JP2009037752A - Transparent conductive material and transparent conductive element using the same - Google Patents
Transparent conductive material and transparent conductive element using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009037752A JP2009037752A JP2007198687A JP2007198687A JP2009037752A JP 2009037752 A JP2009037752 A JP 2009037752A JP 2007198687 A JP2007198687 A JP 2007198687A JP 2007198687 A JP2007198687 A JP 2007198687A JP 2009037752 A JP2009037752 A JP 2009037752A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transparent conductive
- transparent
- conductive material
- nanoparticles
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
Abstract
Description
本発明は、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル等の各種分野において好適に用いることができる、高い導電性と良好な透明性を併せ持つ透明導電材料及び透明導電素子に関するものである。 The present invention can be suitably used in various fields such as liquid crystal display elements, organic light emitting elements, inorganic electroluminescent elements, solar cells, electromagnetic wave shields, touch panels, and the like, and a transparent conductive material having both high conductivity and good transparency, and The present invention relates to a transparent conductive element.
液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル等の各種分野における透明導電材料として、特定の金属酸化物を好適に用いることができる。透明導電材料として用いられる金属酸化物は、３ｅＶ以上の大きなバンドギャップと赤外域のプラズマ周波数のために可視光を透過し、赤外線を反射し、紫外線を吸収する性質を持ち、さらに元素置換によって伝導帯であるｓバンドに電子をドープすることによって、金属的な電気伝導性を付与された無機材料である。具体例としては、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫（ＦＴＯ、ＡＴＯ）等が挙げられる。 A specific metal oxide can be suitably used as a transparent conductive material in various fields such as a liquid crystal display element, an organic light emitting element, an inorganic electroluminescent element, a solar cell, an electromagnetic wave shield, and a touch panel. The metal oxide used as a transparent conductive material has the property of transmitting visible light, reflecting infrared light and absorbing ultraviolet light because of its large band gap of 3 eV or more and the plasma frequency in the infrared region, and conducting by element substitution. It is an inorganic material imparted with metallic electrical conductivity by doping electrons into the band s band. Specific examples include indium oxide doped with tin or zinc (ITO, IZO), zinc oxide doped with aluminum or gallium (AZO, GZO), tin oxide doped with fluorine or antimony (FTO, ATO), and the like. .
一般に、金属酸化物透明導電膜の作製には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の気相製膜法が用いられる。しかしながら、これらの製膜方法は真空環境を必要とするため装置が大掛りかつ複雑なものとなり、また製膜に大量のエネルギーを消費するため、製造コストや環境負荷を軽減できる技術の開発が求められていた。また、一方で、液晶ディスプレイやタッチディスプレイに代表されるように、透明導電材料の大面積化が指向されており、それに伴い透明導電材料の軽量化や柔軟性に対する要請が高まっていた。 In general, the metal oxide transparent conductive film is produced by a vapor deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method. However, since these film forming methods require a vacuum environment, the apparatus is large and complicated, and since a large amount of energy is consumed for film forming, it is necessary to develop a technology that can reduce the manufacturing cost and environmental load. It was done. On the other hand, as represented by a liquid crystal display and a touch display, an increase in the area of the transparent conductive material is aimed at, and accordingly, demands for weight reduction and flexibility of the transparent conductive material have increased.
このような要請に対して、導電性微粒子を含有する液状材料を用いて塗布や印刷のような液相成膜法により透明導電膜を形成する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、酸化インジウムや酸化錫よりなる導電性酸化物粒子を含む分散液を、支持体上に塗布し熱処理を行うことにより透明導電膜を形成する方法が開示されている。また、特許文献２には、基材上に塗布した無機酸化物微粒子の表面を溶解し、その後加熱処理により安定化させる成膜方法が開示されている。しかし、これらの方法は、透明導電膜形成時に加熱処理を必要とするため、プラスチックフィルムのような樹脂支持体上に透明導電膜を形成する場合には適用できない。また、一般に市販されている透明導電性ペーストや透明導電性インクと呼ばれる材料も、高い導電性を得るためには塗膜形成後に加熱処理や焼結処理が必要であり、樹脂支持体への使用には適さないものである。 In response to such a demand, a method of forming a transparent conductive film by a liquid phase film forming method such as coating or printing using a liquid material containing conductive fine particles has been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a method of forming a transparent conductive film by applying a dispersion containing conductive oxide particles made of indium oxide or tin oxide on a support and performing a heat treatment. Further, Patent Document 2 discloses a film forming method in which the surface of inorganic oxide fine particles applied on a substrate is dissolved and then stabilized by heat treatment. However, since these methods require heat treatment when forming the transparent conductive film, they cannot be applied when forming the transparent conductive film on a resin support such as a plastic film. In addition, the materials called transparent conductive pastes and transparent conductive inks that are generally available on the market also require heat treatment and sintering treatment after forming the coating film in order to obtain high conductivity. It is not suitable for.
液相成膜に適した透明導電材料として、π共役系高分子に代表される導電性高分子材料が挙げられる。一般に導電性高分子は、二重結合と単結合が交互に並んだ（π共役を主鎖とする）構造を持ち、導電性はこの構造に由来する。π共役系高分子は、一般の高分子と異なり導電経路は有するものの、自由に動ける電荷（キャリア）が存在しないためそれ自身では導電性を発現しない。しかし、無機半導体のようにドーピングによって自由に動けるキャリアを注入することで導電性を付与することができる。導電性高分子材料を用いると、適当な溶媒に溶解または分散し、必要に応じてバインダー成分を加えて塗布や印刷することによって透明導電素子を形成することができる（特許文献３）。しかし、真空成膜法によるＩＴＯやＺｎＯ等の金属酸化物透明導電素子に較べると、導電性は低くかつ透明性にも劣る。 Examples of transparent conductive materials suitable for liquid phase film formation include conductive polymer materials typified by π-conjugated polymers. In general, a conductive polymer has a structure in which double bonds and single bonds are alternately arranged (with π conjugation as a main chain), and conductivity is derived from this structure. Unlike a general polymer, a π-conjugated polymer has a conductive path but does not exhibit conductivity by itself because there is no charge (carrier) that can move freely. However, conductivity can be imparted by injecting carriers that can move freely by doping like an inorganic semiconductor. When a conductive polymer material is used, a transparent conductive element can be formed by dissolving or dispersing in an appropriate solvent and adding or printing a binder component as necessary (Patent Document 3). However, compared to metal oxide transparent conductive elements such as ITO and ZnO formed by vacuum film formation, the conductivity is low and the transparency is also poor.
金属酸化物や導電性高分子に較べ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の金属材料の導電率は２桁以上高く導電性の観点では好ましいが、透明性を確保できないという問題があった。それに対して非特許文献１では、均質な金の超薄膜を形成することにより導電性と透明性を両立できることが報告されている。しかし、均質な金の超薄膜を形成するには、デュアルイオンビームスパッタ法という特殊な真空成膜法が必要であり、製造コストや環境負荷の軽減は実現できない。 Compared to metal oxides and conductive polymers, the conductivity of metal materials such as Cu, Ag, and Au is two orders of magnitude higher, which is preferable from the viewpoint of conductivity, but there is a problem that transparency cannot be secured. On the other hand, Non-Patent Document 1 reports that both conductivity and transparency can be achieved by forming a uniform ultra-thin gold film. However, in order to form a uniform ultra-thin gold film, a special vacuum film forming method called a dual ion beam sputtering method is required, and reduction of manufacturing cost and environmental load cannot be realized.
金属材料を用いた透明導電材料の液相成膜法として、特許文献４〜６には金属微粒子と金属酸化物微粒子を併用する技術が提案されている。また、特許文献７〜８には金属微粒子と導電性高分子を併用する技術が提案されている。一般に、貴金属や銅の金属微粒子が分散した系では、金属微粒子表面の自由電子の集団的な振動に起因した表面プラズモン吸収と呼ばれる光吸収が生ずる。例えば、金ナノ粒子の場合には５２０ｎｍ近傍に吸収ピークを有するため、補色の関係から赤色に着色して見える。また、銀ナノ粒子の場合には４２０ｎｍ近傍に吸収ピークを有するため、補色の関係から黄色に着色して見える。これら可視域における吸収は透明導電素子の着色要因となり、ディスプレイ材料として用いた場合には発色性を阻害し、太陽電池材料として用いた場合には光吸収効率を阻害する原因となる。従って、特許文献４〜８で提案された技術では、金属微粒子の着色によって十分な透明性は得られず、また透明性を改善するために金属微粒子の含有量を減らすと導電性が低下するため、導電性と透明性を両立する技術としては不十分なものであった。
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、透明導電材料において、高い導電性と良好な透明性を両立することと、その製造コストを削減すると共に環境負荷を軽減することである。すなわち、可視光波長域で透明な金属ナノ粒子と導電性高分子を複合化することによって、導電性と透明性に優れた透明導電材料を提供することであり、加えて軽量で柔軟性に富む透明導電素子をコストや環境適性に優れた液相成膜法で提供することである。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and the problem to be solved is to achieve both high conductivity and good transparency in the transparent conductive material, reduce the manufacturing cost and reduce the environmental burden. It is to reduce. That is, it is to provide a transparent conductive material excellent in conductivity and transparency by compounding transparent metal nanoparticles and a conductive polymer in the visible light wavelength region, and is lightweight and flexible. It is to provide a transparent conductive element by a liquid phase film forming method excellent in cost and environmental suitability.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、可視光波長域に表面プラズモン吸収を有さない金属ナノ粒子と導電性高分子を複合化することによって、導電性と透明性に優れた透明導電材料を実現できることを見出した。また、本発明の透明導電材料を塗布することによって、軽量で柔軟性を具備した透明導電素子を安価に実現できることを見出し、本発明に至った次第である。すなわち、本発明に係る上記課題は以下の手段により解決される。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has excellent conductivity and transparency by combining metal nanoparticles that do not have surface plasmon absorption in the visible light wavelength region and a conductive polymer. It was found that a transparent conductive material can be realized. Moreover, it has been found that by applying the transparent conductive material of the present invention, a lightweight and flexible transparent conductive element can be realized at low cost, and the present invention has been achieved. That is, the said subject which concerns on this invention is solved by the following means.
１．金属ナノ粒子と導電性高分子を含む透明導電材料であって、該金属ナノ粒子が透明であることを特徴とする透明導電材料。 1. A transparent conductive material comprising a metal nanoparticle and a conductive polymer, wherein the metal nanoparticle is transparent.
２．前記金属ナノ粒子の平均粒径が５〜５０ｎｍの範囲以内であることを特徴とする前記１に記載の透明導電材料。 2. 2. The transparent conductive material according to 1 above, wherein an average particle diameter of the metal nanoparticles is within a range of 5 to 50 nm.
３．前記金属ナノ粒子が、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｒｈ，及びＰｄより選択される元素を含むことを特徴とする前記１又は２に記載の透明導電材料。 3. 3. The transparent conductive material according to 1 or 2, wherein the metal nanoparticles include an element selected from Ag, Cu, Au, Rh, and Pd.
４．前記金属ナノ粒子の表面プラズモン吸収が消失又は波長シフトすることにより、可視光波長域で透明化されたことを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の透明導電材料。 4). 4. The transparent conductive material according to any one of 1 to 3 above, wherein the surface plasmon absorption of the metal nanoparticles disappears or is wavelength-shifted to be transparent in the visible light wavelength region.
５．前記金属ナノ粒子が、有機化合物との複合化によって表面プラズモン吸収が消失又は波長シフトし、可視光波長域で透明化されたことを特徴とする前記１〜４のいずれか一項に記載の透明導電材料。 5). The transparent as described in any one of 1 to 4 above, wherein the metal nanoparticles are transparentized in a visible light wavelength region, with surface plasmon absorption disappearing or wavelength-shifting due to complexation with an organic compound. Conductive material.
６．前記金属ナノ粒子が、少なくとも２種類の金属の複合化によって表面プラズモン吸収が消失又は波長シフトし、可視光波長域で透明化されたことを特徴とする前記１〜４のいずれか一項に記載の透明導電材料。 6). 5. The metal nanoparticles according to any one of 1 to 4 above, wherein surface plasmon absorption disappears or wavelength shifts due to the composite of at least two kinds of metals and is made transparent in the visible light wavelength range. Transparent conductive material.
７．透明樹脂支持体上に、前記１〜６のいずれか一項に記載の透明導電材料を液相成膜して形成されたことを特徴とする透明導電素子。 7. A transparent conductive element formed by liquid phase film-forming the transparent conductive material according to any one of 1 to 6 above on a transparent resin support.
８．前記透明導電素子の透明導電膜における金属ナノ粒子の体積分率が２０〜８０％の範囲以内であることを特徴とする前記７に記載の透明導電素子。 8). 8. The transparent conductive element as described in 7 above, wherein the volume fraction of metal nanoparticles in the transparent conductive film of the transparent conductive element is within a range of 20 to 80%.
本発明の上記手段によれば、その効果として、可視光波長域で透明な金属ナノ粒子と導電性高分子を複合化することによって、導電性と透明性に優れた透明導電材料を提供することができる。なおかつ軽量で柔軟性に富む透明導電素子をコストや環境適性に優れた液相成膜法で提供することができる。 According to the above-described means of the present invention, as an effect thereof, a transparent conductive material having excellent conductivity and transparency can be provided by compositing transparent metal nanoparticles in the visible light wavelength region and a conductive polymer. Can do. In addition, a transparent conductive element that is light and flexible can be provided by a liquid phase film forming method that is excellent in cost and environmental suitability.
本発明の透明導電材料は、金属ナノ粒子と導電性高分子を含む透明導電材料であって、該金属ナノ粒子が透明であることを特徴とする。この特徴は、請求項１〜８に係る発明に共通する技術的特徴である。 The transparent conductive material of the present invention is a transparent conductive material containing metal nanoparticles and a conductive polymer, wherein the metal nanoparticles are transparent. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 8.
なお、本願において、「透明である」とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が６０％以上であることをいう。 In addition, in this application, "transparent" means the total light transmittance in the visible light wavelength region measured by a method in accordance with JIS K 7361-1: 1997 (a test method for the total light transmittance of a plastic-transparent material). Is 60% or more.
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態等について詳細な説明をする。 Hereinafter, the present invention, its components, and the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
〔金属ナノ粒子〕
本発明の透明導電材料においては、主要構成要素である金属ナノ粒子が透明であることを特徴とする。本願において、「金属ナノ粒子が透明である」とは、表面プラズモン吸収が消失するか、又は表面プラズモン吸収が波長シフトし、すなわち、可視光波長域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の外へ吸収波長域（又は吸収極大波長）がシフトし、可視光波長域に表面プラズモン吸収を有さない状態となり、上記全光線透過率が６０％以上であることをいう。
[Metal nanoparticles]
The transparent conductive material of the present invention is characterized in that the metal nanoparticles as the main component are transparent. In the present application, “the metal nanoparticles are transparent” means that the surface plasmon absorption disappears or the surface plasmon absorption is wavelength-shifted, that is, the absorption wavelength region (380 nm to 780 nm) is outside the visible wavelength region (380 nm to 780 nm). (Or absorption maximum wavelength) is shifted to a state where there is no surface plasmon absorption in the visible light wavelength region, and the total light transmittance is 60% or more.
本発明で好ましく用いることができる金属ナノ粒子の金属元素としては、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ等を挙げることができる。本発明においては２種類以上の金属ナノ粒子を組み合わせて用いることもできるが、導電性の観点から少なくともＡｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｒｈ，及びＰｄより選択される元素を用いることが好ましい。 Examples of metal elements of metal nanoparticles that can be preferably used in the present invention include Ag, Cu, Au, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt. In the present invention, two or more kinds of metal nanoparticles can be used in combination, but it is preferable to use an element selected from at least Ag, Cu, Au, Rh, and Pd from the viewpoint of conductivity.
本発明において金属ナノ粒子の製造方法には特に制限は無く、例えば、液相法や気相法などの公知の方法を用いて製造することができる。液相法としては、例えば液相還元法やアルコキシド法、逆ミセル法、ホットソープ法、水熱反応法のような化学的液相法や、噴霧乾燥法のような物理的液相法などを用いることができる。気相法としては、例えば一般的な化学気相析出法（ＣＶＤ法）や物理気相析出法（ＰＶＤ）などを用いることができる。 In the present invention, the method for producing metal nanoparticles is not particularly limited, and for example, the metal nanoparticles can be produced using a known method such as a liquid phase method or a gas phase method. Examples of the liquid phase method include a chemical liquid phase method such as a liquid phase reduction method, an alkoxide method, a reverse micelle method, a hot soap method, a hydrothermal reaction method, and a physical liquid phase method such as a spray drying method. Can be used. As the vapor phase method, for example, a general chemical vapor deposition method (CVD method), a physical vapor deposition method (PVD), or the like can be used.
一般に、金属ナノ粒子の表面プラズモン吸収は、同一元素であってもそのサイズや形状により吸収スペクトルが変化する。例えば金ナノ粒子では、５３０ｎｍ近辺の吸収極大波長が、粒子径が大きくなるに従い長波長側に移動することが知られている。また、棒状の金ナノロッドでは長軸と短軸の比（アスペクト比）の違いによって、可視から近赤外領域にかけて特異的な吸収を持つことが知られている。本発明において金属ナノ粒子の表面プラズモン吸収を消失させる、又は表面プラズモン吸収の波長シフト、すなわち、可視光波長域外へ吸収波長域（又は吸収極大波長）をシフトさせる方法について特に制限は無いが、有機化合物との複合化や２種類以上の金属の複合化を好ましく適用することができる。有機化合物との複合化には、金属ナノ粒子をπ共役系高分子で部分被覆する方法や、金属ナノ粒子表面をチオール基を有する化合物で部分修飾する方法などがある。２種類以上の金属の複合化には、金属ナノ粒子を異なる金属で部分的或いは完全に被覆する方法などがある。 In general, the absorption spectrum of surface plasmon absorption of metal nanoparticles varies depending on the size and shape of the same element. For example, in gold nanoparticles, it is known that the absorption maximum wavelength near 530 nm moves to the longer wavelength side as the particle diameter increases. It is also known that rod-shaped gold nanorods have specific absorption from the visible to the near-infrared region due to the difference between the major axis and minor axis ratio (aspect ratio). In the present invention, there is no particular limitation on the method of eliminating the surface plasmon absorption of the metal nanoparticles or the wavelength shift of the surface plasmon absorption, that is, the method of shifting the absorption wavelength range (or absorption maximum wavelength) outside the visible light wavelength range. Compounding with a compound and compounding of two or more metals can be preferably applied. Compounding with an organic compound includes a method of partially coating metal nanoparticles with a π-conjugated polymer and a method of partially modifying the surface of metal nanoparticles with a compound having a thiol group. The composite of two or more kinds of metals includes a method in which metal nanoparticles are partially or completely covered with different metals.
本発明において金属ナノ粒子の平均粒径としては、２〜１００ｎｍが好ましく、３〜８０ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが特に好ましい。粒径が１００ｎｍ以下であれば、光散乱の影響を軽減でき、粒径がより小さい方が光透過率低下やヘイズ劣化を抑制することができため好ましい。一方で、安定性の観点から２ｎｍより大きいことが好ましく、さらに導電性の観点から３ｎｍより大きいことが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。２種類以上の金属ナノ粒子を複合化して用いる場合には、複合化前の少なくとも１種の金属ナノ粒子の平均粒径、および／または複合化後の金属ナノ粒子の平均粒径が３ｎｍより大きいことが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。 In the present invention, the average particle diameter of the metal nanoparticles is preferably 2 to 100 nm, more preferably 3 to 80 nm, and particularly preferably 5 to 50 nm. If the particle diameter is 100 nm or less, the influence of light scattering can be reduced, and a smaller particle diameter is preferable because light transmittance reduction and haze deterioration can be suppressed. On the other hand, it is preferably larger than 2 nm from the viewpoint of stability, more preferably larger than 3 nm from the viewpoint of conductivity, and more preferably 5 nm or more. When two or more types of metal nanoparticles are used in combination, the average particle size of at least one metal nanoparticle before combination and / or the average particle size of metal nanoparticles after combination is greater than 3 nm. It is preferably 5 nm or more.
なお、本発明において、上記金属ナノ粒子の平均粒径は本来３次元で求める必要があるが、微粒子過ぎるため難しく、現実には二次元画像で評価せざるを得ないため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電子顕微鏡写真の撮影シーンを変えて数多く撮影し平均化することで求めることが好ましい。従って、本発明において、当該平均粒径は、ＴＥＭを用いて電子顕微鏡写真を撮影し十分な数の粒子について断面積を計測し、その計測値を相当する円の面積としたときの直径を粒径として求めて、その算術平均を平均粒径とした。ＴＥＭで撮影する粒子数としては５０個以上が好ましく、１００〜３００個の粒子を撮影するのが更に好ましい。 In the present invention, the average particle diameter of the metal nanoparticles must originally be determined in three dimensions, but it is difficult because it is too fine, and in reality it must be evaluated with a two-dimensional image. It is preferable to obtain by averaging a large number of images taken by changing the shooting scene of the electron micrograph using TEM). Therefore, in the present invention, the average particle diameter is a diameter obtained by taking an electron micrograph using a TEM, measuring a cross-sectional area of a sufficient number of particles, and setting the measured value as an area of a corresponding circle. Obtained as the diameter, the arithmetic average was taken as the average particle diameter. The number of particles photographed with a TEM is preferably 50 or more, more preferably 100 to 300 particles.
本発明において、透明導電素子の透明導電膜における金属ナノ粒子の体積分率は１０％以上９０％以下であることが好ましく、２０％以上８０％以下がより好ましい。金属ナノ粒子の体積分率が１０％以上であれば、金属ナノ粒子を添加することによる導電性改良効果を有意に発現させることができ、体積分率が高くなるに従いより導電性を向上できるため好ましい。一方で、透明性の観点から、金属ナノ粒子の体積分率は９０％以下が好ましく、８０％以下であることがより好ましい。 In the present invention, the volume fraction of metal nanoparticles in the transparent conductive film of the transparent conductive element is preferably from 10% to 90%, more preferably from 20% to 80%. If the volume fraction of the metal nanoparticles is 10% or more, the conductivity improvement effect by adding the metal nanoparticles can be significantly expressed, and the conductivity can be improved as the volume fraction increases. preferable. On the other hand, from the viewpoint of transparency, the volume fraction of metal nanoparticles is preferably 90% or less, and more preferably 80% or less.
〔導電性高分子〕
本発明において導電性高分子は、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
[Conductive polymer]
In the present invention, the conductive polymer is composed of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polythienylene vinylene, polyazulene, polyisothianaphthene, polycarbazole, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, polyphenylacetylene, polydiacetylene, and polynaphthalene. It is preferable to include at least one compound selected from the group.
本発明においては、１種類の導電性高分子を単独で用いてもよいし、２種類以上の導電性高分子を組み合わせて用いてもよいが、導電性及び透明性の観点から、下記一般式（Ｉ）及び／又は（II）で示される繰り返し単位を有するポリアニリンまたはその誘導体や、下記一般式（III）で示される繰り返し単位を有するポリピロール誘導体、または下記一般式（IV）で示される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。 In the present invention, one type of conductive polymer may be used alone, or two or more types of conductive polymers may be used in combination, but from the viewpoint of conductivity and transparency, the following general formula Polyaniline having a repeating unit represented by (I) and / or (II) or a derivative thereof, a polypyrrole derivative having a repeating unit represented by the following general formula (III), or a repeating unit represented by the following general formula (IV) It is more preferable to include at least one compound selected from the group consisting of polythiophene derivatives having.
なお、上記一般式（III）及び一般式（IV）において、Ｒは主として線状有機置換基であり、アルキル基、アルコキシ基、アリル基又はこれらの基の組合せが好ましいが、さらにこれらにスルホネート基、エステル基、アミド基などが結合したり、組合わされてもよい。可溶性導電性高分子としての性質を失なわなければよい。また、ｎは整数である。 In the above general formula (III) and general formula (IV), R is mainly a linear organic substituent, preferably an alkyl group, an alkoxy group, an allyl group or a combination of these groups, and further a sulfonate group. , Ester groups, amide groups, and the like may be combined or combined. What is necessary is just to lose the property as a soluble conductive polymer. N is an integer.
本発明においては、上記導電性高分子の導電性をより高めるために、ドーピング処理を施すことが好ましい。導電性高分子に対するドーパントとしては、例えば、炭素数が６〜３０の炭化水素基を有するスルホン酸（以下「長鎖スルホン酸」ともいう。）あるいはその重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ4（Ｍ＝Ｌｉ+、Ｎａ+）、Ｒ4Ｎ+（Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ４Ｈ9、Ｃ56）、またはＲ4Ｐ+（Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ4Ｈ9、Ｃ56）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでも、上記長鎖スルホン酸が好ましい。 In the present invention, it is preferable to perform a doping treatment in order to further increase the conductivity of the conductive polymer. As a dopant for the conductive polymer, for example, a sulfonic acid having a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms (hereinafter also referred to as “long-chain sulfonic acid”) or a polymer thereof (for example, polystyrene sulfonic acid), halogen , Lewis acid, proton acid, transition metal halide, transition metal compound, alkali metal, alkaline earth metal, MClO 4 (M = Li + , Na + ), R 4 N + (R = CH 3 , C4H 9 , C 56 ), or at least one selected from the group consisting of R 4 P + (R═CH 3 , C 4 H 9 , C 56 ). Of these, the long-chain sulfonic acid is preferable.
長鎖スルホン酸としては、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ハロゲンとしては、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ3、ＩＢｒ、ＩＦ5等が挙げられる。ルイス酸としては、ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＳＯ3、ＧａＣｌ3等が挙げられる。プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＢＦ4、ＨＣｌＯ4、ＦＳＯ3Ｈ、ＣｌＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ等が挙げられる。遷移金属ハロゲン化物としては、ＮｂＦ5、ＴａＦ5、ＭｏＦ5、ＷＦ5、ＲｕＦ5、ＢｉＦ5、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＭｏＣｌ5、ＭｏＣｌ3、ＷＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＴｅＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＳｅＣｌ4、ＦｅＢｒ3、ＳｎＩ5等が挙げられる。遷移金属化合物としては、ＡｇＣｌＯ4、ＡｇＢＦ4、Ｌａ（ＮＯ3）3、Ｓｍ（ＮＯ3）3等が挙げられる。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｂａ等が挙げられる。 Examples of the long chain sulfonic acid include dinonyl naphthalene disulfonic acid, dinonyl naphthalene sulfonic acid, and dodecylbenzene sulfonic acid. Examples of the halogen include Cl 2 , Br 2 , I 2 , ICl 3 , IBr, IF 5 and the like. Examples of the Lewis acid include PF 5 , AsF 5 , SbF 5 , BF 3 , BCl 3 , BBr 3 , SO 3 , and GaCl 3 . Examples of the protonic acid include HF, HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 , HBF 4 , HClO 4 , FSO 3 H, ClSO 3 H, CF 3 SO 3 H, and the like. The transition metal halide, NbF 5, TaF 5, MoF 5, WF 5, RuF 5, BiF 5, TiCl 4, ZrCl 4, MoCl 5, MoCl 3, WCl 5, FeCl 3, TeCl 4, SnCl 4, SeCl 4 , FeBr 3 , SnI 5 and the like. The transition metal compound, AgClO 4, AgBF 4, La (NO 3) 3, Sm (NO 3) 3 and the like. Examples of the alkali metal include Li, Na, K, Rb, and Cs. Examples of the alkaline earth metal include Be, Mg, Ca, Sc, and Ba.
また、導電性高分子に対するドーパントは、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどのフラーレン類に導入されていてもよい。本発明の透明導電材料及び透明導電素子において、上記ドーパントは、導電性高分子１００質量部に対して、０．００１質量部以上含まれていることが好ましい。さらには、０．５質量部以上含まれていることがより好ましい。尚、本実施形態の透明導電性組成物は、長鎖スルホン酸、長鎖スルホン酸の重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ4、Ｒ4Ｎ+、およびＲ4Ｐ+からなる群から選ばれる少なくとも１種のドーパントと、フラーレン類との双方を含んでいてもよい。 The dopant for the conductive polymer may be introduced into fullerenes such as hydrogenated fullerene, hydroxylated fullerene, and sulfonated fullerene. In the transparent conductive material and the transparent conductive element of the present invention, the dopant is preferably contained in an amount of 0.001 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer. Furthermore, it is more preferable that 0.5 mass part or more is contained. In addition, the transparent conductive composition of the present embodiment is a long-chain sulfonic acid, a polymer of long-chain sulfonic acid (for example, polystyrene sulfonic acid), halogen, Lewis acid, proton acid, transition metal halide, transition metal compound, Both at least one dopant selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, MClO 4 , R 4 N + , and R 4 P + and fullerenes may be included.
本発明の透明導電材料及び透明導電素子は、水溶性有機化合物を含有してもよい。水溶性有機化合物の中で、導電性高分子材料に添加することによって導電性を向上させる効果を有する化合物が知られており、２ｎｄ．ドーパント（或いは増感剤）と称する場合がある。本発明で用いることができる２ｎｄ．ドーパントには特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。 The transparent conductive material and transparent conductive element of the present invention may contain a water-soluble organic compound. Among water-soluble organic compounds, compounds having an effect of improving conductivity by adding to a conductive polymer material are known, and 2nd. Sometimes referred to as a dopant (or sensitizer). 2nd. Which can be used in the present invention. There is no restriction | limiting in particular in a dopant, It can select suitably from well-known things, For example, an oxygen containing compound is mentioned suitably.
前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが特に好ましい。 The oxygen-containing compound is not particularly limited as long as it contains oxygen, and examples thereof include a hydroxyl group-containing compound, a carbonyl group-containing compound, an ether group-containing compound, and a sulfoxide group-containing compound. Examples of the hydroxyl group-containing compound include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, and glycerin. Among these, ethylene glycol and diethylene glycol are preferable. Examples of the carbonyl group-containing compound include isophorone, propylene carbonate, cyclohexanone, and γ-butyrolactone. Examples of the ether group-containing compound include diethylene glycol monoethyl ether. Examples of the sulfoxide group-containing compound include dimethyl sulfoxide. These may be used alone or in combination of two or more, but it is particularly preferable to use at least one selected from dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, and diethylene glycol.
本発明の透明導電材料及び透明導電素子において、導電性高分子１００質量部に対する上記２ｎｄ．ドーパントの含有量は０．００１質量部以上が好ましく、０．０１〜５０質量がより好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましい。 In the transparent conductive material and the transparent conductive element of the present invention, the 2nd. The content of the dopant is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 to 50 parts by mass, and particularly preferably 0.01 to 10 parts by mass.
〔透明樹脂及び透明樹脂支持体〕
本発明の透明導電材料は、導電性高分子化合物以外に透明樹脂を含有してもよい。透明導電材料中の透明樹脂の混合割合は特に限定されないが、より優れた導電性を得るためには透明樹脂の割合が、固形分換算で導電性ナノ粒子と導電性高分子の総量の５０％以下であることが好ましい。
[Transparent resin and transparent resin support]
The transparent conductive material of the present invention may contain a transparent resin in addition to the conductive polymer compound. The mixing ratio of the transparent resin in the transparent conductive material is not particularly limited, but in order to obtain better conductivity, the ratio of the transparent resin is 50% of the total amount of the conductive nanoparticles and the conductive polymer in terms of solid content. The following is preferable.
本発明において用いられる透明樹脂支持体及び透明導電材料に含まれる透明樹脂として、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ノルボルネン系樹脂、変性ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）、脂環式アクリル樹脂、非晶性ポリオレフィン、非晶性フッ素樹脂、ポリメチルペンテン−１、非晶性コポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）などを挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂材料であれば、本発明に係る透明樹脂支持体や透明導電材料に適用することができる。透明樹脂支持体を構成する透明樹脂と透明導電材料に含まれる透明樹脂には、同一の化合物を用いてもよいし、異なる化合物を用いてもよい。また、これらの透明樹脂は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 As the transparent resin contained in the transparent resin support and the transparent conductive material used in the present invention, for example, polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), norbornene resin, modified norbornene resin, cyclic olefin copolymer ( COC), alicyclic acrylic resin, amorphous polyolefin, amorphous fluororesin, polymethylpentene-1, amorphous copolyester, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyarylate (PAR) , Polysulfone (PSU), polyethersulfone (PES), polyetherimide (PEI), and the like, and any resin material having a transmittance of 80% or more at a visible wavelength (380 to 780 nm). , Transparent resin support and transparent conductive material according to the present invention It can be applied to the fee. The same compound may be used for the transparent resin which comprises a transparent resin support body, and the transparent resin contained in a transparent conductive material, and a different compound may be used. Moreover, these transparent resins may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
〔添加剤〕
本発明に係る透明樹脂には、目的に応じて、可塑剤、酸化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料などの着色剤などの添加物を含んでいても良い。更に、本発明に係る透明樹脂には、塗布性などの作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
〔Additive〕
The transparent resin according to the present invention includes additives such as stabilizers such as plasticizers and antioxidants, surfactants, dissolution accelerators, polymerization inhibitors, and colorants such as dyes and pigments, depending on the purpose. You can leave. Furthermore, the transparent resin according to the present invention has a solvent (for example, water, alcohols, glycols, cellosolves, ketones, esters, ethers, amides, from the viewpoint of improving workability such as coating properties. Organic solvents such as hydrocarbons).
〔液相成膜法〕
本発明の透明導電材料を透明な支持体上に成膜して、透明導電素子を形成する方法としては、高生産性と生産コスト低減の両立、および環境負荷軽減の観点から、塗布法や印刷法などの液相成膜法を用いることが好ましい。塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などを用いることができる。印刷法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。また、本発明の透明導電材料で透明な支持体上に回路パターンを直接描画して、透明導電素子を形成することもできる。液相成膜法で本発明に係る透明導電層を形成した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、透明樹脂支持体や透明導電層が損傷しない範囲の温度で処理することが好ましい。
[Liquid phase deposition]
As a method of forming a transparent conductive element by forming the transparent conductive material of the present invention on a transparent support, from the viewpoints of achieving both high productivity and a reduction in production cost, and reducing the environmental load, a coating method or printing It is preferable to use a liquid phase film forming method such as a method. As coating methods, roll coating method, bar coating method, dip coating method, spin coating method, casting method, die coating method, blade coating method, bar coating method, gravure coating method, curtain coating method, spray coating method, doctor coating method Etc. can be used. As the printing method, a letterpress (letter) printing method, a stencil (screen) printing method, a lithographic (offset) printing method, an intaglio (gravure) printing method, a spray printing method, an ink jet printing method, and the like can be used. Moreover, a transparent conductive element can also be formed by drawing a circuit pattern directly on a transparent support with the transparent conductive material of the present invention. After forming the transparent conductive layer according to the present invention by the liquid phase film forming method, a drying treatment can be appropriately performed. Although there is no restriction | limiting in particular as conditions of a drying process, It is preferable to process at the temperature of the range which does not damage a transparent resin support body and a transparent conductive layer.
〔透明導電素子〕
本発明の透明導電材料を透明支持体上に液相成膜することにより、本発明の透明導電素子を形成することができる。本発明の透明導電素子の透明性と導電性は、目的に応じて適宜選択することができ、透明性と導電性を調整する方法にも特に制限はない。例えば、透明導電材料で使用する金属ナノ粒子の種類や組み合わせや添加量で調整する方法、透明導電材料で使用する導電性高分子の種類や組み合わせや添加量、および／またはドーパンや２ｎｄ．ドーパントの種類や組み合わせや添加量で調整する方法、透明導電膜の膜厚で調整する方法、透明導電材料に添加する透明樹脂やその他添加剤の添加量で調整する方法、透明な支持体の種類やその厚さで調整する方法など、透明性と導電性を調整可能な方法であれば単独で、あるいはそれらの方法を組み合わせて適用することができる。
[Transparent conductive element]
The transparent conductive element of the present invention can be formed by forming a liquid phase film of the transparent conductive material of the present invention on a transparent support. The transparency and conductivity of the transparent conductive element of the present invention can be appropriately selected according to the purpose, and the method for adjusting the transparency and conductivity is not particularly limited. For example, a method of adjusting by the type, combination and addition amount of metal nanoparticles used in the transparent conductive material, the type, combination and addition amount of conductive polymer used in the transparent conductive material, and / or dopan or 2nd. A method of adjusting with the kind, combination and addition amount of dopant, a method of adjusting with the film thickness of the transparent conductive film, a method of adjusting with the addition amount of transparent resin and other additives added to the transparent conductive material, and a type of transparent support Any method that can adjust the transparency and conductivity, such as a method for adjusting the thickness and the thickness thereof, can be used alone or in combination.
なお、透明導電素子の透明導電膜における金属ナノ粒子の体積分率は２０〜８０％の範囲以内であることが好ましい。 In addition, it is preferable that the volume fraction of the metal nanoparticle in the transparent conductive film of a transparent conductive element is within the range of 20 to 80%.
本発明の透明導電素子の全光線透過率は、６０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であることが望ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。 The total light transmittance of the transparent conductive element of the present invention is preferably 60% or more, preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. The total light transmittance can be measured according to a known method using a spectrophotometer or the like.
本発明の透明導電素子における電気抵抗値としては、表面抵抗率として１０4Ω／□以下であることが好ましく、１０3Ω／□以下であることがより好ましく、１０2Ω／□以下であることが特に好ましい。１０4Ω／□を越えると液晶ディスプレイ、透明タッチパネル等の透明電極や電磁波シールド材として用いたときに、電極として十分に機能しなかったり、十分な電磁波シールド特性が得られない場合がある。前記表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ Ｄ２５７、などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。 The electrical resistance value in the transparent conductive element of the present invention is preferably 10 4 Ω / □ or less, more preferably 10 3 Ω / □ or less, and more preferably 10 2 Ω / □ or less as the surface resistivity. It is particularly preferred. If it exceeds 10 4 Ω / □, when used as a transparent electrode or an electromagnetic shielding material for liquid crystal displays, transparent touch panels, etc., it may not function sufficiently as an electrode, or sufficient electromagnetic shielding characteristics may not be obtained. The surface resistivity can be measured based on, for example, JIS K6911, ASTM D257, etc., and can be easily measured using a commercially available surface resistivity meter.
本発明の透明導電素子の透明導電膜の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、透明樹脂支持体との密着性および透明性の観点から１０μｍ以下であることが好ましく、厚みが薄くなるほど透明樹脂支持体との密着性や透明性が向上するためより好ましい。一方で、透明導電膜の均質性の観点から透明導電膜の厚みは５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the transparent conductive film of the transparent conductive element of this invention, Although it can select suitably according to the objective, It is 10 micrometers or less from a viewpoint of adhesiveness and transparency with a transparent resin support body. It is preferable that the thinner the thickness is, the better the adhesiveness and transparency with the transparent resin support. On the other hand, from the viewpoint of homogeneity of the transparent conductive film, the thickness of the transparent conductive film is preferably 50 nm or more, and more preferably 100 nm or more.
本発明の透明導電素子には、必要に応じてアンカーコートやハードコート、バリアコートを付与していてもよい。 The transparent conductive element of the present invention may be provided with an anchor coat, a hard coat, or a barrier coat as necessary.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.
《透明導電材料および透明導電素子の作製》
（実施例１）
硫酸第一鉄とクエン酸ソーダを含む水溶液に、硝酸銀水溶液を添加して銀イオンを還元することにより、平均粒径が１０ｎｍの銀ナノ粒子のコロイド分散液を調製した。得られたコロイド分散液は黄色を呈しており、吸収スペクトルを測定した結果、銀ナノ粒子の表面プラズモンによる吸収ピークが４２０ｎｍ近傍に確認された。
<< Preparation of transparent conductive material and transparent conductive element >>
Example 1
A silver nitrate aqueous solution was added to an aqueous solution containing ferrous sulfate and sodium citrate to reduce silver ions, thereby preparing a colloidal dispersion of silver nanoparticles having an average particle diameter of 10 nm. The obtained colloidal dispersion had a yellow color, and as a result of measuring an absorption spectrum, an absorption peak due to surface plasmon of silver nanoparticles was confirmed in the vicinity of 420 nm.
硫酸第一鉄とクエン酸ソーダを含む水溶液に、酢酸パラジウム水溶液を添加してパラジウムイオンを還元することにより、平均粒径が２．４ｎｍのパラジウムナノ粒子のコロイド分散液を調製した。吸収スペクトルを測定した結果、コロイド分散液中のパラジウムナノ粒子の表面プラズモン吸収は紫外域にあり、可視光波長域における吸収ピークは認められなかった。 A colloidal dispersion of palladium nanoparticles having an average particle diameter of 2.4 nm was prepared by adding an aqueous palladium acetate solution to an aqueous solution containing ferrous sulfate and sodium citrate to reduce palladium ions. As a result of measuring the absorption spectrum, the surface plasmon absorption of the palladium nanoparticles in the colloidal dispersion was in the ultraviolet region, and no absorption peak was observed in the visible light wavelength region.
調製した各ナノ粒子コロイド分散液に対して、分画分子量（ＭＷＣＯ）１００００の限外濾過膜を用いて水洗処理と濃縮処理（濃度３０質量％）を施した。 Each of the prepared nanoparticle colloidal dispersions was subjected to water washing treatment and concentration treatment (concentration 30% by mass) using an ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off (MWCO) of 10,000.
導電性高分子ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの濃度１．３質量％分散液（ＢａｙｔｒｏｎRＰＨ５００：Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：和光純薬社製）をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに対して５質量％となるよう添加し、各成分が均一になるまで十分に攪拌混合して透明導電材料ＣＭ−１１を調製した。ポリエチレンテレフタレート樹脂製の透明支持体上に、上記ＣＭ−１１をスピンコート法により塗布し、次いで１２０℃の環境下で１０分間加熱乾燥して透明導電素子ＣＦ−１１を形成した。乾燥後の透明導電膜の厚さは１８０ｎｍであった。乾燥後の透明導電膜中の銀ナノ粒子の体積分率が表１の値になるように、上記ＣＭ−１１に対して前記濃縮後の銀ナノ粒子コロイド分散液を添加して透明導電材料ＣＭ−２１〜ＣＭ−２４を調製した後、ＣＦ−１１と同様にして透明導電素子ＣＦ−２１〜ＣＦ−２４を作製した。乾燥後の透明導電膜中のパラジウムナノ粒子の体積分率が表１の値になるように、上記ＣＭ−１１に対して前記濃縮後のパラジウムナノ粒子コロイド分散液を添加して透明導電材料ＣＭ−３１を調製した後、ＣＦ−１１と同様にして透明導電素子ＣＦ−３１を作製した。乾燥後の透明導電膜中の銀−パラジウム複合ナノ粒子の体積分率が表１の値になるように、上記ＣＭ−１１に対して前記濃縮後の銀−パラジウム複合ナノ粒子コロイド分散液を添加して本発明の透明導電材料ＣＭ−４１〜ＣＭ−４４を調製した後、ＣＦ−１１と同様にして本発明の透明導電素子ＣＦ−４１〜ＣＦ−４４を作製した。 Conductive polymer PEDOT / PSS at a concentration of 1.3% by mass (Baytron® PH500: manufactured by HC Starck) and dimethyl sulfoxide (DMSO: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at 5% by mass with respect to PEDOT / PSS. The mixture was sufficiently stirred and mixed until each component was uniform to prepare a transparent conductive material CM-11. On the transparent support made of polyethylene terephthalate resin, CM-11 was applied by spin coating, and then heated and dried in an environment of 120 ° C. for 10 minutes to form a transparent conductive element CF-11. The thickness of the transparent conductive film after drying was 180 nm. The concentrated silver nanoparticle colloidal dispersion is added to the CM-11 so that the volume fraction of silver nanoparticles in the transparent conductive film after drying becomes the value shown in Table 1, and the transparent conductive material CM is added. After preparing -21 to CM-24, transparent conductive elements CF-21 to CF-24 were produced in the same manner as CF-11. The concentrated palladium nanoparticle colloidal dispersion is added to the CM-11 so that the volume fraction of palladium nanoparticles in the transparent conductive film after drying becomes the value shown in Table 1, and the transparent conductive material CM is added. After preparing -31, a transparent conductive element CF-31 was produced in the same manner as CF-11. The concentrated silver-palladium composite nanoparticle colloidal dispersion is added to the CM-11 so that the volume fraction of the silver-palladium composite nanoparticles in the transparent conductive film after drying becomes the value shown in Table 1. Then, after preparing transparent conductive materials CM-41 to CM-44 of the present invention, transparent conductive elements CF-41 to CF-44 of the present invention were manufactured in the same manner as CF-11.
作製した各透明導電素子の表面抵抗率および全光線透過率（以下、単に「透過率」という。）を、各々ＪＩＳ Ｋ ６９１１およびＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠した方法で測定した。得られた結果を表１に示す。 The surface resistivity and total light transmittance (hereinafter simply referred to as “transmittance”) of each of the produced transparent conductive elements were measured by methods according to JIS K 6911 and JIS K 7361-1: 1997, respectively. The obtained results are shown in Table 1.
導電性高分子単独のＣＦ−１１に対して、銀ナノ粒子を含む導電素子ＣＦ−２１〜ＣＦ−２４では、銀ナノ粒子の体積分率の増加に伴い表面抵抗率は低減するものの、銀ナノ粒子の表面プラズモン吸収の影響も大きくなるため透過率が大幅に劣化している。また、パラジウムナノ粒子を含む導電素子ＣＦ−３１では、体積分率の増加によって表面プラズモンの間の相互作用が生じ、近紫外から可視領域の全領域で略フラットな光吸収特性が生じるため、銀ナノ粒子の場合と同様に透過率は大幅に劣化してしまう。一方、銀−パラジウム複合ナノ粒子を用いた本発明の透明導電素子ＣＦ−４１〜ＣＦ−４４では、ナノ粒子の体積分率の増加に伴い表面抵抗率は低減し、また、ナノ粒子が表面プラズモン吸収を有さないため透過率への影響も改善されている。 In the conductive elements CF-21 to CF-24 containing silver nanoparticles, the surface resistivity decreases with an increase in the volume fraction of the silver nanoparticles, whereas the conductive nano-particles CF-11 alone contains CF-11. Since the influence of the surface plasmon absorption of particles becomes large, the transmittance is greatly deteriorated. In addition, in the conductive element CF-31 containing palladium nanoparticles, an interaction between surface plasmons occurs due to an increase in volume fraction, and a substantially flat light absorption characteristic occurs in the entire region from the near ultraviolet to the visible region. As in the case of nanoparticles, the transmittance is greatly degraded. On the other hand, in the transparent conductive elements CF-41 to CF-44 of the present invention using silver-palladium composite nanoparticles, the surface resistivity decreases as the volume fraction of the nanoparticles increases, and the nanoparticles become surface plasmons. Since there is no absorption, the influence on the transmittance is also improved.
（実施例２）
テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド水溶液と塩化金（III）酸水溶液を混合した溶液を、水酸化ナトリウム水溶液に添加して金イオンを還元することにより、平均粒径が８ｎｍの金ナノ粒子のコロイド分散液を調製した。得られたコロイド分散液は赤褐色を呈しており、吸収スペクトルを測定した結果、金ナノ粒子の表面プラズモンによる吸収ピークが５２０ｎｍ近傍に確認された。次に、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド水溶液と、塩化金（III）酸と塩化パラジウム（II）ナトリウムを１：１のモル比で含む水溶液を混合した溶液を、水酸化ナトリウム水溶液に添加して金イオンとパラジウムイオンを同時還元して、平均粒径が９ｎｍの金−パラジウム複合ナノ粒子のコロイド分散液を調製した。得られた金−パラジウム複合ナノ粒子コロイド分散液の吸収スペクトルを測定した結果、金ナノ粒子のコロイド分散液に認められた５２０ｎｍ近傍の表面プラズモン吸収が消失し、可視光波長域において表面プラズモン吸収ピークは認められなかった。調製した各ナノ粒子コロイド分散液に対して、分画分子量（ＭＷＣＯ）１００００の限外濾過膜を用いて水洗処理と濃縮処理（濃度３０質量％）を施した。
(Example 2)
Colloidal dispersion of gold nanoparticles with an average particle diameter of 8 nm by adding a mixed solution of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride and aqueous gold chloride (III) to a sodium hydroxide aqueous solution to reduce gold ions A liquid was prepared. The obtained colloidal dispersion had a reddish brown color, and as a result of measuring an absorption spectrum, an absorption peak due to surface plasmon of gold nanoparticles was confirmed in the vicinity of 520 nm. Next, a solution obtained by mixing a tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride aqueous solution and an aqueous solution containing a gold chloride (III) acid and palladium chloride (II) sodium at a molar ratio of 1: 1 is added to the sodium hydroxide aqueous solution. Gold ions and palladium ions were simultaneously reduced to prepare a colloidal dispersion of gold-palladium composite nanoparticles having an average particle size of 9 nm. As a result of measuring the absorption spectrum of the obtained gold-palladium composite nanoparticle colloidal dispersion, the surface plasmon absorption near 520 nm observed in the colloidal dispersion of gold nanoparticles disappeared, and the surface plasmon absorption peak in the visible light wavelength region Was not recognized. Each of the prepared nanoparticle colloidal dispersions was subjected to water washing treatment and concentration treatment (concentration 30% by mass) using an ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off (MWCO) of 10,000.
実施例１のＣＭ−１１に、乾燥後の透明導電膜中の金ナノ粒子の体積分率が５０％になるように上記濃縮後の金ナノ粒子コロイド分散液を添加して透明導電材料ＣＭ−５１を調製した後、実施例１のＣＦ−１１と同様にして透明導電素子ＣＦ−５１を作製した。同様に、乾燥後の透明導電膜中の金−パラジウム複合ナノ粒子の体積分率が５０％になるように上記濃縮後の金−パラジウム複合ナノ粒子コロイド分散液を添加して本発明の透明導電材料ＣＭ−５２を調製した後、実施例１のＣＦ−１１と同様にして本発明の透明導電素子ＣＦ−５２を作製した。作製した各透明導電素子の表面抵抗率及び全光透過率を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。 The above-mentioned concentrated gold nanoparticle colloidal dispersion is added to CM-11 of Example 1 so that the volume fraction of gold nanoparticles in the transparent conductive film after drying is 50%, and the transparent conductive material CM- After preparing 51, a transparent conductive element CF-51 was produced in the same manner as CF-11 of Example 1. Similarly, the concentrated gold-palladium composite nanoparticle colloidal dispersion is added so that the volume fraction of gold-palladium composite nanoparticles in the transparent conductive film after drying is 50%. After preparing the material CM-52, a transparent conductive element CF-52 of the present invention was produced in the same manner as CF-11 of Example 1. The surface resistivity and total light transmittance of each produced transparent conductive element were measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.
導電性高分子単独のＣＦ−１１に対して、金ナノ粒子を含む導電素子ＣＦ−５１では金ナノ粒子の添加によって表面抵抗率は低減するが、金ナノ粒子の表面プラズモン吸収の影響により透過率が大幅に劣化している。一方、金−パラジウム複合ナノ粒子を用いた本発明の透明導電素子ＣＦ−５２では、金−パラジウム複合ナノ粒子の添加によって表面抵抗率は低減し、また、ナノ粒子が表面プラズモン吸収を有さないため、ＣＦ−５１に比較して透過率への影響も改善されている。 In contrast to the conductive polymer alone CF-11, in the conductive element CF-51 containing gold nanoparticles, the surface resistivity is reduced by the addition of the gold nanoparticles, but the transmittance is affected by the surface plasmon absorption of the gold nanoparticles. Has deteriorated significantly. On the other hand, in the transparent conductive element CF-52 of the present invention using gold-palladium composite nanoparticles, the surface resistivity is reduced by the addition of the gold-palladium composite nanoparticles, and the nanoparticles do not have surface plasmon absorption. Therefore, the influence on the transmittance is also improved as compared with CF-51.
（実施例３）
水素化ホウ素ナトリウム水溶液に硝酸銀水溶液を滴下して銀イオンを還元し、平均粒径が１２ｎｍの銀ナノ粒子分散液を調製した。得られた分散液は黄色を呈しており、吸収スペクトルを測定した結果、銀ナノ粒子の表面プラズモンによる吸収ピークが４２０ｎｍ近傍に確認された。次に、上記と同じ方法で調製した銀ナノ粒子分散液を攪拌しながら、ジアセチレンモノマー（１，６−ジ（９−カルバゾリル）−２，４−ヘキサジイン）のアセトン溶液を注入した。その後室温で放置してジアセチレンモノマーを銀ナノ粒子表面で結晶化し、銀ナノ粒子−ジアセチレンモノマー結晶分散液を得た。次いで、該分散液に紫外光を照射してジアセチレンモノマーを重合して、銀−ジアセチレン高分子複合ナノ粒子分散液を得た。調製後の複合ナノ粒子分散液の吸収スペクトルを測定した結果、銀ナノ粒子の分散液に認められた４２０ｎｍ近傍の吸収を含め、可視光波長域において銀ナノ粒子の表面プラズモン吸収ピークは認められなかった。調製した各ナノ粒子コロイド分散液に対して、分画分子量（ＭＷＣＯ）１００００の限外濾過膜を用いて水洗処理と濃縮処理（濃度３０質量％）を施した。
(Example 3)
A silver nitrate aqueous solution was dropped into a sodium borohydride aqueous solution to reduce silver ions, thereby preparing a silver nanoparticle dispersion liquid having an average particle diameter of 12 nm. The obtained dispersion had a yellow color, and as a result of measuring an absorption spectrum, an absorption peak due to surface plasmon of silver nanoparticles was confirmed in the vicinity of 420 nm. Next, an acetone solution of a diacetylene monomer (1,6-di (9-carbazolyl) -2,4-hexadiyne) was injected while stirring the silver nanoparticle dispersion prepared by the same method as described above. Thereafter, the mixture was allowed to stand at room temperature to crystallize the diacetylene monomer on the surface of the silver nanoparticles to obtain a silver nanoparticle-diacetylene monomer crystal dispersion. Next, the dispersion was irradiated with ultraviolet light to polymerize the diacetylene monomer to obtain a silver-diacetylene polymer composite nanoparticle dispersion. As a result of measuring the absorption spectrum of the composite nanoparticle dispersion after preparation, no surface plasmon absorption peak of silver nanoparticles was observed in the visible light wavelength region, including the absorption near 420 nm observed in the dispersion of silver nanoparticles. It was. Each of the prepared nanoparticle colloidal dispersions was subjected to water washing treatment and concentration treatment (concentration 30% by mass) using an ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off (MWCO) of 10,000.
実施例１のＣＭ−１１に、乾燥後の透明導電膜中の銀ナノ粒子の体積分率が３０％になるように上記濃縮後の銀ナノ粒子コロイド分散液を添加して透明導電材料ＣＭ−６１を調製した後、実施例１のＣＦ−１１と同様にして透明導電素子ＣＦ−６１を作製した。同様に、乾燥後の透明導電膜中の銀ナノ粒子の体積分率が３０％になるように上記濃縮後の銀−ジアセチレン高分子複合ナノ粒子コロイド分散液を添加して本発明の透明導電材料ＣＭ−６２を調製した後、実施例１のＣＦ−１１と同様にして本発明の透明導電素子ＣＦ−６２を作製した。作製した各透明導電素子の表面抵抗率及び全光透過率を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表３に示す。 The above-mentioned concentrated silver nanoparticle colloidal dispersion is added to CM-11 of Example 1 so that the volume fraction of silver nanoparticles in the dried transparent conductive film becomes 30%, and the transparent conductive material CM- After preparing 61, a transparent conductive element CF-61 was produced in the same manner as CF-11 of Example 1. Similarly, the concentrated silver-diacetylene polymer composite nanoparticle colloidal dispersion is added so that the volume fraction of silver nanoparticles in the transparent conductive film after drying is 30%. After preparing the material CM-62, a transparent conductive element CF-62 of the present invention was produced in the same manner as CF-11 of Example 1. The surface resistivity and total light transmittance of each produced transparent conductive element were measured in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 3.
導電性高分子単独のＣＦ−１１に対して、銀ナノ粒子を含む導電素子ＣＦ−６１では銀ナノ粒子の添加によって表面抵抗率は低減するが、銀ナノ粒子の表面プラズモン吸収の影響により透過率が大幅に劣化している。一方、銀−導電性高分子複合ナノ粒子を用いた本発明の透明導電素子ＣＦ−６２では、金−導電性高分子複合ナノ粒子の添加によって表面抵抗率は低減し、加えてナノ粒子が表面プラズモン吸収を有さないため、ＣＦ−６１に比較して透過率への影響も大幅に改善されている。 In contrast to the conductive polymer alone CF-11, in the conductive element CF-61 containing silver nanoparticles, the surface resistivity is reduced by the addition of silver nanoparticles, but the transmittance is affected by the surface plasmon absorption of the silver nanoparticles. Has deteriorated significantly. On the other hand, in the transparent conductive element CF-62 of the present invention using silver-conductive polymer composite nanoparticles, the surface resistivity is reduced by the addition of the gold-conductive polymer composite nanoparticles, and in addition, the nanoparticles are on the surface. Since it does not have plasmon absorption, the influence on the transmittance is greatly improved as compared with CF-61.
（実施例４）
ＰＶＰを含む塩化金（III）酸水溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加えて金イオンを還元し、平均粒径が６ｎｍの金ナノ粒子分散液を調製した。得られた分散液は赤褐色を呈しており、吸収スペクトルを測定した結果、金ナノ粒子の表面プラズモンによる吸収ピークが５２０ｎｍ近傍に確認された。次に、上記と同じ方法で調製した金ナノ粒子の分散液と、メルカプトジフェニルスルホンのトルエン溶液を激しく攪拌して、金ナノ粒子を有機化合物と複合化した。得られた金−有機化合物複合ナノ粒子分散液の吸収スペクトルを測定した結果、金ナノ粒子分散液に認められた５２０ｎｍ近傍の表面プラズモン吸収が消失し、可視光波長域において表面プラズモン吸収ピークは認められなかった。調製した各ナノ粒子コロイド分散液に対して、分画分子量（ＭＷＣＯ）１００００の限外濾過膜を用いて脱塩処理と濃縮処理（濃度３０質量％）を施した。
Example 4
An aqueous solution of sodium borohydride was added to an aqueous solution of gold chloride (III) containing PVP to reduce gold ions, thereby preparing a gold nanoparticle dispersion having an average particle size of 6 nm. The obtained dispersion had a reddish brown color, and as a result of measuring an absorption spectrum, an absorption peak due to surface plasmon of gold nanoparticles was confirmed in the vicinity of 520 nm. Next, the gold nanoparticle dispersion prepared by the same method as above and the toluene solution of mercaptodiphenylsulfone were vigorously stirred to complex the gold nanoparticles with the organic compound. As a result of measuring the absorption spectrum of the obtained gold-organic compound composite nanoparticle dispersion, the surface plasmon absorption near 520 nm observed in the gold nanoparticle dispersion disappeared, and the surface plasmon absorption peak was observed in the visible light wavelength region. I couldn't. Each of the prepared nanoparticle colloidal dispersions was subjected to desalting treatment and concentration treatment (concentration 30% by mass) using an ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off (MWCO) of 10,000.
トルエン／ＤＭＦ（６０／４０）混合溶媒に、導電性高分子ポリピロール（ＳＳＰＹ：ティーエーケミカル株式会社製）を１０質量％溶解したＳＳＰＹ溶液と、前記と同様のトルエン／ＤＭＦ混合溶液にドーパント（ＴＣＮＡ：ティーエーケミカル株式会社製）を１０質量％溶解したＴＣＮＡ溶液を３：１の質量比で混合して透明導電材料ＣＭ−７１を調製した。ポリエチレンテレフタレート樹脂製の透明支持体上に、上記ＣＭ−７１をスピンコート法により塗布し、次いで１２０℃の環境下で１０分間加熱乾燥して透明導電素子ＣＦ−７１を形成した。乾燥後の透明導電膜の厚さは２００ｎｍであった。上記ＣＭ−７１に、乾燥後の透明導電膜中の金ナノ粒子の体積分率が５０％になるように前記濃縮後の金ナノ粒子コロイド分散液を添加して透明導電材料ＣＭ−７２を調製した後、上記ＣＦ−７１と同様にして透明導電素子ＣＦ−７２を作製した。同様に、乾燥後の透明導電膜中の金ナノ粒子の体積分率が５０％になるように前記濃縮後の金−有機化合物複合ナノ粒子コロイド分散液を添加して本発明の透明導電材料ＣＭ−７３を調製した後、上記ＣＦ−７１と同様にして本発明の透明導電素子ＣＦ−７３を作製した。作製した各透明導電素子の表面抵抗率及び全光透過率を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表４に示す。 An SSPY solution in which 10% by mass of a conductive polymer polypyrrole (SSY: manufactured by TA Chemical Co., Ltd.) is dissolved in a toluene / DMF (60/40) mixed solvent, and a dopant (TCNA) in the same toluene / DMF mixed solution as described above. A transparent conductive material CM-71 was prepared by mixing a TCNA solution in which 10% by mass of TA Chemical Co., Ltd.) was dissolved at a mass ratio of 3: 1. On the transparent support made of polyethylene terephthalate resin, the CM-71 was applied by spin coating, and then heated and dried in an environment of 120 ° C. for 10 minutes to form a transparent conductive element CF-71. The thickness of the transparent conductive film after drying was 200 nm. A transparent conductive material CM-72 is prepared by adding the concentrated gold nanoparticle colloidal dispersion to CM-71 so that the volume fraction of gold nanoparticles in the transparent conductive film after drying is 50%. After that, a transparent conductive element CF-72 was produced in the same manner as the CF-71. Similarly, the concentrated gold-organic compound composite nanoparticle colloidal dispersion is added so that the volume fraction of gold nanoparticles in the dried transparent conductive film is 50%, and the transparent conductive material CM of the present invention is added. After preparing -73, the transparent conductive element CF-73 of the present invention was produced in the same manner as CF-71. The surface resistivity and total light transmittance of each produced transparent conductive element were measured in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the obtained results.
導電性高分子単独のＣＦ−７１に対して、金ナノ粒子を含む導電素子ＣＦ−７２では銀ナノ粒子の添加によって表面抵抗率は低減するが、銀ナノ粒子の表面プラズモン吸収の影響により透過率が大幅に劣化している。一方、金−有機化合物複合ナノ粒子を用いた本発明の透明導電素子ＣＦ−７３では、金−有機化合物複合ナノ粒子の添加によって表面抵抗率は大幅に低減し、加えてナノ粒子が表面プラズモン吸収を有さないため、ＣＦ−７２に比較して透過率への影響も大幅に改善されている。 In contrast to CF-71, which is a conductive polymer alone, in the conductive element CF-72 containing gold nanoparticles, the surface resistivity is reduced by the addition of silver nanoparticles, but the transmittance is affected by the surface plasmon absorption of the silver nanoparticles. Has deteriorated significantly. On the other hand, in the transparent conductive element CF-73 of the present invention using gold-organic compound composite nanoparticles, the surface resistivity is greatly reduced by adding the gold-organic compound composite nanoparticles, and the nanoparticles absorb surface plasmon. Therefore, the influence on the transmittance is greatly improved as compared with CF-72.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007198687A JP2009037752A (en) | 2007-07-31 | 2007-07-31 | Transparent conductive material and transparent conductive element using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007198687A JP2009037752A (en) | 2007-07-31 | 2007-07-31 | Transparent conductive material and transparent conductive element using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009037752A true JP2009037752A (en) | 2009-02-19 |
Family
ID=40439499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007198687A Pending JP2009037752A (en) | 2007-07-31 | 2007-07-31 | Transparent conductive material and transparent conductive element using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009037752A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009093872A (en) * | 2007-10-05 | 2009-04-30 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | Conductive polymer solution, conductive film coating, and input device |
| JP2009102601A (en) * | 2007-10-05 | 2009-05-14 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | Conductive polymer solution, conductive coating film, and input device |
| JP2011040645A (en) * | 2009-08-14 | 2011-02-24 | Tokyo Institute Of Technology | Solar cell having metal nanoparticle dispersion film on surface |
| JP2011129449A (en) * | 2009-12-21 | 2011-06-30 | Konica Minolta Holdings Inc | Organic electronic element and manufacturing method therefor |
| KR101353574B1 (en) | 2010-03-11 | 2014-01-24 | 주식회사 엘지화학 | Metal nanostructure having belt-like shape and preparation method thereof |
| KR101353575B1 (en) | 2010-03-11 | 2014-01-24 | 주식회사 엘지화학 | Preparation method of metal nanobelt |
| US8840812B2 (en) | 2007-10-05 | 2014-09-23 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Conductive polymer solution, conductive coating film, and input device |
| WO2016208243A1 (en) * | 2015-06-22 | 2016-12-29 | 株式会社ユーテック | Conductive material and method for producing same, conductive material aerosol and method for producing same, and contact point and method for manufacturing same |
-
2007
- 2007-07-31 JP JP2007198687A patent/JP2009037752A/en active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009093872A (en) * | 2007-10-05 | 2009-04-30 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | Conductive polymer solution, conductive film coating, and input device |
| JP2009102601A (en) * | 2007-10-05 | 2009-05-14 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | Conductive polymer solution, conductive coating film, and input device |
| US8840812B2 (en) | 2007-10-05 | 2014-09-23 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Conductive polymer solution, conductive coating film, and input device |
| JP2011040645A (en) * | 2009-08-14 | 2011-02-24 | Tokyo Institute Of Technology | Solar cell having metal nanoparticle dispersion film on surface |
| JP2011129449A (en) * | 2009-12-21 | 2011-06-30 | Konica Minolta Holdings Inc | Organic electronic element and manufacturing method therefor |
| KR101353574B1 (en) | 2010-03-11 | 2014-01-24 | 주식회사 엘지화학 | Metal nanostructure having belt-like shape and preparation method thereof |
| KR101353575B1 (en) | 2010-03-11 | 2014-01-24 | 주식회사 엘지화학 | Preparation method of metal nanobelt |
| US8962731B2 (en) | 2010-03-11 | 2015-02-24 | Lg Chem, Ltd. | Preparation method of metal nanobelt |
| US9492866B2 (en) | 2010-03-11 | 2016-11-15 | Lg Chem, Ltd. | Belt-shaped metal nanostructure and method for preparing same |
| WO2016208243A1 (en) * | 2015-06-22 | 2016-12-29 | 株式会社ユーテック | Conductive material and method for producing same, conductive material aerosol and method for producing same, and contact point and method for manufacturing same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2009037752A (en) | Transparent conductive material and transparent conductive element using the same | |
| JP5472889B2 (en) | Metal nanowire and transparent conductor including metal nanowire | |
| JP2009094033A (en) | Transparent conductive material and manufacturing method thereof, and transparent conductive element using the material | |
| US12002602B2 (en) | Optically consistent transparent conductive film and preparation method thereof | |
| US20070246689A1 (en) | Transparent thin polythiophene films having improved conduction through use of nanomaterials | |
| JP5570094B2 (en) | Metal nanowire, metal nanowire manufacturing method, and transparent conductor including metal nanowire | |
| JP5533669B2 (en) | Transparent electrode, method for producing the same, and organic electroluminescence device | |
| Gu et al. | Multi-layer silver nanowire/polyethylene terephthalate mesh structure for highly efficient transparent electromagnetic interference shielding | |
| JP2009129882A (en) | Transparent conductive coat, transparent conductive film, and flexible transparent plane electrode | |
| US20080259262A1 (en) | Composite transparent conductors and methods of forming the same | |
| JP5569607B2 (en) | Transparent conductive film, transparent conductive film, and flexible transparent electrode | |
| JP2019502022A (en) | Method for synthesizing silver nanoplates and silver nanoplates coated with noble metals, and their use in transparent films | |
| CN109804439B (en) | Stabilized sparse metal conducting membranes and solutions for stable compound delivery | |
| Mo et al. | Flexible transparent conductive films combining flexographic printed silver grids with CNT coating | |
| CN104769684A (en) | Transparent conductive film | |
| JP2009146576A (en) | Transparent conductive coating, transparent conductive film, and flexible transparent plane electrode | |
| JP2010073322A (en) | Transparent electrode, its manufacturing method, and organic electroluminescent element using it | |
| JP2006253024A (en) | Transparent conductive composition, and transparent conductive film or transparent conductive material using the same | |
| JP2013155440A (en) | Method for manufacturing metal nanowire | |
| KR101604969B1 (en) | Preparation method of ultrathin silver nanowires using high pressure polyol process and transparent conductive electrode film product thereof | |
| TWI751533B (en) | Transparent electrode and electronic device with same | |
| CN108602119B (en) | Nanowire, method for producing same, nanowire dispersion liquid, and transparent conductive film | |
| JP2013151752A (en) | Method for manufacturing metal nano-wire | |
| JP2005327910A (en) | Transparent electrode, transparent electrode body, manufacturing method thereof, and organo functional element | |
| JP2009081104A (en) | Transparent conductive film |