JP2009029693A - Flaky calcium hydrogen phosphate anhydride and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、構造材料向けフィラー等としての用途が期待される薄片状のリン酸水素カルシウム無水物と、その製造方法に関するものである。 The present invention relates to a flaky calcium hydrogen phosphate anhydrate which is expected to be used as a filler for structural materials and the like, and a method for producing the same.
コスト低減や物性の向上を目的として、各種樹脂類に無機系フィラーを添加混合することは、以前より行われている。
従来、構造材料の強度向上を目的としたフィラーとしては、安全性が高く、且つ比較的価格も安いことから、タルク、シリカ、炭酸カルシウム等の無機物が汎用されている。しかしながら、これらのフィラーには、水を吸収し易い、或いは分散性が悪い等の欠点があり、十分に満足し得るフィラーとは言い難いものであった。
For the purpose of reducing costs and improving physical properties, adding and mixing inorganic fillers with various resins has been performed for some time.
Conventionally, inorganic fillers such as talc, silica and calcium carbonate have been widely used as fillers for the purpose of improving the strength of structural materials because they are highly safe and relatively inexpensive. However, these fillers have drawbacks such as easy water absorption or poor dispersibility, and are hardly fillers that can be satisfactorily satisfied.
そのため、補強効果に優れることはもとより、安全性が高く、分散性が良く、且つ水分を吸収し難い構造材料向けフィラーが望まれていた。また、この構造材料向けフィラーには、樹脂の寸法安定性という観点から、微粒子状で高アスペクト比を持つ形状（薄片状、針状など）であることが望まれている。 Therefore, there has been a demand for a filler for a structural material that not only has an excellent reinforcing effect, but also has high safety, good dispersibility, and hardly absorbs moisture. In addition, from the viewpoint of dimensional stability of the resin, the filler for structural materials is desired to have a fine particle shape with a high aspect ratio (flaky shape, needle shape, etc.).
このような要望を満たすべく、表面活性が低く、吸湿性が無く、生体親和性があり安全性も高いことから、食品添加物や医薬品用賦形剤として広く使用されているリン酸水素カルシウム類を高アスペクト化して、フィラーへ適用する方法が検討されている。例えば、特許第３００５８８３号公報では、多価有機酸の存在下でリン酸とアルカリ性カルシウム化合物を反応させることで柱状のリン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４・ｍＨ２Ｏ（０≦ｍ≦２））を得る方法が提案され、また、特許第２７００１４１号公報では、柱状のリン酸水素カルシウムを６０℃以上で水熱処理することにより、鱗片状のリン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４・ｍＨ２Ｏ（０≦ｍ≦０．５））を得る方法が提案されている。また、リン酸水素カルシウムを樹脂用フィラーとして使用することが、特開平９−６７４６４号公報に提案されている。 Calcium hydrogen phosphates widely used as food additives and pharmaceutical excipients because of their low surface activity, no hygroscopicity, high biocompatibility and high safety in order to satisfy these demands A method of applying a high aspect ratio to a filler has been studied. For example, in Japanese Patent No. 3005883, columnar calcium hydrogen phosphate (CaHPO 4 .mH 2 O (0 ≦ m ≦ 2)) is obtained by reacting phosphoric acid with an alkaline calcium compound in the presence of a polyvalent organic acid. In addition, in Japanese Patent No. 2001431, scaly calcium hydrogen phosphate (CaHPO 4 · mH 2 O (0 ≦ m) is obtained by hydrothermally treating columnar calcium hydrogen phosphate at 60 ° C. or higher. A method of obtaining ≦ 0.5)) has been proposed. Japanese Patent Laid-Open No. 9-67464 proposes to use calcium hydrogen phosphate as a filler for resin.
しかしながら、本発明者らの検討の結果、これら一連の発明で得られるリン酸水素カルシウムはリン酸水素カルシウム無水物ＣａＨＰＯ４（鉱物名モネタイト）の単相ではなく、リン酸水素カルシウム水和物ＣａＨＰＯ４・ｍＨ２Ｏ（０＜ｍ≦２、鉱物名ブルーシャイト）との混相であるか、或いはリン酸水素カルシウム水和物の単相であるため、樹脂用フィラーとして混練等の方法で樹脂と混合する際に、混練温度以下で水和物の脱離が起こり、この脱離水が樹脂に対して悪影響を及ぼす懸念がある。
また、反応過程としてもリン酸水素カルシウム水和物を一旦生成させてからリン酸水素カルシウム無水物を得るという二段階の工程を要するため、工業的には製造効率やコスト等において問題がある。
However, as a result of the study by the present inventors, calcium hydrogen phosphate obtained in these series of inventions is not a single phase of calcium hydrogen phosphate anhydrous CaHPO 4 (mineral name monetite), but calcium hydrogen phosphate hydrate CaHPO. Since it is a mixed phase with 4 · mH 2 O (0 <m ≦ 2, mineral name Blue Shaite) or a single phase of calcium hydrogen phosphate hydrate, When mixing, hydrate desorption occurs below the kneading temperature, and there is a concern that this desorbed water adversely affects the resin.
Further, since the reaction process requires a two-step process of once producing calcium hydrogen phosphate hydrate and then obtaining calcium hydrogen phosphate anhydride, there are problems in terms of manufacturing efficiency and cost.
ＷＯ２００５／００３０２８号公報には、形状がシート状でモネタイト構造を持つリン酸カルシウムとその製造方法が提案されているが、本発明者らの検討の結果、この方法で得られた生成物はリン酸水素カルシウム水和物が主相であり、リン酸水素カルシウム無水物は副生成物として得られるのみで、形状も板状でアスペクト比の低いものであり、また、沈殿生成反応を室温条件にて行うため、反応速度は水熱合成に比べて非常に遅く、しかも生成物の収率が５％未満と極めて低いため、工業的には問題のあるレベルであることが明らかとなった。
本発明の目的は、構造材料用のフィラー等として好適な、微細で高アスペクト比のリン酸水素カルシウム無水物を、単相として工業的に有利に提供することにある。 An object of the present invention is to industrially advantageously provide fine, high aspect ratio calcium hydrogen phosphate anhydride as a single phase suitable as a filler for structural materials.
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定のカルシウム化合物とリン化合物、およびキレート剤として特定のヒドロキシ酸を用い、特定の条件下で水熱合成することで、微細でかつ高アスペクト比の薄片状リン酸水素カルシウム無水物を単相で効率的に合成することができることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、以下を要旨とする。
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention used a specific calcium compound and a phosphorus compound, and a specific hydroxy acid as a chelating agent, and hydrothermally synthesized under specific conditions to achieve a fine and high aspect ratio. It has been found that flaky calcium hydrogen phosphate anhydride can be efficiently synthesized in a single phase, and has led to the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
［１］ 形状が薄片状であり、モネタイト（ＣａＨＰＯ４）の単相と実質的にみなされる薄片状リン酸水素カルシウム無水物。 [1] A flaky calcium hydrogen phosphate anhydride that is flaky in shape and substantially regarded as a single phase of monetite (CaHPO 4 ).
［２］ 一次粒子の平均厚み（ｄ）が０．３μｍ以下であり、かつ平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上であることを特徴とする［１］に記載の薄片状リン酸水素カルシウム無水物。 [2] The flaky calcium hydrogen phosphate according to [1], wherein an average thickness (d) of primary particles is 0.3 μm or less and an average aspect ratio (L / d) is 5 or more Anhydride.
［３］ Ｘ線回折測定において、（−３２０）面の回折ピークと（００３）面の回折ピークの強度比Ｉ（−３２０）／Ｉ（００３）が１．０以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載の薄片状リン酸水素カルシウム無水物。 [3] In the X-ray diffraction measurement, the intensity ratio I (−320) / I (003) between the diffraction peak of the (−320) plane and the diffraction peak of the (003) plane is 1.0 or less. The flaky calcium hydrogen phosphate anhydride according to [1] or [2].
［４］ レーザー回折／散乱方式粒度分布装置を使用した粒度分布測定における粒子径ｄ５０（メジアン径）が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の薄片状リン酸水素カルシウム無水物。 [4] Any one of [1] to [3], wherein a particle diameter d 50 (median diameter) in particle size distribution measurement using a laser diffraction / scattering particle size distribution apparatus is 0.1 μm or more and 10 μm or less. The flaky calcium hydrogen phosphate anhydride described in 1.
［５］ 原料として（Ａ）リンとカルシウムとのモル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１以下のカルシウム化合物および（Ｂ）リン化合物を用い、（Ｃ）ヒドロキシ酸の存在下において、（Ｄ）水および親水性有機溶媒の中から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒中にて、加圧条件下で水熱合成することを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の薄片状リン酸水素カルシウム無水物の製造方法。 [5] Using (A) a calcium compound having a molar ratio of phosphorus and calcium (P / Ca) of 0.1 or less and (B) a phosphorus compound as a raw material, and (C) in the presence of a hydroxy acid, (D) The flake according to any one of [1] to [4], wherein hydrothermal synthesis is performed under pressure under a solvent composed of at least one selected from water and a hydrophilic organic solvent Method for producing calcium calcium phosphate anhydrous.
［６］ 水熱合成時の温度が１２０℃以上である［５］に記載の薄片状リン酸水素カルシウム無水物の製造方法。 [6] The method for producing flaky calcium hydrogen phosphate anhydride according to [5], wherein the temperature during hydrothermal synthesis is 120 ° C. or higher.
本発明の薄片状リン酸水素カルシウム無水物は、微細で高アスペクト比の形状を持ち、粒径が揃ったモネタイト（ＣａＨＰＯ４）の単相であるため、構造材向けフィラー等として好適に使用することができる。
また、本発明の製造方法によれば、このような本発明の薄片状リン酸水素カルシウム無水物を効率よく製造することができる。
Since the flaky calcium hydrogen phosphate anhydride of the present invention is a single phase of monetite (CaHPO 4 ) having a fine and high aspect ratio shape and a uniform particle size, it is suitably used as a filler for structural materials. be able to.
Moreover, according to the manufacturing method of this invention, such flaky calcium hydrogen phosphate anhydride of this invention can be manufactured efficiently.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the gist of the present invention. The content of is not limited.
［薄片状リン酸水素カルシウム無水物の製造方法］
まず、本発明の薄片状リン酸水素カルシウム無水物の製造方法について説明する。
本発明の薄片状リン酸水素カルシウム無水物は、原料として（Ａ）リンとカルシウムとのモル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１以下のカルシウム化合物および（Ｂ）リン化合物を用い、（Ｃ）ヒドロキシ酸の存在下において、（Ｄ）水および親水性有機溶媒の中から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒中にて、加圧条件下で水熱合成することにより製造される。
[Method for producing flaky calcium hydrogen phosphate anhydride]
First, the manufacturing method of the flaky calcium hydrogen phosphate anhydride of this invention is demonstrated.
The flaky calcium hydrogen phosphate anhydride of the present invention uses (A) a calcium compound having a molar ratio of phosphorus to calcium (P / Ca) of 0.1 or less and (B) a phosphorus compound as a raw material. In the presence of a hydroxy acid, (D) produced by hydrothermal synthesis under pressure under a solvent consisting of at least one selected from water and a hydrophilic organic solvent.
＜カルシウム化合物＞
本発明においては、原料の（Ａ）カルシウム化合物として、リンとカルシウムとのモル比（Ｐ／Ｃａ）（以下「Ｐ／Ｃａモル比」と略記する。）が０．１以下のカルシウム化合物を用いる。原料カルシウム化合物のＰ／Ｃａモル比が０．１を超える場合には、リン酸水素カルシウム無水物以外の副生成物が混在しやすくなり、また高アスペクト比のリン酸水素カルシウム無水物が生成しにくくなる傾向にある。原料カルシウム化合物のＰ／Ｃａモル比は、好ましくは０．０５以下である。
<Calcium compound>
In the present invention, a calcium compound having a molar ratio (P / Ca) of phosphorus and calcium (hereinafter abbreviated as “P / Ca molar ratio”) of 0.1 or less is used as the raw material (A) calcium compound. . When the P / Ca molar ratio of the raw material calcium compound exceeds 0.1, by-products other than calcium hydrogen phosphate anhydride are likely to be mixed, and calcium hydrogen phosphate anhydride with a high aspect ratio is produced. It tends to be difficult. The P / Ca molar ratio of the raw material calcium compound is preferably 0.05 or less.
本発明においては、反応原料として用いるカルシウム化合物は、その全体としてのＰ／Ｃａモル比が０．１以下であれば、Ｐ／Ｃａモル比が０．１以下のカルシウム化合物の１種又は２種以上と、Ｐ／Ｃａモル比が０．１を超えるカルシウム化合物の１種または２種以上とを混合して用いてもかまわない。 In the present invention, the calcium compound used as a reaction raw material is one or two calcium compounds having a P / Ca molar ratio of 0.1 or less as long as the overall P / Ca molar ratio is 0.1 or less. A mixture of the above and one or more calcium compounds having a P / Ca molar ratio exceeding 0.1 may be used.
本発明に用いられる（Ａ）カルシウム化合物は、このようなＰ／Ｃａモル比を満たすものであればよく、特に制限されないが、Ｐ／Ｃａモル比が０．１以下のカルシウム化合物として好ましいものとしては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、フッ化カルシウムなどの難溶性カルシウム化合物；塩化カルシウム、硝酸カルシウム、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウムなどの水溶性カルシウム化合物；エチレンジアミン四酢酸カルシウム錯体やシクロヘキサンジアミン四酢酸カルシウム錯体、グリコールエーテルジアミン四酢酸カルシウム錯体、ジエチレントリアミン五酢酸カルシウムなどのカルシウム錯体化合物；フマル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、こはく酸カルシウム等の有機カルシウム化合物；を挙げることができる。この中でも、コストの面から好ましくは炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、フッ化カルシウム、硝酸カルシウムであり、さらに微細で高アスペクト化したリン酸水素カルシウム無水物を得る観点から、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムがより好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The (A) calcium compound used in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies such a P / Ca molar ratio, but is preferred as a calcium compound having a P / Ca molar ratio of 0.1 or less. Are, for example, poorly soluble calcium compounds such as calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium fluoride; water-soluble calcium compounds such as calcium chloride, calcium nitrate, calcium formate, and calcium acetate; ethylenediaminetetraacetate calcium complex and cyclohexanediaminetetraacetate calcium Complexes, glycol ether diamine tetraacetate calcium complexes, diethylenetriaminepentaacetate calcium and other calcium complex compounds; calcium fumarate, calcium tartrate, malate, calcium citrate, calcium succinate, etc. Siumu compounds; and the like. Among these, from the viewpoint of cost, calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium chloride, calcium fluoride, and calcium nitrate are preferable, and from the viewpoint of obtaining a fine and high aspect ratio calcium hydrogen phosphate anhydride, calcium carbonate, water Calcium oxide is more preferred. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
一方、Ｐ／Ｃａモル比が０．１を超えるカルシウム化合物としては、例えば、リン酸水素カルシウム無水物およびその水和物（ＣａＨＰＯ4・ｍＨ2 Ｏ、但し０≦ｍ≦２である。）、二リン酸二水素カルシウム（ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7）、リン酸二水素カルシウム一水和物（Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ）、二リン酸カルシウム（α−およびβ−Ｃａ2Ｐ2Ｏ7）、リン酸三カルシウム（α−およびβ−Ｃａ3（ＰＯ4）2）、リン酸四カルシウム（Ｃａ4（ＰＯ4）2Ｏ）、リン酸八カルシウム五水和物（Ｃａ8Ｈ2（ＰＯ4）6・５Ｈ2Ｏ）、亜リン酸カルシウム一水和物（ＣａＨＰＯ3・Ｈ2Ｏ）、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ2ＰＯ2）2）、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2）などを挙げることができる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 On the other hand, examples of calcium compounds having a P / Ca molar ratio exceeding 0.1 include calcium hydrogen phosphate anhydrate and hydrates thereof (CaHPO 4 · mH 2 O, where 0 ≦ m ≦ 2). diphosphate calcium dihydrogen (CaH 2 P 2 O 7) , calcium dihydrogen phosphate monohydrate (Ca (H 2 PO 4) 2 · H 2 O), dicalcium phosphate (alpha-and beta-Ca 2 P 2 O 7 ), tricalcium phosphate (α- and β-Ca 3 (PO 4 ) 2 ), tetracalcium phosphate (Ca 4 (PO 4 ) 2 O), octacalcium phosphate pentahydrate (Ca 8 H 2 (PO 4 ) 6 · 5 H 2 O), calcium phosphite monohydrate (CaHPO 3 · H 2 O), calcium hypophosphite (Ca (H 2 PO 2 ) 2 ), hydroxyapatite (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ). These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
また、前記（Ａ）カルシウム化合物として、カルシウム以外の金属元素を含有する金属化合物を混合使用してもよい。この場合、カルシウム以外の金属元素を含有する金属化合物は、該混合物の全金属元素に対するカルシウムの含有率が、７０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、最も好ましくは９０ｍｏｌ％以上程度になるような割合で用いることができる。上記範囲を外れた場合には、高アスペクト比のリン酸水素カルシウム無水物が生成しにくくなる傾向にある。 Moreover, you may mix and use the metal compound containing metal elements other than calcium as said (A) calcium compound. In this case, the ratio of the metal compound containing a metal element other than calcium is such that the content of calcium with respect to all the metal elements in the mixture is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and most preferably about 90 mol% or more. Can be used. When it is out of the above range, high aspect ratio calcium hydrogen phosphate anhydride tends to be difficult to produce.
＜リン化合物＞
本発明に用いられる（Ｂ）リン化合物は、特に限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、これらのリン酸類のアンモニウム塩類や、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物等を用いることができる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<Phosphorus compounds>
The (B) phosphorus compound used in the present invention is not particularly limited. For example, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, ammonium salts of these phosphoric acids, phosphate ester compounds, and phosphite compound Etc. can be used. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
これらのうち、生成した薄片状リン酸水素カルシウム無水物の凝集を防ぎ、分散性の良い、薄い粒子が得られるという点から、リン酸エステル化合物とリン酸の組み合わせが好ましい。さらに粒子の生成効率の点から、リン酸エステル化合物としては、芳香族エステルが好ましく、このうち芳香族モノエステルがより好ましく、特に好ましくはモノフェニルリン酸である。 Of these, a combination of a phosphoric ester compound and phosphoric acid is preferable from the viewpoint of preventing aggregation of the produced flaky calcium hydrogen phosphate anhydride and obtaining thin particles with good dispersibility. Furthermore, from the viewpoint of particle generation efficiency, the phosphate ester compound is preferably an aromatic ester, more preferably an aromatic monoester, and particularly preferably monophenyl phosphate.
リン酸とモノフェニルリン酸等のリン酸エステル化合物とを併用する場合、その併用割合は、リン酸に対するリン酸エステル化合物のモル比（リン酸エステル化合物／リン酸）で３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることが更に好ましく、１．０以下であることが最も好ましく、例えば０．０１〜０．８の範囲とすることが好ましい。リン酸に対するリン酸エステル化合物の割合が多過ぎると薄い粒子が得られにくくなる。 When phosphoric acid and a phosphoric acid ester compound such as monophenyl phosphoric acid are used in combination, the combined ratio is 3.0 or less in terms of the molar ratio of phosphoric acid ester compound to phosphoric acid (phosphoric acid ester compound / phosphoric acid). It is preferably 2.0 or less, more preferably 1.0 or less, and for example, preferably in the range of 0.01 to 0.8. If the ratio of the phosphate ester compound to phosphoric acid is too large, it will be difficult to obtain thin particles.
＜ヒドロキシ酸＞
本発明に用いられる（Ｃ）ヒドロキシ酸とは、カルボン酸類のうち構造中にアルコール性水酸基（ＯＨ基）を併せ持つもの、すなわちヒドロキシカルボン酸であり、その種類は特に限定されないが、例えばグリコール酸、乳酸、グリセリン酸、サリチル酸、トロパ酸、キナ酸、ベンジル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸などが挙げられる。これらのうち、薄片状リン酸水素カルシウム無水物を単相で効率よく得るためには、クエン酸、リンゴ酸が好ましく、特に収率の点からクエン酸が最も好ましい。これらのヒドロキシ酸類は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。更に、ヒドロキシ酸の効果を妨げない範囲であればアルコール性水酸基を有さないカルボン酸類を併用しても構わない。
<Hydroxy acid>
The (C) hydroxy acid used in the present invention is a carboxylic acid having an alcoholic hydroxyl group (OH group) in its structure, that is, a hydroxy carboxylic acid, and the type thereof is not particularly limited. For example, glycolic acid, Examples include lactic acid, glyceric acid, salicylic acid, tropic acid, quinic acid, benzylic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, and isocitric acid. Of these, citric acid and malic acid are preferable in order to efficiently obtain flaky calcium hydrogen phosphate in a single phase, and citric acid is most preferable from the viewpoint of yield. These hydroxy acids may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, carboxylic acids having no alcoholic hydroxyl group may be used in combination as long as the effect of the hydroxy acid is not hindered.
＜配合割合＞
原料として用いる（Ａ）カルシウム化合物と（Ｂ）リン化合物との配合割合は、特に限定されないが、目的のリン酸水素カルシウム無水物を効率的に得るといった観点で、反応原料中のカルシウムとリンとのモル比（Ｃａ／Ｐ）が０．４以上１．８以下の範囲になるように配合するのが好ましく、このＣａ／Ｐモル比は０．６以上１．５以下の範囲がより好ましく、０．７５以上１．２５以下の範囲が最も好ましい。Ｃａ／Ｐが上記範囲を外れた場合には、微細な薄片状のリン酸水素カルシウム無水物が得られにくくなる傾向にある。
<Combination ratio>
The blending ratio of (A) calcium compound and (B) phosphorus compound used as raw materials is not particularly limited, but from the viewpoint of efficiently obtaining the target calcium hydrogen phosphate anhydride, Is preferably blended so that the molar ratio (Ca / P) is in the range of 0.4 to 1.8, and the Ca / P molar ratio is more preferably in the range of 0.6 to 1.5. The range of 0.75 or more and 1.25 or less is most preferable. When Ca / P is out of the above range, fine flaky calcium hydrogen phosphate anhydride tends to be difficult to obtain.
（Ｃ）ヒドロキシ酸と（Ａ）カルシウム化合物との配合割合としては、特に限定されないが、目的のリン酸カルシウム無水物の単相を効率的に得るといった観点で、反応原料中のヒドロキシ酸とカルシウムのモル比（ヒドロキシ酸／Ｃａ）（以下「ヒドロキシ酸／Ｃａモル比」と称す場合がある。）が０．１以上２．０以下の範囲になるように配合するのが好ましく、このヒドロキシ酸／Ｃａモル比は０．３以上１．８以下の範囲がより好ましく、０．４以上１．６以下の範囲が最も好ましい。ヒドロキシ酸／Ｃａモル比が０．１を下回った場合、ヒドロキシ酸のキレート剤としての効果が不足するため、目的のリン酸水素カルシウム無水物以外の副生成物が混在しやすくなり、また２．０を上回った場合はヒドロキシ酸が過剰となるため、ヒドロキシ酸が、カルシウム塩（例えばクエン酸カルシウム）などの形で生成物中に残留しやすくなる。 The mixing ratio of (C) hydroxy acid and (A) calcium compound is not particularly limited, but from the viewpoint of efficiently obtaining a single phase of the target calcium phosphate anhydride, the molar ratio of hydroxy acid and calcium in the reaction raw material is as follows. It is preferable that the ratio (hydroxy acid / Ca) (hereinafter sometimes referred to as “hydroxy acid / Ca molar ratio”) is in the range of 0.1 to 2.0. The molar ratio is more preferably in the range of 0.3 to 1.8, and most preferably in the range of 0.4 to 1.6. When the hydroxy acid / Ca molar ratio is less than 0.1, the effect of hydroxy acid as a chelating agent is insufficient, so that by-products other than the target calcium hydrogen phosphate anhydride are likely to be mixed, and 2. If it exceeds 0, the hydroxy acid becomes excessive, so that the hydroxy acid tends to remain in the product in the form of a calcium salt (for example, calcium citrate).
＜溶媒＞
本発明で用いる、（Ｄ）水および親水性有機溶媒の中から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒における、親水性有機溶媒とは、水と相溶する溶媒であれば特に限定しないが、好ましいものとしては、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセチルアセトアミド等のアミド系溶媒；その他アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルスルフォキシドなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。これらの中で特に好ましくは水である。また水と上記親水性有機溶媒とを混合して用いてもかまわない。混合する場合の配合割合については特には限定されないが、両者が相分離しない程度が好ましい。
<Solvent>
In the present invention, (D) the hydrophilic organic solvent in the solvent consisting of at least one selected from water and a hydrophilic organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent compatible with water, but is preferable. Examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol and ethylene glycol; amide solvents such as N, N-dimethylformamide and acetylacetamide; other acetone, diethyl ether, dimethyl sulfoxide and the like, or mixtures thereof. be able to. Of these, water is particularly preferred. Further, water and the above-mentioned hydrophilic organic solvent may be mixed and used. The blending ratio in the case of mixing is not particularly limited, but it is preferable that both are not phase-separated.
＜原料濃度＞
水熱合成に供される反応混合物（原料液）における混合原料濃度、すなわち（Ｄ）溶媒の重量に対する（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総重量比は特に限定されるものではないが、微粒子化という観点から、原料液が均一溶解あるいは縣濁液となる範囲で、なるべく高濃度であることが望ましい。好ましくは（Ｄ）溶媒の重量１００重量部に対して、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総重量は０．１重量部以上２００重量部以下であり、さらに好ましくは１重量部以上１００重量部以下である。
<Concentration of raw material>
The mixed raw material concentration in the reaction mixture (raw material liquid) subjected to hydrothermal synthesis, that is, (D) the total weight ratio of (A), (B) and (C) to the weight of the solvent is not particularly limited. From the viewpoint of micronization, it is desirable that the concentration of the raw material solution is as high as possible within the range where the raw material solution is uniformly dissolved or suspended. Preferably, the total weight of (A), (B) and (C) is 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 1 or more parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent (D) 100 parts by weight or less.
＜水熱合成＞
前記原料液を構成する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各成分を配合する順序、および方法は特に限定されず、原料液は攪拌機、超音波、あるいはホモジナイザーなどによって攪拌、混合して調製してもよい。
<Hydrothermal synthesis>
The order and method for blending the components (A), (B), (C), and (D) constituting the raw material liquid are not particularly limited, and the raw material liquid is agitated by a stirrer, an ultrasonic wave, a homogenizer, or the like. It may be prepared by mixing.
なお、本発明においては、原料液を均一溶解溶液あるいは懸濁液として長時間安定化するために、必要に応じて、分散剤あるいはカップリング剤などを添加してもかまわない。 In the present invention, in order to stabilize the raw material solution as a homogeneous solution or suspension for a long time, a dispersant or a coupling agent may be added as necessary.
前記原料（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、（Ｄ）溶媒に配合する温度は、取り扱い易さという観点から、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは７０℃未満であり、更に好ましくは４０℃未満であり、通常１０℃以上である。 The temperature at which the raw materials (A), (B) and (C) are blended with the solvent (D) is preferably less than 100 ° C., more preferably less than 70 ° C., from the viewpoint of ease of handling. Preferably it is less than 40 degreeC and is usually 10 degreeC or more.
原料液のｐＨは、薄片状リン酸水素カルシウム無水物を効率よく得るという観点から、好ましくは２．５以上５未満であり、より好ましくは３以上４．８未満である。原料液のｐＨが低すぎるとリン酸水素カルシウム無水物の析出反応が進みにくくなり、またｐＨが高すぎるとアパタイトとの混相が生成しやすくなり、また板状のリン酸水素カルシウム無水物が生成しやすくなる。従って、原料液のｐＨが上記好適範囲となるように、前述の各成分の配合割合の範囲において、更に調合割合を調製することが好ましい。 The pH of the raw material liquid is preferably 2.5 or more and less than 5, more preferably 3 or more and less than 4.8 from the viewpoint of efficiently obtaining flaky calcium hydrogen phosphate anhydride. If the pH of the raw material solution is too low, the precipitation reaction of calcium hydrogen phosphate anhydride is difficult to proceed, and if the pH is too high, a mixed phase with apatite is likely to be produced, and a plate-like calcium hydrogen phosphate anhydride is produced. It becomes easy to do. Therefore, it is preferable to further adjust the blending ratio in the above-described blending ratio range of each component so that the pH of the raw material liquid falls within the above-described preferable range.
本発明の水熱合成とは、好ましくは１２０℃以上の温度条件でかつ加圧条件下で行う水熱合成である。水熱合成温度は、微細でかつ高アスペクト比の薄片状リン酸水素カルシウム無水物を効率的に得るという観点から、１２０℃以上の範囲で、上限は好ましくは４００℃以下であり、さらに好ましくは３７５℃以下である。また下限としては１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上が更に好ましく、１７０℃以上がより好ましい。この温度が低過ぎると薄片状リン酸水素カルシウム無水物の収率が低くなり、また、アスペクト比も低くなる傾向にあり、高過ぎると製造設備の制約が大きくなり、生産効率が低下する。 The hydrothermal synthesis of the present invention is preferably hydrothermal synthesis performed under a temperature condition of 120 ° C. or higher and under a pressurized condition. The hydrothermal synthesis temperature is in the range of 120 ° C. or higher, and the upper limit is preferably 400 ° C. or lower, more preferably, from the viewpoint of efficiently obtaining fine and high aspect ratio flaky calcium hydrogen phosphate anhydride. It is 375 degrees C or less. Moreover, as a minimum, 140 degreeC or more is preferable, 150 degreeC or more is further more preferable, and 170 degreeC or more is more preferable. If this temperature is too low, the yield of flaky calcium hydrogen phosphate anhydride tends to be low, and the aspect ratio tends to be low, and if it is too high, the restrictions on production equipment increase and production efficiency decreases.
また、水熱合成の圧力は、加圧下であれば特に限定されないが、微細でかつ高アスペクト化した薄片状リン酸水素カルシウム無水物を効率的に得るという観点から、好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、より好ましくは１．０Ｍｐａ以上であり、更には好ましくは１．５Ｍｐａ以上であり、最も好ましくは２．０Ｍｐａ以上である。また、上限としては１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。この圧力が低過ぎると薄片状リン酸水素カルシウム無水物の収率が低くなり、また、アスペクト比も低くなる傾向にあり、高過ぎると製造設備の制約が大きくなり、生産効率が低下する。 Further, the pressure of hydrothermal synthesis is not particularly limited as long as it is under pressure, but from the viewpoint of efficiently obtaining a fine and high aspect flaky calcium hydrogen phosphate anhydride, it is preferably 0.5 MPa or more. Yes, more preferably 1.0 Mpa or more, still more preferably 1.5 Mpa or more, and most preferably 2.0 Mpa or more. Moreover, as an upper limit, 10 MPa or less is preferable and 5 MPa or less is more preferable. If this pressure is too low, the yield of flaky calcium hydrogen phosphate anhydride tends to be low, and the aspect ratio tends to be low. If it is too high, the restrictions on the production equipment increase and production efficiency decreases.
水熱合成の方法は、特に限定はされないが、例えば原料液をオートクレーブなどの反応容器に封入し、窒素などの不活性ガスで置換した後、密閉状態で前記温度条件下、飽和水蒸気圧程度の圧力条件下で行う方法や、あるいは水熱合成中に、反応容器から水あるいは親水性溶媒を抜き出し、飽和水蒸気圧より低い圧力で行う方法や、これらを組み合わせた方法などを用いることができる。 The method of hydrothermal synthesis is not particularly limited, but, for example, the raw material liquid is sealed in a reaction vessel such as an autoclave, and replaced with an inert gas such as nitrogen, and then in a sealed state, the temperature condition is about the saturated water vapor pressure. A method performed under pressure conditions, a method of extracting water or a hydrophilic solvent from a reaction vessel during hydrothermal synthesis, a method performed at a pressure lower than a saturated water vapor pressure, a method combining these, or the like can be used.
水熱合成のための装置としては、オートクレーブなどの耐圧反応容器を用いることができ、特に限定されるものではないが、均一な微粒子を得るといった観点から、攪拌装置を装備しているオートクレーブ型反応容器が最も好ましい。 As a device for hydrothermal synthesis, a pressure-resistant reaction vessel such as an autoclave can be used, and is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining uniform fine particles, an autoclave type reaction equipped with a stirring device. Containers are most preferred.
水熱合成時間は、反応を完結させるため、任意に決めることができるが、１時間以上とすることが好ましく、さらに好ましくは２時間以上である。上限については特に制限はないが、通常２４時間以下である。 The hydrothermal synthesis time can be arbitrarily determined in order to complete the reaction, but it is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer. Although there is no restriction | limiting in particular about an upper limit, Usually, it is 24 hours or less.
水熱合成反応により得られた薄片状リン酸カルシウム無水物含有スラリーは、遠心分離や濾過などによって薄片状リン酸水素カルシウム無水物を分離して用いてもよいし、薄片状リン酸水素カルシウム無水物をスラリーの状態で使用しても差し支えない。 The flaky calcium phosphate anhydride-containing slurry obtained by the hydrothermal synthesis reaction may be used after separating the flaky calcium hydrogen phosphate anhydride by centrifugation or filtration, or the flaky calcium hydrogen phosphate anhydride may be used. It can be used in a slurry state.
［薄片状リン酸水素カルシウム無水物］
次に、上述のような方法で得られる本発明の薄片状リン酸水素カルシウム無水物の粒子形状および物性について説明する。
なお、本発明の薄片状リン酸水素カルシウム無水物を製造する方法は、上述の本発明の薄片状リン酸水素カルシウム無水物の製造方法に何ら限定されない。
[Flaky calcium hydrogen phosphate anhydrous]
Next, the particle shape and physical properties of the flaky calcium hydrogen phosphate anhydride of the present invention obtained by the method as described above will be described.
The method for producing the flaky calcium hydrogen phosphate anhydride of the present invention is not limited to the above-described method for producing the flaky calcium hydrogen phosphate anhydride of the present invention.
本発明の薄片状リン酸水素カルシウム無水物は、形状が薄片状であり、モネタイト（ＣａＨＰＯ４）の単相と実質的にみなされるものである。
なお、ここで、「モネタイト（ＣａＨＰＯ４）の単相と実質的にみなされる」とは、後述の如く、Ｘ線回折測定における回折パターンが実質的にモネタイト（ＣａＨＰＯ４）の単相とみなされるものであることをいう。
The flaky calcium hydrogen phosphate anhydride of the present invention has a flaky shape and is substantially regarded as a single phase of monetite (CaHPO 4 ).
Here, “substantially regarded as a single phase of monetite (CaHPO 4 )” is, as will be described later, a diffraction pattern in X-ray diffraction measurement is substantially regarded as a single phase of monetite (CaHPO 4 ). Says that it is a thing.
本発明の薄片状のリン酸水素カルシウム無水物とは、その一次粒子形状が薄片状、例えば鱗片状、円盤状、短冊状、層状などの様々な箔状形状をしているものであり、一次粒子の平均厚み（ｄ）が０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、最も好ましくは０．１μｍ以下であり、かつ平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上、好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは１５以上である。 The flaky calcium hydrogen phosphate anhydride of the present invention has a primary particle shape having a flaky shape, for example, various foil shapes such as a scale shape, a disk shape, a strip shape, a layer shape, etc. The average thickness (d) of the particles is 0.3 μm or less, preferably 0.2 μm or less, most preferably 0.1 μm or less, and the average aspect ratio (L / d) is 5 or more, preferably 10 or more. Yes, more preferably 15 or more.
なお、ここで「アスペクト比（Ｌ／ｄ）」とは、リン酸水素カルシウム無水物の一次粒子において、最も長い軸（長辺）の長さを「長さＬ」とし、それと対応する最も短い軸の長さを「厚みｄ」とし、長い軸の短い軸に対する割合Ｌ／ｄをさす。 Here, the “aspect ratio (L / d)” is the shortest length corresponding to the length of the longest axis (long side) in the primary particle of calcium hydrogen phosphate anhydrous as “length L”. The length of the shaft is defined as “thickness d”, and the ratio L / d of the long shaft to the short shaft is indicated.
これらの粒子サイズの測定方法としては、本発明の薄片状リン酸水素カルシウム無水物粒子を走査型電子顕微鏡下で５０００倍〜３万倍にて観察し、１００個の一次粒子を任意に選択し、個々の粒子の長さＬと厚みｄ、およびアスペクト比Ｌ／ｄを計算し、これらの値の平均をとることで粒子サイズの平均値を求めることができる。 As a method for measuring these particle sizes, the flaky calcium hydrogen phosphate anhydrous particles of the present invention were observed at 5000 to 30,000 times under a scanning electron microscope, and 100 primary particles were arbitrarily selected. The average value of the particle size can be obtained by calculating the length L and thickness d and the aspect ratio L / d of each particle and taking the average of these values.
また、本発明の薄片状リン酸水素カルシウム無水物は、粒度分布測定において累積粒度分布５０％に相当する粒子径ｄ５０（メジアン径）が通常０．０５μｍ以上で、通常１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。ｄ５０が０．０５μｍより小さくなると、粉体粒子としての取り扱いが難しくなり、また１０μｍを上回った場合は、粒子が粗大であるため、樹脂中でのフィラー効果が発揮されにくくなる。 The flaky calcium hydrogen phosphate anhydride of the present invention has a particle diameter d 50 (median diameter) corresponding to a cumulative particle size distribution of 50% in the particle size distribution measurement of usually 0.05 μm or more, usually 10 μm or less, preferably 8 μm. Hereinafter, it is more preferably 3 μm or less, and most preferably 1 μm or less. When d 50 of less than 0.05 .mu.m, handling as powder particles it becomes difficult and if it exceeds the 10 [mu] m, since particles are coarse, the filler effect in the resin becomes difficult to exhibit.
ここで、本発明の薄片状リン酸水素カルシウム無水物の粒度分布測定は、試料を純水中に分散させ、株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布装置ＬＡ−９２０を使用して行うことができる。測定方法をより具体的に説明すると、試料を純水に分散させ、３分間の超音波処理を行い測定試料とする。この測定試料の濃度は透過率が適正な範囲になるように調整する。ブランク試料は純水のみを用いて測定する。得られた粒度分布を基に、粒子径ｄ５０を求める。 Here, the particle size distribution measurement of the flaky calcium hydrogen phosphate anhydride of the present invention is performed using a laser diffraction / scattering particle size distribution apparatus LA-920 manufactured by Horiba, Ltd., by dispersing a sample in pure water. be able to. The measurement method will be described more specifically. The sample is dispersed in pure water and subjected to ultrasonic treatment for 3 minutes to obtain a measurement sample. The concentration of the measurement sample is adjusted so that the transmittance is in an appropriate range. Blank samples are measured using pure water only. Based on the obtained particle size distribution, the particle size d 50 is determined.
また、本発明の薄片状リン酸水素カルシウム無水物の比表面積は通常５〜７０ｍ２／ｇであり、樹脂に対する接触面積として充分な面積を持っている。
なお、この比表面積は、試料を脱気処理後、吸着ガスとして窒素を用いて、比表面積測定装置にてＢＥＴ法により求めた値である。
The specific surface area of the flaky calcium hydrogen phosphate anhydride of the present invention is usually 5 to 70 m 2 / g, and has a sufficient area as a contact area with respect to the resin.
The specific surface area is a value obtained by the BET method using a specific surface area measuring apparatus after degassing the sample and using nitrogen as an adsorption gas.
本発明の薄片状リン酸水素カルシウムは、このように、薄片状でアスペクト比が高く、微細かつ均一な粒子径で粗大粒子の混在が殆ど無く、比表面積も大きいため、構造材料用フィラーとして剛性などの強度の向上および寸法安定性の向上などが期待できるものである。 The flaky calcium hydrogen phosphate of the present invention is thus rigid as a filler for structural materials because it is flaky, has a high aspect ratio, has a fine and uniform particle size, has almost no coarse particles, and has a large specific surface area. Such improvements in strength and dimensional stability can be expected.
また、本発明の薄片状リン酸水素カルシウム無水物は、Ｘ線回折測定における回折パターンが実質的にモネタイト（ＣａＨＰＯ４）の単相であるとみなされるものである。
この回折パターンの判別方法としては、Ｘ線の線源として銅Ｋαを用いてＸ線回折測定を行い、回折角（２θ）１２．５〜１３．５°に（００１）面ピークが存在し、また回折角（２θ）２６．０〜２７．０°に（００２）面ピークが存在し、さらに回折角（２θ）２９．７〜３０．７°に（１２０）面ピークが存在することで生成物がモネタイトであることを確認し、かつモネタイト以外の副生成物由来のピークが観測されないことで、実質的にモネタイトの単相であると判断される。
In addition, the flaky calcium hydrogen phosphate anhydride of the present invention is considered that the diffraction pattern in X-ray diffraction measurement is substantially a single phase of monetite (CaHPO 4 ).
As a method for discriminating this diffraction pattern, X-ray diffraction measurement is performed using copper Kα as an X-ray source, and a (001) plane peak exists at a diffraction angle (2θ) of 12.5 to 13.5 °. In addition, a (002) plane peak exists at a diffraction angle (2θ) of 26.0 to 27.0 °, and a (120) plane peak exists at a diffraction angle (2θ) of 29.7 to 30.7 °. By confirming that the product is monetite and no by-product-derived peak other than monetite is observed, it is determined that the product is substantially a monetite single phase.
本発明の薄片状リン酸水素カルシウム無水物に混在しやすい副生成物としては、ブルーシャイトやヒドロキシアパタイト、キレート剤として用いたヒドロキシ酸のカルシウム塩（例えばクエン酸カルシウム）などが主に挙げられる。それらの確認方法としては、各生成物の結晶構造に由来する主な回折ピークが観測されることで判断できる。
例えば、ブルーシャイトでは回折角（２θ）１１．０〜１２．０°に（０２０）面ピーク、２０．５〜２１．５°に（−１２１）面ピーク、２９〜３０°に（−１４１）面ピークが存在し、ヒドロキシアパタイトでは回折角(２θ)２５．５〜２６．５°に（００２）面ピーク、３１．５〜３２．５°に（１２１）面ピーク、３２．５〜３３．５°に（３００）面ピークが存在する。これらのピークがバックグラウンドに対するＳＮ比３以上の強度で明瞭に観測された場合、生成物中にはこれらの副生成物が混在していると判断される。
By-products that are likely to be mixed in the flaky calcium hydrogen phosphate anhydride of the present invention mainly include blue shale, hydroxyapatite, calcium salt of hydroxy acid used as a chelating agent (for example, calcium citrate), and the like. These confirmation methods can be judged by observing main diffraction peaks derived from the crystal structure of each product.
For example, in blue shite, the diffraction angle (2θ) is 11.0 to 12.0 ° at (020) plane peak, 20.5 to 21.5 ° at (−121) plane peak, and 29 to 30 ° at (−141). In the case of hydroxyapatite, a diffraction angle (2θ) of 25.5 to 26.5 ° has a (002) plane peak, 31.5 to 32.5 ° has a (121) plane peak, and 32.5 to 33. There is a (300) plane peak at 5 °. When these peaks are clearly observed at an intensity of SN ratio 3 or higher with respect to the background, it is determined that these by-products are mixed in the product.
また、ブルーシャイトが混在している場合、熱分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ）によっても確認することができる。具体的には、試料を昇温し、１５０〜２５０℃の間でＴＧが減量を示し、かつＤＴＡの吸熱ピークが観測された場合、生成物中に混在するブルーシャイトからの脱水が起きていると判断される。 Moreover, when blue shite is mixed, it can also be confirmed by thermal analysis measurement (TG-DTA). Specifically, when the temperature of the sample is increased, TG shows a decrease in weight between 150 to 250 ° C., and when an endothermic peak of DTA is observed, dehydration from blue sydite mixed in the product occurs. It is judged.
さらに、本発明の薄片状リン酸水素カルシウム無水物は、上述のＸ線回折における（−３２０）面の回折ピークと（００３）面の回折ピークの強度比Ｉ（−３２０）／Ｉ（００３）が好ましくは１．０以下、より好ましくは０．０１以上１．０以下であり、より好ましくは０．０５以上０．９以下である。この強度比Ｉ（−３２０）／Ｉ（００３）が０．０１を下回った場合、形状が厚みを持った板状になり、フィラーとしての適性を欠いてしまう。一方、強度比Ｉ（−３２０）／Ｉ（００３）が１．０を上回った場合ではアスペクト比の小さい粒状となり、寸法安定性などフィラーとしての効果が劣るものとなる。 Furthermore, the flaky calcium hydrogen phosphate anhydride of the present invention has an intensity ratio I (−320) / I (003) between the diffraction peak of the (−320) plane and the diffraction peak of the (003) plane in the X-ray diffraction described above. Is preferably 1.0 or less, more preferably 0.01 or more and 1.0 or less, and more preferably 0.05 or more and 0.9 or less. When the intensity ratio I (−320) / I (003) is less than 0.01, the shape becomes a plate having a thickness, and lacks suitability as a filler. On the other hand, when the intensity ratio I (−320) / I (003) exceeds 1.0, the aspect ratio becomes small and the effect as a filler such as dimensional stability is inferior.
この強度比Ｉ（−３２０）／Ｉ（００３）の確認方法をより具体的に説明すると、Ｘ線の線源として銅Ｋαを用いて下記に示す測定条件にてＸ線回折測定を行い、回折角（２θ）が４９．０〜４９．５°に現れる（−３２０）面ピークと、回折角（２θ）が３９．５〜４０．５°に現れる（００３）面ピークのピーク強度比Ｉ（−３２０）／Ｉ（００３）を求め、その値が１．０以下、特に０．２以上１．０以下であることを確認すればよい。 The confirmation method of the intensity ratio I (−320) / I (003) will be described in more detail. X-ray diffraction measurement is performed under the following measurement conditions using copper Kα as an X-ray source. Peak intensity ratio I () of (−320) plane peak where the folding angle (2θ) appears at 49.0 to 49.5 ° and (003) plane peak where the diffraction angle (2θ) appears at 39.5 to 40.5 °. -320) / I (003) is obtained, and the value may be confirmed to be 1.0 or less, particularly 0.2 or more and 1.0 or less.
なお、Ｘ線回折における、測定試料の成形方法およびＸ線回折測定条件は以下の通りである。
（１）試料成形方法
メノウ乳鉢と乳棒で試料を軽く粉砕する。このとき、測定粒子の凝集を解き、かつ一次粒子を粉砕しないよう、できるだけ力を加えず、乳棒の重さを利用して粉砕する。使用したメノウ乳鉢のサイズは内径８０ｍｍ×外径１００ｍｍ×深さ２５ｍｍ(浅型)または内径８０ｍｍ×外径１００ｍｍ×深さ３５ｍｍ(深型)で、メノウ乳棒のサイズは長さ１０６ｍｍ、直径２４ｍｍ、重さ８６ｇである。
試料量は成形一回につき０．０３ｇ〜０．４ｇ程度とし、ＸＲＤ測定装置に付属のサンプルホルダー（内径２７．１ｍｍ×深さ２．３ｍｍ）に試料を充填する。測定粒子を意図的に配向させることのないよう、試料の裏から無反射板等をあて、軽く（６０〜８５ｇｗ程度）押さえて成形する。
（２）Ｘ線回折測定条件
装置名：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＰＷ１７００
Ｘ線：銅Ｋα
管電圧：４０ＫＶ
管電流：３０ｍＡ
走査速度：３．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ
発散スリット：１ｄｅｇ．
散乱スリット：１ｄｅｇ．
受光スリット：０．２ｍｍ
In addition, the shaping | molding method of a measurement sample and X-ray-diffraction measurement conditions in X-ray diffraction are as follows.
(1) Sample forming method Lightly pulverize the sample with an agate mortar and pestle. At this time, the measurement particles are pulverized by using the weight of the pestle without applying force as much as possible so that the measurement particles are not aggregated and the primary particles are not pulverized. The agate mortar used had an inner diameter of 80 mm, an outer diameter of 100 mm, a depth of 25 mm (shallow type), or an inner diameter of 80 mm, an outer diameter of 100 mm, and a depth of 35 mm (deep type). The agate pestle had a length of 106 mm, a diameter of 24 mm, It weighs 86g.
The sample amount is about 0.03 g to 0.4 g per molding, and the sample holder (inside diameter 27.1 mm × depth 2.3 mm) attached to the XRD measuring apparatus is filled with the sample. In order not to orient the measurement particles intentionally, a non-reflecting plate or the like is applied from the back of the sample and lightly pressed (about 60 to 85 gw) to be molded.
(2) X-ray diffraction measurement conditions Device name: PANalytical PW1700
X-ray: Copper Kα
Tube voltage: 40KV
Tube current: 30 mA
Scanning speed: 3.0 deg. / Min
Divergent slit: 1 deg.
Scattering slit: 1 deg.
Receiving slit: 0.2mm
以下、本発明を実施例により、より具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に制限されるものではない。
なお、評価結果における「モネタイトの収率」とは、生成物がモネタイトの単相であった場合に、原料液から計算された理論生成量に対する、実際の生成物重量の比率を示す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not restrict | limited to a following example, unless the summary is exceeded.
The “monetite yield” in the evaluation results indicates the ratio of the actual product weight to the theoretical production amount calculated from the raw material liquid when the product is a monetite single phase.
［実施例１］
脱塩水５２０ｍｌに、水酸化カルシウム７．４ｇ（０．１モル）と、リン酸９．８ｇ（０．１モル）と、クエン酸２８．８ｇ(０．１５モル)を、４０℃以下の温度条件で混合して原料液とした。原料液のｐＨは３．３であった。その後、攪拌装置を有する１Ｌオートクレーブ中に原料液を入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら、系内を窒素で充分に置換した後、２００℃に昇温した。この時の圧力は２．１ＭＰａであった。この状態を１２時間維持し、水熱合成を行った。その後、加熱を止め、室温まで冷却してから攪拌装置を停止し、白色懸濁液を抜き出した。この白色懸濁液を遠心分離して溶媒分を除去した後、脱塩水による洗浄を充分に行った。洗浄後の沈殿物をメンブレンフィルターにて加圧濾過し、１００℃にて乾燥することにより白色粉末を得た。
生成物の評価結果を表１に示す。
[Example 1]
In 520 ml of demineralized water, 7.4 g (0.1 mol) of calcium hydroxide, 9.8 g (0.1 mol) of phosphoric acid, and 28.8 g (0.15 mol) of citric acid were added at a temperature of 40 ° C. or lower. The raw material liquid was obtained by mixing under conditions. The pH of the raw material liquid was 3.3. Thereafter, the raw material liquid was put into a 1 L autoclave having a stirrer, and the system was sufficiently replaced with nitrogen while stirring at 200 rpm, and then heated to 200 ° C. The pressure at this time was 2.1 MPa. This state was maintained for 12 hours, and hydrothermal synthesis was performed. Thereafter, the heating was stopped, and after cooling to room temperature, the stirring device was stopped and the white suspension was extracted. The white suspension was centrifuged to remove the solvent, and then washed thoroughly with demineralized water. The washed precipitate was pressure filtered through a membrane filter and dried at 100 ° C. to obtain a white powder.
The evaluation results of the products are shown in Table 1.
［実施例２］
水熱合成の反応時間を８時間にした以外の操作は、実施例１と同様に実施した。
生成物の評価結果を表１に示す。
また、得られた生成物の電子顕微鏡写真（スケール３μｍ）を図１に示す。
[Example 2]
Operations other than the reaction time of hydrothermal synthesis being 8 hours were performed in the same manner as in Example 1.
The evaluation results of the products are shown in Table 1.
Moreover, the electron micrograph (scale 3 micrometers) of the obtained product is shown in FIG.
［実施例３］
水熱合成の反応時間を２時間にした以外の操作は、実施例１と同様に実施した。
生成物の評価結果を表１に示す。
[Example 3]
The operation except that the reaction time of hydrothermal synthesis was 2 hours was carried out in the same manner as in Example 1.
The evaluation results of the products are shown in Table 1.
［実施例４］
出発原料中のクエン酸の量を９．６ｇ（０．０５モル）にした以外の操作は、実施例３と同様に実施した。
生成物の評価結果を表１に示す。
[Example 4]
The same procedure as in Example 3 was performed except that the amount of citric acid in the starting material was changed to 9.6 g (0.05 mol).
The evaluation results of the products are shown in Table 1.
［実施例５］
脱塩水５２０ｍｌに、水酸化カルシウム１４．８ｇ（０．２モル）と、リン酸１９．６ｇ（０．２モル）と、クエン酸１９．２ｇ（０．１モル）を、４０℃以下の温度条件で混合して原料液とした以外の操作は、実施例３と同様に実施した。
生成物の評価結果を表１に示す。
[Example 5]
In 520 ml of demineralized water, 14.8 g (0.2 mol) of calcium hydroxide, 19.6 g (0.2 mol) of phosphoric acid, and 19.2 g (0.1 mol) of citric acid were added at a temperature of 40 ° C. or lower. Operations other than mixing under the conditions to obtain a raw material liquid were performed in the same manner as in Example 3.
The evaluation results of the products are shown in Table 1.
［実施例６］
水熱合成の反応温度を１６０℃にした以外の操作は、実施例２と同様に操作した。
生成物の評価結果を表１に示す。
[Example 6]
Operations other than changing the reaction temperature of hydrothermal synthesis to 160 ° C. were performed in the same manner as in Example 2.
The evaluation results of the products are shown in Table 1.
［実施例７］
脱塩水５２０ｍｌに、水酸化カルシウム７．４ｇ（０．１モル）と、リン酸９．８ｇ（０．１モル）と、リンゴ酸２０．１ｇ（０．１５モル）を、４０℃以下の温度条件で混合して原料液とした以外の操作は、実施例２と同様に実施した。
生成物の評価結果を表１に示す。
[Example 7]
In 520 ml of demineralized water, 7.4 g (0.1 mol) of calcium hydroxide, 9.8 g (0.1 mol) of phosphoric acid, and 20.1 g (0.15 mol) of malic acid were added at a temperature of 40 ° C. or lower. Operations other than mixing under conditions to obtain a raw material solution were performed in the same manner as in Example 2.
The evaluation results of the products are shown in Table 1.
［実施例８］
出発原料中のリン化合物として、リン酸９．８ｇ（０．１モル）の代わりに、リン酸６．９ｇ（０．０７モル）とモノフェニルリン酸５．２ｇ（０．０３モル）を用いた以外の操作は、実施例４と同様に実施した。
生成物の評価結果を表１に示す。
[Example 8]
Instead of 9.8 g (0.1 mol) of phosphoric acid, 6.9 g (0.07 mol) of phosphoric acid and 5.2 g (0.03 mol) of monophenyl phosphoric acid are used as the phosphorus compound in the starting material. The operations other than those described above were performed in the same manner as in Example 4.
The evaluation results of the products are shown in Table 1.
［比較例１］
脱塩水５２０ｍｌに、水酸化カルシウム７．４ｇ（０．１モル）と、リン酸９．８ｇ（０．１モル）と、アジピン酸２１．９ｇ(０．１５モル)を、４０℃以下の温度条件で混合して原料液とした。原料液のｐＨは４．４であった。その後、攪拌装置を有する１Ｌオートクレーブ中に原料液を入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら、系内を窒素で充分に置換した後、２００℃に昇温した。この時の圧力は２．１ＭＰａであった。この状態を８時間維持し、水熱合成を行った。その後、加熱を止め、室温まで冷却してから攪拌装置を停止し、白色懸濁液を抜き出した。この白色懸濁液を遠心分離して溶媒分を除去した後、脱塩水による洗浄を充分に行った。洗浄後の沈殿物をメンブレンフィルターにて加圧濾過し、１００℃にて乾燥することにより白色粉末を得た。
生成物の評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
To 520 ml of demineralized water, 7.4 g (0.1 mol) of calcium hydroxide, 9.8 g (0.1 mol) of phosphoric acid, and 21.9 g (0.15 mol) of adipic acid were added at a temperature of 40 ° C. or less. The raw material liquid was obtained by mixing under conditions. The pH of the raw material liquid was 4.4. Thereafter, the raw material liquid was put into a 1 L autoclave having a stirrer, and the system was sufficiently replaced with nitrogen while stirring at 200 rpm, and then heated to 200 ° C. The pressure at this time was 2.1 MPa. This state was maintained for 8 hours, and hydrothermal synthesis was performed. Thereafter, the heating was stopped, and after cooling to room temperature, the stirring device was stopped and the white suspension was extracted. The white suspension was centrifuged to remove the solvent, and then washed thoroughly with demineralized water. The washed precipitate was pressure filtered through a membrane filter and dried at 100 ° C. to obtain a white powder.
The evaluation results of the products are shown in Table 2.
［比較例２］
脱塩水５３４ｍｌに、炭酸カルシウム８．０ｇ（０．０８モル）と、リン酸トリメチル１１．７ｇ（０．０８モル）と、アジピン酸２２．４ｇ（０．１６モル）を、４０℃以下の温度条件で混合して原料液とし、また水熱合成時の反応時間を２４時間とした以外は比較例１と同様に実施した。
生成物の評価結果を表２に示す。
また、生成物の電子顕微鏡写真（スケール１００μｍ）を図２に示す。
[Comparative Example 2]
In 534 ml of demineralized water, 8.0 g (0.08 mol) of calcium carbonate, 11.7 g (0.08 mol) of trimethyl phosphate and 22.4 g (0.16 mol) of adipic acid were added at a temperature of 40 ° C. or lower. It was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the raw material liquid was mixed under conditions and the reaction time during hydrothermal synthesis was 24 hours.
The evaluation results of the products are shown in Table 2.
Moreover, the electron micrograph (scale 100 micrometers) of a product is shown in FIG.
［比較例３］
脱塩水３００ｍｌに、水酸化カルシウム１９．２ｇ（０．２６モル）と、リン酸二水素カルシウム一水和物（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ）７５．０ｇ（０．３０モル）および乳酸３６．２ｇ（０．４０モル）を、４０℃以下の温度条件で混合して原料液とした。原料液のｐＨは２．９であった。その後、攪拌装置を有する１Ｌオートクレーブ中に原料液を入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら、系内を窒素で充分に置換した後、２００℃に昇温した。この時の圧力は２．１ＭＰａであった。この状態を４時間維持し、水熱合成を行った。その後、加熱を止め、室温まで冷却してから攪拌装置を停止し、白色懸濁液を抜き出した。この白色懸濁液を遠心分離して溶媒分を除去した後、脱塩水による洗浄を充分に行った。洗浄後の沈殿物をメンブレンフィルターにて加圧濾過し、１００℃にて乾燥することにより白色粉末を得た。
生成物の評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 3]
To 300 ml of demineralized water, 19.2 g (0.26 mol) of calcium hydroxide and 75.0 g (0.30 mol) of calcium dihydrogen phosphate monohydrate (Ca (H 2 PO 4 ) 2 .H 2 O) ) And 36.2 g (0.40 mol) of lactic acid were mixed under a temperature condition of 40 ° C. or less to obtain a raw material solution. The pH of the raw material liquid was 2.9. Thereafter, the raw material liquid was put into a 1 L autoclave having a stirrer, and the system was sufficiently replaced with nitrogen while stirring at 200 rpm, and then heated to 200 ° C. The pressure at this time was 2.1 MPa. This state was maintained for 4 hours, and hydrothermal synthesis was performed. Thereafter, the heating was stopped, and after cooling to room temperature, the stirring device was stopped and the white suspension was extracted. The white suspension was centrifuged to remove the solvent, and then washed thoroughly with demineralized water. The washed precipitate was pressure filtered through a membrane filter and dried at 100 ° C. to obtain a white powder.
The evaluation results of the products are shown in Table 2.
［比較例４］
脱塩水２７．５ｍｌに、水酸化カルシウム３．６３ｇ（０．４９モル）を加えて３０分攪拌した溶液に、脱塩水５０ｍｌにクエン酸０．９４ｇを加えて溶解した溶液を、室温〜４０℃で攪拌しながらリン酸５．３０ｇと共に３０分間で同時に添加した。そして３０分間攪拌を続行した後、この溶液を還流下にて９５℃まで昇温し、３時間攪拌後、加熱を止め、室温まで冷却してから攪拌装置を停止し、白色懸濁液を抜き出した。この白色懸濁液を遠心分離して溶媒分を除去した後、脱塩水による洗浄を充分に行った。洗浄後の沈殿物をメンブレンフィルターにて加圧濾過し、１１０℃にて乾燥することにより白色粉末を得た。
生成物の評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 4]
To a solution obtained by adding 3.63 g (0.49 mol) of calcium hydroxide to 27.5 ml of demineralized water and stirring for 30 minutes, a solution obtained by adding 0.94 g of citric acid to 50 ml of demineralized water was dissolved at room temperature to 40 ° C. Were added simultaneously with 5.30 g of phosphoric acid with stirring for 30 minutes. After stirring for 30 minutes, the solution was heated to 95 ° C. under reflux, stirred for 3 hours, stopped heating, cooled to room temperature, stopped the stirring device, and extracted the white suspension. It was. The white suspension was centrifuged to remove the solvent, and then washed thoroughly with demineralized water. The washed precipitate was pressure filtered through a membrane filter and dried at 110 ° C. to obtain a white powder.
The evaluation results of the products are shown in Table 2.
［比較例５］
脱塩水１００ｍｌに、リン酸水素カルシウム二水和物１２．４ｇ（０．０７２モル）を添加して攪拌した。この溶液にクエン酸０．１８ｇ（０．０００９３モル）を添加し、攪拌しながら還流下にて９５℃まで昇温し、１時間攪拌後、加熱を止め、室温まで冷却してから攪拌装置を停止し、白色懸濁液を抜き出した。この白色懸濁液を遠心分離して溶媒分を除去した後、脱塩水による洗浄を充分に行った。洗浄後の沈殿物をメンブレンフィルターにて加圧濾過し、１１０℃にて乾燥することにより白色粉末を得た。
生成物の評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 5]
To 100 ml of demineralized water, 12.4 g (0.072 mol) of calcium hydrogen phosphate dihydrate was added and stirred. To this solution was added 0.18 g (0.00093 mol) of citric acid, the temperature was raised to 95 ° C. with stirring, the mixture was stirred for 1 hour, the heating was stopped, and the mixture was cooled to room temperature. Stopped and extracted the white suspension. The white suspension was centrifuged to remove the solvent, and then washed thoroughly with demineralized water. The washed precipitate was pressure filtered through a membrane filter and dried at 110 ° C. to obtain a white powder.
The evaluation results of the products are shown in Table 2.
［比較例６］
脱塩水１００ｍｌに、リン酸水素カルシウム二水和物１２．４ｇ（０．０７２モル）を添加し、攪拌した。この溶液にクエン酸１．３８ｇ（０．００７２モル）を添加し、攪拌しながら還流下にて９５℃まで昇温し、３時間攪拌後、加熱を止め、室温まで冷却してから攪拌装置を停止し、白色懸濁液を抜き出した。この白色懸濁液を遠心分離して溶媒分を除去した後、脱塩水による洗浄を充分に行った。洗浄後の沈殿物をメンブレンフィルターにて加圧濾過し、１１０℃にて乾燥することにより白色粉末を得た。
生成物の評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 6]
To 100 ml of demineralized water, 12.4 g (0.072 mol) of calcium hydrogen phosphate dihydrate was added and stirred. To this solution was added 1.38 g (0.0072 mol) of citric acid, the temperature was raised to 95 ° C. under reflux with stirring, the mixture was stirred for 3 hours, the heating was stopped, and the mixture was cooled to room temperature. Stopped and extracted the white suspension. The white suspension was centrifuged to remove the solvent, and then washed thoroughly with demineralized water. The washed precipitate was pressure filtered through a membrane filter and dried at 110 ° C. to obtain a white powder.
The evaluation results of the products are shown in Table 2.
［比較例７］
脱塩水４０ｍｌに、塩化カルシウム二水和物１．６２ｇ（０．０１１モル）と、マレイン酸１．１６ｇ（０．０１モル）を添加して攪拌溶解させた（溶液Ａとする）。次に脱塩水１．５ｍｌにリン酸水素ナトリウム０．８４ｇ（０．００７モル）と１％カゼインナトリウム溶液１０ｍｌを攪拌溶解させた（溶液Ｂとする）。これらの溶液Ａと溶液Ｂを同時に混合して３０分攪拌した後、一晩静置した。この混合液にエタノール２００ｍｌを添加した後、さらに１６時間静置した。静置後の溶液を遠心分離して溶媒分を除去した後、エタノール５００ｍｌを添加して再び遠心分離し、さらに脱塩水で溶媒置換を行って洗浄を充分に行った。洗浄後の沈殿物をメンブレンフィルターにて加圧濾過し、１００℃にて乾燥することにより白色粉末を得た。
生成物の評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 7]
To 40 ml of demineralized water, 1.62 g (0.011 mol) of calcium chloride dihydrate and 1.16 g (0.01 mol) of maleic acid were added and dissolved by stirring (referred to as Solution A). Next, 0.84 g (0.007 mol) of sodium hydrogenphosphate and 10 ml of 1% sodium caseinate solution were dissolved in 1.5 ml of demineralized water with stirring (referred to as Solution B). These solutions A and B were mixed at the same time and stirred for 30 minutes, and then allowed to stand overnight. After adding 200 ml of ethanol to this mixed solution, the mixture was allowed to stand for 16 hours. The solution after standing was centrifuged to remove the solvent, and then 500 ml of ethanol was added and centrifuged again, followed by solvent replacement with demineralized water and washing thoroughly. The washed precipitate was pressure filtered through a membrane filter and dried at 100 ° C. to obtain a white powder.
The evaluation results of the products are shown in Table 2.
以上の結果から、本発明によれば、微細でかつ高アスペクト比の薄片状リン酸水素カルシウム無水物を単相として効率的に合成することができることが分かる。 From the above results, it can be seen that according to the present invention, fine and high aspect ratio flaky calcium hydrogen phosphate anhydride can be efficiently synthesized as a single phase.
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