JP2009046565A - Curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性組成物に関する。詳しくは、紫外線（ＵＶ）、赤外線、Ｘ線、可視光線、太陽光線、電子線（ＥＢ）、アルゴンやＣＯ2やエキシマ等のレーザー、放射や輻射等の熱線等のエネルギー線や熱等のエネルギーを用いて迅速に硬化する硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a curable composition. Specifically, energy rays such as ultraviolet rays (UV), infrared rays, X-rays, visible rays, sunlight rays, electron rays (EB), lasers such as argon, CO 2 and excimers, heat rays such as radiation and radiation, and energy such as heat. The present invention relates to a curable composition that can be rapidly cured using a curable composition.
近年、硬化性組成物は広く様々な用途に利用されているが、特に光半導体封止用途に多く使われている。ＵＶ硬化性組成物に代表されるエネルギー線硬化性組成物は様々な分野・用途に使用されている。かかる組成物は一定量以上のエネルギー線が照射された部位のみを硬化するという特徴を有するが、エネルギー線は、組成物を透過する過程で減衰するので硬化物の深部まで到達し難く、もしくはエネルギー線と同等の波長を吸収する物質等によって減衰が大きい等の性質を有する。結果的に光硬化性組成物は一般的に、エネルギー線の到達する表層数μｍ〜ｍｍのみしか硬化せず、深部は未硬化のため、光半導体封止用途のような厚肉材への適用が困難もしくは不可能という問題を有し、利用範囲もフォトレジスト、コーティング、塗料、接着剤、ワニス等の分野が中心であった。一方でいわゆるリビング性による、暗反応が持続して起こることも知られている。 In recent years, curable compositions have been widely used for various applications, but are particularly used for optical semiconductor sealing applications. Energy ray curable compositions represented by UV curable compositions are used in various fields and applications. Such a composition has a feature that it cures only a portion irradiated with a certain amount or more of energy rays. However, energy rays are attenuated in the process of passing through the composition, so that it is difficult to reach the deep part of the cured product or energy. It has properties such as large attenuation due to a substance that absorbs the same wavelength as the line. As a result, the photo-curing composition generally cures only the number of surface layers of μm to mm where the energy rays reach, and the deep part is uncured, so it can be applied to thick materials such as optical semiconductor sealing applications. However, the range of use was mainly in the fields of photoresists, coatings, paints, adhesives, varnishes and the like. On the other hand, it is also known that dark reactions occur continuously due to so-called living characteristics.
ＵＶ照射などによる厚物成形において、アリールスルホニウム塩タイプの光重合開始剤にフェノチアジン骨格を有する化合物を併用することで、深部までを硬化させる技術が開示されている（例えば特許文献１参照）。また、光硬化剤と熱硬化剤を併用し、ＵＶ照射後に加熱・加圧成形することで厚み精度の優れた積層体硬化物を作製する技術が開示されている（例えば特許文献２参照）。 In thick article molding by UV irradiation or the like, a technique for curing up to a deep part by using a compound having a phenothiazine skeleton in combination with an arylsulfonium salt type photopolymerization initiator is disclosed (for example, see Patent Document 1). Moreover, the technique which produces the laminated body excellent in thickness precision by using a photocuring agent and a thermosetting agent together and heating and press-molding after UV irradiation is disclosed (for example, refer patent document 2).
しかし、前者の場合、硬化性が不十分であり、また後者の場合は硬化性は良好だが、加熱、加圧という手段を施すための設備が必要となり、生産コストが増大するというデメリットを伴っていた。また、組成物内に炭素繊維や、炭素繊維強化材料のようなものを混合して極めて光遮蔽性の高い組成物を初期に光を与えるだけで硬化させる技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、上記の方法では、硬化性という点で不十分であり、硬化物の硬度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び耐熱性が低いという問題が発生していた。
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、硬度及びガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れ、かつ、硬化時の収縮性に優れ、安定性の高い硬化物が得られる硬化性組成物を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems and situations, and the solution problems thereof are high hardness and glass transition temperature (Tg), excellent heat resistance, excellent shrinkage during curing, and stability. It is providing the curable composition from which high cured material is obtained.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。 The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.
１．重合性化合物としてエポキシ化合物とオキセタン化合物を含有する硬化性組成物において、該エポキシ化合物が脂環式エポキシ化合物であり、かつ、少なくとも一種の高熱伝導性物質を含有することを特徴とする硬化性組成物。 1. A curable composition containing an epoxy compound and an oxetane compound as a polymerizable compound, wherein the epoxy compound is an alicyclic epoxy compound and contains at least one highly thermally conductive substance. object.
２．前記エポキシ化合物が、炭素間二重結合を有さないエポキシ化合物であることを特徴とする前記１に記載の硬化性組成物。 2. 2. The curable composition according to 1 above, wherein the epoxy compound is an epoxy compound having no carbon-carbon double bond.
３．光酸発生剤を含有することを特徴とする前記１又は２に記載の硬化性組成物。 3. 3. The curable composition as described in 1 or 2 above, which contains a photoacid generator.
４．熱酸発生剤を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。 4). The curable composition according to any one of 1 to 3 above, which contains a thermal acid generator.
５．硬化性組成物中の前記オキセタン化合物の割合が５０質量％以上であることを特徴とする前記１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。 5). The curable composition according to any one of 1 to 4 above, wherein the ratio of the oxetane compound in the curable composition is 50% by mass or more.
本発明の上記手段により、硬度及びガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れ、かつ、硬化時の収縮性に優れ、安定性の高い硬化物が得られる硬化性組成物を提供することができる。 By the above means of the present invention, a curable composition having a high hardness and glass transition temperature (Tg), excellent heat resistance, excellent shrinkage at the time of curing, and a highly stable cured product can be provided. Can do.
以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。 Hereinafter, the present invention and its components will be described in detail.
（エネルギー源）
本発明の硬化性組成物の重合反応を開始するために当該硬化性組成物に付与するエネルギーとしては、紫外線（ＵＶ）、赤外線、Ｘ線、可視光線、太陽光線、電子線（ＥＢ）、アルゴンやＣＯ2やエキシマ等のレーザー、放射や輻射等の熱線等のエネルギー線や熱等のエネルギーを使用することができる。
(Energy source)
The energy imparted to the curable composition in order to initiate the polymerization reaction of the curable composition of the present invention includes ultraviolet (UV), infrared, X-ray, visible light, sunlight, electron beam (EB), and argon. It is possible to use energy such as laser, CO 2 , excimer, etc., energy rays such as heat rays such as radiation and radiation, and heat energy.
（本発明の硬化性硬化物の好ましい態様）
本発明において、その効果の観点から、前記エポキシ化合物が、炭素間二重結合を有さないエポキシ化合物であることが好ましい。また、光酸発生剤を含有すること、及び熱酸発生剤を含有することが好ましい。
(Preferred embodiment of the curable cured product of the present invention)
In this invention, it is preferable that the said epoxy compound is an epoxy compound which does not have a carbon-carbon double bond from a viewpoint of the effect. Moreover, it is preferable to contain a photo-acid generator and a thermal acid generator.
以下、本発明の硬化性組成物の構成要素について詳細な説明をする。 Hereinafter, the constituent elements of the curable composition of the present invention will be described in detail.
（重合性化合物）
本発明の硬化性組成物は、重合性化合物として、エポキシ化合物とオキセタン化合物を含有することを特徴とするが、これらの化合物の他に、下記の各種の重合性化合物を含有することができる。以下、重合性化合物について説明するが、本発明に係る重合性化合物として使用できる化合物は、エポキシ化合物とオキセタン化合物の共存下において、重合反応し得る化合物であれば、下記の各種重合性化合物に限定されるものではない。
(Polymerizable compound)
The curable composition of the present invention is characterized by containing an epoxy compound and an oxetane compound as the polymerizable compound. In addition to these compounds, the following various polymerizable compounds can be contained. Hereinafter, the polymerizable compound will be described, but the compounds that can be used as the polymerizable compound according to the present invention are limited to the following various polymerizable compounds as long as they can undergo a polymerization reaction in the presence of an epoxy compound and an oxetane compound. Is not to be done.
〈エポキシ樹脂〉
脂環型エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０及びＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１なる市販品あり）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（商品名ＵＶＲ６１２８の市販品あり）、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド（商品名ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０００の市販品あり）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０８１の市販品あり）、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４，１，０］ヘプタン（商品名ＣＥＬＯＸＩＤＥ３０００の市販品あり）などの脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。前記ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０及びＵＶＲ６１２８の商品名を有する市販品は、いずれもダウ・ケミカル社から入手できる。前記ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０００、ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１、ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０８１及びＣＥＬＯＸＩＤＥ３０００の商品名を有する市販品は、いずれもダイセル化学株式会社から入手できる。なお、ＵＶＲ６１０５はＵＶＲ６１１０の低粘度品である。
<Epoxy resin>
Examples of the alicyclic epoxy compound include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (commercial products are trade names UVR6105, UVR6110 and CELLOXIDE2021), and bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl). Adipate (commercially available under the trade name UVR6128), vinylcyclohexene monoepoxide (commercially available under the trade name CELOXIDE 2000), ε-caprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (trade name) CELOXIDE 2081 is commercially available), 1-methyl-4- (2-methyloxiranyl) -7-oxabicyclo [4,1,0] heptane (commercial name CELOXIDE 3000 is available) It includes alicyclic epoxy resins such as. Commercial products having the trade names of UVR 6105, UVR 6110 and UVR 6128 are all available from Dow Chemical Company. Commercial products having the trade names of CELOXIDE 2000, CELLOXIDE 2021, CELOXIDE 2081, and CELOXIDE 3000 are all available from Daicel Chemical Industries, Ltd. UVR 6105 is a low viscosity product of UVR 6110.
更に好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物である。 More preferably, it is a compound represented by the following general formula (1).
（式中、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。）
上記の式中、Ｒ101は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
(Wherein, R 101 represents a substituent, m1 is .p1 representing a 0 to 2, .L 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain representing the .r1 1-3 representing, respectively, a q1 0 or 1 Represents an r1 + 1-valent linking group having a carbon number of 1 to 15 or a single bond.
In the above formula, R 101 represents a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.) An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, propionyl group) , Trifluoroacetyl group, etc.), acyloxy groups (for example, acetoxy group, propionyloxy group, trifluoroacetoxy group, etc.), alkoxycarbonyl groups (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, etc.) and the like. As the substituent, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group are preferable.
ｍ１は０〜２を表し、０または１が好ましい。 m1 represents 0 to 2, and 0 or 1 is preferable.
Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を表す。 L 1 represents a C 1-15 r 1 + 1 valent linking group or single bond which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain.
主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
メチレン基［−ＣＨ2−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］、
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］、
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］、
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］、
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］、
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］、
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］、
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］、
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
３価以上の連結基としては、以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基及びそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
Examples of the divalent linking group having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain include the following groups, and these groups and —O— group, —S— group, —CO— group. , A group formed by combining a plurality of —CS— groups.
Methylene group [—CH 2 —]
An ethylidene group [> CHCH 3 ],
Isopropylidene [> C (CH 3 ) 2 ]
1,2-ethylene group [—CH 2 CH 2 —],
1,2-propylene group [—CH (CH 3 ) CH 2 —],
1,3-propanediyl group [—CH 2 CH 2 CH 2 —],
2,2-dimethyl-1,3-propanediyl group [—CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 —],
2,2-dimethoxy-1,3-propanediyl group [—CH 2 C (OCH 3 ) 2 CH 2 —],
2,2-dimethoxymethyl-1,3-propanediyl group [—CH 2 C (CH 2 OCH 3 ) 2 CH 2 —],
1-methyl-1,3-propanediyl group [—CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 —],
1,4-butanediyl group [—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —],
1,5-pentanediyl group [—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —],
An oxydiethylene group [—CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
A thiodiethylene group [—CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 —],
3-oxothiodiethylene group [—CH 2 CH 2 SOCH 2 CH 2 —],
3,3-dioxothiodiethylene group [—CH 2 CH 2 SO 2 CH 2 CH 2 —],
1,4-dimethyl-3-oxa-1,5-pentanediyl group [—CH (CH 3 ) CH 2 OCH (CH 3 ) CH 2 —],
3-oxopentanediyl group [—CH 2 CH 2 COCH 2 CH 2 —],
1,5-dioxo-3-oxapentanediyl group [—COCH 2 OCH 2 CO—],
4-oxa-1,7-heptanediyl group [—CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 —],
3,6-dioxa-1,8-octanediyl group [—CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
1,4,7-trimethyl-3,6-dioxa-1,8-octanediyl group [—CH (CH 3 ) CH 2 O CH (CH 3 ) CH 2 OCH (CH 3 ) CH 2 —],
5,5-dimethyl-3,7-dioxa-1,9-nonanediyl group [—CH 2 CH 2 OCH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
5,5-dimethoxy-3,7-dioxa-1,9-nonanediyl group [—CH 2 CH 2 OCH 2 C (OCH 3 ) 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
5,5-dimethoxymethyl-3,7-dioxa-1,9-nonanediyl group [—CH 2 CH 2 OCH 2 C (CH 2 OCH 3 ) 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
4,7-dioxo-3,8-dioxa-1,10-decandiyl group [—CH 2 CH 2 O—COCH 2 CH 2 CO—OCH 2 CH 2 —],
3,8-dioxo-4,7-dioxa-1,10-decandiyl group [—CH 2 CH 2 CO—OCH 2 CH 2 O—COCH 2 CH 2 —],
1,3-cyclopentanediyl group [-1,3-C 5 H 8 —],
1,2-cyclohexanediyl group [-1,2-C 6 H 10- ],
1,3-cyclohexanediyl group [-1,3-C 6 H 10- ],
1,4-cyclohexanediyl group [-1,4-C 6 H 10- ],
2,5-tetrahydrofurandiyl group [2,5-C 4 H 6 O—]
p- phenylene [-p-C 6 H 4 - ],
m- phenylene group [-m-C 6 H 4 - ],
α, α′-o-xylylene group [—o—CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 —],
α, α'-m- xylylene group [-m-CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -],
α, α'-p- xylylene group [-p-CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -],
Furan-2,5-diyl - bismethylene group [2,5-CH 2 -C 4 H 2 O-CH 2 -]
Thiophene-2,5-diyl-bismethylene group [2,5-CH 2 —C 4 H 2 S—CH 2 —]
Isopropylidenebis -p- phenylene group [-p-C 6 H 4 -C (CH 3) 2 -p-C 6 H 4 -]
Examples of the trivalent or higher linking group include groups formed by removing as many hydrogen atoms as necessary from the divalent linking groups listed above, and those with —O— group, —S— group, and —CO— group. , A group formed by combining a plurality of —CS— groups.
Ｌ1は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。 L 1 may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.) An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, propionyl group) , Trifluoroacetyl group, etc.), acyloxy groups (for example, acetoxy group, propionyloxy group, trifluoroacetoxy group, etc.), alkoxycarbonyl groups (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, etc.) and the like. As the substituent, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group are preferable.
Ｌ1としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。 L 1 is preferably a divalent linking group having 1 to 8 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain, and more preferably a divalent linking group having 1 to 5 carbon atoms in which the main chain is composed of only carbon. preferable.
ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し、ｐ１＋ｑ１が１以上であるのが好ましい。 p1 and q1 each represents 0 or 1, and p1 + q1 is preferably 1 or more.
ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し、それぞれ１が好ましい。 p2 and q2 each represents 0 or 1, and 1 is preferable for each.
以下に、本発明のエポキシ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the epoxy compound of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
〈エポキシ化合物の合成〉
本発明に係るエポキシ化合物の合成は、以下の特許に記載の方法に準じて行うことができる。
<Synthesis of epoxy compounds>
The synthesis | combination of the epoxy compound based on this invention can be performed according to the method as described in the following patents.
米国特許第２，７４５，８４７号、同第２，７５０，３９５号、同第２，８５３，４９８号、同第２，８５３，４９９号、同第２，８６３，８８１号明細書等。 U.S. Pat. Nos. 2,745,847, 2,750,395, 2,853,498, 2,853,499, 2,863,881 and the like.
オキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン環を有する化合物である。具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成（株）製商品名ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）等を好ましく用いることができ、特に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルを好ましく用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 An oxetane compound is a compound having one or more oxetane rings in the molecule. Specifically, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (trade name OXT101 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene (OXT121 etc.) ), 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane (OXT211 etc.), di (1-ethyl-3-oxetanyl) methyl ether (OXT221 etc.), 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) ) Oxetane (OXT212, etc.) can be preferably used, and in particular, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, di (1-ethyl-3-oxetanyl) methyl Ether can be preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
オキセタン化合物は硬化性組成物中に、当該組成物全質量に対して、３０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％配合されることが好ましい。 The oxetane compound is blended in the curable composition in an amount of 30 to 95% by mass, preferably 50 to 90% by mass, based on the total mass of the composition.
本発明には、上記エポキシ化合物の他に、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型、脂肪族型、又はこれらの蒸留品、水添型などを混合して使用できる。 In the present invention, in addition to the above epoxy compound, a glycidyl ether type, a glycidyl ester type, a glycidyl amine type, an alicyclic type, an aliphatic type, or a distillate, hydrogenated type, or the like of these can be used.
グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂のような２官能エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＰＰノボラック型エポキシ樹脂、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂のような多官能エポキシ樹脂などが挙げられる。 Examples of glycidyl ether type epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, hydrogenated bisphenol F type epoxy resins, brominated bisphenol A type epoxy resins, and bisphenol S type epoxy resins. Bifunctional epoxy resin such as bisphenol AD type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, fluorene type epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, DPP novolak type epoxy resin, Tris Examples thereof include polyfunctional epoxy resins such as hydroxyphenylmethane type epoxy resins and tetraphenylolethane type epoxy resins.
＜その他重合性化合物（１）：ラジカル重合性化合物＞
本発明の硬化性化合物は、重合性化合物として、上記のエポキシ化合物とオキセタン化合物の他に、下記の各種ラジカル重合性化合物を含有させることもできる。ラジカル重合性化合物として好ましい化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよい。モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学構造形態を有するものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するため、任意の比率で２種以上を併用してもよい。
<Other polymerizable compound (1): radical polymerizable compound>
The curable compound of the present invention may contain the following various radical polymerizable compounds in addition to the above epoxy compound and oxetane compound as the polymerizable compound. A preferable compound as the radical polymerizable compound is a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization and any compound having at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule. Good. Those having chemical structural forms such as monomers, oligomers, polymers and the like are included. Only one kind of radically polymerizable compound may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination at an arbitrary ratio in order to improve desired properties.
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。 Examples of compounds having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and their salts, esters, urethanes, amides. And radically polymerizable compounds such as various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides and unsaturated urethanes.
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。 Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neopentyl glycol Diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaery Acrylic acid derivatives such as lithol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, epoxy acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , Lauryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylol Methacryl derivatives such as tan trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, and other derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate More specifically, Yamashita Junzo, “Crosslinker Handbook”, (1981 Taiseisha); Kato Kiyomi, “UV / EB Curing Handbook (Materials)” (1985, Polymer Publication) ); Rad-Tech Study Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”, p. 79, (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, “Polyester Resin Handbook”, (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) Commercially available products described in the above, or radically polymerizable or crosslinkable monomers known in the industry Oligomers and polymers can be used.
その他のラジカル重合系化合物としては、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられる。更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載された周知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。 Examples of other radical polymerization compounds include derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, and triallyl trimellitate. More specifically, Shinzo Yamashita, “Crosslinker Handbook”, (1981 Taiseisha); Kato Kiyosumi, “UV / EB Curing Handbook (Materials)” (1985, Polymer Publications); Radtech Study Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”, p. 79, (1989, CMC); written by Eiichiro Takiyama, “Polyester Resin Handbook”, (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) Also known radically polymerizable or crosslinkable monomers, oligomers and polymers can be used.
本発明の硬化性組成物に対するラジカル重合性化合物の添加量は１〜９７質量％とすることが好ましい。 The amount of radically polymerizable compound added to the curable composition of the present invention is preferably 1 to 97% by mass.
＜その他重合性化合物（２）：カチオン重合性化合物＞
本発明の硬化性化合物は、重合性化合物として、上記のエポキシ化合物とオキセタン化合物の他に、下記の各種カチオン重合性化合物を含有させることもできる。例えば下記の（１）スチレン誘導体、（２）ビニルナフタレン誘導体、（３）ビニルエーテル類及び（４）Ｎ−ビニル化合物類を挙げることができる。
<Other polymerizable compound (2): cationic polymerizable compound>
The curable compound of the present invention may contain the following various cationic polymerizable compounds in addition to the epoxy compound and the oxetane compound as a polymerizable compound. For example, the following (1) styrene derivatives, (2) vinyl naphthalene derivatives, (3) vinyl ethers and (4) N-vinyl compounds can be mentioned.
（１）スチレン誘導体
例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等
（２）ビニルナフタレン誘導体
例えば、２−ビニルナフタレン、α−メチル−２−ビニルナフタレン、β−メチル−２−ビニルナフタレン、４−メチル−２−ビニルナフタレン、４−メトキシ−２−ビニルナフタレン等
（３）ビニルエーテル類
例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
(1) Styrene derivatives For example, styrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, β-methylstyrene, p-methyl-β-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxy-β-methylstyrene, etc. (2) Vinyl naphthalene derivatives For example, 2-vinyl naphthalene, α-methyl-2-vinyl naphthalene, β-methyl-2-vinyl naphthalene, 4-methyl-2-vinyl naphthalene, 4-methoxy-2-vinyl naphthalene, etc. (3) Vinyl ether For example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether Di- or trivinyl ether compounds such as cyclohexanedimethanol divinyl ether and trimethylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol mono Examples thereof include monovinyl ether compounds such as vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether-O-propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.
（４）Ｎ−ビニル化合物類
例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等
カチオン重合性化合物の硬化性組成物に対する添加量は１〜９７質量％とすることが好ましい。
(4) N-vinyl compounds For example, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone, N-vinylindole, N-vinylpyrrole, N-vinylphenothiazine, N-vinylacetanilide, N-vinylethylacetamide, N-vinylsuccinimide , N-vinylphthalimide, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, etc. The addition amount of the cationically polymerizable compound to the curable composition is preferably 1 to 97% by mass.
＜その他重合性化合物（３）：光硬化型ポリビニルアルコール誘導体＞
光硬化型ポリビニルアルコール誘導体とは、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であるか、またはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。
<Other polymerizable compound (3): Photocurable polyvinyl alcohol derivative>
Photocuring polyvinyl alcohol derivatives include saponified polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, polyethylene oxide, polyalkylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, or a derivative of the hydrophilic resin, and It is at least one selected from the group consisting of these copolymers, or the hydrophilic resin is modified with a modifying group such as a photodimerization type, a photodecomposition type, a photopolymerization type, a photo-denaturation type, or a photodepolymerization type It is a thing.
光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチリルピリジニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、たとえば一級アミノ基ないし４級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、たとえば特開昭６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号、特開昭６０−２５２３４１号、特開昭５６−６７３０９号、特開昭６０−１２９７４２号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、たとえば特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）があげられる。 As the photodimerization-type modifying group, those having a diazo group, a cinnamoyl group, a styrylpyridinium group, or a stilquinolium group introduced are preferable, and a resin dyed with a water-soluble dye such as an anionic dye after photodimerization is preferable. Examples of such resins include resins having a cationic group such as a primary amino group or a quaternary ammonium group, such as JP-A Nos. 62-283339, 1-198615, and 60-252341. Photosensitive resins (compositions) described in JP-A-56-67309, JP-A-60-129742, etc., resins that become cationic after curing, such as azide groups that become amino groups by curing treatment, such as Examples thereof include photosensitive resins (compositions) described in JP-A-56-67309.
光硬化型ポリビニルアルコール誘導体の本発明の硬化性組成物に対する添加量は１〜９７質量％とすることが好ましい。 It is preferable that the addition amount with respect to the curable composition of this invention of a photocurable polyvinyl alcohol derivative shall be 1-97 mass%.
＜その他重合性化合物（４）：マレイミド誘導体＞
マレイミド誘導体としては公知の化合物が使用できる。例えば、特開昭６１−２５００６４号、特開昭６２−６４８１３号、特開昭６２−７９２４３号、特開平６−２９８８１７号、特開平１１−１２４４０３号、特開平１１−２９２８７４号、特開平１１−３０２２７８号、特開２０００−２６４９２２号、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」第７２巻、第４７０〜４７２頁（１９９５年）、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ」第３７巻、第３４８〜３４９頁（１９９６年）、「第４回フュージョンＵＶ技術セミナー」第４３〜７７頁（１９９６年）、「ＰｏｌｙｍｅｒＬｅｔｔｅｒｓ」第６巻、第８８３〜８８８頁（１９９８年）、「第９回フュージョンＵＶ技術セミナー」第５〜２０頁（２００１年）等に記載された化合物が使用できる。
<Other polymerizable compound (4): Maleimide derivative>
A known compound can be used as the maleimide derivative. For example, JP 61-250064, JP 62-64813, JP 62-79243, JP 6-298817, JP 11-124403, JP 11-292874, JP 11-11 -302278, JP 2000-264922, "Polymer Materials Science and Engineering" Vol. 72, 470-472 (1995), "Polymer Preprints" Vol. 37, 348-349 (1996), "The 4th Fusion UV Technology Seminar", pages 43-77 (1996), "Polymer Letters", Volume 6, pages 883-888 (1998), "The 9th Fusion UV Technology Seminar", pages 5-20 (2001) etc. are used Kill.
マレイミドの本発明の硬化性組成物に対する添加量は１〜９７質量％とすることが好ましい。 The amount of maleimide added to the curable composition of the present invention is preferably 1 to 97% by mass.
＜光硬化促進剤：光重合開始剤等＞
本発明の硬化性組成物に光照射等によって重合性組成物の重合反応を開始させるための光重合開始剤、開始助剤、光硬化促進助剤を添加することができる。
<Photocuring accelerator: photopolymerization initiator, etc.>
A photopolymerization initiator, an initiation assistant, and a photocuring acceleration assistant for initiating a polymerization reaction of the polymerizable composition by light irradiation or the like can be added to the curable composition of the present invention.
適用される光重合開始剤について特に制限はないが、一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサトン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、チタノセン、ビスアシルフォスフィンオキサイド、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムとうからなるオニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩、スルホン化物、ハロゲン化物、鉄アーレン化合物、チタノセン化合物等等があげられる。上記は単独で使用しても混合して使用してもよい。 Although there is no restriction | limiting in particular about the photoinitiator applied, For example, a benzophenone, a hydroxybenzophenone, bis-N, N-dimethylamino benzophenone, bis-N, N-diethylamino benzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylamino benzophenone And thioxanthones such as thiophenone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, and isopropoxychlorothioxanthone. Anthraquinones such as ethyl anthraquinone, benzanthraquinone, aminoanthraquinone and chloroanthraquinone, and acetophenones. Benzoin ethers such as benzoin methyl ether, 2,4,6-trihalomethyltriazines, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o- Chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5 -Phenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2 , 4-Dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer 2,4,5-triarylimidazole dimer Benzyldimethyl ketal, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, Phenanthrenequinone, 9,10-phenanthrenequinone, benzoins such as methylbenzoin and ethylbenzoin, acridine derivatives such as 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane, titanocene, bisacylphosphine Fin oxide, diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium Ukara comprising onium salts, benzophenone ammonium salts, sulfonated, halides, iron Aalen compounds, titanocene compounds, and the like. The above may be used alone or in combination.
光重合開始剤としては、上記の化合物の他に、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）、「イメージング用有機材料」（有機エレクトロニクス材料研究会編、ぶんしん出版、１９９３年）の１８７〜１９２ページに記載等の文献で周知になっている化合物を適用することとしてもよい。 As photopolymerization initiators, in addition to the above compounds, “Application and Market of UV / EB Curing Technology” (CMC Publishing Co., Ltd., edited by Yoneho Tabata, edited by Radtech Study Group), “Organic Materials for Imaging” (Organic Electronics It is good also as applying the compound known by literatures, such as a description in 187-192 pages of a material study group edition, Bunshin publication, 1993).
光重合（硬化）反応を進めるために開始助剤、光硬化促進剤を用いることもできる。 Initiating aids and photocuring accelerators can also be used to advance the photopolymerization (curing) reaction.
ここで、「開始助剤」とは、光照射により、電子供与、電子吸引、熱の発生等により開始剤にエネルギーを供与して、開始剤のラジカルまたは酸の発生効率を向上させる増感色素として作用する物質であり、開始剤と組み合わせて適用される。 Here, the “initiating aid” is a sensitizing dye that improves the generation efficiency of radicals or acids of the initiator by donating energy to the initiator by light irradiation, electron donation, electron attraction, heat generation, etc. Is applied in combination with an initiator.
開始助剤としては、例えば、キサンテン、チオキサントン色素、ケトクマリン、チオキサンテン色素、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が適用できる。 Examples of the initiator include xanthene, thioxanthone dye, ketocoumarin, thioxanthene dye, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane , Triphenylmethane, polymethine acridine, coumarin, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compound, pyromethene compound, pyrazolotriazole compound, benzothiazole compound, barbituric acid derivative, thiobarbituric acid derivative and the like can be applied.
また、開始助剤としては、上述の化合物の他、「高分子添加剤の開発技術」（シーエムシー出版、大勝靖一監修）等の文献で増感色素として作用することが周知になっている物質を適用することとしてもよい。なお、開始助剤は開始剤の一部をなす構成要素とみなすこともできる。 In addition to the above-mentioned compounds, it is well known that the initiator acts as a sensitizing dye in documents such as “Development technology of polymer additives” (CMC Publishing Co., Ltd., supervised by Junichi Daikatsu). The substance may be applied. The initiation assistant can also be regarded as a constituent element that forms part of the initiator.
これらの光開始剤に加え、光重合（硬化）反応を促進するため促進助剤を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。 In addition to these photoinitiators, an accelerator aid may be added to accelerate the photopolymerization (curing) reaction. Examples of these include ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like.
光重合（硬化）促進剤は、０．１〜１０質量％という添加量で添加することが好ましい。 The photopolymerization (curing) accelerator is preferably added in an addition amount of 0.1 to 10% by mass.
（光・熱酸発生剤）
光・熱酸発生剤としては、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩などの他、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特開平８−１４３８０６号公報、同８−２８３３２０号公報などに記載のものから適宜選択して使用することができる。また、光・熱酸発生剤は市販品をそのまま使用することができる。光酸発生剤の代表例として、商品名ＣＩ−１３７０、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２３９７、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２７５８、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２８５５及びＣＩ−５１０２の下に入手可能な市販品（いずれも日本曹達株式会社製）、商品名ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４の下に入手可能な市販品（ローディア社製）、商品名ＵＶＩ−６９７４及びＵＶＩ−６９９０の下に入手可能な市販品（いずれもユニオンカーバイト社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２の下に入手可能な市販品（アデカ製）などを挙げることができる。
(Light / thermal acid generator)
Examples of the light / thermal acid generator include known sulfonium salts and ammonium salts, and diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts, and are described in JP-A-8-143806 and 8-283320. It can be used by appropriately selecting from those. Commercially available light / thermal acid generators can be used as they are. Representative examples of photoacid generators include trade names CI-1370, CI-2064, CI-2397, CI-2624, CI-2939, CI-2734, CI-2758, CI-2823, CI-2855 and CI-5102. Commercially available products under the trade name (both made by Nippon Soda Co., Ltd.), commercial products available under the trade name PHOTOINITIATOR 2074 (made by Rhodia), available under the trade names UVI-6974 and UVI-6990 Commercially available products (all manufactured by Union Carbite), Adeka optomer SP-150, Adeka optomer SP-152, Adeka optomer SP-170, Adeka optomer SP-172 available under the market (Adeka product) ) And the like.
また熱酸発生剤としては例えば、商品名サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１５０Ｌの下に入手可能な市販品（三新化学社製）、商品名アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７の下に入手可能な市販品（アデカ製）などを挙げることができる。 Examples of the thermal acid generator include commercial products available under the trade names Sun-Aid SI-60L, Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-100L, and Sun-Aid SI-150L (trade name, Adeka Opton CP). -66, commercially available products (manufactured by Adeka) available under Adeka Opton CP-77, and the like.
（光増感剤等）
本発明の硬化性組成物には、増感剤として、例えば、光源（エネルギー源）の波長に適合するよう、増感色素を併用することも可能で、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。かかる光増感剤の使用量は、硬化性組成物中０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。
(Photosensitizer, etc.)
In the curable composition of the present invention, as a sensitizer, for example, a sensitizing dye can be used in combination with a wavelength of a light source (energy source). For example, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro Compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, coumarin, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compound, pyromethene compound, pyrazolotriazole compound Benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives, and the like. Further, European Patent 568,993, US Patents 4,508,811, 5,227,227, JP 2001 No. 125,255, compounds described in JP-A 11-271969 Patent etc. are also used. The amount of the photosensitizer used is preferably in the range of 0.01 to 10.00% by mass in the curable composition.
（安定剤等）
本発明においては硬化性組成物の保存安定性を得るため、重合抑制剤を添加することができる。具体的には、公知のアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を用いることができる。このようなアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物としては、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラートなどが好ましく挙げられる。より具体的に、アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などを挙げることができる。またアルカリ土類金属化合物としては、具体的に、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどを挙げることができる。
(Stabilizer, etc.)
In the present invention, a polymerization inhibitor can be added to obtain the storage stability of the curable composition. Specifically, a known alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound can be used. As such alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds, specifically, organic acid salts, inorganic acid salts, oxides, hydroxides, hydrides or alcoholates of alkali metals and alkaline earth metals are preferable. Can be mentioned. More specifically, examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, Lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, lithium borohydride, sodium borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, phosphoric acid Examples thereof include dipotassium hydrogen, dilithium hydrogen phosphate, disodium salt of bisphenol A, dipotassium salt, dilithium salt, sodium salt of phenol, potassium salt, and lithium salt. Specific examples of the alkaline earth metal compound include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, calcium carbonate, barium carbonate. , Magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate and the like.
また、アミン類、フォスフィン類等や低溶解度塩基性化合物として知られている、ミアンセリン、アポモルフィン、クロールプロマジン、イミプラミン及びプロメタジン等も用いることができる。 In addition, mianserin, apomorphine, chlorpromazine, imipramine, promethazine, and the like, which are known as amines, phosphines and the like, and low solubility basic compounds, can also be used.
（その他添加剤）
本発明の重合性組成物は、適度なチキソ性を有していることが好ましく、チキソ比としては１．１以上５．０以下が好ましい。
(Other additives)
The polymerizable composition of the present invention preferably has an appropriate thixotropy, and the thixo ratio is preferably 1.1 or more and 5.0 or less.
チキソ性を付与する目的で、または粘度や硬化性、密着性などの諸物性を制御する目的で、各種フィラーを適宜用いることができる。添加可能なフィラーとしては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ホウアルミニウム、セピオライトなどが挙げられる。また、光半導体封止などに用いられる場合には、必要に応じて蛍光体などを添加することもできる。 Various fillers can be appropriately used for the purpose of imparting thixotropy or for controlling various physical properties such as viscosity, curability, and adhesion. Examples of fillers that can be added include silica, calcium carbonate, titanium oxide, barium sulfate, zinc white, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, talc, mica, kaolin, wollastonite, potassium titanate, boroaluminum, and sepiolite. Is mentioned. Moreover, when using for optical semiconductor sealing etc., fluorescent substance etc. can also be added as needed.
フィラーとして好ましくはシリカ、炭酸カルシウムであり、特に好ましくはシリカが挙げられる。 The filler is preferably silica or calcium carbonate, and particularly preferably silica.
本発明の重合性組成物は、特に白色光半導体封止用途などである場合には、硬化後の硬化物が１ｍｍの厚さの時に、４００〜８００ｎｍの全光透過率が８０％以上であることが好ましい。また有色光半導体封止用途や、光線を散乱させるなどの場合は少なくとも４００〜５００ｎｍにおける全光透過率が８０％以下、少なくとも５００〜６００ｎｍにおける全光透過率が８０％以下、少なくとも６００〜７００ｎｍにおける全光透過率が８０％以下であることが好ましい。透過率を低下させる目的の一つとして、着色させるために用いる添加剤としては、有機、無機の顔料もしくは染料の中から、適宜最適なものを選択することができる。また、透過率を低下させる別の目的、すなわち光を散乱させる手段の一つとして濁りを生じさせるために用いる添加剤としては、前記チキソ性を付与するために用いられるフィラーと同様のものを挙げることができる。 The polymerizable composition of the present invention has a total light transmittance of 400% to 800 nm of 80% or more when the cured product has a thickness of 1 mm, particularly when used for encapsulating white light semiconductors. It is preferable. In the case of sealing a colored light semiconductor or for scattering light, the total light transmittance at least at 400 to 500 nm is 80% or less, the total light transmittance at at least 500 to 600 nm is 80% or less, and at least 600 to 700 nm. The total light transmittance is preferably 80% or less. As one of the purposes for reducing the transmittance, as the additive used for coloring, an optimal one can be appropriately selected from organic and inorganic pigments or dyes. Further, as another additive for reducing the transmittance, that is, an additive used for generating turbidity as one of means for scattering light, the same filler as that used for imparting thixotropy may be mentioned. be able to.
（高熱伝導性物質）
本発明で使用される熱伝導性フィラーは公知のものを使用することができる。例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ粉末、シリカ等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化硼素、窒化珪素等の窒素無機化合物、カーボン、グラファイト、炭化珪素等の有機物、銀、銅、アルミニウム等の金属粉が好適に使用される。これらは１種または２種以上を併用して使用することが可能である。
(High thermal conductivity material)
A well-known thing can be used for the heat conductive filler used by this invention. For example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, alumina powder, inorganic oxides such as silica, nitrogen inorganic compounds such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride Organic materials such as carbon, graphite and silicon carbide, and metal powders such as silver, copper and aluminum are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
熱伝導性フィラーは球状、紛状、繊維状、針状、鱗片状などどのような形状でもよく、粒度は平均粒径１〜１００μｍ程度である。 The heat conductive filler may have any shape such as a spherical shape, a powder shape, a fiber shape, a needle shape, and a scale shape, and the particle size is about 1 to 100 μm in average particle size.
熱伝導フィラーの使用量は使用するフィラーの形状や種類によって異なるが、樹脂組成物中に１〜８０体積％程度であり、さらに好ましくは１〜３０％である。１％未満であれば熱伝導性能が十分でなく、８０％より多いと樹脂組成物が硬化した時の接着力が弱くなる。熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ程度以上であるものを使用することが推奨される。 Although the usage-amount of a heat conductive filler changes with the shape and kind of filler to be used, it is about 1-80 volume% in a resin composition, More preferably, it is 1-30%. If it is less than 1%, the heat conduction performance is not sufficient, and if it exceeds 80%, the adhesive strength when the resin composition is cured becomes weak. It is recommended to use one having a thermal conductivity of about 20 W / m · K or more.
フィラーの熱伝導率は、その焼結品を用いて、京都電子工業社製のホットディスク法による熱伝導率測定装置、品番ＴＰＡ−５０１を用いて測定することができる。 The thermal conductivity of the filler can be measured using the sintered product, using a thermal conductivity measuring device by the hot disk method manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., product number TPA-501.
熱伝導率が４．１８６Ｊ／（ｃｍ・ｓｅｃ・℃）以上、特に４１．８６Ｊ／（ｃｍ・ｓｅｃ・℃）以上のものが好ましく、例えばアルミナ粉、窒化ホウ素粉、窒化アルミ粉、炭化ケイ素粉、窒化ケイ素粉等のセラミックス系フィラー；アルミ粉、銅粉、ニッケル粉等の金属粉等が挙げられる。 A material having a thermal conductivity of 4.186 J / (cm · sec · ° C.) or more, particularly 41.86 J / (cm · sec · ° C.) or more is preferable. For example, alumina powder, boron nitride powder, aluminum nitride powder, silicon carbide powder And ceramic fillers such as silicon nitride powder; metal powders such as aluminum powder, copper powder and nickel powder.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
表１、表２に従って各材料化合物を配合、混合、混練、脱泡して、液状硬化性組成物を作製した。添加量は全て質量部で記載した。尚、化合物１２及び化合物１３は常温で固体であるため、各々９０℃に加熱溶融した後、他のエポキシモノマー、オキセタンモノマーと混合した。
Example 1
According to Tables 1 and 2, each material compound was blended, mixed, kneaded, and defoamed to prepare a liquid curable composition. All the addition amounts are described in parts by mass. In addition, since the compound 12 and the compound 13 are solid at normal temperature, each was melted by heating to 90 ° C., and then mixed with other epoxy monomers and oxetane monomers.
以下に使用した化合物を説明する。
化合物１１：ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０（商品名、大日本インキ工業株式会社製 ビスフェ
ノールＦ型エポキシモノマー）
Ｓ２０２１Ｐ：セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、２官能脂環式エポキシ
モノマー）
ＥＰ−Ａ：下記構造式の化合物（２官能脂環式エポキシモノマー）
ＥＰ−１２：例示化合物ＥＰ−１２（２官能脂環式エポキシモノマー）
化合物２１：ＯＸＴ−２２１（商品名、東亞合成株式会社製 アロンオキセタンＯＸＴ−
２２１）
化合物２３：ＯＸＴ−２１２（商品名、東亞合成株式会社製 アロンオキセタンＯＸＴ−
２１２）
化合物３１：ＵＶＩ−６９９２（商品名、ダウケミカル株式会社製 光酸発生剤）
化合物３２：下記構造式３２の光酸発生剤
化合物３４：サンエイドＳＩ−１００Ｌ（商品名、三新化学工業株式会社製 熱酸発剤）
化合物４１：ＤＥＡ（商品名、川崎化成株式会社製 光増感剤）
Ａ−４３−Ｍ：（商品名、昭和電工株式会社製 微粒アルミナ 高熱伝導性フィラー）
ＡＯ５０２：（商品名、（株）アドマテックス製のアドマファインＡＯ５０２ 球状アル
ミナ粉末 高熱伝導性フィラー）
The compounds used are described below.
Compound 11: EPICLON 830 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
Nord F type epoxy monomer)
S2021P: Celoxide 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., bifunctional alicyclic epoxy)
monomer)
EP-A: Compound having the following structural formula (bifunctional alicyclic epoxy monomer)
EP-12: Exemplified compound EP-12 (bifunctional alicyclic epoxy monomer)
Compound 21: OXT-221 (trade name, Aron Oxetane OXT- manufactured by Toagosei Co., Ltd.
221)
Compound 23: OXT-212 (trade name, Aron Oxetane OXT- manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
212)
Compound 31: UVI-6992 (trade name, photoacid generator manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.)
Compound 32: Photoacid generator of the following structural formula 32 Compound 34: Sun-Aid SI-100L (trade name, thermal acid generator manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
Compound 41: DEA (trade name, photosensitizer manufactured by Kawasaki Kasei Co., Ltd.)
A-43-M: (trade name, Showa Denko Co., Ltd. Fine Alumina High Thermal Conductive Filler)
AO502: (trade name, Admafine AO502 spherical Almanufactured by Admatechs Co., Ltd.)
Mina powder high thermal conductive filler)
以上作製した試料１０１〜１１７を円筒形のガラス容器（直径３０ｍｍ×高さ５０ｍｍ）に高さ４０ｍｍまで注入れ、容器開口部を除く外側を全て黒紙で覆った。この開口部側真上から、以下の条件でＵＶ光を照射した。さらに、試料１０１〜１１７について、前記同様にＵＶを照射した後、１６０℃で３０分間オーブンに保存したものも用意した。
装置名：ウシオ電機株式会社製 スポットキュアＳＰ−Ｖ型
ランプ種：ＤｅｅｐＵＶランプ ＵＸＭ−Ｑ２５６ＢＹ型
ランプ強度：２５０Ｗ
ファイバ：ＳＦ−１０１ＡＱ−Ｕ型
照射距離：７ｃｍ
ピーク照度：５０ｍＷ／ｃｍ2
照射時間：８５秒
積算照度：４２５０ｍＪ／ｃｍ2
得られた硬化物について、以下の評価を行った。
Samples 101 to 117 produced as described above were poured into a cylindrical glass container (diameter 30 mm × height 50 mm) to a height of 40 mm, and the outside except for the container opening was covered with black paper. UV light was irradiated from right above the opening side under the following conditions. Further, samples 101 to 117 were also prepared in the same manner as described above, after being irradiated with UV, and then stored in an oven at 160 ° C. for 30 minutes.
Device name: Spot cure SP-V type lamp type manufactured by Ushio Electric Co., Ltd .: Deep UV lamp UXM-Q256BY type lamp intensity: 250 W
Fiber: SF-101AQ-U type Irradiation distance: 7cm
Peak illuminance: 50 mW / cm 2
Irradiation time: 85 seconds Integrated illuminance: 4250 mJ / cm 2
The following evaluation was performed about the obtained hardened | cured material.
（Ｄ硬度）
高分子計器株式会社製、Ｄ型ゴム硬度計（ＪＩＳ Ｋ ７２１５）により、３０ｍｍ径の底面の任意の点を５回測定した平均値を求めた。
(D hardness)
The average value which measured the arbitrary points of the bottom face of a 30-mm diameter 5 times was calculated | required with the high-molecular-weight instrument company make and D type rubber hardness meter (JIS K7215).
（耐熱性）
試料を１２０℃で１０００時間保存した前後の黄変を目視評価した。評価結果は、以下のように表現した。
◎：ほとんど黄変しない。
○：わずかに黄変が認められる。
△：黄変が認められる。
×：強く黄変する。
(Heat-resistant)
The yellowing before and after the sample was stored at 120 ° C. for 1000 hours was visually evaluated. The evaluation results were expressed as follows.
: Almost no yellowing.
○: Slight yellowing is observed.
Δ: Yellowing is observed.
X: It yellows strongly.
（ガラス転移点：Ｔｇ）
試料を以下の条件でＴＭＡ法により、ガラス転移点を測定した。
装置名：理学電機工業株式会社製 熱機械分析装置 ＴＭＡ標準形 ＣＮ８０９８Ｅ１
昇温速度：５℃／分
サンプル厚み：２ｍｍ
（硬化収縮）
硬化前後の比重測定値に基づき、収縮率を算出した。
(Glass transition point: Tg)
The glass transition point of the sample was measured by the TMA method under the following conditions.
Device name: Thermomechanical analyzer manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd. TMA standard type CN8098E1
Temperature increase rate: 5 ° C./min Sample thickness: 2 mm
(Curing shrinkage)
The shrinkage percentage was calculated based on the measured specific gravity before and after curing.
本発明の試料は、硬度及びガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れ、かつ、硬化時の収縮性に優れ、安定性の高い硬化物が得られていることが判る。 It can be seen that the sample of the present invention has a high hardness and glass transition temperature (Tg), excellent heat resistance, excellent shrinkage at the time of curing, and a highly stable cured product.
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