JP2009043472A

JP2009043472A - 膜電極接合体の製造方法

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Publication number: JP2009043472A
Application number: JP2007205195A
Authority: JP
Inventors: Hideo Naohara; 秀夫猶原; Hiromichi Sato; 博道佐藤; Yoshinori Nishiki; 善則錦; Yuki Izawa; 祐記井澤
Original assignee: Permelec Electrode Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp; De Nora Permelec Ltd
Priority date: 2007-08-07
Filing date: 2007-08-07
Publication date: 2009-02-26
Anticipated expiration: 2027-08-07
Also published as: JP5045911B2

Abstract

【課題】耐食性に優れ、炭素材料の脆化による電池性能の低下を回避でき、耐久性及び安定性の高い燃料電池の膜電極接合体の製造方法を提供する。
【解決手段】電解質膜、及び、該電解質膜の一面側に設けられた燃料極と他面側に設けられた酸化剤極からなる一対の電極を含む膜電極接合体の製造方法であって、
金属多孔性基体に電極反応を起こす触媒を前駆体物質の熱分解により担持させ、当該金属多孔性基体を該電解質膜と接合し、該膜電極接合体とすることを特徴とする、膜電極接合体の製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池に用いる膜電極接合体の製造方法に関し、特に、固体高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体の製造方法に関する。

燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。

燃料電池は、水素を燃料、空気（酸素）を酸化剤とし、通常発電時、燃料極（アノード）では（１）式の反応が進行する。
２Ｈ_２ → ４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、酸化剤極（カソード）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内を燃料極から酸化剤極側に移動する。
一方、酸化剤極では（２）式の反応が進行する。
４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ・・・（２）
すなわち、電池全体としては、
２Ｈ_２＋Ｏ_２ → ２Ｈ_２Ｏ・・・（３）
の反応が進行し、発電する。

燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。

このような固体高分子電解質型燃料電池の膜電極接合体の電極は、従来においては、電解質膜側から触媒層とガス拡散層が積層された構造をしている。触媒層は、一般的に、触媒成分と高分子電解質と導電性材料とを、溶媒に溶解・分散させた触媒インクを用いて作製される。触媒としては、触媒成分を炭素質粒子、炭素質繊維のような炭素材料等の導電性材料に担持させた担持触媒粒が用いられてきた。
膜電極接合体の具体的な作製方法としては、例えば、ガス拡散層となる導電性多孔質体に触媒インクを塗布、乾燥したのち、該導電性多孔質体を触媒インクの塗布面を電解質膜側にして電解質膜と加熱圧着する方法がある。或いは、電解質膜の表面に触媒インクを塗布、乾燥したのち、当該電解質膜を触媒インクの塗布面を導電性多孔質体側にして導電性多孔質体と加熱圧着する方法がある。或いは、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の基材上に触媒インクを塗布、乾燥したものを用いて導電性多孔質体に触媒層の転写を行い、さらに、この触媒層が形成された導電性多孔質体と電解質膜とを加熱圧着する方法などもある。

しかしながら、燃料極において、何らかの原因、例えば、ガス流路の閉塞やフラッディング等により、水素等の燃料が欠乏する状態（以下、燃料欠という）が発生すると、電池特性が低下することが知られている。燃料の供給状態に異常が生じ、燃料欠が発生した単セルでは、燃料の酸化により生成するプロトンと電子が不足する。この不足したプロトンと電子を補給するため、当該単セルでは、燃料極に存在する水分、或いは、電解質膜や酸化剤極が保持している水分の電気分解（Ｈ_２Ｏ → ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ ＋１／２Ｏ_２）が進行する。このとき、当該単セルの燃料極の電位は、水の電気分解電位まで上昇し、その結果、燃料極（アノード）と酸化剤極（カソード）の電位が逆転する逆電位状態となる。

燃料極における水の電気分解によって、プロトンと電子を十分に補給することができている間は、燃料極の電位は安定しているが、水の電気分解だけではプロトンと電子が十分に確保されない場合、さらに燃料極の電位が上昇し、電極を構成している炭素材料（例えば、電極触媒を担持している炭素粒子など）の酸化反応（Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻）が進行し、電子とプロトンを補給する。この炭素材料の酸化腐食は、炭素材料の表面を酸化被膜が覆い、ひいては、炭素材料を分解、消失させる。

導電性材料である炭素材料の酸化腐食による酸化被膜の形成や炭素材料の分化・消失は、セルの導電性を低下させ、接触不良による抵抗増大を生じさせる。また、撥水性材料である炭素材料の表面酸化や消失等は、セルの撥水性を低下させ、反応ガスの供給を阻害するフラッディングを発生しやすくする。また、金属触媒粒子を担持している炭素材料の分解や消失によって、金属触媒粒子が欠落又は移動し、有効な触媒表面積が減少する。このように炭素材料の酸化腐食により、燃料電池の発電性能は大きく低下し、安定した発電性能を発現することができなくなる。
以上のような燃料極における炭素材料の酸化は、不可逆的な反応であるため、燃料欠が解消されても、燃料電池の性能は燃料欠前の状態に復活しない。燃料電池のセルにおいて、触媒の担体、ガス拡散層、セパレータなどに炭素材料が用いられているため、この炭素材料の劣化問題は重要である。

このような炭素材料の劣化問題を緩和するために、水分解触媒を電極に加え、カーボン酸化が起こる電位より負側で水分解させる方法があるが、通常の運転条件と異常が起きる運転条件との反復により水分解触媒が溶解又は溶出し、水分解特性を維持することが難しかった。

一方、耐久性や導電性の観点から、燃料電池のガス拡散層として金属が用いられることがある。さらに、特定の目的のために触媒粒子をガス拡散層に担持させる場合がある。例えば、特許文献１においては、耐アノード溶解性及び導電性を確保するためにガス拡散層として、金属触媒をめっき法で析出させた金属、例えば多孔性チタンを用いている。しかしながら、金属のガス拡散層に金属触媒粒子を担持させることが難しいため触媒表面積を充分に得ることが難しく、運転条件が通常と異常の間で変動するに伴い触媒が溶出する（触媒が欠落又は移動し、有効な触媒表面積が減少する）などの問題があった。ＣＶＤ法やナノ粒子化した触媒のインクを塗布する方法にも同様の問題があった。
また、例えば、特許文献２においては、アノード触媒を被毒するＣＯ除去のための触媒粒子を、熱処理によってガス拡散層に均一に担持させている。
しかしながら、これらの燃料電池においては、ガス拡散層として炭素材料の代わりに金属を使用してはいるが、炭素材料に担持された触媒粒子を含む触媒層が含まれるため、上述した炭素材料の劣化問題への対応は考慮されていない。

特開２００４−１３４１３４号公報特表２００６−５１２７２４号公報

本発明者らは、鋭意研究を重ね、ガス拡散層部材として金属多孔性基体を用い、当該基体に触媒を付着させることにより、触媒層の機能とガス拡散層の機能を併せ持つ非炭素材料系電極を形成するという考えに至った。そこで、実験を行なったところ、熱分解法によって触媒を金属多孔性基体に付着させて電極を形成することができるという知見を得た。本発明は、耐食性に優れ、炭素材料の脆化による電池性能の低下を回避でき、耐久性及び安定性の高い燃料電池の膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、電解質膜、及び、該電解質膜の一面側に設けられた燃料極と他面側に設けられた酸化剤極からなる一対の電極を含む膜電極接合体の製造方法であって、
金属多孔性基体に電極反応を起こす触媒を前駆体物質の熱分解により担持させ、当該金属多孔性基体を該電解質膜と接合し、該膜電極接合体とすることを特徴とする、膜電極接合体の製造方法を提供する。

前記膜電極接合体の製造方法において、前記触媒を、前記金属多孔性基体の少なくとも前記電解質膜に近い側の表面近傍に、当該金属多孔性基体の内部より相対的に多く担持することが好ましい。

前記金属多孔性基体は、少なくとも前記電解質膜と接合する側にＴｉ、Ｔａ及びＮｂのいずれかの金属、又は、Ｔｉ、Ｔａ及びＮｂのいずれか２以上の金属からなる合金の表面層を有することが好ましい。

また、前記触媒は、Ｉｒ、Ｒｕ及びＴｉからなる金属酸化物であることが好ましい。

本発明に係る膜電極接合体の製造方法によれば、炭素材料が膜電極接合体の構成部材として用いられておらず、多孔性金属基体からなるガス拡散層に、熱分解法で金属触媒を担持させることによって、膜電極接合体は耐食性に優れ、炭素材料の脆化による電池性能の低下を回避でき、燃料電池に用いた場合には、耐久性及び安定性を向上させることができる。

本発明により提供される膜電極接合体の製造方法は、電解質膜、及び、該電解質膜の一面側に設けられた燃料極と他面側に設けられた酸化剤極からなる一対の電極を含む膜電極接合体の製造方法であって、
金属多孔性基体に電極反応を起こす触媒を前駆体物質の熱分解により担持させ、当該金属多孔性基体を該電解質膜と接合し、該膜電極接合体とすることを特徴とするものである。

本発明における膜電極接合体及びそれを含む固体高分子電解質型燃料電池の一例を、図１を参照しながら説明する。
図１は、燃料電池における単セルの一形態例（単セル１００）を示す断面図である。図１に示すように、電解質膜１は、一方の面にカソード（酸化剤極）４ａ、他方の面にアノード（燃料極）４ｂが設けられ、膜電極接合体５を形成している。

膜電極接合体５は、カソード側セパレータ６ａ及びアノード側セパレータ６ｂで挟持され、単セル１００を構成している。セパレータ６は、各電極４（カソード４ａ、アノード４ｂ）に反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）を供給する流路７（７ａ、７ｂ）を画成し、各単セル間をガスシールすると共に、集電体としても機能するものである。カソード４ａは、流路７ａから酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させるガス。通常は空気。）が供給され、アノード４ｂは、流路７ｂから燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させるガス。通常、水素ガス。）が供給される。
上記図１を参酌しながら、以下に本発明の膜電極接合体の製造方法について具体的に説明するが、本発明は、図１に示した積層構造及び下記の実施形態に限定されるものではない。

（電極を作製する工程）
まず、金属多孔性基体３を用意し、該金属多孔性基体に電極反応を起こす触媒２を前駆体物質の熱分解により担持させることによって、少なくとも一方の電極、好ましくは両電極４（カソード４ａ、アノード４ｂ）を作製する。
金属多孔性基体３は、触媒に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及び、通常ガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるガス拡散層シートを用いて形成することができる。中でも、耐食性、軽量性、及び価格の観点からチタン、チタン合金、ステンレス、及びニッケルなどが好ましい。
ここで、本発明においては、ガス拡散層として従来から用いられているカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体を使用しない。そのため、本発明の金属多孔性基体は耐食性に優れ、炭素材料の脆化による電池性能の低下を回避することができる。
金属多孔性基体の厚さは、１５〜１００μｍ程度であることが好ましい。また、金属多孔性基体の空隙率は、通常３０〜９０％程度とする。

前記金属多孔性基体３は、上述したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、前記電解質膜１と接合する側の面に、表面層、特にＴｉ、Ｔａ及びＮｂのいずれかの金属、又は、Ｔｉ、Ｔａ及びＮｂのいずれか２以上の金属からなる合金の表面層を有してもよい。表面層を有することによって、金属多孔性基体は、水素脆化や酸化腐食に対する耐食性が向上し、より長時間に亘って使用可能となるという効果を有する。表面層は、金属類をイオンプレーティング、真空蒸着、及びスパッターリングなどのＰＶＤ、溶融めっき、ＣＶＤ、ろう接、及び爆発圧着などによって形成することができる。前記表面層の厚さは、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍであることが更に好ましい。
また、上記表面層を形成するには、例えば、Ｔｉ−Ｔａ合金の表面層の場合には、通常のイオンプレーティングによれば、ＴｉとＴａからなる合金ターゲットを用い、減圧したガス中の放電状態下でプラズマ化したＴａイオンとＴｉイオンを電場で加速させ、負に分極したＴｉ基材に蒸着させることができる。上記表面層の厚さは、通常１μｍ〜２μｍ程度とする。

触媒２としては、アノードにおける水素の酸化反応、カソードにおける酸素の還元反応に対して触媒作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金、又はそれらの酸化物から選択することができる。好ましくは、Ｐｔ、及びＰｔと例えばＲｕなど他の金属とからなる合金や酸化物、Ｉｒ、Ｒｕ及びＴｉからなる金属酸化物（金属原子比は貴金属の和：チタン＝１：１０〜１０：１）である。特に、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉからなる金属酸化物を用いることによって、水素の酸化反応に十分な触媒活性を有するのみならず、燃料欠状態における酸素発生反応を速やかに進行させるという効果がある。

熱分解法によって、上記触媒成分を前記金属多孔性基体に担持させる。以下に熱分解法について詳しく説明する。
［基体前処理］
まず、前記金属多孔性基体３を洗浄する。基体表面の油脂、切削屑、塩類等の汚れは触媒成城に悪影響を及ぼすことがあるため、予め洗浄してできる限り除去しておくことが望ましい。洗浄方法としては、水洗、アルカリ洗浄、超音波洗浄等が挙げられる。
次に、基体表面をブラスト処理及び／又はエッチング処理により粗面化する。このように金属多孔性基体の表面積を拡大することによって、触媒との接合強度を高め、電解電流密度を実質的に下げることができる。前記ブラスト処理を行った場合には、基体表面に残留するブラスト粒子を除去するために、別途エッチング処理を行うことが好ましい。エッチング処理は塩酸、硫酸、蓚酸等の非酸化性酸又はこれらの混合酸を用いて沸点又はそれに近い温度で行う。又は、硝弗酸を用いて室温付近で行う。エッチング液の濃度は５〜９５ｗｔ％、温度は６０〜１２０℃、処理時間は１〜６０分であることが好ましい。
仕上げとして、純水で金属多孔性基体をリンスした後、十分に乾燥させる。純水を使用する前に大量の水道水でリンスしてもよい。

［塗布及び焼成］
前記触媒２の前駆体物質を適切な溶媒に溶解して溶液を調製し、該溶液を金属多孔性基体３に塗布、乾燥、焼成する。
前記触媒２の前駆体物質としては、例えば、貴金属触媒の代表である白金であれば、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、ジニトロジアミン白金等が挙げられ、イリジウムとしては、塩化イリジウム酸、塩化イリジウム等が好ましい。また、触媒として貴金属以外の成分を含有させることは、触媒活性を向上させることができ、好適である。例えば、チタンとしては塩化チタン、チタンエトキシド、タンタルとしては塩化タンタル、タンタルエトキシド等が例示できる。
上記溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又はこれらの混合物が好ましい。溶液中における貴金属と他の金属との割合は、金属原子比において１：１０〜１０：１の範囲であることが好ましい。塗布する溶液の金属成分の濃度は、一般的に１０〜３０ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。上記範囲よりも小さい場合には塗布回数が多くなりすぎ、上記範囲よりも大きい場合には塗布する溶液として不安定になり、触媒品質が劣化してしまう虞がある。
塗布方法としては、浸漬、ブラシ、ローラー、スプレー、スピンコート、印刷及び静電塗装等公知の方法を用いることができる。
焼成は、電気炉、ガス炉、赤外線炉などの加熱炉中で、３００〜６５０℃で行い、処理時間は５〜９０分であることが好ましい。
塗布、乾燥、焼成の工程は、触媒量が適正値になるまで繰り返すことができる。繰り返し数は２〜２０回であることが好ましい。電極を作製した場合に電極性能を十分に達成するためには、触媒量を０．１〜５０ｇ／ｍ^２となるように形成することが好ましい。
このように熱分解法によって触媒を金属多孔性基体に担持させることによって、触媒を金属多孔性基体に強固に付着させることができ、触媒表面積を充分に得ることができる。

前記触媒２を、前記金属多孔性基体３の少なくとも前記電解質膜１に近い側の表面近傍に、当該金属多孔性基体３の内部より相対的に多く担持することができる。すなわち、図２に示すように、金属多孔性基体３の厚さ方向において、電解質膜１に近い側の表面近傍に、電解質膜１に遠い側と比べて多くの触媒が分布するように、担持させる。これによって、金属多孔性基体３のガス流路に近い側でガス拡散機能を十分に発揮させ、一方、当該基体３の電解質膜に近い側で電気化学反応を充分に発揮させることができる。また、電気化学反応が起きる金属多孔性基体３の表面近傍のみに触媒２を担持させればよいため、コストを削減することができ、経済的な利点がある。
このような場合には、触媒２を担持させる部分の厚さが０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５μｍとなるように作製する。

金属多孔性基体２の電解質膜１に近い側の表面近傍に触媒を多く担持させる方法としては、次の方法が挙げられる。
１．増粘剤等を添加して塗布する前駆体溶液（塗布液）の粘度を高め、塗布液の金属多孔性基体内部への浸透を抑制する。
２．触媒成分の前駆体である金属成分を含有する前記溶液の濃度を高め、塗布液の量を少なくする。
３．金属多孔性基体を加熱しながら塗布液を塗布することによって、塗布と同時又は直後に熱分解反応が進行し、金属多孔性基体の膜電極接合体と接合する面近傍のみに触媒を担持させる。
４．金属多孔性基体の内部空孔に充填材などを充填した後、金属多孔性基体の膜電極接合体と接合する表面付近の充填材を除去し、上記１〜３の通常の塗布を行う。
この中では、特に、高価な触媒を確実に表面近傍に担持するという観点から、上記１或いは４が好ましい。

このように作製した電極４には、電解質膜１に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、導電性多孔質体内に含浸した層であっても良い。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、金属多孔性基体の排水性を高めることができる上に、電解質膜と金属多孔性基体間の電気的接触を改善することができるという利点がある。

（電解質膜を用意する工程）
まず、電解質膜用高分子電解質を含む電解質膜１を用意する。本発明において電解質膜用高分子電解質としては、従来から固体高分子電解質型燃料電池に用いられているもの、例えば、フッ素系高分子電解質及び炭化水素系高分子電解質を用いることができる。

フッ素系高分子電解質としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸等のフッ素系イオン交換樹脂が挙げられる。パーフルオロカーボンスルホン酸膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオンや旭硝子社製フレミオン等の市販品もある。

一方、炭化水素系高分子電解質とは、炭素と水素からなる高分子の主鎖と、イオン交換基とを有するものであり、代表的には、イオン交換基としてプロトン解離性の極性基を有する、プロトン伝導性の炭化水素系高分子電解質が用いられる。プロトン解離性の極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、水酸基等が挙げられる。ここで、炭化水素系高分子電解質には、ナフィオン（商品名、デュポン社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に代表される主鎖及び側鎖の水素が全てフッ素で置換されたフッ素系高分子電解質は含まれない。炭化水素系高分子電解質は、典型的には、フッ素を全く含まない。但し、ガラス転移温度が比較的高い高分子電解質を用いる場合には、本発明による効果が十分に得られることから、部分的にフッ素置換されているものや、フッ素以外の異種原子を含んでいるものであっても、そのガラス転移温度がある程度高い場合には、炭化水素系高分子電解質に含まれる。

プロトン解離性の極性基を有する炭化水素系高分子電解質（以下、単に炭化水素系高分子電解質ということがある）としては、主鎖及び／又は側鎖に芳香族環を含み、且つ、プロトン解離性の極性基を含む高分子樹脂を用いることができる。具体的には、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチックや、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等の汎用プラスチックに、上記したようなプロトン解離性の極性基を導入し、共有結合したものが挙げられる。また、特表平１１−５０３２６２号公報などに開示されている、ポリベンズイミダゾール、ポリピリミジン、ポリベンゾオキサゾールなどの塩基性高分子に強酸をドープした塩基性高分子と強酸との複合体からなる固体ポリマー電解質等の高分子電解質も挙げられる。

電解質膜１は、上記のような高分子電解質を１種のみ含むものであっても、又は２種以上含ものであってもよい。また、導入されるプロトン解離性の極性基は、１種であっても、２種以上であってもよい。また、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。

電解質膜１は、上記のような高分子電解質をメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類や水等を適宜組み合わせた溶媒、又は、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒中に溶解又は分散させて電解質溶液とし、得られた溶液を基板等の表面や型に流延、乾燥することによって作製することができる。また、ガラス転移点以上の温度にて高分子電解質を押し出し成型する方法によっても作製することができる。

電解質膜１の膜厚は、通常、１０〜１００μｍ程度でよい。電解質膜は、プロトン伝導性の向上の点からは薄いほうが好ましいが、あまりに薄すぎるとガスを隔離する機能が低下し、非プロトン水素の透過量が増大し、甚だしい場合にはクロスリークが発生する。
また、固体高分子電解質膜は、フィブリル状、繊布状、不繊布状、多孔質シートのパーフルオロカーボン重合体で補強することや、膜表面に無機酸化物あるいは金属をコーティングすることにより補強することもできる。
尚、本実施形態では電解質膜として、プロトン伝導膜の一種である固体高分子電解質膜の一つであるパーフルオロカーボンスルホン酸膜を用いて説明しているが、本発明の燃料電池において用いられる電解質膜は特に限定されるものではなく、プロトン伝導性のものであっても、水酸化物イオンや酸化物イオン（Ｏ^2-）等その他のイオン伝導性のものであってもよい。プロトン伝導性の電解質膜としては、上記したような固体高分子電解質膜に限られず、リン酸水溶液を多孔質の電解質板に含浸させたものや、多孔質性ガラスからなるプロトン伝導体、ハイドロゲル化したリン酸塩ガラス、ナノ細孔を有する多孔質硝子の表面及び細孔内にプロトン伝導性官能基を導入した有機−無機ハイブリットプロトン伝導膜、無機金属繊維強化電解質ポリマー等を用いることができる。水酸化物イオンや酸化物イオン（Ｏ^2-）等その他のイオン伝導性を有する電解質としてはセラミックスを含むもの等が挙げられる。

上記作製した電極４を電解質膜１に接合する。接合する方法としては、加熱圧着などが挙げられる。
このように電解質膜１の両面に電極４ａ、４ｂを接合した膜電極接合体５が得られる。この膜電極接合体５は、さらにセパレータ６ａ、６ｂで挟持され単セル１００を形成する。セパレータ６としては、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。
かかる構成を有する単セル１００を、電気的に集合させてスタックを形成して容器に収納し、燃料電池を形成する。

以上に説明した本発明に係る膜電極接合体の製造方法によれば、燃料電池の燃料の供給状態に異常が生じ、単セルで燃料欠が発生した場合でも、構成材料に炭素材料を使用することを控えているため、炭素材料の酸化腐食を抑制することができる。そのため、炭素材料の脆化による電池性能の低下を回避でき、耐久性及び安定性の高い燃料電池の膜電極接合体を製造することができる。

（実施例１）
金属多孔性基体として、幅５０ｍｍ×高さ５０ｍｍ、空隙率７８％、孔径０．３ｍｍのＴｉ基材を用意し、該Ｔｉ基材の触媒が固着する側の面に、イオンプレーティングによって厚さ２μｍのＴａ−Ｔｉ合金の表面層を形成した。該金属多孔性基体に、０．２Ｍの白金を含む塩化白金溶液を塗布し、乾燥後、４５０℃に保持したマッフル炉中で１５分間焼成した。この操作を１０回繰り返して白金の担持量を約２０ｇ／ｍ^２とする電極触媒を形成して評価電極を作製した。
上記評価電極を回転電極に装着し（有効面積：７．５ｍｍφ；回転数：１，６００ｒｐｍ）、対極として白金電極、参照極としてＲＨＥを用いて、温度６０℃の０．５Ｍ硫酸水溶液中で電気化学測定を行った。
まず、３０秒間、バブンリングによる水素雰囲気下（水素供給量：０．１ｍＬ／ｍｉｎ）で評価電極に電流を印加しながら（以下、この状態を水電解（水素欠乏時）という）、電極電位を測定した。時間ｔ_１（３０秒）経過後の電位をＥ_１とした。続いて、１５分間、バブンリングによる水素雰囲気下（水素供給量：１ｍＬ／ｍｉｎ）で、電流を評価電極に印加しないで（以下、この状態を開回路（水素雰囲気下での浸漬時）という）、電極電位を測定した。時間ｔ_２（１５分）経過後の自然電位をＥ_２とした。
次に、上記水電解と開回路を連続で１０回繰り返し行った後、上記電解液中の貴金属及び／又はＴｉ溶解量をＩＣＰによって分析した。
上記測定において、開回路時には、評価電極から酸素が発生していることを確認した。上記水電解の結果を図３、開回路の結果を図４、測定したＥ_１及びＥ_２並びに上記貴金属及び／又はＴｉ溶解量（合わせて金属溶解量ともいう）を表１に示す。

（実施例２）
実施例１に代えてＰｔ−ＩｒＯｘ（配合比１：１）を用いた以外は、実施例１と同様に水電解及び開回路を行い、電極電位を測定した。
上記測定において、開回路時には、評価電極から酸素が発生していることを確認した。上記水電解の結果を図５、開回路の結果を図６、測定したＥ_１及びＥ_２並びに上記貴金属及び／又はＴｉ溶解量を表１に示す。

（実施例３）
実施例１に代えて（Ｉｒ−Ｒｕ−Ｔｉ）Ｏｘ（配合比１：１：２）を用いた以外は、実施例１と同様に水電解及び開回路を行い、電極電位を測定した。
上記測定において、開回路時には、評価電極から酸素が発生していることを確認した。上記水電解の結果を図７、開回路の結果を図８、測定したＥ_１及びＥ_２並びに上記貴金属及び／又はＴｉ溶解量を表１に示す。

（比較例１）
触媒としてＰｔ黒粉末を使用し、該触媒の担持量が約２０ｇ／ｍ^２となるようにＰＶＤＦ樹脂を用いて触媒を実施例１で用いた金属多孔性基材に固着させ、評価電極を作製した。それ以外は、実施例１と同様に水電解及び開回路を行い、電極電位を測定した。
上記測定において、開回路時には、評価電極から酸素が発生していることを確認した。上記水電解の結果を図９、開回路の結果を図１０、測定したＥ_１及びＥ_２並びに上記貴金属及び／又はＴｉ溶解量を表１に示す。

（比較例２）
実施例１に代えてＰｔ／Ｃ（Ｅ−ＴＥＫ製）（白金の担持量２０％）を用いた以外は、実施例１と同様に水電解及び開回路を行い、電極電位を測定した。
上記測定において、開回路時には、評価電極から酸素が発生していることを確認した。上記水電解の結果を図１１、開回路の結果を図１２、測定したＥ_１及びＥ_２並びに上記貴金属及び／又はＴｉ溶解量を表１に示す。

（比較例３）
実施例１に代えてＰｔＯｘ＋ＩｒＯｘ（配合比１：１）を用いた以外は、実施例１と同様に水電解及び開回路を行い、電極電位を測定した。
上記測定において、開回路時には、評価電極から酸素が発生していることを確認した。上記水電解の結果を図１３、開回路の結果を図１４、測定したＥ_１及びＥ_２並びに上記貴金属及び／又はＴｉ溶解量を表１に示す。

（比較例４）
実施例１に代えてＰｔＯｘ＋ＩｒＯｘ（配合比４：１）を用いた以外は、実施例１と同様に水電解及び開回路を行い、電極電位を測定した。
上記測定において、開回路時には、評価電極から酸素が発生していることを確認した。上記水電解の結果を図１５、開回路の結果を図１６、測定したＥ_１及びＥ_２並びに上記貴金属及び／又はＴｉ溶解量を表１に示す。

（比較例５）
実施例１に代えてＩｒ黒粉末を用いた以外は、実施例１と同様に水電解及び開回路を行い、電極電位を測定した。
上記測定において、開回路時には、評価電極から酸素が発生していることを確認した。上記水電解の結果を図１７、開回路の結果を図１８、測定したＥ_１及びＥ_２並びに上記貴金属及び／又はＴｉ溶解量を表１に示す。

（比較例６）
実施例１に代えてＩｒを用いた以外は、実施例１と同様に水電解及び開回路を行い、電極電位を測定した。
上記測定において、開回路時には、評価電極から酸素が発生していることを確認した。上記水電解の結果を図１９、開回路の結果を図２０、測定したＥ_１及びＥ_２並びに上記貴金属及び／又はＴｉ溶解量を表１に示す。

（比較例７）
実施例１に代えてＩｒＯｘ黒粉末を用いた以外は、実施例１と同様に水電解及び開回路を行い、電極電位を測定した。
上記測定において、開回路時には、評価電極から酸素が発生していることを確認した。上記水電解の結果を図２１、開回路の結果を図２２、測定したＥ_１及びＥ_２並びに上記貴金属及び／又はＴｉ溶解量を表１に示す。

（比較例８）
実施例１に代えてＲｕＯｘを用いた以外は、実施例１と同様に水電解及び開回路を行い、電極電位を測定した。
上記測定において、開回路時には、評価電極から酸素が発生していることを確認した。上記水電解の結果を図２３、開回路の結果を図２４、測定したＥ_１及びＥ_２並びに上記貴金属及び／又はＴｉ溶解量を表１に示す。

（比較例９）
実施例１に代えて（Ｉｒ−Ｒｕ）Ｏｘ（配合比１：１）を用いた以外は、実施例１と同様に水電解及び開回路を行い、電極電位を測定した。
上記測定において、開回路時には、評価電極から酸素が発生していることを確認した。上記水電解の結果を図２５、開回路の結果を図２６、測定したＥ_１及びＥ_２並びに上記貴金属及び／又はＴｉ溶解量を表１に示す。

（評価結果）
水電解時の電位Ｅ_１が低いほど、測定対象の触媒の水電解活性は高く、開回路時の電位Ｅ_２が低いほど、測定対象の触媒の水素酸化活性は高い。具体的には、水電解時の電位Ｅ_１がＲＨＥに対して約２Ｖ以下であり、且つ、開回路時の電位Ｅ_２がＲＨＥに近いことが好ましい。また、貴金属及び／又はＴｉ溶解量が少ない方が、耐久性に優れた触媒といえる。
これらの観点から上記測定結果を検討してみると、実施例１〜３の触媒を用いた方が、比較例１〜９の触媒を用いるよりも、水電解活性及び水素酸化活性が高く、安定して電気化学反応を行うことができることが分かる。その中でも、比較的貴金属及び／又はＴｉ溶解量の少ない実施例３の触媒が、水電解活性及び水素酸化活性が高いことに加えて、耐久性にも優れることから、最も好ましい。

本発明により得られる膜電極接合体の一形態例を示す図である。本発明により得られる膜電極接合体の一形態例を示す図である。実施例１の水電解を測定したグラフである。実施例１の開回路を測定したグラフである。実施例２の水電解を測定したグラフである。実施例２の開回路を測定したグラフである。実施例３の水電解を測定したグラフである。実施例３の開回路を測定したグラフである。比較例１の水電解を測定したグラフである。比較例１の開回路を測定したグラフである。比較例２の水電解を測定したグラフである。比較例２の開回路を測定したグラフである。比較例３の水電解を測定したグラフである。比較例３の開回路を測定したグラフである。比較例４の水電解を測定したグラフである。比較例４の開回路を測定したグラフである。比較例５の水電解を測定したグラフである。比較例５の開回路を測定したグラフである。比較例６の水電解を測定したグラフである。比較例６の開回路を測定したグラフである。比較例７の水電解を測定したグラフである。比較例７の開回路を測定したグラフである。比較例８の水電解を測定したグラフである。比較例８の開回路を測定したグラフである。比較例９の水電解を測定したグラフである。比較例９の開回路を測定したグラフである。

符号の説明

１…電解質膜
２…触媒
３…金属多孔性基体
４…電極（４ａ：カソード、４ｂ：アノード）
５…膜電極接合体
６…セパレータ（６ａ：カソード側セパレータ、６ｂ：アノード側セパレータ）
７…流路（７ａ、７ｂ）
１００…単セル

Claims

電解質膜、及び、該電解質膜の一面側に設けられた燃料極と他面側に設けられた酸化剤極からなる一対の電極を含む膜電極接合体の製造方法であって、
金属多孔性基体に電極反応を起こす触媒を前駆体物質の熱分解により担持させ、当該金属多孔性基体を該電解質膜と接合し、該膜電極接合体とすることを特徴とする、膜電極接合体の製造方法。
前記触媒を、前記金属多孔性基体の少なくとも前記電解質膜に近い側の表面近傍に、当該金属多孔性基体の内部より相対的に多く担持することを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
前記金属多孔性基体が、少なくとも前記電解質膜と接合する側にＴｉ、Ｔａ及びＮｂのいずれかの金属、又は、Ｔｉ、Ｔａ及びＮｂのいずれか２以上の金属からなる合金の表面層を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の膜電極接合体の製造方法。
前記触媒が、Ｉｒ、Ｒｕ及びＴｉからなる金属酸化物であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。