JP2009030479A - ＮＯｘ無還元剤浄化システム - Google Patents

Abstract

【課題】ＮＯｘを還元剤を用いずに浄化できるＮＯｘ無還元剤浄化システムを提供すること。
【解決手段】ＮＯｘと酸素を含有するＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘを、還元剤を用いずに浄化するＮＯｘ無還元剤浄化システムである。
酸素空孔を有する複合酸化物を含有する複合酸化物触媒１０と、ＮＯｘ濃度間欠変動手段（２１、２３、２５）とを有する。複合酸化物は、吸着した酸素の脱離開始温度が複合酸化物触媒１０存在下におけるＮＯｘの浄化温度より低く、このＮＯｘ無還元剤浄化システムは、酸素の脱離開始温度以上の温度でＮＯｘ浄化を実行する。複合酸化物触媒に、ＮＯｘ濃度間欠変動手段を介して、ＮＯｘ濃度が間欠的に増減するＮＯｘ含有ガスを接触させる。
【選択図】図２

Description

本発明は、ＮＯｘ無還元剤浄化システムに係り、更に詳細には、窒素酸化物（ＮＯｘ）と酸素を含有するＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘを還元剤を用いずに浄化できる、ＮＯｘ無還元剤浄化システムに関する。

酸素過剰な雰囲気での窒素酸化物を含むガス（例えば、発電所や自動車等で用いられるディーゼルエンジンや希薄燃焼エンジンから排出される排気ガス等）を浄化する場合、酸素過剰なために、化学量論比で用いられる三元触媒を使用できない。
そこで、このような条件でも窒素酸化物を浄化する方法として、還元剤を用いた選択的接触還元法や吸蔵還元法といった技術が知られているものの、還元剤等を加えることによる燃費悪化が問題となっていた。また、正常に作動させるための条件やシステムが複雑、スペースを取る等の問題もあった。

一方、従来、窒素酸化物浄化の最も理想的な方法として、還元剤等を用いず直接Ｎ_２とＯ_２へと分解する直接分解法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
この方法は、還元剤等を加えず、また、触媒に窒素酸化物を通すだけで浄化させることができるため、正に理想的な方法と言える。
特開平１１−１５１４４０号公報

しかしながら、かかる直接分解法においては、高温時では浄化性能を発揮するものの、低温時では十分な性能を発揮しないといった問題があった。具体的には、８００℃では比較的高い活性を示すものの、６００℃以下ではほとんど活性を示さない。また、酸素の共存下では大きな活性の低下が見られるといった問題があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＮＯｘを還元剤を用いずに浄化できるＮＯｘ無還元剤浄化システムを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の複合酸化物を用い、ＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘ濃度を間欠的に変動させることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のＮＯｘ無還元剤浄化システムは、窒素酸化物と酸素を含有するＮＯｘ含有ガス中の窒素酸化物を、還元剤を用いずに浄化するＮＯｘ無還元剤浄化システムである。
このＮＯｘ無還元剤浄化システムは、酸素空孔を有する複合酸化物を含有する複合酸化物触媒と、窒素酸化物濃度を間欠的に増減させるＮＯｘ濃度間欠変動手段と、を具備し、
上記複合酸化物は、その酸素空孔に吸着した酸素の脱離開始温度が、この複合酸化物触媒存在下における窒素酸化物の浄化温度より低く、
このＮＯｘ無還元剤浄化システムは、上記酸素の脱離開始温度以上の温度でＮＯｘ浄化を実行し、
上記複合酸化物触媒に、上記ＮＯｘ濃度間欠変動手段を介して、窒素酸化物濃度が間欠的に増減するＮＯｘ含有ガスを接触させる、ことを特徴とする。

また、本発明のＮＯｘ無還元剤浄化システムの好適形態は、上記複合酸化物触媒に含まれる複合酸化物が、希土類元素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及びセリウム（Ｃｅ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素を含むことを特徴とする。
この場合、上記複合酸化物触媒に含まれる複合酸化物がペロブスカイト型複合酸化物であり、上記金属元素がＡサイトを構成し、上記遷移金属元素がＢサイトを構成することが望ましい。

本発明によれば、所定の複合酸化物を用い、ＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘ濃度を間欠的に変動させることとしたため、ＮＯｘを還元剤を用いずに浄化できるＮＯｘ無還元剤浄化システムを提供することができる。

以下、本発明のＮＯｘ無還元剤浄化システムにつき詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量及び配合量などのついての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。

上述の如く、本発明のＮＯｘ無還元剤浄化システムは、窒素酸化物（ＮＯｘ）と酸素を含有するＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘを、還元剤を用いずに浄化するＮＯｘ無還元剤浄化システムであって、酸素空孔を有する複合酸化物を含有する複合酸化物触媒と、ＮＯｘ濃度を間欠的に増減させるＮＯｘ濃度間欠変動手段と、を具備する。

また、本発明のＮＯｘ無還元剤浄化システムでは、上記複合酸化物は、酸素空孔を有し、この酸素空孔に吸着した酸素の脱離開始温度が、この複合酸化物を含む複合酸化物触媒の存在下におけるＮＯｘの浄化温度より低くくなるものであることを要する。
更に、このＮＯｘ無還元剤浄化システムは、上記複合酸化物における酸素の脱離開始温度以上の温度、好ましくは脱離開始温度を超える温度、更に好ましくは脱離開始温度を１００℃以上超える温度でＮＯｘ浄化を実行するものであるが、複合酸化物触媒は、ＮＯｘ濃度間欠変動手段を介して、ＮＯｘ濃度が間欠的に増減するＮＯｘ含有ガスと接触させられる。

このように、本発明では、複合酸化物を適切に選定し、選定した複合酸化物の酸素脱離開始温度を考慮してＮＯｘ浄化を行うとともに、このＮＯｘ浄化に際して、ＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘ濃度を間欠的に変動させることを骨子としている。
このような構成により、ＨＣ（炭化水素）やＣＯ（一酸化炭素）、尿素、Ｈ_２（水素）などの還元剤を用いることなく、ＮＯｘをＮ_２（窒素）有効に浄化できることの詳細は必ずしも明らかではないが、以下のようなメカニズムによるものと推察される。

即ち、所定の複合酸化物は、ＮＯｘをその吸着サイトに吸着し、吸着したＮＯｘの酸素原子を自らの酸素空孔に捕捉して奪い、ＮＯｘを典型的にはＮ_２（窒素ガス）とＯ_２（酸素ガス）に分解して脱離させることにより、ＮＯｘを浄化する。
ところが、例えば、触媒の温度が低すぎると、複合酸化物の酸素空孔にＮＯｘ由来の酸素原子が脱離せずに空孔に残存してしまい、ＮＯｘがＮ_２とＯ_２に分解されず、複合酸化物から脱離しなくなってしまう。また、複合酸化物表面に吸着したＮＯｘ由来の吸着種も浄化されずに残存してしまい、複合酸化物のＮＯｘ吸着サイトを飽和させてしまい、その後に流れてきたＮＯｘは吸着できずにそのまま素通りしてしまう。
従来のＮＯｘ直接分解法では、このような不具合が生じており、特に６００℃以下の低温では浄化反応が進行せず、従って、このような不具合を解消すべく、触媒温度を７００℃以上に保持して触媒を活性化し、ＮＯｘ浄化反応を進行させる必要があったものと思われる。

これに対し、本発明のＮＯｘ無還元剤浄化システムでは、ＮＯｘ濃度を間欠的に増減させながら上記複合酸化物と接触させ、ＮＯｘ濃度が高いときに上述のようなＮＯｘの吸着・浄化を行い、ＮＯｘ濃度が低いときに複合酸化物に残存している吸着種の脱離・浄化を行うことにより、上述の不具合を解消したものである。

本発明のＮＯｘ無還元剤浄化システムでは、複合酸化物の酸素空孔に捕捉された酸素の脱離温度が重要であり、より低温から酸素が抜けることが浄化サイクルを円滑に進行させる重要な要因となる。
但し、酸素空孔からの酸素の脱離開始温度以下では、ＮＯｘ浄化が継続的に起こるようなことはないため、この脱離開始温度が本発明におけるＮＯｘ浄化反応を継続させる基準となる。

図１は、複合酸化物触媒としてＬａ_０．７Ｂａ_０．３ＭｎＯ_３、モデルガスとしてガス組成がＮＯｘ０．５０ｖｏｌ％、Ｏ_２５ｖｏｌ％、Ｈｅバランス量で温度が４００℃であるガスを用い、Ｏ_２を常時流通させながらモデルガスを複合酸化物触媒に間欠的に導入した場合（Ａ）と、モデルガスを複合酸化物触媒に連続的に導入した場合（Ｂ）のＮ_２生成量を対比したグラフである。

図１では、（Ａ）データと（Ｂ）データとで横軸の時間の取り方が異なるため、（Ｂ）の方がＮ_２生成量が多いように見えるが、同時間で導入するＮＯｘを同量として判断すると、（Ａ）の間欠的導入の方がＮ_２生成量が多いのである。実際にＮ_２生成量は（Ａ）の方が（Ｂ）よりも１．５〜２倍程度多い。
本発明のＮＯｘ無還元剤浄化システムは、従来知られていないこのような知見に基づいてなされてものであり、ＨＣや尿素などの還元剤を用いなくてもよく、従来のＮＯｘ直接分解法に比し、例えば４００℃以下の低温でも触媒が失活せずにＮＯｘを継続的に浄化でき、しかもＯ_２の共存下でも著しい活性の低下を起こさない優れたＮＯｘ浄化を実現するものである。

ここで、複合酸化物としては、上述のように、酸素空孔を有し、所定の酸素脱離開始温度を満足するものであれば十分であり、希土類元素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属及びこれらの任意の混合物に係る金属元素と、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）又はセリウム（Ｃｅ）及びこれらの任意の混合物に係る遷移金属元素を含むものを例示でき、 従来公知の、例えばＪｏｕｒｎａｌｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉ ２２０（２００３）１０４〜１１４頁に石原らが報告しているＬａＢａＭｎＯｘなどでもよい。

また、本発明では、かかる複合酸化物の中でも、特にペロブスカイト構造を採る複合酸化物を好ましく用いることができる。ペロブスカイト型複合酸化物は、酸素空孔を多く有しており、且つ多少の酸素の過不足があっても構造として安定であるため優れている。
また、上記の金属元素がＡサイトを構成し、上記の遷移金属元素がＢサイトを構成しているペロブスカイト型の複合酸化物を好ましく用いることができる。
この場合、Ａサイトの上記金属はＮＯｘを吸着する機能を果たし、Ｂサイトの上記遷移金属は、種々の原子価を取ることができるので、ＮＯｘの浄化を効率良く行える。
なお、ＮＯｘ含有ガスが内燃機関からの排気ガスの場合、酸素の脱離開始温度が４００℃以下であるものが有用である。

上述の複合酸化物の具体例としては、Ｌａ_ｘＢａ_１−ｘＭｎＯ_３、ＬａｘＢａ１−ｘＣｏＯ_３、Ｌａ_ｘＢａ_１−ｘＦｅＯ_３及びＬａ_ｘＢａ_１−ｘＣｅＯ_３などを挙げることができる。なお、ここに記載のｘは０．２〜０．８の範囲内で任意の数値をとることができる。

なお、本発明で用いる複合酸化物触媒としては、上述の複合酸化物を含んでいれば十分であるが、当該複合酸化物のみから構成されいてもよいし、当該複合酸化物と他の成分、例えば、Ｐｔなどの貴金属成分やＢａＯなどの助触媒成分、アルミナやジルコニアなどの担持基材を含むものであってよい。
また、本発明のＮＯｘ無還元剤浄化システムを内燃機関からの排気ガス浄化に適用する場合、上記の複合酸化物触媒をセラミックス製や金属製のハムカム構造を有する一体構造型担体に担持することができ、このような一体構造型担体を有するものも複合酸化物触媒に包含される。

本発明のＮＯｘ無還元剤浄化システムにおいて、浄化対象となるＮＯｘ含有ガスは、ＮＯｘ（典型的にはＮＯ_２とＮＯ）と酸素（Ｏ_２）を含有していれば十分であり、例えば、内燃機関から排出される排気ガスであってもよい。
触媒の活性化のための熱源や制御等を考慮すると、内燃機関からの排気ガスを浄化するのに、本発明のＮＯｘ無還元剤浄化システムは有用である。
また、内燃機関の一例であるディーゼルエンジンや希薄燃焼エンジンからの排気ガスにおいては、従来からＮＯｘ浄化率を向上させる要請が強いが、本発明のＮＯｘ無還元剤浄化システムによれば、かかるリーンＮＯｘも有効に浄化できる。

次に、ＮＯｘ濃度間欠変動手段としては、ＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘ濃度を間欠的に変動させることができる要素や手段、装置であれば特に限定されるものではないが、内燃機関、例えば自動車エンジンでは、空燃比を間欠的に変動可能な手段や、ＥＧＲ率（排気再循環率）を間欠的に変動可能な手段を挙げることができる。
なお、空燃比の変動は、例えば燃料噴射弁の間欠的開閉によって行うことができ、ＥＧＲ率の変動は、例えばＥＧＲ弁の間欠的開閉によって行うことができる。

上述のような空燃比間欠変動手段においては、空燃比（Ａ／Ｆ）を高くすると排気ガス中のＮＯｘ濃度が高くなり、低くするとＮＯｘ濃度が低くなる。一方、ＥＧＲ率間欠変動手段では、ＥＧＲ率を高くすると排気ガス中のＮＯｘが低くなり、ＥＧＲ率を低くするとＮＯｘ濃度が高くなる。

本発明のＮＯｘ無還元剤浄化システムにおいて、常にＡ／Ｆ＝１４．６以上で空燃比を変動させることによりＮＯｘ濃度を間欠変動させれば、当該内燃機関の運転は常にリーン状態となるため、燃費を向上させることができる。例えば、従来のＮＯｘトラップ触媒等で問題となっていた過剰な燃料消費を防止することができ、燃費悪化等の問題を回避可能となる。

ところで、従来より、排気ガスがリーンのときにＮＯｘを吸収し、ストイキ又はリッチでＮＯｘを放出する窒素酸化物（ＮＯｘ）吸放出材が知られているが、このＮＯｘ吸放出材は排気ガス中の酸素濃度の変動に応じてＮＯｘ濃度を変動させることができる。
よって、本発明のＮＯｘ無還元剤浄化システムにおいて、上述の複合酸化物触媒のガス流路上流側に、このようなＮＯｘ吸放出材を配置し、このＮＯｘ吸放出材に流入する排気ガスの酸素濃度を上述のような空燃比間欠変動手段やＥＧＲ率間欠変動手段によって変動させれば、複合酸化物触媒に流入する排気ガスのＮＯｘ濃度を間欠的に変動させることができ、本発明の効果を得ることができる。

上述のような複合酸化物触媒との併用において、空燃比間欠変動手段によりＡ／Ｆを高くすると排気ガス中の酸素濃度が高くなるので、ＮＯｘ吸放出材がＮＯｘを吸収して排気ガス中のＮＯｘ濃度は低下し、Ａ／Ｆを低くすると排気ガスの酸素濃度が低くなって排気ガスの酸素濃度が低下するので、ＮＯｘ吸放出材がＮＯｘを放出し、排気ガス中のＮＯｘ濃度が増大する。

一方、ＥＧＲ率間欠変動手段との関係では、ＥＧＲ率を増大すると排気ガス中の酸素濃度が低下するので、ＮＯｘ吸放出材はＮＯｘを放出し、ＥＧＲ率を低下させると排気ガス中の酸素濃度が増大するので、ＮＯｘ吸収材はＮＯｘを吸収する。
なお、本発明のＮＯｘ無還元剤浄化システムにおいては、空燃比間欠変動手段、ＥＧＲ間欠変動手段の双方を、複合酸化物触媒のガス流路上流側に配置し、複合酸化物触媒に流入する排気ガスのＮＯｘ濃度を適宜変動させることも可能である。

上記ＮＯｘ吸放出材としては、上述のＮＯｘ吸放出機能を有する限り特に限定されるものではないが、代表的には、貴金属と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有するものを挙げることができる。

本発明のＮＯｘ無還元剤浄化システムの好適な実施形態としては、上記複合酸化物における酸素の脱離開始温度が４００℃以下で、ＮＯｘ濃度間欠変動手段が、排気ガスの空燃比２０以上の希薄燃焼領域と空燃比１４．６〜１５．０のストイキ領域とを変動域として、排気ガスのＮＯｘ濃度を間欠変動させるシステムを挙げることができる。
かかる好適浄化システムによれば、低温でもＮＯｘを継続的に浄化できるし、燃費も向上することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図２は、本発明のＮＯｘ無還元剤浄化システムの一実施例を示す概略的な断面図であり、この浄化システムを自動車エンジンに適用した例を示している。
同図において、このＮＯｘ無還元剤浄化システムは、吸気経路３０と、燃焼室４０と、排気経路５０を有する自動車エンジンの吸気経路４０に設けた燃料噴射装置２１と、排気経路５０に設けた複合酸化物触媒１０及びＡ／Ｆセンサ２３を備えるとともに、Ａ／Ｆセンサ２３からのデータ信号に応じて燃料噴射装置２１の作動を制御する制御ユニット２５を備えている。

なお、本実施例において、燃料噴射装置２１、Ａ／Ｆセンサ２３及び制御ユニット２５は、ＮＯｘ濃度間欠変動手段として機能する。
また、複合酸化物触媒１０は、酸素の脱離開始温度が約３５０℃のものである。

図３は、本実施例のＮＯｘ無還元剤浄化システムにおける浄化処理の一例を示すフロー図である。

まず、例えば、燃料噴射装置２１や図示しない吸気手段を作動・制御させて、自動車エンジンのＡ／Ｆ変動運転を開始する（ステップ１、以下「Ｓ１」等と略す）。次いで、排気ガスのＡ／ＦをＡ／Ｆセンサ２３で検知し（Ｓ２）、Ａ／Ｆが２０以上であるか否かを判断する（Ｓ３）。
そして、排気ガスのＡ／Ｆが２０以上であれば、温度が３５０℃以上の当該排気ガスを複合酸化物触媒１０でのＮＯｘ浄化に供するが（Ｓ４）、Ａ／Ｆが２０未満の場合は、制御ユニット２５を介して燃料噴射装置２１により燃料噴射量を調整し（Ｓ５）、Ａ／Ｆが２０以上になるようにした後、複合酸化物触媒２０でのＮＯｘ浄化に供する（Ｓ４）。これにより、排気ガス中のＮＯｘは有効に浄化される。

その後、例えば、燃料噴射装置２１により燃料噴射量を増やすことにより、Ａ／Ｆを低下させ（Ｓ６）、Ａ／Ｆセンサ２３センサで検知する（Ｓ７）。
検知されたＡ／Ｆが１４．５〜１５．０かどうか判断し（Ｓ８）、Ａ／Ｆが１４．５〜１５．０の場合は、そのまま自動車エンジンの運転を続行し、複合酸化物触媒１０に吸着した吸着ＮＯｘ種を除去し、複合酸化物触媒１０が有する複合酸化物の酸素空孔から酸素を除去して、吸着サイトを再生する（Ｓ９）。
一方、検知されたＡ／Ｆが１４．５〜１５．０を外れる場合は、 制御ユニット２５を介して燃料噴射装置２１により燃料噴射量を調整し（Ｓ１０）、Ａ／Ｆが１４．５〜１５．０になるようにした後、上記同様に吸着サイトを再生する（Ｓ９）。
以上に説明した処理を繰り返すことにより、本例のＮＯｘ無還元剤浄化システムを有意に作動させることができる。

（実施例２）
図４は、本発明のＮＯｘ無還元剤浄化システムの他の実施例を示す概略的な断面図であり、自動車エンジンに適用した例を示している。なお、以下、以上に記載した要素・部材と実質的に同一の部材・要素には同一符号を付し、その説明を省略する。

図４において、本例のＮＯｘ無還元剤浄化システムは、Ａ／Ｆセンサの代わりのＮＯｘセンサ２２と、吸気経路３０と排気経路５０に連通した排気循環経路６０と、この排気循環経路６０に設けたＥＧＲバルブ２６を備えている以外は、実施例１の浄化システムとほぼ同一の構成を有する。
本例では、ＮＯｘセンサ２２、制御ユニット２５及びＥＧＲバルブ２６がＮＯｘ濃度間欠変動手段として機能するが、必要に応じて燃料噴射装置２１も当該ＮＯｘ濃度間欠変動手段を補助する。

図５は、本実施例のＮＯｘ無還元剤浄化システムにおける浄化処理の一例を示すフロー図である。

まず、例えば、燃料噴射装置２１や図示しない吸気手段を作動・制御させて、自動車エンジンのＮＯｘ濃度変動運転を開始する（Ｓ１１）。次いで、排気ガスのＮＯｘ濃度をＮＯｘ濃度センサ２２で検知し（Ｓ１２）、ＮＯｘ濃度がＡ／Ｆに換算して２０以上に相当するか否かを判断する（Ｓ１３）。
そして、排気ガスのＡ／Ｆにして２０以上相当であれば、温度が３５０℃以上の当該排気ガスを複合酸化物触媒１０でのＮＯｘ浄化に供するが（Ｓ１５）、Ａ／Ｆが２０未満相当の場合は、制御ユニット２５を介してＥＧＲ弁２６によりＥＧＲ率を低下させるか又はＥＧＲを中止し（Ｓ１４）、Ａ／Ｆが２０以上相当になるようにした後、複合酸化物触媒２０でのＮＯｘ浄化に供する（Ｓ１５）。これにより、排気ガス中のＮＯｘは有効に浄化される。

その後、例えば、ＥＲＧ率を上げることにより、ＮＯｘ濃度を低下させ（Ｓ１６）、ＮＯｘセンサ２２でＮＯｘ濃度を検知する（Ｓ１７）。
検知されたＮＯｘ濃度がＡ／Ｆ換算で１４．５〜１５．０に相当するかどうか判断し（Ｓ１８）、Ａ／Ｆ１４．５〜１５．０に相当する場合は、そのまま自動車エンジンの運転を続行し、複合酸化物触媒１０に吸着した吸着ＮＯｘ種を除去し、複合酸化物触媒１０が有する複合酸化物の酸素空孔から酸素を除去して、吸着サイトを再生する（Ｓ１９）。
一方、検知されたＡ／Ｆ１４．５〜１５．０相当を外れる場合は、 制御ユニット２５を介してＥＧＲバルブ２６によりＥＧＲ率を調節し（Ｓ２０）、Ａ／Ｆ１４．５〜１５．０相当になるようにした後、上記同様に吸着サイトを再生する（Ｓ１９）。
以上に説明した処理を繰り返すことにより、本例のＮＯｘ無還元剤浄化システムを有意に作動させることができる。

（実施例３）
図６は、本発明のＮＯｘ無還元剤浄化システムの更に他の実施例を示す概略的な断面図であり、自動車エンジンに適用した例を示している。
図６において、本例のＮＯｘ無還元剤浄化システムは、排気ガス経路５０において、複合酸化物触媒１０の上流側に配置されたＮＯｘ吸放出材１２を備えている以外は、実施例１の浄化システムとほぼ同一の構成を有する。
本例では、ＮＯｘ吸放出材１２がＮＯｘ濃度間欠変動手段として機能するが、必要に応じて燃料噴射装置２１も当該ＮＯｘ濃度間欠変動手段を補助する。

本実施例においては、燃料噴射装置２１を作動させたり、自動車エンジンの運転状態を変動させることにより、Ａ／Ｆを増減させる。そして、Ａ／Ｆが増大して酸素濃度が高くなると、ＮＯｘ吸放出材１２がＮＯｘを吸収してＮＯｘ濃度を低減し、逆にＡ／Ｆが低減して酸素濃度が低くなると、ＮＯｘ吸放出材１２がＮＯｘを放出してＮＯｘ濃度を増大する。

図７は、本実施例のＮＯｘ無還元剤浄化システムにおける浄化処理の一例を示すフロー図である。
本例のＮＯｘ無還元剤浄化システムは、上述のような原理を採用する以外は、図３に示した実施例１の場合とほぼ同一の浄化処理フローを実行するものである。よって、図７の説明については省略する。

（実施例４）
図８は、本発明のＮＯｘ無還元剤浄化システムの他の実施例を示す概略的な断面図であり、自動車エンジンに適用した例を示している。
本例のＮＯｘ無還元剤浄化システムは、排気ガス経路５０において、複合酸化物触媒１０の上流側に配置されたＮＯｘ吸放出材１２を備え、且つＮＯｘセンサの代わりのＡ／Ｆセンサ２３を備える以外は、図４に示した実施例２のＮＯｘ無還元剤浄化システムとほぼ同一の構成を有する。
本例では、ＮＯｘ吸放出材１２がＮＯｘ濃度間欠変動手段として機能するが、必要に応じてＥＧＲバルブ２６や燃料噴射装置２１も当該ＮＯｘ濃度間欠変動手段を補助する。

本実施例においては、燃料噴射装置２１やＥＧＲバルブ２６を作動又は開閉させたり、自動車エンジンの運転状態を変動させることにより、Ａ／Ｆを増減させる。
例えば、ＥＲＧ率を増大させると、排気ガス中の酸素濃度が低下してＡ／Ｆが低下し、ＮＯｘ吸放出材１２はＮＯｘを放出するので、ＮＯｘ濃度は増大し、ＥＧＲ率を低下させると、排気ガス中の酸素濃度が増大してＡ／Ｆが増大し、ＮＯｘ吸収材はＮＯｘを吸収するので、ＮＯｘ濃度は低減する。

図９は、本実施例のＮＯｘ無還元剤浄化システムにおける浄化処理の一例を示すフロー図である。
本例のＮＯｘ無還元剤浄化システムは、上述のような原理を採用する以外は、図４に示した実施例２の場合とほぼ同一の浄化処理フローを実行するものである。よって、図９の説明については省略する。

（複合酸化物触媒試験）
原料粉末としての酢酸バリウム、酢酸ランタン及び作戦マンガンを適量秤量し、均一に混合した後、１００℃で６時間乾燥し、更に４００℃で２時間、その後に１０００℃で６時間焼成することにより、Ｌａ_１−ｘＢａ_ｘＭｎＯ_３（ｘ＝０．２〜０．８）得た。
また、同様の操作によって、Ｌａ_１−ｘＢａ_ｘＦｅＯ_３（ｘ＝０．２〜０．８）、Ｌａ_１−ｘＢａ_ｘＣｏＯ_３（ｘ＝０．２〜０．８）、及びＬａ_１−ｘＢａ_ｘＣｅＯ_３（ｘ＝０．２〜０．８）を得た。

モデルガスを複合酸化物触媒に間欠的に導入した場合（Ａ）と、モデルガスを複合酸化物触媒に連続的に導入した場合（Ｂ）のＮ_２生成量を対比したグラフである。 本発明のＮＯｘ無還元剤浄化システムの一実施例を示す概略的な断面図である。 図２に示すＮＯｘ無還元剤浄化システムにおける浄化処理の一例を示すフロー図である。 本発明のＮＯｘ無還元剤浄化システムの他の実施例を示す概略的な断面図である。 図４に示すＮＯｘ無還元剤浄化システムにおける浄化処理の一例を示すフロー図である。 本発明のＮＯｘ無還元剤浄化システムの更に他の実施例を示す概略的な断面図である。 図６に示すＮＯｘ無還元剤浄化システムにおける浄化処理の一例を示すフロー図である。 本発明のＮＯｘ無還元剤浄化システムの他の実施例を示す概略的な断面図である。 図８に示すＮＯｘ無還元剤浄化システムにおける浄化処理の一例を示すフロー図である。

符号の説明

１０ 複合酸化物触媒
１２ ＮＯｘ吸放出材
２１ 燃焼噴射装置
２２ ＮＯｘセンサ
２３ Ａ／Ｆセンサ
２５ 制御ユニット
２６ ＥＧＲバルブ
３０ 吸気経路
４０ 燃焼室
５０ 排気経路
６０ 排気循環経路

Claims (13)

1. 窒素酸化物と酸素を含有するＮＯｘ含有ガス中の窒素酸化物を、還元剤を用いずに浄化するＮＯｘ無還元剤浄化システムであって、
   酸素空孔を有する複合酸化物を含有する複合酸化物触媒と、窒素酸化物濃度を間欠的に増減させるＮＯｘ濃度間欠変動手段と、を具備し、
   上記複合酸化物は、その酸素空孔に吸着した酸素の脱離開始温度が、この複合酸化物触媒存在下における窒素酸化物の浄化温度より低く、
   このＮＯｘ無還元剤浄化システムは、上記酸素の脱離開始温度以上の温度でＮＯｘ浄化を実行し、
   上記複合酸化物触媒に、上記ＮＯｘ濃度間欠変動手段を介して、窒素酸化物濃度が間欠的に増減するＮＯｘ含有ガスを接触させる、ことを特徴とするＮＯｘ無還元剤浄化システム。
2. 上記複合酸化物触媒に含まれる複合酸化物が、希土類元素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅及びセリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素を含むことを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ無還元剤浄化システム。
3. 上記複合酸化物触媒に含まれる複合酸化物がペロブスカイト型複合酸化物であり、上記金属元素がＡサイトを構成し、上記遷移金属元素がＢサイトを構成していることを特徴とする請求項２に記載のＮＯｘ無還元剤浄化システム。
4. 上記ＮＯｘ含有ガスが、内燃機関から排出される排気ガスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のＮＯｘ無還元剤浄化システム。
5. 上記内燃機関が、ディーゼルエンジン又は希薄燃焼エンジンであることを特徴とする請求項４に記載のＮＯｘ無還元剤浄化システム。
6. 上記ＮＯｘ濃度間欠変動手段が、上記内燃機関の空燃比を間欠的に変動させることを特徴とする請求項４又は５に記載のＮＯｘ無還元剤浄化システム。
7. 上記ＮＯｘ濃度間欠変動手段が、上記内燃機関のＥＧＲ率を間欠的に変動させることを特徴とする請求項４又は５に記載のＮＯｘ無還元剤浄化システム。
8. 上記ＮＯｘ濃度間欠変動手段が上記複合酸化物触媒に対して排気ガス流の上流側に配置した窒素酸化物吸放出材であり、この窒素酸化物吸放出材は排気ガスの酸素濃度の変動に応じて窒素酸化物を吸収・放出することを特徴とする請求項４又は５に記載のＮＯｘ無還元剤浄化システム。
9. 上記窒素酸化物吸放出材が、貴金属と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有することを特徴とする請求項８に記載のＮＯｘ無還元剤浄化システム。
10. 上記排気ガスの酸素濃度の変動を、内燃機関の空燃比を変動させることによって発生することを特徴とする請求項８又は９に記載のＮＯｘ無還元剤浄化システム。
11. 上記排気ガスの酸素濃度の変動を、内燃機関のＥＧＲ率を変動させることによって発生することを特徴とする請求項８又は９に記載のＮＯｘ無還元剤浄化システム。
12. 上記内燃機関が、常に空燃比１４．６以上で運転されることを特徴とする請求項４〜１１のいずれか１つの項に記載のＮＯｘ無還元剤浄化システム。
13. 上記複合酸化物触媒の複合酸化物における酸素の脱離開始温度が４００℃以下であり、
    上記ＮＯｘ濃度間欠変動手段が、排気ガスの空燃比２０以上の希薄燃焼領域と空燃比１４．６〜１５．０のストイキ領域とを変動域として、排気ガスの窒素酸化物濃度を間欠変動させることを特徴とする請求項４〜１２のいずれか１つの項に記載のＮＯｘ無還元剤浄化システム。

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