JP2009037813A

JP2009037813A - 有機ｅｌ装置の製造方法

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Publication number: JP2009037813A
Application number: JP2007200102A
Authority: JP
Inventors: Makoto Sasaki; 誠佐々木; Norito Ito; 範人伊藤; Shinichi Morishima; 進一森島
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-07-31
Filing date: 2007-07-31
Publication date: 2009-02-19
Also published as: CN101766057A; GB2464423A; GB201001528D0; US20100210047A1; TW200917886A; DE112008002066T5; WO2009016978A1; GB2464423B; KR20100053534A; CN101766057B; US8354287B2

Abstract

【課題】有機ＥＬ素子を封止する無機物層を含む被膜を形成するときに、有機ＥＬ素子に与えるダメージを抑えることができる有機ＥＬ装置の製造方法を提供すること。
【解決手段】基板１０上に、少なくとも一方が透明または半透明の一対の電極間に発光層を含む有機ＥＬ層２２を挟んで構成した有機ＥＬ素子２０と、有機ＥＬ素子２０に接する少なくとも１層の無機物膜を含み、有機ＥＬ素子２０を封止する封止層３０と、を形成する際に、封止層３０中の有機ＥＬ素子２０に接する第１の封止膜３１を対向ターゲット式スパッタ法で形成し、封止層３０中の他の無機物膜を対向ターゲット式スパッタ法以外の他の成膜方法で形成する。
【選択図】図１

Description

この発明は、有機ＥＬ（Electro Luminescence）装置の製造方法に関するものである。

有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明の一対の電極間に有機発光材料からなる発光層を含む有機ＥＬ層を挟んだ構造を有する。このような構造を有する有機ＥＬ素子の一対の電極間に電圧を印加すると、発光層には陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入され、これらが発光層で再結合する。そして、このときに生じるエネルギで、発光層中の発光材料が励起され、発光層で発光する。この有機ＥＬ素子を基板に形成したものを、この明細書では有機ＥＬ装置という。たとえば、平板状の基板に有機ＥＬ素子を形成した有機ＥＬ装置は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置などに用いることができる。

有機ＥＬ素子は、水蒸気や酸素にさらされると劣化してしまう。そのため、たとえばガラス基板などの基板上に、陽極と、発光層を含む有機ＥＬ層と、陰極とを順に積層して有機ＥＬ素子を形成した後に、窒化珪素などからなる無機パッシベーション膜と、無機パッシベーション膜の表面上に樹脂からなる樹脂封止膜と、で有機ＥＬ素子全体を被覆することで、有機ＥＬ素子が水蒸気と接触することによる劣化を防止している（たとえば、特許文献１参照）。ここで、無機パッシベーション膜は、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法やスパッタリング法によって形成される。

特開２０００−２２３２６４号公報

ところで、従来の無機パッシベーション膜の形成に用いられるスパッタ法には、種々のものがあるが、一般的には成膜速度が早いマグネトロンスパッタ法が用いられる。このマグネトロンスパッタ法は、上述したように高い成膜レートで無機パッシベーション膜を形成することができるが、成膜時のプラズマなどの影響によって、有機ＥＬ素子中の発光層がダメージを受けてしまうという問題点があった。また、従来の無機パッシベーション膜の形成に用いられるプラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法などのＣＶＤ法も、高い成膜レートで無機パッシベーション膜を形成することができるが、やはり成膜時に有機ＥＬ素子中の発光層が熱やプラズマによってダメージを受けてしまうという問題点があった。その結果、従来の無機パッシベーション膜の形成方法では、発光層の発光特性を劣化させてしまうという問題点があった。

この発明は、上記に鑑みてなされたもので、有機ＥＬ素子を封止する無機物層を含む被膜を形成するときに、有機ＥＬ素子に与えるダメージを抑えることができる有機ＥＬ装置の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、この発明にかかる有機ＥＬ装置の製造方法は、基板上に、少なくとも一方が透明または半透明の一対の電極間に発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬということがある）層を挟んで構成した有機ＥＬ素子と、前記有機ＥＬ素子に接する少なくとも１層の無機物膜を含み、前記有機ＥＬ素子を封止する封止層と、を形成して有機ＥＬ装置を製造する有機ＥＬ装置の製造方法において、前記封止層中の前記１層の無機物膜を対向ターゲット式スパッタ法で形成し、前記封止層中の他の無機物膜を対向ターゲット式スパッタ法以外の他の成膜方法で形成することを特徴とする。

この発明によれば、有機ＥＬ素子を封止する封止膜の成膜の際に、有機ＥＬ素子に与えるダメージを、マグネトロンスパッタ法やＣＶＤ法の場合に比較して低く抑えて、発光特性の劣化を抑えることができ、その結果、有機ＥＬ装置の寿命を延ばすことができるという効果を有する。

以下に添付図面を参照して、この発明にかかる有機ＥＬ装置の製造方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、以下の実施の形態で用いられる有機ＥＬ装置の断面図は模式的なものであり、層の厚みと幅との関係や各層の厚みの比率などは現実のものとは異なる。

図１は、この発明が適用される有機ＥＬ装置の構造の一例を模式的に示す断面図である。この有機ＥＬ装置は、基板１０上に形成された有機ＥＬ素子２０の基板１０と反対側から光を放出するトップエミッション型の有機ＥＬ装置を示す図であり、基板１０上に、陽極２１と、発光層を含む有機ＥＬ層２２と、陰極２３と、が順に積層された有機ＥＬ素子２０が形成され、この基板１０上に形成された有機ＥＬ素子２０全体を覆うように、封止層３０が形成された構造を有する。

ここで、基板１０としては、ガラス基板やシリコン基板、プラスチック基板など種々のものを用いることができる。また、陽極２１としては、比較的仕事関数の大きな（４．０ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好適である）、導電性の金属酸化物膜や半透明の金属薄膜などが一般的に用いられる。具体的には、インジウムスズ酸化物（Indium Tin Oxide、以下、ＩＴＯという）、酸化スズなどの金属酸化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などの金属またはこれらのうちの少なくとも１つを含む合金、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体などの有機の透明導電膜などを用いることができる。また、陽極２１は、必要があれば二層以上の層構成により形成することができる。陽極２１の膜厚は、電気伝導度を（ボトムエミッション型の場合には、光の透過性も）考慮して、適宜選択することができるが、たとえば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。陽極２１の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などが挙げられる。なお、トップエミッション型の場合には、基板側に出射される光を反射させるための反射膜を陽極２１の下に設けてもよい。

有機ＥＬ層２２は、少なくとも有機物からなる発光層を含んで構成される。この発光層は、蛍光または燐光を発光する有機物（低分子化合物または高分子化合物）を有する。なお、さらにドーパント材料を含んでいてもよい。有機物としては、色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料などを挙げることができる。また、ドーパント材料は、有機物の発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で必要に応じて有機物中にドープされるものである。これらの有機物と必要に応じてドープされるドーパントとからなる発光層の厚さは通常２０〜２０００Åである。

（色素系材料）
色素系材料としては、たとえば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどが挙げられる。

（金属錯体系材料）
金属錯体系材料としては、たとえば、イリジウム錯体、白金錯体などの三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体など、中心金属に、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）などまたはテルビウム（Ｔｂ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）などの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体などを挙げることができる。

（高分子系材料）
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどが挙げられる。

上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。

また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。

また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることが出来る。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。

（ドーパント材料）
ドーパント材料としては、たとえば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。

また、有機ＥＬ層２２には、発光層以外に、発光層と陽極２１との間に設けられる層と、発光層と陰極２３との間に設けられる層と、を適宜設けることができる。まず、発光層と陽極２１との間に設けられるものとして、陽極２１からの正孔注入効率を改善する正孔注入層や、陽極２１、正孔注入層または陽極２１により近い正孔輸送層から発光層への正孔注入を改善する正孔輸送層などがある。また、発光層と陰極２３との間に設けられるものとして、陰極２３からの電子注入効率を改善する電子注入層や、陰極２３、電子注入層または陰極２３により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する電子輸送層などがある。

（正孔注入層）
正孔注入層を形成する材料としては、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウムなどの酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体などが挙げられる。

（正孔輸送層）
正孔輸送層を構成する材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリアリールアミンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。

なお、これらの正孔注入層または正孔輸送層が、電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの正孔輸送層や正孔注入層を電子ブロック層ということもある。

（電子輸送層）
電子輸送層を構成する材料としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体などが例示される。

（電子注入層）
電子注入層としては、発光層の種類に応じて、Ｃａ層の単層構造からなる電子注入層、または、Ｃａを除いた周期律表ＩＡ族とＩＩＡ族の金属であり且つ仕事関数が１．５〜３．０ｅＶの金属およびその金属の酸化物、ハロゲン化物および炭酸化物の何れか１種または２種以上で形成された層とＣａ層との積層構造からなる電子注入層を設けることができる。仕事関数が１．５〜３．０ｅＶの、周期律表ＩＡ族の金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム、炭酸リチウムなどが挙げられる。また、仕事関数が１．５〜３．０ｅＶの、Ｃａを除いた周期律表ＩＩＡ族の金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。

なお、これらの電子輸送層または電子注入層が、正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの電子輸送層や電子注入層を正孔ブロック層ということもある。

陰極２３としては、仕事関数が比較的小さく（４．０ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適である）、発光層への電子注入が容易な透明または半透明の材料が好ましい。たとえば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、Ｂｅ、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、Ａｌ、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、Ｚｎ、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、Ｅｕ、Ｔｂ、イッテルビウム（Ｙｂ）などの金属、または上記金属のうち２つ以上の合金、もしくはそれらのうち１つ以上と、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｃｕ，マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、スズ（Ｓｎ）のうち１つ以上との合金、またはグラファイトもしくはグラファイト層間化合物、またはＩＴＯ、酸化スズなどの金属酸化物などが用いられる。

なお、陰極２３を２層以上の積層構造としてもよい。この例としては、上記の金属、金属酸化物、フッ化物、これらの合金と、Ａｌ，Ａｇ，クロム（Ｃｒ）などの金属との積層構造などが挙げられる。陰極２３の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、たとえば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。陰極２３の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法などが用いられる。

これらの発光層と陽極２１との間と、発光層と陰極２３との間に設けられる層は、製造する有機ＥＬ装置に求められる性能に応じて、適宜選択可能である。たとえば、この発明で使用される有機ＥＬ素子２０の構造として、下記の（ａ）〜（ｏ）の層構成のいずれかを有することができる。

（ａ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｂ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（ｅ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（ｇ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｈ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（ｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（ｊ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｋ）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｌ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｍ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｎ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｏ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）

封止層３０は、水蒸気や酸素などの気体が有機ＥＬ素子２０に接触することを防ぐために、上記気体に対して高いバリア性を有する層で有機ＥＬ素子を封止するために設けられる。この封止層３０は、有機ＥＬ層２０に接して形成される無機物膜を少なくとも１層有するものであり、ピンホールなどの欠陥を有さない連続的な緻密な膜が好ましい。この封止層３０の無機物膜として、ＳｉＮ膜やＳｉＯ膜、ＳｉＯＮ膜、Ａｌ₂Ｏ₃膜などの単体膜やこれらの積層膜、またはこれらの膜とアクリルモノマーなどの有機物膜との積層膜が使用される。この例では、封止層３０は、基板１０側に形成される第１の封止膜３１と、第１の封止膜３１と同じ材料で第１の封止膜３１とは異なる方法で形成される第２の封止膜３２とから構成される。

つぎに、このような構成を有する有機ＥＬ装置の製造方法について説明する。図２−１〜図２−３は、この発明にかかる有機ＥＬ装置の製造方法の一例を模式的に示す図である。まず、ガラス基板などの基板１０上に、従来公知の方法によって、所定の形状にパターニングした陽極２１、発光層を含む有機ＥＬ層２２、および陰極２３を順に形成して、有機ＥＬ素子２０を形成する（図２−１）。このとき、たとえば有機ＥＬ装置をドットマトリックス表示装置として使用する場合には、発光領域をマトリクス状に区切るために図示しないバンクが形成され、このバンクで囲まれる領域に発光層を含む有機ＥＬ層２２が形成される。

ついで、有機ＥＬ素子２０が形成された基板１０上に、対向ターゲット式スパッタ法によって所定の厚さの第１の封止膜３１を形成する（図２−２）。この第１の封止膜３１の厚さとしては、少なくとも５０ｎｍ以上であることが望ましい。これは、５０ｎｍよりも薄いと、この上に第２の封止膜３２を対向ターゲット式スパッタ法以外の成膜方法で形成する際に、従来の有機ＥＬ素子２０の寿命と同程度となるダメージを有機ＥＬ素子２０に与えてしまうからである。第１の封止膜３１が５０ｎｍ以上あれば、この上に第２の封止膜３２を対向ターゲット式スパッタ法以外のマグネトロンスパッタ法やＣＶＤ法などの成膜方法で形成する際に有機ＥＬ素子２０に与えるダメージを低く抑えることができ、素子の短寿命化を効果的に改善することができる。なお、第１の封止膜３１を５０ｎｍよりも厚くしてもよいが、この場合には、対向ターゲット式スパッタ法の特性により成膜に時間がかかってしまうので、第１の封止膜３１の厚さは、有機ＥＬ装置の製造にかけられる時間によって適宜選択されることになる。

図３は、対向ターゲット式スパッタ装置の構成を模式的に示す図である。この図に示されるように、対向ターゲット式スパッタ装置１００は、真空チャンバ１０１内に基板１０（有機ＥＬ素子２０が形成された基板１０Ａ）を保持する基板ホルダ１０２と、第１の封止膜３１を構成する材料またはその材料の一部からなる一対のターゲット１０３と、それぞれのターゲット１０３が対向するようにターゲット１０３を保持すると共にターゲット１０３間に直流磁界を印加する永久磁石を有するターゲットホルダ１０４と、真空チャンバ１０１内を所定の真空度となるように排気する真空ポンプ１０５と、成膜中に所定のガスを真空チャンバ１０１内に供給するガス供給部１０６と、を備える。基板ホルダ１０２は、２つのターゲットホルダ１０４間の領域の外側で、対向するターゲットホルダ１０４間の領域に基板面が向くように配置される。また、それぞれのターゲットホルダ１０４のターゲット１０３保持側には電極１０７が設けられ、ターゲットホルダ１０４と電極１０７とは、電源１０８に接続される。ここで、たとえば、第１の封止膜３１がＳｉＯ膜で構成される場合には、ターゲット１０３としてＳｉＯやＳｉのバルクが用いられる。ただし、Ｓｉターゲットを用いる場合には、基板ホルダ１０２に保持された基板１０Ａの表面にＳｉＯ膜が堆積するように、ガス供給部１０６から酸素ガスなどが真空チャンバ１０１内に供給される。また、他の材料からなる第１の封止膜３１を形成する場合でも同様である。

このような対向ターゲット式スパッタ装置１００では、基板ホルダ１０２に基板１０Ａを保持し、真空ポンプ１０５によって真空チャンバ１０１内が所定の真空度にされた後、ガス供給部１０６から真空チャンバ１０１内にアルゴンガス（必要に応じてその他のガス）が供給される。このとき、電源１０８によってターゲットホルダ１０４と電極１０７との間に所定の電圧が印加されると、対向して配置されたターゲット１０３間にプラズマが発生する。成膜中に発生する電界と直流磁界によってプラズマは対向するターゲット１０３間の狭い領域に柱状にそして高密度に形成される。このプラズマ中のイオン１１１が、ターゲットホルダ１０４に印加される電圧によって加速されて、ターゲット１０３に衝突し、ターゲット構成粒子がスパッタされる。そして、そのスパッタ粒子１１２の一部が基板１０Ａの表面へと到達し、堆積することによって有機ＥＬ素子２０上に被膜（第１の封止膜３１）が形成される。

上述したように、成膜中では、プラズマは対向するターゲット１０３間の領域に閉じ込められるので、基板１０Ａがプラズマに曝されることがない。その結果、プラズマによって、有機ＥＬ素子２０の発光層がダメージを受けることがない。

その後、ＣＶＤ法やマグネトロンスパッタ法などの対向ターゲット式スパッタ法以外の成膜法で、第１の封止膜３１上に所定の厚さの第２の封止膜３２を形成する（図２−３）。この第２の封止膜３２の形成には、対向ターゲット式スパッタ法に比較して成膜レートが高いものを用いることができる。以上の工程によって、有機ＥＬ装置が製造される。なお、図１と図２−３では、第１の封止膜３１と第２の封止膜３２とは、異なる方法で形成されるために分けて描かれているが、実際には同じ材料から構成されているので、図示したような明確な境界が存在するわけではない。

この実施の形態に示す例では、最初に対向ターゲット式スパッタ法によって所定の厚さの第１の被膜を形成し、その後に、通常用いられる成膜速度が速い対向ターゲット式スパッタ法以外の成膜法で、第１の被膜と同じ材料からなる第２の被膜を形成したので、成膜時における有機ＥＬ素子２０へのダメージを低減させることができる。

なお、上述した説明では、１つの材料で構成した封止層３０を異なる製造方法で形成した場合を例に挙げたが、この発明がこの例に限定されるものではなく、他の方法で形成したものでもよい。図４−１〜図４−３は、封止層の構造の一例を示す図である。なお、これらの図において、上記した図と同一の構成要素には同一の符号を付してその説明を省略している。

図４−１は、封止層を３層の無機物膜で構成した場合を示す図である。この封止層３０は、基板１０（有機ＥＬ素子２０）側から順に、ＳｉＮ膜３３／ＳｉＯ膜またはＳｉＯＮ膜３４／ＳｉＮ膜３５の３層の積層構造で形成されている。このうち、最下層のＳｉＮ膜３３が対向ターゲット式スパッタ法で形成され、他のＳｉＯ膜またはＳｉＯＮ膜３４と、その上に形成されるＳｉＮ膜３５とが、ＣＶＤ法またはマグネトロンスパッタ法などの方法によって成膜されている。

図４−２は、図４−１と同様に封止層を３層の無機物膜で構成した場合を示す図である。この封止層３０は、図４−１の場合で、最下層のＳｉＮ膜３３が、対向ターゲット式スパッタ法で形成される第１のＳｉＮ膜３３Ａと、第１のＳｉＮ膜３３Ａ上にＣＶＤ法やマグネトロンスパッタ法などの方法で形成される第２のＳｉＮ膜３３Ｂとからなる場合を示している。なお、図４−１と同様の構成については、同じ符号を付してその説明を省略する。

図４−３は、封止層が無機物膜と有機物膜の積層構造で構成した場合を示す図である。この封止層３０は、基板１０（有機ＥＬ素子２０）側から、無機物膜３６Ａ，３６Ｂ，３６Ｃと有機物膜３７Ａ，３７Ｂとが互いに順番に形成され、最上位の無機物膜３６Ｃ上に最上位有機物膜３８が形成される構造を有している。ここで、有機物膜３７Ａ，３７Ｂおよび最上位有機物膜３８は、無機物膜３６Ａ，３６Ｂ，３６Ｃ上に形成されたピンホールなどの欠陥を埋め、バリア性を高める機能を有する。また、形成される有機物膜３７Ａ，３７Ｂの形成領域は、無機物膜３６Ａ，３６Ｂ，３６Ｃの形成領域よりも狭くする必要がある。これは、有機物膜３７Ａ，３７Ｂの端部を無機物膜３６Ａ，３６Ｂ，３６Ｃと同じとすると、有機物膜３７Ａ，３７Ｂの端部が外気に露出され、そこから有機物膜３７Ａ，３７Ｂが劣化してしまうからである。

このような構造を有する封止層３０の製造は、最下層の無機物膜３６Ａが上記した対向ターゲット式スパッタ法で形成され、有機物膜３７Ａ，３７Ｂおよび最上位有機物膜３８はフラッシュ蒸着法などによって形成され、他の無機物膜３６Ｂ，３６ＣがＣＶＤ法やマグネトロンスパッタ法で形成されることで行われる。

上述した説明では、トップエミッション型の有機ＥＬ装置を例に挙げて説明したが、有機ＥＬ層２２で生じる光を基板１０側から取り出すボトムエミッション型の有機ＥＬ装置にも、この発明を適用することができる。

また、この発明の有機ＥＬ素子は面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置として用いることができる。

この実施の形態によれば、基板１０上に形成された有機ＥＬ素子２０を外気と遮断するための封止層３０を形成する際に、最初に対向ターゲット式スパッタ法で所定の厚さの第１の封止膜３１を形成し、その上にＣＶＤ法やマグネトロンスパッタ法で第２の封止膜３２を形成するようにしたので、有機ＥＬ素子２０にダメージを与えることなく、封止層３０を形成することができるという効果を有する。また、封止層３０の一部を対向ターゲット式スパッタ法で形成し、他の部分を成膜速度の速いＣＶＤ法やマグネトロンスパッタ法などで成膜するようにしたので、すべての封止層３０を対向ターゲット式スパッタ法で成膜するよりも、生産効率が上がるという効果も有する。

以下において、この発明を実施例および比較例を参照してより詳細に説明するが、この発明はこれに限定されるものではない。

（実施例）
まず、基板１０としてのガラス基板上に、スパッタ法で約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィ技術とエッチング技術とを用いて所定の形状にパターニングして、陽極２１を形成する。ついで、陽極２１が形成されたガラス基板（１０）を有機溶媒、アルカリ洗剤および超純水で洗浄して乾燥させた後、紫外線／オゾン洗浄装置で紫外線／オゾン洗浄処理を行う。

ついで、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（Baytron（登録商標） P TP AI 4083（商品名）、ＨＣスタルクヴィテック社製）の懸濁液を０．５μｍ径のフィルタでろ過し、ろ過した懸濁液をスピンコート法によって７０ｎｍの厚さで陽極２１を形成したガラス基板（１０）上に成膜する。その後、ガラス基板（１０）をホットプレート上に置き、大気雰囲気下において２００℃で１０分間乾燥させて、正孔注入層を形成する。

ついで、キシレンとアニソールを１：１で混合した溶媒を用いて、１．５重量％の高分子有機発光材料（Lumation GP1300（商品名）、サメイション社製）の溶液を作製する。この溶液を、正孔注入層を形成したガラス基板（１０）上にスピンコート法によって８０ｎｍの膜厚に成膜して、発光層を形成する。その後、ガラス基板（１０）上の取り出し電極部分や封止エリア部分における発光層を除去し、ガラス基板（１０）を真空チャンバ内に導入し、加熱室に移す。なお、以後の工程では、真空中または窒素雰囲気中で処理を行うので、処理中の有機ＥＬ装置が大気に曝されることはない。

ガラス基板（１０）を加熱室に移した後、真空チャンバ内の加熱室を１×１０^-4Ｐａ以下の真空度にして、約１００℃で６０分加熱する。ついで、ガラス基板（１０）を蒸着チャンバに移し、陰極マスクをガラス基板（１０）に対してアライメントし、有機ＥＬ装置中の発光が行われる領域である発光部と、取り出し電極部に陰極２３が成膜されるように蒸着する。ここで、陰極２３は、抵抗加熱法で蒸着速度が約２Å／ｓｅｃとなるように金属Ｂａを加熱し、膜厚が５０Åとなるまで蒸着したＢａ膜と、電子ビーム蒸着法で約２Å／ｓｅｃの蒸着速度で１００Åの膜厚となるまで蒸着したＡｌ膜とによって形成した。その後、対向ターゲット式スパッタ装置を有する真空チャンバにガラス基板（１０）を移し、真空チャンバ内にアルゴンガスと酸素ガスを導入し、対向ターゲット式スパッタ法で膜厚１５００ÅのＩＴＯ膜を形成する。以上により、ガラス基板（１０）上に有機ＥＬ素子２０が形成される。

その後、対向ターゲット式スパッタ装置を有する真空チャンバ内のスパッタターゲットをＩＴＯからシリコンに交換し、真空チャンバ内にアルゴンガスと窒素ガスを導入する。ついで、対向ターゲット式スパッタ法によって、有機ＥＬ素子２０を作製したガラス基板（１０）上に、第１の封止膜３１としての窒化珪素（ＳｉＮ）膜を５００Å堆積させる。

その後、対向ターゲット式スパッタ装置を有する真空チャンバからプラズマＣＶＤ装置を有する真空チャンバへとガラス基板（１０）を移す。そして、プラズマＣＶＤ装置を有する真空チャンバ内にシランガスと窒素ガスとを導入し、プラズマＣＶＤ法を用いて第２の封止膜３２としてのＳｉＮ膜を約２μｍの厚さで形成する。以上により、有機ＥＬ装置が製造される。

（比較例）
実施例で製造した有機ＥＬ装置と比較対照のために、この比較例で有機ＥＬ装置を製造する。なお、ガラス基板（１０）上に有機ＥＬ素子２０を形成し、有機ＥＬ素子２０上に対向ターゲット式スパッタ法で厚さ１５００ÅのＩＴＯ膜を形成するところまでは実施例と同じである。

その後、有機ＥＬ素子２０を作製したガラス基板（１０）を、大気中に曝露させずに、対向ターゲット型スパッタ装置を有する真空チャンバからプラズマＣＶＤ装置を有する真空チャンバに移す。ついで、プラズマＣＶＤ装置を有する真空チャンバ内にシランガスと窒素ガスを導入し、プラズマＣＶＤ法で２μｍのＳｉＮ膜を成膜する。

以上のように実施例と比較例で製造した有機ＥＬ装置の有機ＥＬ素子２０に電圧を１０Ｖ印加して輝度を測定し評価すると、封止層３０の一部を対向ターゲット式スパッタ法で作製したＳｉＮ膜を有する実施例の有機ＥＬ装置の方が、封止層３０をすべてプラズマＣＶＤ法で形成した比較例の有機ＥＬ装置よりも輝度が向上することが確かめられる。

以上のように、この発明にかかる有機ＥＬ装置の製造方法は、有機ＥＬ素子を水蒸気などのガスから封止する場合に有用である。

この発明が適用される有機ＥＬ装置の構造の一例を模式的に示す断面図である。この発明にかかる有機ＥＬ装置の製造方法の一例を模式的に示す図である（その１）。この発明にかかる有機ＥＬ装置の製造方法の一例を模式的に示す図である（その２）。この発明にかかる有機ＥＬ装置の製造方法の一例を模式的に示す図である（その３）。対向ターゲット式スパッタ装置の構成を模式的に示す図である。封止層の構造の一例を示す図である。封止層の構造の一例を示す図である。封止層の構造の一例を示す図である。

符号の説明

１０，１０Ａ基板
２０有機ＥＬ素子
２１陽極
２２有機ＥＬ層
２３陰極
３０〜３５，３３Ａ，３３Ｂ封止膜
３６Ａ，３６Ｂ，３６Ｃ無機物膜
３７Ａ，３７Ｂ有機物膜
３８最上位有機物膜
１００対向ターゲット式スパッタ装置
１０１真空チャンバ
１０２基板ホルダ
１０３ターゲット
１０４ターゲットホルダ
１０５真空ポンプ
１０６ガス供給部
１０７電極
１０８電源
１１１イオン
１１２スパッタ粒子

Claims

基板上に、少なくとも一方が透明または半透明の一対の電極間に発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬということがある）層を挟んで構成した有機ＥＬ素子と、前記有機ＥＬ素子に接する少なくとも１層の無機物膜を含み、前記有機ＥＬ素子を封止する封止層と、を形成して有機ＥＬ装置を製造する有機ＥＬ装置の製造方法において、
前記封止層中の前記１層の無機物膜を対向ターゲット式スパッタ法で形成し、前記封止層中の他の無機物膜を対向ターゲット式スパッタ法以外の他の成膜方法で形成することを特徴とする有機ＥＬ装置の製造方法。
基板上に、少なくとも一方が透明または半透明の一対の電極間に発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬということがある）層を挟んで構成した有機ＥＬ素子と、前記有機ＥＬ素子に接する少なくとも１層の無機物膜を含み、前記有機ＥＬ素子を封止する封止層と、を形成して有機ＥＬ装置を形成する有機ＥＬ装置の製造方法において、
前記封止層中の前記１層の無機物膜は、最初に対向ターゲット式スパッタ法で前記有機ＥＬ素子を覆うように前記基板上に所定の厚さの第１の被膜を堆積した後に、前記対向ターゲット式スパッタ法とは異なる他の成膜方法によって前記第１の被膜上に前記第１の被膜と同じ材料からなる第２の被膜を堆積して、形成されることを特徴とする有機ＥＬ装置の製造方法。
前記他の成膜方法は、ＣＶＤ法またはマグネトロンスパッタ法であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ装置の製造方法。