JP2009043424A - 扁平形非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 負荷特性と長期の充放電サイクル特性に優れた扁平形非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】 外装缶の開口部にガスケットを介して封口板が嵌合され、かつ前記外装缶の開口端部が内方に締め付けられることにより形成されてなる密閉空間内に、正極、負極およびセパレータを有する電極体と、非水電解液とを有する扁平形非水電解液二次電池であって、前記電極体の反応面積が、電池の平面視での面積よりも大きく、少なくとも、前記密閉空間内の正極と負極との対向していない箇所に、不織布を有することを特徴とする扁平形非水電解液二次電池により、前記課題を解決する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、長期の充放電サイクル特性に優れた扁平形非水電解液二次電池に関するものである。

一般にコイン形電池やボタン形電池と称される扁平形の非水電解液二次電池では、例えば図１に示すように、正極３と負極５とがセパレータ４を介して対向してなる電極体と非水電解液とを、封口板１と外装缶２とガスケット６とで形成された空間内に収容してなる構造を有している。封口板１は、外装缶２の開口部にガスケット６を介して嵌合しており、外装缶２の開口端部が内方に締め付けられ、これによりガスケット６が封口板１に当接することで、外装缶２の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。

ところで、前記のような扁平形非水電解液二次電池は、例えば携帯機器などの電源用途に適用されることがあるが、近年の携帯機器などの高機能化に伴って、より大電流での放電が可能となるように、負荷特性を高めることが要求されている。

例えば、特許文献１および特許文献２には、扁平形非水電解液二次電池に使用する電極体を巻回構造（すなわち巻回電極体）とすることで、正極と負極との対向面積を大きくして、電池の負荷特性を高める技術が提案されている。

特開２０００−１６４２５９号公報 特開２００１−６８１４３号公報

ところが、前記のような巻回電極体は、正極や負極に、発電反応に関与しない集電体を用いる必要があることから、巻回電極体の使用は電池の容量低下に繋がる虞がある。このようなことから、扁平形非水電解液二次電池において、巻回電極体を使用して負荷特性を高めつつ、容量低下も可及的に抑制するには、電池内容積をより有効に使用し、巻回電極体の占有体積をできるだけ大きくする必要があるが、その一方で、良好な電池特性を確保するためには非水電解液の注入量もできるだけ多くする必要もある。

しかしながら、前記のように、電極体の占有体積を大きくした扁平形非水電解液二次電池では、その製造時において、外装缶内に電極体を挿入し非水電解液を注入した後に封口板とガスケットとを用いて外装缶の開口部を封口する際に電池内側に圧力がかかるため、非水電解液の一部が外装缶の外に溢れる虞がある。このような電池を長期にわたって使用し、充放電を繰り返すと、非水電解液量の不足により放電特性が大きく低下することが本発明者の検討により明らかとなった。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、負荷特性と長期の充放電サイクル特性に優れた扁平形非水電解液二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の扁平形非水電解液二次電池は、外装缶の開口部にガスケットを介して封口板が嵌合され、かつ前記外装缶の開口端部が内方に締め付けられることにより形成されてなる密閉空間内に、正極、負極およびセパレータを有する電極体と、非水電解液とを有する扁平形非水電解液二次電池であって、前記電極体の反応面積が、電池の平面視での面積よりも大きく、少なくとも、前記密閉空間内の正極と負極との対向していない箇所に、不織布を有することを特徴とするものである。

本発明の扁平形非水電解液二次電池では、電極体の反応面積、すなわち、電極体に係る正極と負極との対向面積を、電池の平面視での面積よりも大きくすることで、負荷特性を高めている。

また、本発明の扁平形非水電解液二次電池では、電池内に配置した不織布に非水電解液を保持させることで、電池製造時における非水電解液の溢れなどを防止して、電池内の非水電解液量を可及的に多くしている。不織布に保持された非水電解液も電池の放電反応に寄与し得ることから、本発明の電池では、不織布の前記作用によって、非水電解液量の不足により生じ得る充放電を長期にわたって繰り返した際の放電特性の低下を抑制している。

なお、電池業界においては、高さより径の方が大きい扁平形電池をコイン形電池と呼んだり、ボタン形電池と呼んだりしているが、そのコイン形電池とボタン形電池との間に明確な差はなく、本発明の扁平形非水電解液二次電池には、コイン形電池、ボタン形電池のいずれもが含まれる。

本発明によれば、負荷特性と、長期の充放電サイクル特性に優れた扁平形非水電解液二次電池を提供することができる。

図２に、本発明の扁平形非水電解液二次電池の一例を示す。図２は、扁平形非水電解液二次電池の要部断面の模式図である。図２に示す電池は、正極集電体３２の両面に正極合剤層３１、３１を有する正極３と、負極集電体５２の両面に負極合剤層５１、５１を有する負極５とが、セパレータ４を介して積層されて渦巻状に巻回され、更に扁平状に押しつぶされた形状の巻回電極体１０を有しており、該電極体１０が非水電解液（図示しない）と共に、封口板１、外装缶２およびガスケット６により形成される空間（密閉空間）内に収容されている。封口板１は、外装缶２の開口部にガスケット６を介して嵌合しており、外装缶２の開口端部が内方に締め付けられ、これによりガスケット６が封口板１に当接することで、外装缶２の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。

封口板１は負極端子を兼ねており、巻回電極体１０に係る負極５における集電体５２の露出部（負極合剤層５１を形成していない部分）が、封口板１内面に接触しているか、または封口板１内面に溶接されている。封口板１は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウムまたはアルミニウム合金とステンレス鋼または鉄とのクラッド材などで構成することができる。

また、外装缶２は正極端子を兼ねており、巻回電極体１０の正極３において、図２に示すよりも左側の部分で集電体３２に露出部（正極合剤層３１を形成していない部分）が設けられており、この正極集電体３２の露出部が、外装缶２内面に接触しているか、または外装缶２内面に溶接されている。外装缶２は、ステンレス鋼、アルミニウムまたはアルミニウム合金とステンレス鋼とのクラッド材などで構成することができる。

７は不織布であり、図２に示す電池では、不織布７が、封口板１内面に接触するか、または封口板１内面に溶接された負極集電体５２の露出部の内側（負極集電体５２とセパレータ４との間）に配置されている。本発明の電池では、この不織布７に非水電解液を保持させることで、電池製造時の非水電解液の溢れなどを防止して、電池が保有する非水電解液量を可及的に高めている。

次に、図３から図５を用いて、図２に示す構造の扁平形非水電解液二次電池を製造する場合の、不織布７の配置方法の一例を説明する。図３から図５は、扁平形非水電解液二次電池の各製造工程での、正面斜め上からの様子を示したものである。

まず、図３に示すように、巻回電極体１０の負極に係る負極集電体５２を、封口板１の内面に接触させるかまたは溶接する。

次に、図４に示すように、不織布７を負極集電体５２の上側に配置する。なお、図４では、封口板１の底面部（図４中での底面部）よりも図中横方向の長さが長い不織布７を用い、該不織布７を、左右両端を封口板１の側壁に沿って上側に折りつつ配置しているが、例えば、不織布７に、封口板１の底面部よりも横方向の長さが短い不織布を用い、左右両端を折らずに配置してもよい。また、不織布７に、封口板の底面部よりも横方向の長さが短く、かつ図中下方向の長さが封口板１の底面部よりも長い不織布を使用し、左右両端は折らずに、図中下側のみ封口板１の側壁に沿って上側に折りつつ配置してもよい。更に、不織布７に、封口板１の底面部よりも横方向の長さが長く、かつ図中下方向の長さも封口板１の底面部よりも長い不織布を使用し、左右両端および図中下側の３辺を封口板１の側壁に沿って上側に折りつつ配置しても構わない。

次に、図５に示すように、巻回電極体１０を不織布７上に載せる。その後、非水電解液を入れ、続いて、封口板１の外周にガスケットを配置し、外装缶を被せた後封止して電池を作製する。なお、前記の通り、巻回電極体１０の正極集電体３２の露出部は、外装缶の内面に接触させるだけでもよく、外装缶の内面に溶接してもよい。

図３から図５では、封口板１内に巻回電極体１０および不織布７を配置して電池を作製する例を示したが、外装缶内に巻回電極体および不織布を配置して電池を作製してもよい。

また、図２から図５では、不織布７を、封口板１側の負極集電体５２の露出部の内側に配置した例を示しているが、不織布７を配置する箇所は、電池内の正極と負極との対向する箇所以外であれば特に制限されない。

なお、不織布による非水電解液の保持機能をより有効に発揮させる観点からは、不織布を、比較的圧力がかかり難い電池側壁の内側に配置することが好ましい。電池側壁の内側に不織布を配置する場合には、例えば、図３から図５で示したように、不織布７の大きさを封口板１の底面よりも大きくしておき、不織布７の１辺〜３辺を封口板１の側壁に沿って折る方法を採用してもよく、また、封口板の底面などには不織布は配置せず、電池側壁の内面にのみ不織布を配置するようにしてもよい。

他方、例えば、巻回電極体における負極集電体の露出部や正極集電体の露出部を、封口板の内面や外装缶の内面に溶接せずに接触させるだけの場合、例えば、電池の使用中に電池内でガスが発生し、電池の厚みが僅かに膨れたときには、巻回電極体の負極や正極と、負極端子を兼ねる封口板や正極端子を兼ねる外装缶との接触が不十分となり、電気的接続が損なわれることもある。このような場合には、図３から図５に示したように、不織布７を、封口板１の底面に平行乃至略平行に、負極集電体５２の露出部の内側に挟むようにして配置したり、外装缶の底面に平行乃至略平行に、正極集電体の露出部の内側に挟むようにして配置したりすることが好ましい。

このように配置された不織布は、電池の封止時に、巻回電極体と共に封口板と外装缶とに挟持されて圧縮されるが、電池内のガス発生などにより電池が膨れ、封口板底面−外装缶底面間の距離が大きくなると、不織布が膨れて元のサイズに戻ろうとする。そして、膨れた不織布によって負極集電体の露出部が封口板の内面に押し付けられたり、正極集電体の露出部が外装缶の内面に押し付けられたりするようになることから、巻回電極体の負極と封口板との電気的接続、および正極と外装缶との電気的接続が良好に維持される。

電池内に配置する不織布の素材としては特に制限は無く、例えば、ポリエチレン（ＰＥ)、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル；など、非水電解液二次電池の電池内部材（例えばセパレータ）の素材として公知の各種樹脂が挙げられる。

また、不織布の空隙率は、非水電解液の保持機能をより良好にする観点から、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。なお、不織布の空隙率があまり大きすぎると、例えば、電池に膨れが生じた場合の不織布の膨れ（サイズの回復）の程度が小さくなることがあり、その場合、前記の負極集電体の露出部や正極集電体の露出部を封口板内面や外装缶内面に押し付ける作用が小さくなることから、不織布の空隙率は、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。

なお、本明細書でいう不織布の空隙率は、不織布の見かけの体積と、不織布の質量と不織布の構成繊維の比重とから求められる不織布の構成繊維の体積との比を、百分率で表した値である。

また、不織布の厚みは、非水電解液保持機能をより良好にする観点から、１００μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることがより好ましい。なお、不織布が厚すぎると、電池内での不織布の占有体積が大きくなりすぎて、電池容量の低下を引き起こすことがあるため、不織布の厚みは、５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましい。

本発明の扁平形非水電解液二次電池に係る正極は、特に制限は無く、従来公知の非水電解液二次電池で使用されている正極、すなわち、例えば、正極活物質、導電助剤、バインダなどを含有する正極合剤を成形したものなどを用いることができる。

正極活物質としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４などのリチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる（ただし、前記の各リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０≦ｚ≦２．２である。）。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。

導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素などが挙げられる。また、バインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどが挙げられる。

正極は、例えば、正極活物質と導電助剤とバインダとを混合して得られる正極合剤を水または有機溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製し（この場合、バインダは予め水または溶剤に溶解または分散させておき、それを正極活物質などと混合して正極合剤含有ペーストを調製してもよい）、その正極合剤含有ペーストを金属箔、エキスパンドメタル、平織り金網などからなる集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後、加圧成形することによって正極合剤層を形成して作製される。ただし、正極の作製方法は、前記例示の方法のみに限られることなく、他の方法によってもよい。

正極の組成としては、例えば、正極を構成する正極合剤１００質量％中、正極活物質を７５〜９０質量％、導電助剤を５〜２０質量％、バインダを３〜１５質量％とすることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、例えば、３０〜２００μｍであることが好ましい。

正極の集電体の素材としては、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましい。また、集電体の厚みは、例えば、８〜２０μｍであることが好ましい。

本発明の電池に係る負極としては、活物質に、リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料、チタン酸リチウムなどを有する負極が挙げられる。

負極活物質に用い得るリチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム、リチウム−ガリウムなどのリチウムと可逆的に合金化するリチウム合金が挙げられ、リチウム含有量が、例えば１〜１５原子％であることが好ましい。また、負極活物質に用い得る炭素材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、低結晶性カーボン、コークス、無煙炭などが挙げられる。

負極活物質に用い得るチタン酸リチウムとしては、一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４で表され、ｘとｙがそれぞれ、０．８≦ｘ≦１．４、１．６≦ｙ≦２．２の化学量論数を持つチタン酸リチウムが好ましく、特にｘ＝１．３３、ｙ＝１．６７の化学量論数を持つチタン酸リチウムが好ましい。前記一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４で表されるチタン酸リチウムは、例えば、酸化チタンとリチウム化合物とを７６０〜１１００℃で熱処理することによって得ることができる。前記酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型のいずれも使用可能であり、リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムなどが用いられる。

負極は、負極活物質がリチウムやリチウム合金の場合は、リチウムやリチウム合金を金属網などの集電体に圧着することで、集電体の表面にリチウムやリチウム合金などからなる負極剤層を形成して得ることができる。他方、負極活物質として炭素材料やチタン酸リチウムを用いる場合は、例えば、負極活物質としての炭素材料やチタン酸リチウムとバインダ、更には必要に応じて導電助剤を混合して得られる負極合剤を水または有機溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製し（この場合、バインダは予め水または溶剤に溶解または分散させておき、それを負極活物質などと混合して負極合剤含有ペーストを調製してもよい）、その負極合剤含有ペーストを金属箔、エキスパンドメタル、平織り金網などからなる集電体に塗布し、乾燥した後、加圧成形することによって負極合剤層を形成して負極を作製することができる。ただし、負極の作製方法は、前記例示の方法のみに限られることなく、他の方法によってもよい。

なお、負極に係るバインダおよび導電助剤としては、正極に用い得るものとして先に例示した各種バインダおよび導電助剤を用いることができる。

負極活物質に炭素材料を用いる場合の負極の組成としては、例えば、負極を構成する負極合剤１００質量％中、炭素材料を８０〜９５質量％、バインダを３〜１５質量％とすることが好ましく、また、導電助剤を併用する場合には、導電助剤を５〜２０質量％とすることが好ましい。他方、負極活物質にチタン酸リチウムを用いる場合の負極の組成としては、例えば、負極を構成する負極合剤１００質量％中、チタン酸リチウムを７５〜９０質量％、バインダを３〜１５質量％とすることが好ましく、また、導電助剤を併用する場合には、導電助剤を５〜２０質量％とすることが好ましい。

負極における負極剤層または負極合剤層の厚みは、例えば、４０〜２００μｍであることが好ましい。

負極の集電体の素材としては、銅や銅合金が好ましい。また、集電体の厚みは、例えば、５〜２５μｍであることが好ましい。

セパレータとしては、微孔性樹脂フィルム、樹脂不織布のいずれも用いることができる。その材質としては、例えば、ＰＥ、ＰＰ、ＴＰＸなどのポリオレフィンのほか、耐熱用として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ＰＢＴなどが挙げられる。また、前記材質の微孔性樹脂フィルムと樹脂不織布とを複数積層したり、微孔性樹脂フィルム同士や樹脂不織布同士を複数積層することによってセパレータを構成してもよい。セパレータの厚みは、例えば、５〜２５μｍであることが好ましく、また、空孔率は、例えば、３０〜７０％であることが好ましい。

本発明の扁平形非水電解液二次電池は、前記正極、前記負極および前記セパレータにより構成される電極体の反応面積、すなわち、前記正極と前記負極とが対向する面積が、電池の平面視での面積（平面視での投影面積）よりも大きいものである。従来の扁平形電池では、例えば、図１に示すように、１層のみからなる正極と１層のみからなる負極とを、セパレータを介して積層した電極体を用いるのが主流であり、この場合、電極体の反応面積は電池の平面視での面積よりも小さくなる。これに対し、本発明の扁平形非水電解液二次電池では、前記のように、電極体の反応面積を電池の平面視での面積よりも大きくして、電池の負荷特性向上を図っている。

電極体の反応面積を電池の平面視での面積よりも大きくする方法としては、２枚以上の正極と２枚以上の負極とを、セパレータを介して積層した積層電極体を用いる方法や、図２に示すように、正極と負極とをセパレータを介して積層した積層体を、渦巻状に巻回し、必要に応じて押しつぶすなどして扁平状にした巻回電極体を用いる方法などが挙げられる。これらの中でも、電極体の作製がより容易であり、電池の生産性をより高め得ることから、巻回電極体（扁平状の巻回電極体）を使用することがより好ましい。

なお、巻回電極体を使用する場合には、前記の通り、最外周側の正極において、集電体の端部とその近傍を、正極合剤層を形成しないようにして露出させ、かかる集電体の露出部を、正極端子を兼ねる外装缶と溶接したり接触させたりすることで、正極と外装缶とを電気的に接続することができる。また、巻回電極体を使用する場合には、最外周側の負極において、集電体の端部とその近傍を、負極剤層や負極合剤層を形成しないようにして露出させ、かかる集電体の露出部を、負極端子を兼ねる封口板と溶接したり接触させたりすることで、負極と封口板とを電気的に接続することができる。

他方、積層電極体を使用する場合には、正極端子を兼ねる外装缶側の最外層の電極を正極とし、該正極の外装缶側には正極合剤層を形成せずに集電体を露出させておき、この集電体の露出部と外装缶とを溶接したり接触させたりすることで、正極と外装缶とを電気的に接続することができる。また、積層電極体を使用する場合には、負極端子を兼ねる封口板側の最外層の電極を負極とし、該負極の封口板側には負極剤層や負極合剤層を形成せずに集電体を露出させておき、この集電体の露出部と封口板とを溶接したり接触させたりすることで、負極と封口板とを電気的に接続することができる。

前記の他にも、電極の集電体と電気的に接続された集電タブを、外装缶や封口板の内面に溶接することで、電極と外部端子を兼ねる外装缶や封口板とを電気的に接続することも可能である。

ガスケットの素材としては、例えば、ＰＰ；ナイロン（ナイロン６、ナイロン６６など）；などの他、耐熱用に、ＰＦＡなどのフッ素樹脂；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）；ポリスルフォン（ＰＳＦ）；ポリアリレート（ＰＡＲ）；ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）；ＰＰＳ；ＰＥＥＫ；などが例示できる。

非水電解液としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；１，２−ジメトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、テトラヒドロフランなどのエーテル；などの有機溶媒に、電解質（リチウム塩）を０．３〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度に溶解させることによって調製した電解液を用いることができる。前記の有機溶媒は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。

前記電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２などのリチウム塩が挙げられる。

なお、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２などのフッ素原子含有リチウム塩を用いて調製した非水電解液を電池に用いる場合には、前記の通り、電池製造時などにおいて不可避的に混入する水分によってフッ化水素が生成し、これが電池の耐漏液性を損なうことがあるため、その周縁部が、封口板上面から一段下がった肩部を有しており、更に、該肩部から下方に延びて、その下端縁で終わる壁部を有する形状の封口板を用いて電池を構成することが好ましい。

本発明の扁平形非水電解液二次電池の平面形状には特に制限は無く、従来公知の扁平形電池の主流である円形の他、角形（四角形）などの多角形状でもよいが、特に扁平状に押しつぶした形状の巻回電極体を用いる場合、電池内容積をより有効に使用でき、電池体積当たりの容量をより高め易いことから、角形であることが好ましい。なお、本明細書でいう電池の平面形状としての角形などの多角形には、その角が切り落とされた形状や、角を曲線にした形状も包含される。

なお、本発明の扁平形非水電解液二次電池について、図２から図５を用いて説明したが、図２から図５は、本発明の電池の一例を示すものに過ぎず、本発明の電池はこれらの図面に示されたものに限定される訳ではない。また、図２から図５は、本発明の電池の構造を模式的に示したものに過ぎず、各構成要素のサイズは必ずしも正確ではない。

本発明の扁平形非水電解液二次電池は、長期にわたって充放電を繰り返しても放電特性が良好に維持され、また負荷特性にも優れることから、例えば、時計（通信型）や携帯電話用ヘッドセット用の電源など、長期にわたって連続使用され、かつ比較的大きな電流での放電が要求される用途を始めとして、従来の扁平形非水電解液二次電池が適用されている各種用途に好ましく適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、以下の実施例などにおいて、「部」とあるのは質量部を意味するものとする。

実施例１
この実施例１について、正極の作製、負極の作製、電解液の調製、電池の組み立ての順に説明する。

＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を、導電助剤としてカーボンブラックを、バインダとしてＰＶＤＦを、それぞれ用いて正極を作製した。まず、ＬｉＣｏＯ_２：９３部とカーボンブラック：３部とを混合し、得られた混合物とＰＶＤＦ：４部を予めＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させておいたバインダ溶液とを混合して正極合剤含有ペーストを調製した。得られた正極合剤含有ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にアプリケータにより塗布し（ただし、完成後の正極をセパレータを介して負極と重ね合わせて渦巻状に巻回して巻回構造の電極体としたときに最外周部となる部分には、正極合剤含有ペーストを塗布せず、正極集電体の両面に正極集電体の露出部分が残るようにしておいた）、乾燥して、正極合剤層を形成し、その後、ロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の正極を得た。この正極の幅は１５ｍｍ、厚みは１２０μｍであり、また、巻回したときに最外周部となる部分の正極集電体の露出部分の長さは２０ｍｍである。

＜負極の作製＞
負極活物質として黒鉛を、バインダとしてＰＶＤＦを、それぞれ用いて負極を作製した。前記黒鉛：９４部とＰＶＤＦ：６部と予めＮＭＰに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して、負極合剤含有ペーストを調製した。得られた負極合剤含有ペーストを厚さが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面にアプリケータにより塗布し（ただし、完成後の負極をセパレータを介して前記正極と重ね合わせて渦巻状に巻回して巻回構造の電極体としたときに最外周部となる部分には、負極合剤含有ペーストを塗布せず、負極集電体の両面に負極集電体の露出部分が残るようにしておいた）、乾燥して、負極合剤層を形成し、その後、ロールプレスし、所定の大きさに切断してシート状の負極を得た。この負極の幅は１６ｍｍ、厚みは１４０μｍであり、また、巻回したときに最外周部となる部分の負極集電体の露出部分の長さは２０ｍｍである。

＜電解液の調製＞
ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に１．２ｍｏｌ／ｌ濃度で溶解することによって電解液を調製した。

＜電池の組み立て＞
前記の正極と前記の負極とを両者の間に厚み１６μｍの微孔性ＰＥフィルムからなるセパレータが介在するようにして、渦巻状に巻回し、コイン形電池に仕上げやすいように扁平状に押圧して巻回電極体を作製した。封口板と外装缶とガスケットとからなる密閉空間内に、この巻回電極体と３００μｌの非水電解液と不織布とを、図３から図５に示す手順で収容して、図２に示す構造で、一片の長さ２４．５ｍｍ、厚み３ｍｍの角形の扁平形非水電解液二次電池を作製した。

詳細には、まず、図３に示すように、巻回電極体１０の負極に係る負極集電体５２を、封口板１の内面に溶接した。次に、図４に示すように、長さ２２ｍｍ、幅２０ｍｍで、空隙率８０％、厚み３５０μｍのＰＰ製不織布を負極集電体５２の上側に配置した。ここで、図４に示すように、不織布は幅方向の左右を封口板１の側壁に沿って、２ｍｍずつ上側に折りつつ配置している。次に、図５に示すように巻回電極体１０を不織布７の上に乗せた後、正極集電体３２を外装缶２の内面に溶接した。その後、非水電解液を入れ、続いて、封口板１の外周にＰＰ製のガスケットを配置し、外装缶を被せた後、封止して電池を作製した。

ここで、実施例１の扁平形非水電解液二次電池を、図２を参照しつつ説明すると、正極３はＬｉＣｏＯ_２を正極活物質とする正極合剤を集電体に塗布してシート状にしたものからなり、負極５は黒鉛を負極活物質とする負極合剤を集電体に塗布してシート状にしたものからなり、これらの正極３と負極５との間には微孔性ＰＥフィルムからなるセパレータ４が介在して電極体を構成しており、負極集電体の露出部の上側とセパレータの間には不織布７が配置され、この電極体と非水電解液（図示しない）とが、封口板１、外装缶２およびガスケット６で形成された密閉空間内に収容されている。そして、電池は、その組み立て時において、外装缶２の開口端部を内方に締め付けてガスケット６を封口板１と外装缶２とに圧接させることによって、外装缶２の開口部を封口して、電池内部が密閉状態にされている。

比較例１
不織布を用いなかった以外は、実施例１と同様にして扁平形非水電解液二次電池を作製した。なお、比較例１の扁平形非水電解液二次電池では、封口時に一部の非水電解液が漏れ出た。

比較例２
不織布を用いず、電池内に入れる非水電解液の量を２５０μｌに変更した以外は、実施例１と同様にして扁平形非水電解液二次電池を作製した。

実施例１および比較例１、２の電池について、充放電５００サイクル目の容量維持率を測定した。結果を表１に示す。電池の充放電では、１００ｍAの定電流で電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、続いて１００ｍAの定電流で終止電圧は３．０Ｖまで放電させる一連の操作を１サイクルとした。また、５００サイクル目の容量維持率は下記式により算出した。
容量維持率（％）＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）
×１００

表１に示すように、実施例１の扁平形非水電解質二次電池では、比較例１の扁平形非水電解質二次電池よりも、５００サイクル目の容量維持率が優れていることが確認できた。この結果は、実施例の電池では、不織布によって電解液を保持し得たため、電池内への電解液量を増加することができたことによるものと考えられる。

また、実施例１の扁平形非水電解液二次電池（前記の容量維持率測定に用いていないもの）について、２０℃で１０ｍＡの連続放電と、２０℃で１ｍＡの連続放電をそれぞれ行い、終止電圧３．０Ｖとした場合の放電容量を測定し、次式により求められる「１ｍＡでの放電容量に対する１０ｍＡでの放電容量の割合」で実施例１の電池の負荷特性を評価した。なお、負荷特性評価時の電池の充電は、１０ｍＡでの連続放電、１ｍＡでの連続放電のいずれの場合も、２０℃で、５ｍＡの電流で４．２Ｖに達するまでの定電流充電と、その後４．２Ｖでの定電圧充電とを、充電時間の合計が４８時間となる条件で行った。
負荷特性（％）＝１００×（１０ｍＡでの放電容量）／（１ｍＡでの放電容量）

前記試験の結果、実施例１の電池の負荷特性は９８％であり、優れた負荷特性を有していることが確認できた。

従来の扁平形非水電解液二次電池の要部断面模式図である。 本発明の扁平形非水電解液二次電池の一例を示す要部断面模式図である。 本発明の扁平形非水電解液二次電池の製造工程の一例を説明するための模式図である。 図３に示す工程の次工程を説明するための模式図である。 図４に示す工程の次工程を説明するための模式図である。

符号の説明

１ 封口板
２ 外装缶
３ 正極
４ セパレータ
５ 負極
６ ガスケット
７ 不織布
１０ 巻回電極体

Claims (4)

1. 外装缶の開口部にガスケットを介して封口板が嵌合され、かつ前記外装缶の開口端部が内方に締め付けられることにより形成されてなる密閉空間内に、正極、負極およびセパレータを有する電極体と、非水電解液とを有する扁平形非水電解液二次電池であって、
   前記電極体の反応面積が、電池の平面視での面積よりも大きく、
   少なくとも、前記密閉空間内の正極と負極との対向していない箇所に、不織布を有することを特徴とする扁平形非水電解液二次電池。
2. 電極体が、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層体を渦巻状に巻回してなる巻回電極体である請求項１に記載の扁平形非水電解液二次電池。
3. 平面視で角形である請求項１または２に記載の扁平形非水電解液二次電池。
4. 不織布の空隙率が５０〜９５％である請求項１〜３のいずれかに記載の扁平形非水電解液二次電池。
   

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