JP2009016108A

JP2009016108A - Cell for solid oxide fuel battery, and solid oxide fuel battery

Info

Publication number: JP2009016108A
Application number: JP2007174929A
Authority: JP
Inventors: Hideo Dohata; 日出夫道畑
Original assignee: Tokyo Electric Power Co Inc
Current assignee: Tokyo Electric Power Company Holdings Inc
Priority date: 2007-07-03
Filing date: 2007-07-03
Publication date: 2009-01-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cell for a solid oxide fuel battery including an electrolyte layer made of lanthanum gallate based electrolyte material and with a high cell output, and to provide a solid oxide fuel battery having the cell for the solid oxide fuel battery. <P>SOLUTION: The cell 1 for the solid oxide fuel battery is provided with an electrolyte layer 3, a fuel electrode layer 2, and an air electrode layer 4, of which, the electrolyte layer is made of LSGM or LSGMC, and the air electrode layer is made of LSF, LSF and LSGM, LSF and LSGMC, or LSF, LSGM, and LSGMC, with a mass ratio of the LSF to LSGM or LSGMC in the air electrode of 100:0 to 10:90. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート又はランタンストロンチウムマグネシウムコバルトガレートからなる電解質層を用いる固体酸化物形燃料電池用セル及び該固体酸化物形燃料電池用セルを有する固体酸化物形燃料電池に関する。なお、以下、ランタンストロンチウムマグネシウムガレートをＬＳＧＭとも記載し、また、ランタンストロンチウムマグネシウムコバルトガレートを、ＬＳＧＭＣとも記載する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell using an electrolyte layer made of lanthanum strontium magnesium gallate or lanthanum strontium magnesium cobalt gallate, and a solid oxide fuel cell having the solid oxide fuel cell. Hereinafter, lanthanum strontium magnesium gallate is also referred to as LSGM, and lanthanum strontium magnesium cobalt gallate is also referred to as LSMCC.

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルは、電解質層を燃料極層及び空気極層で挟み込むようにして形成されており、電解質層、燃料極層及び空気極層のいずれも金属酸化物である。 A solid oxide fuel cell (SOFC) cell is formed by sandwiching an electrolyte layer between a fuel electrode layer and an air electrode layer, and the electrolyte layer, the fuel electrode layer, and the air electrode layer are all metal oxides. is there.

該電解質層の作製に用いられる電解質物質としては、従来、イットリア安定化ジルコニア又はこれに類似する金属酸化物が用いられてきた。なお、以下、イットリア安定化ジルコニアを、ＹＳＺとも記載する。 Conventionally, yttria-stabilized zirconia or a metal oxide similar thereto has been used as an electrolyte substance used for producing the electrolyte layer. Hereinafter, yttria-stabilized zirconia is also referred to as YSZ.

このＹＳＺからなる電解質層は、信頼性及び耐久性に優れ、低コストである。そして、ＹＳＺを有する固体酸化物形燃料電池用セルの場合、１０００℃程度の高温でセルを作動させるのが通常でありため、ＹＳＺからなる電解質層は、従来、高温温作動型の固体酸化物形燃料電池用セルの電解質層として用いられてきた。 The electrolyte layer made of YSZ is excellent in reliability and durability and is low in cost. In the case of a solid oxide fuel cell having YSZ, since the cell is usually operated at a high temperature of about 1000 ° C., the electrolyte layer made of YSZ has been conventionally used as a solid oxide of a high temperature operation type. It has been used as an electrolyte layer for a fuel cell.

しかし、ＹＳＺからなる電解質層はイオン伝導度が低く、上記のような高温で作動させてもさほど高出力の燃料電池を得ることができないため、一層の高出力化の要請から、イオン伝導度のより高い電解質層が求められていた。 However, the electrolyte layer made of YSZ has low ionic conductivity, and a high-power fuel cell cannot be obtained even when operated at a high temperature as described above. A higher electrolyte layer has been sought.

これに対し、イオン伝導度が高い電解質物質として、ＬＳＧＭ（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_２．８等）やＬＳＧＭＣ（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．１５Ｃｏ_０．０５Ｏ_３−δ等）のようなランタンガレート系電解質物質がある。そして、ランタンガレート系電解質物質からなる電解質層が提案されており、このランタンガレート系電解質物質からなる電解質層は、６００〜８００℃程度の低温で作動させる低温作動型の固体酸化物形燃料電池用セルの電解質層として用いられている。 In contrast, LSGM (La _0.8 Sr _0.2 Ga _0.8 Mg _0.2 O _2.8 or the like) or LSGMC (La _0.8 Sr _0.2 Ga ₀ ) is used as an electrolyte substance having high ion conductivity. _.8 Mg _0.15 Co _0.05 O _3-δ, etc.). An electrolyte layer made of a lanthanum gallate electrolyte material has been proposed, and the electrolyte layer made of a lanthanum gallate electrolyte material is used for a low temperature operation type solid oxide fuel cell that operates at a low temperature of about 600 to 800 ° C. Used as the electrolyte layer of the cell.

ところが、ランタンガレート系電解質物質からなる電解質層を有する固体酸化物形燃料電池用セルを、６００〜８００℃で作動させた場合、そのセル出力は、ＹＳＺからなる電解質層を有する固体酸化物形燃料電池用セルを、１０００℃程度の温度で作動させた場合のセル出力と同程度に留まる。 However, when a solid oxide fuel cell having an electrolyte layer made of a lanthanum gallate electrolyte material is operated at 600 to 800 ° C., the cell output is a solid oxide fuel having an electrolyte layer made of YSZ. It remains at the same level as the cell output when the battery cell is operated at a temperature of about 1000 ° C.

そこで、ランタンガレート系電解質物質からなる電解質層を有する固体酸化物形燃料電池用セルを、従来の作動温度をよりも高温（９００〜１０００℃）で作動させることにより、セル出力を、ＹＳＺからなる電解質層を有する固体酸化物形燃料電池用セルのセル出力よりも高くすることが検討されてきた（非特許文献１）。 Therefore, by operating a cell for a solid oxide fuel cell having an electrolyte layer made of a lanthanum gallate electrolyte substance at a higher operating temperature (900 to 1000 ° C.) than the conventional operating temperature, the cell output is made of YSZ. It has been studied to increase the cell output of a solid oxide fuel cell having an electrolyte layer (Non-patent Document 1).

千歳、外１６名、「１０３Ｂランタンガレート系電解質を用いた低温作動ＳＯＦＣの開発（２）」、第１１回ＳＯＦＣ研究発表会講演要旨集、ＳＯＦＣ研究会、２００２年１２月１１日、第９−１２頁Chitose and 16 others, “Development of low temperature operation SOFC using 103B lanthanum gallate electrolyte (2)”, 11th SOFC Research Presentation Abstracts, SOFC Research Meeting, December 11, 2002, No. 9- 12 pages

ところが、非特許文献１のように、電解質層として、ランタンガレート系電解質物質からなる電解質層を用いることにより、ＹＳＺからなる電解質層を用いる場合に比べ、セル出力を高くすることができるものの、更なる高出力化が求められている。 However, as in Non-Patent Document 1, by using an electrolyte layer made of a lanthanum gallate-based electrolyte material as the electrolyte layer, the cell output can be made higher than when an electrolyte layer made of YSZ is used. There is a demand for higher output.

従って、本発明の目的は、ランタンガレート系電解質物質からなる電解質層を有し、且つセル出力が高い固体酸化物形燃料電池用セル、及び該固体酸化物形燃料電池用セルを有する固体酸化物形燃料電池を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell having an electrolyte layer made of a lanthanum gallate electrolyte material and having a high cell output, and a solid oxide having the solid oxide fuel cell. To provide a fuel cell.

かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなる電解質層を有する固体酸化物形燃料電池用セルを高温作動させた場合に、空気極層として、ランタンストロンチウムフェライト、又はランタンストロンチウムフェライトとＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣとの組み合わせからなる空気極層を用いることにより、セル出力を高くすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、以下、ランタンストロンチウムフェライトをＬＳＦとも記載する。 In such a situation, as a result of intensive studies, the inventors of the present invention have made lanthanum strontium ferrite as an air electrode layer when a solid oxide fuel cell having an electrolyte layer made of LSGM or LSGMC is operated at a high temperature. Alternatively, the present inventors have found that the cell output can be increased by using an air electrode layer composed of a combination of lanthanum strontium ferrite and LSGM or LSGMC, and the present invention has been completed. Hereinafter, lanthanum strontium ferrite is also referred to as LSF.

すなわち、本発明（１）は、電解質層と、燃料極層と、空気極層とを有する固体酸化物形燃料電池であって、
該電解質層は、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなり、
該空気極層は、ＬＳＦ、ＬＳＦとＬＳＧＭ、ＬＳＦとＬＳＧＭＣ、又はＬＳＦとＬＳＧＭとＬＳＧＭＣからなり、
該空気極層中のＬＳＦとＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣとの質量比が、１００：０〜１０：９０であること、
を特徴とする固体酸化物形燃料電池用セルを提供するものである。 That is, the present invention (1) is a solid oxide fuel cell having an electrolyte layer, a fuel electrode layer, and an air electrode layer,
The electrolyte layer is made of LSGM or LSGMC,
The air electrode layer is composed of LSF, LSF and LSGM, LSF and LSGMC, or LSF, LSGM and LSGMC,
The mass ratio of LSF to LSGM or LSGMC in the air electrode layer is 100: 0 to 10:90;
A solid oxide fuel cell is provided.

また、本発明（２）は、本発明（１）の固体酸化物形燃料電池用セルを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池を提供するものである。 Moreover, this invention (2) provides the solid oxide fuel cell characterized by having the cell for solid oxide fuel cells of this invention (1).

本発明によれば、ランタンガレート系電解質物質からなる電解質層を有し、且つセル出力が高い固体酸化物形燃料電池用セル、及び該固体酸化物形燃料電池用セルを有する固体酸化物形燃料電池を提供することができる。 According to the present invention, a solid oxide fuel cell having an electrolyte layer made of a lanthanum gallate electrolyte material and having a high cell output, and a solid oxide fuel having the solid oxide fuel cell A battery can be provided.

本発明の固体酸化物形燃料電池用セル（以下、本発明のセルとも記載する。）は、電解質層と、燃料極層と、空気極層とを有する固体酸化物形燃料電池用セルであって、
該電解質層は、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなり、
該空気極層は、ＬＳＦ、ＬＳＦとＬＳＧＭ、ＬＳＦとＬＳＧＭＣ、又はＬＳＦとＬＳＧＭとＬＳＧＭＣからなり、
該空気極層中のＬＳＦとＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣとの質量比が、１００：０〜１０：９０である固体酸化物形燃料電池用セルである。 A cell for a solid oxide fuel cell of the present invention (hereinafter also referred to as a cell of the present invention) is a cell for a solid oxide fuel cell having an electrolyte layer, a fuel electrode layer, and an air electrode layer. And
The electrolyte layer is made of LSGM or LSGMC,
The air electrode layer is composed of LSF, LSF and LSGM, LSF and LSGMC, or LSF, LSGM and LSGMC,
The solid oxide fuel cell is a mass ratio of LSF to LSGM or LSGMC in the air electrode layer of 100: 0 to 10:90.

本発明のセルについて、図１を参照して説明する。図１は、本発明のセルの模式的な断面図である。図１中、固体酸化物形燃料電池用セル１は、燃料極層２と、電解質層３と、空気極層４と、により構成されており、セルの支持体でもある該燃料極層２の表面に、該電解質層３が形成されており、該燃料極層２とは反対側の該電解質層３の表面に、該空気極層４が形成されている。そのため、図１に示すように、該固体酸化物形燃料電池用セル１では、該電解質層３は、該燃料極層２と該空気極層４とに挟まれている。 The cell of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a cell of the present invention. In FIG. 1, a cell 1 for a solid oxide fuel cell is composed of a fuel electrode layer 2, an electrolyte layer 3, and an air electrode layer 4, and the fuel electrode layer 2 is also a cell support. The electrolyte layer 3 is formed on the surface, and the air electrode layer 4 is formed on the surface of the electrolyte layer 3 opposite to the fuel electrode layer 2. Therefore, as shown in FIG. 1, in the solid oxide fuel cell 1, the electrolyte layer 3 is sandwiched between the fuel electrode layer 2 and the air electrode layer 4.

該固体酸化物形燃料電池用セル１では、該電解質層３は、該空気極層４で生成する酸化物イオンを、該燃料極層２に伝導させる役割を果たし、該燃料極層２は、燃料ガスの水素及び酸化物イオンから水及び電子を生成させる役割を果たし、該空気極層４は、酸素ガス及び電子から酸化物イオンを生成させる役割を果たす。そして、電池反応は、該電解質層３、該燃料極層２及び該燃料ガスが接触する三相界面、及び該電解質層３、該空気極層４及び酸素ガスが接する三相界面で起こる。 In the solid oxide fuel cell 1, the electrolyte layer 3 serves to conduct oxide ions generated in the air electrode layer 4 to the fuel electrode layer 2, and the fuel electrode layer 2 Water and electrons are generated from hydrogen and oxide ions of the fuel gas, and the air electrode layer 4 serves to generate oxide ions from oxygen gas and electrons. The cell reaction occurs at the three-phase interface where the electrolyte layer 3, the fuel electrode layer 2 and the fuel gas are in contact, and at the three-phase interface where the electrolyte layer 3, the air electrode layer 4 and oxygen gas are in contact.

該電解質層３は、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなる。つまり、該電解質層３は、電解質層の原料として、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣを用いて作製された電解質層である。 The electrolyte layer 3 is made of LSGM or LSGMC. That is, the electrolyte layer 3 is an electrolyte layer manufactured using LSGM or LSGMC as a raw material for the electrolyte layer.

該電解質層３に係るＬＳＧＭは、下記一般式（１）：
Ｌａ_ａＳｒ_１−ａＧａ_ｂＭｇ_１−ｂＯ_ｃ（１）
（式中、０．７≦ａ≦０．９５であり、０．７≦ｂ≦０．９であり、１．５≦ｃ≦３．５である。）
で表されるＬＳＧＭである。そして、上記一般式（１）中のａ及びｂの値が、０．８５≦ａ≦０．９５であり且つ０．７５≦ｂ≦０．８５であることが、電解質層のイオン伝導性が高くなる点で好ましく、０．８７≦ａ≦０．９２であり且つ０．７８≦ｂ≦０．８２であることが特に好ましい。 The LSGM according to the electrolyte layer 3 has the following general formula (1):
_{_{_{_{La a Sr 1-a Ga b}}}} Mg 1-b O c (1)
(In the formula, 0.7 ≦ a ≦ 0.95, 0.7 ≦ b ≦ 0.9, and 1.5 ≦ c ≦ 3.5.)
It is LSGM represented by these. The values of a and b in the general formula (1) are 0.85 ≦ a ≦ 0.95 and 0.75 ≦ b ≦ 0.85, so that the ionic conductivity of the electrolyte layer is It is preferable in terms of increasing, and it is particularly preferable that 0.87 ≦ a ≦ 0.92 and 0.78 ≦ b ≦ 0.82.

該電解質層３に係るＬＳＧＭＣは、下記一般式（２）：
Ｌａ_ｆＳｒ_ｇＧａ_ｈＭｇ_ｉＣｏ_ｊＯ_ｋ（２）
（式中、０．６≦ｆ≦０．９８であり、０．１≦ｇ≦０．５であり、０．６≦ｈ≦０．９であり、０．１≦ｉ≦０．３であり、０．０１≦ｊ≦０．３であり、１．５≦ｋ≦３．５である。）
で表されるＬＳＧＭＣである。そして、上記一般式（２）中のｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊの値が、０．７≦ｆ≦０．９５であり、０．１≦ｇ≦０．３であり、０．７≦ｈ≦０．９であり、０．１≦ｉ≦０．１９であり、０．０１≦ｊ≦０．１であることが、電解質層のイオン伝導性が高くなる点で好ましく、０．７５≦ｆ≦０．８５であり、０．１５≦ｇ≦０．２５であり、０．７５≦ｈ≦０．８５であり、０．１３≦ｉ≦０．１８であり、０．０２≦ｊ≦０．０７であることが特に好ましい。 LSGMC according to the electrolyte layer 3 has the following general formula (2):
_{_{_{_{La f Sr g Ga h Mg i}}}} Co j O k (2)
(In the formula, 0.6 ≦ f ≦ 0.98, 0.1 ≦ g ≦ 0.5, 0.6 ≦ h ≦ 0.9, and 0.1 ≦ i ≦ 0.3. Yes, 0.01 ≦ j ≦ 0.3, and 1.5 ≦ k ≦ 3.5.)
LSGMC represented by The values of f, g, h, i and j in the general formula (2) are 0.7 ≦ f ≦ 0.95, 0.1 ≦ g ≦ 0.3, 0.7 ≦ h ≦ 0.9, 0.1 ≦ i ≦ 0.19, and 0.01 ≦ j ≦ 0.1 are preferable from the viewpoint of increasing the ionic conductivity of the electrolyte layer. 75 ≦ f ≦ 0.85, 0.15 ≦ g ≦ 0.25, 0.75 ≦ h ≦ 0.85, 0.13 ≦ i ≦ 0.18, 0.02 ≦ It is particularly preferable that j ≦ 0.07.

該電解質層３は、前記一般式（１）で表されるＬＳＭＧ又は前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣのいずれか一方を用い作製された電解質層であっても、あるいは、両者を併用して作製された電解質層であってもよい。 The electrolyte layer 3 may be an electrolyte layer produced by using either LSMG represented by the general formula (1) or LSMGC represented by the general formula (2), or a combination of both. It may be an electrolyte layer produced in this way.

該電解質層３の厚さは、特に制限されないが、好ましくは３〜３００μｍ、特に好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍである。該電解質層の厚さが、上記範囲内にあることにより、固体酸化物形燃料電池用セルの出力が高くなる。 The thickness of the electrolyte layer 3 is not particularly limited, but is preferably 3 to 300 μm, particularly preferably 5 to 100 μm, and further preferably 10 to 100 μm. When the thickness of the electrolyte layer is within the above range, the output of the solid oxide fuel cell is increased.

該空気極層４は、ＬＳＦ単独、ＬＳＦとＬＳＧＭとの併用、ＬＳＦとＬＳＧＭＣとの併用又はＬＳＦとＬＳＧＭとＬＳＧＭＣとの併用からなる。つまり、該空気極層４は、ＬＳＦ単独を原料に用いて、ＬＳＦとＬＳＧＭとを併用して原料に用いて、ＬＳＦとＬＳＧＭＣとを併用して原料に用いて、又はＬＳＦとＬＳＧＭとＬＳＧＭＣとを併用して原料に用いて、作製される。 The air electrode layer 4 is composed of LSF alone, a combination of LSF and LSGM, a combination of LSF and LSGMC, or a combination of LSF, LSGM and LSGMC. In other words, the air electrode layer 4 uses LSF alone as a raw material, uses LSF and LSGM in combination as a raw material, uses LSF and LSGMC in combination as a raw material, or uses LSF, LSGM, and LSGMC. Is used as a raw material in combination.

該空気極層４に係るＬＳＦは、下記一般式（３）：
Ｌａ_ｐＳｒ_ｑＦｅ_ｒＯ_ｓ（３）
（式中、０．４≦ｐ≦０．８であり、０．２≦ｑ≦０．６であり、０．５≦ｒ≦１．５であり、２．５≦ｓ≦３．５である。）
で表されるＬＳＦである。そして、上記一般式（３）中のｐ、ｑ及びｒの値が、０．５≦ｐ≦０．７であり、０．３≦ｑ≦０．５であり、０．７≦ｒ≦１．５であることが、固体酸化物形燃料電池用セルの出力が高くなる点で好ましく、０．５５≦ｐ≦０．６５であり、０．３５≦ｑ≦０．４５であり、０．９≦ｒ≦１．０であることが特に好ましい。 The LSF according to the air electrode layer 4 has the following general formula (3):
_{_{_{_{La p Sr q Fe r O s}}}} (3)
(Wherein 0.4 ≦ p ≦ 0.8, 0.2 ≦ q ≦ 0.6, 0.5 ≦ r ≦ 1.5, 2.5 ≦ s ≦ 3.5 is there.)
It is LSF represented by these. The values of p, q and r in the general formula (3) are 0.5 ≦ p ≦ 0.7, 0.3 ≦ q ≦ 0.5, and 0.7 ≦ r ≦ 1. 0.5 is preferable from the viewpoint of increasing the output of the solid oxide fuel cell, 0.55 ≦ p ≦ 0.65, 0.35 ≦ q ≦ 0.45, and It is particularly preferable that 9 ≦ r ≦ 1.0.

該空気極層４に係るＬＳＧＭは、前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭであり、該空気極層４に係るＬＳＧＭＣは、前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣである。 The LSGM related to the air electrode layer 4 is an LSGM represented by the general formula (1), and the LSGMC related to the air electrode layer 4 is an LSGMC represented by the general formula (2).

そして、該空気極層４中のＬＳＦとＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣとの質量比（ＬＳＦ：ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣ）は、１００：０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜２０：８０、特に好ましくは５５：４５〜４５：５５である。該空気極層４中のＬＳＦとＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣとの質量比が、上記範囲内にあることにより、固体酸化物形燃料電池用セルの出力が高くなる。なお、該空気極層４中のＬＳＦとＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣとの質量比は、ＬＳＦとＬＳＧＭとの併用の場合はＬＳＦとＬＳＧＭとの質量比を指し、ＬＳＦとＬＳＧＭＣとの併用の場合はＬＳＦとＬＳＧＭＣとの質量比を指し、ＬＳＦとＬＳＧＭとＬＳＧＭＣとの併用の場合はＬＳＦとＬＳＧＭ及びＬＳＧＭＣの合計との質量比（ＬＳＦ：（ＬＳＧＭ＋ＬＳＧＭＣ））を指す。 And mass ratio (LSF: LSGM or LSGMC) of LSF and LSGM or LSGMC in the air electrode layer 4 is 100: 0 to 10:90, preferably 80:20 to 20:80, particularly preferably 55: 45-45: 55. When the mass ratio of LSF and LSGM or LSGMC in the air electrode layer 4 is within the above range, the output of the solid oxide fuel cell is increased. The mass ratio of LSF and LSGM or LSGMC in the air electrode layer 4 indicates the mass ratio of LSF and LSGM in the case of combined use of LSF and LSGM, and in the case of combined use of LSF and LSGMC, It refers to the mass ratio with LSGMC, and in the case of combined use of LSF, LSGM, and LSGMC, it refers to the mass ratio (LSF: (LSGM + LSGMC)) with the sum of LSF, LSGM, and LSGMC.

該燃料極層２は、燃料極物質からなる。つまり、該燃料極層２は、該燃料極物質を原料に用いて作製される。 The fuel electrode layer 2 is made of a fuel electrode material. That is, the fuel electrode layer 2 is produced using the fuel electrode material as a raw material.

該燃料極層２に係る該燃料極物質は、固体酸化物形燃料電池の燃料極の作製に用いられている物質であれば特に制限されず、酸化ニッケル（ＮｉＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）等が挙げられる。 The fuel electrode material related to the fuel electrode layer 2 is not particularly limited as long as it is a material used for manufacturing a fuel electrode of a solid oxide fuel cell. Nickel oxide (NiO ₂ ), magnesium oxide (MgO) And cerium oxide (CeO ₂ ).

本発明のセルの製造方法の一例（以下、本発明のセルの製造方法（Ａ）とも記載する。）を、以下に示すが、本発明のセルは、本発明のセルの製造方法（Ａ）により製造されたものに限定されるものではない。 An example of the cell manufacturing method of the present invention (hereinafter also referred to as the cell manufacturing method (A) of the present invention) is shown below, but the cell of the present invention is a method of manufacturing the cell of the present invention (A). It is not limited to what was manufactured by.

本発明のセルの製造方法（Ａ）では、先ず、該燃料極物質の粉末を含有する燃料極層形成用スラリーを成形して、燃料極層形成用スラリーの成形物を形成させるか、あるいは、該燃料極物質の粉末をプレス成形して、該燃料極物質粉末のプレス成形物を形成させ、次いで、該燃料極層形成用スラリーの成形物又は該燃料極物質粉末のプレス成形物を、８５０〜９５０℃で焼成して、燃料極層を得る燃料極層形成工程（Ａ）を行う。 In the cell manufacturing method (A) of the present invention, first, a fuel electrode layer forming slurry containing the fuel electrode material powder is formed to form a fuel electrode layer forming slurry, or The anode material powder is press-molded to form an anode material powder press-molded product, and then the anode layer forming slurry molding or the anode material powder press-molded product is 850 A fuel electrode layer forming step (A) for obtaining a fuel electrode layer by firing at ˜950 ° C. is performed.

該燃料極層形成用スラリーの成形物又は該燃料極物質粉末のプレス成形物の作製に用いられる、該燃料極物質の平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜１．０μｍ、特に好ましくは０．３〜０．８μｍである。 The average particle diameter of the anode material used for the production of the anode layer forming slurry molding or the anode electrode powder press molding is not particularly limited, but preferably 0.1 to 1.0 μm. Particularly preferably, the thickness is 0.3 to 0.8 μm.

該燃料極層形成用スラリーは、該燃料極物質の他に、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース等のバインダー成分、フタル酸ジ−ｎ−ブチル等の可塑剤成分、ノニオン系分散剤等の分散剤成分、オクチルフェニルエーテル等の消泡剤成分を含有することができる。そして、該燃料極層形成用スラリーは、有機溶剤、アルコール、油等の溶媒に、該燃料極物質の粉末を混合し、更に、必要に応じて、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分、該消泡剤成分等を混合し、撹拌等を行ない、該溶媒に、該燃料極物質の粉末を分散させると共に、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分又は該消泡剤成分等を分散又は溶解させることにより調製される。該燃料極層形成用スラリー中の該燃料極物質の含有量は、２０〜８０質量％、好ましくは４０〜６０質量％である。 The slurry for forming the fuel electrode layer includes, in addition to the fuel electrode material, a binder component such as polyvinyl butyral resin, ethyl cellulose, a plasticizer component such as di-n-butyl phthalate, a dispersant component such as a nonionic dispersant, An antifoaming component such as octylphenyl ether can be contained. The slurry for forming the fuel electrode layer is prepared by mixing the powder of the fuel electrode material with a solvent such as an organic solvent, alcohol, or oil, and further, if necessary, the binder component, the plasticizer component, and the dispersion. The agent component, the defoamer component, etc. are mixed, stirred, etc., and the powder of the fuel electrode material is dispersed in the solvent, and the binder component, the plasticizer component, the dispersant component or the defoamer is dispersed. It is prepared by dispersing or dissolving agent components and the like. The content of the fuel electrode material in the fuel electrode layer forming slurry is 20 to 80% by mass, preferably 40 to 60% by mass.

該燃料極層形成用スラリーを成形して、該燃料極層形成用スラリーの成形物を形成させる方法としては、特に制限されず、例えば、スクリーン印刷法、ドクタープレート法等が挙げられる。また、該燃料極層形成用スラリーの成形物を形成させた後、焼成する前に、該スラリーの成形物を乾燥して、該溶媒を除去することができる。 The method for forming the fuel electrode layer forming slurry to form a molded product of the fuel electrode layer forming slurry is not particularly limited, and examples thereof include a screen printing method and a doctor plate method. Further, after forming the molded product of the slurry for forming the fuel electrode layer and before firing, the molded product of the slurry can be dried to remove the solvent.

また、該燃料極物質の粉末をプレス成形して、該燃料極物質粉末のプレス成形物を形成させる方法としては、特に制限されず、例えば、該燃料極物質の粉末を、金型に入れ、０．５〜３．０トン、好ましくは０．８〜１．５トンの荷重を加えてプレスする方法が挙げられる。 Further, the method of press molding the anode material powder to form a press-molded product of the anode material powder is not particularly limited. For example, the anode material powder is put in a mold, Examples of the method include pressing by applying a load of 0.5 to 3.0 tons, preferably 0.8 to 1.5 tons.

そして、該燃料極層形成工程（Ａ）では、該燃料極層形成用スラリーの成形物又は該燃料極物質粉末のプレス成形物を、６００〜１０００℃、好ましくは８００〜１０００℃、特に好ましくは８５０〜９５０℃で焼成し、該燃料極層を得る。また、該燃料極層形成用スラリーの成形物又は該燃料極物質粉末のプレス成形物を焼成する際の焼成時間は、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間、特に好ましくは２．５〜３．５時間である。 In the fuel electrode layer forming step (A), the molded product of the slurry for forming the fuel electrode layer or the press molded product of the fuel electrode material powder is 600 to 1000 ° C, preferably 800 to 1000 ° C, particularly preferably. Firing is performed at 850 to 950 ° C. to obtain the fuel electrode layer. The firing time when firing the molded product of the slurry for forming the fuel electrode layer or the pressed product of the fuel electrode material powder is 1 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours, particularly preferably 2.5 to 3.5 hours.

次いで、前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭの粉末又は前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの粉末を含有する電解質層形成用スラリーを、該燃料極層の表面に塗布し、該電解質層形成用スラリーの成形物を形成させ、次いで、該電解質層形成用スラリーの成形物が形成された該燃料極層を、１２００〜１５００℃で焼成して、燃料極層及び電解質層が形成された焼成物を得る電解質層形成工程（Ａ）を行う。 Next, an electrolyte layer forming slurry containing the LSGM powder represented by the general formula (1) or the LSGMC powder represented by the general formula (2) is applied to the surface of the fuel electrode layer, An electrolyte layer forming slurry is formed, and then the fuel electrode layer on which the electrolyte layer forming slurry is formed is fired at 1200 to 1500 ° C. to form a fuel electrode layer and an electrolyte layer. The electrolyte layer forming step (A) for obtaining the fired product is performed.

該電解質層形成用スラリーの調製に用いられる、前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭ及び前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜３．０μｍ、特に好ましくは０．８〜１．３μｍである。 The average particle size of the LSGM represented by the general formula (1) and the LSGMC represented by the general formula (2) used for the preparation of the electrolyte layer forming slurry is not particularly limited, but is preferably 0.00. The thickness is 1 to 3.0 μm, particularly preferably 0.8 to 1.3 μm.

該電解質層形成用スラリーは、前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭ又は前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの他に、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース等のバインダー成分、フタル酸ジ−ｎ−ブチル等の可塑剤成分、ノニオン系分散剤等の分散剤成分、オクチルフェニルエーテル等の消泡剤成分を含有することができる。そして、該電解質層形成用スラリーは、有機溶剤、アルコール、油等の溶媒に、前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭの粉末又は前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの粉末を混合し、更に、必要に応じて、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分、該消泡剤成分等を混合し、撹拌等を行ない、該溶媒に、前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭ又は前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣを分散させると共に、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分又は該消泡剤成分等を分散又は溶解させることにより調製される。該電解質層形成用スラリー中の前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭ又は前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの含有量（ＬＳＧＭとＬＳＧＭＣとの併用の場合は両者の合計）は、８０〜９８質量％、好ましくは９０〜９５質量％である。 In addition to LSGM represented by the above general formula (1) or LSGM represented by the above general formula (2), the slurry for forming an electrolyte layer includes binder components such as polyvinyl butyral resin and ethyl cellulose, di-n-phthalate -A plasticizer component such as butyl, a dispersant component such as a nonionic dispersant, and an antifoaming component such as octylphenyl ether can be contained. And this slurry for electrolyte layer formation mixes the powder of LSGM represented by the said General formula (1) or the powder of LSGM represented by the said General formula (2) with solvents, such as an organic solvent, alcohol, and oil. Further, if necessary, the binder component, the plasticizer component, the dispersant component, the antifoaming component, etc. are mixed and stirred, and the solvent is represented by the general formula (1). Prepared by dispersing or dissolving the binder component, the plasticizer component, the dispersant component, the antifoaming agent component or the like while dispersing the LSGM or the LSGMC represented by the general formula (2). . The content of LSGM represented by the general formula (1) or the LSGMC represented by the general formula (2) in the slurry for forming an electrolyte layer (in the case of combined use of LSGM and LSGMC) is: It is 80-98 mass%, Preferably it is 90-95 mass%.

該電解質層形成用スラリーを成形して、該電解質層形成用スラリーの成形物を得る方法としては、特に制限されず、例えば、スクリーン印刷法、ドクタープレート法等が挙げられる。また、該電解質層形成用スラリーの成形物を得た後、必要に応じて、該スラリーの成形物を乾燥して、該溶媒を除去することができる。 The method for forming the electrolyte layer forming slurry to obtain a molded product of the electrolyte layer forming slurry is not particularly limited, and examples thereof include a screen printing method and a doctor plate method. Moreover, after obtaining the molded product of the slurry for forming an electrolyte layer, if necessary, the molded product of the slurry can be dried to remove the solvent.

該電解質層形成用スラリーの成形体の厚さを適宜選択することにより、本発明のセルの該電解質層の厚さを調節することができる。 The thickness of the electrolyte layer of the cell of the present invention can be adjusted by appropriately selecting the thickness of the molded body of the electrolyte layer forming slurry.

そして、該電解質層形成工程（Ａ）では、該電解質層形成用スラリーの成形物が形成された該燃料極層を、１２００〜１５００℃、好ましくは１３００〜１４５０℃、特に好ましくは１３５０〜１４５０℃で焼成し、該燃料極層及び電解質層が形成された焼成物を得る。なお、以下、該燃料極層及び電解質層が形成された焼成物を、二層焼成物とも記載する。また、該電解質層形成用スラリーの成形物が形成された該燃料極層を焼成する際の焼成時間は、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間、特に好ましくは２〜４時間である。 And in this electrolyte layer formation process (A), this fuel electrode layer in which the molding of the slurry for electrolyte layer formation was formed is 1200-1500 degreeC, Preferably it is 1300-1450 degreeC, Most preferably, it is 1350-1450 degreeC To obtain a fired product in which the fuel electrode layer and the electrolyte layer are formed. Hereinafter, the fired product on which the fuel electrode layer and the electrolyte layer are formed is also referred to as a two-layer fired product. Further, the firing time when firing the fuel electrode layer on which the molded electrolyte layer forming slurry is formed is 1 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours, particularly preferably 2 to 4 hours.

次いで、「前記一般式（３）で表されるＬＳＦの粉末」、「前記一般式（３）で表されるＬＳＦの粉末と前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭの粉末」、「前記一般式（３）で表されるＬＳＦの粉末と前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの粉末」、又は「前記一般式（３）で表されるＬＳＦの粉末と前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭの粉末と前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの粉末」を含有する空気極層形成用スラリーを、該二層焼成物の該電解質層の表面に塗布し、該空気極層形成用スラリーの成形物を形成させ、次いで、該空気極層形成用スラリーの成形物が形成された該二層焼成物を、１１５０〜１２５０℃で焼成し、固体酸化物形燃料電池用セルを得る空気極層形成工程（Ａ）を行う。 Next, “the LSF powder represented by the general formula (3)”, “the LSF powder represented by the general formula (3) and the LSGM powder represented by the general formula (1)”, “the above-mentioned LSF powder represented by general formula (3) and LSGMC powder represented by general formula (2) "or" LSF powder represented by general formula (3) and general formula (1) " A slurry for forming an air electrode layer containing LSGM powder represented by formula (2) and LSGMC powder represented by formula (2) above is applied to the surface of the electrolyte layer of the two-layer fired product, and the air An electrode layer forming slurry molded product is formed, and then the two-layer fired product formed with the air electrode layer forming slurry product is fired at 1150 to 1250 ° C. for solid oxide fuel cell use. An air electrode layer forming step (A) for obtaining a cell is performed.

該空気極層形成用スラリーの作製に用いられる、前記一般式（３）で表されるＬＳＦ、前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭ、及び前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．８〜１．３μｍである。 Of the LSF represented by the general formula (3), the LSGM represented by the general formula (1), and the LSGM represented by the general formula (2), which are used in the preparation of the air electrode layer forming slurry. The average particle diameter is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 3.0 μm, and preferably 0.8 to 1.3 μm.

該空気極層形成用スラリーは、該前記一般式（３）で表されるＬＳＦ、前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭ、及び前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの他に、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース等のバインダー成分、フタル酸ジ−ｎ−ブチル等の可塑剤成分、ノニオン系分散剤等の分散剤成分、オクチルフェニルエーテル等の消泡剤成分を含有することができる。そして、該空気極層形成用スラリーは、有機溶剤、アルコール、油等の溶媒に、該前記一般式（３）で表されるＬＳＦの粉末、及び前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭの粉末又は前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの粉末を混合し、更に、必要に応じて、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分、該消泡剤成分等を混合し、撹拌等を行ない、該溶媒に、該前記一般式（３）で表されるＬＳＦの粉末、及び前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭの粉末又は前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの粉末を分散させると共に、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分又は該消泡剤成分等を分散又は溶解させることにより調製される。該空気極層形成用スラリー中の前記一般式（３）で表されるＬＳＦの粉末、及び前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭの粉末又は前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの粉末の合計の含有量は、８０〜９８質量％、好ましくは９０〜９５質量％である。 In addition to the LSF represented by the general formula (3), the LSGM represented by the general formula (1), and the LSGM represented by the general formula (2), the slurry for forming the air electrode layer may include: A binder component such as polyvinyl butyral resin and ethyl cellulose, a plasticizer component such as di-n-butyl phthalate, a dispersant component such as a nonionic dispersant, and an antifoaming component such as octylphenyl ether can be contained. The slurry for forming the air electrode layer is made of an LSF powder represented by the general formula (1) and an LSGM represented by the general formula (1) in a solvent such as an organic solvent, alcohol, or oil. The powder or the powder of LSGMC represented by the general formula (2) is mixed, and if necessary, the binder component, the plasticizer component, the dispersant component, the antifoaming component, etc. are mixed, The LSF powder represented by the general formula (3) and the LSGM powder represented by the general formula (1) or the LSGMC represented by the general formula (2) And the binder component, the plasticizer component, the dispersant component or the antifoaming agent component are dispersed or dissolved. The LSF powder represented by the general formula (3) and the LSGM powder represented by the general formula (1) or the LSGMC represented by the general formula (2) in the air electrode layer forming slurry. The total content of the powder is 80 to 98% by mass, preferably 90 to 95% by mass.

該空気極層形成用スラリーを成形して、該空気極層形成用スラリーの成形物を得る方法としては、特に制限されず、例えば、スクリーン印刷法、ドクタープレート法等が挙げられる。また、該空気極層形成用スラリーの成形物を得た後、必要に応じて、該スラリー成形物を乾燥して、該溶媒を除去することができる。 A method for forming the air electrode layer forming slurry to obtain a molded product of the air electrode layer forming slurry is not particularly limited, and examples thereof include a screen printing method and a doctor plate method. Moreover, after obtaining the molding of the slurry for forming the air electrode layer, the slurry molding can be dried to remove the solvent, if necessary.

そして、該空気極層形成工程（Ａ）では、該空気極層形成用スラリーの成形物が形成された該二層焼成物を、１０００〜１３５０℃、好ましくは１１００〜１３００℃、特に好ましくは１１５０〜１２５０℃で焼成して、固体酸化物形燃料電池用セルを得る。また、該空気極層形成用スラリーの成形物が形成された該二層焼成物を焼成する際の焼成時間は、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間、特に好ましくは２〜４時間である。 In the air electrode layer forming step (A), the two-layer fired product formed with the molded product of the air electrode layer forming slurry is 1000 to 1350 ° C., preferably 1100 to 1300 ° C., particularly preferably 1150. Baking at ˜1250 ° C. to obtain a solid oxide fuel cell. The firing time for firing the two-layer fired product formed with the air electrode layer forming slurry is 1 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours, particularly preferably 2 to 4 hours. is there.

また、本発明のセルは、該燃料極層２と該電解質層３との間に、該燃料極層２での電池反応を効率化するための触媒層を有することもできる。また、本発明のセルは、該燃料極層２と該電解質層３との間に、該燃料極層２での電池反応を効率化するための触媒層、及び該電解質層３が燃料ガスと直接接触することにより、ガレートが蒸発することを防ぐための保護層を有することもでき、この場合、該触媒層は該燃料極層２側に、該保護層は該電解質層３側に形成される。 The cell of the present invention can also have a catalyst layer between the fuel electrode layer 2 and the electrolyte layer 3 for improving the efficiency of the battery reaction in the fuel electrode layer 2. In the cell of the present invention, a catalyst layer for increasing the efficiency of a cell reaction in the fuel electrode layer 2 between the fuel electrode layer 2 and the electrolyte layer 3, and the electrolyte layer 3 includes a fuel gas. It can also have a protective layer for preventing the gallate from evaporating by direct contact. In this case, the catalyst layer is formed on the fuel electrode layer 2 side, and the protective layer is formed on the electrolyte layer 3 side. The

該触媒層としては、
ＮｉＯ_２の化学式で表される酸化ニッケル、
及び下記一般式（４）：
Ｌａ_ｍＣｅ_１−ｍＯ_ｎ（４）
（式中、０．３≦ｍ≦０．５であり、１．５≦ｎ≦３である。）
で表されるＬＤＣからなる。つまり、該触媒層は、ＮｉＯ_２の化学式で表される酸化ニッケル及び前記一般式（４）で表されるＬＤＣの混合物を原料に用いて作製された触媒層である。 As the catalyst layer,
Nickel oxide represented by the chemical formula of NiO ₂ ;
And the following general formula (4):
_{_{_{La m Ce 1-m O n}}} (4)
(In the formula, 0.3 ≦ m ≦ 0.5 and 1.5 ≦ n ≦ 3)
It consists of LDC represented by these. That is, the catalyst layer is a catalyst layer produced using a mixture of nickel oxide represented by the chemical formula of NiO ₂ and LDC represented by the general formula (4) as raw materials.

そして、上記一般式（４）中のｍの値は、好ましくは０．３２≦ｍ≦０．４８、特に好ましくは０．３５≦ｍ≦０．４５である。上記一般式（４）中のｍの値が、０．３未満であっても、０．５を超えても、ランタンガレートとの反応性が高くなる。 The value of m in the general formula (4) is preferably 0.32 ≦ m ≦ 0.48, particularly preferably 0.35 ≦ m ≦ 0.45. Even if the value of m in the general formula (4) is less than 0.3 or more than 0.5, the reactivity with lanthanum gallate increases.

該触媒層中、ＮｉＯ_２の化学式で表される酸化ニッケルと前記一般式（４）で表されるＬＤＣとの質量比（酸化ニッケル：ＬＤＣ）は、固体酸化物形燃料電池用セルの出力が高くなる点で、好ましくは８０：２０〜２０：８０、特に好ましくは６０：４０〜４０：６０、更に好ましくは５５：４５〜４５：５５である。 In the catalyst layer, the mass ratio of nickel oxide represented by the chemical formula of NiO ₂ and LDC represented by the general formula (4) (nickel oxide: LDC) is such that the output of the solid oxide fuel cell is In terms of increase, the ratio is preferably 80:20 to 20:80, particularly preferably 60:40 to 40:60, and further preferably 55:45 to 45:55.

該保護層としては、前記一般式（４）で表されるＬＤＣからなる保護層が挙げられる。つまり、該保護層は、前記一般式（４）で表されるＬＤＣを原料に用いて作製される。 Examples of the protective layer include a protective layer made of LDC represented by the general formula (4). That is, the protective layer is produced using the LDC represented by the general formula (4) as a raw material.

本発明のセルは、電解質層として、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなる電解質層を用い、空気極層として、ＬＳＦ、ＬＳＦとＬＳＧＭ、ＬＳＦとＬＳＧＭＣ、又はＬＳＦとＬＳＧＭとＬＳＧＭＣからなる空気極層を用いることにより、該ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなる電解質層と該空気極層との間の界面抵抗を、従来のＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなる電解質層と空気極層との間の界面抵抗に比べ、低くすることができる。そのため、本発明のセルは、従来のＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなる電解質層を用いる固体酸化物形燃料電池用セルに比べ、セル出力が高い。 The cell of the present invention uses an electrolyte layer made of LSGM or LSGMC as the electrolyte layer, and uses an air electrode layer made of LSF, LSF and LSGM, LSF and LSGMC, or LSF, LSGM and LSGMC as the air electrode layer. The interface resistance between the electrolyte layer made of LSGM or LSGMC and the air electrode layer can be made lower than the interface resistance between the electrolyte layer made of conventional LSGM or LSGMC and the air electrode layer. Therefore, the cell of this invention has a high cell output compared with the cell for solid oxide fuel cells using the electrolyte layer which consists of conventional LSGM or LSGMC.

本発明の固体酸化物形燃料電池は、本発明のセルを有する固体酸化物形燃料電池である。 The solid oxide fuel cell of the present invention is a solid oxide fuel cell having the cell of the present invention.

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。 Examples are shown below, but the present invention is not construed as being limited thereto.

＜スラリーの調整＞
各スラリーを以下の手順により調製した。なお、各粒子の平均粒径の測定は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置より行った。 <Slurry adjustment>
Each slurry was prepared by the following procedure. The average particle size of each particle was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device.

（触媒層形成用スラリーａ）
酸化ニッケル粉末(1)５０ｇ、ＬＤＣ粉末(1)５０ｇ、ポリビニルアルコール１０ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、触媒層形成用スラリーａを得た。
・酸化ニッケル粉末(1)：ＮｉＯ_２、平均粒径０．６７μｍ
・ＬＤＣ粉末(1)：Ｌａ_０．４Ｃｅ_０．６Ｏ_２、平均粒径１．３μｍ (Catalyst layer forming slurry a)
50 g of nickel oxide powder (1), 50 g of LDC powder (1) and 10 g of polyvinyl alcohol were added to a ball mill and mixed at room temperature for 24 hours to obtain catalyst layer forming slurry a.
Nickel oxide powder (1): NiO ₂ , average particle size 0.67 μm
LDC powder (1): La _0.4 Ce _0.6 O ₂ , average particle size 1.3 μm

（保護層形成用スラリーｂ）
ＬＤＣ粉末(2)９．５ｇ、α−テルビネオール０．５ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、保護層形成用スラリーｂを得た。
・ＬＤＣ粉末(2)：Ｌａ_０．４Ｃｅ_０．６Ｏ_１．８、平均粒径１．３μｍ (Slurry b for forming a protective layer)
9.5 g of LDC powder (2) and 0.5 g of α-terbineol were added to a ball mill and mixed at room temperature for 24 hours to obtain a protective layer forming slurry b.
LDC powder (2): La _0.4 Ce _0.6 O _1.8 , average particle size 1.3 μm

（電解質層形成用スラリーｃ）
ＬＳＧＭ粉末(1)１０．５ｇ、α−テルビネオール４．７５ｇ、エチルセルロース０．２５ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、電解質層形成用スラリーｃを得た。
・ＬＳＧＭ粉末(1)；Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_２．８５、平均粒径１．１μｍ (Slurry c for forming an electrolyte layer)
10.5 g of LSGM powder (1), 4.75 g of α-terpineol, and 0.25 g of ethyl cellulose were added to a ball mill and mixed at room temperature for 24 hours to obtain an electrolyte layer forming slurry c.
LSGM powder (1); La _0.9 Sr _0.1 Ga _0.8 Mg _0.2 O _2.85 , average particle size 1.1 μm

（空気極層形成用スラリーｄ）
ＬＳＦ粉末(1)９．５ｇ、エチルセルロース０．５ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、空気極層形成用スラリーｄを得た。
・ＬＳＦ粉末(1)；Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｆｅ_１．０Ｏ_３．０、平均粒径１．０μｍ (Air electrode layer forming slurry d)
9.5 g of LSF powder (1) and 0.5 g of ethyl cellulose were added to a ball mill and mixed at room temperature for 24 hours to obtain an air electrode layer forming slurry d.
LSF powder (1); La _0.6 Sr _0.4 Fe _1.0 O _3.0 , average particle size 1.0 μm

（空気極層形成用スラリーｅ）
ＬＳＭ粉末(1)８０ｇ、ＬＳＧＭ粉末(1)２０ｇ、エチルセルロース５ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、空気極層形成用スラリーｅを得た。
・ＬＳＭ粉末(1)；Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｍｎ_１．０Ｏ_３．０、平均粒径１．２μｍ (Air electrode layer forming slurry e)
80 g of LSM powder (1), 20 g of LSGM powder (1), and 5 g of ethyl cellulose were added to a ball mill and mixed at room temperature for 24 hours to obtain air electrode layer forming slurry e.
LSM powder (1); La _0.8 Sr _0.2 Mn _1.0 O _3.0 , average particle size 1.2 μm

（空気極層形成用スラリーｆ）
ＬＳＦ粉末(1)５０ｇ、ＬＳＧＭ粉末(1)５０ｇ、エチルセルロース５ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、空気極層形成用スラリーｆを得た。 (Air electrode layer forming slurry f)
50 g of LSF powder (1), 50 g of LSGM powder (1) and 5 g of ethyl cellulose were added to a ball mill and mixed at room temperature for 24 hours to obtain slurry f for forming an air electrode layer.

（空気極層形成用スラリーｇ）
ＬＳＦ粉末(1)５０ｇ、ＬＳＧＭＣ粉末(1)５０ｇ、エチルセルロース５ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、空気極層形成用スラリーｇを得た。
・ＬＳＧＭＣ粉末(1)；Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．８Ｃｏ_０．０５Ｏ_ｘ、平均粒径１．２μｍ (Air electrode layer forming slurry g)
50 g of LSF powder (1), 50 g of LSGMC powder (1) and 5 g of ethyl cellulose were added to a ball mill and mixed at room temperature for 24 hours to obtain slurry g for forming an air electrode layer.
LSGMC powder (1); La _0.8 Sr _0.2 Ga _0.8 Mg _0.8 Co _0.05 O _x , average particle size 1.2 μm

（空気極層形成用スラリーｈ）
ＬＳＭ粉末(1)５０ｇ、ＬＳＧＭ粉末(1)５０ｇ、エチルセルロース５ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、空気極層形成用スラリーｈを得た。 (Air electrode layer forming slurry h)
50 g of LSM powder (1), 50 g of LSGM powder (1) and 5 g of ethyl cellulose were added to a ball mill and mixed at room temperature for 24 hours to obtain slurry h for forming an air electrode layer.

＜燃料極支持体の作製＞
酸化ニッケル粉末(1)７０ｇ及びＹＳＺ粉末(1)３０ｇをボールミル中で混合し、次いで、得られた混合粉末を、金型に入れ、１トンの荷重を加えて直径１８ｍｍ、厚さ２．２ｍｍの燃料極物質混合粉末のプレス成形物ｊを得た。次いで、該燃料極物質混合粉末のプレス成形物ｊを、９００℃で、３時間焼成し、直径１６ｍｍの燃料極層の低温焼成物ｋを得た。
・ＹＳＺ粉末(1)：８ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３−９２ｍｏｌ％ＺｒＯ_２ <Fabrication of fuel electrode support>
70 g of nickel oxide powder (1) and 30 g of YSZ powder (1) were mixed in a ball mill, and then the obtained mixed powder was put into a mold and a load of 1 ton was applied thereto to obtain a diameter of 18 mm and a thickness of 2.2 mm. A press-molded product j of the fuel electrode material mixed powder was obtained. Subsequently, the press-molded product j of the fuel electrode material mixed powder was fired at 900 ° C. for 3 hours to obtain a low-temperature fired product k of a fuel electrode layer having a diameter of 16 mm.
· YSZ powder _{_{(1): 8mol% Y 2}} O 3 -92mol% ZrO 2

（実施例１）
該電解質層形成用スラリーｃ及び該空気極層形成用スラリーｄを用い、スクリーン印刷法にて、膜厚が６０μｍの該電解質層形成用スラリーｃ層及びその上に膜厚が２０μｍの該空気極層形成用スラリーｄ層を形成させ、乾燥し、該電解質層形成用スラリーｃ及び該空気極層形成用スラリーｄの成形物を形成させた。次いで、該スラリー層を、１２００℃で、３時間焼成し、ハーフセルＡを得た。該ハーフセルＡの電解質層の厚さは５０μｍ、空気極層の厚さは１５μｍであった。 Example 1
Using the electrolyte layer forming slurry c and the air electrode layer forming slurry d, the electrolyte layer forming slurry c layer having a film thickness of 60 μm and the air electrode having a film thickness of 20 μm thereon by a screen printing method. A layer forming slurry d layer was formed and dried to form a molded product of the electrolyte layer forming slurry c and the air electrode layer forming slurry d. Next, the slurry layer was fired at 1200 ° C. for 3 hours to obtain a half cell A. The thickness of the electrolyte layer of the half cell A was 50 μm, and the thickness of the air electrode layer was 15 μm.

（空気極層と電解質層との界面抵抗値の測定）
ＡＣインピーダンス法により、空気雰囲気下での該ハーフセルＡの空気極層と電解質層との界面抵抗値を測定した。その結果、該界面抵抗値は、９００℃で０．２８Ω、９５０℃で０．２０Ω、１０００℃で０．０５Ωであった。 (Measurement of interface resistance between air electrode layer and electrolyte layer)
The interface resistance value between the air electrode layer and the electrolyte layer of the half cell A in an air atmosphere was measured by an AC impedance method. As a result, the interface resistance value was 0.28Ω at 900 ° C., 0.20Ω at 950 ° C., and 0.05Ω at 1000 ° C.

（比較例１）
該空気極層形成用スラリーｄに代えて、該空気極層形成用スラリーｅとすること以外は、実施例１と同様の方法で行い、ハーフセルＢを得た。次いで、実施例１と同様の方法で、該ハーフセルＢの空気極層と電解質層との界面抵抗値を測定したところ、該界面抵抗値は、９００℃で３０Ω、９５０℃で１５Ω、１０００℃で３．５Ωであった。 (Comparative Example 1)
A half cell B was obtained in the same manner as in Example 1 except that the air electrode layer forming slurry d was used instead of the air electrode layer forming slurry d. Subsequently, when the interface resistance value between the air electrode layer and the electrolyte layer of the half cell B was measured in the same manner as in Example 1, the interface resistance value was 30Ω at 900 ° C., 15Ω at 950 ° C., and 1000 ° C. It was 3.5Ω.

（実施例２）
該燃料極層の低温焼成物ｋの一方の面に、該触媒層形成用スラリーａを、スクリーン印刷法にて塗布し、膜厚が３５μｍのスラリー層を形成させ、乾燥し、該触媒層形成用スラリーａの成形物を形成させた。次いで、該触媒層形成用スラリーａの成形物の表面に、該保護層形成用スラリーｂを、スクリーン印刷法にて塗布し、膜厚が１０μｍのスラリー層を形成させ、乾燥し、該保護層形成用スラリーｂの成形物を形成させた。次いで、該保護層形成用スラリーｂの成形物の表面に、該電解質層形成用スラリーｃを、スクリーン印刷法にて塗布し、膜厚が６０μｍのスラリー層を形成させ、乾燥し、該電解質層形成用スラリーｃの成形物を形成させた。次いで、触媒層形成用スラリーの成形物、保護層形成用スラリーの成形物及び電解質層形成用スラリーの成形物が形成された燃料極層の低温焼成物ｋを、１４００℃で、３時間焼成し、四層焼成物Ｃを得た。該四層焼成物Ｃの触媒層の厚さは３０μｍ、保護層の厚さは５μｍ、電解質層の厚さは５０μｍであった。 (Example 2)
The catalyst layer forming slurry a is applied to one surface of the low-temperature fired product k of the fuel electrode layer by a screen printing method to form a slurry layer having a film thickness of 35 μm and dried to form the catalyst layer. A molded product of the slurry a for use was formed. Next, the protective layer-forming slurry b is applied to the surface of the catalyst layer-forming slurry a by a screen printing method to form a slurry layer having a thickness of 10 μm, dried, and the protective layer. A molded product of the forming slurry b was formed. Next, the electrolyte layer forming slurry c is applied to the surface of the protective layer forming slurry b by a screen printing method to form a slurry layer having a thickness of 60 μm, followed by drying, and the electrolyte layer. A molded product of the forming slurry c was formed. Next, the catalyst layer forming slurry molding, the protective layer forming slurry molding, and the electrolyte layer forming slurry molding were calcined at 1400 ° C. for 3 hours at 1400 ° C. A four-layer fired product C was obtained. In the four-layer fired product C, the catalyst layer had a thickness of 30 μm, the protective layer had a thickness of 5 μm, and the electrolyte layer had a thickness of 50 μm.

次いで、該四層焼成物Ｃの一方の面に、該空気極層形成用スラリーｆを、スクリーン印刷法にて塗布し、膜厚が２５μｍのスラリー層を形成させ、乾燥し、該空気極層形成用スラリーｆの成形物を形成させた。次いで、空気極層形成用スラリーの成形物が形成された四層焼成物Ｃを、１２００℃で、３時間焼成し、固体酸化物形燃料電池用セルＤを得た。該固体酸化物形燃料電池用セルＤの空気極層の厚さは２０μｍであった。 Next, the air electrode layer forming slurry f is applied to one surface of the four-layer fired product C by a screen printing method to form a slurry layer having a film thickness of 25 μm and dried. A molded product of the forming slurry f was formed. Next, the four-layer fired product C on which the molded article of the air electrode layer forming slurry was formed was fired at 1200 ° C. for 3 hours to obtain a solid oxide fuel cell D. The thickness of the air electrode layer of the solid oxide fuel cell D was 20 μm.

（セルの性能評価）
該固体酸化物形燃料電池用セルＤの発電特性試験を以下の条件で行った。その結果を、表２及び図２に示す。
作動温度：１０００℃
燃料極側ガス：１００％水素
空気極側ガス：空気 (Cell performance evaluation)
The power generation characteristic test of the solid oxide fuel cell D was performed under the following conditions. The results are shown in Table 2 and FIG.
Operating temperature: 1000 ° C
Fuel electrode side gas: 100% hydrogen Air electrode side gas: Air

（実施例３）
空気極形成用スラリーｆに代えて、空気極形成用スラリーｇとする以外は、実施例１と同様の方法で行い、固体酸化物形燃料電池用セルＥを得た。 (Example 3)
A solid oxide fuel cell E was obtained in the same manner as in Example 1, except that the air electrode forming slurry g was used instead of the air electrode forming slurry f.

（セルの性能評価）
実施例２と同様の方法で、該固体酸化物形燃料電池用セルＥの性能評価を行なった。その結果を、表２及び図２に示す。 (Cell performance evaluation)
In the same manner as in Example 2, the performance of the solid oxide fuel cell E was evaluated. The results are shown in Table 2 and FIG.

（比較例２）
空気極形成用スラリーｆに代えて、空気極形成用スラリーｈとする以外は、実施例１と同様の方法で行い、固体酸化物形燃料電池用セルＦを得た。 (Comparative Example 2)
A solid oxide fuel cell F was obtained in the same manner as in Example 1 except that the air electrode forming slurry h was used instead of the air electrode forming slurry f.

（セルの性能評価）
実施例２と同様の方法で、該固体酸化物形燃料電池用セルＦの性能評価を行なった。その結果を、表２及び図２に示す。 (Cell performance evaluation)
The performance of the solid oxide fuel cell F was evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 2 and FIG.

本発明のセルの模式的な断面図である。It is typical sectional drawing of the cell of this invention. 実施例及び比較例のセルの性能評価試験の結果である。It is a result of the performance evaluation test of the cell of an Example and a comparative example.

符号の説明Explanation of symbols

１固体酸化物形燃料電池用セル
２燃料極層
３電解質層
４空気極層 1 Cell for Solid Oxide Fuel Cell 2 Fuel Electrode Layer 3 Electrolyte Layer 4 Air Electrode Layer

Claims

電解質層と、燃料極層と、空気極層とを有する固体酸化物形燃料電池であって、該電解質層は、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなり、
該空気極層は、ＬＳＦ、ＬＳＦとＬＳＧＭ、ＬＳＦとＬＳＧＭＣ、又はＬＳＦとＬＳＧＭとＬＳＧＭＣからなり、
該空気極層中のＬＳＦとＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣとの質量比が、１００：０〜１０：９０であること、
を特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル。 A solid oxide fuel cell having an electrolyte layer, a fuel electrode layer, and an air electrode layer, wherein the electrolyte layer is made of LSGM or LSGMC,
The air electrode layer is composed of LSF, LSF and LSGM, LSF and LSGMC, or LSF, LSGM and LSGMC,
The mass ratio of LSF to LSGM or LSGMC in the air electrode layer is 100: 0 to 10:90;
A solid oxide fuel cell.

請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用セルを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 A solid oxide fuel cell comprising the solid oxide fuel cell according to claim 1.