酸化チタン薄膜についても電子線回折分析を行ったところ、明確な回折スポットは現れず、スポットの偏りも観察されなかった。 Further, when an electron beam diffraction analysis was performed on an as-deposited titanium oxide thin film having poor photocatalytic activity, no clear diffraction spot appeared and no spot bias was observed.
さらに、本発明者らは、ガスフロースパッタリングによって酸化チタン薄膜を成膜したところ、この酸化チタン薄膜は良好な光触媒活性を示した。この酸化チタン薄膜についてＸ線回折分析及び電子線回折分析を行ったところ、Ｘ線回折のピークは検出されなかったが、電子線回折分析では明確な回折スポットが観察され、かつ、この回折スポットに偏りが見られた。即ち、ガスフロースパッタリングによって成膜した酸化チタン薄膜も、非常に小さい結晶（ナノ結晶）を有しており、かつ結晶が配向していた。さらに、この酸化チタン薄膜を焼成したところ、光触媒活性がより良好なものとなり、また、回折スポットの偏りがより明確なものとなった。 Furthermore, when the present inventors formed a titanium oxide thin film by gas flow sputtering, this titanium oxide thin film showed good photocatalytic activity. When X-ray diffraction analysis and electron beam diffraction analysis were performed on this titanium oxide thin film, no X-ray diffraction peak was detected, but a clear diffraction spot was observed in the electron beam diffraction analysis. There was a bias. That is, the titanium oxide thin film formed by gas flow sputtering also had very small crystals (nanocrystals), and the crystals were oriented. Furthermore, when this titanium oxide thin film was baked, the photocatalytic activity became better, and the bias of the diffraction spot became clearer.
本発明者らは、上記知見に基づき、本発明を完成させたものである。即ち、本発明は以下を要旨とする。 Based on the above findings, the present inventors have completed the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
本発明（請求項１）の光触媒酸化チタン薄膜は、ナノ結晶構造よりなることを特徴とするものである。 The photocatalytic titanium oxide thin film of the present invention (invention 1) is characterized by comprising a nanocrystalline structure.
請求項２の光触媒酸化チタン薄膜は、ナノ結晶構造よりなる酸化チタン薄膜を焼成してなることを特徴とする。 The photocatalytic titanium oxide thin film according to claim 2 is obtained by firing a titanium oxide thin film having a nanocrystalline structure.
請求項３の光触媒酸化チタン薄膜は、請求項２において、焼成条件が２００〜５００℃で０．２〜２時間であることを特徴とする。 The photocatalytic titanium oxide thin film according to claim 3 is characterized in that, in claim 2, the firing conditions are 200 to 500 ° C. and 0.2 to 2 hours.
請求項４の光触媒酸化チタン薄膜は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ナノ結晶は配向していることを特徴とする。 The photocatalytic titanium oxide thin film according to claim 4 is characterized in that, in any one of claims 1 to 3, the nanocrystals are oriented.
請求項５の光触媒酸化チタン薄膜は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ナノ結晶構造よりなる酸化チタン薄膜がガスフロースパッタリングにより成膜されてなることを特徴とする。 The photocatalytic titanium oxide thin film according to claim 5 is characterized in that, in any one of claims 1 to 4, the titanium oxide thin film having the nanocrystal structure is formed by gas flow sputtering.
本発明（請求項６）の光触媒酸化チタン薄膜の製造方法は、ガスフロースパッタリングにより、ナノ結晶構造よりなる酸化チタン薄膜を成膜することを特徴とする。 The method for producing a photocatalytic titanium oxide thin film of the present invention (invention 6) is characterized in that a titanium oxide thin film having a nanocrystalline structure is formed by gas flow sputtering.
請求項７の光触媒酸化チタン薄膜の製造方法は、ガスフロースパッタリングにより、ナノ結晶構造よりなる酸化チタン薄膜を成膜した後、該酸化チタン薄膜を焼成することを特徴とする。 The method for producing a photocatalytic titanium oxide thin film according to claim 7 is characterized in that after the titanium oxide thin film having a nanocrystalline structure is formed by gas flow sputtering, the titanium oxide thin film is baked.
請求項８の光触媒酸化チタン薄膜の製造方法は、請求項７において、焼成条件が２００〜５００℃で０．２〜２時間であることを特徴とする。 The method for producing a photocatalytic titanium oxide thin film according to claim 8 is characterized in that, in claim 7, the firing conditions are 200 to 500 ° C. and 0.2 to 2 hours.
請求項９の光触媒酸化チタン薄膜の製造方法は、請求項６ないし８のいずれか１項において、前記ナノ結晶は配向していることを特徴とする。 The method for producing a photocatalytic titanium oxide thin film according to claim 9 is characterized in that, in any one of claims 6 to 8, the nanocrystals are oriented.
請求項１０の光触媒酸化チタン薄膜の製造方法は、請求項６ないし９のいずれか１項において、ターゲットとして金属チタンを用い、酸素ガスを導入する反応性スパッタリングで前記酸化チタン薄膜を成膜することを特徴とする。
The method for producing a photocatalytic titanium oxide thin film according to
請求項１１の光触媒酸化チタン薄膜の製造方法は、請求項６ないし９のいずれか１項において、ターゲットとして導電性ＴｉＯｙ（ただし、ｙ＝１．６〜１．９９）を用い、酸素ガスを導入する反応性スパッタリングで前記酸化チタン薄膜を成膜することを特徴とする。
The method for producing a photocatalytic titanium oxide thin film according to
請求項１２の光触媒酸化チタン薄膜の製造方法は、請求項６ないし１１のいずれか１項において、ガスフロースパッタリングにおける成膜圧力が５〜２００Ｐａであることを特徴とする。 The method for producing a photocatalytic titanium oxide thin film according to claim 12 is characterized in that, in any one of claims 6 to 11, a film forming pressure in gas flow sputtering is 5 to 200 Pa.
請求項１３の光触媒酸化チタン薄膜の製造方法は、請求項６ないし１２のいずれか１項において、アルゴンガスと酸素ガスとを別々に導入するガスフロースパッタリングにより前記酸化チタン薄膜を成膜することを特徴とする。 The method for producing a photocatalytic titanium oxide thin film according to claim 13 is the method according to any one of claims 6 to 12, wherein the titanium oxide thin film is formed by gas flow sputtering in which argon gas and oxygen gas are separately introduced. Features.
本発明（請求項１）の光触媒酸化チタン薄膜は、ナノ結晶構造よりなるため、良好な光触媒活性を示す。 Since the photocatalytic titanium oxide thin film of the present invention (invention 1) has a nanocrystalline structure, it exhibits good photocatalytic activity.
本発明（請求項２）の光触媒酸化チタン薄膜は、ナノ結晶構造よりなる酸化チタン薄膜を、さらに焼成してなるため、より良好な光触媒活性を示す。 Since the photocatalytic titanium oxide thin film of the present invention (Claim 2) is obtained by further firing a titanium oxide thin film having a nanocrystalline structure, it exhibits better photocatalytic activity.
上記のナノ結晶は配向していることが好ましく、特にＣ軸に優先配向していることが好ましい。 The nanocrystal is preferably oriented, and particularly preferably preferentially oriented on the C axis.
本発明（請求項６）の光触媒酸化チタン薄膜の製造方法によると、ガスフロースパッタリングによってナノ結晶構造よりなる酸化チタン薄膜を成膜するため、高速かつ安価に、良好な光触媒活性を示す光触媒酸化チタン薄膜を製造することができる。 According to the method for producing a photocatalytic titanium oxide thin film of the present invention (Claim 6), since the titanium oxide thin film having a nanocrystalline structure is formed by gas flow sputtering, the photocatalytic titanium oxide exhibiting good photocatalytic activity at high speed and low cost. Thin films can be manufactured.
本発明（請求項７）の光触媒酸化チタン薄膜の製造方法によると、ガスフロースパッタリングによってナノ結晶構造よりなる酸化チタン薄膜を成膜した後、該酸化チタン薄膜を焼成するため、より良好な光触媒活性を示す光触媒酸化チタン薄膜を、高速かつ安価に製造することができる。 According to the method for producing a photocatalytic titanium oxide thin film of the present invention (invention 7), a titanium oxide thin film having a nanocrystalline structure is formed by gas flow sputtering, and then the titanium oxide thin film is baked. The photocatalytic titanium oxide thin film can be manufactured at high speed and at low cost.
以下に、ガスフロースパッタリングによって成膜すると、高速かつ安価に、良好な光触媒活性を示すナノ結晶構造よりなる酸化チタン薄膜を製造することができる理由を説明する。 Hereinafter, the reason why a titanium oxide thin film having a nanocrystalline structure exhibiting good photocatalytic activity can be produced at a high speed and at a low cost by forming a film by gas flow sputtering will be described.
まず、ガスフロースパッタリングによると高速成膜が可能な理由は以下の通りである。 First, the reason why high-speed film formation is possible by gas flow sputtering is as follows.
通常のスパッタリング法ではＴｉターゲットを用いて酸化チタンを成膜する際に酸素をある程度導入した時点でターゲット表面が酸化されてしまい急激に金属モードから酸化物モードに変化してしまう。これにより成膜される薄膜は透明な酸化チタン薄膜となるが、成膜速度も急激に低下してしまう。一方で、ガスフロースパッタリングでは圧力が２桁程度高く、ターゲット表面をアルゴンガスの強制流が流れ、ターゲット表面に酸素ガスが拡散してくるのを防ぎ、ターゲット表面を酸化させることなく常にフレッシュなメタル状態に維持しつつスパッタリングし、スパッタ粒子をアルゴンの強制流にて基板上まで輸送し、基板上で酸素ガスにより酸化させることが可能である。これにより十分な酸素を導入しても通常のスパッタリングのように酸化物モードになって成膜速度が低下することはなく、酸化チタン薄膜の高速成膜が可能となる。高速成膜のレベルとしてはプラズマ発光強度制御法を用いた場合と比較して、酸化チタン薄膜の密度が同一でないことや、成膜圧力などの条件により成膜速度は変化するために単純に比較することはできないが、同一電力密度を印加した場合には同等以上の成膜速度が得られる。例えば１０Ｗ／ｃｍ２の電力印加にて、プラズマ発光強度制御法では約１００ｎｍ／ｍｉｎ、ガスフロースパッタリングでは約１４０ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度が可能である。 In a normal sputtering method, when a certain amount of oxygen is introduced when a titanium oxide film is formed using a Ti target, the target surface is oxidized and suddenly changes from a metal mode to an oxide mode. As a result, the thin film to be formed becomes a transparent titanium oxide thin film, but the film forming rate also decreases rapidly. On the other hand, in gas flow sputtering, the pressure is about two orders of magnitude higher, a forced flow of argon gas flows through the target surface, preventing oxygen gas from diffusing to the target surface, and always fresh metal without oxidizing the target surface. It is possible to perform sputtering while maintaining the state, transport the sputtered particles to the substrate with a forced flow of argon, and oxidize with oxygen gas on the substrate. As a result, even when sufficient oxygen is introduced, the film is formed in an oxide mode as in normal sputtering, and the film formation speed does not decrease, and a titanium oxide thin film can be formed at a high speed. Compared to the plasma emission intensity control method, the high-speed film formation level is simply compared because the density of the titanium oxide thin film is not the same and the film formation speed varies depending on conditions such as film formation pressure. However, when the same power density is applied, a film forming speed equal to or higher than that can be obtained. For example, when a power of 10 W / cm 2 is applied, a film formation rate of about 100 nm / min can be achieved in the plasma emission intensity control method and about 140 nm / min in gas flow sputtering.
次に、ガスフロースパッタリングによると安価に成膜することが可能な理由は以下の通りである。 Next, the reason why the film can be formed at low cost by gas flow sputtering is as follows.
ガスフロースパッタリングは、比較的高い圧力下でスパッタリングを行い、スパッタ粒子をＡｒ等のガスの強制流により成膜対象基材まで輸送して堆積させる方法である。このガスフロースパッタリングは、高真空排気が不要であることから、従来の通常のスパッタリングのような大掛かりな排気装置を用いることなく、メカニカルなポンプ排気で成膜することが可能であり、従って、安価な設備で実施できる。しかも、ターゲット背面に磁石を必要としないために、ターゲット背面に磁石を必要とする通常のスパッタリングではターゲットの利用効率が２０〜３０％程度であるのに対して、ガスフロースパッタリングではターゲットの利用効率が９０％以上と非常に高い。このターゲット利用効率の向上により、成膜コストを大幅に低減することが可能となる。 Gas flow sputtering is a method in which sputtering is performed under a relatively high pressure, and sputtered particles are transported and deposited to a film formation target substrate by a forced flow of a gas such as Ar. Since this gas flow sputtering does not require high vacuum evacuation, it is possible to form a film by mechanical pump evacuation without using a large evacuation device such as conventional ordinary sputtering, and therefore inexpensive. It can be implemented with simple equipment. Moreover, since no magnet is required on the back side of the target, the efficiency of using the target is about 20 to 30% in normal sputtering that requires a magnet on the back side of the target, whereas in the gas flow sputtering, the usage efficiency of the target is high. Is as high as 90% or more. By improving the target utilization efficiency, the film formation cost can be significantly reduced.
なお、ガスフロースパッタリングによるとナノ結晶構造よりなる光触媒酸化チタン薄膜を製造することができる理由は現在明らかではないが、十分に酸素が存在する雰囲気での高速成膜というガスフロースパッタリングの特徴により、酸素欠陥が極めて少ない化学量論比に近い酸化チタンが形成されていること；従来のスパッタ法より２桁高い成膜圧力で成膜することにより、高エネルギー粒子による薄膜へのダメージが極めて少ないこと；薄膜中の欠陥がＯＨなどでトラップされている可能性；などが考えられる。 Although the reason why a photocatalytic titanium oxide thin film having a nanocrystalline structure can be produced according to gas flow sputtering is not clear at present, due to the characteristics of gas flow sputtering such as high-speed film formation in an atmosphere where oxygen is sufficiently present, Titanium oxide close to the stoichiometric ratio with very few oxygen defects must be formed; film formation at a film formation pressure two orders of magnitude higher than that of conventional sputtering methods, and damage to the thin film by high energy particles should be extremely small The possibility that defects in the thin film are trapped by OH or the like;
以下に本発明の光触媒酸化チタン薄膜及びその製造方法の実施の形態を詳細に説明する。 Embodiments of a photocatalytic titanium oxide thin film and a method for producing the same according to the present invention will be described in detail below.
本発明の光触媒酸化チタン薄膜は、ナノ結晶構造よりなることを特徴とするものである。 The photocatalytic titanium oxide thin film of the present invention is characterized by comprising a nanocrystalline structure.
このナノ結晶構造の粒子サイズは、Ｘ線回折分析ではピークが検出されず、電子線回折分析では明確な回折スポットが検出される程度のものである。この粒子サイズは、１〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。これより大きいサイズを得るには、基板加熱や酸化チタンと格子定数の近い特別な基板を用意する必要がある。 The particle size of the nanocrystal structure is such that no peak is detected by X-ray diffraction analysis and a clear diffraction spot is detected by electron diffraction analysis. The particle size is preferably about 1 to 50 nm. In order to obtain a size larger than this, it is necessary to prepare a special substrate having a lattice constant close to that of substrate heating or titanium oxide.
このナノ結晶構造は、配向していることが好ましく、特に、（００４）面に優先配向していることが好ましい。 The nanocrystal structure is preferably oriented, and particularly preferably preferentially oriented in the (004) plane.
このナノ結晶構造よりなる光触媒チタン薄膜は、良好な光触媒活性を示すことから、必ずしも焼成する必要はないが、これを焼成してもよい。このように焼成することによってナノ結晶は粒成長し、光触媒活性がより向上する。 The photocatalytic titanium thin film having the nanocrystalline structure does not necessarily have to be fired because it exhibits good photocatalytic activity, but it may be fired. By firing in this way, the nanocrystals grow and the photocatalytic activity is further improved.
この場合、焼成条件は２００〜５００℃で０．２〜２時間であることが好ましい。この範囲より焼成温度が高過ぎると結晶相にルチル相が出現し活性が低下し、低過ぎると焼成を行ったことによるアナターゼの結晶化による光触媒活性の向上効果を十分に得ることができない。 In this case, the firing conditions are preferably 200 to 500 ° C. and 0.2 to 2 hours. If the calcination temperature is too higher than this range, the rutile phase appears in the crystal phase and the activity is lowered, and if it is too low, the effect of improving the photocatalytic activity due to crystallization of anatase due to calcination cannot be sufficiently obtained.
次に、第１図を参照して、本発明の光触媒酸化チタン薄膜の製造方法を説明する。 Next, with reference to FIG. 1, the manufacturing method of the photocatalytic titanium oxide thin film of this invention is demonstrated.
第１図（ａ）は、本発明の実施に好適なガスフロースパッタリング装置の概略的な構成を示す模式図であり、第１図（ｂ）は、第１図（ａ）のターゲット及びバックプレート構成を示す斜視図である。 FIG. 1 (a) is a schematic diagram showing a schematic configuration of a gas flow sputtering apparatus suitable for carrying out the present invention, and FIG. 1 (b) shows a target and a back plate of FIG. 1 (a). It is a perspective view which shows a structure.
ガスフロースパッタリング装置では、スパッタガス導入口１１からチャンバー２０内にアルゴン等の希ガス等を導入し、ＤＣ電源等の電源１２に接続されたアノード１３及びカソードとなるターゲット１５間での放電で発生したプラズマによりターゲット１５をスパッタリングし、はじき飛ばされたスパッタ粒子をアルゴン等の希ガス等の強制流にて基板１６まで輸送し堆積させる。なお、図示例において、基板１６は、ホルダー１７に支持されており、基板１６の近傍には、反応性ガスの導入口１８が配置されており、反応性スパッタリングリングを行うことが可能である。１４は水冷バッキングプレートである。
In the gas flow sputtering apparatus, a rare gas such as argon is introduced into the
ガスフロースパッタリングによる酸化チタン薄膜の成膜は、金属Ｔｉをターゲットとし、酸素ガスを導入しながら行う反応性スパッタリングであっても良く、また、導電性のＴｉＯｙ（ただし、ｙ＝１．６〜１．９９）を用い、酸素ガスを導入しながら行う反応性スパッタリングであっても良い。 The film formation of the titanium oxide thin film by gas flow sputtering may be reactive sputtering performed using metal Ti as a target and introducing oxygen gas, and conductive TiO y (where y = 1.6 to 1.99) and reactive sputtering performed while introducing oxygen gas may be used.
用いるターゲットの形状には特に制限はなく、円筒形のターゲットや矩形板状のターゲットなど任意の形状のターゲットを用いることができるが、加工費が安いことから、矩形板状のターゲットを用い、これらを第１図のように向かい合わせた方式とすることが好ましい。また、ガスフロースパッタリングは、第１図に示す如く、酸素ガスとアルゴンガスとを別々に導入して行うことが高速成膜及び安定放電の点で好ましく、また、この方式では、基材を搬送しながら連続的に成膜したり、シート状基材を一方のロールから送り出して他方のロールに巻き取るようにしたＲｏｌｌ Ｔｏ Ｒｏｌｌ成膜においても、ターゲット長さを長くすることで容易に対応することができる。 The shape of the target to be used is not particularly limited, and a target having an arbitrary shape such as a cylindrical target or a rectangular plate target can be used. However, since the processing cost is low, a rectangular plate target is used. It is preferable to adopt a system in which these are face to face as shown in FIG. In addition, as shown in FIG. 1, gas flow sputtering is preferably performed by separately introducing oxygen gas and argon gas in terms of high-speed film formation and stable discharge. In this method, the substrate is transported. In the Roll To Roll film formation in which the film is continuously formed or the sheet-like base material is fed out from one roll and wound around the other roll, it can be easily handled by increasing the target length. be able to.
基板としては、ガスフロースパッタリングによる成膜後に膜を焼成する場合には、耐熱性基材が用いられ、例えば、ガラス板、金属板、金属箔、又はセラミックス板等を用いることができる。ここで、金属板、金属箔の金属としては、Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｆｅ，Ｎｉ等、或いはこれらを含む合金（例えばＳＵＳ）等が挙げられる。また、セラミックスとしてはジルコニア、アルミナ、イットリア、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられる。また、成膜後に膜を焼成しない場合には、基材として、上述の耐熱性基材の他、高分子フィルム、プラスチックレンズ等のプラスチック基材、自動車用などの曲がりガラス、紙、織布、不織布などの耐熱性の低い基材も用いることができる。 As the substrate, when the film is fired after film formation by gas flow sputtering, a heat-resistant substrate is used, and for example, a glass plate, a metal plate, a metal foil, a ceramic plate, or the like can be used. Here, as a metal of a metal plate and a metal foil, Al, Cu, Au, Fe, Ni, etc., or an alloy (for example, SUS) containing these, etc. are mentioned. Examples of ceramics include zirconia, alumina, yttria, silicon carbide, silicon nitride, and the like. In addition, when the film is not baked after film formation, as a base material, in addition to the above heat-resistant base material, a polymer base material, a plastic base material such as a plastic lens, a curved glass for automobiles, paper, woven fabric, A substrate having low heat resistance such as a nonwoven fabric can also be used.
なお、成膜に用いる基材には、必要に応じて珪素（Ｓｉ）の酸化物、窒化物、酸窒化物等の下地層を形成しても良い。 Note that an underlayer such as an oxide, nitride, or oxynitride of silicon (Si) may be formed on the base material used for film formation, if necessary.
ガスフロースパッタリング時の成膜圧力は、高過ぎると成膜速度が低下し、またアークが起きやすく不安定になり、低過ぎると放電電圧が高くなり、放電維持が困難であることから、５〜２００Ｐａ、特に１０〜１２０Ｐａであることが好ましい。 If the film formation pressure during gas flow sputtering is too high, the film formation rate decreases, and arcing easily occurs and becomes unstable. If it is too low, the discharge voltage increases and it is difficult to maintain the discharge. It is preferably 200 Pa, particularly 10 to 120 Pa.
その他のガスフロースパッタリング条件、例えば酸素ガス流量やアルゴンガス流量、投入電力、ターゲット基材間距離等は装置型式により異なるため、一概に数値を挙げることはできないが、第１図のような型式の装置であれば、通常
電力密度：１〜２５Ｗ／ｃｍ２
アルゴンガス流量：０．５〜３０ＳＬＭ
酸素ガス流量：５〜１２０ｓｃｃｍ
ターゲット基材間距離：５〜１５ｃｍ
といった条件を採用することができる。
Other gas flow sputtering conditions, such as oxygen gas flow rate and argon gas flow rate, input power, target base material distance, etc., vary depending on the device type, so it is not possible to enumerate numerical values in general. If it is a device, power density: 1 to 25 W / cm 2
Argon gas flow rate: 0.5-30 SLM
Oxygen gas flow rate: 5 to 120 sccm
Target substrate distance: 5-15cm
These conditions can be adopted.
ここで、高い成膜速度と放電安定性、形成される酸化チタン薄膜の光触媒活性に応じて、これらの条件を設定する。 Here, these conditions are set according to the high film formation rate and discharge stability, and the photocatalytic activity of the formed titanium oxide thin film.
本発明によれば成膜速度９０ｎｍ／ｍｉｎ以上、例えば９０〜１２０ｎｍ／ｍｉｎの高速成膜が可能である。なお、ここで成膜速度とは１分間に成長する膜の厚みの値である。 According to the present invention, high-speed film formation at a film formation rate of 90 nm / min or more, for example, 90 to 120 nm / min is possible. Here, the film formation rate is the value of the thickness of the film grown in one minute.
このようにして製造された光触媒酸化チタン薄膜は、アズデポジッションでナノ結晶構造よりなる。また、アズデポジッションの状態で、後述の実施例の項に挙げたアセトアルデヒドの分解活性評価試験において、１２０分のＵＶ照射で６０ｐｐｍのアセトアルデヒドを完全分解する触媒活性を示す。 The photocatalytic titanium oxide thin film thus produced has a nanocrystalline structure by as-deposition. Moreover, in the as-deposition state, in the acetaldehyde decomposition activity evaluation test described in the section of Examples described later, a catalytic activity for complete decomposition of 60 ppm of acetaldehyde by UV irradiation for 120 minutes is shown.
また、前述の如く、ガスフロースパッタリング成膜によれば、酸素欠陥が極めて少ない、化学量論比に近い酸化チタンが形成可能であることから、本発明によれば、ＴｉＯｘでｘが２又は２に近い酸化チタン薄膜を成膜することができる。 Further, as described above, according to the gas flow sputtering film formation, it is possible to form titanium oxide having very few oxygen defects and close to the stoichiometric ratio. Therefore, according to the present invention, x is 2 or 2 in TiO x A titanium oxide thin film close to 2 can be formed.
本発明によれば、ガスフロースパッタリングによる成膜で、アズデポジッションの状態で良好な光触媒活性を示す酸化チタン薄膜を成膜することができることから、成膜された薄膜の焼成は必ずしも必要とされないが、これを焼成することにより、より一層光触媒活性を高めることができる。 According to the present invention, it is possible to form a titanium oxide thin film exhibiting good photocatalytic activity in an as-deposited state by film formation by gas flow sputtering, so that the formed thin film is not necessarily fired. However, by firing this, the photocatalytic activity can be further enhanced.
この場合、基材としては前述の耐熱性の基材を用い、焼成条件は２００〜５００℃で０．２〜２時間であることが好ましい。この範囲より焼成温度が高過ぎると結晶相にルチル相が出現し活性が低下し、低過ぎると焼成を行ったことによるアナターゼの結晶化による光触媒活性の向上効果を十分に得ることができない。 In this case, the aforementioned heat-resistant substrate is used as the substrate, and the firing conditions are preferably 200 to 500 ° C. and 0.2 to 2 hours. If the calcination temperature is too higher than this range, the rutile phase appears in the crystal phase and the activity is lowered, and if it is too low, the effect of improving the photocatalytic activity due to crystallization of anatase due to calcination cannot be sufficiently obtained.
このようにして焼成を行うことにより、ナノ結晶構造よりなるアズデポジッションの薄膜は粒成長し、この結果、酸化チタン薄膜の光触媒活性は後述の実施例の項に挙げたアセトアルデヒドの分解活性評価試験において、アセトアルデヒドの濃度がゼロになるまでの平均濃度低下速度が３ｐｐｍ／ｍｉｎ以上、或いは２０分以下のＵＶ照射にてアセトアルデヒド濃度が実質的にゼロになるような触媒活性を示す。 By firing in this way, the as-deposited thin film having a nanocrystalline structure grows, and as a result, the photocatalytic activity of the titanium oxide thin film is evaluated by the decomposition activity evaluation test of acetaldehyde listed in the Examples section below. The catalytic activity is such that the average concentration reduction rate until the acetaldehyde concentration becomes zero is 3 ppm / min or more, or the UV irradiation for 20 minutes or less causes the acetaldehyde concentration to become substantially zero.
このような本発明の光触媒酸化チタン薄膜は、その優れた光触媒活性に基く有機物分解や超親水性などの機能により、脱臭、水浄化、防汚、セルフクリーニング（自己浄化）、抗菌、抗ウィルス、抗カビ、殺菌など様々な分野への適用が可能である。 Such a photocatalytic titanium oxide thin film of the present invention has a deodorizing, water purification, antifouling, self-cleaning (self-cleaning), antibacterial, antiviral, It can be applied to various fields such as antifungal and sterilization.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
なお、以下の実施例及び比較例では、成膜された酸化チタン薄膜の光触媒活性を、アセトアルデヒドの分解活性を調べることにより評価したが、これは、次の理由による。即ち、光触媒の機能として親水性の評価も広く行われているが、アセトアルデヒドを分解できない程度の光触媒活性の低い試料であっても、紫外線（ＵＶ）照射により接触角５度以下の超親水を示す場合があるため、より高い光触媒活性が必要なアセトアルデヒドの分解活性を以下の方法で調べることにより、光触媒活性を評価した。 In the following Examples and Comparative Examples, the photocatalytic activity of the formed titanium oxide thin film was evaluated by examining the decomposition activity of acetaldehyde, for the following reason. That is, hydrophilicity is widely evaluated as a function of the photocatalyst, but even a sample with low photocatalytic activity that cannot decompose acetaldehyde exhibits superhydrophilicity with a contact angle of 5 degrees or less by ultraviolet (UV) irradiation. In some cases, the photocatalytic activity was evaluated by examining the decomposition activity of acetaldehyde, which requires higher photocatalytic activity, by the following method.
［アセトアルデヒドの分解活性評価法］
密閉された容積４００ｃｃの石英ガラス容器中に、５ｃｍ角のアルカリフリーガラス基板上に垂直投影面積で２５ｃｍ２の面積に成膜された酸化チタン薄膜を設置し、石英ガラス容器に濃度約６０ｐｐｍとなるようにアセトアルデヒドを充填した。この石英ガラス容器を１時間ほど暗所に設置し、アセトアルデヒド濃度の変化を計測して内容物の漏れが無いことを確認した。その後、ＵＶを照射し、照射時間に対するアセトアルデヒド濃度の変化を計測した。なお、ＵＶ照射には中心波長３５２ｎｍのブラックライト蛍光ランプ（東芝ライテック（株）製「ＦＬ２０Ｓ・ＢＬＢ−Ａ」）を用い、０．４ｍＷ／ｃｍ２の光強度でサンプルに照射した。アセトアルデヒド濃度は、容器内の気相をマイクロシリンジで１ｍｌ抜き取り、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−１４Ｂ」）を用いて計測した。
説明の便宜上まず、比較例を挙げる。
[Acetaldehyde Degradation Activity Evaluation Method]
In a sealed quartz glass container with a capacity of 400 cc, a titanium oxide thin film formed in a vertical projection area of 25 cm 2 is placed on a 5 cm square alkali-free glass substrate, and the concentration becomes about 60 ppm in the quartz glass container. Acetaldehyde was charged as follows. This quartz glass container was placed in a dark place for about 1 hour, and the change in acetaldehyde concentration was measured to confirm that there was no leakage of the contents. Then, UV was irradiated and the change of the acetaldehyde density | concentration with respect to irradiation time was measured. For the UV irradiation, a black light fluorescent lamp having a central wavelength of 352 nm (“FL20S • BLB-A” manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp.) was used, and the sample was irradiated with a light intensity of 0.4 mW / cm 2 . The acetaldehyde concentration was measured using a gas chromatography (“GC-14B” manufactured by Shimadzu Corporation) after extracting 1 ml of the gas phase in the container with a microsyringe.
For convenience of explanation, a comparative example is given first.
比較例１
通常のＤＣマグネトロンパルススパッタ装置を用い、真空チャンバーに、基板としてアルカリフリーガラスをセットし、荒引きポンプ（ロータリーポンプ＋メカニカルブースターポンプ）で１×１０−１Ｐａまで排気した後、ターボ分子ポンプで５×１０−４Ｐａまで排気し、次いで以下の条件で酸化物モードでの酸化チタン薄膜の成膜を行った。
Comparative Example 1
Using an ordinary DC magnetron pulse sputtering system, alkali-free glass is set as a substrate in a vacuum chamber, exhausted to 1 × 10 −1 Pa with a roughing pump (rotary pump + mechanical booster pump), and then with a turbo molecular pump. After exhausting to 5 × 10 −4 Pa, a titanium oxide thin film was formed in an oxide mode under the following conditions.
・ターゲット：４００ｍｍ×１３０ｍｍのＴｉ
・カソード形状：プレーナ型マグネトロン、基板と平行に対面して設置
・基板位置：ターゲットと基板との距離１００ｍｍ
成膜圧力：３Ｐａ
酸素ガス流量：１００ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量：２５０ｓｃｃｍ
投入電力：５ｋＷ
投入電力密度：９．６Ｗ／ｃｍ２
成膜速度：１０ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：５００ｎｍ
-Target: Ti of 400mm x 130mm
・ Cathode shape: Planar type magnetron, installed facing the substrate in parallel ・ Substrate position: Distance between target and substrate 100 mm
Deposition pressure: 3Pa
Oxygen gas flow rate: 100 sccm
Ar gas flow rate: 250sccm
Input power: 5kW
Input power density: 9.6 W / cm 2
Deposition rate: 10 nm / min
Film thickness: 500nm
形成された酸化チタン薄膜のアズデポジッションでのＸ線回折パターンを第２図（ａ）に、ＴＥＭ観察結果を第３図（ａ）に、電子線回折結果を第３図（ｂ）に、アセトアルデヒドの分解活性評価結果を第５図（ａ）に示した。 The as-deposited X-ray diffraction pattern of the formed titanium oxide thin film is shown in FIG. 2 (a), the TEM observation result is shown in FIG. 3 (a), and the electron diffraction result is shown in FIG. 3 (b). FIG. 5 (a) shows the evaluation results of the acetaldehyde decomposition activity.
また、このようにして成膜した酸化チタン薄膜を大気中３００℃で１時間焼成した後に、Ｘ線回折分析及びアセトアルデヒドの分解活性評価を行い、Ｘ線回折パターンを第２図（ｂ）に、アセトアルデヒドの分解活性評価結果を第５図（ｂ）に示した。 Further, after the titanium oxide thin film thus formed was baked at 300 ° C. for 1 hour in the atmosphere, X-ray diffraction analysis and acetaldehyde decomposition activity evaluation were performed, and the X-ray diffraction pattern is shown in FIG. FIG. 5 (b) shows the evaluation results of the acetaldehyde decomposition activity.
その結果、アズデポジッションの状態でＸ線回折のピークが検出される程度に結晶が粒成長していることが確認された。また、Ｘ線回折でランダムな結晶ピークパターン（ランダムオリエンテーション）が検出され、また電子線回折でも回折スポットに偏りが見られず、結晶に配向性はなかった。また、３００℃で１時間焼成することにより、アセトアルデヒドの分解活性が向上することが確認された。 As a result, it was confirmed that crystals were grown to such an extent that an X-ray diffraction peak was detected in the as-deposited state. Further, a random crystal peak pattern (random orientation) was detected by X-ray diffraction, and the diffraction spot was not biased by electron diffraction, and the crystal had no orientation. Moreover, it was confirmed that the decomposition activity of acetaldehyde is improved by baking at 300 ° C. for 1 hour.
比較例２
比較例１において、プラズマ発光強度制御法を採用し、波長５００ｎｍの光をモニターし、発光強度５Ｖとなるように酸素ガス流量を制御し、成膜速度９０ｎｍ／ｍｉｎの高速成膜を行ったこと以外は同様にして酸化チタン薄膜を成膜した。
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, a plasma emission intensity control method was adopted, light with a wavelength of 500 nm was monitored, the oxygen gas flow rate was controlled so that the emission intensity was 5 V, and high-speed film formation was performed at a film formation rate of 90 nm / min. A titanium oxide thin film was formed in the same manner except for the above.
形成された酸化チタン薄膜のアズデポジッションでのＸ線回折パターンを第２図（ａ）に、ＴＥＭ観察結果を第４図（ａ）に、電子線回折結果を第４図（ｂ）に、アセトアルデヒドの分解活性評価結果を第５図（ａ）に示した。 The as-deposited X-ray diffraction pattern of the formed titanium oxide thin film is shown in FIG. 2 (a), the TEM observation result is shown in FIG. 4 (a), and the electron diffraction result is shown in FIG. 4 (b). FIG. 5 (a) shows the evaluation results of the acetaldehyde decomposition activity.
また、このようにして成膜した酸化チタン薄膜を大気中３００℃で１時間焼成した後に、Ｘ線回折分析及びアセトアルデヒドの分解活性評価を行い、Ｘ線回折パターンを第２図（ｂ）に、アセトアルデヒドの分解活性評価結果を第５図（ｂ）に示した。 Further, after the titanium oxide thin film thus formed was baked at 300 ° C. for 1 hour in the atmosphere, X-ray diffraction analysis and acetaldehyde decomposition activity evaluation were performed, and the X-ray diffraction pattern is shown in FIG. FIG. 5 (b) shows the evaluation results of the acetaldehyde decomposition activity.
その結果、アズデポジッションの薄膜は、電子線回折の回折スポットが明確に現れておらず、アモルファス状態であることが確認された。このアズデポジッションの薄膜はアセトアルデヒドの分解活性がほとんど無く、また、焼成しても低活性であった。 As a result, it was confirmed that the as-deposition thin film was in an amorphous state with no diffraction spots of electron beam diffraction clearly appearing. This as-deposited thin film had almost no acetaldehyde decomposing activity and was low in activity even when fired.
実施例１
第１図に示すガスフロースパッタ装置を用い、チャンバー内に、基板としてアルカリフリーガラスをセットし、荒引きポンプ（ロータリーポンプ＋メカニカルブースターポンプ）で１×１０−１Ｐａまで排気した後、以下の条件で酸化チタン薄膜を成膜した。
Example 1
Using the gas flow sputtering apparatus shown in FIG. 1, after setting alkali-free glass as a substrate in the chamber and exhausting to 1 × 10 −1 Pa with a roughing pump (rotary pump + mechanical booster pump), the following A titanium oxide thin film was formed under conditions.
・ターゲット：８０ｍｍ×１６０ｍｍのＴｉターゲット
・カソード形状：平行平板対向型（上記ターゲットを２枚使用、距離３０ｍｍ）
・基板位置：カソード端部と基材間距離１０５ｍｍ
成膜圧力：４５Ｐａ
酸素ガス（反応性ガス）流量：５０ｓｃｃｍ
Ａｒガス（強制流）流量：３ＳＬＭ
投入電力：３ｋＷ
投入電力密度：１１．７Ｗ／ｃｍ２
成膜速度：１４０ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：５００ｎｍ
・ Target: Ti target of 80 mm × 160 mm ・ Cathode shape: Parallel plate facing type (two of the above targets are used, distance is 30 mm)
-Substrate position: 105mm distance between cathode end and substrate
Deposition pressure: 45Pa
Oxygen gas (reactive gas) flow rate: 50 sccm
Ar gas (forced flow) flow rate: 3 SLM
Input power: 3kW
Input power density: 11.7 W / cm 2
Deposition rate: 140 nm / min
Film thickness: 500nm
形成された酸化チタン薄膜のアズデポジッションでのＸ線回折パターンを第２図（ａ）に、ＴＥＭ観察結果を第６図（ａ）に、電子線回折結果を第６図（ｂ）に、アセトアルデヒドの分解活性評価結果を第５図（ａ）に示した。 The as-deposited X-ray diffraction pattern of the formed titanium oxide thin film is shown in FIG. 2 (a), the TEM observation result is shown in FIG. 6 (a), and the electron diffraction result is shown in FIG. 6 (b). The evaluation results of acetaldehyde decomposition activity are shown in FIG. 5 (a).
また、このようにして成膜した酸化チタン薄膜を大気中３００℃で１時間焼成した後に、同様の測定を行い、Ｘ線回折パターンを第２図（ｂ）に、ＴＥＭ観察結果を第７図（ａ）に、電子線回折結果を第７図（ｂ）に、アセトアルデヒドの分解活性評価結果を第５図（ｂ）に示した。 Further, after the titanium oxide thin film thus formed was baked at 300 ° C. for 1 hour in the atmosphere, the same measurement was performed, and the X-ray diffraction pattern was shown in FIG. 2 (b), and the TEM observation result was shown in FIG. FIG. 7 (b) shows the results of electron beam diffraction in (a), and FIG. 5 (b) shows the results of evaluation of acetaldehyde decomposition activity.
その結果、アズデポジッションの薄膜は、Ｘ線回折ではピークが検出されず、電子線回折では明確な回折スポットが見られたことから、ナノ結晶構造よりなることが確認された。また、この電子線回折の回折スポットに偏りが見られ、Ｃ軸配向していることがわかった。また、焼成後の薄膜は、Ｘ線回折の結果、（００４）面にＣ軸優先配向した結晶であることが確認された。 As a result, the as-deposited thin film was confirmed to have a nanocrystalline structure because no peak was detected by X-ray diffraction and a clear diffraction spot was observed by electron diffraction. In addition, it was found that the diffraction spot of this electron beam diffraction was biased and was C-axis oriented. In addition, as a result of X-ray diffraction, the fired thin film was confirmed to be a crystal with C axis preferential orientation on the (004) plane.
また、アセトアルデヒドの分解活性評価の結果、アズデポジッションでも良好な光触媒活性を示し、焼成後にあっては極めて高い触媒活性を示すことが確認された。 Further, as a result of the evaluation of the acetaldehyde decomposition activity, it was confirmed that the photocatalytic activity was good even with as-deposition, and that the catalyst activity was extremely high after firing.
なお、上記実施例１において、成膜時の基板の温度上昇を熱電対で計測したところ、基板温度は１００℃以下であることが確認された。 In Example 1 above, when the temperature rise of the substrate during film formation was measured with a thermocouple, it was confirmed that the substrate temperature was 100 ° C. or lower.
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