JP2009030047A - 活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 オリゴマーの硬化物が−150〜−20℃のガラス転移温度を有する反応性官能基含有オリゴマー(A)、および該(A)を除く、少なくとも3個の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート(B)からなり、(A)の硬化物が粒子状で(B)の硬化物中に分散してなる硬化物を与えることを特徴とする活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
さらに詳しくは、耐擦傷性と硬化低収縮性に優れるコーティング膜を与える活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物に関する。
本発明の目的は、耐擦傷性に優れ、かつ低カールで、クラックが発生せず、また高い透明性を有するコーティング膜を与えることのできる活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物を提供することにある。
(1)該組成物を硬化させてなる硬化物は、耐擦傷性に優れる。
(2)該組成物を硬化させてなる硬化物は硬化低収縮性に優れる。
(3)該組成物を硬化させてなる硬化物は、透明性に優れる。
(a1)には、少なくとも1個の水酸基と、少なくとも1個の反応性官能基を有し、分子量44以上かつ数平均分子量[以下Mnと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)法による。]5,000以下のもの、例えば次のものが含まれる。ここにおける反応性官能基には(メタ)アクリロイル基およびビニル基が含まれる。
(1−1)(メタ)アクリル酸のアルキレンオキシド[炭素数(以下、Cと略記)2〜4、以下AOと略記]1〜50モル付加物
(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、−ヒドロキシプロピルおよび−ヒドロキシブチル、並びにこれらのAO付加物〔分子量160以上かつMn5,000以下〕等
(1−2)(1−1)のε−カプロラクトン付加物(分子量230以上かつMn5,000以下)
(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル−ε−カプロラクトン2モル付加物等
(1−3)ジオールのモノ(メタ)アクリレート(Mn300〜5,000)
ジオール[後述の(1−6)を構成するポリオール以外のもの、例えば後述のポリカーボネートジオール、ポリエチレングリコール(以下PEGと略記)、ポリプロピレングリコール(以下PPGと略記)、ポリテトラメチレングリコール(以下PTMGと略記)、ポリエステルジオール]のモノ(メタ)アクリレート
3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ビフェノキシ−2−ヒドロキシプロプル(メタ)アクリレート等
(1−5)(メタ)アクリル酸と3官能以上のポリオールの反応生成物およびそのAO付加物(分子量146以上かつMn5,000以下)
グリセリン(以下GRと略記)モノ−およびジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(以下TMPと略記)モノ−およびジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(以下PEと略記)モノ−、ジ−およびトリ(メタ)アクリレート、ジTMPモノ−、ジ−およびトリ(メタ)アクリレート、ジPEモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ(メタ)アクリレート、およびそれらのAO(1〜100モル)付加物等
(1−6)(メタ)アクリル酸と、ブタジエンポリオール、イソプレンポリオール、水添ブタジエンポリオールおよび水添イソプレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも1種のポリオールとの反応生成物(Mn300〜5,000)
ポリエステルとしては、ジオール〔C2〜11、例えば脂肪族2価アルコール[エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−および1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール(以下それぞれEG、PG、BD、DEG、TEG、PD、HD、NPGと略記)等]、脂環含有2価アルコール[シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、水素化ビスフェノールA等]、およびこれらのAO付加物、2価フェノール[ビスフェノール−A、−Fおよび−S等]のAO付加物〕と、ジカルボン酸[C4〜12、例えば芳香環含有ジカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびその酸無水物等)、脂環含有ジカルボン酸(シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸、およびその酸無水物等)、脂肪族ジカルボン酸(アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびその酸無水物等)]とを縮重合させて得られる重合体等が挙げられる。
(2−1)ジオールのモノビニルエーテル(Mn300〜5,000)
ジオール[後述の(2−4)を構成するポリオール以外のもの、例えば後述のポリカーボネートジオール、PEG、PPG、PTMG、ポリエステルジオール]のモノビニルエーテル
(2−2)(2−1)のε−カプロラクトン付加物(分子量188以上かつMn5,000以下)
(2−3)アセチレンと3官能以上のポリオールとの反応生成物およびそのAO付加物(分子量118以上かつMn5,000以下)
GRモノ−およびジビニルエーテル、TMPモノ−およびジビニルエーテル、PEモノ−、ジ−およびトリビニルエーテル、ジTMPモノ−、ジ−およびトリビニルエーテル、ジPEモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタビニルエーテルおよびそれらのAO(1〜100モル)付加物等
(2−4)アセチレンとブタジエンポリオール、イソプレンポリオール、水添ブタジエンポリオールおよび水添イソプレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも1種のポリオールとの反応生成物(Mn300〜5,000)。
これらのうち後述のポリイソシアネート(a3)との反応性の観点から好ましいのは(2−1)、(2−2)、さらに好ましいのは(2−1)である。
20,000)、Mn200〜10,000の、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレンポリオールおよび水添ポリイソプレンポリオールが含まれる。
(1)C(NCO基中のCを除く、以下同じ)6〜20の芳香族ポリイソシアネート
ジイソシアネート(以下、DIと略記)、例えば1,3−および/または1,4−フェ
ニレンDI、2,4−および/または2,6−トリレンDI(TDI)、4,4’−および/または2,4’−ジフェニルメタンDI(MDI)、m−およびp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンDI、およびm−およびp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート;および3官能以上のPI(トリイソシアネート等)、例えば粗製TDI、粗製MDI(ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート)および4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート
DI、例えばエチレンDI、テトラメチレンDI、ヘキサメチレンDI(HDI)、ヘプタメチレンDI、オクタメチレンDI、ノナメチレンDI、デカメチレンDI、ドデカメチレンDI、2,2,4−および/または2,4,4−トリメチルヘキサメチレンD
I、リジンDI、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、2,6−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI);および3官能以上のPI(トリイソシアネート等)、例えば1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート(リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物、例えば2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート、2−および/または3−イソシアナトプロピル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート)
DI、例えばイソホロンDI(IPDI)、2,4−および/または2,6−メチルシクロヘキサンDI(水添TDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−DI(水添MDI)、シクロヘキシレンDI、メチルシクロヘキシレンDI、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキシレン−1,2−ジカルボキシレートおよび2,5−および/または2,6−ノルボルナンDI、ダイマー酸DI(DDI);および3官能以上のPI(トリイソシアネート等)、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート
(4)C8〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネート
m−および/またはp−キシリレンDI(XDI)、ジエチルベンゼンDIおよびα,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンDI(TMXDI)
(5)上記(1)〜(4)のヌレート化物
これらのうち耐光性の観点から好ましいのは(2)、(3)、および(5)のうち脂肪族PIおよび脂環含有PIのヌレート化物である。
ウレタン化反応させることにより製造することができる。
該製造における(a1)と(a2)の重量比は、硬化物の硬さおよび硬化物の可撓性の観点から好ましくは1/99〜30/70、さらに好ましくは5/95〜20/80である。
該製造において、イソシアネート(NCO)基とOH基の当量比(NCO/OH)は、特に限定されないが、後述する成形品の靭性および(A)の経時安定性の観点から好ましくは0.8/1〜1.2/1、さらに好ましくは0.9/1〜1.1/1である。
い直鎖もしくは分岐のアルキレン基、XはH、反応性官能基を表し、aは0〜100(好ましくは2〜50)、bは1〜150(好ましくは10〜100)の整数、cは1〜10(好ましくは2〜5)の整数を表す。
t−ブチレン、2−エチルヘキシレン、デシレンおよびこれらのH原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたもの等が挙げられる。
プロピル基等)、エポキシ基が挙げられる。
これらのXのうち本発明の組成物の相溶性の観点から好ましいのはHである。
これらのうち、イソシアネートとの反応性の観点から好ましいのはジメチルアミノポリジメチルシロキサン、ジエチルアミノポリシロキサン、およびジプロピルアミノポリシロキサンである。
合物(a4)、前記水酸基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物(a1)およびポリイソシアネート(a3)を反応させることにより製造することができる。
該製造において(a1)と(a4)の重量比は、硬化物の硬さおよび硬化物の可撓性の観点から好ましくは0.01/1〜0.1/1、さらに好ましくは0.02/1〜0.05/1である。
有機ビスマスカルボキシレートは、一般式Bi(OCOR)3で表され、Rは1価の炭化水素基を表し、例えば脂肪族炭化水素基[C1〜20、例えばアルキル(メチル、エチル、n−およびi−プロピル、n−、i−、sec−およびt−ブチル、オクチル、2−エチルヘキシル、デシルおよびドデシル)基およびアルケニル(1−、2−およびi−プロペニル、1−、2−および3−ブテニル)基]、芳香(脂肪)族炭化水素基(C6〜20、例えばフェニル、トルイル、キシレニル、ベンジル、フェネチルおよびヘキシルフェニル基)および脂環含有炭化水素基(C3〜10、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロオクチル基)が挙げられる。これらのRのうち耐加水分解性の観点から好ましいのはC2〜12の脂肪族炭化水素基、およびC5〜10の脂環含有炭化水素基である。
有機ビスマスカルボキシレートの具体例としては、ビスマストリ(2−エチルヘキサノエート)、ビスマストリ(デカノエート)等が挙げられる。
有機ビスマスアルコキシドの具体例としては、トリ−2−エチルへキシロキシビスマス等が挙げられる。
有機チタン化合物には、テトラアルキル(C2〜12)チタネート、アルキレン(C2〜12)ジカルボン酸チタンが含まれる。
ウンデセン−7〔DBU[登録商標、サンアプロ(株)製]〕}等が含まれる。
4級アンモニウム塩には、テトラアルキル(C1〜4)アンモニウムブロマイド、テトラアルキル(C1〜4)アンモニウムパークロレートが含まれる。
また、必要により溶剤(酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等))の存在下で該混合物を反応させてもよい。溶剤の使用量は、(A1)の場合は(a1)、(a2)、(a3)の合計重量、また(A2)の場合は(a1)、(a4)、(a3)の合計重量に基づいて通常5,000%以下、混合物の取り扱い性および反応速度の観点から好ましくは10〜1,000%である。
(硬化物の作成方法および該硬化物のTg測定方法)
オリゴマー(A)のメチルエチルケトン溶液100部[(A)の濃度約70重量%]に、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン2部を加え、均一混合した後、離型処理した容器に厚さ1mmになるように注型し、減圧乾燥機で80℃、約20mmHgで4時間かけてメチルエチルケトンを除去する。その後、紫外線照射装置[例えばフュージョンUVシステムズ(株)製、以下同じ。]で1,000mJ/cm2の紫外線を照射し、硬化させる。得られたフィルムを幅5mm、長さ50mmの短冊状に切断し、粘弾性スペクトル測定装置[例えばLheogel E−4000、ユービーエム(株)製]で10Hzの条件でTgを測定する。なお、以下における硬化物の作成方法および該硬化物のTg測定方法はここに記載の方法に準じるものとする。
(B)の硬化物のTgは、耐擦傷性および硬化低収縮性の観点から好ましくは50〜350℃、さらに好ましくは80〜300℃である[(B)の硬化物の作成方法および該硬化物のTg測定方法は上記(A)の場合に準じる]。
これらのうち硬化物の表面硬度の観点から好ましいのは、PEトリ(メタ)アクリレートおよびDPEヘキサ(メタ)アクリレートである。
擦傷性に優れた硬化物を得ることができる。
紫外線により硬化させる場合の紫外線の照射量(mJ/cm2)は、通常10〜10,
000、硬化性および硬化物の可撓性の観点から好ましくは100〜5,000である。
熱により硬化させる場合は、通常50〜200℃、好ましくは80〜180℃のオーブンで通常1分〜20時間、好ましくは2〜15時間加熱処理される。
(D)の合計の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常90%以下、添加効果および透明性の観点から好ましくは0.5〜50%である。
カルシウム、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバーおよびマイクロバルーン等が挙げられる。
(D1)は、2種以上併用してもよく、また2種以上が複合化(例えばシリカに酸化チタンが融着)されたものでもよい。(D1)の形状は、特に限定されず、例えば不定形状、球状、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状および粒状のいずれでもよい。
(D1)の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常50%以下、添加効果および硬化物の可撓性の観点から好ましくは1〜30%、さらに好ましくは3〜25%である。
(1)アゾ系顔料
不溶性モノアゾ顔料(トルイジンレッド、パーマネントカーミンFB、ファストエローG等)、不溶性ジスアゾ顔料(ジスアゾイエローAAA、ジスアゾオレンジPMP等)、アゾレーキ(溶性アゾ顔料)(レーキレッドC、ブリリアントカーミン6B等)、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等
(2)多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等
(3)染つけレーキ
塩基性染料(ビクトリアピュアブルーBOレーキ等)、酸性染料(アルカリブルートーナー等)等
(4)その他
アジン系顔料(アニリンブラック等)、昼光蛍光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等
(D2)の使用量は、組成物の全重量に基づいて、通常50%以下、添加効果および硬化物の可撓性の観点から好ましくは0.5〜40%、さらに好ましく1〜30%以下である。
(1)ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール(C4〜30)、[アルキル(C1〜30)]フェノール、脂肪族(C4〜30)アミンおよび脂肪族(C4〜30)アミドのAO(C2〜4)1〜30モル付加物
脂肪族アルコールとしては、n−、i−、sec−およびt−ブタノール、オクタノール、ドデカノール等;(アルキル)フェノールとしては、フェノール、メチルフェノール
およびノニルフェノール等;脂肪族アミンとしては、ラウリルアミンおよびメチルステアリルアミン等;および脂肪族アミドとしては、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
(2)多価アルコール型
C4〜30の脂肪酸(ラウリン酸、ステアリン酸等)と多価(2〜6またはそれ以上)アルコール(例えばGR、PE、SOおよびソルビタン)のモノエステル化合物
(3)カルボン酸塩型
C4〜30の脂肪酸(前記に同じ)のアルカリ金属(上記に同じ)塩
(4)硫酸エステル型
C4〜30の脂肪族アルコール(前記に同じ)および脂肪族アルコールのAO(C2〜4)1〜30モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属(前記に同じ)塩等
[アルキル(C1〜30)]フェノール(前記に同じ)のスルホン酸アルカリ金属(前記に同じ)塩
(6)リン酸エステル型
C4〜30の脂肪族アルコール(前記に同じ)および脂肪族アルコールのAO(C2〜4)1〜30モル付加物のモノまたはジリン酸エステルの塩[アルカリ金属(前記に同じ)塩、4級アンモニウム塩等]
(7)1〜3級アミン塩型
C4〜30の脂肪族アミン[1級(ラウリルアミン等)、2級(ジブチルアミン等)および3級アミン(ジメチルステアリルアミン等)]塩酸塩、トリエタノールアミンとC4〜30の脂肪酸(前記に同じ)のモノエステルの無機酸(塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等)塩
(8)4級アンモニウム塩型
C4〜30の4級アンモニウム(ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等)の無機酸(上記に同じ)塩等が挙げられる。
(D3)の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常10%以下、添加効果
および塗工安定性の観点から好ましくは0.05~5%である。
(D4)の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常3%以下、添加効果お
よび塗工安定性の観点から好ましくは0.01~2%である。
アルキルEO1〜50モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等)、変性シリコーンオイル[(D4)以外のもの、例えばポリエーテル変性シリコーンオイルおよび(メタ)アクリレート変性シリコーンオイル]等が挙げられる。
(D5)の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常3%以下、添加効果および透明性の観点から好ましくは0.1〜2%である。
(D6)の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常10%以下、添加効果および透明性の観点から好ましくは0.5〜7%である。
(D7)の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常20%以下、添加効果お
よび塗工安定性の観点から好ましくは0.5〜10%である。
(D8)の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常5%以下、添加効果および透明性の観点から好ましくは0.01〜2%である。
(D9)の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常3%以下、添加効果および着色防止の観点から好ましくは0.005〜2%である。
(D10)の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常3%以下、添加効果および硬化性の観点から好ましくは0.005〜2%である。
これらの溶剤のうち好ましいのは沸点が70〜100℃のエステル、ケトンおよびアルコール、さらに好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、i−プロパノールおよびこれらの混合物である。
該塗工に際しては、通常用いられる装置、例えば塗工機[バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター(サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等)、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等]が使用できる。塗工膜厚は、硬
化乾燥後の膜厚として、通常0.5〜300μm、乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は250μm、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は1μmである。
ここにおいて、SPは「”A Method for Estimating both the Solubility Parameters and Molar Volumes of Liquids”,POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,FEBRUARY,1974,vol.14,No.2,ROBERT F.FEDORS.(151−153頁)」に記載の方法から求めることができ、|ΔSPAB|はこれらのSPから算出することができる。
冷却管、撹拌装置、温度計を取り付けた反応容器にPTMG1000[商品名「PTMG−1000」、三菱化学(株)製、Mn1,000]27.8部、EG6.3部、メチルエチルケトン28.6部を入れ、50℃で加熱撹拌し均一に溶解させた。この溶液にIPDI 32.9部、およびビスマストリ(2−エチルヘキサノエート)溶液(2−エチルヘキサン酸50%溶液、以下同じ。)0.1部を配合し、80℃で6時間反応させ、その後2−ヒドロキシエチルアクリレート4.4部、ハイドロキノン0.1部を加え、3時間加熱撹拌し還流させた。放冷してウレタンアクリレート(A−1)の固形分71%の樹脂溶液100部を得た。(A−1)のMnは3,800、(A−1)の硬化物のSPは10.2、Tgは−35℃であった。
製造例1と同様の反応容器に水酸基含有ポリシロキサン[商品名「X−22−160A
S」、信越化学工業(株)製]42.6部、メチルエチルケトン28.6部を入れ、50℃で加熱撹拌し均一に溶解させた。この溶液にIPDI 18.9部、およびビスマストリ(2−エチルヘキサノエート)溶液0.1部を配合し、80℃で6時間反応させ、その後2−ヒドロキシエチルアクリレート9.9部、ハイドロキノン0.1部を加え、3時間加熱撹拌し還流させた。放冷してアクリロイル基含有シリコーン樹脂(A−2)の固形分71%の樹脂溶液100部を得た。(A−2)のMnは1,680、(A−2)の硬化物のSPは8.9、Tgは−110℃であった。
製造例1と同様の反応容器にPTMG1000を27.8部、EG6.3部、メチルエチルケトン28.6部を入れ、50℃で加熱撹拌し均一に溶解させた。この溶液にIPDI32.9部、およびビスマストリ(2−エチルヘキサノエート)溶液0.1部を配合し、80℃で6時間反応させ、その後2−ヒドロキシエチルメタアクリレート4.4部、ハイドロキノン0.1部を加え、3時間加熱撹拌し還流させた。放冷してウレタンメタアクリレート(A−3)の固形分71%の樹脂溶液100部を得た。(A−3)のMnは3,830、(A−3)の硬化物のSPは10.2、Tgは−20℃であった。
製造例1と同様の反応容器に水酸基含有ポリシロキサン[商品名「X−22−160AS」、信越化学工業(株)製]45.5部、メチルエチルケトン28.6部を入れ、50℃で加熱撹拌し均一に溶解させた。この溶液にHDI 14.0部、およびビスマストリ(2−エチルヘキサノエート)溶液0.1部を配合し、80℃で4時間反応させ、その後2−ヒドロキシエチルアクリレート10.5部、ハイドロキノン0.1部を加え、3時間加熱撹拌し還流させた。放冷してアクリロイル基含有シリコーン樹脂(A−4)の固形分70%の樹脂溶液100部を得た。(A−4)のMnは1,800、(A−4)の硬化物のSPは8.8、Tgは−150℃であった。
製造例1と同様の反応容器にPTMG1000を41.4部、EG3.9部、メチルエチルケトン28.6部を入れ、50℃で加熱撹拌し均一に溶解させた。この溶液にIPDI 24.5部、およびビスマストリ(2−エチルヘキサノエート)溶液0.1部を配合し、80℃で6時間反応させ、その後2−ヒドロキシエチルアクリレート1.6部、ハイドロキノン0.1部を加え、3時間加熱撹拌し還流させた。放冷してウレタンアクリレート(A−5)の固形分71%の樹脂溶液100部を得た。(A−5)のMnは11,800、(A−5)の硬化物のSPは9.7、Tgは−50℃であった。
製造例1と同様の反応容器に水酸基含有ポリシロキサン[商品名「X−22−160AS」、信越化学工業(株)製]54.4部、メチルエチルケトン28.6部を入れ、50℃で加熱撹拌し均一に溶解させた。この溶液にIPDI 13.8部、およびビスマストリ(2−エチルヘキサノエート)溶液0.1部を配合し、80℃で6時間反応させ、その後2−ヒドロキシエチルアクリレート1.8部、ハイドロキノン0.1部を加え、3時間加熱撹拌し還流させた。放冷してアクリロイル基含有シリコーン樹脂(A−6)の固形分71%の樹脂溶液100部を得た。(A−6)のMnは8,900、(A−6)の硬化物のSPは8.3、Tgは−120℃であった。
製造例1と同様の反応容器に水酸基含有ポリシロキサン[商品名「KF−6003」、信越化学工業(株)製]63.9部、メチルエチルケトン30.0部を入れ、50℃で加熱撹拌し均一に溶解させた。この溶液にHDI 3.5部、およびビスマストリ(2−エチルヘキサノエート)溶液0.1部を配合し、80℃で6時間反応させ、その後2−ヒドロキシエチルアクリレート2.6部、ハイドロキノン0.1部を加え、3時間加熱撹拌し還流させた。放冷してアクリロイル基含有シリコーン樹脂(比A−1)の固形分70%の樹脂溶液100部を得た。(比A−1)のMnは7,370、(比A−1)の硬化物のSPは10.2、Tgは−160℃であった。
製造例1と同様の反応容器にPTMG1000を21.2部、EG5.7部、ビスフェノールAのEO2モル付加物[商品名「BP−2P」、三洋化成工業(株)製]7.2部メチルエチルケトン30.0部を入れ、50℃で加熱撹拌し均一に溶解させた。この溶液にIPDI 32.6部、およびビスマストリ(2−エチルヘキサノエート)溶液0.1部を配合し、80℃で6時間反応させ、その後2−ヒドロキシエチルアクリレート3.3部、ハイドロキノン0.1部を加え、3時間加熱撹拌し還流させた。放冷してウレタンアクリレート(比A−2)の固形分70%の樹脂溶液100部を得た。(比A−2)のMnは5,000、(比A−2)の硬化物のSPは7.7、Tgは−15℃であった。
表1に示す割合で配合し、樹脂組成物(実施例1〜10、比較例1〜3)を得た。表1中の配合成分は下記のとおりである。
多官能アクリレート(B−1):DPEヘキサアクリレート[商品名「ネオマーDA−6
00」、三洋化成工業(株)製、硬化物のSPは12.
9、Tgは300℃]
多官能アクリレート(B−2):PEトリアクリレート[商品名「ライトアクリレートP
E−3A」、共栄社化学(株)製、硬化物のSPは14.
2、Tgは280℃]
光重合開始剤(C−1) :[商品名「イルガキュアー184」、チバ・スペシャル
ティ・ケミカルズ(株)製]
せて、ハードコート樹脂フィルムを作成した。得られたコーティング膜被覆物について下記の項目について性能評価を行った。評価結果を表1に示す。
スチールウール#0000を用い、250g/cm2荷重にて10往復擦傷後、外観を
目視により下記の基準で評価した。
○ 全く擦り傷が付かない。
△ 擦り傷が数本程度認められる。
× 多数の擦り傷が認められ、表面が白化する。
コーティング膜被覆物を10cm×10cmにカットして、80℃の乾燥機中に1時間静置した後、室温で1時間静置した。水平なガラス板上に該被覆物を置いて、浮き上がった4辺それぞれの高さを測定し、4つの測定値の合計(単位:mm)を硬化収縮性とした。
○ 120mm未満
△ 120mm以上150mm未満
× 150mm以上
JIS−K7105(1981年制定)に準じ、ヘーズメータを用いて測定し、下記の基準で評価した。
○ ヘーズが0.5未満
△ ヘーズが0.5以上1.5未満
× ヘーズが1.5以上
前記透過型電子顕微鏡を用い、下記の方法で測定した。
硬化物について透過型電子顕微鏡を用いて観察し、解析ソフトにて画像を解析した。数平均粒径は、解析画像から1mm×1mmの枠を切り取り、その枠内からn=30個の粒子を任意に選び出し、下記の式に従って算出した。
数平均粒径 = [R1+R2+R3+・・+Rn]/n
但し、R:観察粒子の粒径(μm)
Claims (4)
- オリゴマーの硬化物が−150〜−20℃のガラス転移温度を有する反応性官能基含有オリゴマー(A)、および該(A)を除く、少なくとも3個の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート(B)からなり、(A)の硬化物が粒子状で(B)の硬化物中に分散してなる硬化物を与えることを特徴とする活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物。
- (A)と(B)の重量比が、0.5/99.5〜30/70である請求項1記載の組成物。
- 請求項1または2記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
- 請求項1または2記載の組成物を基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とするコーティング膜被覆物の製造方法。
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