JP2009048925A - Dye-sensitized photoelectric conversion element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は有機色素で増感された半導体微粒子の薄膜を有する光電変換素子及びそれを用いた太陽電池に関し、詳しくは酸化物半導体微粒子の薄膜に特定の構造を有するメチン系化合物（色素）を担持させた光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element having a thin film of semiconductor fine particles sensitized with an organic dye and a solar cell using the same, and in particular, a thin film of oxide semiconductor fine particles carries a methine compound (dye) having a specific structure. The present invention relates to a photoelectric conversion element and a solar cell using the photoelectric conversion element.
石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について、盛んに開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。また色素で増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られ、これを作成する材料、製造技術が開示されている。(特許文献１、非特許文献１、非特許文献２を参照) この光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造されており、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べて低コストで光電変換素子を得られる可能性があり、またカラフルな太陽電池が得られることなどについても注目を集めている。しかし変換効率の高い素子を得るために増感色素としてルテニウム系の錯体が使用されており、色素自体のコストが高く、またその供給にも問題が残っている。また増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われているが、変換効率、安定性、耐久性が低いなどまだ実用化には至っていないというのが現状であり、更なる変換効率の向上が望まれている（特許文献２を参照）。 Solar cells that use sunlight as an energy resource to replace fossil fuels such as oil and coal are drawing attention. Currently, active studies are being made on silicon solar cells using crystalline or amorphous silicon, or compound semiconductor solar cells using gallium, arsenic, or the like. However, there is a problem that they are difficult to use for general purposes because of the high energy and cost required for production. A photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a dye or a solar cell using the same is also known, and a material and a manufacturing technique for producing the photoelectric conversion element are disclosed. (See Patent Document 1, Non-Patent Document 1, and Non-Patent Document 2.) This photoelectric conversion element is manufactured using a relatively inexpensive oxide semiconductor such as titanium oxide, and is a conventional solar cell using silicon or the like. There is a possibility that a photoelectric conversion element can be obtained at a lower cost as compared with the above, and attention is being paid to the fact that a colorful solar cell can be obtained. However, in order to obtain an element with high conversion efficiency, a ruthenium-based complex is used as a sensitizing dye, and the cost of the dye itself is high, and a problem still remains in its supply. Attempts to use organic dyes as sensitizing dyes have already been made, but the current situation is that conversion efficiency, stability and durability have not yet been put into practical use. It is desired (see Patent Document 2).
有機色素で増感された酸化物半導体微粒子を用いた光電変換素子において、安価な有機色素を用い、安定かつ変換効率が高く実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。 In photoelectric conversion elements using oxide semiconductor fine particles sensitized with an organic dye, development of a photoelectric conversion element that is stable, has high conversion efficiency, and high practicality using an inexpensive organic dye is required.
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定の構造を有するメチン系色素で増感した半導体微粒子の薄膜を用いて作成した光電変換素子は、高い変換効率を安定して得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（１）で表されるメチン系色素を担持させてなる光電変換素子
As a result of diligent efforts to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a photoelectric conversion element prepared using a thin film of semiconductor fine particles sensitized with a methine dye having a specific structure, which has stable high conversion efficiency. The inventors have found that the present invention can be obtained and have completed the present invention.
That is, the present invention
(1) A photoelectric conversion element in which a methine dye represented by the following formula (1) is supported on a thin film of oxide semiconductor fine particles provided on a substrate
（式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ1は置換基を有しても良い芳香族残基又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基を表す。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基を表す。Ｘ1及びＹ1はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、カルボキシル基、リン酸基、シアノ基又はスルフォニルベンゼン基を表す。また、Ｘ1とＹ1は結合して、置換基を有しても良い環を形成しても良い。Ｚ1は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ4を表す。Ｒ4は水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい芳香族残基又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基を表す。又、ｍが２以上でＡ2及びＡ3のそれぞれが複数存在する場合には、それぞれのＡ2及びＡ3は互いに同じか又は異なってもよい。又、ｍが０以外の場合、Ａ1及び／又はＡ2及び／又はＡ3の複数個で置換基を有してもよい環を形成しても良い。又、ｍが０以外でかつｎが０の場合、Ａ1及び／又はＡ2及び／又はＡ3は環ａを伴って置換基を有してもよい環を形成しても良い。ｎが２以上でＡ4及びＡ5のそれぞれが複数存在する場合には、それぞれのＡ4及びＡ5は互いに同じか又は異なってもよい。又、ｎが０以外の場合、Ａ4及びＡ5で置換基を有してもよい環を形成しても良い。又、Ａ4及び／又はＡ5は環ａを伴って置換基を有してもよい環を形成しても良い。環ａは置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる１〜４個の置換基を有していても良い。環ａ上に複数の置換基が存在する場合それらの置換基は互いに、又はＡ1及び／又はＡ2及び／又はＡ3、あるいはＡ4及び／又はＡ5と結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。環ｂは、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していても良い。環ｃは、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる１〜４個の置換基を有していても良い。）、
（２）Ｚ1が酸素原子、硫黄原子又はセレン原子のいずれかである（１）に記載の光電変換素子、
（３）Ｚ1が硫黄原子である（２）に記載の光電変換素子、
（４）ｎが１〜４である（２）又は（３）に記載の光電変換素子、
（５）ｎが１である（４）に記載の光電変換素子、
（６）ｍが０〜２である（４）又は（５）に記載の光電変換素子、
（７）ｍが０である（６）に記載の光電変換素子、
（８）Ｒ2及びＲ3が置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基である（６）又は（７）に記載の光電変換素子、
（９）Ｒ2とＲ3が同一の無置換直鎖Ｃ１〜Ｃ１８飽和アルキル基である（８）に記載の光電変換素子、
（１０）無置換直鎖Ｃ１〜Ｃ１８飽和アルキル基がメチル基である（９）に記載の光電変換素子、
（１１）式（１）のメチン系色素が下記式（２）である（８）乃至（１０）のいずれか一項に記載の光電変換素子
(In formula (1), m and n each independently represent an integer of 0 to 5. R 1 is an aromatic residue which may have a substituent or an aliphatic hydrocarbon which may have a substituent. R 2 and R 3 each represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, X 1 and Y 1 each independently have a hydrogen atom or a substituent. Represents a good aromatic residue, carboxyl group, phosphate group, cyano group or sulfonylbenzene group, and X 1 and Y 1 may be bonded to form a ring which may have a substituent. Z 1 represents an oxygen atom, sulfur atom, selenium atom or NR 4 , R 4 represents a hydrogen atom, an aromatic residue which may have a substituent, or an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent. represents .A 1, a 2, a 3 , a 4 and a 5 each independently represent a hydrogen atom, an aromatic residue which may have a substituent group or a substituted group Have a represents an aliphatic hydrocarbon residue. In the case where m is each A 2 and A 3 are a plurality exist in 2 or more, each of A 2 and A 3 are the same or different from each other When m is other than 0, a plurality of A 1 and / or A 2 and / or A 3 may form a ring that may have a substituent, and m is 0 If the and n is other than 0, a 1 and / or a 2 and / or a 3 is a 4 good .n also to form a ring which may have a substituent with a ring a is 2 or more and when each of a 5 there are a plurality, each of a 4 and a 5 may be the same or different from each other. Further, when n is other than 0, or substituted by a 4 and a 5 A 4 and / or A 5 may form a ring which may have a substituent with ring a. Ring a has a substituent. May be good Group residue, optionally substituted aliphatic hydrocarbon residue, hydroxyl group, phosphate group, cyano group, nitro group, halogen atom, carboxyl group, carbonamido group, alkoxycarbonyl group, arylcarbonyl group, It may have 1 to 4 substituents selected from the group consisting of an alkoxyl group, an aryloxy group, an amide group, an acetamido group, an acyl group, and a substituted or unsubstituted amino group. When a group is present, these substituents are bonded to each other, or A 1 and / or A 2 and / or A 3 , or A 4 and / or A 5 to form an optionally substituted ring. Ring b is an aromatic residue which may have a substituent, an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, a hydroxyl group, a phosphate group, a cyano group, a nitro group, a halogen Atom, carboxyl Having 1 to 3 substituents selected from the group consisting of a carbonamido group, an alkoxycarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, an amide group, an acetamido group, an acyl group and a substituted or unsubstituted amino group. You may do it. Ring c is an aromatic residue that may have a substituent, an aliphatic hydrocarbon residue that may have a substituent, a hydroxyl group, a phosphate group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, a carboxyl group Having 1 to 4 substituents selected from the group consisting of carbonamide group, alkoxycarbonyl group, arylcarbonyl group, alkoxyl group, aryloxy group, amide group, acetamido group, acyl group and substituted or unsubstituted amino group You may do it. ),
(2) The photoelectric conversion device according to (1), wherein Z 1 is an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom,
(3) The photoelectric conversion element according to (2), wherein Z 1 is a sulfur atom,
(4) The photoelectric conversion element according to (2) or (3), wherein n is 1 to 4,
(5) The photoelectric conversion element according to (4), wherein n is 1.
(6) The photoelectric conversion element according to (4) or (5), wherein m is 0 to 2,
(7) The photoelectric conversion element according to (6), wherein m is 0,
(8) The photoelectric conversion device according to (6) or (7), wherein R 2 and R 3 are aliphatic hydrocarbon residues which may have a substituent,
(9) The photoelectric conversion element according to (8), wherein R 2 and R 3 are the same unsubstituted linear C1-C18 saturated alkyl group,
(10) The photoelectric conversion element according to (9), wherein the unsubstituted linear C1-C18 saturated alkyl group is a methyl group,
(11) The photoelectric conversion element according to any one of (8) to (10), wherein the methine dye of the formula (1) is the following formula (2):
（式（２）中、Ｒ5は水素原子、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基を表す。環ｄはＲ5以外に置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換又は非置換アミノ基からなる群から選ばれる１〜４個の置換基を有していても良い。）、
（１２）Ｒ5が置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基である（１１）に記載の光電変換素子、
（１３）Ｘ1及びＹ1が、それぞれ独立にカルボキシル基、リン酸基又はシアノ基のいずれかである（８）乃至（１０）のいずれか一項に記載の光電変換素子。
（１４）Ｘ1及びＹ1のいずれか一方がカルボキシル基であり、他方がシアノ基である（１３）に記載の光電変換素子、
（１５）Ｘ1とＹ1が結合して形成される環構造が、下記式（２００１）〜（２０４４）で示される郡から選択される環構造の基である（８）乃至（１０）のいずれか一項に記載の光電変換素子
(In the formula (2), R 5 is a hydrogen atom, an aromatic residue which may have a substituent, an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, a hydroxyl group, a phosphate group, a cyano group. , A nitro group, a halogen atom, a carboxyl group, a carbonamido group, an alkoxycarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, an amide group, an acetamido group, an acyl group, and a substituted or unsubstituted amino group. Aromatic residues that may have a substituent other than R 5 , aliphatic hydrocarbon residues that may have a substituent, hydroxyl group, phosphate group, cyano group, nitro group, halogen atom, carboxyl group , Carbonamido group, alkoxycarbonyl group, arylcarbonyl group, alkoxyl group, aryloxy group, amide group, acetamido group, acyl group and substituted or unsubstituted amino 1 to 4 substituents selected from the group consisting of groups may be present).
(12) The photoelectric conversion device according to (11), wherein R 5 is an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent.
(13) The photoelectric conversion device according to any one of (8) to (10), wherein X 1 and Y 1 are each independently any of a carboxyl group, a phosphate group, or a cyano group.
(14) The photoelectric conversion element according to (13), wherein any one of X 1 and Y 1 is a carboxyl group, and the other is a cyano group,
(15) The ring structure formed by combining X 1 and Y 1 is a group of a ring structure selected from the group represented by the following formulas (2001) to (2044): (8) to (10) The photoelectric conversion element according to any one of
（式（２００１）〜（２０４４）において、＊は式（１）におけるＸ1とＹ1が結合している炭素原子を表す。）、
（１６）Ｘ1とＹ1が結合して形成される環構造が、カルボキシル基を置換基として有する基である（１５）に記載の光電変換素子、
（１７）Ｘ1とＹ1が結合して形成する環構造が、下記式（２００７）で表される基である（１６）に記載の光電変換素子
(In formulas (2001) to (2044), * represents a carbon atom to which X 1 and Y 1 in formula (1) are bonded).
(16) The photoelectric conversion element according to (15), wherein the ring structure formed by combining X 1 and Y 1 is a group having a carboxyl group as a substituent.
(17) The photoelectric conversion device according to (16), wherein the ring structure formed by combining X 1 and Y 1 is a group represented by the following formula (2007):
（式（２００７）において、＊は式（１）におけるＸ1とＹ1が結合している炭素原子を示す。）、
（１８）Ａ1〜Ａ5が水素原子である（１３）乃至（１７）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１９）環ａ、ｂ及びｃがいずれも無置換である（１８）に記載の光電変換素子、
（２０）基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、（１）に記載の式（１）で表されるメチン系色素の一種以上並びに金属錯体及び／又は式（１）以外の構造を有する有機色素を担持させた光電変換素子、
（２１）酸化物半導体微粒子の薄膜が二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有する薄膜である（１）乃至（２０）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（２２）酸化物半導体微粒子の薄膜に、包摂化合物の存在下でメチン系色素を担持させてなる（１）乃至（２１）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（２３）（１）乃至（２２）のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池、
（２４）ｍが０、ｎが１、Ｚ1が硫黄原子、Ｒ1がメチルベンゼン、Ｒ2及びＲ3がメチル基、Ａ1、Ａ4及びＡ5が水素原子、環ａ、ｂ及びｃがいずれも無置換である（１）に記載の光電変換素子、
に関する。
(In formula (2007), * represents a carbon atom to which X 1 and Y 1 in formula (1) are bonded).
(18) The photoelectric conversion element according to any one of (13) to (17), wherein A 1 to A 5 are hydrogen atoms.
(19) The photoelectric conversion element according to (18), wherein rings a, b and c are all unsubstituted.
(20) One or more methine dyes represented by the formula (1) described in (1) and a metal complex and / or a structure other than the formula (1) on the thin film of oxide semiconductor fine particles provided on the substrate A photoelectric conversion element carrying an organic dye having
(21) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (20), wherein the thin film of oxide semiconductor fine particles is a thin film containing titanium dioxide, zinc oxide, or tin oxide.
(22) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (21), wherein a methine dye is supported on a thin film of oxide semiconductor fine particles in the presence of an inclusion compound,
(23) A solar cell using the photoelectric conversion element according to any one of (1) to (22),
(24) m is 0, n is 1, Z 1 is a sulfur atom, R 1 is methylbenzene, R 2 and R 3 are methyl groups, A 1 , A 4 and A 5 are hydrogen atoms, rings a, b and c Are all unsubstituted, the photoelectric conversion element according to (1),
About.
特定の構造を有するメチン系色素を用いることにより、変換効率が高く安定性の高い太陽電池を提供する事が出来た。さらに２種以上の色素により増感された酸化物半導体微粒子を用いることにより、変換効率の一層の向上が見られた。 By using a methine dye having a specific structure, it was possible to provide a solar cell with high conversion efficiency and high stability. Furthermore, the conversion efficiency was further improved by using oxide semiconductor fine particles sensitized with two or more dyes.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は、基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に下記式（１） で表されるメチン系色素を担持させたものである。
The present invention is described in detail below.
The photoelectric conversion element of the present invention is one in which a methine dye represented by the following formula (1) is supported on a thin film of oxide semiconductor fine particles provided on a substrate.
上記式（１）において、ｍは０〜５の整数を表し、０〜４であることが好ましく、０〜２であることが更に好ましく、０であることが特に好ましい。
上記式（１）において、ｎは０〜５の整数を表し、１〜４であることが好ましく、１であることが更に好ましい。
In the above formula (1), m represents an integer of 0 to 5, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, and particularly preferably 0.
In the above formula (1), n represents an integer of 0 to 5, preferably 1 to 4, and more preferably 1.
上記式（１）において、Ｒ1は置換基を有しても良い芳香族残基又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基を表す。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基を表し、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、更に、Ｒ2とＲ3が同一の無置換直鎖Ｃ１〜Ｃ１８の飽和アルキル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成しても良い。 In the above formula (1), R 1 represents an aromatic residue which may have a substituent or an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent. R 2 and R 3 each represent an aliphatic hydrocarbon residue that may have a hydrogen atom or a substituent, preferably an aliphatic hydrocarbon residue that may have a substituent, R 2 and R 3 are preferably the same unsubstituted linear C1-C18 saturated alkyl group, and particularly preferably a methyl group. R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring which may have a substituent.
上記において、「置換基を有しても良い芳香族残基」における芳香族残基とは、芳香環から水素原子１個を除いた基を意味し、芳香環の具体例としては例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン、テリレン等の芳香族炭化水素環、インデン、アズレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ピロリジン、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、インドリン、チオフェン、チエノチオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラジン、キノリン、キナゾリン等の複素芳香環、フルオレン、カルバゾール等の縮合型芳香環等が挙げられ、炭素数５〜１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環）を有する芳香族残基であることが好ましい。 In the above, the aromatic residue in the “aromatic residue which may have a substituent” means a group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic ring. Specific examples of the aromatic ring include benzene, Aromatic hydrocarbon rings such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, perylene, terylene, indene, azulene, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyrazole, pyrazolidine, thiazolidine, oxazolidine, pyran, chromene, pyrrole, pyrrolidine, benzimidazole, imidazoline, Imidazolidine, imidazole, pyrazole, triazole, triazine, diazole, indoline, thiophene, thienothiophene, furan, oxazole, oxadiazole, thiazine, thiazole, indole, benzothiazole, benzothiadiazole, naphtho Heteroaromatic rings such as azole, benzoxazole, naphthoxazole, indolenine, benzoindolenine, pyrazine, quinoline and quinazoline, and condensed aromatic rings such as fluorene and carbazole, etc. An aromatic residue having a condensed ring including a ring and an aromatic ring is preferable.
上記において、「置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基」における脂肪族炭化水素残基としては飽和又は不飽和の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素数としては１から３６が好ましく、さらに好ましくは炭素数が１から１８である。環状のアルキル基としては、例えば炭素数３〜８のシクロアルキルなどが挙げられる。これら脂肪族炭化水素残基の具体的な例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、シクロヘキシル、ビニル、プロペニル、ペンチニル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、イソプロペニル、イソへキセニル、シクロへキセニル、シクロペンタジエニル、エチニル、プロピニル、ペンチニル、へキシニル、イソへキシニル、シクロへキシニル等が挙げられる。特に好ましくは上記炭素数が１から８の直鎖のアルキル基である。 In the above, examples of the aliphatic hydrocarbon residue in the “aliphatic hydrocarbon residue optionally having substituent (s)” include saturated or unsaturated linear, branched and cyclic alkyl groups. 1 to 36 are preferable, and more preferably, the carbon number is 1 to 18. Examples of the cyclic alkyl group include cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms. Specific examples of these aliphatic hydrocarbon residues include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n- Heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, cyclohexyl, vinyl, Examples include propenyl, pentynyl, butenyl, hexenyl, hexadienyl, isopropenyl, isohexenyl, cyclohexenyl, cyclopentadienyl, ethynyl, propynyl, pentynyl, hexynyl, isohexynyl, cyclohexynyl and the like. Particularly preferred is a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
上記「置換基を有していてもよい芳香族残基」及び「置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基」における置換基としては、特に制限はないが、スルホン酸、スルファモイル、シアノ、イソシアノ、チオシアナト、イソチオシアナト、ニトロ、ニトロシル、ハロゲン原子、ヒドロキシル、リン酸、リン酸エステル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換されていても良いメルカプト基、置換されていても良いアミド基、置換基を有していても良いアルコキシル基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、カルボキシル、カルバモイル、アシル基、アルデヒド、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル等の置換カルボニル基の他に上記の置換基を有していても良い芳香族残基、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられ、臭素原子及び塩素原子が好ましい。上記リン酸エステル基としてはリン酸(Ｃ１〜Ｃ４)アルキルエステル基等が挙げられる。好ましい具体例としては、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸（ｎ−プロピル）、リン酸（ｎ−ブチル）である。上記置換もしくは非置換アミノ基として好ましいものは、アミノ、モノ又はジメチルアミノ、モノ又はジエチルアミノ、モノ又はジ（ｎ−プロピル）アミノ等のアルキル置換アミノ基、モノ又はジフェニルアミノ、モノ又はジナフチルアミノ等の芳香族置換アミノ基、モノアルキルモノフェニルアミノ等のアルキル基と芳香族炭化水素残基が一つずつ置換したアミノ基又はベンジルアミノ、またアセチルアミノ、フェニルアセチルアミノ等が挙げられる。上記置換されていても良いメルカプト基として好ましいものはメルカプト、アルキルメルカプト基、具体的にはメチルメルカプト、エチルメルカプト、ｎ−プロピルメルカプト、イソプロピルメルカプト、ｎ−ブチルメルカプト、イソブチルメルカプト、ｓｅｃ−ブチルメルカプト、ｔ−ブチルメルカプトなどのＣ１〜Ｃ４アルキルメルカプト基、又はフェニルメルカプト等が挙げられる。上記置換されていても良いアミド基としてはアミド、アセトアミド、アルキルアミド基が挙げられ、具体的に好ましいものはアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアミド、Ｎ−エチルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）アミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミド、Ｎ−イソブチルアミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチルアミド）、Ｎ−（ｔ−ブチル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）アセトアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）アセトアミド、Ｎ−イソブチルアセトアミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）アセトアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアセトアミドが挙げられ、又はアリールアミド基、具体的に好ましくはフェニルアミド、ナフチルアミド、フェニルアセトアミド、ナフチルアセトアミド等が挙げられる。上記置換基を有していても良いアルコキシル基として好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ-ブトキシ等が挙げられる。上記置換基を有していてもよいアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が好ましく挙げられ、これらはフェニル基、メチル基を置換基として有していても良い。 The substituent in the “aromatic residue optionally having substituent” and “aliphatic hydrocarbon residue optionally having substituent” is not particularly limited, but sulfonic acid, sulfamoyl , Cyano, isocyano, thiocyanato, isothiocyanato, nitro, nitrosyl, halogen atom, hydroxyl, phosphoric acid, phosphate ester group, substituted or unsubstituted amino group, optionally substituted mercapto group, optionally substituted amide group In addition to an optionally substituted alkoxyl group, an optionally substituted aryloxy group, a carboxyl, a carbamoyl, an acyl group, an aldehyde, an alkoxycarbonyl group, an arylcarbonyl, etc. Aromatic residues optionally having substituents, aliphatic hydrocarbon residues optionally having substituents, etc. And the like. Examples of the halogen atom include atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, and a bromine atom and a chlorine atom are preferable. Examples of the phosphoric acid ester group include a phosphoric acid (C1-C4) alkyl ester group. Preferable specific examples are methyl phosphate, ethyl phosphate, phosphoric acid (n-propyl), and phosphoric acid (n-butyl). Preferred examples of the substituted or unsubstituted amino group include amino, mono or dimethylamino, mono or diethylamino, alkyl substituted amino groups such as mono or di (n-propyl) amino, mono or diphenylamino, mono or dinaphthylamino and the like. And an amino group in which an alkyl group such as an aromatic substituted amino group, monoalkyl monophenylamino and an aromatic hydrocarbon residue are substituted one by one, benzylamino, acetylamino, phenylacetylamino and the like. Preferred as the optionally substituted mercapto group are mercapto and alkyl mercapto groups, specifically methyl mercapto, ethyl mercapto, n-propyl mercapto, isopropyl mercapto, n-butyl mercapto, isobutyl mercapto, sec-butyl mercapto, Examples thereof include C1-C4 alkyl mercapto groups such as t-butyl mercapto, phenyl mercapto and the like. Examples of the amide group which may be substituted include amide, acetamido and alkylamido groups, and particularly preferred are amide, acetamido, N-methylamido, N-ethylamido, N- (n-propyl) amido, N -(N-butyl) amide, N-isobutyramide, N- (sec-butylamide), N- (t-butyl) amide, N, N-dimethylamide, N, N-diethylamide, N, N-di (n -Propyl) amide, N, N-di (n-butyl) amide, N, N-diisobutyramide, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, N- (n-propyl) acetamide, N- (n-butyl) Acetamide, N-isobutylacetamide, N- (sec-butyl) acetamide, N- (t-butyl) acetamide, N, N-dimethyl Examples include acetoamide, N, N-diethylacetamide, N, N-di (n-propyl) acetamide, N, N-di (n-butyl) acetamide, N, N-diisobutylacetamide, or arylamide groups, specifically Particularly preferred are phenylamide, naphthylamide, phenylacetamide, naphthylacetamide and the like. Preferred examples of the alkoxyl group which may have a substituent include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy and t-butoxy. Preferred examples of the aryloxy group which may have a substituent include a phenoxy group and a naphthoxy group, and these may have a phenyl group or a methyl group as a substituent.
上記アシル基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキルカルボニル基で具体的にはアセチル、プロピオニル、トリフルオロメチルカルボニル、ペンタフルオロエチルカルボニル、ベンゾイル、ナフトイル等が挙げられる。上記アルコキシカルボニル基としては例えば炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。具体例としてはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペントキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル、ｎ−ノニルオキシカルボニル、ｎ−デシルオキシカルボニルである。上記アリールカルボニル基としては例えばベンゾフェノン、ナフトフェノン等のアリール基とカルボニルが連結した基を表す。上記置換基を有していても良い芳香族残基及び置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基は上記のものと同じ意味を表す。 Examples of the acyl group include an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, an arylcarbonyl group and the like, preferably an alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically acetyl, propionyl, trifluoromethylcarbonyl, Examples include pentafluoroethylcarbonyl, benzoyl, naphthoyl and the like. As said alkoxycarbonyl group, a C1-C10 alkoxycarbonyl group etc. are mentioned, for example. Specific examples include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, n-pentoxycarbonyl, n-hexyloxycarbonyl, n-heptyloxycarbonyl, n-nonyloxycarbonyl, n-decyloxycarbonyl. Examples of the arylcarbonyl group include groups in which an aryl group such as benzophenone and naphthophenone and carbonyl are linked. The aromatic residue which may have the above substituent and the aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent have the same meaning as described above.
上記式（１）において、Ｘ1及びＹ1はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はスルフォニルベンゼン基を表す。ここで言う置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、アシル基、置換されていても良いアミド基及びアルコキシカルボニル基は上記Ｒ2及びＲ3の項で述べたものと同様でよい。上記Ｘ1及びＹ1としては、置換基を有しても良い芳香族残基、カルボキシル、リン酸、スルホン酸、シアノ及びアシル基等が挙げられ、カルボキシル、リン酸、シアノ及びアシル基であることが好ましく、Ｘ1及びＹ1がそれぞれ独立にカルボキシル基、シアノ基又はアシル基である（但し、Ｘ1、Ｙ1のうちのいずれかはカルボキシル基である。）ことがさらに好ましく、一方がカルボキシルでかつ他方がシアノ又はアシルであることが特に好ましく、一方がカルボキシルでかつ他方がシアノであることが極めて好ましい。また、Ｘ1又はＹ1のいずれか少なくとも一つ以上が、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基及びこれら酸性基の塩からなる群から選択される基を少なくとも一つ以上置換基として有する環構造の基であっても良く、さらにその環構造の基が下記式（１００１）〜（１０３３）で表されることが好ましい。 In the above formula (1), X 1 and Y 1 are each independently a hydrogen atom, an aromatic residue that may have a substituent, an aliphatic hydrocarbon residue that may have a substituent, a carboxyl group, It represents a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a cyano group, an acyl group, an amide group, an alkoxycarbonyl group or a sulfonylbenzene group. The aromatic residue which may have a substituent here, the aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, an acyl group, the amide group which may be substituted, and the alkoxycarbonyl group are R 2 described above. And the same as those described in the section of R 3 . Examples of X 1 and Y 1 include an aromatic residue which may have a substituent, carboxyl, phosphoric acid, sulfonic acid, cyano and acyl groups, and are carboxyl, phosphoric acid, cyano and acyl groups. It is more preferable that X 1 and Y 1 are each independently a carboxyl group, a cyano group or an acyl group (provided that either X 1 or Y 1 is a carboxyl group), one of which is It is particularly preferred that it is carboxyl and the other is cyano or acyl, and it is very particularly preferred that one is carboxyl and the other is cyano. Further, at least one of X 1 and Y 1 is at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, a phosphate group, a sulfonate group and a salt of these acidic groups as a substituent. It may be a group having a ring structure, and the group having the ring structure is preferably represented by the following formulas (1001) to (1033).
又、Ｘ1とＹ1は結合して、置換基を有しても良い環を形成しても良い。Ｘ1とＹ1が結合して形成してもよい環としては、下記式（２００１）〜（２０４４）で表される環等が挙げられ、このうち環構造がカルボキシル基を置換基として有しているものが好ましく、環構造が式（２００７）であることが特に好ましい。 X 1 and Y 1 may be bonded to form a ring which may have a substituent. Examples of the ring that may be formed by combining X 1 and Y 1 include rings represented by the following formulas (2001) to (2044). Among these, the ring structure has a carboxyl group as a substituent. And the ring structure is particularly preferably the formula (2007).
上記式（２００１）〜（２０４４）における＊部位は式（１）におけるＸ1とＹ1が結合している炭素原子を示す。
上記式（１）において、Ｚ1は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ4を表し、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子であることが好ましく、硫黄原子であることが更に好ましい。Ｒ4は水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基を表す。置換基を有しても良い芳香族残基及び置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基としてはそれぞれ上記Ｒ2及びＲ3の項で述べたものと同様でよい。また、ｎが２以上で、Ｚ1が複数存在する場合、それぞれのＺ1互いに同じ、又は異なっていても良い。
The * part in the above formulas (2001) to (2044) represents the carbon atom to which X 1 and Y 1 in formula (1) are bonded.
In the above formula (1), Z 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or NR 4 , preferably an oxygen atom, a sulfur atom and a selenium atom, and more preferably a sulfur atom. R 4 represents a hydrogen atom, an aromatic residue which may have a substituent, or an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent. The aromatic residue which may have a substituent and the aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent may be the same as those described in the above R 2 and R 3 sections. When n is 2 or more and a plurality of Z 1 are present, each Z 1 may be the same as or different from each other.
上記式（１）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5はそれぞれ同じか又は異なってもよく、水素原子、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル、リン酸、シアノ、ハロゲン原子、カルボキシル、カルボンアミド基、置換基を有していても良いアミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。
上記置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基としては上記Ｒ1〜Ｒ3の項で述べたものと同様でよい。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5の好ましいものとしては、水素原子及び置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基が挙げられる。又、ｍが２以上でＡ2及びＡ3のそれぞれが複数存在する場合には、それぞれのＡ2及びそれぞれのＡ3は互いに同じか又は異なってもよい。又、ｍが０以外の場合、Ａ1及び／又はＡ2及び／又はＡ3の複数個で置換基を有してもよい環を形成しても良い。置換基を有してもよい環としては、置換基を有していても良い不飽和炭化水素環又は置換基を有していても良い複素環等が挙げられる。
In the above formula (1), A 1 , A 2 , A 3 , A 4 and A 5 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, an aromatic residue which may have a substituent, or a substituent. Aliphatic hydrocarbon residue which may have, hydroxyl, phosphoric acid, cyano, halogen atom, carboxyl, carbonamido group, amide group which may have a substituent, alkoxyl group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group Represents an arylcarbonyl group or an acyl group.
The aromatic residue which may have the said substituent, the aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, a halogen atom, the amide group which may have a substituent, an alkoxyl group, an aryloxy group The alkoxycarbonyl group, arylcarbonyl group and acyl group may be the same as those described in the above R 1 to R 3 sections. Preferable examples of A 1 , A 2 , A 3 , A 4 and A 5 include a hydrogen atom and an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent. When m is 2 or more and a plurality of A 2 and A 3 exist, each A 2 and each A 3 may be the same as or different from each other. When m is other than 0, a plurality of A 1 and / or A 2 and / or A 3 may form a ring which may have a substituent. Examples of the ring which may have a substituent include an unsaturated hydrocarbon ring which may have a substituent or a heterocyclic ring which may have a substituent.
上記不飽和炭化水素環の例としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン、シクロブテン、シクロヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン等が挙げられ、複素環の例としては、ピラン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、インドリン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン、カルバゾール、ベンゾピラン等が挙げられ、これらのうちベンゼン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンであることが好ましい。又、これらは前記したように置換基を有してもよく、置換基としては前記「置換基を有していても良い芳香族残基」及び「置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基」における置換基の項で述べたものと同様でよい。形成しうる環が置換基を有していても良い複素環で且つ、それらがカルボニル、チオカルボニル等を有する場合には、環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成しても良く、これらの環は更に置換基を有しても良い。その場合の置換基としては前記「置換基を有しても良い芳香族残基」及び「置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基の項で述べたものと同様でよい。 Examples of the unsaturated hydrocarbon ring include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, indene, azulene, fluorene, cyclobutene, cyclohexene, cyclopentene, cyclohexadiene, cyclopentadiene, and examples of the heterocyclic ring include pyrane. Pyridine, pyrazine, piperidine, indoline, oxazole, thiazole, thiadiazole, oxadiazole, indole, benzothiazole, benzoxazole, quinoline, carbazole, benzopyran, etc., of which benzene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene Is preferred. Further, as described above, these may have a substituent, and as the substituent, the “aromatic residue optionally having substituent” and the “aliphatic optionally having substituent” may be used. It may be the same as described in the section of the substituent in the “hydrocarbon residue”. When the ring that can be formed is a heterocyclic ring that may have a substituent and they have carbonyl, thiocarbonyl, etc., they may form a cyclic ketone or a cyclic thioketone, and these rings are further You may have a substituent. In this case, the substituent is the same as that described in the section of the substituent in the above-mentioned “aromatic residue optionally having substituent” and “aliphatic hydrocarbon residue optionally having substituent”. It's okay.
又、ｍが２以上でＡ2及びＡ3のそれぞれが複数存在する場合には、それぞれのＡ2及びＡ3は互いに同じか又は異なってもよい。又、ｍが０以外の場合、Ａ1及び／又はＡ2及び／又はＡ3の複数個で置換基を有してもよい環を形成しても良い。又、ｍが０以外でかつｎが０の場合、Ａ1及び／又はＡ2及び／又はＡ3は環ａを伴って置換基を有してもよい環を形成しても良い。ｎが２以上でＡ4及びＡ5のそれぞれが複数存在する場合には、それぞれのＡ4及びＡ5は互いに同じか又は異なってもよい。又、ｎが０以外の場合、Ａ4及びＡ5で置換基を有してもよい環を形成しても良い。又、Ａ4及び／又はＡ5は環ａを伴って置換基を有してもよい環を形成しても良い。 Further, when m is 2 or more and a plurality of A 2 and A 3 exist, each A 2 and A 3 may be the same as or different from each other. When m is other than 0, a plurality of A 1 and / or A 2 and / or A 3 may form a ring which may have a substituent. When m is other than 0 and n is 0, A 1 and / or A 2 and / or A 3 may form a ring which may have a substituent with ring a. When n is 2 or more and a plurality of A 4 and A 5 are present, each A 4 and A 5 may be the same as or different from each other. When n is other than 0, A 4 and A 5 may form a ring which may have a substituent. A 4 and / or A 5 may form a ring which may have a substituent with ring a.
上記式（１）において、環ａは置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換又は非置換アミノ基からなる群から選ばれる１個〜４個の置換基を有していても良い。また、環ａ上に複数の置換基が存在する場合それらの置換基は互いに、又はＡ1及び／又はＡ2及び／又はＡ3、あるいはＡ4及び／又はＡ5と結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アシル基及び置換、非置換アミノ基としてはそれぞれ上記Ｒ2及びＲ3の項で述べたものと同様でよい。 In the above formula (1), ring a is an aromatic residue that may have a substituent, an aliphatic hydrocarbon residue that may have a substituent, a hydroxyl group, a phosphate group, a cyano group, a nitro group. A halogen atom, a carboxyl group, a carbonamido group, an alkoxycarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, an amide group, an acetamido group, an acyl group, and a substituted or unsubstituted amino group, You may have 4 substituents. In addition, when a plurality of substituents are present on ring a, these substituents are bonded to each other, or A 1 and / or A 2 and / or A 3 , or A 4 and / or A 5 to form a substituent. You may form the ring which you may have. Aromatic residues that may have a substituent, aliphatic hydrocarbon residues that may have a substituent, halogen atom, alkoxycarbonyl group, arylcarbonyl group, alkoxyl group, aryloxy group, amide group, acyl The group, substituted and unsubstituted amino groups may be the same as those described in the above R 2 and R 3 sections.
上記式（１）において、環ｂは、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる１個〜３個の置換基を有していても良い。置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アシル基及び置換、非置換アミノ基としてはそれぞれ上記Ｒ2及びＲ3の項で述べたものと同様でよい。 In the above formula (1), ring b is an aromatic residue that may have a substituent, an aliphatic hydrocarbon residue that may have a substituent, a hydroxyl group, a phosphate group, a cyano group, a nitro group, One selected from the group consisting of a group, a halogen atom, a carboxyl group, a carbonamido group, an alkoxycarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, an amide group, an acetamido group, an acyl group, and a substituted or unsubstituted amino group You may have ~ 3 substituents. Aromatic residues that may have a substituent, aliphatic hydrocarbon residues that may have a substituent, halogen atom, alkoxycarbonyl group, arylcarbonyl group, alkoxyl group, aryloxy group, amide group, acyl The group, substituted and unsubstituted amino groups may be the same as those described in the above R 2 and R 3 sections.
上記式（１）において、環ｃは、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基からなる群から選ばれる１個〜４個の置換基を有していても良い。置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アシル基及び置換、非置換アミノ基としてはそれぞれ上記Ｒ2及びＲ3の項で述べたものと同様でよい。 In the above formula (1), ring c is an aromatic residue that may have a substituent, an aliphatic hydrocarbon residue that may have a substituent, a hydroxyl group, a phosphate group, a cyano group, a nitro group, One selected from the group consisting of a group, a halogen atom, a carboxyl group, a carbonamido group, an alkoxycarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, an amide group, an acetamido group, an acyl group, and a substituted or unsubstituted amino group You may have ~ 4 substituents. Aromatic residues that may have a substituent, aliphatic hydrocarbon residues that may have a substituent, halogen atom, alkoxycarbonyl group, arylcarbonyl group, alkoxyl group, aryloxy group, amide group, acyl The group, substituted and unsubstituted amino groups may be the same as those described in the above R 2 and R 3 sections.
上記式（１）で表されるメチン系色素において各置換基の好ましい組み合わせの例（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）について説明する。 Examples (A), (B), (C) and (D) of preferred combinations of the substituents in the methine dye represented by the above formula (1) will be described.
（Ａ）まず、下記式（２）で表されるメチン系色素が挙げられる。 (A) First, a methine dye represented by the following formula (2) may be mentioned.
（式（２）中、ｍ、ｎ、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ｒ2、Ｒ3、環ａ、環ｂ及び環ｃはそれぞれ式（１）と同様でよい。Ｒ5は水素原子、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換もしくは非置換アミノ基を表す。環ｄはＲ5以外に置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アミド基、アセトアミド基、アシル基及び置換又は非置換アミノ基からなる群から選ばれる１〜４個の置換基を有していても良い。）
式（２）で表されるメチン系色素のうち、Ｒ2及びＲ3が置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基であるものが好ましく、更に、ｎが１であるものがより好ましく、更にＲ5が置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基であるものが最も好ましい。
(In the formula (2), m, n, X 1 , Y 1 , Z 1 , A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , R 2 , R 3 , ring a, ring b and ring c are Each may be the same as in formula (1) R 5 is a hydrogen atom, an aromatic residue that may have a substituent, an aliphatic hydrocarbon residue that may have a substituent, a hydroxyl group, or a phosphate group. , A cyano group, a nitro group, a halogen atom, a carboxyl group, a carbonamido group, an alkoxycarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, an amide group, an acetamido group, an acyl group, and a substituted or unsubstituted amino group. Ring d is an aromatic residue which may have a substituent other than R 5 , an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, a hydroxyl group, a phosphate group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom , Carboxyl group, carbonamido group, alkoxycarbonyl 1 to 4 substituents selected from the group consisting of a group, an arylcarbonyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, an amide group, an acetamido group, an acyl group, and a substituted or unsubstituted amino group.
Among the methine dyes represented by the formula (2), those in which R 2 and R 3 are aliphatic hydrocarbon residues which may have a substituent are preferable, and those in which n is 1 are preferable. More preferably, R 5 is most preferably an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent.
（Ｂ）次に、式（１）で表されるメチン系色素において、Ｚ1が酸素原子、硫黄原子、セレン原子、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基及びＮ−フェニルアミノ基からなる群から選択される基であり、Ｒ2及びＲ3が同一であり、かつＲ2及びＲ3が水素原子、無置換の直鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、シクロペンチル基、フェニル基、クロロエチル基及びアセチル基からなる群から選択される基であり、Ｘ1がカルボキシル基、リン酸基及びシアノ基からなる群から選択される基であり、Ｙ1が水素原子基、シアノ基、カルボキシル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基及びスルフォニルベンゼン基からなる群から選択される基である（但しこの場合、Ｘ1及びＹ1のいずれか一方はカルボキシル基である）ものが好ましく、そのうち、ｍが０で、ｎが１〜４であり、Ｚ1がイオウ原子であり、Ｒ2及びＲ3が無置換の直鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であり、環ａ、ｂ及び、ｃはいずれも無置換であり、Ｘ1又はＹ1の一方がカルボキシル基でかつ他方がシアノ基であり、Ａ1〜Ａ5が水素原子であるものが特に好ましい。 (B) Next, in the methine dye represented by the formula (1), Z 1 is selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, an amino group, an N-methylamino group, and an N-phenylamino group. R 2 and R 3 are the same, and R 2 and R 3 are each composed of a hydrogen atom, an unsubstituted linear C1-C18 alkyl group, a cyclopentyl group, a phenyl group, a chloroethyl group, and an acetyl group. A group selected from the group, X 1 is a group selected from the group consisting of a carboxyl group, a phosphate group and a cyano group; Y 1 is a hydrogen atom group, a cyano group, a carboxyl group, an acetyl group, trifluoro is a radical selected from the group consisting of an acetyl group and a sulfonyl benzene group (provided that in this case, is either one of X 1 and Y 1 is a carboxyl group) as are preferred, of which, in m is 0, There are 1 to 4, Z 1 is a sulfur atom, R 2 and R 3 are unsubstituted linear C1~C18 alkyl group, ring a, b and, c both are unsubstituted, X 1 or one has and the other carboxyl group of Y 1 is a cyano group, those a 1 to a 5 is a hydrogen atom is particularly preferred.
（Ｃ）更に、式（１）で表されるメチン系色素において、Ｘ1とＹ1で環を形成し、その環は下記式（２００１）〜（２０４４）（式（２００１）〜（２０４４）において、＊は式（１）におけるＸ1とＹ1が結合している炭素原子を示す）で示される基からなる群から選択される基で、Ａ1〜Ａ5が水素原子、メチル基、塩素原子、シアノ基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−ブチル基からなる群から選択される基であり、環a、ｂ及びｃが無置換であるものが好ましく、 (C) Further, in the methine dye represented by the formula (1), X 1 and Y 1 form a ring, and the ring is represented by the following formulas (2001) to (2044) (formulas (2001) to (2044) * Is a group selected from the group consisting of a group represented by the formula (1) wherein X 1 and Y 1 are bonded to each other, and A 1 to A 5 are a hydrogen atom, a methyl group, A group selected from the group consisting of a chlorine atom, a cyano group, an n-hexyl group and an n-butyl group, wherein rings a, b and c are unsubstituted,
このうち、ｍが０、ｎが１〜４であり、Ｚ1がイオウ原子であり、Ｒ2及びＲ3が無置換の直鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であり、環ａ、ｂ及びｃはいずれも無置換であり、Ｘ1とＹ1が結合して形成する環が下記式（２００７）で表される基であり、Ａ1〜Ａ5が水素原子であるものがより好ましく、更に無置換の直鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基がメチル基であるものが最も好ましい。 Among these, m is 0, n is 1 to 4, Z 1 is a sulfur atom, R 2 and R 3 are unsubstituted linear C1 to C18 alkyl groups, and rings a, b, and c are any More preferably, the ring formed by combining X 1 and Y 1 is a group represented by the following formula (2007), and A 1 to A 5 are hydrogen atoms, and more preferably unsubstituted. Most preferably, the linear C1-C18 alkyl group is a methyl group.
（式（２００７）において、＊は式（１）におけるＸ1とＹ1が結合している炭素原子を示す。） (In formula (2007), * represents the carbon atom to which X 1 and Y 1 in formula (1) are bonded.)
（Ｄ）更に、式（１）で表されるメチン系色素において、ｎが１〜４であるものが好ましく、そのうちｍが０であるものが、そのうちＺ1が硫黄原子であるものが、そのうちＸ1とＹ1で環構造を形成し、その環構造がカルボキシル基を置換基として有するものが、そのうちＸ1とＹ1で形成するカルボキシル基を置換基として有する環構造が、下記式（２００７）で表される基であるものが、それぞれより好ましい。 (D) Furthermore, in the methine dye represented by the formula (1), n is preferably 1 to 4, of which m is 0, of which Z 1 is a sulfur atom, the ring structure formed by X 1 and Y 1, which has the ring structure as a substituent a carboxyl group, is ring structure having a carboxyl group to form in them X 1 and Y 1 as a substituent, the following equation (2007 ) Are more preferable.
（式（２００７）において、＊は式（１）におけるＸ1とＹ1が結合している炭素原子を示す。）
尚、式（１）で表されるメチン系色素において、ｎが１〜４で、ｍが０で、Ｚ1が硫黄原子であるもののうち、Ｘ1及びＹ1がそれぞれ独立にカルボキシル基、シアノ基又はアシル基である（但し、Ｘ1、Ｙ1のうちのいずれかはカルボキシル基である。）もの、さらにはそのうちの、Ｘ1又はＹ1の一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であるものも好ましい例として挙げられる。
(In formula (2007), * represents the carbon atom to which X 1 and Y 1 in formula (1) are bonded.)
In the methine dye represented by the formula (1), n is 1 to 4, m is 0, and Z 1 is a sulfur atom. X 1 and Y 1 are each independently a carboxyl group, cyano. A group or an acyl group (wherein any one of X 1 and Y 1 is a carboxyl group), and further, one of X 1 or Y 1 is a carboxyl group and the other is a cyano group A thing is also mentioned as a preferable example.
上記式（１）で表されるメチン系色素がカルボキシル、リン酸、ヒドロキシル及びスルホン酸等の酸性基を置換基として有する場合は、それぞれ塩を形成してもよく、塩としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、又はマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピペリジニウムなどの４級アンモニウム塩のような塩を挙げることができる。 When the methine dye represented by the above formula (1) has an acidic group such as carboxyl, phosphoric acid, hydroxyl, and sulfonic acid as a substituent, each may form a salt. Examples of the salt include lithium and sodium. A salt of an alkali metal such as potassium, or an alkaline earth metal such as magnesium or calcium, or an organic base such as a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium, tetrabutylammonium, pyridinium, imidazolium, piperazinium, piperidinium, etc. Such salts can be mentioned.
前記式（１）で示されるメチン系色素はシス体、トランス体、ラセミ体等の構造異性体をとり得るが、特に限定されず、いずれの異性体も本発明における光増感用色素として良好に使用しうるものである。 The methine dye represented by the formula (1) may take a structural isomer such as a cis isomer, a trans isomer or a racemate, but is not particularly limited, and any isomer is good as a photosensitizing dye in the present invention. Can be used.
上記式（１００１）〜（１０１７）、（１０１９）及び（１０２０）に示されるように、窒素原子の陽電荷を中和するための対イオンは分子間又は分子内のいずれで形成しても良い。分子間の好ましい対イオンとしてはヨウ素、過塩素酸、ビストリフルオロメチルスルホンイミド、トリストリフルオロメチルスルホニルメタン、６フッ化アンチモン酸、テトラフルオロホウ酸などの各アニオンが挙げられる。また分子内の好ましい対イオンとしては陽電荷を有する窒素原子に結合した酢酸−２−イル、プロピオン酸−３−イル、スルホエタン−２−イルの各アニオンなどが挙げられる。 As shown in the above formulas (1001) to (1017), (1019) and (1020), the counter ion for neutralizing the positive charge of the nitrogen atom may be formed either intermolecularly or intramolecularly. . Preferable counter ions between molecules include anions such as iodine, perchloric acid, bistrifluoromethylsulfonimide, tristrifluoromethylsulfonylmethane, hexafluoroantimonic acid, and tetrafluoroboric acid. Preferred counter ions in the molecule include anions such as 2-yl acetate, 3-yl propionate and sulfoethane-2-yl bonded to a positively charged nitrogen atom.
前記式（１）で表されるメチン系色素は、例えば、以下に示す反応式によって製造できる。化合物（３）のヨウ素化を行い化合物（４）を得る。化合物（４）を置換反応等により化合物（５）に誘導し、これと化合物（６）をウルマン反応等により化合物（７）とする。次に、式（１）におけるｎが０の場合は、化合物（７）をビルスマイヤー反応等によりホルミル化等を行いカルボニル化合物（８）とする。この式（８）と式（９）で表される活性メチレンを有する化合物を必要であれば苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジアザビシクロウンデセンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類やジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒やトルエン、無水酢酸、アセトニトリルなどの溶媒中、２０〜１８０℃好ましくは５０〜１５０℃で縮合することにより本発明の式（１）で表されるメチン系化合物（色素）が得られる。式（１）におけるｎが１以上の場合は、化合物（７）をヨウ素化等のハロゲン化を行い化合物（１０）とし、ボロン酸体（１１）と縮合させることにより化合物（１２）とし、この化合物（１２）をビルスマイヤー反応等によりホルミル化等を行いカルボニル化合物（１３）とする。この式（１３）と式（９）で表される活性メチレンを有する化合物を必要であれば苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジアザビシクロウンデセンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類やジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒やトルエン、無水酢酸、アセトニトリルなどの溶媒中、２０〜１８０℃好ましくは５０〜１５０℃で縮合することにより本発明の式（１）で表されるメチン系化合物（色素）が得られる。上記反応において、活性メチレンを有する化合物（９）がエステル基を有する場合、縮合反応後、加水分解等を行うことによりカルボン酸体を得ることも可能である。 The methine dye represented by the formula (1) can be produced by, for example, the reaction formula shown below. Compound (3) is iodinated to obtain compound (4). Compound (4) is derived into compound (5) by a substitution reaction or the like, and this and compound (6) are converted to compound (7) by an Ullmann reaction or the like. Next, when n in the formula (1) is 0, the compound (7) is formylated by the Vilsmeier reaction or the like to obtain the carbonyl compound (8). Basic compounds such as caustic soda, sodium methylate, sodium acetate, diethylamine, triethylamine, piperidine, piperazine, diazabicycloundecene are necessary if the compound having the active methylene represented by formula (8) and formula (9) is necessary. In the presence of a catalyst, an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, an aprotic polar solvent such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, and a solvent such as toluene, acetic anhydride and acetonitrile, preferably 20 to 180 ° C., preferably 50 By condensing at ˜150 ° C., a methine compound (dye) represented by the formula (1) of the present invention is obtained. When n in the formula (1) is 1 or more, the compound (7) is halogenated such as iodination to give the compound (10), and condensed with the boronic acid form (11) to give the compound (12). Compound (12) is formylated by Vilsmeier reaction or the like to obtain carbonyl compound (13). Basic compounds such as caustic soda, sodium methylate, sodium acetate, diethylamine, triethylamine, piperidine, piperazine, diazabicycloundecene are necessary if the compound having active methylene represented by formula (13) and formula (9) is necessary. In the presence of a catalyst, an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, an aprotic polar solvent such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, and a solvent such as toluene, acetic anhydride and acetonitrile, preferably 20 to 180 ° C., preferably 50 By condensing at ˜150 ° C., a methine compound (dye) represented by the formula (1) of the present invention is obtained. In the above reaction, when the compound (9) having active methylene has an ester group, it is also possible to obtain a carboxylic acid form by hydrolysis or the like after the condensation reaction.
以下に式（１）で表されるメチン系色素の具体例を挙げる。まず、下記式（１４）で表されるメチン系色素の具体例を表１乃至表５に示す。各表において、Ｐｈはフェニル基を意味する。また、（１００１）〜（１０３３）と表記したものは上記式（１００１）〜（１０３３）に対応し、（２００１）〜（２０４４）と表記したものは上記式（２００１）〜（２０４４）に対応し、Ｘ1とＹ1が置換基を有しても良い環を形成する場合の環を表す。 Specific examples of the methine dye represented by the formula (1) are given below. First, specific examples of methine dyes represented by the following formula (14) are shown in Tables 1 to 5. In each table, Ph means a phenyl group. In addition, the expressions (1001) to (1033) correspond to the above expressions (1001) to (1033), and the expressions (2001) to (2044) correspond to the above expressions (2001) to (2044). And X 1 and Y 1 represent a ring in the case of forming a ring which may have a substituent.
式（１）で表されるメチン系色素が下記式（１５）で表されるメチン系色素であるものの具体例を表６乃至表１２に示す。各表において、Ｐｈはフェニル基を意味する。また、（１００１）〜（１０３３）と表記したものは上記式（１００１）〜（１０３３）に対応し、（２００１）〜（２０４４）と表記したものは上記式（２００１）〜（２０４４）に対応し、Ｘ2とＹ2が置換基を有しても良い環を形成する場合の環を表す。 Specific examples of the methine dye represented by the formula (1) being the methine dye represented by the following formula (15) are shown in Tables 6 to 12. In each table, Ph means a phenyl group. In addition, the expressions (1001) to (1033) correspond to the above expressions (1001) to (1033), and the expressions (2001) to (2044) correspond to the above expressions (2001) to (2044). And X 2 and Y 2 represent a ring in the case of forming a ring which may have a substituent.
式（１）で表されるメチン系色素のその他の具体例を以下に示す。 Other specific examples of the methine dye represented by the formula (1) are shown below.
本発明の色素増感光電変換素子は、酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体微粒子の薄膜を設け、次いでこの薄膜に式（１）の色素を担持させたものである。
本発明で酸化物半導体微粒子の薄膜を設ける基板としてはその表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。例えば、ガラス又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料等の表面に、インジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や、銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを基板として用いることが出来る。その導電性としては通常１０００Ω以下であれば良く、特に１００Ω以下のものが好ましい。
又、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、インジウム等の酸化物が好ましく、そのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合したり、半導体の表面にコーティングさせて使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は、平均粒径として通常１〜５００ｎｍで、好ましくは１〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は、大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層にして用いることも出来る。
In the dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention, a thin film of oxide semiconductor fine particles is provided on a substrate using oxide semiconductor fine particles, and then the dye of formula (1) is supported on the thin film.
In the present invention, a substrate on which a thin film of oxide semiconductor fine particles is provided is preferably one having a conductive surface, but such a substrate is readily available on the market. For example, the surface of a transparent polymer material such as glass or polyethylene terephthalate or polyether sulfone, conductive metal oxide such as tin oxide doped with indium, fluorine, antimony, copper, silver, gold, etc. A substrate provided with a metal thin film can be used as the substrate. The conductivity is usually 1000Ω or less, particularly preferably 100Ω or less.
The oxide semiconductor fine particles are preferably metal oxides, and specific examples thereof include oxides of titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, gallium, indium, yttrium, niobium, tantalum, vanadium, and the like. Of these, oxides such as titanium, tin, zinc, niobium, and indium are preferable, and titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide are most preferable. These oxide semiconductors can be used alone, but can also be used by mixing or coating the surface of the semiconductor. The average particle size of the oxide semiconductor fine particles is usually 1 to 500 nm, preferably 1 to 100 nm. The fine particles of the oxide semiconductor may be mixed with a large particle size and a small particle size, or may be used as a multilayer.
酸化物半導体微粒子の薄膜は、スプレイ噴霧などで直接前記基板上に半導体微粒子の薄膜を形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子を薄膜状に析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを、基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する方法等によって製造することが出来る。酸化物半導体を用いる電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。 The thin film of oxide semiconductor fine particles is formed by a method of directly forming a thin film of semiconductor fine particles on the substrate by spray spraying, a method of electrically depositing the semiconductor fine particles in a thin film form using the substrate as an electrode, a slurry of semiconductor fine particles, or a semiconductor alkoxide A paste containing fine particles obtained by hydrolyzing a precursor of semiconductor fine particles such as the above can be produced by a method of applying the paste onto a substrate, followed by drying, curing or baking. In view of the performance of the electrode using an oxide semiconductor, a method using a slurry is preferable. In the case of this method, the slurry is obtained by dispersing the oxide semiconductor fine particles, which are secondarily aggregated, in a dispersion medium so as to have an average primary particle diameter of 1 to 200 nm by a conventional method.
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン等の炭化水素等が用いられる。これらは混合して用いても良く、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることが出来る。用いうる分散安定剤の例としては例えば酢酸、塩酸、硝酸等の酸、又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の有機溶媒等が挙げられる。 The dispersion medium for dispersing the slurry may be anything as long as it can disperse the semiconductor fine particles, and water, alcohol such as ethanol, ketone such as acetone and acetylacetone, hydrocarbon such as hexane, and the like are used. These may be used as a mixture, and the use of water is preferable in that the viscosity change of the slurry is reduced. A dispersion stabilizer can be used for the purpose of stabilizing the dispersion state of the oxide semiconductor fine particles. Examples of the dispersion stabilizer that can be used include acids such as acetic acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and organic solvents such as acetylacetone, acrylic acid, polyethylene glycol, and polyvinyl alcohol.
スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常は９００℃以下、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで、好ましくは１〜５０μｍである。 The substrate coated with the slurry may be fired, and the firing temperature is usually 100 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, and the upper limit is generally lower than the melting point (softening point) of the base material, usually 900 ° C. or lower. Preferably it is 600 degrees C or less. The firing time is not particularly limited but is preferably within 4 hours. The thickness of the thin film on a board | substrate is 1-200 micrometers normally, Preferably it is 1-50 micrometers.
酸化物半導体微粒子の薄膜に２次処理を施してもよい。例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体微粒子の薄膜の性能を向上させることができる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、ｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。 A secondary treatment may be applied to the thin film of oxide semiconductor fine particles. For example, the performance of a thin film of semiconductor fine particles can be improved by immersing the thin film together with the substrate in a solution of the same metal alkoxide, chloride, nitride, sulfide, etc. as the semiconductor and drying or refiring. Examples of the metal alkoxide include titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium t-butoxide, n-dibutyl-diacetyltin, and alcohol solutions thereof are used. Examples of the chloride include titanium tetrachloride, tin tetrachloride, zinc chloride and the like, and an aqueous solution thereof is used. The oxide semiconductor thin film thus obtained is composed of fine particles of an oxide semiconductor.
次に酸化物半導体微粒子の薄膜に本発明の前記式（１）で表されるメチン系色素を担持させる方法について説明する。
前記式（１）のメチン系色素を担持させる方法としては、該色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素においては色素を分散せしめて得た分散液に、上記酸化物半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液の濃度は色素によって適宜決める。浸漬温度はおおむね常温から溶媒の沸点迄であり、また浸漬時間は１分から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、アセトン、ｎ -ブタノール、ｔ −ブタノール、水、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられ、色素の溶解度等に合わせて、単独又は複数を混合して用いることができる。溶液の色素濃度は通常１×１０-6Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０-5 Ｍ〜１×１０-1Ｍである。
浸漬が終わったあと、風乾又は必要により加熱して溶媒を除去する。この様にして式（１）のメチン系色素で増感された酸化物半導体微粒子の薄膜を有した本発明の光電変換素子が得られる。
Next, a method for supporting a methine dye represented by the formula (1) of the present invention on a thin film of oxide semiconductor fine particles will be described.
As a method of supporting the methine dye of the formula (1), a solution obtained by dissolving the dye in a solvent capable of dissolving the dye, or a dispersion obtained by dispersing the dye in a dye having low solubility A method of immersing a substrate provided with a thin film of the oxide semiconductor fine particles in the liquid is mentioned. The concentration of the solution or dispersion is appropriately determined depending on the dye. The immersion temperature is generally from room temperature to the boiling point of the solvent, and the immersion time is about 1 minute to 48 hours. Specific examples of solvents that can be used to dissolve the dye include, for example, methanol, ethanol, isopropanol, tetrahydrofuran (THF), acetonitrile, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), acetone, n-butanol, t -Butanol, water, n-hexane, chloroform, dichloromethane, toluene and the like can be mentioned, and can be used alone or in combination according to the solubility of the dye. The dye concentration of the solution is usually 1 × 10 −6 M to 1M, preferably 1 × 10 −5 M to 1 × 10 −1 M.
After the immersion, the solvent is removed by air drying or heating if necessary. Thus, the photoelectric conversion element of the present invention having a thin film of oxide semiconductor fine particles sensitized with the methine dye of formula (1) is obtained.
前記において、担持する色素は１種類でも良いし、数種類を混合しても良い。混合する場合は本発明の式（１）の色素同士でも良いし、本発明の式（１）の色素に他の色素や金属錯体色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を利用することが可能となり、変換効率の高い太陽電池が得られる。混合しうる色素には特に制限は無いが、例えば金属錯体色素としては非特許文献２に示されているルテニウム錯体やその４級アンモニウム塩化合物、フタロシアニン、ポルフィリンなどが挙げられ、有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、特許文献２に示されるアクリル酸系色素などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン、アクリル酸系等のメチン系色素である。色素を２種以上用いる場合は、色素を半導体微粒子の薄膜に順次吸着させても良いし、混合溶解して吸着させても良い。 In the above, the dye to be supported may be one kind, or several kinds may be mixed. When mixing, the pigment | dye of Formula (1) of this invention may be mutually, and you may mix another pigment | dye and a metal complex pigment | dye with the pigment | dye of Formula (1) of this invention. In particular, by mixing pigments having different absorption wavelengths, a wide absorption wavelength can be used, and a solar cell with high conversion efficiency can be obtained. There are no particular restrictions on the dyes that can be mixed, but examples of metal complex dyes include ruthenium complexes and their quaternary ammonium salt compounds, phthalocyanines, porphyrins, and the like shown in Non-Patent Document 2, and no organic dyes. Metallic phthalocyanine, porphyrin, cyanine, merocyanine, oxonol, triphenylmethane, methine dyes such as acrylic acid dyes shown in Patent Document 2, dyes such as xanthene, azo, anthraquinone, and perylene Can be mentioned. Preferred are ruthenium complexes, merocyanines, acrylic acid-based methine dyes, and the like. When two or more dyes are used, the dyes may be sequentially adsorbed on a thin film of semiconductor fine particles, or may be admixed and dissolved.
混合する色素の比率に特に限定は無く、それぞれの色素に最適な条件が適宜選択されるが、１つの色素につき少なくとも１０％モル程度以上使用するのが好ましい。２種以上の色素を溶解又は分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。 The ratio of the dye to be mixed is not particularly limited, and optimum conditions for each dye are appropriately selected, but it is preferable to use at least about 10% mol or more per one dye. When a dye is adsorbed to a thin film of oxide semiconductor fine particles using a solution in which two or more kinds of dyes are dissolved or dispersed, the total concentration of the dye in the solution may be the same as when only one kind is supported. As the solvent in the case of using a mixture of dyes, the above-mentioned solvents can be used, and the solvents for the respective dyes to be used may be the same or different.
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下で色素を担持することが有利である。ここで包摂化合物としては、コール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものの具体例としては、デオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。又、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体微粒子の薄膜を処理しても良い。処理の方法は、例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。 When the dye is supported on the thin film of oxide semiconductor fine particles, it is advantageous to support the dye in the presence of an inclusion compound in order to prevent association between the dyes. Examples of the inclusion compound include steroidal compounds such as cholic acid, crown ether, cyclodextrin, calixarene, polyethylene oxide and the like. Specific examples of preferable compounds include deoxycholic acid, dehydrodeoxycholic acid, chenodeoxycholic acid. And cholic acids such as cholic acid methyl ester and sodium cholate, and polyethylene oxide. Alternatively, after the dye is supported, the thin film of semiconductor fine particles may be treated with an amine compound such as 4-t-butylpyridine. As the treatment method, for example, a method in which a substrate provided with a thin film of semiconductor fine particles carrying a dye in an ethanol solution of amine is immersed.
本発明の太陽電池は、上記酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させた光電変換素子を一方の電極とし、対極、レドックス電解質又は正孔輸送材料又はｐ型半導体等から構成される。レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等の形態としては、液体、凝固体（ゲル及びゲル状）、固体などそれ自体公知のものが使用出来る。液状のものとしては、レドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩などが、凝固体（ゲル及びゲル状）のものとしては、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等がそれぞれ挙げられる。固体のものとしては、レドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等を用いることができる。正孔輸送材料としては、アミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、トリフェニレン系化合物などが挙げられる。又、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等が挙げられる。対極としては、導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応に触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス又は高分子フィルムに、白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。 The solar cell of the present invention is composed of a counter electrode, a redox electrolyte, a hole transport material, a p-type semiconductor, or the like, with the photoelectric conversion element having a dye supported on the thin film of oxide semiconductor fine particles as one electrode. As the form of the redox electrolyte, the hole transport material, the p-type semiconductor, etc., those known per se such as liquid, solidified body (gel and gel) and solid can be used. Examples of liquids include redox electrolytes, molten salts, hole transport materials, p-type semiconductors, etc., dissolved in solvents and room temperature molten salts, which are solidified (gel and gel) And the like in a polymer matrix or a low molecular gelling agent. As a solid material, a redox electrolyte, a molten salt, a hole transport material, a p-type semiconductor, or the like can be used. Examples of the hole transport material include amine derivatives, conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, and polythiophene, and triphenylene compounds. Examples of the p-type semiconductor include CuI and CuSCN. The counter electrode is preferably one having conductivity and catalytically acting on the reduction reaction of the redox electrolyte. For example, a glass or polymer film deposited with platinum, carbon, rhodium, ruthenium, or the like or coated with conductive fine particles can be used.
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としては、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質等をあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2、ＭｇＩ2、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。また、上記ヨウ素イオンの他にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ジシアノイミドイオン等のイミドイオンを対イオンとする電解質を用いることも好ましい。 As the redox electrolyte used in the solar cell of the present invention, a halogen redox electrolyte comprising a halogen compound and a halogen molecule having a halogen ion as a counter ion, ferrocyanate-ferricyanate, ferrocene-ferricinium ion, cobalt complex Examples thereof include metal redox electrolytes such as metal complexes, and organic redox electrolytes such as alkyl thiol-alkyl disulfides, viologen dyes, and hydroquinone-quinones, and halogen redox electrolytes are preferred. Examples of the halogen molecule in the halogen redox electrolyte comprising a halogen compound-halogen molecule include iodine molecule and bromine molecule, and iodine molecule is preferable. As the halogen compound having a halogen ion as a counter ion, for example LiBr, NaBr, KBr, LiI, NaI, KI, CsI, CaI 2, MgI 2, CuI and halogenated metal salt or tetraalkylammonium iodide, and imidazolium Examples include halogen organic quaternary ammonium salts such as rhodium iodide and pyridinium iodide, and salts having iodine ions as counter ions are preferred. Moreover, it is also preferable to use the electrolyte which uses imide ions, such as a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion and a dicyano imide ion, as a counter ion other than the said iodine ion.
又、レドックス電解質がそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１，３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上を組み合わせて用いても良い。ゲル状電解質の場合は、オリゴマ−及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、非特許文献３に記載の低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９質量％、好ましくは０．１〜９０質量％程度である。 When the redox electrolyte is formed in the form of a solution containing the redox electrolyte, an electrochemically inert solvent is used as the solvent. For example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxypropionitrile, methoxyacetonitrile, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, γ-butyrolactone, dimethoxyethane, diethyl carbonate, diethyl ether, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, methyl formate, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-oxazolidin-2-one, sulfolane, tetrahydrofuran, water and the like. Among these, in particular, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxypropylene Nitrile, methoxy acetonitrile, ethylene glycol, 3-methyl - oxazolidin-2-one, .gamma.-butyrolactone and the like are preferable. You may use these individually or in combination of 2 or more types. In the case of a gel electrolyte, an electrolyte or electrolyte solution contained in a matrix such as an oligomer or polymer, or a low molecular gelling agent described in Non-Patent Document 3 that also contains an electrolyte or electrolyte solution Etc. The density | concentration of a redox electrolyte is 0.01-99 mass% normally, Preferably it is about 0.1-90 mass%.
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子の薄膜に本発明の式（１）のメチン系色素を担持した光電変換素子の電極に、酸化物半導体微粒子の薄膜を挟むように対極を配置し、その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。 The solar cell of the present invention has a counter electrode so that a thin film of oxide semiconductor fine particles is sandwiched between electrodes of a photoelectric conversion element in which a methine dye of formula (1) of the present invention is supported on a thin film of oxide semiconductor fine particles on a substrate. It is obtained by placing and filling a solution containing a redox electrolyte in between.
以下に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を、％は質量％をそれぞれ表す。溶液の濃度を表すＭは、ｍｏｌ／Ｌを表す。又、化合物番号は前記の具体例における化合物番号である。最大吸収波長はＵＶ−ＶＩＳ ＲＥＣＯＲＤＩＮＧ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ（ＵＶ−２５００ＰＣ、島津製作所製）により、核磁気共鳴はジェミニ ３００（バリアン社製）により、ＭａｓｓスペクトルはＬＩＱＵＩＤ ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ ＭＡＳＳ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ（ＬＣＭＳ−２０１０ＥＶ、島津製作所製）でそれぞれ測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, unless otherwise specified, parts represent parts by mass, and% represents mass%. M representing the concentration of the solution represents mol / L. Moreover, a compound number is a compound number in the said specific example. Maximum absorption wavelength is UV-VIS RECORDING SPECTROPHOMETER (UV-2500PC, manufactured by Shimadzu Corporation), nuclear magnetic resonance is based on Gemini 300 (manufactured by Varian), and mass spectrum is LIQUID CHROMATOGRAPH MASS SPECTROMETER (LCMS-2010EV, manufactured by Shimadzu Corporation) Each was measured.
合成例１
フルオレン５６．８部、メタノール２００部、６３％硫酸水溶液３７部、ヨウ素３１部、３４％ヨウ素酸水溶液３４部を混合して６０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、ろ過し、水１００部で二回洗浄し、７０℃で一晩乾燥した。乾燥後、メタノールで再結晶し、２−ヨードフルオレン６０部を白色粉末として得た。
Synthesis example 1
56.8 parts of fluorene, 200 parts of methanol, 37 parts of 63% sulfuric acid aqueous solution, 31 parts of iodine and 34 parts of 34% aqueous iodic acid were mixed and stirred at 60 ° C. for 5 hours. After stirring, the mixture was filtered, washed twice with 100 parts of water, and dried at 70 ° C. overnight. After drying, recrystallization from methanol gave 60 parts of 2-iodofluorene as a white powder.
合成例２
前記で得られた２−ヨードフルオレン２０部を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１１４部とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２３部の混合溶液に溶解して２５℃で１０分間攪拌した。その後、攪拌しながら、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド８．６部を添加した。２０分後、ヨウ化メチル１３．２部を添加し、さらに２０分後、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド８．６部を添加した。その２０分後、ヨウ化メチル１３．２部を添加し、２５℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、反応液からＴＨＦを留去し、トルエン−水で抽出し、トルエン相を硫酸マグネシウムで乾燥後、トルエンを留去し、褐色タール状固体を得た。この褐色タール状固体をカラムクロマト（ヘキサン−酢酸エチル）で分離、精製し、９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン２１部を無色の結晶として得た。
Synthesis example 2
20 parts of 2-iodofluorene obtained above was dissolved in a mixed solution of 114 parts of dimethyl sulfoxide (DMSO) and 23 parts of tetrahydrofuran (THF) and stirred at 25 ° C. for 10 minutes. Thereafter, 8.6 parts of potassium tert-butoxide was added with stirring. After 20 minutes, 13.2 parts of methyl iodide were added, and after another 20 minutes, 8.6 parts of potassium tert-butoxide were added. Twenty minutes later, 13.2 parts of methyl iodide was added and stirred at 25 ° C. for 2 hours. After completion of the stirring, THF was distilled off from the reaction solution and extracted with toluene-water. The toluene phase was dried over magnesium sulfate, and then toluene was distilled off to obtain a brown tar-like solid. This brown tar-like solid was separated and purified by column chromatography (hexane-ethyl acetate) to obtain 21 parts of 9,9-dimethyl-2-iodofluorene as colorless crystals.
合成例３
前記で得られた９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン７部と４−メチル−Ｎ−フェニルベンゼン２部、炭酸カリウム７．６部、銅粉（２００メッシュ）１．６部、１８−クラウン−６ ０．２５部をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５部に溶解し、窒素雰囲気下１６０℃で２４時間反応させた。反応終了後、ろ過し、ろ液を酢酸エチル−水で抽出し、酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、褐色のタール状物質を得た。この褐色タール物質をカラムクロマト（ヘキサン−酢酸エチル）で分離、精製し、下記化合物（３００１）３．８部を無色結晶として得た。
Synthesis example 3
7,9 parts of 9,9-dimethyl-2-iodofluorene obtained above, 2 parts of 4-methyl-N-phenylbenzene, 7.6 parts of potassium carbonate, 1.6 parts of copper powder (200 mesh), 18-crown -6 0.25 part was dissolved in 25 parts of dimethylformamide (DMF) and reacted at 160 ° C for 24 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the mixture was filtered, and the filtrate was extracted with ethyl acetate-water. The ethyl acetate phase was dried over magnesium sulfate, and then ethyl acetate was distilled off to obtain a brown tar-like substance. This brown tar substance was separated and purified by column chromatography (hexane-ethyl acetate) to obtain 3.8 parts of the following compound (3001) as colorless crystals.
合成例４
上記化合物（３００１）３．７部、ベンジルトリメチルアンモニウムジクロロヨウ素酸塩４部をメタノール４３部、クロロホルム９３部の混合溶液に溶解させ、攪拌しながら炭酸カルシウム１．３部を添加し、２５℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液−クロロホルムで抽出し、クロロホルム相を硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを留去し、黄黒色タール状物質を得た。この黄黒色タール状固体をカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、ヘキサン−エタノールで再結晶し、下記化合物（３００２）４．４部を無色の結晶として得た。
Synthesis example 4
3.7 parts of the above compound (3001) and 4 parts of benzyltrimethylammonium dichloroiodate are dissolved in a mixed solution of 43 parts of methanol and 93 parts of chloroform, and 1.3 parts of calcium carbonate is added with stirring, at 25 ° C. Stir for 2 hours. After completion of the stirring, the reaction solution was extracted with 5% aqueous sodium thiosulfate solution-chloroform, the chloroform phase was dried over magnesium sulfate, and then chloroform was distilled off to obtain a yellowish black tar-like substance. This yellow-black tar-like solid was separated by column chromatography (hexane) and recrystallized from hexane-ethanol to obtain 4.4 parts of the following compound (3002) as colorless crystals.
合成例６
上記化合物（３００２）１．７部と２−チオフェンボロン酸０．５部を１，２−ジメトキシエタン１５部に溶解した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を０．１１６部と２０％炭酸ナトリウム水溶液を１０部加え、還流下３時間反応させた。反応混合物をトルエンで抽出、濃縮後、カラムクロマト（ヘキサン）で精製し、下記化合物（３００３）１．３８部を淡黄色の固体として得た。
Synthesis Example 6
After 1.7 parts of the above compound (3002) and 0.5 parts of 2-thiopheneboronic acid are dissolved in 15 parts of 1,2-dimethoxyethane, 0.116 parts and 20 parts of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) are dissolved. 10 parts of an aqueous sodium carbonate solution was added and reacted under reflux for 3 hours. The reaction mixture was extracted with toluene, concentrated, and purified by column chromatography (hexane) to obtain 1.38 parts of the following compound (3003) as a pale yellow solid.
合成例７
窒素雰囲気下、上記化合物（３００３）１．３８部を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６７部に溶解させ、攪拌しながら−６０℃に冷却した。１０分後に、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ：ｎ−ヘキサン溶液）１．８部を添加し、−６０℃で４０分攪拌した。その後、ジメチルホルムアミド１．６部を添加し−６０℃でさらに３０分攪拌した。反応温度を２５℃とし、さらに１時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を酢酸エチル−水で抽出し、酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去し、褐色のタール状物質を得た。この褐色タール状固体を、カラムクロマト（ヘキサン−酢酸エチル）で分離、精製し、下記化合物（３００４）０．４８部を橙色の結晶として得た。
Synthesis example 7
Under a nitrogen atmosphere, 1.38 parts of the above compound (3003) was dissolved in 67 parts of anhydrous tetrahydrofuran (THF) and cooled to −60 ° C. with stirring. Ten minutes later, 1.8 parts of n-butyllithium (1.6M: n-hexane solution) was added, and the mixture was stirred at -60 ° C for 40 minutes. Thereafter, 1.6 parts of dimethylformamide was added, and the mixture was further stirred at −60 ° C. for 30 minutes. The reaction temperature was 25 ° C., and the mixture was further stirred for 1 hour. After completion of the stirring, the reaction solution was extracted with ethyl acetate-water, the ethyl acetate phase was dried over magnesium sulfate, and ethyl acetate was distilled off to obtain a brown tar-like substance. This brown tar-like solid was separated and purified by column chromatography (hexane-ethyl acetate) to obtain 0.48 part of the following compound (3004) as orange crystals.
実施例１
上記化合物（３００４）０．３部とシアノ酢酸メチル０．１２部をエタノール２０部に溶解させ、加熱還流させた。無水ピペリジン０．０１部を添加し、２時間加熱還流させた。その後、２５℃で１時間攪拌した。得られた反応液を、５％水酸化ナトリウム−エタノール溶液１００部に注ぎいれ、１時間加熱還流した。その後、反応液を水２００部に注ぎいれ、攪拌しながら１０％塩酸水溶液を、ｐＨが６になるまで添加した。析出した結晶をろ過、水１０部で洗浄し、７０℃で一晩乾燥させた後、カラムクロマト（クロロホルム、クロロホルム−エタノール）で分離、精製し、さらにエタノールで再結晶し、前記化合物（３６４）０．３部を黄色の結晶として得た。
この化合物（３６４）の最大吸収波長、核磁気共鳴及びＭａｓｓスペクトル測定値は次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝４４３ｎｍ（水：アセトニトリル＝１：１溶液）
核磁気共鳴の測定値；1H-NMR(PPM:d-DMSO):1.376(s.6H),2.303(s.3H),7.015(m.5H), 7.186(d.2H),7.312(m.3H),7.508(d.2H),7.606(d.2H),7.670(d.1H),7.753(m.2H), 8.060(s.1H)
Ｍａｓｓスペクトル測定；［Ｍ＋１］５５２．３
Example 1
0.3 part of the above compound (3004) and 0.12 part of methyl cyanoacetate were dissolved in 20 parts of ethanol and heated to reflux. 0.01 parts of anhydrous piperidine was added and heated to reflux for 2 hours. Then, it stirred at 25 degreeC for 1 hour. The obtained reaction solution was poured into 100 parts of 5% sodium hydroxide-ethanol solution and heated to reflux for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was poured into 200 parts of water, and a 10% aqueous hydrochloric acid solution was added with stirring until the pH reached 6. The precipitated crystals were filtered, washed with 10 parts of water, dried at 70 ° C. overnight, separated and purified by column chromatography (chloroform, chloroform-ethanol), recrystallized from ethanol, and compound (364). 0.3 part was obtained as yellow crystals.
The maximum absorption wavelength, nuclear magnetic resonance, and mass spectrum measured for this compound (364) are as follows.
Maximum absorption wavelength; λmax = 443 nm (water: acetonitrile = 1: 1 solution)
Measurement value of nuclear magnetic resonance: 1H-NMR (PPM: d-DMSO): 1.376 (s.6H), 2.303 (s.3H), 7.015 (m.5H), 7.186 (d.2H), 7.312 (m. 3H), 7.508 (d.2H), 7.606 (d.2H), 7.670 (d.1H), 7.753 (m.2H), 8.060 (s.1H)
Mass spectrum measurement; [M + 1] 552.3
実施例２
上記化合物（３００４）０．１部と下記化合物（３００５）０．０４部をエタノール２０部中、無水ピペリジン０．０１部存在下、６時間加熱還流した。反応終了後、２５℃に冷却し、一晩放置し、析出した結晶をろ過、エタノール１０部で洗浄、カラムクロマト（クロロホルム、クロロホルム−エタノール）で分離、精製し、さらにクロロホルム−エタノールで再結晶し、前記化合物（３５３）０．０６部を黒色の結晶として得た。
Example 2
0.1 part of the compound (3004) and 0.04 part of the following compound (3005) were heated to reflux for 6 hours in 20 parts of ethanol in the presence of 0.01 part of anhydrous piperidine. After completion of the reaction, the reaction mixture is cooled to 25 ° C. and allowed to stand overnight. The precipitated crystals are filtered, washed with 10 parts of ethanol, separated and purified by column chromatography (chloroform, chloroform-ethanol), and recrystallized from chloroform-ethanol. , 0.06 part of the compound (353) was obtained as black crystals.
この化合物（３５３）の最大吸収波長及び核磁気共鳴測定値は次のとおりである。
最大吸収波長；λmax＝５２８ｎｍ（水：アセトニトリル＝１：１溶液）
核磁気共鳴の測定値；1H-NMR(PPM:d-DMSO):1.391(s.6H),2.317(s.3H),7.038(m.5H), 7.211(d.3H),7.308(m.3H),7.45(t.2H),7.524(d.1H),7.677(d.1H),7.758(m.4H),7.966(d.2H),8.079(d.1H),9.064(s.1H)
The maximum absorption wavelength and nuclear magnetic resonance measured value of this compound (353) are as follows.
Maximum absorption wavelength; λmax = 528 nm (water: acetonitrile = 1: 1 solution)
Measurement value of nuclear magnetic resonance: 1H-NMR (PPM: d-DMSO): 1.391 (s.6H), 2.317 (s.3H), 7.038 (m.5H), 7.211 (d.3H), 7.308 (m. 3H), 7.45 (t.2H), 7.524 (d.1H), 7.777 (d.1H), 7.758 (m.4H), 7.966 (d.2H), 8.079 (d.1H), 9.064 (s.1H )
実施例３〜５及び比較例１〜３
本発明のメチン系色素である実施例１で得られた化合物（３６４）及び実施例２で得られた化合物（３５３）と、比較用として下記構造有する化合物（４００１）及び（４００２）を、化合物の濃度が３．２×１０-4Ｍになるようにそれぞれ下記の溶剤に溶解した。
化合物（３５３） ＤＭＳＯ：エタノール＝２：８の混合溶剤
化合物（３６４） ＤＭＳＯ：エタノール＝１：９の混合溶剤
化合物（４００１） ＤＭＳＯ：エタノール＝１：９の混合溶剤
化合物（４００２） エタノール
これらの溶液中に多孔質基板を室温（２０℃）で１２時間浸漬して各色素を担持せしめ、エタノールで洗浄後乾燥させることで色素増感された半導体微粒子の薄膜からなる本発明の光電変換素子を得た。尚、この時用いた多孔質基板は、透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃で３０分焼結して得られた半導体薄膜に、０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を約１ｃｃ滴下して室温（２０℃）で２４時間静置後、水洗してから再度４５０℃で３０分焼成することにより得られた四塩化チタン処理酸化チタン半導体薄膜電極である。
また、実施例３及び比較例２については、包摂化合物として下記式（４０００）で表されるコール酸を、濃度が３×１０-2Ｍとなる量だけ前記の化合物溶液に更に加えて調製した溶液を用いて色素を担持させた。
このようにして得られた色素増感半導体微粒子の薄膜を設けた基板と、白金でスパッタされた導電性ガラスとを、半導体微粒子面とスパッタ面を対峙させて２０μｍの空隙を設けて固定し、その空隙に電解液を注入して空隙を満たすことにより太陽電池を作成した。電解液としては、３−メトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解したものを使用した。
Examples 3-5 and Comparative Examples 1-3
The compound (364) obtained in Example 1 and the compound (353) obtained in Example 2, which are methine dyes of the present invention, and compounds (4001) and (4002) having the following structures for comparison are converted into compounds. Were dissolved in the following solvents so as to have a concentration of 3.2 × 10 −4 M.
Compound (353) Mixed solvent of DMSO: ethanol = 2: 8 Compound (364) Mixed solvent of DMSO: ethanol = 1: 9 Compound (4001) Mixed solvent of DMSO: ethanol = 1: 9 Compound (4002) Ethanol These solutions A porous substrate is immersed in room temperature (20 ° C.) for 12 hours to carry each dye, washed with ethanol and dried to obtain a photoelectric conversion element of the present invention comprising a thin film of semiconductor fine particles sensitized with dye. It was. The porous substrate used at this time was about 1 cc of 0.2M titanium tetrachloride aqueous solution dropped onto a semiconductor thin film obtained by sintering porous titanium oxide on a transparent conductive glass electrode at 450 ° C. for 30 minutes. The titanium tetrachloride-treated titanium oxide semiconductor thin film electrode was obtained by standing at room temperature (20 ° C.) for 24 hours, washing with water, and then firing again at 450 ° C. for 30 minutes.
In addition, Example 3 and Comparative Example 2 were prepared by further adding cholic acid represented by the following formula (4000) as an inclusion compound to the above compound solution in an amount to give a concentration of 3 × 10 −2 M. The dye was supported using the solution.
The substrate provided with the thin film of the dye-sensitized semiconductor fine particles thus obtained and the conductive glass sputtered with platinum are fixed with a semiconductor fine particle surface and a sputter surface facing each other with a 20 μm gap, A solar cell was prepared by filling the gap by injecting an electrolyte into the gap. As an electrolytic solution, 3-methoxypropionitrile and iodine / lithium iodide / 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolium iodide / t-butylpyridine were respectively 0.1 M / 0.1 M / 0.00. What was melt | dissolved so that it might become 6M / 1M was used.
測定に供する電池の大きさは実効部分を０．２５ｃｍ2とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ2とした。変換効率はソーラシュミレータＷＸＳ−１５５Ｓ−１０，ＡＭ１．５Ｇ（株）ワコム電創製）を用いて測定比較した。また、光電流電子数変換効率(ＩＰＣＥ）は分光感度測定装置（分光計器（株）製）を用いて測定比較した。 The size of the battery used for measurement was 0.25 cm 2 at the effective portion. A 500 W xenon lamp was used as the light source, and it was set to 100 mW / cm 2 through an AM (air passing through the atmosphere) 1.5 filter. The conversion efficiency was measured and compared using a solar simulator WXS-155S-10, AM1.5G (manufactured by Wacom Denso). The photocurrent electron number conversion efficiency (IPCE) was measured and compared using a spectral sensitivity measuring device (manufactured by Spectrometer Co., Ltd.).
化合物番号（４００１）：国際公開特許ＷＯ２００４／０８２０６１号公報記載の化合物番号２０５の物質。
化合物番号（４００２）：国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３１０２４６号公報記載の化合物番号３１２の物質。
Compound No. (4001): Substance No. 205 described in International Publication No. WO2004 / 082061.
Compound No. (4002): Compound No. 312 described in International Application No. PCT / JP2006 / 310246.
表１３に、化合物（４００２）を用いて作成した太陽電池の変換効率を１．００とした場合の、各色素を用いて作成した太陽電池の変換効率の相対値を示す。 Table 13 shows the relative values of the conversion efficiencies of the solar cells prepared using the respective dyes when the conversion efficiency of the solar cell prepared using the compound (4002) is 1.00.
表１４に、化合物（４００１）を用いて作成した太陽電池の６００ｎｍにおける光電流電子数変換効率(ＩＰＣＥ）を１．００とした場合の、本願化合物（３６４）を用いて作成した太陽電池のＩＰＣＥの相対値を表す。 Table 14 shows the IPCE of the solar cell prepared using the present compound (364) when the photocurrent electron number conversion efficiency (IPCE) at 600 nm of the solar cell prepared using the compound (4001) is 1.00. Represents the relative value of.
表１３及び表１４の結果より、本発明の化合物（３５３）を用いて作成した太陽電池は、類似構造を有する公知の化合物（４００２）を用いて作成した太陽電池と比べて変換効率が約３０％優れていた。また化合物（３６４）を用いて作成した太陽電池も、公知のメチン系色素である化合物（４００１）を用いて作成した太陽電池よりも変換効率が優れており、式（１）で表されるメチン系色素によって増感された光電変換素子を用いることにより、可視光を効果的に電気に変換できることがわかる。 From the results of Table 13 and Table 14, the solar cell produced using the compound (353) of the present invention has a conversion efficiency of about 30 compared with the solar cell produced using the known compound (4002) having a similar structure. % Was better. Moreover, the solar cell produced using the compound (364) also has a conversion efficiency superior to that of the solar cell produced using the compound (4001) which is a known methine dye, and the methine represented by the formula (1) It can be seen that visible light can be effectively converted into electricity by using a photoelectric conversion element sensitized with a dye.
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