JP2009014915A - Method for manufacturing electrophotographic photoreceptor, electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。詳しくは、表面層に特定の凹形状部を有し、該凹形状部内に離型材料を含有する電子写真感光体の製造方法、該製造方法による電子写真感光体、該電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。 The present invention relates to a method for producing an electrophotographic photoreceptor, an electrophotographic photoreceptor, a process cartridge, and an electrophotographic apparatus. Specifically, the method includes a method for producing an electrophotographic photosensitive member having a specific concave-shaped portion on a surface layer and containing a release material in the concave-shaped portion, an electrophotographic photosensitive member by the manufacturing method, and the electrophotographic photosensitive member. The present invention relates to a process cartridge and an electrophotographic apparatus.
近年、低価格及び高生産性等の利点から、光導電性物質（電荷発生物質や電荷輸送物質）として有機材料を用いた感光層（有機感光層）を支持体上に設けてなる電子写真感光体、いわゆる有機電子写真感光体の研究開発が盛んに行われている。 In recent years, due to advantages such as low cost and high productivity, an electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer (organic photosensitive layer) using an organic material as a photoconductive substance (charge generating substance or charge transporting substance) is provided on a support. The research and development of a so-called organic electrophotographic photosensitive member has been actively conducted.
電子写真感光体は、基本的には、支持体と該支持体上に形成された感光層とから構成されている。有機電子写真感光体を構成する感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を光導電性物質とし、これら材料を結着する樹脂として結着樹脂を使用する。感光層の層構成は夫々の機能を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した積層構成や、単一層にこれら材料を溶解や分散させた単層の層構成がある。電子写真感光体の大半は積層感光体の構成を採用し、この場合、電荷輸送層が表面層となることが多く、表面層を高耐久化するために、更に保護層を設ける場合もある。 An electrophotographic photosensitive member basically includes a support and a photosensitive layer formed on the support. In the photosensitive layer constituting the organic electrophotographic photosensitive member, a charge generation material and a charge transport material are photoconductive materials, and a binder resin is used as a resin for binding these materials. The layer structure of the photosensitive layer includes a laminated structure in which each function is separated into a charge generation layer and a charge transport layer, and a single layer structure in which these materials are dissolved or dispersed in a single layer. Most of the electrophotographic photoreceptors employ a laminated photoreceptor structure. In this case, the charge transport layer is often the surface layer, and a protective layer may be further provided to make the surface layer highly durable.
電子写真感光体（以下、場合により単に「感光体」という）の表面層は、各種部材や用紙に接触する層であるために、接触に対する機械的強度あるいは表面層を構成する材料の化学的安定性のような種々の機能が要求される。これらの要求に対し、表面層を構成する材料の改良といった観点から多くの提案がなされている。 Since the surface layer of an electrophotographic photoreceptor (hereinafter sometimes simply referred to as “photoreceptor”) is a layer that comes into contact with various members or paper, the mechanical strength against contact or the chemical stability of the material constituting the surface layer Various functions such as sex are required. In response to these requirements, many proposals have been made from the viewpoint of improving the material constituting the surface layer.
無機電子写真感光体の場合には、多数の微小な気孔を有する連続した薄膜に離型剤を塗布する技術が開示されている（特許文献１）。 In the case of an inorganic electrophotographic photoreceptor, a technique for applying a release agent to a continuous thin film having a large number of minute pores is disclosed (Patent Document 1).
しかしながら、有機電子写真感光体の場合には、無機電子写真感光体に比べ、耐久性が劣るため、表面に離型剤を塗布しただけでは、効果を維持することが困難であった。 However, in the case of an organic electrophotographic photosensitive member, durability is inferior to that of an inorganic electrophotographic photosensitive member. Therefore, it is difficult to maintain the effect only by applying a release agent on the surface.
有機電子写真感光体の表面性向上に関する技術としては、離型剤を電子写真感光体の表面層に含有させる技術が開示されている。例えば、四フッ化エチレン樹脂に代表される含フッ素樹脂粒子を表面層に分散させる技術が各種開示されている（特許文献２）。 As a technique for improving the surface property of an organic electrophotographic photosensitive member, a technique in which a release agent is contained in the surface layer of the electrophotographic photosensitive member is disclosed. For example, various techniques for dispersing fluorine-containing resin particles typified by tetrafluoroethylene resin in a surface layer have been disclosed (Patent Document 2).
しかしながら、離型効果を向上させるために、表面層に含フッ素樹脂粒子を高濃度で分散させると、電子写真感光体の感度低下を起こす場合があった。 However, if the fluorine-containing resin particles are dispersed at a high concentration in the surface layer in order to improve the mold release effect, the sensitivity of the electrophotographic photosensitive member may be lowered.
そこで、電子写真感光体の表面近傍に、より高濃度で離型材料を存在させ、耐久を通じて維持させる技術が望まれている。
本発明の目的は、電子写真感光体の表面に各々独立した凹形状部を形成し、表面に高濃度で離型材料を存在させ、離型効果を維持できる電子写真感光体の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing an electrophotographic photosensitive member in which independent concave portions are formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member, and a release material is present at a high concentration on the surface, so that the releasing effect can be maintained. It is to be.
また、上記製造方法により、クリーニング特性に優れる電子写真感光体、該電子写真感光体を具備するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。 In addition, the above manufacturing method can provide an electrophotographic photoreceptor excellent in cleaning characteristics, a process cartridge and an electrophotographic apparatus including the electrophotographic photoreceptor.
本発明に従って、支持体上に、凹形状部内に離型材料を含有する表面層を有する電子写真感光体の製造方法において、
（１）該表面層の表面に各々独立した深さ０．１μｍ以上１０μｍ以下の凹形状部を形成する工程、
（２）該凹形状部内に離型材料を含有させる工程、
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法が提供される。
According to the present invention, in the method for producing an electrophotographic photosensitive member having a surface layer containing a release material in a concave portion on a support,
(1) A step of forming a concave portion having a depth of 0.1 μm or more and 10 μm or less, which is independent of each other, on the surface of the surface layer;
(2) a step of incorporating a release material in the concave portion,
There is provided a method for producing an electrophotographic photosensitive member characterized by comprising:
また、本発明に従って、上記電子写真感光体の製造方法によって製造されたことを特徴とする電子写真感光体が提供される。 According to the present invention, there is also provided an electrophotographic photosensitive member produced by the above-described method for producing an electrophotographic photosensitive member.
また、本発明に従って、上記電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電する帯電手段、該電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像手段、及び、該電子写真感光体の表面の転写残りトナーを除去するクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジが提供される。 Further, according to the present invention, the electrophotographic photosensitive member, a charging unit for charging the electrophotographic photosensitive member, and the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member are developed with toner to form a toner image. The developing means and at least one means selected from the group consisting of cleaning means for removing the transfer residual toner on the surface of the electrophotographic photosensitive member are integrally supported and detachable from the main body of the electrophotographic apparatus. A featured process cartridge is provided.
更に、本発明に従って、上記電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電する帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し露光を行い該電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する露光手段、該電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像手段、及び、該電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を転写材に転写する転写手段を有することを特徴とする電子写真装置が提供される。 Further, according to the present invention, the electrophotographic photosensitive member, a charging means for charging the electrophotographic photosensitive member, and the charged electrophotographic photosensitive member are exposed to form an electrostatic latent image on the surface of the electrophotographic photosensitive member. Exposure means, developing means for developing the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with toner to form a toner image, and transfer material for the toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member There is provided an electrophotographic apparatus characterized by having transfer means for transferring to an image.
本発明によれば、電子写真感光体の表面に各々独立した凹形状部を形成し、表面に高濃度で離型材料を存在させ、離型効果を維持できる電子写真感光体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a method for producing an electrophotographic photosensitive member, in which independent concave portions are formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member, and a release material is present on the surface at a high concentration so that the releasing effect can be maintained. can do.
また、本発明によれば、上記製造方法により、クリーニング特性に優れる電子写真感光体、該電子写真感光体を具備するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。 In addition, according to the present invention, an electrophotographic photoreceptor excellent in cleaning characteristics, a process cartridge and an electrophotographic apparatus including the electrophotographic photoreceptor can be provided by the above-described manufacturing method.
支持体上に、凹形状部内に離型材料を含有する表面層を有する電子写真感光体の製造方法において、
（１）該表面層の表面に各々独立した深さ０．１μｍ以上、１０μｍ以下の凹形状部を形成する工程、
（２）該凹形状部に離型材料を含有させる工程、
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
In the method for producing an electrophotographic photosensitive member having a surface layer containing a release material in a concave portion on a support,
(1) forming a recessed portion having a depth of 0.1 μm or more and 10 μm or less independently on the surface of the surface layer;
(2) a step of containing a mold release material in the concave portion,
It is a manufacturing method of the electrophotographic photoreceptor characterized by having.
本発明における表面層とは、感光層が単層型感光層である場合には感光層を示す。また、感光層が、円筒状支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した順層型感光層である場合には電荷輸送層を示す。また、感光層が、円筒状支持体側から電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した逆層型感光層である場合には電荷発生層を示す。 The surface layer in the present invention indicates a photosensitive layer when the photosensitive layer is a single-layer type photosensitive layer. Further, when the photosensitive layer is a normal photosensitive layer in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated in this order from the cylindrical support side, a charge transport layer is shown. Further, when the photosensitive layer is a reverse layer type photosensitive layer in which a charge transport layer and a charge generation layer are laminated in this order from the cylindrical support side, the charge generation layer is shown.
また、感光層上に保護層を有する場合には、本発明の表面層は、保護層であることを示す。 Moreover, when it has a protective layer on a photosensitive layer, it shows that the surface layer of this invention is a protective layer.
本発明における（１）表面層の表面に各々独立した深さ０．１μｍ以上１０μｍ以下の凹形状部を形成する工程に関して説明する。 In the present invention, (1) a step of forming a recessed portion having a depth of 0.1 μm or more and 10 μm or less on the surface of the surface layer will be described.
本発明における各々独立した凹形状部とは、個々の凹形状部が、他の凹形状部と明確に区分されている状態を示す。本発明における電子写真感光体の表面に形成されている凹形状部は、感光体表面の観察では、例えば、直線により構成される形状、曲線により構成される形状あるいは直線及び曲線により構成される形状が挙げられる。直線により構成される形状としては、例えば、三角形、四角形、五角形あるいは六角形が挙げられる。曲線により構成される形状としては、例えば、円形状あるいは楕円形状が挙げられる。直線及び曲線により構成される形状としては、例えば、角の円い四角形、角の円い六角形あるいは扇形が挙げられる。また、本発明における電子写真感光体の表面の凹形状部は、感光体断面の観察では、例えば、直線により構成される形状、曲線により構成される形状あるいは直線及び曲線により構成される形状が挙げられる。直線により構成される形状としては、例えば、三角形、四角形あるいは五角形が挙げられる。曲線により構成される形状としては、例えば、部分円形状あるいは部分楕円形状が挙げられる。直線及び曲線により構成される形状としては、例えば、角の円い四角形あるいは扇形が挙げられる。 Each independent concave-shaped part in the present invention indicates a state in which each concave-shaped part is clearly separated from other concave-shaped parts. The concave portion formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member in the present invention is, for example, a shape constituted by a straight line, a shape constituted by a curve, or a shape constituted by a straight line and a curve in the observation of the surface of the photosensitive member. Is mentioned. Examples of the shape constituted by straight lines include a triangle, a quadrangle, a pentagon, and a hexagon. Examples of the shape constituted by the curve include a circular shape or an elliptical shape. Examples of the shape constituted by straight lines and curves include a square with a rounded corner, a hexagon with a rounded corner, and a sector. In addition, the concave portion on the surface of the electrophotographic photosensitive member in the present invention includes, for example, a shape constituted by a straight line, a shape constituted by a curve, or a shape constituted by a straight line and a curve in observation of the cross section of the photosensitive member. It is done. Examples of the shape constituted by straight lines include a triangle, a quadrangle, and a pentagon. Examples of the shape constituted by the curve include a partial circular shape and a partial elliptical shape. Examples of the shape constituted by straight lines and curves include a square with a rounded corner or a fan shape.
本発明における電子写真感光体表面の凹形状部の具体例としては、図１Ａ乃至１Ｇ（凹形状部の形状例（表面））及び図２Ａ乃至２Ｇ（凹形状部の形状例（断面））で示される凹形状部が挙げられる。本発明における電子写真感光体表面の凹形状部は、個々に異なる形状、大きさあるいは深さを有してもよく、また、全ての凹形状部が同一の形状、大きさあるいは深さであってもよい。更に、電子写真感光体の表面は、個々に異なる形状、大きさあるいは深さを有する凹形状部と、同一の形状、大きさあるいは深さを有する凹形状部が組み合わされた表面であってもよい。 Specific examples of the concave shape portion on the surface of the electrophotographic photosensitive member in the present invention are shown in FIGS. 1A to 1G (shape example of concave shape portion (surface)) and FIGS. 2A to 2G (shape example of concave shape portion (cross section)). The concave part shown is mentioned. In the present invention, the concave portions on the surface of the electrophotographic photosensitive member may have different shapes, sizes or depths, and all the concave portions have the same shape, size or depth. May be. Further, the surface of the electrophotographic photosensitive member may be a surface in which concave portions having different shapes, sizes or depths and concave portions having the same shape, size or depth are combined. Good.
本発明における長軸径とは、各凹形状部の開孔部を横切る直線のうち、最大となる直線の長さを示す。具体的には、図１Ａ乃至１Ｇ中の長軸径（Ｒｐｃ）及び図２Ａ乃至２Ｇ中の長軸径（Ｒｐｃ）で示されているように、電子写真感光体における凹形状部の開孔部周囲の表面を基準とし、各凹形状部における表面開孔部の最大長さを示す。例えば、凹形状部の表面形状が円状の場合は直径を示し、表面形状が楕円状の場合は長径を示し、表面形状が四角形の場合は対角線のうち長い対角線を示す。 The major axis diameter in the present invention indicates the length of the maximum straight line among the straight lines crossing the apertures of each concave shaped part. Specifically, as shown by the major axis diameter (Rpc) in FIGS. 1A to 1G and the major axis diameter (Rpc) in FIGS. 2A to 2G, the opening of the concave portion in the electrophotographic photosensitive member The maximum length of the surface opening part in each concave shape part is shown on the basis of the surrounding surface. For example, when the surface shape of the concave portion is a circle, the diameter is indicated. When the surface shape is an ellipse, the major axis is indicated. When the surface shape is a quadrangle, a long diagonal line among the diagonal lines is indicated.
本発明における深さは、各凹形状部の最深部と開孔面との距離を示す。具体的には、図２Ａ乃至２Ｇ中の深さ（Ｒｄｖ）で示されているように、電子写真感光体における凹形状部の開孔部周囲の表面（Ｓ）を基準とし、凹形状部の最深部と開孔面との距離のことを示す。 The depth in this invention shows the distance of the deepest part of each concave shape part, and an aperture surface. Specifically, as shown by the depth (Rdv) in FIGS. 2A to 2G, the surface (S) around the opening of the concave portion in the electrophotographic photosensitive member is used as a reference, and the concave portion It shows the distance between the deepest part and the aperture surface.
本発明における短軸径とは、各凹形状部の開孔部を横切る直線のうち、最小となる直線の長さを示す。 The minor axis diameter in the present invention indicates the length of the minimum straight line among the straight lines crossing the apertures of the concave portions.
上記凹形状部は、電子写真感光体の少なくとも表面に形成されている。感光体表面の凹形状部の領域は、表面層上の表面全域であってもよいし、表面の一部分に形成されていてもよいが、１００μｍ四方あたり１０個以上有することが好ましい。なお、上記の１００μｍ四方の領域は、電子写真感光体の表面を感光体回転方向に４等分し、該感光体回転方向と直交する方向に２５等分して得られる計１００箇所の領域のそれぞれの中に、一辺１００μｍの正方形の領域を設けて測定している。 The concave portion is formed on at least the surface of the electrophotographic photosensitive member. The region of the concave portion on the surface of the photoreceptor may be the entire surface on the surface layer or may be formed on a part of the surface, but it is preferable to have 10 or more per 100 μm square. The 100 μm square area is a total of 100 areas obtained by dividing the surface of the electrophotographic photosensitive member into four equal parts in the direction of rotation of the photosensitive member and 25 parts in the direction orthogonal to the rotational direction of the photosensitive member. Measurement is performed by providing a square region of 100 μm on each side.
本発明の製造方法は、感光体の表面に各々独立した凹形状部を形成し、表面に高濃度で離型材料を存在させることを特徴としている。表面に高濃度で離型材料を存在させ、効果を持続させるためには、各々独立した深さ０．１μｍ以上の凹形状部を作製することが重要であり、より好ましくは、１μｍより大きいことが好ましい。 The production method of the present invention is characterized in that independent concave portions are formed on the surface of the photoreceptor, and the release material is present at a high concentration on the surface. In order to make the mold release material exist at a high concentration on the surface and to maintain the effect, it is important to create a concave-shaped part having an independent depth of 0.1 μm or more, more preferably larger than 1 μm. Is preferred.
また、本発明の電子写真感光体の表面における、各々独立した深さ０．１μｍ以上１０μｍ以下の凹形状部の配列は任意である。詳しくは、各々独立した深さ０．１μｍ以上１０μｍ以下の凹形状部が、ランダムに配置されてもよいし、規則性を持って配置されてもよい。表面の均一性を高める上では、規則性を持って配置されることが好ましい。 In addition, the arrangement of the recessed portions having an independent depth of 0.1 μm or more and 10 μm or less on the surface of the electrophotographic photosensitive member of the present invention is arbitrary. Specifically, the recessed portions having a depth of 0.1 μm or more and 10 μm or less that are independent from each other may be randomly arranged or may be arranged with regularity. In order to improve the uniformity of the surface, it is preferable to arrange them with regularity.
次に、本発明における電子写真感光体の表面層の表面に各々独立した深さ０．１μｍ以上１０μｍ以下の凹形状部を形成する方法ついて説明する。 Next, a method for forming an independent concave portion having a depth of 0.1 μm or more and 10 μm or less on the surface of the surface layer of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention will be described.
本発明における表面層の表面に凹形状部を形成する方法としては、上記の凹形状部に係る要件を満たし得る方法であれば、特に制限はない。中でも、
・パルス幅が１００ｎｓ（ナノ秒）以下である出力特性を有するレーザー照射による電子写真感光体の表面の形成方法、
・所定の形状を有するモールドを電子写真感光体の表面に加圧接触し形状転写を行なう表面の形成方法、
・電子写真感光体の表面層形成時に表面を結露させた表面の形成方法、
が好ましい。
The method for forming the concave portion on the surface of the surface layer in the present invention is not particularly limited as long as it can satisfy the requirements for the concave portion. Above all,
A method for forming the surface of an electrophotographic photosensitive member by laser irradiation having an output characteristic with a pulse width of 100 ns (nanoseconds) or less;
A surface forming method for transferring a shape by press-contacting a mold having a predetermined shape to the surface of the electrophotographic photosensitive member;
-A method of forming a surface where the surface is condensed during the formation of the surface layer of the electrophotographic photosensitive member,
Is preferred.
パルス幅が１００ｎｓ（ナノ秒）以下である出力特性を有するレーザー照射による電子写真感光体の表面の形成方法について説明する。この方法で用いるレーザーの具体的な例としては、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＦあるいはＸｅＣｌのようなガスをレーザー媒質とするエキシマレーザーや、チタンサファイアを媒質とするフェムト秒レーザーが挙げられる。更に、上記レーザー照射における、レーザー光の波長は、１，０００ｎｍ以下であることが好ましい。 A method for forming the surface of an electrophotographic photosensitive member by laser irradiation having an output characteristic with a pulse width of 100 ns (nanoseconds) or less will be described. Specific examples of the laser used in this method include an excimer laser using a gas such as ArF, KrF, XeF or XeCl as a laser medium, and a femtosecond laser using titanium sapphire as a medium. Furthermore, the wavelength of the laser beam in the laser irradiation is preferably 1,000 nm or less.
上記エキシマレーザーは、以下の工程で放出されるレーザー光である。まず、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅのような希ガスと、Ｆ及びＣｌのようなハロゲンガスとの混合気体に、例えば、放電、電子ビーム又はＸ線でエネルギーを与えて、上述の元素を励起して結合させる。その後、基底状態に落ちることで解離する際、エキシマレーザー光が放出される。上記エキシマレーザーにおいて用いるガスとしては、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ及びＸｅＦが挙げられるが、いずれを用いてもよい。特には、ＫｒＦ、ＡｒＦが好ましい。 The excimer laser is laser light emitted in the following steps. First, energy is given to a mixed gas of a rare gas such as Ar, Kr and Xe and a halogen gas such as F and Cl by, for example, discharge, electron beam or X-ray to excite the above elements. Combine. Thereafter, excimer laser light is emitted when dissociating by falling to the ground state. Examples of the gas used in the excimer laser include ArF, KrF, XeCl, and XeF, and any of them may be used. In particular, KrF and ArF are preferable.
凹形状部の形成方法としては、図３に示されているレーザー光遮蔽部ａとレーザー光透過部ｂとを適宣配列したマスクを使用する。マスクを透過したレーザー光のみがレンズで集光され、電子写真感光体の表面に照射されることにより、所望の形状と配列を有した凹形状部の形成が可能となる。上記レーザー照射による電子写真感光体の表面の形成方法では、一定面積内の多数の凹形状部を、凹形状部の形状あるいは面積に関わらず瞬時に、かつ同時に加工できるため、表面形成工程は短時間ですむ。マスクを用いたレーザー照射により、１回照射当たり電子写真感光体の表面の数ｍｍ２から数ｃｍ２の領域が加工される。レーザー加工においては、図４に示すように、まず、ワーク回転用モーターｄにより電子写真感光体を自転させる。自転させながら、ワーク移動装置ｅにより、レーザー照射位置を電子写真感光体の軸方向上にずらしていくことにより、電子写真感光体の表面全域に効率良く凹形状部を形成することができる。 As a method for forming the concave portion, a mask in which the laser light shielding portion a and the laser light transmitting portion b shown in FIG. 3 are appropriately arranged is used. Only the laser beam that has passed through the mask is condensed by the lens and irradiated on the surface of the electrophotographic photosensitive member, thereby forming a concave portion having a desired shape and arrangement. In the method of forming a surface of an electrophotographic photosensitive member by laser irradiation, a large number of concave portions within a certain area can be processed instantaneously and simultaneously regardless of the shape or area of the concave portions, so that the surface formation process is short. It takes time. An area of several mm 2 to several cm 2 on the surface of the electrophotographic photosensitive member is processed per irradiation by laser irradiation using a mask. In laser processing, as shown in FIG. 4, first, the electrophotographic photosensitive member is rotated by a workpiece rotating motor d. While rotating, the workpiece moving device e shifts the laser irradiation position in the axial direction of the electrophotographic photosensitive member, whereby a concave portion can be efficiently formed over the entire surface of the electrophotographic photosensitive member.
上記レーザー照射による電子写真感光体の表面の形成方法により、電子写真感光体の表面層の表面に各々独立した深さ０．１μｍ以上１０μｍ以下の凹形状部を形成することができる。凹形状部の深さは、上記範囲内で任意であり、レーザー照射による電子写真感光体の表面を形成する場合は、レーザー照射時間、回数のような製造条件の調整で、凹形状部の深さは制御できる。製造上の精度あるいは生産性の観点から、レーザー照射による電子写真感光体の表面を形成する場合は、一回の照射による凹形状部の深さは０．１μｍ以上２．０μｍ以下とすることが好ましく、更には０．３μｍ以上１．２μｍ以下であることが好ましい。レーザー照射による電子写真感光体の表面の形成方法を用いることにより、凹形状部の大きさ、形状及び配列の制御性が高く、高精度且つ自由度の高い電子写真感光体の表面加工が実現できる。 By the method for forming the surface of the electrophotographic photosensitive member by the laser irradiation, a recessed portion having a depth of 0.1 μm or more and 10 μm or less can be formed on the surface of the surface layer of the electrophotographic photosensitive member. The depth of the concave portion is arbitrary within the above range. When forming the surface of the electrophotographic photosensitive member by laser irradiation, the depth of the concave portion can be adjusted by adjusting the manufacturing conditions such as the laser irradiation time and the number of times. You can control it. From the viewpoint of manufacturing accuracy or productivity, when forming the surface of an electrophotographic photosensitive member by laser irradiation, the depth of the concave portion by one irradiation should be 0.1 μm or more and 2.0 μm or less. More preferably, it is 0.3 to 1.2 μm. By using the method of forming the surface of the electrophotographic photosensitive member by laser irradiation, the surface processing of the electrophotographic photosensitive member with high precision and high flexibility can be realized with high controllability of the size, shape and arrangement of the concave portions. .
また、レーザー照射による電子写真感光体の表面の形成方法では、同じマスクパターンを用いて上記の表面の形成方法を複数の部位あるいは感光体表面全域に施されてもよい。この方法により、感光体表面全体に均一性の高い凹形状部を形成することができる。その結果、電子写真装置において使用する際のクリーニングブレードにかかる力学的負荷は均一となる。また、図５に示すように、感光体の任意の周方向線上に、凹形状部ｈ及び凹形状非形成部ｇの双方が存在する配列となるようにマスクパターンを形成することにより、クリーニングブレードにかかる力学的負荷の偏在は一層防止できる。 Further, in the method for forming the surface of the electrophotographic photosensitive member by laser irradiation, the above-described surface forming method may be applied to a plurality of portions or the entire surface of the photosensitive member using the same mask pattern. By this method, a highly uniform concave portion can be formed on the entire surface of the photoreceptor. As a result, the mechanical load applied to the cleaning blade when used in the electrophotographic apparatus becomes uniform. In addition, as shown in FIG. 5, a cleaning blade is formed by forming a mask pattern so that both the concave-shaped portion h and the concave-shaped non-formed portion g exist on an arbitrary circumferential line of the photosensitive member. It is possible to further prevent the uneven distribution of mechanical loads.
次に、所定の凹凸形状部を有するモールドを電子写真感光体の表面に加圧接触し形状転写を行なう表面の凹形状部を形成する方法について説明する。 Next, a method of forming a concave portion on the surface for performing shape transfer by press-contacting a mold having a predetermined concave and convex portion to the surface of the electrophotographic photosensitive member will be described.
図６は、本発明におけるモールドによる加圧接触による形状転写加工装置の概略図の例を示す図である。加圧及び解除が繰り返し行なえる加圧装置Ａに所定のモールドＢを取り付けた後、感光体Ｃに対して所定の圧力でモールドを当接させ形状転写を行なう。その後、加圧を一旦解除し、感光体Ｃを回転させた後に、再度加圧そして形状転写工程を行なう。この工程を繰り返すことにより、感光体全周にわたって所定の凹形状部を形成することが可能である。 FIG. 6 is a diagram showing an example of a schematic diagram of a shape transfer processing apparatus by pressure contact with a mold in the present invention. After the predetermined mold B is attached to the pressurizing apparatus A that can repeatedly press and release, the mold is brought into contact with the photoreceptor C at a predetermined pressure to transfer the shape. Thereafter, the pressurization is once released and the photosensitive member C is rotated, and then the pressurization and the shape transfer process are performed again. By repeating this process, it is possible to form a predetermined concave-shaped portion over the entire circumference of the photoreceptor.
また、例えば図７に示されているように、加圧装置Ａに感光体Ｃの全周長程度の所定形状を有するモールドＢを取り付けた後、感光体Ｃに対して所定の圧力をかけながら感光体を回転、移動させることにより、感光体全周に亘って所定の凹形状部を形成してもよい。 Further, for example, as shown in FIG. 7, after a mold B having a predetermined shape about the entire circumference of the photoconductor C is attached to the pressure device A, a predetermined pressure is applied to the photoconductor C. By rotating and moving the photoconductor, a predetermined concave shape portion may be formed over the entire circumference of the photoconductor.
また、シート状のモールドをロール状の加圧装置と感光体との間に挟み、モールドシートを送りながら表面加工することも可能である。 It is also possible to sandwich the sheet-shaped mold between the roll-shaped pressurizing device and the photoreceptor, and to perform surface processing while feeding the mold sheet.
また、形状転写を効率的に行なう目的で、モールドや感光体を加熱してもよい。モールド及び感光体の加熱温度は、本発明の形状が形成できる範囲で任意であるが、形状転写時のモールドの温度（℃）を支持体上の感光層のガラス転移温度（℃）より高くするように加熱されていることが好ましい。更には、モールドの加熱に加えて、形状転写時の支持体の温度（℃）を感光層のガラス転移温度（℃）より低く制御されていることが、感光体表面に転写された凹形状部を安定的に形成するうえで好ましい。 Further, the mold or the photoreceptor may be heated for the purpose of efficiently transferring the shape. The heating temperature of the mold and the photoreceptor is arbitrary as long as the shape of the present invention can be formed, but the mold temperature (° C.) during shape transfer is higher than the glass transition temperature (° C.) of the photosensitive layer on the support. It is preferable to be heated. Further, in addition to the heating of the mold, the concave shape portion transferred to the surface of the photosensitive member is controlled such that the temperature (° C.) of the support during shape transfer is controlled to be lower than the glass transition temperature (° C.) of the photosensitive layer. Is preferable for stably forming.
モールド自体の材質や大きさ、形状は適宜選択することが出来る。材質としては、微細表面加工された金属及びシリコンウエハーの表面にレジストによりパターニングをしたもの、微粒子が分散された樹脂フィルム及び所定の微細表面形状を有する樹脂フィルムに金属コーティングされたものが挙げられる。モールド形状の一例を図８Ａ及び図８Ｂに示す。図８中の（１）は上から見たモールド形状を示し、（２）は横から見たモールド形状を示す。 The material, size, and shape of the mold itself can be selected as appropriate. Examples of the material include a finely patterned metal and a silicon wafer surface patterned with a resist, a resin film in which fine particles are dispersed, and a metal film coated on a resin film having a predetermined fine surface shape. An example of the mold shape is shown in FIGS. 8A and 8B. In FIG. 8, (1) shows the mold shape seen from above, and (2) shows the mold shape seen from the side.
また、感光体に対して圧力の均一性を付与する目的で、モールドと加圧装置との間に弾性体を設けてもよい。 Further, an elastic body may be provided between the mold and the pressure device for the purpose of imparting pressure uniformity to the photoreceptor.
上記所定の形状を有するモールドを電子写真感光体の表面に加圧接触し形状転写を行なう表面の形成方法により、電子写真感光体の表面層の表面に各々独立した深さ０．１μｍ以上１０μｍ以下の凹形状部を形成することができる。所定の形状を有するモールドを電子写真感光体の表面に加圧接触し形状転写を行なう表面の形成方法を用いることにより、凹形状部の大きさ、形状及び配列の制御性が高く、高精度且つ自由度の高い電子写真感光体の表面加工が実現できる。 A depth of 0.1 μm or more and 10 μm or less independent of each other on the surface of the surface layer of the electrophotographic photosensitive member by a method of forming a surface by pressing and contacting the mold having the predetermined shape to the surface of the electrophotographic photosensitive member. Can be formed. By using a surface forming method in which a mold having a predetermined shape is brought into pressure contact with the surface of the electrophotographic photosensitive member to transfer the shape, the size, shape and arrangement of the concave portions are highly controllable and highly accurate. Surface processing of an electrophotographic photosensitive member with a high degree of freedom can be realized.
次に、電子写真感光体の表面層形成時に表面を結露させた表面の形成方法を説明する。 Next, a method for forming a surface in which the surface has been condensed at the time of forming the surface layer of the electrophotographic photosensitive member will be described.
電子写真感光体の表面層形成時に表面を結露させた表面の形成方法は、
・結着樹脂及び特定の芳香族有機溶剤を含有し、芳香族有機溶剤の含有量が表面層用塗布液中の全溶剤質量に対し５０質量％以上８０質量％以下で含有する表面層用塗布液を作製し、該塗布液を塗布する塗布工程、
・次いで、該塗布液を塗布された支持体を保持し、該塗布液を塗布された支持体の表面を結露させた支持体保持工程、
・その後、支持体を加熱乾燥する乾燥工程、
により表面に各々独立した凹形状部が形成された表面層を作製することができる。
The method of forming the surface that has condensed the surface when forming the surface layer of the electrophotographic photosensitive member is as follows:
A coating for a surface layer containing a binder resin and a specific aromatic organic solvent, the content of the aromatic organic solvent being 50% by mass to 80% by mass with respect to the total solvent mass in the coating solution for the surface layer A coating step of preparing a liquid and applying the coating liquid;
-Next, a support holding process in which the support coated with the coating liquid is held and the surface of the support coated with the coating liquid is condensed.
-Thereafter, a drying step of drying the support by heating,
Thus, it is possible to produce a surface layer in which independent concave portions are formed on the surface.
上記結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂及び不飽和樹脂が挙げられる。特には、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂及びジアリルフタレート樹脂が好ましい。更には、ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂が好ましい。これらは、単独、混合又は共重合体として１種又は２種以上用いることができる。 Examples of the binder resin include acrylic resin, styrene resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyphenylene oxide resin, epoxy resin, polyurethane resin, alkyd resin, and unsaturated resin. In particular, polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, styrene-acrylonitrile copolymer resin, polycarbonate resin, polyarylate resin and diallyl phthalate resin are preferable. Furthermore, polycarbonate resin and polyarylate resin are preferable. These can be used alone, as a mixture or as a copolymer, or one or more thereof.
上記特定の芳香族有機溶剤は、水に対して親和性の低い溶剤である。具体的には、１，２−ジメチルベンゼン、１，３−ジメチルベンゼン、１，４−ジメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼンあるいはクロロベンゼンが挙げられる。 The specific aromatic organic solvent is a solvent having a low affinity for water. Specific examples include 1,2-dimethylbenzene, 1,3-dimethylbenzene, 1,4-dimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene and chlorobenzene.
上記表面層塗布液中に、芳香族有機溶剤を含有していることが重要であるが、凹形状部を安定的に作製する目的で、表面層塗布液中に、更に水との親和性の高い有機溶剤あるいは水を表面層用塗布液中に含有してもよい。水との親和性の高い有機溶剤としては、
（メチルスルフィニル）メタン（慣用名：ジメチルスルホキシド）、
チオラン−１，１−ジオン（慣用名：スルホラン）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルボキシアミド、
ジメチルアセトアミドあるいは１−メチルピロリジン−２−オンであることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で含有することも、２種以上混合して含有することができる。
It is important that the surface layer coating solution contains an aromatic organic solvent, but for the purpose of stably producing the concave portion, the surface layer coating solution further has an affinity for water. A high organic solvent or water may be contained in the surface layer coating solution. As an organic solvent with high affinity with water,
(Methylsulfinyl) methane (common name: dimethyl sulfoxide),
Thiolane-1,1-dione (common name: sulfolane),
N, N-dimethylcarboxamide, N, N-diethylcarboxamide,
Preferred is dimethylacetamide or 1-methylpyrrolidin-2-one. These organic solvents may be contained alone or in combination of two or more.
上記支持体の表面を結露させた支持体保持工程とは、表面層塗布液を塗布された支持体を、支持体の表面が結露する雰囲気下に一定時間保持する工程を示す。この表面形成方法における結露とは、水の作用により表面層塗布液を塗布された支持体に液滴が形成されたことを指す。支持体の表面を結露させる条件は、支持体を保持する雰囲気の相対湿度及び塗布液溶剤の揮発条件（例えば気化熱）によって影響される。しかしながら、表面層塗布液中に、芳香族有機溶剤を全溶剤質量に対し５０質量％以上含有しているため、塗布液溶剤の揮発条件の影響は少なく、支持体を保持する雰囲気の相対湿度に主に依存する。支持体の表面を結露させる相対湿度は、４０％以上１００％以下であることが好ましい。更に相対湿度７０％以上であることが好ましい。支持体保持工程には、結露による液滴形成が行われるのに必要な時間があればよい。生産性の観点から好ましくは１秒以上３００秒以下であり、更には１０秒以上１８０秒以下であることが好ましい。支持体保持工程には、相対湿度が重要であるが、雰囲気温度としては２０℃以上８０℃以下であることが好ましい。 The support holding process in which the surface of the support is condensed indicates a process in which the support coated with the surface layer coating liquid is held for a certain period of time in an atmosphere in which the surface of the support is condensed. The dew condensation in this surface forming method means that droplets are formed on the support coated with the surface layer coating liquid by the action of water. The conditions for dew condensation on the surface of the support are affected by the relative humidity of the atmosphere holding the support and the volatilization conditions (for example, heat of vaporization) of the coating solution solvent. However, since the surface layer coating solution contains 50% by mass or more of the aromatic organic solvent with respect to the total solvent mass, the influence of the volatilization condition of the coating solution solvent is small, and the relative humidity of the atmosphere holding the support is reduced. Depends mainly on. The relative humidity at which the surface of the support is condensed is preferably 40% or more and 100% or less. Further, the relative humidity is preferably 70% or more. In the support holding process, it is sufficient if there is a time required for forming droplets by condensation. From the viewpoint of productivity, it is preferably 1 second or longer and 300 seconds or shorter, and more preferably 10 seconds or longer and 180 seconds or shorter. Although relative humidity is important for the support holding step, the atmospheric temperature is preferably 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
上記加熱乾燥する乾燥工程により、支持体保持工程によって表面に生じた液滴を、感光体表面の凹形状部として形成できる。均一性の高い凹形状部を形成するためには、速やかな乾燥であることが重要であるため、加熱乾燥が行われる。乾燥工程における乾燥温度は、１００℃以上１５０℃以下であることが好ましい。加熱乾燥する乾燥工程時間は、支持体上に塗布された塗布液中の溶剤及び結露工程によって形成した水滴が除去される時間があればよい。乾燥工程時間は、２０分以上１２０分以下であることが好ましく、更には４０分以上１００分以下であることが好ましい。 By the drying step of heating and drying, droplets generated on the surface by the support holding step can be formed as concave portions on the surface of the photoreceptor. In order to form a concave portion with high uniformity, it is important to perform rapid drying, and thus heat drying is performed. It is preferable that the drying temperature in a drying process is 100 degreeC or more and 150 degrees C or less. The drying process time for drying by heating only needs to be a time for removing the solvent in the coating solution applied on the support and the water droplets formed by the condensation process. The drying process time is preferably 20 minutes or more and 120 minutes or less, and more preferably 40 minutes or more and 100 minutes or less.
上記電子写真感光体の表面層形成時に表面を結露させた表面の形成方法により、感光体の表面には、各々独立した凹形状部が形成される。電子写真感光体の表面層形成時に表面を結露させた表面の形成方法は、水の作用により形成される液滴を、水との親和性の低い溶剤及び結着樹脂を用いて凹形状部を形成する方法である。この製造方法により作製された電子写真感光体表面に形成された凹形状部の個々の形は、水の凝集力により形成されるため、均一性の高い凹形状部となっている。この製造方法は、液滴あるいは液滴が十分に成長した状態から液滴を除去する工程を経る製造方法であるため、電子写真感光体の表面の凹形状部は、例えば、液滴形状あるいはハニカム形状（六角形状）の凹形状部が形成される。液滴形状の凹形状部とは、感光体表面の観察では、例えば、円形状あるいは楕円形状に観察される凹形状部であり、感光体断面の観察では、例えば、部分円状あるいは部分楕円状に観察される凹形状部を示す。また、ハニカム形状（六角形状）の凹形状部とは、例えば、電子写真感光体の表面に液滴が最密充填されたことにより形成された凹形状部である。具体的には、感光体表面の観察では、例えば、凹形状部が円状、六角形状あるいは角の円い六角形状であり、感光体断面の観察では、例えば、部分円状あるいは角柱のような凹形状部を示す。 By the surface forming method in which the surface is condensed at the time of forming the surface layer of the electrophotographic photosensitive member, independent concave portions are formed on the surface of the photosensitive member. The method of forming the surface that has condensed the surface during the formation of the surface layer of the electrophotographic photosensitive member is that the droplets formed by the action of water are formed by using a solvent having a low affinity for water and a binder resin to form concave portions. It is a method of forming. Since the individual shapes of the concave portions formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member produced by this manufacturing method are formed by the cohesive force of water, the concave portions are highly uniform. Since this manufacturing method is a manufacturing method that undergoes a step of removing droplets from a state in which the droplets or droplets are sufficiently grown, the concave portion on the surface of the electrophotographic photosensitive member is, for example, a droplet shape or a honeycomb. A concave portion having a shape (hexagonal shape) is formed. In the observation of the surface of the photoreceptor, the concave portion of the droplet shape is, for example, a concave portion that is observed in a circular shape or an elliptical shape. In the observation of the cross section of the photosensitive member, for example, a partial circular shape or a partial elliptical shape. The concave part observed is shown in FIG. In addition, the honeycomb-shaped (hexagonal) concave-shaped portion is a concave-shaped portion formed by, for example, close-packed droplets on the surface of the electrophotographic photosensitive member. Specifically, in the observation of the photoreceptor surface, for example, the concave portion is a circle, a hexagon or a hexagon with a round corner, and in the observation of the cross section of the photoreceptor, for example, a partial circle or a prism A concave-shaped part is shown.
電子写真感光体の表面層形成時に表面を結露させた表面の形成方法により、電子写真感光体の表面層の表面に各々独立した深さ０．１μｍ以上１０μｍ以下の凹形状部を形成することができる。 By forming the surface of the surface layer of the electrophotographic photosensitive member, a concave portion having a depth of 0.1 μm or more and 10 μm or less can be formed on the surface of the surface layer of the electrophotographic photosensitive member by a method of forming a surface with condensation on the surface layer of the electrophotographic photosensitive member. it can.
上記凹形状部は、製造方法で示した範囲内で製造条件の調整を行うことにより制御可能である。凹形状部は、例えば、本発明に記載の表面層塗布液中の溶剤種、溶剤含有量、支持体保持工程における相対湿度、保持工程における保持時間、加熱乾燥温度により制御可能である。 The concave shape portion can be controlled by adjusting the manufacturing conditions within the range indicated by the manufacturing method. The concave portion can be controlled by, for example, the solvent type, the solvent content, the relative humidity in the support holding process, the holding time in the holding process, and the heating and drying temperature in the surface layer coating solution described in the present invention.
次に、本発明における凹形状部内に離型材料を含有させる工程について説明する。 Next, the process of containing a release material in the recessed part in the present invention will be described.
凹形状部内に含有させられる離型材料としては、例えば、
低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等のワックス類；
シリカ粒子、アルミナ粒子等の無機粒子；
ケイ酸粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化亜鉛粒子の如き金属酸化物；
チッ化ホウ素、チッ化アルミニウム、チッ化炭素の如きチッ化物；
フッ素原子を有するフッ素化合物；
ケイ素原子を有するケイ素化合物；
が挙げられる。
As a release material to be contained in the concave portion, for example,
Waxes such as low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, carnauba wax, microcrystalline wax, jojoba wax, rice wax, montanic acid wax;
Inorganic particles such as silica particles and alumina particles;
Metal oxides such as silicate particles, alumina particles, titanium oxide particles, zirconium oxide particles, magnesium oxide particles, zinc oxide particles;
Nitrides such as boron nitride, aluminum nitride, carbon nitride;
A fluorine compound having a fluorine atom;
Silicon compounds having silicon atoms;
Is mentioned.
中でも、フッ素原子あるいはケイ素原子を有する化合物が好ましい。更には、四フッ化エチレン樹脂粒子、三フッ化エチレン樹脂粒子、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂粒子、フッ化ビニル樹脂粒子、フッ化ビニリデン樹脂粒子、二フッ化二塩化エチレン樹脂粒子、及びそれらの共重合体の粒子であることが好ましい。中でも、四フッ化エチレン樹脂粒子よりなる含フッ素樹脂粒子であることが好ましい。これらの離型材料は、２種以上を混合して用いることもできる。これらの離型材料のうち、離型材料が粒子の場合には、粒子の平均粒径は０．０５μｍ以上であり、前記凹形状部の表面開口部の平均短軸径より小さいことが好ましい。粒子の平均粒径が０．０５μｍ以上であることにより凹形状部に離型材料を含有させることが容易である。平均粒径の上限としては、粒子を凹形状部に含有させることから１０μｍである。また、凹形状部の表面開口部の平均短軸径より小さいことにより、凹形状部に離型材料を含有させることが容易である。 Among these, a compound having a fluorine atom or a silicon atom is preferable. Further, ethylene tetrafluoride resin particles, ethylene trifluoride resin particles, ethylene tetrafluoride hexafluoropropylene resin particles, vinyl fluoride resin particles, vinylidene fluoride resin particles, ethylene difluoride dichloride resin particles, and These copolymer particles are preferred. Among these, fluorine-containing resin particles made of tetrafluoroethylene resin particles are preferable. These release materials can be used in combination of two or more. Of these release materials, when the release material is particles, the average particle size of the particles is preferably 0.05 μm or more, and is preferably smaller than the average minor axis diameter of the surface opening of the concave portion. When the average particle diameter of the particles is 0.05 μm or more, it is easy to contain the release material in the concave portion. The upper limit of the average particle diameter is 10 μm because the particles are contained in the concave portion. Moreover, it is easy to make a concave shape part contain a mold release material by being smaller than the average short axis diameter of the surface opening part of a concave shape part.
本発明における表面の凹形状部内に離型材料を含有させる方法としては、凹形状部内に離型材料を含有させる方法であれば、特に制限はない。凹形状部内に離型材料を含有させる方法の例を挙げれば、
・離型材料、あるいは離型材料の含有している塗布液を表面に塗布することによって凹形状部内に離型材料を含有させる方法、
・ブレード等の部材を接触させることにより、凹形状部内に離型材料を含有させる方法、
・離型済を静電的に帯電させて、凹形状部内に離型材料を含有させる方法、
が挙げられる。
The method for incorporating the release material in the concave portion on the surface in the present invention is not particularly limited as long as it is a method for incorporating the release material in the concave portion. If you give an example of the method of containing the release material in the concave shape part,
A method for containing a release material in the concave part by applying to the surface a release material or a coating solution contained in the release material,
A method of containing a release material in the concave portion by contacting a member such as a blade,
-A method of electrostatically charging the mold release and including a mold release material in the concave portion,
Is mentioned.
離型材料、あるいは離型材料の含有している塗布液を表面に塗布することによって、凹形状部内に離型材料を含有させる方法について説明する。 A description will be given of a method for containing a release material in the concave portion by applying a release material or a coating solution contained in the release material to the surface.
凹形状部内に離型材料を含有させることが出来る方法であれば、特に制限はない。 There is no particular limitation as long as the mold release material can be contained in the concave portion.
離型材料が液状、あるいは、ワックス状のものである場合には、凹形状部を有する感光体の表面に離型材料を塗布する工程を行なうことが好ましく、塗布方法としては浸漬塗布方法、スプレー塗布方法が好ましい。 When the mold release material is liquid or waxy, it is preferable to perform a step of applying the mold release material to the surface of the photosensitive member having a concave portion. A coating method is preferred.
離型材料が粒子の場合には、表面を溶出させない溶媒に分散させて、塗布する方法、スプレー塗布方法、静電的に帯電させることによって表面に塗布する方法が好ましい。 In the case where the release material is particles, a method in which the surface is dispersed in a solvent that does not elute the surface, a coating method, a spray coating method, or a method of coating the surface by electrostatic charging is preferable.
更には、凹形状部内に離型材料を効率良く含有させるために、ブレード等の部材を接触させることにより、凹形状部内に離型材料を含有させる方法を併用することが好ましい。 Furthermore, in order to efficiently contain the release material in the concave shape portion, it is preferable to use a method in which a release material is contained in the concave shape portion by contacting a member such as a blade.
本発明は少なくとも上記凹形状部内に離型材料が含有されていることが重要であり、凹形状部以外に離型材料が存在してもよい。 In the present invention, it is important that a release material is contained in at least the concave portion, and a release material may exist in addition to the concave portion.
凹形状部の空間部分の体積に対する離型材料の体積含有率は平均で３０％以上１００％以下含有していることが好ましい。 It is preferable that the volume content of the release material with respect to the volume of the space portion of the concave portion is 30% or more and 100% or less on average.
凹形状部の個数に対する離型材料の含有率は２０％以上１００％以下含有していることが好ましく、より好ましくは５０％以上含有していることが好ましい。 The content of the release material with respect to the number of concave portions is preferably 20% or more and 100% or less, and more preferably 50% or more.
次に、本発明による電子写真感光体の構成について説明する。 Next, the configuration of the electrophotographic photoreceptor according to the present invention will be described.
上記のとおり、本発明の電子写真感光体は、支持体と、該支持体上に設けられた有機感光層（以下、単に「感光層」ともいう。）とを有する。本発明による電子写真感光体は、一般的には、円筒状支持体上に感光層を形成した円筒状有機電子写真感光体が広く用いられるが、ベルト状或いはシート状等の形状も可能である。 As described above, the electrophotographic photoreceptor of the present invention has a support and an organic photosensitive layer (hereinafter also simply referred to as “photosensitive layer”) provided on the support. The electrophotographic photosensitive member according to the present invention is generally a cylindrical organic electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer formed on a cylindrical support, but it can also be shaped like a belt or a sheet. .
感光層は、電荷輸送物質と電荷発生物質とを同一の層に含有する単層型感光層であっても、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層であってもよい。本発明による電子写真感光体は、電子写真特性の観点から、積層型感光層が好ましい。また、積層型感光層は、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した順層型感光層であっても、支持体側から電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した逆層型感光層であってもよい。本発明による電子写真感光体において、積層型感光層を採用する場合、電子写真特性の観点から、順層型感光層が好ましい。また、電荷発生層を積層構造としてもよく、また、電荷輸送層を積層構成としてもよい。更に、耐久性能向上等を目的とし感光層上に保護層を設けることも可能である。 Even if the photosensitive layer is a single-layer type photosensitive layer containing the charge transport material and the charge generation material in the same layer, the charge generation layer containing the charge generation material and the charge transport layer containing the charge transport material Separated layered (functionally separated type) photosensitive layers may be used. The electrophotographic photoreceptor according to the present invention is preferably a laminated photosensitive layer from the viewpoint of electrophotographic characteristics. In addition, even if the laminated type photosensitive layer is a normal type photosensitive layer in which the charge generation layer and the charge transport layer are laminated in this order from the support side, the reverse layer type photosensitive layer in which the charge transport layer and the charge generation layer are laminated in order from the support side. It may be a layer. In the electrophotographic photoreceptor according to the present invention, when a laminated type photosensitive layer is employed, a normal layer type photosensitive layer is preferable from the viewpoint of electrophotographic characteristics. Further, the charge generation layer may have a laminated structure, and the charge transport layer may have a laminated structure. Furthermore, it is possible to provide a protective layer on the photosensitive layer for the purpose of improving the durability.
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金又はステンレスのような金属製の支持体を用いることができる。アルミニウム又はアルミニウム合金の場合は、ＥＤ管又はＥＩ管の引抜き管や、これらを切削、電解複合研磨（電解作用を有する電極と電解質溶液による電解及び研磨作用を有する砥石による研磨）、湿式又は乾式ホーニング処理したものも用いることができる。また、アルミニウム、アルミニウム合金又は酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着によって被膜形成された層を有する上記金属製支持体や樹脂製支持体（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、フェノール樹脂、ポリプロピレン又はポリスチレン樹脂）を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子又は銀粒子のような導電性粒子を樹脂や紙に含浸した支持体や、導電性結着樹脂を有するプラスチックを用いることもできる。 As a support body, what has electroconductivity (conductive support body) is preferable, for example, metal supports, such as aluminum, aluminum alloy, or stainless steel, can be used. In the case of aluminum or aluminum alloy, ED pipe or EI pipe drawn pipe, these are cut, electrolytic composite polishing (electrolysis with electrode having electrolytic action and polishing with grinding stone having polishing action), wet or dry honing The processed one can also be used. In addition, the above metal support or resin support (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, phenol resin, polypropylene, or polystyrene resin) having a layer formed by vacuum deposition of aluminum, aluminum alloy, or indium oxide-tin oxide alloy. Can also be used. In addition, a support in which conductive particles such as carbon black, tin oxide particles, titanium oxide particles, or silver particles are impregnated in a resin or paper, or a plastic having a conductive binder resin can also be used.
支持体の表面は、レーザー光等の散乱による干渉縞の防止等を目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理等を施してもよい。 The surface of the support may be subjected to cutting treatment, roughening treatment, alumite treatment, etc. for the purpose of preventing interference fringes due to scattering of laser light or the like.
支持体の体積抵抗率は、支持体の表面が導電性を付与するために設けられた層である場合、その層の体積抵抗率は、１×１０１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、特には１×１０６Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。 The volume resistivity of the support, if the surface of the support is a layer provided in order to impart conductivity, the volume resistivity of the layer is preferably from 1 × 10 10 Ω · cm, In particular, it is more preferably 1 × 10 6 Ω · cm or less.
支持体と、後述の中間層又は感光層（電荷発生層、電荷輸送層）との間には、レーザー光等の散乱による干渉縞の防止や、支持体の傷の被覆を目的とした導電層を設けてもよい。これは導電性粉体を適当な結着樹脂に分散させた塗布液を塗工することにより形成される層である。 A conductive layer between the support and an intermediate layer or photosensitive layer (charge generation layer, charge transport layer), which will be described later, for the purpose of preventing interference fringes due to scattering of laser light or the like and covering scratches on the support May be provided. This is a layer formed by applying a coating liquid in which conductive powder is dispersed in an appropriate binder resin.
このような導電性粉体としては、以下のようなものが挙げられる。カーボンブラック、アセチレンブラック；アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛又は銀のような金属粉；導電性酸化スズ又はＩＴＯのような金属酸化物粉体。 Examples of such conductive powder include the following. Carbon black, acetylene black; metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc or silver; metal oxide powder such as conductive tin oxide or ITO.
また、同時に用いられる結着樹脂としては、以下の熱可塑樹脂、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。
ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体；ポリエステル、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン；
ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂；
ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール；アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂又はアルキッド樹脂。
Moreover, as binder resin used simultaneously, the following thermoplastic resins, thermosetting resins, or photocurable resins are mentioned.
Polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer; polyester,
Polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride;
Polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin;
Polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole; acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin or alkyd resin.
導電層は、上記導電性粉体と結着樹脂を、
テトラヒドロフラン又はエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル系溶剤；
メタノールのようなアルコール系溶剤；
メチルエチルケトンのようなケトン系溶剤；
トルエンのような芳香族炭化水素溶剤
に分散し、又は溶解し、これを塗布することにより形成することができる。導電層の平均膜厚は０．２μｍ以上４０μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、更には５μｍ以上３０μｍ以下であることがより一層好ましい。
The conductive layer includes the conductive powder and the binder resin.
Ether solvents such as tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl ether;
Alcoholic solvents such as methanol;
Ketone solvents such as methyl ethyl ketone;
It can be formed by dispersing or dissolving in an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and applying it. The average film thickness of the conductive layer is preferably 0.2 μm or more and 40 μm or more, more preferably 1 μm or more and 35 μm or less, and even more preferably 5 μm or more and 30 μm or less.
導電性顔料や抵抗調節顔料を分散させた導電層は、その表面が粗面化される傾向にある。 The surface of the conductive layer in which the conductive pigment or the resistance adjusting pigment is dispersed tends to be roughened.
支持体又は導電層と、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）との間には、バリア機能や接着機能を有する中間層を設けてもよい。中間層は、例えば、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護のために形成される。 An intermediate layer having a barrier function or an adhesive function may be provided between the support or the conductive layer and the photosensitive layer (charge generation layer, charge transport layer). The intermediate layer is formed, for example, for improving adhesion of the photosensitive layer, improving coating properties, improving charge injection from the support, and protecting the photosensitive layer from electrical breakdown.
中間層は、硬化性樹脂を塗布後硬化させて樹脂層を形成する、あるいは、結着樹脂を含有する中間層用塗布液を導電層上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。 The intermediate layer can be formed by applying a curable resin and then curing to form a resin layer, or by applying an intermediate layer coating solution containing a binder resin on the conductive layer and drying.
中間層の結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリグルタミン酸又はカゼインのような水溶性樹脂；
ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂又はポリグルタミン酸エステル樹脂。
Examples of the binder resin for the intermediate layer include the following.
Water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyacrylic acids, methyl cellulose, ethyl cellulose, polyglutamic acid or casein;
Polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyamic acid resin, melamine resin, epoxy resin, polyurethane resin, or polyglutamic acid ester resin.
電気的バリア性を効果的に発現させるためには、また、塗工性、密着性、耐溶剤性及び抵抗のような観点から、中間層の結着樹脂は熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、熱可塑性ポリアミド樹脂が好ましい。ポリアミド樹脂としては、溶液状態で塗布できるような低結晶性又は非結晶性の共重合ナイロンが好ましい。中間層の平均膜厚は、０．０５μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、更には０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。 In order to effectively develop the electrical barrier property, the binder resin of the intermediate layer is preferably a thermoplastic resin from the viewpoints of coatability, adhesion, solvent resistance and resistance. Specifically, a thermoplastic polyamide resin is preferable. The polyamide resin is preferably a low crystalline or non-crystalline copolymer nylon that can be applied in a solution state. The average film thickness of the intermediate layer is preferably 0.05 μm or more and 7 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 2 μm or less.
また、中間層において電荷（キャリア）の流れが滞らないようにするために、中間層中に、半導電性粒子を分散させる、あるいは、電子輸送物質（アクセプターのような電子受容性物質）を含有させてもよい。 In addition, in order to prevent the flow of electric charges (carriers) in the intermediate layer, semiconductive particles are dispersed in the intermediate layer, or an electron transport material (electron-accepting material such as an acceptor) is contained. You may let them.
次に、本発明における感光層について説明する。 Next, the photosensitive layer in the present invention will be described.
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生物質としては、以下のものが挙げられる。モノアゾ、ジスアゾ又はトリスアゾのようなアゾ顔料；
金属フタロシアニン又は非金属フタロシアニンのようなフタロシアニン顔料；
インジゴ又はチオインジゴのようなインジゴ顔料；
ペリレン酸無水物又はペリレン酸イミドのようなペリレン顔料；
アンスラキノン又はピレンキノンのような多環キノン顔料；
スクワリリウム色素、ピリリウム塩又はチアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素；
セレン、セレン−テルル又はアモルファスシリコンのような無機物質；
キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、キサンテン色素、キノンイミン色素又はスチリル色素。これら電荷発生材料は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンあるいはクロロガリウムフタロシアニンのような金属フタロシアニンは、高感度であるため、好ましい。
Examples of the charge generating material used in the electrophotographic photosensitive member of the present invention include the following. Azo pigments such as monoazo, disazo or trisazo;
Phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanines or non-metal phthalocyanines;
Indigo pigments such as indigo or thioindigo;
Perylene pigments such as perylene anhydride or perylene imide;
Polycyclic quinone pigments such as anthraquinone or pyrenequinone;
Squarylium dye, pyrylium salt or thiapyrylium salt, triphenylmethane dye;
Inorganic materials such as selenium, selenium-tellurium or amorphous silicon;
Quinacridone pigment, azulenium salt pigment, cyanine dye, xanthene dye, quinoneimine dye or styryl dye. These charge generation materials may be used alone or in combination of two or more. Among these, metal phthalocyanines such as oxytitanium phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine or chlorogallium phthalocyanine are particularly preferable because of their high sensitivity.
感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層に用いる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂が挙げられる。また、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂又は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂が挙げられる。特には、ブチラール樹脂が好ましい。これらは、単独、混合又は共重合体として１種又は２種以上用いることができる。 When the photosensitive layer is a laminated photosensitive layer, examples of the binder resin used for the charge generation layer include polycarbonate resin, polyester resin, polyarylate resin, butyral resin, polystyrene resin, polyvinyl acetal resin, and diallyl phthalate resin. In addition, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl acetate resin, phenol resin, silicone resin, polysulfone resin, styrene-butadiene copolymer resin, alkyd resin, epoxy resin, urea resin, or vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin can be used. . In particular, a butyral resin is preferred. These can be used alone, as a mixture or as a copolymer, or one or more thereof.
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂及び溶剤と共に分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。分散方法としては、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター又はロールミルを用いた方法が挙げられる。電荷発生物質と結着樹脂との割合は、質量比で１０：１〜１：１０の範囲が好ましく、特には３：１〜１：１の範囲がより好ましい。 The charge generation layer can be formed by applying and drying a charge generation layer coating solution obtained by dispersing a charge generation material together with a binder resin and a solvent. The charge generation layer may be a vapor generation film of a charge generation material. Examples of the dispersion method include a method using a homogenizer, an ultrasonic wave, a ball mill, a sand mill, an attritor, or a roll mill. The ratio between the charge generating material and the binder resin is preferably in the range of 10: 1 to 1:10, and more preferably in the range of 3: 1 to 1: 1.
電荷発生層用塗布液に用いる溶剤は、使用する結着樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択される。有機溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤又は芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。 The solvent used for the charge generation layer coating solution is selected from the solubility and dispersion stability of the binder resin and charge generation material used. Examples of the organic solvent include alcohol solvents, sulfoxide solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, and aromatic hydrocarbon solvents.
電荷発生層の平均膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。 The average film thickness of the charge generation layer is preferably 5 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 2 μm or less.
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び／又は可塑剤を必要に応じて添加することもできる。また、電荷発生層において電荷（キャリア）の流れが滞らないようにするために、電荷発生層には、電子輸送物質（アクセプターのような電子受容性物質）を含有させてもよい。 Further, various sensitizers, antioxidants, ultraviolet absorbers and / or plasticizers can be added to the charge generation layer as necessary. In order to prevent the flow of charges (carriers) in the charge generation layer from stagnation, the charge generation layer may contain an electron transport material (an electron accepting material such as an acceptor).
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物又はトリアリルメタン化合物が挙げられる。これら電荷輸送物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。 Examples of the charge transport material used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention include triarylamine compounds, hydrazone compounds, styryl compounds, stilbene compounds, pyrazoline compounds, oxazole compounds, thiazole compounds, and triallylmethane compounds. These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more.
電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂とを溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。また、上記電荷輸送物質のうち単独で成膜性を有するものは、結着樹脂を用いずにそれ単独で成膜し、電荷輸送層とすることもできる。 The charge transport layer can be formed by applying a charge transport layer coating solution obtained by dissolving a charge transport material and a binder resin in a solvent, and drying it. In addition, among the above charge transport materials, those having film formability alone can be formed as a charge transport layer by itself without using a binder resin.
感光層が積層型感光層である場合、電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂又は不飽和樹脂。特には、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂又はジアリルフタレート樹脂が好ましい。これらは、単独、混合又は共重合体として１種又は２種以上用いることができる。 When the photosensitive layer is a laminated photosensitive layer, examples of the binder resin used for the charge transport layer include the following. Acrylic resin, styrene resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyphenylene oxide resin, epoxy resin, polyurethane resin, alkyd resin or unsaturated resin. In particular, polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, styrene-acrylonitrile copolymer resin, polycarbonate resin, polyarylate resin or diallyl phthalate resin is preferable. These can be used alone, as a mixture or as a copolymer, or one or more thereof.
電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解して得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、質量比で２：１〜１：２の範囲が好ましい。 The charge transport layer can be formed by applying and drying a charge transport layer coating solution obtained by dissolving a charge transport material and a binder resin in a solvent. The ratio of the charge transport material and the binder resin is preferably in the range of 2: 1 to 1: 2 by mass ratio.
電荷輸送層用塗布液に用いる溶剤としては、以下のものが挙げられる。
アセトン又はメチルエチルケトンのようなケトン系溶剤；
酢酸メチル又は酢酸エチルのようなエステル系溶剤；
テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメトキシメタン又はジメトキシエタンのようなエーテル系溶剤；
トルエン、キシレン又はクロロベンゼンのような芳香族炭化水素溶剤。これら溶剤は、単独で使用してもよいが、２種類以上を混合して使用してもよい。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤又は芳香族炭化水素溶剤を使用することが、樹脂溶解性のような観点から好ましい。
The following are mentioned as a solvent used for the coating liquid for charge transport layers.
Ketone solvents such as acetone or methyl ethyl ketone;
Ester solvents such as methyl acetate or ethyl acetate;
Ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxolane, dimethoxymethane or dimethoxyethane;
Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene or chlorobenzene. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these solvents, it is preferable to use an ether solvent or an aromatic hydrocarbon solvent from the viewpoint of resin solubility.
電荷輸送層の平均膜厚は５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、特には１０μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。 The average thickness of the charge transport layer is preferably 5 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 35 μm or less.
また、電荷輸送層には、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤及び／又は可塑剤を必要に応じて添加することもできる。 In addition, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and / or a plasticizer can be added to the charge transport layer as necessary.
本発明において電子写真感光体に要求される特性の一つである耐久性能の向上にあたっては、上記の機能分離型感光体の場合、表面層となる電荷輸送層の材料設計は重要である。例えば、高強度の結着樹脂を用いる方法、可塑性を示す電荷輸送物質と結着樹脂との比率を適正化する方法、高分子電荷輸送物質を使用する方法が挙げられるが、より耐久性能を発現させるためには表面層を硬化系樹脂で構成することが有効である。 In the present invention, in order to improve the durability, which is one of the characteristics required for the electrophotographic photosensitive member, the material design of the charge transport layer serving as the surface layer is important in the case of the functional separation type photosensitive member. For example, a method using a high-strength binder resin, a method for optimizing the ratio between a charge transporting material and a binder resin exhibiting plasticity, and a method using a polymer charge transporting material can be mentioned. In order to achieve this, it is effective to form the surface layer with a curable resin.
表面層を硬化系樹脂で構成する方法としては、例えば、電荷輸送層を硬化系樹脂で構成することが挙げられ、また、上記の電荷輸送層上に第二の電荷輸送層或いは保護層として硬化系樹脂層を形成することが挙げられる。硬化系樹脂層に要求される特性は、膜の強度と電荷輸送能力との両立であり、電荷輸送材料及び重合或いは架橋性のモノマーやオリゴマーから構成されるのが一般的である。 Examples of the method of constituting the surface layer with a curable resin include, for example, constituting the charge transport layer with a curable resin, and curing as a second charge transport layer or a protective layer on the charge transport layer. Forming a base resin layer. The characteristics required for the curable resin layer are both the strength of the film and the charge transport capability, and it is generally composed of a charge transport material and a polymerized or crosslinkable monomer or oligomer.
これら表面層を硬化系樹脂で構成する方法には、電荷輸送材料としては、公知の正孔輸送性化合物及び電子輸送性化合物を用いることができる。これらの化合物を合成する材料としては、アクリロイルオキシ基又はスチレン基を有する連鎖重合系の材料が挙げられる。また、水酸基、アルコキシシリル基又はイソシアネート基を有する逐次重合系のような材料が挙げられる。特に、表面層を硬化系樹脂で構成された電子写真感光体の電子写真特性、汎用性や材料設計及び製造安定性の観点から正孔輸送性化合物と連鎖重合系材料の組み合わせが好ましい。更には、正孔輸送性基及びアクリロイルオキシ基の両者を分子内に有する化合物を硬化させた表面層で構成された電子写真感光体であることが特に好ましい。 In the method of constituting these surface layers with a curable resin, known hole transporting compounds and electron transporting compounds can be used as the charge transporting material. Examples of materials for synthesizing these compounds include chain polymerization materials having an acryloyloxy group or a styrene group. In addition, a material such as a sequential polymerization system having a hydroxyl group, an alkoxysilyl group or an isocyanate group can be used. In particular, a combination of a hole transporting compound and a chain polymerization material is preferable from the viewpoints of electrophotographic characteristics, versatility, material design, and production stability of an electrophotographic photoreceptor having a surface layer made of a curable resin. Furthermore, an electrophotographic photoreceptor constituted by a surface layer obtained by curing a compound having both a hole transporting group and an acryloyloxy group in the molecule is particularly preferable.
硬化手段としては、熱、光又は放射線のような公知の手段が利用できる。なお、中でも放射線を用いるのが好ましい。なぜなら放射線による重合は重合開始剤を特に必要としないからである。これにより非常に高純度な三次元マトリックスの表面層を作製することができ、良好な電子写真特性を示す電子写真感光体を得ることができるからである。上記放射線とは電子線又はγ線等である。電子線を照射する場合には、スキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型又はラミナー型等の加速器を用いて行うことができる。 As the curing means, known means such as heat, light or radiation can be used. Of these, radiation is preferably used. This is because polymerization by radiation does not particularly require a polymerization initiator. This is because an extremely high purity three-dimensional matrix surface layer can be produced, and an electrophotographic photosensitive member exhibiting good electrophotographic characteristics can be obtained. The said radiation is an electron beam or a gamma ray. When irradiating an electron beam, it can be performed using a scanning type, an electro curtain type, a broad beam type, a pulse type or a laminar type accelerator.
電気特性及び機械的劣化に対する耐久性を向上させた本発明にかかる電子写真感光体を得る上で、電子線の照射条件を考慮することは重要である。例えば、本発明において、加速電圧は２５０ｋＶ以下であると好ましく、より好ましくは１５０ｋＶ以下である。また照射線量は１×１０４Ｇｙ以上１ＭＧｙ以下の範囲であると好ましく、より好ましくは５×１０５Ｇｙ以下の範囲である。加速電圧が上記を超えると電気特性の劣化が起り易くなる。また、照射線量が上記範囲よりも少ない場合には表面層の硬化が不十分となり、一方照射線量が多い場合には電気特性の劣化が起り易くなる。 In obtaining the electrophotographic photosensitive member according to the present invention having improved durability against electric characteristics and mechanical deterioration, it is important to consider the irradiation conditions of the electron beam. For example, in the present invention, the acceleration voltage is preferably 250 kV or less, more preferably 150 kV or less. The irradiation dose is preferably in the range of 1 × 10 4 Gy to 1 MGy, more preferably in the range of 5 × 10 5 Gy. When the accelerating voltage exceeds the above, the electrical characteristics are liable to deteriorate. Further, when the irradiation dose is less than the above range, the surface layer is not sufficiently cured, whereas when the irradiation dose is high, the electrical characteristics are liable to deteriorate.
更に、本発明では表面層をより硬化させるために、電子線による重合反応時に熱を加えてもよい。熱を加えるタイミングとしてはラジカルが存在する間に電子写真感光体が一定の温度になっていればよいため、電子線照射前、照射中、照射後、いずれの段階で加熱してもよい。加熱温度は、電子写真感光体の温度が室温以上２５０℃以下となるように調整すればよい。より好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。温度が上記範囲よりも高い場合には、電子写真感光体の材料に劣化が生じるからである。加温する時間は、その温度にもよるが、おおよそ数秒から数十分程度であるとよい。 Furthermore, in the present invention, heat may be applied during the polymerization reaction with an electron beam in order to further cure the surface layer. As the timing of applying heat, the electrophotographic photosensitive member only needs to be at a constant temperature while radicals are present. Therefore, heating may be performed at any stage before, during, or after electron beam irradiation. The heating temperature may be adjusted so that the temperature of the electrophotographic photosensitive member is from room temperature to 250 ° C. More preferably, it is 50 degreeC or more and 150 degrees C or less. This is because when the temperature is higher than the above range, the material of the electrophotographic photosensitive member is deteriorated. The time for heating depends on the temperature, but is preferably about several seconds to several tens of minutes.
照射及び加温時の雰囲気は、大気中、窒素及びヘリウム等の不活性ガス中、真空中のいずれの場合であっても構わない。酸素によるラジカルの失活を抑制することができるという点で、不活性ガス中あるいは真空中が好ましい。 The atmosphere during irradiation and heating may be any of air, inert gas such as nitrogen and helium, and vacuum. In an inert gas or vacuum is preferable in that radical deactivation due to oxygen can be suppressed.
硬化系樹脂層の平均膜厚は、電荷輸送層の場合は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、更には１０μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましい。第二の電荷輸送層或いは保護層の場合は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、更には１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。 In the case of a charge transport layer, the average film thickness of the curable resin layer is preferably 5 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 35 μm or less. In the case of the second charge transport layer or protective layer, the thickness is preferably 0.1 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 10 μm or less.
本発明の電子写真感光体の各層には各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤あるいは耐光安定剤のような劣化防止剤や、有機微粒子や無機微粒子が挙げられる。劣化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤、硫黄原子含有酸化防止剤、リン原子含有酸化防止剤が挙げられる。有機微粒子としては、フッ素原子含有樹脂粒子、ポリスチレン微粒子、ポリエチレン樹脂粒子のような高分子樹脂粒子が挙げられる。無機微粒子としては、シリカ、アルミナのような金属酸化物が挙げられる。 Various additives can be added to each layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention. Examples of the additive include a deterioration inhibitor such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, or a light stabilizer, organic fine particles, and inorganic fine particles. Examples of the deterioration inhibitor include hindered phenol antioxidants, hindered amine light stabilizers, sulfur atom-containing antioxidants, and phosphorus atom-containing antioxidants. Examples of the organic fine particles include polymer resin particles such as fluorine atom-containing resin particles, polystyrene fine particles, and polyethylene resin particles. Examples of the inorganic fine particles include metal oxides such as silica and alumina.
本発明の電子写真感光体の表面層の弾性変形率は、４０％以上７０％以下であることが好ましく、４５％以上６５％以下であることがより好ましく、５０％以上６０％以下であることがより一層好ましい。また、本発明の電子写真感光体の表面のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）は、１４０Ｎ／ｍｍ２以上２４０ｍｍ２以下であることが好ましく、更には、１５０Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましい。 The elastic deformation rate of the surface layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention is preferably 40% or more and 70% or less, more preferably 45% or more and 65% or less, and 50% or more and 60% or less. Is even more preferable. Further, the universal hardness value of the surface of the electrophotographic photosensitive member of the present invention (HU) is preferably at 140 N / mm 2 or more 240 mm 2 or less, and further, is 150 N / mm 2 or more 220 N / mm 2 or less It is preferable.
本発明において、電子写真感光体の表面のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）及び弾性変形率は、雰囲気温度２５℃及び相対湿度５０％ＲＨの環境下、微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて測定した値である。このフィシャースコープＨ１００Ｖは、測定対象（電子写真感光体の周面）に圧子を当接し、この圧子に連続的に荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読することにより連続的硬さが求められる装置である。本発明においては、圧子として対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用い、電子写真感光体の周面に圧子を押し当て、以下の条件で行った。 In the present invention, the universal hardness value (HU) and the elastic deformation rate of the surface of the electrophotographic photosensitive member are measured with a microhardness measuring device Fischerscope H100V (manufactured by Fischer) in an environment of an atmospheric temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50% RH ). The Fischerscope H100V has a continuous hardness by contacting an indenter with a measurement object (the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member), continuously applying a load to the indenter, and directly reading the indentation depth under the load. It is a required device. In the present invention, a Vickers quadrangular pyramid diamond indenter having a facing angle of 136 ° was used as the indenter, and the indenter was pressed against the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member.
圧子に連続的にかける荷重の最終（最終荷重）：６ｍＮ
圧子に最終荷重６ｍＮをかけた状態を保持する時間（保持時間）：０．１秒
また、測定点は２７３点とした。
Final load applied to the indenter continuously (final load): 6 mN
Time for holding a state where a final load of 6 mN is applied to the indenter (holding time): 0.1 seconds In addition, the measurement points were 273 points.
図９は、フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）の出力チャートの概略を示す図である。また、図１０は、本発明による電子写真感光体を測定対象としたときのフィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）の出力チャートの一例を示す図である。図９及び図１０において、縦軸は圧子にかけた荷重Ｆ（ｍＮ）を、横軸は圧子の押し込み深さｈ（μｍ）を示す。図９は、圧子にかける荷重を段階的に増加させて荷重が最大になった（Ａ→Ｂ）後、段階的に荷重を減少させた（Ｂ→Ｃ）ときの結果を示す。図１０は、圧子にかける荷重を段階的に増加させて最終的に荷重を６ｍＮとし、その後、段階的に荷重を減少させたときの結果を示す。 FIG. 9 is a diagram showing an outline of an output chart of the Fischer scope H100V (Fischer). FIG. 10 is a view showing an example of an output chart of the Fischer scope H100V (Fischer) when the electrophotographic photosensitive member according to the present invention is a measurement object. 9 and 10, the vertical axis represents the load F (mN) applied to the indenter, and the horizontal axis represents the indentation depth h (μm). FIG. 9 shows the results when the load applied to the indenter is increased stepwise to maximize the load (A → B) and then decreased gradually (B → C). FIG. 10 shows the results when the load applied to the indenter is increased stepwise to finally make the load 6 mN, and then the load is decreased stepwise.
ユニバーサル硬さ値は、圧子に最終荷重６ｍＮをかけたときの該圧子の押し込み深さから下記式により求めることができる。なお、下記式中、ＨＵはユニバーサル硬さを、Ｆｆは最終荷重（単位Ｎ）を、Ｓｆは最終荷重をかけたときの圧子の押し込まれた部分の表面積（ｍｍ２）をそれぞれ示す。また、ｈｆは最終荷重をかけたときの圧子の押し込み深さ（ｍｍ）を示す。 The universal hardness value can be obtained by the following equation from the indentation depth of the indenter when a final load of 6 mN is applied to the indenter. In the following formulas, HU is the universal hardness, F f denotes the final load (unit N), S f is the surface area of the indenter of depressed portions when applying a final load of (mm 2), respectively. H f represents the indentation depth (mm) of the indenter when the final load is applied.
また、弾性変形率は、圧子が測定対象（電子写真感光体の周面）に対して行った仕事量（エネルギー）、すなわち、圧子の測定対象（電子写真感光体の周面）に対する荷重の増減によるエネルギーの変化より求めることができる。具体的には、弾性変形仕事量Ｗｅを全仕事量Ｗｔで除した値（Ｗｅ／Ｗｔ）が弾性変形率である。なお、全仕事量Ｗｔは、図９中のＡ−Ｂ−Ｄ−Ａで囲まれる領域の面積であり、弾性変形仕事量Ｗｅは、図９中のＣ−Ｂ−Ｄ−Ｃで囲まれる領域の面積である。 In addition, the elastic deformation rate is the work amount (energy) performed by the indenter on the measurement target (the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member), that is, the increase or decrease of the load on the measurement target of the indenter (the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member). It can be obtained from the change in energy due to. Specifically, a value (We / Wt) obtained by dividing the elastic deformation work We by the total work Wt is the elastic deformation rate. The total work Wt is the area of the region surrounded by A-B-D-A in FIG. 9, and the elastic deformation work We is the region surrounded by C-B-D-C in FIG. Area.
以上の各層の塗布液を塗布する際には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法又はリングコーティング法のような塗布方法を用いることができる。 When applying the coating liquid of each of the above layers, an application method such as a dip coating method, a spray coating method, a spinner coating method, a roller coating method, a Meyer bar coating method, a blade coating method or a ring coating method may be used. it can.
次に、本発明によるプロセスカートリッジ及び電子写真装置について説明する。図１１は、本発明による電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 Next, a process cartridge and an electrophotographic apparatus according to the present invention will be described. FIG. 11 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus provided with a process cartridge having an electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
図１１において、円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。 In FIG. 11, a cylindrical electrophotographic photosensitive member 1 is driven to rotate at a predetermined peripheral speed in the direction of an arrow about an axis 2.
回転駆動される該電子写真感光体１の表面は、帯電手段（一次帯電手段：例えば帯電ローラー）３により、正又は負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光のような露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。 The surface of the electrophotographic photosensitive member 1 to be rotationally driven is uniformly charged to a predetermined positive or negative potential by a charging unit (primary charging unit: for example, a charging roller) 3. Next, exposure light (image exposure light) 4 output from exposure means (not shown) such as slit exposure or laser beam scanning exposure is received. In this way, electrostatic latent images corresponding to the target image are sequentially formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1.
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（例えば転写ローラー）６からの転写バイアスによって、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して給送された転写材（例えば紙）Ｐに順次転写されていく。 The electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is developed with toner contained in the developer of the developing unit 5 to become a toner image. Next, the toner image formed and supported on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is transferred from a transfer material supply unit (not shown) to the electrophotographic photosensitive member 1 and the transfer unit by a transfer bias from a transfer unit (for example, a transfer roller) 6. Then, the image is sequentially transferred to a transfer material (for example, paper) P that is fed in synchronization with the rotation of the electrophotographic photosensitive member 1.
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。 The transfer material P that has received the transfer of the toner image is separated from the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 and introduced into the fixing means 8 to receive the image fixing, and is printed out as an image formed product (print, copy). Is done.
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（例えばクリーニングブレード）７によって転写残りの現像剤（トナー）の除去を受けて清浄面化される。更に、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１１に示すように、帯電手段３が、例えば帯電ローラーを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。 The surface of the electrophotographic photosensitive member 1 after the transfer of the toner image is cleaned by receiving a developer (toner) remaining after transfer by a cleaning means (for example, a cleaning blade) 7. Further, the surface of the electrophotographic photoreceptor 1 is subjected to charge removal processing by pre-exposure light (not shown) from pre-exposure means (not shown), and then repeatedly used for image formation. As shown in FIG. 11, when the charging unit 3 is a contact charging unit using, for example, a charging roller, pre-exposure is not always necessary.
上記の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段７の構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成してもよい。また、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターのような電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールのような案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。 Among the components of the electrophotographic photosensitive member 1, the charging unit 3, the developing unit 5, and the cleaning unit 7, a plurality of components may be housed in a container and integrally combined as a process cartridge. The process cartridge may be configured to be detachable from an electrophotographic apparatus main body such as a copying machine or a laser beam printer. In FIG. 11, the electrophotographic photosensitive member 1, the charging unit 3, the developing unit 5 and the cleaning unit 7 are integrally supported to form a cartridge, and the electrophotographic apparatus is used for the electrophotography using a guide unit 10 such as a rail of the electrophotographic apparatus main body. The process cartridge 9 is detachable from the apparatus main body.
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to these. In the examples, “part” means “part by mass”, and “%” means “mass%”.
（実施例１）
２３℃／６０％ＲＨの環境下で熱間押し出しすることにより得られた、長さ２６０．５ｍｍ、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金のＥＤ管、昭和アルミニウム（株）製）を導電性円筒状支持体とした。
Example 1
An aluminum cylinder (JIS-A3003, aluminum alloy ED pipe, manufactured by Showa Aluminum Co., Ltd.) having a length of 260.5 mm and a diameter of 30 mm obtained by hot extrusion in an environment of 23 ° C./60% RH A conductive cylindrical support was obtained.
次に、
導電性粒子としての酸素欠損型ＳｎＯ２を被覆したＴｉＯ２粒子 ６．６部
（粉体抵抗率８０Ω・ｃｍ、ＳｎＯ２の被覆率（質量比率）は５０％）
結着樹脂としてのフェノール樹脂 ５．５部
（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分６０％）
溶剤としてのメトキシプロパノール ５．９部
を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散して、分散液を調製した。この分散液に、
表面粗し付与材としてのシリコーン樹脂粒子 ０．５部
（商品名：トスパール１２０、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、平均粒径２μｍ）
レベリング剤としてのシリコーンオイル ０．００１部
（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）
を添加して攪拌し、導電層用塗布液を調製した。
next,
6.6 parts of TiO 2 particles coated with oxygen-deficient SnO 2 as conductive particles (powder resistivity 80 Ω · cm, SnO 2 coverage (mass ratio) is 50%)
5.5 parts of phenol resin as a binder resin (trade name: Priorofen J-325, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., resin solid content 60%)
A dispersion was prepared by dispersing 5.9 parts of methoxypropanol as a solvent in a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm for 3 hours. In this dispersion,
0.5 parts of silicone resin particles as a surface roughness imparting material (trade name: Tospearl 120, manufactured by GE Toshiba Silicones Co., Ltd., average particle size 2 μm)
0.001 part of silicone oil as leveling agent (trade name: SH28PA, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
Was added and stirred to prepare a coating solution for a conductive layer.
この導電層用塗布液を、導電性円筒状支持体上に浸漬コーティングし、温度１４０℃で３０分間乾燥、熱硬化して、導電性円筒状支持体上端から１３０ｍｍの位置の平均膜厚が１５μｍの導電層を形成した。 This conductive layer coating solution is dip-coated on a conductive cylindrical support, dried at a temperature of 140 ° C. for 30 minutes, and thermally cured. The average film thickness at a position 130 mm from the upper end of the conductive cylindrical support is 15 μm. The conductive layer was formed.
更に、導電層上に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学産業（株）製）４部及び共重合ナイロン樹脂（アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）２部を、メタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した。得られた中間層用塗布液を浸漬コーティングし、温度１００℃で１０分間乾燥して、円筒状支持体上端から１３０ｍｍ位置の平均膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。 Furthermore, 4 parts of N-methoxymethylated nylon (trade name: Toresin EF-30T, manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.) and 2 parts of copolymer nylon resin (Amilan CM8000, manufactured by Toray Industries, Inc.) are placed on the conductive layer. In a mixed solvent of methanol 65 parts / n-butanol 30 parts. The obtained intermediate layer coating solution was dip-coated and dried at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes to form an intermediate layer having an average film thickness of 0.5 μm at a position of 130 mm from the upper end of the cylindrical support.
次に、
ヒドロキシガリウムフタロシアニン １０部
（ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強いピークを有する結晶形）
ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製） ５部
シクロヘキサノン ２５０部
を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で１時間分散し、次に、酢酸エチル２５０部を加えて電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、中間層上に浸漬コーティングし、温度１００℃で１０分間乾燥して、円筒状支持体上端から１３０ｍｍ位置の平均膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。
next,
10 parts of hydroxygallium phthalocyanine (7.5 °, 9.9 °, 16.3 °, 18.6 °, 25.1 ° and 28.1 ° of Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in CuKα characteristic X-ray diffraction). Crystal form with strong peak at 3 °)
Polyvinyl butyral (trade name: ESREC BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 5 parts 250 parts of cyclohexanone is dispersed for 1 hour in a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm, and then 250 parts of ethyl acetate is dispersed. In addition, a coating solution for charge generation layer was prepared. The charge generation layer coating solution was dip coated on the intermediate layer and dried at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having an average film thickness of 0.16 μm at a position of 130 mm from the upper end of the cylindrical support. .
次に、
下記構造式（１）で示される電荷輸送物質（正孔輸送物質） ７０部
next,
70 parts of a charge transport material (hole transport material) represented by the following structural formula (1)
（ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製）
の成分をクロロベンゼン６００部及びメチラール２００部の混合溶媒中に溶解して電荷輸送層用塗料を調製した。これを用いて、上記電荷発生層上に電荷輸送層を浸漬塗布し、１００℃に加熱されたオーブン内で３０分間、加熱乾燥することにより、支持体上端から１７０ｍｍ位置の平均膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成した。
Were dissolved in a mixed solvent of 600 parts of chlorobenzene and 200 parts of methylal to prepare a coating for a charge transport layer. Using this, the charge transport layer is dip-coated on the charge generation layer and dried in an oven heated to 100 ° C. for 30 minutes, whereby the average film thickness at a position of 170 mm from the upper end of the support is 15 μm. A charge transport layer was formed.
次いで、下記構造式（２）で示される電荷輸送物質（正孔輸送物質） ９０部 Next, 90 parts of a charge transport material (hole transport material) represented by the following structural formula (2)
を１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）社製）７０部及び１−プロパノール７０部の混合溶媒に溶解し、第二電荷輸送層用塗料を調製した。 Is dissolved in a mixed solvent of 70 parts of 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane (trade name: Zeolora H, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and 70 parts of 1-propanol, A paint for a dual charge transport layer was prepared.
上記第二電荷輸送層用塗料を用いて、上記電荷輸送層上に第二電荷輸送層用塗料を塗布した後、大気中、５０℃のオーブンで１０分間乾燥した。その後、窒素雰囲気下において加速電圧１５０ｋＶ及びビーム電流３．０ｍＡの条件で支持体を２００ｒｐｍで回転させながら１．６秒間電子線照射を行った。引き続いて、窒素雰囲気下において、支持体周囲の温度を２５℃から１２５℃まで３０秒かけて昇温させ、第二電荷輸送層に含有される物質の硬化反応を行った。なお、このときの電子線の吸収線量を測定したところ、１５ｋＧｙであった。また、電子線照射及び加熱硬化反応雰囲気の酸素濃度は１５ｐｐｍ以下であった。上記処理を行った支持体を、大気中において２５℃まで自然冷却し、その後、１００℃に加熱されたオーブン内で３０分間、大気中で、加熱処理を行なって、支持体上端から１７０ｍｍ位置の平均膜厚が５μｍの保護層を形成し、電子写真感光体を得た。 The second charge transport layer coating material was applied onto the charge transport layer using the second charge transport layer coating material, and then dried in an oven at 50 ° C. for 10 minutes in the air. After that, electron beam irradiation was performed for 1.6 seconds in a nitrogen atmosphere while rotating the support at 200 rpm under conditions of an acceleration voltage of 150 kV and a beam current of 3.0 mA. Subsequently, the temperature around the support was raised from 25 ° C. to 125 ° C. over 30 seconds in a nitrogen atmosphere, and the curing reaction of the substance contained in the second charge transport layer was performed. In addition, when the absorbed dose of the electron beam at this time was measured, it was 15 kGy. The oxygen concentration in the electron beam irradiation and heat curing reaction atmosphere was 15 ppm or less. The support subjected to the above treatment is naturally cooled to 25 ° C. in the atmosphere, and then heated in the atmosphere for 30 minutes in an oven heated to 100 ° C., and is 170 mm from the upper end of the support. A protective layer having an average film thickness of 5 μm was formed to obtain an electrophotographic photosensitive member.
上記の方法により作製された電子写真感光体に対して、図７に示されたモールドによる加圧接触の形状転写加工装置において、図１２に示された形状転写用のモールドを設置し表面加工を行った。加工時の電子写真感光体及びモールドの温度は１１０℃に制御し、５ＭＰａの圧力で加圧しながら、感光体を周方向に回転させ形状転写を行った。図１２において、（１）は上から見たモールド形状を示し、（２）は横から見たモールド形状を示す図である。図１２に示すモールドは円柱形状を有しており、その長軸径Ｄは１．０μｍ、高さＦは３．０μｍであり、モールドとモールドとの間隔Ｅは１．０μｍである。 The electrophotographic photosensitive member produced by the above method is subjected to surface processing by installing the shape transfer mold shown in FIG. 12 in the pressure contact shape transfer processing apparatus using the mold shown in FIG. went. The temperature of the electrophotographic photosensitive member and the mold during processing was controlled at 110 ° C., and shape transfer was performed by rotating the photosensitive member in the circumferential direction while applying a pressure of 5 MPa. In FIG. 12, (1) shows the mold shape seen from above, and (2) shows the mold shape seen from the side. The mold shown in FIG. 12 has a cylindrical shape, the major axis diameter D is 1.0 μm, the height F is 3.0 μm, and the distance E between the molds is 1.0 μm.
＜電子写真感光体の表面形状測定＞
上記の方法により作製された電子写真感光体に対して、超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００（（株）キーエンス社製）を用いて表面観察を行った。測定対象の電子写真感光体を円筒状支持体を固定できるよう加工された置き台に設置し、電子写真感光体の上端から１７０ｍｍ離れた位置の表面観察を行った。その際、対物レンズ倍率５０倍とし、感光体表面の１００μｍ四方を視野観察とし、測定を行った。測定視野内に観察された凹形状部を解析プログラムを用いて解析を行った。
<Measurement of surface shape of electrophotographic photoreceptor>
Surface observation was performed on the electrophotographic photosensitive member produced by the above method using an ultradeep shape measuring microscope VK-9500 (manufactured by Keyence Corporation). The electrophotographic photosensitive member to be measured was placed on a table that was processed so that the cylindrical support could be fixed, and the surface was observed at a position 170 mm away from the upper end of the electrophotographic photosensitive member. At that time, the objective lens magnification was set to 50 times, and the measurement was carried out by observing a 100 μm square of the surface of the photosensitive member as visual field observation. The concave portion observed in the measurement field was analyzed using an analysis program.
測定視野内にある各凹形状部の表面部分の形状、長軸径（Ｒｐｃ）及び凹形状部の最深部と開孔面との距離を示す深さ（Ｒｄｖ）を測定した。電子写真感光体の表面には、図１３に示される円柱状の凹形状部が形成されていることが確認された。深さが０．１μｍより深い凹形状部の１００μｍ四方中の個数を算出すると、２，５００個であった。また、上記１００μｍ四方中の凹形状部の平均長軸径（Ｒｐｃ−Ａ）は、１．０μｍであった。なお、本実施例での平均短軸径は凹形状部が円柱状なので平均長軸径と同じ１．０μｍであった。また、凹形状部と、その凹形状部と最も近い距離にある凹形状部との平均距離Ｉ（以下、凹形状部間隔と表記することもある）は、１．０μｍの間隔で形成されていた。また、上記１００μｍ四方中の凹形状部の平均深さ（Ｒｄｖ−Ａ）は、１．５μｍであった。更に、面積率を算出すると、２０％であった。 The shape of the surface portion of each concave shape portion in the measurement visual field, the major axis diameter (Rpc), and the depth (Rdv) indicating the distance between the deepest portion of the concave shape portion and the aperture surface were measured. It was confirmed that a cylindrical concave portion shown in FIG. 13 was formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member. When the number of concave portions having a depth greater than 0.1 μm in 100 μm square was calculated, it was 2,500. The average major axis diameter (Rpc-A) of the concave portion in the 100 μm square was 1.0 μm. The average minor axis diameter in this example was 1.0 μm, which is the same as the average major axis diameter, because the concave portion is cylindrical. The average distance I between the concave shape portion and the concave shape portion closest to the concave shape portion (hereinafter also referred to as a concave shape portion interval) is formed at intervals of 1.0 μm. It was. Moreover, the average depth (Rdv-A) of the concave-shaped part in the 100 μm square was 1.5 μm. Furthermore, the area ratio was calculated to be 20%.
次に、凹形状部に離型材料を含有させる工程を行った。四フッ化エチレン樹脂粒子（商品名：ルブロンＬ２、ダイキン工業（株）製、平均粒径０．２μｍ）を凹形状部を有する表面にスプレー塗布した後、弾性ブレードを用いて表面を摺擦し、凹形状部に離型材料を含有させた。 Next, the process which makes a concave shape part contain a mold release material was performed. After spray-coating ethylene tetrafluoride resin particles (trade name: Lubron L2, manufactured by Daikin Industries, Ltd., average particle size 0.2 μm) on the surface having concave portions, the surface is rubbed with an elastic blade. A mold release material was contained in the concave shape part.
このようにして本発明の電子写真感光体を得た。上記超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００（（株）キーエンス社製）を用いて同様に表面観察を行った。測定対象の電子写真感光体を円筒状支持体を固定できるよう加工された置き台に設置し、電子写真感光体の上端から１７０ｍｍ離れた位置の表面観察を行った。その際、対物レンズ倍率５０倍とし、感光体表面の１００μｍ四方を視野観察とし、測定を行った。測定視野内に観察された凹形状部に離型材料が含有していることを確認した。 Thus, the electrophotographic photosensitive member of the present invention was obtained. Surface observation was similarly performed using the ultra-deep shape measuring microscope VK-9500 (manufactured by Keyence Corporation). The electrophotographic photosensitive member to be measured was placed on a table that was processed so that the cylindrical support could be fixed, and the surface was observed at a position 170 mm away from the upper end of the electrophotographic photosensitive member. At that time, the objective lens magnification was set to 50 times, and the measurement was carried out by observing a 100 μm square of the surface of the photosensitive member as visual field observation. It was confirmed that the mold release material was contained in the concave portion observed in the measurement visual field.
＜電子写真感光体の特性評価＞
上記の方法により作製された電子写真感光体を、キヤノン（株）製の電子写真複写機ＧＰ５５（コロナ帯電方式）に装着し、以下のように評価を行った。
<Characteristic evaluation of electrophotographic photoreceptor>
The electrophotographic photosensitive member produced by the above method was mounted on an electrophotographic copying machine GP55 (corona charging method) manufactured by Canon Inc. and evaluated as follows.
雰囲気温度２３℃及び相対湿度５０％ＲＨの環境下で、電子写真感光体の暗部電位（Ｖｄ）が−７００Ｖ、明部電位（Ｖｌ）が−２００Ｖになるように電位の条件を設定し、電子写真感光体の初期電位を調整した。 In an environment where the ambient temperature is 23 ° C. and the relative humidity is 50% RH, the potential conditions are set so that the dark potential (Vd) of the electrophotographic photosensitive member is −700 V and the bright potential (Vl) is −200 V. The initial potential of the photographic photoconductor was adjusted.
次に、ポリウレタンゴム製のクリーニングブレードを、電子写真感光体表面に対して、当接角２５°及び当接圧３０ｇ／ｃｍとなるように設定した。 Next, a cleaning blade made of polyurethane rubber was set so that the contact angle was 25 ° and the contact pressure was 30 g / cm with respect to the surface of the electrophotographic photosensitive member.
回転速度を調整可能なモータ及びトルク変換機を使用して、カートリッジを強制駆動させてトルクを測定可能な回転装置を準備した。本発明では、モータとしてオリエンタルモーター株式会社製のブラシレスＤＣモーター、ＡＸＵＭ２１０−ＧＮを用い、トルク変換機として株式会社エス・エス・ケイ製のトルク変換機、ＴＭ３６−０５を用いた。この空回転装置は、機械的動力のみを伝えるものであり、カートリッジを帯電や露光等のプロセスの影響なく回転駆動のみさせるものである。また、モータの駆動状況は、計装用コンディショナ（協和電業製ＷＧＡ８００−Ｂ）及びレコーダー（ＨＩＫＯＫＩ ８８４１ ＭＥＭＯＲＹ ＨｉＣＯＲＤＥＲ）を使用してリアルタイムに観測と記録が可能となっている。 Using a motor capable of adjusting the rotational speed and a torque converter, a rotating device capable of measuring the torque by forcibly driving the cartridge was prepared. In the present invention, a brushless DC motor manufactured by Oriental Motor Co., Ltd., AXUM210-GN was used as the motor, and a torque converter manufactured by SSK Co., Ltd., TM36-05, was used as the torque converter. This idle rotation device transmits only mechanical power, and only rotates the cartridge without being affected by processes such as charging and exposure. In addition, the driving status of the motor can be observed and recorded in real time using an instrument conditioner (Kyowa Denki WGA800-B) and a recorder (HIKOKI 8841 MEMORY HiCORDER).
上記評価条件において、上記の表面加工された電子写真感光体の回転モータの初期の駆動電流値（電流値Ａ）を測定した。この評価は、電子写真感光体とクリーニングブレードとの負荷量を評価したものである。得られた電流値の大きさは、電子写真感光体とクリーニングブレードとの負荷量の大きさを示す。更に、同様の方法で得られた電子写真感光体に対して、表面の加工を行なわなかった電子写真感光体を用いて、電子写真感光体の回転モータの初期の駆動電流値（電流値Ｂ）を測定した。このようにして得られた表面加工された電子写真感光体の回転モータの駆動電流値（電流値Ａ）と、表面を加工されていない電子写真感光体の回転モータの駆動電流値（電流値Ｂ）との比を算出した。得られた（電流値Ａ）／（電流値Ｂ）の数値を、相対的な初期のトルク比率として比較した。この相対的な初期のトルク比率の数値は、表面加工された電子写真感光体とクリーニングブレードとの負荷量の増減を示し、トルク比率の数値が小さいほうが電子写真感光体とクリーニングブレードとの負荷量が小さいことを示す。 Under the above evaluation conditions, the initial driving current value (current value A) of the rotary motor of the electrophotographic photosensitive member subjected to the surface processing was measured. This evaluation is an evaluation of the load amount between the electrophotographic photosensitive member and the cleaning blade. The magnitude of the obtained current value indicates the magnitude of the load amount between the electrophotographic photosensitive member and the cleaning blade. Further, the electrophotographic photosensitive member obtained by the same method was subjected to an initial driving current value (current value B) of the rotating motor of the electrophotographic photosensitive member using an electrophotographic photosensitive member whose surface was not processed. Was measured. The driving current value (current value A) of the rotation motor of the electrophotographic photosensitive member having the surface processed thus obtained and the driving current value (current value B) of the rotating motor of the electrophotographic photosensitive member having no surface processed. ) Was calculated. The obtained numerical value of (current value A) / (current value B) was compared as a relative initial torque ratio. This relative initial torque ratio value indicates the increase or decrease in the load amount between the electrophotographic photosensitive member subjected to surface processing and the cleaning blade, and the smaller the torque ratio value, the load amount between the electrophotographic photosensitive member and the cleaning blade. Is small.
その後、Ａ４紙サイズを２枚間欠の条件で、２，０００枚の通紙耐久試験を行った。なお、テストチャートは、印字比率５％のものを用いた。 Thereafter, a paper passing durability test of 2,000 sheets was performed under the condition that the A4 paper size was intermittently two sheets. A test chart having a printing ratio of 5% was used.
２，０００枚の通紙耐久後、上記評価条件において、上記表面加工された電子写真感光体の回転モータの初期の駆動電流値（電流値Ｃ）を測定した。更に、同様の方法で得られた電子写真感光体に対して、表面の加工を行わなかった電子写真感光体を２，０００枚の通紙耐久後、同様の条件において、電子写真感光体の回転モータの初期の駆動電流値（電流値Ｃ）を測定した。このようにして得られた表面加工された電子写真感光体の２，０００枚通紙耐久後の回転モータの駆動電流値（電流値Ｃ）と、表面を加工されていない電子写真感光体の２，０００枚通紙耐久後の回転モータの駆動電流値（電流値Ｄ）との比を算出した。得られた（電流値Ｃ）／（電流値Ｄ）の数値を、相対的な２，０００枚後のトルク比率として比較した。この相対的な２０００枚後のトルク比率の数値は、表面加工された電子写真感光体とクリーニングブレードとの負荷量の増減を示し、トルク比率の数値が小さいほうが電子写真感光体とクリーニングブレードとの負荷量が小さいことを示す。 After the endurance of passing 2,000 sheets, the initial drive current value (current value C) of the surface-processed electrophotographic photosensitive member rotation motor was measured under the above evaluation conditions. Further, after the endurance of 2,000 sheets of electrophotographic photosensitive member not subjected to surface processing to the electrophotographic photosensitive member obtained by the same method, the rotation of the electrophotographic photosensitive member was performed under the same conditions. The initial drive current value (current value C) of the motor was measured. The drive current value (current value C) of the rotary motor after the endurance of 2,000 sheets of the surface-processed electrophotographic photoreceptor thus obtained and 2 of the electrophotographic photoreceptor whose surface was not processed The ratio with the drive current value (current value D) of the rotary motor after enduring 1,000 sheets was calculated. The obtained numerical value of (current value C) / (current value D) was compared as a relative torque ratio after 2,000 sheets. The relative value of the torque ratio after 2000 sheets indicates an increase or decrease in the load amount between the electrophotographic photosensitive member subjected to surface processing and the cleaning blade, and the smaller the numerical value of the torque ratio, the smaller the difference between the electrophotographic photosensitive member and the cleaning blade. Indicates that the load is small.
（実施例２）
実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、実施例１で使用したモールドにおいて、図１２中のＦで示された高さを３．０μｍから１．５μｍとした以外は、実施例１と同様に加工を行った。実施例１と同様に表面形状測定を行ったところ、円柱状の凹形状部が形成されていることが確認された。また、凹形状部間隔は、１．０μｍの間隔で形成され、面積率を算出すると２０％であった。実施例１と同様に、弾性変形率及びユニバーサル硬さを測定した。結果、弾性変形率値は５５％及びユニバーサル硬さ値は１８０Ｎ／ｍｍ２であった。
(Example 2)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1, and in the mold used in Example 1, Example 1 except that the height indicated by F in FIG. 12 was changed from 3.0 μm to 1.5 μm. The same processing was performed. When surface shape measurement was performed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that a cylindrical concave portion was formed. Moreover, the concave-shaped portion intervals were formed at intervals of 1.0 μm, and the area ratio was calculated to be 20%. Similar to Example 1, the elastic deformation rate and universal hardness were measured. As a result, the elastic deformation rate value was 55% and the universal hardness value was 180 N / mm 2 .
次に、凹形状部に離型材料を含有させる工程を行った。四フッ化エチレン樹脂粒子（商品名：ルブロンＬ２、ダイキン工業（株）製、平均粒径０．２μｍ）を凹形状部を有する表面にスプレー塗布した後、弾性ブレードを用いて表面を摺擦し、凹形状部に離型材料を含有させた。 Next, the process which makes a concave shape part contain a mold release material was performed. After spray-coating ethylene tetrafluoride resin particles (trade name: Lubron L2, manufactured by Daikin Industries, Ltd., average particle size 0.2 μm) on the surface having concave portions, the surface is rubbed with an elastic blade. A mold release material was contained in the concave shape part.
実施例１と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表１に示す。 In the same manner as in Example 1, the characteristics of the electrophotographic photosensitive member were evaluated. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、実施例１で使用したモールドにおいて、図１２中のＤで示された長軸径を１．０μｍから０．５μｍに変更した。また、Ｅで示された間隔を１．０μｍから０．５μｍ及びＦで示された高さを３．０μｍから１．０μｍとした以外は、実施例１と同様に加工を行った。実施例１と同様に表面形状測定を行ったところ、円柱状の凹形状部が形成されていることが確認された。測定結果を表１に示す。また、凹形状部間隔は、０．５μｍの間隔で形成され、面積率を算出すると２０％であった。実施例１と同様に、弾性変形率及びユニバーサル硬さを測定した。結果、弾性変形率値は５５％及びユニバーサル硬さ値は１８０Ｎ／ｍｍ２であった。
(Example 3)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1, and in the mold used in Example 1, the major axis diameter indicated by D in FIG. 12 was changed from 1.0 μm to 0.5 μm. Further, processing was performed in the same manner as in Example 1 except that the interval indicated by E was changed from 1.0 μm to 0.5 μm and the height indicated by F was changed from 3.0 μm to 1.0 μm. When surface shape measurement was performed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that a cylindrical concave portion was formed. The measurement results are shown in Table 1. Further, the concave portion interval was formed at an interval of 0.5 μm, and the area ratio was calculated to be 20%. Similar to Example 1, the elastic deformation rate and universal hardness were measured. As a result, the elastic deformation rate value was 55% and the universal hardness value was 180 N / mm 2 .
次に、凹形状部に離型材料を含有させる工程を行った。四フッ化エチレン樹脂粒子（商品名：ルブロンＬ２、ダイキン工業（株）製、平均粒径０．２μｍ）を凹形状部を有する表面にスプレー塗布した後、弾性ブレードを用いて表面を摺擦し、凹形状部に離型材料を含有させた。 Next, the process which makes a concave shape part contain a mold release material was performed. After spray-coating ethylene tetrafluoride resin particles (trade name: Lubron L2, manufactured by Daikin Industries, Ltd., average particle size 0.2 μm) on the surface having concave portions, the surface is rubbed with an elastic blade. A mold release material was contained in the concave shape part.
実施例１と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表１に示す。 In the same manner as in Example 1, the characteristics of the electrophotographic photosensitive member were evaluated. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、実施例１で使用したモールドにおいて、図１２中のＤで示された長軸径を１．０μｍから０．５μｍに変更した。また、Ｅで示された間隔を１．０μｍから０．５μｍ及びＦで示された高さを３．０μｍから２．０μｍとした以外は、実施例１と同様に加工を行った。実施例１と同様に表面形状測定を行ったところ、円柱状の凹形状部が形成されていることが確認された。測定結果を表１に示す。また、凹形状部間隔は、０．５μｍの間隔で形成され、面積率を算出すると２０％であった。実施例１と同様に、弾性変形率及びユニバーサル硬さを測定した。結果、弾性変形率値は５５％及びユニバーサル硬さ値は１８０Ｎ／ｍｍ２であった。
Example 4
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1, and in the mold used in Example 1, the major axis diameter indicated by D in FIG. 12 was changed from 1.0 μm to 0.5 μm. Further, processing was performed in the same manner as in Example 1 except that the interval indicated by E was changed from 1.0 μm to 0.5 μm and the height indicated by F was changed from 3.0 μm to 2.0 μm. When surface shape measurement was performed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that a cylindrical concave portion was formed. The measurement results are shown in Table 1. Further, the concave portion interval was formed at an interval of 0.5 μm, and the area ratio was calculated to be 20%. Similar to Example 1, the elastic deformation rate and universal hardness were measured. As a result, the elastic deformation rate value was 55% and the universal hardness value was 180 N / mm 2 .
次に、凹形状部に離型材料を含有させる工程を行った。四フッ化エチレン樹脂粒子（商品名：ルブロンＬ２、ダイキン工業（株）製、平均粒径０．２μｍ）を凹形状部を有する表面にスプレー塗布した後、弾性ブレードを用いて表面を摺擦し、凹形状部に離型材料を含有させた。 Next, the process which makes a concave shape part contain a mold release material was performed. After spray-coating ethylene tetrafluoride resin particles (trade name: Lubron L2, manufactured by Daikin Industries, Ltd., average particle size 0.2 μm) on the surface having concave portions, the surface is rubbed with an elastic blade. A mold release material was contained in the concave shape part.
実施例１と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表１に示す。 In the same manner as in Example 1, the characteristics of the electrophotographic photosensitive member were evaluated. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
実施例１で用いた凹形状部に含有される離型材料を表面処理シリカ粒子（商品名：ＫＭＰＸ−１００、信越化学工業製、平均粒径０．１μｍ）に変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。実施例１と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 5)
Example 1 except that the release material contained in the concave shape part used in Example 1 was changed to surface-treated silica particles (trade name: KMPX-100, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., average particle size 0.1 μm). In the same manner as above, an electrophotographic photosensitive member was produced. In the same manner as in Example 1, the characteristics of the electrophotographic photosensitive member were evaluated. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
実施例１において凹形状部に含有される離型材料をシリコーン系離型剤（商品名：セパコート、信越化学製）に変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の加工を行った。実施例１と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 6)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the release material contained in the recessed portion in Example 1 was changed to a silicone release agent (trade name: Sepacoat, manufactured by Shin-Etsu Chemical). The same processing was performed. In the same manner as in Example 1, the characteristics of the electrophotographic photosensitive member were evaluated. The results are shown in Table 1.
（実施例７）
実施例１と同様に第二電荷輸送層を作製した。得られた電子写真感光体の表面に対して、図４で示されるようなＫｒＦエキシマレーザー（波長λ＝２４８ｎｍ）を用いた凹形状部作製方法を用いて、凹形状部を形成した。その際に、図１４で示すように直径１０μｍの円形のレーザー光透過部が５．０μｍ間隔で図のように配列するパターンを有する石英ガラス製のマスクを用い、照射エネルギーを０．９Ｊ／ｃｍ３とした。更に、１回照射あたりの照射面積は２ｍｍ四方で行い、２ｍｍ四方の照射部位あたり３回のレーザー光照射を行った。同様の凹形状部の作製を、図４に示すように、電子写真感光体を回転させ、照射位置を軸方向にずらす方法により、感光体表面に対する凹形状部の形成を行った。
(Example 7)
A second charge transport layer was prepared in the same manner as in Example 1. A concave portion was formed on the surface of the obtained electrophotographic photosensitive member using a concave portion preparation method using a KrF excimer laser (wavelength λ = 248 nm) as shown in FIG. At that time, as shown in FIG. 14, a quartz glass mask having a pattern in which circular laser light transmitting portions having a diameter of 10 μm are arranged at intervals of 5.0 μm as shown in the figure is used, and the irradiation energy is 0.9 J / cm. It was set to 3 . Further, the irradiation area per one irradiation was 2 mm square, and the laser light irradiation was performed three times for each irradiation area of 2 mm square. As shown in FIG. 4, the concave portion was formed on the surface of the photosensitive member by rotating the electrophotographic photosensitive member and shifting the irradiation position in the axial direction.
実施例１と同様に表面形状測定を行ったところ、図１５に示される凹形状部が形成されていることが確認された。また、凹形状部間隔は、１．４μｍの間隔で形成され、面積率は４１％であった。 When the surface shape measurement was performed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the concave portion shown in FIG. 15 was formed. Further, the concave portion interval was formed at an interval of 1.4 μm, and the area ratio was 41%.
次に、凹形状部に離型材料を含有させる工程を行った。四フッ化エチレン樹脂粒子（商品名：ルブロンＬ２、ダイキン工業（株）製、平均粒径０．２μｍ）を凹形状部を有する表面にスプレー塗布した後、弾性ブレードを用いて表面を摺擦し、凹形状部に離型材料を含有させた。 Next, the process which makes a concave shape part contain a mold release material was performed. After spray-coating ethylene tetrafluoride resin particles (trade name: Lubron L2, manufactured by Daikin Industries, Ltd., average particle size 0.2 μm) on the surface having concave portions, the surface is rubbed with an elastic blade. A mold release material was contained in the concave shape part.
実施例１と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表１に示す。 In the same manner as in Example 1, the characteristics of the electrophotographic photosensitive member were evaluated. The results are shown in Table 1.
上記の方法により作製された凹形状部に離型材料を有する電子写真感光体に対して、超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００（（株）キーエンス社製）を用いて表面観察を行った。測定対象の電子写真感光体を円筒状支持体を固定できるよう加工された置き台に設置し、電子写真感光体の上端から１７０ｍｍ離れた位置の表面観察を行った。その際、対物レンズ倍率５０倍とし、感光体表面の１００μｍ四方を視野観察とし、測定を行った。測定視野内に観察された凹形状部に離型材料が含有していることを確認した。 Surface observation was performed on the electrophotographic photosensitive member having a release material in the concave portion produced by the above method using an ultradeep shape measuring microscope VK-9500 (manufactured by Keyence Corporation). The electrophotographic photosensitive member to be measured was placed on a table that was processed so that the cylindrical support could be fixed, and the surface was observed at a position 170 mm away from the upper end of the electrophotographic photosensitive member. At that time, the objective lens magnification was set to 50 times, and the measurement was carried out by observing a 100 μm square of the surface of the photosensitive member as visual field observation. It was confirmed that the mold release material was contained in the concave portion observed in the measurement visual field.
（実施例８）
実施例７と同様に電子写真感光体を作製し、２ｍｍ四方の照射部位あたり５回のレーザー光照射を行った以外は、実施例７と同様に表面形状形成を行った。実施例１と同様に表面形状測定を行ったところ、凹形状部が形成されていることが確認された。また、凹形状部間隔は、１．４μｍの間隔で形成され、面積率は４１％であった。
(Example 8)
An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 7, and surface shape formation was performed in the same manner as in Example 7 except that 5 times of laser light irradiation was performed per 2 mm square irradiation site. When surface shape measurement was performed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that a concave portion was formed. Further, the concave portion interval was formed at an interval of 1.4 μm, and the area ratio was 41%.
次に、凹形状部に離型材料を含有させる工程を行った。四フッ化エチレン樹脂粒子（商品名：ルブロンＬ２、ダイキン工業（株）製、平均粒径０．２μｍ）を凹形状部を有する表面にスプレー塗布した後、弾性ブレードを用いて表面を摺擦し、凹形状部に離型材料を含有させた。 Next, the process which makes a concave shape part contain a mold release material was performed. After spray-coating ethylene tetrafluoride resin particles (trade name: Lubron L2, manufactured by Daikin Industries, Ltd., average particle size 0.2 μm) on the surface having concave portions, the surface is rubbed with an elastic blade. A mold release material was contained in the concave shape part.
実施例１と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表１に示す。 In the same manner as in Example 1, the characteristics of the electrophotographic photosensitive member were evaluated. The results are shown in Table 1.
（実施例９）
実施例１と同様に支持体上に導電層、中間層及び電荷発生層を作製した。
Example 9
In the same manner as in Example 1, a conductive layer, an intermediate layer, and a charge generation layer were produced on a support.
次に、上記構造式（１）で示される構造を有する電荷輸送物質１０部、
結着樹脂として下記構造式（３）で示される構成単位を有するポリアリレート樹脂１０部、
Next, 10 parts of a charge transport material having the structure represented by the structural formula (1),
10 parts of a polyarylate resin having a structural unit represented by the following structural formula (3) as a binder resin,
（上記、ポリアリレート樹脂中のテレフタル酸構造とイソフタル酸構造とのモル比（テレフタル酸構造：イソフタル酸構造）は５０：５０である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０，０００である）、
クロロベンゼン７０部、ジメトキシメタン３２部及び（メチルスルフィニル）メタン３部の混合溶媒に溶解し、電荷輸送物質を含有する表面層用塗布液を調合した。このように調製した表面層用塗布液を、塗布液温度を１５℃になるように冷却し、電荷発生層上に浸漬コーティングし、支持体上に冷却された表面層用塗布液を塗布した。表面層用塗布液を塗布する工程は、相対湿度４５％及び雰囲気温度２５℃の状態で行った。塗布工程終了から１０秒後、予め装置内を相対湿度５０％及び雰囲気温度２８℃の状態にされていた結露工程用装置内に、表面層用塗布液が塗布された支持体を６０秒間保持した。結露工程終了から１２０秒後、予め装置内が１２０℃に加熱されていた送風乾燥機内に、支持体を入れ、乾燥工程を６０分間行った。このようにして、支持体上端から１７０ｍｍ位置の、支持体から最も遠い距離にある位置の電荷輸送層の膜厚の平均値が１５μｍで電荷輸送層を最表面層として形成した。
(The molar ratio of the terephthalic acid structure to the isophthalic acid structure in the polyarylate resin (terephthalic acid structure: isophthalic acid structure) is 50:50, and the weight average molecular weight (Mw) is 130,000) ,
A coating solution for the surface layer containing a charge transport material was prepared by dissolving in a mixed solvent of 70 parts of chlorobenzene, 32 parts of dimethoxymethane and 3 parts of (methylsulfinyl) methane. The coating solution for surface layer thus prepared was cooled so that the coating solution temperature was 15 ° C., dip-coated on the charge generation layer, and the cooled coating solution for surface layer was applied on the support. The step of applying the surface layer coating solution was performed at a relative humidity of 45% and an atmospheric temperature of 25 ° C. After 10 seconds from the end of the coating process, the support on which the surface layer coating liquid was applied was held for 60 seconds in the apparatus for the condensation process, in which the apparatus was previously in a state where the relative humidity was 50% and the ambient temperature was 28 ° C. . 120 seconds after the completion of the dew condensation process, the support was placed in a blower dryer that had been heated to 120 ° C. in advance, and the drying process was performed for 60 minutes. In this way, the charge transport layer was formed as the outermost surface layer with an average value of the thickness of the charge transport layer at a position 170 mm from the upper end of the support and the farthest distance from the support with an average value of 15 μm.
実施例１と同様に表面形状測定を行ったところ、凹形状部が形成されていることが確認された。また、凹形状部間隔は、０．３μｍの間隔で形成され、面積率は７２％であった。 When surface shape measurement was performed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that a concave portion was formed. Moreover, the concave-shaped portion intervals were formed at intervals of 0.3 μm, and the area ratio was 72%.
次に、凹形状部に離型材料を含有させる工程を行った。四フッ化エチレン樹脂粒子（商品名：ルブロンＬ２、ダイキン工業（株）製、平均粒径０．２μｍ）を凹形状部を有する表面にスプレー塗布した後、弾性ブレードを用いて表面を摺擦し、凹形状部に離型材料を含有させた。 Next, the process which makes a concave shape part contain a mold release material was performed. After spray-coating ethylene tetrafluoride resin particles (trade name: Lubron L2, manufactured by Daikin Industries, Ltd., average particle size 0.2 μm) on the surface having concave portions, the surface is rubbed with an elastic blade. A mold release material was contained in the concave shape part.
実施例１と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表１に示す。なお、電子写真感光体のトルク比率評価における表面に凹形状部が加工されていない電子写真感光体には、上記感光体製造工程において、支持体上に表面層用塗布液を塗布した後、すぐに乾燥工程を６０分間行い、表面に凹形状部を有さない感光体を用いた。 In the same manner as in Example 1, the characteristics of the electrophotographic photosensitive member were evaluated. The results are shown in Table 1. In the electrophotographic photosensitive member in which the concave portion is not processed on the surface in the torque ratio evaluation of the electrophotographic photosensitive member, immediately after the surface layer coating solution is applied on the support in the photosensitive member manufacturing process, The drying process was performed for 60 minutes, and a photoreceptor having no concave portion on the surface was used.
（実施例１０）
実施例１と同様に支持体上に導電層、中間層及び電荷発生層を作製した。
(Example 10)
In the same manner as in Example 1, a conductive layer, an intermediate layer, and a charge generation layer were produced on a support.
次に、上記構造式（１）で示される構造を有する電荷輸送物質１０部、
結着樹脂として上記構造式（３）で示される構成単位を有するポリアリレート樹脂１０部、
（上記、ポリアリレート樹脂中のテレフタル酸構造とイソフタル酸構造とのモル比（テレフタル酸構造：イソフタル酸構造）は５０：５０である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０，０００である）
クロロベンゼン７０部、ジメトキシメタン３２部及び（メチルスルフィニル）メタン３部の混合溶媒に溶解し、電荷輸送物質を含有する表面層用塗布液を調合した。このように調製した表面層用塗布液を、塗布液温度を１５℃になるように冷却し、電荷発生層上に浸漬コーティングし、支持体上に冷却された表面層用塗布液を塗布した。表面層用塗布液を塗布する工程は、相対湿度４５％及び雰囲気温度２５℃の状態で行った。塗布工程終了から１０秒後、予め装置内を相対湿度５０％及び雰囲気温度２８℃の状態にされていた結露工程用装置内に、表面層用塗布液が塗布された支持体を６０秒間保持した。結露工程終了から１２０秒後、予め装置内が１２０℃に加熱されていた送風乾燥機内に、支持体を入れ、乾燥工程を６０分間行った。
Next, 10 parts of a charge transport material having the structure represented by the structural formula (1),
10 parts of a polyarylate resin having a structural unit represented by the structural formula (3) as a binder resin,
(The molar ratio of the terephthalic acid structure to the isophthalic acid structure in the polyarylate resin (terephthalic acid structure: isophthalic acid structure) is 50:50, and the weight average molecular weight (Mw) is 130,000)
A coating solution for the surface layer containing a charge transport material was prepared by dissolving in a mixed solvent of 70 parts of chlorobenzene, 32 parts of dimethoxymethane and 3 parts of (methylsulfinyl) methane. The coating solution for surface layer thus prepared was cooled so that the coating solution temperature was 15 ° C., dip-coated on the charge generation layer, and the cooled coating solution for surface layer was applied on the support. The step of applying the surface layer coating solution was performed at a relative humidity of 45% and an atmospheric temperature of 25 ° C. After 10 seconds from the end of the coating process, the support on which the surface layer coating liquid was applied was held for 60 seconds in the apparatus for the condensation process, in which the apparatus was previously in a state where the relative humidity was 50% and the ambient temperature was 28 ° C. . 120 seconds after the completion of the dew condensation process, the support was placed in a blower dryer that had been heated to 120 ° C. in advance, and the drying process was performed for 60 minutes.
このようにして、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体を作製した。 In this manner, an electrophotographic photoreceptor having a charge transport layer as a surface layer was produced.
実施例１と同様に表面形状測定を行ったところ、凹形状部が形成されていることが確認された。また、凹形状部間隔は、０．３μｍの間隔で形成され、面積率は７２％であった。 When surface shape measurement was performed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that a concave portion was formed. Moreover, the concave-shaped portion intervals were formed at intervals of 0.3 μm, and the area ratio was 72%.
次に、凹形状部に離型材料を含有させる工程を行った。四フッ化エチレン樹脂粒子（商品名：ルブロンＬ２、ダイキン工業（株）製、平均粒径０．２μｍ）を凹形状部を有する表面にスプレー塗布した後、弾性ブレードを用いて表面を摺擦し、凹形状部に離型材料を含有させた。 Next, the process which makes a concave shape part contain a mold release material was performed. After spray-coating ethylene tetrafluoride resin particles (trade name: Lubron L2, manufactured by Daikin Industries, Ltd., average particle size 0.2 μm) on the surface having concave portions, the surface is rubbed with an elastic blade. A mold release material was contained in the concave shape part.
実施例１と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表１に示す。なお、電子写真感光体のトルク比率評価における表面に凹形状部が加工されていない電子写真感光体には、上記感光体製造工程において、支持体上に表面層用塗布液を塗布した後、すぐに乾燥工程を６０分間行い、表面に凹形状部を有さない感光体を用いた。 In the same manner as in Example 1, the characteristics of the electrophotographic photosensitive member were evaluated. The results are shown in Table 1. In the electrophotographic photosensitive member in which the concave portion is not processed on the surface in the torque ratio evaluation of the electrophotographic photosensitive member, immediately after the surface layer coating solution is applied on the support in the photosensitive member manufacturing process, The drying process was performed for 60 minutes, and a photoreceptor having no concave portion on the surface was used.
（実施例１１）
実施例１０において凹形状部に含有させる離型材料を表面処理シリカ粒子（商品名：ＫＭＰＸ−１００、信越化学工業製、平均粒径０．１μｍ）に変えた以外は、実施例１０と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の加工を行った。実施例１と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表１に示す。
Example 11
Except that the release material contained in the concave portion in Example 10 was changed to surface-treated silica particles (trade name: KMPX-100, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., average particle size: 0.1 μm), the same as in Example 10. Thus, an electrophotographic photosensitive member was produced and processed in the same manner. In the same manner as in Example 1, the characteristics of the electrophotographic photosensitive member were evaluated. The results are shown in Table 1.
（実施例１２）
実施例１０において凹形状部に含有させる離型材料をパーフルオロポリエーテル（商品名：デムナムＳ−２０、ダイキン工業株式会社製 Ｍｗ≒２７００）に変えた以外は、実施例１０と同様に電子写真感光体を作製し、同様の加工を行った。実施例１と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表１に示す。
Example 12
An electrophotographic process similar to that of Example 10 except that the release material contained in the concave portion in Example 10 was changed to perfluoropolyether (trade name: demnum S-20, manufactured by Daikin Industries, Ltd., Mw≈2700). A photoconductor was prepared and processed in the same manner. In the same manner as in Example 1, the characteristics of the electrophotographic photosensitive member were evaluated. The results are shown in Table 1.
（実施例１３）
実施例１０において凹形状部に含有させる離型材料をチッ化ホウ素（キシダ化学株式会社製試薬、平均粒径２μｍ）に変えた以外は、実施例１０と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の加工を行った。実施例１と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 13)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 10 except that the release material contained in the concave portion in Example 10 was changed to boron nitride (reagent manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., average particle diameter 2 μm). The same processing was performed. In the same manner as in Example 1, the characteristics of the electrophotographic photosensitive member were evaluated. The results are shown in Table 1.
（実施例１４）
次に、下記構造式（４）で示される電荷輸送物質１０部、
(Example 14)
Next, 10 parts of a charge transport material represented by the following structural formula (4),
結着樹脂としてポリカーボネート樹脂１０部、
（商品名：ユーピロンＺ−４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）［粘度平均分子量（Ｍｖ）４０，０００］、
クロロベンゼン６５部、（メチルスルフィニル）メタン０．１部、メトキシメタン３４．９部の混合溶媒に溶解し、電荷輸送物質を含有する表面層用塗布液を調合した。表面層用塗布液を調合する工程は、相対湿度４５％及び雰囲気温度２５℃の状態で行った。
10 parts of polycarbonate resin as a binder resin,
(Trade name: Iupilon Z-400, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) [viscosity average molecular weight (Mv) 40,000],
A coating solution for a surface layer containing a charge transport material was prepared by dissolving in a mixed solvent of 65 parts of chlorobenzene, 0.1 part of (methylsulfinyl) methane and 34.9 parts of methoxymethane. The step of preparing the surface layer coating solution was performed in a state where the relative humidity was 45% and the ambient temperature was 25 ° C.
以上のように調製した表面層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬コーティングし、円筒状支持体上に表面層用塗布液を塗布する工程を行った。表面層用塗布液を塗布する工程は、相対湿度４５％及び雰囲気温度２５℃の状態で行った。 The surface layer coating solution prepared as described above was dip-coated on the charge generation layer, and the surface layer coating solution was applied on the cylindrical support. The step of applying the surface layer coating solution was performed at a relative humidity of 45% and an atmospheric temperature of 25 ° C.
塗布工程終了から２０秒後、予め装置内を相対湿度７０％及び雰囲気温度２５℃の状態にされていた結露工程用装置内に、表面層用塗布液が塗布された円筒状支持体を６０秒間保持した。 Twenty seconds after the end of the coating process, the cylindrical support coated with the surface layer coating liquid is placed in the apparatus for the dew condensation process, which has been previously set to a relative humidity of 70% and an atmospheric temperature of 25 ° C. for 60 seconds. Retained.
円筒状支持体保持工程終了から６０秒後、予め装置内が１２０℃に加熱されていた送風乾燥機内に、円筒状支持体を入れ、乾燥工程を６０分間行った。 Sixty seconds after the end of the cylindrical support holding step, the cylindrical support was placed in a blower dryer that had been heated to 120 ° C. in advance, and the drying step was performed for 60 minutes.
このようにして、電荷輸送層が表面層である電子写真感光体を作製した。 In this manner, an electrophotographic photoreceptor having a charge transport layer as a surface layer was produced.
実施例１と同様に表面形状測定を行ったところ、凹形状部が形成されていることが確認された。また、凹形状部間隔は、０．２μｍの間隔で形成され、面積率は６５％であった。 When surface shape measurement was performed in the same manner as in Example 1, it was confirmed that a concave portion was formed. Moreover, the concave-shaped portion intervals were formed at intervals of 0.2 μm, and the area ratio was 65%.
次に、凹形状部に離型材料を含有させる工程を行った。四フッ化エチレン樹脂粒子（商品名：ルブロンＬ２、ダイキン工業（株）製、平均粒径０．２μｍ）を凹形状部を有する表面にスプレー塗布した後、弾性ブレードを用いて表面を摺擦し、凹形状部に離型材料を含有させた。 Next, the process which makes a concave shape part contain a mold release material was performed. After spray-coating ethylene tetrafluoride resin particles (trade name: Lubron L2, manufactured by Daikin Industries, Ltd., average particle size 0.2 μm) on the surface having concave portions, the surface is rubbed with an elastic blade. A mold release material was contained in the concave shape part.
実施例１と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表１に示す。なお、電子写真感光体のトルク比率評価における表面に凹形状部が加工されていない電子写真感光体には、上記感光体製造工程において、（メチルスルフィニル）メタン０．１部、を電荷輸送層用塗布液に混合させずに、支持体上に表面層用塗布液を塗布した後、すぐに乾燥工程を６０分間行い、表面に凹形状部を有さない感光体を用いた。 In the same manner as in Example 1, the characteristics of the electrophotographic photosensitive member were evaluated. The results are shown in Table 1. In the electrophotographic photosensitive member in which the concave portion is not processed on the surface in the torque ratio evaluation of the electrophotographic photosensitive member, 0.1 part of (methylsulfinyl) methane is used for the charge transport layer in the above-described photosensitive member manufacturing process. After the surface layer coating solution was applied onto the support without being mixed with the coating solution, a drying process was immediately performed for 60 minutes, and a photoreceptor having no concave portion on the surface was used.
（比較例１）
実施例１と同様に支持体上に導電層、中間層及び電荷発生層を作製した。
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, a conductive layer, an intermediate layer, and a charge generation layer were produced on a support.
次に、上記構造式（１）で示される構造を有する電荷輸送物質１０部、
結着樹脂として上記構造式（３）で示される構成単位を有するポリアリレート樹脂１０部、
（上記、ポリアリレート樹脂中のテレフタル酸構造とイソフタル酸構造とのモル比（テレフタル酸構造：イソフタル酸構造）は５０：５０である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０，０００である）
及びジメトキシメタン３０部／クロロベンゼン７０部の混合溶媒に溶解し、電荷輸送物質を含有する塗布液を調製した。
Next, 10 parts of a charge transport material having the structure represented by the structural formula (1),
10 parts of a polyarylate resin having a structural unit represented by the structural formula (3) as a binder resin,
(The molar ratio of the terephthalic acid structure to the isophthalic acid structure in the polyarylate resin (terephthalic acid structure: isophthalic acid structure) is 50:50, and the weight average molecular weight (Mw) is 130,000)
And the coating liquid which melt | dissolved in the mixed solvent of 30 parts of dimethoxymethane / 70 parts of chlorobenzene, and containing a charge transport substance was prepared.
次いで、四フッ化エチレン樹脂粒子５部、
（商品名：ルブロンＬ２、ダイキン工業（株）製、平均粒径０．２μｍ）
上記構造式（３）で示される構成単位を有するポリアリレート樹脂５部、
クロロベンゼン７０部を混合し、更に分散助剤（アロンＧＦ３００、東亞合成株式会社製）０．５部を添加した液を調整した。この液を高速液衝突型分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）にて５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２回通過させて、四フッ化エチレン樹脂粒子含有液を高圧分散した。なお、分散直後の四フッ化エチレン樹脂粒子の平均粒径は０．１５μｍであった。
Next, 5 parts of tetrafluoroethylene resin particles,
(Product name: Lubron L2, manufactured by Daikin Industries, Ltd., average particle size 0.2 μm)
5 parts of a polyarylate resin having a structural unit represented by the structural formula (3),
A liquid was prepared by mixing 70 parts of chlorobenzene and further adding 0.5 part of a dispersion aid (Aron GF300, manufactured by Toagosei Co., Ltd.). This liquid is passed twice at a pressure of 500 kg / cm 2 with a high-speed liquid collision type disperser (trade name: Microfluidizer M-110EH, manufactured by Microfluidics, USA), and the tetrafluoroethylene resin particle-containing liquid is high pressure. Distributed. The average particle size of the tetrafluoroethylene resin particles immediately after dispersion was 0.15 μm.
このようにして調製された四フッ化エチレン樹脂粒子分散液を、前記電荷輸送物質を含有する塗布液に混合し、電荷輸送層用塗布液を作製した。加えた量は、塗布液中の全固形分（電荷輸送物質、結着樹脂及び四フッ化エチレン樹脂粒子）に対して四フッ化エチレン樹脂粒子の質量比が５％となるようにした。 The thus prepared tetrafluoroethylene resin particle dispersion was mixed with the coating liquid containing the charge transport material to prepare a charge transport layer coating liquid. The added amount was such that the mass ratio of the tetrafluoroethylene resin particles to the total solid content (charge transport material, binder resin and tetrafluoroethylene resin particles) in the coating solution was 5%.
以上のように調製した電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬コーティングし、温度１２０℃で６０分乾燥して、平均膜厚が１５μｍの電荷輸送層が最表面層である電子写真感光体を形成した。 An electrophotography in which the charge transport layer coating solution prepared as described above is dip-coated on the charge generation layer and dried at a temperature of 120 ° C. for 60 minutes, and the charge transport layer having an average film thickness of 15 μm is the outermost surface layer. A photoreceptor was formed.
＜電子写真感光体の特性評価＞
実施例１と同様の評価条件において、上記の四フッ化エチレン樹脂粒子分散液を電荷輸送層の塗布液に用いた製造方法で作製された電子写真感光体の回転モータの初期の駆動電流値を電流値Ａ、２，０００枚耐久後の駆動電流値を電流値Ｃ、とした。また、上記製造条件において四フッ化エチレン樹脂粒子分散液を塗布液に混合させずに作製した電荷輸送用塗布液を用いて作製した電子写真感光体の駆動電流値を電流値Ｂ、２，０００枚耐久後の駆動電流値を電流値Ｄとした以外は同様の条件で評価を行った。
<Characteristic evaluation of electrophotographic photoreceptor>
Under the same evaluation conditions as in Example 1, the initial drive current value of the rotary motor of the electrophotographic photosensitive member produced by the production method using the above-described tetrafluoroethylene resin particle dispersion as the coating liquid for the charge transport layer is The drive current value after the endurance of 2,000 sheets was defined as the current value C. In addition, the driving current value of the electrophotographic photosensitive member prepared using the coating liquid for charge transport prepared without mixing the tetrafluoroethylene resin particle dispersion liquid with the coating liquid under the above production conditions is the current value B, 2,000. The evaluation was performed under the same conditions except that the driving current value after the sheet durability was changed to the current value D.
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ クリーニング手段
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
ａ レーザー光遮蔽部
ｂ レーザー光透過部
ｃ エキシマレーザー光照射器
ｄ ワーク回転用モーター
ｅ ワーク移動装置
ｆ 感光体ドラム
ｇ 凹み非形成部
ｈ 凹み形成部
Ａ 加圧装置
Ｂ モールド
Ｃ 感光体
Ｐ 転写材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrophotographic photosensitive member 2 Axis 3 Charging means 4 Exposure light 5 Developing means 6 Transfer means 7 Cleaning means 8 Fixing means 9 Process cartridge 10 Guide means a Laser light shielding part b Laser light transmitting part c Excimer laser light irradiator d Work rotation Motor e work moving device f photosensitive drum g dent non-forming portion h dent forming portion A pressure device B mold C photoconductor P transfer material
Claims (11)
（１）該表面層の表面に各々独立した深さ０．１μｍ以上１０μｍ以下の凹形状部を形成する工程、
（２）該凹形状部内に離型材料を含有させる工程、
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。 In the method for producing an electrophotographic photosensitive member having a surface layer containing a release material in a concave portion on a support,
(1) A step of forming a concave portion having a depth of 0.1 μm or more and 10 μm or less, which is independent of each other, on the surface of the surface layer;
(2) a step of incorporating a release material in the concave portion,
A process for producing an electrophotographic photosensitive member, comprising:
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