JP2009041441A

JP2009041441A - Exhaust emission control device of internal combustion engine

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Publication number: JP2009041441A
Application number: JP2007206991A
Authority: JP
Inventors: Kohei Yoshida; 耕平吉田; Takamitsu Asanuma; 孝充浅沼; Hiromasa Nishioka; 寛真西岡; Hiroshi Otsuki; 寛大月; Yuka Nakata; 有香中田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2007-08-08
Filing date: 2007-08-08
Publication date: 2009-02-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To surely capture the SO<SB>x</SB>contained in exhaust gas by temporarily captured in the SO<SB>x</SB>trap catalyst on the upstream side and subsequently by again capturing the SO<SB>x</SB>discharged by discharging the SO<SB>x</SB>to be captured into the SO<SB>x</SB>trap catalyst on the downstream side. <P>SOLUTION: In this exhaust emission control device, a pair of SO<SB>x</SB>trap catalysts 13, 14 are disposed in series in an exhaust passage of an engine. The SO<SB>x</SB>trap catalyst 13 on the upstream side temporarily captures the SO<SB>x</SB>contained in the exhaust gas and discharges the SO<SB>x</SB>when the temperature rises. The SO<SB>x</SB>trap catalyst 14 on the downstream side continues to capture and accumulate most of the SO<SB>x</SB>discharged from the SO<SB>x</SB>trap catalyst 13 on the upstream side. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。 The present invention relates to an exhaust emission control device for an internal combustion engine.

内燃機関に使用される燃料および潤滑油内にはイオウが含まれており、従って排気ガス中にはＳＯ_xが含まれている。ところがこのＳＯ_xは機関排気通路内に配置された排気ガス浄化用触媒等の後処理装置の性能や耐久性を大巾に低下させる働きがあり、従って排気ガス中のＳＯ_xは除去することが好ましい。 Sulfur is contained in the fuel and lubricating oil used in the internal combustion engine, and therefore SO _x is contained in the exhaust gas. However, this SO _x has a function of greatly reducing the performance and durability of the aftertreatment device such as an exhaust gas purification catalyst disposed in the engine exhaust passage, and therefore, SO _x in the exhaust gas can be removed. preferable.

そこで機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＳＯ_xを捕獲しうるＳＯ_xトラップ触媒を配置した内燃機関が公知である（特許文献１参照）。この内燃機関では機関から排出される全てのＳＯ_xをＳＯ_xトラップ触媒により捕獲し、捕獲したＳＯ_xをＳＯ_xトラップ触媒内に永久的に保持し続けるようにしている。そのためにこのＳＯ_xトラップ触媒は強い塩基性を有するように形成されている。
特開２００５−１３３６１０号公報 Therefore, an internal combustion engine in which an SO _x trap catalyst capable of capturing SO _x contained in exhaust gas is disposed in the engine exhaust passage is known (see Patent Document 1). In this internal combustion engine, all SO _x discharged from the engine is captured by the SO _x trap catalyst, and the captured SO _x is kept permanently in the SO _x trap catalyst. Therefore, this SO _x trap catalyst is formed to have a strong basicity.
JP 2005-133610 A

しかしながらＳＯ_xトラップ触媒に強い塩基性を持たせると特に低温時における酸化能力が弱められるために低温時におけるＳＯ_xの捕獲能力が低下する。その結果、低温時にＳＯ_xがＳＯ_xトラップ触媒をすり抜けてしまうという問題を生ずる。
本発明は、これまでにない新たなＳＯ_xトラップ方法を用いることによって温度にかかわらずに排気ガス中に含まれるＳＯ_xを除去し続けることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。 However, if the SO _x trap catalyst has a strong basicity, the oxidizing ability at a low temperature is particularly weakened, so that the SO _x trapping ability at a low temperature is lowered. As a result, problems arise in that SO _x will slip through _the SO _x trap catalyst when the temperature is low.
An object of the present invention is to provide an exhaust emission control device for an internal combustion engine that can continue to remove SO _x contained in exhaust gas regardless of temperature by using a new SO _x trapping method that has never existed. .

即ち、本発明によれば、機関排気通路内に一対のＳＯ_xトラップ触媒を直列に配置し、上流側のＳＯ_xトラップ触媒は、排気ガス中に含まれるＳＯ_xを一時的に捕獲すると共に捕獲したＳＯ_xを放出しうる状態になったときに一時的に捕獲したＳＯ_xを放出する触媒からなり、下流側のＳＯ_xトラップ触媒は、上流側ＳＯ_xトラップ触媒から放出されたＳＯ_xの大部分を捕獲して蓄積し続ける触媒からなる。 That is, according to the present invention, a pair of SO _x trap catalysts are arranged in series in the engine exhaust passage, and the upstream SO _x trap catalyst captures and captures SO _x contained in the exhaust gas temporarily. was made the sO _x from the catalyst to release temporarily captured sO _x when the state capable of releasing, _the sO _x trap catalyst on the downstream side, a large of released sO _x from the upstream side _the sO _x trap catalyst It consists of a catalyst that captures and accumulates parts.

排気ガス中に含まれるＳＯ_xを上流側ＳＯ_xトラップ触媒に一時的に捕獲し、次いで捕獲されたＳＯ_xを放出させて放出されたＳＯ_xを下流側ＳＯ_xトラップ触媒に再度捕獲させることにより、温度にかかわらずに排気ガス中に含まれるＳＯ_xを除去し続けることができる。 By temporarily capturing SO _x contained in the exhaust gas in the upstream SO _x trap catalyst, then releasing the captured SO _x and allowing the downstream SO _x trap catalyst to capture again the released SO _x The SO _x contained in the exhaust gas can be continuously removed regardless of the temperature.

図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量を検出するためのエアフローメータ８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１１内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。 FIG. 1 shows an overall view of a compression ignition type internal combustion engine.
Referring to FIG. 1, 1 is an engine body, 2 is a combustion chamber of each cylinder, 3 is an electronically controlled fuel injection valve for injecting fuel into each combustion chamber 2, 4 is an intake manifold, and 5 is an exhaust manifold. Respectively. The intake manifold 4 is connected to the outlet of the compressor 7a of the exhaust turbocharger 7 through the intake duct 6, and the inlet of the compressor 7a is connected to the air cleaner 9 through the air flow meter 8 for detecting the intake air amount. A throttle valve 10 driven by a step motor is disposed in the intake duct 6, and a cooling device 11 for cooling intake air flowing through the intake duct 6 is disposed around the intake duct 6. In the embodiment shown in FIG. 1, the engine cooling water is guided into the cooling device 11, and the intake air is cooled by the engine cooling water.

一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結され、排気タービン７ｂの出口に連結された排気通路１２内には上流側に位置する上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３と下流側に位置する下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４からなる一対のＳＯ_xトラップ触媒が直列に配置される。下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４の出口は排気管１５を介してＮＯ_x吸蔵触媒を担持したパティキュレートフィルタ１６に連結され、排気管１５内には排気ガス中に例えば炭化水素からなる還元剤を供給するための還元剤供給弁１７が取付けられる。 On the other hand, the exhaust manifold 5 is connected to an inlet of an exhaust turbine 7b of the exhaust turbocharger 7, upstream _the SO _x trap catalyst 13 and the downstream side located upstream to the exhaust turbine 7b outlet connected to an exhaust passage 12 of the A pair of SO _x trap catalysts composed of the downstream side SO _x trap catalyst 14 located at the same position are arranged in series. The outlet of the downstream SO _x trap catalyst 14 is connected to a particulate filter 16 carrying a NO _x storage catalyst via an exhaust pipe 15, and a reducing agent made of, for example, hydrocarbon is supplied into the exhaust pipe 15 in the exhaust gas. A reducing agent supply valve 17 is attached for the purpose.

排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１８を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１８内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１９が配置される。また、ＥＧＲ通路１８周りにはＥＧＲ通路１８内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置２０が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置２０内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管２１を介してコモンレール２２に連結される。このコモンレール２２内へは電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２３から燃料が供給され、コモンレール２２内に供給された燃料は各燃料供給管２１を介して燃料噴射弁３に供給される。 The exhaust manifold 5 and the intake manifold 4 are connected to each other via an exhaust gas recirculation (hereinafter referred to as EGR) passage 18, and an electronically controlled EGR control valve 19 is disposed in the EGR passage 18. A cooling device 20 for cooling the EGR gas flowing in the EGR passage 18 is disposed around the EGR passage 18. In the embodiment shown in FIG. 1, the engine cooling water is guided into the cooling device 20, and the EGR gas is cooled by the engine cooling water. On the other hand, each fuel injection valve 3 is connected to a common rail 22 via a fuel supply pipe 21. Fuel is supplied into the common rail 22 from an electronically controlled fuel pump 23 with variable discharge amount, and the fuel supplied into the common rail 22 is supplied to the fuel injection valve 3 via each fuel supply pipe 21.

電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３には上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３の温度を検出するための温度センサ２４が取付けられ、下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４にも下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４の温度を検出するための温度センサ２５が取付けられる。これらの温度センサ２４，２５およびエアフローメータ８の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、ＮＯ_x吸蔵触媒を担持したパティキュレートフィルタ１６にはパティキュレートフィルタ１６の前後差圧を検出するための差圧センサ２６が取付けられており、この差圧センサ２６の出力信号は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。 The electronic control unit 30 is composed of a digital computer, and is connected to each other by a bidirectional bus 31. A ROM (read only memory) 32, a RAM (random access memory) 33, a CPU (microprocessor) 34, an input port 35 and an output port 36. It comprises. The upstream _the SO _x trap catalyst 13 the temperature sensor 24 for detecting the temperature of the upstream side _the SO _x trap catalyst 13 is attached, also detects the temperature of the downstream _the SO _x trap catalyst 14 on the downstream side _the SO _x trap catalyst 14 A temperature sensor 25 is attached. The output signals of these temperature sensors 24 and 25 and the air flow meter 8 are input to the input port 35 via corresponding AD converters 37, respectively. A differential pressure sensor 26 for detecting the differential pressure across the particulate filter 16 is attached to the particulate filter 16 carrying the NO _x storage catalyst. The output signal of the differential pressure sensor 26 corresponds to the corresponding AD. The signal is input to the input port 35 via the converter 37.

アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０駆動用ステップモータ、還元剤供給弁１７、ＥＧＲ制御弁１９および燃料ポンプ２３に接続される。 A load sensor 41 that generates an output voltage proportional to the depression amount L of the accelerator pedal 40 is connected to the accelerator pedal 40, and the output voltage of the load sensor 41 is input to the input port 35 via the corresponding AD converter 37. . Further, the input port 35 is connected to a crank angle sensor 42 that generates an output pulse every time the crankshaft rotates, for example, 15 °. On the other hand, the output port 36 is connected to the fuel injection valve 3, the step motor for driving the throttle valve 10, the reducing agent supply valve 17, the EGR control valve 19, and the fuel pump 23 through corresponding drive circuits 38.

図２に圧縮着火式内燃機関の別の実施例を示す。この実施例ではパティキュレートフィルタ１６′がＮＯ_x吸蔵触媒を担持しておらず、パティキュレートフィルタ１６′の下流にＮＯ_x吸蔵触媒２７が配置される。また、図３に圧縮着火式内燃機関の更に別の実施例を示す。この実施例では還元剤供給弁１７が排気マニホルド５内に配置されている。 FIG. 2 shows another embodiment of the compression ignition type internal combustion engine. In this embodiment, the particulate filter 16 ′ does not carry the NO _x storage catalyst, and the NO _x storage catalyst 27 is disposed downstream of the particulate filter 16 ′. FIG. 3 shows still another embodiment of the compression ignition type internal combustion engine. In this embodiment, a reducing agent supply valve 17 is disposed in the exhaust manifold 5.

図４（Ａ）および（Ｂ）は図１および図３に示されるＮＯ_x吸蔵触媒を担持したパティキュレートフィルタ１６の構造を示している。なお、図２に示されるＮＯ_x吸蔵触媒を担持していないパティキュレートフィルタ１６′も図１および図３に示されるパティキュレートフィルタ１６と同様な構造を有する。また、図４（Ａ）はパティキュレートフィルタ１６，１６′の正面図を示しており、図４（Ｂ）はパティキュレートフィルタ１６，１６′の側面断面図を示している。 4A and 4B show the structure of the particulate filter 16 carrying the NO _x storage catalyst shown in FIG. 1 and FIG. Note that the particulate filter 16 ′ shown in FIG. 2 that does not carry the NO _x storage catalyst also has the same structure as the particulate filter 16 shown in FIGS. 1 and 3. FIG. 4A shows a front view of the particulate filters 16, 16 ′, and FIG. 4B shows a side sectional view of the particulate filters 16, 16 ′.

図４（Ａ）および（Ｂ）に示されるようにパティキュレートフィルタ１６，１６′はハニカム構造をなしており、互いに平行をなして延びる複数個の排気流通路６０，６１を具備する。これら排気流通路は下流端が栓６２により閉塞された排気ガス流入通路６０と、上流端が栓６３により閉塞された排気ガス流出通路６１とにより構成される。なお、図４（Ａ）においてハッチングを付した部分は栓６３を示している。従って排気ガス流入通路６０および排気ガス流出通路６１は薄肉の隔壁６４を介して交互に配置される。云い換えると排気ガス流入通路６０および排気ガス流出通路６１は各排気ガス流入通路６０が４つの排気ガス流出通路６１によって包囲され、各排気ガス流出通路６１が４つの排気ガス流入通路６０によって包囲されるように配置される。 As shown in FIGS. 4A and 4B, the particulate filters 16, 16 'have a honeycomb structure, and include a plurality of exhaust flow passages 60, 61 extending in parallel with each other. These exhaust flow passages include an exhaust gas inflow passage 60 whose downstream end is closed by a plug 62 and an exhaust gas outflow passage 61 whose upstream end is closed by a plug 63. In addition, the hatched part in FIG. Therefore, the exhaust gas inflow passages 60 and the exhaust gas outflow passages 61 are alternately arranged via the thin partition walls 64. In other words, in the exhaust gas inflow passage 60 and the exhaust gas outflow passage 61, each exhaust gas inflow passage 60 is surrounded by four exhaust gas outflow passages 61, and each exhaust gas outflow passage 61 is surrounded by four exhaust gas inflow passages 60. Arranged so that.

パティキュレートフィルタ１６，１６′は例えばコージライトのような多孔質材料から形成されており、従って排気ガス流入通路６０内に流入した排気ガスは図４（Ｂ）において矢印で示されるように周囲の隔壁６４内を通って隣接する排気ガス流出通路６１内に流出する。 The particulate filters 16 and 16 'are formed of a porous material such as cordierite, for example. Therefore, the exhaust gas flowing into the exhaust gas inflow passage 60 is surrounded by the surroundings as shown by arrows in FIG. The gas flows out into the adjacent exhaust gas outflow passage 61 through the partition wall 64.

次にＮＯ_x吸蔵触媒について説明する。図１および図３に示されるようにＮＯ_x吸蔵触媒がパティキュレートフィルタ１６上に担持されている場合にはパティキュレートフィルタ１６の基体上に例えばアルミナからなる触媒担体が担持されており、図２に示されるようにＮＯ_x吸蔵触媒２７がパティキュレートフィルタ１６の下流に独立した配置されている場合にはＮＯ_x吸蔵触媒２７の基体上に例えばアルミナからなる触媒担体が担持されている。図５はこの触媒担体４５の表面部分の断面を図解的に示している。図５に示されるように触媒担体４５の表面上には貴金属触媒４６が分散して担持されており、更に触媒担体４５の表面上にはＮＯ_x吸収剤４７の層が形成されている。 Next, the NO _x storage catalyst will be described. As shown in FIGS. 1 and 3, when the NO _x storage catalyst is supported on the particulate filter 16, a catalyst carrier made of alumina, for example, is supported on the base of the particulate filter 16, and FIG. As shown in FIG. 2, when the NO _x storage catalyst 27 is independently arranged downstream of the particulate filter 16, a catalyst carrier made of alumina, for example, is supported on the base of the NO _x storage catalyst 27. FIG. 5 schematically shows a cross section of the surface portion of the catalyst carrier 45. As shown in FIG. 5, a noble metal catalyst 46 is dispersedly supported on the surface of the catalyst carrier 45, and a layer of NO _x absorbent 47 is formed on the surface of the catalyst carrier 45.

本発明による実施例では貴金属触媒４６として白金Ｐｔが用いられており、ＮＯ_x吸収剤４７を構成する成分としては例えばカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類、ランタンＬａ、イットリウムＹのような希土類から選ばれた少なくとも一つが用いられている。 In the embodiment according to the present invention, platinum Pt is used as the noble metal catalyst 46, and the constituents of the NO _x absorbent 47 are, for example, alkali metals such as potassium K, sodium Na, cesium Cs, barium Ba, calcium Ca. At least one selected from alkaline earths such as these, lanthanum La, and rare earths such as yttrium Y is used.

機関吸気通路、燃焼室２、およびパティキュレートフィルタ１６又はＮＯ_x吸蔵触媒２７上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、ＮＯ_x吸収剤４７は排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯ_xを吸収し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収したＮＯ_xを放出するＮＯ_xの吸放出作用を行う。 When the ratio of air and fuel (hydrocarbon) supplied into the engine intake passage, the combustion chamber 2 and the exhaust passage upstream of the particulate filter 16 or the NO _x storage catalyst 27 is referred to as the air-fuel ratio of the exhaust gas, it absorbs NO _x. agent 47 performs the absorbing and releasing action of the NO _x when the air-fuel ratio of the exhaust gas is absorbed NO _x when the lean, the oxygen concentration in the exhaust gas to release NO _x absorbed to decrease.

即ち、ＮＯ_x吸収剤４７を構成する成分としてバリウムＢａを用いた場合を例にとって説明すると、排気ガスの空燃比がリーンのとき、即ち排気ガス中の酸素濃度が高いときには排気ガス中に含まれるＮＯは図５に示されるように白金Ｐｔ４６上において酸化されてＮＯ₂となり、次いでＮＯ_x吸収剤４７内に吸収されて炭酸化バリウムＢａＣＯ₃と結合しながら硝酸イオンＮＯ₃ ^-の形でＮＯ_x吸収剤４７内に拡散する。このようにしてＮＯ_xがＮＯ_x吸収剤４７内に吸収される。排気ガス中の酸素濃度が高い限り白金Ｐｔ４６の表面でＮＯ₂が生成され、ＮＯ_x吸収剤４７のＮＯ_x吸収能力が飽和しない限りＮＯ₂がＮＯ_x吸収剤４７内に吸収されて硝酸イオンＮＯ₃ ^-が生成される。 That is, the case where barium Ba is used as a component constituting the NO _x absorbent 47 will be described as an example. When the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean, that is, when the oxygen concentration in the exhaust gas is high, it is contained in the exhaust gas. As shown in FIG. 5, NO is oxidized on platinum Pt 46 to become NO ₂ , and then is absorbed in the NO _x absorbent 47 and combined with barium carbonate BaCO ₃ to form NO _{x in} the form of nitrate ions NO ₃ ^−. It diffuses into the absorbent 47. In this way, NO _x is absorbed in the NO _x absorbent 47. Oxygen concentration in the exhaust _gas, NO ₂ is produced on the surface as long as the platinum Pt46 high, _the NO _x absorbent 47 of the NO _x absorbing capability as long as NO ₂ not to saturate been absorbed in the NO _x absorbent 47 nitrate ions NO ₃ ^- is generated.

これに対し、還元剤供給弁１７から還元剤を供給することによって排気ガスの空燃比をリッチ或いは理論空燃比にすると排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ₃ ^-→ＮＯ₂）に進み、斯くしてＮＯ_x吸収剤４７内の硝酸イオンＮＯ₃ ^-がＮＯ₂の形でＮＯ_x吸収剤４７から放出される。次いで放出されたＮＯ_xは排気ガス中に含まれる未燃ＨＣ，ＣＯによって還元される。 In contrast, the reaction is reverse to the oxygen concentration in the exhaust gas to the rich or the stoichiometric air-fuel ratio of the exhaust gas by supplying a reducing agent from the reducing agent feed valve 17 decreases (NO ₃ ^- → proceeds to NO _2), thus to _the NO _x absorbent in the 47 nitrate ions NO ₃ and ^- is released from _the NO _x absorbent 47 in the form of NO _2. Next, the released NO _x is reduced by unburned HC and CO contained in the exhaust gas.

このように排気ガスの空燃比がリーンであるとき、即ちリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには排気ガス中のＮＯ_xがＮＯ_x吸収剤４７内に吸収される。しかしながらリーン空燃比のもとでの燃焼が継続して行われるとその間にＮＯ_x吸収剤４７のＮＯ_x吸収能力が飽和してしまい、斯くしてＮＯ_x吸収剤４７によりＮＯ_xを吸収できなくなってしまう。そこで本発明による実施例ではＮＯ_x吸収剤４７の吸収能力が飽和する前に還元剤供給弁１７から還元剤を供給することによって排気ガスの空燃比を一時的にリッチにし、それによってＮＯ_x吸収剤４７からＮＯ_xを放出させるようにしている。 In this way, when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean, that is, when combustion is performed under the lean air-fuel ratio, NO _x in the exhaust gas is absorbed into the NO _x absorbent 47. However becomes saturated the absorption of NO _x capacity of the NO _x absorbent 47 during the combustion of the fuel under a lean air-fuel ratio is continued, no longer able to absorb NO _x by _the NO _x absorbent 47 and thus End up. Therefore, in the embodiment according to the present invention, the air-fuel ratio of the exhaust gas is temporarily made rich by supplying the reducing agent from the reducing agent supply valve 17 before the absorption capacity of the NO _x absorbent 47 is saturated, thereby absorbing NO _x. and so as to release the NO _x from the agent 47.

ところで排気ガス中にはＳＯ_x、即ちＳＯ₂が含まれており、このＳＯ₂がパティキュレートフィルタ１６に担持されたＮＯ_x吸蔵触媒或いはＮＯ_x吸蔵触媒２７に流入するとこのＳＯ₂は白金Ｐｔ４６において酸化されてＳＯ₃となる。次いでこのＳＯ₃はＮＯ_x吸収剤４７内に吸収されて炭酸化バリウムＢａＣＯ₃と結合しながら、硫酸イオンＳＯ₄ ^2-の形でＮＯ_x吸収剤４７内に拡散し、安定した硫酸塩ＢａＳＯ₄を生成する。しかしながらＮＯ_x吸収剤４７が強い塩基性を有するためにこの硫酸塩ＢａＳＯ₄は安定していて分解しづらく、排気ガスの空燃比を単にリッチにしただけでは硫酸塩ＢａＳＯ₄は分解されずにそのまま残る。従ってＮＯ_x吸収剤４７内には時間が経過するにつれて硫酸塩ＢａＳＯ₄が増大することになり、斯くして時間が経過するにつれてＮＯ_x吸収剤４７が吸収しうるＮＯ_x量が低下することになる。 Meanwhile SO _x in the exhaust gas, i.e., SO ₂ are included, this SO ₂ flows into _the NO _x storage catalyst or _the NO _x storage catalyst 27 is carried on the particulate filter 16 The SO ₂ in the platinum Pt46 Oxidized to SO ₃ . Next, this SO ₃ is absorbed in the NO _x absorbent 47 and bonded to the barium carbonate BaCO ₃ , while diffusing into the NO _x absorbent 47 in the form of sulfate ions SO ₄ ²⁻ , and stable sulfate BaSO _4. Is generated. However, since the NO _x absorbent 47 has a strong basicity, this sulfate BaSO ₄ is stable and difficult to decompose, and if the air-fuel ratio of the exhaust gas is simply made rich, the sulfate BaSO ₄ is not decomposed and remains as it is. Remain. Thus will be sulfates BaSO ₄ increases as NO _x time to absorbent 47 has elapsed, that the amount of NO _x _the NO _x absorbent 47 can absorb as thus to time has elapsed is reduced Become.

ところでこの場合、パティキュレートフィルタ１６或いはＮＯ_x吸蔵触媒２７の温度を６００℃以上のＳＯ_x放出温度まで上昇させた状態でパティキュレートフィルタ１６或いはＮＯ_x吸蔵触媒２７に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするとＮＯ_x吸収剤４７からＳＯ_xが放出される。ただし、この場合ＮＯ_x吸収剤４７からは少しずつしかＳＯ_xが放出されない。従ってＮＯ_x吸収剤４７から全ての吸収ＳＯ_xを放出させるには長時間に亘って空燃比をリッチにしなければならず、斯くして多量の燃料或いは還元剤が必要になるという問題がある。また、ＮＯ_x吸収剤４７から放出されたＳＯ_xは大気中に排出されることになり、このことも好ましいことではない。 Incidentally in this case, the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the particulate filter 16 or _the NO _x storage catalyst 27 in a state of being raised to release SO _x temperature temperature of more than 600 ° C. of the particulate filter 16 or _the NO _x storage catalyst 27 When rich, SO _x is released from the NO _x absorbent 47. In this case, however, SO _x is released from the NO _x absorbent 47 little by little. Therefore, in order to release all the absorbed SO _x from the NO _x absorbent 47, the air-fuel ratio must be made rich for a long time, and thus there is a problem that a large amount of fuel or reducing agent is required. Also, SO _x released from _the NO _x absorbent 47 will be discharged into the atmosphere, this not also preferable.

そこで本発明ではパティキュレートフィルタ１６或いはＮＯ_x吸蔵触媒２７の上流に一対のＳＯ_xトラップ触媒１３，１４を配置してこれら一対のＳＯ_xトラップ触媒１３，１４により排気ガス中に含まれる大部分のＳＯ_xを捕獲し、それによってパティキュレートフィルタ１６に担持されたＮＯ_x吸蔵触媒或いはＮＯ_x吸蔵触媒２７にほとんどＳＯ_xが流入しないようにしている。これらＳＯ_xトラップ触媒１３，１４は例えばハニカム構造のモノリス触媒からなり、ＳＯ_xトラップ触媒１３，１４の軸線方向にまっすぐに延びる多数の排気ガス流通孔を有する。 Therefore, in the present invention, a pair of SO _x trap catalysts 13, 14 are disposed upstream of the particulate filter 16 or the NO _x storage catalyst 27, and most of the exhaust gas contained in the exhaust gas by the pair of SO _x trap catalysts 13, 14. capture sO _x, thereby so that almost sO _x in _the nO _x storage catalyst or _the nO _x storage catalyst 27 is carried on the particulate filter 16 does not flow. These SO _x trap catalysts 13 and 14 are made of, for example, a monolith catalyst having a honeycomb structure, and have a number of exhaust gas flow holes extending straight in the axial direction of the SO _x trap catalysts 13 and 14.

図６（Ａ）は下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４の基体５０の表面部分の断面を図解的に示しており、図６（Ｂ）は上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３の基体５３の表面部分を図解的に示している。図６（Ａ）に示されるように下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４の基体５０の表面上にはコート層５１が形成されており、このコート層５１の表面上には金属触媒５２が分散して担持されている。一方、図６（Ｂ）に示されるように上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３の基体５３の表面上にもコート層５４が形成されており、このコート層５４の表面上には貴金属触媒５５が分散して担持されている。 FIG. 6A schematically shows a cross section of the surface portion of the substrate 50 of the downstream SO _x trap catalyst 14, and FIG. 6B illustrates the surface portion of the substrate 53 of the upstream SO _x trap catalyst 13. Is shown. As shown in FIG. 6A, a coat layer 51 is formed on the surface of the substrate 50 of the downstream SO _x trap catalyst 14, and the metal catalyst 52 is dispersed on the surface of the coat layer 51. It is supported. On the other hand, as shown in FIG. 6B, a coat layer 54 is also formed on the surface of the base 53 of the upstream SO _x trap catalyst 13, and the noble metal catalyst 55 is dispersed on the surface of the coat layer 54. And is carried.

排気ガス中に含まれるＳＯ_xの大部分はＳＯ₂であり、残りはＳＯ₃である。図６（Ａ），（Ｂ）に示されるように排気ガス中に含まれるＳＯ₂は金属触媒５２，５５においてＳＯ₃に酸化され、次いでコート層５１，５４内に捕獲される。コート層５１，５４内に捕獲されたＳＯ₃は硫酸イオンＳＯ₄ ^2-の形でコート層５１，５４内に拡散し、硫酸塩を形成する。また、排気ガス中に含まれる一部のＳＯ_x、即ちＳＯ₂およびＳＯ₃は図６（Ａ），（Ｂ）に示されるように直接コート層５１，５４内に捕獲される。 Most of the SO _x contained in the exhaust gas is SO ₂ , and the rest is SO ₃ . As shown in FIGS. 6A and 6B, SO ₂ contained in the exhaust gas is oxidized to SO ₃ in the metal catalysts 52 and 55 and then captured in the coat layers 51 and 54. The SO ₃ captured in the coat layers 51 and 54 diffuses into the coat layers 51 and 54 in the form of sulfate ions SO ₄ ²⁻ to form sulfates. A part of SO _x contained in the exhaust gas, that is, SO ₂ and SO ₃ is directly captured in the coating layers 51 and 54 as shown in FIGS.

ところで上述したようにＳＯ_xトラップ触媒１３，１４はコート層５１，５４と、コート層５１，５４上に担持された金属触媒５２，５５からなる。この場合、このようなＳＯ_xトラップ触媒を一つだけ配置しただけでは排気ガス中に含まれるＳＯ_xを常時捕獲することができず、排気ガス中に含まれるＳＯ_xを常時捕獲するためには性質の異なる一対のＳＯ_xトラップ触媒１３，１４を配置する必要がある。次にこのことについて図７を参照しつつ説明する。 By the way, as described above, the SO _x trap catalysts 13 and 14 include the coating layers 51 and 54 and the metal catalysts 52 and 55 supported on the coating layers 51 and 54. In this case, it is impossible to always capture SO _x contained in the exhaust gas only by arranging only one such SO _x trap catalyst, and in order to always capture SO _x contained in the exhaust gas. It is necessary to arrange a pair of SO _x trap catalysts 13 and 14 having different properties. Next, this will be described with reference to FIG.

図７（Ａ）は、排気ガス中に含まれるＳＯ_xのうちの何％をＳＯ_xトラップ触媒に捕獲しうるかを示すＳＯ_xトラップ率および捕獲したＳＯ_xのうち何％をＳＯ_xトラップ触媒内に保持しうるかを示すＳＯ_x保持率と、ＳＯ_xトラップ触媒のコート層の塩基性の強さとの関係を示している。 FIG. 7 (A) percentage of _the SO _x trap in the catalyst of _the SO _x trap rate and the captured SO _x the percentage indicating able to trap the _the SO _x trap catalyst of SO _x contained in the exhaust gas 3 shows the relationship between the SO _x retention rate indicating whether or not it can be retained and the basic strength of the coating layer of the SO _x trap catalyst.

排気ガス中に含まれるＳＯ₂はＳＯ₃に酸化されてコート層内に捕獲されるのでＳＯ₂に対する金属触媒の酸化能力が高いほどＳＯ_xトラップ率は高くなる。ＳＯ_xトラップ触媒の温度、即ち金属触媒の温度が比較的高い場合には金属触媒の活性度合が高く、このときにはコート層の塩基性の強さにかかわらずに金属触媒は高い酸化能力を有する。従ってＳＯ_xトラップ触媒の温度が比較的高い場合には図７（Ａ）において破線ａで示されるようにＳＯ_xトラップ率はコート層の塩基性の強さにかかわらずに高くなる。 Since SO ₂ contained in the exhaust gas is oxidized to SO ₃ and trapped in the coat layer, the higher the oxidizing ability of the metal catalyst for SO _{2, the} higher the SO _x trap rate. Temperature of the SO _x trap catalyst, that is, when the temperature of the metal catalyst is relatively high high activity degree of the metal catalyst, the metal catalyst regardless of the basic strength of the coating layer at this time has a high oxidative capacity. Therefore, when the temperature of the SO _x trap catalyst is relatively high, the SO _x trap rate becomes high regardless of the basic strength of the coat layer as shown by the broken line a in FIG.

これに対し、ＳＯ_xトラップ触媒の温度が低くなり、金属触媒の活性度合が低くなるとコート層の塩基性が金属触媒の酸化能力に強い影響を与えるようになる。即ち、コート層の塩基性が強くなると金属触媒の酸化能力が弱められ、従って図７（Ａ）において破線ｂで示されるようにＳＯ_xトラップ触媒の温度が低いときにはコート層の塩基性が強くなるほどＳＯ_xトラップ率が低下する。 In contrast, lower temperature of the SO _x trap catalyst, basic When the degree of activation of the metal catalyst decreases coat layer comes to have a strong influence on the oxidative capacity of the metal catalyst. That is, as the basicity of the coating layer becomes stronger, the oxidation ability of the metal catalyst is weakened. Therefore, as shown by the broken line b in FIG. 7A, the basicity of the coating layer becomes stronger when the temperature of the SO _x trap catalyst is lower. The SO _x trap rate decreases.

一方、ＳＯ_x保持率もコート層の塩基性の強さの影響を受ける。即ち、ＳＯ_xトラップ触媒の温度が低い場合には図７（Ａ）において実線Ｃで示されるようにコート層の塩基性の強さにかかわらずにＳＯ_x保持率は高くなる。しかしながらＳＯ_xトラップ触媒の温度が高い場合にはコート層の塩基性を強くしないと高いＳＯ_x保持率を得ることができない。即ち、ＳＯ_xトラップ触媒の温度が高い場合には図７（Ａ）において実線ｄで示されるようにコート層の塩基性の強さが弱くなるほどＳＯ_x保持率が低下する。 On the other hand, the SO _x retention rate is also affected by the basic strength of the coat layer. That is, when the temperature of the SO _x trap catalyst is low, the SO _x retention rate is high regardless of the basic strength of the coat layer as shown by the solid line C in FIG. However, when the temperature of the SO _x trap catalyst is high, a high SO _x retention rate cannot be obtained unless the basicity of the coating layer is increased. That is, when the temperature of the SO _x trap catalyst is high, the SO _x retention rate decreases as the basic strength of the coat layer decreases as shown by the solid line d in FIG.

ＳＯ_xトラップ触媒は温度にかかわらずに捕獲したＳＯ_xを保持し続けることが要求される。従って温度にかかわらずに高いＳＯ_x保持率を有することが要求され、斯くして図７（Ａ）からわかるようにコート層の塩基性の強さを高くすることが必要となる。従ってＳＯ_xトラップ触媒としては図７（Ａ）において領域IIで示される性質の触媒を用いる必要がある。本発明では下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４として領域IIに示される性質の触媒、即ちコート層が強い塩基性を有する触媒が用いられる。 _The SO _x trap catalyst is required to continue to hold the SO _x that captured regardless of the temperature. Therefore, it is required to have a high SO _x retention rate regardless of the temperature. Therefore, as shown in FIG. 7A, it is necessary to increase the basic strength of the coat layer. Therefore, it is necessary to use a catalyst having the property shown by region II in FIG. 7A as the SO _x trap catalyst. In the present invention, a catalyst having the properties shown in the region II, that is, a catalyst having a strong basicity in the coating layer is used as the downstream SO _x trap catalyst 14.

ところが図７（Ａ）からわかるように領域IIに示される性質の触媒は温度が低下するとＳＯ_xトラップ率が低下し、斯くしてＳＯ_xトラップ触媒をＳＯ_xがすり抜けてしまうという問題を発生する。そこで本発明ではこのような問題が生じないようにするために図７（Ａ）において領域Ｉで示される性質を有する上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３を下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４の上流に配置するようにしている。 However, as can be seen from FIG. 7 (A), the catalyst having the property shown in the region II has a problem that the SO _x trap rate is lowered when the temperature is lowered, so that SO _x passes through the SO _x trap catalyst. . Therefore, in the present invention, in order to prevent such a problem from occurring, the upstream SO _x trap catalyst 13 having the property indicated by the region I in FIG. 7A is disposed upstream of the downstream SO _x trap catalyst 14. I am doing so.

図７（Ａ）からわかるように領域Ｉに示される性質を有する触媒は温度が低いときにはＳＯ_xトラップ率およびＳＯ_x保持率が共に高いのでこのとき排気ガス中に含まれるＳＯ_xの大部分は上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３に捕獲されて保持される。従ってこのとき下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４にはほとんどＳＯ_xが流入しないので下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４の温度が低くても下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４からＳＯ_xがすり抜けるという問題はほとんど生じない。 As can be seen from FIG. 7A, the catalyst having the property shown in region I has a high SO _x trap rate and a high SO _x retention rate when the temperature is low, and at this time, most of the SO _x contained in the exhaust gas is It is captured and held in the upstream SO _x trap catalyst 13. Accordingly, since almost no SO _x flows into the downstream SO _x trap catalyst 14 at this time, even if the temperature of the downstream SO _x trap catalyst 14 is low, the problem that SO _x slips through the downstream SO _x trap catalyst 14 hardly occurs. .

一方、上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３の温度が上昇すると図７（Ａ）からわかるようにＳＯ_x保持率が低下する。即ち、上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３に捕獲されていたＳＯ_xが放出される。一方、このときには下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４の温度も上昇しており、従って図７（Ａ）からわかるように下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４はＳＯ_xトラップ率およびＳＯ_x保持率が共に高くなっている。斯くしてこのとき上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３から放出されたＳＯ_xの大部分は下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４に捕獲されて保持される。 On the other hand, when the temperature of the upstream side SO _x trap catalyst 13 rises, the SO _x retention rate decreases as can be seen from FIG. That, SO _x that was trapped on the upstream side _the SO _x trap catalyst 13 is released. On the other hand, at this time, the temperature of the downstream side SO _x trap catalyst 14 also rises, and therefore, as can be seen from FIG. 7A, the downstream side SO _x trap catalyst 14 has a higher SO _x trap rate and SO _x retention rate. ing. Thus, at this time, most of the SO _x released from the upstream SO _x trap catalyst 13 is captured and held by the downstream SO _x trap catalyst 14.

図７（Ａ）からわかるように下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４のＳＯ_x保持率は下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４の温度にかかわらずに高い保持率に維持される。従ってＳＯ_xが一旦下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４に捕獲されるとこの捕獲されたＳＯ_xの大部分は下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４に蓄積され続けることになる。 Stored SO _x ratio downstream _the SO _x trap catalyst 14, as seen from FIG. 7 (A) is maintained at a high retention rate in spite of the temperature of the downstream side _the SO _x trap catalyst 14. Therefore, when SO _x is once trapped downstream _the SO _x trap catalyst 14 Most of the trapped SO _x will continue to be accumulated downstream _the SO _x trap catalyst 14.

図７（Ｂ）はＳＯ_xトラップ率とＳＯ_x保持率の積、即ちＳＯ_xを捕獲しかつ保持するＳＯ_x捕獲保持率と各ＳＯ_xトラップ触媒１３，１４の温度との関係を示している。図７（Ｂ）を参照すると下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４は破線で示されるようにＳＯ_x捕獲保持率が最大となる中間温度領域ＴＭと、触媒温度が低下するにつれてＳＯ_x捕獲保持率が低下する低温度領域ＴＬと、触媒温度が上昇するにつれてＳＯ_x捕獲保持率が低下する高温度領域ＴＨからなる三つの温度領域を有している。 Figure 7 (B) shows the relationship between the temperature of the SO _x trap rate and the stored SO _x ratio of the product, namely SO _x trapping retention and each _the SO _x trap catalyst 13, 14 captured and retained the SO _x . Downstream _the SO _x trap catalyst 14 Referring to FIG. 7 (B) is an intermediate temperature region TM of SO _x trapping retention is maximized as shown by a broken line, decreased SO _x trapping retention as the catalyst temperature drops and a low temperature region TL for, SO _x trapping retention as the catalyst temperature increases has three temperature areas formed of a high-temperature region TH to decrease.

即ち、中間温度領域ＴＭではＳＯ_xトラップ率およびＳＯ_x保持率が共にほぼ１００パーセントであるためにＳＯ_x捕獲保持率はほぼ１００％となり、低温度領域ＴＬではＳＯ_xトラップ率が低下するためにＳＯ_x捕獲保持率が低下し、高温領域ではＳＯ_xが放出するためにＳＯ_x捕獲保持率が低下する。 That, SO _x trapping retention for the intermediate in the temperature region TM SO _x trap rate and stored SO _x ratio is almost 100% Both becomes almost 100% for the low temperature region TL SO _x trap rate falls The SO _x trap retention decreases, and the SO _x capture retention decreases because SO _x is released in the high temperature region.

一方、上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３は図７（Ｂ）において実線で示されるように触媒１４の低温度領域ＴＬでＳＯ_x捕獲保持率が最大となり、触媒１４の中間温度領域ＴＭでは触媒温度が上昇するにつれてＳＯ_x捕獲保持率が低下する。もう少し正確に言うと上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３は触媒１４の中間温度領域において触媒温度がＳＯ_x放出下限温度ＴＸを越えるとＳＯ_xの放出が開始されるためにＳＯ_x保持率が低下し、斯くしてＳＯ_x捕獲保持率が低下する。このとき放出されたＳＯ_xは下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４に捕獲される。 On the other hand, the upstream side SO _x trap catalyst 13 has the maximum SO _x trap retention in the low temperature region TL of the catalyst 14 as shown by the solid line in FIG. SO _x trapping retention decreases as it rises. To be more precise, the upstream SO _x trap catalyst 13 starts to release SO _{x when} the catalyst temperature exceeds the SO _x release lower limit temperature TX in the intermediate temperature range of the catalyst 14, so that the SO _x retention rate decreases, Thus to SO _x trapping retention rate decreases. The SO _x released at this time is captured by the downstream SO _x trap catalyst 14.

図８に上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３の温度ＴＣ１の変化と、下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４の温度ＴＣ２の変化と、各時刻ｔ₁，ｔ₂，ｔ₃，ｔ₄における上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３のＳＯ_x捕獲量Ｑおよび下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４のＳＯ_x捕獲量Ｒの変化を示している。図８において時刻ｔ₁およびｔ₂におけるように上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３の温度ＴＣ１がＳＯ_x放出下限温度ＴＸよりも低く維持されているときには排気ガス中のＳＯ_xは上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３に捕獲される。従ってこのときには上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３のＳＯ_x捕獲量Ｑが増大する。 And changes in temperature TC1 of the upstream _the SO _x trap catalyst 13 in FIG. 8, a change in temperature TC2 downstream _the SO _x trap catalyst 14, the time _{_{_{t 1, t 2, t 3}}} , upstream _the SO _x trap at t ₄ It shows the change of the SO _x trapped amount R of the SO _x trapped amount Q and downstream _the SO _x trap catalyst 14 of the catalyst 13. In FIG. 8, when the temperature TC1 of the upstream SO _x trap catalyst 13 is maintained lower than the SO _x release lower limit temperature TX as at times t ₁ and t ₂ , the SO _x in the exhaust gas is the upstream SO _x trap catalyst. 13 is captured. Therefore, at this time, the SO _x trapping amount Q of the upstream side SO _x trap catalyst 13 increases.

次いで時刻ｔ₃におけるように上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３の温度ＴＣ１がＳＯ_x放出下限温度ＴＸよりも高くなると上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３からＱ′で示されるＳＯ_xが放出され、このＳＯ_xが下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４に捕獲される。即ち、下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４のＳＯ_x捕獲量ＲはＱ′で示されるＳＯ_x量だけ増大する。次いで時刻ｔ₄において上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３の温度ＴＣ１が再びＳＯ_x放出下限温度ＴＸ以下になると排気ガス中のＳＯ_xは上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３に捕獲される。 Then SO _x temperature TC1 of the upstream _the SO _x trap catalyst 13 is indicated by Q 'from the upstream side _the SO _x trap catalyst 13 becomes higher than the release of SO _x lower limit temperature TX as at time t ₃ is released, the SO _x Is captured by the downstream SO _x trap catalyst 14. That, SO _x trapped amount R of the downstream _the SO _x trap catalyst 14 is increased by _the amount of SO _x shown in Q '. Then SO _x in the exhaust gas temperature TC1 upstream _the SO _x trap catalyst 13 becomes less again release SO _x lower limit temperature TX at time t ₄ is captured on the upstream side _the SO _x trap catalyst 13.

車両運転中には各ＳＯ_xトラップ触媒１３，１４の温度ＴＣ１，ＴＣ２は上下動し、時刻ｔ₃に示されるように上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３の温度ＴＣ１がＳＯ_x放出下限温度ＴＸを越える毎に上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３から放出されたＳＯ_xが下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４に捕獲される。即ち、上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３の温度ＴＣ１がＳＯ_x放出下限温度ＴＸを越える毎に上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３に捕獲されていたＳＯ_xが下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４内に移動せしめられ、上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３のＳＯ_x捕獲能力が回復される。 Temperature TC1, TC2 of in vehicle operation each _the SO _x trap catalyst 13 and 14 move up and down, the temperature TC1 of the upstream _the SO _x trap catalyst 13, as shown at time t ₃ exceeds release SO _x minimum temperature TX SO _x released from the upstream side _the SO _x trap catalyst 13 is trapped downstream _the SO _x trap catalyst 14 per. That, SO _x temperature TC1 of the upstream _the SO _x trap catalyst 13 has been trapped on the upstream side _the SO _x trap catalyst 13 per exceeds release SO _x lower limit temperature TX is moved in the downstream _the SO _x trap catalyst 14 The SO _x trapping capacity of the upstream side SO _x trap catalyst 13 is restored.

このように本発明ではコート層の塩基性の強さの差異および温度の差異から生ずるＳＯ_x保持率およびＳＯ_xトラップ率の変化を巧みに利用して一対のＳＯ_xトラップ触媒１３，１４により排気ガス中のＳＯ_xを良好に除去するようにしている。 As described above, in the present invention, the exhaust gas is exhausted by the pair of SO _x trap catalysts 13 and 14 by skillfully utilizing the change in the SO _x retention rate and the SO _x trap rate resulting from the difference in the basic strength of the coat layer and the difference in temperature. The SO _x in the gas is removed satisfactorily.

即ち、本発明では、排気ガス中に含まれるＳＯ_xを一時的に捕獲すると共に捕獲したＳＯ_xを放出しうる状態になったときに一時的に捕獲したＳＯ_xを放出する触媒から上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３を構成し、上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３から放出されたＳＯ_xの大部分を捕獲して蓄積し続ける触媒から下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４を構成することによって排気ガス中のＳＯ_xを良好に除去するようにしている。 That is, in the present invention, the upstream side SO from the catalyst to release the temporarily captured SO _x when the state capable of releasing the captured SO _x with temporarily capture SO _x contained in the exhaust gas By configuring the _x trap catalyst 13 and configuring the downstream SO _x trap catalyst 14 from the catalyst that continuously captures and accumulates most of the SO _x released from the upstream SO _x trap catalyst 13, the SO in the exhaust gas _x is removed well.

なお、この場合上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３が、捕獲したＳＯ_xを放出しうる状態となるのは図８に示されるように上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３の温度ＴＣ１がＳＯ_xを放出しうるＳＯ_x放出温度になったときである。 In this case upstream _the SO _x trap catalyst 13, the temperature TC1 of the upstream _the SO _x trap catalyst 13 is capable of releasing SO _x as is shown in FIG. 8 for a state capable of releasing the captured SO _x This is when the SO _x release temperature is reached.

さて、前述したように上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３は図７において領域Ｉで示される性質を有し、下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４は図７において領域IIで示される性質を有する。即ち、上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３のコート層５４は下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４のコート層５１よりも塩基性が弱く形成されている。 As described above, the upstream SO _x trap catalyst 13 has the property indicated by the region I in FIG. 7, and the downstream SO _x trap catalyst 14 has the property indicated by the region II in FIG. That is, the coat layer 54 of the upstream SO _x trap catalyst 13 is formed to be less basic than the coat layer 51 of the downstream SO _x trap catalyst 14.

具体的に言うと、上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３のコート層５４は、弱塩基性のアルミナＡｌ₂Ｏ₃、塩基性のジルコニアＺｒＯ₂、酸性のチタニアＴｉＯ₂、酸性のシリカＳｉＯ₂、酸性の酸化タングステンＷＯ₃から選ばれた少くとも一つにより構成されている。上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３におけるＳＯ_x放出下限温度ＴＸとしては３００℃から４００℃にすることが好ましく、ＳＯ_x放出下限温度ＴＸが低くなりすぎる場合には希土類金属或いはアルカリ土類金属を添加することもあり得る。 Specifically, the coating layer 54 of the upstream SO _x trap catalyst 13 includes weakly basic alumina Al ₂ O ₃ , basic zirconia ZrO ₂ , acidic titania TiO ₂ , acidic silica SiO ₂ , acidic silica It is composed of at least one selected from tungsten oxide WO ₃ . The SO _x emission lower limit temperature TX in the upstream side SO _x trap catalyst 13 is preferably 300 ° C. to 400 ° C. If the SO _x emission lower limit temperature TX becomes too low, a rare earth metal or an alkaline earth metal is added. It can happen.

上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３は低温でもＳＯ₂を酸化して捕獲しうるように金属触媒５５は貴金属触媒から構成されており、本発明による実施例ではこの貴金属触媒５５は白金Ｐｔからなる。 The upstream side SO _x trap catalyst 13 is composed of a noble metal catalyst so that the SO ₂ can be oxidized and captured even at a low temperature. In the embodiment according to the present invention, the noble metal catalyst 55 is made of platinum Pt.

これに対し、下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４のコート層５１を構成する成分としては例えばカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａ、マグネシウムＭｇのようなアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一つが用いられている。即ち、下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４のコート層５１は強塩基性を呈している。 On the other hand, components constituting the coating layer 51 of the downstream SO _x trap catalyst 14 include, for example, alkali metals such as potassium K, sodium Na, and cesium Cs, and alkaline earth materials such as barium Ba, calcium Ca, and magnesium Mg. At least one selected from metals is used. That is, the coat layer 51 of the downstream side SO _x trap catalyst 14 is strongly basic.

ところで、コート層５１が強塩基性を呈していると排気ガス中に含まれるＳＯ_x、即ちＳＯ₂やＳＯ₃は直接コート層５１内に捕獲されやすくなる。従って場合によっては下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４には金属触媒５２を担持させる必要はない。しかしながら本発明による実施例ではＳＯ₂を酸化して捕獲速度を早めるために白金Ｐｔほど酸化能力のない鉄Ｆｅ又は銀Ａｇからなる金属触媒５２が使用され、或いは金属触媒５２として上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３よりも少量の白金Ｐｔが使用される。 By the way, when the coat layer 51 is strongly basic, SO _x contained in the exhaust gas, that is, SO ₂ or SO ₃ is easily trapped directly in the coat layer 51. Therefore, in some cases, it is not necessary to support the metal catalyst 52 on the downstream SO _x trap catalyst 14. However, in the embodiment according to the present invention, a metal catalyst 52 made of iron Fe or silver Ag, which is not as oxidizing as platinum Pt, is used to oxidize SO ₂ to increase the capture rate, or an upstream SO _x trap as the metal catalyst 52. A smaller amount of platinum Pt than the catalyst 13 is used.

このように本発明では、上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３の金属触媒５５は下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４の金属触媒５２に比べて酸化能力の高い金属触媒が使用されている。従って上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３は下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４に比べて塩基性が弱く、酸化能力が高いことになる。 Thus, in the present invention, the metal catalyst 55 of the upstream side SO _x trap catalyst 13 is a metal catalyst having a higher oxidizing ability than the metal catalyst 52 of the downstream side SO _x trap catalyst 14. Therefore, the upstream SO _x trap catalyst 13 is weaker in basicity than the downstream SO _x trap catalyst 14 and has a high oxidation capacity.

図６（Ａ）においてコート層５１内における濃淡は捕獲されたＳＯ_xの濃度を示している。図６（Ａ）からわかるようにコート層５１内におけるＳＯ_x濃度はコート層５１の表面近傍が最も高く、奥部に行くに従って次第に低くなっていく。コート層５１の表面近傍におけるＳＯ_x濃度が高くなるとコート層５１の表面の塩基性が弱まり、ＳＯ_xの捕獲能力が弱まる。 In FIG. 6A, the shading in the coating layer 51 indicates the concentration of the trapped SO _x . As can be seen from FIG. 6A, the SO _x concentration in the coat layer 51 is highest near the surface of the coat layer 51 and gradually decreases toward the back. When the SO _x concentration in the vicinity of the surface of the coat layer 51 is increased, the basicity of the surface of the coat layer 51 is weakened, and the SO _x capturing ability is weakened.

ところが下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４の温度が機関運転中に上昇せしめられるとコート層５１内の表面近傍に集中的に存在するＳＯ_xはコート層５１内におけるＳＯ_x濃度が均一となるようにコート層５１の奥部に向けて拡散していく。即ち、コート層５１内に生成されている硝酸塩はコート層５１の表面近傍に集中している不安定な状態からコート層５１内の全体に亘って均一に分散した安定した状態に変化する。コート層５１内の表面近傍に存在するＳＯ_xがコート層５１の奥部に向けて拡散するとコート層５１の表面近傍のＳＯ_x濃度が低下し、斯くしてＳＯ_xの捕獲能力が機関運転中に回復することになる。 However, when the temperature of the downstream SO _x trap catalyst 14 is raised during engine operation, the SO _x concentrated in the vicinity of the surface in the coat layer 51 is coated so that the SO _x concentration in the coat layer 51 becomes uniform. It diffuses toward the back of the layer 51. That is, the nitrate generated in the coat layer 51 changes from an unstable state concentrated near the surface of the coat layer 51 to a stable state uniformly dispersed throughout the coat layer 51. When SO _x existing in the vicinity of the surface in the coat layer 51 diffuses toward the inner part of the coat layer 51, the SO _x concentration in the vicinity of the surface of the coat layer 51 is lowered, and thus the SO _x trapping ability is in engine operation. Will recover.

次に、上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３に捕獲されたＳＯ_x量が予め定められた許容量を越えたときに上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３の温度を目標ＳＯ_x放出温度まで上昇せしめ、それによって捕獲されたＳＯ_xを強制的に放出させるようにした実施例について説明する。 Next, it raised the temperature of the upstream side _the SO _x trap catalyst 13 to the target release SO _x temperature when _the amount of SO _x trapped upstream _the SO _x trap catalyst 13 exceeds the allowable amount predetermined, whereby embodiments so as to forcibly release the trapped sO _x will be explained.

ところでこのように上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３からＳＯ_xを強制的に放出させるようにした場合、上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３からのＳＯ_x放出速度が下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４のＳＯ_x捕獲速度よりも早くなるとＳＯ_xが下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４をすり抜けてしまう。従ってこの実施例では下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４のＳＯ_x捕獲速度を求め、上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３からのＳＯ_x放出速度がＳＯ_x捕獲速度よりも低くなるように上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３からＳＯ_xを放出させるようにしている。 Meanwhile Thus when from the upstream side _the SO _x trap catalyst 13 so as to forcibly release the SO _x, SO _x trapping upstream SO _x SO _x release rate from trap catalyst 13 downstream _the SO _x trap catalyst 14 When the speed is higher than that, the SO _x passes through the downstream SO _x trap catalyst 14. Therefore seek SO _x trapping rate of downstream _the SO _x trap catalyst 14 in this embodiment, upstream _the SO _x trap catalyst to release SO _x rate from the upstream side _the SO _x trap catalyst 13 becomes lower than the SO _x trap rate 13 is made to release SO _x .

上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３から単位時間当り放出されるＳＯ_x量、即ちＳＯ_x放出速度Ｄｉは上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３の触媒温度ＴＣ１およびＳＯ_x捕獲量ΣＳＯＸの関数であり、これらの関係が図９（Ａ）に示されている。図９（Ａ）において各破線Ｄ₁，Ｄ₂，…Ｄｉは同じ放出速度となる線を示しており、Ｄ₁，Ｄ₂，…Ｄｉ間にはＤ₁＜Ｄ₂＜…＜Ｄｉなる関係がある。また、図９（Ａ）においてＴＸはＳＯ_x放出下限温度を示している。 _The amount of SO _x from the upstream side _the SO _x trap catalyst 13 is released per unit time, i.e., release SO _x rate Di is a function of catalyst temperature TC1 and SO _x trapped amount ΣSOX upstream _the SO _x trap catalyst 13, these relationships Is shown in FIG. Figure 9 each broken line D ₁ in _{(A), D 2, ...} Di is the same release indicates the speed to become a line, D _1, D _2, ... Between _{_{Di D 1 <D 2 <...}} <Di the relationship There is. In FIG. 9A, TX represents the SO _x release lower limit temperature.

図９（Ａ）におけるＳＯ_x捕獲量ΣＳＯＸは機関から単位時間当り排出されるＳＯ_x量ＳＯＸＡを積算することによって算出される。このＳＯＸＡは機関回転数Ｎおよび要求トルクＴＱの関数として図９（Ｃ）に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。図９（Ａ）に示されるようにＳＯ_x放出速度Ｄｉは同一ＳＯ_x捕獲量ΣＳＯＸのもとでは触媒温度ＴＣ１が高くなるほど高くなる。 The SO _x trapping amount ΣSOX in FIG. 9A is calculated by integrating the SO _x amount SOXA discharged from the engine per unit time. This SOXA is stored in advance in the ROM 32 in the form of a map as shown in FIG. 9C as a function of the engine speed N and the required torque TQ. As shown in FIG. 9A, the SO _x release rate Di increases as the catalyst temperature TC1 increases under the same SO _x trapping amount ΣSOX.

一方、下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４が単位時間当り捕獲しうるＳＯ_x捕獲速度Ｑは図９（Ｂ）に示されるように下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４の触媒温度ＴＣ２の関数であり、このＳＯ_x捕獲速度Ｑは触媒温度ＴＣ２が高くなると高くなる。 On the other hand, SO _x trapping rate Q to the downstream side _the SO _x trap catalyst 14 is able to trap per unit time is a function of the catalyst temperature TC2 downstream _the SO _x trap catalyst 14, as shown in FIG. 9 (B), the SO _{The x} trapping speed Q increases as the catalyst temperature TC2 increases.

図１０は上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３のＳＯ_x捕獲量ΣＳＯＸと、下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４のＳＯ_x捕獲量ΣＳＯＸ２と、下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４の触媒温度ＴＣ２と、上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３の触媒温度ＴＣ１との関係を示している。図１０に示されるようにこの実施例ではＳＯ_x捕獲量ΣＳＯＸが予め定められた許容量ＭＡＸになると燃料噴射時期を遅角させることにより排気ガス温を上昇させるか、或いは図３に示される実施例では還元剤供給弁１７から炭化水素を供給させることにより触媒温度ＴＣ１が目標ＳＯ_x放出温度ＴＫまで上昇せしめられる。 Figure 10 is a SO _x trapped amount ΣSOX upstream _the SO _x trap catalyst 13, the SO _x trapped amount ΣSOX2 downstream _the SO _x trap catalyst 14, the catalyst temperature TC2 downstream _the SO _x trap catalyst 14, the upstream side SO _x The relationship with the catalyst temperature TC1 of the trap catalyst 13 is shown. As shown in FIG. 10, in this embodiment, when the SO _x trap amount ΣSOX reaches a predetermined allowable amount MAX, the exhaust gas temperature is raised by retarding the fuel injection timing, or the embodiment shown in FIG. in the example the catalyst temperature TC1 is raised to the target release SO _x temperature TK by supplying hydrocarbon from the reducing agent feed valve 17.

この場合、図９（Ａ），（Ｂ）に示す関係を用いて上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３からのＳＯ_x放出速度ＤｉがＳＯ_x捕獲速度Ｑよりも低くなる上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３の温度を求め、この温度が目標ＳＯ_x放出温度ＴＫとされる。図９（Ａ），（Ｂ）からわかるように触媒温度ＴＣ２が高くなってＳＯ_x捕獲速度Ｑが高くなるとＳＯ_x放出速度Ｄｉを高めることができる。従って図１０に示されるように触媒温度ＴＣ２が高くなると目標ＳＯ_x放出温度ＴＫが高くされる。 In this case, the upstream SO _x trap catalyst 13 in which the SO _x release rate Di from the upstream SO _x trap catalyst 13 is lower than the SO _x trap rate Q using the relationship shown in FIGS. 9 (A) and 9 (B). determined temperature, the temperature is targeted release of SO _x temperature TK. As can be seen from FIGS. 9A and 9B, the SO _x release rate Di can be increased when the catalyst temperature TC2 increases and the SO _x trap rate Q increases. Thus the target release SO _x temperature TK is higher when the catalyst temperature TC2 becomes higher as shown in FIG. 10.

図１１は上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３に捕獲されたＳＯ_xを下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４に移動させるためのＳＯ_x移動制御ルーチンを示している。このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図１１を参照すると、まず初めにステップ７０において図９（Ｃ）に示すマップから単位時間当りのＳＯ_x排出量ＳＯＸＡが算出され、次いでステップ７１ではＳＯＸＡがＳＯ_x捕獲量ΣＳＯＸに加算される。次いでステップ７２ではＳＯ_x捕獲量ΣＳＯＸが許容量ＭＡＸ以上になったか否かが判別され、ΣＳＯＸ＞ＭＡＸとなったときにはステップ７３に進む。 Figure 11 shows the SO _x movement control routine for moving the SO _x trapped upstream _the SO _x trap catalyst 13 on the downstream side _the SO _x trap catalyst 14. This routine is executed by interruption every predetermined time.
Referring to FIG. 11, first, at step 70, the SO _x emission amount SOXA per unit time is calculated from the map shown in FIG. 9C, and then at step 71, SOXA is added to the SO _x trap amount ΣSOX. Next, at step 72, it is judged if the SO _x trapping amount ΣSOX is equal to or larger than the allowable amount MAX. When ΣSOX> MAX, the routine proceeds to step 73.

ステップ７３では図９（Ａ），（Ｂ）に示す関係から目標ＳＯ_x放出温度ＴＫが算出され、次いでステップ７４ではＳＯ_xを放出させるのに必要な昇温時間が算出される。次いでステップ７５ではこの昇温時間に亘って触媒温度ＴＣ１を目標ＳＯ_x放出温度ＴＫに維持する昇温制御が行われ、次いでステップ７６ではΣＳＯＸがクリアされる。 In step 73, the target SO _x release temperature TK is calculated from the relationship shown in FIGS. 9A and 9B. Next, in step 74, the temperature rise time required for releasing SO _x is calculated. Then, the temperature rise control to maintain the catalyst temperature TC1 to target release of SO _x temperature TK is performed over the step 75 in the heat-up time, then at step 76 ShigumaSOX is cleared.

一方、例えば排気行程中に燃焼室２内に燃料を噴射することにより、或いは図３に示される実施例では還元剤供給弁１７から還元剤を供給することにより上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３に流入する排気ガスの空燃比をリーンからリッチに一時的に切換えても上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３からＳＯ_xを放出させることができる。ただし、このとき上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３から流出する排気ガスがリッチになると下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４からもＳＯ_xが放出されてしまい、従ってこのとき上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３から流出する排気ガスの空燃比がリッチにならないようにする必要がある。 On the other hand the inflow, for example by injecting fuel into the combustion chamber 2 during the exhaust stroke, or upstream _the SO _x trap catalyst 13 by the embodiment shown in FIG. 3 for supplying a reducing agent from the reducing agent feed valve 17 Even if the air-fuel ratio of the exhaust gas to be temporarily switched from lean to rich, SO _x can be released from the upstream SO _x trap catalyst 13. However, if the exhaust gas flowing out from the upstream side SO _x trap catalyst 13 becomes rich at this time, SO _x is also released from the downstream side SO _x trap catalyst 14, and therefore, at this time, it flows out from the upstream side SO _x trap catalyst 13. It is necessary to prevent the air-fuel ratio of the exhaust gas from becoming rich.

そこで図１６に示される実施例では上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３から流出する排気ガスの空燃比をリッチにさせることなく上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３に流入する排気ガスの空燃比をリーンからリッチに切換えるようにして上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３からＳＯ_xを放出させるようにしている。 Therefore rich air-fuel ratio of the exhaust gas in the embodiment shown in FIG. 16 to flow into the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing out from the upstream side _the SO _x trap catalyst 13 upstream _the SO _x trap catalyst 13 without from lean to rich By switching, SO _x is released from the upstream SO _x trap catalyst 13.

なお、図１２は上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３のＳＯ_x捕獲量ΣＳＯＸと、下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４のＳＯ_x捕獲量ΣＳＯＸ２と、上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）_INと、上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３から流出する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）_OUTとの関係を示している。図１２に示されるようにこの実施例ではＳＯ_x捕獲量ΣＳＯＸが予め定められた許容量ＭＡＸになると上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３から流出する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）_OUTをリッチにさせることなく上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）_INがリーンからリッチに一時的に切換えられる。 Note that FIG. 12 is a SO _x trapped amount ΣSOX upstream _the SO _x trap catalyst 13, the SO _x trapped amount ΣSOX2 downstream _the SO _x trap catalyst 14, the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the upstream side _the SO _x trap catalyst 13 The relationship between (A / F) _IN and the air-fuel ratio (A / F) _OUT of the exhaust gas flowing out from the upstream side SO _x trap catalyst 13 is shown. As shown in FIG. 12, in this embodiment, when the SO _x trap amount ΣSOX becomes a predetermined allowable amount MAX, the air-fuel ratio (A / F) _OUT of the exhaust gas flowing out from the upstream side SO _x trap catalyst 13 is made rich. The air-fuel ratio (A / F) _{IN of} the exhaust gas flowing into the upstream side SO _x trap catalyst 13 is temporarily switched from lean to rich without being made.

上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）_INがリッチになると、即ち排気ガス中の酸素濃度が低下すると上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３からＳＯ_xが放出され、このとき排気ガス中の還元成分によってＳＯ_xが還元される。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）_INがリッチにされると供給された還元剤の一部は上述したようにＳＯ_xの還元のために使用され、また供給された還元剤は上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３内を通過する際に通過時間にばらつきを生ずる。その結果、上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３から流出する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）_OUTのピーク値は図１２に示されるように低くなり、また空燃比（Ａ／Ｆ）_OUTは長い時間に亘ってゆっくりと変化するようになる。 When the air-fuel ratio (A / F) _{IN of} the exhaust gas flowing into the upstream side SO _x trap catalyst 13 becomes rich, that is, when the oxygen concentration in the exhaust gas decreases, SO _x is released from the upstream side SO _x trap catalyst 13, At this time, SO _x is reduced by the reducing component in the exhaust gas. Fuel ratio of the exhaust gas (A / F) _IN is part of the reducing agent supplied to be rich is used for reduction of the SO _x as described above, also supplied reducing agent upstream SO produce variations in transit time when passing through the _x trap catalyst 13. As a result, the peak value of the air-fuel ratio (A / F) _OUT of the exhaust gas flowing out from the upstream side SO _x trap catalyst 13 becomes low as shown in FIG. 12, and the air-fuel ratio (A / F) _OUT has a long time. Slowly changes over time.

従って排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）_INがリッチにされたときのリッチの度合を適切に設定すると下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４から流出する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）_OUTをリーンに維持することができる。本発明による実施例では排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）_OUTをリーンに維持しうる排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）_INの目標リッチ空燃比およびリッチ時間ｔＲが予め実験により求められており、これらの目標リッチ空燃比（Ａ／Ｆ）およびリッチ時間ｔＲは夫々図１３（Ａ）および（Ｂ）に示されるようにＳＯ_x捕獲量ΣＳＯＸおよび触媒温度ＴＣ１の関数として予めＲＯＭ３２内に記憶されている。 Therefore, if the degree of richness when the air-fuel ratio (A / F) _{IN of the} exhaust gas is made rich is appropriately set, the air-fuel ratio (A / F) _OUT of the exhaust gas flowing out from the downstream side SO _x trap catalyst 14 is made lean. Can be maintained. In the embodiment according to the present invention, the target rich air-fuel ratio and the rich time tR of the exhaust gas air-fuel ratio (A / F) _IN capable of maintaining the exhaust gas air-fuel ratio (A / F) _OUT lean are obtained in advance by experiments. The target rich air-fuel ratio (A / F) and the rich time tR are stored in advance in the ROM 32 as a function of the SO _x trapping amount ΣSOX and the catalyst temperature TC1, as shown in FIGS. 13A and 13B, respectively. Has been.

なお、この場合、目標リッチ空燃比（Ａ／Ｆ）とリッチ時間ｔＲのいずれか一方を一定値に固定化することができる。従って本発明による実施例では目標リッチ空燃比（Ａ／Ｆ）又はリッチ時間ｔＲの少くとも一方が上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３の温度ＴＣ１および上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３のＳＯ_x捕獲量ΣＳＯＸに応じて定められていることになる。 In this case, either the target rich air-fuel ratio (A / F) or the rich time tR can be fixed to a constant value. Therefore the SO _x trapped amount ΣSOX of the target rich air-fuel ratio (A / F) or temperature TC1 and upstream _the SO _x trap catalyst 13 in at least one of the rich time tR is upstream _the SO _x trap catalyst 13 in the embodiment according to the present invention It will be determined accordingly.

なお、上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）_INをリッチにするに当っては図１４に示されるように複数のパルス状に空燃比（Ａ／Ｆ）_INをリッチにすることができる。 In order to make the air-fuel ratio (A / F) _IN of the exhaust gas flowing into the upstream side SO _x trap catalyst 13 rich, the air-fuel ratio (A / F) is made into a plurality of pulses as shown in FIG. _IN can be rich.

図１５は上流側ＳＯ_xトラップ触媒１３に捕獲されたＳＯ_xを下流側ＳＯ_xトラップ触媒１４に移動させるためのＳＯ_x移動制御ルーチンを示している。このルーチンも一定時間毎の割込みによって実行される。
図１５を参照すると、まず初めにステップ８０において図９（Ｃ）に示すマップから単位時間当りのＳＯ_x排出量ＳＯＸＡが算出され、次いでステップ８１ではＳＯＸＡがＳＯ_x捕獲量ΣＳＯＸに加算される。次いでステップ８２ではＳＯ_x捕獲量ΣＳＯＸが許容量ＭＡＸ以上になったか否かが判別され、ΣＳＯＸ＞ＭＡＸとなったときにはステップ８３に進む。 Figure 15 shows the SO _x movement control routine for moving the SO _x trapped upstream _the SO _x trap catalyst 13 on the downstream side _the SO _x trap catalyst 14. This routine is also executed by interruption every predetermined time.
Referring to FIG. 15, first, at step 80, the SO _x emission amount SOXA per unit time is calculated from the map shown in FIG. 9C, and then at step 81, SOXA is added to the SO _x trap amount ΣSOX. Next, at step 82, it is judged if the SO _x trapping amount ΣSOX is equal to or larger than the allowable amount MAX. If ΣSOX> MAX, the routine proceeds to step 83.

ステップ８３では図１３（Ａ）に示すマップから目標リッチ空燃比（Ａ／Ｆ）が算出され、ステップ８４では図１３（Ｂ）に示すマップからリッチ時間ｔＲが算出される。次いでステップ８５では目標リッチ空燃比（Ａ／Ｆ）およびリッチ時間ｔＲに基づいてリッチ制御が行われ、次いでステップ８６ではΣＳＯＸがクリアされる。 In step 83, the target rich air-fuel ratio (A / F) is calculated from the map shown in FIG. 13 (A), and in step 84, the rich time tR is calculated from the map shown in FIG. 13 (B). Next, at step 85, rich control is performed based on the target rich air-fuel ratio (A / F) and the rich time tR, and then at step 86, ΣSOX is cleared.

圧縮着火式内燃機関の全体図である。1 is an overall view of a compression ignition type internal combustion engine. 圧縮着火式内燃機関の別の実施例を示す全体図である。It is a general view which shows another Example of a compression ignition type internal combustion engine. 圧縮着火式内燃機関の更に別の実施例を示す全体図である。It is a general view which shows another Example of a compression ignition type internal combustion engine. パティキュレートフィルタの構造を示す図である。It is a figure which shows the structure of a particulate filter. ＮＯ_x吸蔵触媒の触媒担体の表面部分の断面図である。2 is a cross-sectional view of a surface portion of a catalyst carrier of an NO _x storage catalyst. FIG. ＳＯ_xトラップ触媒の基体の表面部分の断面図である。It is a cross-sectional view of a surface portion of the substrate of the SO _x trap catalyst. ＳＯ_xトラップ触媒の性質を説明するための図である。It is a diagram for explaining the nature of the SO _x trap catalyst. ＳＯ_x捕獲量の変化を示すタイムチャートである。Is a time chart showing changes of the SO _x trapped amount. ＳＯ_x放出速度等を示す図である。Is a diagram showing the release of SO _x speed. 昇温制御を示すタイムチャートである。It is a time chart which shows temperature rising control. ＳＯ_x移動制御を行うためのフローチャートである。Is a flow chart for performing the SO _x movement control. リッチ制御を示すタイムチャートである。It is a time chart which shows rich control. 目標リッチ空燃比（Ａ／Ｆ）等のマップを示す図である。It is a figure which shows maps, such as a target rich air fuel ratio (A / F). リッチ制御を示すタイムチャートである。It is a time chart which shows rich control. ＳＯ_x移動制御を行うためのフローチャートである。Is a flow chart for performing the SO _x movement control.

符号の説明Explanation of symbols

４吸気マニホルド
５排気マニホルド
７排気ターボチャージャ
１３上流側ＳＯ_xトラップ触媒
１４下流側ＳＯ_xトラップ触媒
１６，１６′ パティキュレートフィルタ
２７ＮＯ_x吸蔵触媒 4 Intake Manifold 5 Exhaust Manifold 7 Exhaust Turbocharger 13 Upstream SO _x Trap Catalyst 14 Downstream SO _x Trap Catalyst 16, 16 ′ Particulate Filter 27 NO _x Storage Catalyst

Claims

機関排気通路内に一対のＳＯ_xトラップ触媒を直列に配置し、上流側のＳＯ_xトラップ触媒は、排気ガス中に含まれるＳＯ_xを一時的に捕獲すると共に捕獲したＳＯ_xを放出しうる状態になったときに一時的に捕獲したＳＯ_xを放出する触媒からなり、下流側のＳＯ_xトラップ触媒は、上流側ＳＯ_xトラップ触媒から放出されたＳＯ_xの大部分を捕獲して蓄積し続ける触媒からなる内燃機関の排気浄化装置。 A pair of SO _x trap catalysts are arranged in series in the engine exhaust passage, and the upstream SO _x trap catalyst can temporarily capture SO _x contained in the exhaust gas and release the captured SO _x consists catalyst to release the temporarily captured sO _x when it is, _the sO _x trap catalyst on the downstream side, continue to accumulate and capture most of the released sO _x from the upstream side _the sO _x trap catalyst An exhaust purification device for an internal combustion engine comprising a catalyst.

上流側ＳＯ_xトラップ触媒の温度がＳＯ_xを放出しうるＳＯ_x放出温度になったときに上記捕獲したＳＯ_xを放出しうる状態となり、従って上流側ＳＯ_xトラップ触媒は上流側ＳＯ_xトラップ触媒の温度が該ＳＯ_x放出温度になったときに上記一時的に捕獲したＳＯ_xを放出する請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。 A state in which the temperature of the upstream side _the SO _x trap catalyst is capable of releasing the captured SO _x when it is release SO _x temperature capable of releasing SO _x, hence upstream _the SO _x trap catalyst upstream _the SO _x trap catalyst 2. The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to claim 1, wherein the temporarily captured SO _x is released when the temperature of the gas reaches the SO _x release temperature.

上流側ＳＯ_xトラップ触媒に捕獲されたＳＯ_x量が予め定められた許容量を越えたときに上流側ＳＯ_xトラップ触媒の温度が目標ＳＯ_x放出温度まで上昇せしめられ、それによって上記一時的に捕獲されたＳＯ_xが放出される請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。 Temperature of the upstream side _the SO _x trap catalyst when the amount of SO _x trapped upstream _the SO _x trap catalyst exceeds the allowable amount predetermined is raised to a target release SO _x temperature, whereby the temporarily an exhaust purification system of an internal combustion engine according to claim 2, the trapped SO _x is released.

下流側ＳＯ_xトラップ触媒のＳＯ_x捕獲速度を求め、上流側ＳＯ_xトラップ触媒からのＳＯ_x放出速度が該ＳＯ_x捕獲速度よりも低くなる上流側ＳＯ_xトラップ触媒の温度を求め、この温度を目標ＳＯ_x放出温度とする請求項３に記載の内燃機関の排気浄化装置。 Seeking SO _x trapping rate of downstream _the SO _x trap catalyst, SO _x release rate from the upstream side _the SO _x trap catalyst is determined the temperature of the upstream side _the SO _x trap catalyst is lower than the SO _x trap rate, the temperature an exhaust purification system of an internal combustion engine according to claim 3, targeted release of SO _x temperature.

上流側ＳＯ_xトラップ触媒から流出する排気ガスの空燃比をリッチにさせることなく上流側ＳＯ_xトラップ触媒に流入する排気ガスの空燃比をリーンからリッチに切換えたときに上記捕獲したＳＯ_xを放出しうる状態となり、従って上流側ＳＯ_xトラップ触媒は、上流側ＳＯ_xトラップ触媒から流出する排気ガスの空燃比をリッチにさせることなく上流側ＳＯ_xトラップ触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンからリッチに切換えられたときに上記一時的に捕獲したＳＯ_xを放出する請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。 Release the captured SO _x when the air-fuel ratio for the exhaust gas flowing into the upstream _the SO _x trapping catalyst without the air ratio of the exhaust gas flowing out from the upstream side _the SO _x trapping catalyst rich switched from lean to rich Therefore, the upstream SO _x trap catalyst has a lean air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the upstream SO _x trap catalyst without making the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing out from the upstream SO _x trap catalyst rich. an exhaust purification system of an internal combustion engine according to claim 1 for releasing the temporarily captured sO _x when it is switched to rich from.

上流側ＳＯ_xトラップ触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンからリッチに切換えられたときのリッチ空燃比又はリッチ時間の少くとも一方が上流側ＳＯ_xトラップ触媒の温度および上流側ＳＯ_xトラップ触媒のＳＯ_x捕獲量に応じて定められる請求項５に記載の内燃機関の排気浄化装置。 Temperature and upstream _the SO _x trap catalyst least one rich air-fuel ratio or a rich time of the upstream side _the SO _x trap catalyst when the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the upstream side _the SO _x trap catalyst is switched from lean to rich An exhaust purification system of an internal combustion engine according to claim 5 which is determined in accordance with the SO _x trapped amount of.

下流側ＳＯ_xトラップ触媒はＳＯ_xを捕獲しかつ保持する率を示すＳＯ_x捕獲保持率が最大となる中間温度領域と、触媒温度が低下するにつれてＳＯ_x捕獲保持率が低下する低温度領域と、触媒温度が上昇するにつれてＳＯ_x捕獲保持率が低下する高温度領域からなる三つの温度領域を有しており、上流側ＳＯ_xトラップ触媒は上記低温度領域でＳＯ_x捕獲保持率が最大となり、上記中間温度領域では触媒温度が上昇するにつれてＳＯ_x捕獲保持率が低下する請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。 Downstream _the SO _x trap catalyst is an intermediate temperature region SO _x trapping retention indicating the rate at which captured and held the SO _x becomes the maximum, and the low-temperature region SO _x trapping retention decreases as the catalyst temperature decreases In addition, the upstream side SO _x trap catalyst has a maximum SO _x trap retention rate in the low temperature region, having three temperature regions, where the SO _x trap retention rate decreases as the catalyst temperature rises. An exhaust purification device of an internal combustion engine according to claim 1, SO _x trapping retention decreases as in the above intermediate temperature range the catalyst temperature increases.

上流側ＳＯ_xトラップ触媒は下流側ＳＯ_xトラップ触媒に比べて塩基性が弱く、酸化能力が高い請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。 The exhaust purification device for an internal combustion engine according to claim 1, wherein the upstream SO _x trap catalyst has a weaker basicity and a higher oxidation capacity than the downstream SO _x trap catalyst.

上流側ＳＯ_xトラップ触媒および下流側ＳＯ_xトラップ触媒は基体上に形成されたコート層と、コート層上に担持された金属触媒からなり、上流側ＳＯ_xトラップ触媒のコート層は下流側ＳＯ_xトラップ触媒のコート層よりも塩基性が弱く、上流側ＳＯ_xトラップ触媒の金属触媒は下流側ＳＯ_xトラップ触媒の金属触媒に比べて酸化能力が高い請求項８に記載の内燃機関の排気浄化装置。 Upstream _the SO _x trapping catalyst and the downstream _the SO _x trapping catalyst and coating layer formed on a substrate made of a supported metal catalyst coat layer, the coat layer of the upstream _the SO _x trapping catalyst downstream SO _x weak basic than coat layer of trap catalyst upstream _the SO _x trap catalyst of the metal catalyst is an exhaust purification system of an internal combustion engine according to claim 8 high oxidative capacity as compared to metal catalyst downstream _the SO _x trap catalyst .

下流側ＳＯ_xトラップ触媒のコート層はアルカリ金属又はアルカリ土類金属から構成されており、下流側ＳＯ_xトラップ触媒の金属触媒は鉄又は銀からなるか、或いは上流側ＳＯ_xトラップ触媒よりも少量の白金からなる請求項９に記載の内燃機関の排気浄化装置。 The coat layer of the downstream SO _x trap catalyst is made of alkali metal or alkaline earth metal, and the metal catalyst of the downstream SO _x trap catalyst is made of iron or silver, or is smaller than the upstream SO _x trap catalyst. The exhaust emission control device for an internal combustion engine according to claim 9, wherein the exhaust gas purification device is made of platinum.

上流側ＳＯ_xトラップ触媒のコート層はアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、酸化タングステンから選ばれた少くとも一つにより構成されており、上流側ＳＯ_xトラップ触媒の金属触媒は白金からなる請求項９に記載の内燃機関の排気浄化装置。 Coating layer on the upstream side _the SO _x trap catalyst is alumina, zirconia, titania, silica, is constituted by one at least selected from tungsten oxide, claim metal catalyst upstream _the SO _x trap catalyst comprises platinum 9 2. An exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to 1.

下流側ＳＯ_xトラップ触媒下流の機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯ_xを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチになると吸蔵したＮＯ_xを放出するＮＯ_x吸蔵触媒が配置されている請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。 Downstream _the SO _x trap catalyst downstream of the engine exhaust passage, the air-fuel ratio is stoichiometric or rich exhaust gas air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas when the lean to occlude the NO _x contained in the exhaust gas inflow comprising the exhaust purification system of an internal combustion engine according to claim 1, _the NO _x storage catalyst releases the occluded NO _x is disposed.