JP2009019184A - Aqueous flame retarder, flame retarder having deodorizing property, flame retarding sheet, flame retarding polyurethane foam, and method for producing flame retarding polyurethane foam - Google Patents

Aqueous flame retarder, flame retarder having deodorizing property, flame retarding sheet, flame retarding polyurethane foam, and method for producing flame retarding polyurethane foam Download PDF

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千明 大浜
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous flame retarder, that assures safety to human body without generating a bromine- or chlorine-based toxic gas at the time of processing or burning, moreover is easy to handle, and can be used to make a sheet or molded article flame resistible by simply applying and drying, or to make a polyurethane foam flame resistible by simply adding to a mixture of a polyol and an isocyanate. <P>SOLUTION: The aqueous flame retarder comprises at least a nitrogen compound containing a guanidine skeleton, a water soluble organic polymer, and a porous inorganic fine particle having a hydrophilic group, and a content of the nitrogen compound is at least 15 pts.wt. to water of 100 pts.wt. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、水性難燃剤及び消臭性を有する水性難燃剤、並びに難燃性シート、難燃性ポリウレタン発泡体及び該難燃性ポリウレタン発泡体に関し、詳しくは可燃性の木材、紙、織物、不織布、合成樹脂シート、合成樹脂成形体等に塗布し乾燥させることにより防炎を可能にする水性難燃剤、及び難燃性と共に消臭性を有する水性難燃剤に関し、更に該難燃剤が塗布された紙、織物、不織布、合成樹脂などからなる難燃性シート、及び該難燃剤を含有する難燃性ウレタン発泡体及び該難燃性ウレタン発泡体の製造方法に関するものである。   The present invention relates to an aqueous flame retardant and an aqueous flame retardant having deodorizing properties, a flame retardant sheet, a flame retardant polyurethane foam, and the flame retardant polyurethane foam, and more particularly, combustible wood, paper, textiles, An aqueous flame retardant that enables flameproofing by being applied to a nonwoven fabric, a synthetic resin sheet, a synthetic resin molded body, and the like, and an aqueous flame retardant having flame retardant and deodorizing properties. Further, the flame retardant is applied. The present invention relates to a flame retardant sheet made of paper, woven fabric, nonwoven fabric, synthetic resin, and the like, a flame retardant urethane foam containing the flame retardant, and a method for producing the flame retardant urethane foam.

従来より、天然の織物、合成樹脂製の織物、不織布などの繊維製品や、シート、合成樹脂成形体等の難燃化は、ハロゲン系や臭素系の難燃剤を用いて行われてきた。しかし、近年、加工時や燃焼時に発生する毒性ガスの問題、人体に対する蓄積性等の安全性の問題を解決することが要求されるようになってきている。   Conventionally, flame retardants for fiber products such as natural woven fabrics, synthetic resin woven fabrics and nonwoven fabrics, sheets, and synthetic resin moldings have been performed using halogen-based or brominated flame retardants. However, in recent years, it has been required to solve the problem of toxic gas generated during processing and combustion, and safety problems such as accumulation on human body.

また、ウレタン発泡体は、家具や自動車座席用等のクッション材、寝具用マットレス、枕、工業用シール材、防音材等の幅広い用途に用いられており、クッション材や家具やマットレス用途においては難燃性ウレタン発泡体が要求されている。   In addition, urethane foam is used in a wide range of applications such as cushioning materials for furniture and automobile seats, mattresses for bedding, pillows, industrial sealing materials, soundproofing materials, etc., and is difficult for cushioning materials, furniture and mattress applications. A flammable urethane foam is required.

ところが、前記のように毒性ガスの発生の問題、人体に対する蓄積性等の安全性の問題があることから、ハロゲン系や臭素系の防炎剤を用いることは好ましくない。そこで、難燃剤としてメラミン粉末やリン酸エステル系の難燃剤を用いることが提案されている（特許文献１）。しかし、メラミン粉末で難燃性を付与するには、メラミン粉末を多量に添加しなければならないことから、物性が低下し、例えば硬くなってしまうという問題が新たに発生してしまう。また、リン酸エステル系の難燃剤を添加すると、べたついたり、変色したりする発泡体になってしまうという問題が新たに発生してしまう。   However, the use of halogen-based or bromine-based flameproofing agents is not preferred because of the problems of toxic gas generation and safety problems such as accumulation on the human body as described above. Thus, it has been proposed to use a melamine powder or a phosphate ester-based flame retardant as a flame retardant (Patent Document 1). However, in order to impart flame retardancy with melamine powder, it is necessary to add a large amount of melamine powder, resulting in a new problem that physical properties deteriorate, for example, become hard. Moreover, when a phosphoric ester-based flame retardant is added, a new problem arises that the foam becomes sticky or discolored.

また、繊維製品やウレタン発泡体は日常生活において使用されるものであることから、難燃性と共に消臭性を有することが期待されている。この消臭性としては、アンモニア、アミン、硫化水素、メルカプタン等の悪臭と共に、悪臭である上に所謂シックハウス症候群を惹き起こすホルムアルデヒド等のアルデヒド類を除去することが要求されている。   In addition, since fiber products and urethane foams are used in daily life, they are expected to have deodorizing properties as well as flame retardancy. As this deodorizing property, it is required to remove odors such as ammonia, amines, hydrogen sulfide, mercaptans and the like, as well as aldehydes such as formaldehyde that cause so-called sick house syndrome as well as odors.

ところが、アンモニア等の除去に用いられてきた硫酸第一鉄などの消臭性金属塩は酸化されやすく、酸素が存在すると１日もたたないうちに酸化して錆びてしまい、消臭性を失ってしまうものである。この点を解決するために、消臭性金属塩を防錆化する手段として、Ｌ−アスコルビン酸を安定剤として添加することが提案され（特許文献２など）、更にＬ−アスコルビン酸より優れた安定剤としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を添加することが提案されている（特許文献３など）。   However, deodorant metal salts such as ferrous sulfate that have been used to remove ammonia and the like are easily oxidized. If oxygen is present, it oxidizes and rusts in less than a day. It will be lost. In order to solve this point, it has been proposed that L-ascorbic acid is added as a stabilizer as a means for rust-proofing the deodorant metal salt (such as Patent Document 2), which is superior to L-ascorbic acid. It has been proposed to add ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) as a stabilizer (Patent Document 3, etc.).

これらの安定剤を用いれば硫酸第一鉄などの消臭性金属塩を防錆化することは可能であるが、より優れた安定剤を用いることにより、防錆化の程度を高めることが期待される。   Although it is possible to rust prevent deodorant metal salts such as ferrous sulfate by using these stabilizers, it is expected to increase the degree of rust prevention by using better stabilizers. Is done.

なお、消臭性金属塩はアンモニア、アミン、硫化水素、メルカプタン等との反応性には優れているが、アルデヒド類との反応性が低くアルデヒド類を除去することには不向きである。そこで、アンモニア等とアルデヒド類の双方を除去するために、消臭性金属塩とアジピン酸ジヒドラジドを併用することが行われてきた。しかし、アジピン酸ジヒドラジドは、室温雰囲気下であっても３ｐｐｍ程度のアンモニアを常時発生してしまうという欠点を有し、この問題は、二価鉄塩などの消臭性金属塩と併用するだけでは、解決することができなかった。   The deodorant metal salt is excellent in reactivity with ammonia, amine, hydrogen sulfide, mercaptan, etc., but has low reactivity with aldehydes and is not suitable for removing aldehydes. Therefore, in order to remove both ammonia and aldehydes, deodorizing metal salts and adipic acid dihydrazide have been used in combination. However, adipic acid dihydrazide has a disadvantage that ammonia of about 3 ppm is always generated even in a room temperature atmosphere, and this problem is caused only by using it together with a deodorant metal salt such as a divalent iron salt. Could not be solved.

特開２００１−２７４９JP 2001-2749 A 特開平２−２１１２４０号公報JP-A-2-211240 特許第３６６５９７０号公報Japanese Patent No. 3665970

本発明は、加工時や燃焼時に臭素系や塩素系の毒性ガスを発生することがなく、人体に対する安全性が確保され、しかも取扱いが簡便で、シートや成形体等に塗布し乾燥させるだけで難燃化することができ、ポリオ−ルとイソシアネート等の混合物に添加するだけでポリウレタン発泡体を難燃化することができる水性難燃剤を提供することを目的とする。更に、本発明は、該難燃剤を用いた難燃性シート及び、物性の低下がなくべたつくこともない難燃性ポリウレタン発泡体を提供することを目的とする。更にまた、本発明は難燃性と共に消臭性を有する水性難燃剤、消臭性を有する難燃性ポリウレタン発泡体、消臭性、帯電防止性、防曇性を有する難燃性ポリウレタン発泡体を提供することを目的とする。   The present invention does not generate bromine-based or chlorine-based toxic gases during processing or combustion, ensures safety for the human body, is easy to handle, and is simply applied to a sheet or molded body and dried. An object of the present invention is to provide an aqueous flame retardant which can be flame retardant and can make a polyurethane foam flame retardant only by adding it to a mixture of polyol and isocyanate. Furthermore, an object of the present invention is to provide a flame retardant sheet using the flame retardant and a flame retardant polyurethane foam which does not deteriorate in physical properties and does not become sticky. Furthermore, the present invention provides an aqueous flame retardant having a flame retardant and deodorizing property, a flame retardant polyurethane foam having a deodorizing property, a flame retardant polyurethane foam having a deodorizing property, an antistatic property and an antifogging property. The purpose is to provide.

本発明者は、従来においては、防炎助剤として用いられていたにすぎないグアニジン系窒素化合物が燃焼時に毒性ガスを発生することがなく、人体に対する危険性も小さいことに着目し、グアニジン系窒素化合物を難燃主剤として用いてシートや成形体等を難燃化することを試みた。その方法として、グアニジン系窒素化合物を主成分とする水性液体を作製し、この水性液体をシートや成形体等に塗布し乾燥させることによりグアニジン系窒素化合物でコーティングして、対象物の表面を窒素で覆うことにより難燃化することを試みた。しかし、この方法ではＪＩＳ Ｚ２１５０の防炎３級程度の難燃性が得られただけであった。その原因は、グアニジン系窒素化合物は、酸性が強ければ水１００重量部に対して１５重量部以上溶けるが、ｐＨ４以上にすると再結晶して沈殿してしまい、水１００重量部中には１５重量部まで溶解させることはできないことから、防炎２級合格可能な難燃性を付与するのに充分な量のグアニジン系窒素化合物を均一に塗布することができないことにあると考えられた。   The inventor of the present invention pays attention to the fact that the guanidine-based nitrogen compound, which has been used only as a flameproofing agent, does not generate a toxic gas at the time of combustion and has a small risk to the human body. An attempt was made to make a sheet or a molded body flame-retardant using a nitrogen compound as a flame retardant main agent. As a method, an aqueous liquid mainly composed of a guanidine-based nitrogen compound is prepared, and this aqueous liquid is coated on a sheet or a molded body and dried to coat with a guanidine-based nitrogen compound. I tried to make it flame retardant by covering with. However, in this method, only the flame retardancy of about JIS Z2150 flameproof level 3 was obtained. The cause is that the guanidine-based nitrogen compound dissolves in an amount of 15 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of water if the acidity is strong. Therefore, it was considered that a sufficient amount of a guanidine-based nitrogen compound could not be uniformly applied to impart flame retardancy that can pass the second grade of flameproofing.

そこで、本発明者は鋭意研究した結果、水溶性有機高分子（有機系増粘剤）と親水基を有する多孔質無機微粒子（無機系増粘剤）を合わせて用いることにより水性液体の粘度を高めると、１５重量部以上のグアニジン系窒素化合物を水性液体中に溶解及び／又は均一に分散させることができ、その結果優れた難燃性を得ることができることを発見し、本発明の水性難燃剤に到達した。   Therefore, as a result of intensive studies, the present inventor has determined that the viscosity of the aqueous liquid can be reduced by using a water-soluble organic polymer (organic thickener) and porous inorganic fine particles (inorganic thickener) having a hydrophilic group in combination. When increased, it was discovered that 15 parts by weight or more of the guanidine-based nitrogen compound can be dissolved and / or uniformly dispersed in the aqueous liquid, and as a result, excellent flame retardancy can be obtained. Reached the flame retardant.

また、本発明の水性難燃剤を用いてポリウレタンを製造すれば、難燃性ポリウレタン発泡体を得ることができる可能性がある。しかし、多量の水分を含有する水性難燃剤が存在すると、ポリウレタンの発泡性が阻害されるので、ポリウレタン発泡体には、多量の水分を含む難燃剤をポリウレタンの製造時に含有させることはできないという、強い技術常識が存在した。そのため、殆ど全ての専門家（当業者）は、多量の水分の存存在下では、ポリオールとイソシアネートの良好な反応が阻害されると考えていた。   Moreover, if a polyurethane is produced using the aqueous flame retardant of the present invention, a flame retardant polyurethane foam may be obtained. However, when an aqueous flame retardant containing a large amount of water is present, the foaming property of polyurethane is hindered. Therefore, a polyurethane foam cannot contain a flame retardant containing a large amount of water during the production of polyurethane. There was strong technical common sense. For this reason, almost all experts (the person skilled in the art) thought that the good reaction of polyols and isocyanates was hindered in the presence of large amounts of moisture.

しかしながら、本発明者が鋭意研究した結果、ポリオールと、イソシアネートと、本発明の水性難燃剤とを添加する順番を工夫すれば、驚くべきことに良好なポリウレタン発泡体を得ることができることを見出し、本発明に到達した。   However, as a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that if an order of adding a polyol, an isocyanate, and the aqueous flame retardant of the present invention is devised, a surprisingly good polyurethane foam can be obtained. The present invention has been reached.

即ち、本発明によれば以下に示す水性難燃剤、難燃性シート、難燃性ポリウレタン発泡体、該難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法が提供される。
〔１〕下記一般式（１）で表されるグアニジン骨格を含む窒素化合物と、水溶性有機高分子と、親水基を有する多孔質無機微粒子とを少なくとも含む水性難燃剤であって、該窒素化合物の含有量が水１００重量部に対して１５重量部以上であることを特徴とする水性難燃剤。
〔２〕消臭性金属塩と、リン酸アルカリ金属塩と、ヒドラジド化合物とからなる添加剤Ａを含有し、消臭性を有する前記〔１〕に記載の水性難燃剤。
〔３〕前記消臭性金属塩が、硫酸第一鉄及び／又は硫酸亜鉛であり、前記リン酸アルカリ金属塩がリン酸カリウムであり、前記ヒドラジド化合物がアジピン酸ジヒドラジドであることを特徴とする前記〔２〕に記載の消臭性を有する水性難燃剤。
〔４〕有機酸及び／又は有機酸の金属塩を含有することを特徴とする前記〔２〕又は〔３〕に記載の消臭性を有する水性難燃剤。
〔５〕前記有機酸が、クエン酸、りんご酸、酒石酸の群から選択されることを特徴とする前記〔４〕に記載の消臭性を有する水性難燃剤。
〔６〕前記鎖状のグアニジン系窒素化合物がリン酸グアニジン及び／又はスルファミン酸グアニジンである前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の水性難燃剤。
〔７〕前記水溶性有機高分子が、ポリエーテルポリオール系ウレタンポリマーである前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の水性難燃剤。
〔８〕前記親水基を有する多孔質無機微粒子がホワイトカーボン（含水非晶質二酸化ケイ素）、合成ゼオライト、セピオライトの中から選択される前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の水性難燃剤。
〔９〕ｐＨが４〜９である前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の水性難燃剤。
〔１０〕メラミンイソシアヌレートを含有する請求項１〜９のいずれかに記載の水性難燃剤。
〔１１〕前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の水性難燃剤中の固形分がコーティングされたことを特徴とする難燃性シート。
〔１２〕前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の水性難燃剤中の固形分を含有することを特徴とする難燃性ポリウレタン発泡体。
〔１３〕前記〔２〕〜〔１０〕のいずれかに記載の水性難燃剤中の固形分を含有し、消臭性を有することを特徴とする難燃性ポリウレタン発泡体。
〔１４〕前記〔４〕〜〔１０〕のいずれかに記載の水性難燃剤中の固形分を含有し、消臭性、帯電防止性、防曇性を有することを特徴とする難燃性ポリウレタン発泡体。
〔１５〕ポリオール成分とイソシアネート成分とを少なくとも含む混合物に前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の水性難燃剤を添加し、発泡剤の存在下で重合反応させることを特徴とする難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法。
〔１６〕前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の水性難燃剤中の固形分を粉末化してポリオール成分に添加し、該ポリオール成分とイソシアネート成分とを少なくとも含む混合物を、発泡剤の存在下で重合反応させることを特徴とする難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法。 That is, according to the present invention, the following aqueous flame retardant, flame retardant sheet, flame retardant polyurethane foam, and method for producing the flame retardant polyurethane foam are provided.
[1] An aqueous flame retardant comprising at least a nitrogen compound containing a guanidine skeleton represented by the following general formula (1), a water-soluble organic polymer, and porous inorganic fine particles having a hydrophilic group, the nitrogen compound The aqueous flame retardant is characterized in that the content of is 15 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of water.
[2] The aqueous flame retardant according to [1] above, which contains additive A composed of a deodorant metal salt, an alkali metal phosphate, and a hydrazide compound, and has deodorant properties.
[3] The deodorant metal salt is ferrous sulfate and / or zinc sulfate, the alkali metal phosphate is potassium phosphate, and the hydrazide compound is adipic acid dihydrazide. The water-based flame retardant having a deodorizing property according to [2].
[4] The aqueous flame retardant having deodorizing properties according to the above [2] or [3], comprising an organic acid and / or a metal salt of an organic acid.
[5] The deodorizing aqueous flame retardant according to [4], wherein the organic acid is selected from the group consisting of citric acid, malic acid, and tartaric acid.
[6] The aqueous flame retardant according to any one of [1] to [5], wherein the chain guanidine-based nitrogen compound is guanidine phosphate and / or guanidine sulfamate.
[7] The aqueous flame retardant according to any one of [1] to [6], wherein the water-soluble organic polymer is a polyether polyol-based urethane polymer.
[8] The aqueous difficulty according to any one of [1] to [7], wherein the porous inorganic fine particles having a hydrophilic group are selected from white carbon (hydrated amorphous silicon dioxide), synthetic zeolite, and sepiolite. Flame retardant.
[9] The aqueous flame retardant according to any one of [1] to [8], wherein the pH is 4 to 9.
[10] The aqueous flame retardant according to any one of claims 1 to 9, which contains melamine isocyanurate.
[11] A flame retardant sheet coated with a solid content in the aqueous flame retardant according to any one of [1] to [9].
[12] A flame retardant polyurethane foam comprising the solid content in the aqueous flame retardant according to any one of [1] to [10].
[13] A flame-retardant polyurethane foam comprising the solid content in the aqueous flame retardant according to any one of [2] to [10] and having deodorizing properties.
[14] A flame retardant polyurethane containing the solid content in the aqueous flame retardant according to any one of [4] to [10] and having deodorizing properties, antistatic properties and antifogging properties Foam.
[15] A difficulty comprising adding the aqueous flame retardant according to any one of [1] to [10] above to a mixture containing at least a polyol component and an isocyanate component, and causing a polymerization reaction in the presence of a foaming agent. A method for producing a flammable polyurethane foam.
[16] The solid content in the aqueous flame retardant according to any one of the above [1] to [10] is pulverized and added to a polyol component, and a mixture containing at least the polyol component and the isocyanate component is used as a foaming agent. A method for producing a flame-retardant polyurethane foam, characterized by carrying out a polymerization reaction in the presence.

本発明の水性難燃剤は、水溶性有機高分子（有機系増粘剤）と、親水基を有する多孔質無機微粒子（無機系増粘剤）により粘度が高められていることにより、ｐＨ４〜９の条件下で水１００重量部に対して、１５重量部以上のグアニジン骨格を含む窒素化合物が水性液体中に溶解及び／又は均一に分散しているので、可燃性の木材、紙、織物、不織布、合成樹脂シート、合成樹脂成形体などに１回塗布して乾燥させるだけで、これらを難燃化することができ、しかも火炎に曝されても毒性ガスを発生することがなく、人体にしても安全なものである。
また、本発明の難燃剤は、消臭性金属塩と、リン酸アルカリ金属塩と、ヒドラジド化合物とを添加することにより、難燃性と共にアンモニア類及びアルデヒド類に対する消臭性を有し、しかも二価鉄イオンを含有するにもかかわらず、防錆特性に優れ、長期間にわたって錆びが発生することがないものである。
また、紙、織物、不織布、合成樹脂シートなどのシートに本発明の難燃剤が塗布されたシートは、優れた難燃性を有し、火炎に曝されても毒性ガスを発生することがなく、配合によっては、消臭性、帯電防止性、防曇性を有するものとなる、
更にまた、本発明の難燃剤を含有するポリウレタン発泡体は、優れた難燃性、しかも火炎に曝されても毒性ガスを発生することがなく、しかも顕著な物性の変化がなく、べとつくことがなく、変色しないものである。更に、該ポリウレタン発泡体は、配合によっては消臭性、帯電防止性、防曇性を有するものとなる。
本発明の難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法によれば、難燃剤が多量の水分を含有するにもかかわらず、優れた難燃性ポリウレタン発泡体を得ることができる。 The aqueous flame retardant of the present invention has a pH of 4 to 9 because the viscosity is increased by a water-soluble organic polymer (organic thickener) and porous inorganic fine particles (inorganic thickener) having a hydrophilic group. Since nitrogen compounds containing 15 parts by weight or more of a guanidine skeleton are dissolved and / or uniformly dispersed in an aqueous liquid with respect to 100 parts by weight of water under the above conditions, combustible wood, paper, woven fabric and nonwoven fabric It can be made flame retardant by applying it once to a synthetic resin sheet, a synthetic resin molded body, etc., and drying it, and it does not generate toxic gas even when exposed to a flame. Is also safe.
In addition, the flame retardant of the present invention has flame retardant and deodorizing properties against ammonia and aldehydes by adding a deodorant metal salt, an alkali metal phosphate, and a hydrazide compound. Despite containing divalent iron ions, it has excellent rust prevention characteristics and does not generate rust over a long period of time.
In addition, a sheet in which the flame retardant of the present invention is applied to a sheet such as paper, woven fabric, non-woven fabric, and synthetic resin sheet has excellent flame retardancy and does not generate toxic gas even when exposed to a flame. Depending on the formulation, it will have deodorant properties, antistatic properties, antifogging properties,
Furthermore, the polyurethane foam containing the flame retardant of the present invention has excellent flame retardancy, does not generate toxic gas even when exposed to a flame, and has no noticeable change in physical properties, and is sticky. There is no discoloration. Furthermore, the polyurethane foam has deodorizing properties, antistatic properties and antifogging properties depending on the formulation.
According to the method for producing a flame-retardant polyurethane foam of the present invention, an excellent flame-retardant polyurethane foam can be obtained even though the flame retardant contains a large amount of moisture.

以下、本発明の水性難燃剤について詳細に説明する。
本発明の水性難燃剤は、下記一般式（１）で表されるグアニジン骨格を含む鎖状の窒素化合物（以下、単にグアニジン系鎖状窒素化合物ともいう。）を含有することにより、加熱されると窒素を放出し窒素リッチのガスで被燃焼物を包囲することにより、難燃性を示すものである。 Hereinafter, the aqueous flame retardant of the present invention will be described in detail.
The aqueous flame retardant of the present invention is heated by containing a chain nitrogen compound containing a guanidine skeleton represented by the following general formula (1) (hereinafter also simply referred to as a guanidine chain nitrogen compound). Incombustibility is exhibited by releasing nitrogen and surrounding the combustible with a nitrogen-rich gas.

本発明の水性難燃剤は、塩素系や臭素系等のハロゲン系難燃剤を含有しない（ハロゲン系難燃剤は本発明の範囲から除かれる。）ことから、加工時や燃焼時に塩素系や臭素系等の毒性ガスを発生することがないものである。また、人体に対する蓄積性もない。なお、本発明はグアニジン系鎖状窒素化合物を難燃主剤として用いているが、グアニジン系鎖状窒素化合物は、従来においてはハロゲン系難燃剤の難燃助剤として用いられたものである。   The aqueous flame retardant of the present invention does not contain a halogen-based flame retardant such as chlorine or bromine (halogen-based flame retardant is excluded from the scope of the present invention). It does not generate toxic gases. Moreover, there is no accumulation with respect to a human body. In the present invention, a guanidine chain nitrogen compound is used as a flame retardant main component, but the guanidine chain nitrogen compound is conventionally used as a flame retardant aid for halogen flame retardants.

該グアニジン系鎖状窒素化合物としては、グアニジン骨格を有し、加熱されると窒素を放出するものであればいかなるものでも用いることができるが、例えば、グアニジン、グアジニノ基を有する化合物、グアニル尿素、グアナゾール、ジフェニルグアニジン、アルギニン等が挙げられる。これらの中では、入手しやすく、工業的に利用しやすいグアニジンが好ましい。該グアニジンとしては、グアニジンそのものを用いることもできるが、グアニジンが強アルカリ性であることから、取扱い安く、水に良く解け、ｐＨ４〜９の難燃性組成物を得やすいことから、グアニジンと無機酸からなるものが好ましい。具体的には、下記（２）式で表される塩酸グアニジン、下記（３）式で表される硝酸グアニジン、下記（４）式で表される炭酸グアニジン、下記（５）式で表されるスルファミン酸グアニジン、下記（６）式で表される燐酸グアニジン、下記（７）式で表される重炭酸アミノ塩酸グアニジン、下記（８）式で表される塩酸アミノグアニジン等が挙げられ、其の外にグアニル尿素とリン酸からからなる下記（９）式で表されるリン酸グアニル尿素等が挙げられる。   Any guanidine-based chain nitrogen compound may be used as long as it has a guanidine skeleton and releases nitrogen when heated. For example, guanidine, a compound having a guanidine group, guanylurea, Examples thereof include guanazole, diphenylguanidine, arginine and the like. Of these, guanidine, which is easily available and industrially usable, is preferable. As the guanidine, guanidine itself can be used. However, since guanidine is strongly alkaline, it is easy to handle, easily dissolves in water, and easily obtains a flame retardant composition having a pH of 4-9. Those consisting of are preferred. Specifically, guanidine hydrochloride represented by the following formula (2), guanidine nitrate represented by the following formula (3), guanidine carbonate represented by the following formula (4), and represented by the following formula (5) Examples include guanidine sulfamate, guanidine phosphate represented by the following formula (6), aminoguanidine bicarbonate represented by the following formula (7), aminoguanidine hydrochloride represented by the following formula (8), and the like. In addition, guanylurea phosphate represented by the following formula (9) composed of guanylurea and phosphoric acid is exemplified.

なお、ｐＨ４〜９の水性難燃剤が好ましいのは、シートや繊維製品に塗布したり、合成樹脂製品やポリウレタン発泡体に含有させたりした場合に、強アルカリ性や強酸性の難燃性組成物は接触するものを損傷する危険性があるからである。、かかる観点から、難燃性組成物のｐＨは、好ましくは５〜８、より好ましくは６〜８、更に好ましくは６．５〜７．５である。   In addition, the aqueous flame retardant having a pH of 4 to 9 is preferable because when it is applied to a sheet or a fiber product, or is contained in a synthetic resin product or a polyurethane foam, a strongly alkaline or strongly acidic flame retardant composition is used. This is because there is a risk of damaging the contact. From such a viewpoint, the pH of the flame retardant composition is preferably 5 to 8, more preferably 6 to 8, and still more preferably 6.5 to 7.5.

なお、上式においては、特定個数のグアニジン分子と各酸１分子が結合した構造のグアニジン系化合物が示されているが、本発明はこれに限定するものではない。即ち、本発明におけるグアニジン系鎖状窒素化合物には、グアニジンと酸の配合割合を変えることによりｐＨを調節する観点から、上式とは異なる個数のグアニジン分子と酸１分子とからなるものが含まれる。   In the above formula, a guanidine compound having a structure in which a specific number of guanidine molecules and one molecule of each acid are bonded is shown, but the present invention is not limited to this. That is, the guanidine chain nitrogen compound in the present invention includes those composed of a different number of guanidine molecules and one acid molecule from the above formula from the viewpoint of adjusting pH by changing the blending ratio of guanidine and acid. It is.

なお、これらのグアニジンと酸からなるグアニジン系鎖状窒素化合物は水溶性であるが、其の溶解度は、酸性が強い状態で水に多量に溶解していても、ｐＨを４以上、さらに中性に近くすると低下する傾向がある。   Although these guanidine chain nitrogen compounds consisting of guanidine and acid are water-soluble, their solubility is 4 or more, even if they are dissolved in water in a highly acidic state, and more neutral. When it is close to, it tends to decrease.

この傾向を踏まえて、前記のグアニジン系化合物の中では、得られる難燃性組成物をｐＨが４〜９、好ましくはｐＨ５〜８、より好ましくは６〜８に調整しやすいことから、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジンが好ましい。   Based on this tendency, among the above guanidine compounds, the obtained flame retardant composition is easily adjusted to pH 4-9, preferably pH 5-8, more preferably 6-8. Guanidine and guanidine phosphate are preferred.

前記リン酸グアニジンとしては、得られる難燃性組成物のｐＨを４〜９に容易に調整できることから、其の水溶液のｐＨは４〜１１が好ましく、５〜１０がより好ましく、６〜８が更に好ましく、６．５〜７．５が更に好ましい。   As said guanidine phosphate, since the pH of the flame-retardant composition obtained can be easily adjusted to 4-9, the pH of the aqueous solution is preferably 4-11, more preferably 5-10, and 6-8. More preferred is 6.5 to 7.5.

前記スルファミン酸グアニジンとしては、得られる難燃性組成物のｐＨを４〜９に容易に調整できることから、其の水溶液のｐＨは４〜１１が好ましく、６〜１０がより好ましく、７〜９が更に好ましく、７．５〜８．５が更に好ましい。   As said guanidine sulfamate, since pH of the flame-retardant composition obtained can be easily adjusted to 4-9, 4-11 are preferable, 6-10 are more preferable, and pH of the aqueous solution is 7-9. More preferred is 7.5 to 8.5.

本発明の水性難燃剤におけるグアニジン系鎖状化合物の含有量は、水１００重量部に対して１５重量部以上、好ましくは２０重量部以上である。１５重量部未満では、ＪＩＳ Ｚ２１５０の防炎２級の難燃性が発現しない虞がある。なお、該含有量の上限は３０重量部である。３０重量部超では、グアニジン系化合物が水に均一に分散しない虞がある。なお、後述するように、有機酸を添加することにより５０重量部のグアニジン系鎖状化合物を水に溶解させることができる。   The content of the guanidine chain compound in the aqueous flame retardant of the present invention is 15 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of water. If it is less than 15 parts by weight, there is a possibility that the flame retardancy of JIS Z2150 is not expressed. In addition, the upper limit of this content is 30 weight part. If it exceeds 30 parts by weight, the guanidine compound may not be uniformly dispersed in water. As will be described later, 50 parts by weight of the guanidine chain compound can be dissolved in water by adding an organic acid.

本発明の難燃性組成物は、前記グアニジン系鎖状窒素化合物と併用して、環状のアミノトリアジン系窒素化合物を含有することができる。殆どの場合、環状のアミノトリアジン系窒素化合物（以下、単にグアニジン系環状窒素化合物ともいう。）は水に不溶性である。   The flame-retardant composition of the present invention can contain a cyclic aminotriazine-based nitrogen compound in combination with the guanidine-based chain nitrogen compound. In most cases, a cyclic aminotriazine-based nitrogen compound (hereinafter, also simply referred to as a guanidine-based cyclic nitrogen compound) is insoluble in water.

本発明において、用いられるグアニジン系環状窒素化合物としては、下記（１０）式で表されるホルモグアナミン、下記（１１）式で表されるグアニルメラミン、下記（１２）式で表されるシアノメラミン、下記（１３）式で表されるアリールグアナミン、下記（１４）式で表されるメラミン、下記（１５）式で表されるアムメリン、下記（１６）式で表されるアムメリド、下記（１７）式で表されるメラム、下記（１８）式で表されるメロン等が挙げられる。
これらの中では、高い温度での難燃化特性、難燃化特性に優れるという点で、メラミン、メロンが好ましい。 In the present invention, as the guanidine-based cyclic nitrogen compound used, formoguanamine represented by the following formula (10), guanylmelamine represented by the following formula (11), cyanomelamine represented by the following formula (12), Arylguanamine represented by formula (13) below, melamine represented by formula (14) below, ammelin represented by formula (15) below, ammelide represented by formula (16) below, formula (17) below And melon represented by the following formula (18).
Among these, melamine and melon are preferable because they are excellent in flame retardancy at high temperatures and flame retardancy.

リン酸グアニジンをはじめとする水溶性のグアニジン系鎖状窒素化合物は、２００〜３００℃の低温から難燃化特性を発揮するのに対し、環状のグアニジン系鎖状窒素化合物は、鎖状のものに比べると高温での難燃化特性、難燃化特性に優れ、特にメロンなどは６００℃を超える高温で難燃化特性を発揮するので、グアニジン系鎖状窒素化合物とグアニジン系環状窒素化合物を併用することにより、低温から高温までの優れた難燃化特性を得ることができる。   Water-soluble guanidine chain nitrogen compounds such as guanidine phosphate exhibit flame retardancy from a low temperature of 200 to 300 ° C., whereas cyclic guanidine chain nitrogen compounds are chain-like ones. Is superior in flame retardancy and flame retardancy at high temperatures, and especially melon exhibits flame retardancy at temperatures exceeding 600 ° C, so guanidine chain nitrogen compounds and guanidine cyclic nitrogen compounds By using in combination, excellent flame retardancy characteristics from low temperature to high temperature can be obtained.

（１３）式中、Ｒはアリール基を表す。 (13) In the formula, R represents an aryl group.

グアニジン系鎖状窒素化合物とグアニジン系環状窒素化合物を併用する場合、グアニジン系鎖状窒素化合物１００重量部に対して、グアニジン系環状窒素化合物１０〜６０重量部を添加することが好ましく、より好ましくは３０〜４０重量部である。環状のグアニジン系鎖状窒素化合物の含有量が１０重量部以上であれば、高温での難燃化特性を発現することができ、６０重量部以下であれば、風合いを大きく損なうことがない。   When the guanidine chain nitrogen compound and the guanidine ring nitrogen compound are used in combination, it is preferable to add 10 to 60 parts by weight of the guanidine chain nitrogen compound with respect to 100 parts by weight of the guanidine chain nitrogen compound, more preferably 30 to 40 parts by weight. If the content of the cyclic guanidine chain nitrogen compound is 10 parts by weight or more, flame retardancy at high temperatures can be exhibited, and if it is 60 parts by weight or less, the texture is not significantly impaired.

本発明の水性難燃剤には、本来の効果を妨げない範囲で難燃性ホスホネート化合物を添加することにより、残塵を低減することができ、更にコストダウンを図ることができる。其の添加量は、前記グアニジン系鎖状窒素化合物１００重量部に対して、１０〜２０重量部である。   By adding a flame retardant phosphonate compound to the aqueous flame retardant of the present invention within a range that does not interfere with the original effect, residual dust can be reduced, and further cost reduction can be achieved. The addition amount is 10 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the guanidine chain nitrogen compound.

次に、本発明の水性難燃剤が含有する水溶性有機高分子について説明する。該水溶性有機高分子とは、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、ウレタン基などの極性基を有する有機高分子をいう。   Next, the water-soluble organic polymer contained in the aqueous flame retardant of the present invention will be described. The water-soluble organic polymer means an organic polymer having a polar group such as a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an ether group, an amino group, an amide group, a carboxyl group, or a urethane group.

本発明で用いることができる水溶性有機高分子として、アラビアゴム、トラガカント、アラビノガラクタン、ローカストビーンガム（キャロブガム）、グアーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード（マルメロ）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、アルゲコロイド、トラントガム等の植物系水溶性有機高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系水溶性有機高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系水溶性有機高分子、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系水溶性有機高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末のセルロース系水溶性有機高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系水溶性有機高分子、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール等のポリオキシエチレン系水溶性有機高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系水溶性有機高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリル酸アミド等のアクリル系水溶性有機高分子、ポリエーテルポリオール系ウレタンポリマー等のウレタン系水溶性有機高分子等が挙げられる。
Examples of water-soluble organic polymers that can be used in the present invention include gum arabic, tragacanth, arabinogalactan, locust bean gum (carob gum), guar gum, caraya gum, carrageenan, pectin, agar, quince seed (malmello), starch (rice, Corn, potato, wheat), plant water-soluble organic polymers such as algae colloids, and tolanto gums, microbial water-soluble organic polymers such as xanthan gum, dextran, succinoglucan, and pullulan, and animals such as collagen, casein, albumin, and gelatin Water-soluble organic polymers, starch-based water-soluble organic polymers such as carboxymethyl starch and methylhydroxypropyl starch, methylcellulose, ethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose Cellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, nitrocellulose, sodium cellulose sulfate, sodium carboxymethylcellulose, crystalline cellulose, cellulose-based water-soluble organic polymers such as cellulose powder, alginic acid-based water-soluble organic polymers such as sodium alginate and propylene glycol alginate , Polyvinyl polymers such as polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, carboxyvinyl polymer, polyoxyethylene water-soluble organic polymers such as polyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer water-soluble organic polymers, polyacrylic acid Acrylic water-soluble organic polymers such as sodium, polyethyl acrylate, polyacrylic amide, polyether polyol urethane polymers, etc. Urethane-based water-soluble organic polymer and the like.

本発明においては、水溶性有機高分子の中でも、ポリエーテルポリオール系ウレタンポリマーやカリボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）が好ましい。これらの水溶性有機高分子は粘性に優れ、後述する多孔質無機微粒子と併用して粘度を増大することにより、１５重量部以上のグアニジン系鎖状化合物を水中に均一に分散することができる。更に、製膜性を有することから、後述するポリウレタン発泡体において、多孔質無機微粒子により発現する帯電防止性、防曇性を永続化させることができる。   In the present invention, among the water-soluble organic polymers, polyether polyol-based urethane polymer and carboxymethyl cellulose sodium (CMC) are preferable. These water-soluble organic polymers are excellent in viscosity, and 15 parts by weight or more of guanidine-based chain compounds can be uniformly dispersed in water by increasing the viscosity in combination with porous inorganic fine particles described later. Furthermore, since it has film-forming properties, the antistatic property and antifogging property expressed by the porous inorganic fine particles can be made permanent in the polyurethane foam described later.

本発明で用いられるポリエーテルポリオール系ウレタンポリマーの好ましい例としては、特公平１−５５２９２号公報に開示されたものが挙げられる。このウレタンポリマーは、少なくとも３個の疎水性基を有し、且つこれらの疎水性基の少なくとも２個が末端基であり、これらの疎水性基は一緒にして全部で少なくとも２０個の炭素原子を含み、これらの疎水性基は親水性ポリエステル基を通して連結されており、その分子量が１００００〜２０００００のものである。   Preferable examples of the polyether polyol-based urethane polymer used in the present invention include those disclosed in JP-B-1-55292. The urethane polymer has at least three hydrophobic groups, and at least two of these hydrophobic groups are end groups, and these hydrophobic groups together have a total of at least 20 carbon atoms. These hydrophobic groups are linked through a hydrophilic polyester group and have a molecular weight of 10,000 to 200,000.

このものは、少なくとも一種のポリエーテルポリオールからなる反応体（ａ）、少なくとも一種の有機ポリイソシアネートからなる反応体（ｂ）、単官能活性水素含有化合物及び／又は有機モノイソシアネートから選ばれる少なくとも一種の単官能活性水素有機化合物からなる反応体（ｃ）、少なくとも一種の多価アルール又は多価アルコールエステルからなる反応体（ｄ）を用いて、次の反応の反応生成物として得ることができる。
１）少なくとも３個のヒドロキシル基を含むポリエーテルポリオールからなる反応体（ａ）と前記有機モノイソシアネートとの反応；
２）反応体（ａ）と２個のイソシアネート基を含む反応体（ｂ）と前記単官能活性水素含有化合物との反応；
３）反応体（ａ）と少なくとも３個のイソシアネート基を含む反応体（ｂ）と前記単官能活性水素含有化合物との反応；
４）反応体（ａ）と反応体（ｂ）と前記有機モノイソシアネートとの反応；
５）反応体（ａ）と反応体（ｂ）と前記有機モノイソシアネートと反応体（ｄ） This is at least one selected from a reactant (a) comprising at least one polyether polyol, a reactant (b) comprising at least one organic polyisocyanate, a monofunctional active hydrogen-containing compound and / or an organic monoisocyanate. The reactant (c) composed of a monofunctional active hydrogen organic compound and the reactant (d) composed of at least one kind of polyalurol or polyhydric alcohol ester can be used as a reaction product of the next reaction.
1) reaction of a reactant (a) comprising a polyether polyol containing at least three hydroxyl groups with the organic monoisocyanate;
2) reaction of reactant (a) with reactant (b) containing two isocyanate groups and the monofunctional active hydrogen-containing compound;
3) reaction of reactant (a) with reactant (b) containing at least three isocyanate groups and the monofunctional active hydrogen-containing compound;
4) reaction of reactant (a), reactant (b) with the organic monoisocyanate;
5) Reactant (a), reactant (b), organic monoisocyanate and reactant (d)

上記ポリエーテルポリオールの詳細については、特公平１−５５２９２号公報を参照されたい。   For details of the polyether polyol, refer to Japanese Examined Patent Publication No. 1-55292.

また、本発明においては、特開平９−６７５６２号公報に詳細に記載されているポリエーテルポリオール系ウレタンポリマー、特開平９−７１７６６号公報に詳細に記載されているポリエーテルポリオール系ウレタンポリマー、特開平９−１１０８２１号公報に詳細に記載されているポリエーテルポリオール系ウレタンポリマー、特開平１０−２４５５４１号公報に詳細に記載されているポリエーテルポリオール系ウレタンポリマー、特開平１１−１９９８５４号公報に詳細に記載されているポリエーテルポリオール系ウレタンポリマー、特開２０００−２３９６４９号公報に詳細に記載されているポリエーテルポリオール系ウレタンポリマー、特開２００２−２２６５４２号公報に詳細に記載されているポリエーテルポリオール系ウレタンポリマーを用いることもできる。これらのポリエーテルポリオール系ウレタンポリマーの詳細については、上記公報を参照されたい。   In the present invention, the polyether polyol urethane polymer described in detail in JP-A-9-67562, the polyether polyol-based urethane polymer described in detail in JP-A-9-71766, Polyether polyol urethane polymers described in detail in Kaihei 9-110821, polyether polyol urethane polymers described in detail in JP-A-10-245541, details in JP-A-11-199854 Polyether polyol urethane polymer described in JP-A-2000-239649, polyether polyol-based urethane polymer described in detail in JP-A No. 2000-239649, and polyether polyol described in detail in JP-A No. 2002-226542 Urethane Rimmer can also be used. For details of these polyether polyol-based urethane polymers, see the above publication.

本発明において好ましく用いられるポリエーテルポリオール系ウレタンの水溶性有機高分子であって、市販されているものとしては、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカノールＵＨ４２０が挙げられる。また、ＣＭＣとしては、市販されているものを用いることができる。   Examples of water-soluble organic polymers of polyether polyol urethane that are preferably used in the present invention and are commercially available include Adecanol UH420 manufactured by ADEKA Corporation. Moreover, what is marketed can be used as CMC.

水溶性有機高分子の含有量は、前記ポリエーテルポリオール系ウレタンポリマー（固形分を２０重量％含有）の場合、水１００重量部に対して、５〜３０重量部、その下限は、好ましくは１０重量部であり、その上限は、好ましくは２０重量部である。   The content of the water-soluble organic polymer is 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water in the case of the polyether polyol-based urethane polymer (containing 20% by weight of solids), and the lower limit thereof is preferably 10 The upper limit is preferably 20 parts by weight.

次に、本発明の水性難燃剤が含有する、親水基を有する多孔質無機微粒子（以下、親水性無機微粒子ともいう。）について説明する。該親水性無機微粒子は親水性であって水を吸収することから、水中で増粘効果を示し無機系増粘剤として働くことができるものであり、疎水性の無機微粒子に親水化処理を施したものも含まれる。該無機微粒子は、前記水溶性有機高分子（有機系増粘剤）で増大した粘度を更に増加させることにより、グアニジン系鎖状窒素化合物を水中に均一に分散することができ、更にポリウレタンを発泡させる場合の気泡形成に好ましい作用を及ぼすことができる。また、親水性無機微粒子は、それ自体が不燃性であることにより、難燃性を更に向上させることができる。   Next, the porous inorganic fine particles having a hydrophilic group (hereinafter, also referred to as hydrophilic inorganic fine particles) contained in the aqueous flame retardant of the present invention will be described. Since the hydrophilic inorganic fine particles are hydrophilic and absorb water, they exhibit a thickening effect in water and can function as inorganic thickeners. Hydrophobic inorganic fine particles are subjected to a hydrophilic treatment. Also included. The inorganic fine particles can further disperse the guanidine chain nitrogen compound in water by further increasing the viscosity increased by the water-soluble organic polymer (organic thickener), and foam polyurethane. It is possible to exert a favorable effect on the formation of bubbles in the case of making them. Moreover, since the hydrophilic inorganic fine particles themselves are nonflammable, the flame retardancy can be further improved.

該親水性の無機微粒子としては、例えば、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、二酸化ケイ素（シリカ）を主成分とするものが好ましく挙げられ、これらはセピオライト（含水ケイ酸マグネシウムを主成分とする天然の無機物）、ベントナイト（ケイ酸アルミニウムを主成分とする天然の無機物）、天然ゼオライト、合成ゼオライト（結晶中に微細孔を有するアルミノ珪酸塩）、ホワイトカーボン（含水非晶質二酸化ケイ素）等に含有されている。その他にも、マイカ、酸化ケイ素等の非晶質無機微粒子、酸化アルミニウムの微粒子、酸化チタンの微粒子が挙げられる。
Preferred examples of the hydrophilic inorganic fine particles include silicates such as aluminum silicate, aluminum magnesium silicate, and magnesium silicate, and those containing silicon dioxide (silica) as a main component. Natural inorganic substance based on magnesium silicate), bentonite (natural inorganic substance based on aluminum silicate), natural zeolite, synthetic zeolite (aluminosilicate with micropores in the crystal), white carbon (hydrous) Amorphous silicon dioxide) and the like. In addition, amorphous inorganic fine particles such as mica and silicon oxide, fine particles of aluminum oxide, and fine particles of titanium oxide can be used.

これらの中では、合成ゼオライト、ホワイトカーボン（含水非晶質二酸化ケイ素、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）、セピオライトが好ましい。合成ゼオライトは、多孔質で、吸水性に優れるので、増粘剤として機能する上に、グアニジン系鎖状窒素化合物や親水性有機高分子を吸収、吸着等により担持することがことができ、多数の水酸基を有するので、ｐＨ調整効果を有し、水性液中での分散性もよい。更に帯電防止性、防曇性も有するので、後述する帯電防止性、防曇性に優れるポリウレタン発泡体の製造に好適に用いることができる。更にまた、合成ゼオライトはスチレンモノマー、トルエンなどの芳香族系モノマーを吸着する性質を有するので、消臭剤としても機能する。
ホワイトカーボンは、吸収、吸着等によるグアニジン系鎖状窒素化合物の担持効果に優れ、水性液中での分散性もよく、更に帯電防止性、防曇性にも優れている。
セピオライトは、増粘性に優れる。
なお、ナトリウム四珪素雲母を元とする膨潤系マイカが増粘効果に優れることから好ましく用いられ、酸化アルミニウムのウィスカーも好ましく用いられる。
これらの無機微粒子は併用することができ、所望される粘度調整効果、ｐＨ調整効果、分散性、帯電防止性、防曇性を考慮して、配合を定めることができる。 Among these, synthetic zeolite, white carbon (hydrated amorphous silicon dioxide, SiO 2 · nH 2 O), and sepiolite are preferable. Synthetic zeolite is porous and excellent in water absorption, so that it functions as a thickener and can support guanidine chain nitrogen compounds and hydrophilic organic polymers by absorption, adsorption, etc. Therefore, it has a pH adjustment effect and good dispersibility in an aqueous liquid. Furthermore, since it also has antistatic properties and antifogging properties, it can be suitably used for the production of polyurethane foams having excellent antistatic properties and antifogging properties, which will be described later. Furthermore, since synthetic zeolite has the property of adsorbing aromatic monomers such as styrene monomer and toluene, it also functions as a deodorant.
White carbon is excellent in the effect of supporting a guanidine-based chain nitrogen compound by absorption, adsorption, etc., has good dispersibility in an aqueous liquid, and is also excellent in antistatic properties and antifogging properties.
Sepiolite is excellent in thickening.
Swelled mica based on sodium tetrasilicon mica is preferably used because of its excellent thickening effect, and aluminum oxide whiskers are also preferably used.
These inorganic fine particles can be used in combination, and the blending can be determined in consideration of the desired viscosity adjusting effect, pH adjusting effect, dispersibility, antistatic property and antifogging property.

親水性の無機微粒子の平均粒径（レーザー散乱法により測定）は０．１〜２０μｍが好ましく、その上限は、より好ましくは１０μｍである。また、その下限は、より好ましくは１．０μｍである。該平均粒径がこの範囲内のものは、水性液体の粘度の調整機能に優れ、グアニジン系鎖状窒素化合物の担持効果に優れている。   The average particle size (measured by laser scattering method) of the hydrophilic inorganic fine particles is preferably 0.1 to 20 μm, and the upper limit is more preferably 10 μm. The lower limit is more preferably 1.0 μm. Those having an average particle diameter in this range are excellent in the function of adjusting the viscosity of the aqueous liquid and excellent in the effect of supporting the guanidine-based chain nitrogen compound.

本発明の水性難燃剤において、親水性無機微粒子の含有量は、ホワイトカーボンの場合、水１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。該含有量が少なすぎると、増粘効果が発現しない。一方、該含有量が多すぎると、粘度の増大効果が大きくなりすぎて、水性難燃剤を対象物に均一に塗布できなくなったり、均一に含有させることが難しくなったり、ポリウレタンの均一な気泡を形成できなくなったりする。
かかる観点から、水１００重量部に対するホワイトカーボンの含有量の下限は、２重量部がより好ましく、３重量部が更に好ましい。一方、その上限は、８重量部がより好ましく、６重量部が更に好ましい。 In the aqueous flame retardant of the present invention, the content of the hydrophilic inorganic fine particles is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water in the case of white carbon. When the content is too small, the thickening effect is not exhibited. On the other hand, if the content is too large, the effect of increasing the viscosity becomes too great, and it becomes difficult to uniformly apply the aqueous flame retardant to the object, it becomes difficult to uniformly contain it, or uniform bubbles of polyurethane It becomes impossible to form.
From such a viewpoint, the lower limit of the white carbon content relative to 100 parts by weight of water is more preferably 2 parts by weight, and still more preferably 3 parts by weight. On the other hand, the upper limit is more preferably 8 parts by weight, still more preferably 6 parts by weight.

また、合成ゼオライトを親水性無機微粒子として使用する場合、その含有量は、水１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。該含有量が少なすぎると、増粘効果やｐＨ調整効果、帯電防止性、防曇性が発現しない虞がある。一方、該含有量が多すぎると、粘度の増大効果が大きくなりすぎて、水性難燃剤を対象物に均一に塗布できなくなったり、均一に含有させることが難しくなったり、ポリウレタンの均一な気泡を形成できなくなったりする。
かかる観点から、水１００重量部に対する合成ゼオライトの含有量の下限は、２重量部がより好ましく、３重量部が更に好ましい。一方、その上限は、８重量部がより好ましく、６重量部が更に好ましい。 Moreover, when using synthetic zeolite as hydrophilic inorganic fine particles, the content is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. If the content is too small, the thickening effect, pH adjusting effect, antistatic property and antifogging property may not be exhibited. On the other hand, if the content is too large, the effect of increasing the viscosity becomes too great, and it becomes difficult to uniformly apply the aqueous flame retardant to the object, it becomes difficult to uniformly contain it, or uniform bubbles of polyurethane It becomes impossible to form.
From this viewpoint, the lower limit of the content of the synthetic zeolite with respect to 100 parts by weight of water is more preferably 2 parts by weight, and still more preferably 3 parts by weight. On the other hand, the upper limit is more preferably 8 parts by weight, still more preferably 6 parts by weight.

本発明の水性難燃剤は、前記のように、水溶性有機高分子と、親水性無機微粒子とにより粘度が増大しているので、水１００重量部に対して１５重量部以上のグアニジン系鎖状窒素化合物を担持できることから、難燃性接着剤の製造や、ポリウレタン発泡体の製造に好適に用いることができる。該粘度が６，０００ｃｐｓ以上であれば、発泡ポリウレタンを製造したりすることができる。一方、該粘度が３０，０００ｃｐｓ以下であれば、グアニジン系鎖状窒素化合物を繊維製品などに均一に塗布したり、合成樹脂中に均一に含有させたり、接着剤中に均一に含有させたりすることができ、ポリウレタンの発泡を阻害することもない。かかる観点から、２５℃における粘度は、７，０００〜２５，０００ｃｐｓがより好ましく、８，０００〜２０，０００ｃｐｓが更に好ましく、１０，０００〜１８，０００ｃｐｓが特に好ましい。   As described above, the water-based flame retardant of the present invention has a viscosity increased by the water-soluble organic polymer and the hydrophilic inorganic fine particles, so that 15 parts by weight or more of guanidine-based chain form with respect to 100 parts by weight of water. Since it can carry | support a nitrogen compound, it can use suitably for manufacture of a flame-retardant adhesive agent and manufacture of a polyurethane foam. If the viscosity is 6,000 cps or more, a foamed polyurethane can be produced. On the other hand, if the viscosity is 30,000 cps or less, the guanidine-based chain nitrogen compound is uniformly applied to a fiber product or the like, is uniformly contained in a synthetic resin, or is uniformly contained in an adhesive. It does not hinder polyurethane foaming. From this viewpoint, the viscosity at 25 ° C. is more preferably 7,000 to 25,000 cps, further preferably 8,000 to 20,000 cps, and particularly preferably 10,000 to 18,000 cps.

前記粘度の測定は、ＢＭ型粘度計（ローター：Ｎｏ４、回転数：６０回転）により２５℃において行うものとする。   The viscosity is measured at 25 ° C. with a BM viscometer (rotor: No4, rotation speed: 60 rotations).

本発明の水性難燃剤は、メラミンイソシアヌレートを含有することができ、メラミンイソシアヌレートを含有する水性難燃剤は、後述するようにポリウレタン発泡体の製造に用いることにより、ポリウレタン発泡体の難燃性を更に向上させてＪＩＳ Ｚ２１５０の防炎１級、更にはＵＬ９４のＶ０に合格可能にすることができ、ポリウレタン発泡体の硬さ、コシの強さを増大させることができる。   The water-based flame retardant of the present invention can contain melamine isocyanurate, and the water-based flame retardant containing melamine isocyanurate can be used for the production of polyurethane foam as will be described later. It is possible to further improve the flame resistance grade 1 of JIS Z2150 and further pass V0 of UL94, thereby increasing the hardness and stiffness of the polyurethane foam.

メラミンイソシアヌレートの含有量は、所望されるポリウレタン発泡体のコシの強さ、難燃性によって定められ、グアニジン系鎖状窒素化合物１００重量部に対して、メラミンイソシアヌレート６０〜２００重量部が好ましく、１００〜１７０重量部がより好ましい。   The content of melamine isocyanurate is determined by the desired strength and flame retardancy of the polyurethane foam, and is preferably 60 to 200 parts by weight of melamine isocyanurate with respect to 100 parts by weight of the guanidine chain nitrogen compound. 100 to 170 parts by weight is more preferable.

本発明の水性難燃剤には、添加剤Ａを添加することにより消臭剤としての機能を持たせることができる。添加剤Ａは、アンモニア、アミン、硫化水素、メルカプタン等を除去するための消臭性金属塩を含有し、消臭性金属塩の安定剤であると共にそれ自体がアンモニアなどに対する消臭性を有するリン酸アルカリ金属塩を含有し、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類を除去できるヒドラジド化合物を含有することが好ましい。
添加剤Ａを含有する水性難燃剤は、添加剤Ａ中の消臭性金属塩及びリン酸アルカリ金属塩が不燃性であることから、添加剤Ａが添加された水性難燃剤は、ＪＩＳ Ｚ２１５０の防炎１級に合格可能な難燃性を有するものとなる。 The aqueous flame retardant of the present invention can have a function as a deodorant by adding the additive A. Additive A contains a deodorant metal salt for removing ammonia, amine, hydrogen sulfide, mercaptan, etc., and is a stabilizer for the deodorant metal salt and itself has a deodorizing property against ammonia and the like. It is preferable to contain a hydrazide compound containing an alkali metal phosphate and capable of removing aldehydes such as formaldehyde.
Since the water-resistant flame retardant containing additive A is non-flammable in the deodorant metal salt and alkali metal phosphate in additive A, the water-based flame retardant added with additive A is JIS Z2150. It has the flame retardance which can pass the flameproof first grade.

前記消臭性金属塩を構成する金属としては、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀などの遷移金属が主として挙げられ、その他にも鉛、アルミニウム、マグネシウムなどが挙げられる。これらの金属からなる塩の中では、二価鉄及び／又は亜鉛の塩がアンモニア、アミン、硫化水素、メルカプタン等の消臭特性に優れ、しかも安価であることから好ましく使用される。   Examples of the metal constituting the deodorant metal salt include transition metals such as titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, and silver, and other examples include lead, aluminum, and magnesium. It is done. Among these salts made of these metals, divalent iron and / or zinc salts are preferably used because they are excellent in deodorizing properties such as ammonia, amine, hydrogen sulfide, mercaptan, etc. and are inexpensive.

前記金属が二価鉄である塩には、無機酸塩及び有機酸塩が包含される。無機酸塩としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、臭化第１鉄、ヨウ化第１鉄等が挙げられる。有機酸塩としては、クエン酸第１鉄、りんご酸第１鉄、アスコルビン酸第１鉄、エチレンジアミンテトラカルボン酸（ＥＤＴＡ）第１鉄、乳酸第１鉄、没食子酸第１鉄、リンゴ酸第１鉄、フマル酸第１鉄等が挙げられる。二価鉄塩は、アンモニア、硫化水素、メチルメルカプタン、トリメチルアミン等の悪臭物質、酢酸臭、ニコチン代謝物としてのピリジンを分解・消臭する効果が優れており、更に帯電防止剤、親水化剤、難燃化剤、脱酸素剤としての作用を示すこともできる。なお、前記二価鉄塩の中では、安価に入手でき、安全性に優れる硫酸第一鉄が好ましい。   Salts in which the metal is divalent iron include inorganic acid salts and organic acid salts. Examples of inorganic acid salts include ferrous sulfate, ferrous chloride, ferrous bromide, and ferrous iodide. Organic acid salts include ferrous citrate, ferrous malate, ferrous ascorbate, ferrous ethylenediaminetetracarboxylic acid (EDTA), ferrous lactate, ferrous gallate, and malic acid ferrous Examples thereof include iron and ferrous fumarate. The divalent iron salt has an effect of decomposing and deodorizing odorous substances such as ammonia, hydrogen sulfide, methyl mercaptan, trimethylamine, acetic acid odor and nicotine metabolite, and further antistatic agent, hydrophilizing agent, It can also act as a flame retardant and oxygen scavenger. Of the divalent iron salts, ferrous sulfate, which can be obtained at low cost and is excellent in safety, is preferable.

前記金属が亜鉛である塩には、無機酸塩及び有機酸塩が包含される。無機酸塩としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、リン酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛等が挙げられる。有機酸塩としては、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、クエン酸亜鉛、リンゴ酸亜鉛、フマル酸亜鉛、グリコール酸亜鉛、乳酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、グリセリン酸亜鉛、酒石酸亜鉛、アルミノケイ酸亜鉛等が挙げられる。亜鉛の塩は、アンモニア、硫化水素、メチルメルカプタン、トリメチルアミン等の悪臭物質、酢酸臭、ニコチン代謝物としてのピリジンを分解・消臭する効果が優れており、更に帯電防止剤、親水化剤、難燃化剤、脱酸素剤としての作用を示すこともできる。なお、前記亜鉛の塩の中では、安価に入手でき、安全性に優れる硫酸亜鉛が好ましい。   Salts in which the metal is zinc include inorganic acid salts and organic acid salts. Examples of inorganic acid salts include zinc sulfate, zinc chloride, zinc phosphate, zinc nitrate, and zinc carbonate. Organic acid salts include zinc acetate, zinc oxalate, zinc citrate, zinc malate, zinc fumarate, zinc glycolate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc benzoate, zinc salicylate, zinc glycerate, zinc tartrate, Examples include zinc aluminosilicate. Zinc salts are excellent in decomposing and deodorizing odorous substances such as ammonia, hydrogen sulfide, methyl mercaptan, and trimethylamine, acetic acid odor, and pyridine as a nicotine metabolite. It can also exhibit an action as a flame retardant and oxygen scavenger. Of the zinc salts, zinc sulfate is preferable because it is available at a low cost and has excellent safety.

又、前記金属が銅である塩も消臭性金属塩として用いられる。銅化合物としては、例えば、硫酸銅等の無機亜鉛化合物、クエン酸銅、リンゴ酸銅、フマル酸銅、グリコール酸銅、乳酸銅、グルコン酸銅、安息香酸銅、サリチル酸銅、グリセリン酸銅、酒石酸銅等が挙げられる。これらの中では、硫酸銅は水溶液中で青色に発色することから、着色剤としても用いることができる。   A salt in which the metal is copper is also used as a deodorant metal salt. Examples of the copper compound include inorganic zinc compounds such as copper sulfate, copper citrate, copper malate, copper fumarate, copper glycolate, copper lactate, copper gluconate, copper benzoate, copper salicylate, copper glycerate, and tartaric acid. Copper etc. are mentioned. Among these, copper sulfate can be used as a colorant because it develops a blue color in an aqueous solution.

又、前記金属がマグネシウムである塩も消臭性金属塩として用いられる。該マグネシウム塩は、前記二価鉄塩や亜鉛の塩に混合して用いることが好ましい。該マグネシウムの塩としては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水酸化マグネシウム、硫酸ナトリウムマグネシウム、硫酸カリウムマグネシウム、炭酸水素カリウムマグネシウムが挙げられる。   A salt in which the metal is magnesium is also used as a deodorant metal salt. The magnesium salt is preferably used by mixing with the divalent iron salt or zinc salt. Examples of the magnesium salt include magnesium sulfate, magnesium chloride, magnesium carbonate, magnesium carbonate hydroxide, sodium magnesium sulfate, potassium magnesium sulfate, and potassium magnesium hydrogen carbonate.

前記リン酸アルカリ金属塩は、不安定な消臭性金属塩を安定させる作用を有するものであり、難燃性も有している。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウムが挙げられ、より安定化作用（消臭性金属塩の錆の発生が防止される。）に優れるカリウムが好ましい。
なお、リン酸アルカリ金属塩の消臭性金属塩に対する安定性（防錆性）は、従来、硫酸第一鉄などの二価鉄塩に対して用いられてきた安定剤より、優れており、消臭性金属塩を長期間安定させることができるものである。 The alkali metal phosphate has a function of stabilizing an unstable deodorant metal salt and has flame retardancy. Examples of the alkali metal include sodium and potassium, and potassium which is more excellent in stabilizing action (preventing rust of the deodorant metal salt) is preferable.
In addition, the stability (antirust property) to the deodorant metal salt of the alkali metal phosphate is superior to stabilizers conventionally used for divalent iron salts such as ferrous sulfate, A deodorant metal salt can be stabilized for a long period of time.

なお、前記リン酸アルカリ金属塩には、リン酸の水素基が部分的にアルカリ金属に置き換わった部分中和塩が含まれる。例えば、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）を例にとると、本発明におけるリン酸カリウムには、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）、リン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）が含まれ、具体的にはリン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）とリン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）からなる場合、リン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）とリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）からなる場合が含まれ、その組成はｐＨによって定まる。なお、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）の水溶液はｐＨ１１程度の強アルカリ性であり、ｐＨが小さくなるほどリン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、更にリン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）の含有量が大きくなる傾向がある。 The alkali metal phosphate includes a partially neutralized salt in which the hydrogen group of phosphoric acid is partially replaced with an alkali metal. For example, taking potassium phosphate (K 3 PO 4 ) as an example, potassium phosphate in the present invention includes potassium phosphate (K 3 PO 4 ), dipotassium hydrogen phosphate (K 2 HPO 4 ), and phosphoric acid. In the case where potassium dihydrogen (KH 2 PO 4 ) is included, specifically potassium phosphate (K 3 PO 4 ) and dipotassium hydrogen phosphate (K 2 HPO 4 ), dipotassium hydrogen phosphate (K 2 It includes the case of HPO 4 ) and potassium dihydrogen phosphate (KH 2 PO 4 ), the composition of which depends on the pH. The aqueous solution of potassium phosphate (K 3 PO 4 ) is strongly alkaline with a pH of about 11, and as the pH decreases, dipotassium hydrogen phosphate (K 2 HPO 4 ) and further potassium dihydrogen phosphate (KH 2 PO 4 ). There is a tendency for the content of to increase.

リン酸カリウムなどのリン酸アルカリ金属塩は、前記の通りｐＨによってその組成がかわるものである。このことは、リン酸アルカリ金属塩がアルカリ性や酸性の悪臭物質と反応できることを意味し、リン酸アルカリ金属塩自体が優れた消臭特性を有している。   As described above, the composition of alkali metal phosphates such as potassium phosphate changes depending on the pH. This means that the alkali metal phosphate can react with an alkaline or acidic malodorous substance, and the alkali metal phosphate itself has excellent deodorizing properties.

本発明で用いられる添加剤Ａにおいては、消臭性金属塩１当量に対してリン酸アルカリ金属塩を５〜６０当量含有することが好ましく、９〜４０当量含有することがより好ましく、１０〜３０当量含有することが更に好ましく、１３〜２６当量含有することが特に好ましい。具体的には、硫酸第一鉄（７水塩）１００重量部に対して、リン酸カリウムを３００〜３０００重量部含有することが好ましく、５００〜２０００重量部含有することがより好ましく、６００〜１５００重量部含有することが更に好ましく、７００〜１３００重量部含有することが特に好ましい。消臭性金属塩に対して、リン酸アルカリ金属塩の量が多すぎると、アンモニア、アミン、硫化水素、メルカプタン等の消臭特性が低下する虞があり、リン酸アルカリ金属塩の量が少なすぎると、リン酸アルカリ金属塩の安定性（防錆性）が低下する虞がある。   In the additive A used in the present invention, the alkali metal phosphate is preferably contained in an amount of 5 to 60 equivalents, more preferably 9 to 40 equivalents per 1 equivalent of the deodorant metal salt. It is more preferable to contain 30 equivalents, and it is particularly preferable to contain 13 to 26 equivalents. Specifically, it is preferable to contain 300 to 3000 parts by weight of potassium phosphate, more preferably 500 to 2000 parts by weight, more preferably 600 to 100 parts by weight of ferrous sulfate (7 water salt). The content is more preferably 1500 parts by weight, and particularly preferably 700 to 1300 parts by weight. If the amount of the alkali metal phosphate is too large relative to the deodorant metal salt, the deodorizing properties such as ammonia, amine, hydrogen sulfide, mercaptan may be deteriorated, and the amount of alkali metal phosphate is small. When too large, there exists a possibility that stability (rust prevention property) of an alkali metal phosphate may fall.

なお、該添加剤Ａにおいては、消臭性金属塩とリン酸アルカリ金属塩とは錯体を構成していると考えられる。例えば、硫酸第一鉄とリン酸カリウムを含有する水溶液をｐＨ４〜１０に調節し、これに二価鉄イオンの検知剤であるフェリシアン化カリウムを加えても、実質的な青色の発色を生じない。   In the additive A, the deodorant metal salt and the alkali metal phosphate are considered to constitute a complex. For example, even when an aqueous solution containing ferrous sulfate and potassium phosphate is adjusted to pH 4 to 10 and potassium ferricyanide which is a detector for divalent iron ions is added thereto, substantial blue color development does not occur.

該添加剤Ａは、前記のように二価鉄塩等の消臭性金属塩が結合体を形成しているにもかかわらず、アンモニア、アミン、硫化水素、メルカプタン等の悪臭性物質に対する反応性を示すことができる。従って、それらの悪臭性物質を含む空気を、添加剤Ａを含有する水性難燃剤や、該水性難燃剤中の固形分に接触させると、アンモニアなどの悪臭性物質は消臭・難燃性組成物と反応して、空気中から除去されるので、アンモニアなどの悪臭性物質のない空気を得ることができる。   The additive A is reactive to malodorous substances such as ammonia, amines, hydrogen sulfide, mercaptans, etc., despite the fact that deodorant metal salts such as divalent iron salts form a conjugate as described above. Can be shown. Therefore, when the air containing these malodorous substances is brought into contact with the aqueous flame retardant containing additive A or the solid content in the aqueous flame retardant, the malodorous substances such as ammonia are deodorized and flame retardant composition. Since it reacts with a substance and is removed from the air, air free from odorous substances such as ammonia can be obtained.

本発明で用いられる添加剤Ａは、ヒドラジド化合物を含有する。ヒドラジド化合物を含有する添加剤Ａは、アルデヒド類を効果的に消臭できる上に、硫酸第一鉄や硫酸亜鉛等の消臭性金属塩の安定性が更に高められるものである。しかも、添加剤Ａは、アジピン酸ヒドラジドなどのヒドラジド化合物が添加されていても、アンモニアを発生することがない。このように、消臭性金属塩の安定化（防錆化）とヒドラジド化合物からのアンモニアの発生の防止が同時に達成されることから、ヒドラジド化合物はリン酸アルカリ金属塩及び消臭性金属塩と結合体を形成すると考えられる。即ち、消臭・難燃性金属のイオンにリン酸アルカリ金属塩とヒドラジド化合物とが配位した錯体（キレート）が形成されていると考えられる。   Additive A used in the present invention contains a hydrazide compound. Additive A containing a hydrazide compound can effectively deodorize aldehydes and further enhance the stability of deodorant metal salts such as ferrous sulfate and zinc sulfate. Moreover, the additive A does not generate ammonia even when a hydrazide compound such as adipic acid hydrazide is added. In this way, stabilization of the deodorant metal salt (rust prevention) and prevention of generation of ammonia from the hydrazide compound are achieved at the same time, so that the hydrazide compound comprises an alkali metal phosphate and a deodorant metal salt. It is thought to form a conjugate. That is, it is considered that a complex (chelate) in which an alkali metal phosphate and a hydrazide compound are coordinated to deodorant / flame retardant metal ions is formed.

なお、従来のヒドラジド化合物が添加された消臭剤は、アルデヒド類を除去することはできても、アンモニアの発生を防止することができないので、消臭剤としては不適格なものであった。   In addition, since the deodorizer to which the conventional hydrazide compound is added can remove aldehydes but cannot prevent the generation of ammonia, it is not suitable as a deodorant.

該ヒドラジド化合物としては、分子中に少なくとも１個のヒドラジド基を有する化合物の中から適宜選択することができる。例えば、分子中に１個のヒドラジド基を有するモノヒドラジド化合物、分子中に２個のヒドラジド基を有するジヒドラジド化合物、分子中に３個以上のヒドラジド基を有するポリヒドラジド化合物、又はこれらの混合物等を挙げることができる。   The hydrazide compound can be appropriately selected from compounds having at least one hydrazide group in the molecule. For example, a monohydrazide compound having one hydrazide group in the molecule, a dihydrazide compound having two hydrazide groups in the molecule, a polyhydrazide compound having three or more hydrazide groups in the molecule, or a mixture thereof Can be mentioned.

モノヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（１９）で表されるモノヒドラジド化合物を挙げることができる。
Ｒ−ＣＯ−ＮＨＮＨ２ （１１）
［（１１）式中、Ｒは水素原子、アルキル基又は置換基を有することのあるアリール基を示す。］ Specific examples of the monohydrazide compound include a monohydrazide compound represented by the following general formula (19).
R—CO—NHNH 2 (11)
[In the formula (11), R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group which may have a substituent. ]

上記一般式（１１）において、Ｒで示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を挙げることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。またアリール基の置換基としては、例えば、水酸基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等を挙げることができる。   In the general formula (11), examples of the alkyl group represented by R include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, C1-C12 linear alkyl groups, such as an n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, can be mentioned. Examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group. Examples of the substituent for the aryl group include a halogen atom such as a hydroxyl group, fluorine, chlorine and bromine, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, and an iso group. -C1-C4 linear or branched alkyl groups, such as a butyl group, etc. can be mentioned.

モノヒドラジド化合物の具体例として、ラウリン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド等が挙げられる。   Specific examples of the monohydrazide compound include lauric acid hydrazide, salicylic acid hydrazide, form hydrazide, acetohydrazide, propionic acid hydrazide, p-hydroxybenzoic acid hydrazide, naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-2-naphthoic acid hydrazide and the like.

ジヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（１２）で表わされるジヒドラジド化合物を挙げることができる。
Ｈ２ＮＨＮ−Ｘ−ＮＨＮＨ２ （１２）
［（１２）式中、Ｘは基−ＣＯ−又は基−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−を示す。Ａはアルキレン基又はアリーレン基を示す。］ Specific examples of the dihydrazide compound include a dihydrazide compound represented by the following general formula (12).
H 2 NHN-X-NHNH 2 (12)
[In the formula (12), X represents a group -CO- or a group -CO-A-CO-. A represents an alkylene group or an arylene group. ]

上記一般式（１２）において、Ａで示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルキレン基を挙げることができる。アルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば水酸基等を挙げることができる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等を挙げることができる。   In the general formula (12), examples of the alkylene group represented by A include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, and a nonamethylene group. C1-C12 linear alkylene groups, such as a decamethylene group and an undecamethylene group. The alkylene group may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group. Examples of the arylene group include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, and a phenanthrylene group.

ジヒドラジド化合物の具体例として、炭酸とヒドラジンとの反応により生成するカルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド等の２塩基酸ジヒドラジド等が挙げられる。更に、特公平２−４６０７号公報に記載の各種２塩基酸ジヒドラジド化合物、２，４−ジヒドラジノ−６−メチルアミノ−ｓｙｍ−トリアジン等が挙げられる。
ポリヒドラジド化合物は、具体的には、ポリアクリル酸ヒドラジド等である。 Specific examples of dihydrazide compounds include carbodihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, produced by the reaction of carbonic acid and hydrazine. Examples include dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, diglycolic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, dimer acid dihydrazide, and dibasic acid dihydrazide such as 2,6-naphthoic acid dihydrazide. Furthermore, various dibasic acid dihydrazide compounds described in Japanese Patent Publication No. 2-4607, 2,4-dihydrazino-6-methylamino-sym-triazine and the like can be mentioned.
Specifically, the polyhydrazide compound is polyacrylic hydrazide or the like.

これらのヒドラジン化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。   These hydrazine compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

好ましいヒドラジド化合物としては、水加ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、フェニルヒドラジン、２−ヒドロキシエチルヒドラジン、カルボ（ジ）ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが挙げられる。これらの中では、アルデヒド類との反応性に優れると共に二価鉄塩や亜鉛系等の消臭性金属塩の安定化に優れていることから、アジピン酸ジヒドラジドが特に好ましい。   Preferred hydrazide compounds include hydrazine hydrate, carbonate hydrazine, phenyl hydrazine, 2-hydroxyethyl hydrazine, carbo (di) hydrazide, acetic hydrazide, adipic acid dihydrazide, and succinic acid dihydrazide. Among these, adipic acid dihydrazide is particularly preferable because of its excellent reactivity with aldehydes and excellent stability of deodorant metal salts such as divalent iron salts and zinc.

本発明で用いられる添加剤Ａは、前記消臭性金属塩１当量に対して、ヒドラジド化合物をＮＨＮＨ２基換算で０．５〜５当量含有することが好ましく、１〜３．５当量含有することがより好ましく、１．４〜２．５当量含有すること更に好ましい。具体的には、硫酸第一鉄（７水塩）１００重量部に対して、アジピン酸ジヒドラジド５０〜２５０重量部を含有することが好ましく、７０〜２００重量部含有することがより好ましく、９０〜１５０重量部含有することが更に好ましい。
消臭性金属塩に対して、ヒドラジド化合物の量が多すぎると、アンモニア等が発生してしまう虞があり、ヒドラジド化合物の量が少なすぎると、消臭性金属塩に対するヒドラジド化合物による防錆特性や、ヒドラジド化合物によるアルデヒド類の消臭特性が発現しない虞がある。 Additive A used in the present invention preferably contains 0.5 to 5 equivalents of hydrazide compound in terms of NHNH 2 groups, and 1 to 3.5 equivalents, relative to 1 equivalent of the deodorant metal salt. It is more preferable to contain 1.4 to 2.5 equivalents. Specifically, it is preferable to contain 50 to 250 parts by weight of adipic acid dihydrazide with respect to 100 parts by weight of ferrous sulfate (septahydrate), more preferably 70 to 200 parts by weight, 90 to More preferably, it contains 150 parts by weight.
If the amount of the hydrazide compound is too large relative to the deodorant metal salt, ammonia or the like may be generated. If the amount of the hydrazide compound is too small, the rust prevention property by the hydrazide compound against the deodorant metal salt In addition, there is a possibility that the deodorizing property of aldehydes by the hydrazide compound may not be exhibited.

なお、ヒドラジド化合物を含有する、本発明の消臭・難燃性組成物の水溶液をｐＨ４〜１０に調節し、これに二価鉄イオンの検知剤であるフェリシアン化カリウムを加えても、実質的な青色の発色を生じない。   In addition, even if the aqueous solution of the deodorant / flame retardant composition of the present invention containing a hydrazide compound is adjusted to pH 4 to 10, and potassium ferricyanide, which is a detector for divalent iron ions, is added to this, Does not produce blue color.

ヒドラジド化合物を含有する、添加剤Ａは、ヒドラジド化合物が結合体を形成しているにもかかわらず、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類の悪臭性物質との反応性を示すことができる。同時に前記の通り、二価鉄塩が結合体を形成しているにもかかわらず、アンモニア、アミン、硫化水素、メルカプタン等の悪臭性物質に対する反応性を示すことができる。従って、アンモニアやホルムアルデヒド等の悪臭性物質を共に含む空気を、添加剤Ａを含有する水性難燃剤、又は該水性難燃剤中の固形分に接触させると、これらの悪臭性物質は添加剤Ａと反応して、空気中から除去されるので、これらの悪臭性物質のない空気を得ることができる。   Additive A containing a hydrazide compound can exhibit reactivity with odorous substances of aldehydes such as formaldehyde even though the hydrazide compound forms a conjugate. At the same time, as described above, it is possible to show reactivity with malodorous substances such as ammonia, amines, hydrogen sulfide, mercaptans, etc., even though the divalent iron salt forms a conjugate. Accordingly, when air containing both malodorous substances such as ammonia and formaldehyde is brought into contact with the aqueous flame retardant containing additive A or the solid content in the aqueous flame retardant, these malodorous substances are combined with additive A. Since it reacts and is removed from the air, air without these malodorous substances can be obtained.

本発明で用いられる添加剤Ａは、消臭性金属塩の安定性が更に高まることから、キレート剤を含有することが好ましい。
キレート剤としては、二価鉄イオンや亜鉛イオンなどの消臭性金属イオンに対してキレート化能を有するものであれば任意のものを用いることができる。このようなものとしては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン等のポリアミノカルボン酸又はその水溶性塩；エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）等のポリアミノリン酸又はその水溶性塩；クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸又はその水溶性塩、アルキルジホスホン酸又はその水溶性塩等が挙げられる。これらのキレート剤は、単独又は混合物の形で用いることができる。本発明においては、特に、ＥＤＴＡやイミノ二酢酸等のポリアミノカルボン酸及びそれらの水溶性塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）の使用が好適である。 The additive A used in the present invention preferably contains a chelating agent because the stability of the deodorant metal salt is further increased.
Any chelating agent can be used as long as it has a chelating ability for deodorant metal ions such as divalent iron ions and zinc ions. For example, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), iminodiacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, diaminopropanetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid, hydroxyethyl Polyaminocarboxylic acids such as ethylenediaminetriacetic acid and dihydroxyethylglycine or water-soluble salts thereof; polyaminophosphoric acids such as ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and nitrilotris (methylenephosphonic acid) or water-soluble salts thereof; citric acid, gluconic acid, etc. Oxycarboxylic acid or a water-soluble salt thereof, alkyl diphosphonic acid or a water-soluble salt thereof, and the like. These chelating agents can be used alone or in the form of a mixture. In the present invention, it is particularly preferable to use polyaminocarboxylic acids such as EDTA and iminodiacetic acid and their water-soluble salts (sodium salt, potassium salt, etc.).

添加剤Ａにおけるキレート剤の含有量としては、消臭性金属塩１当量に対して０．００１〜０．０４当量が好ましく、０．００７〜０．０２５当量がより好ましい。具体的には、硫酸第一鉄（７水塩）１００重量部に対して、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）０．５〜５重量部が好ましく、１〜３重量部がより好ましい。
As content of the chelating agent in the additive A, 0.001-0.04 equivalent is preferable with respect to 1 equivalent of deodorant metal salt, and 0.007-0.025 equivalent is more preferable. Specifically, ethylenediaminetetraacetic acid disodium (EDTA-2Na) is preferably 0.5 to 5 parts by weight and more preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of ferrous sulfate (7-hydrate).

本発明の水性難燃剤は、前記添加剤Ａと共に有機酸を含有していることが好ましい。有機酸の用い方としては、添加剤ＡのｐＨ調整剤として用いる態様と、燃焼時における炭化促進剤且つグアニジン系鎖状窒素化合物の溶解度向上剤、更に洗浄剤として用いる態様の二通りがある。   The aqueous flame retardant of the present invention preferably contains an organic acid together with the additive A. There are two ways to use the organic acid: an embodiment used as a pH adjuster for the additive A, an embodiment used as a carbonization promoter and solubility improver for guanidine chain nitrogen compounds during combustion, and a cleaning agent.

有機酸を添加剤ＡのｐＨ調整剤として用いることにより、ｐＨ６〜７の添加剤Ａを容易に得ることができる。即ち、前記リン酸カリウムのｐＨは１１であるのに対し、有機酸を添加剤Ａに添加するとｐＨ調整をしないでも、得られる添加剤ＡのｐＨを６〜７にすることができる。また、有機酸を添加剤Ａに加えると、塩基性のアンモニア等に対する消臭性が向上する。有機酸の添加量は、消臭性金属塩１００重量部に対して１０〜６０重量部が好ましく、２０〜４０重量部がより好ましい。   By using an organic acid as a pH adjuster for additive A, additive A having a pH of 6 to 7 can be easily obtained. That is, while the pH of the potassium phosphate is 11, when the organic acid is added to the additive A, the pH of the resulting additive A can be adjusted to 6 to 7 without adjusting the pH. Moreover, when an organic acid is added to the additive A, the deodorizing property with respect to basic ammonia etc. will improve. The amount of the organic acid added is preferably 10 to 60 parts by weight and more preferably 20 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the deodorant metal salt.

有機酸を燃焼時における炭化促進剤且つグアニジン系鎖状窒素化合物の溶解度向上剤として用いることにより、燃焼時にグアニジン系鎖状窒素化合物に起因する窒素を多量に放出させ、窒素リッチの雰囲気下で有機酸により炭化被膜を形成することにより、滴下物着火を防止して、難燃性を向上させることができる。   By using an organic acid as a carbonization accelerator during combustion and a solubility improver for guanidine chain nitrogen compounds, a large amount of nitrogen derived from the guanidine chain nitrogen compounds is released during combustion, and the organic acid is exposed to nitrogen in a nitrogen-rich atmosphere. By forming the carbonized film with an acid, it is possible to prevent dropping material ignition and improve flame retardancy.

この有機酸による炭化促進機能により、有機金属酸を含有する水性難燃剤が塗布された繊維や、水性難燃剤中の固形分を含有するポリウレタン発泡体などは、炎に晒されると、グアニジン系鎖状窒素化合物に起因する窒素リッチの雰囲気下で炭化しながら収縮するようになる（炭化収縮）。従って、溶融物が燃えながら滴下することがないので（滴下物着火が起きない）、有機酸が添加された本発明の水性難燃剤を用いることにより、規格ＵＬ９４の「Ｖ０」に合格可能な繊維製品やポリウレタン発泡体を得ることができる。
なお、有機酸は酸性が強いので、ｐＨ４〜９，、更にｐＨ６〜７の水性難燃剤を得るには、有機酸の金属塩として用いることが好ましく、該金属としてはナトリウムやカリウムが挙げられる。 Due to the function of promoting carbonization by organic acids, fibers coated with aqueous flame retardants containing organometallic acids, polyurethane foams containing solids in aqueous flame retardants, etc. are exposed to flame. It shrinks while carbonizing in a nitrogen-rich atmosphere caused by the nitrogenous compound (carbonization shrinkage). Therefore, since the molten material does not drop while burning (no drop material ignition occurs), the fiber that can pass the standard UL94 “V0” by using the aqueous flame retardant of the present invention to which an organic acid is added. Products and polyurethane foam can be obtained.
In addition, since an organic acid has strong acidity, it is preferable to use it as a metal salt of an organic acid to obtain an aqueous flame retardant having a pH of 4 to 9, and a pH of 6 to 7, and examples of the metal include sodium and potassium.

また、有機酸は、ｐＨ４〜９、好ましくはｐＨ６〜８の条件下で多量のグアニジン系鎖状窒素化合物を水に溶解させる効果を有している。具体的には、水１００重量部にクエン酸ナトリウムを１０重量部添加すると、リン酸グアニジン５０重量部を溶解させることができる。従って、高度な窒素リッチの雰囲気を容易に達成することができ、難燃性を向上させることができる。   The organic acid has an effect of dissolving a large amount of guanidine-based chain nitrogen compound in water under the conditions of pH 4-9, preferably pH 6-8. Specifically, when 10 parts by weight of sodium citrate is added to 100 parts by weight of water, 50 parts by weight of guanidine phosphate can be dissolved. Therefore, a highly nitrogen-rich atmosphere can be easily achieved and flame retardancy can be improved.

有機酸の炭化機能は、次のメカニズムによるものであると考えられる。
難燃化の対象物が炎に晒されると、該難燃化対象物と有機金属塩を構成する有機金属塩とが、グアニジン系鎖状窒素化合物に起因する窒素リッチの雰囲気下で酸素と結合して燃焼し、炭酸ガスと水(水蒸気)と炭が生成し、炭の薄い層（炭化膜）が難燃化対象物の表面に形成される。この炭化膜は、酸素を通さず、燃えない膜であることから、難燃化対象物の燃焼が抑制され、しかも窒素リッチの雰囲気下であることから、優れた難燃化が達成され、該難燃化対象物から炎を遠ざけると炎が出なくなり、火が消える。更に、難燃化対象物が熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の場合、炭化膜の形成と同時に難燃化対象物の収縮（炭化収縮）が起きるので、溶融物が燃えながら滴下することがない（滴下物着火が起きない）。
なお、炭化収縮が起きるのは合成樹脂製品の場合であって、紙などの場合には、単に炭化は起きるが激しい収縮は起きない。 The carbonization function of organic acids is thought to be due to the following mechanism.
When the flame retardant object is exposed to flame, the flame retardant object and the organic metal salt constituting the organic metal salt combine with oxygen in a nitrogen-rich atmosphere caused by the guanidine chain nitrogen compound. Then, carbon dioxide gas, water (steam) and charcoal are generated, and a thin layer of charcoal (carbonized film) is formed on the surface of the flame retardant object. Since this carbonized film is a film that does not allow oxygen to pass through and does not burn, the combustion of the flame retardant object is suppressed, and since it is in a nitrogen-rich atmosphere, excellent flame resistance is achieved, If you move the flame away from the flame retardant object, the flame will disappear and the fire will disappear. Furthermore, when the flame retardant object is a thermoplastic resin or a thermosetting resin, the flame retardant object shrinks (carbonized shrinkage) simultaneously with the formation of the carbonized film, so that the melt does not drop while burning. (Drips do not ignite).
Carbonization shrinkage occurs in the case of a synthetic resin product. In the case of paper or the like, carbonization simply occurs but severe shrinkage does not occur.

本発明における有機酸とは、カルボン酸構造（Ｒ−ＣＯＯＨ）を酸成分とする化合物をいい、脂肪酸（長鎖炭化水素の１価のカルボン酸）、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、オキソカルボン酸を含み、更に不飽和脂肪酸やヒドロキシ基を併せ持つヒドロキシ酸（脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族オキシジカルボン酸、脂肪族オキシトリカルボン酸、芳香族オキシモノカルボン酸、芳香族オキシジカルボン酸、芳香族オキシトリカルボン酸等）等を含む。   The organic acid in the present invention refers to a compound having a carboxylic acid structure (R—COOH) as an acid component, and includes fatty acids (monovalent carboxylic acids of long chain hydrocarbons), aliphatic dicarboxylic acids, aliphatic tricarboxylic acids, aromatics. Hydroxy acids (aliphatic oxycarboxylic acids, aliphatic oxydicarboxylic acids, aliphatic oxytricarboxylic acids, which contain aromatic monocarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, aromatic tricarboxylic acids, oxocarboxylic acids, and also have unsaturated fatty acids and hydroxy groups Aromatic oxymonocarboxylic acid, aromatic oxydicarboxylic acid, aromatic oxytricarboxylic acid, etc.).

前記脂肪酸の具体例として、ギ酸（メタン酸）、酢酸（エタン酸）、プロピオン酸（プロパン酸）、酪酸（ブタン酸）、吉草酸（ペンタン酸）、カプロン酸（ヘキサン酸）、エナント酸（ヘプタン酸）、カプリル酸（オクタン酸）、ペラルゴン酸（ノナン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、ペンタデカン酸、パルミチン酸（ヘキサデカン酸、セタン酸）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸が挙げられる。   Specific examples of the fatty acid include formic acid (methanoic acid), acetic acid (ethanoic acid), propionic acid (propanoic acid), butyric acid (butanoic acid), valeric acid (pentanoic acid), caproic acid (hexanoic acid), enanthic acid (heptane) Acid), caprylic acid (octanoic acid), pelargonic acid (nonanoic acid), capric acid (decanoic acid), lauric acid (dodecanoic acid), myristic acid (tetradecanoic acid), pentadecanoic acid, palmitic acid (hexadecanoic acid, cetanoic acid) , Margaric acid (heptadecanoic acid), stearic acid (octadecanoic acid), oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, docosahexaenoic acid, eicosapentaenoic acid.

前記脂肪族オキシカルボン酸の具体例として、乳酸（オキシプロピオン酸）が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸の具体例として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ピメリン酸等が挙げられ、トリカルボン酸の具体例として、トリメリト酸、トリカルバリリル酸等が挙げられ、芳香族カルボン酸の具体例として、安息香酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の具体例として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、芳香族トリカルボン酸の具体例として、トリメシン酸（１,３,５−ベンゼントリカルボン酸）が挙げられ、芳香族ヘキサカルボン酸の具体例として、メリト酸が挙げられ、芳香族オキシカルボン酸の具体例として、サリチル酸、没食子酸が挙げられ、不飽和脂肪酸の具体例として、ケイ皮酸が挙げられ、脂肪族オキソカルボン酸の具体例として、ピルビン酸が挙げられ、脂肪族オキシジカルボン酸の具体例として、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられ、脂肪族オキシトリカルボン酸の具体例として、クエン酸が挙げられ、その他の不飽和脂肪酸やヒドロキシ酸などの具体例としてフマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、アミノ酸、ニトロカルボン酸が挙げられる。本発明においては、これらの中から選択された二以上の有機酸を混合したものを用いることができる。   Specific examples of the aliphatic oxycarboxylic acid include lactic acid (oxypropionic acid). Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, pimelic acid, and the like. Examples include trimellitic acid, tricarbarylic acid, etc., specific examples of aromatic carboxylic acid include benzoic acid, specific examples of aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, aromatic Specific examples of tricarboxylic acid include trimesic acid (1,3,5-benzenetricarboxylic acid), specific examples of aromatic hexacarboxylic acid include melittic acid, and specific examples of aromatic oxycarboxylic acid, Salicylic acid and gallic acid can be mentioned, and specific examples of unsaturated fatty acids include cinnamic acid, and an aliphatic oxocarboxylic acid. Examples include pyruvic acid, specific examples of aliphatic oxydicarboxylic acid include malic acid, tartaric acid, etc., specific examples of aliphatic oxytricarboxylic acid include citric acid, other unsaturated fatty acids and Specific examples of the hydroxy acid include fumaric acid, maleic acid, aconitic acid, glutaric acid, adipic acid, amino acid and nitrocarboxylic acid. In the present invention, a mixture of two or more organic acids selected from these can be used.

本発明における有機酸としては、前記の有機酸の中でも、日常的に用いられる繊維製品や、合成樹脂製品の難燃化に用いられることから、刺激臭、不快臭のないことが好ましい。また、窒素リッチな雰囲気下で前記の通り炭化機能を発揮するためには、酸素を３０重量％以上含有するものが好ましく、より好ましくは４０重量％以上であり、更に好ましくは５０重量％以上である。なお、酸素の含有率の上限は７０重量％程度である。この点から、２以上のカルボキシル基を含有するものや、オキシ基（水酸基）と２以上のカルボキシル基とを含有するものが好ましい。また、２以上のカルボキシル基を含有する有機酸はｐＨの緩衝性に優れるので、ｐＨ４〜９、好ましくはｐＨ６〜８の水性難燃剤を容易に得ることができるので好ましい。   The organic acid in the present invention is preferably free from irritating odors and unpleasant odors, among the organic acids described above, because it is used for flame retarding of fiber products and synthetic resin products that are used on a daily basis. In order to exhibit the carbonization function as described above in a nitrogen-rich atmosphere, it is preferable that oxygen is contained in an amount of 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and further preferably 50% by weight or more. is there. The upper limit of the oxygen content is about 70% by weight. From this point, those containing two or more carboxyl groups and those containing an oxy group (hydroxyl group) and two or more carboxyl groups are preferred. Moreover, since the organic acid containing two or more carboxyl groups is excellent in pH buffering property, it is preferable because an aqueous flame retardant having a pH of 4 to 9, preferably a pH of 6 to 8, can be easily obtained.

酸素を３０重量％〜４０重量％含有する有機酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸が挙げられる。酸素を４０重量％〜５０重量％含有する有機酸としては、ピメリン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、没食子酸、グルタル酸、アジピン酸、グリシン（アミノ酸）が挙げられる。５０重量％以上含有する有機酸としては、乳酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、トリカルバリル酸、メリト酸、クエン酸、りんご酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸が挙げられる。   Examples of the organic acid containing 30% to 40% by weight of oxygen include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and salicylic acid. Examples of the organic acid containing 40 to 50% by weight of oxygen include pimelic acid, trimellitic acid, trimesic acid, gallic acid, glutaric acid, adipic acid, and glycine (amino acid). Examples of the organic acid containing 50% by weight or more include lactic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, tricarballylic acid, melittic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, fumaric acid, maleic acid, and aconitic acid.

また、これらの有機酸の内で、二個のカルボキシル基を有し、ｐＨの緩衝性が期待されるものとしては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。三個のカルボキシル基を有するものとしては、クエン酸、アコニット酸、トリメリト酸、トリカリルバリ酸、トリメシン酸が挙げられる。六個のカルボキシル基を有するものとしては、メリト酸が挙げられる。   Among these organic acids, those having two carboxyl groups and expected to have pH buffering properties include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, fumaric acid, maleic acid. , Glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid. Examples of those having three carboxyl groups include citric acid, aconitic acid, trimellitic acid, tricaryl valic acid, and trimesic acid. Examples of those having six carboxyl groups include melittic acid.

更に、入手しやすさを考慮すると、クエン酸、りんご酸、酒石酸、シュウ酸が好ましく、食用としても用いられ安全性が高いことからクエン酸、りんご酸、酒石酸がより好ましく、ｐＨの緩衝性が高く、優れた洗浄性を示すことからクエン酸が更に好ましい。   Furthermore, in view of availability, citric acid, malic acid, tartaric acid, and oxalic acid are preferable, and citric acid, malic acid, and tartaric acid are more preferable because they are used as food and are highly safe, and have a pH buffering property. Citric acid is more preferable because it is high and exhibits excellent detergency.

前記クエン酸は３個のカルボキシル基と１個の水酸基を含み、カルボキシル基に起因する酸素含有率５０重量％、全体の酸素含有率５８重量％であり、りんご酸は２個のカルボキシル基と１個の水酸基を含み、カルボキシル基に起因する酸素含有率４８重量％、全体の酸素含有率６０重量％であり、酒石酸は２個のカルボキシル基と２個の水酸基を含み、カルボキシル基に起因する酸素含有率４３重量％、全体の酸素含有率６４重量％であり、シュウ酸は２個のカルボキシル基を含み、カルボキシル基に起因する酸素含有率５１重量％、全体の酸素含有率５１重量％である。   The citric acid contains three carboxyl groups and one hydroxyl group, the oxygen content attributable to the carboxyl group is 50% by weight, and the total oxygen content is 58% by weight. Malic acid is composed of two carboxyl groups and 1 The oxygen content is 48% by weight due to the carboxyl group and the total oxygen content is 60% by weight. Tartaric acid contains two carboxyl groups and two hydroxyl groups, and the oxygen is attributable to the carboxyl group. The content is 43 wt%, the total oxygen content is 64 wt%, oxalic acid contains two carboxyl groups, the oxygen content is 51 wt% due to the carboxyl groups, and the total oxygen content is 51 wt% .

本発明の水性難燃剤において、炭化促進剤且つグアニジン系鎖状窒素化合物溶解剤として有機酸を用いる場合、その含有量は、前記グアニジン系窒素化合物１００重量部に対して２０〜７０重量部であることが好ましい。有機金属塩の含有量が少なすぎると、前記炭化作用、更に炭化収縮が起きない虞があり、多すぎる量を添加すると、難燃性組成物が塗布されたシートや繊維製品や難燃性組成物を含有するポリウレタン発泡体の風合いが悪くなるので好ましくない。
かかる観点から、有機金属塩の含有量の下限は、グアニジン系窒素化合物１００重量部に対して２０重量部が好ましく、より好ましくは３５重量部である。また、其の上限は６０重量部が好ましく、より好ましくは５０である。 In the aqueous flame retardant of the present invention, when an organic acid is used as a carbonization accelerator and a guanidine chain nitrogen compound solubilizer, the content thereof is 20 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the guanidine nitrogen compound. It is preferable. If the content of the organic metal salt is too small, the carbonization action and further carbonization shrinkage may not occur. If an excessive amount is added, a sheet, a fiber product or a flame retardant composition coated with the flame retardant composition is added. Since the texture of the polyurethane foam containing the product is deteriorated, it is not preferable.
From such a viewpoint, the lower limit of the content of the organometallic salt is preferably 20 parts by weight, more preferably 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the guanidine-based nitrogen compound. The upper limit thereof is preferably 60 parts by weight, more preferably 50.

本発明の水性難燃剤には、必要に応じて調色剤や抗菌剤を添加することもできる。また、後述するように、シートに塗布したり、ポリウレタン発泡体に含有させた場合の風合いをよくする為に界面活性剤を添加することもできる。   To the aqueous flame retardant of the present invention, a toning agent and an antibacterial agent can be added as necessary. Further, as will be described later, a surfactant may be added to improve the texture when applied to a sheet or contained in a polyurethane foam.

次に、本発明の水性難燃剤の製造方法について、前記グアニジン系鎖状窒素化合物がリン酸グアニジンであり、水溶性有機高分子がポリエーテルポリオール系ウレタンポリマーであり、親水性無機微粒子がホワイトカーボン、合成ゼオライトである場合について具体的に説明する。   Next, regarding the method for producing the aqueous flame retardant of the present invention, the guanidine chain nitrogen compound is guanidine phosphate, the water-soluble organic polymer is a polyether polyol urethane polymer, and the hydrophilic inorganic fine particles are white carbon. The case of synthetic zeolite will be specifically described.

＜製造例（１）＞水性難燃剤の製造
６５℃の熱水１００重量部に、高速ミキサーを用いて良く攪拌しながら、リン酸グアニジン（（株）三和ケミカル製のアピノン−３０３」２重量％水溶液のｐＨ９）２０重量部を添加して溶解、分散させ、次に、水溶性有機高分子としてポリエーテルポリオール系ウレタンポリマー（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカノールＵＨ−４２０（固形分２０重量％）１７重量部、親水性無機微粒子（例えば、東ソー・シリカ（株）製のホワイトカーボン：含水非晶質二酸化ケイ素「Ｎｉｐａｌｌ ＮＳ−Ｐ」）３．５重量部、親水性無機微粒子（三洋化学（株）製の「ゼオビルダー」）１９重量部を順に添加し、良く攪拌しながら室温まで冷却することにより、本発明の水性難燃剤（ｐＨ８）を得た。なお、熱水の温度が１００℃以下であれば、大気圧下で熱水を取扱うことができ、５０℃以上であれば、グアニジン系鎖状窒素化合物を効果的に溶解及び／又は分散させることができる。熱水の温度は、グアニジン系鎖状窒素化合物を溶解、分散させやすいことから、その下限は６０℃が好ましい。また、その上限は、取扱いやすいことから、８０℃が好ましく、より好ましくは７０℃である。 <Manufacture example (1)> Manufacture of water-based flame retardant While stirring well with 100 parts by weight of hot water at 65 ° C. using a high-speed mixer, guanidine phosphate (Apinon-303 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) 2 weights % Aqueous solution pH 9) 20 parts by weight is added to dissolve and disperse, and then, a water-soluble organic polymer, APECANOL UH-420 (solid content 20% by weight) 17 manufactured by ADEKA, a polyether polyol-based urethane polymer. Parts by weight, hydrophilic inorganic fine particles (for example, white carbon manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd .: water-containing amorphous silicon dioxide “Nipal NS-P”), 3.5 parts by weight, hydrophilic inorganic fine particles (Sanyo Chemical Co., Ltd.) 19 parts by weight of “Zeo Builder” manufactured in this order were added in order, and the mixture was cooled to room temperature with good stirring to obtain the aqueous flame retardant (pH 8) of the present invention. If the temperature of the hot water is 100 ° C. or lower, the hot water can be handled under atmospheric pressure, and if it is 50 ° C. or higher, the guanidine-based chain nitrogen compound is effectively dissolved and / or dispersed. Can do. The temperature of the hot water is preferably 60 ° C. because the guanidine chain nitrogen compound is easily dissolved and dispersed. Moreover, since the upper limit is easy to handle, 80 degreeC is preferable, More preferably, it is 70 degreeC.

なお、リン酸グアニジンの代わりにスルファミン酸グアニジン（例えば、（株）三和ケミカル製「アピノン−１０１」：１重量％水溶液のｐＨ７．５）を用いることにより、前記と同様に水性難燃剤（ｐＨ７）を得ることができた。
また、親水性無機微粒子としてホワイトカーボン、ゼオビルダーの代わりにセピオライト１０重量部を用いることにより、本発明の水性難燃剤（ｐＨ８）を得た。
このようにして得られた水性難燃剤はナイロンやポリエステルの繊維製品、ポリウレタン発泡体の製造に用いることができ、得られた繊維製品やポリウレタン発泡体にＪＩＳ Ｚ２１５０の防炎２級に合格することができるものであった。更に、親水性無機微粒子としてホワイトカーボン、ゼオビルダーを用いたものは、後述するように帯電防止性、防曇性を付与することができた。 By using guanidine sulfamate (for example, “Apinon-101” manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd .: pH 7.5 of 1 wt% aqueous solution) instead of guanidine phosphate, an aqueous flame retardant (pH 7) was used in the same manner as described above. )
Moreover, the aqueous flame retardant (pH 8) of this invention was obtained by using 10 weight part of sepiolite instead of white carbon and zeobuilder as hydrophilic inorganic fine particles.
The water-based flame retardant thus obtained can be used for the production of nylon and polyester fiber products and polyurethane foams, and the obtained fiber products and polyurethane foams must pass JIS Z2150 flameproof grade 2. It was something that could be done. Further, those using white carbon and zeobuilder as hydrophilic inorganic fine particles were able to impart antistatic properties and antifogging properties as described later.

次に、本発明で用いられる添加剤Ａについて、前記消臭性金属塩が硫酸第一鉄であり、前記リン酸アルカリ金属塩がリン酸カリウムであり、前記ヒドラジド化合物がアジピン酸ヒドラジドである場合について具体的に説明する。但し、本発明はこの組合せに限定されるものではない。なお、添加剤Ａと前記水性難燃剤とは別々に作製してから、両者を混合することにより添加剤Ａが配合された水性難燃剤を製造することが好ましい。   Next, for additive A used in the present invention, the deodorant metal salt is ferrous sulfate, the alkali metal phosphate is potassium phosphate, and the hydrazide compound is adipic hydrazide Will be described in detail. However, the present invention is not limited to this combination. In addition, after preparing additive A and the said aqueous flame retardant separately, it is preferable to manufacture the aqueous flame retardant with which additive A was mix | blended by mixing both.

＜製造例（２）＞添加剤Ａの製造
まず、室温においてリン酸７５重量％水溶液１０００ｇに水酸化カリウム９００ｇを添加して、濃度７１重量％、ｐＨ８のリン酸カリウム水溶液を作製した。なお、リン酸水溶液に対する水酸化カリウムの添加量が、得られる添加剤Ａの水溶液のｐＨに対して支配的であることから、添加剤Ａの水溶液のｐＨとして所望される値を基準として定めればよい。通常、ｐＨは３〜９が好ましく、より好ましくは６〜８である。
なお、添加剤ＡのｐＨは、硫酸第一鉄が酸性であることから、リン酸カリウム溶液のｐＨより若干小さくなる傾向がある。リン酸カリウムの水溶液を保存する温度には特に制限はなく、室温程度でかまわない。 <Production Example (2)> Production of Additive A First, 900 g of potassium hydroxide was added to 1000 g of a 75 wt% aqueous solution of phosphoric acid at room temperature to prepare an aqueous potassium phosphate solution having a concentration of 71 wt% and pH 8. In addition, since the addition amount of potassium hydroxide with respect to the phosphoric acid aqueous solution is dominant with respect to the pH of the aqueous solution of additive A to be obtained, the pH of the aqueous solution of additive A is determined based on a desired value. That's fine. Usually, the pH is preferably 3-9, more preferably 6-8.
The pH of the additive A tends to be slightly smaller than the pH of the potassium phosphate solution because ferrous sulfate is acidic. There is no restriction | limiting in particular in the temperature which preserve | saves the aqueous solution of potassium phosphate, It may be about room temperature.

次に、６５℃の熱水５００ｇに、高速ミキサーを用いて良く攪拌しながら、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）５０ｇを溶解させた。次に、アジピン酸ジヒドラジド５０ｇを加えて溶解させた。次に、室温程度の前記リン酸カリウム水溶液６００ｇを添加し、攪拌しながら冷却した。
なお、熱水の温度は、硫酸第一鉄を溶解させやすいことから、その下限は６０℃が好ましい。また、その上限は、取扱いやすいことから、８０℃が好ましく、より好ましくは６０℃である。 Next, 50 g of ferrous sulfate (FeSO 4 .7H 2 O) was dissolved in 500 g of hot water at 65 ° C. with good stirring using a high-speed mixer. Next, 50 g of adipic acid dihydrazide was added and dissolved. Next, 600 g of the aqueous potassium phosphate solution at about room temperature was added and cooled with stirring.
In addition, since the temperature of hot water is easy to dissolve ferrous sulfate, the lower limit is preferably 60 ° C. Moreover, since the upper limit is easy to handle, 80 degreeC is preferable, More preferably, it is 60 degreeC.

なお、消臭性金属塩の安定性をより高める場合には、ＥＤＴＡを添加することができる。   In addition, EDTA can be added when improving the stability of a deodorant metal salt more.

熱水に加える各成分の配合量は、例えば、熱水１００重量部に対して、硫酸第一鉄（７水塩）５〜２０重量部、リン酸カリウム水溶液中のリン酸カリウム１５〜６００重量部、アジピン酸ジヒドラジド２．５〜５０重量部、ＥＤＴＡ−２Ｎａ０．０２５〜１重量部となるようにすればよい。   The amount of each component added to the hot water is, for example, 5 to 20 parts by weight of ferrous sulfate (7 water salt) and 15 to 600 parts by weight of potassium phosphate in an aqueous potassium phosphate solution with respect to 100 parts by weight of hot water. Part, adipic acid dihydrazide 2.5 to 50 parts by weight, EDTA-2Na 0.025 to 1 part by weight.

前記溶液を室温まで冷却し、放置しておくと、その上部は透明な溶液状態となり、その下部は粘度の高いスラリー状態となった。上部の上澄み液を取出して必要に応じて水で３〜１０倍に希釈すれば、本発明における添加剤Ａが得られる。本発明の水性難燃剤における添加剤Ａ（固形分１０重量％）の添加量は、前記水性難燃剤(固形分３０重量％)１００重量部に対して、１０〜１００重量部が好ましく、１５〜３０重量部がより好ましい。このようにして得られる消臭性を有する水性難燃剤のｐＨは５〜９の範囲内にあることが好ましい。前記したように、酸性やアルカリ性が強いと消臭性を阻害し、取扱い難いものになってしまう。また、強いアルカリ性は、グアニジン系鎖状窒素化合物からアンモニアが発生しやすくなるので避けるべきである。かかる観点から、該ｐＨの下限は、５．５がより好ましく、６．０が更に好ましい。一方、その上限は、７．５がより好ましく、７が更に好ましい。   When the solution was cooled to room temperature and allowed to stand, the upper part became a transparent solution state and the lower part became a highly viscous slurry state. If the supernatant liquid of the upper part is taken out and diluted 3 to 10 times with water as necessary, the additive A in the present invention is obtained. The addition amount of the additive A (solid content 10% by weight) in the aqueous flame retardant of the present invention is preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous flame retardant (solid content 30% by weight). 30 parts by weight is more preferable. It is preferable that the pH of the aqueous flame retardant having a deodorizing property thus obtained is in the range of 5-9. As described above, if the acidity or alkalinity is strong, the deodorizing property is inhibited and the handling becomes difficult. Strong alkalinity should be avoided because ammonia tends to be generated from guanidine chain nitrogen compounds. From this viewpoint, the lower limit of the pH is more preferably 5.5, and still more preferably 6.0. On the other hand, the upper limit is more preferably 7.5, and even more preferably 7.

＜製造例（３）＞消臭性を有する水性難燃剤の製造
前記水性難燃剤１００重量部に添加剤Ａ３０重量部を添加して、消臭性を有する水性難燃剤を得た。このものに含浸させた紙は、ＪＩＳ Ｚ ２１５０の防炎１級に合格する難燃性を示した。
なお、水性難燃剤（固形分４０重量％）１００重量部に対する添加剤Ａ（固形分４０重量％）の配合量は、２０〜５０重量部である。 <Manufacture example (3)> Manufacture of the water-based flame retardant which has a deodorizing property Addition agent A30 weight part was added to the said water-based flame retardant 100 weight part, and the water-based flame retardant which has a deodorizing property was obtained. The paper impregnated with this material exhibited flame retardancy that passed the flame protection grade 1 of JIS Z 2150.
In addition, the compounding quantity of the additive A (solid content 40 weight%) with respect to 100 weight part of aqueous | water-based flame retardant (solid content 40 weight%) is 20-50 weight part.

このようにして得られる水性難燃剤のｐＨは、４〜９の範囲内にあることが好ましい。前記したように、酸性やアルカリ性が強いと、取扱い難いものになってしまう。また、強いアルカリ性は、グアニジン系鎖状窒素化合物からアンモニアが発生しやすくなるので避けるべきである。かかる観点から、該ｐＨの下限は、５がより好ましく、６が更に好ましい。一方、その上限は、８がより好ましく、７が更に好ましく、６．５が特に好ましい。   The aqueous flame retardant thus obtained preferably has a pH in the range of 4-9. As described above, if the acidity or alkalinity is strong, it becomes difficult to handle. Strong alkalinity should be avoided because ammonia tends to be generated from guanidine chain nitrogen compounds. From this viewpoint, the lower limit of the pH is more preferably 5, and still more preferably 6. On the other hand, as for the upper limit, 8 is more preferable, 7 is still more preferable, and 6.5 is especially preferable.

なお、水性難燃剤のｐＨの最終的な調整は、ｐＨを大きくする場合には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属を用いることができる。また、ｐＨを小さくするにはリン酸等を用いることができる。   For final adjustment of the pH of the aqueous flame retardant, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used to increase the pH. Further, phosphoric acid or the like can be used to reduce the pH.

本発明の難燃性シートは、素材シートを水性難燃剤に含浸したり、又は素材シートに水性難燃剤を塗布することにより、水性難燃剤中の固形分がコーティングされたものである。本発明の水性難燃剤を用いると、重ね塗りをしないでも１回の塗布や、含浸で優れた難燃性、更には防曇性、帯電防止性、防塵性、洗浄性を有するシートを得ることができる。該難燃性シートを構成する素材に制限はないが、例えば、紙、織物、不織布、合成樹脂が代表的なものとして挙げられる。   The flame-retardant sheet of the present invention is obtained by coating a solid sheet in an aqueous flame retardant by impregnating a raw material sheet with an aqueous flame retardant or applying an aqueous flame retardant to the raw material sheet. When the aqueous flame retardant of the present invention is used, a sheet having excellent flame retardance by one-time application or impregnation without being overcoated, and further having antifogging properties, antistatic properties, dustproof properties, and washing properties is obtained. Can do. Although there is no restriction | limiting in the raw material which comprises this flame-retardant sheet, For example, a paper, a textile fabric, a nonwoven fabric, and a synthetic resin are mentioned as a typical thing.

水性難燃剤中の固形分の塗布量は、シートの目付けによって異なるが、例えば目付け１００ｇ／ｍ２のシートの場合、乾燥した状態で５〜６０ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜４０ｇ／ｍ２がより好ましく、１５〜３０ｇ／ｍ２が更に好ましい。該塗布量が少ないと難燃性、更に消臭性、防曇性、帯電防止性、洗浄性の発現が不十分になり、塗布量が多すぎると風合いが悪くなる虞がある。 Although the coating amount of the solid content in the aqueous flame retardant varies depending on the basis weight of the sheet, for example, in the case of a sheet having a basis weight of 100 g / m 2 , 5 to 60 g / m 2 is preferable in a dry state, and 10 to 40 g / m 2 is More preferably, 15-30 g / m < 2 > is still more preferable. If the coating amount is small, the flame retardancy, further deodorizing property, antifogging property, antistatic property and detergency will be insufficient, and if the coating amount is too large, the texture may be deteriorated.

次に、本発明の難燃性ポリウレタン発泡体について説明する。該難燃性ポリウレタン発泡体は、前記本発明の水性難燃剤中の固形分を含有する難燃性発泡体であり、前記添加剤を配合することにより消臭性を有するものとなり、前記親水性の無機微粒子としてシリカを含有する合成ゼオライト、ホワイトカーボンを用いたものは、防曇性、帯電防止性を併せ持ち、更に有機酸の金属を用いたものは、難燃性が更に向上し、防曇性、帯電防止性、洗浄性を併せ持つ多機能な難燃性ポリウレタン発泡体である。該難燃性ポリウレタン発泡体は、方法ａと方法ｂの二通りの方法で得ることができる。また、水性難燃剤を乾燥することにより得られる粉末状の固形分をポリオールに分散させ、該ポリオールとイソシアネートとを発泡剤の存在下に重合させることにより、得ることもできる。
次に、該方法ａと方法ｂにつき順に説明する。 Next, the flame retardant polyurethane foam of the present invention will be described. The flame retardant polyurethane foam is a flame retardant foam containing a solid content in the aqueous flame retardant of the present invention. When the additive is added, the flame retardant polyurethane foam has deodorizing properties and the hydrophilic property. Synthetic zeolite containing silica as the inorganic fine particles and those using white carbon have both antifogging properties and antistatic properties, and those using organic acid metals have further improved flame retardancy and are antifogging. It is a multifunctional flame retardant polyurethane foam having both properties, antistatic properties and detergency. The flame-retardant polyurethane foam can be obtained by two methods, method a and method b. It can also be obtained by dispersing a powdered solid content obtained by drying an aqueous flame retardant in a polyol and polymerizing the polyol and isocyanate in the presence of a foaming agent.
Next, the method a and the method b will be described in order.

方法ａは、ポリオール成分とイソシアネート成分とを少なくとも含む混合物に、前記本発明の水性難燃剤を添加し、発泡剤の存在下で重合反応させることにより、難燃性ポリウレタン発泡体、更には消臭性を有する難燃性ポリウレタン発泡体、帯電防止性、防曇性を有する難燃性ポリウレタン発泡体を得る方法である。   In the method a, the aqueous flame retardant of the present invention is added to a mixture containing at least a polyol component and an isocyanate component, and a polymerization reaction is performed in the presence of a foaming agent. It is a method of obtaining the flame-retardant polyurethane foam which has the property, and the flame-retardant polyurethane foam which has antistatic property and anti-fogging property.

このように、ポリオール成分とイソシアネート成分の混合物に、水性難燃剤を添加するという順序（方法ａ）で製造された、ポリウレタン発泡体は、水を多量に含む水性難燃剤を用いて製造されたにもかかわらず、良好な発泡体であり、難燃性、防曇性、帯電防止性に優れ、水性難燃剤中の固形分を含有するにもかかわらず顕著な物性変化がなく、べとつかず、変色することもなく、風合いの良いものである。なお、ポリオール成分とイソシアネート成分とを混合する前に、本発明の水性難燃剤をイソシアネートに添加すると発泡が阻害されて、得られる発泡体がぼろぼろになってしまう。   Thus, the polyurethane foam produced in the order of adding the aqueous flame retardant to the mixture of the polyol component and the isocyanate component (Method a) was produced using the aqueous flame retardant containing a large amount of water. Nevertheless, it is a good foam, excellent in flame retardancy, anti-fogging properties, and antistatic properties, and has no noticeable physical property change, no stickiness, and discoloration despite containing solids in the aqueous flame retardant. It has a good texture without being done. If the aqueous flame retardant of the present invention is added to the isocyanate before mixing the polyol component and the isocyanate component, foaming is hindered and the resulting foam becomes tattered.

方法ｂは、ポリオール成分と前記本発明の水性難燃剤とを少なくとも含む混合物に、イソシアネート成分を添加し、発泡剤の存在下で重合反応させることにより、多機能性ポリウレタン発泡体を得る方法である。方法（ｂ）によれば、上記方法（ａ）に比較すると見かけ密度が小さい発泡体を得ることができる。   Method b is a method for obtaining a multifunctional polyurethane foam by adding an isocyanate component to a mixture containing at least the polyol component and the aqueous flame retardant of the present invention and polymerizing in the presence of the foaming agent. . According to the method (b), it is possible to obtain a foam having a smaller apparent density as compared with the method (a).

このように、ポリオール成分と前記水性難燃剤の混合物に、イソシアネート成分を添加するという順序（方法ｂ）で製造された、ポリウレタン発泡体は、水を多量に含む水性難燃剤を用いて製造されたにもかかわらず、良好な発泡体であり、難燃性、防曇性、帯電防止性に優れ、べとつかず、変色することもなく、風合いの良いものである。なお、イソシアネート成分と水性難燃剤の混合物に、ポリオール成分を添加すると、発泡が阻害されて、得られる発泡体がぼろぼろになってしまう。   Thus, the polyurethane foam produced in the order of adding the isocyanate component to the mixture of the polyol component and the aqueous flame retardant (Method b) was produced using the aqueous flame retardant containing a large amount of water. Nevertheless, it is a good foam, excellent in flame retardancy, antifogging properties, and antistatic properties, is not sticky, does not discolor, and has a good texture. In addition, when a polyol component is added to a mixture of an isocyanate component and an aqueous flame retardant, foaming is hindered, and the resulting foam is crumbly.

このポリオール成分とイソシアネート成分の混合物に、水性難燃剤を添加するという構成、更にポリオール成分と水性難燃剤の混合物に、イソシアネート成分を添加するという構成は、単純なようであっても、本発明者が始めて見出したものであり、水が多量に存在すると発泡性が阻害されるという従来の当業者の技術常識を打ち破る方法である。   Even if the configuration in which the aqueous flame retardant is added to the mixture of the polyol component and the isocyanate component and the configuration in which the isocyanate component is added to the mixture of the polyol component and the aqueous flame retardant are simple, the present inventor Is a method that breaks the conventional technical knowledge of those skilled in the art that foaming properties are inhibited when a large amount of water is present.

このようにして得られる多機能性ポリウレタン発泡体の見かけ密度は、２０〜１００ｋｇ／ｍ３が好ましい。 The apparent density of the multifunctional polyurethane foam thus obtained is preferably 20 to 100 kg / m 3 .

本発明のポリウレタン発泡体の製造にあたって利用するポリオール成分やイソシアネート成分については、特に制限はなく、従来一般にポリウレタンの製造に用いられている各種のものを使用することができる。   There is no restriction | limiting in particular about the polyol component and isocyanate component utilized in manufacture of the polyurethane foam of this invention, The various thing conventionally used for manufacture of a polyurethane can be used.

このうち、ポリオール成分の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリストリール等の低分子量ポリオール；ポリカプロラクトン、多塩基酸とヒドロキシル化合物から製造されるポリエステルポリオール；ポリオキシエチレングリコール、ポリオシキプロピレングリコール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシブチレン）グルコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等のポリエーテルポリオール等を挙げることができる。また、アクリルポリオール；ヒマシ油あるいはトール油誘導体を用いることもできる。   Among these, examples of the polyol component include low molecular weight polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol, glycerin, trimethylolethane, pentaerythrole; polycaprolactone, polybasic acid Polyols produced from styrene and hydroxyl compounds; polyethers such as polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, poly (oxypropylene) poly (oxyethylene) glycol, poly (oxybutylene) glycol, poly (oxytetramethylene) glycol A polyol etc. can be mentioned. Acrylic polyol; castor oil or tall oil derivative can also be used.

また、イソシアネート成分の例としては、脂肪族系イソシアネート、芳香族系イソシアネートや、それらの変性体を挙げることができる。   Examples of the isocyanate component include aliphatic isocyanates, aromatic isocyanates, and modified products thereof.

このうち、脂肪族系イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等が、芳香族系イソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が、またイソシアネート変性体としては、例えば、ウレタンプレポリマー等がそれぞれ挙げられる。   Of these, as the aliphatic isocyanate, for example, hexamethylene diisocyanate, and as the aromatic isocyanate, for example, diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenyl isocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate. In addition, examples of the isocyanate-modified product include urethane prepolymers.

本発明の多機能性ポリウレタン発泡体は、一般に行われる方法に準じて調製することができる。すなわち、ポリウレタン鎖の調製方式としては、ワンショット法、プレポリマー法、擬プレポリマー法等のいずれの方法を利用しも良く、ポリウレタン発泡体の製造方式も、スラブ、モールドのいずれの方法を利用しても良い。   The multifunctional polyurethane foam of the present invention can be prepared according to a generally performed method. In other words, any method such as one-shot method, prepolymer method, or pseudo-prepolymer method may be used as a polyurethane chain preparation method, and polyurethane foam production method may be any method of slab or mold. You may do it.

本発明方法で用いられる発泡剤は、本発明の水性難燃剤に含まれる水分である。但し、一般にポリウレタンの製造に用いられている各種のものを併せて使用できる。その例としては、有機系発泡剤、無機系発泡剤が挙げられる。有機系発泡剤としては、例えば、ニトロアルカン、ニトロ尿素、アルドオキシム、活性メチレン化合物、酸アミド、３級アルコール、しゅう酸水和物が、無機系発泡剤としては、例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ホウ酸、固体炭酸、液化炭酸ガス、水酸化アルミニウム等が挙げられる。   The foaming agent used in the method of the present invention is moisture contained in the aqueous flame retardant of the present invention. However, various materials generally used in the production of polyurethane can be used together. Examples thereof include organic foaming agents and inorganic foaming agents. Examples of the organic blowing agent include nitroalkane, nitrourea, aldoxime, active methylene compound, acid amide, tertiary alcohol, and oxalic acid hydrate. Examples of the inorganic blowing agent include trichloromonofluoromethane, Examples include dichlorodifluoromethane, boric acid, solid carbonic acid, liquefied carbon dioxide gas, and aluminum hydroxide.

また、ポリオール成分とイソシアネート成分の反応速度を調整するために触媒を添加する必要があり、ポリウレタンの製造に普通一般に用いられる触媒、例えば、アミン類、フォスフィン類のルイス塩基やルイス酸の有機金属化合物（アルミニウム、スズ）等をポットライフに応じて用いることができる。なお、触媒はイソシアネート成分に加えておくことが好ましい。   In addition, it is necessary to add a catalyst in order to adjust the reaction rate of the polyol component and the isocyanate component, and a catalyst commonly used in the production of polyurethane, for example, amines, phosphine Lewis bases and Lewis acid organometallic compounds. (Aluminum, tin) or the like can be used depending on the pot life. The catalyst is preferably added to the isocyanate component.

また、整泡剤として公知の有機珪素系界面活性剤を添加することができ、気泡の安定化を目的としてジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを添加することが好ましい。   Further, a known organosilicon surfactant can be added as a foam stabilizer, and it is preferable to add diethanolamine or triethanolamine for the purpose of stabilizing the bubbles.

前記した各成分を混合、反応させてポリウレタン発泡体とする、反応成型時の攪拌のために用いる混合装置としては、一般にポリウレタン発泡体の成形に用いられる装置、例えば、機械式攪拌機、高圧攪拌機、エアミキシング機等のいずれも用いることができる。   The above-mentioned components are mixed and reacted to form a polyurethane foam. As a mixing device used for stirring during reaction molding, a device generally used for molding polyurethane foam, for example, a mechanical stirrer, a high-pressure stirrer, Any of the air mixing machines can be used.

本発明の難燃性ポリウレタン発泡体の調製において、その反応に必要な熱は自然反応熱により与えられるが、使用するポリオール成分、イソシアネート成分の反応性によっては、１００〜１５０℃程度の温度まで加熱しても良い。   In the preparation of the flame-retardant polyurethane foam of the present invention, the heat necessary for the reaction is given by the heat of natural reaction, but depending on the reactivity of the polyol component and isocyanate component used, it is heated to a temperature of about 100 to 150 ° C. You may do it.

本発明の難燃性ポリウレタン発泡体における水性難燃剤中の固形分の含有量は、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％であり、更に好ましくは１５〜３０重量％である。該含有量が５重量％以上であれば、難燃性、消臭性、防曇性、、帯電防止性を発現させることができ、５０重量％以下であれば、ポリウレタン発泡体の物性が低下する虞がない。
The content of the solid content in the aqueous flame retardant in the flame retardant polyurethane foam of the present invention is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, still more preferably 15 to 30% by weight. is there. When the content is 5% by weight or more, flame retardancy, deodorizing property, anti-fogging property, and antistatic property can be expressed. When the content is 50% by weight or less, the physical properties of the polyurethane foam are lowered. There is no fear of doing it.

ポリオール成分とイソシアネート成分の合計に対する水性難燃剤の配合量は、水性難燃剤の水分含有量の影響を受けるが、前記方法（ａ）で固形分を４０重量％（水分量６０重量％）含む水性難燃剤を用いる場合、ポリオール成分とイソシアネート成分の合計１００重量部に対して、通常２５〜４００重量部であり、好ましくは６０〜２５０重量部であり、より好ましくは８０〜１７０重量部である。水性難燃剤の配合量が少なすぎる場合、得られる発泡体の難燃性が低くなる虞があり、多すぎる場合、発泡が阻害される虞がある。なお、ポリオール成分に対するイソシアネート成分の通常の配合量は、ポリオール成分１００重量部に対して、イソシアネート成分が１５〜４０重量部であり、目標とする発泡倍率によって定められる。   The blending amount of the aqueous flame retardant with respect to the total of the polyol component and the isocyanate component is influenced by the water content of the aqueous flame retardant, but the aqueous solution containing 40% by weight of solid content (60% by weight of water) in the method (a). When using a flame retardant, it is 25-400 weight part normally with respect to a total of 100 weight part of a polyol component and an isocyanate component, Preferably it is 60-250 weight part, More preferably, it is 80-170 weight part. When the blending amount of the aqueous flame retardant is too small, the flame retardancy of the obtained foam may be lowered, and when it is too large, foaming may be inhibited. In addition, the normal compounding quantity of the isocyanate component with respect to a polyol component is 15-40 weight part of isocyanate components with respect to 100 weight part of polyol components, and is determined by the target expansion ratio.

方法（ａ）によるポリウレタン発泡体は、具体的には次のようにして得ることができる。
＜製造例（４）＞ポリウレタン発泡体の製造
ポリオール成分としての旭硝子ウレタン（株）製のポリオールシステム「ＦＮＣ−４００４」（発泡剤としての水を含有する。）８０重量部と、イソシアネート成分としての日本ウレタン工業（株）製の「コロネート１０２５」（２，６−トリレンジイソシアネートを含むトリレンジイソシアネート５０重量％と、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート２０重量％と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと、触媒の混合物）２０重量部を攪拌しながら混ぜ、前記製造例（３）の水性難燃剤８０重量部を添加することにより、難燃性ポリウレタン発泡体を得ることができた。
このようにして得られたポリウレタン発泡体は、ＪＩＳ Ｚ２１５０の防炎２級に合格することができた。 Specifically, the polyurethane foam by the method (a) can be obtained as follows.
<Production Example (4)> Production of Polyurethane Foam 80 parts by weight of polyol system “FNC-4004” (containing water as a foaming agent) manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd. as a polyol component, and as an isocyanate component “Coronate 1025” manufactured by Nippon Urethane Industry Co., Ltd. (50% by weight of tolylene diisocyanate including 2,6-tolylene diisocyanate, 20% by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, By mixing 20 parts by weight of the catalyst mixture) with stirring and adding 80 parts by weight of the aqueous flame retardant of Production Example (3), a flame retardant polyurethane foam could be obtained.
The polyurethane foam thus obtained was able to pass JIS Z2150 flameproof grade 2.

前記方法（ｂ）の場合、ポリオール成分とイソシアネート成分の合計に対する水性難燃剤の配合量は、水性難燃剤中の水分含有量の影響を受けるが、固形分を４０重量％（水分量６０重量％）含む難燃性組成物を用いる場合、ポリオール成分とイソシアネート成分の合計１００重量部に対して、通常２５〜４００重量部であり、好ましくは６０〜２５０重量部であり、より好ましくは８０〜１７０重量部である。水性難燃剤の配合量が少なすぎる場合、得られる発泡体の難燃性が低くなる虞があり、多すぎる場合、発泡が阻害される虞がある。なお、ポリオール成分に対するイソシアネート成分の配合量は、目標とする発泡倍率によって定められる。   In the case of the method (b), the blending amount of the aqueous flame retardant with respect to the total of the polyol component and the isocyanate component is affected by the water content in the aqueous flame retardant, but the solid content is 40% by weight (water content 60% by weight). ) When including the flame retardant composition, it is usually 25 to 400 parts by weight, preferably 60 to 250 parts by weight, and more preferably 80 to 170 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polyol component and the isocyanate component. Parts by weight. When the blending amount of the aqueous flame retardant is too small, the flame retardancy of the obtained foam may be lowered, and when it is too large, foaming may be inhibited. In addition, the compounding quantity of the isocyanate component with respect to a polyol component is defined by the target expansion ratio.

＜製造例（５）＞方法（ｂ）によるポリウレタン発泡体の製造
ポリウレタン発泡体の製造
前記ポリオールシステム「ＦＮＣ−４００４」８０重量部と、前記製造例（３）の水性難燃剤８０重量部とを混ぜ、次にイソシアネート成分としての前記「コロネート１０２５」２０重量部を添加して、見かけ密度０．１３ｇ／ｃｍ３のポリウレタン発泡体を得た。得られたポリウレタン発泡体にベトツキや変色は全くなく、風合いに問題がなかった。 <Production Example (5)> Production of Polyurethane Foam by Method (b) Production of Polyurethane Foam 80 parts by weight of the polyol system “FNC-4004” and 80 parts by weight of the aqueous flame retardant of Production Example (3) Next, 20 parts by weight of “Coronate 1025” as an isocyanate component was added to obtain a polyurethane foam having an apparent density of 0.13 g / cm 3 . The resulting polyurethane foam had no stickiness or discoloration, and there was no problem with the texture.

本発明方法の場合、発泡剤として水を使用し、得られる発泡体の発泡倍率の調整は、ポリイソシアネートの添加量により行うことができる。ポリイソシアネートの添加量を多くすれば、発生する二酸化炭素の量が多くなるので発泡倍率が増大し、ポリイソシアネートの添加量を少なくすれば、発生する二酸化炭素の量が少なくなるので発泡倍率が小さくなる。   In the case of the method of the present invention, water is used as a foaming agent, and the expansion ratio of the resulting foam can be adjusted by the amount of polyisocyanate added. If the amount of polyisocyanate added is increased, the amount of carbon dioxide generated increases, so the expansion ratio increases. If the amount of polyisocyanate added is decreased, the amount of carbon dioxide generated decreases, so the expansion ratio decreases. Become.

本発明の難燃性ポリウレタン発泡体は、メラミンイソシアヌレートをイソシアネート成分の一部として製造することができる。メラミンイソシアヌレートを用いた難燃性ポリウレタン発泡体は、難燃性が更に向上する。また、硬さが増し、コシが強くなるので、洗浄用具として優れたものとなる。   The flame retardant polyurethane foam of the present invention can be produced with melamine isocyanurate as part of the isocyanate component. The flame retardant polyurethane foam using melamine isocyanurate is further improved in flame retardancy. Moreover, since hardness increases and stiffness becomes strong, it becomes the thing excellent as a cleaning tool.

メラミンイソシアヌレートを用いてポリウレタン発泡体を製造する場合、前記方法（ａ）（ｂ）において、ポリオール成分にメラミンイソシアヌレートを添加し、分散させたものを用いることもできれば、前記方法（ａ）（ｂ）において、前記水性難燃剤にメラミンイソシアヌレートを添加して、メラミンイソシアヌレートをグアニジン系鎖状窒素化合物や有機金属塩と共に親水性無機微粒子に担持させた水性難燃剤を用いることもできれば、メラミンイソシアヌレートを含有する該水性難燃剤から水分を除去、乾燥し、更に粉末化して得られるものを用いることもできる。   In the case of producing a polyurethane foam using melamine isocyanurate, in the method (a) (b), if melamine isocyanurate is added to the polyol component and dispersed, the method (a) ( In b), if melamine isocyanurate is added to the aqueous flame retardant and the melamine isocyanurate is supported on hydrophilic inorganic fine particles together with a guanidine chain nitrogen compound or an organic metal salt, melamine can be used. Water obtained by removing moisture from the aqueous flame retardant containing isocyanurate, drying, and further pulverizing can also be used.

メラミンイソシアヌレートの添加量は、所望されるポリウレタン発泡体の難燃性やコシの強さによって定めれ、前記固形分５０重量部を含有する水１００重量部に対して、メラミンイソシアヌレート２０〜６０重量部が好ましく、３０〜５０重量部がより好ましい。   The amount of melamine isocyanurate added is determined by the desired flame retardancy and stiffness of the polyurethane foam, and melamine isocyanurate 20-60 with respect to 100 parts by weight of water containing 50 parts by weight of the solid content. Part by weight is preferable, and 30 to 50 parts by weight is more preferable.

＜製造例（６）＞メラミンイソシアヌレート含有ポリウレタン発泡体の製造
前記水性多機能剤を、乾燥機を用いて１２０℃で加熱し、得られた固形物をボールミルで粉砕して粉体化した。 <Production Example (6)> Production of Melamine Isocyanurate-Containing Polyurethane Foam The aqueous multifunctional agent was heated at 120 ° C. using a dryer, and the resulting solid was pulverized with a ball mill to form a powder.

ポリオール成分としての旭硝子ウレタン（株）製のポリオールシステム「ＦＮＣ−４００４」（発泡剤としての水を含有する。）１００重量部と、イソシアネート成分としての日本ウレタン工業（株）製の「コロネート１０２５」（２，６−トリレンジイソシアネートを含むトリレンジイソシアネート５０重量％と、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート２０重量％と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと、触媒の混合物）２０重量部と前記製造例（３）の水性難燃剤１００重量部と、日産化学工業(株)製のメラミンイソシアヌレート１００重量部とを攪拌しながら混ぜ、見かけ密度０．２７ｇ／ｃｍ３のポリウレタン発泡体を得た。得られたポリウレタン発泡体にベトツキ、変色は全くなく、コシの強さ十分なものであった。また、難燃性に優れ、ＪＩＳ Ｚ２１５０の防炎１級に合格可能であり、更にＵＬ９４のＶ０に合格できるものであった。 100 parts by weight of a polyol system “FNC-4004” (containing water as a blowing agent) manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd. as a polyol component and “Coronate 1025” manufactured by Nippon Urethane Industry Co., Ltd. as an isocyanate component (Mixture of 50% by weight of tolylene diisocyanate including 2,6-tolylene diisocyanate, 20% by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate and catalyst) 20 parts by weight and the above production example ( 3) 100 parts by weight of an aqueous flame retardant and 100 parts by weight of melamine isocyanurate manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. were mixed with stirring to obtain a polyurethane foam having an apparent density of 0.27 g / cm 3 . The obtained polyurethane foam had no stickiness or discoloration, and had a sufficient firmness. Moreover, it was excellent in flame retardancy, was able to pass the flame protection grade 1 of JIS Z2150, and was able to pass V94 of UL94.

本発明のポリウレタン発泡体は、難燃性に優れる発泡体であることから、建材、家具、航空機、自動車などの車両の緩衝材として好適に使用できるものである。また、該ポリウレタン発泡体は、添加剤Ａを含有させて消臭性を発現させることにより、これらの用途における消臭性及び難燃性を有する緩衝材としてより好適に使用できるものである。また、シリカを含有する親水性無機微粒子を用いることにより、防曇性、帯電防止性を付与することができ、水溶性有機高分子を含有することから製膜性も有している。更に、有機酸を用いて製造した難燃性ポリウレタン発泡体に水を含浸させて洗浄用具として用いると優れた洗浄性を示し、磨いたガラスや鏡は曇りにくいものとなり、自動車のガラスや道路の反射鏡は雨が降っても曇りにくくなり、自動車の車体は汚れにくくなる。   Since the polyurethane foam of the present invention is a foam excellent in flame retardancy, it can be suitably used as a cushioning material for vehicles such as building materials, furniture, aircraft and automobiles. Moreover, this polyurethane foam can be used more suitably as a buffer material which has the deodorizing property and flame retardance in these uses by containing the additive A and expressing a deodorizing property. Further, by using hydrophilic inorganic fine particles containing silica, it is possible to impart antifogging properties and antistatic properties, and since it contains a water-soluble organic polymer, it also has film-forming properties. In addition, flame retardant polyurethane foams made from organic acids are impregnated with water and used as a cleaning tool, providing excellent cleaning properties. Polished glass and mirrors are less prone to fogging. Reflectors are less likely to cloud even when it rains, and the car body is less likely to get dirty.

本発明の難燃性シートも、添加剤Ａを含有させることにより消臭性を有する、難燃性シートとして用いることができる。更に、ポリウレタン発泡体と同様に、配合により、防曇性、帯電防止性、洗浄性を有するものとなるので、水を含浸させて洗浄用具として用いることにより、磨いたガラスや鏡は曇りにくいものとなり、埃が付きにくくなる。   The flame retardant sheet of the present invention can also be used as a flame retardant sheet having deodorizing properties by containing the additive A. Furthermore, as with polyurethane foam, it has anti-fogging properties, antistatic properties, and cleaning properties by blending, so that polished glass and mirrors are not easily fogged by impregnation with water and used as a cleaning tool. It becomes difficult to get dust.

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である。   Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following, all parts and% are based on weight.

実施例１〜３、比較例１〜４
＜水性難燃剤の製造＞
（株）ＡＩＨＯ製の高速ミキサー「ＭＸ−４５」を用い、６５℃の熱水１０００ｍＬを高速攪拌しながら、表１、表２に示す種類、量の水溶性有機高分子、親水性無機微粒子を添加して分散させ、次に高速攪拌しながら、表１、表２に示す種類、量のグアニジン系鎖状窒素化合物を添加して、溶解及び／又は分散させ、次に高速攪拌しながら室温まで冷却して、表１、表２に示す成分含有量の水性難燃剤を得た。
なお、比較例２ではポリエーテルポリオール系が添加されていないため、リン酸グアニジンが沈殿してしまい、比較例３ではホワイトカーボン、合成ゼオライトが添加されていないため、リン酸グアニジンが沈殿してしまった。これらについては、難燃性試験は行わなかった。 Examples 1-3, Comparative Examples 1-4
<Manufacture of aqueous flame retardant>
Using the high-speed mixer “MX-45” manufactured by AIHO Co., Ltd., while stirring 1000 mL of hot water at 65 ° C. at high speed, the types and amounts of water-soluble organic polymers and hydrophilic inorganic fine particles shown in Tables 1 and 2 were added. Add and disperse, then add the guanidine chain nitrogen compound of the type and amount shown in Table 1 and Table 2 while stirring at high speed, dissolve and / or disperse, then bring to room temperature while stirring at high speed It cooled and the aqueous flame retardant of the component content shown in Table 1 and Table 2 was obtained.
In Comparative Example 2, since the polyether polyol system was not added, guanidine phosphate was precipitated. In Comparative Example 3, white carbon and synthetic zeolite were not added, so guanidine phosphate was precipitated. It was. About these, the flame retardance test was not done.

実施例４、５
＜添加剤Ａの水溶液の製造＞
（株）ＡＩＨＯ製の高速ミキサー「ＭＸ−４５」を用いて攪拌しながら、リン酸７５重量％水溶液１０００ｇに水酸化カリウム９００ｇを添加して、濃度７１重量％、ｐＨ８のリン酸カリウム水溶液を作製した（リン酸／水酸化カリウム＝７．６５モル／１６．０モル＝１モル／２．１モル）。 Examples 4 and 5
<Production of aqueous solution of additive A>
While stirring using AIHO's high-speed mixer “MX-45”, 900 g of potassium hydroxide was added to 1000 g of 75% by weight aqueous solution of phosphoric acid to prepare a potassium phosphate aqueous solution having a concentration of 71% by weight and pH 8. (Phosphoric acid / potassium hydroxide = 7.65 mol / 16.0 mol = 1 mol / 2.1 mol).

（株）ＡＩＨＯ製の高速ミキサー「ＭＸ−４５」を用いて攪拌しながら、温度６５℃の熱水５００ｇに硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）５０ｇとアジピン酸ジヒドラジド５０ｇとを加えて溶解させた。次に、室温程度の前記リン酸カリウム水溶液６００ｇを加えた（合計１２００ｇ中消臭成分５２６ｇ）。 While stirring using AIHO's high-speed mixer “MX-45”, 50 g of ferrous sulfate (FeSO 4 · 7H 2 O) and 50 g of adipic acid dihydrazide were added to 500 g of hot water at a temperature of 65 ° C. Dissolved. Next, 600 g of the aqueous potassium phosphate solution at about room temperature was added (deodorizing component 526 g in a total of 1200 g).

前記消臭剤を含有する溶液を１週間放置した後、上部は透明な溶液状態で、その下部は粘度の高いスラリー状態となった溶液を得た。上部約２／３の上澄み液を取出し、水で約５倍に希釈して、消臭性成分濃度が８重量％の添加剤Ａ（ｐＨ６）を得た。
なお、得られた消臭性水溶液１００ｃｃに対し、フェリシアン化カリウムの１０％水溶液を１０ｃｃ加えて攪拌しても、青色の発色を生じなかった。 After leaving the solution containing the deodorant for one week, a solution was obtained in which the upper part was in a transparent solution state and the lower part was in a slurry state having a high viscosity. The supernatant of about 2/3 of the upper part was taken out and diluted about 5 times with water to obtain an additive A (pH 6) having a deodorant concentration of 8% by weight.
Even when 10 cc of 10% aqueous solution of potassium ferricyanide was added to 100 cc of the obtained deodorant aqueous solution and stirred, no blue color was produced.

＜消臭性を有する水性難燃剤の製造＞
実施例２、３の各々と同様に冷却前の水性難燃剤を製造し、各々を高速攪拌しながら、その１００重量部に上記添加剤Ａを３０重量部添加し、ｐＨを調整し、これを高速攪拌しながら室温まで冷却して、表３に示す成分含有量の水性難燃剤（ｐＨ７）を得た。
なお、実施例４、５の消臭性を有する水性難燃剤を製造後６ヶ月放置しておいたところ、鉄錆びが沈殿することがなく、上澄みに鉄錆が浮かぶことも、変色することも無かった。 <Production of water-based flame retardant having deodorant properties>
In the same manner as in each of Examples 2 and 3, an aqueous flame retardant before cooling was produced, and while stirring each at a high speed, 30 parts by weight of the above additive A was added to 100 parts by weight, and the pH was adjusted. It cooled to room temperature, stirring at high speed, and obtained the aqueous flame retardant (pH 7) of the component content shown in Table 3.
In addition, when the water-based flame retardant having deodorizing properties of Examples 4 and 5 was allowed to stand for 6 months after production, iron rust was not precipitated, and iron rust floated or discolored in the supernatant. There was no.

参考比較例２
＜添加剤Ａの参考比較例の消臭性水溶液の製造＞
リン酸カリウムを用いない以外は、実施例４と同様に比較添加剤Ａを製造した。このものは、１日後には、硫酸第一鉄が酸化されて沈殿して消臭性を失ってしまったので、消臭性を有する難燃剤を製造することはできなかった。 Reference Comparative Example 2
<Manufacture of deodorant aqueous solution of reference comparative example of additive A>
Comparative additive A was produced in the same manner as in Example 4 except that potassium phosphate was not used. In this product, after 1 day, ferrous sulfate was oxidized and precipitated and lost its deodorizing property, so it was not possible to produce a flame retardant having a deodorizing property.

参考比較例３
（株）ＡＩＨＯ製の高速ミキサー「ＭＸ−４５」を用いて攪拌しながら、沸騰させた熱水５００ｇにアジピン酸ジヒドラジド５０ｇを加えて溶解させて消臭性水溶液を得た。
この消臭性水溶液３０重量部を実施例４の水性難燃剤１００重量部に添加、攪拌して、アルデヒド類に対する消臭性を有する難燃剤を得た。 Reference Comparative Example 3
While stirring using a high-speed mixer “MX-45” manufactured by AIHO, 50 g of adipic acid dihydrazide was added to and dissolved in 500 g of boiling hot water to obtain a deodorant aqueous solution.
30 parts by weight of this deodorizing aqueous solution was added to 100 parts by weight of the aqueous flame retardant of Example 4 and stirred to obtain a flame retardant having deodorizing properties against aldehydes.

実施例６
＜消臭性添加剤Ａの製造＞
（株）ＡＩＨＯ製の高速ミキサー「ＭＸ−４５」を用いて攪拌しながら、温度６５℃の熱水５００ｇに硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）５０ｇとアジピン酸ジヒドラジド５０ｇとクエン酸３０ｇを加えて溶解させた。次に、室温程度の前記リン酸カリウム水溶液６００ｇを加えた（合計１２３０ｇ中固形分５５６ｇ）。 Example 6
<Manufacture of deodorant additive A>
While stirring using AIHO's high-speed mixer “MX-45”, 50 g of hot water at a temperature of 65 ° C., 50 g of ferrous sulfate (FeSO 4 · 7H 2 O), 50 g of adipic acid dihydrazide and 30 g of citric acid Was added and dissolved. Next, 600 g of the aqueous potassium phosphate solution at about room temperature was added (solid content of 556 g in a total of 1230 g).

前記消臭剤を含有する溶液を１週間放置した後、上部は透明な溶液状態で、その下部は粘度の高いスラリー状態となった溶液を得た。上部約２／３の上澄み液を取出し、水で約５倍に希釈して、消臭・難燃性成物濃度が８重量％の添加剤Ａ（ｐＨ６）を得た。
なお、得られた消臭性水溶液１００ｃｃに対し、フェリシアン化カリウムの１０％水溶液を１０ｃｃ加えて攪拌しても、青色の発色を生じなかった。 After leaving the solution containing the deodorant for one week, a solution was obtained in which the upper part was in a transparent solution state and the lower part was in a slurry state having a high viscosity. The supernatant liquid of about 2/3 of the upper part was taken out and diluted about 5 times with water to obtain an additive A (pH 6) having a deodorant / flame retardant composition concentration of 8% by weight.
Even when 10 cc of 10% aqueous solution of potassium ferricyanide was added to 100 cc of the obtained deodorant aqueous solution and stirred, no blue color was produced.

＜消臭性を有する水性難燃剤の製造＞
実施例５と同様に冷却前の水性難燃剤を製造し、各々を高速攪拌しながら、その１００重量部に上記添加剤Ａを３０重量部添加し、これを高速攪拌しながら室温まで冷却して、表３に示す成分含有量の水性難燃剤（ｐＨ７）を得た。
なお、実施例６の消臭性を有する水性難燃剤を製造後６ヶ月放置しておいたところ、鉄錆びが沈殿することがなく、上澄みに鉄錆が浮かぶことも、変色することも無かった。 <Production of water-based flame retardant having deodorant properties>
A water-based flame retardant before cooling was produced in the same manner as in Example 5, and 30 parts by weight of the above additive A was added to 100 parts by weight of each while stirring at high speed. The aqueous flame retardant (pH 7) having the component content shown in Table 3 was obtained.
In addition, when the water-based flame retardant having deodorizing property of Example 6 was allowed to stand for 6 months after the production, iron rust was not precipitated, and iron rust was not floated or discolored in the supernatant. .

参考比較例４
＜消臭剤の製造＞
リン酸カリウムの代わりに、安定剤としてＥＤＴＡ１５ｇを加え、クエン酸ｐＨ５ｇを加えて、ｐＨ６の消臭剤を得た。この消臭剤の配合は、従来広く用いられてきた公知のものである。 Reference Comparative Example 4
<Manufacture of deodorant>
Instead of potassium phosphate, 15 g of EDTA was added as a stabilizer, and pH 5 g of citric acid was added to obtain a pH 6 deodorant. The blending of the deodorant is a known one that has been widely used in the past.

＜消臭性を有する水性難燃剤の製造＞
実施例５と同様に冷却前の水性難燃剤を製造し、各々を高速攪拌しながら、その１００重量部に上記添加剤Ａを３０重量部添加し、これを高速攪拌しながら室温まで冷却して、水性難燃剤（ｐＨ７）を得た。 <Production of water-based flame retardant having deodorant properties>
A water-based flame retardant before cooling was produced in the same manner as in Example 5, and 30 parts by weight of the above additive A was added to 100 parts by weight of each while stirring at high speed. An aqueous flame retardant (pH 7) was obtained.

実施例７ Example 7

＜消臭性を有する、クエン酸ナトリウムを用いた水性難燃剤の製造＞
熱水１００重量部に対して、リン酸グアニジンを６０重量部、クエン酸ナトリウムを１２重量部添加した以外には、実施例５と同様に冷却前の水性難燃剤を製造し、各々を高速攪拌しながら、その１００重量部に実施例４の添加剤Ａを３０重量部添加し、これを高速攪拌しながら室温まで冷却して、表３に示す成分含有量の水性難燃剤（ｐＨ７）を得た。
なお、実施例６の消臭性を有する水性難燃剤を製造後６ヶ月放置しておいたところ、鉄錆びが沈殿することがなく、上澄みに鉄錆が浮かぶことも、変色することも無かった。
<Manufacture of aqueous flame retardant using sodium citrate having deodorizing properties>
Except for adding 60 parts by weight of guanidine phosphate and 12 parts by weight of sodium citrate to 100 parts by weight of hot water, an aqueous flame retardant before cooling was produced in the same manner as in Example 5, and each was stirred at high speed. While adding 30 parts by weight of the additive A of Example 4 to 100 parts by weight of the mixture, the mixture was cooled to room temperature while stirring at high speed to obtain an aqueous flame retardant (pH 7) having the component contents shown in Table 3. It was.
In addition, when the water-based flame retardant having deodorizing property of Example 6 was allowed to stand for 6 months after the production, iron rust was not precipitated, and iron rust was not floated or discolored in the supernatant. .

難燃性試験（１）
実施例１〜７、比較例１で得られた水性難燃剤６ｍＬを３０ｃｍ×２０ｃｍｍの紙に塗布し、乾燥させてからバーナーの炎に１０秒接触させたところ、実施例１〜３の水溶液を塗布した紙は、炭化長さが５〜１０ｍｍであり、ＪＩＳ Ｚ ２１５０の防炎２級に合格する難燃性を示した。実施例４〜７の水溶液を塗布した紙は、炭化長さが５ｍｍ以下であり、ＪＩＳ Ｚ ２１５０の防炎１級に合格する難燃性を示した。これに対し、比較例１の水溶液を塗布した紙は、炭化長さが１０ｍｍ以上であり、防炎３級に合格する程度の難燃性を示しただけであった。 Flame retardant test (1)
When 6 mL of the aqueous flame retardant obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 was applied to 30 cm × 20 cmm paper, dried and then contacted with a burner flame for 10 seconds, the aqueous solutions of Examples 1 to 3 were obtained. The coated paper had a carbonization length of 5 to 10 mm, and exhibited flame retardancy that passed the flame protection grade 2 of JIS Z 2150. The paper to which the aqueous solutions of Examples 4 to 7 were applied had a carbonization length of 5 mm or less, and exhibited flame retardancy that passed the flame protection grade 1 of JIS Z 2150. On the other hand, the paper coated with the aqueous solution of Comparative Example 1 had a carbonization length of 10 mm or more, and only exhibited flame retardance to such an extent that it passed the flameproof grade 3.

難燃性試験（２）
実施例７で得られた消臭性を有する水性難燃剤に東レ（株）製のウレタン繊維「アルカンターラ」を２０秒浸漬した後、乾燥したものから、各１０枚の試験片（幅１３ｍｍ×長さ１２５ｍｍ×繊維の厚み）を作製した。
各試験片につきＵＬ９４に従って耐炎性試験を行った。即ち、通風のないチェンバ内で、クランプのあるリングスタンドを用いて、試験片を垂直に吊るした。ブンゼンバーナの炎を長さ２０ｍｍの青い炎になるように調整し、該炎を試験片の下炎の中心点にあて、バーナーの先端が試験片の下端から１０ｍｍ下に位置するようにし、１０秒間接炎（第１回目の接炎）してから炎を取去った。繊維の燃焼が終わってから第１回目の接炎と同様に再度１０秒間接炎（第２回目の接炎）してから炎を取去った。各試験片につき、第１回目の残炎時間（ｔ１）、第２回目の残炎時間（ｔ２）、（ｔ１＋ｔ２）時間、２回目の残じん（ｔ３）、（ｔ２＋ｔ３）時間、クランプまでの残炎・じんの有無、滴下物着火の有無を表４に示す。表４から、実施例７の消臭・難燃性水溶液を塗布したものはＵＬ９４の「Ｖ０」に合格していることが判る。 Flame retardant test (2)
After immersing the urethane fiber “Alcantara” manufactured by Toray Industries Co., Ltd. for 20 seconds in the deodorant aqueous flame retardant obtained in Example 7, 10 test pieces each (width 13 mm × length) were dried. 125 mm × fiber thickness).
Each test piece was subjected to a flame resistance test according to UL94. That is, the test piece was suspended vertically using a ring stand with a clamp in a chamber without ventilation. Adjust the Bunsen burner flame to a blue flame with a length of 20 mm, place the flame at the center point of the lower flame of the test piece so that the tip of the burner is 10 mm below the lower end of the test piece. After the second indirect flame (first flame contact), the flame was removed. After the combustion of the fibers, the indirect flame (second flame contact) was again performed for 10 seconds in the same manner as the first flame contact, and then the flame was removed. For each specimen, the first afterflame time (t1), the second afterflame time (t2), (t1 + t2) time, the second afterdust (t3), (t2 + t3) time, the remaining time until the clamp Table 4 shows the presence / absence of flame / dust and the presence / absence of dripping material ignition. It can be seen from Table 4 that the deodorant / flame retardant aqueous solution of Example 7 passed UL94 “V0”.

消臭試験
実施例４、５、６、参考比較例３で得られた消臭性水溶液６ｍＬを１０ｃｍ×２０ｃｍの不織布に塗布し乾燥させてから、それぞれを５Ｌのテドラーバックに入れた。次に、アンモニア２５ｐｐｍ、酢酸５０ｐｐｍ、硫化水素２．４ｐｐｍ、アセトアルデヒド３０ｐｐｍ、ホルムアルデヒド２０ｐｐｍを含有するガス３Ｌを各々のテドラーバック内に順に注入し、それぞれのガスについて１時間経過後の各ガスの濃度を検知管により測定した。測定結果を表５に示す。なお、この実験は、温度２０℃、湿度６５％の雰囲気で行った。 Deodorization Test 6 mL of the deodorant aqueous solution obtained in Examples 4, 5, 6 and Reference Comparative Example 3 was applied to a 10 cm × 20 cm non-woven fabric and dried, and each was placed in a 5 L Tedlar bag. Next, 3 L of gas containing 25 ppm of ammonia, 50 ppm of acetic acid, 2.4 ppm of hydrogen sulfide, 30 ppm of acetaldehyde, and 20 ppm of formaldehyde is sequentially injected into each Tedlar bag, and the concentration of each gas after 1 hour has been detected for each gas. Measured by tube. Table 5 shows the measurement results. This experiment was performed in an atmosphere at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65%.

表５より、実施例４、５、６の消臭性を有する水性難燃剤は、硫酸第一鉄とリン酸カリウムとアジピン酸ジヒドラジドを含有するので、アンモニア、酢酸、硫化水素、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドの全てに対して優れた消臭特性を示していることが判る。これに対し、アジピン酸ジヒドラジドを消臭性の主成分とする参考比較例２の水溶液は、酢酸、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドは除去できるが、アンモニア、硫化水素に対する消臭特性は殆どないことが判る。   From Table 5, since the aqueous flame retardant having deodorizing properties of Examples 4, 5, and 6 contains ferrous sulfate, potassium phosphate, and adipic acid dihydrazide, ammonia, acetic acid, hydrogen sulfide, acetaldehyde, and formaldehyde are included. It can be seen that all have excellent deodorant properties. On the other hand, it can be seen that the aqueous solution of Reference Comparative Example 2 containing adipic acid dihydrazide as the main deodorant can remove acetic acid, acetaldehyde, and formaldehyde, but has almost no deodorizing properties against ammonia and hydrogen sulfide.

アンモニアガス注入繰り返し消臭試験
実施例４、５、６参考比較例３、４で得られた消臭性水溶液３ｍＬを１０ｃｍ×１０ｃｍの不織布に塗布し乾燥させたものを、それぞれ５Ｌのテドラーバックに入れた。次に、テドラーバック内の所期濃度を１００ｐｐｍに調整し、２０分ごとに１００ｐｐｍのアンモニアガスを注入し、そのたびにアンモニア濃度を検知管により測定した。測定結果を表６に示す。 Ammonia gas injection repeated deodorization test Examples 4, 5, 6 3 mL of the deodorant aqueous solution obtained in Reference Comparative Examples 3, 4 was applied to a 10 cm × 10 cm non-woven fabric and dried, and each was put in a 5 L Tedlar bag. It was. Next, the desired concentration in the Tedlar bag was adjusted to 100 ppm, and 100 ppm of ammonia gas was injected every 20 minutes, and the ammonia concentration was measured with a detector tube each time. Table 6 shows the measurement results.

表６の実施例４、５、６と参考比較例３の対比から、本発明の消臭性水性難燃剤は、アジピン酸ジヒドラジドを添加しても、アンモニアを発生することがないことが判る。これに対し、アジピン酸ジヒドラジドを消臭性の主成分とする、参考比較例２の消臭性水溶液は、アンモニアに対する消臭特性がなく、しかも０回目の測定値から、アジピン酸ジヒドラジドそのものがアンモニアを発生していることが判る。また、実施例４、５、６と参考比較例４の対比から、従来の安定剤としてＥＤＴＡを用いた消臭剤に対比すると、リン酸カリウムを安定剤として用いた消臭剤は、アンモニアに対する消臭性に優れていることが判る。更に、実施例４、５と実施例６の対比から、添加剤Ａにクエン酸を添加すると、アンモニアに対する消臭性が更に向上することが判る。   From the comparison between Examples 4, 5, and 6 in Table 6 and Reference Comparative Example 3, it can be seen that the deodorant aqueous flame retardant of the present invention does not generate ammonia even when adipic acid dihydrazide is added. In contrast, the deodorant aqueous solution of Reference Comparative Example 2 having adipic acid dihydrazide as a main component of deodorizing property has no deodorizing property with respect to ammonia, and adipic acid dihydrazide itself is ammonia from the measured value at the 0th time. It can be seen that Further, from the comparison between Examples 4, 5, and 6 and Reference Comparative Example 4, when compared with a deodorant using EDTA as a conventional stabilizer, the deodorant using potassium phosphate as a stabilizer is against ammonia. It turns out that it is excellent in deodorizing property. Further, from the comparison between Examples 4 and 5 and Example 6, it can be seen that when citric acid is added to Additive A, the deodorizing property against ammonia is further improved.

８０℃耐熱試験
実施例５、参考比較例３で得られた消臭性水溶液３ｍＬを１０ｃｍ×１０ｃｍの不織布に塗布し乾燥させたものを、それぞれ５Ｌのテドラーバックに入れた。次に、８０℃の雰囲気に２０分放置してから、テドラーバック内のアンモニア濃度を検知管により測定した。
その結果、実施例５の消臭性水性難燃剤を塗布した不織布については０ｐｐｍ、参考比較例３の水溶液を塗布した不織布については５ｐｐｍであった。この結果から、本発明の消臭・難燃性組成物は、硫酸第一鉄とリン酸カリウムを含有するので、アジピン酸ジヒドラジドを含有させているにもかかわらず、高温下であってもアンモニアを発生することがないのに対し、アジピン酸ジヒドラジドを消臭性主成分とする消臭性水性難燃剤は高温下ではアンモニアを発生させてしまうことが判る。
80 ° C. Heat Resistance Test 3 mL of the deodorant aqueous solution obtained in Example 5 and Reference Comparative Example 3 was applied to a 10 cm × 10 cm non-woven fabric and dried, and each was placed in a 5 L Tedlar bag. Next, after leaving in an atmosphere of 80 ° C. for 20 minutes, the ammonia concentration in the Tedlar bag was measured with a detector tube.
As a result, it was 0 ppm for the nonwoven fabric coated with the deodorant water-based flame retardant of Example 5, and 5 ppm for the nonwoven fabric coated with the aqueous solution of Reference Comparative Example 3. From this result, since the deodorant / flame retardant composition of the present invention contains ferrous sulfate and potassium phosphate, even though it contains adipic acid dihydrazide, ammonia can be used even at high temperatures. It can be seen that the deodorant water-based flame retardant containing adipic acid dihydrazide as a main component of deodorization generates ammonia at a high temperature.

実施例８
＜消臭性、帯電防止性、防曇性を有するポリウレタン発泡体の製造＞
ポリオール成分としての旭硝子ウレタン（株）製のポリオールシステム「ＦＮＣ−４００４」（発泡剤としての水を含有する。）８０重量部と、イソシアネート成分としての日本ウレタン工業（株）製の「コロネート１０２５」（２，６−トリレンジイソシアネートを含むトリレンジイソシアネート５０重量％と、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート２０重量％と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと、触媒の混合物）２０重量部を攪拌しながら混ぜ、次に実施例７の水性難燃剤を８０重量部添加して、見かけ密度０．１１ｇ／ｃｍ３のポリウレタン発泡体を得た。得られたポリウレタン発泡体にベトツキ、変色は全くなく、風合いに問題が無く、大きな物性の低下も見られなかった。 Example 8
<Manufacture of polyurethane foam having deodorant property, antistatic property and antifogging property>
80 parts by weight of polyol system “FNC-4004” (containing water as a blowing agent) manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd. as a polyol component and “Coronate 1025” manufactured by Nippon Urethane Industry Co., Ltd. as an isocyanate component (50% by weight of tolylene diisocyanate containing 2,6-tolylene diisocyanate, 20% by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate and catalyst) 20 parts by weight are mixed with stirring. Next, 80 parts by weight of the aqueous flame retardant of Example 7 was added to obtain a polyurethane foam having an apparent density of 0.11 g / cm 3 . The resulting polyurethane foam had no stickiness or discoloration, no problem in texture, and no significant deterioration in physical properties.

実施例９〜１１
実施例８と同様に、実施例４〜６の水性難燃剤を用いて、ポリウレタン発泡体を製造し、見かけ密度０．１１ｇ／ｃｍ３のポリウレタン発泡体を得た。いずれのポリウレタン発泡体にベトツキ、変色は全くなく、風合いに問題が無く、大きな物性の低下も見られなかった。 Examples 9-11
Similarly to Example 8, a polyurethane foam was produced using the aqueous flame retardants of Examples 4 to 6, and a polyurethane foam having an apparent density of 0.11 g / cm 3 was obtained. None of the polyurethane foams had any tackiness or discoloration, had no problem with the texture, and did not show any significant deterioration in physical properties.

難燃性試験（３）
ＪＩＳ Ｚ ２１５０に準拠して、実施８で得られたポリウレタン発泡体にバーナーの炎を１０秒接触させたところ、炭化長さが５ｍｍ以下であり、防炎１級に合格する程度の難燃性を示した。同様に、実施例９〜１１で得られたポリウレタン発泡体も防炎１級に合格する程度の難燃性を示した。 Flame retardant test (3)
In accordance with JIS Z 2150, when the flame of the burner was brought into contact with the polyurethane foam obtained in Example 8 for 10 seconds, the carbonization length was 5 mm or less, and the flame retardancy to such an extent that it passed the flameproof grade 1 showed that. Similarly, the polyurethane foams obtained in Examples 9 to 11 also exhibited flame retardancy to the extent that they passed the flameproof grade 1.

難燃性試験（４）
実施例８で得られたポリウレタン発泡体から、各１０枚の試験片（幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み１３ｍｍ）を作製した。
各試験片につきＵＬ９４に従って耐炎性試験を行った。即ち、通風のないチェンバ内で、クランプのあるリングスタンドを用いて、試験片を垂直に吊るした。次に、ブンゼンバーナの炎を長さ３８ｍｍの青い炎になるように調整し、該炎を試験片の下炎の中心点にあてて、６０秒間接炎してから炎を取去った。各試験片につき、着火時間、残じん時間、破損した長さ、滴下物による綿着火の有無を表７に示す。表７から、実施例８で得られたポリウレタン発泡体は、ＵＬ９４の「Ｖ０」に合格していることが判る。 Flame retardant test (4)
Ten test pieces (width 50 mm × length 150 mm × thickness 13 mm) were produced from the polyurethane foam obtained in Example 8.
Each test piece was subjected to a flame resistance test according to UL94. That is, the test piece was suspended vertically using a ring stand with a clamp in a chamber without ventilation. Next, the Bunsen burner flame was adjusted to a blue flame with a length of 38 mm, and the flame was applied to the center point of the lower flame of the test piece. Table 7 shows the ignition time, the residual time, the damaged length, and the presence or absence of cotton ignition due to the drop for each test piece. From Table 7, it can be seen that the polyurethane foam obtained in Example 8 passed UL94 “V0”.

洗浄性試験
長年にわたって使用した結果、汚れがこびり付いた２ｍ角のガラステーブルを、実施例８で得られたポリウレタン発泡体に水を含浸させて磨いたところ、汚れを容易に落とすことができた。更に、その後、ガラステーブルに埃が付きにくくなった。
これに対し、実施例９〜１１のポリウレタン発泡体や、市販のポリウレタン発泡体に水を含浸させて磨いたところ、汚れが容易に落ちるということはなく、こすり落とすことができただけであった。
この結果に基づき、表３の実施例７の洗浄性には◎を記入し、実施例４〜６の洗浄性には△を記入した。 Detergency test As a result of being used for many years, when a 2 m square glass table with dirt adhered thereto was polished by impregnating the polyurethane foam obtained in Example 8 with water, the dirt could be easily removed. Furthermore, after that, it became difficult for dust to adhere to the glass table.
On the other hand, when the polyurethane foams of Examples 9 to 11 and the commercially available polyurethane foam were impregnated with water and polished, the dirt did not easily fall off and could only be scraped off. .
Based on this result, “◎” was entered for the cleanability of Example 7 in Table 3, and “Δ” was entered for the cleanability of Examples 4-6.

防曇性試験
<１> 実施例８で得られたポリウレタン発泡体に水を含浸させて、自動車のレアーガラス（後部ガラス）の外側半分、車体の半分を擦って、親水性塗膜を形成してから、水を布でふきとった。
<２>その後、これに水道水を放流させた。実施例８で得られたポリウレタン発泡体を用いて親水性塗膜を形成した部分においては、水は全面に拡がって流れ、特に水平のルーフ及びボンネットにはきれいな水膜ができた。ここで水道の栓を止めると直ちに放流のやんだ所から、例えば、ボンネットの高い部分から水平に水膜がきれて行き、水切れが非常に良く、水滴が殆ど残らないことが確認された。これに対し、実施例８のポリウレタン発泡体で親水性塗膜を形成しなかった部分においては、撥水加工が施されているため、水平のルーフ及びボンネットには水膜が形成されず、水道の栓を止めると放流のやんだ所には、水滴が散在する状態になった。
<３>また、自動車のレアーガラス（後部ガラス）の外側は、親水性塗膜を形成した部分は、雨が降っても水はけがよく視界を良好に保つことができた。これに対し、親水性塗膜を形成しなかった部分は、雨が降ると水滴（水玉）がレアーガラスの外側に付着し、視界が悪くなった。
<４>また、親水性塗膜を形成した部分は汚れ難く、１週間放置したところ目立つような埃はつかなかった。僅かについた埃も水をかけるだけで簡単に落とすことができた。これに対し、親水性塗膜を形成しなかった部分は、１週間放置しただけで、埃の付着が目立つようになった。
<５>実施例９〜１１で得られたポリウレタン発泡体を用いて同様の試験を行ったところ、全てポリウレタンポリオール、ホワイトカーボン、合成ゼオライトを含有していることから、防曇性の効果を示したが、洗浄性が、クエン酸ナトリウムが添加されている実施例８のものに比べると劣るため、表３の実施例４〜６の洗浄性の欄には○を記入し、実施例７の洗浄性の欄には◎を記入した。 Anti-fogging test
<1> The polyurethane foam obtained in Example 8 was impregnated with water, and the outer half of the rear glass (rear glass) of the automobile and the half of the vehicle body were rubbed to form a hydrophilic coating film. Wipe with a cloth.
<2> Then, tap water was discharged into this. In the part where the hydrophilic coating film was formed using the polyurethane foam obtained in Example 8, water spread over the entire surface, and a clean water film was formed especially on the horizontal roof and bonnet. When the water tap was stopped here, it was confirmed that the water film was released horizontally from, for example, the high part of the bonnet from the place where the water discharge stopped, the water draining was very good, and almost no water droplets remained. On the other hand, in the part which did not form a hydrophilic coating film with the polyurethane foam of Example 8, since a water-repellent process was given, a water film was not formed in a horizontal roof and a bonnet, and a water supply When the plug was stopped, water drops were scattered in the place where the discharge was stopped.
<3> Further, on the outside of the rear glass (rear glass) of the automobile, the portion where the hydrophilic coating film was formed was well drained and kept in good visibility even when it rained. On the other hand, in the part where the hydrophilic coating film was not formed, when it rained, water droplets (polka dots) adhered to the outside of the rare glass, resulting in poor visibility.
<4> Further, the portion where the hydrophilic coating film was formed was hard to get dirty, and no noticeable dust was left on standing for one week. Even a little dust could be easily removed just by pouring water. On the other hand, the part where the hydrophilic coating film was not formed was left to stand for one week, and the adhesion of dust became noticeable.
<5> When a similar test was performed using the polyurethane foams obtained in Examples 9 to 11, all of them contained polyurethane polyol, white carbon, and synthetic zeolite. However, since the detergency is inferior to that of Example 8 to which sodium citrate is added, ○ is entered in the column of detergency of Examples 4 to 6 in Table 3, and ◎ was entered in the column of detergency.

帯電性試験
実施例８で得られた水溶液を用いて表面処理したポリウレタン発泡体について、ＪＩＳ Ｌ１０９４法によりその帯電防止性を評価した。その結果、無処理の場合には、その電荷の半減期は１２０秒以上、その摩擦帯電圧は４０００Ｖ以上であったのに対し、実施例８のポリウレタン発泡体の場合には、その電荷の半減期は約１０秒、その摩擦帯電圧は約１５００Ｖであり、良好な帯電防止性を有することが判る。 Chargeability test The antistatic property of the polyurethane foam surface-treated with the aqueous solution obtained in Example 8 was evaluated by the JIS L1094 method. As a result, in the case of no treatment, the half-life of the charge was 120 seconds or more and the frictional voltage was 4000 V or more, whereas in the case of the polyurethane foam of Example 8, the charge was halved. The period is about 10 seconds, the frictional voltage is about 1500 V, and it can be seen that it has good antistatic properties.

Claims (16)

下記一般式（１）で表されるグアニジン骨格を含む窒素化合物と、水溶性有機高分子と、親水基を有する多孔質無機微粒子とを少なくとも含む水性難燃剤であって、該窒素化合物の含有量が水１００重量部に対して１５重量部以上であることを特徴とする水性難燃剤。
An aqueous flame retardant comprising at least a nitrogen compound containing a guanidine skeleton represented by the following general formula (1), a water-soluble organic polymer, and porous inorganic fine particles having a hydrophilic group, the content of the nitrogen compound Is an aqueous flame retardant, characterized in that is 15 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of water.
消臭性金属塩と、リン酸アルカリ金属塩と、ヒドラジド化合物とからなる添加剤Ａを含有し、消臭性を有する請求項１に記載の水性難燃剤。   The aqueous flame retardant according to claim 1, which contains additive A composed of a deodorant metal salt, an alkali metal phosphate, and a hydrazide compound, and has a deodorant property. 前記消臭性金属塩が、硫酸第一鉄及び／又は硫酸亜鉛であり、前記リン酸アルカリ金属塩がリン酸カリウムであり、前記ヒドラジド化合物がアジピン酸ジヒドラジドであることを特徴とする請求項２に記載の消臭性を有する水性難燃剤。   3. The deodorant metal salt is ferrous sulfate and / or zinc sulfate, the alkali metal phosphate is potassium phosphate, and the hydrazide compound is adipic acid dihydrazide. An aqueous flame retardant having a deodorizing property described in 1. 有機酸及び／又は有機酸の金属塩を含有することを特徴とする請求項２又は３に記載の消臭性を有する水性難燃剤。   The aqueous flame retardant having an odor eliminating property according to claim 2 or 3, comprising an organic acid and / or a metal salt of an organic acid. 前記有機酸が、クエン酸、りんご酸、酒石酸の群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の消臭性を有する水性難燃剤。   The deodorizing aqueous flame retardant according to claim 4, wherein the organic acid is selected from the group consisting of citric acid, malic acid, and tartaric acid. 前記鎖状のグアニジン系窒素化合物がリン酸グアニジン及び／又はスルファミン酸グアニジンである請求項１〜５のいずれかに記載の水性難燃剤。   The aqueous flame retardant according to any one of claims 1 to 5, wherein the chain guanidine-based nitrogen compound is guanidine phosphate and / or guanidine sulfamate. 前記水溶性有機高分子が、ポリエーテルポリオール系ウレタンポリマーである請求項１〜６のいずれかに記載の水性難燃剤。   The water-soluble flame retardant according to any one of claims 1 to 6, wherein the water-soluble organic polymer is a polyether polyol urethane polymer. 前記親水基を有する多孔質無機微粒子がホワイトカーボン（含水非晶質二酸化ケイ素）、合成ゼオライト、セピオライトの中から選択される請求項１〜７のいずれかに記載の水性難燃剤。   The aqueous flame retardant according to any one of claims 1 to 7, wherein the porous inorganic fine particles having a hydrophilic group are selected from white carbon (hydrated amorphous silicon dioxide), synthetic zeolite, and sepiolite. ｐＨが４〜９である請求項１〜８のいずれかに記載の水性難燃剤。   The aqueous flame retardant according to any one of claims 1 to 8, which has a pH of 4 to 9. メラミンイソシアヌレートを含有する請求項１〜９のいずれかに記載の水性難燃剤。   The aqueous flame retardant according to any one of claims 1 to 9, comprising melamine isocyanurate. 請求項１〜９のいずれかに記載の水性難燃剤中の固形分がコーティングされたことを特徴とする難燃性シート。   The flame-retardant sheet | seat characterized by the solid content in the aqueous flame retardant in any one of Claims 1-9 being coated. 請求項１〜１０のいずれかに記載の水性難燃剤中の固形分を含有することを特徴とする難燃性ポリウレタン発泡体。   A flame retardant polyurethane foam comprising the solid content in the aqueous flame retardant according to claim 1. 請求項２〜１０のいずれかに記載の水性難燃剤中の固形分を含有し、消臭性を有することを特徴とする難燃性ポリウレタン発泡体。   A flame-retardant polyurethane foam comprising the solid content in the aqueous flame retardant according to any one of claims 2 to 10 and having deodorizing properties. 請求項４〜１０のいずれかに記載の水性難燃剤中の固形分を含有し、消臭性、帯電防止性、防曇性を有することを特徴とする難燃性ポリウレタン発泡体。   A flame retardant polyurethane foam comprising the solid content in the aqueous flame retardant according to any one of claims 4 to 10 and having deodorizing properties, antistatic properties and antifogging properties. ポリオール成分とイソシアネート成分とを少なくとも含む混合物に請求項１〜１０のいずれかに記載の水性難燃剤を添加し、発泡剤の存在下で重合反応させることを特徴とする難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法。   An aqueous flame retardant according to any one of claims 1 to 10 is added to a mixture containing at least a polyol component and an isocyanate component, and a polymerization reaction is performed in the presence of a foaming agent. Production method. 請求項１〜１０のいずれかに記載の水性難燃剤中の固形分を粉末化してポリオール成分に添加し、該ポリオール成分とイソシアネート成分とを少なくとも含む混合物を、発泡剤の存在下で重合反応させることを特徴とする難燃性ポリウレタン発泡体の製造方法。   The solid content in the aqueous flame retardant according to any one of claims 1 to 10 is pulverized and added to a polyol component, and a mixture containing at least the polyol component and an isocyanate component is subjected to a polymerization reaction in the presence of a foaming agent. A method for producing a flame-retardant polyurethane foam characterized by the above.
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