JP2009025815A - Surface treating agent for pattern formation and method for forming pattern using the treating agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用されるレジストパターン形成用の表面処理剤およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
特に波長が２００nm以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適なレジストパターン形成用の表面処理剤およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
The present invention relates to a surface treatment agent for forming a resist pattern used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and other photofabrication lithography processes, and a pattern using the same. The present invention relates to a forming method.
In particular, the present invention relates to a surface treatment agent for forming a resist pattern suitable for exposure with an immersion type projection exposure apparatus that uses far ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less as a light source, and a pattern forming method using the same.
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。 Since the resist for KrF excimer laser (248 nm), an image forming method called chemical amplification has been used as an image forming method for a resist in order to compensate for sensitivity reduction due to light absorption. An example of a positive-type chemical amplification image forming method will be described. When exposed, the acid generator in the exposed area decomposes to generate an acid, and the acid generated in the exposure bake (PEB) is a reaction catalyst. Is used to change an alkali-insoluble group to an alkali-soluble group, and an exposed portion is removed by alkali development.
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。半導体素子の微細化の達成度は解像力により表すことができ、一般によく知られている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ／ＮＡ）
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ1はプロセスに関係する係数である。
With the miniaturization of semiconductor elements, the wavelength of an exposure light source has been shortened and the projection lens has a high numerical aperture (high NA). Currently, an exposure machine using an ArF excimer laser having a 193 nm wavelength as a light source has been developed. The degree of achievement of miniaturization of a semiconductor element can be expressed by resolving power, and can be expressed by the following equation as is generally well known.
(Resolving power) = k 1 · (λ / NA)
Here, λ is the wavelength of the exposure light source, NA is the numerical aperture of the projection lens, and k 1 is a coefficient related to the process.
解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が提唱されている。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。
更に解像力を高める技術として、特殊なプロセスを用いたパターン形成方法が提案されている。これは、前述の解像力の式において、ｋ1を小さくすることに相当する。そのうちの一つがフリージングプロセスである（特許文献１、非特許文献１）
As a technique for increasing the resolving power, a so-called immersion method in which a high refractive index liquid (hereinafter also referred to as “immersion liquid”) is filled between the projection lens and the sample has been proposed.
This “immersion effect” means that when λ 0 is the wavelength of the exposure light in the air, n is the refractive index of the immersion liquid with respect to air, θ is the convergence angle of the light beam, and NA 0 = sin θ. The above-described resolving power and depth of focus can be expressed by the following equations.
(Resolving power) = k 1 · (λ 0 / n) / NA 0
That is, the immersion effect is equivalent to using an exposure wavelength having a wavelength of 1 / n. In other words, in the case of a projection optical system with the same NA, the depth of focus can be increased n times by immersion.
Further, as a technique for increasing the resolution, a pattern forming method using a special process has been proposed. This is equivalent to decreasing k 1 in the above-described resolving power equation. One of them is a freezing process (
フリージングプロセスとは、例えば、特許文献１に記載されているように、第一のレジスト膜上に第一のレジストパターンを形成し、第一のレジストパターンの上に第二のレジスト膜を形成し、第二のレジストパターンを形成する工程のうち、第一のレジストパターンが第二のレジスト膜を形成する際に第二のレジスト液に溶解しない、あるいは第二のレジスト膜とミキシングしないように第一のレジストパターンの性状を化学的又は物理的な処理により変化させるプロセスのことを指す。この技術を用いることにより、所望のレジストパターンを二回に分割して形成することができ、通常の露光プロセスと比較して２倍の解像力を実現させることができる。ここで、第一、第二とは図１に示されるような一層目、二層目を形成する工程の順序である。
The freezing process is, for example, as described in
フリージングプロセスの公知例として前述した特許文献１が挙げられるが、この例では第一のレジストパターンを形成した後に第一のレジストパターンに真空紫外線を照射し、第一のレジストパターンを第二のレジスト液に溶解しないように第一のレジストパターンの性状を変化させている。この方法では第一のレジストパターンの寸法が真空紫外線照射前後で変化してしまうことが本公知例中に明示されており、この問題に対して、真空紫外線照射による寸法変動を考慮に入れて第一のレジストパターンの寸法を補正することで対策をとっている。しかし、寸法変動量はレジストパターンの寸法により異なることが予測され、様々な寸法や形のパターンが存在する実際の半導体デバイスパターンに対して寸法の補正したマスクを設計することは現実的に不可能である。このため、フリージングプロセスに要求される基本特性として、（ｉ）第一のレジストパターンが第二のレジスト液に溶解しないことと、（ｉｉ）第一のレジストパターンの性状変化前後で第一のレジストパターンの寸法が変化しないことを両立していることが必要である。さらには、通常、半導体回路の製造工程において、レジストパターンはそれ自体をマスクとして、基板上にパターンをエッチングにより転写するのに用いられる。この際、任意の１パターン内において、全てのレジストパターンのエッチング耐性が同じである事が要求される。従って、フリージングプロセスにおいてはさらに、（ｉｉｉ）第一のレジストパターンと第二のレジストパターンのドライエッチング耐性が同じであることが要求されるが、これら３つの特性を全て満たす材料及びプロセスはまだ見出されていない。
As a known example of the freezing process,
本発明は上記事情に鑑みて成されたものであり、第一のレジスト膜上に第一のレジストパターンを形成した後、第一のレジストパターンの上に第二のレジスト膜を形成し第二のレジストパターンを形成するために、第一のレジストパターンに対して化学的な処理を行って第二のレジスト液に溶解しないように性状を変化させるフリージングプロセスにおいて、（i）第一のレジストパターンが第二のレジスト液に溶解せず、且つ（ii）第一のレジストパターンの寸法が変化しない、さらには、（iii）第一のレジストパターンと第二のレジストパターンのドライエッチング耐性が同じであるという全ての要件を満たすように、第一のレジストパターンに対して化学的な処理を行う為のフリージングプロセス用の表面処理剤およびそれを用いたパターン形成方法を提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and after forming a first resist pattern on a first resist film, a second resist film is formed on the first resist pattern. In the freezing process in which the first resist pattern is chemically treated to change its properties so as not to dissolve in the second resist solution in order to form the resist pattern, (i) the first resist pattern Does not dissolve in the second resist solution, and (ii) the dimension of the first resist pattern does not change. Furthermore, (iii) the first resist pattern and the second resist pattern have the same dry etching resistance. A surface treatment agent for a freezing process for chemically treating the first resist pattern and a pattern using the same so as to satisfy all the requirements To provide a down-forming method.
〔１〕
第一のレジスト組成物を用いて第一のレジスト膜上に第一のレジストパターンを形成した後、第二のレジスト組成物を用いて第二のレジスト膜を形成し第二のレジストパターンを形成する前工程に用いられる表面処理剤であって、レジスト膜構成成分と結合する化合物と、縮合剤と、を含有することを特徴とするパターン形成用表面処理剤。
〔２〕
前記レジスト膜構成成分と結合する化合物が、レジスト膜構成成分と結合する部分を複数持つ化合物であることを特徴とする〔１〕に記載のパターン形成用表面処理剤。
〔３〕
第一のレジスト膜の構成成分がカルボキシル基を有し、前記縮合剤が該カルボキシル基を活性化し脱水縮合反応を促進する縮合剤であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成用表面処理剤。
〔４〕
前記レジスト膜構成成分と結合する化合物が求核性官能基を持つ化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のパターン形成用表面処理剤。
〔５〕
前記求核性官能基を持つ化合物が、求核性官能基を複数持つ化合物であることを特徴とする〔４〕に記載のパターン形成用表面処理剤。
〔６〕
前記求核性官能基が、水酸基、アミノ基、チオール基、又はそれらの誘導体より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔４〕または〔５〕に記載のパターン形成用表面処理剤。
〔７〕
前記求核性官能基を持つ化合物が、多価アルコール、多価アミン、又はそれらの誘導体より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載のパターン形成用表面処理剤。
〔８〕
前記多価アルコールが少なくとも２つ以上のアルコール性水酸基若しくはその誘導体を持つ、脂肪族鎖状炭化水素化合物誘導体、脂肪族環状炭化水素化合物誘導体、又は芳香族化合物誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、前記多価アミンが少なくとも２つ以上のアミノ基若しくはその誘導体を持つ、脂肪族鎖状炭化水素化合物誘導体、脂肪族環状炭化水素化合物誘導体、又は芳香族化合物誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物である、〔７〕に記載のパターン形成用表面処理剤。
〔９〕
前記表面処理剤がさらに有機溶剤を含有する〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のパターン形成用表面処理剤。
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のパターン形成用表面処理剤により、第一のレジストパターンを表面処理し、その後、表面処理された第一のレジストパターンの上に第二のレジスト膜を形成し第二のレジストパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
[1]
After forming the first resist pattern on the first resist film using the first resist composition, the second resist film is formed using the second resist composition to form the second resist pattern. A surface-treating agent for pattern formation, which is a surface-treating agent used in the preceding step, comprising a compound that binds to a resist film constituent and a condensing agent.
[2]
The surface treatment agent for pattern formation according to [1], wherein the compound that binds to the resist film constituent is a compound having a plurality of portions that bind to the resist film constituent.
[3]
[1] or [2], wherein the constituent component of the first resist film has a carboxyl group, and the condensing agent is a condensing agent that activates the carboxyl group and promotes a dehydration condensation reaction. Surface treatment agent for pattern formation.
[4]
The surface treatment agent for forming a pattern according to any one of [1] to [3], wherein the compound that binds to the constituent component of the resist film is a compound having a nucleophilic functional group.
[5]
The surface treatment agent for pattern formation according to [4], wherein the compound having a nucleophilic functional group is a compound having a plurality of nucleophilic functional groups.
[6]
The pattern forming surface treatment agent according to [4] or [5], wherein the nucleophilic functional group is at least one selected from a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, or a derivative thereof.
[7]
The compound having the nucleophilic functional group is at least one compound selected from polyhydric alcohols, polyvalent amines, or derivatives thereof [4] to [6] Surface treatment agent for pattern formation.
[8]
At least one compound selected from an aliphatic chain hydrocarbon compound derivative, an aliphatic cyclic hydrocarbon compound derivative, and an aromatic compound derivative, wherein the polyhydric alcohol has at least two alcoholic hydroxyl groups or derivatives thereof. And at least one compound selected from an aliphatic chain hydrocarbon compound derivative, an aliphatic cyclic hydrocarbon compound derivative, or an aromatic compound derivative, wherein the polyvalent amine has at least two amino groups or derivatives thereof. The pattern forming surface treating agent according to [7].
[9]
The surface treatment agent for pattern formation according to any one of [1] to [8], wherein the surface treatment agent further contains an organic solvent.
[10]
The first resist pattern is surface-treated with the surface treatment agent for pattern formation according to any one of [1] to [9], and then the second resist film is formed on the surface-treated first resist pattern. And forming a second resist pattern.
（i）第一のレジストパターンが第二のレジスト液に溶解せず、且つ（ii）第一のレジストパターンの寸法が変化しない、さらには、（iii）第一のレジストパターンと第二のレジストパターンのドライエッチング耐性が同じであるという全ての要件を満たす、第一のレジストパターンに対して化学的又は物理的な処理を行う為のフリージングプロセス用の表面処理剤が提供され、生産性よく微細なパターンの形成が可能となる。 (I) the first resist pattern does not dissolve in the second resist solution, and (ii) the dimension of the first resist pattern does not change, and (iii) the first resist pattern and the second resist A surface treatment agent for the freezing process for chemical or physical treatment of the first resist pattern that satisfies all the requirements that the dry etching resistance of the pattern is the same is provided. A simple pattern can be formed.
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於いて、第一のレジスト、第二のレジストとは、後述のパターン形成プロセスにおいて、まず最初に形成される第一のレジスト層を形成する為のレジスト組成物と、その後形成される第二のレジスト層を形成する為のレジスト組成物とを便宜上区別するために用いる用語である。
また、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present specification, the first resist and the second resist are a resist composition for forming a first resist layer that is first formed in a pattern forming process described later, and thereafter It is a term used to distinguish the resist composition for forming the second resist layer to be formed for convenience.
In addition, in the description of the group (atomic group) in this specification, the description that does not indicate substitution and non-substitution includes those that have no substituent and those that have a substituent. . For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
本発明のパターン形成用表面処理剤（以下、単に「処理剤」ともいう）は、第一のレジスト膜上に第一のレジストパターンを形成した後、第一のレジストパターンの上に第二のレジスト膜を形成し第二のレジストパターンを形成する前工程に用いられる表面処理剤であって、レジスト膜構成成分と結合する化合物と、縮合剤とを含有する。
本発明において、後述する第一のレジストパターンに含まれる樹脂はカルボキシル基を含むことが好ましく、本発明に用いられる縮合剤は、第一のレジスト表面のカルボキシル基を活性化し、前記レジスト表面と結合する化合物とカルボキシル基との間に化学結合を形成する反応を促進するものである。
本発明において、縮合剤としては、第一のレジスト膜構成成分が含むカルボキシル基を活性化し、本願発明の処理剤中のレジスト膜構成成分と結合する化合物との脱水縮合反応を促進することができるものであればいずれでもよい。
The surface treatment agent for pattern formation of the present invention (hereinafter also simply referred to as “treatment agent”) is formed on the first resist pattern after the first resist pattern is formed on the first resist film. A surface treatment agent used in a pre-process for forming a resist film and forming a second resist pattern, which contains a compound that binds to a resist film constituent and a condensing agent.
In the present invention, the resin contained in the first resist pattern described later preferably contains a carboxyl group, and the condensing agent used in the present invention activates the carboxyl group on the first resist surface and binds to the resist surface. It promotes the reaction of forming a chemical bond between the compound to be bonded and the carboxyl group.
In the present invention, as the condensing agent, the carboxyl group contained in the first resist film constituent can be activated, and the dehydration condensation reaction with the compound that binds to the resist film constituent in the treating agent of the present invention can be promoted. Any one can be used.
本発明の表面処理剤に用いられる縮合剤としては、カルボジイミド系縮合剤、BOP（ベンゾトリアゾール-1-イルオキシ-トリスジメチルアミノホスホニウム塩）系縮合剤、アミジニウム系縮合剤、アジド系縮合剤、トリアジン系縮合剤、カルボニルイミダゾール系縮合剤、向山試薬（N-メチル-2-クロロピリジニウム塩）や２-クロロ-1,3-ジイミダゾリウム塩類などの代表的なカルボシル基と脱水縮合する縮合剤を挙げることができる。その他、スルホン酸ハライド、カルボン酸無水物、酸アジド、カルボン酸やスルホン酸の活性エステル類、あるいはジチオビスピリジン類も縮合剤として用いることができる。
カルボジイミド系縮合剤としては、DCC（ジシクロヘキシルカルボジイミド）、DIPCDI（あるいはDIC、ジイソプロピルカルボジイミド）、EDC（あるいはWSC、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド）、およびその塩酸塩、N-シクロヘキシル-N'-（2-モルホリノエチル）-カルボジイミド メト-ｐ-トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。BOP系縮合剤として、BOP（ベンゾトリアゾール-1-イル-オキシ-トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム塩類）、PyBOP（ベンゾトリアゾール-1-イル-オキシ-トリスピロリジノホスホニウム塩類）、PyBrOP（ブロモトリスピロリジノホスホニウム塩類）なだが挙げられ、アミジニウム系縮合剤としては、TBTU（O-(１H-ベンゾトリアゾール-1-イルN,N,N',N'-テトラメチルウロニウム テトラフルオロボレート)、HBTU（O-(１H-ベンゾトリアゾール-1-イルN,N,N',N'-テトラメチルウロニウム ヘキサフルオロホスフェート)、TCTU（１H-ベンゾトリアゾリウム1-[ビス（ジメチルアミノ）メチレン]-5-クロロ-テトラフルオロボレート（1-），3オキシド）、HCTU(１H-ベンゾトリアゾリウム1-[ビス（ジメチルアミノ）メチレン] -5-クロロ-ヘキサフルオロホスフェート（1-），3オキシド)などを挙げることができる。アジド系縮合剤としては、DPPA（ジフェニルリン酸アジド）を挙げることができ、トリアジン系縮合剤としてはDMT-MM（4（- 4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル）-4-メチルモルホルニウム クロライド n-水和物）を挙げることができる。カルボニルイミダゾール系縮合剤としては、CDI(カルボニルジイミダゾール)、2,2’-カルボニルビス（３，５−ジオキソ−４−メチル−1,2,4-オキサジアゾリン）、1,1’-オキサリルジイミダゾールなどが挙げられる。
Examples of the condensing agent used in the surface treatment agent of the present invention include a carbodiimide condensing agent, a BOP (benzotriazol-1-yloxy-trisdimethylaminophosphonium salt) condensing agent, an amidinium condensing agent, an azide condensing agent, and a triazine based agent. Examples of condensing agents, carbonylimidazole condensing agents, condensing agents that undergo dehydration condensation with typical carbosyl groups such as Mukaiyama reagent (N-methyl-2-chloropyridinium salt) and 2-chloro-1,3-diimidazolium salts be able to. In addition, sulfonic acid halides, carboxylic acid anhydrides, acid azides, active esters of carboxylic acids and sulfonic acids, or dithiobispyridines can also be used as condensing agents.
Examples of carbodiimide condensing agents include DCC (dicyclohexylcarbodiimide), DIPCDI (or DIC, diisopropylcarbodiimide), EDC (or WSC, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide), and hydrochloride thereof, N- Examples include cyclohexyl-N ′-(2-morpholinoethyl) -carbodiimide meth-p-toluenesulfonate. BOP condensing agents include BOP (benzotriazol-1-yl-oxy-tris (dimethylamino) phosphonium salts), PyBOP (benzotriazol-1-yl-oxy-trispyrrolidinophosphonium salts), PyBrOP (bromotrispyrrolidino) Examples of amidinium condensing agents include TBTU (O- (1H-benzotriazol-1-yl N, N, N ', N'-tetramethyluronium tetrafluoroborate), HBTU (O -(1H-benzotriazol-1-yl N, N, N ', N'-tetramethyluronium hexafluorophosphate), TCTU (1H-benzotriazolium 1- [bis (dimethylamino) methylene] -5- Chloro-tetrafluoroborate (1-), 3 oxide), HCTU (1H-benzotriazolium 1- [bis (dimethylamino) methylene] -5-chloro-hexafluorophosphate (1-), 3 oxide) Examples of azide condensing agents include DPPA (diphenylphosphoric acid azide), and triazine condensing agents include DMT-MM (4 (-4,6-dimethoxy-1,3, 5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride n-hydrate) Examples of carbonylimidazole condensing agents include CDI (carbonyldiimidazole), 2,2′-carbonylbis (3,5-dioxo-4-methyl-1,2,4-oxadiazoline), 1,1′-oxalyldiimidazole and the like.
これらの縮合剤に対し、必要に応じて、縮合反応を加速するために塩基等の添加剤を添加することができる。好ましい塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、DBU、DBNなどの有機塩基を挙げることができる。さらに、必要に応じ、トリアゾール、テトラゾール、HOBｔ（ヒドロキシベンゾトリアゾール）、DMMA（ジメチルアミノピリジン）等の添加剤を併用することができる。
本発明の表面処理剤に用いられる縮合剤としては例えば以下を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
If necessary, an additive such as a base can be added to these condensing agents in order to accelerate the condensation reaction. Preferable bases include organic bases such as triethylamine, diisopropylethylamine, DBU and DBN. Furthermore, additives such as triazole, tetrazole, HOBt (hydroxybenzotriazole) and DMMA (dimethylaminopyridine) can be used in combination as necessary.
Examples of the condensing agent used in the surface treatment agent of the present invention include the following, but the present invention is not limited thereto.
本発明に用いられる縮合剤は、シグマアルドリッチ（株）、和光純薬工業（株）、東京化成工業（株）、国産化学（株）、白鳥製薬（株）、メルク（株）等から購入することができる。 The condensing agent used in the present invention is purchased from Sigma Aldrich Co., Ltd., Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Kokusan Chemical Co., Ltd., Shiratori Pharmaceutical Co., Ltd., Merck Co., Ltd. be able to.
本発明に用いられるレジスト膜構成成分と結合する化合物は、レジスト膜構成成分と結合を形成する部分を１つ有していても複数有していても良いが、複数有している化合物であることが好ましい。レジスト膜構成成分と結合を形成する部分を複数有することで、レジスト表面、およびその近傍において架橋反応が起こり、第二のレジスト溶液により溶解しにくくなり、より効果的にフリージングプロセスが達成される。
ここで、本願明細書におけるレジスト表面、及びその近傍とは、パターン形成されたレジストパターンの表面から厚さ２０ｎｍの範囲までを意味する。
The compound that binds to the resist film constituent used in the present invention may have one or a plurality of portions that form a bond with the resist film constituent, but is a compound that has a plurality. It is preferable. By having a plurality of portions that form bonds with the resist film constituent components, a crosslinking reaction occurs on the resist surface and in the vicinity thereof, and it becomes difficult for the second resist solution to dissolve, thereby achieving a more effective freezing process.
Here, the resist surface in the present specification and the vicinity thereof means the range from the surface of the patterned resist pattern to a thickness of 20 nm.
該レジスト膜構成成分と結合する化合物としては、種々の化合物が挙げられるが、第一のレジストパターン表面と反応するものが好ましく、求核性官能基を持つ化合物が特に好ましい。求核性官能基としては、水酸基、アミノ基、チオール基、又はそれらの誘導体などが挙げられ、このうち水酸基、アミノ基又はそれらの誘導体が特に好ましい。これらの化合物が第一のレジスト膜構成成分と反応することで、第二のレジスト溶液に溶解しにくくなり、フリージングプロセスが達成される。 Examples of the compound that binds to the resist film constituent component include various compounds, but those that react with the surface of the first resist pattern are preferred, and compounds having a nucleophilic functional group are particularly preferred. Examples of the nucleophilic functional group include a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, or a derivative thereof, and among these, a hydroxyl group, an amino group, or a derivative thereof is particularly preferable. By reacting these compounds with the first resist film constituent, it becomes difficult to dissolve in the second resist solution, and a freezing process is achieved.
これらの化合物は、レジスト膜構成成分と結合を形成する部分を１つ有していても複数有していても良いが、複数有しているほうが好ましい。レジスト膜構成成分と結合を形成する部分を複数有することで、レジスト膜構成成分で架橋反応が起こり、第二のレジスト溶液により溶解しにくくなり、より効果的にフリージングプロセスが達成される。 These compounds may have one portion or a plurality of portions that form a bond with the resist film constituent component, but it is preferable to have a plurality. By having a plurality of portions that form bonds with the resist film constituent component, a cross-linking reaction occurs in the resist film constituent component, and it becomes difficult to dissolve by the second resist solution, thereby achieving a more effective freezing process.
レジスト膜構成成分と結合する化合物として好ましくは求核性官能基を複数持つ化合物であり、特に好ましくは、多価アルコール化合物若しくは多価アミン化合物、又はこれらの化合物の水酸基若しくはアミノ基が保護された誘導体である。 A compound having a plurality of nucleophilic functional groups is preferable as a compound that binds to a resist film constituent, and particularly preferably a polyhydric alcohol compound or a polyamine compound, or a hydroxyl group or an amino group of these compounds is protected. Is a derivative.
多価アルコール化合物としては、第一のレジストパターン表面に作用し、該水酸基とエステル化反応を起こすことができるものであればいずれでもよく、好ましくは少なくとも２つ以上のアルコール性水酸基若しくはその誘導体を持つ脂肪族鎖状炭化水素化合物誘導体、脂肪族環状炭化水素化合物誘導体、又は芳香族化合物誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物、である。 As the polyhydric alcohol compound, any compound can be used as long as it acts on the surface of the first resist pattern and can cause an esterification reaction with the hydroxyl group. Preferably, at least two or more alcoholic hydroxyl groups or derivatives thereof are used. And at least one compound selected from an aliphatic chain hydrocarbon compound derivative, an aliphatic cyclic hydrocarbon compound derivative, and an aromatic compound derivative.
多価アルコール含有化合物として２〜８個の水酸基を含有することが好ましく、２〜４個がより好ましい。すなわち、未反応の水酸基の残存低減の点から、水酸基の個数は８以下が好ましく、４以下がより好ましい。 The polyhydric alcohol-containing compound preferably contains 2 to 8 hydroxyl groups, more preferably 2 to 4 hydroxyl groups. That is, the number of hydroxyl groups is preferably 8 or less, more preferably 4 or less, from the viewpoint of reducing remaining unreacted hydroxyl groups.
多価アルコール化合物は水酸基が保護された多価アルコール化合物誘導体であってもよい。これらの誘導体の保護基としては例えば、ベンジル基、p−メトキシベンジル基、t−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基、p−トルエンスルホニル基、等が挙げられる。 The polyhydric alcohol compound may be a polyhydric alcohol compound derivative in which a hydroxyl group is protected. Examples of protective groups for these derivatives include benzyl, p-methoxybenzyl, t-butyl, acetyl, pivaloyl, benzoyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, triisopropylsilyl. Group, t-butyldiphenylsilyl group, p-toluenesulfonyl group, and the like.
多価アルコール含有化合物の分子量は一般的には５０〜１０００、好ましくは５０〜７００、より好ましくは１００〜５００である。すなわち、第一のレジストパターンの寸法太りの抑制の点から、分子量は７００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。また、第一のレジストパターンの溶解抑制の点から、分子量が１００以上が好ましい。 The molecular weight of the polyhydric alcohol-containing compound is generally 50 to 1000, preferably 50 to 700, more preferably 100 to 500. That is, the molecular weight is preferably 700 or less, more preferably 500 or less, from the viewpoint of suppressing the increase in size of the first resist pattern. Further, the molecular weight is preferably 100 or more from the viewpoint of inhibiting dissolution of the first resist pattern.
アルコール性水酸基を持つ脂肪族鎖状炭化水素化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−トリデカンジオール、１，１５−ヘキサデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，８−オクタントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。好ましくは１，１０−デカンジオールである。 Examples of the aliphatic chain hydrocarbon compound having an alcoholic hydroxyl group include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2- Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-tridecanediol, 1,15-hexadecanediol, polyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxypropylene -Polyoxyethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1,2,8-octanetriol, pentaerythritol, sorbitol, mannitol and the like. 1,10-decanediol is preferred.
少なくとも２つ以上のアルコール性水酸基を持つ脂肪族環状炭化水素化合物としては、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，３−アダマンタンジオール、１，５−アダマンタンジオール、１，３−ジヒドロキシメチル−アダマンタン、１，５−ジヒドロキシメチル−アダマンタン、１，５−ジヒドロキシエチル−アダマンタン、１，３，５−アダマンタントリオール、ビシクロ[２，２，１]ヘプタン−２，３−ジオール 、２，３−ノルボルナンジオール、２，５−ノルボルナンジオール、２，６−ノルボルナンジオール、ピナンジオール、スクロース、ガラクト−ス、グルコース等が挙げられる。好ましくは１，３−ジヒドロキシメチル−アダマンタンである。 Examples of the aliphatic cyclic hydrocarbon compound having at least two alcoholic hydroxyl groups include cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, 1,3-adamantanediol, 1,5-adamantanediol, , 3-Dihydroxymethyl-adamantane, 1,5-dihydroxymethyl-adamantane, 1,5-dihydroxyethyl-adamantane, 1,3,5-adamantanetriol, bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-diol 2,3-norbornanediol, 2,5-norbornanediol, 2,6-norbornanediol, pinanediol, sucrose, galactose, glucose and the like. 1,3-dihydroxymethyl-adamantane is preferred.
少なくとも２つ以上のアルコール性水酸基を持つ芳香族炭化水素化合物としては、（１，２−ジヒドロキシメチル）ベンゼン、（１，３−ジヒドロキシメチル）ベンゼン、（１，４−ジヒドロキシメチル）ベンゼン、（１，２−ジヒドロキシメチル）ナフタレン、（１，２−ジヒドロキシメチル）アントラセン、（３，４−ジヒドロキシフェニル）メタノール、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオール、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、１，３−ナフタレンジメタノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。好ましくは（１，４−ジヒドロキシメチル）ベンゼンである。 Examples of the aromatic hydrocarbon compound having at least two alcoholic hydroxyl groups include (1,2-dihydroxymethyl) benzene, (1,3-dihydroxymethyl) benzene, (1,4-dihydroxymethyl) benzene, (1 , 2-dihydroxymethyl) naphthalene, (1,2-dihydroxymethyl) anthracene, (3,4-dihydroxyphenyl) methanol, 1,2-diphenylethane-1,2-diol, 1,1,2,2-tetra Examples include phenylethane-1,2-diol, 1,3-naphthalenediethanol, 1,2-dihydroxybenzene, and the like. Preferred is (1,4-dihydroxymethyl) benzene.
これらの中でも、第二のレジスト液に対する溶解抑制の観点から、上記多価アルコールの炭化水素基の一部もしくは全部がフッ素化されていても良い。例えば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，７−ヘプタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−トリデカフルオロ−１，９−ノナンジオール、１，２−ジヒドロキシ−パーフルオロデカリン、１，２−ジヒドロキシ−パーフルオロシクロヘキサン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，６−ヘキサンジオール等を用いることができる。好ましくは２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，７−ヘプタンジオールである。
但し、本発明は、これら化合物に限定されるものではない。
Among these, from the viewpoint of suppressing dissolution in the second resist solution, part or all of the hydrocarbon groups of the polyhydric alcohol may be fluorinated. For example, 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-pentanediol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluoro-1,7-heptanediol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6 7,7-dodecafluoro-1,8-octanediol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-tridecafluoro-1,9- Nonanediol, 1,2-dihydroxy-perfluorodecalin, 1,2-dihydroxy-perfluorocyclohexane, 3,3,4,4-tetrafluoro-1,6-hexanediol and the like can be used. 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluoro-1,7-heptanediol is preferred.
However, the present invention is not limited to these compounds.
多価アミン化合物としては、第一のレジストパターン表面に作用し、該アミノ基とアミド化反応を起こすことができるものであればいずれでもよく、好ましくは少なくとも２つ以上のアミノ基若しくはその誘導体を持つ、脂肪族鎖状炭化水素化合物誘導体、脂肪族環状炭化水素化合物誘導体、又は芳香族化合物誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物、である。 The polyvalent amine compound may be any compound as long as it acts on the surface of the first resist pattern and can cause an amidation reaction with the amino group. Preferably, at least two amino groups or derivatives thereof are used. And at least one compound selected from an aliphatic chain hydrocarbon compound derivative, an aliphatic cyclic hydrocarbon compound derivative, and an aromatic compound derivative.
なお、多価アミン化合物として２〜８個のアミノ基を含有するが好ましく、２〜４個がより好ましい。すなわち、未反応のアミノ基の残存低減の点から、アミノ基の個数は８以下が好ましく、４以下がより好ましい。 The polyvalent amine compound preferably contains 2 to 8 amino groups, and more preferably 2 to 4 amino groups. That is, the number of amino groups is preferably 8 or less, and more preferably 4 or less, from the viewpoint of reducing the remaining unreacted amino groups.
多価アミン化合物はアミノ基が保護された多価アミン化合物誘導体であってもよい。これらの誘導体の保護基としては例えば、t−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、9−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、2,2,2−トリクロロエトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、フタロイル基、p−トルエンスルホニル基、ニトロベンゼンスルホニル基、等が挙げられる。 The polyvalent amine compound may be a polyvalent amine compound derivative in which an amino group is protected. Examples of protective groups for these derivatives include t-butoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group, 2,2,2-trichloroethoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, phthaloyl group, A p-toluenesulfonyl group, a nitrobenzenesulfonyl group, etc. are mentioned.
多価アミン化合物の分子量は一般的には５０〜１０００、好ましくは５０〜７００、より好ましくは１００〜５００である。すなわち、第一のレジストパターンの寸法太りの抑制の点から、分子量は７００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。また、第一のレジストパターンの溶解抑制の点から、分子量が１００以上が好ましい。 The molecular weight of the polyvalent amine compound is generally 50 to 1000, preferably 50 to 700, more preferably 100 to 500. That is, the molecular weight is preferably 700 or less, more preferably 500 or less, from the viewpoint of suppressing the increase in size of the first resist pattern. Further, the molecular weight is preferably 100 or more from the viewpoint of inhibiting dissolution of the first resist pattern.
アミノ基を持つ脂肪族炭化水素化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，２−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチルプロパンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘−トリメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、２−（アミノエチル）−２−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス−（３−アミノプロピル）アミン等が挙げられる。好ましくはビス−（３−アミノプロピル）アミンである。 Examples of the aliphatic hydrocarbon compound having an amino group include ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,4-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,3-pentanediamine, and 1,6-hexanediamine. 1,2-hexanediamine, 2,2-dimethylpropanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, diethylenetriamine, N, N, N′-trimethyl-1,3 -Propanediamine, N- (2-aminoethyl) -1,3-propanediamine, 2- (aminoethyl) -2-methyl-1,3-propanediamine, bis- (3-aminopropyl) amine, etc. It is done. Bis- (3-aminopropyl) amine is preferred.
少なくとも２つ以上のアミノ基を持つ脂肪族環状炭化水素化合物としては、シクロヘキサン−１，２−ジアミン、シクロヘキサン−１，４−ジアミン、１，３−アダマンタンジアミン、１，５−アダマンタンジアミン、１，５−ジアミノメチル−アダマンタン、１，５−ジアミノエチル−アダマンタン、１，３，５−アダマンタントリアミン、ビシクロ[２，２，１]ヘプタン−２，５−ジアミン 、ビシクロ[２，２，２]オクタン−２，３，５，６−テトラアミン、等が挙げられる。好ましくはシクロヘキサン−１，４−ジアミンである。 Examples of the aliphatic cyclic hydrocarbon compound having at least two amino groups include cyclohexane-1,2-diamine, cyclohexane-1,4-diamine, 1,3-adamantanediamine, 1,5-adamantanediamine, 1, 5-diaminomethyl-adamantane, 1,5-diaminoethyl-adamantane, 1,3,5-adamantane triamine, bicyclo [2,2,1] heptane-2,5-diamine, bicyclo [2,2,2] octane -2,3,5,6-tetraamine, and the like. Preferred is cyclohexane-1,4-diamine.
少なくとも２つ以上のアミノ基を持つ芳香族炭化水素化合物としては、以下の化合物が挙げられる。但し、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。 Examples of the aromatic hydrocarbon compound having at least two amino groups include the following compounds. However, the present invention is not limited to these compounds.
また、チオール基を有する化合物としては、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，４−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン等を挙げることができる。 Examples of the compound having a thiol group include 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 2,3-butanedithiol, and 1,5-pentane. Dithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 1,4-benzenedithiol, 1,3,5-benzenetrithiol, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene Etc.
本発明に用いられるレジスト膜構成成分に結合する化合物は、和光純薬工業、東京化成、シグマアルドリッチ等から購入することができる。 The compound that binds to the resist film constituent used in the present invention can be purchased from Wako Pure Chemical Industries, Tokyo Kasei, Sigma-Aldrich and the like.
本発明において、レジスト膜構成成分と結合する化合物の使用量は、処理剤の全量に対して、一般的には１〜１００質量％、好ましくは５〜９５質量％、更に好ましくは１０〜９０質量％である。これらの化合物は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。 In the present invention, the amount of the compound that binds to the resist film constituent is generally 1 to 100% by mass, preferably 5 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, based on the total amount of the processing agent. %. These compounds may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
本発明において縮合剤の使用量は、処理剤の全量に対して、一般的には０．５〜１００質量％、好ましくは１．０〜９５質量％、更に好ましくは１．０〜９０質量％である。これらの縮合剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。またより反応を促進させるために、添加剤を併用してもよい。 In the present invention, the amount of the condensing agent used is generally 0.5 to 100% by mass, preferably 1.0 to 95% by mass, more preferably 1.0 to 90% by mass, based on the total amount of the treating agent. It is. These condensing agents may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together. Moreover, in order to promote reaction more, you may use an additive together.
本発明に用いられる縮合剤とレジスト膜構成成分と結合する化合物のモル比率（縮合剤／多価アルコール化合物）は、０．００５〜５、好ましくは０．０１〜３、さらに好ましくは０．０１〜２．１である。 The molar ratio (condensing agent / polyhydric alcohol compound) of the condensing agent and the compound that binds to the resist film constituent used in the present invention is 0.005 to 5, preferably 0.01 to 3, more preferably 0.01. ~ 2.1.
さらに、本発明の処理剤は、第一のレジストパターンの溶解性制御のため、レジスト膜構成成分と結合する化合物以外の有機溶剤を含有してもよい。このような有機溶剤としては、第一のレジストパターンを溶解しなく、かつレジスト膜構成成分と結合する化合物を溶解する溶剤であれば、いずれも使用できる。ここで、第１のレジストパターンを溶解しないとは、２３℃条件下、膜厚０．２μｍ、２００ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成し、これを１分間有機溶剤に浸漬したときに、パターンの寸法変動およびパターンの高さ変動が共に±５％以内であることを示す。このような溶剤としてはアルコール系溶剤、フッ素系溶剤、飽和炭化水素系溶剤等が挙げられる。その中でも、環境安全性、保存安定性、人体への安全性の観点から、１価アルコールが好ましい。特に、処理剤中の多価アルコールと第一のレジストパターンの反応を阻害しないという観点から、２級または３級の１価アルコールがより好ましい。
これらの有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
Furthermore, the treatment agent of the present invention may contain an organic solvent other than the compound that binds to the constituent components of the resist film in order to control the solubility of the first resist pattern. Any organic solvent may be used as long as it does not dissolve the first resist pattern and dissolves the compound that binds to the resist film constituent components. Here, when the first resist pattern is not dissolved, a line-and-space pattern with a film thickness of 0.2 μm and 200 nm is formed under the condition of 23 ° C., and the pattern dimensions are measured when the pattern is immersed in an organic solvent for 1 minute. It shows that the variation and the variation in the height of the pattern are both within ± 5%. Examples of such solvents include alcohol solvents, fluorine solvents, saturated hydrocarbon solvents, and the like. Among these, monohydric alcohol is preferable from the viewpoints of environmental safety, storage stability, and safety to the human body. In particular, a secondary or tertiary monohydric alcohol is more preferable from the viewpoint of not inhibiting the reaction between the polyhydric alcohol in the treating agent and the first resist pattern.
These organic solvents can be used alone or in combination.
アルコール系溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、２−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、４−フェニル−２−メチル−２−ヘキサノール、１−フェニル−２−メチル−２−プロパノール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチル−１−ブタノール等が挙げられる。特には、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、２−ヘプチルアルコール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、４−フェニル−２−メチル−２−ヘキサノール、１−フェニル−２−メチル−２−プロパノールが好適である。中でも、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、４−フェニル−２−メチル−２−ヘキサノール、１−フェニル−２−メチル−２−プロパノールが好ましい。これらのアルコール系溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。 Specific examples of the alcohol solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-pentyl alcohol, and n-hexyl alcohol. N-heptyl alcohol, 2-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, n-decanol, 3-methyl-3-pentanol, 2,3-dimethyl-2-pentanol, 4-phenyl-2-methyl-2- Examples include hexanol, 1-phenyl-2-methyl-2-propanol, s-amyl alcohol, t-amyl alcohol, isoamyl alcohol, 2-ethyl-1-butanol. In particular, isopropyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 2-heptyl alcohol, 3-methyl-3-pentanol, 2,3-dimethyl-2-pentanol, 4 -Phenyl-2-methyl-2-hexanol and 1-phenyl-2-methyl-2-propanol are preferred. Among them, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-3-pentanol, 2,3-dimethyl-2-pentanol, 4-phenyl-2-methyl-2-hexanol, 1-phenyl-2-methyl-2-propanol is preferred. These alcohol solvents can be used alone or in combination.
フッ素系溶剤としては、溶剤中の炭化水素部分の一部または全部がフッ素原子で置換されて入るものであればいずれも用いることができるが、溶剤の揮発性の観点から、好ましくは、炭素数が５以上のアルカン類、炭素数５以上のシクロアルカン類、炭素数５以上のアルコール類、炭素数５以上のケトン類、炭素数５以上のエーテル類、炭素数５以上のエステル類の炭化水素の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されてなる溶剤が挙げられる。更に好ましくは、炭素数７以上のアルカン類、炭素数７以上のシクロアルカン類、炭素数７以上のアルコール類の炭化水素の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されてなる溶剤である。これらのフッ素系溶剤としてはパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロメチルシクロヘキサノン、パーフルオロ−１−ヘプタノール、パーフルオロテトラペンチルアミン、パーフルオロテトラヘキシルアミン等を用いることができる。これらのフッ素系溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。 Any fluorine-based solvent may be used as long as a part or all of the hydrocarbon moiety in the solvent is substituted with a fluorine atom. From the viewpoint of solvent volatility, Is an alkane having 5 or more, a cycloalkane having 5 or more carbon, an alcohol having 5 or more carbon, a ketone having 5 or more carbon, an ether having 5 or more carbon, or an ester having 5 or more carbon. And a solvent in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. More preferably, it is a solvent in which some or all of hydrogen atoms of hydrocarbons of alkanes having 7 or more carbon atoms, cycloalkanes having 7 or more carbon atoms, or alcohols having 7 or more carbon atoms are substituted with fluorine atoms. . These fluorine-based solvents include perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, perfluorotetrahydrofuran, perfluorohexane, perfluoroheptane, perfluoromethylcyclohexanone, perfluoro-1-heptanol, perfluorotetrapentylamine, perfluorotetrahexylamine. Etc. can be used. These fluorinated solvents can be used alone or in combination.
飽和炭化水素系溶媒としては特に限定されないが、溶剤の揮発性の観点から、炭素数が５以上の化合物が好ましく、更に好ましくは炭素数７以上の化合物が挙げられる。飽和炭化水素溶剤の具体例としては、ペンタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。これらの飽和炭化水素系溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。 Although it does not specifically limit as a saturated hydrocarbon type solvent, From a volatile viewpoint of a solvent, a C5-C or more compound is preferable, More preferably, a C7 or more compound is mentioned. Specific examples of the saturated hydrocarbon solvent include pentane, 2-methylbutane, 3-methylpentane, hexane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, octane, 2,2,4-trimethylpentane, Examples include 2,2,3-trimethylhexane, decane, undecane, dodecane, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane, tridecane, tetradecane, and hexadecane. These saturated hydrocarbon solvents can be used alone or in combination.
有機溶剤は、第１のレジストパターンを溶解せず、かつレジスト膜構成成分と結合する化合物からなる処理剤を溶解する限り、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、飽和炭化水素系溶剤等以外の有機溶剤を用いてもよいが、これらの溶剤を８０質量％以上、好ましくは１００質量％用いることが好ましい。 As long as the organic solvent does not dissolve the first resist pattern and dissolves the treatment agent composed of a compound that binds to the resist film constituent, an organic solvent other than an alcohol solvent, a fluorine solvent, a saturated hydrocarbon solvent, etc. However, it is preferable to use 80% by mass or more, preferably 100% by mass of these solvents.
他の有機溶剤としては、エステル系、エーテル系、ケトン系、アミド系、芳香族炭化水素系、環状ケトン系の中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。例えば、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類や、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、またはモノフェニルエーテルなどのエーテル類およびその誘導体や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン類などを挙げることができる。 As the other organic solvent, any one or more of ester, ether, ketone, amide, aromatic hydrocarbon and cyclic ketone can be appropriately selected and used. For example, esters such as ethyl lactate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dimethyl glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, or mono Examples thereof include ethers such as phenyl ether and derivatives thereof, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and 2-heptanone.
有機溶剤の使用量は本発明の表面処理剤に含まれる縮合剤及び、レジスト膜構成成分と結合する化合物を溶解する限り特に限定しないが、表面処理剤中の、縮合剤及びレジスト膜構成成分と結合する化合物を合わせた濃度が、通常１〜９９質量％、好ましくは５〜９５質量％、更に好ましくは３０〜９０質量％となるように調製される。 The amount of the organic solvent used is not particularly limited as long as it dissolves the condensing agent contained in the surface treating agent of the present invention and the compound that binds to the resist film constituent, but the condensing agent and resist film constituent in the surface treating agent The concentration of the combined compounds is usually 1 to 99% by mass, preferably 5 to 95% by mass, and more preferably 30 to 90% by mass.
また、本発明の処理剤は、種々の界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、本分野において公知の種々の界面活性剤を使用することができ、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
これら界面活性剤は、単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
界面活性剤の使用量は、処理剤の全量に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
処理剤に界面活性剤を添加することによって、処理剤を塗布する場合の塗布性が向上する。
Moreover, it is preferable that the processing agent of this invention contains various surfactant. As the surfactant, various surfactants known in the art can be used. For example, ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used. Examples of these fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, US Pat. No. 5,405,720, The surfactants described in US Pat. Nos. 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,346,098, 5,576,143, 5,294,511, and 5,824,451 can be mentioned. The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431, 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F176, F189, R08. (Manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Surflon S-382, SC101, 102, 103 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), PF6320, PF6520 (manufactured by OMNOVA) ) And the like, and silicon surfactants.
In addition to the known surfactants described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
In the present invention, other surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants can also be used.
These surfactants may be used alone or in several combinations.
The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the processing agent.
By adding a surfactant to the treatment agent, the coating property when applying the treatment agent is improved.
処理剤には、必要に応じてさらに樹脂等の添加剤を含有させることができる。 The processing agent may further contain an additive such as a resin as necessary.
＜第一のレジスト＞
本発明においては、第一のレジスト膜上に第一のレジストパターンを形成した後、本発明の表面処理剤により、第一のレジストパターンを第二のレジスト液に溶解しないように変化させることが重要である。この制御は、前記表面処理剤の性状のみならず、第一のレジストの性状および／又は前記表面処理剤を作用させる際のプロセス条件を変化させることによっても達成できる。
<First resist>
In the present invention, after the first resist pattern is formed on the first resist film, the surface treatment agent of the present invention can be used to change the first resist pattern so as not to dissolve in the second resist solution. is important. This control can be achieved not only by changing the properties of the surface treatment agent, but also by changing the properties of the first resist and / or the process conditions when the surface treatment agent is applied.
第一のレジストとしては、ポジ型レジストおよびネガ型レジストのいずれであってもよいが、処理剤との反応性を向上させる目的で、ポジ型レジストであることが好ましい。ここで、「ポジ型レジスト」とは露光部分が現像液に溶解するレジストのことを指し、「ネガ型レジスト」とは非露光部分が現像液に溶解するレジストのことを指す。ポジ型レジストでは、一般に、露光部分の現像液に対する溶解性を高めるために、アルカリ可溶性基を保護している原子団の脱離等の化学反応を利用しており、一方のネガ型レジストの多くでは、架橋反応や重合反応等の分子間の結合生成を利用している。 The first resist may be either a positive resist or a negative resist, but is preferably a positive resist for the purpose of improving the reactivity with the treatment agent. Here, “positive resist” refers to a resist in which an exposed portion is dissolved in a developer, and “negative resist” refers to a resist in which a non-exposed portion is dissolved in a developer. A positive resist generally uses a chemical reaction such as elimination of an atomic group protecting an alkali-soluble group in order to increase the solubility of an exposed portion in a developer. Employs bond formation between molecules such as cross-linking reaction and polymerization reaction.
前記ポジ型レジストは、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂、及び、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物であることが好ましい。 The positive resist is preferably a positive resist composition containing a resin that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer, and a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
〔１〕酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（樹脂（Ａ））
樹脂（Ａ）としては、レジスト膜構成成分と結合する化合物を含む表面処理剤とエステル化反応を起こし、第一のレジストパターンを第二のレジスト液に溶解しないように性状を変化させる為に、第一のレジストパターンを形成するプロセス中に化学反応によりカルボキシル基が生成するものであることが好ましい。カルボキシル基を含む樹脂はパターン形成前に予め第一のレジスト中に含まれていてもよい。
[1] Resin (resin (A)) that is decomposed by the action of acid and increases its solubility in an alkaline developer
As the resin (A), in order to cause an esterification reaction with a surface treatment agent containing a compound that binds to a resist film constituent, and to change the properties so as not to dissolve the first resist pattern in the second resist solution, It is preferable that a carboxyl group is generated by a chemical reaction during the process of forming the first resist pattern. The resin containing a carboxyl group may be previously contained in the first resist before pattern formation.
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
Resin (A) is a resin whose solubility in an alkali developer increases by the action of an acid, and decomposes into the main chain or side chain of the resin or both the main chain and the side chain by the action of an acid and is soluble in alkali It is a resin having a group that generates a group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”).
Alkali-soluble groups include phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, fluorinated alcohol groups, sulfonic acid groups, sulfonamido groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imides. Group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) methylene group, etc. Is mentioned.
Preferred alkali-soluble groups include carboxyl groups, fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol), and sulfonic acid groups.
A preferable group as the acid-decomposable group is a group obtained by substituting the hydrogen atom of these alkali-soluble groups with a group capable of leaving with an acid.
Examples of the group leaving with an acid include -C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), -C (R 01 ) (R 02 ). ) (OR 39 ) and the like.
In the formula, R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group. R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
The acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group.
樹脂（Ａ）において、酸分解性基を有する繰り返し単位としては下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。 In the resin (A), the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably a repeating unit represented by the following general formula (AI).
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
In general formula (AI),
Xa 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
T represents a single bond or a divalent linking group.
Rx 1 to Rx 3 each independently represents an alkyl group (straight or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
At least two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態が好ましい。
上記原子団は、更に置換基を有してもよく、その例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
Examples of the divalent linking group for T include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group, and the like. In the formula, Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
T is preferably a single bond or a —COO—Rt— group. Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group or a — (CH 2 ) 3 — group.
The alkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group.
Examples of the cycloalkyl group represented by Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group. Groups are preferred.
Examples of the cycloalkyl group formed by combining at least two of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, A polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group is preferred.
It is preferable that Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-described cycloalkyl group.
The atomic group may further have a substituent, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, and a cyano group.
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２５〜４５ｍｏｌ％である。 As for the content rate of the repeating unit which has an acid-decomposable group, 20-50 mol% is preferable with respect to all the repeating units in resin (A), More preferably, it is 25-45 mol%.
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。 Although the specific example of the repeating unit which has a preferable acid-decomposable group is shown below, this invention is not limited to this.
（上式中、Ｘａ１は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１と同義である。） (In the above formulas, X a1 has the same meaning as X a1 in formula (AI).)
（上式中、Ｘａ１は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１と同義である。） (In the above formulas, X a1 has the same meaning as X a1 in formula (AI).)
（上式中、Ｘａ１は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１と同義である。） (In the above formulas, X a1 has the same meaning as X a1 in formula (AI).)
樹脂（Ａ）は、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。 The resin (A) preferably further has a repeating unit having at least one group selected from a lactone group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkali-soluble group.
樹脂（Ａ）が好ましく含有し得るラクトン基を有する繰り返し単位について説明する。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
The repeating unit having a lactone group that can be preferably contained in the resin (A) will be described.
Any lactone group can be used as long as it has a lactone structure, but it is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure, and forms a bicyclo structure or a spiro structure in the 5- to 7-membered ring lactone structure. The other ring structure is preferably condensed. It is more preferable to have a repeating unit having a lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-16). The lactone structure may be directly bonded to the main chain. Preferred lactone structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), and a specific lactone structure is used. This improves line edge roughness and development defects.
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。 The lactone structure moiety may or may not have a substituent (Rb 2 ). Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-decomposable group and the like. More preferably, they are a C1-C4 alkyl group, a cyano group, and an acid-decomposable group. n 2 represents an integer of 0-4. When n 2 is 2 or more, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different, and a plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to form a ring. .
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ´）で表される繰り返し単位を挙げることができる。 Examples of the repeating unit having a lactone structure represented by any one of the general formulas (LC1-1) to (LC1-16) include a repeating unit represented by the following general formula (AI ′).
一般式（ＡＩ´）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
In general formula (AI ′),
Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred substituents that the alkyl group represented by Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom. Examples of the halogen atom for Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Ab represents a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, or a divalent linking group obtained by combining these. Preferably a single bond, -Ab 1 -CO 2 - is a divalent linking group represented by. Ab 1 is a linear, branched alkylene group, monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group or a norbornylene group.
V represents a group having a structure represented by any one of the general formulas (LC1-1) to (LC1-16).
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。 The repeating unit having a lactone group usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used. One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used. When one kind of optical isomer is mainly used, the optical purity (ee) thereof is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。 As for the content rate of the repeating unit which has a lactone group, 15-60 mol% is preferable with respect to all the repeating units in resin (A), More preferably, it is 20-50 mol%, More preferably, it is 30-50 mol%.
ラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the repeating unit having a lactone group are listed below, but the present invention is not limited thereto.
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。 Particularly preferred repeating units having a lactone group include the following repeating units. By selecting an optimal lactone group, the pattern profile and the density dependency are improved.
樹脂（Ａ）に好ましく含有され得る水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位について説明する。樹脂（Ａ）が当該繰り返し単位を含有することにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。 The repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group that can be preferably contained in the resin (A) will be described. When the resin (A) contains the repeating unit, the substrate adhesion and the developer affinity are improved. The repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group. The alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornane group. As the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a preferred hydroxyl group or cyano group, partial structures represented by the following general formulas (VIIa) to (VIId) are preferred.
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
In general formulas (VIIa) to (VIIc),
R 2 c to R 4 c each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group or a cyano group. Preferably, one or two of R 2 c to R 4 c are a hydroxyl group and the remaining is a hydrogen atom. In general formula (VIIa), more preferably, two of R 2 c to R 4 c are hydroxyl groups and the remaining are hydrogen atoms.
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。 Examples of the repeating unit having a partial structure represented by the general formulas (VIIa) to (VIId) include the repeating units represented by the following general formulas (AIIa) to (AIId).
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃと同義である。
In the general formulas (AIIa) to (AIId),
R 1 c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
R 2 c to R 4 c are in the general formula (VIIa) ~ (VIIc), same meanings as R 2 c~R 4 c.
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。 The content of the repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, based on all repeating units in the resin (A). Preferably it is 10-25 mol%.
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group are given below, but the present invention is not limited thereto.
樹脂（Ａ）に好ましく含有され得るアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位について説明する。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。 The repeating unit having an alkali-soluble group that can be preferably contained in the resin (A) will be described. Examples of the alkali-soluble group include a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bisulsulfonylimide group, and an aliphatic alcohol (for example, hexafluoroisopropanol group) substituted with an electron-attracting group at the α-position. It is more preferable to have a repeating unit. By containing the repeating unit having an alkali-soluble group, the resolution in contact hole applications is increased. The repeating unit having an alkali-soluble group includes a repeating unit in which an alkali-soluble group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or an alkali in the main chain of the resin through a linking group. Either a repeating unit to which a soluble group is bonded, or a polymerization initiator or chain transfer agent having an alkali-soluble group is used at the time of polymerization and introduced at the end of the polymer chain, and the linking group is monocyclic or polycyclic. It may have a cyclic hydrocarbon structure. Particularly preferred are repeating units of acrylic acid or methacrylic acid.
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜２５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜２０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。 As for the content rate of the repeating unit which has an alkali-soluble group, 0-25 mol% is preferable with respect to all the repeating units in resin (A), More preferably, it is 3-20 mol%, More preferably, it is 5-15 mol%.
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。 Specific examples of the repeating unit having an alkali-soluble group are shown below, but the present invention is not limited thereto.
樹脂（Ａ）は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減でき、ドライエッチング耐性の点でも有利である。具体例としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位が挙げられる。 The resin (A) may further have a repeating unit that has an alicyclic hydrocarbon structure and does not exhibit acid decomposability. This can reduce elution of low molecular components from the resist film to the immersion liquid during immersion exposure, and is advantageous in terms of dry etching resistance. Specific examples include a repeating unit represented by the following general formula (III).
一般式（III）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａ2基を表す。式中、Ｒａ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
In general formula (III), R 5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxyl group nor a cyano group.
Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a —CH 2 —O—Ra 2 group. In the formula, Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。 The cyclic structure possessed by R 5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group. Examples of the monocyclic hydrocarbon group include cycloalkenyl having 3 to 12 carbon atoms such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and the like, and cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms and cyclohexenyl group. Groups. Preferable monocyclic hydrocarbon groups are monocyclic hydrocarbon groups having 3 to 7 carbon atoms, and more preferable examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。 The polycyclic hydrocarbon group includes a ring assembly hydrocarbon group and a bridged cyclic hydrocarbon group, and examples of the ring assembly hydrocarbon group include a bicyclohexyl group and a perhydronaphthalenyl group. As the bridged cyclic hydrocarbon ring, for example, bicyclic such as pinane, bornane, norpinane, norbornane, bicyclooctane ring (bicyclo [2.2.2] octane ring, bicyclo [3.2.1] octane ring, etc.) Hydrocarbon rings and tricyclic hydrocarbon rings such as homobredan, adamantane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tricyclo [4.3.1.1 2,5 ] undecane ring, tetracyclo [ 4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecane, and tetracyclic hydrocarbon rings such as perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene ring. The bridged cyclic hydrocarbon ring includes a condensed cyclic hydrocarbon ring such as perhydronaphthalene (decalin), perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydroacenaphthene, perhydrofluorene, perhydroindene, perhydroindene. A condensed ring in which a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings such as a phenalene ring are condensed is also included.
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。 Preferred examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group, an adamantyl group, a bicyclooctanyl group, a tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decanyl group, and the like. More preferable examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group and an adamantyl group.
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。 These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent, and preferred substituents include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected with a protecting group, an amino group protected with a protecting group, and the like. It is done. Preferred halogen atoms include bromine, chlorine and fluorine atoms, and preferred alkyl groups include methyl, ethyl, butyl and t-butyl groups. The above alkyl group may further have a substituent, and the substituent which may further have a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected with a protecting group, an amino protected with a protecting group The group can be mentioned.
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。 Examples of the protecting group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a substituted methyl group, a substituted ethyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aralkyloxycarbonyl group. Preferred alkyl groups include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, preferred substituted methyl groups include methoxymethyl, methoxythiomethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl, 2-methoxyethoxymethyl groups, and preferred substituted ethyl groups. 1-ethoxyethyl, 1-methyl-1-methoxyethyl, preferred acyl groups include formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, pivaloyl groups, etc., aliphatic acyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxycarbonyl Examples of the group include an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms.
水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式（III）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。
一般式（III）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
The content of the repeating unit represented by the general formula (III) having neither a hydroxyl group nor a cyano group is preferably from 0 to 40 mol%, more preferably based on all repeating units in the resin (A). 0 to 20 mol%.
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (III) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。 Resin (A) adjusts dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolution, heat resistance, sensitivity, etc., which are general required characteristics of resist, in addition to the above repeating structural units. For this purpose, various repeating structural units can be included.
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of such repeating structural units include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
これにより、樹脂（Ａ）に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
Thereby, the performance required for the resin (A), in particular,
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Fine adjustment such as dry etching resistance can be performed.
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。 As such a monomer, for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。 In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。 In the resin (A), the molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and the general required performance of the resist, resolving power, heat resistance, sensitivity. It is set appropriately in order to adjust etc.
本発明のポジ型レジスト組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ａ）は芳香族基を有さないことが好ましい。 When the positive resist composition of the present invention is for ArF exposure, the resin (A) preferably has no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、一般式（ＡＩ）で表される、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。 The resin (A) is preferably one in which all of the repeating units are composed of (meth) acrylate-based repeating units. In this case, all of the repeating units are methacrylate repeating units, all of the repeating units are acrylate repeating units, or all of the repeating units are methacrylate repeating units and acrylate repeating units. Although it can be used, the acrylate-based repeating unit is preferably 50 mol% or less of the total repeating units. More preferably, the (meth) acrylate repeating unit having an acid-decomposable group represented by the general formula (AI) is 20 to 50 mol%, the (meth) acrylate repeating unit having a lactone group is 20 to 50 mol%, It is a copolymer having 5 to 30 mol% of (meth) acrylate-based repeating units having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group, and further containing 0 to 20 mol% of other (meth) acrylate-based repeating units. .
本発明のポジ型レジスト組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、一般式
（ＡＩ）で表される繰り返し単位の他に、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有するが好ましい。
When the positive resist composition of the present invention is irradiated with KrF excimer laser light, electron beam, X-ray, high energy light beam (EUV, etc.) having a wavelength of 50 nm or less, the resin (A) is represented by the general formula (AI). In addition to the repeating unit represented, it is preferable to further have a hydroxystyrene-based repeating unit. More preferably, it has a hydroxystyrene-based repeating unit, an acid-decomposable repeating unit such as a hydroxystyrene-based repeating unit protected with an acid-decomposable group, and a (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester.
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。 Preferred examples of the repeating unit having an acid-decomposable group include t-butoxycarbonyloxystyrene, 1-alkoxyethoxystyrene, a repeating unit of (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester, and the like. The repeating unit by 2-adamantyl (meth) acrylate and dialkyl (1-adamantyl) methyl (meth) acrylate is more preferable.
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
Resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours. The dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable. Examples of the reaction solvent include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, Furthermore, the solvent which melt | dissolves the composition of this invention like the below-mentioned propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and cyclohexanone is mentioned. More preferably, the polymerization is performed using the same solvent as the solvent used in the positive resist composition of the present invention. Thereby, the generation of particles during storage can be suppressed.
The polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. As a polymerization initiator, a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization. As the radical initiator, an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable. Preferred examples of the initiator include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery. The concentration of the reaction is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass. The reaction temperature is usually 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 60-100 ° C.
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。 After completion of the reaction, the mixture is allowed to cool to room temperature and purified. Purification can be accomplished by a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by combining water and an appropriate solvent, and a purification method in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less. , Reprecipitation method that removes residual monomer by coagulating resin in poor solvent by dripping resin solution into poor solvent and purification in solid state such as washing filtered resin slurry with poor solvent A normal method such as a method can be applied. For example, the resin is precipitated as a solid by contacting a solvent (poor solvent) in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount of 10 times or less, preferably 10 to 5 times that of the reaction solution.
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。 The solvent (precipitation or reprecipitation solvent) used in the precipitation or reprecipitation operation from the polymer solution may be a poor solvent for the polymer, and may be a hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, nitro, depending on the type of polymer. A compound, ether, ketone, ester, carbonate, alcohol, carboxylic acid, water, a mixed solvent containing these solvents, and the like can be appropriately selected for use. Among these, as a precipitation or reprecipitation solvent, a solvent containing at least an alcohol (particularly methanol or the like) or water is preferable.
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。 The amount of the precipitation or reprecipitation solvent used can be appropriately selected in consideration of efficiency, yield, and the like, but generally 100 to 10000 parts by mass, preferably 200 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer solution, More preferably, it is 300-1000 mass parts.
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。 The temperature for precipitation or reprecipitation can be appropriately selected in consideration of efficiency and operability, but is usually about 0 to 50 ° C., preferably around room temperature (for example, about 20 to 35 ° C.). The precipitation or reprecipitation operation can be performed by a known method such as a batch method or a continuous method using a conventional mixing vessel such as a stirring tank.
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。 The precipitated or re-precipitated polymer is usually subjected to conventional solid-liquid separation such as filtration and centrifugation, and dried before use. Filtration is performed using a solvent-resistant filter medium, preferably under pressure. Drying is performed at a temperature of about 30 to 100 ° C., preferably about 30 to 50 ° C. under normal pressure or reduced pressure (preferably under reduced pressure).
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。 The resin may be once deposited and separated, and then dissolved again in a solvent, and the resin may be brought into contact with a hardly soluble or insoluble solvent. That is, after the polymerization reaction is completed, a solvent in which the polymer is hardly soluble or insoluble is contacted to precipitate the resin (step a), the resin is separated from the solution (step b), and the resin solution A is dissolved again in the solvent. Preparation (step c), and then contacting the resin solution A with a solvent in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount less than 10 times that of the resin solution A (preferably a volume amount not more than 5 times). Alternatively, a method including precipitating a resin solid (step d) and separating the precipitated resin (step e) may be used.
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぎ、且つ現像性の劣化や、粘度増加による製膜性の劣化を防ぐ点で、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００であることが好ましい。
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜１．７の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
The weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 20,000, and even more preferably 3,000 to 15 in terms of polystyrene by GPC method. 1,000, particularly preferably 3,000 to 10,000. The weight average molecular weight is preferably 1,000 to 200,000 from the viewpoint of preventing deterioration of heat resistance and dry etching resistance and preventing deterioration of developability and film forming property due to an increase in viscosity.
The degree of dispersion (molecular weight distribution) is usually 1 to 3, preferably 1 to 2.6, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.4 to 1.7. The smaller the molecular weight distribution, the better the resolution and the resist shape, and the smoother the side wall of the resist pattern, the better the roughness.
本発明のポジ型レジスト組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
In the positive resist composition of the present invention, the blending ratio of the resin (A) in the entire composition is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.0% by mass in the total solid content. .
In the present invention, the resin (A) may be used alone or in combination.
以下、本願発明に用いることのできるポリマーの具体例を示すが、本願発明はこれらのみに限定されるわけではない。 Hereinafter, although the specific example of the polymer which can be used for this invention is shown, this invention is not necessarily limited only to these.
本発明のポジ型レジスト組成物は、更にフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（Ｂ）を含有することが好ましい。
特に、液浸露光の場合、樹脂（Ｂ）を含有することが好ましく、液浸露光の場合について後述する樹脂（ＨＲ)も好ましく用いることができる。
樹脂（Ｂ）におけるフッ素原子または珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
樹脂（Ｂ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
樹脂（Ｂ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、樹脂（Ｂ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｂ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
The positive resist composition of the present invention preferably further contains a resin (B) having at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
In particular, in the case of immersion exposure, the resin (B) is preferably contained, and the resin (HR) described later in the case of immersion exposure can also be preferably used.
The fluorine atom or silicon atom in the resin (B) may be contained in the main chain of the resin or may be substituted with a side chain.
The resin (B) is preferably a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom.
When the resin (B) has a fluorine atom, the content of the fluorine atom is preferably 5 to 80% by mass and more preferably 10 to 80% by mass with respect to the molecular weight of the resin (B). Moreover, it is preferable that the repeating unit containing a fluorine atom is 10-100 mass% in resin (B), and it is more preferable that it is 30-100 mass%.
樹脂（Ｂ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
樹脂（Ｂ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、樹脂（Ｂ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｂ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
The resin (B) is preferably a resin having an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group) or a cyclic siloxane structure as a partial structure having a silicon atom.
When the resin (B) has a silicon atom, the content of the silicon atom is preferably 2 to 50% by mass and more preferably 2 to 30% by mass with respect to the molecular weight of the resin (B). Moreover, it is preferable that it is 10-100 mass% in resin (B), and, as for the repeating unit containing a silicon atom, it is more preferable that it is 20-100 mass%.
樹脂（Ｂ）の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記（Ｔ−０１）及び（Ｔ−０４）において、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を表す。
Specific examples of the resin (B) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
In the following (T-01) and (T-04), X represents a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group.
樹脂（Ｂ）は、酸に対して安定で、アルカリ現像液に対して不溶であることが好ましい。
樹脂（Ｂ）は、（ｘ）アルカリ可溶性基、（ｙ）アルカリ（アルカリ現像液）の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基及び（ｚ）酸の作用により分解し、現像液に対する溶解度が増大する基を有さない方が、液浸液の追随性の点で好ましい。
樹脂（Ｂ）中のアルカリ可溶性基又は酸やアルカリの作用により現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位の総量は、好ましくは、樹脂（Ｂ）を構成する全繰り返し単位に対して、２０モル％以下、より好ましくは０〜１０モル％、更により好ましくは０〜５モル％である。
The resin (B) is preferably stable to an acid and insoluble in an alkaline developer.
Resin (B) is decomposed by the action of (x) an alkali-soluble group, (y) an alkali (alkali developer), a group that increases the solubility in the alkali developer, and (z) an acid. From the viewpoint of the followability of the immersion liquid, it is preferable not to have a group that increases the solubility in the developer.
The total amount of repeating units having an alkali-soluble group in the resin (B) or a group whose solubility in a developer is increased by the action of an acid or alkali is preferably 20 with respect to all the repeating units constituting the resin (B). It is not more than mol%, more preferably 0 to 10 mol%, still more preferably 0 to 5 mol%.
また、樹脂（Ｂ）は、一般にレジストで使用される界面活性剤とは異なり、イオン結合や（ポリ（オキシアルキレン））基等の親水基を有さない。樹脂（Ｂ）が親水的な極性基を含有すると、液浸水の追随性が低下する傾向があるため、水酸基、アルキレングリコール類、スルホン基、から選択される極性基を有さない方がより好ましい。また、主鎖の炭素原子に連結基を介して結合したエーテル基は親水性が増大し液浸液追随性が劣化するため、有さない方が好ましい。一方で、主鎖の炭素原子に直接結合したエーテル基は疎水基を発現できる場合があるので好ましい。 In addition, the resin (B) does not have a hydrophilic group such as an ionic bond or a (poly (oxyalkylene)) group unlike a surfactant generally used in a resist. When the resin (B) contains a hydrophilic polar group, the followability of immersion water tends to decrease, and therefore it is more preferable that the resin (B) does not have a polar group selected from a hydroxyl group, an alkylene glycol, and a sulfone group. . In addition, it is preferable not to have an ether group bonded to a carbon atom of the main chain through a linking group because hydrophilicity increases and immersion liquid followability deteriorates. On the other hand, an ether group directly bonded to a carbon atom of the main chain is preferable because a hydrophobic group may be expressed.
樹脂（Ｂ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１５，０００である。 The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of the resin (B) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, still more preferably 2,000 to 15,000, and particularly preferably. Is 3,000 to 15,000.
樹脂（Ｂ）は、残存モノマー量が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３、更により好ましくは１〜１．５の範囲である。 Resin (B) preferably has a residual monomer amount of 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and still more preferably 0 to 1% by mass. The molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 in terms of resolution, resist shape, resist pattern sidewall, roughness, and the like. It is in the range of ~ 1.5.
ポジ型レジスト組成物中の樹脂（Ｂ）の添加量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。さらには、０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜２．０質量％である。
樹脂（Ｂ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することもできる。
The addition amount of the resin (B) in the positive resist composition is preferably 0.1 to 20% by mass, and preferably 0.1 to 10% by mass based on the total solid content of the resist composition. Is more preferable. Furthermore, it is preferable that it is 0.1-5 mass%, More preferably, it is 0.2-3.0 mass%, More preferably, it is 0.3-2.0 mass%.
Various commercially available products can be used as the resin (B), and the resin (B) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
[2] Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation The positive resist composition of the present invention contains a compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (hereinafter also referred to as “acid generator”). To do.
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。 As an acid generator, photo-initiator of photocation polymerization, photo-initiator of photo-radical polymerization, photo-decoloring agent of dyes, photo-discoloring agent, or irradiation with actinic ray or radiation used for micro-resist etc. Known compounds that generate acids and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。 Examples thereof include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and o-nitrobenzyl sulfonates.
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。 Further, a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, such as US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. No. 3914407, JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, The compounds described in JP-A-62-153853 and JP-A-63-146029 can be used.
さらに米国特許第３,７７９,７７８号明細書、欧州特許第１２６,７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Furthermore, compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712, etc. can also be used.
Preferred compounds among the acid generators include compounds represented by the following general formulas (ZI), (ZII), and (ZIII).
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
In the general formula (ZI),
R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
The carbon number of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1-30, preferably 1-20.
Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group. The two of the group formed by bonding of the R 201 to R 203, there can be mentioned an alkylene group (e.g., butylene, pentylene).
Z − represents a non-nucleophilic anion.
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げることができる。 Examples of the non-nucleophilic anion as Z − include a sulfonate anion, a carboxylate anion, a sulfonylimide anion, a bis (alkylsulfonyl) imide anion, and a tris (alkylsulfonyl) methide anion.
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。 A non-nucleophilic anion is an anion that has an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction, and is an anion that can suppress degradation over time due to an intramolecular nucleophilic reaction. This improves the temporal stability of the resist.
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
Examples of the sulfonate anion include an aliphatic sulfonate anion, an aromatic sulfonate anion, and a camphor sulfonate anion.
Examples of the carboxylate anion include an aliphatic carboxylate anion, an aromatic carboxylate anion, and an aralkylcarboxylate anion.
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。 The aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms such as methyl. Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group , Tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group and the like.
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。 The aromatic group in the aromatic sulfonate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基
（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
The alkyl group, cycloalkyl group and aryl group in the aliphatic sulfonate anion and aromatic sulfonate anion may have a substituent. Examples of the substituent of the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group in the aliphatic sulfonate anion and aromatic sulfonate anion include, for example, a nitro group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), carboxyl group , Hydroxyl group, amino group, cyano group, alkoxy group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), alkoxycarbonyl group ( Preferably 2 to 7 carbon atoms, acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 7 carbon atoms), alkylthio group (preferably 1 to 15 carbon atoms), alkylsulfonyl group (Preferably 1 to 15 carbon atoms), alkyliminosulfonyl group (preferably 2 to 15 carbon atoms), ant Ruoxysulfonyl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms), alkylaryloxysulfonyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms), cycloalkylaryloxysulfonyl group (preferably having 10 to 20 carbon atoms), alkyloxyalkyloxy group (Preferably having 5 to 20 carbon atoms), a cycloalkylalkyloxyalkyloxy group (preferably having 8 to 20 carbon atoms), and the like. About the aryl group and ring structure which each group has, an alkyl group (preferably C1-C15) can further be mentioned as a substituent.
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。 Examples of the aliphatic moiety in the aliphatic carboxylate anion include the same alkyl group and cycloalkyl group as in the aliphatic sulfonate anion.
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。 Examples of the aromatic group in the aromatic carboxylate anion include the same aryl group as in the aromatic sulfonate anion.
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。 The aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylmethyl group.
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。 The alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group in the aliphatic carboxylate anion, aromatic carboxylate anion and aralkylcarboxylate anion may have a substituent. Examples of the substituent of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group in the aliphatic carboxylate anion, aromatic carboxylate anion and aralkylcarboxylate anion include, for example, the same halogen atom and alkyl as in the aromatic sulfonate anion Group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkylthio group and the like.
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
The alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl. Group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group and the like. Examples of substituents for these alkyl groups include halogen atoms, alkyl groups substituted with halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, cycloalkylaryloxysulfonyl groups, and the like. Alkyl groups substituted with fluorine atoms are preferred.
Examples of other non-nucleophilic anions include fluorinated phosphorus, fluorinated boron, and fluorinated antimony.
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンである。 Examples of the non-nucleophilic anion of Z − include an aliphatic sulfonate anion in which the α-position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group. A bis (alkylsulfonyl) imide anion substituted with a fluorine atom and a tris (alkylsulfonyl) methide anion wherein an alkyl group is substituted with a fluorine atom are preferred. More preferably, the perfluoroaliphatic sulfonic acid anion having 4 to 8 carbon atoms, the benzenesulfonic acid anion having a fluorine atom, a bis (alkylsulfonyl) imide anion in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group being substituted with a fluorine atom Tris (alkylsulfonyl) methide anion.
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
Examples of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 include the corresponding groups in the compounds (ZI-1), (ZI-2) and (ZI-3) described later.
In addition, the compound which has two or more structures represented by general formula (ZI) may be sufficient. For example, the general formula at least one of R 201 to R 203 of a compound represented by (ZI) is, at least one bond with structure of R 201 to R 203 of another compound represented by formula (ZI) It may be a compound.
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
More preferable (ZI) components include compounds (ZI-1), (ZI-2), and (ZI-3) described below.
The compound (ZI-1) is at least one of the aryl groups R 201 to R 203 in formula (ZI), arylsulfonium compounds, namely, compounds containing an arylsulfonium as a cation.
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。 In the arylsulfonium compound, all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group with the remaining being an alkyl group or a cycloalkyl group.
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。 Examples of the arylsulfonium compound include triarylsulfonium compounds, diarylalkylsulfonium compounds, aryldialkylsulfonium compounds, diarylcycloalkylsulfonium compounds, and aryldicycloalkylsulfonium compounds.
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。 The aryl group of the arylsulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group. The aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the aryl group having a heterocyclic structure include a pyrrole residue (a group formed by losing one hydrogen atom from pyrrole) and a furan residue (a group formed by losing one hydrogen atom from furan). Groups), thiophene residues (groups formed by the loss of one hydrogen atom from thiophene), indole residues (groups formed by the loss of one hydrogen atom from indole), benzofuran residues ( A group formed by losing one hydrogen atom from benzofuran), a benzothiophene residue (a group formed by losing one hydrogen atom from benzothiophene), and the like. When the arylsulfonium compound has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。 The alkyl group or cycloalkyl group that the arylsulfonium compound has as necessary is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, such as a methyl group, Examples thereof include an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。 Aryl group, alkyl group of R 201 to R 203, cycloalkyl group, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms) , An alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, or a phenylthio group may be substituted. Preferred substituents are linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and linear, branched or cyclic alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, more preferably carbon. These are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The substituent may be substituted with any one of the three R 201 to R 203 , or may be substituted with all three. When R 201 to R 203 are an aryl group, the substituent is preferably substituted at the p-position of the aryl group.
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Next, the compound (ZI-2) will be described.
Compound (ZI-2) is a compound in which R 201 to R 203 in formula (ZI) each independently represents an organic group having no aromatic ring. Here, the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
The organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group, 2-oxocycloalkyl group, alkoxy group. A carbonylmethyl group, particularly preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。 The alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group), carbon Examples thereof include cycloalkyl groups of several 3 to 10 (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group). More preferred examples of the alkyl group include a 2-oxoalkyl group and an alkoxycarbonylmethyl group. More preferred examples of the cycloalkyl group include a 2-oxocycloalkyl group.
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
The 2-oxoalkyl group may be either linear or branched, and a group having> C = O at the 2-position of the above alkyl group is preferable.
The 2-oxocycloalkyl group is preferably a group having> C═O at the 2-position of the cycloalkyl group.
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
The alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group).
R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Next, the compound (ZI-3) will be described.
The compound (ZI-3) is a compound represented by the following general formula (ZI-3), and is a compound having a phenacylsulfonium salt structure.
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
In general formula (ZI-3),
R 1c to R 5c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.
R 6c and R 7c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
R x and R y each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a vinyl group.
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
Any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y may be bonded to each other to form a ring structure, and this ring structure includes an oxygen atom and a sulfur atom. , An ester bond and an amide bond may be included. Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
Zc − represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same non-nucleophilic anion as Z − in formula (ZI).
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。 The alkyl group as R 1c to R 7c may be either linear or branched, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms ( Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, a linear or branched butyl group, and a linear or branched pentyl group. Examples of the cycloalkyl group include cyclohexane having 3 to 8 carbon atoms. An alkyl group (for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group) can be mentioned.
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。 The alkoxy group as R 1c to R 5c may be linear, branched or cyclic, for example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. (For example, methoxy group, ethoxy group, linear or branched propoxy group, linear or branched butoxy group, linear or branched pentoxy group), C3-C8 cyclic alkoxy group (for example, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group) ).
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。 Preferably, any of R 1c to R 5c is a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or a linear, branched or cyclic alkoxy group, and more preferably the sum of the carbon number of R 1c to R 5c. Is 2-15. Thereby, solvent solubility improves more and generation | occurrence | production of a particle is suppressed at the time of a preservation | save.
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。 Examples of the alkyl group and cycloalkyl group as R x and R y include the same alkyl group and cycloalkyl group as in R 1c to R 7c , such as a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxy group. A carbonylmethyl group is more preferred.
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
Examples of the 2-oxoalkyl group and 2-oxocycloalkyl group include a group having> C═O at the 2-position of the alkyl group or cycloalkyl group as R 1c to R 7c .
Examples of the alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group include the same alkoxy groups as in R 1c to R 5c .
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。 R x and R y are preferably an alkyl group or cycloalkyl group having 4 or more carbon atoms, more preferably 6 or more, and still more preferably 8 or more alkyl groups or cycloalkyl groups.
次に、一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Next, general formulas (ZII) and (ZIII) will be described.
In general formulas (ZII) and (ZIII),
R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。 Phenyl group and a naphthyl group are preferred as the aryl group of R 204 to R 207, more preferably a phenyl group. Aryl group R 204 to R 207 represents an oxygen atom, a nitrogen atom, may be an aryl group having a heterocyclic structure having a sulfur atom and the like. Examples of the aryl group having a heterocyclic structure include a pyrrole residue (a group formed by losing one hydrogen atom from pyrrole) and a furan residue (a group formed by losing one hydrogen atom from furan). Groups), thiophene residues (groups formed by the loss of one hydrogen atom from thiophene), indole residues (groups formed by the loss of one hydrogen atom from indole), benzofuran residues ( A group formed by losing one hydrogen atom from benzofuran), a benzothiophene residue (a group formed by losing one hydrogen atom from benzothiophene), and the like.
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。 The alkyl group and cycloalkyl group in R 204 to R 207, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group), carbon Examples thereof include cycloalkyl groups of several 3 to 10 (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Aryl group, alkyl group of R 204 to R 207, cycloalkyl groups may have a substituent. Aryl group, alkyl group of R 204 to R 207, the cycloalkyl group substituent which may be possessed by, for example, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms ), An aryl group (for example, having 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group.
Z − represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same as the non-nucleophilic anion of Z − in formula (ZI).
Examples of the acid generator further include compounds represented by the following general formulas (ZIV), (ZV), and (ZVI).
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
In general formulas (ZIV) to (ZVI),
Ar 3 and Ar 4 each independently represents an aryl group.
R 208 , R 209 and R 210 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.
Among the acid generators, compounds represented by the general formulas (ZI) to (ZIII) are more preferable.
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げるが、本願発明はこれらに限定されるものではない。
Further, the acid generator is preferably a compound that generates an acid having one sulfonic acid group or imide group, more preferably a compound that generates monovalent perfluoroalkanesulfonic acid, or a monovalent fluorine atom or fluorine atom. A compound that generates an aromatic sulfonic acid substituted with a group containing fluorinated acid, or a compound that generates a monovalent fluorine atom or imide acid substituted with a group containing a fluorine atom, and even more preferably, It is a sulfonium salt of a substituted alkanesulfonic acid, a fluorine-substituted benzenesulfonic acid, a fluorine-substituted imide acid or a fluorine-substituted methide acid. The acid generator that can be used is particularly preferably a fluorinated substituted alkane sulfonic acid, a fluorinated substituted benzene sulfonic acid or a fluorinated substituted imido acid whose pKa of the generated acid is pKa = -1 or less, and the sensitivity is improved. .
Among acid generators, particularly preferred examples are listed below, but the present invention is not limited thereto.
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤のポジ型レジスト組成物中の含有率は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
An acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The content of the acid generator in the positive resist composition is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the positive resist composition. Preferably it is 1-7 mass%.
〔３〕塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
[3] Basic Compound The positive resist composition of the present invention preferably contains a basic compound in order to reduce the change in performance over time from exposure to heating.
Preferred examples of the basic compound include compounds having structures represented by the following formulas (A) to (E).
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
In general formulas (A) and (E),
R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (having a carbon number). 6-20), wherein R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
About the said alkyl group, as an alkyl group which has a substituent, a C1-C20 aminoalkyl group, a C1-C20 hydroxyalkyl group, or a C1-C20 cyanoalkyl group is preferable.
R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
The alkyl groups in the general formulas (A) and (E) are more preferably unsubstituted.
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。 Preferred compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine and the like, and more preferred compounds include imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate Examples thereof include a compound having a structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。 Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole, and 2-phenylbenzimidazole. Examples of the compound having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0. ] Undecar 7-ene etc. are mentioned. Examples of the compound having an onium hydroxide structure include tetrabutylammonium hydroxide, triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group, specifically, triphenylsulfonium hydroxide, tris ( and t-butylphenyl) sulfonium hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, 2-oxopropylthiophenium hydroxide, and the like. As the compound having an onium carboxylate structure, an anion portion of the compound having an onium hydroxide structure is converted to a carboxylate, and examples thereof include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkylcarboxylate. Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine. Examples of the aniline compound include 2,6-diisopropylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline and the like. Examples of the alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-phenyldiethanolamine, and tris (methoxyethoxyethyl) amine. Examples of aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline.
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
Preferred examples of the basic compound further include an amine compound having a phenoxy group, an ammonium salt compound having a phenoxy group, an amine compound having a sulfonic acid ester group, and an ammonium salt compound having a sulfonic acid ester group.
As the amine compound, a primary, secondary or tertiary amine compound can be used, and an amine compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable. The amine compound is more preferably a tertiary amine compound. As long as at least one alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) is bonded to a nitrogen atom, the amine compound has an cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms). Preferably C6-C12) may be bonded to a nitrogen atom. The amine compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed. The number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6. Among the oxyalkylene groups, an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably oxy Ethylene group.
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。 アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。 As the ammonium salt compound, a primary, secondary, tertiary, or quaternary ammonium salt compound can be used, and an ammonium salt compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable. As long as at least one alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) is bonded to a nitrogen atom, the ammonium salt compound has a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group in addition to the alkyl group. (Preferably having 6 to 12 carbon atoms) may be bonded to a nitrogen atom. The ammonium salt compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed. The number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6. Among the oxyalkylene groups, an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably oxy Ethylene group. Examples of the anion of the ammonium salt compound include halogen atoms, sulfonates, borates, and phosphates. Among them, halogen atoms and sulfonates are preferable. As the halogen atom, chloride, bromide, and iodide are particularly preferable. As the sulfonate, an organic sulfonate having 1 to 20 carbon atoms is particularly preferable. Examples of the organic sulfonate include alkyl sulfonates having 1 to 20 carbon atoms and aryl sulfonates. The alkyl group of the alkyl sulfonate may have a substituent, and examples of the substituent include fluorine, chlorine, bromine, alkoxy groups, acyl groups, and aryl groups. Specific examples of the alkyl sulfonate include methane sulfonate, ethane sulfonate, butane sulfonate, hexane sulfonate, octane sulfonate, benzyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, pentafluoroethane sulfonate, and nonafluorobutane sulfonate. Examples of the aryl group of the aryl sulfonate include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring. The benzene ring, naphthalene ring and anthracene ring may have a substituent, and the substituent is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. Specific examples of the linear or branched alkyl group and cycloalkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-hexyl, cyclohexyl and the like. Examples of the other substituent include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, cyano, nitro, an acyl group, and an acyloxy group.
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
The amine compound having a phenoxy group and the ammonium salt compound having a phenoxy group are those having a phenoxy group at the terminal opposite to the nitrogen atom of the alkyl group of the amine compound or ammonium salt compound. The phenoxy group may have a substituent. Examples of the substituent of the phenoxy group include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, a sulfonic acid ester group, an aryl group, an aralkyl group, an acyloxy group, and an aryloxy group. Etc. The substitution position of the substituent may be any of the 2-6 positions. The number of substituents may be any in the range of 1 to 5.
It is preferable to have at least one oxyalkylene group between the phenoxy group and the nitrogen atom. The number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6. Among the oxyalkylene groups, an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably oxy Ethylene group.
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであってもよく、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
In the amine compound having a sulfonic acid ester group and the ammonium salt compound having a sulfonic acid ester group, the sulfonic acid ester group may be any of alkyl sulfonic acid ester, cycloalkyl group sulfonic acid ester, and aryl sulfonic acid ester. In the case of an alkyl sulfonate ester, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. In the case of a cycloalkyl sulfonate ester, the cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms. In the case of an aryl sulfonate ester, the aryl group has 6 carbon atoms. ~ 12 are preferred. Alkyl sulfonic acid ester, cycloalkyl sulfonic acid ester, and aryl sulfonic acid ester may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, and a sulfonic acid. An ester group is preferred.
It is preferable to have at least one oxyalkylene group between the sulfonate group and the nitrogen atom. The number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6. Among the oxyalkylene groups, an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably oxy Ethylene group.
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。 These basic compounds are used alone or in combination of two or more.
塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。 The usage-amount of a basic compound is 0.001-10 mass% normally on the basis of the total solid of a positive resist composition, Preferably it is 0.01-5 mass%.
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の配合割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。 The mixing ratio of the acid generator and the basic compound in the composition is preferably acid generator / basic compound (molar ratio) = 2.5 to 300. In other words, the molar ratio is preferably 2.5 or more from the viewpoint of sensitivity and resolution, and is preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing the reduction in resolution due to the thickening of the resist pattern over time until post-exposure heat treatment. The acid generator / basic compound (molar ratio) is more preferably 5.0 to 200, still more preferably 7.0 to 150.
〔４〕界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
[4] Surfactant The positive resist composition of the present invention preferably further contains a surfactant, and is a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant, silicon-based surfactant, It is more preferable to contain either one or two or more surfactants having both fluorine atoms and silicon atoms.
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
When the positive resist composition of the present invention contains the above-described surfactant, a resist pattern with good adhesion and low development defects can be obtained with good sensitivity and resolution when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. It becomes possible.
Examples of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP 63-34540 A, JP 7-230165 A, JP 8-62834 A, JP 9-54432 A, JP 9-5988 A, JP 2002-277862 A, US Patent Nos. 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511, 5,824,451 Surfactant can be mentioned, The following commercially available surfactant can also be used as it is.
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。 Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431, 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189 , F113, F110, F177, F120, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), GF-300, GF-150 (manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), F-top EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M , EF135M, EF351, 352, EF801, EF802, EF 01 (manufactured by Gemco), PF636, PF656, PF6320, PF6520 (manufactured by OMNOVA), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D (manufactured by Neos) Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
In addition to the known surfactants described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block link) or poly (block link of oxyethylene and oxypropylene) may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。 Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). Further, a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a C 6 F 13 group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), an acrylate (or methacrylate) having a C 3 F 7 group and (poly (oxy) And a copolymer of (ethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate).
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。 In the present invention, other surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants can also be used. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopa Mite - DOO, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, may be mentioned polyoxyethylene sorbitan tristearate nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as such.
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。 These surfactants may be used alone or in several combinations.
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物中の全固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。 The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total solid content in the positive resist composition.
〔５〕溶剤
前記各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
[5] Solvent Examples of the solvent that can be used in preparing the positive resist composition by dissolving the above-described components include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate ester, Organic solvents such as alkyl alkoxypropionates, cyclic lactones (preferably having 4 to 10 carbon atoms), monoketone compounds that may contain rings (preferably having 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates, alkyl pyruvates, etc. Can be mentioned.
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
Examples of the alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl Preferred examples include ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
Preferred examples of the alkylene glycol monoalkyl ether include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether.
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
Preferred examples of the alkyl lactate include methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate and butyl lactate.
Preferable examples of the alkyl alkoxypropionate include ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and ethyl 3-methoxypropionate.
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。 Examples of the cyclic lactone include β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, β-methyl-γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, and γ-octano. Preferred are iclactone and α-hydroxy-γ-butyrolactone.
環を含有してもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。 Examples of the monoketone compound which may contain a ring include 2-butanone, 3-methylbutanone, pinacolone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 4-methyl-2-pentanone, 2 -Methyl-3-pentanone, 4,4-dimethyl-2-pentanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 5-methyl-3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-methyl-3-heptanone, 5-methyl-3-heptanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 2-nonanone, 3-nonanone, 5-nonanone, 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 5-hexen-2-one, -Penten-2-one, cyclopentanone, 2-methylcyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, 2,2-dimethylcyclopentanone, 2,4,4-trimethylcyclopentanone, cyclohexanone, 3-methyl Cyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, 4-ethylcyclohexanone, 2,2-dimethylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, 2,2,6-trimethylcyclohexanone, cycloheptanone, 2-methylcycloheptanone, 3-methylcyclo A preferred example is heptanone.
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
Preferred examples of the alkylene carbonate include propylene carbonate, vinylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate.
Examples of the alkyl alkoxyacetate include 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, and 1-methoxy-acetate. 2-propyl is preferred.
Preferred examples of the alkyl pyruvate include methyl pyruvate, ethyl pyruvate, and propyl pyruvate.
As a solvent which can be preferably used, a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher under normal temperature and normal pressure can be mentioned. Specifically, cyclopentanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, ethyl lactate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl pyruvate, 2-ethoxyethyl acetate, acetic acid -2- (2-ethoxyethoxy) ethyl and propylene carbonate are mentioned.
In the present invention, the above solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
In this invention, you may use the mixed solvent which mixed the solvent which contains a hydroxyl group in a structure, and the solvent which does not contain a hydroxyl group as an organic solvent.
Examples of the solvent containing a hydroxyl group include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, and the like. Particularly preferred are propylene glycol monomethyl ether and ethyl lactate.
Examples of the solvent not containing a hydroxyl group include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like. Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, and butyl acetate are particularly preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate. 2-heptanone is most preferred.
The mixing ratio (mass) of the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40. . A mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent not containing a hydroxyl group is particularly preferred from the viewpoint of coating uniformity.
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。 The solvent is preferably a mixed solvent of two or more containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
＜第二のレジスト＞
第二のレジストパターンを形成するのに用いられる第二のレジストとしては前記第一のレジストとして記載したものを適宜用いることができるが、第一のレジストパターンと第二のレジストパターンのドライエッチング耐性を同一にするという観点から、第二のレジストに用いる樹脂としては、第一のレジストに用いられる樹脂と実質同一なものが好ましい。さらに、種々の寸法や形状のパターンが存在する実際の半導体デバイスマスクに対して、第一のレジストと第二のレジストが実質的に同一性状のパターンを形成する為には、第一のレジストと第二のレジストが全く同一のレジストからなることが最も好ましい。
<Second resist>
As the second resist used to form the second resist pattern, those described as the first resist can be used as appropriate, but the first resist pattern and the second resist pattern are resistant to dry etching. From the viewpoint of making the same, the resin used for the second resist is preferably substantially the same as the resin used for the first resist. Furthermore, in order to form a substantially identical pattern between the first resist and the second resist with respect to an actual semiconductor device mask in which patterns of various sizes and shapes exist, Most preferably, the second resist is made of the same resist.
前記処理剤を作用させる際のプロセス条件を変化させることによっても一般式（１）で表される化合物を含む処理剤と第一のレジストとの前記エステル化反応を制御することができる。
以下、第一のレジストパターンの形成、第一のレジストパターンの化学処理によるフリージングおよび第二のレジストパターンの形成に用いられるプロセスについて説明する。
The esterification reaction between the treatment agent containing the compound represented by the general formula (1) and the first resist can also be controlled by changing the process conditions when the treatment agent is allowed to act.
Hereinafter, processes used for forming the first resist pattern, freezing by chemical treatment of the first resist pattern, and forming the second resist pattern will be described.
＜第一のレジストパターンの形成＞
本発明では第一のレジスト組成物を、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターはポアサイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
<Formation of first resist pattern>
In the present invention, the first resist composition is filtered and then applied to a predetermined support as follows. The filter used for filter filtration is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon having a pore size of 0.1 μm or less, more preferably 0.05 μm or less, and still more preferably 0.03 μm or less.
フィルター濾過されたレジスト組成物を、精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。乾燥の段階では加熱（プリベーク）を行うことが好ましい。膜厚は、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲に、より好ましくは７０〜１８０ｎｍの範囲に調整する。
スピナーによりレジスト組成物を塗布する場合、その回転速度は、通常５００〜３０００ｒｐｍ、好ましくは８００〜２０００ｒｐｍ、より好ましくは１０００〜１５００ｒｐｍである。
The filtered resist composition is coated on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for the manufacture of precision integrated circuit elements by a suitable coating method such as a spinner or a coater, and dried to form a resist film. Form. Heating (pre-baking) is preferably performed in the drying stage. The film thickness is preferably adjusted in the range of 50 to 200 nm, more preferably in the range of 70 to 180 nm.
When applying a resist composition with a spinner, the rotation speed is 500-3000 rpm normally, Preferably it is 800-2000 rpm, More preferably, it is 1000-1500 rpm.
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
Before forming the resist film, an antireflection film may be coated on the substrate in advance.
As the antireflection film, any of an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and amorphous silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used. In addition, as the organic antireflection film, commercially available organic antireflection films such as DUV30 series, DUV-40 series manufactured by Brewer Science, AR-2, AR-3, AR-5 manufactured by Shipley, etc. may be used. it can.
[ドライ露光方式]
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光であり、具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。
[Dry exposure method]
The resist film is irradiated with actinic rays or radiation through a predetermined mask, preferably baked (heated), developed and rinsed. Thereby, a good pattern can be obtained.
Examples of the actinic ray or radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-ray, electron beam, etc., preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, particularly preferably 1 to 1. Far ultraviolet light having a wavelength of 200 nm, specifically, ArF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (13 nm), and electron beam are preferable, and ArF excimer laser is more preferable.
[液浸露光]
液浸露光する場合には、パターン形成のためマスクなどを通し、液浸液を介して前記レジスト膜を露光（液浸露光）する。たとえば、レジスト膜と光学レンズの間を液浸液で満たした状態で露光する。露光後、必要に応じて、レジスト膜を洗浄する。続いて、好ましくはスピンを行い、液浸液を除去する。活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光であり、具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。
[Immersion exposure]
In the case of immersion exposure, the resist film is exposed (immersion exposure) through an immersion liquid through a mask or the like for pattern formation. For example, the exposure is performed in a state where the space between the resist film and the optical lens is filled with the immersion liquid. After exposure, the resist film is washed as necessary. Subsequently, preferably, spinning is performed to remove the immersion liquid. Examples of the actinic ray or radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-ray, etc., preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, particularly preferably 1 to 200 nm. In particular, ArF excimer laser, F 2 excimer laser and EUV (13 nm) are preferable, and ArF excimer laser is more preferable.
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明で、屈折率の温度変化ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さなどから、水を用いるのが好ましい。
The immersion liquid used for the immersion exposure will be described below.
The immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has the smallest possible refractive index temperature change. In particular, when the exposure light source is an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), in addition to the above-described viewpoints. From the viewpoint of easy availability and ease of handling, it is preferable to use water.
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。その添加剤としては、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。このような添加剤により、水中の添加成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換膜等で濾過した純水を用いてもよい。 When water is used as the immersion liquid, the surface tension of the water is decreased and the surface activity is increased, so that the resist layer on the wafer is not dissolved and the influence on the optical coating on the lower surface of the lens element can be ignored. An additive (liquid) may be added in a small proportion. The additive is preferably an aliphatic alcohol having a refractive index substantially equal to that of water, and specifically includes methanol, ethanol, isopropanol and the like. By such an additive, even if the additive component in water evaporates and the content concentration changes, the advantage that the refractive index change as the whole liquid can be made extremely small is obtained. On the other hand, when an opaque material or impurities whose refractive index is significantly different from that of water are mixed with 193 nm light, the optical image projected on the resist film is distorted. . Further, pure water filtered through an ion exchange membrane or the like may be used.
水など液浸液の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いたりしてもよい。
The electrical resistance of the immersion liquid such as water is desirably 18.3 MQcm or more, the TOC (organic substance concentration) is desirably 20 ppb or less, and deaeration treatment is desirably performed.
Moreover, it is possible to improve lithography performance by increasing the refractive index of the immersion liquid. From such a viewpoint, an additive for increasing the refractive index may be added to water, or heavy water (D 2 O) may be used instead of water.
レジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適性（均一に塗布できる）、放射線、特に波長１９３ｎｍの光に対する透明性、液浸液難溶性である。
トップコートは、波長１９３ｎｍの光への透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。
An immersion liquid poorly soluble film (hereinafter also referred to as “top coat”) may be provided between the resist film and the immersion liquid so that the resist film is not directly brought into contact with the immersion liquid. Functions necessary for the top coat are suitability for application to the upper layer of the resist (can be uniformly applied), transparency to radiation, particularly light having a wavelength of 193 nm, and poor solubility in immersion liquid.
From the viewpoint of transparency to light having a wavelength of 193 nm, the topcoat is preferably a polymer that does not contain an aromatic, and specifically, a hydrocarbon polymer, an acrylate polymer, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyvinyl ether. , Silicon-containing polymers, fluorine-containing polymers, and the like.
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。 When peeling the top coat, a developer may be used, or a separate release agent may be used. As the release agent, a solvent having a small penetration into the resist is preferable. It is preferable that the peeling process can be performed with an alkali developer in that the peeling process can be performed simultaneously with the resist development process. From the viewpoint of peeling with an alkaline developer, the topcoat is preferably acidic, but may be neutral or alkaline from the viewpoint of non-intermixability with the resist.
また、液浸露光の際には、前記トップコートに換えて、あるいはトップコートと併用して、後述する疎水性樹脂（ＨＲ）を、レジスト組成物中に添加してレジスト膜を形成した後、液浸露光を行ってもよい。
これにより、レジスト膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、レジスト膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＲ）としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂で、好ましくはフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂である。レジスト膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。添加量は、レジスト膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。疎水性樹脂（ＨＲ）は界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
In the case of immersion exposure, instead of the top coat or in combination with the top coat, a hydrophobic resin (HR) described later is added to the resist composition to form a resist film. Immersion exposure may be performed.
As a result, hydrophobic resin (HR) is unevenly distributed on the surface of the resist film, and when the immersion medium is water, the receding contact angle of the resist film surface with respect to the water when used as a resist film is improved, and the followability of immersion water is improved. Can be made. The hydrophobic resin (HR) is a resin whose surface receding contact angle is improved by addition, and preferably a resin having at least one of a fluorine atom and a silicon atom. The receding contact angle of the resist film is preferably 60 ° to 90 °, more preferably 70 ° or more. The addition amount can be adjusted as appropriate so that the receding contact angle of the resist film falls within the above range, but is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably based on the total solid content of the resist composition. Is 0.1-5 mass%. Hydrophobic resin (HR) is unevenly distributed at the interface, but unlike a surfactant, it does not necessarily have a hydrophilic group in the molecule and does not contribute to uniform mixing of polar / nonpolar substances. May be.
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂の場合、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。 When the hydrophobic resin (HR) is a resin having at least one of a fluorine atom and a silicon atom, it is a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom. It is preferable.
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
The alkyl group having a fluorine atom (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, It may have a substituent.
The cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have another substituent.
Examples of the aryl group having a fluorine atom include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and may further have another substituent.
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。 Preferred examples of the alkyl group having a fluorine atom, the cycloalkyl group having a fluorine atom, or the aryl group having a fluorine atom include groups represented by the following general formulas (F2) to (F4). The present invention is not limited to this.
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64およびＲ65〜Ｒ68の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
In general formulas (F2) to (F4),
R 57 to R 68 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. However, at least one of R 57 to R 61 , R 62 to R 64 and R 65 to R 68 is a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom (preferably having a carbon number of 1 ~ 4). R 57 to R 61 and R 65 to R 67 are preferably all fluorine atoms. R 62 , R 63 and R 68 are preferably an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Further preferred. R 62 and R 63 may be connected to each other to form a ring.
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。 Specific examples of the group represented by the general formula (F2) include a p-fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, and a 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group.
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。 Specific examples of the group represented by the general formula (F3) include trifluoromethyl group, pentafluoropropyl group, pentafluoroethyl group, heptafluorobutyl group, hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2 -Methyl) isopropyl group, nonafluorobutyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluorohexyl group, nonafluoro-t-butyl group, perfluoroisopentyl group, perfluorooctyl group, perfluoro (trimethyl) hexyl group, 2,2 1,3,3-tetrafluorocyclobutyl group, perfluorocyclohexyl group and the like. Hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2-methyl) isopropyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluoro-t-butyl group and perfluoroisopentyl group are preferable, and hexafluoroisopropyl group and heptafluoroisopropyl group are preferable. Further preferred.
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。 Specific examples of the group represented by the general formula (F4) include, for example, —C (CF 3 ) 2 OH, —C (C 2 F 5 ) 2 OH, —C (CF 3 ) (CH 3 ) OH, -CH (CF 3) OH and the like, -C (CF 3) 2 OH is preferred.
疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
The hydrophobic resin (HR) is preferably a resin having an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group) or a cyclic siloxane structure as a partial structure having a silicon atom.
Specific examples of the alkylsilyl structure or the cyclic siloxane structure include groups represented by the following general formulas (CS-1) to (CS-3).
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。
In general formulas (CS-1) to (CS-3),
R 12 to R 26 each independently represents a linear or branched alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) or a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
L < 3 > -L < 5 > represents a single bond or a bivalent coupling group. As the divalent linking group, an alkylene group, a phenylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a urethane group, or a urea group is used alone or in combination of two or more groups. A combination is mentioned.
n represents an integer of 1 to 5.
更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。 Furthermore, the hydrophobic resin (HR) may have at least one group selected from the following groups (x) to (z).
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
(X) an alkali-soluble group,
(Y) a group that decomposes by the action of an alkali developer and increases the solubility in the alkali developer;
(Z) A group that decomposes by the action of an acid.
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。 (X) Alkali-soluble groups include phenolic hydroxyl groups, carboxylic acid groups, fluorinated alcohol groups, sulfonic acid groups, sulfonamido groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, (alkylsulfonyl) ( Alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) And a group having a methylene group.
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。 Preferred alkali-soluble groups include fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol), sulfonimide groups, and bis (carbonyl) methylene groups.
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。 Examples of the repeating unit having an alkali-soluble group (x) include a repeating unit in which an alkali-soluble group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or a main group of the resin via a linking group. It is preferable to use a repeating unit in which an alkali-soluble group is bonded to the chain, and further introduce a polymerization initiator or chain transfer agent having an alkali-soluble group at the end of the polymer chain at the time of polymerization.
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有率は、疎水性樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。 The content of the repeating unit having an alkali-soluble group (x) is preferably from 1 to 50 mol%, more preferably from 3 to 35 mol%, still more preferably from 5 to 20 mol, based on all repeating units in the hydrophobic resin (HR). %.
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。 (Y) Examples of the group that decomposes by the action of an alkali developer and increases the solubility in the alkali developer include a group having a lactone structure, an acid anhydride, an acid imide group, and the like, and preferably a lactone group It is.
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。 As the repeating unit having a group (y) that is decomposed by the action of an alkali developer and increases the solubility in the alkali developer, an alkali is added to the main chain of the resin, such as a repeating unit of an acrylate ester or a methacrylate ester. A polymerization initiator having a repeating unit to which a group (y) that decomposes by the action of the developer and increases the solubility in an alkali developer is bonded, or a group (y) that increases the solubility in an alkali developer And a chain transfer agent used at the time of polymerization are preferably introduced at the end of the polymer chain.
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有率は、疎水性樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。 The content of the repeating unit having a group (y) whose solubility in an alkali developer is increased is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 3 to 30 mol, based on all repeating units in the hydrophobic resin (HR). %, More preferably 5 to 15 mol%.
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、先に第一のレジストについての説明で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。 Specific examples of the repeating unit having a group (y) that increases the solubility in an alkali developer include those similar to the repeating unit having a lactone structure mentioned in the description of the first resist. it can.
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、先に第一のレジストについての説明で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有率は、疎水性樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。 In the hydrophobic resin (HR), the repeating unit having a group (z) that is decomposed by the action of an acid is the same as the repeating unit having an acid-decomposable group described above for the first resist. Is mentioned. In the hydrophobic resin (HR), the content of the repeating unit having a group (z) that decomposes by the action of an acid is preferably 1 to 80 mol% with respect to all the repeating units in the hydrophobic resin (HR). More preferably, it is 10-80 mol%, More preferably, it is 20-60 mol%.
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。 The hydrophobic resin (HR) may further have a repeating unit represented by the following general formula (IV).
一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
In general formula (IV),
R 4 represents a group having an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or a cycloalkenyl group.
L 6 represents a single bond or a divalent linking group.
一般式（ＩＶ）に於ける、Ｒ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｌ6の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。
In the general formula (IV), the alkyl group of R 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
The cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
The divalent linking group of L 6 is preferably an alkylene group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) or an oxy group.
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。 When the hydrophobic resin (HR) has a fluorine atom, the fluorine atom content is preferably 5 to 80% by mass, and 10 to 80% by mass with respect to the molecular weight of the hydrophobic resin (HR). Is more preferable. Moreover, it is preferable that the repeating unit containing a fluorine atom is 10-100 mass% in hydrophobic resin (HR), and it is more preferable that it is 30-100 mass%.
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。 When the hydrophobic resin (HR) has a silicon atom, the content of the silicon atom is preferably 2 to 50% by mass and preferably 2 to 30% by mass with respect to the molecular weight of the hydrophobic resin (HR). Is more preferable. Moreover, it is preferable that it is 10-100 mass% in hydrophobic resin (HR), and, as for the repeating unit containing a silicon atom, it is more preferable that it is 20-100 mass%.
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。 The weight average molecular weight of the hydrophobic resin (HR) in terms of standard polystyrene is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and even more preferably 2,000 to 15,000. is there.
疎水性樹脂（ＨＲ）は、樹脂（Ａ）と同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更に好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。 As in the case of the resin (A), the hydrophobic resin (HR) preferably has 0 to 10% by mass of residual monomer and oligomer components, and more preferably has few impurities such as metals. 0-5 mass% and 0-1 mass% are still more preferable. Thereby, a resist having no change over time such as foreign matter in liquid or sensitivity can be obtained. The molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is preferably in the range of 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably from the viewpoints of resolution, resist shape, resist pattern sidewall, roughness, and the like. It is the range of 1-2.
疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って合成することもできる。該樹脂の合成方法および精製方法としては、前記、第一のレジストおよび第二のレジストとして用いられる、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（Ａ）の方法と同様の方法が挙げられる。 Various commercially available products can be used as the hydrophobic resin (HR), and the hydrophobic resin (HR) can also be synthesized according to a conventional method. The method for synthesizing and purifying the resin is the same as the method for the resin (A) used as the first resist and the second resist, which is decomposed by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer. Is mentioned.
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。 Specific examples of the hydrophobic resin (HR) are shown below. Table 1 below shows the molar ratio of the repeating units in each resin (corresponding to each repeating unit in order from the left), the weight average molecular weight, and the degree of dispersion.
前記、ドライ露光または液浸露光の後、好ましくはポストベーク（後加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。 After the dry exposure or immersion exposure, preferably post-baking (post-heating) is performed, followed by development and rinsing. Thereby, a good pattern can be obtained.
現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適宜添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
In the development step, an alkali developer is usually used. As an alkaline developer of the resist composition, inorganic hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and the like Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts, cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, alcohols and surfactants can be appropriately added to the alkaline developer for use.
The alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
The pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
リンス液としては、通常、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
更に、リンス処理または超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うこともできる。
As the rinsing liquid, pure water is usually used, and an appropriate amount of a surfactant can be added and used.
Further, after the development process or the rinsing process, a process of removing the developer or the rinsing liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed.
Further, after the rinsing process or the supercritical fluid process, a heat treatment can be performed to remove moisture remaining in the pattern.
＜第一のレジストパターンの化学処理＞
上記方法を用いて第一のレジストパターンを形成した後、本発明の処理剤を用いて第一のレジストパターンの化学処理（フリージング処理）を行う。
<Chemical treatment of the first resist pattern>
After the first resist pattern is formed using the above method, the first resist pattern is chemically treated (freezing treatment) using the treating agent of the present invention.
［酸での洗浄］
まず、第一のレジストパターンを、本発明の処理剤とは別の、酸を含む溶液で洗浄することが好ましい。酸の種類としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸や、カルボン酸、スルホン酸、スルホニルイミド酸、メチド酸等の有機酸が挙げられるが、この中でも、カルボン酸、スルホン酸、イミド酸、メチド酸等の有機酸が好ましい。
カルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸等のアルキルスルホン酸、炭素数１〜８のパーフルオロアルキルカルボン酸等のフルオロアルキルカルボン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。
スルホン酸としては、例えばブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、炭素数１〜８のパーフルオロアルキルスルホン酸等のアルキルスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸が挙げられる。
イミド酸としては、例えば炭素数１〜８のビス（アルキルスルホニル）イミド酸、炭素数１〜８のビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド酸、５〜８員環の環状ジスルホニルイミド酸、フッ化アルキレン鎖を有する５〜８員環の環状ジスルホニルイミド酸等のジスルホニルイミド酸が挙げられる。
メチド酸としては、例えば炭素数１〜８のトリス（アルキルスルホニル）メチド酸、炭素数１〜８のトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド酸等のトリスルホニルメチド酸が挙げられる。
これらの中で、パーフルオロアルキルカルボン酸類、スルホン酸類、イミド酸類、メチド酸類が好ましく、更に好ましくはパーフルオロアルキルスルホン酸類、芳香族スルホン酸類、イミド酸類、メチド酸類が好ましい。
[Washing with acid]
First, it is preferable to wash the first resist pattern with a solution containing an acid different from the treatment agent of the present invention. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as carboxylic acid, sulfonic acid, sulfonylimide acid, and methide acid. Among these, carboxylic acid, sulfonic acid, and imide Organic acids such as acid and methide acid are preferred.
Examples of carboxylic acids include alkyl sulfonic acids such as acetic acid and propionic acid, fluoroalkyl carboxylic acids such as perfluoroalkyl carboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms, and aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and pentafluorobenzoic acid. .
Examples of the sulfonic acid include butanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, alkylsulfonic acid such as C1-C8 perfluoroalkylsulfonic acid, and aromatic sulfonic acid such as p-toluenesulfonic acid and pentafluorobenzenesulfonic acid. It is done.
Examples of imido acids include bis (alkylsulfonyl) imidic acid having 1 to 8 carbon atoms, bis (perfluoroalkylsulfonyl) imidic acid having 1 to 8 carbon atoms, cyclic disulfonylimide acid having 5 to 8 members, and fluorination. Examples thereof include disulfonylimide acids such as 5- to 8-membered cyclic disulfonylimide acids having an alkylene chain.
Examples of the methide acid include trisulfonylmethide acids such as tris (alkylsulfonyl) methido acid having 1 to 8 carbon atoms and tris (fluoroalkylsulfonyl) methido acid having 1 to 8 carbon atoms.
Among these, perfluoroalkyl carboxylic acids, sulfonic acids, imide acids, and methide acids are preferable, and perfluoroalkyl sulfonic acids, aromatic sulfonic acids, imide acids, and methide acids are more preferable.
溶液の溶媒としては、レジストパターンが溶解せず、酸類が溶解する溶媒であればよく、例えば水や本発明の処理剤に用いられる溶剤が挙げられ、好ましくは本発明の処理剤に用いられる溶剤を用いる。
酸の濃度は、一般的に０．１〜１０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．５〜５ｍｏｌ％であり、更に好ましくは０．５〜３ｍｏｌ％である。
好ましい処理の方法としては、酸溶液を第一のレジストパターンが形成されている基板上にパドルさせ、しばらくした後に基板を回転させて振り切り、溶剤で基板を洗浄する。
溶液をパドルさせて溶液とレジストパターンが接触している時間は５秒以上で長ければ長いほどよいが、スループットを考慮すると３分以下が好ましく、更に好ましくは２分以下であり、１分以下が最も好ましい。
また、余剰の酸を基板上から除去するために溶剤で基板を洗浄する際の溶剤は、酸溶液に用いた溶剤を用いることが好ましい。
洗浄の方法は、基板を５０〜５００ｒｐｍで回転させながら溶剤を０．５〜５ｍｌ／ｓｅｃの流速で、基板の中心に５〜３０秒間吐出させた後、基板を５００〜３０００ｒｐｍで１０〜６０秒間回転させ、溶剤を振り切る方法が好ましいが、これに限定されない。
The solvent of the solution may be any solvent in which the resist pattern does not dissolve and the acids dissolve, and includes, for example, water and a solvent used in the treatment agent of the present invention, preferably a solvent used in the treatment agent of the present invention. Is used.
The concentration of the acid is generally from 0.1 to 10 mol%, preferably from 0.5 to 5 mol%, more preferably from 0.5 to 3 mol%.
As a preferred treatment method, an acid solution is padded on the substrate on which the first resist pattern is formed, and after a while, the substrate is rotated and shaken off, and the substrate is washed with a solvent.
The longer the contact time between the solution and the resist pattern after padding the solution is 5 seconds or longer, the better, but considering the throughput, it is preferably 3 minutes or less, more preferably 2 minutes or less, and 1 minute or less. Most preferred.
Moreover, it is preferable to use the solvent used for the acid solution as the solvent for washing the substrate with a solvent in order to remove excess acid from the substrate.
In the cleaning method, the solvent is discharged at the center of the substrate at a flow rate of 0.5 to 5 ml / sec for 5 to 30 seconds while rotating the substrate at 50 to 500 rpm, and then the substrate is discharged at 500 to 3000 rpm for 10 to 60 seconds. Although the method of rotating and shaking off a solvent is preferable, it is not limited to this.
［化学処理］
次に、本発明の処理剤を用いた第一のレジストパターンの化学処理の方法を説明する。
処理剤とレジストパターンを接触させる方法として、処理剤にレジストパターンを浸漬させる方法と、レジストパターン上に処理剤を塗布する方法が挙げられる。
浸漬させる方法としては、処理剤を第一のレジストパターンが形成されている基板上にパドルさせる方法が好ましい。
処理剤を基板上にパドルさせて処理剤とレジストパターンが接触している時間は５秒以上で長ければ長いほどよいが、スループットを考慮すると３分以下が好ましく、更に好ましくは２分以下であり、１分以下が最も好ましい。
また、反応を進行させるために処理装置内の温度や処理剤の温度を室温よりも高くすることが出来るが、安全性の観点から５０℃以下の温度が好ましい。
[Chemical treatment]
Next, a method for chemical treatment of the first resist pattern using the treating agent of the present invention will be described.
Examples of the method for bringing the treatment agent into contact with the resist pattern include a method of immersing the resist pattern in the treatment agent and a method of applying the treatment agent on the resist pattern.
As a method of immersing, a method of padding the treatment agent on the substrate on which the first resist pattern is formed is preferable.
The longer the time during which the processing agent is padded on the substrate and the processing agent is in contact with the resist pattern is longer than 5 seconds, it is better. However, considering the throughput, it is preferably 3 minutes or less, more preferably 2 minutes or less. Most preferred is 1 minute or less.
Moreover, although the temperature in a processing apparatus and the temperature of a processing agent can be made higher than room temperature in order to advance reaction, the temperature of 50 degrees C or less is preferable from a safety viewpoint.
処理剤を接触させた後、余剰の化学種を基板上から除去するために溶剤で基板を洗浄することが好ましいが、この場合の溶剤は処理剤に用いた溶剤を用いることが好ましい。洗浄の方法は、基板を５０〜５００ｒｐｍで回転させながら溶剤を０．５〜５ｍｌ／ｓｅｃの流速で、基板の中心に５〜３０秒間吐出させた後、基板を５００〜３０００ｒｐｍで１０〜６０秒間回転させ、溶剤を振り切る方法が好ましいが、これに限定されない。
また、レジストパターン上に処理剤を塗布する方法としては、スピン塗布も好ましい。
スピン塗布の場合、基板を５０〜５００ｒｐｍで回転させながら溶剤を０．５〜５ｍｌ／ｓｅｃの流速で、基板の中心に０．５〜５秒間吐出させた後、基板を５００〜３０００ｒｐｍで１０〜６０秒間回転させて溶剤を振り切り、処理剤を塗布することが好ましい。
また、この場合でも余剰の化学種を基板上から除去するために溶剤で基板を洗浄することが好ましいが、この場合の溶剤は処理剤に用いた溶剤を用いることが好ましい。洗浄の方法は、基板を５０〜５００ｒｐｍで回転させながら溶剤を０．５〜５ｍｌ／ｓｅｃの流速で、基板の中心に５〜３０秒間吐出させた後、基板を５００〜３０００ｒｐｍで１０〜６０秒間回転させ、溶剤を振り切る方法が好ましいが、これに限定されない。
After contacting the treatment agent, it is preferable to wash the substrate with a solvent in order to remove excess chemical species from the substrate. In this case, the solvent used in the treatment agent is preferably used. In the cleaning method, the solvent is discharged at the center of the substrate at a flow rate of 0.5 to 5 ml / sec for 5 to 30 seconds while rotating the substrate at 50 to 500 rpm, and then the substrate is discharged at 500 to 3000 rpm for 10 to 60 seconds. Although the method of rotating and shaking off a solvent is preferable, it is not limited to this.
In addition, spin coating is also preferable as a method for applying the treatment agent on the resist pattern.
In the case of spin coating, the solvent is discharged at the center of the substrate for 0.5 to 5 seconds at a flow rate of 0.5 to 5 ml / sec while rotating the substrate at 50 to 500 rpm, and then the substrate is 10 to 500 to 3000 rpm. It is preferable to spin off the solvent for 60 seconds to apply the treatment agent.
Also in this case, it is preferable to wash the substrate with a solvent in order to remove excess chemical species from the substrate. In this case, it is preferable to use the solvent used for the treating agent. In the cleaning method, the solvent is discharged at the center of the substrate at a flow rate of 0.5 to 5 ml / sec for 5 to 30 seconds while rotating the substrate at 50 to 500 rpm, and then the substrate is discharged at 500 to 3000 rpm for 10 to 60 seconds. Although the method of rotating and shaking off a solvent is preferable, it is not limited to this.
本発明においては、本発明の処理剤とレジストパターンの反応を進行させるために、基板を加熱することが好ましい。
加熱温度は、通常、６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、８０℃以上１８０℃以下であることが更に好ましく、最も好ましくは、９０℃以上１５０℃以下である。加熱時間は、１０秒以上３００秒以下であることが好ましく、３０秒以上１５０秒以下であることが更に好ましい。
加熱後、基板を冷却し、更に余剰の処理剤や、反応の副生成物を除去するために、基板を溶剤で洗浄することが好ましい。この場合の溶剤は処理剤に用いた溶剤や、第一のレジストの溶剤を用いることが好ましい。
In the present invention, it is preferable to heat the substrate in order to advance the reaction between the treating agent of the present invention and the resist pattern.
The heating temperature is usually preferably 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, most preferably 90 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. The heating time is preferably from 10 seconds to 300 seconds, and more preferably from 30 seconds to 150 seconds.
After heating, the substrate is preferably cooled, and the substrate is preferably washed with a solvent in order to remove excess treatment agent and reaction by-products. In this case, it is preferable to use the solvent used for the treating agent or the solvent of the first resist.
洗浄の方法は、基板を５０〜５００ｒｐｍで回転させながら溶剤を０．５〜５ｍｌ／ｓｅｃの流速で、基板の中心に５〜３０秒間吐出させた後、基板を５００〜３０００ｒｐｍで１０〜６０秒間回転させ、溶剤を振り切る方法が好ましいが、これに限定されない。
更に、洗浄溶剤を除去するために加熱工程を加えることが好ましい。加熱温度は、６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、７０℃以上１７０℃以下であることが更に好ましく、最も好ましくは、８０℃以上１５０℃以下である。加熱時間は、３０秒以上１２０秒以下であることが好ましく、４０秒以上１００秒以下であることが更に好ましい。
In the cleaning method, the solvent is discharged at the center of the substrate at a flow rate of 0.5 to 5 ml / sec for 5 to 30 seconds while rotating the substrate at 50 to 500 rpm, and then the substrate is discharged at 500 to 3000 rpm for 10 to 60 seconds. Although the method of rotating and shaking off a solvent is preferable, it is not limited to this.
Furthermore, it is preferable to add a heating step in order to remove the cleaning solvent. The heating temperature is preferably 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, and most preferably 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. The heating time is preferably 30 seconds or longer and 120 seconds or shorter, and more preferably 40 seconds or longer and 100 seconds or shorter.
＜第二のレジストパターンの形成＞
本発明では、第二のレジスト組成物をフィルター濾過した後、既に化学処理されている第一のレジストパターンが形成されている基板上に塗布して用いる。該フィルターろ過については、第一のレジストパターンにおける場合と同様である。
<Formation of second resist pattern>
In the present invention, the second resist composition is filtered and then applied to a substrate on which a first resist pattern that has already been chemically treated is formed. The filter filtration is the same as in the first resist pattern.
第二のレジスト組成物を、第一のレジストパターンの形成と同様の方法で、化学処理（フリージング処理）を行った第一のレジストパターン上に塗布し、レジスト膜を形成する。その後の、乾燥（プリベーク）、露光、ポストベーク、現像、リンス等の、第二のレジストパターンを形成する工程については、第一のレジストパターンの形成方法として説明した方法と同様の方法が適用可能である。こうして、第一のレジストパターンとは別の、第二のレジストパターンを形成することができる。 The second resist composition is applied onto the first resist pattern that has been subjected to chemical treatment (freezing treatment) in the same manner as the formation of the first resist pattern to form a resist film. For the subsequent steps of forming the second resist pattern, such as drying (pre-baking), exposure, post-baking, development, and rinsing, the same methods as those described as the first resist pattern forming method can be applied. It is. Thus, a second resist pattern different from the first resist pattern can be formed.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this.
＜処理剤の調製＞
下記表１及び２に示す成分を下記濃度で溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．０５μｍのポリエチレンフィルターでろ過して処理剤溶液を調製した。
<Preparation of treatment agent>
The components shown in Tables 1 and 2 below were dissolved in the solvent at the following concentrations, and then filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.05 μm to prepare a treating agent solution.
＜レジスト調製＞
下記表３に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度６質量％の溶液を調製し、これを０．０５μｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。
<Resist preparation>
The components shown in Table 3 below were dissolved in a solvent to prepare a solution having a solid content concentration of 6% by mass, and this was filtered through a 0.05 μm polyethylene filter to prepare a positive resist solution.
※・・・組成物全量に対して100ｐｐｍ加えたことを示す。 * Indicates that 100 ppm is added to the total amount of the composition.
表１〜表３における略号は次の通りである。 Abbreviations in Tables 1 to 3 are as follows.
＜処理剤組成物＞
（縮合剤）
<Treatment agent composition>
(Condensing agent)
（多価アルコール） (Polyhydric alcohol)
（多価アミン） (Polyvalent amine)
（添加剤）
Ｅｔ３Ｎ：トリエチルアミン
(Additive)
Et 3 N: Triethylamine
＜レジスト組成物＞
（樹脂）
〔樹脂ＰＯ−０１の合成〕
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の６／４（質量比）の混合溶剤２０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した（溶剤１）。γ―ブチロラクトンメタクリレート、ヒドロキシアダマンタンメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートをモル比４０／２２／３８の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤に溶解し、２２質量％のモノマー溶液（２００ｇ）を調製した。更に、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％を加え、溶解させた溶液を、（溶剤１）に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン１８００ｍｌ／酢酸エチル２００ｍｌに注ぎ、析出した紛体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ｂ１）が３７ｇ得られた。得られた樹脂（ＰＯ−０１）の重量平均分子量は、１２０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．９であった。
<Resist composition>
(resin)
[Synthesis of Resin PO-01]
Under a nitrogen stream, 20 g of a 6/4 (mass ratio) mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME) was placed in a three-necked flask and heated to 80 ° C. (Solvent 1 ). γ-Butyrolactone methacrylate, hydroxyadamantane methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate in a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether 6/4 (mass ratio) in a molar ratio of 40/22/38 It melt | dissolved and the 22 mass% monomer solution (200g) was prepared. Furthermore, 8 mol% of initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the monomer, and the dissolved solution was added dropwise to (solvent 1) over 6 hours. After completion of dropping, the reaction was further carried out at 80 ° C. for 2 hours. The reaction solution was allowed to cool and then poured into 1800 ml of hexane / 200 ml of ethyl acetate, and the precipitated powder was collected by filtration and dried to obtain 37 g of Resin (B1). The obtained resin (PO-01) had a weight average molecular weight of 12,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.9.
同様にして、樹脂（ＰＯ−０２）、（ＰＯ−０３）、（ＰＯ−０４）、（ＰＯ−０５）および（ＰＯ−Ｂ）を合成した。 Similarly, resins (PO-02), (PO-03), (PO-04), (PO-05) and (PO-B) were synthesized.
（光酸発生剤） (Photoacid generator)
（塩基性化合物）
TPI：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
PEA：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
DPA：２,６−ジイソプロピルフェニルアルコール
（界面活性剤）
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
(Basic compound)
TPI: 2,4,5-triphenylimidazole
PEA: N-phenyldiethanolamine
DPA: 2,6-diisopropylphenyl alcohol (surfactant)
W-1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (Fluorine)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine and silicon)
W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (silicon-based)
（溶剤）
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ２：シクロヘキサノン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル
Ｃ１：ｎ−オクタノール
Ｃ２：２，３−ジメチル−２−ペンタノール
Ｃ３：パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン
Ｃ４：デカン
Ｃ５：シクロヘキサノン
(solvent)
A1: Propylene glycol monomethyl ether acetate A2: Cyclohexanone B1: Propylene glycol monomethyl ether B2: Ethyl lactate C1: n-octanol C2: 2,3-dimethyl-2-pentanol C3: Perfluoro-2-butyltetrahydrofuran C4: Decane C5 : Cyclohexanone
調製した処理剤溶液およびポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価に用いた。
＜評価方法＞
＜ＡｒＦドライ露光＞
以下、図１を用いて、フリージング処理を施したパターン形成方法について説明する。図１の（ａ）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜４を形成した。その上に調製した第一のポジ型レジスト組成物を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１６０ｎｍの第一のレジスト膜１を形成した。
The prepared treating agent solution and positive resist solution were used for evaluation by the following method.
<Evaluation method>
<ArF dry exposure>
Hereinafter, a pattern forming method subjected to a freezing process will be described with reference to FIG. (A) in FIG.
An organic antireflection film ARC29A (Nissan Chemical Co., Ltd.) was applied on a silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film 4 having a thickness of 78 nm. The first positive resist composition prepared thereon was applied, and baked at 115 ° C. for 60 seconds to form a first resist
図１の（ｂ）、（ｃ）
レジスト膜１の塗布されたウェハを、露光マスクｍ１を介してＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５）を用いてパターン露光した。露光量は所望の線幅となるように適宜調節した。その後１１５℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してピッチ１８０ｎｍ線幅９０ｎｍの第一のレジストパターン１ａおよび１ａ’を得た。
(B) and (c) of FIG.
The wafer coated with the resist
図１の（ｄ）、（ｅ）
続いて、第一のレジストパターンの内１ａ’部分を全面露光するように、マスクｍ２を介して前記ＡｒＦエキシマレーザースキャナーによる露光を３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行った。その後１１５℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して、レジストパターン１ａ’部分のレジスト膜を完全に除去し、有機反射防止膜を塗布したウェハ上に第一のレジストパターン１ａだけが残るようにした。
(D) and (e) of FIG.
Subsequently, exposure with the ArF excimer laser scanner was performed at an exposure amount of 30 mJ / cm 2 through a mask m2 so that the entire surface of the first resist pattern 1a ′ was exposed. After heating at 115 ° C. for 60 seconds, developing with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (2.38 mass%) for 30 seconds, rinsing with pure water, spin drying, and resist film of resist pattern 1a ′ Was completely removed so that only the first resist pattern 1a remained on the wafer coated with the organic antireflection film.
図１の（ｆ）〜（ｈ）
続いて第一のレジストパターン１ａが残存しているウェハを５００ｒｐｍで回転させながら、処理剤３を２ｃｃ／ｓｅｃの流量で６０秒間ノズルｎから吐出させ、その後２０００ｒｐｍで６０秒間回転させ、処理剤を完全に振り切った。
次に３５℃で、９０秒間ベークを行い反応を進行させた後、ウェハを室温まで冷却し、２−ヘプタノールで２０秒間リンスを行い、処理剤によるフリージング処理を施した第一のパターン１ｂを形成した。
(F) to (h) in FIG.
Subsequently, while rotating the wafer in which the first resist pattern 1a remains at 500 rpm, the
Next, after baking at 35 ° C. for 90 seconds to allow the reaction to proceed, the wafer is cooled to room temperature, rinsed with 2-heptanol for 20 seconds, and a first pattern 1b subjected to a freezing treatment with a processing agent is formed. did.
図１の（ｊ）
処理を施した第一のレジストパターン１ｂが存在するウエハに、調製した第二のポジ型レジスト組成物を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１６０ｎｍの第二のレジスト膜２を形成した。得られたウエハのうち、第一のレジストパターン１ｂが存在していない部分に、ピッチ１８０ｎｍ、線幅９０ｎｍのマスクｍ３を介し、前記ＡｒＦエキシマレーザースキャナーを用いてパターン露光した。
(J) in FIG.
The prepared second positive resist composition is applied to the wafer having the processed first resist pattern 1b, baked at 115 ° C. for 60 seconds, and the second resist film 2 having a film thickness of 160 nm. Formed. Of the obtained wafer, a portion where the first resist pattern 1b did not exist was subjected to pattern exposure using the ArF excimer laser scanner through a mask m3 having a pitch of 180 nm and a line width of 90 nm.
図１の（ｋ）、（ｌ）
続いて、第二のレジスト膜のみから成る部分を遮光したマスクｍ４を介して、第一のレジストパターン１ｂおよび第２のレジスト膜２が混在している部分を前記ＡｒＦエキシマレーザースキャナーにより３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、その後１１５℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥した。このようにして、マスクｍ３を介して露光したレジスト膜２の露光部分および第一のレジストパターン１ｂが存在している部分の第二のレジスト膜２を完全に除去して、第二のレジストパターン２ａの形成をおこない、さらには、第一のレジストパターン１ｃを露出させた。このようにして、第一のレジストパターン１ｃと第二のレジストパターン２ａがピッチ１８０ｎｍ線幅９０ｎｍでウェハ上に整列したパターンを形成した。
(K) and (l) in FIG.
Subsequently, a portion where the first resist pattern 1b and the second resist film 2 are mixed is 30 mJ / cm by means of the ArF excimer laser scanner through a mask m4 which shields the portion consisting only of the second resist film. The film was exposed to an exposure amount of 2 , and then heated at 115 ° C. for 60 seconds, developed with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (2.38 mass%) for 30 seconds, rinsed with pure water, and then spin-dried. In this way, the exposed portion of the resist film 2 exposed through the mask m3 and the portion of the second resist film 2 where the first resist pattern 1b exists are completely removed, and the second resist pattern is removed. 2a was formed and the first resist pattern 1c was exposed. In this way, a pattern in which the first resist pattern 1c and the second resist pattern 2a were arranged on the wafer with a pitch of 180 nm and a line width of 90 nm was formed.
＜ＡｒＦ液浸露光＞
液浸液として純水を用い、ＡｒＦエキシマレーザースキャナーとしてＮＡ０．８５のレンズが装備されたＡＳＭＬ社製のＰＡＳ５５００／１２５０ｉを用い、パターン寸法をピッチ１３０ｎｍ、線幅６５ｎｍに変更し、膜厚を１２０ｎｍに変更した以外は上記“ＡｒＦドライ露光”に示した方法と同様の手法を用いてパターンを形成した。
<ArF immersion exposure>
Pure water is used as the immersion liquid, PAS5500 / 1250i manufactured by ASML equipped with a lens of NA 0.85 is used as the ArF excimer laser scanner, the pattern dimensions are changed to a pitch of 130 nm, the line width is 65 nm, and the film thickness is 120 nm. A pattern was formed using the same method as that shown in the above-mentioned “ArF dry exposure” except for the above.
上記組成物および方法により得られた結果を表４及び表５に示した。
＜ＡｒＦドライ露光＞
The results obtained by the above compositions and methods are shown in Tables 4 and 5.
<ArF dry exposure>
＊は処理剤による処理後にパターン１ａが完全に消失してしまったことを示す。
＜ＡｒＦ液浸露光＞
* Indicates that the pattern 1a has completely disappeared after treatment with the treating agent.
<ArF immersion exposure>
＊は処理剤による処理後にパターン１ａが完全に消失してしまったことを示す。 * Indicates that the pattern 1a has completely disappeared after treatment with the treating agent.
（パターン寸法（幅）の計測）
上記方法により作成したレジストパターンの幅をレジストパターンの寸法（幅）として測長用走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ,（株）日立製作所製Ｓ−９３８０II）を用いて計測した。処理剤で処理する前のレジストパターン１の寸法（幅）および処理剤で処理した後のレジストパターン１の寸法（幅）をそれぞれ計測し、処理前後のパターン寸法の変動比（処理後のレジストパターン１の寸法（１ｂ）／処理前のレジストパターン１の寸法（１ａ））を求めた。この値が１に近いほど、処理剤による処理工程を経た後の寸法変動が小さく、その性能が良好である事を表す。同様に、処理剤で処理した後のレジストパターン１の寸法とレジストパターン２の寸法（幅）をそれぞれ計測し、レジスト１とレジスト２の仕上がりパターン寸法比（レジストパターン２の寸法（２ａ）／処理後のレジストパターン１の寸法（１ｃ））を求めた。この値が１に近いほど、レジストパターン１とレジストパターン２の仕上がり寸法が一致し、レジストパターンを基板に転写する際に良好な性能を示す。
(Measurement of pattern dimension (width))
The width of the resist pattern prepared by the above method was measured using a scanning electron microscope for length measurement (SEM, S-9380II manufactured by Hitachi, Ltd.) as the dimension (width) of the resist pattern. The dimension (width) of the resist
（パターン高さの計測）
上記方法により作成したレジストパターンの高さをＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−４８００）により計測した。処理剤で処理した後のレジストパターン１の高さとレジストパターン２の高さをそれぞれ計測し、レジスト１とレジスト２の仕上がり高さ比（レジストパターン２の高さ（２ａ）／処理後のレジストパターン１の高さ（１ｃ））を求めた。この値が１に近いほど、レジストパターン１とレジストパターン２の仕上がり高さが一致し、レジストパターンを基板に転写する際に良好な性能を示す。
(Measurement of pattern height)
The height of the resist pattern created by the above method was measured by SEM Hitachi Ltd. S-4800. The height of the resist
（ドライエッチング耐性の評価）
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に前記と同様にして調製した各レジスト組成物をスピンコーター塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、アルバック製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置を用い、エッチングガスを酸素とし、圧力２０ミリトール、印加パワー100ｍＷ/ｃｍ3の条件でエッチング処理した。膜厚変化からレジスト膜のエッチング速度を求めた。エッチング速度の算出を処理剤によるフリージング処理を行った場合のレジスト膜と行わない場合のレジスト膜とで計算し、最終的にはそのエッチング速度比（処理後のエッチング速度／処理前のエッチング速度）として算出した。
(Evaluation of dry etching resistance)
Each resist composition prepared in the same manner as described above was applied onto a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment by spin coating, and baked at 115 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 200 nm. The resist film was etched using an ULVAC parallel plate type reactive ion etching apparatus under the conditions of an etching gas of oxygen, a pressure of 20 mTorr, and an applied power of 100 mW / cm 3 . The etching rate of the resist film was determined from the change in film thickness. The etching rate is calculated for the resist film with and without the freezing treatment using the treating agent, and finally the etching rate ratio (etching rate after processing / etching rate before processing). Calculated as
表４及び５の結果から、本発明のパターン形成用処理剤は、ＡｒＦドライ露光およびＡｒＦ液浸露光による特性評価において、該処理剤を用いない比較例と比べて、
（i）第一のレジストパターンが第二のレジスト液に溶解しない
（ii）第一のレジストパターンの寸法変動が大幅に抑制された結果、第一のレジストパターンと第二のレジストパターンを同一寸法で形成できる
（iii）第一のレジストを塗布した膜と第二のレジスト塗布膜のドライエッチング耐性
が同じである
From the results of Tables 4 and 5, the treatment agent for pattern formation of the present invention was compared with a comparative example in which the treatment agent was not used in the characteristic evaluation by ArF dry exposure and ArF immersion exposure.
(I) The first resist pattern does not dissolve in the second resist solution. (Ii) The first resist pattern and the second resist pattern have the same dimensions as a result of greatly suppressing the dimensional variation of the first resist pattern. (Iii) The first resist-coated film and the second resist-coated film have the same dry etching resistance
このように、本発明のパターン形成用処理剤は、フリージングプロセスにおいて要求される特性を全て満たすようにレジストパターンに対して作用する。このように、本発明のパターン形成用処理剤は、フリージングプロセスにおいて優れたパターン形成性を示すことが明らかである。 Thus, the pattern forming treatment agent of the present invention acts on the resist pattern so as to satisfy all the characteristics required in the freezing process. Thus, it is clear that the processing agent for pattern formation of the present invention exhibits excellent pattern forming properties in the freezing process.
１：レジスト１, １ａ：レジスト１を用いて形成したパターン,
１ｂ：処理剤で処理後のレジストパターン１ａ
１ｃ：第２の露光、現像後のレジストパターン１ｂ
２：レジスト２, ２ａ：レジスト２を用いて形成したパターン
３：処理剤
４：半導体基板（ＢＡＲＣ層を含む）
ｍ：露光マスク
ｍ１〜ｍ４はそれぞれの工程で使用するマスクを表すｎ：吐出ノズル
1: resist 1, 1a: pattern formed using resist 1,
1b: Resist pattern 1a after treatment with a treating agent
1c: Resist pattern 1b after second exposure and development
2: Resist 2, 2a: Pattern formed using resist 2: Treatment agent 4: Semiconductor substrate (including BARC layer)
m: exposure mask m1 to m4 represent masks used in the respective processes n: discharge nozzle
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008162370A JP2009025815A (en) | 2007-06-20 | 2008-06-20 | Surface treating agent for pattern formation and method for forming pattern using the treating agent |
Applications Claiming Priority (2)
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| JP2007162581 | 2007-06-20 | ||
| JP2008162370A JP2009025815A (en) | 2007-06-20 | 2008-06-20 | Surface treating agent for pattern formation and method for forming pattern using the treating agent |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009025815A true JP2009025815A (en) | 2009-02-05 |
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ID=40397615
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| JP2008162370A Pending JP2009025815A (en) | 2007-06-20 | 2008-06-20 | Surface treating agent for pattern formation and method for forming pattern using the treating agent |
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| JP (1) | JP2009025815A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011008236A (en) * | 2009-05-25 | 2011-01-13 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Resist-modifying composition and pattern forming process |
| US8084186B2 (en) | 2009-02-10 | 2011-12-27 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Hardmask process for forming a reverse tone image using polysilazane |
| JP2015172752A (en) * | 2009-11-19 | 2015-10-01 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | Methods of forming electronic devices |
-
2008
- 2008-06-20 JP JP2008162370A patent/JP2009025815A/en active Pending
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