JP2009037975A - Seal composition for fuel cell, seal for fuel cell, fuel cell with the seal, and its manufacturing method - Google Patents

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<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To install a seal having excellent sealing performance on a fuel cell. <P>SOLUTION: A seal composition provided on a first separator 20 and a second separator 22 is slightly cured by precuring then to form a single cell 24. Then, the seal composition is regularly cured thereby to form a first seal 56 and a second seal 58 for the fuel cell. Silicone rubber and a cure retarding agent are mixed into the seal composition. The silicone rubber contains first straight chain polysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule, a silicone resin having an alkenyl group, fumed silica, second straight chain polysiloxane having at least two SiH groups in one molecule and an addition reaction catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料電池の内部から反応ガス等が漏出することを防止するための燃料電池用シール組成物及び燃料電池用シールと、該燃料電池用シールを備えた燃料電池及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a fuel cell seal composition and a fuel cell seal for preventing a reaction gas and the like from leaking from the inside of the fuel cell, a fuel cell including the fuel cell seal, and a method for manufacturing the same.

燃料電池は、通常、電解質・電極接合体を１組のセパレータで挟持することで構成された単セルを備える。このような構成の単セルにおいて、セパレータの両面縁部にはシールが形成される。燃料電池の運転に際しては、前記電解質・電極接合体を構成するアノード側電極に対して水素を含んだ燃料ガスが供給されるとともに、カソード側電極に対して酸素を含んだ酸化剤ガスが供給される。前記シールは、これら燃料ガス及び酸化剤ガスが燃料電池の外部に漏出することを防止するためのものである。   A fuel cell usually includes a single cell configured by sandwiching an electrolyte / electrode assembly between a pair of separators. In the single cell having such a configuration, seals are formed on both side edges of the separator. During operation of the fuel cell, a fuel gas containing hydrogen is supplied to the anode side electrode constituting the electrolyte-electrode assembly, and an oxidant gas containing oxygen is supplied to the cathode side electrode. The The seal is for preventing these fuel gas and oxidant gas from leaking out of the fuel cell.

この種のシール（シール組成物）としては、例えば、特許文献１の、特に、段落［０００８］に記載されるように、シリコーン樹脂が広汎に採用されている。シリコーン樹脂は弾性に富み、燃料電池の運転・運転停止に伴うスタックの膨張・収縮に容易に追従するからである。   As this type of seal (seal composition), for example, as described in Patent Document 1, particularly, paragraph [0008], silicone resins are widely used. This is because the silicone resin is rich in elasticity and easily follows expansion / contraction of the stack accompanying the operation / stop of the fuel cell.

しかしながら、シリコーン樹脂は、耐酸性が十分であるとは言い難い。一方、前記電解質・電極接合体を構成する電解質膜は概して酸性度が高く、このため、該電解質膜の近傍のシリコーン樹脂が劣化して弾性が低下する懸念があることが指摘されている。   However, it is difficult to say that the silicone resin has sufficient acid resistance. On the other hand, it has been pointed out that the electrolyte membrane constituting the electrolyte / electrode assembly generally has high acidity, and therefore there is a concern that the silicone resin in the vicinity of the electrolyte membrane is deteriorated and the elasticity is lowered.

そこで、耐酸性を向上させるべく、特許文献２、３には、フィラーとして補強用のシリカやシリコーン樹脂を所定の組成比で配合してシール組成物とすることが提案されている。   Therefore, in order to improve acid resistance, Patent Documents 2 and 3 propose that a sealing composition is prepared by blending reinforcing silica or silicone resin as a filler in a predetermined composition ratio.

特開平１１−１２９３９６号公報JP 11-129396 A 特開２００２−３１３３７３号公報JP 2002-313373 A 特開２００２−３０９０９２号公報JP 2002-309092 A

しかしながら、補強用の無機材や樹脂を添加した場合、圧縮永久歪が残留し易いシールとなる。換言すれば、シール性能が経時的に低下するために耐久性が乏しくなるので、シールとしての寿命を確保することが困難である。   However, when a reinforcing inorganic material or resin is added, the seal is likely to retain compression set. In other words, since the sealing performance deteriorates with time and the durability becomes poor, it is difficult to ensure the life as a seal.

このように、耐酸性と耐久性とは二律背反の関係にあり、両特性を同時に向上させることは困難である。   Thus, acid resistance and durability are in a trade-off relationship, and it is difficult to improve both characteristics at the same time.

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、耐酸性に優れ、しかも、耐久性が良好な燃料電池用シール組成物及び燃料電池用シールと、該燃料電池用シールを備える燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and has excellent acid resistance and durability, and a fuel cell seal composition and fuel cell seal, and a fuel cell including the fuel cell seal And it aims at providing the manufacturing method.

前記の目的を達成するために、本発明に係る燃料電池用シール組成物は、付加反応型のシリコーンゴムと、硬化遅延剤とを含有することを特徴とする。   In order to achieve the above object, a fuel cell sealing composition according to the present invention comprises an addition reaction type silicone rubber and a curing retarder.

硬化遅延剤が配合された燃料電池用シール組成物では、シリコーンゴムの硬化速度が小さくなる。従って、この燃料電池用シール組成物をセパレータに塗布し、さらに、該燃料電池用シール組成物を硬化させれば、シール組成物同士が堅牢に接合し合い、しかも、シールすべき部位の形状に合致し、このためにシール線圧に影響されることのない優れたシール性能を発揮することが可能となるシールを得ることができる。   In the fuel cell seal composition containing a curing retarder, the curing rate of the silicone rubber is reduced. Therefore, if this fuel cell seal composition is applied to a separator and then the fuel cell seal composition is cured, the seal compositions are firmly bonded to each other, and the shape of the portion to be sealed is obtained. Therefore, it is possible to obtain a seal that can exhibit excellent sealing performance without being affected by the seal linear pressure.

その上、シール性能が優れているために、圧縮永久歪に対する耐久性が若干小さいシリコーンゴム、換言すれば、耐酸性に優れるものを使用することもできる。すなわち、本発明においては、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する第１直鎖状ポリシロキサンと、
アルケニル基を有するシリコーン樹脂と、
ヒュームドシリカと、
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する第２直鎖状ポリシロキサンと、
付加反応触媒と、
を含有するシリコーンゴムを選定することも可能となる。 Moreover, since the sealing performance is excellent, it is also possible to use a silicone rubber having slightly low durability against compression set, in other words, a material having excellent acid resistance. That is, in the present invention, a first linear polysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule,
A silicone resin having an alkenyl group;
Fumed silica,
A second linear polysiloxane having at least two SiH groups in one molecule;
An addition reaction catalyst;
It is also possible to select a silicone rubber containing.

また、前記硬化遅延剤の好適な例としては、硫黄、リン、窒素、錫のいずれか１種を含み且つ前記付加反応触媒に対して触媒毒として作用する化合物、前記付加反応触媒に対して触媒毒として作用するアルキン系化合物、アセチルアルコール、マレイン酸エステル又はその誘導体のいずれかを挙げることができる。   In addition, preferable examples of the curing retardant include a compound containing any one of sulfur, phosphorus, nitrogen, and tin and acting as a catalyst poison for the addition reaction catalyst, and a catalyst for the addition reaction catalyst. Any of alkyne compounds, acetyl alcohol, maleic acid esters or derivatives thereof acting as poisons can be mentioned.

この中、アセチルアルコール、マレイン酸エステル又はその誘導体が特に好適である。この場合、燃料電池用シール組成物中の硬化遅延剤の割合は、０．０１〜５重量％であることが好ましい。０．０１重量％未満では、硬化を遅延する効果に乏しい。また、５重量％よりも多いと、燃料電池用シール組成物を硬化することが容易でなくなる。   Of these, acetyl alcohol, maleic acid ester or derivatives thereof are particularly preferred. In this case, the ratio of the curing retarder in the fuel cell seal composition is preferably 0.01 to 5% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the effect of delaying curing is poor. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, it becomes difficult to cure the fuel cell sealing composition.

そして、本発明に係る燃料電池用シールは、上記した燃料電池用シール組成物からなることを特徴とする。   The fuel cell seal according to the present invention comprises the above-described fuel cell seal composition.

すなわち、この燃料電池用シールでは、シール線圧に影響されることなく長期間にわたって優れたシール性能が維持される。しかも、フィラーである無機材ないし樹脂が添加されたシリコーンゴムを選定した場合、シール性能を維持したまま耐酸性を向上させることも可能である。   That is, in this fuel cell seal, excellent sealing performance is maintained over a long period of time without being affected by the seal linear pressure. Moreover, when a silicone rubber to which an inorganic material or resin as a filler is added is selected, it is possible to improve acid resistance while maintaining the sealing performance.

また、本発明は、アノード側電極とカソード側電極とが電解質を介して配設される電解質・電極接合体が１組のセパレータ間に介装された単セルを具備する燃料電池であって、
前記アノード側電極及び前記カソード側電極は、ガス拡散層を有し、
前記セパレータ同士の間、又は前記セパレータと前記電解質・電極接合体との間にシールが設けられ、
且つ前記シールの一部が前記ガス拡散層に進入していることを特徴とする。 Further, the present invention is a fuel cell comprising a single cell in which an electrolyte-electrode assembly in which an anode side electrode and a cathode side electrode are disposed via an electrolyte is interposed between a pair of separators,
The anode side electrode and the cathode side electrode have a gas diffusion layer,
A seal is provided between the separators or between the separator and the electrolyte / electrode assembly,
A part of the seal enters the gas diffusion layer.

このように、シールの一部がガス拡散層に進入することにより、いわゆるアンカー効果が発現する。すなわち、シールが離脱し難くなり、結局、優れたシール性能を長期間にわたって維持することができる。   Thus, when a part of the seal enters the gas diffusion layer, a so-called anchor effect appears. That is, it becomes difficult for the seal to come off, and eventually excellent sealing performance can be maintained over a long period of time.

さらに、本発明は、アノード側電極とカソード側電極とが電解質を介して配設される電解質・電極接合体が１組のセパレータ間に介装された単セルを具備する燃料電池の製造方法であって、
請求項１〜５のいずれか１項に記載された燃料電池用シール組成物を前記セパレータに設ける工程と、
前記燃料電池用シール組成物を、塑性変形が可能な状態を維持して硬化する工程と、
前記セパレータ間に前記電解質・電極接合体を介装する工程と、
前記燃料電池用シール組成物を、塑性変形が不可能となるまで硬化してシールを形成する工程と、
を有することを特徴とする。なお、本発明における前記「燃料電池用シール組成物を前記セパレータに設ける工程」には、塗布は勿論のこと、噴霧、圧着、射出等、燃料電池用シール組成物をセパレータに設けるあらゆる手段を含めるものとする。 Furthermore, the present invention relates to a method for producing a fuel cell comprising a single cell in which an electrolyte / electrode assembly in which an anode side electrode and a cathode side electrode are arranged via an electrolyte is interposed between a pair of separators. There,
Providing the separator with the fuel cell sealing composition according to any one of claims 1 to 5,
Curing the fuel cell seal composition while maintaining a state in which plastic deformation is possible; and
Interposing the electrolyte-electrode assembly between the separators;
Curing the fuel cell seal composition until plastic deformation is impossible to form a seal;
It is characterized by having. In the present invention, the “step of providing the fuel cell seal composition on the separator” includes all means for applying the fuel cell seal composition to the separator, such as spraying, pressure bonding, and injection, as well as coating. Shall.

このような過程を経ることで、シール組成物同士が堅牢に接合し合うとともにシールすべき部位の形状に合致し、このためにシール線圧に影響されることのない優れたシール性能を発揮するシールを設けることができる。   Through such a process, the sealing compositions are firmly joined to each other and conform to the shape of the part to be sealed, and therefore exhibit excellent sealing performance that is not affected by the sealing linear pressure. A seal can be provided.

本発明によれば、硬化遅延剤を配合してシリコーンゴムの硬化を遅延させ、スタックを形成した後に該シリコーンゴムの硬化を終了させてシールするようにしているので、シール組成物同士が堅牢に接合し合い、しかも、シールすべき部位の形状に合致したシールを得ることができる。このようなシールでは、シール線圧に影響されることのない優れたシール性能が発現可能である。   According to the present invention, a curing retarder is blended to delay the curing of the silicone rubber, and after the stack is formed, the curing of the silicone rubber is terminated and sealed so that the sealing compositions are robust. It is possible to obtain a seal that joins and matches the shape of the portion to be sealed. Such a seal can exhibit excellent sealing performance that is not affected by the seal linear pressure.

しかも、圧縮永久歪に対する耐久性が若干小さく耐酸性に優れるシリコーンゴムを使用することもできる。この場合、耐久性と耐酸性の双方が良好なシールが得られる。   In addition, it is possible to use a silicone rubber that has slightly low durability against compression set and excellent acid resistance. In this case, a seal having good durability and acid resistance can be obtained.

以下、本発明に係る燃料電池用シール組成物、燃料電池用シール、該燃料電池用シールを備えた燃料電池について、その製造方法との関係で好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の説明においては、燃料電池用シール組成物、燃料電池用シールのそれぞれを、シール組成物、シールと表記することもある。   Hereinafter, preferred embodiments of the fuel cell seal composition, the fuel cell seal, and the fuel cell including the fuel cell seal according to the present invention will be described in relation to the production method thereof, and refer to the attached drawings. And will be described in detail. In the following description, the fuel cell seal composition and the fuel cell seal may be referred to as a seal composition and a seal, respectively.

図１及び図２は、それぞれ、本実施の形態に係る燃料電池が具備するスタック１０の要部分解斜視説明図、要部縦断面説明図である。   FIGS. 1 and 2 are an exploded perspective view and a vertical cross-sectional view of the main part of a stack 10 provided in the fuel cell according to the present embodiment, respectively.

このスタック１０は、アノード側電極１２とカソード側電極１４とが電解質１６を介して配設された電解質・電極接合体１８と、この電解質・電極接合体１８を挟持する第１セパレータ２０、第２セパレータ２２とで構成される単セル２４を備える。本実施の形態において、これら第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２は、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６等のステンレスで構成されている。   The stack 10 includes an electrolyte-electrode assembly 18 in which an anode-side electrode 12 and a cathode-side electrode 14 are disposed via an electrolyte 16, a first separator 20 that sandwiches the electrolyte-electrode assembly 18, and a second separator 20. A single cell 24 composed of a separator 22 is provided. In the present embodiment, the first separator 20 and the second separator 22 are made of stainless steel such as SUS304 or SUS316.

この中、アノード側電極１２及びカソード側電極１４は、それぞれ、電解質１６側に臨むガス拡散層と、該ガス拡散層に接合された電極触媒層とを有する。このようなアノード側電極１２及びカソード側電極１４の構成は公知であることから、ここでは図示を省略するとともにその詳細な説明を省略する。   Among these, the anode side electrode 12 and the cathode side electrode 14 each have a gas diffusion layer facing the electrolyte 16 side and an electrode catalyst layer joined to the gas diffusion layer. Such configurations of the anode-side electrode 12 and the cathode-side electrode 14 are known, and therefore are not shown here and will not be described in detail.

一方、図１及び図２において、第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２の各左上隅角部には、酸化剤ガスを流通させるための第１ガス入口通路３０が設けられており、その対角位置である右下隅角部には、使用済の酸化剤ガスを流通させるための第１ガス出口通路３２が設けられている。同様に、右上隅角部には燃料ガスを通過させるための第２ガス入口通路３４が設けられており、その対角位置である左下隅角部には、使用済の燃料ガスを通過させるための第２ガス出口通路３６が設けられている。第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２には、さらに、第１ガス入口通路３０から第２ガス入口通路３４に向かって延在する冷媒入口通路３８が設けられる一方、第２ガス出口通路３６から第１ガス出口通路３２に向かって延在する冷媒出口通路４０が設けられている。   On the other hand, in FIG.1 and FIG.2, the 1st gas inlet channel 30 for distribute | circulating oxidizing gas is provided in each upper left corner part of the 1st separator 20 and the 2nd separator 22, The diagonal A first gas outlet passage 32 for circulating used oxidant gas is provided at the lower right corner, which is the position. Similarly, a second gas inlet passage 34 for allowing fuel gas to pass therethrough is provided in the upper right corner, and in the lower left corner, which is the diagonal position, used fuel gas is allowed to pass. The second gas outlet passage 36 is provided. The first separator 20 and the second separator 22 are further provided with a refrigerant inlet passage 38 extending from the first gas inlet passage 30 toward the second gas inlet passage 34, while the second gas outlet passage 36 extends from the first separator 20 and the second separator 22. A refrigerant outlet passage 40 extending toward the one gas outlet passage 32 is provided.

そして、第１セパレータ２０におけるアノード側電極１２に対向する面には、該アノード側電極１２に燃料ガスを供給・排出するために山部と谷部を交互に形成した波状の燃料ガス通過部４２が湾曲して延在している。図２に示すように、燃料ガス通過部４２の頂面は、アノード側電極１２から離間している。これにより燃料ガス通過部４２とアノード側電極１２との間に中空部４４が形成され、燃料ガスはこの中空部４４を介して流通される。   A wave-like fuel gas passage portion 42 in which peaks and valleys are alternately formed on the surface of the first separator 20 facing the anode side electrode 12 in order to supply and discharge fuel gas to and from the anode side electrode 12. Is curved and extends. As shown in FIG. 2, the top surface of the fuel gas passage 42 is separated from the anode side electrode 12. As a result, a hollow portion 44 is formed between the fuel gas passage portion 42 and the anode electrode 12, and the fuel gas is circulated through the hollow portion 44.

一方、第２セパレータ２２には、第１セパレータ２０の燃料ガス通過部４２に対し反対側に突出する波状の酸化剤ガス通過部４６が設けられており、該酸化剤ガス通過部４６の各頂面は、第１セパレータ２０に指向して突出している。これにより該頂面がカソード側電極１４から離間することに伴って酸化剤ガス通過部４６とカソード側電極１４との間に中空部４８が形成され、この中空部４８には、酸化剤ガスが流通される。   On the other hand, the second separator 22 is provided with a wavy oxidant gas passage 46 that protrudes on the opposite side to the fuel gas passage 42 of the first separator 20. The surface protrudes toward the first separator 20. Accordingly, a hollow portion 48 is formed between the oxidant gas passage portion 46 and the cathode side electrode 14 as the top surface is separated from the cathode side electrode 14, and the oxidant gas is contained in the hollow portion 48. Distributed.

また、第１セパレータ２０の燃料ガス通過部４２と第２セパレータ２２の酸化剤ガス通過部４６の頂面が互いに反対側に突出しているため、燃料ガス通過部４２、酸化剤ガス通過部４６の頂面同士は互いに離間している。この離間によって連通路５０が形成され、冷媒入口通路３８から導入された冷媒は、この連通路５０を流通して冷媒出口通路４０に至る。   Further, since the top surfaces of the fuel gas passage portion 42 of the first separator 20 and the oxidant gas passage portion 46 of the second separator 22 protrude on opposite sides, the fuel gas passage portion 42 and the oxidant gas passage portion 46 The top surfaces are separated from each other. A communication passage 50 is formed by this separation, and the refrigerant introduced from the refrigerant inlet passage 38 flows through the communication passage 50 and reaches the refrigerant outlet passage 40.

第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２の各々には、冷媒入口通路３８から分岐して連通路５０に向かう分岐路５２と、連通路５０からの冷媒を冷媒出口通路４０に集束するための集束路５４が設けられている。   In each of the first separator 20 and the second separator 22, a branch path 52 that branches from the refrigerant inlet passage 38 toward the communication path 50, and a focusing path for condensing the refrigerant from the communication path 50 to the refrigerant outlet passage 40. 54 is provided.

そして、第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２の両面において、第１ガス入口通路３０、第１ガス出口通路３２、第２ガス入口通路３４、第２ガス出口通路３６、冷媒入口通路３８、冷媒出口通路４０、分岐路５２、集束路５４の周囲には、第１シール５６、第２シール５８がそれぞれ設けられている。   The first gas inlet passage 30, the first gas outlet passage 32, the second gas inlet passage 34, the second gas outlet passage 36, the refrigerant inlet passage 38, and the refrigerant outlet are provided on both surfaces of the first separator 20 and the second separator 22. A first seal 56 and a second seal 58 are provided around the passage 40, the branch path 52, and the focusing path 54, respectively.

なお、これら第１シール５６及び第２シール５８は、後述するように、第１セパレータ２０に設けられたシール組成物と、第２セパレータ２２に設けられたシール組成物とが重ね合わせられた後に硬化されることによって形成される。従って、図２に示すように、実際のスタック１０においては、これら第１シール５６及び第２シール５８は一体的に接合しているが、便宜上、第１セパレータ２０に設けられたシール組成物が硬化した分を第１シール５６と指称し、第２セパレータ２２に設けられたシール組成物が硬化した分を第２シール５８と指称するとともに、図２において第１シール５６と第２シール５８との間に破線を付し、両者の一体化前の境界部位を示している。   The first seal 56 and the second seal 58 are formed after the seal composition provided on the first separator 20 and the seal composition provided on the second separator 22 are overlapped, as will be described later. It is formed by curing. Therefore, as shown in FIG. 2, in the actual stack 10, the first seal 56 and the second seal 58 are integrally joined, but for convenience, the seal composition provided in the first separator 20 is used. The cured portion is designated as a first seal 56, the cured portion of the seal composition provided on the second separator 22 is designated as a second seal 58, and the first seal 56 and the second seal 58 in FIG. A broken line is attached between the two to indicate a boundary portion before the integration of the two.

ここで、前記シール組成物は、付加反応型のシリコーンゴムと、硬化遅延剤とを含有する。   Here, the sealing composition contains an addition reaction type silicone rubber and a curing retarder.

この場合、シリコーンゴムは、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する第１直鎖状ポリシロキサンと、アルケニル基を有するシリコーン樹脂と、ヒュームドシリカと、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する第２直鎖状ポリシロキサンと、付加反応触媒とを含有する。以下の説明においては、第１直鎖状ポリシロキサン、シリコーン樹脂、ヒュームドシリカ、第２直鎖状ポリシロキサン、付加反応触媒の各々をＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分と表記することもある。   In this case, the silicone rubber includes a first linear polysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule, a silicone resin having alkenyl groups, fumed silica, and at least two SiH in one molecule. A second linear polysiloxane having a group and an addition reaction catalyst are contained. In the following description, each of the first linear polysiloxane, silicone resin, fumed silica, second linear polysiloxane, and addition reaction catalyst is referred to as A component, B component, C component, D component, and E component. Sometimes written.

先ず、Ａ成分である第１直鎖状ポリシロキサンは、下記の組成式（１）に示されるものである。
Ｒ1 xＳｉＯ(4-x)/2 …（１） First, the first linear polysiloxane that is the component A is represented by the following composition formula (1).
R 1 x SiO (4-x) / 2 (1)

式（１）中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｘは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５の範囲の正数である。ここで、上記Ｒ1で示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。この場合、全Ｒ1の９０モル％以上、特に９５モル％以上がメチル基であることが好ましく、さらには、アルケニル基を除いたＲ1のうち、９５〜１００モル％、特に９８〜１００モル％がメチル基であることが好ましい。また、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基である。アルケニル基としては、炭素数２〜８のものが好ましく、炭素数２〜６のものがさらに好ましく、ビニル基が特に好ましい。 In the formula (1), R 1 is the same or different, unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and x is 1.5 to 2.8, preferably It is a positive number in the range of 1.8 to 2.5. Here, the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group bonded to the silicon atom represented by R 1 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, Pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, alkyl group such as decyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl Aralkyl groups such as groups, vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, isopropenyl groups, butenyl groups, hexenyl groups, cyclohexenyl groups, octenyl groups and other alkenyl groups, and some or all of the hydrogen atoms of these groups are fluorine. Substituted with halogen atoms such as bromine and chlorine, cyano groups, such as chloromethyl group, chloro Propyl group, bromoethyl group, trifluoropropyl group, cyanoethyl group and the like. In this case, 90 mol% or more, particularly 95 mol% or more of the total R 1 is preferably a methyl group, and more preferably 95 to 100 mol%, particularly 98 to 100 mol, of R 1 excluding the alkenyl group. % Is preferably a methyl group. In addition, at least two of R 1 are alkenyl groups. The alkenyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a vinyl group.

なお、アルケニル基の含有量は、直鎖状ポリシロキサン中５．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。５．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないとゴム硬度が低く、十分なシール性を得ることが容易ではない。また５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇより多いと、架橋密度が高くなるために脆性が大きくなる。より好ましいアルケニル基の含有量は、１．０×１０-5ｍｏｌ／ｇ〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇである。 In addition, it is preferable that content of an alkenyl group shall be 5.0 * 10 < -6 > mol / g-5.0 * 10 < -3 > mol / g in linear polysiloxane. If it is less than 5.0 × 10 −6 mol / g, the rubber hardness is low and it is not easy to obtain a sufficient sealing property. On the other hand, if it is more than 5.0 × 10 −3 mol / g, the crosslink density becomes high and the brittleness becomes large. The content of the alkenyl group is more preferably 1.0 × 10 −5 mol / g to 1.0 × 10 −3 mol / g.

アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖途中のケイ素原子に結合していてもよい。又は、両ケイ素原子に結合していてもよい。   The alkenyl group may be bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain, or may be bonded to a silicon atom in the middle of the molecular chain. Alternatively, they may be bonded to both silicon atoms.

第１直鎖状ポリシロキサンは、基本的には直鎖状構造のものであるが、部分的には分岐状構造、環状構造等であってもよい。   The first linear polysiloxane basically has a linear structure, but may partially have a branched structure, a cyclic structure, or the like.

Ｂ成分のシリコーン樹脂は、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位を主成分とする。ここで、Ｒは非置換又は置換の一価炭化水素基であり、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましい。すなわち、Ｒで示される非置換又は置換の一価炭化水素基の好適な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。 The B component silicone resin is mainly composed of R 3 SiO 1/2 units and SiO 2 units. Here, R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, preferably having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms. That is, preferred examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group represented by R include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, and neopentyl. Group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and other alkyl groups, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and other aryl groups, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group and other aralkyl groups Group, vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group, octenyl group, etc., and some or all of the hydrogen atoms of these groups are fluorine, bromine, chlorine Substituted with a halogen atom such as cyano group, etc., such as chloromethyl group, chloropropyl group, Ethyl group, trifluoropropyl group, cyanoethyl group and the like.

Ｂ成分は、上記したようなＲ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位のみからなるものであってもよいし、必要に応じてＲ2ＳｉＯ2/2単位やＲＳｉＯ2/2単位（Ｒは上記の通り）をこれらの合計量としてＢ成分の全重量に対し５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下の範囲で含んでもよい。この場合、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位とのモル比［Ｒ3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ2単位］が０．５〜１．５、特に０．５〜１．３であることが好ましい。このモル比が０．５より小さいと耐酸性が低下し、一方、１．５より大きいと、圧縮永久歪が大きくなるとともに、前記Ａ成分及び後述するＣ成分との相溶性が低下するために配合が困難になる。 The B component may be composed of only the R 3 SiO 1/2 unit and the SiO 2 unit as described above, or may be an R 2 SiO 2/2 unit or an RSiO 2/2 unit (R is The total amount thereof may be 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, based on the total weight of component B. In this case, the molar ratio of R 3 SiO 1/2 unit to SiO 2 unit [R 3 SiO 1/2 unit / SiO 2 unit] is 0.5 to 1.5, particularly 0.5 to 1.3. It is preferable. When this molar ratio is less than 0.5, the acid resistance is lowered. On the other hand, when it is more than 1.5, the compression set is increased, and the compatibility with the component A and the component C described later is decreased. Mixing becomes difficult.

Ｂ成分は、１×１０-4〜５×１０-3ｍｏｌ／ｇのビニル基を含有することが好ましい。１×１０-4ｍｏｌ／ｇより少ないと十分な耐酸性を得ることが容易ではなく、５×１０-3ｍｏｌ／ｇより多いと固くなるために脆性を示す傾向があるからである。より好ましいビニル基の量は、２×１０-4〜３×１０-3ｍｏｌ／ｇである。 The component B preferably contains 1 × 10 −4 to 5 × 10 −3 mol / g vinyl groups. If it is less than 1 × 10 −4 mol / g, it is not easy to obtain sufficient acid resistance, and if it is more than 5 × 10 −3 mol / g, it tends to be brittle because it becomes hard. A more preferable amount of the vinyl group is 2 × 10 −4 to 3 × 10 −3 mol / g.

このようなＢ成分は、適当なクロロシランやアルコキシシランを周知の方法で加水分解することによって製造することができる。   Such a component B can be produced by hydrolyzing an appropriate chlorosilane or alkoxysilane by a known method.

Ｃ成分のヒュームドシリカは、シリコーンゴムに十分な強度を与える成分である。ヒュームドシリカとしては、ＢＥＴ法による比表面積が１５０〜４００ｍ2／ｇであるものが好ましい。１５０ｍ2／ｇより小さいものは耐酸性が十分でない場合があり、４００ｍ2／ｇより大きいものは圧縮永久歪が概して大きいからである。ＢＥＴ法による比表面積が１５０〜３５０ｍ2／ｇであるものがより好ましい。 The C component fumed silica is a component that imparts sufficient strength to the silicone rubber. As the fumed silica, those having a specific surface area of 150 to 400 m 2 / g by the BET method are preferable. The reason is that the acid resistance may be insufficient if it is smaller than 150 m 2 / g, and the compression set is generally large if it is larger than 400 m 2 / g. What has a specific surface area by BET method of 150-350 m < 2 > / g is more preferable.

ヒュームドシリカはそのまま用いても特に差し支えはないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものや、シリコーンオイルとの混練時に表面処理剤を添加して処理したものを使用することが好ましい。なお、表面処理剤としては、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステル等の公知のものが挙げられる。勿論、これらの中の１種を用いてもよいし、２種以上を同時又は異なるタイミングで用いるようにしてもよい。   Fumed silica may be used as it is, but it is preferable to use one that has been previously treated with a surface hydrophobizing agent or one that has been treated by adding a surface treating agent during kneading with silicone oil. Examples of the surface treatment agent include known ones such as alkyl alkoxysilane, alkylchlorosilane, alkylsilazane, silane coupling agent, titanate treatment agent, and fatty acid ester. Of course, one of these may be used, or two or more may be used simultaneously or at different timings.

Ｄ成分の第２直鎖状ポリシロキサンは、ケイ素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このＤ成分における分子中のＳｉＨ基は、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対して、ヒドロシリル化付加反応によって架橋する。これにより、シール組成物が硬化する。すなわち、Ｄ成分は、シール組成物を硬化させるための硬化剤として作用する。   The second linear polysiloxane of component D is an organohydrogenpolysiloxane having at least 2, preferably 3 or more hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule. The SiH group in the molecule in the component D is crosslinked by hydrosilylation addition reaction to the alkenyl group bonded to the silicon atom in the component A and the component B. Thereby, a sealing composition hardens | cures. That is, the D component acts as a curing agent for curing the seal composition.

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記の組成式（２）に示されるものが選定される。
Ｒ2 yＨzＳｉＯ(4-y-z)/2 …（２） As this organohydrogenpolysiloxane, one represented by the following composition formula (2) is selected.
R 2 y H z SiO (4-yz) / 2 (2)

式（２）中、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｙは０．７〜２．１、ｚは０．００１〜１．０であり、且つｙ＋ｚは０．８〜３．０を満足する正数である。ｙは０．８〜２．０、ｚは０．０１〜１．０、ｙ＋ｚは１．０〜２．５であることがより好ましい。 In formula (2), R 2 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Further, y is 0.7 to 2.1, z is 0.001 to 1.0, and y + z is a positive number satisfying 0.8 to 3.0. More preferably, y is 0.8 to 2.0, z is 0.01 to 1.0, and y + z is 1.0 to 2.5.

このような条件を満足し、且つ１分子中に少なくとも２個、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個のケイ素原子結合水素原子を有するものが好適に用いられる。   Those satisfying such conditions and having at least 2, preferably 3 to 100, more preferably 3 to 50 silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule are suitably used.

ここで、Ｒ2の一価炭化水素基としては、Ｒ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有さないものが好ましい。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状を基本とするが、部分的に環状、分岐状、三次元網状を含むものであってもよい。ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）は、分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。この場合、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。 Here, examples of the monovalent hydrocarbon group for R 2 include the same groups as those exemplified for R 1 , but those having no aliphatic unsaturated group are preferable. The molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane is basically linear, but may partially include a cyclic, branched, or three-dimensional network. The hydrogen atom (SiH group) bonded to the silicon atom may be located at either the molecular chain end or in the middle of the molecular chain, or may be located at both. In this case, the number of silicon atoms in one molecule (or the degree of polymerization) is preferably 2 to 300, particularly 4 to 150 at room temperature (25 ° C.).

オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。 Examples of the organohydrogenpolysiloxane include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer, trimethylsiloxy group-capped methylhydrogenpolysiloxane at both ends. Siloxane, both terminal trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both terminal dimethylhydrogensiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, both terminal dimethylhydrogensiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, Both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane Down-diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers, both end dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymers, (CH 3) 2 HSiO 1/2 units and (CH 3) 3 SiO Copolymer comprising 1/2 unit and SiO 4/2 unit, Copolymer comprising (CH 3 ) 2 SiO 1/2 unit and SiO 4/2 unit, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 unit And a copolymer comprising SiO 4/2 units and (C 6 H 5 ) 3 SiO 1/2 units.

オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）と前記Ａ成分及び前記Ｂ成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の総量とのモル比は、Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基＝０．８〜５．０であることが好ましい。この数値範囲を外れると、圧縮永久歪が大きくなる傾向がある。より好ましいモル比は、１．０〜３．０である。   The molar ratio between the hydrogen atom (SiH group) bonded to the silicon atom of the organohydrogenpolysiloxane and the total amount of alkenyl groups bonded to the silicon atom in the component A and component B is Si—H / alkenyl group = 0. .8 to 5.0 is preferable. Outside this numerical range, compression set tends to increase. A more preferable molar ratio is 1.0 to 3.0.

Ｅ成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属としてＡ成分及びＢ成分の合計量に対して０．５〜１０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。   As an addition reaction catalyst for the E component, platinum black, platinum secondary chloride, chloroplatinic acid, a reaction product of chloroplatinic acid and a monohydric alcohol, a complex of chloroplatinic acid and an olefin, platinum such as platinum bisacetoacetate Examples thereof include a system catalyst, a palladium catalyst, and a rhodium catalyst. In addition, the compounding quantity of this addition reaction catalyst can be made into a catalyst quantity, and is about 0.5-1000 ppm with respect to the total amount of A component and B component as a platinum group metal, and especially about 1-500 ppm normally.

シール組成物には、上記のＡ〜Ｅ成分の他、必要に応じ、充填剤、導電剤、耐熱剤等を添加するようにしてもよい。   You may make it add a filler, a electrically conductive agent, a heat-resistant agent, etc. to a sealing composition as needed other than said AE component.

一方、硬化遅延剤としては、硫黄、リン、窒素、錫のいずれか１種を含み且つ前記付加反応触媒に対して触媒毒として作用する化合物、前記付加反応触媒に対して触媒毒として作用するアルキン系化合物、アセチルアルコール、マレイン酸エステル又はその誘導体のいずれかが好適である。   On the other hand, as the retarder, a compound containing any one of sulfur, phosphorus, nitrogen, and tin and acting as a catalyst poison for the addition reaction catalyst, an alkyne acting as a catalyst poison for the addition reaction catalyst Any one of a compound, acetyl alcohol, maleic acid ester or a derivative thereof is suitable.

とりわけ、アセチルアルコール、マレイン酸エステル又はその誘導体であることが好ましい。この場合、シール組成物の全重量を１００重量％とするとき、硬化遅延剤の割合は０．０１〜５重量％であることが好ましい。０．０１重量％未満では、硬化を遅延する効果に乏しい。また、５重量％よりも多いと、シール組成物を硬化することが容易でなくなるからである。   In particular, acetyl alcohol, maleic acid ester or a derivative thereof is preferable. In this case, when the total weight of the seal composition is 100% by weight, the ratio of the curing retarder is preferably 0.01 to 5% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the effect of delaying curing is poor. Moreover, it is because it will become easy to harden a sealing composition when more than 5 weight%.

本実施の形態において、電解質・電極接合体１８の縦方向寸法及び横方向寸法は、第１セパレータ２０の燃料ガス通過部４２、第２セパレータ２２の酸化剤ガス通過部４６に比して若干大きく設定されている。このため、図２に示すように、第１シール５６の一部がアノード側電極１２に押圧されて該アノード側電極１２の形状に沿った形状で硬化する一方、第２シール５８の一部がカソード側電極１４に押圧されて該カソード側電極１４の形状に沿った形状で硬化する。結局、第１シール５６、第２シール５８の一部は、アノード側電極１２、カソード側電極１４にそれぞれ当接する。   In the present embodiment, the longitudinal and lateral dimensions of the electrolyte / electrode assembly 18 are slightly larger than the fuel gas passage portion 42 of the first separator 20 and the oxidant gas passage portion 46 of the second separator 22. Is set. Therefore, as shown in FIG. 2, a part of the first seal 56 is pressed against the anode side electrode 12 and hardens in a shape along the shape of the anode side electrode 12, while a part of the second seal 58 is It is pressed by the cathode side electrode 14 and cured in a shape along the shape of the cathode side electrode 14. Eventually, part of the first seal 56 and the second seal 58 contacts the anode side electrode 12 and the cathode side electrode 14 respectively.

さらに、第１シール５６におけるアノード側電極１２に当接した部位では、該第１シール５６の一部がアノード側電極１２のガス拡散層に進入し、同様に、第２シール５８におけるカソード側電極１４に当接した部位では、該第２シール５８の一部がカソード側電極１４のガス拡散層に進入している。結局、第１シール５６又は第２シール５８におけるガス拡散層に臨む側の部位は、その一部がガス拡散層に噛み込んでいる。   Further, at a portion of the first seal 56 that contacts the anode side electrode 12, a part of the first seal 56 enters the gas diffusion layer of the anode side electrode 12, and similarly, the cathode side electrode of the second seal 58. At a portion in contact with 14, a part of the second seal 58 enters the gas diffusion layer of the cathode side electrode 14. Eventually, a part of the portion facing the gas diffusion layer in the first seal 56 or the second seal 58 is bitten into the gas diffusion layer.

このように構成された燃料電池を運転するに際しては、該燃料電池が所定の温度まで昇温された後、第２ガス入口通路３４を介して水素含有ガス等の燃料ガスが中空部４４からアノード側電極に供給されるとともに、第１ガス入口通路３０を介して空気等の酸化剤ガスが中空部４８からカソード側電極に供給される。これらの反応ガスの存在下に、各電極１２、１４において電極反応が生じる。この燃料電池の運転の際に、単セル２４、すなわち、電解質・電極接合体１８、第１セパレータ２０、第２セパレータ２２は、冷媒入口通路３８及び分岐路５２を介して供給され、連通路５０を通過する冷媒（冷却水等）によって冷却される。   When operating the fuel cell configured as described above, after the temperature of the fuel cell is raised to a predetermined temperature, a fuel gas such as a hydrogen-containing gas passes through the second gas inlet passage 34 from the hollow portion 44 to the anode. While being supplied to the side electrode, an oxidant gas such as air is supplied from the hollow portion 48 to the cathode side electrode via the first gas inlet passage 30. In the presence of these reaction gases, an electrode reaction occurs at each of the electrodes 12 and 14. During the operation of the fuel cell, the single cell 24, that is, the electrolyte / electrode assembly 18, the first separator 20, and the second separator 22 are supplied via the refrigerant inlet passage 38 and the branch passage 52, and the communication passage 50. It is cooled by a refrigerant (cooling water or the like) that passes through.

使用済の燃料ガスおよび酸素含有ガスは、それぞれ、第２ガス出口通路３６、第１ガス出口通路３２を介してスタック１０の外部に排出される。また、分岐路５２から連通路５０を介して流通することで単セル２４を冷却した冷媒は、集束路５４を介して冷媒出口通路４０に収集され、最終的に、該冷媒出口通路４０を流通してスタック１０の外部に排出される。   The spent fuel gas and the oxygen-containing gas are discharged to the outside of the stack 10 through the second gas outlet passage 36 and the first gas outlet passage 32, respectively. The refrigerant that has cooled the single cell 24 by flowing from the branch path 52 via the communication path 50 is collected in the refrigerant outlet path 40 via the converging path 54, and finally flows through the refrigerant outlet path 40. Then, it is discharged outside the stack 10.

前記第１シール５６及び前記第２シール５８は、シール組成物同士が堅牢に接合し合い、しかも、シールすべき部位の形状に合致している。このため、シール線圧に影響されることのない優れたシール性能を示す。従って、上記のように燃料電池を運転している間、反応ガスや冷媒が外部に漏洩することが有効に回避される。   The first seal 56 and the second seal 58 are firmly joined to each other in the sealing composition and conform to the shape of the portion to be sealed. For this reason, the outstanding sealing performance which is not influenced by sealing linear pressure is shown. Accordingly, it is effectively avoided that the reaction gas or the refrigerant leaks to the outside while the fuel cell is operated as described above.

また、第１シール５６及び第２シール５８の一部がガス拡散層に噛み込んでいるため、シール性能が一層大きくなるとともに、第１セパレータ２０又は第２セパレータ２２と電解質・電極接合体１８との間の接合強度も大きくなる。   Further, since a part of the first seal 56 and the second seal 58 is engaged with the gas diffusion layer, the sealing performance is further increased, and the first separator 20 or the second separator 22 and the electrolyte / electrode assembly 18 are The bonding strength between the two also increases.

このスタック１０は、次のようにして製造することができる。   The stack 10 can be manufactured as follows.

はじめに、プライマーが予め塗布された第１セパレータ２０又は第２セパレータ２２の各々に対し、上記したシール組成物を設ける。なお、シール組成物を設ける手法としては、例えば、射出成形、トランスファー成形、コンプレッション成形等が挙げられる。   First, the above-described seal composition is provided for each of the first separator 20 or the second separator 22 to which a primer has been applied in advance. Examples of the method for providing the seal composition include injection molding, transfer molding, compression molding, and the like.

次に、前記シール組成物を加熱することで若干硬化させる。すなわち、該シール組成物が流動性を示し塑性変形が可能な状態を維持する程度で加熱を停止する。この予備硬化に際しては、例えば、１５０℃を４０秒〜１分間保持する加熱条件とすればよい。このシール組成物では、硬化遅延剤が配合されているためにそれ以上の硬化が抑制される。   Next, the sealing composition is slightly cured by heating. That is, the heating is stopped to such an extent that the seal composition exhibits fluidity and can be plastically deformed. In this preliminary curing, for example, a heating condition for holding 150 ° C. for 40 seconds to 1 minute may be used. In this sealing composition, since a curing retarder is blended, further curing is suppressed.

予備硬化終了後のシール組成物は、外力が付与された際に容易に変形を起こす。この状態が維持されている間、第１セパレータ２０と第２セパレータ２２の間に電解質・電極接合体１８を介装して単セル２４を構成し、さらに、単セル２４同士を積層してスタック１０を形成する。   The seal composition after the pre-curing is easily deformed when an external force is applied. While this state is maintained, the single cell 24 is configured by interposing the electrolyte / electrode assembly 18 between the first separator 20 and the second separator 22, and the single cells 24 are stacked to form a stack. 10 is formed.

上記したように、シール組成物は未だ硬化が終了していないので、この積層に伴う外力付与により、シールすべき部位の形状に合致する形状まで変形して互いに付着し合う。また、シール組成物において、アノード側電極１２又はカソード側電極１４におけるガス拡散層に臨む側では、該シール組成物の一部がガス拡散層に浸透する。   As described above, since the curing of the sealing composition has not yet been completed, by applying an external force accompanying this lamination, the sealing composition is deformed to a shape that matches the shape of the portion to be sealed and adheres to each other. In the sealing composition, on the side facing the gas diffusion layer in the anode side electrode 12 or the cathode side electrode 14, a part of the sealing composition penetrates into the gas diffusion layer.

次に、シール組成物を再加熱することにより、流動性が喪失するまで硬化させる。すなわち、シール組成物の硬化を終了させ、第１シール５６及び第２シール５８とする。勿論、これら第１シール５６及び第２シール５８は硬化物であるので、塑性変形させることはできない。なお、この再加熱においては、例えば、２００℃で２時間程度保持すればよい。   The seal composition is then cured by reheating until fluidity is lost. That is, the curing of the seal composition is finished, and the first seal 56 and the second seal 58 are obtained. Of course, the first seal 56 and the second seal 58 are hardened and cannot be plastically deformed. In this reheating, for example, it may be held at 200 ° C. for about 2 hours.

以上により、シール組成物同士が堅牢に接合し合い、しかも、シールすべき部位の形状に合致し、このためにシール線圧に影響されることのない優れたシール性能を有する第１シール５６及び第２シール５８を備えたスタック１０が得られるに至る。   As described above, the first seal 56 having excellent sealing performance in which the sealing compositions are firmly bonded to each other and match the shape of the portion to be sealed, and thus are not affected by the seal linear pressure, and A stack 10 having the second seal 58 is obtained.

その上、上記したシリコーンゴムには、補強用の樹脂等が配合されている。このため、耐酸性を向上させることも可能である。   In addition, a reinforcing resin or the like is blended with the silicone rubber. For this reason, it is also possible to improve acid resistance.

さらに、シール組成物のうち、ガス拡散層に浸透した分がそのまま硬化して第１シール５６又は第２シール５８となるために、これら第１シール５６又は第２シール５８の一部がガス拡散層に入り込み、そのアンカー効果によって第１シール５６又は第２シール５８が著しく離脱し難くなるという利点が得られる。   Further, since the portion of the seal composition that has penetrated into the gas diffusion layer is cured as it is and becomes the first seal 56 or the second seal 58, a part of the first seal 56 or the second seal 58 is diffused. There is an advantage that the first seal 56 or the second seal 58 is remarkably hardly separated due to the anchor effect.

信越化学工業社製のＫＥ−１９５０Ａ／Ｂ（２液硬化型の付加反応型ジメチルシリコーンゴム）に対し、アセチルアルコール系化合物である３−メチル−１−ブチン−３−オールを硬化遅延剤として添加し、シール組成物とした。シール組成物中の硬化遅延剤の割合は、０．００５重量％となるようにした。このシール組成物を、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６の如きステンレス製のセパレータに射出成形し、１５０℃を１分間保持することで予備硬化した。   Addition of 3-methyl-1-butyn-3-ol, which is an acetyl alcohol compound, as a retarder to KE-1950A / B (two-component curing type addition dimethyl silicone rubber) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thus, a sealing composition was obtained. The ratio of the curing retarder in the seal composition was 0.005% by weight. This seal composition was injection-molded into a stainless steel separator such as SUS304 or SUS316, and pre-cured by holding at 150 ° C. for 1 minute.

次に、このセパレータ同士の間に電解質・電極接合体を介装して単セルを形成し、さらに、所定数の単セルを積層してスタックを設けた。その後、該スタックを２００℃で２時間程度保持することで前記シール組成物を硬化させ、シールを得た。そして、このシールにおけるタック（べたつきの度合い）を評価した。   Next, an electrolyte / electrode assembly was interposed between the separators to form a single cell, and a predetermined number of single cells were stacked to provide a stack. Then, the said seal composition was hardened by hold | maintaining this stack at 200 degreeC for about 2 hours, and the seal | sticker was obtained. And the tack (degree of stickiness) in this seal was evaluated.

その後、単セル同士を引き離す方向にスタックを引っ張って分解し、乖離面を観察して、シールが破壊されたことによる乖離であるか、シールがセパレータないし電解質・電極接合体から離脱したことによる乖離であるかを調べた。シールが破壊された場合を凝集破壊率１００％とするとともに、シールがセパレータないし電解質・電極接合体から離脱した場合を凝集破壊率０％とし、両形態が混在していた場合にはシールがセパレータないし電解質・電極接合体から離脱した分を面積率として求めてこの値を１００％から差し引いた値を求めた。これを実施例１とする。   After that, pull the stack in the direction to separate the single cells and disassemble them, observe the separation surface, and it is due to the seal being broken, or the seal is separated from the separator or electrolyte / electrode assembly It was investigated whether it was. When the seal is broken, the cohesive failure rate is set to 100%, and when the seal is detached from the separator or the electrolyte / electrode assembly, the cohesive failure rate is set to 0%. In addition, the amount separated from the electrolyte / electrode assembly was obtained as an area ratio, and a value obtained by subtracting this value from 100% was obtained. This is Example 1.

また、硬化遅延剤の割合を種々変更したことを除いては実施例１と同様にして、タックを評価するとともに凝集破壊率を求めた。各々を実施例２〜５及び比較例１、２とする。   Further, the tack was evaluated and the cohesive failure rate was determined in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the curing retarder was variously changed. These are designated as Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, respectively.

結果を併せて図３に示す。この図３から、硬化遅延剤を適切な割合で添加することにより、べたつきがなく且つ接合力が強固で離脱し難いシールを形成できることが明らかである。   The results are also shown in FIG. From FIG. 3, it is clear that by adding a curing retarder at an appropriate ratio, it is possible to form a seal that is not sticky, has a strong bonding force, and is difficult to be removed.

本実施の形態に係る燃料電池が具備するスタックの要部分解斜視説明図である。It is a principal part disassembled perspective explanatory view of the stack which the fuel cell concerning this embodiment comprises. 図１のスタックの要部縦断面説明図である。It is principal part longitudinal cross-section explanatory drawing of the stack | stuck of FIG. 実施例１〜５及び比較例１、２の各シールの特性を示す図表である。It is a chart which shows the characteristic of each seal of Examples 1-5 and comparative examples 1 and 2.

符号の説明Explanation of symbols

１０…スタック １２…アノード側電極
１４…カソード側電極 １６…電解質
１８…電解質・電極接合体 ２０、２２…セパレータ
２４…単セル ３０、３４…ガス入口通路
３２、３６…ガス出口通路 ３８…冷媒入口通路
４０…冷媒出口通路 ４２…燃料ガス通過部
４６…酸化剤ガス通過部 ５６、５８…シール DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Stack 12 ... Anode side electrode 14 ... Cathode side electrode 16 ... Electrolyte 18 ... Electrolyte / electrode assembly 20, 22 ... Separator 24 ... Single cell 30, 34 ... Gas inlet passage 32, 36 ... Gas outlet passage 38 ... Refrigerant inlet Passage 40 ... Refrigerant outlet passage 42 ... Fuel gas passage 46 ... Oxidant gas passage 56, 58 ... Seal

Claims (8)

付加反応型のシリコーンゴムと、硬化遅延剤とを含有することを特徴とする燃料電池用シール組成物。   A fuel cell sealing composition comprising an addition reaction type silicone rubber and a curing retarder. 請求項１記載の組成物において、前記シリコーンゴムは、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する第１直鎖状ポリシロキサンと、
アルケニル基を有するシリコーン樹脂と、
ヒュームドシリカと、
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する第２直鎖状ポリシロキサンと、
付加反応触媒と、
を含有することを特徴とする燃料電池用シール組成物。 The composition according to claim 1, wherein the silicone rubber comprises a first linear polysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule;
A silicone resin having an alkenyl group;
Fumed silica,
A second linear polysiloxane having at least two SiH groups in one molecule;
An addition reaction catalyst;
A fuel cell sealing composition comprising: 請求項２記載のシール組成物において、前記硬化遅延剤は、硫黄、リン、窒素、錫のいずれか１種を含み且つ前記付加反応触媒に対して触媒毒として作用する化合物、前記付加反応触媒に対して触媒毒として作用するアルキン系化合物、アセチルアルコール、マレイン酸エステル又はその誘導体のいずれかであることを特徴とする燃料電池用シール組成物。   3. The seal composition according to claim 2, wherein the curing retarder includes any one of sulfur, phosphorus, nitrogen, and tin and acts as a catalyst poison for the addition reaction catalyst, and the addition reaction catalyst. A fuel cell sealing composition, which is any one of an alkyne compound, acetyl alcohol, maleic acid ester or a derivative thereof acting as a catalyst poison. 請求項３記載のシール組成物において、前記硬化遅延剤は、アセチルアルコール、マレイン酸エステル又はその誘導体のいずれかであることを特徴とする燃料電池用シール組成物。   4. The seal composition for a fuel cell according to claim 3, wherein the curing retarder is any one of acetyl alcohol, maleic acid ester or a derivative thereof. 請求項３記載のシール組成物において、前記硬化遅延剤を０．０１〜５重量％含むことを特徴とする燃料電池用シール組成物。   4. The seal composition for a fuel cell according to claim 3, comprising 0.01 to 5% by weight of the curing retarder. 請求項１〜５のいずれか１項に記載された燃料電池用シール組成物からなることを特徴とする燃料電池用シール。   A fuel cell seal comprising the fuel cell seal composition according to any one of claims 1 to 5. アノード側電極とカソード側電極とが電解質を介して配設される電解質・電極接合体が１組のセパレータ間に介装された単セルを具備する燃料電池であって、
前記アノード側電極及び前記カソード側電極は、ガス拡散層を有し、
前記セパレータ同士の間、又は前記セパレータと前記電解質・電極接合体との間にシールが設けられ、
且つ前記シールの一部が前記ガス拡散層に進入していることを特徴とする燃料電池。 A fuel cell comprising a single cell in which an electrolyte-electrode assembly in which an anode-side electrode and a cathode-side electrode are disposed via an electrolyte is interposed between a pair of separators,
The anode side electrode and the cathode side electrode have a gas diffusion layer,
A seal is provided between the separators or between the separator and the electrolyte / electrode assembly,
A fuel cell, wherein a part of the seal enters the gas diffusion layer. アノード側電極とカソード側電極とが電解質を介して配設される電解質・電極接合体が１組のセパレータ間に介装された単セルを具備する燃料電池の製造方法であって、
請求項１〜５のいずれか１項に記載された燃料電池用シール組成物を前記セパレータに設ける工程と、
前記燃料電池用シール組成物を、塑性変形が可能な状態を維持して硬化する工程と、
前記セパレータ間に前記電解質・電極接合体を介装する工程と、
前記燃料電池用シール組成物を、塑性変形が不可能となるまで硬化してシールを形成する工程と、
を有することを特徴とする燃料電池の製造方法。 A method for producing a fuel cell comprising a single cell in which an electrolyte-electrode assembly in which an anode side electrode and a cathode side electrode are disposed via an electrolyte is interposed between a pair of separators,
Providing the separator with the fuel cell sealing composition according to any one of claims 1 to 5,
Curing the fuel cell seal composition while maintaining a state in which plastic deformation is possible; and
Interposing the electrolyte-electrode assembly between the separators;
Curing the fuel cell seal composition until plastic deformation is impossible to form a seal;
A method for producing a fuel cell, comprising:
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