JP2009061437A - Catalyst for purifying exhaust gas - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst for purifying exhaust gas which is excellent in poisoning resistance as well as OSC performance. <P>SOLUTION: The catalyst for purifying the exhaust gas is comprised of a honeycomb carrier in which a coating layer contains a catalyst component of a noble metal is formed. The coating layer has a first layer, a second layer, and a third layer in sequence from the honeycomb carrier side. The first layer contains a porous base (for example Pd/alumina) carrying a noble metal (for example Pd) and a ZrCe composite oxide (for example ZCNI). The second layer contains a ZrCe composite oxide (for example Rh/ZCNII) carrying a noble metal (for example Rh). The third layer contains Zr alumina (for example Rh/Zr alumina) carrying rhodium (Rh). <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。   The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst.

自動車等の内燃機関から排出された排ガスには、炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)、窒素酸化物(NOx)等の環境汚染物質が含まれている。近年、これらの環境汚染物質を除去するために、各種の排ガス浄化用触媒が開発されており、その一例として、所定のハニカム担体にスラリーをコーティングしてなる排ガス浄化用触媒が知られている。スラリーには、アルミナを代表とする多孔質基材が含まれており、当該多孔質基材には、触媒成分である貴金属が担持されている。また、貴金属としては、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)のうち少なくとも一種類が用いられている。   The exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile contains environmental pollutants such as hydrocarbon (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxide (NOx). In recent years, in order to remove these environmental pollutants, various exhaust gas purification catalysts have been developed. As an example, an exhaust gas purification catalyst obtained by coating a slurry on a predetermined honeycomb carrier is known. The slurry contains a porous base material typified by alumina, and the porous base material carries a noble metal as a catalyst component. As the noble metal, at least one of platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh) is used.

ところで、自動車等のエンジンの加減速時には、空燃比(A/F値)が急激に変動し、この空燃比の変動に伴って、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能が低下してしまう。そこで、このような排ガス浄化性能の低下を緩和するために、従来より、前述したスラリーには、酸素吸蔵放出材(以下「OSC材」という。)が配合されるようになっている(例えば、特許文献1等参照)。また、OSC材としては、例えば、ZrCe複合酸化物等があり、これらのOSC材のうち、特にZrCe複合酸化物は、ロジウム(Rh)等の貴金属を担持することにより、極めて優れた酸素吸蔵放出性能(以下「OSC性能」という。)を示すことが知られている。なお、ZrCe複合酸化物は、一般式:Zr1−(X+Y)/Ce/M2−Z(M:Ceを除く希土類元素、1−(X+Y),X,Y:Zr+Ce+Mの合計を1としたときの各存在比率、2−Z:ゼロ以上の任意の数)で表され、当該Mがネオジウム(Nd)である場合には、このZrCe複合酸化物は、ZrCeNd複合酸化物と呼ばれ、ZCNと略記される。そして、貴金属であるロジウム(Rh)が担持されたZrCeNd複合酸化物は、Rh/ZCNと略記される。
特開2007−105632号公報
By the way, at the time of acceleration / deceleration of an engine such as an automobile, the air-fuel ratio (A / F value) fluctuates abruptly, and the exhaust gas purification performance of the exhaust gas-purifying catalyst decreases with the fluctuation of the air-fuel ratio. Therefore, in order to alleviate such a reduction in exhaust gas purification performance, conventionally, an oxygen storage / release material (hereinafter referred to as “OSC material”) is blended in the above-described slurry (for example, (See Patent Document 1). In addition, as the OSC material, for example, there are ZrCe composite oxides, etc. Among these OSC materials, in particular, the ZrCe composite oxide supports a noble metal such as rhodium (Rh), so that it has extremely excellent oxygen storage / release. It is known to show performance (hereinafter referred to as “OSC performance”). Incidentally, ZrCe composite oxide is represented by the general formula: Zr 1- (X + Y) / Ce X / M Y O 2-Z (M: rare earth elements except Ce, 1- (X + Y) , X, Y: the sum of Zr + Ce + M In the case where M is neodymium (Nd), this ZrCe composite oxide is called a ZrCeNd composite oxide. Abbreviated as ZCN. The ZrCeNd composite oxide supporting the noble metal rhodium (Rh) is abbreviated as Rh / ZCN.
JP 2007-105632 A

しかしながら、貴金属が担持されたZrCe複合酸化物(例えば、Rh/ZCN等)は、前述した如くOSC性能に優れているものの、その反面、被毒成分の吸着性が強いという性質を有する。そのため、従来の排ガス浄化用触媒、すなわち貴金属が担持されたZrCe複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒にあっては、OSC性能に優れるものの、排ガス中に含まれる被毒成分の影響を強く受けて耐被毒性に劣ることとなり、具体的には、貴金属が担持されたZrCe複合酸化物に含まれるCeOの量が多いほど、当該排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能が次第に低下する傾向にある。その一例を図3に示す。 However, although a ZrCe composite oxide (for example, Rh / ZCN or the like) on which a noble metal is supported is excellent in OSC performance as described above, it has a property that the poisoning component is strongly adsorbed. Therefore, a conventional exhaust gas purification catalyst, that is, an exhaust gas purification catalyst using a ZrCe composite oxide on which a noble metal is supported, is excellent in OSC performance, but is strongly influenced by poisoning components contained in the exhaust gas. More specifically, the poisoning resistance is inferior. Specifically, as the amount of CeO 2 contained in the ZrCe composite oxide supporting the noble metal increases, the exhaust gas purification performance of the exhaust gas purification catalyst tends to gradually decrease. . An example is shown in FIG.

図3は、Rh/ZCNを用いた排ガス浄化用触媒において、このRh/ZCNに含まれるCeOの量(具体的には、CeO/CeO+ZrO)と、ライトオフT50(℃)との関係を示すブラフである。なお、ライトオフT50(℃)とは、室温から500℃まで昇温しながら排ガス浄化触媒によるHC、CO、NOxの各浄化率を測定し、それぞれの浄化率が50%に達したときの温度を意味する。また、同図に示すRh/ZCNとは、ZrCeNd複合酸化物にRh(ロジウム)を0.2wt%に担持させたものを意味する。 FIG. 3 shows the amount of CeO 2 contained in the Rh / ZCN (specifically, CeO 2 / CeO 2 + ZrO 2 ), the light-off T50 (° C.), in the exhaust gas purification catalyst using Rh / ZCN. It is a bluff showing the relationship. The light-off T50 (° C.) is the temperature at which the purification rate of HC, CO, NOx by the exhaust gas purification catalyst is measured while raising the temperature from room temperature to 500 ° C., and each purification rate reaches 50%. Means. In addition, Rh / ZCN shown in the figure means a material in which Rh (rhodium) is supported at 0.2 wt% on a ZrCeNd composite oxide.

図3に示すように、Rh/ZCNに含まれるCeOの量が多いほど、ライトオフT50(℃)の温度が高いことがわかる。そして、ライトオフT50(℃)の温度が高いほど、排ガス浄化触媒は、排ガス中に含まれる被毒成分の影響を受けて、その排ガス浄化性能が低くなるのが通常である。従って、従来の排ガス浄化用触媒にあっては、図3に示すような関係が認められることから、Rh/ZCNに含まれるCeOの量が多いほど、耐被毒性に劣ることとなり、その排ガス浄化性能が次第に低下する傾向にあることになる。 As shown in FIG. 3, it can be seen that the higher the amount of CeO 2 contained in Rh / ZCN, the higher the temperature of the light-off T50 (° C.). In general, the higher the temperature of the light-off T50 (° C.), the lower the exhaust gas purifying catalyst is affected by poisoning components contained in the exhaust gas, and the lower the exhaust gas purifying performance. Therefore, in the conventional exhaust gas purifying catalyst, since the relationship shown in FIG. 3 is recognized, the greater the amount of CeO 2 contained in Rh / ZCN, the poorer the poisoning resistance. The purification performance tends to gradually decrease.

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、OSC性能のみならず、耐被毒性にも優れた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst excellent not only in OSC performance but also in poisoning resistance.

上記課題を解決するために、本発明は、触媒成分である貴金属を含有するコーティング層がハニカム担体に形成されてなる排ガス浄化用触媒であって、前記コーティング層として、前記ハニカム担体側から順に、第一層、第二層、第三層が形成されており、前記第一層は、貴金属が担持された多孔質基材と、ZrCe複合酸化物とを含有し、前記第二層は、貴金属が担持されたZrCe複合酸化物を含有し、前記第三層は、ロジウム(Rh)が担持されたZrアルミナを含有することを特徴とする。   In order to solve the above problems, the present invention is an exhaust gas purifying catalyst in which a coating layer containing a noble metal as a catalyst component is formed on a honeycomb carrier, and as the coating layer, in order from the honeycomb carrier side, A first layer, a second layer, and a third layer are formed. The first layer contains a porous base material on which a noble metal is supported and a ZrCe composite oxide. The second layer is a noble metal. Is contained, and the third layer contains Zr alumina on which rhodium (Rh) is supported.

また、本発明において、前記第一層は、パラジウム(Pd)が担持されたアルミナ製の多孔質基材と、ZrCeNd複合酸化物とを含有し、前記第二層は、ロジウム(Rh)が担持されたZrCeNd複合酸化物を含有することが好ましい。   In the present invention, the first layer contains an alumina porous substrate on which palladium (Pd) is supported and a ZrCeNd composite oxide, and the second layer supports rhodium (Rh). It is preferable to contain the prepared ZrCeNd composite oxide.

また、本発明において、前記ZrCeNd複合酸化物は、ZrO、CeO、及びNdを含有し、前記Zrアルミナは、ZrO、Al、及びLaを含有することが好ましい。 In the present invention, the ZrCeNd composite oxide contains ZrO 2 , CeO 2 , and Nd 2 O 3 , and the Zr alumina contains ZrO 2 , Al 2 O 3 , and La 2 O 3. Is preferred.

本発明において、第二層は、貴金属が担持されたZrCe複合酸化物を含有し、この貴金属が担持されたZrCe複合酸化物は、OSC性能に優れている。従って、このような第二層がコーティング層として形成されてなる本発明の排ガス浄化用触媒は、OSC性能に優れたものとなる。しかも、本発明において、第三層は、第二層の被毒トラップ層として機能し、例えば、被毒成分の第二層への拡散が物理的に防止若しくは抑制されることとなる。さらに、第三層には、RhZrが含まれており、このRhZrのスチームリフォーム反応により、Hが生成する。そして、このHの作用により、第三層に吸着されたアニオンの再分解が促進することとなる。アニオンは、排ガス浄化用触媒の毒性の原因物質であるため、本発明の如くアニオンの再分解が促進することにより、第二層の被毒が化学的に防止若しくは抑制されることとなる。従って、このような第三層がコーティング層として形成されてなる本発明の排ガス浄化用触媒は、耐被毒性に優れたものとなる。 In the present invention, the second layer contains a ZrCe composite oxide on which a noble metal is supported, and the ZrCe composite oxide on which the noble metal is supported is excellent in OSC performance. Therefore, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention in which such a second layer is formed as a coating layer has excellent OSC performance. Moreover, in the present invention, the third layer functions as a poisoning trap layer of the second layer, and for example, diffusion of poisoning components to the second layer is physically prevented or suppressed. Further, the third layer contains RhZr, and H 2 is generated by the steam reforming reaction of RhZr. And the re-decomposition of the anion adsorbed on the third layer is promoted by the action of H 2 . Since the anion is a causative substance of the exhaust gas purification catalyst, the second layer poisoning is chemically prevented or suppressed by promoting the re-decomposition of the anion as in the present invention. Therefore, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention in which such a third layer is formed as a coating layer has excellent poisoning resistance.

本発明によれば、OSC性能のみならず、耐被毒性にも優れた排ガス浄化用触媒を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an exhaust gas purifying catalyst that is excellent not only in OSC performance but also in poisoning resistance.

以下、本実施例を参照しながら、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。   Hereinafter, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention will be described with reference to the present embodiment.

本実施例では、まず、下記表1に示す組成のコーティング層が形成された排ガス浄化用触媒(表1の実施例及び比較例1,2参照)をそれぞれ作製した。

Figure 2009061437
In this example, first, exhaust gas-purifying catalysts (see Examples in Table 1 and Comparative Examples 1 and 2) each having a coating layer having the composition shown in Table 1 were prepared.
Figure 2009061437

表1に示すように、実施例及び比較例1,2の排ガス浄化用触媒は、いずれも触媒成分である貴金属を含有するコーティング層がハニカム担体に形成されて構成されているものの、それぞれコーティング層の組成が異なる。すなわち、実施例の排ガス浄化用触媒の場合には、コーティング層として、ハニカム担体側から順に、第一層、第二層、第三層が形成されている。第一層は、貴金属であるパラジウム(Pd)が担持されたアルミナ製の多孔質基材(Pd/アルミナ)と、ネオジウム(Nd)が担持されたZrCe複合酸化物(以下「ZCNI」と略記する。)とを含有する。なお、この第一層には、CeOも含まれている。第二層は、貴金属であるロジウム(Rh)が担持されたZrCe複合酸化物(以下「Rh/ZCNII」と略記する。)を含有する。また、第三層は、ロジウム(Rh)が担持されたZrアルミナ(以下「Rh/Zrアルミナ」と略記する。)を含有する。そして、前述したZrCe複合酸化物(ZCNI及びZCNII)は、いずれもZrO、CeO、Ndを含有し、各成分の割合は、表1に示す通りである。すなわち、ZCNIの場合には、ZrO/CeO/Nd=67/23/30であり、ZCNIIの場合には、ZrO/CeO/Nd=80/10/10である。また、前述したZrアルミナは、ZrO、Al、Laを含有し、各成分の割合は、ZrO/Al/La=10/86/4である。 As shown in Table 1, each of the exhaust gas purifying catalysts of Examples and Comparative Examples 1 and 2 is formed by forming a coating layer containing a noble metal as a catalyst component on a honeycomb carrier. The composition is different. That is, in the case of the exhaust gas purifying catalyst of the example, the first layer, the second layer, and the third layer are formed as the coating layer sequentially from the honeycomb carrier side. The first layer is abbreviated as a porous substrate made of alumina (Pd / alumina) carrying palladium (Pd), a noble metal, and a ZrCe composite oxide (hereinafter referred to as “ZCNI”) carrying neodymium (Nd). .). Note that this first layer, is also included CeO 2. The second layer contains a ZrCe composite oxide (hereinafter abbreviated as “Rh / ZCNII”) on which rhodium (Rh), which is a noble metal, is supported. The third layer contains Zr alumina (hereinafter abbreviated as “Rh / Zr alumina”) supporting rhodium (Rh). The ZrCe composite oxides (ZCNI and ZCNII) described above all contain ZrO 2 , CeO 2 , and Nd 2 O 3, and the proportions of the respective components are as shown in Table 1. That is, in the case of ZCNI, ZrO 2 / CeO 2 / Nd 2 O 3 = 67/23/30, and in the case of ZCNII, ZrO 2 / CeO 2 / Nd 2 O 3 = 80/10/10 is there. Further, Zr alumina described above, contains ZrO 2, Al 2 O 3, La 2 O 3, the proportion of each component is a ZrO 2 / Al 2 O 3 / La 2 O 3 = 10/86/4 .

一方、比較例1,2の排ガス浄化用触媒の場合には、いずれもコーティング層として、ハニカム担体側から順に、第一層、第二層が形成されているが、前述した実施例の排ガス浄化用触媒とは異なり、第三層が形成されていない。第一層の組成は、いずれも実施例の排ガス浄化用触媒の第一層の組成と同じである。但し、第二層の組成は、いずれも実施例の排ガス浄化用触媒の第二層の組成と異なる。具体的には、比較例1の排ガス浄化用触媒の第二層は、Rh(0.117)/ZCNII(73)で構成されており、比較例2の排ガス浄化用触媒の第二層は、前述した第三層の成分を第二層に混ぜ込んで構成されており、Rh(0.082)/ZCNII(73)と、Rh(0.035)/Zrアルミナ(30)とで構成されている。   On the other hand, in the case of the exhaust gas purifying catalysts of Comparative Examples 1 and 2, the first layer and the second layer are formed in order from the honeycomb carrier side as the coating layer. Unlike the catalyst for use, the third layer is not formed. The composition of the first layer is the same as that of the first layer of the exhaust gas purifying catalyst of the example. However, the composition of the second layer is different from the composition of the second layer of the exhaust gas purifying catalyst of the example. Specifically, the second layer of the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 1 is composed of Rh (0.117) / ZCNII (73), and the second layer of the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 2 is It is composed by mixing the components of the third layer described above into the second layer, and is composed of Rh (0.082) / ZCNII (73) and Rh (0.035) / Zr alumina (30). Yes.

次に、本実施例では、実施例及び比較例1,2の排ガス浄化用触媒についてライトオフT50(℃)及び400℃浄化率(%)を測定した。その測定結果を図1,2に示す。図1は、各排ガス浄化用触媒のライトオフT50(℃)を示すブラフであり、図2は、各排ガス浄化用触媒の400℃浄化率(%)を示すブラフである。   Next, in this example, the light-off T50 (° C.) and the 400 ° C. purification rate (%) were measured for the exhaust gas purification catalysts of Examples and Comparative Examples 1 and 2. The measurement results are shown in FIGS. FIG. 1 is a bluff showing the light-off T50 (° C.) of each exhaust gas purification catalyst, and FIG. 2 is a bluff showing the 400 ° C. purification rate (%) of each exhaust gas purification catalyst.

図1に示すように、HC、CO、NOxのライトオフT50(℃)は、いずれも比較例1よりも比較例2の方が低く、また、比較例2よりも実施例の方が低い温度を示した。さらに、図2に示すように、HC、COの400℃浄化率(%)は、実施例及び比較例1,2でほぼ同じ値(%)を示したにすぎないものの、NOxの400℃浄化率(%)は、実施例の方が比較例1,2のいずれよりも高い値(%)を示した。これらの結果は、ライトオフT50(℃)の温度が高いほど、排ガス浄化触媒は、排ガス中に含まれる被毒成分の影響を受けて、その排ガス浄化性能が低くなり、逆に、ライトオフT50(℃)の温度が低いほど、排ガス浄化触媒は、排ガス中に含まれる被毒成分の影響を受けにくく、その排ガス浄化性能が高くなることを示唆するものである。すなわち、図1,2の結果により、実施例の排ガス浄化用触媒は、比較例1,2の排ガス浄化用触媒と比べ、OSC性能のみならず、耐被毒性にも優れていることがわかる。   As shown in FIG. 1, the light-off T50 (° C.) of HC, CO, and NOx is lower in Comparative Example 2 than in Comparative Example 1 and lower in Example than in Comparative Example 2. showed that. Further, as shown in FIG. 2, the 400 ° C. purification rate (%) of HC and CO is almost the same value (%) in Examples and Comparative Examples 1 and 2, but 400 ° C. purification of NOx. As for the rate (%), the example showed a higher value (%) than either of the comparative examples 1 and 2. These results indicate that the higher the temperature of the light-off T50 (° C.), the lower the exhaust gas purification catalyst is affected by poisoning components contained in the exhaust gas, and the lower the exhaust gas purification performance. This indicates that the lower the temperature (° C.), the less the exhaust gas purification catalyst is affected by poisoning components contained in the exhaust gas, and the higher the exhaust gas purification performance. That is, the results of FIGS. 1 and 2 show that the exhaust gas purifying catalyst of the example is superior not only in the OSC performance but also in the poisoning resistance as compared with the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Examples 1 and 2.

各排ガス浄化用触媒のライトオフT50(℃)を示すブラフである。It is a bluff which shows light-off T50 (degreeC) of each exhaust gas purification catalyst. 各排ガス浄化用触媒の400℃浄化率(%)を示すブラフである。It is a bluff showing the 400 ° C. purification rate (%) of each exhaust gas purification catalyst. 従来の排ガス浄化用触媒(Rh/ZCN)において、Rh/ZCNに含まれるCeOの量と、ライトオフT50(℃)との関係を示すブラフである。In the conventional exhaust gas purifying catalyst (Rh / ZCN), it is a bluff showing the relationship between the amount of CeO 2 contained in Rh / ZCN and the light-off T50 (° C.).

Claims (3)

触媒成分である貴金属を含有するコーティング層がハニカム担体に形成されてなる排ガス浄化用触媒であって、
前記コーティング層として、前記ハニカム担体側から順に、第一層、第二層、第三層が形成されており、
前記第一層は、貴金属が担持された多孔質基材と、ZrCe複合酸化物とを含有し、
前記第二層は、貴金属が担持されたZrCe複合酸化物を含有し、
前記第三層は、ロジウム(Rh)が担持されたZrアルミナを含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
A catalyst for exhaust gas purification in which a coating layer containing a noble metal as a catalyst component is formed on a honeycomb carrier,
As the coating layer, in order from the honeycomb carrier side, a first layer, a second layer, a third layer are formed,
The first layer contains a porous base material on which a noble metal is supported, and a ZrCe composite oxide,
The second layer contains a ZrCe composite oxide supporting a noble metal,
The exhaust gas purification catalyst, wherein the third layer contains Zr alumina on which rhodium (Rh) is supported.
請求項1において、
前記第一層は、パラジウム(Pd)が担持されたアルミナ製の多孔質基材と、ZrCeNd複合酸化物とを含有し、
前記第二層は、ロジウム(Rh)が担持されたZrCeNd複合酸化物を含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
In claim 1,
The first layer contains an alumina porous substrate on which palladium (Pd) is supported, and a ZrCeNd composite oxide,
The second layer contains a ZrCeNd composite oxide on which rhodium (Rh) is supported.
請求項2において、
前記ZrCeNd複合酸化物は、ZrO、CeO、及びNdを含有し、
前記Zrアルミナは、ZrO、Al、及びLaを含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
In claim 2,
The ZrCeNd composite oxide contains ZrO 2 , CeO 2 , and Nd 2 O 3 ,
The Zr alumina, ZrO 2, Al 2 O 3 , and an exhaust gas purifying catalyst which is characterized by containing La 2 O 3.
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