JP2009034518A - Negative hardness gradient outer core layer for dual core golf ball - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a golf ball for achieving excellent compression characteristics, hitting feeling and spin performance. <P>SOLUTION: The golf ball includes an inner core which has a first outer surface and a geometric center and is formed from a substantially homogenous formulation such that the inner core has a hardness of 35 Shore C to 85 Shore C. An outer core layer is formed around the inner core, has a second outer surface and an inner surface, and is formed from a substantially homogenous formulation such that the outer core layer has a hardness of 55 Shore C to 90 Shore C. A cover layer is disposed about the outer core layer. The hardness of the first outer surface is greater than the hardness of the geometric center to define a "positive hardness gradient", and the hardness of the second outer surface is substantially the same as or lower than the hardness of the inner surface to define a "negative hardness gradient". <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

この発明は、全般的にはコアを伴うゴルフボールに関し、より具体的には、表面の硬度が中心の硬度と等しいか小さい単一層のコアに関する。   This invention relates generally to golf balls with a core, and more specifically to a single layer core with a surface hardness equal to or less than the center hardness.

ソリッドゴルフボールは典型的にはカバーにより封入されたソリッドコアから製造され、ソリッドコアおよびカバーの双方は複数の層を有して良く、例えば、二重コアはソリッドセンタおよび外側コア層を具備し、また多層カバーは内側層を有する。一般的に、ゴルフボールコアおよび／またはセンタは熱硬化性ゴム、典型的にはポリブタジエンをベースにした組成物から構築される。コアは、通常、加熱され、架橋されて、所定の特性、例えば、より大きな、あるいはより小さな圧縮を実現し、これはボールのスピンレートおよび／またはより良好な「フィーリング」に影響を与える。これらの特徴や他の特徴は種々の技量のゴルファーの要望に応じて微調整されてよい。ゴルフボールの製造業者の観点からは、コアが幅広い特性、例えば、弾力性、耐久性、スピン、および「フィーリング」を実現することが望まれる。これにより、製造業者は、種々のレベルの技量に適合させた多くの種々のタイプのゴルフボールを製造して販売できるからである。   A solid golf ball is typically manufactured from a solid core encapsulated by a cover, both the solid core and the cover may have multiple layers, for example, a dual core comprises a solid center and an outer core layer. The multi-layer cover also has an inner layer. In general, golf ball cores and / or centers are constructed from compositions based on thermoset rubber, typically polybutadiene. The core is usually heated and cross-linked to achieve a predetermined property, such as greater or lesser compression, which affects the spin rate and / or better “feel” of the ball. These and other features may be fine-tuned according to the demands of golfers of various skills. From the golf ball manufacturer's perspective, it is desirable for the core to achieve a wide range of properties, such as elasticity, durability, spin, and “feel”. This allows manufacturers to manufacture and sell many different types of golf balls adapted to different levels of workmanship.

従来、多くの単一コアゴルフボールは、コアの表面からコアの中心へと向かって硬から柔となる、慣用的な硬度勾配を伴い、「正の硬度勾配」として知られている。特許文献は、ゴルフボールを横切って硬い表面から柔らかい中心に至る硬度勾配を検討する多数の文献を含む。   Traditionally, many single-core golf balls are known as “positive hardness gradients” with a conventional hardness gradient that goes from hard to soft from the core surface to the center of the core. The patent literature includes a number of literature that examines the hardness gradient across a golf ball from a hard surface to a soft center.

米国特許第４，６５０，１９３号（Ｍｏｌｉｔｏｒ等、特許文献１）は、硬化可能なエラストマーのスラグを硬化修正剤で表面処理して、この後、スラグをコアに成型して、コアの表面層に硬度勾配をもたらすことを検討している。この処理は、異なる組成の２つの領域をコアにもたらすと主張されており、第１の部分は、硬く、弾力性がある、コアの中央部分であり、これは未処理のままであり、第２の部分は、柔らかく、変形しやすい、コアの外側層であり、これはコア修正剤により処理されている。コアの２つの「層」すなわち領域は相互に一体であり、この結果、柔らかな表面から硬い中心への勾配の効果が実現される。   U.S. Pat. No. 4,650,193 (Molitor et al., US Pat. No. 5,697,097) treats a curable elastomeric slag with a curing modifier and then molds the slag into a core to form a surface layer of the core. To provide a hardness gradient. This treatment is alleged to provide the core with two regions of different composition, the first part being a hard, resilient, central part of the core, which remains untreated, The part 2 is a soft, easily deformable core outer layer, which has been treated with a core modifier. The two “layers” or regions of the core are integral with each other, resulting in a gradient effect from a soft surface to a hard center.

米国特許第３，７８４，２０９号（Ｂｅｒｍａｎ等、特許文献２）は柔から硬への硬度勾配を全般的に開示している。この「２０９」特許は、「混合した」エラストマーからなるコアを用いた非均一な成型ゴルフボールを開示している。非硬化の中央の球が、相性がよいけれども異なる非硬化のエラストマーで包囲される。エラストマーの２つの層は同時に硬化剤に露呈されて、相互に一体になり、これにより混合されたコアを形成する。このコアの中心は、外側層より大きな第１のエラストマー材料の密度を伴い、より硬い。この製造方法の欠点の１つは、第１のエラストマーを形成し、その後、第２のエラストマーを形成し、さらにその後に、２つを一緒に成型するという、時間を浪費するプロセスということである。   U.S. Pat. No. 3,784,209 (Berman et al., U.S. Pat. No. 5,677,097) generally discloses a hardness gradient from soft to hard. The “209” patent discloses a non-uniform molded golf ball using a “mixed” elastomer core. The uncured central sphere is surrounded by a compatible but different uncured elastomer. The two layers of elastomer are simultaneously exposed to the curing agent and become integral with each other, thereby forming a mixed core. The core center is stiffer with a greater density of the first elastomer material than the outer layer. One drawback of this manufacturing method is the time-consuming process of forming the first elastomer, then forming the second elastomer, and then molding the two together. .

他の特許は、柔らかな「表皮」を実現する表面処理を受容するコアを検討している。ただし、これらのコアの内部の部分は未処理であるので、これらは、慣用的なコアと類似する硬い表面から柔らかい中心という勾配を伴う。例えば、米国特許第６，１１３，８３１号（Ｎｅｓｂｉｔｔ等、特許文献３）は全般的に慣用的なコアおよびこのコアの周りを包む別個の柔らかい表皮を開示している。この柔らかい表皮は、成型プロセスの間にストリームに母材スラグを露呈して最大成型温度がストリーム設定温度を超えるようにし、さらに、成型中に発熱成型温度を制御して形成される。この表皮は、球状コアの径方向において最も外側の１／３２インチから１／４インチを有する。米国特許第５,９７６,４４３号および同第５，７３３，２０６号（ともにＮｅｓｂｉｔｔ等、特許文献４、５）は成型の前にスラグの表面に水の霧を付与して柔らかな表皮を形成することを開示している。主張されるところによれば、水は、コア表面の架橋を遅らせ、これにより、硬い中央の部分の周りにさらに柔らかな表皮を形成し、これによって、コアの圧縮を柔らかにする。   Other patents consider cores that accept surface treatments that achieve a soft “skin”. However, because the inner parts of these cores are untreated, they are accompanied by a gradient from a hard surface to a soft center similar to conventional cores. For example, U.S. Pat. No. 6,113,831 (Nesbitt et al., US Pat. No. 5,677,086) discloses a generally conventional core and a separate soft skin that wraps around the core. This soft skin is formed by exposing the base material slag to the stream during the molding process such that the maximum molding temperature exceeds the stream set temperature, and controlling the exothermic molding temperature during molding. This skin has the outermost 1/32 inch to 1/4 inch in the radial direction of the spherical core. US Pat. Nos. 5,976,443 and 5,733,206 (both Nesbitt et al., Patent Documents 4 and 5) give water mist to the surface of the slag to form a soft skin before molding. Is disclosed. Allegedly, water delays cross-linking of the core surface, thereby forming a softer skin around the hard central portion, thereby softening the core compression.

さらに、多くの特許が多層ゴルフボールコアを開示しており、ここでは、コア層の各々が異なる硬度を伴い、これにより１のコア層から他のコア層二位足る硬度勾配を形成する。   In addition, many patents disclose multi-layer golf ball cores, where each of the core layers has a different hardness, thereby creating a hardness gradient from one core layer to two other core layers.

しかしながら、表面から中央にいくに従って柔から硬になる勾配（「負」の勾配）を伴う単一層コアを実現すること、また、そのようなコアを廉価かつ効率よく製造する方法を実現することが依然として望まれる。そのような特性を有するコアによれば、ゴルフボール設計者は、圧縮、「フィーリング」、およびスピンの独特の組み合わせを伴う製品を製造できる。
米国特許第４，６５０，１９３号明細書 米国特許第３，７８４，２０９号明細書 米国特許第６，１１３，８３１号明細書 米国特許第５，９７６，４４３号明細書 米国特許第５，７３３，２０６号明細書 However, it is possible to realize a single-layer core with a gradient that becomes softer and harder (“negative” gradient) from the surface to the center, and to realize an inexpensive and efficient method for manufacturing such a core. Still desired. A core having such properties allows golf ball designers to produce products with a unique combination of compression, “feel”, and spin.
US Pat. No. 4,650,193 US Pat. No. 3,784,209 US Pat. No. 6,113,831 US Pat. No. 5,976,443 US Pat. No. 5,733,206

この発明は、内側コアであって、第１の外側表面および幾何中心を含み、その硬度が３５ショアＣから８５ショアＣの範囲内であるように、全体にわたり実質的に均一な第１の調合から製造されたものを含むゴルフボールに向けられている。外側コア層は内側コア層の周りに形成され、第２の外側表面および内側表面を有し、その硬度が５５ショアＣから９０ショアＣの範囲内であるように、全体にわたり実質的に均一な第２の調合から製造される。カバー層は外側コア層の周りに配されてゴルフボールを形成する。カバー層は単一の層であっても良く、複数の層、例えば内側カバー層および外側カバー層からなってもよい。第１の外側表面の硬度は幾何中心の硬度よりも大きくて「正の硬度勾配」を形成し、第２の外側表面の硬度は内側表面の硬度と実質的に同一か、それより小さくて「負の硬度勾配」を形成する。   The present invention is a first formulation that is an inner core, includes a first outer surface and a geometric center, and has a hardness substantially within the range of 35 Shore C to 85 Shore C throughout. Directed to golf balls, including those manufactured from. The outer core layer is formed around the inner core layer, has a second outer surface and an inner surface, and is substantially uniform throughout such that its hardness is in the range of 55 Shore C to 90 Shore C. Manufactured from a second formulation. A cover layer is disposed around the outer core layer to form a golf ball. The cover layer may be a single layer or may comprise a plurality of layers, such as an inner cover layer and an outer cover layer. The hardness of the first outer surface is greater than the hardness of the geometric center to form a “positive hardness gradient”, and the hardness of the second outer surface is substantially equal to or less than the hardness of the inner surface. Form a "negative hardness gradient".

内側コアは、約１５ｐｈｒから約３０ｐｈｒの量のカルボン酸の金属塩を含み、外側コア層は、約３０ｐｈｒから約４５ｐｈｒの量のカルボン酸の金属塩を含み、外側コア層の、開始剤に対する酸化防止剤の比は、１００％活性に正規化した場合、約０．４０以上、好ましくは、約０．５０以上である。開始剤は典型的には１００％活性の下で約０．２５ｐｈｒから約５．０ｐｈｒの量だけ存在し、酸化防止剤は約０．２ｐｈｒから約１ｐｈｒの量だけ存在する。   The inner core includes a metal salt of a carboxylic acid in an amount from about 15 phr to about 30 phr, the outer core layer includes a metal salt of a carboxylic acid in an amount from about 30 phr to about 45 phr, and the oxidation of the outer core layer to the initiator. The ratio of inhibitor is about 0.40 or more, preferably about 0.50 or more when normalized to 100% activity. The initiator is typically present in an amount of about 0.25 phr to about 5.0 phr under 100% activity and the antioxidant is present in an amount of about 0.2 phr to about 1 phr.

１実施例において、第１の外側表面の硬度は５５ショアＣから８０ショアＣであり、幾何中心の硬度は４５ショアＣから６２ショアＣであり、正の勾配の大きさは１０から２０である。他の実施例において、第２の外側表面の硬度は５８ショアＣから８２ショアＣであり、内側表面の硬度は６２ショアＣから８９ショアＣであり、負の勾配の大きさは約０から−１０である。好ましくは、内側コアの外側直径は０．７５インチから１．４インチであり、外側コア層の外側直径は１．５インチｋら１．５９インチである。具体的に好ましい実施例において、カバー層は内側カバー層および外側カバー層を有する。一般的に、内側コアおよび外側コア層はジエンゴム組成物から製造され、オプションとして、柔軟化・高速化剤（ソフトおよびファースト剤）を含む。   In one embodiment, the first outer surface has a hardness of 55 Shore C to 80 Shore C, a geometric center hardness of 45 Shore C to 62 Shore C, and a positive gradient magnitude of 10 to 20. . In another embodiment, the hardness of the second outer surface is 58 Shore C to 82 Shore C, the hardness of the inner surface is 62 Shore C to 89 Shore C, and the magnitude of the negative gradient is about 0 to − 10. Preferably, the outer diameter of the inner core is 0.75 to 1.4 inches and the outer diameter of the outer core layer is 1.5 inches to 1.59 inches. In a specifically preferred embodiment, the cover layer has an inner cover layer and an outer cover layer. Generally, the inner core and outer core layers are made from a diene rubber composition and optionally include softening and speeding agents (soft and fast agents).

この発明は、また、内側コアであって、第１の外側表面および幾何中心を含み、その硬度が６０ショアＣから９０ショアＣの範囲内であるように、全体にわたり実質的に均一な第１の調合から製造されたものを含むゴルフボールに向けられている。外側コア層は内側コア層の周りに形成され、第２の外側表面および内側表面を有し、その硬度が４５ショアＣから７０ショアＣの範囲内であるように、全体にわたり実質的に均一な第２の調合から製造される。カバー層は外側コア層の周りに配され、このカバー層は単一または複数の層を有する。第１の外側表面の硬度は幾何中心の硬度よりも大きくて「正の硬度勾配」を形成し、第２の外側表面の硬度は内側表面の硬度と実質的に同一か、それより小さくて「負の硬度勾配」を形成する。   The present invention also includes an inner core that includes a first outer surface and a geometric center, the first substantially substantially uniform throughout, such that its hardness is in the range of 60 Shore C to 90 Shore C. Are directed to golf balls, including those made from the formulation. The outer core layer is formed around the inner core layer, has a second outer surface and an inner surface, and is substantially uniform throughout such that its hardness is in the range of 45 Shore C to 70 Shore C. Manufactured from a second formulation. A cover layer is disposed around the outer core layer, and the cover layer has a single or multiple layers. The hardness of the first outer surface is greater than the hardness of the geometric center to form a “positive hardness gradient”, and the hardness of the second outer surface is substantially equal to or less than the hardness of the inner surface. Form a "negative hardness gradient".

内側コアは、約２５ｐｈｒから約３５ｐｈｒの量のカルボン酸の金属塩を含み、外側コア層は、約１０ｐｈｒから約２５ｐｈｒの量のカルボン酸の金属塩を含み、外側コア層の、開始剤に対する酸化防止剤の比は、１００％活性に正規化した場合、約０．５０以下、好ましくは、約０．４０以下である。開始剤は典型的には１００％活性の下で約０．２５ｐｈｒから約５．０ｐｈｒの量だけ存在し、酸化防止剤は約０．２ｐｈｒから約１ｐｈｒの量だけ存在する。   The inner core includes a metal salt of a carboxylic acid in an amount from about 25 phr to about 35 phr, the outer core layer includes a metal salt of a carboxylic acid in an amount from about 10 phr to about 25 phr, and oxidation of the outer core layer to the initiator. The inhibitor ratio is about 0.50 or less, preferably about 0.40 or less when normalized to 100% activity. The initiator is typically present in an amount of about 0.25 phr to about 5.0 phr under 100% activity and the antioxidant is present in an amount of about 0.2 phr to about 1 phr.

１実施例において、第１の外側表面の硬度は６５ショアＣから８５ショアＣであり、幾何中心の硬度は５５ショアＣから８０ショアＣであり、「正の硬度勾配」の大きさは１０から２０である。他の実施例において、第２の外側表面の硬度は４９ショアＣから６３ショアＣであり、内側表面の硬度は５２ショアＣから６８ショアＣであり、「負の硬度勾配」の大きさは約０から−１０である。好ましくは、内側コアの外側直径は０．７５インチから１．４インチであり、外側コア層の外側直径は１．５インチｋら１．５９インチである。具体的に好ましい実施例において、カバー層は内側カバー層および外側カバー層を有する。内側コアおよび外側コア層は典型的にはジエンゴム組成物から製造され、オプションとして、柔軟化・高速化剤を含む。   In one embodiment, the hardness of the first outer surface is from 65 Shore C to 85 Shore C, the hardness at the geometric center is from 55 Shore C to 80 Shore C, and the magnitude of the “positive hardness gradient” is from 10 20. In another embodiment, the hardness of the second outer surface is 49 Shore C to 63 Shore C, the hardness of the inner surface is 52 Shore C to 68 Shore C, and the magnitude of the “negative hardness gradient” is about 0 to -10. Preferably, the outer diameter of the inner core is 0.75 to 1.4 inches and the outer diameter of the outer core layer is 1.5 inches to 1.59 inches. In a specifically preferred embodiment, the cover layer has an inner cover layer and an outer cover layer. The inner core and outer core layers are typically made from a diene rubber composition and optionally include a softening and speeding agent.

この発明は、さらに、内側コアであって、第１の外側表面および幾何中心を含み、その硬度が３０ショアＣから８０ショアＣの範囲内であるように、全体にわたり実質的に均一な第１の調合から製造されたものを含むゴルフボールに向けられている。外側コア層は内側コアの周りに形成され、第２の外側表面および内側表面を有し、その硬度が６０ショアＣから９０ショアＣの範囲内であるように、全体にわたり実質的に均一な第２の調合から製造される。少なくとも２つの層を具備するカバー層が外側コア層の周りに形成される。   The present invention further includes an inner core comprising a first outer surface and a geometric center, the first substantially substantially uniform throughout, such that its hardness is in the range of 30 Shore C to 80 Shore C. Are directed to golf balls, including those made from the formulation. The outer core layer is formed around the inner core, has a second outer surface and an inner surface, and has a substantially uniform second thickness throughout, such that its hardness is in the range of 60 Shore C to 90 Shore C. Manufactured from two formulations. A cover layer comprising at least two layers is formed around the outer core layer.

第１の外側表面の硬度は、典型的には、幾何中心の硬度よりも大きくて「正の硬度勾配」を形成し、第２の外側表面の硬度は内側表面の硬度と実質的に同一か、それより小さくて「負の硬度勾配」を形成し、かつ、内側表面および第１の外側表面の硬度は、幾何中心の硬度および第２の外側表面の硬度と実質的に同一か、それより大きい。内側コアおよび外側コア層は典型的にはジエンゴム組成物を含み、オプションとして、柔軟化・高速化剤を含む。   The hardness of the first outer surface is typically greater than the hardness of the geometric center to form a “positive hardness gradient” and the hardness of the second outer surface is substantially the same as the hardness of the inner surface Less than that, forming a “negative hardness gradient”, and the hardness of the inner surface and the first outer surface is substantially equal to or more than the hardness of the geometric center and the second outer surface large. The inner core and outer core layers typically comprise a diene rubber composition and optionally a softening and speeding agent.

この発明のゴルフボールは、単一層（ワンピース）ゴルフボール、および多層ゴルフボール、例えばコアおよびコアを包囲するカバーを具備するゴルフボールを含んでよいけれども、好ましくは、ソリッドセンタ（内側コアとしても知られている）、および外側コア層を有してなるコア、内側カバー層、ならびに外側カバー層から製造される。もちろん、コアおよび／またはカバー層のいずれかが複数の層を含んでよい。好ましい実施例において、コアは内側コアおよび外側コアから製造され、内側コアおよび外側コア層は、各要素の外側表面からその最も内側の部分（すなわち、内側コアの中心または外側コア層の内側表面）へと、径方向の内側へ「柔から硬」の硬度勾配（「負」の硬度勾配）を伴うけれども、コア要素の間の硬度勾配の方向や組み合わせを変更した代替的な実施例も想定できる（例えばセンタ中で「負」の勾配でありながら、外側コア層で「正」の勾配、あるいはその逆）。   The golf balls of the present invention may include single-layer (one-piece) golf balls and multi-layer golf balls, such as golf balls with a core and a cover surrounding the core, but preferably a solid center (also known as the inner core). And a core having an outer core layer, an inner cover layer, and an outer cover layer. Of course, either the core and / or the cover layer may include multiple layers. In a preferred embodiment, the core is manufactured from an inner core and an outer core, the inner core and outer core layer being the innermost portion from the outer surface of each element (ie, the center of the inner core or the inner surface of the outer core layer). Although there is a “soft to hard” hardness gradient (“negative” hardness gradient) radially inward, alternative embodiments may be envisaged that change the direction and combination of hardness gradients between core elements. (For example, a “negative” gradient in the center but a “positive” gradient in the outer core layer, or vice versa).

コアのセンタは、１または複数の中間および／またはカバー層により包囲された、液体充填または空洞の球であってもよく、あるいは、張力を加えられた弾性材料をその周囲に巻き付けたソリッドまたは液体センタであってよもよい。これら代替的なセンタの周りに配された任意の層がこの発明のコアの硬度勾配（すなわち「負」）を伴ってよい。カバー層は単一層、または、例えば、複数の層、具体的には内側カバー層および外側カバー層から形成されてよい。   The center of the core may be a liquid-filled or hollow sphere surrounded by one or more intermediate and / or cover layers, or a solid or liquid wrapped around a tensioned elastic material It may be the center. Any layer disposed around these alternative centers may be accompanied by the hardness gradient (ie, “negative”) of the core of the present invention. The cover layer may be formed from a single layer or, for example, a plurality of layers, specifically an inner cover layer and an outer cover layer.

先に簡単に検討したように、この発明のコアでは、硬度勾配は、内側コア（または外側コア層）の表面での硬度測定値、および内側コアの中心へ径方向に、典型的には２ｍｍの増分で行われる硬度測定値により定義される。ここで使用されるように、用語「負」および「正」は、測定対象の要素の最も内側の部分（例えば、ソリッドコアまたは二重コア構造における内側コアの中心；コア層の内側表面；その他）の硬度値を、測定対象の要素の外側表面（例えば、ソリッドコアの外側表面；二重コアにおける内側コアの外側表面；二重コアにおける外側コア層の外側表面、等）の硬度値から引いた結果を指す。例えば、ソリッドコアの外側表面の硬度値が中心より小さい（すなわち、表面が中心より柔らかい）ならば、硬度勾配は「負」の勾配と見なされる（小さな数−大きな数＝負の数）。この発明のコアはゼロまたは負の硬度勾配を伴うことが好ましく、より好ましくは、ゼロ（０）および−１０の間であり、最も好ましくは０および−５の間である。   As briefly discussed above, in the core of the present invention, the hardness gradient is measured at the surface of the inner core (or outer core layer), and radially to the center of the inner core, typically 2 mm. Defined by hardness measurements made in increments of. As used herein, the terms “negative” and “positive” refer to the innermost portion of the element being measured (eg, the center of the inner core in a solid core or dual core structure; the inner surface of the core layer; other ) Hardness value is subtracted from the hardness value of the outer surface of the element being measured (eg, the outer surface of the solid core; the outer surface of the inner core in the dual core; the outer surface of the outer core layer in the dual core, etc.) Results. For example, if the hardness value of the outer surface of the solid core is less than the center (ie, the surface is softer than the center), the hardness gradient is considered a “negative” gradient (small number−large number = negative number). The core of the present invention preferably has a zero or negative hardness gradient, more preferably between zero (0) and -10, most preferably between 0 and -5.

好ましくは、コア層（内側コアまたは外側コア層）は、少なくとも１つの熱硬化性ベースゴム、例えば、ポリブタジエンゴムを含む組成物から製造され、これは少なくとも１つの過酸化物および少なくとも１つの反応性コエージェントにより硬化され、これは不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸の金属塩、非金属コエージェント、またはこれらの混合物であってよい。好ましくは、適切な酸化防止剤が組成物中に含まれる。オプションの柔軟化・高速化剤（およびしばしばシス・ツー・トランス触媒）、例えば有機硫黄または金属含有有機硫黄か棒物もコア調合に含ませてよい。   Preferably, the core layer (inner core or outer core layer) is made from a composition comprising at least one thermoset base rubber, for example polybutadiene rubber, which comprises at least one peroxide and at least one reactive. Cured with a coagent, which may be an unsaturated carboxylic acid, such as a metal salt of acrylic acid or methacrylic acid, a non-metallic coagent, or a mixture thereof. Preferably, a suitable antioxidant is included in the composition. Optional softening and speeding agents (and often cis-to-trans catalysts), such as organic sulfur or metal-containing organic sulfur or rods, may also be included in the core formulation.

当業者に知られている他の含有物を用いて良く、これに限定されないけれども、密度調整フィラー、処理助剤、可塑剤、発泡剤また起泡剤、硫黄促進剤、および／または非過酸化物ラジカル源を含むと理解できる。   Other ingredients known to those skilled in the art may be used, including but not limited to density adjusting fillers, processing aids, plasticizers, foaming agents or foaming agents, sulfur accelerators, and / or non-peroxidation. It can be understood as including a radical source.

ベースの熱硬化性ゴムは他のゴムおよびポリマーとブレンドしてよく、典型的には、天然ゴムまたは合成ゴムを含む。好ましいベースゴムは、少なくとも４０％、好ましくは８０％より多くの、さらに好ましくは９０％より多くのシス構造を伴う１，４−ポリブタジエンである。   The base thermoset rubber may be blended with other rubbers and polymers and typically includes natural rubber or synthetic rubber. A preferred base rubber is 1,4-polybutadiene with a cis structure of at least 40%, preferably more than 80%, more preferably more than 90%.

所望のポリブタジエンゴムの例は、ＬＡＮＸＥＳＳ社から商業的に入手可能なＢＵＮＡ（商標）ＣＢ２２およびＢＵＮＡ（商標）ＣＢ２３；日本国、東京のＵＢＥ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社から商業的に入手可能なＵＢＥＰＯＬ（商標）３６０ＬおよびＵＢＥＰＯＬ（商標）１５０ＬおよびＵＢＥＰＯＬ−ＢＲゴム；オハイオ州アクロンのＧｏｏｄｙｅａｒ社から購入可能なＫＩＮＥＸ（商標）７２４５；Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商業的に入手可能なＳＥ ＢＲ−１２２０およびＴＡＫＴＥＮＥ（商標）１２０３Ｇ１、２２０、および２２１；Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ社から商業的に入手可能なＥｕｒｏｐｒｅｎｅ（商標）ＮＥＯＣＩＳ（商標）ＢＲ４０およびＢＲ６０；およびＪａｐａｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒ社から商業的に入手可能なＢＲ ０１、ＢＲ ７３０、ＢＲ １１、およびＢＲ ５１；ＰＥＴＲＯＦＬＥＸ（商標）ＢＲＮｄ−４０；およびＫａｒｂｏｃｈｅｍ社から商業的に入手可能なＫＡＢＯＣＨＥＭ（商標）ＮＤ４０、ＮＤ４５、およびＮＤ６０を含む。   Examples of desired polybutadiene rubbers include BUNA ™ CB22 and BUNA ™ CB23, commercially available from LANXESS; UBEPOL ™ 360L, commercially available from UBE Industry, Tokyo, Japan; UBEPOL ™ 150L and UBEPOL-BR rubber; KINEX ™ 7245 available from Goodyear, Akron, Ohio; SE BR-1220 and TAKTENE ™ 1203G1,220 commercially available from Dow Chemical, And 221; Europrene (TM) NEOCIS (TM) BR40 and BR60 commercially available from Polymeri Europa; and Japan Synthetic Rubber BR 01 commercially available, BR 730, BR 11, and BR 51; PETROFLEX (TM) BRNd-40; and Karbochem Inc. from commercially available KABOCHEM (TM) ND40, ND45, and a ND60.

ベースゴムはムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度が大きな、または中くらいのゴム、またはそのブレンドを有してもよい。「ムーニー」単位は、生すなわち非加硫のゴムの可塑性を測定するのに採用する単位を指す。ムーニー単位の可塑性は、任意のスケールで測定された、１００°Ｃの温度のゴムを含み、１分に２回転する容器中のディスクに加わるトルクと等しい。ムーニー粘度の測定はＡＳＴＭ Ｄ−１６４６に規定されている。   The base rubber may have a Mooney viscosity high or medium rubber, or a blend thereof. The “Mooney” unit refers to the unit employed to measure the plasticity of raw or unvulcanized rubber. The Mooney unit plasticity is equal to the torque applied to the disk in a container that rotates twice per minute, including rubber at a temperature of 100 ° C, measured at any scale. The measurement of Mooney viscosity is specified in ASTM D-1646.

ムーニー粘度の範囲は好ましくは約４０より大きく、より好ましくは約４０から約８０の範囲であり、さらに好ましくは約４０から約６０の範囲である。ムーニー粘度がより大きなポリブタジエンゴムを用いてもよい。ただし、ポリブタジエンの粘度が、高粘度のポリブタジエンが詰まったり、その他、製造機械に悪影響を与えるレベルに至らないことを条件とする。粘度が６５ムーニーより小さなポリブタジエンはこの発明に採用可能であると理解できる。   The range of Mooney viscosity is preferably greater than about 40, more preferably in the range of about 40 to about 80, and even more preferably in the range of about 40 to about 60. Polybutadiene rubber having a higher Mooney viscosity may be used. However, it is a condition that the viscosity of the polybutadiene does not reach a level where the high viscosity polybutadiene is clogged or otherwise adversely affects the production machine. It can be understood that polybutadiene having a viscosity of less than 65 Mooney can be used in the present invention.

この発明の１実施例において、中間から高ムーニー粘度のポリブタジエン材料で製造したゴルフボールコアは、ボールの硬度を増大させることなく、大きな弾力性（したがって、距離が大）を実現する。そのようなコアは柔らかく、すなわち、圧縮が約６０より小さく、より具体的には約５０−５５の範囲である。圧縮が約３０から約５０の範囲のコアも、かかる好ましい実施例の範囲内である。   In one embodiment of the present invention, a golf ball core made from a medium to high Mooney viscosity polybutadiene material achieves great resilience (and thus a large distance) without increasing the hardness of the ball. Such cores are soft, i.e., compression is less than about 60, more specifically in the range of about 50-55. Cores with compression in the range of about 30 to about 50 are also within the scope of such preferred embodiments.

適切な中位、または高いムーニー粘度のポリブタジエンの商業的なリソースは、Ｂａｙｅｒ ＡＧ ＣＢ２３（Ｎｄ触媒）およびＳｈｅｌｌ １２２０（共触媒）を含み、前者は５０辺りのムーニー粘度を伴い、硬度に線型菜ポリブタジエンである。望ましいときには、ポリブタジエンは、当業界で知られている他のエラストマー、例えば他のポリブタジエンゴム、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、および／またはイソプレンゴムと混合してコアの特性を修正してもよい。エラストマーの混合物を用いるときには、コア組成物中の他の成分の量は典型的にはエラストマー混合物の総量の１００重量部に基づく。   Suitable medium or high Mooney viscosity polybutadiene commercial resources include Bayer AG CB23 (Nd catalyst) and Shell 1220 (cocatalyst), the former with Mooney viscosity around 50 and linear vegetable polybutadiene in hardness. It is. When desired, the polybutadiene may be mixed with other elastomers known in the art, such as other polybutadiene rubber, natural rubber, styrene butadiene rubber, and / or isoprene rubber to modify the properties of the core. When using a mixture of elastomers, the amount of other components in the core composition is typically based on 100 parts by weight of the total amount of the elastomer mixture.

１実施例において、ベースゴムはＮｄ触媒ポリブタジエン、希土類触媒ポリブタジエンゴム、またはこれらのブレンドを有する。望ましいときには、ポリブタジエンは、当業界で知られている他のエラストマー、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、および／またはスチレンブタジエンゴムと混合してコアの特性を修正してもよい。他の適切なベースゴムは熱硬化性材料、例えば、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ニトリルゴム、およびシリコーンゴムを含む。   In one embodiment, the base rubber comprises Nd catalyzed polybutadiene, rare earth catalyzed polybutadiene rubber, or a blend thereof. When desired, the polybutadiene may be mixed with other elastomers known in the art, such as natural rubber, polyisoprene rubber, and / or styrene butadiene rubber to modify the properties of the core. Other suitable base rubbers include thermosetting materials such as ethylene propylene diene monomer rubber, ethylene propylene rubber, butyl rubber, halobutyl rubber, hydrogenated nitrile butadiene rubber, nitrile rubber, and silicone rubber.

熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、これをベースの熱硬化性ゴムと混合して、コア層または非硬化のコア層ストックの特性を修正してもよい。これらＰＴＥは、天然または合成ゴム、または高トランス−ポリイソプレン、高トランス−ポリブタジエン、または任意のスチレンブロックコポリマー、例えば、スチレンエチレンブタジエンスチレン、スチレン−イソプレン−スチレン等、メタローセンまたは他のシングルサイト触媒ポリオレフィン、例えばスチレン−オクテン、またはエチレン−ブテン、または熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を含み、これは例えばシリコーンとのコポリマーを含む。この発明の熱硬化性ゴムと混合して適切な他のＴＰＥは、ポリエーテルアミドコポリマーを有すると考えられる、ＰＥＢＡＸ（商標）、ポリエーテルエステルコポリマー、熱可塑性ウレタンを有すると考えられる、ＨＹＴＥＬ（商標）、およびスチレンブロックコポリマーエラストマーを有すると考えられる、ＫＲＡＴＯＮ（商標）を含む。上述のＴＰＥまたはＴＰＵのいずれもグラフト化に適切な官能基を含有し、マレイン酸または無水マレイン酸を含む。   A thermoplastic elastomer (TPE) may be mixed with a base thermoset rubber to modify the properties of the core layer or uncured core layer stock. These PTEs are natural or synthetic rubbers, or high trans-polyisoprene, high trans-polybutadiene, or any styrene block copolymer, such as styrene ethylene butadiene styrene, styrene-isoprene-styrene, metallocene or other single site catalyzed polyolefins For example, styrene-octene, or ethylene-butene, or thermoplastic polyurethane (TPU), which includes, for example, copolymers with silicone. Other TPEs suitable for mixing with the thermoset rubbers of this invention are considered to have polyetheramide copolymers, PEBAX ™, polyetherester copolymers, HYTEL ™, which are believed to have thermoplastic urethanes. ), And KRATON ™, which is believed to have a styrene block copolymer elastomer. Any of the TPEs or TPUs described above contain functional groups suitable for grafting and include maleic acid or maleic anhydride.

付加的なポリマーをベースゴムにオプションとして組み入れてもよい。かかる例は、これに限定されないが、熱硬化性エラストマー、例えばコアリグリンド、熱可塑性加硫物、コポリマー性アイオノマー、ターポリマー性アイオノマー、ポリカーボネート、ポリアミド、コポリマー性ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリアリーレート、ポリアクリレート、ポリフェニレンエーテル、衝突改質ポリフェニレンエーテル、高衝突ポリスチレン、フタル酸ジアリルポリマー、スチレン−アクリロニトリルポリマー（ＳＡＮ）（オレフィン改質ＳＡＮおよびアクリロニトリル−スチレン−アクリロニトリルポリマーを含む）、スチレン−マレイン酸無水物コポリマー、スチレンコポリマー、官能性スチレンコポリマー、官能性スチレンターポリマー、スチレンターポリマー、セルロースポリマー、液晶ポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ポリ尿素、およびポリシロキサンまたはこれら種のメタローセン触媒ポリマーである。   Additional polymers may optionally be incorporated into the base rubber. Examples of such include, but are not limited to, thermosetting elastomers such as core liglins, thermoplastic vulcanizates, copolymeric ionomers, terpolymeric ionomers, polycarbonates, polyamides, copolymeric polyamides, polyesters, polyvinyl alcohol, acrylonitrile-butadiene- Styrene copolymer, polyarylate, polyacrylate, polyphenylene ether, impact modified polyphenylene ether, high impact polystyrene, diallyl phthalate polymer, styrene-acrylonitrile polymer (SAN) (including olefin modified SAN and acrylonitrile-styrene-acrylonitrile polymer) , Styrene-maleic anhydride copolymer, styrene copolymer, functional styrene copolymer, functional styrene terpoly Chromatography, styrene terpolymers, cellulose polymers, liquid crystal polymers, ethylene - vinyl acetate copolymer, polyurea and polysiloxane or these species metallocene-catalyzed polymers.

この発明の範囲内の組成物の付加的なポリマー材料として用いて好適なポリアミドは、つぎのようにして取得された樹脂を含む。（１）として、（ａ）ジカルボン酸例えば蓚酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を（ｂ）ジアミン例えばエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、またはデカメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシルアミンまたはｍ−キシリレンジアミンで宿重合する。（２）として、環状ラクタム例えばイプシロンカプロカクタム、またはオメガラウロラクタムを開環重合する。（３）として、アミノカルボン酸例えば６−アミノカプロン酸、９−アミノカプロン酸、１１−アミノカプロン酸または１２−アミノカプロン酸を宿重合する。または、（４）として、環状ラクタムをジカルボン酸およびジアミンで共重合する。適切なポリアミドの具体的な例は、ＮＹＬＯＮ６、ＮＹＬＯＮ６６、ＮＹＬＯＮ６１０、ＮＹＬＯＮ１１、ＮＹＬＯＮ１２、コポリマーＮＹＬＯＮ、ＮＹＬＯＮＭＸＤ６およびＮＹＬＯＮ４６である。   Polyamides suitable for use as additional polymer materials in compositions within the scope of this invention include resins obtained as follows. (1) As (a) dicarboxylic acid such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, (b) diamine such as ethylenediamine, tetraethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylene Polymerization is carried out with diamine, decamethylenediamine, 1,4-cyclohexylamine or m-xylylenediamine. As (2), ring-opening polymerization of a cyclic lactam such as epsilon caprolactam or omega laurolactam is performed. As (3), an aminocarboxylic acid such as 6-aminocaproic acid, 9-aminocaproic acid, 11-aminocaproic acid or 12-aminocaproic acid is polymerized. Alternatively, as (4), a cyclic lactam is copolymerized with a dicarboxylic acid and a diamine. Specific examples of suitable polyamides are NYLON6, NYLON66, NYLON610, NYLON11, NYLON12, copolymers NYLON, NYLONMXD6 and NYLON46.

適切な過酸化物開始剤は、ジクミルペルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン；２，２’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジ−イソ−プロピルベンゼン；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート；ｔ−ブチルペルベンゾエート；ベンゾイルペルオキシド；ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ブチルペルオキシ）バレレート；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；または２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、α−αビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロプロピルベンゼン、ジ（２−ｔブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドを含む。好ましくは、ゴム組成物は、ゴム１００重量部に対して約０．２５から約５．０重量部（ｐｈｒ）の過酸化物を含み、より好ましくは０．５ｐｈｒから３ｐｈｒ、最も好ましくは０．５ｐｈｒから１．５ｐｈｒの過酸化物を含む。最も好ましい実施例においては、過酸化物は約０．８ｐｈｒの量だけ存在する。過酸化物のこれらの範囲は、過酸化物が１００％活性であり、存在するかもしれないいずれのキャリアも考慮していないという仮定の下で与えられる。多くの商業的に入手可能な過酸化物はキャリア化合物とともに販売されるので、活性の過酸化物の実際の存在量を計算しなければならない。商業的に入手可能な過酸化物開始剤は、Ｃｒｏｐｔｏｎ（Ｇｅｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なＤＩＣＵＰ（商標）ファミリのジクミルペルオキシド（ＤＩＣＵＰ（商標）Ｒ、ＤＩＣＵＰ（商標）４０ＣおよびＤＩＣＵＰ（商標）４０ＫＥ）を含む。類似の開始剤は、ＡｋｒｏＣｈｅｍ、Ｌａｘｅｓｓ、Ｆｌｅｘｓｙｓ／Ｈａｅｗｉｃｋ、およびＲ．Ｔ． Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔから入手できる。他の商業的に入手可能で好ましい開始剤はＡｋｚｏ ＮｏｂｅｌからのＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）２６５−５０Ｂであり、これは１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、およびジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンである。ＴＲＩＧＯＮＯＸ（商標）過酸化物はキャリア化合物とともに販売される。   Suitable peroxide initiators are dicumyl peroxide; 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane; 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane; 2,2'-bis (t-butylperoxy) -di-iso-propylbenzene; 1,1-bis (t-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexane; n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate; t-butylperbenzoate; benzoyl peroxide; n-butyl-4,4′-bis (butylperoxy) valerate Di-t-butyl peroxide; or 2,5-di- (t-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane, lauryl peroxide; - including - (peroxy isopropyl 2-t-butyl) benzene, di -t- butyl peroxide butyl hydroperoxide, alpha-alpha-bis (t-butylperoxy) di-isopropyl propyl benzene, di. Preferably, the rubber composition comprises from about 0.25 to about 5.0 parts by weight (phr) of peroxide, more preferably from 0.5 phr to 3 phr, and most preferably from 0.1 to 100 parts by weight of rubber. Contains 5 phr to 1.5 phr peroxide. In the most preferred embodiment, the peroxide is present in an amount of about 0.8 phr. These ranges of peroxide are given under the assumption that the peroxide is 100% active and does not take into account any carriers that may be present. Since many commercially available peroxides are sold with a carrier compound, the actual abundance of active peroxide must be calculated. Commercially available peroxide initiators include dicumyl peroxide (DICUP ™ R, DICUP ™ 40C and DICUP ™ 40KE) from the DICUP ™ family available from Cropton (Geo Specialty Chemicals). )including. Similar initiators are described in AcroChem, Luxess, Flexsys / Haewick, and R.C. T.A. Available from Vanderbilt. Another commercially available and preferred initiator is TRIGONOX ™ 265-50B from Akzo Nobel, which is 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, and Di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene. TRIPONOX ™ peroxide is sold with a carrier compound.

適切な反応性コエージェントは、これに限定されないが、ジアクリレート、ジメタクリレート、およびモノメタクリレートの金属塩を含み、この発明に使用して好適なものは、金属が亜鉛、マンガン、カルシウム、バリウム、錫、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、鉄、ジルコニウム、およびビスマスであるものである。亜鉛ジアクリレート（ＺＤＡ）が好ましいけれども、この発明はこれに限定されない。ＺＤＡはゴルフボールに大きな初期速度を付与する。ＤＺＡは種々の純度グレードであってよい。この発明の目的を実現する上では、ＺＤＡ中に存在するステアリン酸亜鉛の量が少なければＺＤＡ純度が大きくなる。約１０％未満のステアリン酸亜鉛を含有するＺＤＡが好ましい。さらに約４−８％のステアリン酸亜鉛しか含有しないＺＤＡがより好ましい。適切な商業的に入手可能な亜鉛ジアクリレートはＳａｒｔｍｅｒ社から入手できるものを含む。利用可能なＺＤＡの好ましい濃度は約１０ｐｈｒから約４０ｐｈｒであり、より好ましくは約２０ｐｈｒから約３５ｐｈｒであり、最も好ましくは約２５ｐｈｒから約３５ｐｈｒである。具体的な好ましい実施例において、反応性コエージェントは約２９ｐｈｒから約３１ｐｈｒの量だけ存在する。   Suitable reactive coagents include, but are not limited to, metal salts of diacrylates, dimethacrylates, and monomethacrylates, suitable for use in the present invention are metals that are zinc, manganese, calcium, barium, Those that are tin, aluminum, lithium, sodium, potassium, iron, zirconium, and bismuth. Although zinc diacrylate (ZDA) is preferred, the invention is not so limited. ZDA imparts a large initial velocity to the golf ball. DZA can be of various purity grades. In order to realize the object of the present invention, the ZDA purity increases as the amount of zinc stearate present in the ZDA is small. ZDA containing less than about 10% zinc stearate is preferred. Further preferred is ZDA containing only about 4-8% zinc stearate. Suitable commercially available zinc diacrylates include those available from Sartmer. Preferred concentrations of ZDA available are from about 10 phr to about 40 phr, more preferably from about 20 phr to about 35 phr, and most preferably from about 25 phr to about 35 phr. In a specific preferred embodiment, the reactive coagent is present in an amount from about 29 phr to about 31 phr.

単独で、または上述のものと組み合わせて利用してよい付加的な好ましいコエージェントは、これに限定されないが、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、その他を含む。コエージェントが室温で液体の場合には、有利なことに、これら化合物を適切なキャリア上に分散させてゴム混合物への一体化がより容易になることが、当業者には理解できるであろう。   Additional preferred coagents that may be utilized alone or in combination with those described above include, but are not limited to, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and others. Those skilled in the art will appreciate that when the coagent is a liquid at room temperature, advantageously, these compounds can be dispersed on a suitable carrier for easier integration into the rubber mixture. .

酸化防止剤は、エラストマーの酸化破壊を阻止し、および／または酸素ラジカルによって助長される反応を阻止する化合物である。この発明に利用できるいくつかの例示的な酸化防止剤は、これに限定されないが、キノリン型酸化防止剤、アミン型酸化防止剤、およびフェノール型酸化防止剤を含む。好ましい酸化防止剤はＲ．Ｔ．ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔからＶＡＮＯＸ（商標）ＭＢＰＣとして利用可能な２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）である。他のポリフェノール性酸化防止剤はＶＡＮＯＸ（商標）Ｔ、ＶＡＮＯＸ（商標）Ｌ、ＶＡＮＯＸ（商標）ＳＫＴ、ＶＡＮＯＸ（商標）ＳＷＰ、ＶＡＮＯＸ（商標）１３、およびＶＡＮＯＸ（商標）１２９０を含む。   Antioxidants are compounds that prevent oxidative breakdown of elastomers and / or prevent reactions promoted by oxygen radicals. Some exemplary antioxidants that can be utilized in this invention include, but are not limited to, quinoline-type antioxidants, amine-type antioxidants, and phenol-type antioxidants. Preferred antioxidants are R.I. T.A. 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol) available as VANOX ™ MBPC from Vanderbilt. Other polyphenolic antioxidants include VANOX (TM) T, VANOX (TM) L, VANOX (TM) SKT, VANOX (TM) SWP, VANOX (TM) 13, and VANOX (TM) 1290.

適切な酸化防止剤は、これに限定されないが、アルキレン−ビス−アルキル置換クレゾール、例えば４，４’−メチレン−ビス（２，５−キシレノール）；４，４’−エチリデン−ビス−（６−エチル−ｍ−クレゾール）；４，４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）；４，４’−デシリデン−ビス−（６−メチル−ｍ−クレゾール）；４，４’−メチレン−ビス−（２−アミル−ｍ−クレゾール）；４，４’−プロピリデン−ビス−（５−ヘキシル−ｍ−クレゾール）；３，３’−デシリデン−ビス−（５−エチル−ｐ−クレゾール）；２，２’−ブチリデン−ビス−（３−ｎ−ヘキシル−ｐ−クレゾール）；４，４’−（２−ブチリデン）−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）；３，３’−４（デシリデン）−ビス−（５−エチル−ｐ−クレゾール）；（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン；（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）（２−エチル−３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン；（３−メチル−５−ヒドロキ−６−ｔ−ブチルフェニル）（２−ヒドロキシ−４−メチル−５−デシルフェニル）−ｎ−ブチルメタン；（２−ヒドロキシ−４−エチル−５−メチルフェニル）（２−デシル−３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）ブチルアミルメタン；（３−エチル−４−メチル−５−ヒドロキシフェニル）−（２，３−ジメチル−３−ヒドロキシ−フェニル）ノニルメタン；（３−メチル−２−ヒドロキ−６−エチルフェニル）−（２−イソプロピル−３−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）シクロヘキシルメタン；（２−メチル−４−ヒドロキ−５−メチルフェニル）（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−エチルフェニル）ジシクロヘキシルメタン；その他を含む。   Suitable antioxidants include, but are not limited to, alkylene-bis-alkyl substituted cresols such as 4,4′-methylene-bis (2,5-xylenol); 4,4′-ethylidene-bis- (6- 4,4′-butylidene-bis- (6-tert-butyl-m-cresol); 4,4′-decylidene-bis- (6-methyl-m-cresol); '-Methylene-bis- (2-amyl-m-cresol); 4,4'-propylidene-bis- (5-hexyl-m-cresol); 3,3'-decylidene-bis- (5-ethyl-p -Cresol); 2,2'-butylidene-bis- (3-n-hexyl-p-cresol); 4,4 '-(2-butylidene) -bis- (6-t-butyl-m-cresol); 3,3'-4 (Deciride ) -Bis- (5-ethyl-p-cresol); (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane; (2-methyl-4-hydroxy-5) -Ethylphenyl) (2-ethyl-3-hydroxy-5-methylphenyl) methane; (3-methyl-5-hydroxy-6-t-butylphenyl) (2-hydroxy-4-methyl-5-decylphenyl) (2-hydroxy-4-ethyl-5-methylphenyl) (2-decyl-3-hydroxy-4-methylphenyl) butylamylmethane; (3-ethyl-4-methyl-5-hydroxyphenyl) )-(2,3-dimethyl-3-hydroxy-phenyl) nonylmethane; (3-methyl-2-hydroxy-6-ethylphenyl)-(2-isopropyl Le-3-hydroxy-5-methyl - phenyl) cyclohexyl methane; (2-methyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) (2-hydroxy-3-methyl-5-ethylphenyl) dicyclohexylmethane; others.

他の適切な酸化防止剤は、これに限定されないが、置換フェノール、例えば、２−タート−ブチル−４−メトキシフェノール；３−タート−ブチル−４−メトキシフェノール；３−タート−オクチル−４−メトキシフェノール；２−メチル−４−メトキシフェノール；２−ステアリル−４−ｎ−ブトキシフェノール；３−ｔ−ブチル−４−ステアリロキシフェノール；３−ラウリル−４−エトキシフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール；２−メチル−４−メトキシフェノール；２−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メトキシフェノール；２−ｔ−ブチル−４−ドデシルオキシフェノール；２−（１−メチルベンジル）−４−メトキシフェノール；２−ｔ−オクチル−４−メトキシフェノール；メチルガレート；ｎ−プロピルガレート；ｎ−ブチルガレート；ラウリルガレート；ミリスチルガレート；ステアリルガレート；２，４，５−トリヒドロキシアセトフェノール；２，４，５−トリヒドロキシ−ｎ−ブチロフェノール；２，４，５−トリヒドロキシステアロフェノール；２，６−ジタート−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジタート−オクシル−４−メチルフェノール；２，６−ジタート−ブチル−４−ステアリルフェノール；２−メチル−４−メチル−６−タート−ブチルフェノール；２，６−ジステアリル−４−メチルフェノール；２，６−ジラウリル−４−メチルフェノール；２，６−ジ（ｎ−オクチル）−４−メチルフェノール；２，６−ジ（ｎ−ヘキサデシル）−４−メチルフェノール；２，６−ジ（１−メチルウンデシル）−４−メチルフェノール；２，６−ジ（１−メチルヘプタデシル）−４−メチルフェノール；２，６−ジ（トリメチルヘキシル）−４−メチルフェノール；２，６−ジ（１，１，３，３−テトラメチルオクチル）−４−メチルフェノール；２−ｎ−ドデシル−６−タートブチル−４−メチルフェノール；２−ｎ−ドデシル−６−（１−メチルウンデシル）−４−メチルフェノール；２−ｎ−ドデシル−６−（１，１，３，３−テトラメチルオクチル）−４−メチルフェノール；２−ｎ−ドデシル−６−ｎ−オクタデシル−４−メチルフェノール；２−ｎ−ドデシル−６−ｎ−オクチル−４−メチルフェノール；２−メチル−６−ｎ−オクタデシル−４−メチルフェノール；２−ｎ−ドデシル−６−（１−メチルヘプタデシル）−４−メチルフェノール；２，６−ジ（１−メチルベンジル）−４−メチルフェノール；２，６−ジ（１−メチルシクロヘキシル）−４−メチルフェノール；２，６−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メチルフェノール；２−（１−メチルベンジル）−４−メチルフェノール；および関連する置換フェノールを含む。   Other suitable antioxidants include, but are not limited to, substituted phenols such as 2-tert-butyl-4-methoxyphenol; 3-tert-butyl-4-methoxyphenol; 3-tert-octyl-4- 2-methyl-4-methoxyphenol; 2-stearyl-4-n-butoxyphenol; 3-tert-butyl-4-stearyloxyphenol; 3-lauryl-4-ethoxyphenol; 2,5-di- t-butyl-4-methoxyphenol; 2-methyl-4-methoxyphenol; 2- (1-methylcyclohexyl) -4-methoxyphenol; 2-t-butyl-4-dodecyloxyphenol; 2- (1-methyl Benzyl) -4-methoxyphenol; 2-t-octyl-4-methoxyphenol; methyl gallate; N-butyl gallate; lauryl gallate; myristyl gallate; stearyl gallate; 2,4,5-trihydroxyacetophenol; 2,4,5-trihydroxy-n-butyrophenol; 2,6-ditert-butyl-4-methylphenol; 2,6-ditert-octyl-4-methylphenol; 2,6-ditert-butyl-4-stearylphenol; 2-methyl-4 -Methyl-6-tert-butylphenol; 2,6-distearyl-4-methylphenol; 2,6-dilauryl-4-methylphenol; 2,6-di (n-octyl) -4-methylphenol; 6-di (n-hexadecyl) -4-methylphenol; 2,6-di (1-methylundecyl) 2,6-di (1-methylheptadecyl) -4-methylphenol; 2,6-di (trimethylhexyl) -4-methylphenol; 2,6-di (1,1,3 , 3-tetramethyloctyl) -4-methylphenol; 2-n-dodecyl-6-tertbutyl-4-methylphenol; 2-n-dodecyl-6- (1-methylundecyl) -4-methylphenol; 2 -N-dodecyl-6- (1,1,3,3-tetramethyloctyl) -4-methylphenol; 2-n-dodecyl-6-n-octadecyl-4-methylphenol; 2-n-dodecyl-6 -N-octyl-4-methylphenol; 2-methyl-6-n-octadecyl-4-methylphenol; 2-n-dodecyl-6- (1-methylheptadecyl) -4-methylphenol 2,6-di (1-methylbenzyl) -4-methylphenol; 2,6-di (1-methylcyclohexyl) -4-methylphenol; 2,6- (1-methylcyclohexyl) -4-methyl Phenol; 2- (1-methylbenzyl) -4-methylphenol; and related substituted phenols.

より適切な酸化防止剤は、これに限定されないが、アルキレンビスフェノール、例えば、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２−ブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−ブチリデンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）；２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−エチレンビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−フェニルフェノール）；２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベン；２，２’−イソプロピリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；エチレンビス（ベータ−ナフトール）；１，５−ヒドロキシナフタレン；２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−プロピルフェノール）；４，４’−メチレンビス（２−プロピル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−エチレンビス（２−メチル−６−プロピルフェノール）；２，２’−メチレンビス（５−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；および４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）を含む。   More suitable antioxidants include, but are not limited to, alkylene bisphenols such as 4,4′-butylidene bis (3-methyl-6-tert-butylphenol); 2,2-butylidene bis (4,6-dimethylphenol). 2,2'-butylidenebis (4-methyl-6-t-butylphenol); 2,2'-butylidenebis (4-t-butyl-6-methylphenol); 2,2'-ethylidenebis (4-methyl-); 6-t-butylphenol); 2,2'-methylidenebis (4,6-dimethylphenol); 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol); 2,2'-methylenebis (4-ethyl) -6-tert-butylphenol); 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol); 4,4'-ethylenebis ( -Methyl-6-t-butylphenol); 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenol); 2,2'-methylenebis (4-t-butyl-6-phenylphenol); 2,2'-dihydroxy 3,3 ′, 5,5′-tetramethylstilbene; 2,2′-isopropylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol); ethylenebis (beta-naphthol); 1,5-hydroxynaphthalene; 2,4'-ethylenebis (4-methyl-6-propylphenol); 4,4'-methylenebis (2-propyl-6-tert-butylphenol); 4,4'-ethylenebis (2-methyl-6-) Propylphenol); 2,2′-methylenebis (5-methyl-6-tert-butylphenol); and 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl) 3, including the methyl phenol).

適切な酸化防止剤は、さらに、これに限定されないが、アルキレントリフェノール、例えば、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール；２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−エチル−５’−ブチルベンジル）−４−メチルフェノール；および２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メプロピルベンジル）−４−メチルフェノールを含む。   Suitable antioxidants further include, but are not limited to, alkylene triphenols such as 2,6-bis (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylbenzyl) -4-methylphenol. 2,6-bis (2′-hydroxy-3′-t-ethyl-5′-butylbenzyl) -4-methylphenol; and 2,6-bis (2′-hydroxy-3′-t-butyl-); 5'-mepropylbenzyl) -4-methylphenol.

酸化防止剤は典型的には約０．１ｐｈｒｋら約５ｐｈｒの量だけ存在し、好ましくは、約０．１ｐｈｒから約２ｐｈｒ、さらに好ましくは、約０．１ｐｈｒから約１ｐｈｒの量だけ存在する。具体的な好ましい実施例においては、酸化防止剤は約０．４ｐｈｒの量だけ存在する。   Antioxidants are typically present in an amount from about 0.1 phr to about 5 phr, preferably from about 0.1 phr to about 2 phr, more preferably from about 0.1 phr to about 1 phr. In a specific preferred embodiment, the antioxidant is present in an amount of about 0.4 phr.

代替的な実施例において、酸化防止剤は、本件発明のコアの硬度勾配が確実に負になることを保障する量だけ存在しなければならない。好ましくは、酸化防止剤は、約０．２ｐｈｒから約１ｐｈｒ、より好ましくは約０．３ｐｈｒから約０．８ｐｈｒ、最も好ましくは約０．４ｐｈｒから約０．７ｐｈｒだけ、コア層（内側コアまたは外側コア層）の調合に加えられる。好ましくは、１００％活性として計算されたときに、約０．２５ｐｈｒから約１．５ｐｈｒの過酸化物がコアの調合に加えられて良く、より好ましくは約０．５ｐｈｒから約１．２ｐｈｒ、最も好ましくは約０．７ｐｈｒから約１．０ｐｈｒが加えられてよい。ＺＤＡの量は、製造される誤ブルボールの所望の圧縮、スピンおよびフィーリングに適合するように可変してよい。硬化養生は約２９０°Ｆ（１４３°Ｃ）から約３３５°Ｆ（１６８°Ｃ）、より好ましくは約３００°Ｆ（１４９°Ｃ）から約３２５°Ｆ（１６３°Ｃ）の温度範囲を伴って良く、ストックは少なくとも約１０分から約３０分の間その温度に保持される。   In an alternative embodiment, the antioxidant must be present in an amount that ensures that the hardness gradient of the core of the invention is negative. Preferably, the antioxidant is from about 0.2 phr to about 1 phr, more preferably from about 0.3 phr to about 0.8 phr, and most preferably from about 0.4 phr to about 0.7 phr, core layer (inner core or outer Added to the preparation of the core layer). Preferably, from about 0.25 phr to about 1.5 phr peroxide may be added to the core formulation, more preferably from about 0.5 phr to about 1.2 phr, most calculated as 100% activity. Preferably from about 0.7 phr to about 1.0 phr may be added. The amount of ZDA may be varied to suit the desired compression, spinning and feeling of the manufactured bullball. Curing curing involves a temperature range of about 290 ° F. (143 ° C.) to about 335 ° F. (168 ° C.), more preferably about 300 ° F. (149 ° C.) to about 325 ° F. (163 ° C.). The stock is held at that temperature for at least about 10 minutes to about 30 minutes.

この発明の熱硬化性組成物はオプションの柔軟化・高速化剤を含んでもよい。ここで使用されるように「柔軟化・高速化剤」（ｓｏｆｔ ａｎｄ ｆａｓｔ ａｇｅｎｔ）は、柔軟化・高速化剤なしに準備した場合に較べて、コアを１）一定のＣＯＲの下でより柔らかく（より小さな圧縮）し、または２）等しい圧縮でより大きなＣＯＲを伴うようにする、任意の化合物またはそれらのブレンド、または任意の組み合わせを意味する。好ましくは、この発明の組成物は約０．０５ｐｈｒから約１０．０ｐｈｒの柔軟化・高速化剤を含有する。１実施例において、柔軟化・高速化剤は約０．０５ｐｈｒから約３．０ｐｒ、好ましくは約０．０５ｐｈｒから約２．０ｐｈｒ、より好ましくは約０．０５ｐｈｒから約１．０ｐｈｒの範囲で存在する。他の実施例では、柔軟化・高速化剤は約２．０ｐｈｒから約５．０ｐｒ、好ましくは約２．３５ｐｈｒから約４．０ｐｈｒ、より好ましくは約２．３５ｐｈｒから約３．０ｐｈｒの範囲で存在する。代替的な高濃度の実施例では、柔軟化・高速化剤は約５．０ｐｈｒから約１０．０ｐｒ、より好ましくは約６．０ｐｈｒから約９．０ｐｈｒ、最も好ましくは約７．０ｐｈｒから約８．０ｐｈｒの範囲で存在する。最も好ましい実施例では、柔軟化・高速化剤は約２．６ｐｈｒの量だけ存在する。   The thermosetting composition of the present invention may contain an optional softening / fastening agent. As used herein, a “soft and fast agent” makes the core 1) softer under a certain COR than when prepared without a softening and speeding agent. (Small compression) or 2) Any compound or blend thereof, or any combination that causes greater compression with equal compression. Preferably, the composition of this invention contains from about 0.05 phr to about 10.0 phr of a softening and speeding agent. In one embodiment, the softening and speeding agent is present in the range of about 0.05 phr to about 3.0 pr, preferably about 0.05 phr to about 2.0 phr, more preferably about 0.05 phr to about 1.0 phr. To do. In other embodiments, the softening and speeding agent ranges from about 2.0 phr to about 5.0 pr, preferably from about 2.35 phr to about 4.0 phr, more preferably from about 2.35 phr to about 3.0 phr. Exists. In an alternative high concentration embodiment, the softening and speeding agent is from about 5.0 phr to about 10.0 pr, more preferably from about 6.0 phr to about 9.0 phr, and most preferably from about 7.0 phr to about 8 phr. It exists in the range of 0.0 phr. In the most preferred embodiment, the softening and speeding agent is present in an amount of about 2.6 phr.

適切な柔軟化・高速化剤は、これに限定されないが、有機硫黄または金属含有有機硫黄化合物、無機硫黄化合物、第ＶＩＡ族の化合物、またはこれらの混合物を含み、有機硫黄化合物は、モノ、ジ、およびポリスルフィド、チオール、またはメルカプト化合物を含む。柔軟化・高速化剤化合物は、有機硫黄化合物おおび無機硫黄化合物のブレンドであってもよい。   Suitable softening and speeding agents include, but are not limited to, organic sulfur or metal-containing organic sulfur compounds, inorganic sulfur compounds, Group VIA compounds, or mixtures thereof, where the organic sulfur compounds are mono-, di- And polysulfides, thiols, or mercapto compounds. The softening / accelerator compound may be a blend of an organic sulfur compound and an inorganic sulfur compound.

この発明の適切な柔軟化・高速化剤は、これに限定されないが以下の一般式を有するものを含む。

Suitable softening / acceleration agents of this invention include, but are not limited to, those having the following general formula:

式中、Ｒ_１〜Ｒ_５はいずれの順番であってもよく、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基；ハロゲン基；チオール基（−ＳＨ）、カルボキシレート基；スルホネート基；、及び水素であってよく、また、ペンタフルオロチオフェノール；２−フルオロチオフェノール；３−フルオロチオフェノール；４−フルオロチオフェノール；２，３−フルオロチオフェノール；２，４−フルオロチオフェノール；３，４−フルオロチオフェノール；３，５−フルオロチオフェノール；２，３，４−フルオロチオフェノール；３，４，５−フルオロチオフェノール；２，３，４，５−テトラフルオロチオフェノール；２，３，５，６−テトラフルオロチオフェノール；４−クロロテトラフルオロチオフェノール；ペンタクロロチオフェノール；２−クロロチオフェノール；３−クロロチオフェノール；４−クロロチオフェノール；２，３−クロロチオフェノール；２，４−クロロチオフェノール；３，４−クロロチオフェノール；３，５−クロロチオフェノール；２，３，４−クロロチオフェノール；３，４，５−クロロチオフェノール；２，３，４，５−テトラクロロチオフェノール；２，３，５，６−テトラクロロチオフェノール；ペンタブロモチオフェノール；２−ブロモチオフェノール；３−ブロモチオフェノール；４−ブロモチオフェノール；２，３−ブロモチオフェノール；２，４−ブロモチオフェノール；３，４−ブロモチオフェノール；３，５−ブロモチオフェノール；２，３，４−ブロモチオフェノール；３，４，５−ブロモチオフェノール；２，３，４，５−テトラブロモチオフェノール；２，３，５，６−テトラブロモチオフェノール；ペンタヨードチオフェノール；２−ヨードチオフェノール；３−ヨードチオフェノール；４−ヨードチオフェノール；２，３−ヨードチオフェノール；２，４−ヨードチオフェノール；３，４−ヨードチオフェノール；３，５−ヨードチオフェノール；２，３，４−ヨードチオフェノール；３，４，５−ヨードチオフェノール；２，３，４，５−テトラヨードチオフェノール；２，３，５，６−テトラヨードチオフェノール；及びこれらの亜鉛塩であってよい。好ましくはハロゲン化した有機硫黄化合物はペンタクロロチオフェノールであり、これは純粋な形態で市場から入手可能であり、又はペンタクロロチオフェノールを４５パーセント（２．４部のＰＣＴＰに相当する）付加した硫黄化合物を含むクレイをベースとするキャリヤであるＳＴＲＵＫＴＯＬ（登録商標）の商標名で入手可能である。ＳＴＲＵＫＴＯＬ（商標）はオハイオ州ストウのＳｔｒｕｋｔｏｌＣｏｍｐａｎｙｏｆ
Ａｍｅｒｉｃａから商業的に入手可能である。ＰＣＴＰは商業的にカリフォルニア州サンフランシスコのｅＣｈｉｎａｃｈｅｍから純粋な形態で入手可能であり、サンフランシスコのｅＣｈｉｎａｃｈｅｍから塩の形態で入手可能である。最も好ましくは、ハロゲン化した有機硫黄化合物はペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩であり、これはサンフランシスコのｅＣｈｉｎａｃｈｅｍから商業的に入手可能である。 In the formula, R _{1 to} R ₅ may be in any order, and may be a C _{1 to} C ₈ alkyl group; a halogen group; a thiol group (—SH), a carboxylate group; a sulfonate group; and hydrogen. 2-fluorothiophenol; 3-fluorothiophenol; 4-fluorothiophenol; 2,3-fluorothiophenol; 2,4-fluorothiophenol; 3,4-fluorothiophenol; 3,3,4-fluorothiophenol; 3,3,4-fluorothiophenol; 2,3,4,5-tetrafluorothiophenol; 2,3,5,6-tetra 4-chlorotetrafluorothiophenol; pentachlorothiophenol; 2-chlorothiopheno 3-chlorothiophenol; 4-chlorothiophenol; 2,3-chlorothiophenol; 2,4-chlorothiophenol; 3,4-chlorothiophenol; 3,5-chlorothiophenol; 4-chlorothiophenol; 3,4,5-chlorothiophenol; 2,3,4,5-tetrachlorothiophenol; 2,3,5,6-tetrachlorothiophenol; pentabromothiophenol; 2-bromo 3-bromothiophenol; 4-bromothiophenol; 2,3-bromothiophenol; 2,4-bromothiophenol; 3,4-bromothiophenol; 3,5-bromothiophenol; , 4-bromothiophenol; 3,4,5-bromothiophenol; 2,3,4,5-tetrabromothiopheno 2,3,5,6-tetrabromothiophenol; pentaiodothiophenol; 2-iodothiophenol; 3-iodothiophenol; 4-iodothiophenol; 2,3-iodothiophenol; 3,4-iodothiophenol; 3,5-iodothiophenol; 2,3,4-iodothiophenol; 3,4,5-iodothiophenol; 2,3,4,5-tetraiodo It may be thiophenol; 2,3,5,6-tetraiodothiophenol; and zinc salts thereof. Preferably the halogenated organic sulfur compound is pentachlorothiophenol, which is commercially available in pure form, or added 45 percent of pentachlorothiophenol (equivalent to 2.4 parts of PCTP). It is available under the trade name STRUKTOL®, a clay-based carrier containing sulfur compounds. STRUKTOL (TM) is a StruktolCompanyof, Stow, Ohio
Commercially available from America. PCTP is commercially available in pure form from eChinachem, San Francisco, California, and is available in salt form from eChinachem, San Francisco. Most preferably, the halogenated organic sulfur compound is a zinc salt of pentachlorothiophenol, which is commercially available from eChinachem, San Francisco.

この発明を参照する際にはここで使用されるように、用語「有機硫黄化合物」は、炭素、水素およびイオウを含有する任意の化合物を称し、ここで、硫黄は少なくとも１個の炭素に直接に結合する。ここで使用されるように、用語「イオウ化合物」は、元素状イオウ、高分子イオウ、またはこれらの組合せである化合物を意味する。さらに、「元素状イオウ」はＳ_８の環構造体を称し、「高分子イオウ」は元素状イオウに対して少なくとも１個の追加のイオウを含む構造体であることを理解すべきである。 As used herein in reference to the present invention, the term “organo sulfur compound” refers to any compound containing carbon, hydrogen and sulfur, where the sulfur is directly on at least one carbon. To join. As used herein, the term “sulfur compound” means a compound that is elemental sulfur, polymeric sulfur, or a combination thereof. Further, it should be understood that “elemental sulfur” refers to a ring structure of S ₈ and “polymeric sulfur” is a structure that includes at least one additional sulfur relative to elemental sulfur.

柔軟化・高速化剤の付加的に適切な例（これはシス−トランス触媒とも考えられる）は、これに限定されないが、ジフェニルジスルフィド；４，４’−ジトリルジスルフィド；２，２’−ベンズアミドジフェニルジスルフィド；ビス（２−アミノフェニル）ジスルフィド；ビス（４−アミノフェニル）ジスルフィド；ビス（３−アミノフェニル）ジスルフィド；２，２’−ビス（４−アミノナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（３−アミノナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（４−アミノナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（５−アミノナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（６−アミノナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（７−アミノナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（８−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（２−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（３−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（３−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（４−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（５−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（６−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（７−アミノナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（８−アミノナフチル）ジスルフィド；１，２’−ジアミノ−１，２’−ジチオジナフタレン；２，３’−ジアミノ−１，２’−ジチオジナフタレン；ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド；ビス（２−クロロフェニル）ジスルフィド；ビス（３−クロロフェニル）ジスルフィド；ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド；ビス（２−ブロモフェニル）ジスルフィド；ビス（３−ブロモフェニル）ジスルフィド；ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド；ビス（４−イオドフェニル）ジスルフィド；ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド；ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド；ビス（２，４−ジクロロフェニル）ジスルフィド；ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド；ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド；ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド；ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド；ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド；ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド；ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィド；ビス（２−シアノフェニル）ジスルフィド；ビス（４−ニトロフェニル）ジスルフィド；ビス（２−ニトロフェニル）ジスルフィド；２，２’−ジチオベンゾイックエチル；２，２’−ジチオベンゾイックメチル；２，２’−ジチオ安息香酸；４，４’−ジチオベンゾイックエチル；ビス（４−アセチルフェニル）ジスルフィド；ビス（２−アセチルフェニル）ジスルフィド；ビス（４−ホルミルフェニル）ジスルフィド；ビス（４−カルバモイルフェニル）ジスルフィド；１，１’−ジナフチルジスルフィド；２，２’−ジナフチルジスルフィド；１，２’−ジナフチルジスルフィド；２，２’−ビス（１−クロロジナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（１−ブロモナフチル）ジスルフィド；１，１’−ビス（２−クロロナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（１−シアノナフチル）ジスルフィド；２，２’−ビス（１−アセチルナフチル）ジスルフィド等の；またはこれらの混合物がある。好ましい有機イオウ化合物は、ジフェニルジスルフィド、４，４’−ジトリルジスルフィド、または２，２’−ベンズアミドジフェニルジスルフィド、またはこれらの混合物である。より好ましい有機硫黄化合物は、４，４’−ジトリルジスルフィドである。他の実施例において、金属含有有機硫黄化合物をこの発明に従って使用してよい。適切な金属含有有機硫黄化合物は、これに限定されないが、ジエチルジチオカルバメート、ジアミルジチオカルバメート、およびジメチルジチオカルバメートのカドミウム、銅、鉛、およびテルリウム類似体、またはこの混合物である。   Additional suitable examples of softening and accelerating agents (which may also be considered cis-trans catalysts) include, but are not limited to, diphenyl disulfide; 4,4′-ditolyl disulfide; 2,2′-benzamide Diphenyl disulfide; bis (2-aminophenyl) disulfide; bis (4-aminophenyl) disulfide; bis (3-aminophenyl) disulfide; 2,2′-bis (4-aminonaphthyl) disulfide; (3-aminonaphthyl) disulfide; 2,2′-bis (4-aminonaphthyl) disulfide; 2,2′-bis (5-aminonaphthyl) disulfide; 2,2′-bis (6-aminonaphthyl) disulfide; 2,2′-bis (7-aminonaphthyl) disulfide; 2,2′-bis (8-aminonaphthyl) disulfide 1,1′-bis (2-aminonaphthyl) disulfide; 1,1′-bis (3-aminonaphthyl) disulfide; 1,1′-bis (3-aminonaphthyl) disulfide; Bis (4-aminonaphthyl) disulfide; 1,1′-bis (5-aminonaphthyl) disulfide; 1,1′-bis (6-aminonaphthyl) disulfide; 1,1′-bis (7-aminonaphthyl) disulfide 1,1′-bis (8-aminonaphthyl) disulfide; 1,2′-diamino-1,2′-dithiodinaphthalene; 2,3′-diamino-1,2′-dithiodinaphthalene; bis (4 -Chlorophenyl) disulfide; bis (2-chlorophenyl) disulfide; bis (3-chlorophenyl) disulfide; bis (4-bromophenyl) disulfide Bis (2-bromophenyl) disulfide; Bis (3-bromophenyl) disulfide; Bis (4-fluorophenyl) disulfide; Bis (4-iodophenyl) disulfide; Bis (2,5-dichlorophenyl) disulfide; Bis (3,5 Bis (2,4-dichlorophenyl) disulfide; bis (2,6-dichlorophenyl) disulfide; bis (2,5-dibromophenyl) disulfide; bis (3,5-dibromophenyl) disulfide; bis (2 -Chloro-5-bromophenyl) disulfide; bis (2,4,6-trichlorophenyl) disulfide; bis (2,3,4,5,6-pentachlorophenyl) disulfide; bis (4-cyanophenyl) disulfide; (2-cyanopheny Bis (4-nitrophenyl) disulfide; bis (2-nitrophenyl) disulfide; 2,2'-dithiobenzoic ethyl; 2,2'-dithiobenzoic methyl; 2,2'-dithiobenzoic acid 4,4'-dithiobenzoic ethyl; bis (4-acetylphenyl) disulfide; bis (2-acetylphenyl) disulfide; bis (4-formylphenyl) disulfide; bis (4-carbamoylphenyl) disulfide; '-Dinaphthyl disulfide; 2,2'-dinaphthyl disulfide; 1,2'-dinaphthyl disulfide; 2,2'-bis (1-chlorodinaphthyl) disulfide; 2,2'-bis (1-bromonaphthyl) ) Disulfide; 1,1′-bis (2-chloronaphthyl) disulfide; 2,2 ′ There is or mixtures thereof; bis (1-cyanonaphthyl) disulfide; 2,2'-bis (1-acetyl-naphthyl) such as disulfide. Preferred organic sulfur compounds are diphenyl disulfide, 4,4'-ditolyl disulfide, or 2,2'-benzamide diphenyl disulfide, or mixtures thereof. A more preferred organic sulfur compound is 4,4'-ditolyl disulfide. In other embodiments, metal-containing organosulfur compounds may be used in accordance with the present invention. Suitable metal-containing organosulfur compounds are, but are not limited to, cadmium, copper, lead, and tellurium analogs of diethyldithiocarbamate, diamyldithiocarbamate, and dimethyldithiocarbamate, or mixtures thereof.

硫黄または金属を含まない、適当な置換または無置換の芳香族有機成分は、４，４’−ジフェニルアセチレン、アゾベンゼン、またはこれらの混合物を含むが、これらに制限されない。該芳香族有機基は、好ましくはそのサイズにおいて、Ｃ_６〜Ｃ_２０なる範囲にあり、またより好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０なる範囲にある。適当な無機硫化物成分は、硫化チタン、硫化マンガン、および鉄、カルシウム、コバルト、モリブデン、タングステン、銅、セレン、イットリウム、亜鉛、錫、およびビスマスの類似の硫化物を包含するが、これらに限定されない。 Suitable substituted or unsubstituted aromatic organic components that do not contain sulfur or metals include, but are not limited to, 4,4′-diphenylacetylene, azobenzene, or mixtures thereof. The aromatic organic group is preferably in the range of C _{6 to} C ₂₀ and more preferably in the range of C _{6 to} C _{10 in} size. Suitable inorganic sulfide components include, but are not limited to, titanium sulfide, manganese sulfide, and similar sulfides of iron, calcium, cobalt, molybdenum, tungsten, copper, selenium, yttrium, zinc, tin, and bismuth. Not.

また、置換または非置換芳香族有機化合物も柔軟化・高速化剤である。適切な置換または非置換芳香族有機成分としては、限定するものではないが、式（Ｒ_１）_ｘ−Ｒ_３−Ｍ−Ｒ_４−（Ｒ_２）_ｙを有する成分があり、式中、Ｒ_１およびＲ_２は、各々、水素、または置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_２０線状、枝分れまたは環状のアルキル、アルコキシまたはアルキルチオ基、または単環、多環または縮合環のＣ_６〜Ｃ_２４芳香族基であり；ｘおよびｙは、各々、０〜５の整数であり；Ｒ_３およびＲ_４は、各々、単環、多環または縮合環のＣ_６〜Ｃ_２４芳香族基から選ばれ；Ｍは、アゾ基または金属成分である。Ｒ_３およびＲ_４は、各々、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０芳香族基から選ばれ、より好ましくはフェニル、ベンジル、ナフチル、ベンズアミドおよびベンゾチアジルから選ばれる。Ｒ_１およびＲ_２は、各々、好ましくは、置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_１０線状、枝分れまたは環状のアルキル、アルコキシまたはアルキルチオ基、またはＣ_６〜Ｃ_１０芳香族基から選ばれる。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３またはＲ_４が置換されている場合、その置換基としては、１種以上の以下の置換基があり得る：ヒドロキシおよびその金属塩；メルカプトおよびその金属塩；ハロゲン；アミノ、ニトロ、シアノおよびアミド；エステル類、酸類およびその金属塩を含むカルボキシル；シリル；アクリレート類およびその金属塩；スルホニルまたはスルホンアミド；およびホスフェート類およびホスファイト類。Ｍが金属成分である場合、Ｍは、当業者に入手し得る任意の適切な元素状金属であり得る。典型的には、金属は、遷移金属であるが、好ましくは、テルルまたはセレニウムである。上記シス−トランス−変換触媒中に含ませ得る。１実施例において、芳香族有機化合物は、金属を実質的に含まず、他方、他の実施例において、、芳香族有機化合物は、金属を完全に含まない。 Substituted or unsubstituted aromatic organic compounds are also softening / accelerating agents. Suitable substituted or unsubstituted aromatic organic components include, but are not limited to, components having the formula (R ₁ ) _x —R ₃ —M—R ₄ — (R ₂ ) _y , where R ₁ and R ₂ are each hydrogen, or substituted or unsubstituted C _{1 to} C ₂₀ linear, branched or cyclic alkyl, alkoxy or alkylthio groups, or monocyclic, polycyclic or condensed ring C ₆ to be a C ₂₄ aromatic radical; x and y are each an integer of 0 to 5; _{R 3} and _{R 4} are each a monocyclic, from _C 6 _{-C 24} aromatic group polycyclic or fused Selected; M is an azo group or a metal component. R ₃ and R ₄ are each preferably selected from C _{6 to} C ₁₀ aromatic groups, more preferably selected from phenyl, benzyl, naphthyl, benzamide and benzothiazyl. R ₁ and R ₂ are each preferably selected from substituted or unsubstituted C ₁ -C ₁₀ linear, branched or cyclic alkyl, alkoxy or alkylthio groups, or C ₆ -C ₁₀ aromatic groups . When R ₁ , R ₂ , R ₃ or R ₄ is substituted, the substituent may include one or more of the following substituents: hydroxy and its metal salt; mercapto and its metal salt; halogen; Amino, nitro, cyano and amide; carboxyls including esters, acids and metal salts thereof; silyl; acrylates and metal salts thereof; sulfonyl or sulfonamides; and phosphates and phosphites. When M is a metal component, M can be any suitable elemental metal available to those skilled in the art. Typically, the metal is a transition metal, but is preferably tellurium or selenium. It can be included in the cis-trans-conversion catalyst. In one embodiment, the aromatic organic compound is substantially free of metal, while in other embodiments, the aromatic organic compound is completely free of metal.

柔軟化・高速化剤は、また第ＶＩＡ族成分を含むこともできる。元素硫黄および重合体硫黄は、例えばオハイオ州、シャルドンのＥｌａｓｔｏｃｈｅｍ社から、市販品として入手できる。硫黄触媒化合物の例は、ＰＢ（ＲＭ−Ｓ）−８０元素硫黄およびＰＢ（ＣＲＳＴ）−６５重合体硫黄を含み、これら各々は、Ｅｌａｓｔｏｃｈｅｍ社から入手できる。「ＴＥＬＬＯＹ」という商品名のテルル触媒の例および「ＶＡＮＤＥＸ」という商品名のセレン触媒の例は、各々ＲＴ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社から市販品として入手できる。   The softening / acceleration agent can also include a Group VIA component. Elemental sulfur and polymeric sulfur are commercially available from, for example, Elastochem, Chardon, Ohio. Examples of sulfur catalyst compounds include PB (RM-S) -80 elemental sulfur and PB (CRST) -65 polymer sulfur, each of which is available from Elastochem. An example of a tellurium catalyst under the trade name “TELLOY” and an example of a selenium catalyst under the trade name “VANDEX” are each commercially available from RT Vanderbilt.

他の適切な柔軟化・高速化剤は、これに限定されないが、ヒドロキノン、ベンゾキノン、キンヒドロン、カテコール、およびレソルシノールを含む。   Other suitable softening and speeding agents include, but are not limited to, hydroquinone, benzoquinone, quinhydrone, catechol, and resorcinol.

ヒドロキノン化合物は、つぎの化学式で表される化合物およびその水和物から選択される。

The hydroquinone compound is selected from compounds represented by the following chemical formula and hydrates thereof.

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の各々は、水素；ハロゲン；アルキル；カルボキシル；その金属塩およびそのエステル；アセテートおよびそのエステル；ホルミル；アシル；アセチル基；ハロゲン化カルボニル；スルホおよびそのエステル；ハロゲン化スルホニル；スルフィノ；アルキルスルフィニル；カルバモイル；ハロゲン化アルキル；シアノ；アルコキシ；ヒドロキシおよびその金属塩；アミノ；ニトロ；アリール；アリールオキシ；アリールアルキル；ニトロソ；アセトアミド；またはビニルである。 Here, each of R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ is hydrogen; halogen; alkyl; carboxyl; its metal salt and its ester; acetate and its ester; formyl; acyl; acetyl group; Sulfonyl halide; sulfino; alkyl sulfinyl; carbamoyl; alkyl halide; cyano; alkoxy; hydroxy and metal salts thereof; amino; nitro; aryl; aryloxy; arylalkyl;

他の適切なヒドロキノン化合物の例は、これに限定されないが、ヒドロキノン；テトラクロロヒドロキノン；２−クロロヒドロキノン；２−ブロモヒドロキノン；２，５−ジクロロヒドロキノン；２，５−ジブロモヒドロキノン；テトラブロモヒドロキノン；２−メチルヒドロキノン；２−ｔ−ブチルヒドロキノン；２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン；および２−（２−クロロフェニル）ヒドロキノンハイドレートを含む。   Examples of other suitable hydroquinone compounds include, but are not limited to, hydroquinone; tetrachlorohydroquinone; 2-chlorohydroquinone; 2-bromohydroquinone; 2,5-dichlorohydroquinone; 2,5-dibromohydroquinone; tetrabromohydroquinone; 2-methylhydroquinone; 2-t-butylhydroquinone; 2,5-di-t-amylhydroquinone; and 2- (2-chlorophenyl) hydroquinone hydrate.

より適切なヒドロキノン化合物はつぎの化学式で表される化合物およびその水和物を含む。

More suitable hydroquinone compounds include compounds represented by the following chemical formula and hydrates thereof.

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の各々は、カルボキシルの金属塩；アセテートおよびそのエステル；ヒドロキシ；ヒドロキシの金属塩；アミノ；ニトロ；アリール；アリールオキシ；アリールアルキル；ニトロソ；アセトアミド；またはビニルである。 Where R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each a carboxyl metal salt; acetate and its ester; hydroxy; hydroxy metal salt; amino; nitro; aryl; aryloxy; arylalkyl; nitroso; Or vinyl.

適切なベンゾキノン化合物はつぎの化学式で表される化合物およびその水和物を含む。

Suitable benzoquinone compounds include compounds represented by the following chemical formula and hydrates thereof.

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の各々は、水素；ハロゲン；アルキル；カルボキシル；その金属塩およびそのエステル；アセテートおよびそのエステル；ホルミル；アシル；アセチル基；ハロゲン化カルボニル；スルホおよびそのエステル；ハロゲン化スルホニル；スルフィノ；アルキルスルフィニル；カルバモイル；ハロゲン化アルキル；シアノ；アルコキシ；ヒドロキシおよびその金属塩；アミノ；ニトロ；アリール；アリールオキシ；アリールアルキル；ニトロソ；アセトアミド；またはビニルである。 Here, each of R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ is hydrogen; halogen; alkyl; carboxyl; its metal salt and its ester; acetate and its ester; formyl; acyl; acetyl group; Sulfonyl halide; sulfino; alkyl sulfinyl; carbamoyl; alkyl halide; cyano; alkoxy; hydroxy and metal salts thereof; amino; nitro; aryl; aryloxy; arylalkyl;

他の適切なベンゾキノン化合物は、つぎの化学式で表される１または複数の化合物およびその水和物を含む。

Other suitable benzoquinone compounds include one or more compounds represented by the following chemical formula and hydrates thereof.

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の各々は、カルボキシルの金属塩；アセテートおよびそのエステル；ヒドロキシ；ヒドロキシの金属塩；アミノ；ニトロ；アリール；アリールオキシ；アリールアルキル；ニトロソ；アセトアミド；またはビニルである。 Where R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each a carboxyl metal salt; acetate and its ester; hydroxy; hydroxy metal salt; amino; nitro; aryl; aryloxy; arylalkyl; nitroso; Or vinyl.

適切なキンヒドロンは、つぎの化学式で表される１または複数の化合物およびその水和物を含む。

Suitable quinhydrones include one or more compounds represented by the following chemical formula and hydrates thereof.

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８の各々は、水素；ハロゲン；アルキル；カルボキシル；カルボキシルの金属塩およびそのエステル；アセテートおよびそのエステル；ホルミル；アシル；アセチル；ハロゲン化カルボニル；スルホおよびそのエステル；ハロゲン化スルホニル；スルフィノ；アルキルスルフィニル；カルバモイル；ハロゲン化アルキル；シアノ；アルコキシ；ヒドロキシおよびその金属塩；アミノ；ニトロ；、アリール；アリールオキシ；アリールアルキル；ニトロソ；アセトアミド；またはビニルである。 Where R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are each hydrogen; halogen; alkyl; carboxyl; carboxyl metal salt and ester; acetate and ester Acyl; acetyl; carbonyl halide; sulfo and esters thereof; sulfonyl halide; sulfino; alkylsulfinyl; carbamoyl; alkyl halide; cyano; alkoxy; hydroxy and its metal salts; Arylalkyl; nitroso; acetamide; or vinyl.

他の適切なキンヒドロンは、上述の化学式を有するものである。ただし、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８の各々は、カルボキシルの金属塩；アセテートおよびそのエステル；ヒドロキシ；ヒドロキシの金属塩；アミノ；ニトロ；アリール；アリールオキシ；アリールアルキル；ニトロソ；アセトアミド；またはビニルである。 Other suitable quinhydrones are those having the above formula. Provided that R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are each a carboxyl metal salt; acetate and its ester; hydroxy; hydroxy metal salt; amino; nitro; Aryl; aryloxy; arylalkyl; nitroso; acetamide; or vinyl.

適切なカテコールはつぎの化学式で表される１または複数の化合物およびその水和物を含む。

Suitable catechols include one or more compounds represented by the following chemical formula and hydrates thereof.

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の各々は、水素；ハロゲン；アルキル；カルボキシル；その金属塩およびそのエステル；アセテートおよびそのエステル；ホルミル；アシル；アセチル基；ハロゲン化カルボニル；スルホおよびそのエステル；ハロゲン化スルホニル；スルフィノ；アルキルスルフィニル；カルバモイル；ハロゲン化アルキル；シアノ；アルコキシ；ヒドロキシおよびその金属塩；アミノ；ニトロ；アリール；アリールオキシ；アリールアルキル；ニトロソ；アセトアミド；またはビニルである。 Here, each of R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ is hydrogen; halogen; alkyl; carboxyl; its metal salt and its ester; acetate and its ester; formyl; acyl; acetyl group; Sulfonyl halide; sulfino; alkyl sulfinyl; carbamoyl; alkyl halide; cyano; alkoxy; hydroxy and metal salts thereof; amino; nitro; aryl; aryloxy; arylalkyl;

適切なレソルシノールはつぎの化学式で表される１または複数の化合物およびその水和物を含む。

Suitable resorcinols include one or more compounds represented by the following chemical formula and hydrates thereof.

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の各々は、水素；ハロゲン；アルキル；カルボキシル；その金属塩およびそのエステル；アセテートおよびそのエステル；ホルミル；アシル；アセチル基；ハロゲン化カルボニル；スルホおよびそのエステル；ハロゲン化スルホニル；スルフィノ；アルキルスルフィニル；カルバモイル；ハロゲン化アルキル；シアノ；アルコキシ；ヒドロキシおよびその金属塩；アミノ；ニトロ；アリール；アリールオキシ；アリールアルキル；ニトロソ；アセトアミド；またはビニルである。 Here, each of R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ is hydrogen; halogen; alkyl; carboxyl; its metal salt and its ester; acetate and its ester; formyl; acyl; acetyl group; Sulfonyl halide; sulfino; alkyl sulfinyl; carbamoyl; alkyl halide; cyano; alkoxy; hydroxy and metal salts thereof; amino; nitro; aryl; aryloxy; arylalkyl;

フィラーもコアの熱硬化性組成物に付加して組成物の密度を上方または下方に調整してよい。フィラーは、典型的には、タングステン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、金属、金属酸化物および塩、リグリンド（リサイクルしたコア材料であって典型的には約３０メッシュの粒子に粉砕したもの）、高ムーニー粘度ゴムリグリンド、トランス−リグリンドコア材料（リサイクルしたコア材料であって、ポリブタジエンの高ｔｒａｎｓ−アイソマーを含むもの）等を含む。ｔｒａｎｓ−リグリンドがあるときは、ｔｒａｎｓ−アイソマーの量は好ましくは約１０％から約６０％の間である。本発明の好ましい例では、コアは、約９５％を超える内容量のｃｉｓ−アイソマーを有するポリブタジエンと、フィラーとしてのｔｒａｎｓ−リグリンド材料（すでに硫化されている）を含む。任意の粒子サイズのｔｒａｎｓ−リグリンドコア材料で十分であるが、好ましくは、約１２５μｍ未満である。   Fillers may also be added to the core thermosetting composition to adjust the density of the composition upward or downward. Fillers are typically tungsten, zinc oxide, barium sulfate, silica, calcium carbonate, zinc carbonate, metals, metal oxides and salts, liglind (recycled core material, typically about 30 mesh particles ), A high Mooney viscosity rubber liglind, a trans-riglind core material (a recycled core material containing a high trans-isomer of polybutadiene), and the like. When there is trans-ligrind, the amount of trans-isomer is preferably between about 10% and about 60%. In a preferred example of the invention, the core comprises polybutadiene having a cis-isomer content of greater than about 95% and a trans-liglind material (already sulfided) as a filler. A trans-liglind core material of any particle size is sufficient, but is preferably less than about 125 μm.

ゴルフボールの１部または多数の部分に添加するフィラーは、典型的には、レオロジー特性および混合特性に影響を与える処理助剤または化合物、密度調整用フィラー、引き裂き強度または強化用フィラー等を含む。フィラーは一般に無機物であり、適切なフィラーは多数の金属又は金属酸化物を含み、例えば酸化亜鉛及び酸化スズ、ならびに硫酸バリウム、硫酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、クレイ、タングステン、炭化タングステン、シリカのアレイ、及びこれらの混合物を含む。フィラーは種々の発泡剤又はブローイング剤を含むこともでき、当業者はこれらを容易に選択することができる。フィラーはポリマー、セラミック、金属で含んでよく、ガラスの微小球はソリッドでも空洞でもよく、充填しても充填しなくてもよい。フィラーも典型的にはゴルフボールの１部又は複数部分に添加されてその密度を調整し、均一なゴルフボール標準に適合させる。フィラーを使用してセンタ又は特別なボールのための少なくとも一つの追加的な層の質量を調整することもでき、例えば質量が小さいボールはスイング速度が小さい競技者に好ましいものである。   Fillers added to one or many parts of a golf ball typically include processing aids or compounds that affect rheological and mixing properties, density adjusting fillers, tear strength or reinforcing fillers, and the like. Fillers are generally inorganic and suitable fillers include a number of metals or metal oxides such as zinc oxide and tin oxide, as well as barium sulfate, zinc sulfate, calcium carbonate, barium carbonate, clay, tungsten, tungsten carbide, silica. Including arrays, and mixtures thereof. Fillers can also include various foaming or blowing agents, which can be easily selected by those skilled in the art. Fillers may include polymers, ceramics, and metals, and the glass microspheres may be solid or hollow and may or may not be filled. Fillers are also typically added to one or more parts of the golf ball to adjust its density and meet uniform golf ball standards. Fillers can also be used to adjust the mass of the at least one additional layer for the center or special ball, for example, a ball with a low mass is preferred for a player with a low swing speed.

タングステン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、金属、金属酸化物および塩、リグリンド（リサイクルしたコア材料であって典型的には約３０メッシュの粒子に粉砕したもの）のような材料も適切なフィラーである。   Such as tungsten, zinc oxide, barium sulfate, silica, calcium carbonate, zinc carbonate, metals, metal oxides and salts, liglind (recycled core material, typically ground to about 30 mesh particles) The material is also a suitable filler.

ポリブタジエンおよび／または任意の他のベースゴムまたはエラストマーシステムも、発泡処理され、あるいは、空洞の微小球または硬化処理中に設定温度で拡張する拡張可能微小球を充填して、任意の低比重レベルにしてよい。他の含有成分、例えば、硫黄促進剤、具体的には、テトラメチルチウラム、ジ、トリ、またはテトラスルフィド、および／または金属含有有機硫黄促進剤を本発明に従って使用してもよい。適切な金属含有有機硫黄促進剤は、これに限定されないが、ジエチルジチオカルバメート、ジアミルジチオカルバメートおよびジメチルジチオカルバメートまたはこれらの混合物の、カドミウム、銅、鉛、およびルテニウム類似体を含む。他の含有成分、例えば処理助剤、具体的には、脂肪酸および／またはその金属塩、処理オイル、染料および顔料、ならびに、当業者に周知の他の添加物をこの発明によりそれらが用いられる目的を達成するのに十分な量だけ使用しても良い。   Polybutadiene and / or any other base rubber or elastomer system is also foamed or filled with hollow microspheres or expandable microspheres that expand at set temperatures during the curing process to any low specific gravity level. You can. Other ingredients, such as sulfur promoters, specifically tetramethylthiuram, di, tri, or tetrasulfide, and / or metal-containing organic sulfur promoters may be used in accordance with the present invention. Suitable metal-containing organic sulfur promoters include, but are not limited to, cadmium, copper, lead, and ruthenium analogs of diethyldithiocarbamate, diamyldithiocarbamate, and dimethyldithiocarbamate or mixtures thereof. Other ingredients such as processing aids, specifically fatty acids and / or metal salts thereof, processing oils, dyes and pigments, and other additives well known to those skilled in the art A sufficient amount may be used to achieve

この発明により規定される３つの好ましい実施例があり、これらは好ましくは「二重コア」を含むゴルフボールであり、この場合、内側コアおよび外側コア層の双方が「負」の硬度勾配を伴い、オプションとしてゼロ勾配である。第１の好ましい実施例、すなわち「低スピン」の実施例において、外側コア層の内側表面は内側コアの外側表面より硬い。第２の好ましい実施例、すなわち「高スピン」の実施例において、外側コア層の内側表面は内側コアの外側表面より柔らかい。第３の好ましい実施例において、外側コア層の内側表面の硬度は内側コアの外側表面の硬度と実質的に一致し、外側コア層の外側表面から内側コアの中心に伸びる、連続した「負」の勾配を有効に実現する。   There are three preferred embodiments defined by the present invention, which are preferably golf balls containing a “double core”, where both the inner and outer core layers have a “negative” hardness gradient. Optional zero slope. In the first preferred embodiment, the “low spin” embodiment, the inner surface of the outer core layer is harder than the outer surface of the inner core. In the second preferred embodiment, the “high spin” embodiment, the inner surface of the outer core layer is softer than the outer surface of the inner core. In a third preferred embodiment, the hardness of the inner surface of the outer core layer substantially coincides with the hardness of the outer surface of the inner core and extends continuously from the outer surface of the outer core layer to the center of the inner core. The gradient of is effectively realized.

「低スピン」の実施例において、内側コア（表面、中心、またはその他の任意の点）の硬度は、３０ショアＣから８０ショアＣ、より好ましくは４０ショアＣから７５ショアＣ、最も好ましくは４５ショアＣから７０ショアＣの範囲である。同時に、外側コア層（表面、内側表面、またはその他の任意の点）の硬度は、６０ショアＣから９５ショアＣ、より好ましくは６０ショアＣから９０ショアＣ、最も好ましくは６５ショアＣから８０ショアＣの範囲である。   In the “low spin” embodiment, the hardness of the inner core (surface, center, or any other point) is 30 Shore C to 80 Shore C, more preferably 40 Shore C to 75 Shore C, most preferably 45 The range is from Shore C to 70 Shore C. At the same time, the hardness of the outer core layer (surface, inner surface, or any other point) is 60 Shore C to 95 Shore C, more preferably 60 Shore C to 90 Shore C, most preferably 65 Shore C to 80 Shore. C range.

「高スピン」の実施例において、内側コアの硬度は、６０ショアＣから９５ショアＣ、より好ましくは６０ショアＣから９０ショアＣ、最も好ましくは６５ショアＣから８０ショアＣの範囲である。同時に、外側コア層の硬度は、３０ショアＣから８０ショアＣ、より好ましくは４０ショアＣから７５ショアＣ、最も好ましくは４５ショアＣから７０ショアＣの範囲である。   In the “high spin” embodiment, the hardness of the inner core ranges from 60 Shore C to 95 Shore C, more preferably from 60 Shore C to 90 Shore C, and most preferably from 65 Shore C to 80 Shore C. At the same time, the hardness of the outer core layer is in the range of 30 Shore C to 80 Shore C, more preferably 40 Shore C to 75 Shore C, and most preferably 45 Shore C to 70 Shore C.

外側コア層および内側コアのインターフェース（すなわち２つの要素が合う領域）が実質的に同一の硬度を伴う実施例において、「低スピン」または「高スピン」の実施例にいずれかのために実現される範囲も十分である。ただし、「負」の硬度勾配が維持され、外側コア層の内側表面の硬度値が内側コアの外側表面の硬度値におおよそ同一である必要がある。   In embodiments where the outer core layer and inner core interface (i.e. the region where the two elements meet) have substantially the same hardness, it is realized for either the "low spin" or "high spin" embodiment. The range is also sufficient. However, a “negative” hardness gradient must be maintained and the hardness value of the inner surface of the outer core layer should be approximately the same as the hardness value of the outer surface of the inner core.

ここで開示される「負」の硬度勾配が存在する硬度領域を示す代表的なグラフが図２および図３に示される。具体的に上述の実施例におけるように、「負」の勾配は任意のスロープ（すなわち、深い勾配、浅い勾配、または実質的な平坦）を伴う。所定の実施例において、「負」の勾配に沿って測定された１点または複数の点が、勾配ならびに最も外側の点および最も内側の点に適合する線に対して上または下にあってもよい。代替的な好ましい実施例では、具体的な「負」の勾配に沿う最も硬い点が外側コアの最も内側の点（幾何中心）、または外側コア層の最も内側の点（内側表面）より大きくてもよい。最も外側の点（すなわち内側コアの外側表面）が最も内側の点（すなわち内側コアの幾何中心）とおよそ同一であるかそれより小さければ、「負」の勾配はそのまま維持される。   Representative graphs showing the hardness regions where there is a “negative” hardness gradient disclosed herein are shown in FIGS. Specifically, as in the above-described embodiment, a “negative” slope involves an arbitrary slope (ie, deep slope, shallow slope, or substantially flat). In certain embodiments, the point or points measured along the “negative” gradient may be above or below the line that fits the gradient and the outermost and innermost points. Good. In an alternative preferred embodiment, the hardest point along the specific “negative” slope is greater than the innermost point (geometric center) of the outer core or the innermost point (inner surface) of the outer core layer. Also good. If the outermost point (ie, the outer surface of the inner core) is approximately the same or smaller than the innermost point (ie, the geometric center of the inner core), the “negative” slope is maintained.

多数の適切かつ代替的な「低スピン」の実施例があり、各々の実施例はゴルフボールの性能特性を可変させる。以下の３つの実施例の各々において、内側コアの外側径は好ましくは約１．００インチであり、コア（内側コアおよび外側コア層の組み合わせ）の外側径は好ましくは約１．５３インチである。先に列挙した任意のカバー材料が適切と考えられ、内側カバーはあってもなくてもよい。好ましくは、内側カバー層が存在し、これはアイオノマーをベースにした材料、例えば硬度に中和されたアイオノマーからなり、好ましくは外側カバーはウレタンまたは尿素材料から製造される。   There are a number of suitable and alternative “low spin” embodiments, each of which varies the performance characteristics of the golf ball. In each of the following three examples, the outer diameter of the inner core is preferably about 1.00 inches and the outer diameter of the core (combination of inner core and outer core layer) is preferably about 1.53 inches. . Any of the cover materials listed above are considered appropriate and the inner cover may or may not be present. Preferably there is an inner cover layer, which consists of an ionomer based material, for example an ionomer neutralized to hardness, preferably the outer cover is made from a urethane or urea material.

ａ．内側コアおよび外側コア層から製造されたコアを具備するゴルフボール。
内側コアの中心の硬度は約４２ショアＣであり、表面の硬度は約３７ショアＣであり、この発明の「負」の硬度勾配を実現する。外側コア層の内側表面の硬度は約７９ショアＣであり、外側表面の硬度は約７３ショアＣであり、ここでも、この発明の「負」の硬度勾配を実現する。このコアのＡｔｔｉ圧縮は好ましくは約６０であり、ＣＯＲは約０．７９０である。酸化防止剤（ＡＯ）について、内側コアの開始剤レシオが約０．５であり、ＺＤＡレベルが約８−１０ｐｈｒである。酸化防止剤について、外側コア層の開始剤レシオは約０．４であり、ＺＤＡレベルは約３２−３４ｈｐｒである。内側コアおよび外側コア層の双方の硬化温度および時間は約３１５°Ｆ（１５７°Ｃ）および１１分である。 a. A golf ball comprising a core made from an inner core and an outer core layer.
The inner core has a center hardness of about 42 Shore C and a surface hardness of about 37 Shore C, realizing the “negative” hardness gradient of the present invention. The hardness of the inner surface of the outer core layer is about 79 Shore C and the hardness of the outer surface is about 73 Shore C, again implementing the “negative” hardness gradient of the present invention. The core has an Atti compression of preferably about 60 and a COR of about 0.790. For the antioxidant (AO), the inner core initiator ratio is about 0.5 and the ZDA level is about 8-10 phr. For the antioxidant, the initiator ratio of the outer core layer is about 0.4 and the ZDA level is about 32-34 hpr. The cure temperature and time for both the inner and outer core layers is about 315 ° F. (157 ° C.) and 11 minutes.

ｂ．内側コアおよび外側コア層から製造されたコアを具備するゴルフボール。
内側コアの中心の硬度は約５６ショアＣであり、表面の硬度は約５５ショアＣであり、この発明の「負」の硬度勾配を実現する。外側コア層の内側表面の硬度は約８９ショアＣであり、外側表面の硬度は約８２ショアＣであり、ここでも、この発明の「負」の硬度勾配を実現する。このコアのＡｔｔｉ圧縮は好ましくは約７０であり、ＣＯＲは約０．８０５である。酸化防止剤については、内側コアの開始剤レシオが約０．５であり、ＺＤＡレベルが約１０−１２ｐｈｒである。酸化防止剤について、外側コア層の開始剤レシオは約０．５であり、ＺＤＡレベルは約３４−３６ｈｐｒである。内側コアおよび外側コア層の双方の硬化温度および時間は約３２０°Ｆ（１６０°Ｃ）および１１分である。 b. A golf ball comprising a core made from an inner core and an outer core layer.
The inner core has a center hardness of about 56 Shore C and a surface hardness of about 55 Shore C, realizing the “negative” hardness gradient of the present invention. The hardness of the inner surface of the outer core layer is about 89 Shore C and the hardness of the outer surface is about 82 Shore C, again realizing the “negative” hardness gradient of the present invention. The core has an Atti compression of preferably about 70 and a COR of about 0.805. For antioxidants, the inner core initiator ratio is about 0.5 and the ZDA level is about 10-12 phr. For the antioxidant, the initiator ratio of the outer core layer is about 0.5 and the ZDA level is about 34-36 hpr. The curing temperature and time for both the inner and outer core layers is about 320 ° F. (160 ° C.) and 11 minutes.

ｃ．内側コアおよび外側コア層から製造されたコアを具備するゴルフボール。
内側コアの中心の硬度は約４６ショアＣであり、表面の硬度は約４４ショアＣであり、この発明の「負」の硬度勾配を実現する。外側コア層の内側表面の硬度は約６２ショアＣであり、外側表面の硬度は約５８ショアＣであり、ここでも、この発明の「負」の硬度勾配を実現する。このコアのＡｔｔｉ圧縮は好ましくは約６５であり、ＣＯＲは約０．８００である。酸化防止剤については、内側コアの開始剤レシオが約０．４であり、ＺＤＡレベルが約８−１０ｐｈｒである。酸化防止剤について、外側コア層の開始剤レシオは約０．３であり、ＺＤＡレベルは約２６−２８ｈｐｒである。内側コアおよび外側コア層の双方の硬化温度および時間は約３１５°Ｆ（１５７°Ｃ）および１１分である。 c. A golf ball comprising a core made from an inner core and an outer core layer.
The inner core has a center hardness of about 46 Shore C and a surface hardness of about 44 Shore C, realizing the “negative” hardness gradient of the present invention. The hardness of the inner surface of the outer core layer is about 62 Shore C, and the hardness of the outer surface is about 58 Shore C, again implementing the “negative” hardness gradient of the present invention. The core has an Atti compression of preferably about 65 and a COR of about 0.800. For antioxidants, the inner core initiator ratio is about 0.4 and the ZDA level is about 8-10 phr. For antioxidants, the outer core layer initiator ratio is about 0.3 and the ZDA level is about 26-28 hpr. The cure temperature and time for both the inner and outer core layers is about 315 ° F. (157 ° C.) and 11 minutes.

多数の適切かつ代替的な「高スピン」の実施例があり、各々の実施例は、「低スピン」の実施例により実現されるゴルフボールの性能特性と異なる性能特性を可変させる。上述と同様に、以下の３つの実施例の各々において、内側コアの外側径は好ましくは約１．００インチであり、コア（内側コアおよび外側コア層の組み合わせ）の外側径は好ましくは約１．５３インチである。   There are a number of suitable and alternative “high spin” embodiments, each of which varies a performance characteristic that differs from the performance characteristics of the golf ball achieved by the “low spin” embodiment. As above, in each of the following three examples, the outer diameter of the inner core is preferably about 1.00 inches, and the outer diameter of the core (a combination of inner core and outer core layer) is preferably about 1 .53 inches.

ａ．内側コアおよび外側コア層から製造されたコアを具備するゴルフボール。
内側コアの中心の硬度は約７４ショアＣであり、表面の硬度は約７１ショアＣであり、この発明の「負」の硬度勾配を実現する。外側コア層の内側表面の硬度は約６８ショアＣであり、外側表面の硬度は約６３ショアＣであり、ここでも、この発明の「負」の硬度勾配を実現する。このコアのＡｔｔｉ圧縮は好ましくは約６８であり、ＣＯＲは約０．７９０である。酸化防止剤について、内側コアの開始剤レシオが約０．５であり、ＺＤＡレベルが約２８−３０ｐｈｒである。酸化防止剤について、外側コア層の開始剤レシオは約０．４であり、ＺＤＡレベルは約１２−１４ｈｐｒである。内側コアの硬化温度および時間は約３２０°Ｆ（１６０°Ｃ）および１４分であり、外側コア層の硬化温度および時間は約３２０°Ｆ（１６０°Ｃ）および１１分である。 a. A golf ball comprising a core made from an inner core and an outer core layer.
The inner core has a center hardness of about 74 Shore C and a surface hardness of about 71 Shore C, realizing the “negative” hardness gradient of the present invention. The hardness of the inner surface of the outer core layer is about 68 Shore C and the hardness of the outer surface is about 63 Shore C, again realizing the “negative” hardness gradient of the present invention. The core has an Atti compression of preferably about 68 and a COR of about 0.790. For antioxidants, the inner core initiator ratio is about 0.5 and the ZDA level is about 28-30 phr. For antioxidants, the initiator ratio of the outer core layer is about 0.4 and the ZDA level is about 12-14 hpr. The curing temperature and time of the inner core is about 320 ° F. (160 ° C.) and 14 minutes, and the curing temperature and time of the outer core layer is about 320 ° F. (160 ° C.) and 11 minutes.

ｂ．内側コアおよび外側コア層から製造されたコアを具備するゴルフボール。
内側コアの中心の硬度は約８６ショアＣであり、表面の硬度は約８３ショアＣであり、この発明の「負」の硬度勾配を実現する。外側コア層の内側表面の硬度は約６１ショアＣであり、外側表面の硬度は約５７ショアＣであり、ここでも、この発明の「負」の硬度勾配を実現する。このコアのＡｔｔｉ圧縮は好ましくは約７４であり、ＣＯＲは約０．８００である。酸化防止剤については、内側コアの開始剤レシオが約０．４であり、ＺＤＡレベルが約３３−３５ｐｈｒである。酸化防止剤について、外側コア層の開始剤レシオは約０．５であり、ＺＤＡレベルは約１１−１３ｈｐｒである。内側コアの硬化温度および時間は約３２０°Ｆ（１６０°Ｃ）および１４分であり、外側コア層の硬化温度および時間は約３１５°Ｆ（１５７°Ｃ）および１１分である。 b. A golf ball comprising a core made from an inner core and an outer core layer.
The inner core has a center hardness of about 86 Shore C and a surface hardness of about 83 Shore C, realizing the “negative” hardness gradient of the present invention. The hardness of the inner surface of the outer core layer is about 61 Shore C, and the hardness of the outer surface is about 57 Shore C, again implementing the “negative” hardness gradient of the present invention. The core's Atti compression is preferably about 74 and the COR is about 0.800. For antioxidants, the inner core initiator ratio is about 0.4 and the ZDA level is about 33-35 phr. For antioxidants, the initiator ratio of the outer core layer is about 0.5 and the ZDA level is about 11-13 hpr. The curing temperature and time of the inner core is about 320 ° F. (160 ° C.) and 14 minutes, and the curing temperature and time of the outer core layer is about 315 ° F. (157 ° C.) and 11 minutes.

ｃ．内側コアおよび外側コア層から製造されたコアを具備するゴルフボール。
内側コアの中心の硬度は約６５ショアＣであり、表面の硬度は約６１ショアＣであり、この発明の「負」の硬度勾配を実現する。外側コア層の内側表面の硬度は約５２ショアＣであり、外側表面の硬度は約４９ショアＣであり、ここでも、この発明の「負」の硬度勾配を実現する。このコアのＡｔｔｉ圧縮は好ましくは約６２であり、ＣＯＲは約０．７８５である。酸化防止剤については、内側コアの開始剤レシオが約０．５であり、ＺＤＡレベルが約２２−２７ｐｈｒである。酸化防止剤について、外側コア層の開始剤レシオは約０．５であり、ＺＤＡレベルは約９−１１ｈｐｒである。内側コアの硬化温度および時間は約３１５°Ｆ（１５７°Ｃ）および１４分であり、外側コア層の硬化温度および時間は約３１５°Ｆ（１５７°Ｃ）および１１分である。 c. A golf ball comprising a core made from an inner core and an outer core layer.
The inner core has a center hardness of about 65 Shore C and a surface hardness of about 61 Shore C, realizing the “negative” hardness gradient of the present invention. The hardness of the inner surface of the outer core layer is about 52 Shore C and the hardness of the outer surface is about 49 Shore C, again implementing the “negative” hardness gradient of the present invention. The core has an Atti compression of preferably about 62 and a COR of about 0.785. For antioxidants, the inner core initiator ratio is about 0.5 and the ZDA level is about 22-27 phr. For antioxidants, the outer core layer initiator ratio is about 0.5 and the ZDA level is about 9-11 hpr. The curing temperature and time of the inner core is about 315 ° F. (157 ° C.) and 14 minutes, and the curing temperature and time of the outer core layer is about 315 ° F. (157 ° C.) and 11 minutes.

代替的な実施例は、内側コアの外側表面の硬度が全体として５５ショアＣから８０ショアＣの範囲であり、かつ内側コアの幾何中心の硬度が全体として４５ショアＣから６２ショアＣであり、「正の硬度勾配」が１０から２０の大きさになるゴルフボールを含む。この実施例では、外側コア層の外側表面の硬度が全体として５８ショアＣから８２ショアＣの範囲であり、かつ外側コア層の内側表面の硬度が全体として６２ショアＣから８９ショアＣであり、「負の硬度勾配」が０から−１０の大きさになる。   An alternative embodiment is that the hardness of the outer surface of the inner core generally ranges from 55 Shore C to 80 Shore C, and the hardness of the inner core geometric center is generally 45 Shore C to 62 Shore C; Golf balls having a “positive hardness gradient” of 10 to 20 are included. In this example, the hardness of the outer surface of the outer core layer is generally in the range of 58 Shore C to 82 Shore C, and the hardness of the inner surface of the outer core layer is generally 62 Shore C to 89 Shore C, The “negative hardness gradient” is from 0 to −10.

さらに、内側コアの外側表面の硬度が６５ショアＣから８５ショアＣの範囲であり、かつ内側コアの幾何中心の硬度が５５ショアＣから８０ショアＣであり、「正の硬度勾配」が１０から２０の大きさになってよい。この実施例では、外側コア層の外側表面の硬度が全体として４９ショアＣから６３ショアＣの範囲であり、かつ外側コア層の内側表面の硬度が全体として５２ショアＣから６８ショアＣであり、「負の硬度勾配」が０から−１０の大きさになる。   Further, the hardness of the outer surface of the inner core is in the range of 65 Shore C to 85 Shore C, the hardness of the geometric center of the inner core is 55 Shore C to 80 Shore C, and the “positive hardness gradient” is from 10 It may be 20 in size. In this example, the hardness of the outer surface of the outer core layer is generally in the range of 49 Shore C to 63 Shore C, and the hardness of the inner surface of the outer core layer is generally 52 Shore C to 68 Shore C, The “negative hardness gradient” is from 0 to −10.

上述の実施例は予め定められた性能特性を満たすために適合化されてよい。例えば、代替的な実施例は、外側直径が約０．２５０インチから約１．５５０インチ、好ましくは約０．５００インチから約１．５００インチ、より好ましくは約０．７５０インチから約１．４００インチの内側コアを具備するものを含む。好ましい実施例では、内側コアの外側直径は約１．０００インチ、１．２００インチ、または１．３００インチであり、最も好ましい外側直径は１．１３０インチである。外側コア層の外側直径（トータルの二重コア）は約１．３０インチから約１．６２０インチ、好ましくは約１．４００インチから約１．６００インチ、より好ましくは約１．５００インチから約１．５９０インチである。好ましい実施例では、外側コア層の外側直径は約１．５１０インチ、１．５３０インチであり、また最も好ましくは１．５５０インチである。   The embodiments described above may be adapted to meet predetermined performance characteristics. For example, alternative embodiments have an outer diameter of about 0.250 inches to about 1.550 inches, preferably about 0.500 inches to about 1.500 inches, more preferably about 0.750 inches to about 1. Includes those with a 400 inch inner core. In preferred embodiments, the outer diameter of the inner core is about 1.000 inches, 1.200 inches, or 1.300 inches, with the most preferred outer diameter being 1.130 inches. The outer diameter of the outer core layer (total dual core) is from about 1.30 inches to about 1.620 inches, preferably from about 1.400 inches to about 1.600 inches, more preferably from about 1.500 inches to about 1.590 inches. In the preferred embodiment, the outer diameter of the outer core layer is about 1.510 inches, 1.530 inches, and most preferably 1.550 inches.

以下の表１に説明される調合および硬化サイクルに基づいて多数のコアが製造され、そのコア硬度値が以下の表２に報告され、図１にプロットされる。

（＊）ＶＡＮＯＸ ＭＢＰＣ：Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔから入手可能な２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
（＊＊）ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２６５−５０Ｂ：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能な非活性キャリア上で５０％活性な１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンの混合物
（＊＊＊）Ｐｅｒｋａｄｏｘ ＢＣ−ＦＦ：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能なジクミルペルオキシド（９９％−１００％活性）
（＋）ＳＲ−５２６：Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能なＺＤＡ

A number of cores were produced based on the formulation and cure cycle described in Table 1 below, and their core hardness values are reported in Table 2 below and plotted in FIG.

(*) VANOX MBPC: R. T.A. 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol) available from Vanderbilt
(**) TRIGONOX 265-50B: 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and di (2-t 50% active on non-active carrier available from Akzo Nobel -Butylperoxyisopropyl) benzene mixture (***) Perkadox BC-FF: Dicumyl peroxide available from Akzo Nobel (99% -100% active)
(+) SR-526: ZDA available from Sartomer

コアの表面硬度は、コアの対抗する半球から取った多数の測定の平均から取得され、コアの分離線または表面欠陥、例えば穴または突起の上の測定を行わないように配慮する。硬度の測定はＡＳＴＭ Ｄ−２２４０「デュロメータによるゴムおよびプラスチックの凹み硬度」に従ってなされる。コアは曲面なので、表面硬度が読み取られる前にコアをデュロメータインデンタの真下に中心づけられるようにコアを扱う必要がある。０．１単位まで読みとることが可能な較正済みの１つのデジタルデュロメータをすべての硬度測定に用い、最大の読みが得られた後１秒後に硬度の読みを取得するように設定した。デジタルデュロメータはその脚部を平行にし自動スタンドの基部に取り付け、デュロメータ上の重量およびアタック速度がＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に適合するようにしなければならない。   The surface hardness of the core is taken from the average of a number of measurements taken from the opposing hemisphere of the core, and care is taken not to make measurements on core separation lines or surface defects, such as holes or protrusions. The hardness is measured according to ASTM D-2240 “Durometer rubber and plastic dent hardness”. Since the core is a curved surface, it must be handled so that the core can be centered directly under the durometer indenter before the surface hardness can be read. One calibrated digital durometer capable of reading up to 0.1 units was used for all hardness measurements and was set to take a hardness reading 1 second after the maximum reading was obtained. The digital durometer must be mounted on the base of the auto stand with its legs parallel so that the weight and attack speed on the durometer conforms to ASTM D-2240.

コアの硬度勾配測定を準備するために、内部直径がコアの直径より若干小さい半球状のホルダ中にコアをやさしく押し込み、コアがホルダの半球部分に静止して保持され、同時にコアの幾何中心面が露出されるようになす。コアは摩擦によりホルダ中に固定され、切断および研磨ステップ中に動かないようにする。ただし、摩擦が過剰でなくコアの自然な形状が変形しないようになす。コアの分離線がホルダの頂部とおよそ平行になるようにコアを固定する。コアを固定する前にコアの直径をこの配位に対して９０°で測定する。また、ホルダの底からコアの頂部までの距離を測定して将来の較正のための基準点を得る。コアの露出された幾何中心の若干上で、コアがこのステップ中にホルダ内で動かないようにしながら、帯ノコまたは他の適切な切断ツールを用いて、大まかに切断する。ホルダ内に依然として保持されているコアの残りの部分が表面研磨機のベース板に固定される。露出されている「粗い」コア表面が平滑で平坦な表面に研磨され、コアの幾何中心が現れるようにし、この幾何中心はホルダの底からコアの露出表面までの高さを測定して検証できる。これによりコアのオリジナルの高さのちょうど半分が、＋−０．００４インチの範囲内で除去されたことを確実にする。   To prepare for the hardness gradient measurement of the core, the core is gently pushed into a hemispherical holder whose inner diameter is slightly smaller than the core diameter, and the core is held stationary in the hemispherical part of the holder, while at the same time the geometric center plane of the core To be exposed. The core is fixed in the holder by friction to prevent movement during the cutting and polishing steps. However, friction should not be excessive and the natural shape of the core should not be deformed. The core is fixed so that the separation line of the core is approximately parallel to the top of the holder. Before fixing the core, the core diameter is measured at 90 ° to this configuration. In addition, the distance from the bottom of the holder to the top of the core is measured to obtain a reference point for future calibration. Roughly cut using a band saw or other suitable cutting tool, just above the exposed geometric center of the core, keeping the core from moving within the holder during this step. The remaining part of the core still held in the holder is secured to the base plate of the surface polisher. The exposed “rough” core surface is polished to a smooth, flat surface to reveal the core's geometric center, which can be verified by measuring the height from the bottom of the holder to the exposed surface of the core . This ensures that exactly half of the original height of the core has been removed within the range of + -0.004 inches.

コアをホルダ内に保持して、コアの中心を芯出し定規で見いだし、注意して印付けし、この中心印で硬度を測定する。コアの中心から任意の距離での硬度測定を、中心から径方向外側に伸びる線を引き、中心からの距離を典型的には２ｍｍの増分で測定し、印付けすることにより行う。幾何中心を通る面の上ですべての硬度測定が実行されても、コアは依然としてホルダの中にあり、その配位が乱されないようにし、測定面がホルダの底に常に平行になるようにする。コア上の任意の予め定められた点からの硬度差は、平均表面硬度から適切な基準点、例えば単一ソリッドコアについてはコアの中心の硬度を差し引いて計算し、中心より柔らかいコア表面が負の硬度勾配を有するようになす。   Hold the core in the holder, find the center of the core with a centering ruler, mark it carefully, and measure the hardness with this center mark. Hardness measurements at an arbitrary distance from the center of the core are made by drawing a line extending radially outward from the center and measuring and marking the distance from the center, typically in 2 mm increments. Even if all hardness measurements are performed on a plane that passes through the geometric center, the core is still in the holder so that its configuration is not disturbed and the measurement plane is always parallel to the bottom of the holder . The hardness difference from any predetermined point on the core is calculated by subtracting the appropriate reference point from the average surface hardness, e.g. for a single solid core, the hardness at the center of the core, and the core surface softer than the center will be negative. The hardness gradient is as follows.

表１および表２を参照すると、例１において、表面が中心硬度より１０ショアＣだけ小さく、コア中で最も大きな硬度の点より１２ショアＣだけ小さい。例３において、表面が中心硬度より５ショアＣだけ小さく、コア中で最も大きな硬度の点より８ショアＣだけ小さい。例２において、中心および表面の硬度値は等しく、コア中で最も柔らかい点は表面より１０ショアＣだけ小さい。   Referring to Tables 1 and 2, in Example 1, the surface is 10 Shore C smaller than the center hardness and 12 Shore C smaller than the point of greatest hardness in the core. In Example 3, the surface is 5 Shore C less than the center hardness and 8 Shore C less than the point of greatest hardness in the core. In Example 2, the center and surface hardness values are equal and the softest point in the core is 10 Shore C smaller than the surface.

表１に提示されるこの発明の例においては、硬化温度は３０５°Ｆ（１５２°Ｃ）から３２０°Ｆ（１６０°Ｃ）まで変化し、硬化時間は１１から１６分まで変化する。例１および例２のコア組成物はどう膣であり、硬化サイクルだけが変更されている。例３においては、酸化防止剤量は例１おより例２と同一であるけれども他の成分ならびに硬化サイクルが変更されている。さらに、酸化防止剤の開始剤に対する比が、例１および例２と例３では、０．５０から０．５７へと変化する。   In the example of the invention presented in Table 1, the curing temperature varies from 305 ° F. (152 ° C.) to 320 ° F. (160 ° C.) and the curing time varies from 11 to 16 minutes. The core compositions of Examples 1 and 2 are vaginal and only the cure cycle is changed. In Example 3, the amount of antioxidant is the same as in Examples 1 and 2, but the other ingredients and the cure cycle are changed. Furthermore, the ratio of antioxidant to initiator changes from 0.50 to 0.57 in Examples 1, 2 and 3.

開始剤に対する酸化防止剤の比はコアの表面硬度を制御する１つの要素である。表２に示されるデータから、硬度勾配は、これに限定されないが、少なくとも、酸化防止剤および過酸化物の量、それらの比、および硬化サイクルに左右されることがわかる。酸化防止剤を多くすると、所望の圧縮を実現するためにその分多くの過酸化物開始剤が必要となることに留意されたい。   The ratio of antioxidant to initiator is one factor that controls the surface hardness of the core. From the data shown in Table 2, it can be seen that the hardness gradient depends on, but is not limited to, the amount of antioxidants and peroxides, their ratio, and the cure cycle. Note that the more antioxidants, the more peroxide initiators are required to achieve the desired compression.

図１において、比較例１〜３のコアがこの発明のコアと比較される。比較例１のコアの組成は表１に示され、硬化温度３５０°Ｆ（１７７°Ｃ）及び硬化時間１１分の通常のコアサイクルを用いて硬化された。この発明のコアは、３０５°Ｆ（１５２°Ｃ）、１４分、３１５°Ｆ（１５７°Ｃ）、１１分の硬化サイクルを用いて製造された。これらコアの硬度勾配が測定され、以下の観察を行える。比較例のコアについては、予測したとおり、硬い表面から柔らかい中心という通常の勾配が明瞭に見いだすことができる。この発明のコアの勾配はお互いに実質的に同一の形状をとる。   In FIG. 1, the cores of Comparative Examples 1 to 3 are compared with the core of the present invention. The composition of the core of Comparative Example 1 is shown in Table 1 and was cured using a normal core cycle with a cure temperature of 350 ° F. (177 ° C.) and a cure time of 11 minutes. The core of this invention was manufactured using a cure cycle of 305 ° F. (152 ° C.), 14 minutes, 315 ° F. (157 ° C.), 11 minutes. The hardness gradient of these cores is measured and the following observations can be made. For the core of the comparative example, as expected, a normal gradient from a hard surface to a soft center can be clearly found. The gradients of the cores of the present invention take substantially the same shape as each other.

この発明の好ましい実施例において、表面におけるコアの硬度は中心におけるコアの硬度とたかだかほぼ同一であるか、あるいはこれより小さい。さらに、コアの中心硬度はコア中の最も硬い点でなくてよいが、すべての場合、これが少なくとも表面と同じかより硬いことが好ましい。さらに、コア中のいずれにあろうと最も小さな硬度が表面にある必要がない。いくつかの実施例において、最も小さな硬度値がコア表面の外寄り６ｍｍ内にある。ただし、表面硬度が依然として中心の硬度と等しいか、あるいは小さい限り、コア内の最も小さな硬度値が表面、または中心を除く、表面からの任意の点にあってよい。この発明においてはコアまたはコア層を通じて調合が同一であり、好ましい表面硬度を得るためになんら表面処理を施していない点に留意されたい。   In a preferred embodiment of the invention, the hardness of the core at the surface is at most about the same as or less than the hardness of the core at the center. Furthermore, the central hardness of the core may not be the hardest point in the core, but in all cases it is preferred that it be at least as hard as the surface. Furthermore, there is no need for the surface to have the least hardness anywhere in the core. In some embodiments, the smallest hardness value is within 6 mm outward of the core surface. However, as long as the surface hardness is still equal to or smaller than the center hardness, the smallest hardness value in the core may be at the surface or any point from the surface except the center. It should be noted that in the present invention, the preparation is the same throughout the core or core layer, and no surface treatment is applied to obtain a desirable surface hardness.

この発明のゴルフボールは種々の異なる慣用的なカバー材料（中間層および外側カバー層の双方）から製造してよいけれども、好ましいカバー材料は、これに限定されないが、以下のものを含む。
（１）ポリウレタン、例えば、ポリオールまたはポリアミンおよびジイソシアネートまたはポリイソシアネートおよび、／またはそれらのプレポリマーから準備されたもの、ならびに、米国特許第５，３３，４６７３号、同第６，５０６，８５１号に開示されているもの。
（２）ポリ尿素、例えば、米国特許第５，４８４，８７０号および同第６，８３５，７９４号に開示されているもの。
（３）ウレタンまたは尿素セグメントを含む、ポリウレタン−尿素ハイブリッド、ブレンドまたはコポリマー。
適切なポリウレタン組成物は、少なくとも１つのポリイソシアネートと少なくとも１つの硬化剤との反応生成物を含む。硬化剤は、例えば、１または複数のポリアミン、１または複数のポリオール、またはこれらの組み合わせを含んでよい。ポリイソシアネートは１または複数のポリオールと組み合わせてプレポリマーを形成しても良い。これは、上述の少なくとも１つの硬化剤と組み合わされる。このように、ここで説明されるポリオールは、ポリウレタン材料の１または双方の要素として適切である。すなわち、プレポリマーおよび硬化剤の一部として使用して好適である。適切なポリウレタンは米国特許出願公開第２００５／０１７６５２６号に説明されており、その内容は参照してここに組み入れる。 Although the golf balls of the present invention may be made from a variety of different conventional cover materials (both intermediate and outer cover layers), preferred cover materials include, but are not limited to:
(1) Polyurethanes, such as those prepared from polyols or polyamines and diisocyanates or polyisocyanates and / or prepolymers thereof, as well as in US Pat. Nos. 5,33,4673 and 6,506,851 What is disclosed.
(2) Polyureas such as those disclosed in US Pat. Nos. 5,484,870 and 6,835,794.
(3) A polyurethane-urea hybrid, blend or copolymer comprising urethane or urea segments.
Suitable polyurethane compositions include the reaction product of at least one polyisocyanate and at least one curing agent. The curing agent may include, for example, one or more polyamines, one or more polyols, or combinations thereof. The polyisocyanate may be combined with one or more polyols to form a prepolymer. This is combined with at least one curing agent as described above. Thus, the polyols described herein are suitable as one or both elements of the polyurethane material. That is, it is suitable for use as part of a prepolymer and a curing agent. Suitable polyurethanes are described in US Patent Application Publication No. 2005/0176526, the contents of which are hereby incorporated by reference.

当業者が入手可能ないずれのポリイソシアネートもこの発明に従って使用するのに適切である。ポリイソシアネートの例示は以下を含むがこれに限定されない：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（“ＭＤＩ”）；ポリマーＭＤＩ；カルボジイミド−変性液状ＭＤＩ；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（“Ｈ_１２ＭＤＩ”）；ｐ−フェニレンジイソシアネート（“ＰＰＤＩ”）；ｍ−フェニレンジイソシアネート（“ＭＰＤＩ”）；トルエンジイソシアネート（“ＴＤＩ”）；３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（“ＴＯＤＩ”）；イソホロンジイソシアネート（“ＩＰＤＩ”）；ヘキサメチレンジイソシアネート（“ＨＤＩ”）；ナフタレンジイソシアネート（“ＮＤＩ”）；キシレンジイソシアネート（“ＸＤＩ”）；ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（“ｐ−ＴＭＸＤＩ”）；ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（“ｍ−ＴＭＸＤＩ”）；エチレンジイソシアネート；プロピレン−１，２−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート；シクロヘキシルジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート（“ＨＤＩ”）；ドデカン−１，１２−ジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン；メチルシクロヘキシレンジイソシアネート；ＨＤＩのトリイソシアネート；２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネートのトリイソシアネート（“ＴＭＤＩ”）；テトラセンジイソシアネート；ナフタレンジイソシアネート；アントラセンジイソシアネート；トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート；ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン；及びこれらの混合物。ポリイソシアネートは、１以上のイソシアネート基、例えばジイソシアネート、トリイソシアネートおよびテトライソシアネートを有するものとして、当業者には知られている。好ましくは、ポリイソシアネートは、ＭＤＩ、ＰＰＤＩ、ＴＤＩ、又はこれらの混合物を含み、より好ましくはポリイソシアネートはＭＤＩを含む。本明細書で使用する用語「ＭＤＩ」は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリマーＭＤＩ、カルボジイミド変性液状ＭＤＩ、及びこれらの混合物を意味し、かつさらに使用したジイソシアネートが「低遊離（ｌｏｗ ｆｒｅｅ）モノマー」であることができるとは「遊離」モノマーの量が低いイソシアネート基であること、典型的には遊離モノマー基の量が約０．１％より低いことを当業者が理解すると理解すべきである。「低遊離モノマー」ジイソシアネートの例は、これに限定されないが、低遊離モノマーＭＤＩ、低遊離モノマーＴＤＩ、及び低遊離モノマーＰＰＤＩである。 Any polyisocyanate available to those skilled in the art is suitable for use in accordance with the present invention. Examples of polyisocyanates include, but are not limited to: 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (“MDI”); polymer MDI; carbodiimide-modified liquid MDI; 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (“H ₁₂ MDI”) P-phenylene diisocyanate ("PPDI"); m-phenylene diisocyanate ("MPDI"); toluene diisocyanate ("TDI");3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate ("TODI"); Isophorone diisocyanate ("IPDI"); hexamethylene diisocyanate ("HDI"); naphthalene diisocyanate ("NDI"); xylene diisocyanate ("XDI"); p-tetramethylxylene diisocyanate ("p-TM") DI "); m-tetramethylxylene diisocyanate (" m-TMXDI "); ethylene diisocyanate; propylene-1,2-diisocyanate; tetramethylene-1,4-diisocyanate; cyclohexyl diisocyanate; 1,6-hexamethylene-diisocyanate ( "HDI");dodecane-1,12-diisocyanate;cyclobutane-1,3-diisocyanate;cyclohexane-1,3-diisocyanate;cyclohexane-1,4-diisocyanate; 1-isocyanate-3,3,5-trimethyl-5 -Isocyanate methylcyclohexane; methylcyclohexylene diisocyanate; triisocyanate of HDI; triisocyanate of 2,4,4-trimethyl-1,6-hexane diisocyanate ("T DI "); tetracene diisocyanate; naphthalene diisocyanate; anthracene diisocyanate; and mixtures thereof; uretdione of hexamethylene diisocyanate; the isocyanurate of toluene diisocyanate. Polyisocyanates are known to those skilled in the art as having one or more isocyanate groups such as diisocyanates, triisocyanates and tetraisocyanates. Preferably, the polyisocyanate comprises MDI, PPDI, TDI, or mixtures thereof, more preferably the polyisocyanate comprises MDI. As used herein, the term “MDI” means 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, polymeric MDI, carbodiimide-modified liquid MDI, and mixtures thereof, and the diisocyanate used is also “low free monomer”. It should be understood by those skilled in the art that the amount of “free” monomer is a low isocyanate group, typically that the amount of free monomer group is less than about 0.1%. is there. Examples of “low free monomer” diisocyanates include, but are not limited to, low free monomer MDI, low free monomer TDI, and low free monomer PPDI.

少なくとも一つのポリイソシアネートは約１４％より少ない未反応のＮＣＯ基を有することが必要である。好ましくは該少なくとも一つのポリイソシアネートは約７．５％より多くない、より好ましくは約７．０％より少ないＮＣＯを有する。   The at least one polyisocyanate should have less than about 14% unreacted NCO groups. Preferably the at least one polyisocyanate has no more than about 7.5% NCO, more preferably less than about 7.0%.

当業者が利用可能ないずれのポリオールも、この発明に従って使用するのに適している。ポリオールの例は、これに限定されないが、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン（部分的に／完全に水素添加した誘導体を含む）、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びポリカーボネートポリオールである。好ましい実施例では、ポリオールはポリエーテルポリオールを含む。その例は、これに限定されないが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＥＧ」）、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、及びこれらの混合物である。炭化水素鎖は飽和又は不飽和結合及び置換又は未置換の芳香族及び環状基を有することができる。好ましくは、この発明のポリオールはＰＴＭＥＧを含む。   Any polyol available to one skilled in the art is suitable for use in accordance with the present invention. Examples of polyols include, but are not limited to, polyether polyols, hydroxy-terminated polybutadienes (including partially / fully hydrogenated derivatives), polyester polyols, polycaprolactone polyols, and polycarbonate polyols. In a preferred embodiment, the polyol comprises a polyether polyol. Examples are, but not limited to, polytetramethylene ether glycol (“PTMEG”), polyethylene propylene glycol, polyoxypropylene glycol, and mixtures thereof. The hydrocarbon chain can have saturated or unsaturated bonds and substituted or unsubstituted aromatic and cyclic groups. Preferably, the polyol of this invention comprises PTMEG.

他の実施例では、この発明のポリウレタン材料にポリエステルポリオールが含まれる。適切なポリエステルポリオールは、これに限定されないが、ポリエチレンアジペートグリコール；ポリブチレンアジペートグリコール；ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール；ｏ−フタレート−１，６−ヘキサンジオール；ポリ（ヘキサメチレンアジーペート）グリコール；及びこれらの混合物である。炭化水素鎖は飽和又は不飽和結合、又は置換又は未置換の芳香族及び環状基を有することができる。   In another embodiment, the polyurethane material of this invention includes a polyester polyol. Suitable polyester polyols include, but are not limited to, polyethylene adipate glycol; polybutylene adipate glycol; polyethylene propylene adipate glycol; o-phthalate-1,6-hexanediol; poly (hexamethylene adipate) glycol; and mixtures thereof It is. The hydrocarbon chain can have saturated or unsaturated bonds, or substituted or unsubstituted aromatic and cyclic groups.

他の実施例では、この発明のポリウレタン材料にポリカプロラクトンポリオールが含まれる。適切なポリカプロラクトンポリオールは、これに限定されないが、１，６−ヘキサンジオール−開始ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール開始ポリカプロラクトン、トリメチロールプロパン開始ポリカプロラクトン、ネオペンチルグリコール開始ポリカプロラクトン、１，４−ブタンジオール開始ポリカプロラクトン、ＰＴＭＥＧ開始ポリカプロラクトン、及びこれらの混合物である。炭化水素鎖は飽和又は不飽和の、又は置換又は未置換の芳香族及び環状基を有することができる。   In another embodiment, the polyurethane material of this invention includes a polycaprolactone polyol. Suitable polycaprolactone polyols include, but are not limited to, 1,6-hexanediol-initiated polycaprolactone, diethylene glycol initiated polycaprolactone, trimethylolpropane initiated polycaprolactone, neopentyl glycol initiated polycaprolactone, 1,4-butanediol initiated Polycaprolactone, PTMEG-initiated polycaprolactone, and mixtures thereof. The hydrocarbon chain can have saturated or unsaturated, or substituted or unsubstituted aromatic and cyclic groups.

さらに他の実施例では、この発明のポリウレタン材料にポリカーボネートポリオールが含まれる。適切なポリカーボネートは、これに限定されないが、ポリフタレートカーボネート及びポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコールである。炭化水素鎖は飽和又は不飽和結合、又は置換又は未置換芳香族及び環状基を有することができる。１実施例では、ポリオールの分子量は約２００〜約４０００である。   In yet another embodiment, the polyurethane material of this invention includes a polycarbonate polyol. Suitable polycarbonates include, but are not limited to, polyphthalate carbonate and poly (hexamethylene carbonate) glycol. The hydrocarbon chain can have saturated or unsaturated bonds, or substituted or unsubstituted aromatic and cyclic groups. In one example, the molecular weight of the polyol is from about 200 to about 4000.

ポリアミン硬化剤もこの発明のポリウレタン組成物中に使用して好適であり、製品ボールの耐切断性、耐剪断性、および耐衝撃性が改善することがわかっている。好ましいポリアミン硬化剤は、これに限定されないが、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン及びこのアイソマー；３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及びこのアイソマー、例えば３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン；４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジフェニルメタン；１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ベンゼン、４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）；４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（“ＭＣＤＥＡ”）；ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート；Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジアミノジフェニルメタン；ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン（“ＭＤＡ”）；ｍ−フェニレンジアミン（“ＭＰＤＡ”）；４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）（“ＭＯＣＡ”）；４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（“ＭＤＥＡ”）；４，４’−メチレン−ビス−（２，３−ジクロロアニリン）（“ＭＤＣＡ”）；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン；２，２’−３，３’−テトラクロロジアミノジフェニルメタン；トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート；及びこれらの混合物である。好ましくはこの発明の硬化剤は、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン及びそのアイソマー、例えばバトンルージュのアルバマール社（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅ，ＬＡ）から入手可能なＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００である。適切なポリアミン硬化剤は第１及び第２アミンの両者を含み、好ましくは、その分子量は約６４〜約２０００の範囲である。   Polyamine curing agents are also suitable for use in the polyurethane compositions of this invention and have been found to improve the cut resistance, shear resistance, and impact resistance of product balls. Preferred polyamine curing agents include, but are not limited to, 3,5-dimethylthio-2,4-toluenediamine and its isomer; 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine and its isomer, such as 3,5-diethyl Toluene-2,6-diamine; 4,4′-bis- (sec-butylamino) -diphenylmethane; 1,4-bis- (sec-butylamino) -benzene, 4,4′-methylene-bis- (2 -Chloroaniline); 4,4'-methylene-bis- (3-chloro-2,6-diethylaniline) ("MCDEA"); polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzoate; N, N'-dialkyl Diaminodiphenylmethane; p, p'-methylenedianiline ("MDA"); m-phenylenediamine ("MPDA"); -Methylene-bis- (2-chloroaniline) ("MOCA"); 4,4'-methylene-bis- (2,6-diethylaniline) ("MDEA"); 4,4'-methylene-bis- ( 2,3-dichloroaniline) (“MDCA”); 4,4′-diamino-3,3′-diethyl-5,5′-dimethyldiphenylmethane; 2,2′-3,3′-tetrachlorodiaminodiphenylmethane; Trimethylene glycol di-p-aminobenzoate; and mixtures thereof. Preferably, the curing agent of the present invention is 3,5-dimethylthio-2,4-toluenediamine and its isomers, such as Ethacure® available from Albemarle Corporation of Baton Rouge, LA. 300. Suitable polyamine curing agents include both primary and secondary amines, and preferably have a molecular weight in the range of about 64 to about 2000.

少なくとも一つのジオール、トリオール、テトラオール、又はヒドロキシ末端硬化剤を上述のポリウレタン組成物に添加することができる。適切なジオール、トリオール、及びテトラオール基は以下を含む：エチレングリコール；ジエチレングリコール；ポリエチレングリコール；プロピレングリコール；ポリプロピレングリコール；低分子量ポリテトラメチレンエーテルグリコール；１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン；１，３−ビス−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン；１，３−ビス−｛２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼン；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；レゾルシノール−ジ−（β−ヒドロキシエチル）エーテル；ヒドロキノン−ジ−（β−ヒドロキシエチル）エーテル；及びこれらの混合物である。好ましいヒドロキシ−末端硬化剤は１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン；１，３−ビス−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン；１，３−ビス−｛２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼン；１，４−ブタンジオール、及びこれらの混合物である。好ましくは、ヒドロキシ−末端硬化剤の分子量は約４８〜約２０００の範囲である。ここで、分子量は、絶対重量平均文四郎であり、当業者が理解するとおりのものである。   At least one diol, triol, tetraol, or hydroxy-terminated curing agent can be added to the polyurethane composition described above. Suitable diol, triol, and tetraol groups include: ethylene glycol; diethylene glycol; polyethylene glycol; propylene glycol; polypropylene glycol; low molecular weight polytetramethylene ether glycol; 1,3-bis- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] benzene; 1,3-bis- {2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethoxy} benzene; 1,4-butanediol; 1,5-pentanediol; 1,6-hexanediol; resorcinol-di- (β-hydroxyethyl) ether; hydroquinone-di- (β-hydroxyethyl) ether; and mixtures thereof. Preferred hydroxy-terminated curing agents are 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene; 1,3-bis- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] benzene; 1,3-bis- {2- [2 -(2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethoxy} benzene; 1,4-butanediol, and mixtures thereof. Preferably, the molecular weight of the hydroxy-terminated curing agent ranges from about 48 to about 2000. Here, the molecular weight is the absolute weight average Bunshiro, as understood by those skilled in the art.

ヒドロキシ末端及びアミン硬化剤の両者は、一又は複数の飽和、不飽和、芳香族、及び環状基を含むことができる。さらに、ヒドロキシ末端及びアミン硬化剤は一又は複数のハロゲン基を含むことができる。ポリウレタン組成物を硬化剤のブレンド又は混合物によって製造することができる。しかしながら所望の場合には、ポリウレタン組成物を単一の硬化剤で製造することができる。   Both the hydroxy terminus and the amine curing agent can contain one or more saturated, unsaturated, aromatic, and cyclic groups. In addition, the hydroxy terminus and the amine curing agent can include one or more halogen groups. Polyurethane compositions can be made by blends or mixtures of curing agents. However, if desired, the polyurethane composition can be made with a single curing agent.

この発明の好ましい実施例において、カバー層、特に外側カバー層を形成するのに使用する飽和ポリウレタンを注型可能な熱硬化性及び熱可塑性ポリウレタンの両者から選択することができる。   In a preferred embodiment of the present invention, the saturated polyurethane used to form the cover layer, particularly the outer cover layer, can be selected from both castable thermoset and thermoplastic polyurethane.

この実施例において、この発明の飽和ポリウレタンは芳香族基又は部分を実質的に含まない。この発明に使用して好適な飽和ポリウレタンは、少なくとも１つのポリウレタンプレポリマーおよび少なくとも１つの飽和硬化剤の反応生成物である。ポリウレタンプレポリマーは少なくとも１つのポリオールおよび少なくとも１つの飽和ジイソシアネートの反応生成物である。当技術分野で周知のとおり、触媒を採用して硬化剤およびイソシアネートおよびポリオールの反応を促進させても良い。   In this example, the saturated polyurethane of this invention is substantially free of aromatic groups or moieties. Saturated polyurethanes suitable for use in this invention are the reaction products of at least one polyurethane prepolymer and at least one saturated curing agent. The polyurethane prepolymer is a reaction product of at least one polyol and at least one saturated diisocyanate. As is well known in the art, a catalyst may be employed to promote the reaction of the curing agent and the isocyanate and polyol.

使用可能な飽和のジイソシアネートは、これに限定されないが、エチレンジイソシアネート；プロピレン−１，２−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；ドデカン−１，１２−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン；イソホロンジイソシアネート；メチルシクロヘキシレンジイソシアネート；ＨＤＩのトリイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネートのトリイソシアネートを含む。最も好ましい飽和ジイソシアネートは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートである。   Saturated diisocyanates that can be used include, but are not limited to, ethylene diisocyanate; propylene-1,2-diisocyanate; tetramethylene-1,4-diisocyanate; 1,6-hexamethylene diisocyanate ("HDI"); 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; dodecane-1,12-diisocyanate; dicyclohexylmethane diisocyanate; cyclobutane-1,3-diisocyanate; cyclohexane-1,3-diisocyanate; cyclohexane-1 , 4-diisocyanate; 1-isocyanate-3,3,5-trimethyl-5-isocyanate methylcyclohexane; isophorone diisocyanate; methylcyclohexylene dii Cyanate; HDI triisocyanate, including triisocyanate 2,2,4-trimethyl-1,6-hexane diisocyanate. The most preferred saturated diisocyanates are 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate.

この発明で使用するのに適した飽和ポリオールは、これに限定されないが、ポリエーテルポリオール、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリ（オキシプロピレン）グリコールである。適切な飽和ポリステルポリオールは、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリカーボネートポリオール及びエチレンオキシドでキャップしたポリオキシプロピレンジオールである。この発明で有用な飽和ポリカプロラクトンポリオールは、ジエチレングリコール開始ポリカプロラクトン、１，４−ブタンジオール開始ポリカプロラクトン、１，６−ヘキサンジオール開始ポリカプロラクトン；トリメチロールプロパン開始ポリカプロラクトン、ネオペンチルグリコール開始ポリカプロラクトン、およびポリテトレメチルエーテルグリコール開始ポリカプロラクトンである。最も好ましい飽和ポリオールはＰＴＭＥＧ及びＰＴＭＥＧ開始ポリカプロラクトンである。   Saturated polyols suitable for use in this invention are, but not limited to, polyether polyols such as polytetramethylene ether glycol and poly (oxypropylene) glycol. Suitable saturated polyester polyols are polyethylene adipate glycol, polyethylene propylene adipate glycol, polybutylene adipate glycol, polycarbonate polyol and ethylene oxide capped polyoxypropylene diol. Saturated polycaprolactone polyols useful in this invention include diethylene glycol initiated polycaprolactone, 1,4-butanediol initiated polycaprolactone, 1,6-hexanediol initiated polycaprolactone; trimethylolpropane initiated polycaprolactone, neopentyl glycol initiated polycaprolactone, And polytetremethyl ether glycol initiated polycaprolactone. The most preferred saturated polyols are PTMEG and PTMEG initiated polycaprolactone.

適切な飽和硬化剤は、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、プロピレングリコール；トリメタノールプロパン；テトラ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン；シクロヘキシルジメチロールのアイソマーのアイソマー及び混合物、シクロヘキサンビス（メチルアミン）のアイソマーのアイソマー及び混合物；トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン；２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン；ジエチレングリコールジ−（アミノプロピル）エーテル；４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン；１，２−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シクロヘキサン；１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シクロヘキサン；イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、１−メチル−２，４−シクロヘキシルジアミン、１−メチル−２，６−シクロヘキシルジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イミド−ビス−プロピルアミン、ジアミノシクロヘキサンのアイソマーのアイソマー及び混合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、及びジイソプロパノールアミン。最も好ましい飽和硬化剤は１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキシルジメチロール及び４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタンである。   Suitable saturated hardeners are 1,4-butanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, polytetramethylene ether glycol, propylene glycol; trimethanol propane; tetra- (2-hydroxypropyl) -ethylenediamine; isomers of cyclohexyldimethylol isomers. And mixtures, isomers and mixtures of isomers of cyclohexanebis (methylamine); triisopropanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 2,2,4-trimethyl- 1,6-hexanediamine; 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine; diethylene glycol di- (aminopropyl) ether 4,4′-bis- (sec-butylamino) -dicyclohexylmethane; 1,2-bis- (sec-butylamino) cyclohexane; 1,4-bis- (sec-butylamino) cyclohexane; isophoronediamine, hexamethylene Diamine, propylenediamine, 1-methyl-2,4-cyclohexyldiamine, 1-methyl-2,6-cyclohexyldiamine, 1,3-diaminopropane, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, imido-bis-propylamine, Isomers and mixtures of diaminocyclohexane isomers, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, and diisopropanolamine. The most preferred saturated curing agents are 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexyldimethylol and 4,4'-bis- (sec-butylamino) -dicyclohexylmethane.

代替的には、他の適切なポリマーは、部分的にまたは十分に中和されたアイオノマー、メタローセン、または他のシングルサイト触媒ポリマー、ポリエステル、ポリアミド、非アイオノマー性熱可塑性エラストマー、コポリエーテル−エステル、コポリエーテル−アミド、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレンブロックコポリマー（例えばスチレン−ブタジエン−スチレン）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン等、およびこれらのブレンドを含む。熱硬化性ポリウレタンまたはポリ尿素はこの発明のゴルフボールの外側カバー層として適切である。   Alternatively, other suitable polymers include partially or fully neutralized ionomers, metallocenes, or other single site catalyst polymers, polyesters, polyamides, non-ionomer thermoplastic elastomers, copolyether-esters, Copolyether-amides, polycarbonates, polybutadienes, polyisoprenes, polystyrene block copolymers (eg, styrene-butadiene-styrene), styrene-ethylene-propylene-styrene, styrene-ethylene-butylene-styrene, and the like, and blends thereof. Thermosetting polyurethane or polyurea is suitable as the outer cover layer of the golf ball of the present invention.

さらに、ポリウレタンをポリ尿素材料に替えて、またはブレンドしてよい。ポリ尿素は、明らかにポリウレタン組成物と異なるが、ゴルフボール部品に用いられるときには所望の空力特性や美観特性をもたらす。ポリ尿素ベースの組成物は好ましくはその性質上飽和である。   Further, the polyurethane may be replaced with a polyurea material or blended. Polyureas are clearly different from polyurethane compositions, but provide the desired aerodynamic and aesthetic properties when used in golf ball components. The polyurea-based composition is preferably saturated in nature.

特定の理論に拘束されるものではないが、ポリウレタンプレポリマー中の長鎖ポリオールセグメントを長鎖ポリエーテルジアミンオリゴマーソフトセグメントで置換してポリ尿素プレポリマーを形成することにより、せん断性、切断性及び反発弾性が改良され、かつ他の成分に対する接着性が改良されると、現在考えられている。したがって、この発明のポリ尿素組成物はイソシアネートと硬化剤により架橋されたポリアミンプレポリマーとの反応生成物からなる。例えば、この発明のポリ尿素ベースの組成物は、少なくとも１つのイソシアネートと、少なくとも１つのポリエーテルアミンと、少なくとも１つのジオール硬化剤または少なくとも１つのジアミン硬化剤とから準備されてよい。   Without being bound by any particular theory, by replacing the long-chain polyol segment in the polyurethane prepolymer with a long-chain polyetherdiamine oligomer soft segment to form a polyurea prepolymer, shear, cutability and It is currently believed that the impact resilience is improved and the adhesion to other components is improved. Accordingly, the polyurea composition of the present invention comprises a reaction product of an isocyanate and a polyamine prepolymer crosslinked with a curing agent. For example, the polyurea-based composition of this invention may be prepared from at least one isocyanate, at least one polyetheramine, and at least one diol curing agent or at least one diamine curing agent.

当業者に利用可能な全てのポリアミンが、このポリ尿素プレポリマー中に使用して好適である。ポリエーテルアミンはとくにプレポリマー中で好適である。ここでは、用語「ポリエーテルアミン」は、ポリエーテル主鎖の末端に結合した第１アミノ基を含むポリオキシアルキレンアミンを少なくとも意味する。しかしながら、イソシアネートとアミンの反応が早く、かつ多くの尿素生成物が不溶性であることから、ジアミンとポリエーテルアミンの選択は、ポリ尿素プレポリマーの形成を可能にするものに限られる。１実施例では、ポリエーテル主鎖は、テトラメチレン、プロピレン、エチレン、トリメチロールプロパン、グリセリン、及びこれらの混合物に基づく。   All polyamines available to those skilled in the art are suitable for use in the polyurea prepolymer. Polyether amines are particularly suitable in the prepolymer. As used herein, the term “polyetheramine” means at least a polyoxyalkyleneamine comprising a primary amino group bonded to the end of the polyether backbone. However, the choice of diamines and polyetheramines is limited to those that allow the formation of polyurea prepolymers because of the rapid reaction of isocyanate and amine and the insolubility of many urea products. In one example, the polyether backbone is based on tetramethylene, propylene, ethylene, trimethylolpropane, glycerin, and mixtures thereof.

適切なポリエーテルアミンは、これに限定されないが、ポリテトラメチレンエーテルジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリ（エチレンオキシド末端オキシプロピレン）エーテルジアミン、トリエチレングリコールジアミン、プロピレンオキシドをベースとするトリアミン、トリメチロールプロパンをベースとするトリアミン、グリセリンをベースとするトリアミン、及びこれらの混合物である。１実施例では、プレポリマーを製造するために使用するポリエーテルアミンはＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標） Ｄ２０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、オースチン、テキサス）である。   Suitable polyether amines include, but are not limited to, polytetramethylene ether diamine, polyoxypropylene diamine, poly (ethylene oxide terminated oxypropylene) ether diamine, triethylene glycol diamine, propylene oxide based triamine, trimethylolpropane. Based triamines, glycerin based triamines, and mixtures thereof. In one example, the polyetheramine used to make the prepolymer is JEFFAMINE ™ D2000 (Huntsman, Austin, Texas).

ポリ尿素プレポリマーに使用するポリエーテルアミンの分子量は約１００〜約５０００の範囲にある。１実施例では、ポリエーテルアミンの分子量は約２３０又はそれより大きい。他の実施例では、ポリエーテルアミンの分子量は約４０００又はそれより小さい。さらに他の実施例では、ポリエーテルアミンの分子量は約６００又はそれより大きい。さらに他の実施例では、ポリエーテルアミンの分子量は約３０００又はそれより小さい。さらに他の実施例では、ポリエーテルアミンの分子量は約１０００〜約３０００であり、より好ましくは約１５００〜約２５００である。ポリエーテルアミンの分子量が低いと固形ポリ尿素を形成しがちであるので、大きい分子量のオリゴマー、たとえばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ２０００が好ましい。   The molecular weight of the polyetheramine used in the polyurea prepolymer is in the range of about 100 to about 5000. In one example, the molecular weight of the polyetheramine is about 230 or greater. In other examples, the molecular weight of the polyetheramine is about 4000 or less. In yet another embodiment, the molecular weight of the polyetheramine is about 600 or greater. In yet another embodiment, the molecular weight of the polyetheramine is about 3000 or less. In yet another embodiment, the molecular weight of the polyetheramine is from about 1000 to about 3000, more preferably from about 1500 to about 2500. A low molecular weight polyetheramine tends to form solid polyurea, so a high molecular weight oligomer such as JEFFAMINE D2000 is preferred.

先に簡単に述べたように、アミンとイソシアネートとの反応が早いために、多くのアミンはイソシアネートとの反応に不適切である。特に短鎖のアミンは早く反応する。しかしながら、１実施例において、立体障害を有する第２ジアミンはプレポリマーで使用するのに適している可能性がある。いずれの特定の理論に束縛されるものではないが、高度の立体障害を有するアミン、例えば窒素原子に結合した第３ブチル基を有するアミンは、障害がないか又はその程度が低いアミンより反応速度が遅くなると考えられる。例えば、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン（ＣＬＥＡＲＬＩＮＫ（商標） １０００）は、イソシアネートと組み合わせてポリ尿素プレポリマーを製造するのに適している可能性がある。   As mentioned briefly above, many amines are unsuitable for reaction with isocyanates due to the rapid reaction of amines with isocyanates. In particular, short-chain amines react quickly. However, in one example, a sterically hindered second diamine may be suitable for use in a prepolymer. Without being bound by any particular theory, amines with a high degree of steric hindrance, such as amines with a tertiary butyl group attached to the nitrogen atom, are more kinetic than amines with no or less hindrance. Is thought to be slow. For example, 4,4'-bis- (sec-butylamino) -dicyclohexylmethane (CLEARLINK ™ 1000) may be suitable for producing a polyurea prepolymer in combination with an isocyanate.

当業者が利用可能ないずれのイソシアネートも、ポリ尿素プレポリマー中に使用して好適である。本発明で使用するイソシアネートは、分子当たり２又はそれより多いイソシアネート（ＮＣＯ）基を有する脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、これらのいずれかの誘導体、及びこれらの化合物の組合せを含む。イソシアネートは、有機ポリイソシアネート末端プレポリマー、低級遊離イソシアネート、及びこれらの混合物であることができる。イソシアネートを含む反応性の成分はいずれのイソシアネート官能性単量体、二量体、三量体、又はこれらの多量体付加物、プレポリマー、疑似プレポリマー、又はこれらの混合物を含むことができる。イソシアネート官能性化合物は、モノイソシアネート又は２又はそれより多いイソシアネート官能基を含むポリイソシアネートを含むことができる。   Any isocyanate available to those skilled in the art is suitable for use in the polyurea prepolymer. The isocyanates used in the present invention include aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic, any of these derivatives, and combinations of these compounds having two or more isocyanate (NCO) groups per molecule. Including. Isocyanates can be organic polyisocyanate-terminated prepolymers, lower free isocyanates, and mixtures thereof. The reactive component comprising an isocyanate can include any isocyanate functional monomer, dimer, trimer, or multimeric adducts, prepolymers, pseudoprepolymers, or mixtures thereof. Isocyanate functional compounds can include monoisocyanates or polyisocyanates containing two or more isocyanate functional groups.

適切なイソシアネートを含む成分は以下の一般式を有するジイソシアネートを含む：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、式中Ｒは好ましくは約１〜約２０の炭素原子を含む環状、芳香族、又は直鎖若しくは分岐した炭化水素部分である。ジイソシアネートはさらに一又は複数の環状基又は一又は複数のフェニル基を含むこともできる。多環式基又は芳香族基が存在する場合、環状基又は芳香族基の間のスペーサーとして、約１〜約１０の炭素原子を含む直鎖及び／又は分岐した炭化水素が存在することができる。ある場合には、環状基又は芳香族基は２−、３−、及び／又は４−位、又はオルト−、メタ−及び／又はパラ−位においてそれぞれ置換されていてもよい。置換した基は、これに限定されないが、ハロゲン、第１、第２、又は第３炭化水素基、又はこれらの混合物である。   Suitable isocyanate-containing components include diisocyanates having the following general formula: O═C═N—R—N═C═O, wherein R is preferably cyclic, aromatic containing from about 1 to about 20 carbon atoms. Or a straight-chain or branched hydrocarbon moiety. The diisocyanate may further comprise one or more cyclic groups or one or more phenyl groups. When a polycyclic group or aromatic group is present, linear and / or branched hydrocarbons containing from about 1 to about 10 carbon atoms can be present as a spacer between the cyclic group or aromatic group. . In some cases, the cyclic or aromatic group may be substituted in the 2-, 3-, and / or 4-position, or in the ortho-, meta- and / or para-position, respectively. The substituted group is, but not limited to, a halogen, a first, second, or third hydrocarbon group, or a mixture thereof.

この発明で使用することができるジイソシアネートの例は、これに限定されないが、２，２’−、２，４’−、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む置換した及び異性体混合物；３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート；トルエンジイソシアネート；ポリマーＭＤＩ；カルボジイミド−変性液状４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート；パラ−フェニレンジイソシアネート；メタ−フェニレンジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’−及びトリフェニルメタン−４，４”−トリイソシアネート；ナフチレン−１，５−ジイソシアネート；２，４’−、４，４’−、及び２，２−ビフェニルジイソシアネート；ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート；ＭＤＩとＰＭＤＩの混合物；ＰＭＤＩとＴＤＩの混合物；エチレンジイソシアネート；プロピレン−１，２−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，２−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，３−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；オクタメチレンジイソシアネート；デカメチレンジイソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；ドデカン−１，１２−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；メチル−シクロヘキシレンジイソシアネート；２，４−メチルシクロヘキサンジイソシアネート；２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート；２，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート；１，３，５−シクロヘキサントリイソシアネート；イソシアネートメチルシクロヘキサンイソシアネート；１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン；イソシアネートエチルシクロヘキサンイソシアネート；ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサンジイソシアネート；４，４’−ビス（イソシアネートメチル）ジシクロヘキサン；２，４’−ビス（イソシアネートメチル）ジシクロヘキサン；イソホロンジイソシアネート；ＨＤＩのトリイソシアネート；２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネートのトリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；１，２−、１，３−、及び１，４−フェニレンジイソシアネート；芳香族脂肪族イソシアネート、例えば１，２−、１，３−、及び１，４−キシレンジイソシアネート；メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート；パラ−テトラメチルキシレンジイソシアネート；いずれかのポリイソシアネートの三量化したイソシアヌレート、例えばトルエンジイソシアネートのイソシアヌレート、ジフェニルメタンジイソシアネートの三量体、テトラメチルキシレンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、及びこれらの混合物；いずれかのポリイソシアネートの二量化したウレジオン、例えばトルエンジイソシアネートのウレトジオン、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、及びこれらの混合物；上記のイソシアネート及びポリイソシアネートから誘導した変性したポリイソシアネート；及びこれらの混合物である。   Examples of diisocyanates that can be used in the present invention include, but are not limited to, substituted and isomeric mixtures including 2,2'-, 2,4'-, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate; 3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate; toluene diisocyanate; polymer MDI; carbodiimide-modified liquid 4,4'-diphenylmethane diisocyanate; para-phenylene diisocyanate; meta-phenylene diisocyanate; triphenylmethane-4,4'- And triphenylmethane-4,4 "-triisocyanate; naphthylene-1,5-diisocyanate; 2,4'-, 4,4'- and 2,2-biphenyl diisocyanate; polyphenylpolymethylene polyisocyanate; and MDI PMDI blend A mixture of PMDI and TDI; ethylene diisocyanate; propylene-1,2-diisocyanate; tetramethylene-1,2-diisocyanate; tetramethylene-1,3-diisocyanate; tetramethylene-1,4-diisocyanate; Octamethylene diisocyanate; octamethylene diisocyanate; decamethylene diisocyanate; 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; dodecane-1,12-diisocyanate; dicyclohexylmethane diisocyanate; cyclobutane-1, 3-diisocyanate; cyclohexane-1,2-diisocyanate; cyclohexane-1,3-diisocyanate; cyclohexane-1,4-diisocyanate Methyl 4-cyclohexylene diisocyanate; 2,6-methylcyclohexane diisocyanate; 4,4'-dicyclohexyl diisocyanate; 2,4'-dicyclohexyl diisocyanate; 1,3,5-cyclohexane triisocyanate; Isocyanate methylcyclohexane isocyanate; 1-isocyanate-3,3,5-trimethyl-5-isocyanate methylcyclohexane; isocyanate ethylcyclohexane isocyanate; bis (isocyanatemethyl) -cyclohexane diisocyanate; 4,4′-bis (isocyanatemethyl) dicyclohexane; 2,4'-bis (isocyanatomethyl) dicyclohexane; isophorone diisocyanate; HD Triisocyanate of I; Triisocyanate of 2,2,4-trimethyl-1,6-hexane diisocyanate; 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate; 2,4-hexahydrotoluene diisocyanate; 2,6-hexahydrotoluene diisocyanate; 1,2-, 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanates; aromatic aliphatic isocyanates such as 1,2-, 1,3- and 1,4-xylene diisocyanates; meta-tetramethylxylene diisocyanates; Para-tetramethylxylene diisocyanate; trimerized isocyanurate of any polyisocyanate, such as isocyanurate of toluene diisocyanate, trimer of diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate Trimer, hexamethylene diisocyanate isocyanurate, and mixtures thereof; dimerized ureizions of any polyisocyanate, such as uretdione of toluene diisocyanate, uretdione of hexamethylene diisocyanate, and mixtures thereof; Modified polyisocyanates derived from polyisocyanates; and mixtures thereof.

この発明で使用することができる飽和ジイソシアネートの例は、これに限定されないが、エチレンジイソシアネート；プロピレン−１，２−ジイソシアネート；テトラメチレン−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；オクタメチレンジイソシアネート；デカメチレンジイソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；ドデカン−１，１２−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；メチル−シクロヘキシレンジイソシアネート；２，４−メチルシクロヘキサンジイソシアネート；２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート；２，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート；１，３，５−シクロヘキサントリイソシアネート；イソシアネートメチルシクロヘキサンイソシアネート；１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン；イソシアネートエチルシクロヘキサンイソシアネート；ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサンジイソシアネート；４，４’−ビス（イソシアネートメチル）ジシクロヘキサン；２，４’−ビス（イソシアネートメチル）ジシクロヘキサン；イソホロンジイソシアネート；ＨＤＩのトリイソシアネート；２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネートのトリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；及びこれらの混合物を含む。芳香族脂肪族イソシアネートも光安定な物質を製造するために使用することができる。これらのイソシアネートの例は以下を含む：１，２−、１，３−、及び１，４−キシレンジイソシアネート；メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）；パラ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）；いずれかのポリイソシアネートの三量化したイソシアヌレート、例えばトルエンジイソシアネートのイソシアヌレート、ジフェニルメタンジイソシアネートの三量体、テトラメチルキシレンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、及びこれらの混合物；いずれかのポリイソシアネートの二量化したウレジオン、例えばトルエンジイソシアネートのウレトジオン、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、及びこれらの混合物；上記のイソシアネート及びポリイソシアネートから誘導した変性したポリイソシアネート；及びこれらの混合物である。さらに、芳香族脂肪族イソシアネートを、本発明の目的にために、先に挙げた飽和イソシアネートのいずれかと混合することができる。   Examples of saturated diisocyanates that can be used in this invention include, but are not limited to, ethylene diisocyanate; propylene-1,2-diisocyanate; tetramethylene-diisocyanate; tetramethylene-1,4-diisocyanate; 1,6-hexa Octamethylene diisocyanate; decamethylene diisocyanate; 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; dodecane-1,12-diisocyanate; dicyclohexylmethane diisocyanate; cyclobutane-1,3 -Diisocyanate; Cyclohexane-1,2-diisocyanate; Cyclohexane-1,3-diisocyanate; Cyclohexane-1,4-diisocyanate 2,4-methylcyclohexane diisocyanate; 2,6-methylcyclohexane diisocyanate; 4,4'-dicyclohexyl diisocyanate; 2,4'-dicyclohexyl diisocyanate; 1,3,5-cyclohexane triisocyanate Isocyanate methylcyclohexane isocyanate; 1-isocyanate-3,3,5-trimethyl-5-isocyanate methylcyclohexane; isocyanate ethylcyclohexane isocyanate; bis (isocyanate methyl) -cyclohexane diisocyanate; 4,4′-bis (isocyanate methyl) dicyclohexane 2,4′-bis (isocyanatomethyl) dicyclohexane; isophorone diisocyanate; HD 2,4,4-trimethyl-1,6-hexane diisocyanate; 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate; 2,4-hexahydrotoluene diisocyanate; 2,6-hexahydrotoluene diisocyanate; Including these mixtures. Aromatic aliphatic isocyanates can also be used to produce light stable materials. Examples of these isocyanates include: 1,2-, 1,3- and 1,4-xylene diisocyanates; meta-tetramethylxylene diisocyanate (m-TMXDI); para-tetramethylxylene diisocyanate (p-TMXDI) ); Trimerized isocyanurates of any polyisocyanate, such as isocyanurate of toluene diisocyanate, trimer of diphenylmethane diisocyanate, trimer of tetramethylxylene diisocyanate, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, and mixtures thereof; A dimerized ureasione of any of the polyisocyanates, such as uretdione of toluene diisocyanate, uretdione of hexamethylene diisocyanate, and mixtures thereof; It is and mixtures thereof; where over preparative and polyisocyanates modified derived from a polyisocyanate. Furthermore, aromatic aliphatic isocyanates can be mixed with any of the saturated isocyanates listed above for the purposes of the present invention.

イソシアネートとポリエーテルアミンのポリ尿素プレポリマーにおける未反応のＮＣＯ基の数を変化させて、反応の速度、得られた組成物の硬度等の因子を制御することができる。例えば、イソシアネートとポリエーテルアミンのポリ尿素プレポリマーにおける未反応のＮＣＯ基の数を約１４％より小さくすることができる。１実施例では、ポリ尿素プレポリマーは約５％〜約１１％の未反応のＮＣＯ基を有し、より好ましくは約６％〜約９．５％の未反応のＮＣＯ基を有する。１実施例では、未反応のＮＣＯ基の割合は約３％〜約９％である。代替的には、未反応のＮＣＯ基の割合は約７．５％又はそれより低く、より好ましくは約７％又はそれより低い。他の実施例では、未反応のＮＣＯ基の割合は約２．５％〜約７．５％、より好ましくは約４％〜約６．５％である。   By changing the number of unreacted NCO groups in the polyurea prepolymer of isocyanate and polyetheramine, factors such as reaction rate and hardness of the resulting composition can be controlled. For example, the number of unreacted NCO groups in the polyurea prepolymer of isocyanate and polyetheramine can be less than about 14%. In one example, the polyurea prepolymer has from about 5% to about 11% unreacted NCO groups, more preferably from about 6% to about 9.5% unreacted NCO groups. In one example, the proportion of unreacted NCO groups is about 3% to about 9%. Alternatively, the proportion of unreacted NCO groups is about 7.5% or lower, more preferably about 7% or lower. In other examples, the proportion of unreacted NCO groups is from about 2.5% to about 7.5%, more preferably from about 4% to about 6.5%.

生成された状態で、ポリ尿素プレポリマーが、プレポリマーの約１０重量％から約２０重量％の遊離イソシアネートモノマーを含んでもよい。この結果、１実施例では、ポリ尿素プレポリマーから遊離イソシアネートモノマーを除去しても良い。例えば、除去後、プレポリマーは１％またはそれ未満の遊離イソシアネートモノマーを含むことになる。他の実施例では、プレポリマーは約０．５重量％または逸れ未満の遊離イソシアネートモノマーを含んでよい。   As produced, the polyurea prepolymer may comprise from about 10% to about 20% by weight of the free isocyanate monomer of the prepolymer. As a result, in one embodiment, free isocyanate monomer may be removed from the polyurea prepolymer. For example, after removal, the prepolymer will contain 1% or less of free isocyanate monomer. In other examples, the prepolymer may comprise about 0.5% by weight or less than free isocyanate monomer.

ポリエーテルアミンを追加のポリオールとブレンドしてコポリマーを形成し、これを過剰のイソシアネートと反応させてポリ尿素プレポリマーを製造することもできる。１実施例では、コポリマーの約３０重量％より少ないポリオールを飽和ポリエーテルアミンとブレンドする。他の実施例では、コポリマーの約２０重量％より少ない、好ましくはコポリマーの約１５重量％より少ないポリオールを、飽和ポリエーテルアミンとブレンドする。当業者に利用可能ないずれかの飽和ポリオール、例えばポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、炭化水素ポリオール、他のポリオール、及びこれらの混合物が、本発明に従ってブレンドするのに適している。これらのポリマーの分子量は約２００〜約４０００であることができるが、約１０００〜約３０００であることができ、より好ましくは約１５００〜約２５００であることができる。   Polyetheramine can be blended with additional polyol to form a copolymer that can be reacted with excess isocyanate to produce a polyurea prepolymer. In one embodiment, less than about 30% by weight of the copolymer is blended with a saturated polyetheramine. In other examples, less than about 20% by weight of the copolymer, preferably less than about 15% by weight of the copolymer is blended with the saturated polyetheramine. Any saturated polyol available to those skilled in the art, such as polyether polyols, polycaprolactone polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, hydrocarbon polyols, other polyols, and mixtures thereof are suitable for blending in accordance with the present invention. Yes. The molecular weight of these polymers can be from about 200 to about 4000, but can be from about 1000 to about 3000, more preferably from about 1500 to about 2500.

ポリ尿素組成物を、ポリ尿素プレポリマーを単一の硬化剤またはそのブレンドで架橋して製造することができる。この発明で使用する硬化剤は、好ましくは、アミン−末端硬化剤、より好ましくは第２ジアミン硬化剤であり、これにより、組成物が単一の尿素結合のみを含むようになる。１実施例では、アミン−末端硬化剤の分子量は約６４又はそれより大きい。他の実施例では、アミン−末端硬化剤の分子量は約２０００又はそれより小さい。上述のとおり、所定のアミン−末端硬化剤を互換性のあるアミン−末端凝固点降下剤またはその混合物により改質してもよい。   Polyurea compositions can be made by cross-linking a polyurea prepolymer with a single curing agent or blend thereof. The curing agent used in this invention is preferably an amine-terminated curing agent, more preferably a second diamine curing agent, so that the composition contains only a single urea bond. In one example, the molecular weight of the amine-terminated curing agent is about 64 or greater. In other examples, the molecular weight of the amine-terminated curing agent is about 2000 or less. As noted above, certain amine-terminated curing agents may be modified with compatible amine-terminated freezing point depressants or mixtures thereof.

適切なアミン−末端硬化剤は、これに限定されないが、エチレンジアミン；ヘキサメチレンジアミン；１−メチル−２，６−シクロヘキシルジアミン；テトラヒドロキシプロピレンエチレンジアミン；２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン；４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン；１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−シクロヘキサン；１，２−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−シクロヘキサン；４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタンの誘導体；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン；１，４−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）；１，３−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）；ジエチレングリコールジ−（アミノプロピル）エーテル；２−メチルペンタメチレン−ジアミン；ジアミノシクロヘキサン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；プロピレンジアミン；１，３−ジアミノプロパン；ジメチルアミノプロピルアミン；ジエチルアミノプロピルアミン；イミド−ビス−プロピルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン；イソホロンジアミン；４，４’−メチレンビス−（２−クロロアニリン）；３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン；３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン；３，５−ジエチルチオ−２，４−トルエンジアミン；３，５−ジエチルチオ−２，６−トルエンジアミン；４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジフェニルメタン及びその誘導体；１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ベンゼン；１，２−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ベンゼン；Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノ−ジフェニルメタン；トリメチレングリコール−ジ−アミノベンゾエート；ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート；４，４’−メチレンビス−（３−クロロ−２，６−ジエチレンアニリン）；４，４’−メチレンビス−（２，６−ジエチルアニリン）；メタ−フェニレンジアミン；パラ−フェニレンジアミン；シクロヘキシルジメトール；及びこれらの混合である物。１実施例では、アミン−末端硬化剤は４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタンである。   Suitable amine-terminated curing agents include, but are not limited to, ethylenediamine; hexamethylenediamine; 1-methyl-2,6-cyclohexyldiamine; tetrahydroxypropyleneethylenediamine; 2,2,4- and 2,4,4- Trimethyl-1,6-hexanediamine; 4,4′-bis- (sec-butylamino) -dicyclohexylmethane; 1,4-bis- (sec-butylamino) -cyclohexane; 1,2-bis- (sec- Butylamino) -cyclohexane; 4,4′-bis- (sec-butylamino) -dicyclohexylmethane derivative; 4,4′-dicyclohexylmethanediamine; 1,4-cyclohexane-bis- (methylamine); -Cyclohexane-bis- (methylamine); diethylene glycol di- (amino 2-methylpentamethylene-diamine; diaminocyclohexane; diethylenetriamine; triethylenetetramine; tetraethylenepentamine; propylenediamine; 1,3-diaminopropane; dimethylaminopropylamine; diethylaminopropylamine; Amine; monoethanolamine, diethanolamine; triethanolamine; monoisopropanolamine, diisopropanolamine; isophoronediamine; 4,4′-methylenebis- (2-chloroaniline); 3,5-dimethylthio-2,4-toluenediamine; 3,5-dimethylthio-2,6-toluenediamine; 3,5-diethylthio-2,4-toluenediamine; 3,5-diethylthio-2,6-toluenediamine 4,4′-bis- (sec-butylamino) -diphenylmethane and its derivatives; 1,4-bis- (sec-butylamino) -benzene; 1,2-bis- (sec-butylamino) -benzene; N , N′-dialkylamino-diphenylmethane; trimethylene glycol-di-aminobenzoate; polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzoate; 4,4′-methylenebis- (3-chloro-2,6-diethyleneaniline); 4,4'-methylenebis- (2,6-diethylaniline); meta-phenylenediamine; para-phenylenediamine; cyclohexyldimethol; and mixtures thereof. In one example, the amine-terminated curing agent is 4,4'-bis- (sec-butylamino) -dicyclohexylmethane.

適切な飽和アミン−末端硬化剤は、これに限定されないが、エチレンジアミン；ヘキサメチレンジアミン；１−メチル−２，６−シクロヘキシルジアミン；テトラヒドロキシプロピレンエチレンジアミン；２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン；４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン；１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−シクロヘキサン；１，２−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−シクロヘキサン；４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタンの誘導体；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン；１，４−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）；１，３−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）；ジエチレングリコールジ−（アミノプロピル）エーテル；２−メチルペンタメチレン−ジアミン；ジアミノシクロヘキサン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；プロピレンジアミン；１，３−ジアミノプロパン；ジメチルアミノプロピルアミン；ジエチルアミノプロピルアミン；イミド−ビス−プロピルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン；イソホロンジアミン；トリイソプロパノールアミン；及びこれらの混合物である。さらに、上記のポリエーテルアミンのいずれかを、ポリ尿素プレポリマーと反応させる硬化剤として使用することができる。   Suitable saturated amine-terminated curing agents include, but are not limited to, ethylenediamine; hexamethylenediamine; 1-methyl-2,6-cyclohexyldiamine; tetrahydroxypropyleneethylenediamine; 2,2,4- and 2,4,4. -Trimethyl-1,6-hexanediamine; 4,4'-bis- (sec-butylamino) -dicyclohexylmethane; 1,4-bis- (sec-butylamino) -cyclohexane; 1,2-bis- (sec -Butylamino) -cyclohexane; 4,4'-bis- (sec-butylamino) -dicyclohexylmethane derivative; 4,4'-dicyclohexylmethanediamine; 1,4-cyclohexane-bis- (methylamine); 3-cyclohexane-bis- (methylamine); diethylene glycol di- ( 2-methylpentamethylene-diamine; diaminocyclohexane; diethylenetriamine; triethylenetetramine; tetraethylenepentamine; propylenediamine; 1,3-diaminopropane; dimethylaminopropylamine; diethylaminopropylamine; Amines; monoethanolamines, diethanolamines; triethanolamines; monoisopropanolamines, diisopropanolamines; isophoronediamines; triisopropanolamines; and mixtures thereof. In addition, any of the above polyether amines can be used as a curing agent to react with the polyurea prepolymer.

ゴルフボールのセンターおよび任意の層は高度に中和されたポリマー（「ＨＮＰ」）から製造できる。ＨＮＰの酸部分は、典型的にはエチレンを塩基にしたアイオノマーであり、好ましくは約７０％より多く、より好ましくは約９０％より多く、最も好ましくは少なくとも約１００％中和されている。ＨＮＰも第２のポリマー成分とブレンドすることができ、この成分を、酸基を含む場合は、従来法に従って、本発明の有機脂肪酸（ｏｒｇａｎｉｃ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ）によって、又は両者によって中和することができる。第２のポリマー成分は、部分的に又は完全に中和されていてもよく、好ましくはアイオノマーコポリマー及びアイオノマーターポリマー、アイオノマー前駆体、熱可塑性物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、熱可塑性エラストマー、ポリブタジエンゴム、バラタ、メタローセンで触媒したポリマー（グラフト化したもの及びグラフト化していないもの）、単一サイトポリマー、高結晶性酸ポリマー、カチオン性アイオノマー、等を含む。ＨＮＰポリマーの材料硬度は、典型的には、約２０および約８０ショアＤの間であり、曲げ弾性率は約３，０００ｐｓｉおよび約２００，０００の間である。   The center and optional layers of a golf ball can be made from a highly neutralized polymer (“HNP”). The acid portion of HNP is typically an ethylene-based ionomer, preferably more than about 70%, more preferably more than about 90%, and most preferably at least about 100% neutralized. HNP can also be blended with the second polymer component, and if this component contains acid groups, it can be neutralized according to conventional methods, with organic fatty acids of the present invention, or both. . The second polymer component may be partially or fully neutralized, preferably ionomer copolymers and ionomer terpolymers, ionomer precursors, thermoplastics, polyamides, polycarbonates, polyesters, polyurethanes, polyureas, heat Includes plastic elastomers, polybutadiene rubber, balata, metallocene catalyzed polymers (grafted and ungrafted), single site polymers, highly crystalline acid polymers, cationic ionomers, and the like. The material hardness of the HNP polymer is typically between about 20 and about 80 Shore D, and the flexural modulus is between about 3,000 psi and about 200,000.

この発明の１実施例では、ＨＮＰは、アイオノマーおよび／またはその酸先駆体であり、これは、好ましくは完全にまたは部分的に有機酸コポリマーまたはその塩により中和されている。酸コポリマーは好ましくはα−オレフィン、例えばエチレン、Ｃ_３−８ α，β−エチレン不飽和カルボン酸、例えばアクリルまたはメタクリル酸コポリマーである。これらはオプションとして軟化モノマー、例えばアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートを含有してよい。ただし、アクリル基は１から８個の炭素原子を具備する。
x In one embodiment of the invention, the HNP is an ionomer and / or an acid precursor thereof, which is preferably fully or partially neutralized with an organic acid copolymer or salt thereof. The acid copolymer is preferably an α-olefin, such as ethylene, a C _3-8 α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, such as an acrylic or methacrylic acid copolymer. These may optionally contain softening monomers such as alkyl acrylates and alkyl methacrylates. However, the acryl group comprises 1 to 8 carbon atoms.
x

酸コポリマーをＥ／Ｘ／Ｙコポリマーと記載することができ、ここでＥはエチレン、Ｘはα，β−エチレン系不飽和カルボン酸、かつＹは柔軟化コモノマーである。好ましい態様では、Ｘはアクリル酸又はメタクリル酸であり、ＹはＣ_１−８アルキルアクリレート又はメタクリレートエステルである。Ｘは好ましくはポリマーの約１〜約３５重量％、より好ましくはポリマーの約５〜約３０重量％、最も好ましくはポリマーの約１０〜約２０重量％の量で存在する。Ｙは好ましくはポリマーの約０〜約５０重量％、より好ましくはポリマーの約５〜約２５重量％、最も好ましくはポリマーの約１０〜約２０重量％の量で存在する。 The acid copolymer can be described as an E / X / Y copolymer, where E is ethylene, X is an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, and Y is a softening comonomer. In a preferred embodiment, X is acrylic acid or methacrylic acid and Y is a C _1-8 alkyl acrylate or methacrylate ester. X is preferably present in an amount of from about 1 to about 35% by weight of the polymer, more preferably from about 5 to about 30% by weight of the polymer, and most preferably from about 10 to about 20% by weight of the polymer. Y is preferably present in an amount of from about 0 to about 50% by weight of the polymer, more preferably from about 5 to about 25% by weight of the polymer, most preferably from about 10 to about 20% by weight of the polymer.

具体的な酸含有エチレンコポリマーは、これに限定されないが、エチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／イソ−ブチルアクリレート、エチレン／アクリル酸／イソ−ブチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／メチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレート、エチレン／アクリル酸／メチルメタクリレート、エチレン／アクリル酸／メチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／メチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／メチルメタクリレート、および、エチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレートである。好ましい酸含有エチレンコポリマーは、エチレン／メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／メチルアクリレート、エチレン／アクリル酸／エチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／エチルアクリレート、および、エチレン／アクリル酸／メチルアクリレートコポリマーである。最も好ましい酸含有エチレンコポリマーは、エチレン／（メタ）アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／（メタ）アクリル酸／エチルアクリレート、およびエチレン／（メタ）アクリル酸／メチルアクリレートコポリマーである。   Specific acid-containing ethylene copolymers include, but are not limited to, ethylene / acrylic acid / n-butyl acrylate, ethylene / methacrylic acid / n-butyl acrylate, ethylene / methacrylic acid / iso-butyl acrylate, ethylene / acrylic acid / Iso-butyl acrylate, ethylene / methacrylic acid / methyl acrylate, ethylene / methacrylic acid / n-butyl methacrylate, ethylene / acrylic acid / methyl methacrylate, ethylene / acrylic acid / methyl acrylate, ethylene / methacrylic acid / methyl acrylate, ethylene / methacryl Acid / methyl methacrylate and ethylene / acrylic acid / n-butyl methacrylate. Preferred acid-containing ethylene copolymers are ethylene / methacrylic acid / n-butyl acrylate, ethylene / acrylic acid / n-butyl acrylate, ethylene / methacrylic acid / methyl acrylate, ethylene / acrylic acid / ethyl acrylate, ethylene / methacrylic acid / ethyl acrylate. And ethylene / acrylic acid / methyl acrylate copolymers. The most preferred acid-containing ethylene copolymers are ethylene / (meth) acrylic acid / n-butyl acrylate, ethylene / (meth) acrylic acid / ethyl acrylate, and ethylene / (meth) acrylic acid / methyl acrylate copolymers.

アイオノマーは、典型的には、金属カチオン例えばＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、またはＺｎにより中和される。十分な有機酸または有機酸の塩を、適切な塩基とともに、酸コポリマーまたはアイオノマーに添加することにより、アイオノマーが、加工性を損なうことなく、金属カチオンに対してよりかなり多くのレベルまで中和される。好ましくは、酸部分は約８０％以上中和され、好ましくは９０−１００％中和され、最も好ましくは１００％中和される。ただし、加工性を損なわない。これは、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸コポリマーを例えば有機酸または有機酸の塩とともにメルトブレンドし、その後、十分な量のカチオン源を添加してすべての酸部分（酸コポリマーおよび有機酸の酸部分を含む）の中和レベルを９０％を越えて（好ましくは１００％を越えて）増大させることにより達成される。   The ionomer is typically neutralized by metal cations such as Li, Na, Mg, K, Ca, or Zn. By adding enough organic acid or salt of organic acid, along with an appropriate base, to the acid copolymer or ionomer, the ionomer is neutralized to a much higher level relative to the metal cation without sacrificing processability. The Preferably, the acid moiety is neutralized by about 80% or more, preferably 90-100% neutralized, most preferably 100% neutralized. However, workability is not impaired. This involves melt blending an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer with, for example, an organic acid or a salt of an organic acid, and then adding a sufficient amount of cation source to add all acid moieties (acid copolymer and organic acid). Of the acid moiety) is increased by more than 90% (preferably more than 100%).

この発明の有機酸は、脂肪族、モノ−またはマルチ−官能性（飽和した、不飽和の、又は多不飽和の）有機酸である。これらの有機酸の塩も使用することができる。本発明の有機酸の塩は、バリウム、リチウム、ナトリウム、亜鉛、ビスマス、クロム、コバルト、銅、カリウム、ストロンチウム、チタン、タングステン、マグネシウム、セシウム、鉄、ニッケル、銀、アルミニウム、スズ、又はカルシウムの塩、脂肪酸の塩、特にステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、リノール酸又はこれらの二量化した誘導体の塩を含む。本発明の有機酸及び塩は相対的に非移行性（常圧下でポリマーの表面にブルーミングを生じないこと）でありかつ非揮発性（メルトブレンドに必要な温度で蒸発しないこと）であることが好ましい。   The organic acids of this invention are aliphatic, mono- or multi-functional (saturated, unsaturated or polyunsaturated) organic acids. These organic acid salts can also be used. The salt of the organic acid of the present invention is barium, lithium, sodium, zinc, bismuth, chromium, cobalt, copper, potassium, strontium, titanium, tungsten, magnesium, cesium, iron, nickel, silver, aluminum, tin, or calcium. Salts, salts of fatty acids, in particular salts of stearic acid, behenic acid, erucic acid, oleic acid, linoleic acid or dimerized derivatives thereof. The organic acids and salts of the present invention are relatively non-migratory (no blooming on the surface of the polymer under normal pressure) and non-volatile (do not evaporate at the temperature required for melt blending) preferable.

この発明のアイオノマーは、また、より慣用的なアイオノマーでよく、すなわち金属カチオンで部分的に中和されても良い。酸コポリマーの酸部分は、カチオン、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、錫、亜鉛、アルミニウムまたはこれらの混合物により、約１から約１００％、好ましくは、少なくとも約４０から約１００％、より好ましくは、少なくとも約９０から約１００％中和され、アイオノマーを生成する。   The ionomers of this invention may also be more conventional ionomers, i.e. partially neutralized with metal cations. The acid portion of the acid copolymer may be from about 1 to about 100%, preferably from at least about 40, depending on the cation, such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, lead, tin, zinc, aluminum or mixtures thereof. About 100%, more preferably at least about 90 to about 100% neutralized to produce an ionomer.

好ましい実施例において、この発明の単一層コアは２つのカバー層に包囲され、内側カバー層の厚さは約０．０１インチから約０．０６インチ、より好ましくは約０．０１５インチから約０．０４０インチ、最も好ましくは約０．０２インチから約０．０３５インチであり、当該内側カバー層は、ショアＤ硬度が約５５より大きく、より好ましくは約６０より大きく、最も好ましくは約６５より大きな部分的にまたは十分に中和されたアイオノマーから製造される。この実施例において、外側カバー層の厚さは約０．０１５インチから約０．０５５インチ、より好ましくは約０．０２インチから約０．０４インチ、最も好ましくは約０．０２５インチから約０．０３５インチであり、しかも、その硬度が約ショアＤ６０以下、より好ましくは約５５以下、最も好ましくは約５２以下でなければならない。内側カバー層は外側カバー層より硬くする必要がある。この実施例において、外側カバー層は部分的または十分に中和されたアイオノマー、ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのブレンドを有する。最も好ましい外側カバー層は鋳造可能または反応性射出成型されたポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのハイブリッドであり、そのショアＤ硬度が約４０から約５０のものである。最も好ましい内側カバー層材料は、亜鉛、ナトリウム、またはリチウムで中和されたアイオノマーを有する部分的に中和されたアイオノマー、例えば、ＳＵＲＬＹＮ（商標）８９４０、８９４５、９９１０、７９３０、７９４０またはこれらのブレンドで、ショアＤ硬度が約６３から約６８の者である。   In a preferred embodiment, the single layer core of the present invention is surrounded by two cover layers, and the thickness of the inner cover layer is from about 0.01 inches to about 0.06 inches, more preferably from about 0.015 inches to about 0. 0.040 inches, most preferably from about 0.02 inches to about 0.035 inches, and the inner cover layer has a Shore D hardness of greater than about 55, more preferably greater than about 60, and most preferably greater than about 65. Manufactured from large, partially or fully neutralized ionomers. In this embodiment, the thickness of the outer cover layer is from about 0.015 inches to about 0.055 inches, more preferably from about 0.02 inches to about 0.04 inches, and most preferably from about 0.025 inches to about 0. 0.035 inch and its hardness should be about Shore D60 or less, more preferably about 55 or less, and most preferably about 52 or less. The inner cover layer needs to be harder than the outer cover layer. In this embodiment, the outer cover layer has a partially or fully neutralized ionomer, polyurethane, polyurea, or blend thereof. The most preferred outer cover layer is castable or reactive injection molded polyurethane, polyurea, or a hybrid thereof, with a Shore D hardness of about 40 to about 50. The most preferred inner cover layer material is a partially neutralized ionomer having an ionomer neutralized with zinc, sodium, or lithium, such as SURLYN ™ 8940, 8945, 9910, 7930, 7940 or blends thereof The Shore D hardness is about 63 to about 68.

他の多層カバー、単一コアの実施例において、外側カバーおよび内側カバー層の材料および厚さは同一であるけれども、硬度範囲が反転されている。すなわち外側カバー層は内側カバー層より硬い。   In other multilayer cover, single core embodiments, the outer cover and inner cover layers are the same material and thickness, but the hardness range is reversed. That is, the outer cover layer is harder than the inner cover layer.

代替的な好ましい実施例において、ゴルフボールは、ディンプル表面を具備し、その表面硬度が中心の硬度以下である（すなわち負の硬度勾配）ワンピースゴルフボールである。好ましくは、ワンピースボールの直径は約１．６８０インチから約１．６９０インチ、その重量は約１．６２０オンス、そのＡｔｔｉ圧縮は約４０から１２０、そのＣＯＲは約０．７５０〜約０．８２５である。   In an alternative preferred embodiment, the golf ball is a one-piece golf ball that has a dimple surface and whose surface hardness is less than or equal to the center hardness (ie, a negative hardness gradient). Preferably, the one-piece ball has a diameter of about 1.680 inches to about 1.690 inches, its weight is about 1.620 ounces, its Atti compression is about 40 to 120, and its COR is about 0.750 to about 0.825. It is.

好ましいツーピースボールの実施例において、負の硬度勾配を伴う単一層コアが、ショアＤ硬度が約２０から約８０、より好ましくは約４０から約７５、最も好ましくは約４５から約７０の単一層のカバー材料に封入され、熱可塑性または熱硬化性ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、ポリエーテル−アミドまたはポリエステル−アミド、部分的または十分に中和されたアイオノマー、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンコポリマー、例えばエチレン−ブチルアクリレートまたはエチレン−メチルアクリレート、ポリ（エチレンメタクリル酸）コ−およびターポリマー、メタローセン触媒ポリオレフィン、極性基官能性ポリオレフィン、およびこれらのブレンドを有する。ツーピースの実施例において好ましいカバー材料は、硬度が約５０から約７０ショアＤのアイオノマー（通常のもの、またはＨＮＰ）である。ツーピースの実施例において他の好ましいカバー材料は熱可塑性または熱硬化性のポリウレタンまたはポリ尿素である。好ましいアイオノマーは、エチレンとメタクリル酸またはアクリル酸のコポリマーを有し酸含有量が少なくとも１６から約２５重量パーセントである高酸アイオノマーである。この場合、比較的堅固な高酸のアイオノマーによりもたらされるスピンの減少が、スピンを増大させる負の勾配のコアによりある程度相殺される。コアの直径は約１．０インチから約１．６４インチ、好ましくは約１．３０インチから約１．６２０インチ、最も好ましくは約１．４０インチから約１．６０インチであってよい。   In a preferred two-piece ball embodiment, a single layer core with a negative hardness gradient is a single layer core with a Shore D hardness of about 20 to about 80, more preferably about 40 to about 75, and most preferably about 45 to about 70. Encapsulated in cover material, thermoplastic or thermoset polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, polyester elastomer, polyether-amide or polyester-amide, partially or fully neutralized ionomer, polyolefin, eg polyethylene, polypropylene Polyethylene copolymers, such as ethylene-butyl acrylate or ethylene-methyl acrylate, poly (ethylene methacrylic acid) co- and terpolymers, metallocene-catalyzed polyolefins, polar group functional polyolefins, and their blends Having. The preferred cover material in the two-piece embodiment is an ionomer (ordinary or HNP) having a hardness of about 50 to about 70 Shore D. In the two-piece embodiment, another preferred cover material is a thermoplastic or thermoset polyurethane or polyurea. Preferred ionomers are high acid ionomers having a copolymer of ethylene and methacrylic acid or acrylic acid and having an acid content of at least 16 to about 25 weight percent. In this case, the spin reduction caused by the relatively strong, high acid ionomer is offset to some extent by the negative gradient core that increases spin. The core diameter may be from about 1.0 inch to about 1.64 inch, preferably from about 1.30 inch to about 1.620 inch, and most preferably from about 1.40 inch to about 1.60 inch.

他の好ましいカバー材料は鋳造可能、または反応性射出成型可能なポリウレタン、ポリ尿素、またはポリウレタン／ポリ尿素のコポリマーまたはハイブリッドを有する。好ましくは、このカバーは熱硬化性であるけれども、熱可塑性であってもよく、そのショアＤ硬度は約２０から約７０、より好ましくは約３０から約６５、最も好ましくは約３５から約６０である。水蒸気バリア層、例えば米国特許第６，６３２，１４７号、同第６，９３２，７２０号、同第７，００４，８５４号、および同第７，１８２，７０２号に開示されているものをカバー層およびコアの間にオプションとして採用する。これら特許文献は参照してここに組み入れる。   Other preferred cover materials have a castable or reactive injection moldable polyurethane, polyurea, or polyurethane / polyurea copolymer or hybrid. Preferably, the cover is thermoset but may be thermoplastic and has a Shore D hardness of about 20 to about 70, more preferably about 30 to about 65, and most preferably about 35 to about 60. is there. Covers water vapor barrier layers, such as those disclosed in US Pat. Nos. 6,632,147, 6,932,720, 7,004,854, and 7,182,702 Adopt as an option between layer and core. These patent documents are incorporated herein by reference.

ここに示した実施例のいずれもいずれの既知のディンプル数およびパターンを伴ってよいけれども、ディンプルの好ましい数は２５２から４５６であり、より好ましくは３３０から３９２である。ディンプルは先行技術に開示された任意の幅、深さ、およびエッジ角度を伴って良く、パターンは異なる幅、深さおよびエッジ角の複数のディンプルを有してよい。かかるパターンの分離線構造は、直線でも、互い違いの波状の分離線（ＳＷＰＬ：Ｓｔａｇｇｅｒｅｄ Ｗａｖｅ Ｐａｒｔｉｎｇ Ｌｉｎｅ）でもよい。最も好ましくはディンプル数が３３０、３３２、または３９２であり５から７のディンプル寸法を伴い。分離線がＳＷＰＬである。   Although any of the embodiments shown here may involve any known number of dimples and patterns, the preferred number of dimples is 252 to 456, more preferably 330 to 392. The dimples may have any width, depth, and edge angle disclosed in the prior art, and the pattern may have a plurality of dimples with different widths, depths, and edge angles. The separation line structure of such a pattern may be a straight line or an alternate wavy separation line (SWPL: Staggered Wave Parting Line). Most preferably, the number of dimples is 330, 332, or 392, with dimple dimensions of 5 to 7. The separation line is SWPL.

これら実施例のいずれにおいても、単一層コアを２またはそれ以上の層からなるコアに置き換えてよい。ただし。少なくとも１つのコア層が負の硬度勾配を伴う。   In any of these embodiments, the single layer core may be replaced with a core consisting of two or more layers. However. At least one core layer has a negative hardness gradient.

作業例における他の事柄、または、とくに明言しなくとも、すべての数値範囲、量、値、百分率、例えば材料の量についてのこれら、および明細書中の他のものは、たとえその値、量または範囲に関連して用語「約」が表示されていなくとも、「約」がその前に配置されているように読むことができる。したがって、そうでないと示されていない限り、明細書および特許請求の範囲に表される数のパラメータは近似的であり、これは、この発明により得られることが企図される所望の特性に応じて変化する。最低限でも、もちろん均等論の適用を制約するものではないが、各数のパラメータは記録されている有効数字の数や通常の丸め処理に照らして解釈されるべきである。   Other things in the working examples, or all numerical ranges, quantities, values, percentages, such as those for the quantity of material, and others in the specification, even if not explicitly stated, even if the value, quantity or Even if the term “about” is not displayed in relation to a range, it can be read as if “about” is placed in front of it. Accordingly, unless indicated otherwise, the numerical parameters set forth in the specification and claims are approximate, depending on the desired characteristics that are contemplated by the present invention. Change. At a minimum, of course, it does not limit the application of the doctrine of equivalents, but each number of parameters should be interpreted in the light of the number of significant digits recorded and the normal rounding process.

この発明の広範な範囲を示す数的範囲およびパラメータは近似的であるけれども、具体例において示された数値は可能な限り正確に記録した。任意の数値は、それでも、それぞれのテスト計測に見いだされる標準偏差に必然的に起因する誤差を含む。さらに、種々のスコープの数値範囲が示される場合には、例示された値を含めた値の任意の組み合わせが利用できると理解されたい。   Although the numerical ranges and parameters representing the broad scope of the invention are approximate, the numerical values shown in the examples were recorded as accurately as possible. Any numerical value nevertheless includes errors necessarily resulting from the standard deviation found in each test measurement. Further, it should be understood that any combination of values, including the exemplified values, can be used where numerical ranges of various scopes are indicated.

ここに説明した発明の事例的な実施例はこの発明の好ましい実施例を満たすことは明らかであるが、種々の変更や他の実施例を当業者が想到できることを理解されたい。そのような変更の例は上述した数値の若干の変更を含む。したがって、上述の数値および特許請求の範囲の数値がそのような数値を含み、また上述した、また特許請求の範囲に記載した値に近似され、また非常に接近した値を含む。したがって、特許請求の範囲は、そのような変更や他の実施例をすべてカバーするように意図されており、この発明の精神およびスコープの範囲に入ると理解されたい。   While it will be appreciated that the exemplary embodiments of the invention described herein will satisfy preferred embodiments of the invention, it should be understood that various modifications and other embodiments can occur to those skilled in the art. Examples of such changes include slight changes in the numerical values described above. Accordingly, the numerical values recited above and in the claims include such numerical values and include values that are close to or very close to the values described above and recited in the claims. Accordingly, the claims are intended to cover all such modifications and other embodiments, and are to be understood as falling within the spirit and scope of this invention.

この発明のコアおよび比較例のコアに関してその中心からの距離に応じたコアの硬度を示すグラフである。It is a graph which shows the hardness of the core according to the distance from the center regarding the core of this invention and the core of a comparative example. この発明の「低スピン」の実施例に関する好ましい硬度範囲を示すグラフである。6 is a graph showing a preferred hardness range for the “low spin” examples of this invention. この発明の「高スピン」の実施例に関する好ましい硬度範囲を示すグラフである。6 is a graph showing a preferred hardness range for the “high spin” examples of this invention.

Claims (13)

全体に実質的に均一な調合を伴い、外側表面および中心を有するコアと、
アイオノマーまたは高度に中和されたアイオノマーを有する内側カバー層と、
ポリウレタンまたはポリ尿素を有し、７個までの異なるディンプルサイズを伴う約３３０から約３９２のディンプルを有し、さらに互い違いの波状の分離線を有する外側カバー層とを有し、
上記コアの上記中心の硬度が上記コアの上記表面の硬度と実質的に同一か、またはこれより大きく、かつ上記コアの上記中心の硬度が上記コアの最も大きな硬度より約１０ショアＣ未満だけ小さいゴルフボール。 A core with a substantially uniform formulation throughout and having an outer surface and a center;
An inner cover layer having an ionomer or a highly neutralized ionomer;
Having a polyurethane or polyurea, having from about 330 to about 392 dimples with up to 7 different dimple sizes, and having an outer cover layer with staggered wavy separation lines;
The hardness of the center of the core is substantially the same as or greater than the hardness of the surface of the core, and the hardness of the center of the core is less than about 10 Shore C less than the largest hardness of the core. Golf ball. 上記コアの上記中心は上記コアの最も大きな硬度より約５ショアＣ未満だけ小さい請求項１記載のゴルフボール。   The golf ball of claim 1, wherein the center of the core is less than about 5 Shore C less than the greatest hardness of the core. 上記コアの上記表面における硬度が約０ショアＣから約１０ショアＣだけ上記コアの上記中心の硬度より小さい請求項１記載のゴルフボール。   The golf ball of claim 1, wherein the hardness of the core at the surface is less than about 0 Shore C to about 10 Shore C less than the hardness of the core center. 上記コアの上記表面における硬度が約０ショアＣから約５ショアＣだけ上記コアの上記中心の硬度より小さい請求項３記載のゴルフボール。   The golf ball of claim 3, wherein the hardness of the core at the surface is less than about 0 Shore C to about 5 Shore C less than the hardness of the core center. 上記調合において使用される酸化防止剤の開始剤に対する比が、１００％活性に正規化されたときに、約０．４０より大きい請求項１記載のゴルフボール。   The golf ball of claim 1, wherein the ratio of antioxidant to initiator used in the formulation is greater than about 0.40 when normalized to 100% activity. 第１の外側表面および幾何中心を伴い、第１の実質的に均一な調合から全体として製造されてその硬度が６０ショアＣから９０ショアＣの内側コアと、
第２の外側表面および内側表面を伴い、第２の実質的に均一な調合から全体として製造されてその硬度が４５ショアＣから７０ショアＣの外側コア層と、
カバー層とを有し、
上記幾何中心、上記第１および第２の外側表面、および上記内側表面が各々硬度を伴い、上記第１の外側表面の硬度が上記幾何中心の硬度より大きくて正の硬度勾配を形成し、かつ上記第２の外側表面の硬度が上記内側表面の硬度と実質的に同一かまたはこれより小さくて負の硬度勾配を形成するゴルフボール。 An inner core with a first outer surface and a geometric center, manufactured as a whole from a first substantially uniform formulation and having a hardness of 60 Shore C to 90 Shore C;
An outer core layer with a second outer surface and an inner surface, generally manufactured from a second substantially uniform formulation and having a hardness of 45 Shore C to 70 Shore C;
A cover layer,
The geometric center, the first and second outer surfaces, and the inner surface each have a hardness, and the hardness of the first outer surface is greater than the hardness of the geometric center to form a positive hardness gradient; and A golf ball in which the hardness of the second outer surface is substantially the same as or smaller than the hardness of the inner surface to form a negative hardness gradient. 上記内側コアは約２５ｐｈｒから約３５ｐｈｒの量のカルボン酸の金属塩を有し、かつ、上記外側コア層は約１０ｐｈｒから約２５ｐｈｒの量のカルボン酸の金属塩を有し、さらに上記外側コア層の酸化防止剤の開始剤に対する比が、１００％活性に正規化されたときに、約０．５０以下である請求項６記載のゴルフボール。   The inner core has a metal salt of a carboxylic acid in an amount of about 25 phr to about 35 phr, and the outer core layer has a metal salt of a carboxylic acid in an amount of about 10 phr to about 25 phr, and further includes the outer core layer The golf ball of claim 6, wherein the ratio of antioxidant to initiator is about 0.50 or less when normalized to 100% activity. 上記酸化防止剤の開始剤に対する比が、約０．４０以下である請求項７記載のゴルフボール。   The golf ball of claim 7, wherein the ratio of antioxidant to initiator is about 0.40 or less. 上記開始剤が、１００％活性で、約０．２５ｐｈｒから約５．０ｐｈｒの量だけ存在し、上記酸化防止剤が約０．２ｐｈｒから約１ｐｈｒの量だけ存在する請求項７記載のゴルフボール   The golf ball of claim 7, wherein the initiator is 100% active and is present in an amount from about 0.25 phr to about 5.0 phr, and the antioxidant is present in an amount from about 0.2 phr to about 1 phr. 上記第１の外側表面の硬度が６５ショアＣから８５ショアＣであり、上記幾何中心の硬度が５５ショアＣから８０ショアＣであり、上記正の硬度勾配の大きさが１０から２０である請求項６記載のゴルフボール。   The hardness of the first outer surface is 65 Shore C to 85 Shore C, the hardness of the geometric center is 55 Shore C to 80 Shore C, and the magnitude of the positive hardness gradient is 10 to 20. Item 7. A golf ball according to Item 6. 上記第２の外側表面の硬度が４９ショアＣから６３ショアＣであり、上記内側表面の硬度が５２ショアＣから６８ショアＣであり、上記負の硬度勾配の大きさが約０から−１０である請求項６記載のゴルフボール。   The hardness of the second outer surface is 49 Shore C to 63 Shore C, the hardness of the inner surface is 52 Shore C to 68 Shore C, and the magnitude of the negative hardness gradient is about 0 to −10. The golf ball according to claim 6. 上記内側コアの外側直径が１．９０５ｃｍ（０．７５インチ）から３．５５６ｃｍ（１．４インチ）であり、上記外側コア層の外側直径が３．８１ｃｍ（１．５インチ）から４．０３９ｃｍ（１．５９インチ）である請求項６記載のゴルフボール。   The outer diameter of the inner core is 1.0.75 cm (1.4 inches) to 3.556 cm (1.4 inches), and the outer core layer has an outer diameter of 1.51 inches to 4.039 cm. The golf ball according to claim 6, which is (1.59 inches). 上記内側コアおよび上記外側コア層はジエンゴムおよびオプションの柔軟化・高速化剤を有する請求項６記載のゴルフボール。   The golf ball according to claim 6, wherein the inner core and the outer core layer have diene rubber and an optional softening and speeding agent.

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