JP2009049077A - Resin-coated aluminum alloy plate material for aluminum electrolytic capacitor case, aluminum electrolytic capacitor case, and aluminum electrolytic capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、良好な深絞り成形性およびしごき成形性を有する樹脂被覆アルミニウム合金板材、特にアルミニウム電解コンデンサケースとして有用なアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材及びアルミニウム電解コンデンサケース、アルミニウム電解コンデンサに関する。
なお、本願明細書においては、アルミニウム合金に純アルミニウムも含むものとする。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin-coated aluminum alloy sheet material having good deep-drawing formability and ironing formability, and particularly to a resin-coated aluminum alloy sheet material for an aluminum electrolytic capacitor case useful as an aluminum electrolytic capacitor case, an aluminum electrolytic capacitor case, and an aluminum electrolytic capacitor. .
In the present specification, pure aluminum is also included in the aluminum alloy.
近時、成形後の絶縁用樹脂被覆が不要な樹脂被覆アルミニウム合金板材がアルミニウム電解コンデンサケース材として使用されるようになってきている。このアルミニウム電解コンデンサケース材には深絞り成形やしごき成形を組み合わせた厳しい成形が施されることから、建材などに使用される一般的な樹脂被覆アルミニウム合金板材を使用すると、樹脂層に亀裂、剥離などが発生し、十分な絶縁性が得られない。また、近年の溶剤規制に対応するため、溶剤脱脂を必要としない揮発性プレス油を用いた成形が行われるようになってきている。揮発性プレス油は成形中に油膜が切れやすく潤滑性に劣ることから、従来の高粘度油を用いた加工よりさらに高い成形性が要求される。樹脂被覆材の成形性を向上させる方法としては、アルミニウム合金の変形に対する樹脂層の追従性を向上させることが有効である。追従性を向上させるためには、樹脂層の伸びを大きくすること、樹脂層が変形時に剥離しないよう密着性を向上させることが有効である。樹脂層の伸びを大きくする方法としてはベースとなる樹脂への伸びが大きい樹脂の適用、具体的にはポリエステル樹脂の適用がある。密着性を向上させる方法としてはアルミ合金板表面を粗面化してアンカー効果を発揮させる方法がある。 Recently, a resin-coated aluminum alloy plate material that does not require an insulating resin coating after molding has been used as an aluminum electrolytic capacitor case material. Since this aluminum electrolytic capacitor case material is subjected to severe molding combined with deep drawing molding and ironing molding, if a general resin-coated aluminum alloy sheet used for building materials is used, the resin layer will crack and peel off As a result, sufficient insulation cannot be obtained. Further, in order to meet recent solvent regulations, molding using volatile press oil that does not require solvent degreasing has been performed. Volatile press oils are liable to break the oil film during molding and have poor lubricity, so that higher moldability is required than processing using conventional high-viscosity oil. As a method for improving the moldability of the resin coating material, it is effective to improve the followability of the resin layer with respect to the deformation of the aluminum alloy. In order to improve the followability, it is effective to increase the elongation of the resin layer and to improve the adhesion so that the resin layer does not peel at the time of deformation. As a method for increasing the elongation of the resin layer, there is an application of a resin having a large elongation to a base resin, specifically, a polyester resin. As a method for improving the adhesion, there is a method for roughening the surface of the aluminum alloy plate to exert an anchor effect.
例えば、特許文献１には、数平均分子量８０００〜２８０００の水酸基を有するポリエステル樹脂を数平均分子量１０００〜５０００のポリオール変性ブロック化イソシアネート化合物で架橋してなる熱硬化性樹脂をコンデンサケース材に適用する技術が開示されている。
For example, in
また、特許文献２には、中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．４μｍ以上、十点平均粗さ（Ｒｚ）が６μｍ以上で、粗さ曲線の中心線から上方０．５μｍの線と交差する山の数５個／１．０ｍｍ以上に粗面化したアルミニウム合金に樹脂被膜を形成する技術が開示されている。
さらに特許文献３には、ステンレス鋼板にポリエステル樹脂１００重量部にビスフェノール型エポキシ樹脂５〜５０重量部を配合したクリア塗膜を形成したステンレス塗装材が開示されている。
特許文献１に開示される材料を揮発性プレス油を用いてコンデンサケースに用いた場合、高さ／直径比の小さいケースでの成形性は問題ないが、高さ／直径比の大きいケースに成形すると塗膜に損傷が発生する場合があった。また、同材料を成形したコンデンサケースを高温高湿な環境で使用すると塗膜が加水分解して十分な耐食性が得られない場合があった。
When the material disclosed in
特許文献２に開示されるアルミニウム合金板に、特許文献１に開示される塗膜を形成した材料を揮発性プレス油を用いてコンデンサケースに用いた場合も、高さ／直径比の小さいケースでの成形性は問題ないが、高さ／直径比の大きいケースに成形すると塗膜に損傷が発生する場合があった。
Even when the material in which the coating film disclosed in
特許文献２に開示されるアルミニウム合金板に、特許文献３に開示される塗膜を形成した材料を揮発性プレス油を用いてコンデンサケースに用いた場合も、高さ／直径比の小さいケースでの成形性は問題ないが、高さ／直径比の大きいケースに成形すると塗膜に損傷が発生する場合があった。
Even when the material in which the coating film disclosed in Patent Document 3 is formed on the aluminum alloy plate disclosed in
本発明は以上の従来技術における問題に鑑み、揮発性プレス油を用いて高さ／直径比が大きいアルミニウム電解コンデンサケースに成形する場合であっても、良好な成形性を備えるアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材及びアルミニウム電解コンデンサケース、アルミニウム電解コンデンサを提供することを目的とする。 In view of the problems in the prior art described above, the present invention is for aluminum electrolytic capacitor cases having good formability even when molded into an aluminum electrolytic capacitor case having a large height / diameter ratio using volatile press oil. An object of the present invention is to provide a resin-coated aluminum alloy sheet, an aluminum electrolytic capacitor case, and an aluminum electrolytic capacitor.
発明者等は鋭意研究の結果、以下のように規定される樹脂被覆アルミニウム合金板材を用いれば、十分な成形性を得ることができることから、絶縁性に優れるコンデンサケースが得られ、さらにはケースの絶縁性に優れるコンデンサを製造することが可能になることを見出した。 As a result of diligent research, the inventors have obtained a capacitor case with excellent insulation properties, since a sufficient formability can be obtained by using a resin-coated aluminum alloy sheet material defined as follows. It has been found that it is possible to produce a capacitor having excellent insulating properties.
すなわち、請求項１記載の、三次元粗度測定における算術平均粗さＲａを超える突起の数が３０〜１０００個／ｍｍ２でありかつＲａを超える突起の圧延方向の長さの平均値が１０〜１００μｍ／個であるアルミニウム合金板に、硬化剤としてメラミン樹脂、フェノール樹脂の１種又は２種を含むポリエステル系樹脂の厚さ２〜２２μｍの樹脂層が形成されていることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材である。
That is, the number of protrusions exceeding the arithmetic average roughness Ra in the three-dimensional roughness measurement according to
請求項２記載の発明は、ポリエステル系樹脂がさらにエポキシ樹脂を１〜５０重量％含んでいることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材である。
The invention according to
請求項３記載の発明は、エポキシ樹脂の数平均分子量が５０００〜１３０００であることを特徴とする請求項２記載のアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材である。
The invention according to claim 3 is the resin-coated aluminum alloy sheet for an aluminum electrolytic capacitor case according to
請求項４記載の発明は、請求項１〜３に記載のアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材を用いたアルミニウム電解コンデンサケースである。 A fourth aspect of the present invention is an aluminum electrolytic capacitor case using the resin-coated aluminum alloy sheet for an aluminum electrolytic capacitor case according to any one of the first to third aspects.
請求項５記載の発明は、請求項４に記載のアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材をケースに用いたアルミニウム電解コンデンサである。 The invention according to claim 5 is an aluminum electrolytic capacitor using the resin-coated aluminum alloy sheet for aluminum electrolytic capacitor case according to claim 4 as a case.
本発明の特許請求の範囲に規定するようにアルミニウム合金板の表面形状を制御することによって、揮発性プレス油を用いて、高さ／直径比が大きい形状のコンデンサーケースを成形しても絶縁性に優れたものを得ることができる。 By controlling the surface shape of the aluminum alloy plate as defined in the claims of the present invention, even if a capacitor case having a large height / diameter ratio is formed using volatile press oil, it is insulative. Can be obtained.
（１）アルミニウム板材表面の算術平均粗さＲａを超える突起の規定
コンデンサケースに成形するときの成形性を向上するには、樹脂層のアルミ合金板への追従性が重要であり、十分な追従性を得るには樹脂層の伸びとアルミニウム合金板への密着性が必要である。良好な密着性を得るには、アルミニウム合金板表面が有る程度の凹凸を有することが有効であるが、表面形状によっては成形性に悪影響を及ぼす場合があることを見出した。
(1) Specification of protrusions exceeding the arithmetic average roughness Ra on the surface of the aluminum plate In order to improve the formability when forming into a capacitor case, the followability of the resin layer to the aluminum alloy plate is important, and sufficient follow-up In order to obtain the properties, elongation of the resin layer and adhesion to the aluminum alloy plate are required. In order to obtain good adhesion, it is effective to have a certain degree of unevenness on the surface of the aluminum alloy plate, but it has been found that the formability may be adversely affected depending on the surface shape.
発明者は熱間圧延したアルミニウム合金板を種々の研磨方法で研磨したロール用いて冷間圧延して、種々の表面形状を有するアルミニウム板材を製造した。その板材にポリエステル樹脂を塗装してコンデンサケースに成形し、表面形状と成形後の塗膜の状態を詳細に調査した結果、圧延方向に長すぎる突起が存在すると、かえって成形性が悪化することを見出した。これは円筒形であるコンデンサケースを成形する場合、特に圧延方向と垂直な方向に伸ばされた部分において樹脂層の損傷が大きく、この部分を詳細に調査した結果、圧延方向に長い突起が存在する板材を用いるとその長すぎる突起によって樹脂層がちぎられるために、この部分の塗膜の損傷が大きいことがわかった。したがって、良好な成形性を得るには、突起の圧延方向の個数と長さを規定する必要があり、具体的には図１に示すように三次元粗度測定において算術平均粗さＲａを超える突起の数が３０〜１０００個／ｍｍ２でありかつＲａを超える突起の圧延方向の長さの平均値が１０〜１００μｍ／個でなければならない。 The inventor cold-rolled a hot-rolled aluminum alloy plate using a roll polished by various polishing methods to produce aluminum plate materials having various surface shapes. Polyester resin is coated on the plate material and molded into a capacitor case, and as a result of detailed investigation of the surface shape and the state of the coated film after molding, if there are protrusions that are too long in the rolling direction, the moldability will deteriorate. I found it. This is because when a capacitor case having a cylindrical shape is formed, the resin layer is particularly damaged in a portion extended in a direction perpendicular to the rolling direction, and as a result of detailed investigation of this portion, there are protrusions that are long in the rolling direction. It was found that when the plate material is used, the resin layer is torn off by the projections that are too long, and thus the coating film in this portion is greatly damaged. Therefore, in order to obtain good formability, it is necessary to define the number and length of the protrusions in the rolling direction. Specifically, as shown in FIG. 1, the arithmetic average roughness Ra is exceeded in the three-dimensional roughness measurement. The number of protrusions is 30 to 1000 pieces / mm 2 , and the average value in the rolling direction of protrusions exceeding Ra must be 10 to 100 μm / piece.
通常、板材の表面粗度は二次元粗度計にて、圧延方向と垂直に走査して測定する。しかし、この方法では圧延方向の突起の長さに関する情報が得られないことから、本発明においては三次元粗度計にて、面の粗度を測定して算術平均粗さＲａを超える突起を視覚化し、突起の圧延方向の長さを測定することにより、表面形状を規定する。 Usually, the surface roughness of the plate material is measured by scanning with a two-dimensional roughness meter perpendicular to the rolling direction. However, since this method does not provide information on the length of the protrusions in the rolling direction, in the present invention, the surface roughness is measured with a three-dimensional roughness meter, and protrusions exceeding the arithmetic average roughness Ra are detected. The surface shape is defined by visualizing and measuring the length of the protrusion in the rolling direction.
算術平均粗さＲａを超える突起の数は３０〜１０００個／ｍｍ２でなければならない。この突起が塗膜に食い込むことによって密着性が発揮されるため、３０個／ｍｍ２未満では十分な密着性が得られない。一方、１０００個／ｍｍ２を超えると、コンデンサケースの圧延方向と垂直な方向に伸ばされた部分において塗膜の損傷が発生するからである。好ましくは１００〜８００個／ｍｍ２である。
また、算術平均粗さＲａを超える突起の平均長さは１０μｍ／個より短いと突起が小さすぎ、密着性が不足して十分な成形性が得られず、１００μｍ／個より長いとコンデンサケースの圧延方向と垂直な方向に伸ばされた部分において塗膜の損傷が発生することによって成形性が悪化する。好ましくは１５〜５０μｍ／個である。
The number of protrusions exceeding the arithmetic average roughness Ra must be 30 to 1000 / mm 2 . Adhesion is exhibited when the protrusions bite into the coating film, so that sufficient adhesion cannot be obtained at less than 30 pieces / mm 2 . On the other hand, if it exceeds 1000 pieces / mm 2 , damage to the coating film occurs in the portion extended in the direction perpendicular to the rolling direction of the capacitor case. Preferably 100 to 800 pieces / mm 2.
In addition, if the average length of the protrusions exceeding the arithmetic average roughness Ra is shorter than 10 μm / piece, the protrusions are too small, the adhesiveness is insufficient, and sufficient moldability cannot be obtained. Formability deteriorates due to the occurrence of damage to the coating film in the portion extended in the direction perpendicular to the rolling direction. Preferably it is 15-50 micrometers / piece.
また、アルミニウム板材を多数調査した結果、ロールにて圧延するアルミニウム合金板の場合、算術平均粗さＲａを超える突起の圧延方向の長さ及び単位面積における個数のばらつきは小さいことがわかった。すなわち、算術平均粗さＲａを超える突起の状況（圧延方向の長さ及び単位面積における個数）と成形性の関係は、１辺数百μｍ程度の長さにおいて数カ所の算術平均粗さＲａを超える突起の状況を測定すれば、十分な相関が得られる。 Further, as a result of investigating a large number of aluminum plate materials, it was found that in the case of an aluminum alloy plate rolled by a roll, the variation in the length in the rolling direction and the number of unit areas in the unit area exceeding the arithmetic average roughness Ra was small. That is, the relationship between the state of protrusions exceeding the arithmetic average roughness Ra (the length in the rolling direction and the number in the unit area) and the formability exceeds the arithmetic average roughness Ra at several places in a length of about several hundred μm per side. If the state of the protrusion is measured, a sufficient correlation can be obtained.
（２）本発明のアルミニウム板材表面形状を得る方法
このような板材表面形状は、以下のような形状を有する圧延ロールにて冷間圧延することによって得られる。圧延ロールの研磨を異なる条件で２回行う。１回目は砥石粒度が＃２００以上＃１０００以下の粗さの砥石にて研磨した後、２回目は＃１０００以上＃３０００以下の粗さの砥石にて研磨することが好ましい。１回目の研磨をするときは長すぎる凹部が形成されないように、送り速度１〜１０ｍ／分にて砥石を送り、２回目の研磨をするときは送り速度０．１〜３ｍ／分にすることが好ましい。１回目の研磨において、砥石粒度が＃２００未満であると砥石が粗すぎてＲａを超える突起の個数が１０００個／ｍｍ２を超える場合があり、＃１０００を超えると砥石が細かすぎてＲａを超える突起の個数が３０個／ｍｍ２未満になる場合がある。
(2) Method for Obtaining Aluminum Plate Material Surface Shape of the Present Invention Such a plate material surface shape is obtained by cold rolling with a rolling roll having the following shape. The rolling roll is polished twice under different conditions. It is preferable that the first polishing is performed with a grindstone having a grain size of # 200 or more and # 1000 or less, and the second polishing is performed using a grindstone having a roughness of # 1000 or more and # 3000 or less. The grinding stone is fed at a feed rate of 1 to 10 m / min so that a recess that is too long is not formed at the first polishing, and the feed rate is 0.1 to 3 m / min at the second polishing. Is preferred. In the first polishing, if the grindstone particle size is less than # 200, the grindstone is too coarse and the number of protrusions exceeding Ra may exceed 1000 pieces / mm 2. If exceeding # 1000, the grindstone is too fine and Ra is increased. There may be a case where the number of protrusions exceeding 30 / mm 2 is exceeded.
１回目の研磨において、送り速度１ｍ／分未満であると圧延方向に長い凹部が発生し、このロールで圧延すると圧延方向の長さが長い突起が多数発生し、その結果、突起の平均長さが１００μｍより長くなる場合がある。送り速度が１０ｍ／分を超えるとロール表面の凹部が細かくなりすぎ、Ｒａを超える突起の長さが１０μｍ未満のものが多くなりすぎる場合がある。 In the first polishing, if the feed rate is less than 1 m / min, a long recess is generated in the rolling direction, and rolling with this roll generates a large number of protrusions having a long length in the rolling direction. As a result, the average length of the protrusions May be longer than 100 μm. If the feed rate exceeds 10 m / min, the concave portion of the roll surface becomes too fine, and the length of the protrusions exceeding Ra may be too small.
２回目の研磨において、砥石粒度が＃１０００未満であると砥石が粗すぎてＲａを超える突起の個数が１０００個／ｍｍ２を超える場合があり、＃３０００を超えると砥石が細かすぎてＲａを超える突起の個数が３０個／ｍｍ２未満になる場合がある。２回目の研磨において、送り速度０．１ｍ／分未満であると圧延方向に長い凹部が発生し、このロールで圧延すると圧延方向の長さが長い突起が多数発生して、突起の平均長さが１００μｍより長くなる場合がある。送り速度が３ｍ／分を超えるとロール表面の凹部が細かくなりすぎる場合がある。以上のようにロールを研磨することにより、長すぎる凹部の発生を抑えることが可能になり、このようなロールにて冷間圧延することにより本発明の表面形状を有するアルミニウム板材が得られる。 In the second polishing, there is a case the number of projections exceeding Ra by grinding is too coarse grindstone particle size of less than # 1000 is more than 1000 / mm 2, the Ra and the grindstone is too fine exceeds # 3000 There may be a case where the number of protrusions exceeding 30 / mm 2 is exceeded. In the second polishing, if the feed rate is less than 0.1 m / min, a long recess is generated in the rolling direction, and rolling with this roll generates many protrusions having a long length in the rolling direction, and the average length of the protrusions May be longer than 100 μm. When the feed rate exceeds 3 m / min, the concave portion of the roll surface may become too fine. By polishing the roll as described above, it becomes possible to suppress the formation of recesses that are too long, and the aluminum plate having the surface shape of the present invention can be obtained by cold rolling with such a roll.
（３）樹脂層の規定
樹脂層を構成する樹脂（ベース樹脂）の主成分は硬化剤としてメラミン樹脂あるいはフェノール樹脂の少なくとも１種類を含むポリエステル系樹脂でなければならない。高さ／直径比の大きいコンデンサケースに用いる樹脂被覆材は樹脂層の伸びが大きくなければ、合金板の変形に追従できないため、伸びの大きいポリエステル樹脂が適している。特に高分子ポリエステルが適しており、数平均分子量が１００００以上が好ましい。硬化剤としては、メラミン樹脂あるいはフェノール樹脂でなければならない。コンデンサケースに要求される耐食性を満足するには、このうち少なくとも１種類を含んでいなければならない。
(3) Definition of resin layer The main component of the resin (base resin) constituting the resin layer must be a polyester resin containing at least one of melamine resin or phenol resin as a curing agent. As the resin coating material used for the capacitor case having a large height / diameter ratio, a polyester resin having a large elongation is suitable because the resin layer cannot follow the deformation of the alloy plate unless the resin layer has a large elongation. High molecular polyesters are particularly suitable, and the number average molecular weight is preferably 10,000 or more. The curing agent must be a melamine resin or a phenol resin. In order to satisfy the corrosion resistance required for the capacitor case, at least one of them must be included.
樹脂層厚さは２〜２２μｍでなければならない。２μｍ未満ではアルミニウム合金板材表面形状を前述のように制御しても、樹脂層が破断しやすく、十分な成形性が得られないからである。一方、２２μｍを超えると、一般的なコンデンサケースの金型のクリアランスに対して厚すぎ、面圧が高くなりその結果過大な剪断力が樹脂層にかかってやはり十分な成形性が得られないからである。 The resin layer thickness should be 2-22 μm. If it is less than 2 μm, even if the surface shape of the aluminum alloy sheet is controlled as described above, the resin layer is easily broken and sufficient formability cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 22 μm, it is too thick with respect to the clearance of a general capacitor case mold, the surface pressure becomes high, and as a result, excessive shear force is applied to the resin layer, so that sufficient moldability cannot be obtained. It is.
樹脂層にエポキシ樹脂を添加すると耐食性が向上する。過酷な環境で使用されるコンデンサは耐食性が必要であり、このような用途に使用される場合はエポキシ樹脂の添加が有効である。添加量は１〜５０重量％以下が好ましい。１重量％未満では添加の効果が得られず、５０重量％を超えると、塗膜の伸びが小さくなり成形性が低下する。また、添加するエポキシ樹脂は数平均分子量が５０００以上１３０００以下であることが好ましい。（なお、重量平均分子量では４００００以上９００００以下が望ましい。） When an epoxy resin is added to the resin layer, the corrosion resistance is improved. Capacitors that are used in harsh environments must have corrosion resistance, and when used in such applications, addition of epoxy resin is effective. The addition amount is preferably 1 to 50% by weight or less. If it is less than 1% by weight, the effect of addition cannot be obtained, and if it exceeds 50% by weight, the elongation of the coating film becomes small and the moldability deteriorates. The epoxy resin to be added preferably has a number average molecular weight of 5,000 to 13,000. (The weight average molecular weight is preferably 40,000 to 90,000.)
エポキシ樹脂の分子量が大きいほど、１本１本が長い分子が絡みあうことになり、分子同士の変位の自由度が大きくなることから、樹脂層の伸びが大きくなる。その結果、成形時のアルミニウム板材への追従性を向上させることができる。 As the molecular weight of the epoxy resin is larger, longer molecules are entangled with each other, and the degree of freedom of displacement between the molecules is increased, so the elongation of the resin layer is increased. As a result, the followability to the aluminum plate material at the time of forming can be improved.
しかしながら、数平均分子量が５０００未満（重量平均分子量が４００００未満）あるいは数平均分子量が１３０００を超える（重量平均分子量が９００００を超えると）エポキシ樹脂を添加すると、耐食性は向上するものの、成形性が若干低下する場合がある。数平均分子量が５０００未満であるとエポキシ樹脂の伸びが小さく、数平均分子量が１３０００を超えると密着性が悪化するためである。さらに望ましくは、数平均分子量７０００以上１１０００以下（重量平均分子量６００００以上８３０００以下）である。塗料を塗装して樹脂層を形成する場合は、塗料中樹脂の数平均分子量はＧＰＣ（ゲル排除クロマトグラフィー）にて測定する。 However, when epoxy resin is added with an epoxy resin having a number average molecular weight of less than 5000 (weight average molecular weight of less than 40000) or a number average molecular weight of more than 13,000 (when the weight average molecular weight exceeds 90000), the moldability is slightly improved. May decrease. This is because when the number average molecular weight is less than 5,000, the elongation of the epoxy resin is small, and when the number average molecular weight exceeds 13,000, the adhesion deteriorates. More desirably, the number average molecular weight is 7000 or more and 11000 or less (weight average molecular weight is 60000 or more and 83000 or less). When a resin layer is formed by applying a paint, the number average molecular weight of the resin in the paint is measured by GPC (gel exclusion chromatography).
樹脂層の下地処理としては、従来よりアルミニウム合金用に用いられているリン酸クロメート処理の他に塗布型クロメート処理や環境問題に配慮したノンクロメート処理を用いることもできる。ノンクロメート処理としては、反応型のリン酸ジルコニウム処理、リン酸チタニウム処理の他、塗布型ジルコニウム処理などを用いることもできる。 In addition to the phosphoric acid chromate treatment conventionally used for aluminum alloys, non-chromate treatment in consideration of environmental problems can also be used as the base treatment of the resin layer. As the non-chromate treatment, in addition to the reactive zirconium phosphate treatment and the titanium phosphate treatment, a coating-type zirconium treatment can be used.
ＪＩＳ Ａ１１００のアルミニウム板を常法により熱間圧延して、厚さ２．８ｍｍとし、その後冷間圧延にて厚さ１．０ｍｍとし、中間焼鈍の後、冷間圧延にて厚さ０．３ｍｍとした。最後の冷間圧延には表１に示す方法にて研磨したロールを用いることにより、表１に示す表面形状を有するアルミニウム板を得た。 A JIS A1100 aluminum plate is hot-rolled by a conventional method to a thickness of 2.8 mm, then cold-rolled to a thickness of 1.0 mm, intermediate annealed, and then cold-rolled to a thickness of 0.3 mm It was. By using a roll polished by the method shown in Table 1 for the final cold rolling, an aluminum plate having the surface shape shown in Table 1 was obtained.
このアルミニウム板材に塗装下地処理として、市販のアルカリ性脱脂液にて脱脂し、市販のリン酸クロメート処理液にて化成処理した。このアルミニウム板材の片面に表１に示す各種塗料を２４０℃×４０秒間焼付け、サンプルとした。ポリエステル樹脂には、非結晶性ポリエステル樹脂（ガラス転移温度３５℃、数平均分子量２３０００）を、エポキシ樹脂にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用した。硬化剤としては、メラミン樹脂はメチル化メラミン樹脂を塗料固形分中に５ｗｔ％添加し、フェノール樹脂はレゾール型フェノール樹脂を塗料固形分中に３ｗｔ％添加した。イソシアネートとしては、数平均分子量２７００のポリオール変性ブロック化トリレンジイソシアネートを塗料固形分中に１５ｗｔ％添加した。 This aluminum plate material was degreased with a commercially available alkaline degreasing solution as a coating base treatment, and then subjected to chemical conversion treatment with a commercially available phosphoric acid chromate treating solution. Various paints shown in Table 1 were baked at 240 ° C. for 40 seconds on one side of the aluminum plate material to prepare samples. A non-crystalline polyester resin (glass transition temperature 35 ° C., number average molecular weight 23000) was used as the polyester resin, and a bisphenol A type epoxy resin was used as the epoxy resin. As the curing agent, 5 wt% of the methylated melamine resin was added to the solid content of the melamine resin, and 3 wt% of the resol type phenol resin was added to the solid content of the phenol resin. As the isocyanate, 15 wt% of a polyol-modified blocked tolylene diisocyanate having a number average molecular weight of 2700 was added to the solid content of the paint.
化成処理後のアルミニウム板表面形状はコンフォーカル顕微鏡を用いて測定した。任意に選んだ５箇所の３００μｍ角の領域の中で、最も高い山の部分を通り、圧延方向に対して垂直方向の一つの直線における算術平均粗さＲａを測定した。前述した３００μｍ角の領域について、Ｒａ以上の高さからなる三次元像を得て、その画像に存在する山について個数をカウントして１ｍｍ２あたりの個数に換算し、圧延方向の長さを測定・合計し山の個数で除して1個あたりの平均長さに換算した。なお、３００μｍ角の観察領域の境界線に被るＲａ以上の高さの山はカウントせず、長さ測定も実施しなかった。また、本実施例の実験内では全長が３００μｍを超えるＲａ以上の高さの山は無かった。 The surface shape of the aluminum plate after the chemical conversion treatment was measured using a confocal microscope. Arithmetic average roughness Ra in one straight line perpendicular to the rolling direction passing through the highest peak portion in five arbitrarily selected 300 μm square regions was measured. For the 300 μm square area described above, obtain a three-dimensional image having a height of Ra or higher, count the number of peaks in the image, convert the number to 1 mm 2 , and measure the length in the rolling direction.・ The total was divided by the number of mountains and converted to the average length per piece. In addition, the mountain | heap of Ra more than Ra covering the boundary line of a 300 micrometer square observation area | region was not counted, and length measurement was not implemented. Further, in the experiment of this example, there was no mountain with a height of Ra or more exceeding 300 μm in total length.
成形性は５段の絞りしごき成形方式にて、樹脂被覆面を外面にして各種サイズのコンデンサケースに成形し、成形後樹脂層を目視観察して評価した。成形の際、動粘度１．６ｍｍ２／ｓの揮発性プレス油を使用した。 The moldability was evaluated by visually observing the resin layer after molding by molding into various sizes of capacitor cases with the resin-coated surface as an outer surface by a five-stage squeezing and ironing method. During molding, a volatile press oil having a kinematic viscosity of 1.6 mm 2 / s was used.
（成形性評価基準）
◎：成形前と変化ない。
○：樹脂層に微少な亀裂が発生し、表面が若干荒れている。
△：樹脂層に亀裂が発生し、表面が荒れている。
×：樹脂層に亀裂が発生し、表面が荒れているとともに、筋が観察される。
○以上であれば、十分な絶縁性を確保できる。
また、耐食性はＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠した塩水噴霧試験にて評価した。７０×１５０（ｍｍ）のサンプルにクロスカットを入れ、塩水噴霧３０００時間後、クロスカット部の膨れの有無にて評価した。
(Formability evaluation criteria)
A: No change from before molding.
○: A minute crack occurs in the resin layer, and the surface is slightly rough.
(Triangle | delta): The crack generate | occur | produced in the resin layer and the surface is rough.
X: Cracks occur in the resin layer, the surface is rough, and streaks are observed.
○ If it is above, sufficient insulation can be secured.
The corrosion resistance was evaluated by a salt spray test in accordance with JIS Z2371. A 70 × 150 (mm) sample was cross-cut, and after 3000 hours of spraying with salt water, the cross-cut portion was evaluated for swelling.
（耐食性評価基準）
◎：変化なし
○：極小さい（カット部より０．５ｍｍ未満）膨れあり
△：小さい（カット部より０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満）膨れあり
×：膨れ（カット部より１ｍｍ以下）あり
○以上であれば、コンデンサケースとして十分な耐食性を有する。
(Corrosion resistance evaluation criteria)
◎: No change ○: Very small (less than 0.5 mm from the cut portion) bulge △: Small (0.5 mm or more and less than 1 mm from the cut portion) Bulge ×: There is a bulge (1 mm or less from the cut portion) ○ or more For example, it has sufficient corrosion resistance as a capacitor case.
表１〜表５からわかるように、本発明例はいずれも良好な成形性と耐食性を有し、アルミニウム電解コンデンサケース材として有用である。 As can be seen from Tables 1 to 5, all of the examples of the present invention have good moldability and corrosion resistance, and are useful as aluminum electrolytic capacitor case materials.
一方、比較例は成形性または耐食性が劣り、アルミニウム電解コンデンサケース材に適さない。番号９はＲａを超える突起の圧延方向長さの平均値が短すぎるため、十分な密着性がなく、成形性に劣っていた。番号１６はＲａを超える突起の圧延方向長さの平均値が長すぎるため、ケースの圧延方向と垂直に伸ばされる側面にて塗膜に亀裂が多数見られ、成形性が劣っていた。番号１７はＲａを超える突起の個数が少なすぎるため、十分な密着性がなく、成形性に劣っていた。番号２４はＲａを超える突起が多すぎるため、塗膜に亀裂が多数見られ、成形性が劣っていた。番号２５はベース樹脂にエポキシ系を用いたため、成形性に劣っていた。番号２８はポリエステル系樹脂であるが、硬化剤にイソシアネート系を用いたため、耐食性に劣っていた。番号２９は樹脂層厚さが薄すぎるため、成形性に劣っていた。番号３６は樹脂層厚さが厚すぎるため、成形性に劣っていた。 On the other hand, the comparative example is inferior in formability or corrosion resistance and is not suitable for an aluminum electrolytic capacitor case material. In No. 9, since the average value of the rolling direction lengths of the protrusions exceeding Ra was too short, the adhesiveness was not sufficient and the moldability was poor. In No. 16, since the average value in the rolling direction length of the protrusions exceeding Ra was too long, many cracks were found on the side surface extending perpendicular to the rolling direction of the case, and the formability was poor. In No. 17, the number of protrusions exceeding Ra was too small, so that there was no sufficient adhesion and the moldability was poor. No. 24 had too many protrusions exceeding Ra, so that many cracks were seen in the coating film and the moldability was poor. No. 25 was inferior in moldability because an epoxy resin was used as the base resin. Although number 28 is a polyester-type resin, since the isocyanate type was used for the hardening | curing agent, it was inferior to corrosion resistance. No. 29 was inferior in moldability because the resin layer thickness was too thin. No. 36 was inferior in moldability because the resin layer thickness was too thick.
（従来技術との比較）
（１）特許文献１
特許文献１には数平均分子量８０００〜２８０００の水酸基を有するポリエステル樹脂を数平均分子量１０００〜５０００のポリオール変性ブロック化イソシアネート化合物で架橋してなる熱硬化性樹脂をコンデンサケース材に適用する技術が開示されている。
(Comparison with conventional technology)
(1)
番号２８は数平均分子量２３０００の水酸基を有するポリエステル樹脂を使用しており、硬化剤に数平均分子量２７００のポリオール変性ブロック化トリレンジイソシアネートを用いていることから特許文献１の発明例であるが、揮発性プレス油を用いた成形では、高さ／直径比が大きいケースでは成形性が十分ではない。
No. 28 is a polyester resin having a hydroxyl group having a number average molecular weight of 23000 and is an example of the invention of
（２）特許文献２
特許文献２には中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．４μｍ以上、十点平均粗さ（Ｒｚ）が６μｍ以上で、粗さ曲線の中心線から上方０．５μｍの線と交差する山の数５個／１．０ｍｍ以上に粗面化したアルミニウム合金に樹脂被膜を形成する技術が開示されている。
(2)
In
番号２４の二次元的な粗度を測定を実施したところ、Ｒａ１．９μｍ、Ｒｚ７μｍであり、粗さ曲線の中心線から上方０．５μｍの線と交差する山の数５８個／１．０ｍｍであった。したがって、番号２４は特許文献２の発明例であるが、揮発性プレス油を用いた成形では、高さ／直径比が大きいケースでは成形性が十分ではない。
When measuring the two-dimensional roughness of No. 24, it was Ra 1.9 μm, Rz 7 μm, and the number of peaks intersecting with the 0.5 μm line above the center line of the roughness curve was 58 pieces / 1.0 mm. there were. Therefore, number 24 is an example of the invention of
（３）特許文献３
特許文献３にはステンレス鋼板にポリエステル樹脂１００重量部にビスフェノール型エポキシ樹脂５〜５０重量部を配合したクリア塗膜を形成したステンレス塗装材が開示されている。
番号１７はポリエステル樹脂１００重量部にビスフェノール型エポキシ樹脂１１重量部を添加しており、特許文献３に開示される塗膜であるが、これを本願請求範囲外のアルミニウム合金板に形成した番号１７は、揮発性プレス油を用いた成形では、高さ／直径比が大きいケースでは成形性が十分ではない。
(3) Patent Document 3
Patent Document 3 discloses a stainless steel coating material in which a clear coating film is formed by blending 5 to 50 parts by weight of a bisphenol type epoxy resin with 100 parts by weight of a polyester resin on a stainless steel plate.
No. 17 is a coating film disclosed in Patent Document 3 in which 11 parts by weight of a bisphenol-type epoxy resin is added to 100 parts by weight of a polyester resin, and this is the number 17 formed on an aluminum alloy plate outside the scope of claims of this application. In the molding using volatile press oil, the moldability is not sufficient in a case where the height / diameter ratio is large.
以上のように、従来技術の範囲では、揮発性プレス油を用いて、高さ／直径比が大きいケースに成形を行った場合には成形性が十分ではなく絶縁性が低下してしまう。一方、本願請求範囲に規定するようにアルミニウム合金板の表面形状を制御して、硬化剤としてメラミン樹脂、フェノール樹脂の１種または２種を含むポリエステル系樹脂を厚さ２〜２２μｍに形成することによって揮発性プレス油を用いて、高さ／直径比が大きいケースに成形を行った場合にも成形性が十分で成形後のコンデンサーケースの絶縁性も良好である。 As described above, in the range of the prior art, when molding is performed on a case having a large height / diameter ratio using volatile press oil, the moldability is not sufficient and the insulating property is lowered. On the other hand, the surface shape of the aluminum alloy plate is controlled as defined in the claims of this application, and a polyester resin containing one or two of melamine resin and phenol resin as a curing agent is formed to a thickness of 2 to 22 μm. Therefore, when molding is performed on a case having a large height / diameter ratio using volatile press oil, the moldability is sufficient and the insulation of the capacitor case after molding is good.
１ Ｒａの面
２ Ｒａを超える突起
３ 圧延方向の突起の長さ
４ アルミニウム合金板
1
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