JP2009029815A - Uv-decomposable molecule and photopatternable monomolecular film formed therefrom, and film pattern forming method - Google Patents
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本発明は、紫外光で照射されると分解する特定の分子に関し、特に、疎水性能及び／又は疎油性能を有する構造を備える分子に関する。この分子を使用することで、低エネルギーのＵＶを画像に応じて照射した際に、光パターニング可能な単分子膜を形成することができる。また、本発明は、インクジェット法などの微小液滴吐出手段を用いた膜パターン形成方法、特に固相表面の物性を変更可能な膜パターン形成方法、または反応性を有する膜パターンの形成方法に関する。 The present invention relates to a specific molecule that decomposes when irradiated with ultraviolet light, and particularly relates to a molecule having a structure having hydrophobic performance and / or oleophobic performance. By using this molecule, it is possible to form a monomolecular film that can be photo-patterned when low-energy UV is irradiated according to an image. The present invention also relates to a film pattern forming method using a micro droplet discharge means such as an ink jet method, and more particularly to a film pattern forming method capable of changing physical properties of a solid phase surface or a reactive film pattern forming method.
半導体基板等の基板にパターン化された膜を形成させる方法が種々ある。そのうちの一つは、光感光性ポリマー材料を溶媒に溶かして、スピンコートにより半導体基板上に膜を形成させる工程に基づく。その後、パターン化されたマスクを挟んで、膜に紫外線（ＵＶ）を照射し、光感光性ポリマー膜上にネガ又はポジパターンを形成させる。しかし、スピンコート法では、コート中、ポリマー材料の実に９９重量％近くが廃棄されるため、非効率的である。 There are various methods for forming a patterned film on a substrate such as a semiconductor substrate. One of them is based on a process in which a photosensitive polymer material is dissolved in a solvent and a film is formed on a semiconductor substrate by spin coating. Thereafter, the film is irradiated with ultraviolet (UV) across a patterned mask to form a negative or positive pattern on the photosensitive polymer film. However, the spin coating method is inefficient because nearly 99% by weight of the polymer material is discarded during the coating.
この方法の改良案として、ＵＶ照射によって画像化可能で、かつ単分子の厚さを有する、光パターニング可能な膜を形成することが提案されている。この膜は、「自己組織化単分子膜(ＳＡＭ：Self-Assembled Monolayers）」と呼ばれる。上記の方法の例が、H. Sugimura他による「１７２ｎｍの真空紫外光を使用するオルガノシラン自己組織化単分子膜のマイクロパターニング：ケルビンプロープフォース顕微鏡による分解評価(Micropatterning of organosilane self-assembled monolayers using vacuum ultraviolet light at 172nm: resolution evaluation by Kelvin-probe force microscopy）」（非特許文献１）、及び、H. Sugimuraによる「ポジ型プローブナノリソグラフィ(Scanning probe nanolithogrsphy)」 （非特許文献２）に開示されている。このＳＡＭを利用した手法は、スピンコート法に比べ、光パターニング可能な材料の無駄な消費を抑えることが可能である。これは、必要とする光感光性材料の量が非常に少なく済むためであり、したがって、非常に少量の光感光性材料で、単分子膜が形成されることを意味する。 As an improvement of this method, it has been proposed to form a photopatternable film that can be imaged by UV irradiation and has a monomolecular thickness. This film is called “Self-Assembled Monolayers (SAM)”. An example of the above method is described by H. Sugimura et al., “Micropatterning of organosilane self-assembled monolayers using 172 nm vacuum ultraviolet light: Micropatterning of organosilane self-assembled monolayers using vacuum ultraviolet light at 172 nm: resolution evaluation by Kelvin-probe force microscopy ”(Non-patent Document 1) and“ Scanning probe nanolithogrsphy ”by H. Sugimura (Non-patent Document 2) Yes. This technique using SAM can suppress wasteful consumption of a material that can be photo-patterned as compared with a spin coating method. This is because the amount of the photosensitive material required is very small, and therefore, a monomolecular film is formed with a very small amount of the photosensitive material.
しかし、先に提案した光パターニング可能なＳＡＭには不都合な点がある。それは、実用レベルの撮像を行うために、長時間の高エネルギーＵＶ照射を必要とする点である。これはつまり、ＳＡＭの処理効率が相対的に低いことを意味する。したがって、低エネルギーのＵＶ、つまり、波長が相対的に長い紫外光の照射によって短時間に光パターニング可能なＳＡＭを形成できるように、材料の改良が要望されていた。 However, the previously proposed photo-patternable SAM has disadvantages. That is, long-time high-energy UV irradiation is required to perform practical imaging. This means that the SAM processing efficiency is relatively low. Therefore, there has been a demand for improvement in materials so that a SAM that can be photo-patterned in a short time by irradiation with low energy UV, that is, ultraviolet light having a relatively long wavelength.
ところで、Dunkinらによる「J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, (2001年)」の1414頁（非特許文献３）には、ｏ−ニトロベンジルエステル（o-nitrobenzyl ester）誘導体は２５４ｎｍ付近のＵＶを吸収して、光異性化及び光分解反応を引き起こすことが報告されている。これを下記の反応スキームにおいて説明する。 By the way, on page 1414 (Non-Patent Document 3) of “J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, (2001)” by Dunkin et al., The o-nitrobenzyl ester derivative is around 254 nm. Has been reported to cause photoisomerization and photolysis reactions. This is illustrated in the reaction scheme below.
スキーム中、第一の反応は、ｏ−ニトロベンジルエステル誘導体の分子内でのエノール化反応である。このエノール化反応により、次に、分子内環化反応が引き起こされる。その後、ベンジル位置にあるエステル基が開裂して、アルデヒド基、ニトロソ基を有する化合物が分解生成物として形成される。ベンジル基にカルバミン酸エステル結合が形成されていた場合、もう一方の分解生成物は、アミン化合物と二酸化炭素になる。 In the scheme, the first reaction is an intraol enolization reaction of an o-nitrobenzyl ester derivative. This enolization reaction in turn causes an intramolecular cyclization reaction. Thereafter, the ester group at the benzyl position is cleaved to form a compound having an aldehyde group or a nitroso group as a decomposition product. When a carbamic acid ester bond is formed on the benzyl group, the other decomposition products are an amine compound and carbon dioxide.
本発明者等は、光分解性構造を備えるこの種の誘導体を、光パターニングに有用でかつ多様な基板に形成され得るＳＡＭに組み込むことができると考えた。さらに、本発明者等は、ＳＡＭの分子構造を綿密に設計することにより、ＳＡＭが異なる二つの表面特性、つまり、疎水性能及び／又は疎油性能と、親水性能とを呈するように構成することで、分子がＵＶ照射された際に、疎水性能及び／又は疎油性脳を有する構造が解離し、親水性能を有する置換基が生じると考えた。 The inventors have considered that this type of derivative with a photodegradable structure can be incorporated into a SAM that is useful for photopatterning and can be formed on a variety of substrates. Furthermore, the present inventors have designed the SAM molecular structure so that the SAM exhibits two different surface characteristics, namely, hydrophobic performance and / or oleophobic performance, and hydrophilic performance. Thus, it was considered that when a molecule was irradiated with UV, a structure having hydrophobic performance and / or oleophobic brain was dissociated to produce a substituent having hydrophilic performance.
また、近年、被検試料中から特定の生体分子を検出するためのバイオセンサや、実験室で行っている生化学実験をガラス・チップ上で微小化して行うLab-on-a-chip技術の開発のため、ＤＮＡ、酵素、抗体等の生体分子や、これらに反応性を有する化合物等を、固相表面に高密度かつ正確なパターンに固定化する技術が求められている。 In recent years, biosensors for detecting specific biomolecules in test samples, and Lab-on-a-chip technology for performing biochemical experiments conducted in the laboratory on a glass chip by miniaturization For development, a technique for immobilizing biomolecules such as DNA, enzymes, antibodies, etc., compounds having reactivity to these, etc. on a solid surface in a high density and accurate pattern is required.
基板表面にＤＮＡを高密度に固定化する方法として、例えばフォトマスクを利用して、基板表面上に予め形成された、光解離性保護基のついた自己組織化単分子膜上に光を照射し、特定の反応活性な水酸基のパターニングを作成後、４つの異なる塩基を持つ化合物をそれぞれ反応させ、一本鎖ＤＮＡを延長していく方法が提案されている（非特許文献４）。 As a method of immobilizing DNA on the substrate surface with high density, for example, using a photomask, light is irradiated onto a self-assembled monolayer film with a photolabile protecting group that has been formed on the substrate surface in advance. Then, after creating a pattern of specific reactive active hydroxyl groups, a method has been proposed in which compounds having four different bases are reacted to extend single-stranded DNA (Non-patent Document 4).
しかしながら、フォトマスクを用いる方法では、露光反応時にアライメント調整が困難であり、歩留まり、製造コスト等に問題があり、検出感度も十分ではない。
一方、固相基板表面に、微細な膜パターンを形成する方法として、インクジェット法等の微小液滴吐出手段が用いられている。微小液滴吐出手段によれば、固相基板を載置したステージを移動させながら液滴を吐出することによって、液滴に含まれる物質を基板上の所定の位置に供給することができる。
However, in the method using a photomask, alignment adjustment is difficult during an exposure reaction, and there are problems in yield, manufacturing cost, etc., and detection sensitivity is not sufficient.
On the other hand, as a method for forming a fine film pattern on the surface of the solid phase substrate, a fine droplet discharge means such as an ink jet method is used. According to the fine droplet discharge means, the substance contained in the droplet can be supplied to a predetermined position on the substrate by discharging the droplet while moving the stage on which the solid phase substrate is placed.
このように、直接パターンを描くように生体分子や化合物を固定化する場合、例えば、これらの生体分子や化合物に反応性を有する領域を形成したり、濡れ性などの表面物性をコントロールしたりしておく、といった処理を予め基板表面にしておくことが有効である。このような処理によれば、固定化したい物質を固定化したい領域に好適に吸着させることが可能となる一方、他の領域に付着するのを防ぐことができる。
本発明の第一の目的は、低エネルギーのＵＶ、つまり波長が相対的に長いＵＶを使用することによって短時間に光パターニングが可能なＳＡＭに含むための、分子を提供することにある。 A first object of the present invention is to provide a molecule for inclusion in a SAM that can be photopatterned in a short time by using low energy UV, that is, UV having a relatively long wavelength.
また、本発明の第二の目的は、多様なＳＡＭを形成でき、かつ、多様な基板を光パターニングするのに使用できる分子を提供することにある。 A second object of the present invention is to provide molecules that can form various SAMs and can be used for photopatterning various substrates.
また、本発明の第三の目的は、異なる二つの表面特性を有するＳＡＭ、つまり、はじめは疎水性能及び／又は疎油性能を呈するが、ＵＶで照射されると親水性能を呈するＳＡＭを提供することにある。 The third object of the present invention is to provide a SAM having two different surface characteristics, that is, a SAM that initially exhibits hydrophobic performance and / or oleophobic performance, but exhibits hydrophilic performance when irradiated with UV. There is.
また、本発明の第四の目的は、液滴を吐出する手段を用いて、固相表面の物性を制御する方法、および反応性領域の形成を制御する方法を提供することにある。 A fourth object of the present invention is to provide a method for controlling physical properties of a solid surface and a method for controlling the formation of a reactive region by using means for discharging droplets.
本発明者等は、ＳＡＭ内に、波長が２５４〜４００ｎｍの紫外光で照射されると分解して分子の解離を誘起する構造を導入し、かつ疎水性能及び／又は疎油性能を有する構造を導入することにより、前記目的を達成し得ることの知見を得た。 The inventors have introduced a structure in the SAM that introduces a structure that decomposes and induces molecular dissociation when irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 254 to 400 nm, and has a hydrophobic performance and / or an oleophobic performance. The knowledge that the object can be achieved by the introduction was obtained.
よって、本発明の第一の態様によれば、波長が２５４〜４００ｎｍの紫外光で照射されると分解する構造（Ａ）と、疎水性能及び／又は疎油性能を有する構造（Ｂ）と、を備える分子が提供される。 Therefore, according to the first aspect of the present invention, a structure (A) that decomposes when irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 254 to 400 nm, a structure (B) that has hydrophobic performance and / or oleophobic performance, A molecule comprising is provided.
構造（Ａ）はｏ−ニトロベンジルエステルであるのが好ましい。この構造を使用すれば、相対的に長い波長（２５４〜４００ｎｍ）の低エネルギー紫外光で照射された場合に、分子が容易に解離するので好都合である。また、ｏ−ニトロベンジルエステルのベンジル位に結合する終末端は、コハク酸イミドであるのが好ましい。この構造を使用すれば、分子が、共有結合によって、適切な官能基を有する基板表面に直接結合されるか、又は、基板表面に先に取り付けられかつコハク酸イミド残留物に反応する官能基を有するカップリング化合物の単分子膜を介して同基板に結合されるため、好都合である。 Structure (A) is preferably an o-nitrobenzyl ester. Use of this structure is advantageous because the molecules are easily dissociated when irradiated with low energy ultraviolet light having a relatively long wavelength (254 to 400 nm). Moreover, it is preferable that the terminal terminal couple | bonded with the benzyl position of o-nitrobenzyl ester is a succinimide. Using this structure, the molecule is either covalently bonded directly to the substrate surface with the appropriate functional group, or the functional group previously attached to the substrate surface and reacting to the succinimide residue. It is advantageous because it is bonded to the same substrate through a monomolecular film of the coupling compound having the same.
構造（Ｂ）は、フッ素鎖であるのが好ましく、このフッ素鎖は、飽和のものであるのが好ましい。また、フッ素鎖は、直鎖でも分岐鎖でもよい。さらに、フッ素鎖は、フッ素鎖の疎水性を高める点で、パーフルオロ鎖であってもよい。 The structure (B) is preferably a fluorine chain, and this fluorine chain is preferably saturated. Further, the fluorine chain may be linear or branched. Further, the fluorine chain may be a perfluoro chain in terms of increasing the hydrophobicity of the fluorine chain.
本発明の第一の態様において、分子は次の一般式（Ｉ）で表わされる化合物からなるのが好ましい。 In the first embodiment of the present invention, the molecule is preferably composed of a compound represented by the following general formula (I).
置換基Ｒ1はメトキシ基であるのが好ましい。Ｒ1の存在によって、ｏ−ニトロベンジルエステル構造が、波長が３３０〜３６０ｎｍの紫外光、つまり非常に低エネルギーの紫外光を吸収できる。 The substituent R 1 is preferably a methoxy group. By the presence of R 1 , the o-nitrobenzyl ester structure can absorb ultraviolet light having a wavelength of 330 to 360 nm, that is, very low energy ultraviolet light.
Ｚで表わされる炭素数１〜２０のフルオロアルキル基は、−（ＣＨ2）ｍ（ＣＦ2）PＦ又はその分岐鎖異性体を含み、ｍは前記に定義される通りであり、ｐは０又は１〜９の整数であるのが好ましい。 Fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by Z, - (CH 2) comprises m (CF 2) P F or a branched chain isomers, m are as defined above, p is 0 Or it is preferable that it is an integer of 1-9.
上記の一般式で表わされる好適な分子は、次のような分子である。 Preferred molecules represented by the above general formula are the following molecules.
本発明の第二の態様によれば、単分子膜コート基板が提供される。この単分子膜は、疎水性能及び／又は疎油性能を有する構造（Ｂ）と、波長が２５４〜４００ｎｍの紫外光で照射されると分解し、残余の親水性能を有する構造（Ｃ）を残して構造（Ｂ）を含む分子の一部が解離する構造（Ａ）と、を備える分子から形成されてなる。 According to the second aspect of the present invention, a monomolecular film coated substrate is provided. This monomolecular film decomposes when irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 254 to 400 nm and leaves a structure (C) having the remaining hydrophilic performance. And a structure (A) in which a part of the molecule containing the structure (B) is dissociated.
第一の態様と同様に、構造（Ａ）はｏ−ニトロベンジルエステルであり、構造（Ｂ）は、フッ素鎖であるのが好ましく、このフッ素鎖は飽和のものであるのが好ましい。また、フッ素鎖は、分岐鎖及び／又はパーフルオロ鎖であってよい。 As in the first embodiment, structure (A) is an o-nitrobenzyl ester, structure (B) is preferably a fluorine chain, and this fluorine chain is preferably saturated. The fluorine chain may be a branched chain and / or a perfluoro chain.
親水性能を有する構造（Ｃ）は、アミン基又はヒドロキシル基を含むのが好ましい。これは、アミン基及びヒドロキシル基が、コハク酸イミドと反応して本発明の第一の態様による分子と共有結合を形成するが、その後、ＵＶ照射によって解離し、相対的に親水性能を有するアミン基又はヒドロキシル基を生じさせるからである。 The structure (C) having hydrophilic performance preferably contains an amine group or a hydroxyl group. This is because an amine group and a hydroxyl group react with succinimide to form a covalent bond with the molecule according to the first aspect of the present invention, but then dissociate by UV irradiation and have relatively hydrophilic performance. This is because a group or a hydroxyl group is generated.
第二の態様における単分子膜（ＳＡＭ）は、親水性の部分を備えるカップリング化合物（Ｄ）の単分子膜で基板をコートし、その後、この親水性の部分を、本発明の第一の態様による分子と反応させることにより形成できる。基板は、金属、半導体又はプラスチック等、どのような材料から形成されてもよい。 In the second embodiment, the monomolecular film (SAM) coats the substrate with a monomolecular film of the coupling compound (D) having a hydrophilic portion, and then the hydrophilic portion is used as the first molecule of the present invention. It can be formed by reacting with the molecule according to the embodiment. The substrate may be formed from any material such as metal, semiconductor or plastic.
あるいは、基板をコートする単分子膜（ＳＡＭ）は、その全体が、本発明の第一の態様による分子から形成されてよく、これは、本発明の第一の態様による分子が、例えば、基板表面上に先在する適切な官能基と共有結合を形成することにより、基板に十分に結合され得る場合である。これは、特に、基板が親水性の表面を有する場合のことである。 Alternatively, the monolayer film (SAM) that coats the substrate may be formed entirely from molecules according to the first aspect of the invention, where the molecules according to the first aspect of the invention are, for example, a substrate This is the case when it can be sufficiently bonded to the substrate by forming a covalent bond with a suitable pre-existing functional group on the surface. This is especially the case when the substrate has a hydrophilic surface.
本発明の第三の態様によれば、上述した第二の態様による単分子膜コート基板の光パターニング方法が提供される。この方法は、パターン化されたマスクを介して、波長２５４〜４００ｎｍの紫外光で、単分子膜コート基板を、画像に応じて照射することにより、コートされた分子が構造（Ａ）において解離し、これに伴い、照射領域において疎水性能及び／又は疎油性能から親水性能へと変換させつつ、コート膜から構造（Ｂ）を除去する工程を備える。 According to the third aspect of the present invention, there is provided an optical patterning method for a monomolecular film-coated substrate according to the second aspect described above. In this method, the coated molecule is dissociated in the structure (A) by irradiating a monomolecular film coated substrate with ultraviolet light having a wavelength of 254 to 400 nm through a patterned mask according to an image. Along with this, there is provided a step of removing the structure (B) from the coat film while converting the hydrophobic performance and / or the oleophobic performance to the hydrophilic performance in the irradiated region.
また、本発明者らは、前記第四の目的を達成すべく前記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、固相表面の官能基に対する反応性を有する構造Ｘと、固相表面の物性を変える構造Ｚと、ＸおよびＺの間に介在し分解可能な構造Ｙとを備える化合物を、微小液滴吐出手段により固相表面に供給することによって、固相表面の物性を微細なパターンに従って制御できること、また、上記化合物において、Ｚを反応性構造とすることにより、固相表面に微細なパターンで反応性領域を形成できることを見出した。 In addition, the present inventors have made extensive studies to solve the above-mentioned problem in order to achieve the fourth object, and as a result, the structure X having reactivity to the functional group on the solid phase surface, and the solid surface By supplying a compound having a structure Z that changes the physical properties of X and a structure Y that is interposed between X and Z and is decomposable to the solid surface by means of a fine droplet discharge means, the physical properties of the solid phase It has been found that it can be controlled according to the pattern, and in the above compound, a reactive region can be formed in a fine pattern on the solid phase surface by making Z a reactive structure.
さらに、上記化合物を固相表面に一旦固定化した後、Ｙを分解させることによって、固相表面の物性や反応性を元に戻したり、Ｙを分解させることにより表面に露出した官能基によって別の物性や反応性を固相表面に付与したりすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 Furthermore, once the above compound is immobilized on the solid phase surface, the physical properties and reactivity of the solid phase surface can be restored by decomposing Y, or by different functional groups exposed on the surface by decomposing Y. The present inventors have found that the physical properties and reactivity can be imparted to the solid phase surface, and have completed the present invention.
即ち、本発明の第四の態様によれば、［１］下記式（０）で表される化合物を含む液滴を、官能基を有する固相表面に吐出する工程を少なくとも含む、膜パターンの形成方法 That is, according to the fourth aspect of the present invention, [1] a film pattern comprising at least a step of discharging a droplet containing a compound represented by the following formula (0) onto a solid phase surface having a functional group. Forming method
［式中、Ｘは固相表面の官能基に対する反応性を有する構造を示し；Ｙはそれ自体分解可能な構造を示し；Ｚは固相表面の物性を変更可能な構造、または反応性構造を示す］；［２］前記物性が濡れ性である、上記［１］に記載の方法；［３］前記Ｚが、置換基を有してもよい飽和または不飽和アルキル鎖、置換基を有してもよい飽和または不飽和フッ素鎖、水酸基、アミノ基、ウレタン基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレア基、スルホン基、ジスルフィド基、エポキシ基、カルボジイミド基、マレイミド基、およびＮ−ヒドロキシコハク酸イミドからなる群から選択される構造を含む、上記［１］または［２］に記載の方法；［４］前記Ｘが、アミノ基、ウレタン基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレア基、スルホン基、ジスルフィド基、エポキシ基、カルボジイミド基、マレイミド基、アルコキシシラン、ハロゲン化シラン、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドからなる群から選択される構造を含む、上記［１］から［３］のいずれか１項に記載の方法；［５］前記Ｙが光応答性を有する構造である、上記［１］から［４］のいずれか１項に記載の方法；［６］上記式（０）で表される化合物が、下記式（Ｉ） [In the formula, X represents a structure having reactivity to a functional group on the solid surface; Y represents a structure capable of decomposing by itself; Z represents a structure capable of changing the physical properties of the solid surface, or a reactive structure. [2] The method according to [1] above, wherein the physical property is wettability; [3] The Z has a saturated or unsaturated alkyl chain which may have a substituent, and a substituent. From saturated or unsaturated fluorine chain, hydroxyl group, amino group, urethane group, carboxyl group, carbonyl group, urea group, sulfone group, disulfide group, epoxy group, carbodiimide group, maleimide group, and N-hydroxysuccinimide [4] The method according to the above [1] or [2] comprising a structure selected from the group consisting of: [4] wherein X is an amino group, a urethane group, a carboxyl group, a carbonyl group, a urea group, a sulfone group, a disulfide group. Any one of [1] to [3] above, comprising a structure selected from the group consisting of a hydride group, an epoxy group, a carbodiimide group, a maleimide group, an alkoxysilane, a halogenated silane, and an N-hydroxysuccinimide [5] The method according to any one of [1] to [4] above, wherein Y is a structure having photoresponsiveness; [6] represented by the formula (0) The compound is represented by the following formula (I)
で表される化合物である、上記［１］に記載の方法；［７］下記式（Ｉ）で表される化合物を含む溶液を吐出する前に、前記Ｘに結合可能な官能基を有する化合物を、前記固相表面に固定化する工程を含む、上記［１］から［６］のいずれか１項に記載の方法；［８］前記液滴を吐出する方法が、インクジェット法である、上記［１］から［７］のいずれか１項に記載の方法；［９］前記液滴は、水、エタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＨＭＰＡ、ピロリドン系溶媒、およびジオキサンからなる群から選択される１種以上を溶媒として含む、上記［１］から［８］のいずれか１項に記載の方法；［１０］前記液滴を吐出する工程が、前記液滴の乾燥抑制手段を備える、上記［１］から［９］のいずれか１項に記載の方法、に関する。 [7] A compound having a functional group capable of binding to X before discharging a solution containing a compound represented by the following formula (I): The method according to any one of [1] to [6] above, which comprises a step of immobilizing the liquid phase on the solid phase surface; [8] The method for ejecting the droplets is an ink jet method. [1] The method according to any one of [7]; [9] The droplet is selected from the group consisting of water, ethanol, DMF, DMSO, HMPA, a pyrrolidone-based solvent, and dioxane. [1] The method according to any one of [1] to [8], including the above as a solvent; [10] The step of discharging the droplets includes the drying prevention unit of the droplets. To the method according to any one of [9].
本発明によれば、低エネルギーのＵＶ、つまり波長が相対的に長いＵＶを使用することによって短時間に光パターニングが可能なＳＡＭに含むための、分子を提供することができる。また、多様なＳＡＭを形成でき、かつ、多様な基板を光パターニングするのに使用できる分子を提供することができる。また、異なる二つの表面特性を有するＳＡＭ、つまり、はじめは疎水性能及び／又は疎油性能を呈するが、ＵＶで照射されると親水性能を呈するＳＡＭを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a molecule for inclusion in a SAM that can be photo-patterned in a short time by using low energy UV, that is, UV having a relatively long wavelength. In addition, molecules that can form various SAMs and can be used for optical patterning of various substrates can be provided. In addition, it is possible to provide a SAM having two different surface characteristics, that is, a SAM that exhibits hydrophobic performance and / or oleophobic performance at first, but exhibits hydrophilic performance when irradiated with UV.
さらに、本発明によれば、固相表面官能基と反応性を有する構造と、固相表面の物性を変える構造と、両者間に介在する分解可能な構造と、を備える化合物を溶液として吐出することにより固相表面に供給するので、微細なパターンに従って、固相表面の物性を制御することが可能となり、反応性領域の形成を制御することが可能となる。
また、上記分解可能な構造を分解することによって、一度固相表面に付与した物性や反応性をもとに戻したり、分解することにより表面に露出した官能基によって新たな物性や反応性を固相表面に付与したりすることも可能となる。
Furthermore, according to the present invention, a compound having a structure having reactivity with a solid surface functional group, a structure changing the physical properties of the solid surface, and a decomposable structure interposed therebetween is discharged as a solution. Therefore, the physical properties of the solid phase surface can be controlled according to a fine pattern, and the formation of the reactive region can be controlled.
In addition, by decomposing the decomposable structure, the physical properties and reactivity once imparted to the surface of the solid phase are restored, or new physical properties and reactivity are fixed by the functional groups exposed on the surface by decomposing. It can also be applied to the phase surface.
以下に、本発明の様々な態様を、図面を参照しながら詳しく説明する。 In the following, various aspects of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
上述した本発明の第一の態様に戻る。第一の態様は、広義において、波長２５４〜４００ｎｍの紫外光で照射されると分解する構造（Ａ）と、疎水性能及び／又は疎油性能を有する構造（Ｂ）とを備える分子に関する。つまり、この分子は、少なくとも二つの別々の構造を備える。（Ａ）で表わされる一つ目の構造は、相対的に長い波長（２５４〜４００ｎｍ）の紫外光で照射されると分解する化学構造又は部分である。この構造によって、紫外光に反応する分子が提供され、これによって分子自身が形成されるか、又は、紫外光に反応し光パターニング可能なより大きな分子が提供され、後者の場合、構造（Ａ）はこの大きな分子に結合される。一方、構造（Ｂ）は、疎水性能及び／又は疎油性能を有するため、分子自身も疎水性能及び／又は疎油性能を有する。この結果、本発明の第一の態様による分子から形成される単分子膜は、疎水性及び／又は疎油性の表面特性を備える。同様のことは、本発明の第一の態様による分子を、基板に既にコートされているカップリング化合物の単分子膜に結合することで形成される単分子膜（ＳＡＭ）についても言える。 Returning to the first aspect of the present invention described above. A 1st aspect is related with a molecule | numerator provided with the structure (A) which decomposes | disassembles when irradiated with the ultraviolet light of wavelength 254-400 nm, and the structure (B) which has hydrophobic performance and / or oleophobic performance in a broad sense. That is, the molecule comprises at least two separate structures. The first structure represented by (A) is a chemical structure or portion that decomposes when irradiated with ultraviolet light having a relatively long wavelength (254 to 400 nm). This structure provides a molecule that reacts to ultraviolet light, thereby forming the molecule itself, or a larger molecule that reacts to ultraviolet light and is capable of photopatterning, in the latter case the structure (A) Is bound to this large molecule. On the other hand, since the structure (B) has hydrophobic performance and / or oleophobic performance, the molecule itself also has hydrophobic performance and / or oleophobic performance. As a result, the monolayer formed from the molecules according to the first aspect of the present invention has hydrophobic and / or oleophobic surface properties. The same can be said for the monomolecular film (SAM) formed by bonding the molecule according to the first aspect of the present invention to the monomolecular film of the coupling compound already coated on the substrate.
本発明の第一の態様による分子は、波長が２５４〜４００ｎｍの低エネルギー紫外光で、短時間（１０秒〜１０分、より好ましくは３０秒〜５分、最も好ましくは１分〜５分）照射するだけで光パターニングできる。したがって、比較的少ない照射エネルギーで光パターニングが行えて、相対的に効率が良い。 The molecule according to the first aspect of the present invention is low-energy ultraviolet light having a wavelength of 254 to 400 nm, and is a short time (10 seconds to 10 minutes, more preferably 30 seconds to 5 minutes, most preferably 1 minute to 5 minutes). Photo-patterning can be performed only by irradiation. Therefore, optical patterning can be performed with relatively little irradiation energy, and the efficiency is relatively high.
紫外光で照射されると分解する構造（Ａ）は、ｏ−ニトロベンジルエステルであってよい。構造の分解については、Dunkinによる従来技術に関連して、先に述べた。 The structure (A) that decomposes when irradiated with ultraviolet light may be an o-nitrobenzyl ester. The decomposition of the structure was described earlier in connection with the prior art by Dunkin.
構造（Ｂ）は、疎水性能及び／又は疎油性能を有する。この構造の存在により、分子から形成される単分子膜も、疎水性能及び／又は疎油性能を有する。構造（Ｂ）の適切な例として、長鎖状炭化水素や、長鎖状フッ素化炭素が挙げられ、長鎖状フッ素化炭素はパーフルオロ鎖であるか、又は、フッ素原子及び水素原子の混合によって置換されてよい。これらの鎖は、飽和のもので、かつ／又は分岐鎖であるのが好ましく、つまり、樹枝状構造を備えるのが好ましい。 The structure (B) has hydrophobic performance and / or oleophobic performance. Due to the presence of this structure, the monomolecular film formed from molecules also has hydrophobic performance and / or oleophobic performance. Suitable examples of the structure (B) include a long-chain hydrocarbon and a long-chain fluorinated carbon. The long-chain fluorinated carbon is a perfluoro chain or a mixture of fluorine and hydrogen atoms. May be substituted. These chains are preferably saturated and / or branched, i.e. preferably provided with a dendritic structure.
フッ素鎖の例としては、−（ＣＨ2）n（ＣＦ2）mＣＦ3、−（ＣＨ2）nＣＦ［（ＣＦ2）mＣＦ3］2、及び−（ＣＨ2）nＣ［（ＣＦ2）mＣＦ3］3（ｎ＝０〜１０、ｍ＝０〜９が好ましい）等の飽和フッ素鎖が挙げられる。
Examples of fluorine chain, - (CH 2) n ( CF 2)
また、構造（Ｂ）は、例えば、構造（Ａ）がｏ−ニトロベンジルエステルである場合に、該ベンジル位に対してパラ位に、エーテル結合を介して容易に導入することが可能である。 In addition, for example, when the structure (A) is an o-nitrobenzyl ester, the structure (B) can be easily introduced into the para position with respect to the benzyl position via an ether bond.
本発明の第一の態様による分子において、構造（Ａ）がｏ−ニトロベンジルエステルである場合には、反応度を有利にすべく、該ベンジル位の終末端がコハク酸イミド構造であることが好ましい。かかるコハク酸イミド構造を有すると、結果として得られた分子が、ヒドロキシル基又はアミノ基等の適切な表面反応基を有する基板に容易に結合されるか、又は、先に基板にコートされかつ／又は結合されるとともにヒドロキシル基又はアミノ基等のコハク酸イミド構造に反応する官能基を有する、カップリング化合物（Ｄ）の単分子膜によって、同基板に結合される。これによって、本発明の第一の態様による分子を、基板の種類を選ぶことなく、例えば、アミノ基で表面修飾された金基板などの金属表面、シリコンなどの半導体基板表面、プラスチックなどの有機物表面又は絶縁物表面基板等に導入することが可能になる。こうして、光分解性ＳＡＭが形成される。 In the molecule according to the first aspect of the present invention, when the structure (A) is an o-nitrobenzyl ester, the terminal end of the benzyl position is a succinimide structure in order to favor the reactivity. preferable. With such a succinimide structure, the resulting molecule can be easily attached to a substrate having a suitable surface reactive group such as a hydroxyl group or an amino group, or previously coated on the substrate and / or Alternatively, it is bonded to the same substrate by a monomolecular film of a coupling compound (D) having a functional group that is bonded and reacts with a succinimide structure such as a hydroxyl group or an amino group. Thus, the molecule according to the first aspect of the present invention can be used without selecting the type of substrate, for example, a metal surface such as a gold substrate surface-modified with an amino group, a semiconductor substrate surface such as silicon, or an organic surface such as plastic. Alternatively, it can be introduced into an insulator surface substrate or the like. Thus, a photodegradable SAM is formed.
例えば、金薄膜等の基板を、３−アミノプロピルトリメソキシシラン等のアミノシラン化合物の単分子膜でコートし、その後、この単分子膜に、終末端がコハク酸イミド残留物のｏ−ニトロベンジルエステルを備える本発明の第一の態様の分子を結合させてよい。この結合メカニズムにより、本発明の第一の態様による分子は、様々な基板に幅広く適用され、また、多様な光パターニング用途に使用され得る。カップリング化合物（Ｄ）は、ヒドロキシル基等のコハク酸イミド残留物と反応する代替置換基を有してよい。 For example, a substrate such as a gold thin film is coated with a monomolecular film of an aminosilane compound such as 3-aminopropyltrimesoxysilane, and then the o-nitrobenzyl ester having a succinimide residue at the end is coated on the monomolecular film. The molecule of the first aspect of the invention comprising Due to this binding mechanism, the molecules according to the first aspect of the present invention are widely applied to various substrates and can be used for various photo patterning applications. The coupling compound (D) may have alternative substituents that react with succinimide residues such as hydroxyl groups.
この結合概念は、図２(1)及び(2)に詳しく説明されている。同図において、基板（１０）は、まず初めに、カップリング化合物としてのＨＳＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2で処理され、基板（１０）上に単分子膜（図示されない）が形成される。単分子膜の表面は、反応性アミノ基を備える。このアミノ基は、その後、本発明の第一の態様による分子と反応して、一方の終末端においてコハク酸イミド残留物を生じさせ、このコハク酸イミド残留物が、カップリング化合物（Ｄ）のアミン置換基と反応してカルバミン酸エステル構造を形成する。カップリング化合物と本発明の第一の態様による分子の反応は、例えば、反応触媒としてトリメチルアミンを使用するジクロロメタン等の有機溶媒中で行ってよい。基板（１０）は、例えば、金、銀等の金属基板であってよく、その理由は、これらの金属基板が、チオールやジスルフィドと相対的に強い反応性を持つためである。こうして、カップリング化合物は、容易に基板と反応して、基板表面上にＳＡＭが形成される。カップリング化合物の他の例としては、１１−アミノドデカンチオールが挙げられる。 This coupling concept is explained in detail in FIGS. 2 (1) and (2). In the figure, a substrate (10) is first treated with HSCH 2 CONHCH 2 (OCH 2 CH 2 ) 6 CH 2 CH 2 NH 2 as a coupling compound, and a monomolecular film ( (Not shown) is formed. The surface of the monomolecular film has a reactive amino group. This amino group is then reacted with the molecule according to the first aspect of the invention to produce a succinimide residue at one terminal end, which succinimide residue is present in the coupling compound (D). Reacts with amine substituents to form carbamate structures. The reaction of the coupling compound with the molecule according to the first aspect of the invention may be carried out, for example, in an organic solvent such as dichloromethane using trimethylamine as a reaction catalyst. The substrate (10) may be, for example, a metal substrate such as gold or silver, because these metal substrates have a relatively strong reactivity with thiols and disulfides. Thus, the coupling compound easily reacts with the substrate to form a SAM on the substrate surface. Another example of the coupling compound is 11-aminododecanethiol.
本発明の第一の態様による分子は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物からなるのが好ましい。 The molecule according to the first aspect of the present invention preferably comprises a compound represented by the general formula (I).
この化合物は、吸収するＵＶの量が少ない場合であっても効率よく分解され、高い疎水性能及び／又は疎油性能を有するＳＡＭを形成することができる。 This compound is efficiently decomposed even when the amount of UV absorbed is small, and can form a SAM having high hydrophobic performance and / or oleophobic performance.
特に、一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、置換基Ｒ1がメトキシ基（−ＯＣＨ3）であるのが好ましい。これは、ニトロ基に対してパラ位にメトキシ基が結合された構造である。この置換によって、化合物は、波長が３３０〜３６０ｎｍのＵＶを強力に吸収できるようになる。また、ＲSは水素原子であるのが好ましい。 In particular, in the compound represented by the general formula (I), the substituent R 1 is preferably a methoxy group (—OCH 3 ). This is a structure in which a methoxy group is bonded to the nitro group at the para position. This substitution allows the compound to strongly absorb UV with a wavelength of 330-360 nm. R S is preferably a hydrogen atom.
さらに、一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、置換基Ｚは−（ＣＨ2）m（ＣＦ2）PＦ又はその分岐鎖異性体であり、ｍは上記に定義される通りであり、ｐは０又は１〜９の整数であるのが好ましい。 Further, in the compound represented by the general formula (I), the substituent Z is — (CH 2 ) m (CF 2 ) PF or a branched isomer thereof, m is as defined above, and p Is preferably 0 or an integer of 1 to 9.
本発明の第一の態様による分子が、単分子膜（ＳＡＭ）として、親水性の表面を有する基板上にコートされる場合、結果として得られる単分子膜コート基板は、ＵＶ照射によって直接光パターニングされてよい。分子は、ＵＶ照射によって、構造（Ａ）において解離し、リンス後は、基板の表面が親水性能を呈する。単分子膜上でＵＶ照射からマスクされる領域は、構造（Ｂ）の存在によって、疎水性能及び／又は疎油性能を維持する。この結果、コート基板は、異なる二つの特性を呈する。つまり、ＵＶ照射を受けた領域は親水性の表面特性を有し、ＵＶ照射を受けなかった領域は、疎水性能及び／又は疎油性の表面特性を維持する。 When the molecule according to the first aspect of the invention is coated as a monolayer (SAM) on a substrate having a hydrophilic surface, the resulting monolayer coated substrate is directly photopatterned by UV irradiation. May be. The molecules are dissociated in the structure (A) by UV irradiation, and the surface of the substrate exhibits hydrophilic performance after rinsing. The region masked from UV irradiation on the monomolecular film maintains hydrophobic performance and / or oleophobic performance due to the presence of the structure (B). As a result, the coated substrate exhibits two different characteristics. That is, the region that has received UV irradiation has hydrophilic surface characteristics, and the region that has not received UV irradiation maintains hydrophobic performance and / or oleophobic surface characteristics.
あるいは、本発明の第一の態様による分子は、図２(2)に示すようなカップリング化合物（Ｄ）介して、基板表面に結合されてよい。この結果得られるＳＡＭは、カルバミン酸エステル構造を有する。このＳＡＭ表面に対して、例えば、波長３６５ｎｍのＵＶをフォトマスクに通して照射すると、ＳＡＭの光分解反応は迅速に進み（約３０秒〜５分）、カルバミン酸エステル構造が分解する。その後、膜表面を溶媒、水等によって、リンスすると、図２(3)に示すように、カップリング化合物（Ｄ）の元のアミノ基が再び膜表面に現れる。この結果、ＳＡＭコート基板のＵＶ照射領域と非照射領域との間で大きな表面エネルギー差がもたらされる。 Alternatively, the molecule according to the first aspect of the present invention may be bound to the substrate surface via a coupling compound (D) as shown in FIG. 2 (2). The resulting SAM has a carbamic acid ester structure. When this SAM surface is irradiated with, for example, UV having a wavelength of 365 nm through a photomask, the photodecomposition reaction of SAM proceeds rapidly (about 30 seconds to 5 minutes), and the carbamate structure is decomposed. Thereafter, when the membrane surface is rinsed with a solvent, water or the like, the original amino group of the coupling compound (D) appears again on the membrane surface as shown in FIG. As a result, a large surface energy difference is caused between the UV irradiation region and the non-irradiation region of the SAM coated substrate.
このようにして、溶液及び溶媒に対する濡れ性が、画像に応じたＵＶ照射によって著しく変化する単分子膜又はＳＡＭが形成される。上述したコハク酸イミド残留物を含む分子を使用する場合は、この分子を、例えば、アセトニトリル溶媒中で還流することにより、１１−ヒドロキシドデカンジスルフィド等のヒドロキシジスルフィドと反応させてよい。この反応によって、ジスルフィドカルバミン酸が生じる。その後、この誘導体を金基板上に固定化して、単分子膜を形成することもできる。その後、このコート基板に対し、波長２５４〜４００ｎｍの紫外光を照射して、***反応を生じさせると、ヒドロキシル基を示す１１−ヒドロキシドデカンジスルフィドのみを膜表面上に残して、コハク酸イミド誘導体が解離し、これによって、ＳＡＭの照射領域が親水性に変わる。一方、ＳＡＭの非照射領域は、構造（Ｂ）の存在によって疎水性能及び／又は疎油性能を維持する。 In this manner, a monomolecular film or SAM is formed in which the wettability with respect to the solution and the solvent is remarkably changed by UV irradiation corresponding to the image. When using a molecule containing the succinimide residue described above, this molecule may be reacted with a hydroxy disulfide such as 11-hydroxydodecane disulfide, for example by refluxing in an acetonitrile solvent. This reaction produces disulfide carbamic acid. Thereafter, this derivative can be immobilized on a gold substrate to form a monomolecular film. Thereafter, when this coated substrate is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 254 to 400 nm to cause a splitting reaction, only 11-hydroxydodecane disulfide showing a hydroxyl group is left on the film surface, and a succinimide derivative is formed. It dissociates, and this changes the irradiation area of the SAM to hydrophilicity. On the other hand, the non-irradiated region of the SAM maintains the hydrophobic performance and / or the oleophobic performance due to the presence of the structure (B).
上述したように、本発明の第二の態様によれば、単分子膜コート基板が提供される。この単分子膜は、疎水性能及び／又は疎油性能を有する構造（Ｂ）と、波長が２５４〜４００ｎｍの紫外光で照射されると分解し、残余の親水性能を有する構造（Ｃ）を残して構造（Ｂ）を含む分子の一部が解離する構造（Ａ）と、を備える分子から形成されてなる。 As described above, according to the second aspect of the present invention, a monomolecular film-coated substrate is provided. This monomolecular film decomposes when irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 254 to 400 nm and leaves a structure (C) having the remaining hydrophilic performance. And a structure (A) in which a part of the molecule containing the structure (B) is dissociated.
基板上に付着した単分子膜（ＳＡＭ）は、二つの表面特性、つまり、はじめは疎水性能及び／又は疎油性能、ＵＶ照射後は親水性能を呈する、高機能性膜であることが理解される。この特性によって、ＵＶ照射による光パターニングに適した単分子膜コート基板が形成される。構造（Ａ）および構造（Ｂ）については、本発明の第一の態様について記載したものと同様である。したがって、第二の態様の単分子膜については、特に以下に記載がなければ、第一の態様による分子についての記載が適用される。 It is understood that a monomolecular film (SAM) deposited on a substrate is a highly functional film that exhibits two surface properties, namely hydrophobic performance and / or oleophobic performance at first, and hydrophilic performance after UV irradiation. The With this characteristic, a monomolecular film coated substrate suitable for optical patterning by UV irradiation is formed. The structure (A) and the structure (B) are the same as those described for the first aspect of the present invention. Therefore, the description of the molecule according to the first aspect is applied to the monomolecular film of the second aspect unless otherwise specified.
残余の親水性能を有する構造（Ｃ）に戻る。構造（Ｃ）は、アミン基またはヒドロキシル基等の浸水性能を有する置換基である。この置換基は、ＵＶ照射によって構造（Ａ）が解離する際に発生する。このことは、特に、図２（2）および（3）で説明される。同図によると、図２（2）の単分子膜コート基板をＵＶ照射することによって、ｏ−ニトロベンジルエステル構造が解離する。残留物をリンス後、アミン置換されたカップリング化合物（Ｄ）が残り、単分子膜上のＵＶ照射された領域が親水性に変わる。対照的に、ＵＶ照射からマスクされていた領域は、構造（Ｂ）を構成するフッ素鎖−ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3の存在によって、疎水性能を維持する。 Return to the structure (C) having the remaining hydrophilic performance. The structure (C) is a substituent having water immersion performance such as an amine group or a hydroxyl group. This substituent is generated when the structure (A) is dissociated by UV irradiation. This is illustrated in particular in FIGS. 2 (2) and (3). According to the figure, the o-nitrobenzyl ester structure is dissociated by irradiating the monomolecular film coated substrate of FIG. After rinsing the residue, the amine-substituted coupling compound (D) remains, and the UV-irradiated region on the monomolecular film turns hydrophilic. In contrast, regions masked from UV irradiation maintain hydrophobic performance due to the presence of the fluorine chain —OCH 2 CH 2 (CF 2 ) 5 CF 3 that constitutes structure (B).
本発明の第二の態様による単分子膜を形成するには、親水性の部分を含むカップリング化合物（Ｄ）で基板をコートし、その後、この親水性の部分を、本発明の第一の態様による分子と反応させるのが好ましい。あるいは、基板表面が既に親水性である場合は、単に第一の態様による分子を基板にコートしてＳＡＭを形成するだけで、第二の態様による単分子膜を形成することができる。 In order to form a monomolecular film according to the second aspect of the present invention, a substrate is coated with a coupling compound (D) containing a hydrophilic portion, and then the hydrophilic portion is converted into the first portion of the present invention. It is preferred to react with the molecule according to the embodiment. Alternatively, when the substrate surface is already hydrophilic, the monomolecular film according to the second embodiment can be formed simply by coating the substrate with the molecules according to the first embodiment to form the SAM.
単分子膜コート基板を光パターニングした後、その表面に、例えば、機能材料を含むポリマー溶液を、従来の方法（スピンコート又はインクジェット式選択的溶液供給方法等）で塗布してよい。機能材料は、パターン化された単分子膜上に付着することにより、容易にパターン化される。 After photo-patterning the monomolecular film-coated substrate, for example, a polymer solution containing a functional material may be applied to the surface by a conventional method (such as spin coating or an ink jet selective solution supply method). The functional material is easily patterned by depositing on the patterned monolayer.
また、先に述べた通り、本発明の第三の態様によれば、上記の単分子膜コート基板を光パターニングする方法が提供される。この方法は、パターン化されたマスクを介して、波長２５４〜４００ｎｍの紫外光で、単分子膜コート基板を、画像に応じて照射することにより、コートされた分子が構造（Ａ）において解離し、これに伴い、照射領域において疎水性能及び／又は疎油性能から親水性能へと変換させつつ、コート膜から構造（Ｂ）を除去する工程、を含む。 Moreover, as described above, according to the third aspect of the present invention, there is provided a method for photopatterning the monomolecular film-coated substrate. In this method, the coated molecule is dissociated in the structure (A) by irradiating a monomolecular film coated substrate with ultraviolet light having a wavelength of 254 to 400 nm through a patterned mask according to an image. Accordingly, a step of removing the structure (B) from the coat film while converting the hydrophobic performance and / or the oleophobic performance to the hydrophilic performance in the irradiation region is included.
光の照射とマスクを使用する光パターニング技術は、レジストの技術分野に従事する者によく知られている。 Photopatterning techniques using light irradiation and masks are well known to those working in the resist art.
本発明の第三の態様による方法を使用すれば、基板に単分子膜をコートするだけで光パターニングが可能になることが理解される。これによって、本明細書の冒頭に述べたような、従来の光感光性ポリマー材料をスピンコートで塗布する際の、材料の無駄な消費を抑えることができる。また、本発明によって提供される単分子膜を形成するための二段階方法は、ＵＶ分解可能な構造と、疎水性能及び／又は疎油性能を有する構造とを備える本発明の第一の態様による分子を、設計および合成し、その後、この二つの構造を、前者の構造の親水性の部分を介して、カップリング化合物（Ｄ）に結合させる工程を備える。この二段階方法によって、様々な基板を光パターニングする、応用範囲の広い技術がもたらされる。 With the method according to the third aspect of the present invention, it is understood that photopatterning is possible simply by coating the substrate with a monomolecular film. As a result, wasteful consumption of the material when applying the conventional photosensitive polymer material by spin coating as described at the beginning of the present specification can be suppressed. Also, the two-step method for forming a monolayer provided by the present invention is according to the first aspect of the present invention comprising a UV-decomposable structure and a structure having hydrophobic performance and / or oleophobic performance. The molecule is designed and synthesized, and then the two structures are coupled to the coupling compound (D) via the hydrophilic portion of the former structure. This two-step method provides a versatile technique for photopatterning various substrates.
本発明の第四の態様で用いられる化合物（以下、「化合物（０）」と称することもある）は、下記式（０）で表され、 The compound used in the fourth aspect of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “compound (0)”) is represented by the following formula (0):
その一端に、「固相表面の官能基に対する反応性を有する構造Ｘ」を備える。例えば、固相としてガラス基板を用いる場合、基板表面には多数の水酸基が存在するので、Ｘを、例えば、アルコキシシランまたはハロゲン化シラン−ＳｉＬｎ［ここで、Ｌはアルコキシ基またはハロゲンを示し、ｎは１から４の整数を表す］とすることができる。これによりＬ部分が加水分解して水酸基と結合し、化合物（０）は固相表面に固定化される。 At one end thereof, “structure X having reactivity with a functional group on the surface of the solid phase” is provided. For example, when a glass substrate is used as the solid phase, since a large number of hydroxyl groups exist on the substrate surface, X represents, for example, alkoxysilane or halogenated silane-SiLn [where L represents an alkoxy group or halogen, n Represents an integer from 1 to 4.]. Thereby, L part hydrolyzes and couple | bonds with a hydroxyl group, and a compound (0) is fix | immobilized on the solid-phase surface.
Ｘは、上記アルコキシシランまたはハロゲン化シラン以外にも、固相材料や、表面に固定化された化合物等によって適宜選択することができる。Ｘは、固相表面官能基と反応性を有する限りにおいて特に限定されないが、例えば、アミノ基、ウレタン基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレア基、スルホン基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、エポキシ基、カルボジイミド基、マレイミド基、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド（ＮＨＳ）等、反応性の高い構造から選択することが好ましい。 X can be appropriately selected depending on a solid phase material, a compound immobilized on the surface, or the like, in addition to the above alkoxysilane or halogenated silane. X is not particularly limited as long as it has reactivity with the solid surface functional group. For example, amino group, urethane group, carboxyl group, carbonyl group, urea group, sulfone group, thiol group, sulfide group, disulfide group, epoxy It is preferable to select from a highly reactive structure such as a group, a carbodiimide group, a maleimide group, or N-hydroxysuccinimide (NHS).
本発明の第四の態様に係る方法では、上述の化合物（０）を含む液滴を、「官能基を有する固相表面」に吐出する。ここで、固相表面が有する官能基は、固相材料自体が有する官能基であってもよいし、固相表面に予め固定化された化合物が有する官能基であってもよい。上述のように、固相表面がガラスであれば、ガラス表面が有する水酸基を固相表面の官能基として用いることができる。また、固相材料が、Ｘが結合しうる官能基を有しない場合は、化合物（０）を含む液滴を吐出するのに先立って、予めＸに結合可能な官能基を有する化合物を、固相表面に固定化しておくことができる。 In the method according to the fourth aspect of the present invention, the droplet containing the above-mentioned compound (0) is discharged onto the “solid phase surface having a functional group”. Here, the functional group possessed by the solid phase surface may be a functional group possessed by the solid phase material itself or a functional group possessed by a compound previously immobilized on the solid phase surface. As described above, if the solid phase surface is glass, the hydroxyl group of the glass surface can be used as a functional group on the solid phase surface. In addition, when the solid phase material does not have a functional group to which X can be bonded, a compound having a functional group that can be bonded to X in advance is discharged prior to discharging a droplet containing compound (0). It can be immobilized on the phase surface.
固相表面が有する官能基として好ましいものとしては、例えばアミノ基、ウレタン基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレア基、スルホン基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、エポキシ基、カルボジイミド基、マレイミド基、アルコキシシラン、ハロゲン化シラン、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド（ＮＨＳ）等、を挙げることができる。 Examples of preferred functional groups on the solid phase surface include amino groups, urethane groups, carboxyl groups, carbonyl groups, urea groups, sulfone groups, thiol groups, sulfide groups, disulfide groups, epoxy groups, carbodiimide groups, maleimide groups, Alkoxysilane, halogenated silane, N-hydroxysuccinimide (NHS), etc. can be mentioned.
これらの官能基を有する化合物の固定化方法は特に限定されず、例えば、これらの官能基と反対の一端に、固相材料に応じたＳＡＭ形成性官能基（例えば、上述した−ＳｉＬｎ［ここで、Ｌはアルコキシ基またはハロゲンを示し、ｎは１から４の整数を表す］、チオール基、ジスルフィド基、スルフィド基等）を結合させておく方法を用いることができる。これにより、この化合物を含む溶液に固相表面を接触させることによってＳＡＭが形成され、固定化することが可能となる。 The immobilization method of the compound having these functional groups is not particularly limited. For example, at one end opposite to these functional groups, a SAM-forming functional group (for example, -SiLn [here, , L represents an alkoxy group or a halogen, and n represents an integer of 1 to 4, and a method in which a thiol group, a disulfide group, a sulfide group, etc.) are bonded can be used. Thereby, the SAM is formed by bringing the solid phase surface into contact with the solution containing this compound, and can be immobilized.
本発明の第四の態様で用いる化合物（０）は、Ｘと反対側の端に、「固相表面の物性を変更可能な構造、または反応性構造Ｚ」を備える。 The compound (0) used in the fourth aspect of the present invention has “a structure capable of changing the physical properties of the solid phase surface or a reactive structure Z” at the end opposite to X.
固相表面の物性としては、例えば、濡れ性、熱・圧力に対する応答性、形状、粘性、密着性、吸水性、弾性等が挙げられる。特に、Ｚとして好ましいのは、濡れ性を変更する構造である。撥水性、親水性、親油性、疎油性といった濡れ性を制御できれば、この固相表面に、固定したい物質を固定したい領域に好適に吸着させることが可能となる一方、他の領域に付着するのを防ぐこともできる。Ｚとして好適な濡れ性を制御できる構造としては、例えば、固相表面に撥水性を付与するものとして、置換基を有してもよい飽和または不飽和アルキル鎖、置換基を有してもよい飽和または不飽和フッ素鎖等が挙げられる。固相表面に親水性を付与するものとしては、例えば水酸基、アミノ基等が挙げられる。 Examples of physical properties of the solid surface include wettability, responsiveness to heat and pressure, shape, viscosity, adhesion, water absorption, elasticity, and the like. Particularly preferred as Z is a structure that changes wettability. If the wettability such as water repellency, hydrophilicity, lipophilicity, and oleophobicity can be controlled, it is possible to adsorb the substance to be fixed to the solid phase surface suitably in the area to be fixed, while adhering to other areas. Can also be prevented. As a structure capable of controlling wettability suitable as Z, for example, as a structure that imparts water repellency to the solid surface, it may have a saturated or unsaturated alkyl chain or substituent that may have a substituent. Examples thereof include saturated or unsaturated fluorine chains. Examples of those imparting hydrophilicity to the solid surface include a hydroxyl group and an amino group.
一方、Ｚとして好適な反応性構造としては、反応性の高い官能基が挙げられ、例えば、水酸基、アミノ基、ウレタン基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレア基、スルホン基、ジスルフィド基、エポキシ基、カルボジイミド基、マレイミド基、およびＮ−ヒドロキシコハク酸イミド等が挙げられる。またＺは、適当な溶媒に溶解し、液滴として吐出できる限り限定されず、例えば生物学的親和性を有するアビジン、ビオチン、抗原、抗体、プロテインＡといった分子としてもよい。 On the other hand, examples of the reactive structure suitable as Z include highly reactive functional groups such as a hydroxyl group, amino group, urethane group, carboxyl group, carbonyl group, urea group, sulfone group, disulfide group, epoxy group, Examples thereof include a carbodiimide group, a maleimide group, and N-hydroxysuccinimide. Z is not limited as long as it can be dissolved in an appropriate solvent and discharged as a droplet, and may be a molecule such as avidin, biotin, antigen, antibody, protein A having biological affinity, for example.
また、本発明の第四の態様で用いる化合物（０）は、ＸおよびＺの間に介在し、それ自体分解可能な構造Ｙを備える。Ｙが分解可能であることにより、化合物（０）を固定化した後、Ｙを分解してＺを固相表面から解離させることができる。これにより、一旦Ｚによって付与された物性や反応性をもとに戻すことが可能となる。また、Ｙが分解されることにより新たに露出した原子によって、固相表面に新たな物性や反応性を付与することも可能となる。分解の方法は特に限定されず、Ｙに対する分解能を有する化合物を含む溶液に固相表面を接触させたり、このような化合物含む溶液を微小液滴吐出手段によって固相表面に供給したりすることによって行うことができる。 In addition, the compound (0) used in the fourth aspect of the present invention has a structure Y that intervenes between X and Z and can be decomposed itself. Since Y can be decomposed, after compound (0) is immobilized, Y can be decomposed to dissociate Z from the solid surface. This makes it possible to restore the physical properties and reactivity once imparted by Z. In addition, new physical properties and reactivity can be imparted to the solid phase surface by atoms newly exposed as Y is decomposed. The decomposition method is not particularly limited, and the solid phase surface is brought into contact with a solution containing a compound having a resolution with respect to Y, or the solution containing such a compound is supplied to the solid phase surface by a microdroplet discharge means. It can be carried out.
また、Ｙが、光応答性を有する構造であることも好ましい。これにより、固相表面に光を照射することによって、容易にＹを分解させることができる。また、適当なマスクを用いれば、化合物（０）が固定化された領域の一部のみにおいてＹを分解させることも可能となる。 It is also preferable that Y has a structure having photoresponsiveness. Thereby, Y can be easily decomposed | disassembled by irradiating light to the solid-phase surface. If an appropriate mask is used, Y can be decomposed only in a part of the region where the compound (0) is immobilized.
上述のような化合物（０）の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。 Preferable examples of the compound (0) as described above include compounds represented by the following formula (I).
この化合物は、ＮＨＳ残基またはスルフォニル基を有するＮＨＳ残基であるＲ2が構造Ｘとして機能し、固相表面官能基としてアミノ基があれば、化合物（Ｉ）は容易に固相表面に固定化される。また、フッ素鎖を含むＲ3が構造Ｚとして機能し、固相表面の物性を疎水性ないし疎油性に変化させる。 In this compound, if R 2 which is an NHS residue having an NHS residue or a sulfonyl group functions as the structure X and an amino group is present as a solid surface functional group, the compound (I) can be easily immobilized on the solid surface. It becomes. Further, R 3 containing a fluorine chain functions as the structure Z, and changes the physical properties of the solid surface to hydrophobic or oleophobic.
さらに、本化合物は図４に示す反応により、長波長、好適には波長２５４ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線を吸収して分解される。従って、一度化合物（Ｉ）を固相（１０）の表面に固定化し、固相表面に疎水性ないし疎油性を付与した後、紫外線を照射することによって、フッ素鎖を含む構造Ｚを固相表面から除去し、再び表面の物性を親水的に変化させることができる。 Furthermore, this compound is decomposed by absorbing ultraviolet rays having a long wavelength, preferably 254 nm to 400 nm, by the reaction shown in FIG. Therefore, once the compound (I) is immobilized on the surface of the solid phase (10), the solid phase surface is given hydrophobicity or oleophobicity, and then irradiated with ultraviolet rays, whereby the structure Z containing a fluorine chain is converted into the solid phase surface. The surface physical properties can be changed to be hydrophilic again.
上記式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、下記式（II）および（III）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the compound represented by the above formula (I) include compounds represented by the following formulas (II) and (III).
本発明の第四の態様で用いる液滴を吐出する方法としては、マイクロピペット、マイクロディスペンサ、インクジェット法などが挙げられるが、特に正確なパターニングができるインクジェット方が好適である。インクジェット法には、溶液を吐出する方法として、ピエゾ素子を用いたピエゾジェット法、サーマル素子を用いたサーマルジェット法、振動板と電極間の静電力を利用した静電アクチュエータ法がある。いずれの方法を用いてもよいが、好適には、温度に敏感な生体試料を扱う場合には、吐出された液滴に高温がかからないピエゾジェット法または静電アクチュエータ法を用いることができる。 Examples of the method for discharging droplets used in the fourth aspect of the present invention include a micropipette, a microdispenser, an ink jet method, and the like, but an ink jet method capable of performing particularly accurate patterning is preferable. Ink jet methods include a piezo jet method using a piezo element, a thermal jet method using a thermal element, and an electrostatic actuator method using an electrostatic force between a diaphragm and an electrode. Any method may be used, but preferably, when a temperature-sensitive biological sample is handled, a piezo jet method or an electrostatic actuator method in which a high temperature is not applied to the discharged droplets can be used.
本発明の第四の態様で用いられる化合物（Ｉ）の溶媒としては、微小液滴吐出手段により吐出可能な液体であれば特に限定されないが、化合物（Ｉ）に対して高い溶解性をもち、飽和蒸気圧が低い化合物、つまり沸点が低く乾燥しにくい溶媒が好ましい。このような溶媒としては、例えば、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＨＮＰＡ、ピロリドン系溶媒、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。 The solvent of the compound (I) used in the fourth aspect of the present invention is not particularly limited as long as it is a liquid that can be discharged by the fine droplet discharge means, but has high solubility in the compound (I), A compound having a low saturated vapor pressure, that is, a solvent having a low boiling point and difficult to dry is preferred. Examples of such a solvent include aprotic polar solvents such as DMF, DMSO, HNPA, pyrrolidone solvents, and dioxane.
また、本発明の第四の態様に係る方法では、液滴を吐出する際、液滴の乾燥抑制手段をとることが好ましい。微小液滴吐出手段によって吐出された液滴は、微量のため乾燥しやすい。そこで、構造Ｘと固相表面官能基とが液相で反応する時間を十分に確保するために、液滴が乾燥するまでの時間を延ばすことが好ましい。乾燥抑制手段としては、例えば、液滴間の距離を短くする方法、液滴が乾燥してしまう前に再度液滴（溶媒または溶液）を吐出する方法、溶液に被膜剤を添加する方法、また、インクジェット法による場合は固相を載置したステージの移動速度を遅くする方法、などが挙げられる。 Further, in the method according to the fourth aspect of the present invention, it is preferable to take a droplet drying suppression means when discharging the droplet. The droplets ejected by the minute droplet ejecting means are easy to dry because of the minute amount. Therefore, in order to ensure a sufficient time for the structure X and the solid surface functional group to react in the liquid phase, it is preferable to extend the time until the droplets are dried. Examples of the drying suppression means include a method of shortening the distance between droplets, a method of discharging droplets (solvent or solution) again before the droplets are dried, a method of adding a film agent to the solution, In the case of the ink jet method, a method of slowing the moving speed of the stage on which the solid phase is placed can be mentioned.
以下に、本発明の実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、斯かる実施例により何等制限されるものではない。当業者は以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を最大限の実施することができ、かかる変更は本発明に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples of the present invention. However, the present invention is not limited to the examples. Those skilled in the art can make various modifications to the embodiments shown below to implement the present invention to the maximum extent, and such modifications are included in the present invention.
（下記化合物１の合成）
(Synthesis of
図１および反応段階１〜４に定義される合成経路を経て、化合物１を形成した。
反応段階(1)で合成された物質（白色固体）は、その1H NMR、13C NMR、MS等のスペクトルデータが次に示す通りであり、この物質が４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチロキシ）−３−メトキシベンズアルデヒド（収率３０％）であることを同定した。
The substance (white solid) synthesized in the reaction stage (1) has the following spectrum data such as 1 H NMR, 13 C NMR, MS, etc., and this substance is 4- (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyloxy) -3-methoxybenzaldehyde (yield 30%) was identified.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) 9.87 (s, 1H, Ar-H), 7.48-7.43 (m, 2H, Ar-H), 6.99 (d, 1H, Ar-H), 4.43-4.38 (t, 2H), 3.93 (s, 3H), 2.81-2.69 (m, 2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) 191.28, 153.26, 150.35, 131.28, 126.90, 1112.34, 110.02, 61.54, 56.47, 31.82, 31.54, 31.25; MS (ES+) 499 ([M+H]+, 55), 454 (20), 391 9220, 279 (5), 241 (5). 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) 9.87 (s, 1H, Ar-H), 7.48-7.43 (m, 2H, Ar-H), 6.99 (d, 1H, Ar-H), 4.43-4.38 (t , 2H), 3.93 (s, 3H), 2.81-2.69 (m, 2H); 13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) 191.28, 153.26, 150.35, 131.28, 126.90, 1112.34, 110.02, 61.54, 56.47, 31.82, 31.54, 31.25; MS (ES +) 499 ([M + H] + , 55), 454 (20), 391 9220, 279 (5), 241 (5).
反応段階(2)で合成された物質（黄色固体）は、その1H NMR、13C NMR、MS、元素分析等のスペクトルデータが次に示す通りであり、この物質が２−ニトロ−４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチロキシ）−５−メトキシベンズアルデヒド（収率８０％）であることを同定した。 The substance (yellow solid) synthesized in the reaction step (2) has the following spectrum data such as 1 H NMR, 13 C NMR, MS, elemental analysis, etc., and this substance is 2-nitro-4- It was identified as (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyloxy) -5-methoxybenzaldehyde (yield 80%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.64 (s, 1H, Ar-H), 7.43 (s, 1H, Ar-H), 4.47-4.43 (t, 2H), 4.01 (s, 3H), 2.86-2.69 (m, 2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) 188.08, 154.01, 151.17, 126.77, 110.71, 108.91, 91.23, 62.28, 57.17, 31.78, 31.48, 31.21; MS (ES+) 544 ([M+H]+, 100), 514 (15), 410 (15), 282 (10), 178 (10); Anal. Calcd. For C16H10F13O5N: C 35.35%, H 1.85%, N 2.57% found C 35.35%, H1.95%, N 2.75%. 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) 7.64 (s, 1H, Ar-H), 7.43 (s, 1H, Ar-H), 4.47-4.43 (t, 2H), 4.01 (s, 3H), 2.86- 2.69 (m, 2H); 13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) 188.08, 154.01, 151.17, 126.77, 110.71, 108.91, 91.23, 62.28, 57.17, 31.78, 31.48, 31.21; MS (ES +) 544 ([M + H] + , 100), 514 (15), 410 (15), 282 (10), 178 (10); Anal.Calcd.For C 16 H 10 F 13 O 5 N: C 35.35%, H 1.85%, N 2.57% found C 35.35%, H1.95%, N 2.75%.
反応段階(3)で合成された物質（固体）は、その1H NMR、13C NMRのスペクトルデータが次に示す通りであり、この物質が２−ニトロ−４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチロキシ）−５−メトキシベンジルアルコール（収率７０％）であることを同定した。 The substance (solid) synthesized in the reaction step (3) has the following 1 H NMR and 13 C NMR spectral data, and this substance is represented by 2-nitro-4- (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyloxy) -5-methoxybenzyl alcohol (yield 70%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.74 (s, 1H, Ar-H), 7.22 (s, 1H, Ar-H), 4.98 (s, 2H), 4.40-4.35 (t, 2H), 3.99 (s, 3H), 2.82-2.65 (m, 2H), 2.62 (br.s, 1H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) 154.80, 146.79, 139.89, 133.75, 111.82, 110.56, 63.18, 56.90, 31.80, 31.54, 31.26 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) 7.74 (s, 1H, Ar-H), 7.22 (s, 1H, Ar-H), 4.98 (s, 2H), 4.40-4.35 (t, 2H), 3.99 ( s, 3H), 2.82-2.65 (m, 2H), 2.62 (br.s, 1H); 13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) 154.80, 146.79, 139.89, 133.75, 111.82, 110.56, 63.18, 56.90, 31.80 , 31.54, 31.26
反応段階(4)で合成された物質（淡黄色固体）は、その1H NMR、13C NMR、MS、元素分析等のスペクトルデータが次に示す通りであり、この物質が化合物１（収率６２％）であることを同定した。 The substance (pale yellow solid) synthesized in the reaction step (4) has the following spectrum data such as 1 H NMR, 13 C NMR, MS, elemental analysis, etc., and this substance is compound 1 (yield). 62%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3) 7.80 (s, 1H, Ar-H), 7.23 (s, 1H, Ar-H), 5.99 (s, 2H), 4.41-4.37 (t, 2H), 4.05 (s, 3H), 2.87 (s, 4H), 2.80-2.68 (m, 2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) 168.88,155.07, 151.81, 147.36,139.23, 126.89, 110.54, 109.49, 69.48, 62.09, 57.08, 31.76, 31.51, 31.23, 25.86; MS(FAB) 686 ([M]+, 8), 528 (100); HRMS (ES+) Calcd. For C21H15N2O9F13Na 709.0468, found 709.0473; Anal. Calcd. For C21H15N2O9F13: C 36.73%, H 2.20%, N 4.08% found C 36.45%, H 2.35%, N 4.25%. 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) 7.80 (s, 1H, Ar-H), 7.23 (s, 1H, Ar-H), 5.99 (s, 2H), 4.41-4.37 (t, 2H), 4.05 ( s, 3H), 2.87 (s, 4H), 2.80-2.68 (m, 2H); 13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ) 168.88,155.07, 151.81, 147.36,139.23, 126.89, 110.54, 109.49, 69.48, 62.09 , 57.08, 31.76, 31.51, 31.23, 25.86; MS (FAB) 686 ([M] + , 8), 528 (100); HRMS (ES +) Calcd. For C 21 H 15 N 2 O 9 F 13 Na 709.0468, found 709.0473; Anal.Calcd.For C 21 H 15 N 2 O 9 F 13 : C 36.73%, H 2.20%, N 4.08% found C 36.45%, H 2.35%, N 4.25%.
シリコン基板の表面にスパッタにて金薄膜を形成した。一方、１１−アミノデカンチオール１ｍＭをエタノールに溶かし、チオール溶液を調製した。次いで、金薄膜が形成された前記基板を、そのチオール溶液中に浸漬させ、１２時間室温で放置した。その後、エタノールで基板をリンスのち、窒素気流下で乾燥させた。このようにして、基板の金表面上に、１１−アミノデカンチオールからなるＳＡＭの膜を形成させた。
A gold thin film was formed on the surface of the silicon substrate by sputtering. On the other hand, 1-
次に、実施例１で合成・精製した化合物１，150mgを、無水ジクロロメタン100mLに溶かして、約２ｍＭ濃度の溶液を作り、その中にトリエチルアミンを2mL加えて、化合物１の溶液を調製した。その後、この溶液中に、表面にアミノ官能基を有する前記基板（以下、「アミノ表面基板」ともいう。）を浸漬させ、この状態で室温にて半日放置し、化合物１のコハク酸イミドエステルと、アミノ表面基板のアミノ基との反応を促進させた。このときの反応の経路は、図２(1)から(2)に示す通りである。反応後、基板をジクロロメタンでリンスして、窒素気流下で乾燥させた。このようにして、図２(2)に示す構造の分子からなるフッ素鎖修飾ＳＡＭを基板表面に形成した。
Next, 1,150 mg of the compound synthesized and purified in Example 1 was dissolved in 100 mL of anhydrous dichloromethane to prepare a solution having a concentration of about 2 mM, and 2 mL of triethylamine was added therein to prepare a solution of
このとき形成されたＳＡＭ（単分子膜）表面の接触角度を測ると、前進角度（水）は約９０〜１００度になる。ばらつきはフッ素鎖修飾ＳＡＭの分子被覆状態のばらつきからくるものと思われる。 When the contact angle of the SAM (monomolecular film) surface formed at this time is measured, the advance angle (water) is about 90 to 100 degrees. The variation seems to come from the variation in the molecular coating state of the fluorine chain-modified SAM.
その後、波長３６５ｎｍのＵＶをフォトマスクに通して、フッ素鎖修飾ＳＡＭ表面に異なる時間（１分、５分、１０分等）照射した。このＵＶの照射エネルギー波長分布は、図３に示す通りである。また、ＵＶの照射エネルギーは、約30ｍＷ／ｃｍ2となる。このＵＶ照射により、図２(2)から(3)に示す分解反応が起こり、その結果、図２(3)に示す構造のアミノ基を有するＳＡＭが表面に形成される。 Thereafter, UV with a wavelength of 365 nm was passed through a photomask and irradiated on the surface of the fluorine chain-modified SAM for different times (1 minute, 5 minutes, 10 minutes, etc.). The UV irradiation energy wavelength distribution is as shown in FIG. Further, the UV irradiation energy is about 30 mW / cm 2 . By this UV irradiation, decomposition reactions shown in FIGS. 2 (2) to (3) occur, and as a result, a SAM having an amino group having the structure shown in FIG. 2 (3) is formed on the surface.
ＵＶ照射後、基板表面をエタノールでリンスし、ＵＶ照射された４箇所の異なる位置において表面接触角度（前進角度（水））の変化を調べた。その結果を表１に示す。表１に示す結果から、次のことが判る。即ち、ＳＡＭを１〜５分間照射した場合、接触角度は約５０度に低下して、結合されたＳＡＭの分解がこの時間内にほぼ終了している。１１−アミノデカンチオールのみで被覆されているＳＡＭ表面の接触角度は約４３度であることから、ＵＶ照射によってフッ素鎖がほぼ除去されていると考えられる。 After UV irradiation, the substrate surface was rinsed with ethanol, and changes in the surface contact angle (advance angle (water)) were investigated at four different positions irradiated with UV. The results are shown in Table 1. From the results shown in Table 1, the following can be understood. That is, when the SAM is irradiated for 1 to 5 minutes, the contact angle is reduced to about 50 degrees, and the decomposition of the combined SAM is almost completed within this time. Since the contact angle of the SAM surface covered only with 11-aminodecanethiol is about 43 degrees, it is considered that the fluorine chain is almost removed by UV irradiation.
また、照射およびリンス工程後にＳＡＭを水に浸して、引き上げた直後、ＳＡＭ表面を観察した。ＵＶ照射されたＳＡＭ表面上では水滴が残り、親水性が確認された。一方、ＳＡＭ表面上でＵＶ照射からマスクされていた領域は、水をはじいた状態で、疎水性を維持していた。
〔比較例〕
In addition, the surface of the SAM was observed immediately after the SAM was immersed in water after the irradiation and rinsing steps and pulled up. Water droplets remained on the UV-exposed SAM surface, and hydrophilicity was confirmed. On the other hand, the area masked from UV irradiation on the SAM surface was maintained hydrophobic in a state where water was repelled.
[Comparative example]
実施例２において、出発基板として使用される固体膜でコートされたシリコン基板を、HS(CH2)2(CF2)9CF3１ｍＭを含むジクロロメタン溶液に浸漬させた。実施例２と同様のＵＶ処理を施し、表面の濡れ特性を解析した。その結果、ＵＶ処理前の水に対する接触角度が１１０度に対して、５分間のＵＶ照射を行った後の接触角度は約109度とほぼ変化がなかった。したがって、HS(CH2)2(CF2)9から形成されるＳＡＭは、紫外光によってあまり分解されないことが確認された（〔表１〕右端参照）。 In Example 2, a silicon substrate coated with a solid film used as a starting substrate was immersed in a dichloromethane solution containing 1 mM HS (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 9 CF 3 . The same UV treatment as in Example 2 was performed and the wettability characteristics of the surface were analyzed. As a result, the contact angle with water before UV treatment was 110 degrees, whereas the contact angle after 5 minutes of UV irradiation was about 109 degrees, almost unchanged. Therefore, it was confirmed that the SAM formed from HS (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 9 is not significantly decomposed by ultraviolet light (see [Table 1] right end).
上記の説明から、本発明によって、基板上で単分子膜を形成でき、かつ比較的短時間の低エネルギーＵＶ照射によって光パターニング可能な、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）材料が提供されることが理解できる。このＳＡＭ材料は、適切なカップリング化合物によって、多種多様な基板に適用することができる。ＳＡＭ材料は、ＵＶ照射前は、疎水性能及び／又は疎油性能を呈する。しかし、この性能を有する構造は、ＵＶ照射によって解離して、親水性能を有する官能基が残る。したがって、ＳＡＭ材料をＵＶ照射することにより、ＳＡＭコート基板の表面特性が実質的に変化する。 From the above description, the present invention provides a self-assembled monolayer (SAM) material capable of forming a monolayer on a substrate and capable of photopatterning by a relatively short time of low energy UV irradiation. Can understand. This SAM material can be applied to a wide variety of substrates with a suitable coupling compound. The SAM material exhibits hydrophobic performance and / or oleophobic performance before UV irradiation. However, the structure having this performance is dissociated by UV irradiation, and a functional group having hydrophilic performance remains. Therefore, when the SAM material is irradiated with UV, the surface characteristics of the SAM coated substrate are substantially changed.
本実施例では、上記式（II）で表される化合物（以下、「化合物（II）」と称することもある）を溶液として固相表面に吐出することにより、固相表面の濡れ性を制御した。化合物（II）は、構造ＸとしてＮ−ヒドロキシコハク酸イミドを、構造Ｙとして光分解性を有する構造を、構造Ｚとして固相表面の物性を疎水性ないし疎油性に変更する構造であるフッ素鎖を含む。 In this example, the wettability of the solid phase surface is controlled by discharging the compound represented by the above formula (II) (hereinafter also referred to as “compound (II)”) as a solution onto the solid surface. did. Compound (II) is a fluorine chain having a structure in which N-hydroxysuccinimide as structure X, a structure having photodegradability as structure Y, and a physical property of the solid phase surface as hydrophobic or oleophobic as structure Z including.
（基板表面の前処理）
まず、図５に示すように、基板表面に、化合物（II）のＮ−ヒドロキシコハク酸イミドと結合可能な化合物として、１１−アミノドデカンチオールを固定化した。基板はシリコン基板を用い、予め蒸着により金薄膜を形成しておいた。なお金薄膜はスパッタリングによっても形成することができる。
１１−アミノドデカンチオールをエタノールに溶解させ１ｍＭとし、この溶液に基板を浸漬させて１２時間室温で放置した。エタノールで基板をリンスした後、窒素気流下で乾燥させた。
これにより、基板表面はアミノ基で覆われ、親水的な表面となった。
(Pretreatment of substrate surface)
First, as shown in FIG. 5, 11-aminododecanethiol was immobilized on the substrate surface as a compound capable of binding to N-hydroxysuccinimide of compound (II). A silicon substrate was used as the substrate, and a gold thin film was previously formed by vapor deposition. The gold thin film can also be formed by sputtering.
11-aminododecanethiol was dissolved in ethanol to 1 mM, and the substrate was immersed in this solution and allowed to stand at room temperature for 12 hours. The substrate was rinsed with ethanol and then dried under a nitrogen stream.
As a result, the surface of the substrate was covered with amino groups and became a hydrophilic surface.
（化合物（II）の固定化）
次に化合物（II）１５０ｍｇを無水ＤＭＳＯ（ジメチルスルフォキシド）１００ｍＬに溶解させ、約２ｍＭの溶液とし、さらにトリメチルアミン２ｍＬを添加した。
そして図６に示すように、溶液脱気処理後、この溶液をインクジェット式吐出装置のインクレザーバーに入れ、上記アミノ基板表面の所定の位置に吐出した。吐出後、１０分放置して、基板表面をＤＭＳＯで洗浄後、窒素気流下で乾燥させた。
この結果、液滴を吐出した領域にのみ化合物（II）が固定化され、ＣFで表されるフッ素鎖によって、疎水性ないし疎油性が付与される。一方、液滴が吐出されていない領域は、アミノ基が露出したままとなり親水性を示す。
(Immobilization of compound (II))
Next, 150 mg of compound (II) was dissolved in 100 mL of anhydrous DMSO (dimethyl sulfoxide) to make a solution of about 2 mM, and 2 mL of trimethylamine was further added.
Then, as shown in FIG. 6, after the solution deaeration treatment, this solution was put into an ink reservoir of an ink jet type discharge device and discharged to a predetermined position on the surface of the amino substrate. After discharging, the substrate was left for 10 minutes, and the substrate surface was washed with DMSO and then dried under a nitrogen stream.
As a result, only the compound in the region ejecting droplets (II) is immobilized, by fluorine chain represented by C F, hydrophobic or oleophobic is applied. On the other hand, in the region where no droplet is ejected, the amino group remains exposed and exhibits hydrophilicity.
この表面に水を展開し、顕微鏡により観察した様子を図７から図１０に示す。図７および８では、化合物（II）の溶液を吐出した領域は水がはじかれているのが確認できる。また、図９および図１０は、エタノールのような極性有機溶媒等も同様にはじかれている印画パターンを示しており、化合物（II）の溶液を吐出した領域が、撥水性を示し、液体が基板表面に密着していないのが確認できる。 FIGS. 7 to 10 show how water is spread on the surface and observed with a microscope. 7 and 8, it can be confirmed that water is repelled in the region where the solution of the compound (II) is discharged. FIG. 9 and FIG. 10 show a printing pattern in which a polar organic solvent such as ethanol is similarly repelled. The region where the solution of the compound (II) is discharged exhibits water repellency, and the liquid is It can be confirmed that it is not in close contact with the substrate surface.
（アミノ保護基の固定化）
次に、図１１に示すように、化合物（II）の溶液を吐出しなかった領域に、例えば、９−フルオレニルメチル−Ｎ−スクシイミジル カーボネートのＤＭＳＯ溶液をインクジェット及び類似した技術によって吐出、またはその溶液中に化合物（II）がパターン化された基板を浸漬させて、アミノ保護基を反応、固定化する。このアミノ保護分子としては、他にベンジル Ｎ−スクシンイミジルカーボネート、ジ−tert-ブチルジカーバーメート、Ｎ−Ｂｏｃイミダゾール等でもよい。
(Immobilization of amino protecting group)
Next, as shown in FIG. 11, for example, a DMSO solution of 9-fluorenylmethyl-N-succinimidyl carbonate is ejected in an area where the solution of the compound (II) is not ejected, by an inkjet and a similar technique, or The substrate on which the compound (II) is patterned is immersed in the solution to react and immobilize the amino protecting group. Other examples of the amino protecting molecule may include benzyl N-succinimidyl carbonate, di-tert-butyl dicarbamate, N-Boc imidazole, and the like.
（化合物（II）の分解）
続いて、図１２に示すように、基板表面に３０８ｎｍのＵＶを照射した。これにより、化合物（II）は図４に示す反応によって分解され、ＣFで表されるフッ素鎖が基板表面から除去され、再びアミノ基が露出し、この領域が親水性を示すようになる。その後、この活性アミノ基に例えば、ビオチン基を有するＮＨＳエステル（ＮＨＳ−ＬＣ−ＬＣ−Ｂｉｏｔｉｎ；ピアーズ社製試薬）を溶かした溶液と反応させるとビオチンで被覆されたマイクロパターンが作成できる。さらにそのパターン上に例えば、ストレプトアビジンとコンジュゲートしたＨＲＰ（horseladish peroxidase）酵素分子を固定化することにより、酵素単分子膜のマイクロパターンが容易に形成できる。
(Decomposition of compound (II))
Subsequently, as shown in FIG. 12, the substrate surface was irradiated with UV of 308 nm. Thereby, the compound (II) is decomposed by the reaction shown in FIG. 4, the fluorine chain represented by CF is removed from the substrate surface, the amino group is exposed again, and this region becomes hydrophilic. Then, when this active amino group is reacted with a solution in which, for example, an NHS ester having a biotin group (NHS-LC-LC-Biotin; manufactured by Pears) is reacted, a micropattern coated with biotin can be prepared. Furthermore, by immobilizing HRP (horseladish peroxidase) enzyme molecules conjugated with streptavidin on the pattern, a micropattern of the enzyme monolayer can be easily formed.
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