JP2009057418A - Resin composition for adhesion - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for adhesion having adhesive strength, particularly the excellent adhesive strength to a metal, even without roughening the surface of the metal. <P>SOLUTION: The resin composition for adhesion comprises a polyvinyl butyral resin (A) having ≤30 mPa s solution viscosity at 20°C when the solid concentration is regulated to 10 wt.% with a mixed solvent in 1/1 (weight ratio) of ethanol/toluene, a polyvinyl butyral resin (B) having ≥500 mPa s solution viscosity at 20°C when the solid concentration is regulated to 10 wt.% with the mixed solvent in 1/1 (weight ratio) of ethanol/toluene, a resol type phenol resin (C) and a nitrous acid-based compound (D). <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、特に金属との接着に好適な接着用樹脂組成物に関する。   The present invention relates to an adhesive resin composition particularly suitable for adhesion to metal.

従来接着用樹脂組成物に使用されるフェノール樹脂としては、分子中にメチロール基、ジメチロール基等の反応性架橋基を有するレゾール型フェノール樹脂や、ヘキサメチレンテトラミン等の架橋剤を含むノボラック型フェノール樹脂が知られている。接着強度を上げるために、これらのフェノール樹脂とポリビニルブチラール樹脂及びエポキシ樹脂を併用し、接着用樹脂組成物として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）が、充分な接着強度が得られず、更なる改良が求められている。   Conventional phenolic resins used in adhesive resin compositions include resol type phenolic resins having reactive crosslinking groups such as methylol groups and dimethylol groups in the molecule, and novolac type phenolic resins containing crosslinking agents such as hexamethylenetetramine. It has been known. In order to increase the adhesive strength, it has been proposed to use these phenolic resins, polyvinyl butyral resins and epoxy resins in combination as an adhesive resin composition (see, for example, Patent Document 1), but sufficient adhesive strength. Cannot be obtained, and further improvements are required.

特開２００１−０８１４３２号公報（第２−３頁）JP 2001-081432 A (page 2-3)

このような実状に鑑み、本発明の課題は接着強度、特に金属に対する接着強度に優れた接着用樹脂組成物を提供することにある。   In view of such a situation, an object of the present invention is to provide an adhesive resin composition excellent in adhesive strength, particularly adhesive strength to metal.

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、特定の溶液粘度を有する２種のポリビニルブチラール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを必須成分とする樹脂組成物に、更に、亜硝酸系化合物、特に好ましくは、亜硝酸塩又は亜硝酸エステル添加することで、亜硝酸塩および亜硝酸エステルが酸化剤として作用し、金属の表面を粗化（エッチング）することで樹脂と金属の接着強度が向上する。つまり、従来、金属の表面を粗化して接着強度を向上させていたが、亜硝酸塩又は亜硝酸エステルを併用することで、金属の表面を粗化しなくても、充分な接着強度が得られることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has further added a resin composition containing two kinds of polyvinyl butyral resins having a specific solution viscosity and a resol type phenol resin as essential components, and further a nitrite compound. Particularly preferably, when nitrite or nitrite is added, nitrite and nitrite act as an oxidizing agent, and the metal surface is roughened (etched), thereby improving the adhesive strength between the resin and the metal. . In other words, the metal surface has been conventionally roughened to improve the adhesive strength, but by using nitrite or nitrite together, sufficient adhesive strength can be obtained without roughening the metal surface. The present invention has been completed.

すなわち、本発明は、エタノール／トルエン＝１／１（重量比）混合溶剤を用いて固形分濃度を１０重量％に調整したときの２０℃における溶液粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下のポリビニルブチラール樹脂（Ａ）、エタノール／トルエン＝１／１（重量比）混合溶剤を用いて固形分濃度を１０重量％に調整したときの２０℃における溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上のポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）、亜硝酸系化合物（Ｄ）とを含有することを特徴とする接着用樹脂組成物を提供するものである。   That is, the present invention relates to a polyvinyl butyral resin (A) having a solution viscosity at 20 ° C. of 30 mPa · s or less when the solid content concentration is adjusted to 10% by weight using a mixed solvent of ethanol / toluene = 1/1 (weight ratio). ), Polyvinyl butyral resin (B) having a solution viscosity of 500 mPa · s or higher when the solid content is adjusted to 10% by weight using a mixed solvent of ethanol / toluene = 1/1 (weight ratio), resol type An adhesive resin composition comprising a phenol resin (C) and a nitrous acid compound (D) is provided.

本発明による接着用樹脂組成物は、接着強度に優れ、特に金属接着用途に適する。   The adhesive resin composition according to the present invention is excellent in adhesive strength and is particularly suitable for metal bonding applications.

本発明で用いるポリビニルブチラール樹脂は、エタノール／トルエン＝１／１（重量比）混合溶剤を用いて固形分濃度を１０重量％に調整したときの２０℃における溶液粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下のポリビニルブチラール樹脂（以下、低粘度体と略記する。）（Ａ）と、エタノール／トルエン＝１／１（重量比）混合溶剤を用いて固形分濃度を１０重量％に調整したときの２０℃における溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上のポリビニルブチラール樹脂（以下、高粘度体と略記する。）（Ｂ）とを併用して用いることを必須とする。それぞれを単独で使用する場合、又は、前記低粘度体（Ａ）と高粘度体（Ｂ）とは異なる溶液粘度を有するポリビニルブチラール樹脂を単独または混合して用いた場合は、得られる接着用樹脂組成物を用いた際に十分な接着強度が得られない。ここで測定している溶液粘度は、回転粘度計（ＢＭ型）を用いて測定した値である。特に好ましいポリビニルブチラール樹脂としては、低粘度体（Ａ）として、前記溶液粘度が１０〜２５ｍＰａ・ｓであり、高粘度体（Ｂ）として、前記溶液粘度が６００〜３０００ｍＰａ・ｓである。   The polyvinyl butyral resin used in the present invention is a polyvinyl butyral having a solution viscosity at 20 ° C. of 30 mPa · s or less when the solid content concentration is adjusted to 10% by weight using a mixed solvent of ethanol / toluene = 1/1 (weight ratio). Solution viscosity at 20 ° C. when the resin (A) (A) and ethanol / toluene = 1/1 (weight ratio) mixed solvent are used to adjust the solid content concentration to 10% by weight. Is used in combination with a polyvinyl butyral resin (hereinafter abbreviated as a high-viscosity material) (B) of 500 mPa · s or more. When each of these is used alone, or when a polyvinyl butyral resin having a solution viscosity different from that of the low-viscosity body (A) and the high-viscosity body (B) is used alone or in combination, the obtained adhesive resin When the composition is used, sufficient adhesive strength cannot be obtained. The solution viscosity measured here is a value measured using a rotational viscometer (BM type). As a particularly preferred polyvinyl butyral resin, the solution viscosity is 10 to 25 mPa · s as the low-viscosity body (A), and the solution viscosity is 600 to 3000 mPa · s as the high-viscosity body (B).

前記低粘度体（Ａ）及び高粘度体（Ｂ）の混合割合（重量比）としては、接着強度により優れる樹脂組成物が得られる点から、低粘度体（Ａ）／高粘度体（Ｂ）＝３／７〜７／３の範囲であることが好ましい。   The mixing ratio (weight ratio) of the low-viscosity body (A) and the high-viscosity body (B) is that the low-viscosity body (A) / the high-viscosity body (B) from the viewpoint of obtaining a resin composition that is superior in adhesive strength = It is preferable that it is the range of 3/7-7/3.

前記低粘度体（Ａ）及び高粘度体（Ｂ）の使用割合としては、後述するレゾール型フェノール樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、低粘度体（Ａ）及び高粘度体（Ｂ）の合計量が２．５〜３０重量部であることが好ましい。   As a use ratio of the low-viscosity body (A) and the high-viscosity body (B), the total of the low-viscosity body (A) and the high-viscosity body (B) with respect to 100 parts by weight of the resol type phenol resin (C) described later. The amount is preferably 2.5 to 30 parts by weight.

本発明で用いるレゾール型フェノール樹脂（Ｃ）としては、フェノール類とアルデヒド類とを原料として、後述する触媒存在下で反応して得られるものが挙げられる。前記フェノール類としては、特に限定されるものではなく、例えばフェノール、あるいはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール等が挙げられる。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。   Examples of the resol type phenol resin (C) used in the present invention include those obtained by reacting phenols and aldehydes as raw materials in the presence of a catalyst described later. The phenols are not particularly limited. For example, phenols, alkylphenols such as bisphenol A, bisphenol F, cresol, xylenol, ethylphenol, butylphenol, octylphenol, polyhydric phenols such as resorcin, catechol, halogens, and the like. Phenol, phenylphenol, aminophenol and the like. In addition, these phenols are not limited to one type, and two or more types can be used in combination.

前記レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）としては、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）の残留フェノール量１重量％未満となるものを使用すると、接着用途に使用する際に、作業環境を悪化させない点から好ましい。また、前記レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）としては、同様の観点から残留ホルムアルデヒド量１重量％未満であることが好ましい。   As the resol-type phenol resin (C), it is preferable to use a resol-type phenol resin (C) having a residual phenol content of less than 1% by weight from the viewpoint of not deteriorating the working environment when used for bonding. Moreover, as said resol type phenol resin (C), it is preferable that the amount of residual formaldehyde is less than 1 weight% from the same viewpoint.

また、前記フェノール類としては、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）の残留フェノール量１重量％未満とするため、アルデヒド類とフェノール類とを〔アルデヒド類〕／〔フェノール類〕＝０．３〜０．６〔モル比〕となる割合で反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂を原料として使用することもできる。その使用あたって１種類のみに限定されるものではなく、前記フェノール類との２種類以上の併用も可能である。   Moreover, as said phenols, in order to make the residual phenol amount of a resol type phenol resin (C) less than 1 weight%, aldehydes and phenols are [aldehydes] / [phenols] = 0.3-0. A novolac-type phenol resin obtained by reacting at a ratio of 6 [molar ratio] can also be used as a raw material. The use is not limited to only one type, and two or more types can be used together with the phenols.

また、前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。〔アルデヒド類〕／〔フェノール類〕＝０．５〜３．０〔モル比〕となる割合で反応させることが好ましい。   Examples of the aldehydes include formaldehyde such as formaldehyde, paraformaldehyde, and trioxane, acetaldehyde, and the like. [Aldehydes] / [phenols] = reaction is preferably carried out at a ratio of 0.5 to 3.0 [molar ratio].

前記触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。触媒は、単独及び２種類以上を併用しても構わない。これらの中でも、得られる接着用樹脂組成物を用いた際の接着強度に優れる点から、アンモニアを触媒として合成したアンモニアレゾールを用いることが好ましい。前記触媒の添加量としては、特に制限されないが、原料として用いるフェノール類に対しモル比で０．０２〜０．２であることが好ましい。   Examples of the catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, triethylamine, hexamethylenetetramine and the like. The catalyst may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use ammonia resole synthesized using ammonia as a catalyst from the viewpoint of excellent adhesive strength when the obtained adhesive resin composition is used. The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 0.2 in terms of molar ratio with respect to phenols used as a raw material.

前記レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）の形態としては、固形、水溶液、溶剤溶液、水分散液等何れの場合も使用できるが、得られる接着用樹脂組成物の作業性に優れる点から、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン等の溶剤溶液のものが好ましい。   As the form of the resol type phenol resin (C), any of solid, aqueous solution, solvent solution, aqueous dispersion and the like can be used. From the viewpoint of excellent workability of the resulting adhesive resin composition, methanol, ethanol A solvent solution such as methyl ethyl ketone (MEK) or acetone is preferred.

本発明に用いられる亜硝酸系化合物（Ｄ）としては、特に限定されるものではなく、種々のものを使用することができるが、例えば、亜硝酸塩としては、亜硝酸アンモニウム；亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどの亜硝酸アルカリ金属塩；亜硝酸マグネシウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸バリウムなどの亜硝酸アルカリ土類金属塩；亜硝酸亜鉛などのその他の金属塩などが挙げられる。また、亜硝酸エステルとしては、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸イソブチル、亜硝酸ｔ−ブチル、亜硝酸アミル、亜硝酸イソアミル、亜硝酸ｔ−アミル、亜硝酸ヘキシルなどの亜硝酸アルキル；亜硝酸フェニルなどの亜硝酸アリール；亜硝酸ベンジルなどの亜硝酸アラルキルなどが挙げられる。これらの中でも、金属の表面を粗化しなくても、接着強度が向上するものとしては、亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩類が好ましい。また、これらの亜硝酸エステルの中でも、炭素原子数１〜６の亜硝酸アルキルエステル、例えば、亜硝酸ブチルが好ましい。   The nitrite compound (D) used in the present invention is not particularly limited, and various compounds can be used. Examples of the nitrite include ammonium nitrite; lithium nitrite, nitrous acid Examples thereof include alkali metal nitrites such as sodium and potassium nitrite; alkaline earth metal nitrites such as magnesium nitrite, calcium nitrite and barium nitrite; and other metal salts such as zinc nitrite. Examples of the nitrite ester include methyl nitrite, ethyl nitrite, propyl nitrite, isopropyl nitrite, butyl nitrite, isobutyl nitrite, t-butyl nitrite, amyl nitrite, isoamyl nitrite, and nitrite. alkyl nitrites such as t-amyl and hexyl nitrite; aryl nitrites such as phenyl nitrite; aralkyl nitrites such as benzyl nitrite and the like. Among these, as the nitrite, alkali metal nitrites such as sodium nitrite are preferable as those that improve the adhesive strength without roughening the metal surface. Among these nitrites, alkyl nitrites having 1 to 6 carbon atoms, for example, butyl nitrite are preferable.

亜硝酸系化合物（Ｄ）の使用割合としては、得られる接着用樹脂組成物を用いた際の接着強度に優れる点から、前記レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることが好ましい。   The use ratio of the nitrous acid compound (D) is 0.1 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resol type phenol resin (C) from the viewpoint of excellent adhesive strength when the obtained adhesive resin composition is used. The amount is preferably 10 parts by weight.

また、本発明の接着用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン等のシランカップリング剤、界面活性剤等の添加剤を添加しても構わない。これらは、単独または２種類以上混合して使用することができる。使用量としては、特に限定されるものではないが、前記レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましい。   In addition, the adhesive resin composition of the present invention includes an aminosilane such as 3-aminopropyltrimethoxysilane and a silane such as epoxysilane such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane within the range not impairing the effects of the present invention. Additives such as coupling agents and surfactants may be added. These can be used alone or in admixture of two or more. Although it does not specifically limit as usage-amount, It is preferable that it is 0.1-5 weight part with respect to 100 weight part of the said resol type phenol resin (C).

また、本発明の接着用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、リン化合物を併用してもよい。リン化合物としては、特に限定されるものではなく、種々のものを使用することができる。これらの例としては、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸、無水リン酸、リン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、などが挙げられ、これらは１種類でも、２種類以上を併用して用いることも出来る。これらの中でも、溶解性が良好で、接着面の金属に作用して、接着用樹脂組成物と金属との接着強度に優れる点から、次亜リン酸が好ましい。   Moreover, you may use a phosphorus compound together in the adhesive resin composition of this invention in the range which does not impair the effect of this invention. It does not specifically limit as a phosphorus compound, A various thing can be used. Examples of these include hypophosphorous acid, phosphorous acid, ammonium phosphate, phosphoric acid, phosphoric anhydride, sodium phosphate, sodium pyrophosphate, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. It can also be used. Among these, hypophosphorous acid is preferable because it has good solubility, acts on the metal on the adhesive surface, and is excellent in the adhesive strength between the adhesive resin composition and the metal.

リン化合物の使用割合としては、得られる接着用樹脂組成物を用いた際の接着強度に優れる点から、前記レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、０．０５〜５重量部であることが好ましい。   The proportion of the phosphorus compound used is 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resol-type phenolic resin (C) from the viewpoint of excellent adhesive strength when using the obtained adhesive resin composition. It is preferable.

また、接着剤樹脂組成物には、エポキシ樹脂（Ｆ）を添加できる。エポキシ樹脂（Ｆ）としては、特に限定されるものではなく、種々のものを使用することが出来る。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスクレゾールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ノニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多価エポキシ樹脂が挙げられ、また、多価脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、大豆油、ヒマシ油等の植物油のポリグリシジルエーテルが挙げられ、多価アルキレングリコール型エポキシ樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、エリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパンとエピハロヒドリンとの縮合物等、更にこれらにカルボキシル基含有ゴム等の柔軟性を付与できる化合物によって変性された変性エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類でも、２種類以上を併用して用いることもできる。これらの中でも、得られる接着用樹脂組成物の金属との接着強度に優れる点から、エポキシ当量４００〜１０００ｇ／ｅｑの２官能型エポキシ樹脂であることが好ましく、工業的入手が容易であることからビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましく、作業性に優れ、かつ接着強度に優れる点から、多価フェノール類（ｘ１）と多価ビニルエーテル類（ｘ２）とをアセタール化反応させて得られる変性多価フェノール類（ｄ）をグリシジルエーテル化してなる液状エポキシ樹脂であることが特に好ましい。   An epoxy resin (F) can be added to the adhesive resin composition. The epoxy resin (F) is not particularly limited, and various types can be used. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, biscresol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bifunctional epoxy resin such as t-butylcatechol type epoxy resin, phenol novolac, etc. Type epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, p-tert-butylphenol novolak type epoxy resins, nonylphenol novolak type epoxy resins and the like, and polyvalent aliphatic epoxy resins include, for example, soybean oil And polyglycidyl ethers of vegetable oils such as castor oil, and polyvalent alkylene glycol type epoxy resins include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexa Modified epoxies modified with compounds that can impart flexibility, such as diol, glycerin, erythritol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, condensates of trimethylolpropane and epihalohydrin, and carboxyl group-containing rubbers. Resins etc. are mentioned, These can be used alone or in combination of two or more. Among these, a bifunctional epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 to 1000 g / eq is preferable because it is excellent in adhesive strength with a metal of the obtained adhesive resin composition, and industrial availability is easy. A bisphenol A type epoxy resin is particularly preferred, and is a modified polyphenol obtained by acetalizing a polyhydric phenol (x1) and a polyvalent vinyl ether (x2) from the viewpoint of excellent workability and excellent adhesive strength. It is particularly preferable that the epoxy resin is a liquid epoxy resin obtained by converting the compound (d) into glycidyl ether.

前記多価フェノール類（ｘ１）としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、それらの置換基含有体のようなジヒドロキシベンゼン類；１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、それらの置換基含有体のようなジヒドロキシナフタレン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）及びこれらの置換基含有体等のビスフェノール類が挙げられる。また、これらの置換基含有体の置換基例としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。   Examples of the polyhydric phenols (x1) include dihydroxybenzenes such as hydroquinone, resorcin, catechol, and substituents thereof; 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,4- Dihydroxynaphthalenes such as dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, and substituents thereof; bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol C), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (Bisphenol Z), 1 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (bisphenol AP), bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S) and bisphenols such as those substituents containing products thereof. Examples of substituents in these substituent-containing products include alkyl groups, aryl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, alkoxycarbonyl groups, acyl groups, and halogen atoms.

これらの多価フェノール類（ｘ１）の中でも、ビニルエーテル類変性率を高めても低粘度のエポキシ樹脂が得られることから、２価フェノール類が好ましい。   Among these polyhydric phenols (x1), dihydric phenols are preferable because a low-viscosity epoxy resin can be obtained even if the vinyl ether modification rate is increased.

また前記多価ビニルエーテル類（ｘ２）としては、１分子中に１個より多いビニルエーテル基を含有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレンレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル類；グリセロールジビニルエーテル、トリグリセロールジビニルエーテル、１，３−ブチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル等のアルキレン基を有するジビニルエーテル類；トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテルのような３価ビニルエーテル類、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ペンタエリスリトールエトキシテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテルのような４価ビニルエーテル類；ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）ビニルエーテル多価ビニルエーテル類などが挙げられる。   The polyvalent vinyl ethers (x2) are not particularly limited as long as they are compounds containing more than one vinyl ether group in one molecule. For example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol diester Vinyl ether, Tetraethylene glycol divinyl ether, Polyethylene glycol divinyl ether, Propylene glycol divinyl ether, Dipropylene glycol divinyl ether, Tripropylene glycol divinyl ether, Tetrapropylene glycol divinyl ether, Polypropylene glycol divinyl ether, Polytetramethylene glycol di Divinyl ethers containing (poly) oxyalkylene groups such as vinyl ether; Divinyl ether, triglycerol divinyl ether, 1,3-butylene glycol divinyl ether, 1,4-butanedidiol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,9-nonanediol divinyl ether, 1,10- Divinyl ethers having an alkylene group such as decanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, and hydroxypivalate neopentyl glycol divinyl ether; trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-modified trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide-modified trimethylolpropane Trivinyl ethers, trivalent vinyl ethers such as pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol Le tetra ether, pentaerythritol ethoxy tetra vinyl ether, tetravalent vinyl ethers such as ditrimethylolpropane tetra ether; dipentaerythritol hexa (penta) vinyl polyvalent vinyl ethers and the like.

前記多価ビニルエーテル類（ｘ２）の中でも、ビニルエーテル類変性率を高めても低粘度のエポキシ樹脂が得られることから、ジビニルエーテル類が好ましい。ジビニルエーテル類は、得られるエポキシ樹脂の所望の特性を考慮して、適当なものを選択すればよい。これらの中でも、ポリオキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル類、アルキレン基を有するジビニルエーテル類が好ましい。   Among the polyvalent vinyl ethers (x2), divinyl ethers are preferable because a low-viscosity epoxy resin can be obtained even if the vinyl ether modification rate is increased. Divinyl ethers may be selected appropriately in consideration of the desired properties of the resulting epoxy resin. Among these, divinyl ethers containing a polyoxyalkylene group and divinyl ethers having an alkylene group are preferable.

アセタール化反応の方法としては、芳香族性水酸基とビニルエーテル基との反応条件にのっとればよく、特に限定されるものではないが、例えば、前記多価フェノール類（ｘ１）と多価ビニルエーテル類（ｘ２）とを仕込み、撹拌混合しながら加熱することによって変性多価フェノール類（ｄ）を得ることができる。この場合、必要に応じて、有機溶媒や触媒を使用することができる。使用できる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノールなどのアルコール系有機溶媒等をもちいることができ、用いる原料や生成物の溶解度などの性状や反応条件や経済性等を考慮して適宜選択すればよい。有機溶媒の量としては、原料重量に対して、５〜５００重量％の範囲で用いることが好ましい。   The method for the acetalization reaction is not particularly limited as long as it follows the reaction conditions of the aromatic hydroxyl group and the vinyl ether group. For example, the polyhydric phenols (x1) and the polyvalent vinyl ethers (x2 The modified polyhydric phenols (d) can be obtained by heating with stirring and mixing. In this case, an organic solvent and a catalyst can be used as needed. The organic solvent that can be used is not particularly limited, but aromatic organic solvents such as benzene, toluene, xylene, ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, Alcohol-based organic solvents such as isopropyl alcohol and normal butanol can be used, and may be appropriately selected in consideration of properties such as the raw materials used and the solubility of the product, reaction conditions, economy, and the like. The amount of the organic solvent is preferably 5 to 500% by weight based on the raw material weight.

また、前記触媒に関しては、通常、無触媒系においても、十分反応は進行するが、用いる原料の種類や得られる変性多価フェノール類（ｄ）の所望の特性、所望の反応速度等によっては、触媒を使用してもよい。その触媒の種類としては、通常、水酸基とビニルエーテル基の反応に用いられる触媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸など有機酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化ガリウム、塩化チタン、臭化アルミニウム、臭化ガリウム、三弗化ホウ素エーテル錯体、三弗ホウフェノール錯などのルイス酸等が挙げられ、添加量としては、原料全重量に対して、１０ｐｐｍ〜１重量％の範囲で用いることができる。但し、触媒添加系においては、芳香環に対するビニル基の核付加反応を起こさないように、その種類や添加量、及び反応条件を選択する必要がある。   As for the catalyst, the reaction proceeds normally even in a non-catalytic system, but depending on the type of raw material used, the desired properties of the resulting modified polyphenols (d), the desired reaction rate, etc. A catalyst may be used. The type of the catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst usually used for the reaction of a hydroxyl group and a vinyl ether group. For example, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, toluenesulfonic acid, Methanesulfonic acid, xylenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, oxalic acid, formic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and other organic acids, aluminum chloride, iron chloride, tin chloride, gallium chloride, titanium chloride, aluminum bromide, gallium bromide Lewis acids such as boron trifluoride ether complex and boron trifluoride phenol complex can be used, and the addition amount can be in the range of 10 ppm to 1 wt% with respect to the total weight of the raw material. However, in the catalyst addition system, it is necessary to select the type, addition amount, and reaction conditions so as not to cause a vinyl group nucleus addition reaction to the aromatic ring.

芳香族性水酸基とビニルエーテル基との反応条件としては、通常、室温から２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃の温度で、０．５〜３０時間程度、加熱撹拌すればよい。この際、ビニルエーテル類の自己重合を防止するため、酸素含有雰囲気下での反応の方が好ましい。反応の進行程度は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等を用いて、原料の残存量を測定することによって追跡できる。また有機溶媒を使用した場合は、蒸留等でそれを除去し、触媒を使用した場合は、必要によって失活剤等で失活させて、水洗や濾過操作によって除去する。但し、次工程のエポキシ化反応で悪影響がない有機溶媒や触媒（失活触媒残含む）の場合は、特に精製しなくてもよい。   The reaction conditions between the aromatic hydroxyl group and the vinyl ether group are usually room temperature to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., and may be heated and stirred for about 0.5 to 30 hours. In this case, in order to prevent the self-polymerization of vinyl ethers, the reaction in an oxygen-containing atmosphere is preferable. The progress of the reaction can be traced by measuring the residual amount of the raw material using gas chromatography, liquid chromatography or the like. When an organic solvent is used, it is removed by distillation or the like. When a catalyst is used, it is deactivated with a deactivator if necessary, and then removed by washing with water or filtering. However, in the case of an organic solvent or catalyst (including a deactivated catalyst residue) that does not adversely affect the epoxidation reaction in the next step, there is no need for purification.

上記反応における多価フェノール類（ｘ１）と多価ビニルエーテル類（ｘ２）の反応比率としては、特に限定されないが、原料の多価フェノール類（ｘ１）と多価ビニルエーテル類（ｘ２）の種類と組み合わせや、得られる変性多価フェノール類（ｄ）の所望のビニルエーテル変性率、分子量、水酸基当量等の物性値、及び反応条件に因るアセタール転化率等に応じて決定すればよい。   The reaction ratio of the polyhydric phenols (x1) and the polyvalent vinyl ethers (x2) in the above reaction is not particularly limited, but is combined with the types of the raw polyhydric phenols (x1) and the polyvalent vinyl ethers (x2). Further, it may be determined according to the desired vinyl ether modification rate of the modified polyphenols (d) to be obtained, physical properties such as molecular weight, hydroxyl equivalent, and the acetal conversion rate depending on the reaction conditions.

前記で得られた変性多価フェノール類（ｄ）とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることにより本発明で好適に用いることが出来るエポキシ樹脂（Ｄ）を得ることが出来る。エピハロヒドリンの添加量は、原料の変性多価フェノール類（ｄ）中の水酸基１当量に対して、通常、０．３〜２０当量の範囲で用いられる。   While adding or adding an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to the dissolved mixture of the modified polyphenols (d) obtained above and epihalohydrin such as epichlorohydrin or epibromohydrin, 20 The epoxy resin (D) which can be used suitably by this invention can be obtained by making it react at -120 degreeC for 1 to 10 hours. The added amount of epihalohydrin is usually in the range of 0.3 to 20 equivalents relative to 1 equivalent of hydroxyl group in the raw material modified polyphenols (d).

前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。   As the alkali metal hydroxide, an aqueous solution thereof may be used. In that case, the aqueous solution of the alkali metal hydroxide is continuously added to the reaction system, and water and epihalohydrin are continuously added under reduced pressure or normal pressure. May be distilled off, and the liquid may be further separated to remove water and the epihalohydrin to be continuously returned to the reaction system.

また、変性多価フェノール類（ｄ）とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該フェノール樹脂のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。   Further, a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride or the like is added to a dissolved mixture of the modified polyphenols (d) and epihalohydrin as a catalyst at 50 to 150 ° C. for 1 to 5 hours. A method of adding a solid or aqueous solution of an alkali metal hydroxide to the halohydrin etherified product of the phenol resin obtained by the reaction and reacting again at 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours to dehydrohalogenate (ring closure) may be used. .

更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うこともできる。   Furthermore, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as dioxane, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfone and dimethyl sulfoxide, etc. are used in order to facilitate the reaction. It is also possible to carry out the reaction by adding.

これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂を得ることが出来る。   After the epoxidation reaction product is washed with water or without washing with water, epihalohydrin and other added solvents are removed at 110 to 250 ° C. under a pressure of 10 mmHg or less under reduced pressure. After completion of the reaction, the produced salt is removed by filtration, washing with water, etc., and an epoxy resin can be obtained by distilling off a solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone under heating and reduced pressure.

前記エポキシ樹脂（Ｆ）の使用割合としては、得られる接着用樹脂組成物を用いた際の接着強度に優れる点から、前記レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、２〜２０重量部であることが好ましい。   The proportion of the epoxy resin (F) used is 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resol-type phenolic resin (C) from the viewpoint of excellent adhesive strength when using the resulting adhesive resin composition. It is preferable that

本発明の接着用樹脂組成物の用途としては、接着用であれば特に限定されず、特に鋼板、鋼材、アルミニウム、ステンレス鋼材などの金属接着用に適する。金属接着工程は、一般に、溶剤、アルカリ脱脂液で脱脂工程の後、酸でエッチング処理を経て、接着剤を塗布し、６０〜１２０℃で予備乾燥、１８０〜２８０℃の高温プレス等で熱処理されているが、本発明の接着用樹脂組成物は、このエッチング工程処理がなくても、優れた接着強度が発現することが特徴であり、接着工程を簡略化させることができる。   The application of the adhesive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is for adhesion, and is particularly suitable for metal adhesion such as a steel plate, steel material, aluminum, and stainless steel material. In general, the metal bonding process is a degreasing process with a solvent and an alkaline degreasing solution, followed by an etching process with an acid, an adhesive is applied, pre-dried at 60 to 120 ° C., and heat treated with a high-temperature press at 180 to 280 ° C. However, the adhesive resin composition of the present invention is characterized in that it exhibits excellent adhesive strength even without this etching step treatment, and can simplify the bonding step.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、例中の部及び％はすべて重量部、重量％を表す。   The present invention will be specifically described below with reference to examples. In addition, all parts and% in the examples represent parts by weight and% by weight.

合成例１
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた４つ口２リットルフラスコに、フェノール７５０ｇ及び４０％ホルムアルデヒド水溶液９５６ｇを加え撹拌を開始した。触媒として２５％アンモニア水１４．１ｇを加え、８０℃で５時間反応させた後、減圧脱水を行った。脱水後９０℃まで昇温し、メタノールを加えて不揮発分５０％に調整し、レゾール型フェノール樹脂溶液（Ｃ）を得た。 Synthesis example 1
750 g of phenol and 956 g of 40% formaldehyde aqueous solution were added to a four-necked 2 liter flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel, and stirring was started. After adding 14.1 g of 25% aqueous ammonia as a catalyst and reacting at 80 ° C. for 5 hours, dehydration under reduced pressure was performed. After dehydration, the temperature was raised to 90 ° C., and methanol was added to adjust the nonvolatile content to 50% to obtain a resol type phenol resin solution (C).

実施例１〜４
合成例１で得られたレゾール型フェノール樹脂（Ｃ）、下記に示すポリビニルブチラール樹脂、亜硝酸化合物とを表１に示す配合比にて混合し、接着用樹脂組成物を得た。これを用いて、エッチング酸処理、又は、無処理鋼板に、塗布し、１２０℃で３０秒乾燥し、２５０℃で４分熱プレス後、ＪＩＳ Ｋ−６８５０に従って引っ張り剪断試験を行った。
上記樹脂溶液（Ｃ）に対してエスレックＢＬ−１０、エスレックＢＨ−３（共に積水化学工業株式会社）をそれぞれ2.0部添加し、亜硝酸Ｎａを添加し、エッチング有鋼板（実施例１）およびエッチング無鋼板（実施例３）に接着し、強度を測定した。表１参照。
上記樹脂溶液（Ｃ）に対してエスレックＢＬ−１０、エスレックＢＨ−３（共に積水化学工業株式会社）をそれぞれ2.0部添加し、亜硝酸ブチルを添加し、エッチング有鋼板（実施例２）およびエッチング無鋼板（実施例４）に接着し、強度を測定した。表１参照。 Examples 1-4
The resol-type phenol resin (C) obtained in Synthesis Example 1, the polyvinyl butyral resin shown below, and a nitrous acid compound were mixed at the blending ratio shown in Table 1 to obtain an adhesive resin composition. Using this, it was applied to an etching acid-treated or untreated steel plate, dried at 120 ° C. for 30 seconds, hot-pressed at 250 ° C. for 4 minutes, and then subjected to a tensile shear test according to JIS K-6850.
2.0 parts each of SREC BL-10 and SREC BH-3 (both from Sekisui Chemical Co., Ltd.) are added to the resin solution (C), sodium nitrite is added, and steel plates with etching (Example 1) and etching are added. It adhered to a steel plate (Example 3), and the strength was measured. See Table 1.
2.0 parts each of SREC BL-10 and SREC BH-3 (both from Sekisui Chemical Co., Ltd.) are added to the resin solution (C), butyl nitrite is added, and steel plates with etching (Example 2) and etching are added. It adhered to a steel plate (Example 4), and the strength was measured. See Table 1.

低粘度ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）：エスレックＢＬ−１０（積水化学工業株式会社製、エタノール／トルエン＝１／１（重量比）混合溶剤を用いて固形分濃度を１０重量％に調整したときの２０℃における溶液粘度１１ｍＰａ・ｓ）
高粘度ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）：エスレックＢＨ−３（積水化学工業株式会社製、エタノール／トルエン＝１／１（重量比）混合溶剤を用いて固形分濃度を１０重量％に調整したときの２０℃における溶液粘度２１５０ｍＰａ・ｓ） Low-viscosity polyvinyl butyral resin (A): 20 when SREC BL-10 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., ethanol / toluene = 1/1 (weight ratio) mixed solvent is adjusted to 10% by weight. Solution viscosity at 11 ° C. 11 mPa · s)
High-viscosity polyvinyl butyral resin (B): 20 when SREC BH-3 (Sekisui Chemical Co., Ltd., ethanol / toluene = 1/1 (weight ratio) mixed solvent is adjusted to 10% by weight. Solution viscosity at 2 ° C. 2150 mPa · s)

比較例１、２
合成例１で得られたレゾール型フェノール樹脂（Ｃ）を用い、ポリビニルブチラール樹脂を表１に示す配合比で混合し、実施例と同様にして接着特性を測定した。結果を表２に示した。 Comparative Examples 1 and 2
Using the resol type phenolic resin (C) obtained in Synthesis Example 1, a polyvinyl butyral resin was mixed at a blending ratio shown in Table 1, and adhesive properties were measured in the same manner as in the Examples. The results are shown in Table 2.

Claims (6)

エタノール／トルエン＝１／１（重量比）混合溶剤を用いて固形分濃度を１０重量％に調整したときの２０℃における溶液粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下のポリビニルブチラール樹脂（Ａ）、エタノール／トルエン＝１／１（重量比）混合溶剤を用いて固形分濃度を１０重量％に調整したときの２０℃における溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上のポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）、亜硝酸系化合物（Ｄ）とを含有することを特徴とする接着用樹脂組成物。 Polyvinyl butyral resin (A) having a solution viscosity at 20 ° C. of 30 mPa · s or less when the solid content concentration is adjusted to 10% by weight using a mixed solvent of ethanol / toluene = 1/1 (weight ratio), ethanol / toluene = A polyvinyl butyral resin (B) having a solution viscosity at 20 ° C. of 500 mPa · s or more when a solid content concentration is adjusted to 10% by weight using a 1/1 (weight ratio) mixed solvent, a resol type phenolic resin (C), An adhesive resin composition comprising a nitrite compound (D). 前記亜硝酸系化合物（Ｄ）が亜硝酸塩及び／又は亜硝酸エステルである請求項１記載の接着用樹脂組成物。 The adhesive resin composition according to claim 1, wherein the nitrite compound (D) is a nitrite and / or a nitrite. 前記ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）と前記ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が３／７〜７／３である請求項１記載の接着用樹脂組成物。 The adhesive resin composition according to claim 1, wherein a weight ratio (A) / (B) of the polyvinyl butyral resin (A) and the polyvinyl butyral resin (B) is 3/7 to 7/3. 前記レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）中の残留フェノール量が１重量％未満である請求項１記載の接着用樹脂組成物。 The adhesive resin composition according to claim 1, wherein the amount of residual phenol in the resol type phenolic resin (C) is less than 1% by weight. 前記レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）がアンモニアレゾールである請求項１記載の接着用樹脂組成物。 The adhesive resin composition according to claim 1, wherein the resol type phenol resin (C) is ammonia resol. 前記亜硝酸系化合物（Ｄ）が、亜硝酸ナトリウム及び／又は硝酸ブチルである請求項１〜５のいずれか１つに記載の接着用樹脂組成物。 The resin composition for adhesion according to any one of claims 1 to 5, wherein the nitrite compound (D) is sodium nitrite and / or butyl nitrate.