JP2009051703A - Production method of water gas - Google Patents

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泰和 汲田
Takeshi Shirasawa
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To restrain the occurrence of soot in producing a water gas from a polyhydric alcohol and water. <P>SOLUTION: The production method of a water gas comprises causing a raw material fluid containing a polyhydric alcohol, water, and hydrogen to be introduced and to flow into a reaction place 11 having a catalyst 12 placed therein, thus reacting the raw material fluid to form the water gas. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、多価アルコールと水とから水性ガスを製造する方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a water gas from a polyhydric alcohol and water.

化学原料や自動車などの燃料電池の燃料源としての水素を製造する技術開発が進められている。そして、その水素を製造する技術として、石化原料を利用した反応改質による方法が知られている。   Technological development is underway to produce hydrogen as a fuel source for chemical raw materials and fuel cells such as automobiles. As a technique for producing the hydrogen, a method by reaction reforming using a petrochemical raw material is known.

特許文献１及び２には、ニッケル等の触媒の存在下、気相においてメタノールと水とを反応させることにより水素ガス及び炭酸ガスを含有する改質ガスを生成する方法が開示されている。また、これらの文献には、反応ガスに対して、必要に応じて水素ガス、炭酸ガス、一酸化炭素ガス、窒素ガスなどをメタノール１モルにつき０．１〜５モル程度加えてもよいと記載されている。しかしながら、これらの文献には、水素ガス、炭酸ガス、一酸化炭素ガス、窒素ガスを加える目的及び効果については記載されていない。
特開昭５９−１３１５０２号公報 特開昭５９−１８９９３７号公報 Patent Documents 1 and 2 disclose a method of generating a reformed gas containing hydrogen gas and carbon dioxide gas by reacting methanol and water in the gas phase in the presence of a catalyst such as nickel. In addition, in these documents, it is described that hydrogen gas, carbon dioxide gas, carbon monoxide gas, nitrogen gas, etc. may be added to the reaction gas as required in an amount of about 0.1 to 5 moles per mole of methanol. Has been. However, these documents do not describe the purpose and effect of adding hydrogen gas, carbon dioxide gas, carbon monoxide gas, and nitrogen gas.
JP 59-131502 A JP 59-189937 A

また、グリセリンのような多価アルコールと水とを反応させることによって水素を製造する技術も知られている。これは、多価アルコールの分解反応とそれに続く水性ガスシフト反応とにより、水素と一酸化炭素との混合ガスである水性ガスを生成するものである。   A technique for producing hydrogen by reacting a polyhydric alcohol such as glycerine with water is also known. In this method, a water gas that is a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide is generated by a decomposition reaction of a polyhydric alcohol and a subsequent water gas shift reaction.

ところが、この反応過程では、すす（炭素）を生成する副反応も同時に生じる。そして、生成したすすが触媒表面に付着すると触媒活性の低下を招き、水性ガスの収率が低下する等といった反応面での悪影響が生じ得る。また、反応面での悪影響だけでなく、すすの蓄積により反応装置が閉塞する、或いは、伝熱の効率が低下して反応場の温度制御が困難になる等といった操作上の悪影響も生じ得て、これを放置すれば管の破裂といった反応装置の破壊にまで至ることも想定される。   However, in this reaction process, a side reaction that generates soot (carbon) also occurs at the same time. Then, if the generated soot adheres to the catalyst surface, the catalytic activity may be lowered, and the adverse effect on the reaction surface such as a reduction in the yield of water gas may occur. In addition to the adverse effects on the reaction surface, there may be adverse operational effects such as clogging of the reactor due to accumulation of soot, or difficulty in controlling the temperature of the reaction field due to reduced heat transfer efficiency. If this is left unattended, it can be assumed that the reactor will be destroyed, such as a tube rupture.

本発明の目的は、多価アルコールと水とから水性ガスを製造する際のすすの発生を抑制することである。   The objective of this invention is suppressing generation | occurrence | production of the soot at the time of manufacturing a water gas from a polyhydric alcohol and water.

本発明は、多価アルコールと水とから水性ガスを製造する方法であって、
触媒を設けた反応場に、多価アルコールと水と水素とを含む原料流体を導入して流動させることにより、該原料流体を反応させて水性ガスを生成するものである。 The present invention is a method for producing a water gas from a polyhydric alcohol and water,
A raw material fluid containing a polyhydric alcohol, water, and hydrogen is introduced into a reaction field provided with a catalyst and fluidized to react with the raw material fluid to generate water gas.

本発明によれば、原料流体に水素を含有させることで、すすの発生を抑制する効果を得ることができる。   According to the present invention, the effect of suppressing the generation of soot can be obtained by containing hydrogen in the raw material fluid.

以下、実施形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments will be described in detail.

本実施形態の水性ガスの製造方法は、触媒を設けた反応場に、多価アルコールと水と水素とを含む原料流体を導入して流動させることにより、下記化学反応式（１）の多価アルコールの分解反応によって、原料流体が反応して水素と一酸化炭素との混合ガスである水性ガスを生成すると共に、それに加えて、下記化学反応式（２）の水性ガスシフト反応によって、その生成した一酸化炭素が水と反応して水素を二次的に生成するものである。   In the water gas production method of the present embodiment, a raw material fluid containing a polyhydric alcohol, water, and hydrogen is introduced into a reaction field provided with a catalyst and fluidized, whereby a polyvalent compound represented by the following chemical reaction formula (1). By the decomposition reaction of alcohol, the raw material fluid reacts to generate a water gas that is a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide, and in addition to that, it is generated by a water gas shift reaction of the following chemical reaction formula (2). Carbon monoxide reacts with water to produce hydrogen secondary.

Figure 2009051703
Figure 2009051703

図１〜３は、この水性ガスの製造方法に用いることができる反応器１０を示す。なお、反応器１０の形状はこれらに図示されたものに限定されるものではない。   1-3 show the reactor 10 which can be used for the manufacturing method of this water gas. The shape of the reactor 10 is not limited to those illustrated in these figures.

反応器１０は、原料流体を導入する流体導入部１０ａ及び反応後の流体を排出する流体排出部１０ｂを有すると共に、それらの間に形成された反応流路を内部に有し、この反応流路が、反応流体が流動して反応する反応場１１を構成している。   The reactor 10 has a fluid introduction part 10a for introducing a raw material fluid and a fluid discharge part 10b for discharging a fluid after reaction, and has a reaction channel formed therebetween, and this reaction channel However, it constitutes the reaction field 11 where the reaction fluid flows and reacts.

反応器１０は、切削等により表面に溝を加工した面体を他の異なる面体を密接させることにより反応流路が構成されたものであっても、また、角管や円管などの既成の管で反応流路が構成されたものであってもよい。   The reactor 10 may have a reaction channel configured by bringing a face having a surface grooved by cutting or the like into close contact with another different face, or an existing tube such as a square tube or a circular tube. The reaction flow path may be configured.

反応流路の断面形状としては、例えば、円形、半円形、楕円形、半楕円形、正方形、長方形、台形、平行四辺形、不定形等が挙げられる。また、反応流路の流体導入部１０ａから流体排出部１０ｂに至るその長さ方向の軌跡の形状としては、例えば、直線状、円形状、蛇行形状、螺旋形状等が挙げられる。   Examples of the cross-sectional shape of the reaction channel include a circular shape, a semi-circular shape, an elliptical shape, a semi-elliptical shape, a square shape, a rectangular shape, a trapezoidal shape, a parallelogram shape, and an indefinite shape. In addition, examples of the shape of the trajectory in the length direction from the fluid introduction part 10a to the fluid discharge part 10b of the reaction channel include a linear shape, a circular shape, a meandering shape, and a helical shape.

反応場１１を構成する反応流路には触媒１２が設けられている。   A catalyst 12 is provided in the reaction flow path constituting the reaction field 11.

触媒１２としては、多価アルコールと水とによる水蒸気改質に適用される金属を好適に利用でき、これらの中でも８〜１２族、好ましくは８〜１０族のいずれかの金属が工業的に好適に利用できる。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などが挙げられ、これらの中でも８〜１０族のものが工業的なコスト、入手容易性、安全性の面から好適であり、特に、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金がより好ましい。なお、表面積の確保や機械的強度の付与、触媒性能の向上等のために、これらの金属を担体に担持して触媒１２を構成してもよい。その場合、担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、ケイソウ土、活性炭などを用いることができる。これらは、無論、複合的に利用することも可能であり、また水素などを用いた還元処理や酸素や空気などを用いた酸化処理等の事前な処理を施して、その表面の酸化還元状態を制御して利用することも可能である。   As the catalyst 12, a metal applied to steam reforming with a polyhydric alcohol and water can be suitably used, and among these, any metal of Group 8 to 12, preferably Group 8 to 10, is industrially suitable. Available to: For example, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum and the like can be mentioned. Among these, those of group 8 to 10 are industrial cost, availability and safety. From the aspect, nickel, ruthenium, palladium, and platinum are more preferable. In order to secure a surface area, impart mechanical strength, improve catalyst performance, and the like, the catalyst 12 may be configured by supporting these metals on a carrier. In that case, as the carrier, for example, silica, alumina, silica alumina, titania, zirconia, diatomaceous earth, activated carbon, or the like can be used. Of course, these can also be used in combination. In addition, prior treatments such as reduction treatment using hydrogen or oxidation treatment using oxygen, air, etc. are performed, and the oxidation-reduction state of the surface is changed. It is also possible to control and use.

触媒１２としては、反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された表面を有する形態のものであっても、また、粉状物乃至粒状物の集合体の形態のものであってもよい。   The catalyst 12 may be in the form of having a surface formed so as to extend along the flow direction of the reaction fluid, or may be in the form of an aggregate of powdery or granular materials. .

反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された表面を有する形態の触媒１２は、例えば、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、金属ワイヤーやワイヤー束或いは撚線といった線状構造体、板状構造体などの細長構造体、図２（ｃ）に示すように、反応器１０内部の反応流路の内壁等で構成される。触媒１２は、反応流体の流動方向に沿って連続して延びるように形成されていても、また、反応流体の流動方向に沿って間欠的に設けられた複数の部分で構成されていてもよい。なお、反応流体が乱流の場合には反応流体の流動方向は時間的に変動して方向が定まらない。この場合の流動方向は時間で平均化した流動方向を意味する。   The catalyst 12 having a surface formed so as to extend along the flow direction of the reaction fluid is, for example, a wire such as a metal wire, a wire bundle, or a stranded wire as shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b). As shown in FIG. 2 (c), the structure is constituted by an inner wall of a reaction channel inside the reactor 10, etc. The catalyst 12 may be formed so as to continuously extend along the flow direction of the reaction fluid, or may be configured by a plurality of portions provided intermittently along the flow direction of the reaction fluid. . When the reaction fluid is turbulent, the flow direction of the reaction fluid varies with time and the direction is not fixed. The flow direction in this case means the flow direction averaged over time.

細長構造体の触媒１２の場合、その外周表面が反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された表面に相当する。この場合、面体の組立で反応流路が構成される反応器１０については、一方の面体の溝に触媒１２を配置すればよく、既成の管で反応流路が構成される反応器１０については、反応流路に触媒１２を挿入すればよい。また、触媒１２は、図３に示すように、反応流体の流動方向にピッチを有する螺旋を形成するように反応流路に設けられていてもよい。なお、反応流体の流動方向に沿って間欠的に複数の触媒１２が設けられ、それらが全体として反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された表面を構成していてもよい。また、触媒１２は、反応器１０の流体導入部１０ａから流体排出部１０ｂまで至るように全部に設けられていても、その一部にだけ設けられていてもいずれでもよい。   In the case of the elongated structure catalyst 12, the outer peripheral surface corresponds to a surface formed so as to extend along the flow direction of the reaction fluid. In this case, with respect to the reactor 10 in which the reaction flow path is configured by the assembly of the face pieces, the catalyst 12 may be disposed in the groove of one face face. The catalyst 12 may be inserted into the reaction channel. Further, as shown in FIG. 3, the catalyst 12 may be provided in the reaction channel so as to form a spiral having a pitch in the flow direction of the reaction fluid. A plurality of catalysts 12 may be provided intermittently along the flow direction of the reaction fluid, and may constitute a surface formed so as to extend along the flow direction of the reaction fluid as a whole. Further, the catalyst 12 may be provided all over the reactor 10 from the fluid introduction part 10a to the fluid discharge part 10b, or may be provided only partly.

反応流路の内壁が触媒１２の場合、内壁表面が反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された表面に相当する。この場合、反応流路の内壁を形成する金属に触媒金属を適用する、或いは、反応流路の内壁を鍍金、スパッタ、塗布乾燥等の手法により事後的に触媒１２で形成すればよい。なお、内壁が反応流体の流動方向に沿って間欠的に触媒金属で形成されていてもよい。また、触媒１２は、反応器１０の流体導入部１０ａから流体排出部１０ｂまで至るように全部に設けられていても、その一部にだけ設けられていてもいずれでもよい。   When the inner wall of the reaction channel is the catalyst 12, the inner wall surface corresponds to a surface formed so as to extend along the flow direction of the reaction fluid. In this case, a catalytic metal may be applied to the metal forming the inner wall of the reaction channel, or the inner wall of the reaction channel may be formed later with the catalyst 12 by a technique such as plating, sputtering, coating drying, or the like. The inner wall may be formed of a catalytic metal intermittently along the flow direction of the reaction fluid. Further, the catalyst 12 may be provided all over the reactor 10 from the fluid introduction part 10a to the fluid discharge part 10b, or may be provided only partly.

触媒１２が反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された表面を有することの指標として、触媒構成単位毎の表面積Ｓで、該触媒構成単位の反応流体の流動方向に垂直な面への投影面積Ａを除した（Ａ／Ｓ）を用いることができる。なお、触媒構成単位とは、粒子状の触媒ならば１粒子、線状の触媒ならば連続した１本、箔状の触媒ならば連続した１枚をそれぞれ意味する。具体的には、触媒が球粒子の場合にはＡ／Ｓ＝０．２５（−）である。触媒が直径Ｄ及び長さＬの円柱状の場合には触媒の設置方向でＡ／Ｓの値は異なる。例えば、触媒の長さＬ方向と反応流体の流動方向を一致させて触媒を設置し、Ｌ＝２Ｄの場合にはＡ／Ｓ＝０．１（−）である。また、触媒が管内面に存在し、この管内を反応流体が通過して反応する場合は投影面積Ａ＝０であることからＡ／Ｓ＝０（−）である。なお、不定形の粒子については、ｘｙｚ方向の各軸における最長値を保有する楕円球とみなすことで、この楕円形状から得られる粒子構成単位の表面積及び投影面積の数値を用いて論ずることができる。   As an indicator that the catalyst 12 has a surface formed so as to extend along the flow direction of the reaction fluid, the surface area S of each catalyst structural unit is a surface perpendicular to the flow direction of the reaction fluid of the catalyst structural unit. (A / S) obtained by dividing the projected area A can be used. The catalyst structural unit means one particle for a particulate catalyst, one continuous for a linear catalyst, and one continuous for a foil catalyst. Specifically, when the catalyst is a spherical particle, A / S = 0.25 (−). When the catalyst has a cylindrical shape with a diameter D and a length L, the value of A / S varies depending on the installation direction of the catalyst. For example, when the catalyst is installed with the length L direction of the catalyst being matched with the flow direction of the reaction fluid, and L = 2D, A / S = 0.1 (−). When the catalyst is present on the inner surface of the pipe and the reaction fluid passes through the pipe and reacts, A / S = 0 (-) because the projection area A = 0. In addition, regarding an irregularly shaped particle, it can be discussed using numerical values of the surface area and projected area of a particle constituent unit obtained from this elliptical shape by regarding it as an elliptical sphere having the longest value in each axis in the xyz direction. .

触媒１２が複数の触媒構成単位からなる反応デバイスにおいては、触媒構成単位毎の表面積Ｓの総和ΣＳで、該触媒構成単位毎の投影面積Ａの総和ΣＡを除した、ΣＡ／ΣＳを上記指標として用いることができる。なお、本出願では触媒が単数の場合も含めΣＡ及びΣＳと記載する。   In the reaction device in which the catalyst 12 is composed of a plurality of catalyst constituent units, ΣA / ΣS obtained by dividing the sum ΣS of the surface areas S of each catalyst constituent unit by the sum ΣA of the projected areas A of each catalyst constituent unit is used as the above index. Can be used. In addition, in this application, it describes as (SIGMA) A and (SIGMA) S including the case where a catalyst is single.

粉状物乃至粒状物の集合体の形態の触媒１２は、例えば、図２（ｅ）に示すように、粉状乃至粒状触媒を反応流路に充填することで構成される。単位粒形状として、例えば、ペレット状、ヌードル状、タブレット状、その他従来公知の形状を適宜採用することができる。   The catalyst 12 in the form of a powdery or granular aggregate is configured, for example, by filling a reaction channel with a powdery or granular catalyst as shown in FIG. As the unit particle shape, for example, a pellet shape, a noodle shape, a tablet shape, and other conventionally known shapes can be appropriately employed.

この水性ガスの製造方法では、多価アルコールと水と水素とを含む原料流体を反応器１０内の反応場１１に導入する。なお、原料流体に水素を含ませる方法として、反応器１０への供給前に原料流体に水素を含ませても、また、反応器１０に結合した水素供給管により、反応器１０への供給後に原料流体に水素を含ませても、さらには、その両方であってもよい。原料流体への水素の添加箇所の数は、一箇所であっても、また、複数箇所であってもよい。   In this water gas production method, a raw material fluid containing a polyhydric alcohol, water, and hydrogen is introduced into the reaction field 11 in the reactor 10. In addition, as a method of including hydrogen in the raw material fluid, even if hydrogen is included in the raw material fluid before supply to the reactor 10, or after being supplied to the reactor 10 by a hydrogen supply pipe coupled to the reactor 10. Hydrogen may be included in the raw material fluid, or both of them may be used. The number of locations where hydrogen is added to the raw material fluid may be one or a plurality of locations.

ここで、多価アルコールとは、炭素数が２以上で且つ水酸基が２つ以上結合した構造を有する化合物をいう。当該条件を満たせば、水酸基以外にカルボン酸基やアルデヒド基などが結合してもよい。具体的には、多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコールとして、エチレンジグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，３−ヒドロキシプロパナール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、酒石酸などが挙げられ、３価のアルコールとして、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどが挙げられ、４価のアルコールとして、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの中でもグリセリンの利用が経済性の観点より望ましい。   Here, the polyhydric alcohol refers to a compound having a structure having 2 or more carbon atoms and two or more hydroxyl groups bonded. If the conditions are satisfied, a carboxylic acid group or an aldehyde group may be bonded in addition to the hydroxyl group. Specifically, as the polyhydric alcohol, for example, as divalent alcohol, ethylene diglycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,3-hydroxypropanal, 1,2-butane Examples include diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and tartaric acid. Examples of the trivalent alcohol include glycerin, 1,2,4-butanetriol, and 1,2,6-hexanetriol. Examples of the tetravalent alcohol include pentaerythritol. Among these, use of glycerin is desirable from the viewpoint of economy.

原料流体中の多価アルコールと水との混合比率は、反応を好適に行わせるためには、多価アルコールに含まれる炭素原子に対する水のモル倍率を０．３〜１０とすることが好ましく、１〜６とするのがさらに好ましい（例えば、多価アルコールがグリセリンの場合、原料流体中のグリセリンと水との混合比率は、反応を好適に行わせるためには、グリセリンに対する水のモル倍率を０．９〜３０とすることが好ましく、３〜１８とするのがさらに好ましい。）。   The mixing ratio of the polyhydric alcohol and water in the raw material fluid is preferably such that the molar ratio of water to carbon atoms contained in the polyhydric alcohol is 0.3 to 10 in order to allow the reaction to be performed appropriately. 1 to 6 is more preferable (for example, when the polyhydric alcohol is glycerin, the mixing ratio of glycerin and water in the raw material fluid is such that the molar ratio of water to glycerin is the molar ratio of water for glycerin) 0.9 to 30 is preferable, and 3 to 18 is more preferable.

原料流体に含ませる水素について、原料流体中の多価アルコールに対するモル比として整理すると、この比が大きいほどすす抑制効果は大きくなることから、この比を０．５以上とすることが好ましく、１．０以上とすることがより好ましく、２．０以上とすることが更に好ましい。一方で水性ガスの生産性を考えると、この比が小さいほど水性ガスの生産性は高くなることから、この比を２０以下とすることが好ましく、５以下とすることがより好ましい。   When the hydrogen contained in the raw material fluid is arranged as a molar ratio with respect to the polyhydric alcohol in the raw material fluid, the higher the ratio, the greater the effect of suppressing soot, so this ratio is preferably 0.5 or more. More preferably, it is more than 0.0, and more preferably more than 2.0. On the other hand, considering the productivity of the water gas, the smaller the ratio, the higher the productivity of the water gas. Therefore, the ratio is preferably 20 or less, and more preferably 5 or less.

原料流体に含ませる水素について、原料流体中に占める体積割合として整理すると、この比が大きいほどすす抑制効果は大きくなることから、この比を３ｖｏｌ％以上とすることが好ましく、１９ｖｏｌ％以上とすることがより好ましい。一方で水性ガスの生産性を考えると、この比が小さいほど水性ガスの生産性は高くなることから、この比を９１ｖｏｌ％以下とすることが好ましく、３３ｖｏｌ％以下とすることがより好ましい。なお、これは、水素を分割して供給する場合、水素を含む供給ガスの総量を用いて計算されるものである。   When hydrogen contained in the raw material fluid is arranged as a volume ratio in the raw material fluid, the soot suppressing effect increases as this ratio increases. Therefore, this ratio is preferably 3 vol% or more, and 19 vol% or more. It is more preferable. On the other hand, considering the productivity of water gas, the smaller the ratio, the higher the productivity of water gas. Therefore, this ratio is preferably 91 vol% or less, and more preferably 33 vol% or less. Note that this is calculated using the total amount of supply gas containing hydrogen when hydrogen is divided and supplied.

原料流体には、反応器１０の反応場１１から排出される流体における水素を含む一部を、反応場１１に再導入することにより添加し、それに含まれる水素を、反応場１１に導入する原料流体の水素源として用いてもよい。このようにすれば、生成物に含まれる水素を原料流体の水素源とすることができる。この場合、原料流体の水素の全てを生成物の水素から供給しても、また、原料流体の水素の一部を生成物の水素から供給してもどちらでもよい。   A part of the raw material fluid containing hydrogen in the fluid discharged from the reaction field 11 of the reactor 10 is added by reintroducing the reaction field 11, and the hydrogen contained therein is introduced into the reaction field 11. It may be used as a fluid hydrogen source. If it does in this way, hydrogen contained in a product can be used as a hydrogen source of raw material fluid. In this case, all of the hydrogen of the raw material fluid may be supplied from the hydrogen of the product, or a part of the hydrogen of the raw material fluid may be supplied from the hydrogen of the product.

具体的には、例えば、図４（ａ）に示すように、反応器１０の流体導入部１０ａの上流側と流体排出部１０ｂの下流側との間を流体戻し管１３で連結した構成により、排出された流体の一部をそのまま反応器１０に再導入するようにしても、また、図４（ｂ）に示すように、反応器１０の流体導入部１０ａの上流側と流体排出部１０ｂの下流側に設けられたガス分離器１４との間を流体戻し管１３で連結した構成により、排出された流体に含まれる未反応の多価アルコール、水、水素、一酸化炭素等のうち水素を含む特定の物質を選択的に反応器１０に再導入するようにしてもよい。また、図４（ｃ）及び（ｄ）に示すように、流体戻し管１３を反応器１０に結合した構成によって再導入するようにしても、図４（ｅ）及び（ｆ）に示すように、流体戻し管１３を分岐して反応器１０に結合した構成によって複数箇所で再導入するようにしても、図４（ｇ）及び（ｈ）に示すように、さらにそれに加えて分岐した流体戻し管１３を反応器１０の流体導入部１０ａの上流側に結合した構成によって再導入するようにしてもよい。   Specifically, for example, as shown in FIG. 4A, the fluid return pipe 13 connects the upstream side of the fluid introduction part 10a and the downstream side of the fluid discharge part 10b of the reactor 10, Even if a part of the discharged fluid is reintroduced into the reactor 10 as it is, as shown in FIG. 4 (b), the upstream side of the fluid introduction part 10a of the reactor 10 and the fluid discharge part 10b. With the configuration in which the fluid separator 14 is connected to the gas separator 14 provided on the downstream side, hydrogen from unreacted polyhydric alcohol, water, hydrogen, carbon monoxide, etc. contained in the discharged fluid is used. A specific substance to be contained may be selectively reintroduced into the reactor 10. Further, as shown in FIGS. 4 (c) and 4 (d), even if the fluid return pipe 13 is reintroduced by the configuration coupled to the reactor 10, as shown in FIGS. 4 (e) and (f). Even if the fluid return pipe 13 is branched and re-introduced at a plurality of locations by the structure connected to the reactor 10, as shown in FIGS. The pipe 13 may be reintroduced by a configuration in which the pipe 13 is coupled to the upstream side of the fluid introduction part 10a of the reactor 10.

原料流体に水素を含有させるとすすの発生が抑制できる理由は明確ではないが、炭素化の副反応の平衡に水素が関係しているものと推定している。   The reason why the generation of soot can be suppressed if hydrogen is contained in the raw material fluid is not clear, but it is presumed that hydrogen is related to the equilibrium of the carbonization side reaction.

また、原料流体には、さらに二酸化炭素を含ませてもよい。この場合、原料流体に含ませる二酸化炭素について、原料流体中の多価アルコールに対するモル比として整理すると、この比が大きいほどすす抑制効果は大きくなることから、この比を０．５以上とすることが好ましく、１．０以上とすることがより好ましく、１．５以上とすることが更に好ましい。一方で水性ガスの生産性を考えると、この比が小さいほど水性ガスの生産性は高くなることから、この比を１０以下とすることが好ましく、５以下とすることがより好ましい。   Further, the raw material fluid may further contain carbon dioxide. In this case, if the carbon dioxide contained in the raw material fluid is arranged as a molar ratio with respect to the polyhydric alcohol in the raw material fluid, the higher the ratio, the greater the soot suppression effect. Is more preferably 1.0 or more, and further preferably 1.5 or more. On the other hand, considering the productivity of the water gas, the smaller the ratio, the higher the productivity of the water gas. Therefore, this ratio is preferably 10 or less, and more preferably 5 or less.

原料流体に含ませる二酸化炭素について、原料流体中に占める体積割合として整理すると、この比が大きいほどすす抑制効果は大きくなることから、この比を３ｖｏｌ％以上とすることが好ましく、１６ｖｏｌ％以上とすることがより好ましい。一方で水性ガスの生産性を考えると、この比が小さいほど水性ガスの生産性は高くなることから、この比を８４ｖｏｌ％以下とすることが好ましく、２３ｖｏｌ％以下とすることがより好ましい。なお、これは、二酸化炭素を分割して供給する場合、二酸化炭素を含む供給ガスの総量を用いて計算されるものである。   When the carbon dioxide contained in the raw material fluid is arranged as a volume ratio in the raw material fluid, the higher the ratio, the greater the soot-suppressing effect. Therefore, this ratio is preferably 3 vol% or more, and 16 vol% or more. More preferably. On the other hand, considering the productivity of water gas, the smaller this ratio is, the higher the productivity of water gas is. Therefore, this ratio is preferably 84 vol% or less, and more preferably 23 vol% or less. In addition, when dividing and supplying a carbon dioxide, this is calculated using the total amount of the supply gas containing a carbon dioxide.

さらに、原料流体には、反応性や収率を損なわない範囲で、多価アルコール、水、及び水素以外の物質を適宜混合させてもよい。かかる物質としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素等のガスが挙げられる。また、原料流体には、多価アルコール及び水の他に本質的な反応性を損なわない有機酸、炭化水素、アルコール、アルデヒドなどの有機物やその塩類、或いは、無機塩類等を含有させてもよい。   Furthermore, a material other than polyhydric alcohol, water, and hydrogen may be appropriately mixed with the raw material fluid as long as reactivity and yield are not impaired. Examples of such a substance include gases such as nitrogen, argon, helium, and oxygen. In addition to the polyhydric alcohol and water, the raw material fluid may contain organic substances such as organic acids, hydrocarbons, alcohols and aldehydes that do not impair the essential reactivity, salts thereof, or inorganic salts. .

なお、以上において、原料流体の成分組成比は、反応器１０に導入された直後の未反応状態におけるものを意味する。   In the above, the component composition ratio of the raw material fluid means that in the unreacted state immediately after being introduced into the reactor 10.

反応流体の相状態は、液体、気体、超臨界流体のいずれであってもよく、これらが混相する状態であってもよい。この反応流体の相状態は、反応器１０の加熱温度設定及び反応流体の圧力の設定により調整することができる。   The phase state of the reaction fluid may be any of liquid, gas, and supercritical fluid, or may be a state in which these are mixed. The phase state of the reaction fluid can be adjusted by setting the heating temperature of the reactor 10 and the pressure of the reaction fluid.

この水性ガスの製造方法では、反応器１０に導入した原料流体を流動させることにより、原料流体を反応させて水性ガスを生成する。   In this water gas production method, the raw material fluid introduced into the reactor 10 is caused to flow to react the raw material fluid to generate water gas.

反応流体の多価アルコールと水との反応時間は、０．１秒〜１時間程度が好ましく、１秒〜１０分がより好ましい（例えば、多価アルコールがグリセリンの場合、反応流体のグリセリンと水との反応時間は、０．１秒〜１時間程度が好ましく、１秒〜１０分がより好ましい。多価アルコールがプロパンジオールの場合、反応流体のプロパンジオールと水との反応時間は、０．１秒〜１時間程度が好ましく、１秒〜１０分がより好ましい。）。反応流体の多価アルコールと水との反応時間は、反応流体の反応器１０での滞留時間で規定されるので、反応場１１の容積に応じて、原料流体の送液速度の設定により調整することができる。   The reaction time between the polyhydric alcohol of the reaction fluid and water is preferably about 0.1 seconds to 1 hour, and more preferably 1 second to 10 minutes (for example, when the polyhydric alcohol is glycerin, glycerin and water of the reaction fluid). The reaction time is preferably about 0.1 seconds to 1 hour, and more preferably 1 second to 10 minutes.When the polyhydric alcohol is propanediol, the reaction time of propanediol and water in the reaction fluid is 0. It is preferably about 1 second to 1 hour, more preferably 1 second to 10 minutes. Since the reaction time between the polyhydric alcohol of the reaction fluid and water is defined by the residence time of the reaction fluid in the reactor 10, it is adjusted by setting the feed rate of the raw material fluid according to the volume of the reaction field 11. be able to.

反応流体の多価アルコールと水との反応温度は、２００〜１０００℃が好ましく、５００〜６００℃がより好ましい（例えば、多価アルコールがグリセリンの場合、反応流体のグリセリンと水との反応温度は、２００〜１０００℃が好ましく、５００〜６００℃がより好ましい。多価アルコールがプロパンジオールの場合、反応流体のプロパンジオールと水との反応温度は、２００〜１０００℃が好ましく、３００〜７００℃がより好ましい。）。反応流体の多価アルコールと水との反応温度は、反応器１０の加熱温度設定により調整することができる。   The reaction temperature between the polyhydric alcohol of the reaction fluid and water is preferably 200 to 1000 ° C., more preferably 500 to 600 ° C. (For example, when the polyhydric alcohol is glycerin, the reaction temperature of glycerin and water of the reaction fluid is 200 to 1000 ° C., more preferably 500 to 600 ° C. When the polyhydric alcohol is propanediol, the reaction temperature between propanediol and water in the reaction fluid is preferably 200 to 1000 ° C., and preferably 300 to 700 ° C. More preferred). The reaction temperature between the polyhydric alcohol and water in the reaction fluid can be adjusted by setting the heating temperature of the reactor 10.

この水性ガスの製造方法では、反応器１０から排出された水性ガスを含む流体を回収する。   In this water gas production method, the fluid containing the water gas discharged from the reactor 10 is recovered.

回収した水性ガスは、燃料電池、水素エンジン燃料、化学原料等の用途に応じて、必要な品質を達し得る精製を行う。これらの精製法としては、例えば、ガス透過膜、ＰＳＡ等を用いた方法が挙げられる。   The recovered water gas is purified so as to achieve the required quality according to the use of fuel cells, hydrogen engine fuels, chemical raw materials, and the like. Examples of these purification methods include a method using a gas permeable membrane, PSA and the like.

以下に説明する実施例及び比較例の水性ガスの製造実験のそれぞれについて、反応原料であるグリセリンの反応消費率、水性ガス収率、及び炭素残留率を求めた。なお、反応消費率、水性ガス収率、及び炭素残留量はモル基準であり、それぞれ次のようにして求めた。   For each of the water gas production experiments of Examples and Comparative Examples described below, the reaction consumption rate, water gas yield, and carbon residual rate of glycerin as a reaction raw material were determined. The reaction consumption rate, the water gas yield, and the carbon residual amount are on a molar basis, and were determined as follows.

−反応消費率（転化率）−
捕集された液体についてガスクロマトグラフ分析にて未反応原料濃度を定量し、液体捕集量との積から求められる未反応原料排出量を算出した。そして、反応原料の投入量に対する未反応原料排出量の比率を１００％から減じた数値を反応消費率とした。 -Reaction consumption rate (conversion rate)-
About the collected liquid, the unreacted raw material density | concentration was quantified by the gas chromatograph analysis, and the unreacted raw material discharge | emission amount calculated | required from the product with the liquid collection amount was computed. And the numerical value which reduced the ratio of the unreacted raw material discharge amount with respect to the input amount of the reactive raw material from 100% was made into the reaction consumption rate.

−水性ガス収率−
捕集された気体についてガスクロマトグラフ分析にて水素、一酸化炭素、二酸化炭素等のそれぞれのガス成分濃度を定量し、気体捕集量との積から求められる水素と一酸化炭素との合計となる水性ガス排出量を算出した。そして、反応原料の投入量から理論的に求められる水性ガスの収量に対する現実の収量の比率を水性ガス収率とした。なお、グリセリン１モルから理論的に生成できる水性ガスは７モルである。 -Water gas yield-
The gas component concentration of hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, etc. is quantified in the gas chromatograph analysis of the collected gas, and the sum of hydrogen and carbon monoxide determined from the product of the amount of gas collected Water gas discharge was calculated. And the ratio of the actual yield with respect to the yield of the water gas theoretically calculated | required from the input amount of the reaction raw material was made into the water gas yield. In addition, the water gas which can be theoretically generated from 1 mol of glycerin is 7 mol.

−炭素残留率−
捕集された気体についてガスクロマトグラフ分析にて一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン等、炭素原子を含むそれぞれのガス成分濃度を定量し、気体捕集量との積からそれぞれのモル数を算出した。また、捕集された液体についてガスクロマトグラフ分析にて未反応原料及び反応生成物のそれぞれの定量を行ってモル数を算出した。そして、各成分のモル数をそれぞれが含む炭素原子のモル数に換算してこれらを合計し、反応原料の投入量を炭素原子のモル数に換算した値に対するこの炭素原子のモル数の合計の比率を１００％から減じた数値を炭素残留率とした。 -Carbon residue rate-
Quantify the concentration of each gas component containing carbon atoms, such as carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, ethylene, propane, propylene, etc. in the gas chromatographic analysis of the collected gas. Each number of moles was calculated. Further, the collected liquid was subjected to gas chromatographic analysis to determine the unreacted raw material and the reaction product, and the number of moles was calculated. Then, the number of moles of each component is converted into the number of moles of carbon atoms contained therein, and these are summed, and the total number of moles of carbon atoms relative to the value obtained by converting the input amount of the reaction raw material into the number of moles of carbon atoms. A numerical value obtained by subtracting the ratio from 100% was defined as a carbon residual ratio.

（実施例１）
内径７．５３ｍｍ及び長さ２００ｍｍの円管流路を有するニッケル材製（ニッケル純度＞９９．０％）の反応器を備えた反応デバイスを用いた。この反応デバイスでは、反応器の内壁が触媒を構成する（ΣＡ／ΣＳ＝０）。 (Example 1)
A reaction device equipped with a nickel-made reactor (nickel purity> 99.0%) having a circular pipe channel with an inner diameter of 7.53 mm and a length of 200 mm was used. In this reaction device, the inner wall of the reactor constitutes a catalyst (ΣA / ΣS = 0).

この反応デバイスに、反応前処理として、水素を流通させつつ６００℃に昇温し１時間保持する処理を施した。   As a pre-reaction treatment, this reaction device was subjected to a treatment of raising the temperature to 600 ° C. and maintaining it for 1 hour while circulating hydrogen.

そして、この反応前処理後の反応デバイスを用い、グリセリン（キシダ化学（株）製、特級）３６．２ｇ及び蒸留水（和光純薬工業（株）製）６３．８ｇを予め混合調製した溶液を１.３０１ｍＬ／ｈの流量で予熱部に供給し、そこで昇温してガス化したものを反応器に供給すると共に、水素ガスを５．０ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、１ａｔｍ）の流量で反応器に供給し（グリセリンに対するモル比：２．４）、これによってグリセリン、水、及び水素からなる原料流体を反応器に導入した。このとき、反応器内での反応温度を６００℃に設定した。供給原料が分解等無く理想的にガス化した場合の水素濃度を計算すると、およそ１９ｖｏｌ％となる。   And using the reaction device after this reaction pretreatment, a solution prepared by mixing and preparing 36.2 g of glycerin (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade) and 63.8 g of distilled water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1. Supply to the preheating section at a flow rate of 1.301 mL / h, supply the reactor with gasified and gasified, and supply hydrogen gas to the reactor at a flow rate of 5.0 mL / min (0 ° C., 1 atm) (Molar ratio to glycerol: 2.4), whereby a raw material fluid consisting of glycerol, water and hydrogen was introduced into the reactor. At this time, the reaction temperature in the reactor was set to 600 ° C. The hydrogen concentration when the feedstock is ideally gasified without decomposition or the like is calculated to be about 19 vol%.

化学的組成が定常化している反応開始５０時間後、反応器から排出された気液混合状態の流体を冷却してテドラーバックに捕集し、液組成及びガス組成をそれぞれ分析した。   After 50 hours from the start of the reaction when the chemical composition was stabilized, the gas-liquid mixed fluid discharged from the reactor was cooled and collected in a Tedlar bag, and the liquid composition and gas composition were analyzed.

グリセリンの反応消費率は１００％であった。水性ガス収率は８４．４％であった。炭素残留率は０％であった。   The reaction consumption rate of glycerin was 100%. The water gas yield was 84.4%. The carbon residual ratio was 0%.

（実施例２）
内径４．３５ｍｍ及び長さ１００ｍｍの円管流路を有するニッケル材製（ニッケル純度＞９９．０％）の反応器を備えた反応デバイスを用いた。この反応デバイスでは、反応器の内壁が金属触媒を構成する（ΣＡ／ΣＳ＝０）。 (Example 2)
A reaction device equipped with a nickel-made reactor (nickel purity> 99.0%) having a circular pipe channel with an inner diameter of 4.35 mm and a length of 100 mm was used. In this reaction device, the inner wall of the reactor constitutes a metal catalyst (ΣA / ΣS = 0).

この反応デバイスに、反応前処理として、水素を流通させつつ６００℃に昇温し１時間保持する処理を施した。   As a pre-reaction treatment, this reaction device was subjected to a treatment of raising the temperature to 600 ° C. and maintaining it for 1 hour while circulating hydrogen.

そして、この反応前処理後の反応デバイスを用い、グリセリン（キシダ化学（株）製、特級）３６．２ｇ及び蒸留水（和光純薬工業（株）製）６３．８ｇを予め混合調製した溶液を０．５８５ｍＬ／ｈの流量で予熱部に供給し、そこで昇温してガス化したものを反応器に供給すると共に、水素ガスを４．６ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、１ａｔｍ）の流量で反応器に供給し（グリセリンに対するモル比：４．９）、これによってグリセリン、水、及び水素からなる原料流体を反応器に導入した。このとき、反応器内での反応温度を６００℃に設定した。供給原料が分解等無く理想的にガス化した場合の水素濃度を計算すると、およそ３３ｖｏｌ％となる。   And using the reaction device after this reaction pretreatment, a solution prepared by mixing and preparing 36.2 g of glycerin (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade) and 63.8 g of distilled water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The preheated portion is supplied at a flow rate of 0.585 mL / h, and the gasified and gasified is supplied to the reactor, and hydrogen gas is supplied to the reactor at a flow rate of 4.6 mL / min (0 ° C., 1 atm). (Molar ratio to glycerin: 4.9), whereby a raw fluid consisting of glycerin, water and hydrogen was introduced into the reactor. At this time, the reaction temperature in the reactor was set to 600 ° C. When the hydrogen concentration when the feedstock is ideally gasified without decomposition or the like is calculated, it is about 33 vol%.

化学的組成が定常化している反応開始２４時間後、反応器から排出された気液混合状態の流体を冷却してテドラーバックに捕集し、液組成及びガス組成をそれぞれ分析した。   Twenty-four hours after the start of the reaction when the chemical composition was stabilized, the gas-liquid mixed fluid discharged from the reactor was cooled and collected in a Tedlar bag, and the liquid composition and gas composition were analyzed.

グリセリンの反応消費率は１００％であった。水性ガス収率は７９．５％であった。炭素残留率は１．０％であった。   The reaction consumption rate of glycerin was 100%. The water gas yield was 79.5%. The carbon residual rate was 1.0%.

（比較例１）
反応器に水素ガスを供給しなかったことを除いて実施例１と同様の操作を行った。 (Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was performed except that hydrogen gas was not supplied to the reactor.

グリセリンの反応消費率は１００％であった。水性ガス収率は９０．１％であった。炭素残留率は７．６％であった。   The reaction consumption rate of glycerin was 100%. The water gas yield was 90.1%. The carbon residual rate was 7.6%.

（比較例２）
グリセリンと蒸留水との混合溶液を０．８６７ｍＬ／ｈの流量で予熱部に供給し、そして、反応器に水素ガスを供給せず、また、化学的組成が定常化している反応開始１２時間後に反応器から排出された気液混合状態の流体を捕集したことを除いて実施例２と同様の操作を行った。 (Comparative Example 2)
A mixed solution of glycerin and distilled water is supplied to the preheating portion at a flow rate of 0.867 mL / h, and hydrogen gas is not supplied to the reactor, and 12 hours after the start of the reaction when the chemical composition is stabilized. The same operation as in Example 2 was performed, except that the gas-liquid mixed fluid discharged from the reactor was collected.

グリセリンの反応消費率は１００％であった。水性ガス収率は９０．２％であった。炭素残留率は５．９％であった。   The reaction consumption rate of glycerin was 100%. The water gas yield was 90.2%. The carbon residual rate was 5.9%.

（試験結果）
表１は、実施例１〜２及び比較例１〜２のそれぞれの試験結果を示す。 (Test results)
Table 1 shows each test result of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2.

Figure 2009051703
Figure 2009051703

実施例１と比較例１、また、実施例２と比較例２をそれぞれ比較すると、原料流体に水素ガスを含ませた実施例１及び２は、原料流体に水素ガスを含ませなかった比較例１及び２に比較して、炭素残留率が低い、つまり、炭素収率が高く、従って、すすの発生が抑制されていることが分かる。   When Example 1 and Comparative Example 1 are compared, and Example 2 and Comparative Example 2 are compared, Examples 1 and 2 in which the raw material fluid contains hydrogen gas are comparative examples in which the raw material fluid does not contain hydrogen gas. Compared with 1 and 2, it can be seen that the carbon residual ratio is low, that is, the carbon yield is high, so that the generation of soot is suppressed.

本発明は、多価アルコールと水とから水性ガスを製造する方法について有用である。   The present invention is useful for a method for producing water gas from a polyhydric alcohol and water.

反応器の配設構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the arrangement | positioning structure of a reactor. （ａ）〜（ｅ）は反応器の一例の横断面図及び縦断面図である。(A)-(e) is the cross-sectional view and longitudinal cross-sectional view of an example of a reactor. 他の反応器の一例の斜視図である。It is a perspective view of an example of another reactor. （ａ）〜（ｈ）は別の他の反応器の配設構成を示す説明図である。(A)-(h) is explanatory drawing which shows the arrangement | positioning structure of another other reactor.

符号の説明Explanation of symbols

１１ 反応場
１２ 触媒 11 Reaction Field 12 Catalyst

Claims (6)

多価アルコールと水とから水性ガスを製造する方法であって、
触媒を設けた反応場に、多価アルコールと水と水素とを含む原料流体を導入して流動させることにより、該原料流体を反応させて水性ガスを生成する水性ガスの製造方法。 A method for producing water gas from a polyhydric alcohol and water,
A method for producing a water gas, wherein a raw material fluid containing a polyhydric alcohol, water, and hydrogen is introduced into a reaction field provided with a catalyst and caused to flow, thereby reacting the raw material fluid to generate a water gas. 上記多価アルコールがグリセリンである請求項１に記載された水性ガスの製造方法。   The method for producing a water gas according to claim 1, wherein the polyhydric alcohol is glycerin. 上記触媒が８〜１０族の金属を含む請求項１又は２に記載された水性ガスの製造方法。   The method for producing a water gas according to claim 1 or 2, wherein the catalyst contains a group 8-10 metal. 上記原料流体において、水素の多価アルコールに対するモル比を０．５〜２０とする請求項１乃至３のいずれかに記載された水性ガスの製造方法。   The method for producing a water gas according to any one of claims 1 to 3, wherein a molar ratio of hydrogen to polyhydric alcohol is 0.5 to 20 in the raw material fluid. 上記原料流体にさらに二酸化炭素を含ませる請求項１乃至４のいずれかに記載された水性ガスの製造方法。   The method for producing a water gas according to any one of claims 1 to 4, wherein carbon dioxide is further contained in the raw material fluid. 上記反応場から排出される流体における水素を含む一部を該反応場に再導入することにより、それに含まれる水素を、該反応場に導入する原料流体の水素源として用いる請求項１乃至５のいずれかに記載された水性ガスの製造方法。   The hydrogen contained in a part of the fluid discharged from the reaction field containing hydrogen is reintroduced into the reaction field, so that the hydrogen contained therein is used as a hydrogen source for the raw material fluid introduced into the reaction field. The manufacturing method of the water gas described in one.
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