JP2009046752A - Steel sheet for container material with less load on environment and its manufacturing method, and laminate steel sheet for container material with less load on environment and pre-coat steel sheet for container material using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面処理金属材料及びその表面処理方法に関し、より詳しくは、鋼板の下地処理に際して、クロム、フッ素、硝酸性窒素を含む処理液を用いない環境への負荷が少ない容器材料用鋼板とその製造方法、および、これを用いたラミネートフィルムあるいは塗料等の有機樹脂被膜との密着性、および、デント衝撃後の耐鉄溶出性に優れた環境への負荷の少ない容器材料用ラミネート鋼板および容器材料用塗装プレコート鋼板に関する。 The present invention relates to a surface-treated metal material and a surface treatment method thereof, and more specifically, a steel plate for a container material that does not use a treatment liquid containing chromium, fluorine, and nitrate nitrogen when the steel plate is subjected to a base treatment, and Laminated steel sheet and container for container material with low environmental impact, excellent in its production method, adhesion to organic resin coatings such as laminate film or paint using the same, and iron elution resistance after dent impact The present invention relates to a precoated steel sheet for materials.
鋼板、亜鉛系めっき鋼板、亜鉛合金板、すず系めっき鋼板、アルミニウム合金板等の金属材料と有機膜との密着性を向上させる処理として、クロメート処理、リン酸塩処理、シランカップリング剤による処理などが従来から知られている。中でも、クロメート処理はその優れた耐食性と密着性から家電製品、建材、車両、金属容器などの分野で広く利用されてきたが、廃棄時に有害物質である６価クロムが土壌等に溶出して汚染する可能性が指摘されていることから、既に欧州を中心にクロメート処理を撤廃する方向にある。 Treatment with chromate treatment, phosphate treatment, silane coupling agent as treatment to improve the adhesion between organic materials and metal materials such as steel plate, zinc-based plated steel plate, zinc alloy plate, tin-based plated steel plate, aluminum alloy plate Etc. are conventionally known. Among these, chromate treatment has been widely used in fields such as home appliances, building materials, vehicles, and metal containers due to its excellent corrosion resistance and adhesion, but when it is discarded, hexavalent chromium, which is a harmful substance, is eluted into the soil and contaminated. As the possibility of doing so has been pointed out, it is already in the direction of eliminating chromate treatment mainly in Europe.
容器用金属材料では、すずめっき鋼板を重クロム酸ソーダの水溶液中で陰極電解する、あるいは、鋼板をフッ化物含有無水クロム酸水溶液中で陰極電解処理したりする、皮膜中に６価クロムが残存しないタイプのクロメート処理が利用されているが、処理層中に６価クロムを含まないタイプのクロメート処理でも処理液そのものには６価クロムが含まれていることから、６価クロムを無害化して排水及び排気処理する必要があり、環境への負荷の面からは、処理液中にも６価クロムを含まない表面処理の方が望ましい。
また、フッ素、ホウ素、硝酸性窒素なども環境への負荷の面からは好ましくなく将来的に排出基準が強化される方向であることから、容器用金属材料の処理液中にも上記物質が含まれないことが望ましい。
In the case of metallic materials for containers, hexavalent chromium remains in the coating when tin-plated steel sheets are subjected to cathodic electrolysis in an aqueous solution of sodium dichromate, or the steel sheets are subjected to cathodic electrolysis in an aqueous solution of chromic anhydride containing fluoride. This type of chromate treatment is used, but even in the case of chromate treatment in which the treatment layer does not contain hexavalent chromium, the treatment liquid itself contains hexavalent chromium. It is necessary to perform drainage and exhaust treatment. From the viewpoint of environmental load, surface treatment that does not contain hexavalent chromium in the treatment liquid is preferable.
In addition, fluorine, boron, nitrate nitrogen, etc. are not preferable from the viewpoint of environmental burden, and the emission standards will be strengthened in the future. It is desirable not to.
そこで、環境への負荷軽減策のひとつとしてクロムフリー化がある。容器材料用のクロムフリー型表面処理としては、スズめっき鋼板を加工したスズめっき面にカーボンを主成分とする有機化合物と無機リン化合物とからなる有機−無機複合皮膜を有する耐食性と塗料密着性に優れるスズめっきスチール製缶の表面処理方法の例として特許文献１が、アルミ缶またはぶりきＤＩ缶の塗装・印刷前表面処理液として、リン酸イオンとタングステン化合物およびチタン化合物の少なくとも１種を含み、かつ、酸化剤とフッ酸およびフッ化物の少なくとも１種を含有するＤＩ缶表面処理液の例として特許文献２が知られている。
従来、飲料缶、および、食缶用途用の金属容器は、製缶後に内外面の塗装焼付処理を行うのが一般的であったが、近年、飲料缶、あるいは、食缶用の金属材料として、フィルムを予め鋼板に熱ラミネートした鋼板や、鋼板に予め印刷焼付塗装を行ったプレコート鋼板を用いられることが多くなってきた。 Conventionally, metal cans for beverage cans and food cans have generally been subjected to paint baking treatment on the inner and outer surfaces after canning, but in recent years as metal materials for beverage cans or food cans More and more, steel plates obtained by thermally laminating a film on a steel plate in advance, and precoated steel plates obtained by performing printing and baking coating on a steel plate in advance have been increasingly used.
ＤＩ成形やＤＲＤ成形による製缶加工では、缶壁にしごき力が働くことから、ラミネート鋼板や塗装プレコート鋼板タイプの容器用金属材料を製缶すると、樹脂皮膜と鋼板の密着力が十分でない場合には樹脂皮膜が剥離し易い。また、内容物を充填した後に行われる加熱殺菌処理（レトルト処理）では、高温高圧下で水が樹脂皮膜中に浸透し、より密着性が低下し易いため、最悪の場合、樹脂皮膜の浮きや、発錆に至る場合もある。 In the can manufacturing process by DI molding and DRD molding, the ironing force works on the can wall. Is easy to peel off the resin film. In addition, in the heat sterilization treatment (retort treatment) performed after filling the contents, water penetrates into the resin film under high temperature and high pressure, and the adhesion tends to be lowered. It may lead to rusting.
本発明が解決しようとする課題は、従来のクロメート処理を施した容器材料用鋼板と同等のラミネートフィルムあるいは塗料等の有機樹脂被膜との密着性、および、デント衝撃後の耐鉄溶出性に優れたクロメートフリータイプの容器材料用鋼板を提供することである。 The problems to be solved by the present invention are excellent in adhesion to an organic resin film such as a laminate film or paint equivalent to a conventional steel plate for a container material subjected to chromate treatment, and iron dissolution resistance after dent impact. Another object is to provide a chromate-free type steel plate for container materials.
また、クロム化合物と同様にフッ化物、および、硝酸性窒素を含む処理液は、排水処理に際してクロム化合物と同様に排水処理設備を要し、多大なコストと時間を費やして無害化処理する必要があり、環境面からも、処理液中にフッ化物や硝酸性窒素化合物を含まない方がより望ましいことから、上記の密着性、耐鉄溶出性とあわせて、その製造工程において、より設備投資負荷、操業コスト負荷、環境負荷の少ないフッ化物および硝酸性窒素を含まないクロメートフリータイプの容器材料用鋼板を提供することが、本発明が解決しようとするもうひとつの課題である。 In addition, the treatment liquid containing fluoride and nitrate nitrogen as in the case of the chromium compound requires a waste water treatment facility in the case of the waste water treatment, and needs to be detoxified with a great deal of cost and time. From the environmental point of view, it is more desirable that the treatment liquid does not contain fluoride or nitrate nitrogen compounds. It is another problem to be solved by the present invention to provide a chromate-free steel sheet for container materials that does not contain fluoride and nitrate nitrogen, which have a low operating cost load and low environmental burden.
本発明者らは、上記の課題を解決するために、ブリキ鋼板を用いた場合のクロメートフリー下地処理する前の事前表面処理方法とブリキ鋼板に最適なクロメートフリー下地処理の方法について鋭意検討した結果、設備投資負荷、操業コスト負荷、環境負荷のより少ないフッ化物や硝酸性窒素化合物を含まないクロメートフリータイプの容器材料用鋼板が得られることを見出したものである。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied a pre-surface treatment method before chromate-free pretreatment when using a tin steel plate and a chromate-free pretreatment method optimal for the tin steel plate. It has been found that a chromate-free type steel plate for container materials that does not contain fluoride and nitrate nitrogen compounds with less capital investment load, operation cost load, and environmental load can be obtained.
すなわち、本発明は、
（１）鋼板上に、すず層または鉄―すず合金層が形成され、さらに、その上にフッ素または硝酸性窒素を含まないタングステン化合物からなるクロムフリー接着下地処理層が形成されており、鋼板上のすず層または鉄―すず合金層上に存在する酸化すず層厚が、電解剥離法による測定で３．５ｍｃ／ｃｍ２以下であることを特徴とする環境への負荷の少ない容器材料用鋼板、
（２）（１）記載の環境への負荷の少ない容器材料用鋼板を製造する方法であって、鋼板上に、すず層または鉄―すず合金層を形成したのち、炭酸水素ナトリウム溶液中での陰極電解処理を行うことによってすず層または鉄―すず合金層上の酸化すず層を電解剥離法による測定で３．５ｍｃ／ｃｍ２以下にし、その後にフッ素または硝酸性窒素を含まないタングステン化合物からなるクロムフリー接着下地処理を施すことを特徴とする環境への負荷の少ない容器材料用鋼板の製造方法、
（３）（１）記載の環境への負荷の少ない容器材料用鋼板を製造する方法であって、鋼板上に、すず層または鉄―すず合金層を形成したのち、硫酸溶液中に浸漬することによってすず層または鉄―すず合金層上の酸化すず層を電解剥離法による測定で３．５ｍｃ／ｃｍ２以下にし、その後にフッ素または硝酸性窒素を含まないタングステン化合物からなるクロムフリー接着下地処理を施すことを特徴とする環境への負荷の少ない容器材料用鋼板の製造方法、
（４）タングステン酸アンモニウム水溶液を塗布または浸漬によってすず層または鉄―すず合金層上に付着させ、その後乾燥させることによってジルコニウム化合物からなるクロムフリー接着下地処理皮膜をすず層または鉄―すず合金層上に形成させることを特徴とする（２）または（３）記載の環境への負荷の少ない容器材料用鋼板の製造方法、
（５）（１）記載の環境への負荷の少ない容器材料用鋼板を用いたことを特徴とする環境への負荷の少ない容器材料用ラミネート鋼板および容器材料用塗装プレコート鋼板、
である。
That is, the present invention
(1) A tin layer or an iron-tin alloy layer is formed on the steel plate, and further, a chromium-free adhesion base treatment layer made of a tungsten compound not containing fluorine or nitrate nitrogen is formed on the steel plate. A steel plate for a container material having a low environmental load, wherein the tin oxide layer thickness present on the tin layer or the iron-tin alloy layer is 3.5 mc / cm 2 or less as measured by electrolytic stripping;
(2) A method for producing a steel plate for a container material having a low environmental impact as described in (1), wherein a tin layer or an iron-tin alloy layer is formed on the steel plate, and then in a sodium hydrogen carbonate solution. By performing cathodic electrolysis, the tin oxide layer on the tin layer or the iron-tin alloy layer is reduced to 3.5 mc / cm 2 or less as measured by the electrolytic stripping method, and is then composed of a tungsten compound containing no fluorine or nitrate nitrogen. A method for producing a steel plate for a container material having a low environmental impact, characterized by performing a chromium-free adhesion base treatment,
(3) A method for producing a steel plate for a container material with a low environmental load described in (1), wherein a tin layer or an iron-tin alloy layer is formed on the steel plate and then immersed in a sulfuric acid solution. The tin oxide layer or the tin oxide layer on the iron-tin alloy layer is reduced to 3.5 mc / cm 2 or less as measured by the electrolytic stripping method, and then a chromium-free adhesion base treatment made of a tungsten compound containing no fluorine or nitrate nitrogen is performed. A method for producing a steel plate for a container material having a low environmental impact,
(4) Ammonium tungstate aqueous solution is applied or dipped onto the tin layer or iron-tin alloy layer, and then dried to form a chromium-free adhesive undercoat made of a zirconium compound on the tin layer or iron-tin alloy layer. (2) or (3), the method for producing a steel plate for a container material having a low environmental load,
(5) A laminated steel sheet for container materials and a coated pre-coated steel sheet for container materials, characterized by using the steel sheet for container materials having a low environmental load described in (1),
It is.
本発明の環境への負荷の少ない容器材料用鋼板は、従来のクロメート処理を施した容器材料用鋼板と同等のラミネートフィルムあるいは塗料等の有機樹脂被膜との密着性、および、デント衝撃後の耐鉄溶出性を有しており、かつ、その処理液中に、クロム化合物、フッ化物、および、硝酸性窒素を含まないため、これら環境負荷の高い物質を排水する際必要な無害化処理を行う必要がなく、環境面から見て、より、環境負荷が少ないクロメートフリータイプの容器材料用鋼板であり、食品安全性と工業的に生産性に優れているので極めて工業的価値が高い。 The container material steel plate of the present invention, which has a low environmental impact, has the same adhesion to a conventional chromate-treated steel plate for container material as that of an organic resin film such as a laminate film or paint, and resistance to dent impact. Because it has iron-eluting properties and does not contain chromium compounds, fluorides, and nitrate nitrogen in its processing solution, it performs the detoxification process required when draining these substances with high environmental impact. This is a chromate-free steel plate for container materials that has less environmental impact from the viewpoint of the environment, and has extremely high industrial value because of its excellent food safety and industrial productivity.
本発明の環境への負荷の少ない容器材料用鋼板は、少なくとも缶内面となる側の鋼板表面が、すずめっき層または鉄―すず合金層を有しており、さらに、その上にフッ化物または硝酸性窒素を含まないタングステン化合物からなるクロムフリー接着下地処理層が形成されていることを特徴としており、特に、クロムフリー接着下地処理を施す前に、炭酸水素ナトリウム溶液中での陰極電解処理、または、硫酸浸漬処理を行うことによって、すず層または鉄―すず合金層上の酸化すず層を電解剥離法による測定で３．５ｍｃ／ｃｍ２以下にすることを特徴とする。
以下、発明を実施するための最良の形態について、述べる。
The steel plate for container material with a low environmental load of the present invention has a tin plate layer or an iron-tin alloy layer at least on the surface of the steel plate which is the inner surface of the can, and further has fluoride or nitric acid thereon. Characterized in that a chromium-free adhesion base treatment layer made of a tungsten compound containing no reactive nitrogen is formed, and in particular, before performing the chromium-free adhesion base treatment, cathodic electrolysis in a sodium hydrogen carbonate solution, or By performing the sulfuric acid immersion treatment, the tin oxide layer or the tin oxide layer on the iron-tin alloy layer is reduced to 3.5 mc / cm 2 or less as measured by electrolytic stripping.
The best mode for carrying out the invention will be described below.
＜鋼板＞
本発明に用いる鋼板の種類は特に限定されるものではなく、従来から容器用材料にもちいられているブリキ、ＴＦＳ用原板と同じのもので構わない。
<Steel plate>
The type of the steel plate used in the present invention is not particularly limited, and may be the same as the tin plate or TFS original plate that has been conventionally used for container materials.
＜すずめっき＞
食品用途に適用が可能なめっき種は、食品安全衛生、製造性等を満足させることが必要であり、現実的に利用可能なめっき種としては、すず、アルミニウム、ニッケルなどが適当な候補として挙げられる。本発明で環境への負荷の少ない容器材料用鋼板として用いる容器材料用クロムフリー鋼板において、すずめっきを用いる理由としては、缶詰用途における使用実績が高く食品安全衛生性上問題がなく、耐食性に優れていること、成形性に優れること、他のめっきに比べて比較的安価であること、等が挙げられる。
<Tin plating>
Plating types that can be used for food applications must satisfy food safety and hygiene, manufacturability, etc., and practically usable plating types include tin, aluminum, and nickel as suitable candidates. It is done. In the chromium-free steel sheet for container materials used as a container material steel sheet with low environmental impact in the present invention, the reason for using tin plating is that it has a high track record of use in canned applications and has no problems in food safety and hygiene, and is excellent in corrosion resistance. For example, excellent formability, and relatively inexpensive as compared with other plating.
本発明に用いるすずめっき鋼板は、通常の電気メッキぶりき鋼板でよく、鉄−すず合金化処理（リフロー処理）を施してあってもよい。すずめっき量は、フィルムラミネートまたは塗装後のデント部の鉄溶出を抑制する観点から、０．５〜１２．０ｇ／ｍ２の範囲であることが望ましい。すずめっき量が０．５ｇ／ｍ２未満の場合、デント後の鉄溶出量が多くなり、耐食性が低下するので、好ましくない。また、すずめっき量が１２．０ｇ／ｍ２を超えても、性能上特に支障はないが、製造工程ですずがロール等に凝着堆積しやすくなり、押疵の原因になったりすることや、必要以上にめっきコストがかさむので好ましくない。 The tin-plated steel sheet used in the present invention may be a normal electroplated tinplate steel sheet and may be subjected to an iron-tin alloying treatment (reflow treatment). The tin plating amount is preferably in the range of 0.5 to 12.0 g / m 2 from the viewpoint of suppressing iron elution in the dent portion after film lamination or coating. When the tin plating amount is less than 0.5 g / m 2 , the iron elution amount after dent increases and the corrosion resistance decreases, which is not preferable. Moreover, even if the tin plating amount exceeds 12.0 g / m 2 , there is no particular problem in performance. However, in the manufacturing process, it tends to adhere to and accumulate on rolls, etc., which may cause pressing. This is not preferable because the plating cost is higher than necessary.
＜酸化すず除去処理＞
本発明の環境への負荷の少ない容器材料用鋼板は、すずめっき層または鉄―すず合金層の上にフッ素または硝酸性窒素を含まないタングステン化合物からなるクロムフリー接着下地処理層を形成させることを特徴するが、めっき板そのままの状態では、表面に酸化すず層が存在するため、すずめっき層または鉄―すず合金層の上にタングステン化合物を均一に付着させるのは困難である。
<Tin oxide removal treatment>
The steel plate for a container material having a low environmental load according to the present invention is formed by forming a chromium-free adhesion base treatment layer made of a tungsten compound not containing fluorine or nitrate nitrogen on a tin plating layer or an iron-tin alloy layer. Although it is characteristic, since the tin oxide layer exists on the surface of the plated plate as it is, it is difficult to uniformly deposit the tungsten compound on the tin plating layer or the iron-tin alloy layer.
すずめっき層または鉄―すず合金層上のタングステン化合物の付着状態が、不均一だと、ラミネートフィルムあるいは塗料との密着性にムラが生じ、フィルムラミネート後または塗装後の鋼板を製缶加工した際にフィルムや塗料が剥げたり、缶体にデント衝撃が加わった際にフィルムが剥離しやすくなる等の不良が発生しやすくなる。 If the adhesion of the tungsten compound on the tin-plated layer or iron-tin alloy layer is not uniform, uneven adhesion will occur with the laminated film or paint, and when steel sheets after film lamination or coating are canned When the film or paint is peeled off, or when a dent impact is applied to the can body, the film is liable to be peeled off.
そこで、発明者らは、錫メッキ鋼板の残存酸化錫量がタングステン化合物下地処理したフィルムラミネート錫メッキ鋼板のフィルム剥離強度に与える影響を調査した。その結果を図１に示す。この時使用したラミネート鋼板は、片面２．８ｇ／ｍ２の錫メッキ鋼板にタングステン酸アンモニウムの浸漬処理を行ったクロメートフリー下地処理鋼板であり、鋼板の両面に２０μｍ厚の無延伸共重合ポリエステルフィルムを熱ラミネートすることによって得たものである。
フィルムの剥離強度は、フィルムラミネート鋼板をレトルト処理用の蒸気釜に入れ、１２５℃で９０分間レトルト殺菌処理したもので測定した結果である。
錫メッキ鋼板の酸化錫量は、未処理の錫メッキ鋼板から適宜酸化錫除去処理した錫メッキ鋼板の下地処理前の電解剥離法で測定した酸化錫量である。
Therefore, the inventors investigated the influence of the amount of tin oxide remaining in the tin-plated steel sheet on the film peel strength of the film-laminated tin-plated steel sheet on which the tungsten compound was pretreated. The result is shown in FIG. The laminated steel plate used at this time is a chromate-free base-treated steel plate in which ammonium tungstate is immersed in a 2.8 g / m 2 tin-plated steel plate on one side, and an unstretched copolyester film having a thickness of 20 μm on both sides of the steel plate. Was obtained by heat laminating.
The peel strength of the film is the result of measurement using a film-laminated steel sheet placed in a retort steam kettle and subjected to retort sterilization at 125 ° C. for 90 minutes.
The amount of tin oxide in the tin-plated steel sheet is the amount of tin oxide measured by the electrolytic stripping method before the base treatment of the tin-plated steel sheet that has been appropriately treated to remove tin oxide from the untreated tin-plated steel sheet.
図1から分るように、錫メッキ上の酸化錫量が、３．５（ｍｃ/ｃｍ２）までは、剥離強度は、安定しているが、酸化錫量が、３．５（ｍｃ/ｃｍ２）を超えると急激にフィルムの剥離強度が低下することが分る。
錫メッキ上の酸化錫量が３．５（ｍｃ/ｃｍ２）以下の場合は、部分的に酸化錫が少ない箇所があると考えられることから、酸化錫の少ない部分でタングステン化合物を介してフィルムが強固に接着していると考えられる。一方、錫メッキ上の酸化錫量が３．５（ｍｃ/ｃｍ２）を超えたあたりから、酸化錫層で錫メッキが一面覆われるため、脆弱な酸化錫層から容易に剥離するようになると考えられる。
As can be seen from FIG. 1, the peel strength is stable until the tin oxide amount on the tin plating is 3.5 (mc / cm 2 ), but the tin oxide amount is 3.5 (mc / cm 2 ). When it exceeds cm 2 ), it can be seen that the peel strength of the film rapidly decreases.
When the amount of tin oxide on the tin plating is 3.5 (mc / cm 2 ) or less, it is considered that there is a portion with a small amount of tin oxide. Are considered to be firmly bonded. On the other hand, when the tin oxide amount on the tin plating exceeds 3.5 (mc / cm 2 ), the entire surface of the tin plating is covered with the tin oxide layer, so that it easily peels from the fragile tin oxide layer. Conceivable.
以上の結果から、すずめっき層または鉄―すず合金層上のタングステン化合物の付着状態を安定化させるために、タングステン付着処理を行う直前に、すずめっき鋼板の酸化すず層を電解剥離法による測定で３．５ｍｃ／ｃｍ２以下になるレベルまで除去する処理を行う。酸化すず層の厚みが電解剥離法による測定で３．５ｍｃ／ｃｍ２を越えると加工や衝撃が加わった際に残存している酸化すず層から凝集破壊しやすくなり、フィルムや塗料の密着性が著しく低下するので、好ましくない。 From the above results, in order to stabilize the adhesion state of the tungsten compound on the tin plating layer or iron-tin alloy layer, the tin oxide layer of the tin-plated steel sheet was measured by electrolytic stripping immediately before the tungsten adhesion treatment. The removal process is performed to a level of 3.5 mc / cm 2 or less. If the thickness of the tin oxide layer exceeds 3.5 mc / cm 2 as measured by the electrolytic stripping method, it tends to cause cohesive failure from the remaining tin oxide layer when processing or impact is applied, and the adhesion of the film or paint is improved. Since it falls remarkably, it is not preferable.
すずめっき層または鉄―すず合金層上に生成している酸化すず層を除去する方法としては、炭酸水素ナトリウム溶液中での陰極電解処理を行うのが、短時間で確実に酸化すず層が除去され、かつ、すずの溶け出しも殆どないので、最も好ましい方法である。 As a method for removing the tin oxide layer formed on the tin plating layer or the iron-tin alloy layer, the cathodic electrolysis treatment in a sodium hydrogen carbonate solution is performed, and the tin oxide layer is reliably removed in a short time. And there is almost no dissolution of tin, which is the most preferable method.
フィルムや塗料の密着性向上の観点からは、酸化錫層が全く存在しないのが好ましいが、酸化錫層を完全に除去しても、錫は酸素が多少でも存在すると直ぐに最表面が酸化するので、錫メッキ表面に酸化錫が全くない状態のままフィルムラミネートや塗装を行うことは、通常の設備では困難であり、たとえ実現できても製造コストがかさむため好ましい方法とは言えない。 From the viewpoint of improving the adhesion of films and paints, it is preferable that the tin oxide layer is not present at all. However, even if the tin oxide layer is completely removed, the outermost surface of the tin is oxidized as soon as there is some oxygen. It is difficult to carry out film lamination or coating with no tin oxide on the surface of the tin plating, which is difficult with ordinary equipment, and even if it can be realized, it is not a preferable method because of high manufacturing costs.
錫メッキ上の酸化錫層は、０．０１ｍｃ／ｃｍ２まで除去すれば実質的に酸化錫層がない状態と同等の密着性が得られるので、酸化錫層は０．０１ｍｃ／ｃｍ２から３．５ｍｃ／ｃｍ２の範囲であるのが好ましい。 If the tin oxide layer on the tin plating is removed to 0.01 mc / cm 2 , adhesion substantially equivalent to the state without the tin oxide layer can be obtained, so that the tin oxide layer has a thickness of 0.01 mc / cm 2 to 3 The range is preferably 0.5 mc / cm 2 .
その他のすずめっき層または鉄―すず合金層上に生成している酸化すず層を除去する方法としては、硫酸水溶液中に浸漬する方法が好ましいが、硫酸浸漬法では、酸化すず除去処理後に十分な水洗を行わないと硫酸分が残留して塗膜密着性が劣化する場合もあるので、注意が必要である。 As a method of removing the tin oxide layer formed on the other tin plating layer or iron-tin alloy layer, a method of immersing in a sulfuric acid aqueous solution is preferable. If washing is not carried out with water, the sulfuric acid content remains and the coating film adhesion may deteriorate, so care must be taken.
なお、電解剥離法は、定電流クロメトリの原理を応用して、試験片の定電流電解を行い、電解剥離に伴う 試験片の電位変化をペンレコーダーに記録し、電解時間−電位曲線により、電気量、即ち、表面錫の付着量や酸化膜を計測する方法である。 In the electrolytic stripping method, the constant current electrolysis principle is applied to perform constant current electrolysis of the test piece, the potential change of the test piece accompanying the electrolytic stripping is recorded on a pen recorder, and the electrolysis time-potential curve is used to This is a method of measuring the amount, that is, the amount of surface tin adhesion and the oxide film.
＜タングステン化合物処理＞
本発明では、すずめっき鋼板上のすず層または鉄―すず合金層上の酸化すず層を炭酸水素ナトリウム溶液中での陰極電解処理、または、硫酸溶液中に浸漬する方法によって、電解剥離法による測定で３．５ｍｃ／ｃｍ２以下になるレベルまで酸化すず層除去処理した後、フッ素または硝酸性窒素を含まないタングステン化合物からなるクロムフリー接着下地処理層を形成させることを特徴とするが、タングステン化合物を接着下地処理剤として用いる理由としては、すずめっき鋼板表面をタングステンの水和酸化物で被覆することによって、クロメート処理と同様にタングステンの水和酸化物と樹脂被覆層に含まれる水酸基との間での水素結合を生成させて樹脂皮膜との密着性を向上させることを狙ったものである。
<Tungsten compound treatment>
In the present invention, the measurement by an electrolytic stripping method is performed by cathodic electrolysis in a sodium hydrogen carbonate solution or by immersing a tin oxide layer on an iron-tin alloy layer on a tin-plated steel sheet or in a sulfuric acid solution. A chromium-free adhesion base treatment layer made of a tungsten compound not containing fluorine or nitrate nitrogen is formed after the tin oxide layer is removed to a level of 3.5 mc / cm 2 or less. The reason for using as a surface treatment agent is that the surface of the tin-plated steel sheet is coated with a hydrated oxide of tungsten, so that the hydrated oxide of tungsten and the hydroxyl group contained in the resin coating layer are covered in the same manner as the chromate treatment. It aims at improving the adhesiveness with the resin film by generating a hydrogen bond.
発明者らは、タングステン化合物と同様の効果を期待して、種々の金属系酸化物についてもクロムフリー接着下地処理剤としての適性を検討したが、タングステン化合物によるクロムフリー接着下地処理が最も樹脂皮膜との密着性（特にレトルト処理後の２次密着性）に優れていることを見出したものである。 The inventors have studied the suitability of various metal oxides as a chromium-free adhesive base treatment agent in anticipation of the same effect as a tungsten compound. It has been found that it is excellent in adhesion (especially secondary adhesion after retorting).
フッ素または硝酸性窒素を含まないタングステン化合物とからなるクロムフリー接着下地処理層を形成させる方法としては、通常のロールコーターによる塗布法、あるいは、鋼板を処理液中に浸漬させた後ロールあるいはエアナイフ等で余分な液を落とす浸漬法などがある。従来のクロメート処理は、酸化錫を含む錫メッキ表面を活性化させる目的で、処理液中にフッ化物や硝酸を添加される場合があったが、本発明のクロムフリー下地処理では、下地処理する前に酸化錫層の影響がないレベル以下まで除去することにより、処理液中にフッ化物や硝酸を添加しなくとも、均一でメッキ層との密着が良好なクロムフリー下地処理層を形成させることができる。 As a method for forming a chromium-free adhesive base treatment layer comprising a tungsten compound containing no fluorine or nitrate nitrogen, a coating method using a normal roll coater, a roll or an air knife after dipping a steel plate in a treatment solution, etc. There is a dipping method that drops excess liquid. In the conventional chromate treatment, fluoride or nitric acid is sometimes added to the treatment liquid for the purpose of activating the tin plating surface containing tin oxide. In the chromium-free ground treatment of the present invention, the ground treatment is performed. By removing to a level below which there is no influence of the tin oxide layer, it is possible to form a uniform chromium-free ground treatment layer with good adhesion to the plating layer without adding fluoride or nitric acid to the treatment liquid Can do.
尚、処理槽および配管系統などをクロムフリー下地処理以外の処理にも使用している場合、処理工程をクロムフリー下地処理に切替てもフッ素または硝酸性窒素が、不可避的に混入する場合があるが、フッ素または硝酸性窒素を含まないレベルとしては、クロムフリー接着下地処理層内にフッ素または硝酸性窒素が５ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、５ｍｇ／ｍ２以下の含有レベルであれば実質的にフッ素または硝酸性窒素を用いて処理をしていないと言え、その処理液排水処理も従来の電解クロム酸処理の廃液処理設備で処理可能であり、廃液処理装置にかかる負荷は電解クロム酸処理液よりはるかに少なく廃液処理コストは無視できるレベルである。 If the treatment tank and piping system are used for treatments other than chromium-free ground treatment, fluorine or nitrate nitrogen may be inevitably mixed even if the treatment process is switched to chromium-free ground treatment. but as the level which does not contain fluorine or nitrate nitrogen, preferably fluorine or nitrate nitrogen in the chrome-free bonding undercoat treatment layer is 5 mg / m 2 or less, if the 5 mg / m 2 or less of inclusion levels It can be said that it is substantially not treated with fluorine or nitrate nitrogen, and the treatment liquid wastewater treatment can also be handled by the conventional wastewater treatment facility for electrolytic chromic acid treatment, and the load on the wastewater treatment equipment is electrolytic chromium It is far less than the acid treatment liquid and the waste liquid treatment cost is negligible.
タングステン化合物を塗布によって付着させる方法についてであるが、処理液としては、タングステン酸アンモニウム水溶液が安定性、取扱いの優しさ等から最も好ましい。 As for the method of depositing the tungsten compound by coating, an aqueous solution of ammonium tungstate is most preferable as the treatment liquid from the viewpoints of stability and ease of handling.
本発明者らの検討によれば、タングステン化合物の付着量は乾燥後のタングステン換算の重量で１０ｍｇ／ｍ２超付着させても、密着性はあまり上がらなくなることが分っているので、乾燥後のタングステン換算の付着量が１０ｍｇ／ｍ２以下になるように処理液を塗布するのが好ましい。処理液をすずめっき鋼板上に塗布した後は、水分を蒸発させるために乾燥させるのが好ましい。乾燥方法は、自然乾燥でも、加熱乾燥でも良い。 According to the study by the present inventors, it is known that the adhesion amount of the tungsten compound is less than 10 mg / m 2 by weight in terms of tungsten after drying. It is preferable to apply the treatment liquid so that the adhesion amount in terms of tungsten is 10 mg / m 2 or less. After the treatment liquid is applied on the tin-plated steel sheet, it is preferably dried to evaporate water. The drying method may be natural drying or heat drying.
実施例、比較例を通じ、各評価試験は下記のように行った。
１．酸化すず層厚測定
以下、実施例および比較例で示す酸化すず層厚は、すずめっき鋼板を陽極として、０．０１％のＨＢｒ水溶液中で１ｍＡで定電流電解剥離した時の酸化すず層が除去されるまでの電解剥離時間から電気量を算出し、単位面積当りの電解剥離に要した電気量として表示（ｍｃ／ｃｍ２）として表示した。
Through the examples and comparative examples, each evaluation test was performed as follows.
1. Tin oxide layer thickness measurement Below, the tin oxide layer thickness shown in the examples and comparative examples is the removal of the tin oxide layer when the tin-plated steel sheet is used as the anode and the electrolysis peeling is performed at a constant current of 1 mA in 0.01% HBr aqueous solution. The amount of electricity was calculated from the electrolytic stripping time until it was applied, and displayed as the amount of electricity required for electrolytic stripping per unit area (mc / cm 2 ).
２．下地処理剤付着量測定
下地処理後の下地剤付着量の測定は、蛍光Ｘ線吸収スペクトル測定により、金属酸化物中の金属量を測定し、単位面積当りの付着金属量換算値として表示（ｍｇ／ｍ２）した。
2. Measurement of surface treatment agent adhesion amount Measurement of the surface agent adhesion amount after the surface treatment is performed by measuring the amount of metal in the metal oxide by fluorescent X-ray absorption spectrum measurement and displaying it as a converted value of the amount of adhered metal per unit area (mg / M 2 ).
３．フィルムラミネート
実施例および比較例で調整した鋼板の表裏面をすずの融点より７℃低い２２５℃に加熱し、両面に２０μｍ厚の無延伸共重合ポリエステル（テレフタル酸／イソフタル酸（重量比８８／１２）とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル（融点２２８℃））フィルムを、ラミネートロール温度１５０℃、通板速度１５０ｍ／分で熱ラミネートし直ちに、水冷することにより、フィルムラミネート鋼板を得た。
3. Film Laminate The front and back surfaces of the steel sheets prepared in Examples and Comparative Examples were heated to 225 ° C., 7 ° C. lower than the melting point of tin, and 20 μm thick unstretched copolymer polyester (terephthalic acid / isophthalic acid (weight ratio 88/12) on both sides) A film-laminated steel sheet was obtained by heat laminating a copolymer polyester (melting point: 228 ° C.) film composed of ethylene glycol with ethylene glycol at a laminating roll temperature of 150 ° C. and a sheet passing speed of 150 m / min and immediately cooling with water.
４．レトルト処理
フィルムラミネート鋼板をレトルト処理用の蒸気釜に入れ、１２５℃で９０分間レトルト殺菌処理を行った。
4). Retort treatment The film-laminated steel sheet was placed in a steam kettle for retort treatment and subjected to retort sterilization at 125 ° C for 90 minutes.
５．フィルム剥離強度測定
未処理、および、レトルト処理後のフィルムラミネート鋼板を図２に示すような形状に専用打抜き金型を用いて打抜き、試験片幅が広がっている部分のフィルムに１５ｍｍ幅、長さ３０ｍｍ以上の鋼板面まで達する疵を入れる。
試験片幅が１５ｍｍから３０ｍｍに広がる部分の鋼板を専用金型プレスを用いて、幅方向にフィルムを残して切断し、試験片幅１５ｍｍの部分を試験片幅３０ｍｍの方に折り返してフィルムが１８０°折り返されるようにする。
試験片の３０ｍｍ幅の部分を引張り試験機に取り付けた治具に差込み、試験片幅１５ｍｍの部分をもう一方の引張り試験機の掴み部に取り付ける。
室温下で引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ．でフィルムの１８０°剥離強度を測定する。
5). Film peel strength measurement Untreated and retort-treated film-laminated steel sheet is punched into a shape as shown in FIG. 2 using a dedicated punching die, and the width of the test piece is widened to a film with a width of 15 mm. Put a spear that reaches a steel plate surface of 30 mm or more.
A part of the steel sheet whose test piece width extends from 15 mm to 30 mm is cut using a special die press, leaving the film in the width direction, and the part with the test piece width of 15 mm is folded back toward the test piece width of 30 mm to obtain a film of 180. ° Make sure it is folded.
The 30 mm width portion of the test piece is inserted into a jig attached to the tensile tester, and the
At a room temperature, a tensile speed of 20 mm / min. Measure the 180 ° peel strength of the film.
６．製缶
フィルムラミネート鋼板の両面にワックス系潤滑剤を塗布し、プレスにより直径１５５ｍｍの円板を打抜き、浅絞りカップを得る。次いでこの浅絞りカップを、ストレッチアイアニング加工を行いカップ径５２ｍｍ、カップ高さ１３８ｍｍ、缶側壁部の平均板厚減少率１８％のカップを得た。このカップを、フィルム歪取りのために２１５℃にて熱処理を行った後、さらに印刷焼付相当の２００℃の熱処理を行い、缶特性評価用の試料を作製した。
6). Can-making A wax-type lubricant is applied to both surfaces of a film-laminated steel sheet, and a disk having a diameter of 155 mm is punched out by pressing to obtain a shallow drawn cup. Subsequently, this shallow drawn cup was subjected to stretch ironing to obtain a cup having a cup diameter of 52 mm, a cup height of 138 mm, and an average plate thickness reduction rate of 18% at the side wall of the can. The cup was heat-treated at 215 ° C. for film distortion removal, and further subjected to heat treatment at 200 ° C. corresponding to printing baking to prepare a sample for can characteristic evaluation.
７．製缶品レトルト処理
前項に示した製缶品の一部をレトルト処理用の蒸気釜に入れ、１２５℃で９０分間レトルト殺菌処理を行った。
7). Canned product retort treatment A part of the canned product shown in the previous section was put into a steam bath for retort treatment, and retort sterilization treatment was performed at 125 ° C for 90 minutes.
８．鉄溶出量測定
缶内にアルカリイオン清涼飲料水（例えば日本コカコーラ社製アクエリアス）を缶上部まで満たし、恒温槽中で３７℃・７日間加温処理した後、恒温槽から取り出して、缶内のアクエリアスを捨てる。
次に缶の缶高さ２５ｍｍ位置と７５ｍｍ位置の鋼板圧延方向（０°方向）と９０°方向の缶壁位置に、それぞれ別々の缶を使用して、５℃環境下でデュポン衝撃試験（錘重量１ｋｇ、錘落下高さ４０ｍｍ、衝撃圧子先端径Φ１６ｍｍ）を行う。
デュポン衝撃後の缶に再度アクエリアスを満たし、５０℃の恒温槽中で７日間置いた後、缶内のアクエリス中に溶出した鉄量を原子吸光法により測定した。
充填前のアクエリアス中の鉄量と溶出試験後のアクエリアス中の鉄量差を１缶分の鉄溶出量（ｍｇ／Ｌ）とした。
試験数は各デュポン衝撃位置について３缶とし、デュポン衝撃位置４箇所分の鉄溶出量の総平均（１２缶分）を１水準当りの鉄溶出量とした。
8). Measurement of iron elution amount Fill the can with alkaline ion soft drink (for example, Aquarius, Coca-Cola Japan) to the top of the can, heat it in a constant temperature bath at 37 ° C for 7 days, take it out of the constant temperature bath, Discard Aquarius.
Next, a DuPont impact test (weight) was performed in a 5 ° C environment using separate cans at the steel plate rolling direction (0 ° direction) and 90 ° direction of the can wall at the can heights of 25 mm and 75 mm.
After the DuPont impact, the can was filled again with Aquarius and placed in a thermostat at 50 ° C. for 7 days, and then the amount of iron eluted in the aquarius in the can was measured by atomic absorption spectrometry.
The difference between the amount of iron in the Aquarius before filling and the amount of iron in the Aquarius after the dissolution test was defined as the amount of iron dissolved in one can (mg / L).
The number of tests was 3 cans for each DuPont impact position, and the total average (12 cans) of iron dissolution for 4 DuPont impact positions was taken as the iron dissolution per level.
９．プレコート鋼板作製
実施例および比較例で下地処理まで行った鋼板の表面に、バーコーターを使用して、缶用エポキシ塗料（大日本インキ化学工業(株)製のサイジングニス１０−０３１）を片面２５ｇ／ｍ２塗布した後、焼付乾燥炉で２１０℃、１０分間焼付処理を行う。
9. Preparation of pre-coated steel sheet Using a bar coater on the surface of the steel sheet that had been subjected to the ground treatment in the examples and comparative examples, 25 g of single-sided epoxy paint (sizing varnish 10-031 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) was used. / M 2 , followed by baking at 210 ° C. for 10 minutes in a baking drying oven.
１０．塗料密着性評価用Ｔピール試験片作製
２枚のプレコート鋼板の塗装面どうしをナイロン接着フィルムを介してホットプレスで熱圧着（２００℃、６０秒、１ＭＰａ）する。熱圧着後、試験片を冷却してから、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの接着試験片を切り出し、接着試験片長の約５０ｍｍ分を予め引張試験時の掴み代として剥離させ、Ｔピール試験片を作製する。
10. Preparation of T-Peel Test Specimen for Coating Adhesion Evaluation Two coated surfaces of pre-coated steel plates are hot-pressed (200 ° C., 60 seconds, 1 MPa) with a hot press through a nylon adhesive film. After thermocompression bonding, the test piece is cooled, and then an adhesive test piece having a width of 10 mm and a length of 150 mm is cut out, and about 50 mm of the length of the adhesive test piece is peeled in advance as a grip allowance during the tensile test to produce a T peel test piece. To do.
１１．塗料密着性評価（Ｔピール試験）
予め剥離しておいた掴み代部を引張り試験機の掴み部に挟み込み、接着部１００ｍｍ分を室温下で引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎ．でＴピール強度を測定し、塗料密着性を評価する。表１および表２に実施例、比較例に使用した鋼板の表面処理条件を示す。
11. Paint adhesion evaluation (T peel test)
The grip part that had been peeled in advance was sandwiched between the grip parts of a tensile tester, and the adhesive part 100 mm was pulled at room temperature at a pulling speed of 20 mm / min. To measure the T peel strength and evaluate the paint adhesion. Tables 1 and 2 show the surface treatment conditions of the steel sheets used in the examples and comparative examples.
表３には、表１、表２の条件で処理した板を使用してフィルムラミネート鋼板を作製し、フィルムの初期密着力、および、レトルト処理後の密着力、および、製缶品の鉄溶出量を示す。 In Table 3, a film-laminated steel plate is produced using the plates treated under the conditions of Tables 1 and 2, and the initial adhesion strength of the film, the adhesion strength after the retort treatment, and the iron elution of the can product Indicates the amount.
表４には、表１、表２の条件で処理した板を使用してプレコート鋼板を作製し、ナイロン接着フィルムで塗装面どうしを熱圧着したＴピール試験片の初期密着力、および、レトルト処理後の密着力を示す。 Table 4 shows pre-coated steel sheets prepared using the plates treated under the conditions in Tables 1 and 2, and the initial adhesion of T-peel specimens in which the coated surfaces are thermocompression bonded with a nylon adhesive film, and retort treatment. Indicates the adhesion strength afterwards.
実施例１、４、５、６、７、８、９、１２、１３、１４、１５、１６は、すずめっき鋼板表面の酸化すずをNaCO3水溶液中で陰極電解処理して0.7（mc/cm2）のレベルまで除去したすずめっき鋼板を更に、NH4［H2W12O40］・nH2O(5%)水溶液に板を浸漬後、乾燥させ、タングステン化合物皮膜をすずめっき上に生成させた鋼板であり、表３、表４に示したようにフィルムラミネート鋼板としての初期およびレトルト処理後のフィルム密着性、および、プレコート鋼板としての塗料密着性に優れていることが分る。 Examples 1, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 13, 14, 15, and 16 were obtained by subjecting tin oxide on the surface of a tin-plated steel sheet to 0.7 (mc / cm) by cathodic electrolysis in an aqueous NaCO 3 solution. 2 ) The tin-plated steel sheet removed to the level of ( 2 ) is further immersed in NH 4 [H 2 W 12 O 40 ] · nH 2 O (5%) aqueous solution and dried to form a tungsten compound film on the tin plating. As shown in Tables 3 and 4, it can be seen that the film adhesion after initial and retort treatment as a film-laminated steel sheet and the paint adhesion as a pre-coated steel sheet are excellent.
また、実施例１、４、５、６、７、８のラミネート鋼板製缶品の鉄溶出量は、比較例４に示した現行主流のティンフリー鋼板を使用したフィルムラミネート鋼板のものより少なく、良好である。
なお、実施例１、４、９、１２は新造した循環セル槽を用いて試験した例であり、下地剤皮膜中にフッ素、窒素の残留がないことを確認した。従来、他の処理浴用に使用していた循環セル槽を用いた実施例５、６、７、８、１３、１４、１５、１６では、下地処理液中にフッ素や硝酸を含んでいないにも拘らず、下地剤皮膜中にフッ素、または、窒素が微量に存在していることが確認された。ただし、下地剤皮膜中にフッ素、または、窒素が微量に存在していても、フィルムラミネート鋼板としての初期およびレトルト処理後のフィルム密着性、および、プレコート鋼板としての塗料密着性には影響は見られなかった。
Further, the amount of iron elution of the laminated steel plate cans of Examples 1, 4, 5, 6, 7, and 8 is less than that of the film laminated steel plate using the current mainstream tin-free steel plate shown in Comparative Example 4, It is good.
In addition, Examples 1, 4, 9, and 12 are examples tested using a newly-built circulation cell tank, and it was confirmed that no fluorine or nitrogen remained in the base material film. In Examples 5, 6, 7, 8, 13, 14, 15, and 16 using a circulation cell tank that has been used for other treatment baths in the past, the ground treatment liquid does not contain fluorine or nitric acid. Regardless, it was confirmed that a small amount of fluorine or nitrogen was present in the base material film. However, even if a small amount of fluorine or nitrogen is present in the base material film, there is no effect on the initial film adhesion as a film-laminated steel sheet and the film adhesion after retorting, and the paint adhesion as a pre-coated steel sheet. I couldn't.
実施例２、３、１０、１１は、すずめっき鋼板表面の酸化すずをH2SO4水溶液中で浸漬処理して1.5〜3.5（mc/cm2）のレベルまで除去したすずめっき鋼板を更に、NH4［H2W12O40］・nH2O(5%)水溶液に板を浸漬後、乾燥させ、タングステン化合物皮膜をすずめっき上に生成させた鋼板であり、表３、表４に示したようにフィルムラミネート鋼板としての初期およびレトルト処理後のフィルム密着性、および、プレコート鋼板としての塗料密着性に優れていることが分る。 In Examples 2, 3, 10, and 11, the tin-plated steel sheet obtained by immersing tin oxide on the surface of the tin-plated steel sheet in an aqueous H 2 SO 4 solution to a level of 1.5 to 3.5 (mc / cm 2 ) was further obtained. This is a steel plate in which a plate is immersed in an aqueous solution of NH 4 [H 2 W 12 O 40 ] · nH 2 O (5%) and then dried to form a tungsten compound film on tin plating. Thus, it can be seen that the film adhesion after initial and retort treatment as a film-laminated steel sheet and the paint adhesion as a pre-coated steel sheet are excellent.
また、実施例２、３のラミネート鋼板製缶品の鉄溶出量は、比較例４に示した現行主流のティンフリー鋼板を使用したフィルムラミネート鋼板のものより少なく、良好である。 Moreover, the amount of iron elution of the laminated steel plate cans of Examples 2 and 3 is smaller and better than that of the film laminated steel plate using the current mainstream tin-free steel plate shown in Comparative Example 4.
比較例１、８は、すずめっき鋼板表面の酸化すずをH2SO4水溶液中で浸漬処理し、酸化すず層を3.8（mc/cm2）まで除去した鋼板を、NH4［H2W12O40］・nH2O(5%)水溶液に板を浸漬後、乾燥させ、タングステン化合物皮膜をすずめっき上に生成させた鋼板である。
酸化すず層が3.5（mc/cm2）より多く残存していると、表３、表４に示すようにフィルムラミネート鋼板としてのレトルト処理後のフィルム密着性、および、プレコート鋼板としての塗料密着性が悪くなることが分る。
In Comparative Examples 1 and 8, a steel plate obtained by immersing tin oxide on the surface of a tin-plated steel plate in an aqueous solution of H 2 SO 4 and removing the tin oxide layer up to 3.8 (mc / cm 2 ) was obtained using NH 4 [H 2 W 12 A steel plate in which a plate is immersed in an aqueous solution of O 40 ] · nH 2 O (5%) and then dried to form a tungsten compound film on the tin plating.
If the tin oxide layer remains more than 3.5 (mc / cm 2 ), as shown in Tables 3 and 4, film adhesion after retorting as a film laminated steel sheet and paint adhesion as a precoated steel sheet You can see that it gets worse.
比較例２、９は、未処理のすずめっき鋼板（酸化すず層4.4（mc/cm2））を、NH4［H2W12O40］・nH2O(5%)水溶液に板を浸漬後、乾燥させ、タングステン化合物皮膜をすずめっき上に生成させた鋼板である。
比較例１同様、酸化すず層が3.5（mc/cm2）より多く残存していると、表３、表４に示すようにフィルムラミネート鋼板としてのレトルト処理後のフィルム密着性、および、プレコート鋼板としての塗料密着性が悪くなることが分る。
In Comparative Examples 2 and 9, an untreated tin-plated steel sheet (tin oxide layer 4.4 (mc / cm 2 )) was immersed in an NH 4 [H 2 W 12 O 40 ] · nH 2 O (5%) aqueous solution. Thereafter, the steel plate was dried to form a tungsten compound film on the tin plating.
As in Comparative Example 1, when the tin oxide layer remained more than 3.5 (mc / cm 2 ), as shown in Tables 3 and 4, film adhesion after retorting as a film laminated steel sheet, and precoated steel sheet It can be seen that the adhesion of the paint becomes worse.
比較例３、１０は、現行のクロメート処理を施したすずめっき鋼板の例である。表３、表４に示すようにフィルムラミネート鋼板としての初期およびレトルト処理後のフィルム密着性に優れていることが分る。しかし、下地処理がクロメート皮膜であるため、クロメートフリー鋼板ではない。その他、クロメート処理では、処理液にフッ化物を含むため、廃液のフッ化物無害化処理が必要であるが、クロメート皮膜中に残留しているフッ化物に関しては、５ｍｇ／ｍ２以下であり、レトルト後のフィルム密着性には影響がないレベルである。 Comparative Examples 3 and 10 are examples of tin-plated steel sheets subjected to the current chromate treatment. As shown in Tables 3 and 4, it can be seen that the film-laminated steel sheet is excellent in initial and retort film adhesion. However, since the ground treatment is a chromate film, it is not a chromate-free steel sheet. In addition, in the chromate treatment, since the treatment liquid contains fluoride, the waste liquid needs to be detoxified. However, the fluoride remaining in the chromate film is 5 mg / m 2 or less, and the retort It is a level that does not affect the film adhesion later.
比較例４、１１は、現行のティンフリー鋼板の例であり、表３、表４に示すようにフィルムラミネート鋼板としての初期およびレトルト処理後のフィルム密着性には優れているが、金属クロムおよびクロメート皮膜を有していることからクロメートフリー鋼板ではない。また、すずめっき鋼板を使用したものに比べると製缶品の鉄溶出量が多いことが分る。その他、ＴＦＳでは、処理液中にフッ化物を含むため、廃液のフッ化物無害化処理が必要であるが、クロメート皮膜中に残留しているフッ化物に関しては、５ｍｇ／ｍ２以下であり、レトルト後のフィルム密着性には影響がないレベルである。 Comparative Examples 4 and 11 are examples of current tin-free steel plates, and as shown in Tables 3 and 4, the film laminate steel plates are excellent in initial film adhesion and after film retort treatment. Because it has a chromate film, it is not a chromate-free steel sheet. Moreover, it turns out that there is much iron elution amount of canned goods compared with what uses a tin plating steel plate. In addition, since TFS contains fluoride in the treatment liquid, it is necessary to detoxify the waste liquid, but the fluoride remaining in the chromate film is 5 mg / m 2 or less, and the retort It is a level that does not affect the film adhesion later.
比較例５、１２は、すずめっき鋼板表面の酸化すずをNaCO3水溶液中で陰極電解処理して0.7（mc/cm2）のレベルまで除去したすずめっき鋼板を更に、リン酸塩水溶液中で陽極電解処理してリン化合物皮膜を形成させた鋼板である。表３、表４に示すようにリン化合物皮膜処理では、フィルムラミネート鋼板としてのレトルト処理後のフィルム密着性、および、プレコート鋼板としての塗料密着性が悪くなることが分る。 In Comparative Examples 5 and 12, the tin-plated steel sheet in which tin oxide on the surface of the tin-plated steel sheet was subjected to cathodic electrolysis in an aqueous NaCO 3 solution to a level of 0.7 (mc / cm 2 ) was further removed in an aqueous solution of phosphate. It is a steel plate formed by electrolytic treatment to form a phosphorus compound film. As shown in Tables 3 and 4, it can be seen that the film adhesion after retort treatment as a film-laminated steel sheet and the paint adhesion as a pre-coated steel sheet deteriorate in the phosphorus compound film treatment.
比較例６、１３は、すずめっき鋼板表面の酸化すずをNaCO3水溶液中で陰極電解処理して0.7（mc/cm2）のレベルまで除去したすずめっき鋼板を更に、シランカップリング処理してシランカップリング剤の皮膜を形成させた鋼板である。表３、表４に示すようにシランカップリング処理では、フィルムラミネート鋼板としての初期およびレトルト処理後のフィルム密着性、および、プレコート鋼板としての塗料密着性があまり良く無いことが分る。 In Comparative Examples 6 and 13, the tin-plated steel sheet in which tin oxide on the surface of the tin-plated steel sheet was subjected to cathodic electrolysis in an aqueous NaCO 3 solution to a level of 0.7 (mc / cm 2 ) was further treated with silane coupling to silane. It is a steel plate on which a coating film of a coupling agent is formed. As shown in Tables 3 and 4, it can be seen that in the silane coupling treatment, the film adhesion after initial and retort treatment as a film-laminated steel sheet and the paint adhesion as a pre-coated steel sheet are not so good.
比較例７、１４は、すずめっき鋼板表面の酸化すずをNaCO3水溶液中で陰極電解処理して0.7（mc/cm2）のレベルまで除去したすずめっき鋼板を更に、Ce(NO3)3(30g/L)中で陰極電解処理して、セリウム化合物皮膜をすずめっき上に生成させた鋼板である。
表３、表４に示したようにフィルムラミネート鋼板としての初期およびレトルト処理後のフィルム密着性は良好であるが、クロメートフリー処理薬液中に硝酸を含有しており、硝酸性窒素の廃液処理が必要となるため、クロメートフリー処理薬液としては望ましくない。
In Comparative Examples 7 and 14, the tin-plated steel sheet in which tin oxide on the surface of the tin-plated steel sheet was subjected to cathodic electrolysis in an aqueous NaCO 3 solution to a level of 0.7 (mc / cm 2 ) was further added to Ce (NO 3 ) 3 ( 30 g / L) is a steel plate in which a cerium compound film is formed on tin plating by cathodic electrolysis.
As shown in Table 3 and Table 4, the film adhesion after initial and retort treatment as a film-laminated steel sheet is good, but nitric acid is contained in the chromate-free treatment chemical solution, so that nitrate nitrogen waste liquid treatment Since it is necessary, it is not desirable as a chromate-free treatment chemical.
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| EP2557202A1 (en) * | 2010-04-06 | 2013-02-13 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Process for production of steel sheet for container material which has reduced load on environments, steel sheet for container material which has reduced load on environments, and laminate steel sheet for container material and coated precoat steel sheet for container material which are produced using the steel sheet |
| JP2013237922A (en) * | 2011-09-05 | 2013-11-28 | Jfe Steel Corp | Steel sheet for container |
-
2007
- 2007-08-23 JP JP2007216567A patent/JP2009046752A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2557202A1 (en) * | 2010-04-06 | 2013-02-13 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Process for production of steel sheet for container material which has reduced load on environments, steel sheet for container material which has reduced load on environments, and laminate steel sheet for container material and coated precoat steel sheet for container material which are produced using the steel sheet |
| EP2557202A4 (en) * | 2010-04-06 | 2017-05-03 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Process for production of steel sheet for container material which has reduced load on environments, steel sheet for container material which has reduced load on environments, and laminate steel sheet for container material and coated precoat steel sheet for container material which are produced using the steel sheet |
| JP2013237922A (en) * | 2011-09-05 | 2013-11-28 | Jfe Steel Corp | Steel sheet for container |
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