JP2009011897A - Method and apparatus for treating surface treatment aqueous solution - Google Patents

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Hirokazu Sawada
宏和 澤田
Akio Uesugi
彰男 上杉
Atsuo Nishino
温夫 西野
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and an apparatus for treating a surface treatment aqueous solution, in each of which the surface treatment aqueous solution (an acidic aqueous solution or an alkaline aqueous solution) used for treating the surface of an aluminum alloy plate is treated so that the solid content of aluminum hydroxide is prevented from becoming lower in purity and being colored when a planographic printing original plate, particularly, a support for a planographic printing plate is manufactured. <P>SOLUTION: The method for treating the surface treatment aqueous solution, which is used for treating the surface of the aluminum alloy plate containing manganese and/or magnesium and is the acidic aqueous solution or/and the alkaline aqueous solution, comprises a neutralization step of neutralizing the surface treatment aqueous solution and a removal step of removing at least a part of hydroxides of manganese and/or magnesium from neutralization products to be produced at the neutralization step. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、アルミニウム合金板の表面処理水溶液の処理方法および処理装置に関する。   The present invention relates to a method and an apparatus for treating a surface treatment aqueous solution of an aluminum alloy plate.

従来より、アルミニウム合金板を支持体とする感光性平版印刷版原版（以下「ＰＳ版」ともいう。）はオフセット印刷に幅広く使用されている。   Conventionally, photosensitive lithographic printing plate precursors (hereinafter also referred to as “PS plates”) using an aluminum alloy plate as a support have been widely used for offset printing.

このＰＳ版の製造工程では、まず、アルミニウム合金板の表面に粗面化処理および陽極酸化処理を施し、必要に応じて親水化処理を施して平版印刷版用支持体を作製し、次いで、平版印刷版用支持体上に画像記録層が形成される。   In the production process of the PS plate, first, the surface of the aluminum alloy plate is subjected to a roughening treatment and an anodizing treatment, and if necessary, a hydrophilization treatment is performed to produce a lithographic printing plate support, and then the lithographic plate An image recording layer is formed on the printing plate support.

アルミニウム合金板の表面処理では、酸性の表面処理液（酸性水溶液）、アルカリ性の表面処理液（アルカリ性水溶液）および水洗水が適宜使用されている。
ここで、アルカリ性水溶液を使う工程では、アルミニウム合金が溶解することにより表面の凹凸形状を制御するが、その際、アルミニウム合金に含まれるアルミニウム（Ａｌ）はアルカリ液中に溶出し、銅（Ｃｕ）などのイオン化傾向の低い元素は再度アルミニウム合金板表面に析出することが知られている。 In the surface treatment of the aluminum alloy plate, an acidic surface treatment liquid (acidic aqueous solution), an alkaline surface treatment liquid (alkaline aqueous solution), and washing water are appropriately used.
Here, in the process using an alkaline aqueous solution, the surface irregularity shape is controlled by dissolving the aluminum alloy. At that time, aluminum (Al) contained in the aluminum alloy is eluted into the alkaline solution, and copper (Cu). It is known that an element having a low ionization tendency such as is precipitated again on the surface of the aluminum alloy plate.

一方、Ｃｕほどイオン化傾向が低くない元素は、水酸化物または酸化物の形でアルカリ性水溶液中に混入し、また、Ａｌ中にもともと金属間化合物として存在する金属元素も、アルカリ性水溶液中に脱落して混入することが知られている。   On the other hand, an element having a lower ionization tendency than Cu is mixed in an alkaline aqueous solution in the form of a hydroxide or an oxide, and a metal element originally present as an intermetallic compound in Al is also dropped into the alkaline aqueous solution. It is known to be mixed.

アルカリ性水溶液中に混入するこれらの固形分の一部は、表面処理における水洗水により洗い流されるが、水洗水で洗い流されない固形分は、次工程に持ち込まれる。
また、アルカリ性水溶液中に混入するこれらの固形分の大部分は、アルカリ性水溶液中に分散して徐々に蓄積され、アルカリ処理液そのものを汚染する原因となる。 A part of these solids mixed in the alkaline aqueous solution is washed away by the washing water in the surface treatment, but the solids not washed away by the washing water are brought into the next step.
In addition, most of these solid contents mixed in the alkaline aqueous solution are dispersed and gradually accumulated in the alkaline aqueous solution, causing contamination of the alkaline treatment liquid itself.

通常、アルミニウム合金板の表面処理に用いたアルカリ性水溶液は、アルカリ成分の濃度と、溶け出したアルミイオン濃度をモニターし、必要に応じてアルカリ溶液原液を添加したり、アルミイオン濃度が過度に濃くならないように水を添加したりして濃度制御が行われる。
このようにアルカリ溶液原液や水を添加することで余剰となったアルカリ性水溶液は、廃アルカリ液として系外に排出され、中和処理が施されることが知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。 Normally, the alkaline aqueous solution used for the surface treatment of aluminum alloy sheets is monitored for the concentration of alkali components and the concentration of dissolved aluminum ions, and if necessary, an alkaline solution stock solution is added or the concentration of aluminum ions is excessively high. Concentration control is performed by adding water so that it does not become.
Thus, it is known that the alkaline aqueous solution which became surplus by adding alkaline solution undiluted | stock solution and water will be discharged | emitted out of the system as a waste alkaline liquid, and will be neutralized (for example, patent document 1). To 4).

一方、酸性水溶液を使う工程としては、例えば、電気化学的粗面化処理（以下、単に「電解粗面化処理」ともいう。）、酸洗処理（デスマット処理）、陽極酸化処理等がある。
これらの処理においては、ＡｌおよびＡｌ中に含まれる金属元素は、酸性水溶液中に溶出する。 On the other hand, the process using an acidic aqueous solution includes, for example, an electrochemical surface roughening process (hereinafter also simply referred to as “electrolytic surface roughening process”), a pickling process (desmut process), an anodizing process, and the like.
In these treatments, Al and metal elements contained in Al are eluted in the acidic aqueous solution.

そして、アルカリ性水溶液と同様、アルミニウム合金板の表面処理に用いた酸性水溶液は、酸の濃度と、溶け出したアルミイオン濃度をモニターし、必要に応じて酸性溶液原液を添加したり、アルミイオン濃度が過度に濃くならないように水を添加したりして濃度制御が行われる。
このように酸性溶液原液や水を追加することで、余剰となった酸性水溶液は、廃酸性液として系外に排出され、中和処理が施される（例えば、特許文献１〜４参照）。 And, like the alkaline aqueous solution, the acidic aqueous solution used for the surface treatment of the aluminum alloy plate monitors the acid concentration and the dissolved aluminum ion concentration, and if necessary, can add the acidic solution stock solution or the aluminum ion concentration The concentration is controlled by adding water or the like so as not to become excessively thick.
By adding the acidic solution stock solution and water in this way, the excess acidic aqueous solution is discharged out of the system as a waste acidic solution and subjected to neutralization treatment (see, for example, Patent Documents 1 to 4).

通常、中和処理では、廃アルカリ性水溶液および廃酸性水溶液は一旦混合された後に施される。
また、中和処理は、廃アルカリ性水溶液および廃酸性水溶液の混合液のｐＨに応じて酸またはアルカリの溶液を添加することにより行われる。 Normally, in the neutralization treatment, the waste alkaline aqueous solution and the waste acidic aqueous solution are applied after being once mixed.
Further, the neutralization treatment is performed by adding an acid or alkali solution according to the pH of the mixed solution of the waste alkaline aqueous solution and the waste acidic aqueous solution.

ここで、廃アルカリ性水溶液および廃酸性水溶液の混合液中のアルミニウムイオンは、固形分の水酸化アルミニウムとして析出し、分離された後に、水酸化アルミニウム原材料として利活用されることが多い（例えば、特許文献３〜５参照）。   Here, aluminum ions in a mixed solution of a waste alkaline aqueous solution and a waste acidic aqueous solution are often used as aluminum hydroxide raw materials after being precipitated and separated as solid aluminum hydroxide (for example, patents). Reference 3-5).

特開平７−２６８６５９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-268659 特開平１１−５９００９号公報JP-A-11-59209 特開平９−１３２４１１号公報JP-A-9-132411 特開平９−１８８５１４号公報JP-A-9-188514 特開平９−２２１３１９号公報JP-A-9-221319

しかしながら、水酸化アルミニウムの固形分は、廃アルカリ性水溶液および廃酸性水溶液の混合液中に、マンガン（Ｍｎ）の水酸化物やマグネシウム（Ｍｇ）の水酸化物等の他の水酸化物が混在することにより、純度が低下するとともに、本来水酸化アルミニウムが白色であるのに対して、灰色、茶褐色などの着色が起こる不具合が明らかとなった。
一方、平版印刷版用支持体の製造に用いるアルミニウム合金板は、Ａｌ≧９９．７％の地金を溶解し、各種機能を発現するために、諸元素が添加され鋳造、圧延、熱処理などを行って板状に加工される。例えば、強度を高めるために、Ｍｎ、Ｍｇ、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）を多く添加する場合や、表面処理性を変えるためにＣｕ、亜鉛（Ｚｎ）、Ｍｇ、Ｓｉ、鉛（Ｐｂ）、クロム（Ｃｒ）等を添加する場合がある。
そして、このような添加元素を多く含むアルミニウム合金板に表面処理を施す場合は、表面処理で使用するアルカリ性水溶液、酸性水溶液中に添加元素が多く混入し、上述した中和処理における不具合を引き起こしやすいことが分かった。
特に、ＭｎおよびＭｇの２元素は、それぞれ、中和処理の際に水酸化物を形成し、水酸化アルミニウムの固形分の純度の低下、着色等の原因になりやすいことが分かった。 However, the solid content of aluminum hydroxide is mixed with other hydroxides such as manganese (Mn) hydroxide and magnesium (Mg) hydroxide in the mixture of waste alkaline aqueous solution and waste acidic aqueous solution. As a result, the purity was lowered, and in addition to the fact that aluminum hydroxide was originally white, defects such as gray and brown color were revealed.
On the other hand, the aluminum alloy plate used for the production of a lithographic printing plate support dissolves a base metal of Al ≧ 99.7% and exhibits various functions to add various elements and perform casting, rolling, heat treatment, etc. To be processed into a plate. For example, in order to increase strength, Mn, Mg, iron (Fe), silicon (Si) are added in a large amount, or in order to change surface treatment properties, Cu, zinc (Zn), Mg, Si, lead (Pb) In some cases, chromium (Cr) or the like is added.
When an aluminum alloy plate containing a large amount of such additive elements is subjected to surface treatment, a large amount of additive elements are mixed in the alkaline aqueous solution or acidic aqueous solution used in the surface treatment, and the above-described problems in the neutralization treatment are likely to occur. I understood that.
In particular, it has been found that the two elements Mn and Mg each form a hydroxide during the neutralization treatment, and easily cause a decrease in the purity of the solid content of aluminum hydroxide, coloring, and the like.

そこで、本発明は、平版印刷版原版、特に平版印刷版用支持体製造時のアルミニウム合金板表面の表面処理において使用した表面処理水溶液（酸性水溶液またはアルカリ性水溶液）を処理する際に、水酸化アルミニウムの固形分の純度の低下および着色を防止する処理方法およびその処理装置を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention provides an aluminum hydroxide for treating a lithographic printing plate precursor, particularly a surface treatment aqueous solution (acidic aqueous solution or alkaline aqueous solution) used in the surface treatment of the surface of an aluminum alloy plate during the production of a lithographic printing plate support. It aims at providing the processing method and its processing apparatus which prevent the fall of the purity of a solid content, and coloring.

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、表面処理水溶液を中和処理によって生成する中和生成物のうち、Ｍｎの水酸化物やＭｇの水酸化物を除去することにより、水酸化アルミニウムの固形分の純度の低下および着色を防止できることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、以下の（１）〜（１１）を提供する。   As a result of earnest research to achieve the above object, the present inventor has removed the Mn hydroxide and the Mg hydroxide from the neutralized product produced by neutralizing the surface treatment aqueous solution, The present inventors have found that the solid content of aluminum hydroxide can be prevented from being reduced in purity and coloring. That is, the present invention provides the following (1) to (11).

（１）Ｍｎおよび／またはＭｇを含有するアルミニウム合金板の表面処理に用いる表面処理水溶液の処理方法であって、
上記表面処理水溶液が、酸性水溶液および／またはアルカリ性水溶液であり、
上記表面処理水溶液を中和処理する中和処理工程と、
上記中和処理によって生成する中和生成物のうち、Ｍｎの水酸化物（以下、「Ｍｎ水酸化物」ともいう。）および／またはＭｇの水酸化物（以下、「Ｍｇ水酸化物」ともいう。）の少なくとも一部を除去する除去工程と、を具備する表面処理水溶液の処理方法。 (1) A method for treating a surface treatment aqueous solution used for surface treatment of an aluminum alloy plate containing Mn and / or Mg,
The surface treatment aqueous solution is an acidic aqueous solution and / or an alkaline aqueous solution,
A neutralization treatment step of neutralizing the surface treatment aqueous solution;
Among the neutralized products produced by the neutralization treatment, Mn hydroxide (hereinafter also referred to as “Mn hydroxide”) and / or Mg hydroxide (hereinafter referred to as “Mg hydroxide”) And a removal step of removing at least a part of the surface treatment aqueous solution.

（２）上記アルミニウム合金板が、Ｍｎを０．０１〜１．０ｗｔ％含有し、Ｍｇを０．０３〜１．０ｗｔ％含有する上記（１）に記載の表面処理水溶液の処理方法。   (2) The method for treating a surface treatment aqueous solution according to (1), wherein the aluminum alloy plate contains 0.01 to 1.0 wt% of Mn and 0.03 to 1.0 wt% of Mg.

（３）上記中和処理工程が、上記表面処理水溶液のｐＨに応じて、中和用の酸性溶液またはアルカリ性溶液を添加する工程である上記（１）または（２）に記載の表面処理水溶液の処理方法。   (3) The surface treatment aqueous solution according to (1) or (2), wherein the neutralization treatment step is a step of adding an acidic solution or an alkaline solution for neutralization according to the pH of the surface treatment aqueous solution. Processing method.

（４）上記除去工程が、上記中和処理によって生成する中和生成物を、ｐＨ４〜８の液で洗浄し、洗浄後に上澄み部分と沈降部分とを分離する工程である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の表面処理水溶液の処理方法。   (4) The removal step is a step of washing the neutralized product produced by the neutralization treatment with a solution having a pH of 4 to 8, and separating the supernatant portion and the sedimented portion after washing. 3) The processing method of the surface treatment aqueous solution in any one of.

（５）上記中和処理工程の前に、上記表面処理水溶液を撹拌する撹拌工程を具備する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理水溶液の処理方法。   (5) The processing method of the surface treatment aqueous solution in any one of said (1)-(4) which comprises the stirring process which stirs the said surface treatment aqueous solution before the said neutralization process process.

（６）上記除去工程の前に、上記中和処理により生成する中和生成物を沈降させて分離する分離工程を具備する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の表面処理水溶液の処理方法。   (6) The surface treatment aqueous solution according to any one of the above (1) to (5), which comprises a separation step of precipitating and separating the neutralized product produced by the neutralization treatment before the removing step. Processing method.

（７）Ｍｎおよび／またはＭｇを含有するアルミニウム合金板の表面処理に用いる表面処理水溶液の処理装置であって、
上記表面処理水溶液が、酸性水溶液および／またはアルカリ性水溶液であり、
上記表面処理水溶液を中和処理する中和処理手段と、
上記中和処理により生成する中和生成物のうち、Ｍｎ水酸化物および／またはＭｇ水酸化物の少なくとも一部を除去する除去手段と、を具備する表面処理水溶液の処理装置。 (7) An apparatus for treating a surface treatment aqueous solution used for surface treatment of an aluminum alloy plate containing Mn and / or Mg,
The surface treatment aqueous solution is an acidic aqueous solution and / or an alkaline aqueous solution,
Neutralization treatment means for neutralizing the surface treatment aqueous solution;
An apparatus for treating a surface treatment aqueous solution, comprising: removal means for removing at least a part of Mn hydroxide and / or Mg hydroxide among the neutralized products produced by the neutralization treatment.

（８）上記中和処理手段が、上記表面処理水溶液のｐＨに応じて、中和用の酸性溶液またはアルカリ性溶液を添加する手段である上記（７）に記載の表面処理水溶液の処理装置。   (8) The surface treatment aqueous solution treatment apparatus according to (7), wherein the neutralization treatment means is means for adding an acidic solution or an alkaline solution for neutralization according to the pH of the surface treatment aqueous solution.

（９）上記除去手段が、上記中和処理によって生成する中和生成物を、ｐＨ４〜８の液で洗浄し、洗浄後に上澄み部分と沈降部分とを分離する手段である上記（７）または（８）に記載の表面処理水溶液の処理装置。   (9) The above-mentioned (7) or (9), wherein the removing means is means for washing the neutralized product produced by the neutralization treatment with a liquid having a pH of 4 to 8, and separating the supernatant portion and the sedimented portion after washing. The processing apparatus of the surface treatment aqueous solution as described in 8).

（１０）更に、上記表面処理水溶液を撹拌し、撹拌後の上記表面処理水溶液を上記中和処理手段に送液する撹拌手段を具備する上記（７）〜（９）のいずれかに記載の表面処理水溶液の処理装置。   (10) The surface according to any one of (7) to (9), further comprising stirring means for stirring the surface treatment aqueous solution and feeding the surface treatment aqueous solution after stirring to the neutralization treatment means. Treatment equipment for treatment aqueous solution.

（１１）更に、上記中和処理により生成する中和生成物を沈降させて分離し、上記除去手段に送る分離手段を具備する上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の表面処理水溶液の処理装置。   (11) The surface treatment aqueous solution according to any one of (7) to (10), further comprising a separation unit that settles and separates the neutralized product produced by the neutralization treatment and sends the product to the removal unit. Processing equipment.

以下に示すように、本発明によれば、平版印刷版原版、特に平版印刷版用支持体製造時のアルミニウム合金板表面の表面処理において使用した表面処理水溶液（酸性水溶液またはアルカリ性水溶液）を処理する際に、水酸化アルミニウムの固形分の純度の低下および着色を防止する処理方法およびその処理装置を提供することができる。   As shown below, according to the present invention, the surface treatment aqueous solution (acidic aqueous solution or alkaline aqueous solution) used in the surface treatment of the lithographic printing plate precursor, particularly the surface of the aluminum alloy plate during the production of a lithographic printing plate support, is treated. In this case, it is possible to provide a processing method and a processing apparatus for preventing a decrease in the purity and coloration of the solid content of aluminum hydroxide.

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の表面処理水溶液の処理方法（以下、単に「本発明の処理方法」という。）は、Ｍｎおよび／またはＭｇを含有するアルミニウム合金板の表面処理に用いる表面処理水溶液の処理方法であって、
上記表面処理水溶液が、酸性水溶液および／またはアルカリ性水溶液であり、
上記表面処理水溶液を中和処理する中和処理工程と、
上記中和処理によって生成する中和生成物のうち、Ｍｎ水酸化物および／またはＭｇ水酸化物の少なくとも一部を除去する除去工程と、を具備する表面処理水溶液の処理方法である。 The present invention is described in detail below.
The treatment method of the surface treatment aqueous solution of the present invention (hereinafter simply referred to as “treatment method of the present invention”) is a treatment method of the surface treatment aqueous solution used for the surface treatment of an aluminum alloy plate containing Mn and / or Mg. ,
The surface treatment aqueous solution is an acidic aqueous solution and / or an alkaline aqueous solution,
A neutralization treatment step of neutralizing the surface treatment aqueous solution;
And a removal step of removing at least a part of the Mn hydroxide and / or the Mg hydroxide among the neutralized products produced by the neutralization treatment.

また、本発明においては、上記中和処理工程における中和処理の効率向上の観点から、上記中和処理工程の前に、上記表面処理水溶液を撹拌する撹拌工程を具備するのが好ましい。
更に、本発明においては、上記除去工程における除去効率の向上の観点から、上記除去工程の前に、上記中和処理により生成する中和生成物を沈降させて分離する分離工程を具備するのが好ましい。 Moreover, in this invention, it is preferable to comprise the stirring process which stirs the said surface treatment aqueous solution before the said neutralization process process from a viewpoint of the efficiency improvement of the neutralization process in the said neutralization process process.
Furthermore, in the present invention, from the viewpoint of improving the removal efficiency in the removal step, a separation step for precipitating and separating the neutralized product generated by the neutralization treatment is provided before the removal step. preferable.

次に、本発明の処理方法で処理する表面処理水溶液、ならびに、本発明の処理方法が具備する中和処理工程、除去工程、所望により具備する撹拌工程および分離工程について、本発明の処理方法の概略を示すブロック図である図１を用いて詳述する。
図１に示すように、ウエブ状のアルミニウムコイル１から連続的に供給されるアルミニウム合金板は、表面処理工程２において表面処理された後、画像記録層塗布工程３に供給される。
この表面処理工程２においては、後述するように、表面処理水溶液として酸性水溶液やアルカリ性水溶液が用いられる。
本発明の処理方法は、表面処理工程２で使用された後に系外に排出される酸性水溶液（以下、単に「系外排出酸性溶液」という。）４およびアルカリ性水溶液（以下、単に「系外排出アルカリ性溶液」という。）５の処理に関するものである。 Next, regarding the surface treatment aqueous solution to be treated by the treatment method of the present invention, and the neutralization treatment step, the removal step, the stirring step and the separation step optionally provided by the treatment method of the present invention, This will be described in detail with reference to FIG. 1, which is a schematic block diagram.
As shown in FIG. 1, the aluminum alloy plate continuously supplied from the web-like aluminum coil 1 is surface-treated in the surface treatment step 2 and then supplied to the image recording layer coating step 3.
In the surface treatment step 2, an acidic aqueous solution or an alkaline aqueous solution is used as the surface treatment aqueous solution as described later.
The treatment method of the present invention comprises an acidic aqueous solution (hereinafter simply referred to as “externally discharged acidic solution”) 4 and an alkaline aqueous solution (hereinafter simply referred to as “external discharge”) after being used in the surface treatment step 2. It is referred to as “alkaline solution”).

［表面処理水溶液］
本発明の処理方法で処理する表面処理水溶液は、平版印刷版用支持体の製造工程において、アルミニウム合金板表面に表面処理を施す際に使用する、酸性水溶液および／またはアルカリ性水溶液である。 [Surface treatment aqueous solution]
The surface treatment aqueous solution to be treated by the treatment method of the present invention is an acidic aqueous solution and / or an alkaline aqueous solution used when the surface treatment is performed on the surface of the aluminum alloy plate in the production process of the lithographic printing plate support.

本発明においては、アルミニウム合金板表面の表面処理の態様は特に限定されないが、アルミニウム合金板の表面処理に使用した後の表面処理水溶液（以下、単に「使用後の表面処理水溶液」ともいう。）に本発明の処理方法を施す必要性を考慮すれば、少なくとも粗面化処理（例えば、機械的粗面化処理、電解粗面化処理等）および陽極酸化処理を含む表面処理であるのが好ましく、アルカリ溶液に接触させることによりアルミニウム合金板の表層を溶解するアルカリエッチング処理、および、アルミニウム合金板の表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いするデスマット処理を含む表面処理であるのがより好ましい。   In the present invention, the surface treatment mode of the aluminum alloy plate surface is not particularly limited, but the surface treatment aqueous solution after being used for the surface treatment of the aluminum alloy plate (hereinafter also simply referred to as “surface treatment aqueous solution after use”). In view of the necessity of applying the treatment method of the present invention, it is preferable that the surface treatment includes at least roughening treatment (for example, mechanical roughening treatment, electrolytic roughening treatment, etc.) and anodizing treatment. The surface treatment includes an alkali etching treatment for dissolving the surface layer of the aluminum alloy plate by contacting with an alkali solution, and a desmut treatment for pickling to remove dirt (smut) remaining on the surface of the aluminum alloy plate. Is more preferable.

ここで、電解粗面化処理、デスマット処理、陽極酸化処理等に使用される酸性水溶液に用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。
中でも、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ等が溶解しやすい硫酸を用いた場合には、本発明の処理方法は非常に有用となる。 Here, examples of the acid used in the acidic aqueous solution used for electrolytic surface roughening treatment, desmutting treatment, anodizing treatment, etc. include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, and borohydrofluoric acid. Is mentioned.
In particular, when sulfuric acid that easily dissolves Al, Mn, Mg, or the like is used, the treatment method of the present invention is very useful.

また、アルカリエッチング処理等で使用されるアルカリ性水溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第一リン酸ソーダ、第一リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。
中でも、カセイソーダを用いた場合には、本発明の処理方法は非常に有用となる。 Moreover, as an alkali used for alkaline aqueous solution used by alkali etching process etc., a caustic alkali and an alkali metal salt are mentioned, for example. Specifically, examples of caustic alkali include caustic soda and caustic potash. Examples of the alkali metal salt include alkali metal silicates such as sodium metasilicate, sodium silicate, potassium metasilicate, and potassium silicate; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; sodium aluminate and alumina. Alkali metal aluminates such as potassium acid; alkali metal aldones such as sodium gluconate and potassium gluconate; dibasic sodium phosphate, dibasic potassium phosphate, primary sodium phosphate, primary potassium phosphate, etc. An alkali metal hydrogen phosphate is mentioned.
In particular, when caustic soda is used, the treatment method of the present invention is very useful.

また、本発明においては、アルミニウム合金板の合金組成は特に限定されないが、使用後の表面処理水溶液に本発明の処理方法を施す必要性を考慮すれば、ＡｌならびにＭｎおよび／またはＭｇを含有するものである。
ここで、Ｍｎは、比較的アルミニウム中に固溶しやすく、Ａｌや、アルミニウム合金板中に任意に含有されるＦｅ、Ｓｉ等と金属間化合物を形成するものである。また、Ｍｎは、新地金の中に極微量含有されるものであるが、本発明においては、不可避的不純物として含有するのではなく、Ｍｎを０．０１〜１．０質量％含有することが好ましい。
同様に、Ｍｇは、アルミニウム中に固溶しやすい。また、Ａｌや、アルミニウム合金板中に任意に含有されるＳｉと金属間化合物を形成する場合もある。本発明においては、不可避的不純物として含有するのではなく、Ｍｇを０．０３〜１．０質量％含有することが好ましい。 In the present invention, the alloy composition of the aluminum alloy plate is not particularly limited. However, considering the necessity of applying the treatment method of the present invention to the surface treatment aqueous solution after use, it contains Al and Mn and / or Mg. Is.
Here, Mn is relatively easily dissolved in aluminum and forms an intermetallic compound with Al, Fe, Si, or the like optionally contained in the aluminum alloy plate. In addition, Mn is contained in a very small amount in the new metal, but in the present invention, Mn is not contained as an unavoidable impurity but may contain 0.01 to 1.0% by mass of Mn. preferable.
Similarly, Mg is easily dissolved in aluminum. Further, there is a case where an intermetallic compound is formed with Al or Si arbitrarily contained in the aluminum alloy plate. In this invention, it is preferable to contain 0.03-1.0 mass% of Mg instead of containing as an unavoidable impurity.

このようにＭｎおよび／またはＭｇを含有するアルミニウム合金材料としては、ＪＩＳ１０００系のＡｌ合金に、強度向上を目的にＭｇおよび／またはＭｎを０．０１〜０．４質量％添加した材料；ＪＩＳ３０００系材料；ＪＩＳ３０００系材料に、更に強度向上を目的にＭｎおよび／またはＭｇを添加した材料；等が使用される。   Thus, as an aluminum alloy material containing Mn and / or Mg, a material obtained by adding 0.01 to 0.4% by mass of Mg and / or Mn for the purpose of improving the strength to a JIS1000 series Al alloy; JIS3000 series Materials: Materials obtained by adding Mn and / or Mg to JIS 3000-based materials for the purpose of further improving strength, etc. are used.

［撹拌工程］
本発明の処理方法に所望により具備していてもよい撹拌工程は、使用後の表面処理水溶液を撹拌する工程である。図１においては、符号６が撹拌工程を示す。
この撹拌工程は、上記表面処理水溶液として酸性水溶液およびアルカリ性水溶液のいずれをも使用する場合において、後述する中和処理工程における中和処理の効率向上の観点から、必要に応じて中和処理工程の前に施す処理工程である。
本発明においては、使用後の表面処理水溶液を、例えば混合タンク等に送液し、貯留した後に、従来公知の撹拌方法（手段）により撹拌することにより混合するのが好ましい。 [Stirring step]
The stirring step that may be optionally provided in the treatment method of the present invention is a step of stirring the used surface treatment aqueous solution. In FIG. 1, the code | symbol 6 shows a stirring process.
In the case where both the acidic aqueous solution and the alkaline aqueous solution are used as the surface treatment aqueous solution, this stirring step is carried out as necessary from the viewpoint of improving the efficiency of the neutralization treatment in the neutralization treatment step described later. It is a processing step applied before.
In the present invention, the used surface treatment aqueous solution is preferably fed to, for example, a mixing tank and stored, and then mixed by stirring by a conventionally known stirring method (means).

［中和処理工程］
本発明の処理方法が具備する中和処理工程は、使用後の表面処理水溶液を中和処理する工程であるが、上記表面処理水溶液として酸性水溶液およびアルカリ性水溶液のいずれをも使用する場合において、上記撹拌工程により上記表面処理水溶液の中和が実質的に完了している場合は何らの処理を施さなくてもよい。図１においては、符号７が中和処理工程を示す。 [Neutralization treatment process]
The neutralization treatment step included in the treatment method of the present invention is a step of neutralizing the surface treatment aqueous solution after use, but when using either an acidic aqueous solution or an alkaline aqueous solution as the surface treatment aqueous solution, When the neutralization of the surface treatment aqueous solution is substantially completed by the stirring step, no treatment may be performed. In FIG. 1, the code | symbol 7 shows the neutralization process process.

本発明においては、上記中和処理工程は、使用後の表面処理水溶液のｐＨを６〜９の中性から弱アルカリ性となるように調製するものである。
中性から弱アルカリ性にすることにより、系外排出酸性溶液（図１中、符号４）に溶出していたアルミニウム等を水酸化アルミニウムとして析出させることができ、系外排出アルカリ性溶液（図１中、符号５）中に混入していた水酸化物や金属間化合物等とともに、中和生成物として次工程に供給することができる。 In this invention, the said neutralization process process prepares the pH of the surface-treatment aqueous solution after use so that it may become weak alkalinity from the neutrality of 6-9.
By changing from neutral to weakly alkaline, it is possible to precipitate aluminum or the like dissolved in the acid solution discharged outside the system (reference numeral 4 in FIG. 1) as aluminum hydroxide. In addition to the hydroxide, intermetallic compound and the like mixed in the reference 5), the neutralized product can be supplied to the next step.

また、本発明においては、ｐＨを６〜９の中性から弱アルカリ性となるように調製するために、使用後の表面処理水溶液のｐＨに応じて中和処理用の酸性溶液またはアルカリ性溶液を添加してもよく、例えば、複数の中和タンクを用いて多段的に調製するものであってもよい。   Further, in the present invention, in order to adjust the pH from 6 to 9 so as to be neutral to weakly alkaline, an acidic solution or an alkaline solution for neutralization treatment is added according to the pH of the surface treatment aqueous solution after use. For example, it may be prepared in multiple stages using a plurality of neutralization tanks.

［分離工程］
本発明の処理方法に所望により具備していてもよい分離工程は、上記中和処理により生成する中和生成物を沈降させて分離する工程である。図１においては、符号８が分離工程を示す。
この分離工程は、後述する除去工程における除去効率の向上の観点から、必要に応じて除去工程の前に施す処理工程である。
本発明においては、中和生成物を沈降させるために、中和生成物が混入した上記中和処後の表面処理水溶液に、凝集剤等を添加してもよい。
また、中和生成物を沈降させた際の上澄み液は、中和水として容易に排水処理することができる。 [Separation process]
The separation step that may optionally be included in the treatment method of the present invention is a step of separating and separating the neutralized product produced by the neutralization treatment. In FIG. 1, the code | symbol 8 shows a isolation | separation process.
This separation step is a treatment step that is performed before the removal step as necessary from the viewpoint of improving the removal efficiency in the later-described removal step.
In the present invention, in order to precipitate the neutralized product, a flocculant or the like may be added to the surface-treated aqueous solution after the neutralization treatment in which the neutralized product is mixed.
Moreover, the supernatant liquid when the neutralized product is allowed to settle can be easily drained as neutralized water.

［除去工程］
本発明の処理方法が具備する除去工程は、上記中和処理によって生成する中和生成物のうち、Ｍｎ水酸化物および／またはＭｇ水酸化物の少なくとも一部を除去する工程である。図１においては、符号９が除去工程を示す。
ここで、中和生成物は、水酸化アルミニウムが主成分となるが、上述したように、系外排出アルカリ性溶液（図１中、符号５）中に混入していた水酸化物（例えば、Ｍｎ水酸化物、Ｍｇ水酸化物等）や金属間化合物も含有するものである。 [Removal process]
The removal step included in the treatment method of the present invention is a step of removing at least a part of Mn hydroxide and / or Mg hydroxide from the neutralized product generated by the neutralization treatment. In FIG. 1, the code | symbol 9 shows a removal process.
Here, the neutralized product is mainly composed of aluminum hydroxide, but as described above, the hydroxide (for example, Mn) mixed in the alkaline solution discharged outside the system (reference numeral 5 in FIG. 1). Hydroxide, Mg hydroxide, etc.) and intermetallic compounds.

本発明においては、上記除去工程が、上記中和処理によって生成する中和生成物を、ｐＨ４〜８の液で洗浄し、洗浄後に上澄み部分と沈降部分とを分離する工程であるのが好ましい。
ここで、ｐＨ４〜８の液は、中性〜弱酸性の液であれば特に限定されず、具体的には、系内で発生した硝酸、硫酸、塩酸などの水洗液を用いるのが好ましい。 In this invention, it is preferable that the said removal process is a process of wash | cleaning the neutralization product produced | generated by the said neutralization process with the liquid of pH 4-8, and isolate | separating a supernatant part and a sedimentation part after washing | cleaning.
Here, the solution having a pH of 4 to 8 is not particularly limited as long as it is a neutral to weakly acidic solution. Specifically, it is preferable to use a washing solution such as nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid generated in the system.

このようなｐＨ４〜８の液で洗浄することにより、中和生成物中に混在するＭｎ水酸化物、Ｍｇ水酸化物等の水酸化アルミニウムよりも溶解度積が大きい物質が溶出し、除去することができる。
一方、洗浄後に上澄み部分と沈降部分とを分離することにより、ＭｎやＭｇのイオンを含む上澄み液は、これらの金属イオンを回収装置（図示せず）で回収した後に、排水される。また、沈降部分は、不純物が減少した水酸化アルミニウムとして回収した後に、利活用される。 By washing with such a solution having a pH of 4 to 8, substances having a higher solubility product than aluminum hydroxide such as Mn hydroxide and Mg hydroxide mixed in the neutralized product are eluted and removed. Can do.
On the other hand, by separating the supernatant portion and the sedimentation portion after washing, the supernatant liquid containing ions of Mn and Mg is drained after these metal ions are recovered by a recovery device (not shown). Further, the settled portion is utilized after being recovered as aluminum hydroxide with reduced impurities.

また、本発明においては、その他の除去方法としては、具体的には、例えば、本出願人により提案された上記特許文献３〜５に記載された方法（晶析法）を利用することもできる。   In the present invention, as other removal methods, specifically, for example, the methods (crystallization methods) described in Patent Documents 3 to 5 proposed by the present applicant can be used. .

本発明の処理方法では、上述した表面処理水溶液としてアルカリ性水溶液を使用した場合、系外排出アルカリ性溶液に混入している固形分については、予め除去し、上記中和処理工程に持ち込ませないことが望ましい。
これは、系外排出アルカリ性溶液に混入している固形分のうち、金属間化合物の粒子は、通常水や弱酸には溶けないため、上記除去工程では金属間化合物を除去することは困難であるためである。また、固形分のうち、アルカリエッチング処理により生じ、系外排出アルカリ性溶液に混入しているＭｇ、Ｍｎ等の酸化物も水や弱酸には溶解しにくいため、同様に、上記中和処理工程に持ち込ませないことが望ましい。 In the treatment method of the present invention, when an alkaline aqueous solution is used as the surface treatment aqueous solution described above, the solid content mixed in the alkaline solution discharged outside the system may be removed in advance and not brought into the neutralization treatment step. desirable.
This is because it is difficult to remove the intermetallic compound in the above removal step because the particles of the intermetallic compound in the solid content mixed in the alkaline solution discharged out of the system usually do not dissolve in water or weak acid. Because. In addition, among the solids, oxides such as Mg and Mn that are generated by alkali etching treatment and mixed in the alkaline solution discharged outside the system are not easily dissolved in water or weak acid. It is desirable not to bring it in.

このような固形分を予め除去する方法としては、系外排出アルカリ性溶液を上記中和処理工程（上記撹拌工程を具備する場合は撹拌工程）に送液する前に、濾過工程を設けて固形分を除去することが望ましい。
濾過方法としては、具体的には、例えば、固形分の比重差を利用して沈降させる方法；遠心分離器で分離する方法；ペーパフィルタ、クロスフィルタなどのフィルタを用いる方法；等が挙げられる。 As a method for removing such a solid content in advance, a filtration step is provided before supplying the alkaline solution discharged outside the system to the neutralization treatment step (the stirring step when the stirring step is provided). It is desirable to remove.
Specific examples of the filtration method include a method of sedimentation using a difference in specific gravity of solid content; a method of separation using a centrifuge; a method of using a filter such as a paper filter or a cross filter;

また、アルカリ性水溶液を用いた表面処理装置の中に濾過機構を設けることでも固形分を減少することができる。この場合、表面処理液全体から固形分を除去できるので、製造工程を安定化できる利点もある。
以下に、アルカリ性水溶液を用いた表面処理装置の中に設けた濾過機構の概略図である図２を用いて詳述する。 Moreover, solid content can be reduced also by providing the filtration mechanism in the surface treatment apparatus using alkaline aqueous solution. In this case, since solid content can be removed from the whole surface treatment liquid, there also exists an advantage which can stabilize a manufacturing process.
Below, it explains in full detail using FIG. 2 which is the schematic of the filtration mechanism provided in the surface treatment apparatus using alkaline aqueous solution.

図２に示すように、例えば、アルカリエッチング処理に用いられるアルカリ性水溶液は、貯留タンク１１に蓄えられ、第１ポンプ１２によって送液され、アルカリ処理槽１３内において、連続的に搬送されるアルミウエブ１４表面にスプレイで供給される。
その後、表面処理に用いられたアルカリ性水溶液は、通常、アルカリ処理槽１３の底部から貯留タンク１１に直接戻るが、本発明においては、貯留タンク１１に戻る前に固形分分離機構１６を経て、固形分の一部を捕集して系外に排出した後に貯留タンク１１に戻されるのが好ましい。なお、図２においては、バイパス回路１５を設け、表面処理に用いられたアルカリ性水溶液が貯留タンク１１に直接戻る流路も確保した態様を示している。
固形分分離機構１６としては、例えば、固形分を沈殿捕集する方法や、遠心分離を利用して分離する方法を用いることができ、多段式に用いてもよい。なお、図２では、２段式の例を示している。 As shown in FIG. 2, for example, an alkaline aqueous solution used for an alkali etching process is stored in a storage tank 11, fed by a first pump 12, and continuously conveyed in an alkali treatment tank 13. 14 The surface is supplied by spray.
Thereafter, the alkaline aqueous solution used for the surface treatment usually returns directly from the bottom of the alkali treatment tank 13 to the storage tank 11, but in the present invention, the solid solution passes through the solid content separation mechanism 16 before returning to the storage tank 11. It is preferable that a part of the minute is collected and discharged outside the system, and then returned to the storage tank 11. FIG. 2 shows a mode in which a bypass circuit 15 is provided and a flow path in which the alkaline aqueous solution used for the surface treatment returns directly to the storage tank 11 is secured.
As the solid content separation mechanism 16, for example, a method for collecting and collecting solid content or a method for separating by using centrifugal separation may be used, and the solid content separation mechanism 16 may be used in a multistage manner. FIG. 2 shows an example of a two-stage system.

また、本発明においては、図２に示すように、第２ポンプ１７を用い、貯留タンク１１の底部から固形分を含むアルカリ性水溶液を抜き出し、ろ過機構１８を通すことで固形分の一部を捕集して系外に排出する別の固形分分散機構を有する態様が好ましい。
ろ過機構としては、サイクロン式などの遠心分離や、ペーパフィルタ、クロスフィルタなどのフィルタを用いることができる。 In the present invention, as shown in FIG. 2, a second pump 17 is used to extract an alkaline aqueous solution containing solids from the bottom of the storage tank 11, and a part of the solids is captured by passing through a filtration mechanism 18. An embodiment having another solid content dispersion mechanism for collecting and discharging out of the system is preferable.
As the filtration mechanism, a cyclone type centrifugal separator, or a filter such as a paper filter or a cross filter can be used.

本発明の表面処理水溶液の処理装置（以下、単に「本発明の処理装置」という。）Ｍｎおよび／またはＭｇを含有するアルミニウム合金板の表面処理に用いる表面処理水溶液の処理装置であって、
上記表面処理水溶液が、酸性水溶液および／またはアルカリ性水溶液であり、
上記表面処理水溶液を中和処理する中和処理手段と、
上記中和処理により生成する中和生成物のうち、Ｍｎ水酸化物および／またはＭｇ水酸化物の少なくとも一部を除去する除去手段と、を具備する表面処理水溶液の処理装置である。 An apparatus for treating a surface treatment aqueous solution of the present invention (hereinafter, simply referred to as “treatment apparatus of the present invention”) is a treatment apparatus for a surface treatment aqueous solution used for surface treatment of an aluminum alloy plate containing Mn and / or Mg,
The surface treatment aqueous solution is an acidic aqueous solution and / or an alkaline aqueous solution,
Neutralization treatment means for neutralizing the surface treatment aqueous solution;
An apparatus for treating a surface treatment aqueous solution, comprising a removing means for removing at least a part of Mn hydroxide and / or Mg hydroxide among the neutralized products produced by the neutralization treatment.

また、本発明においては、上記中和処理工程における中和処理の効率向上の観点から、使用後の表面処理水溶液を撹拌した後に上記中和処理手段に送液する撹拌手段を具備するのが好ましい。
更に、本発明においては、上記除去工程における除去効率の向上の観点から、上記中和処理により生成する中和生成物を沈降させて分離し、上記除去手段に送る分離手段を具備するのが好ましい。 Further, in the present invention, from the viewpoint of improving the efficiency of the neutralization treatment in the neutralization treatment step, it is preferable to provide a stirring means for stirring the used surface treatment aqueous solution and then feeding the solution to the neutralization treatment means. .
Furthermore, in the present invention, from the viewpoint of improving the removal efficiency in the removal step, it is preferable to include a separation unit that settles and separates the neutralized product generated by the neutralization treatment and sends it to the removal unit. .

次に、本発明の処理装置で処理する表面処理水溶液、ならびに、本発明の処理装置が具備する中和処理手段、除去手段、所望により具備する撹拌手段および分離手段について説明する。   Next, the surface treatment aqueous solution to be treated by the treatment apparatus of the present invention, the neutralization treatment means, the removal means, and the stirring means and separation means optionally provided by the treatment apparatus of the present invention will be described.

［表面処理水溶液］
本発明の処理装置で処理する表面処理水溶液は、本発明の処理方法と同様、平版印刷版用支持体の製造工程において、アルミニウム合金板表面に表面処理を施す際に使用する、酸性水溶液および／またはアルカリ性水溶液である。 [Surface treatment aqueous solution]
Similar to the treatment method of the present invention, the surface treatment aqueous solution to be treated by the treatment apparatus of the present invention is an acidic aqueous solution and / or an aqueous solution used for surface treatment of the aluminum alloy plate surface in the production process of a lithographic printing plate support. Or it is alkaline aqueous solution.

［撹拌手段］
本発明の処理装置に所望により具備していてもよい撹拌手段は、使用後の表面処理水溶液を撹拌した後に後述する中和処理手段に送液する手段である。
具体的には、使用後の表面処理水溶液を、混合タンク等において本発明の処理方法において詳述した撹拌工程における処理を施した後に、配管等を通じて後述する中和処理手段に送液する手段である。 [Agitating means]
The stirring means that may optionally be provided in the treatment apparatus of the present invention is a means for stirring the used surface treatment aqueous solution and then feeding it to a neutralization treatment means described later.
Specifically, after the surface treatment aqueous solution after use is subjected to the treatment in the stirring step described in detail in the treatment method of the present invention in a mixing tank or the like, the solution is sent to a neutralization treatment means described later through a pipe or the like. is there.

［中和処理手段］
本発明の処理装置が具備する中和処理手段は、使用後の表面処理水溶液を中和処理する手段である。なお、上記表面処理水溶液として酸性水溶液およびアルカリ性水溶液のいずれをも使用する場合において、上記混合手段により上記表面処理水溶液の中和が実質的に完了している場合は、本発明の処理装置は中和処理手段を具備していなくてもよい。
具体的には、例えば、中和タンク内に、使用後の表面処理水溶液のｐＨに応じて中和処理用の酸性溶液またはアルカリ性溶液を添加する手段など、本発明の処理方法において詳述した中和処理工程における処理を施す手段である。 [Neutralization treatment means]
The neutralization treatment means included in the treatment apparatus of the present invention is a means for neutralizing the surface treatment aqueous solution after use. When both the acidic aqueous solution and the alkaline aqueous solution are used as the surface treatment aqueous solution, the neutralization of the surface treatment aqueous solution is substantially completed by the mixing means. The sum processing means may not be provided.
Specifically, for example, means for adding an acidic solution or an alkaline solution for neutralization treatment according to the pH of the surface treatment aqueous solution after use in the neutralization tank, etc. It is means for performing processing in the sum processing step.

［分離手段］
本発明の処理装置に所望により具備していてもよい分離手段は、上記中和処理により生成する中和生成物を沈降させて分離し、後述する除去手段に送る手段である。
具体的には、本発明の処理方法において詳述した分離工程における処理（例えば、中和生成物が混入した中和処後の表面処理水溶液への凝集剤の添加）を施した後に、配管等を通じて後述する除去手段に送る手段である。
また、中和生成物を沈降させた際の上澄み液は、中和水として容易に排水処理することができるため、上記分離手段は、このような排水処理ができる手段を有していてもよい。 [Separation means]
Separation means that may be optionally provided in the treatment apparatus of the present invention is means for allowing the neutralized product produced by the neutralization treatment to settle and separate, and to send to the removal means described later.
Specifically, after performing the treatment in the separation step described in detail in the treatment method of the present invention (for example, addition of a flocculant to the surface treatment aqueous solution after the neutralization treatment in which the neutralized product is mixed), the piping or the like To the removal means to be described later.
In addition, since the supernatant liquid when the neutralized product is allowed to settle can be easily drained as neutralized water, the separation means may have means capable of such drainage treatment. .

［除去手段］
本発明の処理装置が具備する除去手段は、上記中和処理によって生成する中和生成物のうち、Ｍｎ水酸化物および／またはＭｇ水酸化物の少なくとも一部を除去する手段である。
具体的には、例えば、上記中和処理によって生成する中和生成物をｐＨ４〜８の液で洗浄し、洗浄後に上澄み部分と沈降部分とを分離する手段等など、本発明の処理方法において詳述した除去工程における処理を施す手段である。 [Removal means]
The removing means included in the treatment apparatus of the present invention is a means for removing at least a part of the Mn hydroxide and / or the Mg hydroxide from the neutralized product produced by the neutralization treatment.
Specifically, for example, the neutralization product produced by the neutralization treatment is washed with a solution having a pH of 4 to 8, and the washing method according to the present invention is described in detail, such as a means for separating the supernatant portion and the sedimentation portion after washing. It is a means for performing the processing in the removal step described above.

本発明の処理装置では、本発明の処理方法と同様、上述した表面処理水溶液としてアルカリ性水溶液を使用した場合、系外排出アルカリ性溶液に混入している固形分については、予め除去し、上記中和処理手段に持ち込ませないことが望ましい。
このような固形分を予め除去する方法としては、例えば、本発明の処理方法において詳述した濾過工程における処理を施す手段が挙げられる。 In the treatment apparatus of the present invention, as in the treatment method of the present invention, when an alkaline aqueous solution is used as the above-described surface treatment aqueous solution, the solid content mixed in the alkaline solution discharged outside the system is removed in advance and the neutralization is performed. It is desirable not to bring it into the processing means.
As a method for removing such a solid content in advance, for example, means for performing the treatment in the filtration step detailed in the treatment method of the present invention can be mentioned.

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。   The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.

１．アルミニウム材料
以下の３種のＡｌ材料を用意した。
ここで、Ａｌ材料１および２は、本発明が対象とする、機械的強度および電気化学的粗面化を向上させるためにＭｎとＭｇを含有させたアルミニウム合金材料である。一方、Ａｌ材料３は、従来の１０５０材組成の平版印刷版用アルミ材であり、極微量のＭｎを不可避不純物として含有するアルミニウム合金材料である。 1. Aluminum materials The following three types of Al materials were prepared.
Here, the Al materials 1 and 2 are aluminum alloy materials containing Mn and Mg in order to improve mechanical strength and electrochemical surface roughening, which are the object of the present invention. On the other hand, the Al material 3 is a conventional lithographic printing plate aluminum material having a 1050 material composition, and is an aluminum alloy material containing a very small amount of Mn as an inevitable impurity.

＜Ａｌ材料１＞
Ｍｎを０．３質量％、Ｍｇを０．３質量％含み、その他の微量金属元素として、Ｆｅを０．２５質量％、Ｓｉを０．１質量％、Ｚｎを０．０３質量％およびＣｕを０．０６質量％を含有し、不可避不純物として、Ｃｒを０．００６質量％およびＰｂを０．００２質量％含むＡｌ材 <Al material 1>
Mn 0.3 mass%, Mg 0.3 mass%, and other trace metal elements, Fe 0.25 mass%, Si 0.1 mass%, Zn 0.03% mass and Cu Al material containing 0.06% by mass and containing 0.006% by mass of Cr and 0.002% by mass of Pb as inevitable impurities

＜Ａｌ材料２＞
Ｍｎを０．０６質量％、Ｍｇを０．０５質量％含み、その他の微量金属元素として、Ｆｅを０．３質量％、Ｓｉを０．０８質量％、Ｚｎを０．０１質量％およびＣｕを０．０３質量％含有し、不可避不純物として、Ｃｒを０．００１質量％およびＰｂを０．００１質量％含むＡｌ材 <Al material 2>
Mn 0.06% by mass, Mg 0.05% by mass, and other trace metal elements, Fe 0.3% by mass, Si 0.08% by mass, Zn 0.01% by mass and Cu Al material containing 0.03% by mass and containing 0.001% by mass of Cr and 0.001% by mass of Pb as inevitable impurities

＜Ａｌ材料３＞
不可避不純物としてのＭｎを０．００２質量％、Ｍｇを０．００３質量％含み、その他の微量金属元素として、Ｆｅを０．３質量％、Ｓｉを０．０８質量％、Ｚｎを０．００３質量％およびＣｕを０．０３質量％含み、不可避不純物として、Ｃｒを０．０００５質量％およびＰｂを０．０００５％含むＡｌ材 <Al material 3>
It contains 0.002% by mass of Mn as an inevitable impurity, 0.003% by mass of Mg, and 0.3% by mass of Fe, 0.08% by mass of Si, and 0.003% by mass of Zn as other trace metal elements. Al and 0.03% by mass of Cu, and as inevitable impurities, Al material containing 0.0005% by mass of Cr and 0.0005% of Pb

２．アルミニウム合金板の作製
Ａｌ材料１〜３のそれぞれに、ＤＣ鋳造、均熱処理、熱間圧延、中間焼鈍および冷間圧延を施し、厚さ０．２４ｍｍ、幅１０６０ｍｍ、長さ約６０００ｍのアルミニウム合金板を作製し、コイル状に仕上げ、試験に使用した。 2. Production of aluminum alloy plate Each of Al materials 1 to 3 is subjected to DC casting, soaking, hot rolling, intermediate annealing, and cold rolling, and has a thickness of 0.24 mm, a width of 1060 mm, and a length of about 6000 m. Was finished, coiled, and used for testing.

３．表面処理
作製した各アルミニウム合金板の表面に、平版印刷版用支持体を製造するための以下に示す表面処理を施した。 3. Surface Treatment The following surface treatment for producing a lithographic printing plate support was performed on the surface of each aluminum alloy plate produced.

（１）機械的粗面化処理
研磨剤（パミストン、メジアン径４０μｍ）と水との懸濁液（比重１．１２）を研磨スラリー液としてアルミニウム合金板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行い、表面平均粗さＲaを０．４８μｍとした。
ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は３５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した（ブラシの毛密度は４５０本／ｃｍ2であった。）。回転ブラシは３本使用した。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム合金板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム合金板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。 (1) Mechanical surface roughening treatment Rolling roller while supplying a suspension (specific gravity 1.12) of an abrasive (pamiston, median diameter 40 μm) and water as a polishing slurry to the surface of an aluminum alloy plate A mechanical surface roughening treatment was performed with a nylon brush, and the surface average roughness Ra was 0.48 μm.
The material of the nylon brush was 6 · 10 nylon, the hair length was 35 mm, and the hair diameter was 0.3 mm. The nylon brush was planted so as to be dense by making holes in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm (the brush hair density was 450 / cm 2 ). Three rotating brushes were used. The brush roller was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 7 kW plus with respect to the load before the brush roller was pressed against the aluminum alloy plate. The rotation direction of the brush was the same as the movement direction of the aluminum alloy plate. The rotation speed of the brush was 200 rpm.

（２）アルカリエッチング処理（第１アルカリエッチング処理）
アルミニウム合金板をカセイソーダ濃度２４質量％、アルミニウムイオン濃度１０質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行った。
アルミニウム溶解量は、機械的粗面化処理を行った面（表面）において７ｇ／ｍ2であり、裏面において２．５ｇ／ｍ2であった。
なお、図２に示す濾過装置を設けて、アルカリエッチング処理中に、液中からの固形分の除去を断続的に行った。
その後、スプレーによる水洗を行った。 (2) Alkali etching process (first alkali etching process)
The aluminum alloy plate was etched by spraying using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 24 mass%, an aluminum ion concentration of 10 mass%, and a temperature of 70 ° C.
The amount of aluminum dissolved was 7 g / m 2 on the surface (front surface) subjected to the mechanical roughening treatment, and 2.5 g / m 2 on the back surface.
In addition, the filtration apparatus shown in FIG. 2 was provided, and the solid content from the liquid was intermittently removed during the alkali etching process.
Then, water washing by spraying was performed.

（３）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を４秒間行い、その後、スプレーによる水洗を行った。 (3) Desmut treatment Desmut treatment by spraying was carried out for 4 seconds with a 1% by weight aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), followed by washing with water by spraying.

（４）硝酸水溶液中での交流を用いた電解粗面化処理
６０．０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温３５℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム合金板が陽極時の電気量の総和で１５０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。 (4) Electrolytic surface roughening treatment using alternating current in aqueous nitric acid solution An electrochemical surface roughening treatment was performed continuously using an alternating voltage of 60.0 Hz. The electrolytic solution at this time was a 1% by mass aqueous nitric acid solution (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and a liquid temperature of 35 ° C. An electrochemical surface roughening treatment was performed using a carbon electrode as a counter electrode, using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time TP of 0.8 msec until the current value reached a peak and a duty ratio of 1: 1. Ferrite was used for the auxiliary anode.
The current density was 30A / dm 2 at the peak of electric current amount is the aluminum alloy plate was 150C / dm 2 as the total quantity of electricity when the anode. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.

（５）アルカリエッチング処理（第２アルカリエッチング処理）
アルミニウム合金板をカセイソーダ濃度２４質量％、アルミニウムイオン濃度１０質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行った。
アルミニウム溶解量は、機械的粗面化処理を行った面（表面）において５ｇ／ｍ2であり、裏面において１．５ｇ／ｍ2であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。 (5) Alkali etching treatment (second alkali etching treatment)
The aluminum alloy plate was etched by spraying using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 24 mass%, an aluminum ion concentration of 10 mass%, and a temperature of 70 ° C.
The amount of aluminum dissolved was 5 g / m 2 on the surface (front surface) subjected to the mechanical roughening treatment, and 1.5 g / m 2 on the back surface.
Then, water washing by spraying was performed.

（６）デスマット処理
温度５０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を４秒間行い、その後、スプレーによる水洗を行った。 (6) Desmut treatment Desmut treatment by spraying was carried out for 4 seconds with a 15% by weight aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 50 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), followed by washing with water by spraying.

（７）塩酸水溶液中での交流を用いた電解粗面化処理
６０．０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸０．７質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温３５℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム合金板が陽極時の電気量の総和で６０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。 (7) Electrolytic surface roughening treatment using alternating current in aqueous hydrochloric acid The electrochemical surface roughening treatment was performed continuously using an alternating voltage of 60.0 Hz. The electrolytic solution at this time was a 0.7 mass% hydrochloric acid aqueous solution (containing 0.5 mass% of aluminum ions) and a liquid temperature of 35 ° C. An electrochemical surface roughening treatment was performed using a carbon electrode as a counter electrode, using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time TP of 0.8 msec until the current value reached a peak and a duty ratio of 1: 1. Ferrite was used for the auxiliary anode.
The current density was 30 A / dm 2 at the peak current value, and the amount of electricity was 60 C / dm 2 in terms of the total amount of electricity when the aluminum alloy plate was the anode. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.

（８）アルカリエッチング処理（第３アルカリエッチング処理）
アルミニウム合金板をカセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度１質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行った。
アルミニウム溶解量は、機械的粗面化処理を行った面（表面）において０．２ｇ／ｍ2であり、裏面において０．０５ｇ／ｍ2であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。 (8) Alkali etching treatment (third alkali etching treatment)
The aluminum alloy plate was etched by spraying using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 5 mass%, an aluminum ion concentration of 1 mass%, and a temperature of 70 ° C.
The amount of dissolved aluminum was 0.2 g / m 2 in the surface subjected to mechanical surface-roughening treatment (surface) was 0.05 g / m 2 on the back surface.
Then, water washing by spraying was performed.

（９）デスマット処理
温度５０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を４秒間行い、その後、スプレーによる水洗を行った。 (9) Desmut treatment Desmut treatment by spraying was performed for 4 seconds with a 15% by weight aqueous solution of sulfuric acid having a temperature of 50 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washing with water by spraying was performed.

（１０）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸濃度１５質量％（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３５℃の水溶液を用いた。陽極酸化処理は、直流電源を用い、アルミニウム板がアノード反応する間の平均電流密度が１５Ａ／ｄｍ2で平均電圧が３０Ｖとなるように行った。陽極酸化皮膜量は３ｇ／ｍ2であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。 (10) Anodizing treatment As the electrolytic solution, an aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 15% by mass (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and a temperature of 35 ° C. was used. The anodizing treatment was performed using a DC power source so that the average current density during the anodic reaction of the aluminum plate was 15 A / dm 2 and the average voltage was 30V. The amount of the anodized film was 3 g / m 2 .
Then, water washing by spraying was performed.

（１１）親水化処理
陽極酸化処理を施したアルミニウム合金板を、ケイ酸ソーダ２．５質量％水溶液（液温２０℃）に１０秒間浸せきさせた。蛍光Ｘ線分析装置で測定したアルミニウム板表面のＳｉ量は、３．５ｍｇ／ｍ2であった。 (11) Hydrophilization treatment The anodized aluminum alloy plate was immersed in a 2.5% by weight aqueous solution of sodium silicate (liquid temperature 20 ° C.) for 10 seconds. The amount of Si on the surface of the aluminum plate measured with a fluorescent X-ray analyzer was 3.5 mg / m 2 .

以上の処理工程で排出されるアルカリ性溶液、アルカリエッチング処理後の水洗水を系外排出アルカリ性溶液として中和処理設備の混合タンクに送った。
同じく、以上の処理工程で排出される酸性溶液、酸性溶液中での表面処理後の水洗水を系外排出酸性溶液として中和処理設備の混合タンクに送った。 The alkaline solution discharged in the above treatment steps and the washing water after the alkali etching treatment were sent to the mixing tank of the neutralization treatment facility as an out-of-system discharged alkaline solution.
Similarly, the acidic solution discharged in the above treatment process and the washing water after the surface treatment in the acidic solution were sent to the mixing tank of the neutralization treatment facility as an out-of-system discharged acidic solution.

（実施例１〜３）
Ａｌ材料１〜３から製造した各アルミニウム合金板をそれぞれ２０コイルずつ用いて上述した表面処理を施し、混合タンクに回収された使用後の表面処理水溶液に、以下の処理を施した。 (Examples 1-3)
Each of the aluminum alloy plates manufactured from the Al materials 1 to 3 was subjected to the above-described surface treatment using 20 coils each, and the following treatment was applied to the used surface treatment aqueous solution collected in the mixing tank.

（ａ）撹拌工程
混合タンクに送液された系外排出アルカリ性溶液および系外排出酸性溶液を撹拌し、混合液を調製した。 (A) Stirring step The discharged alkaline solution and the discharged acidic solution fed to the mixing tank were stirred to prepare a mixed solution.

（ｂ）中和処理工程
撹拌後の混合液のｐＨに応じて、ｐＨが６〜９の範囲となるように酸性溶液またはアルカリ性溶液を添加し、中和生成物を生成させた。 (B) Neutralization treatment process According to the pH of the mixed liquid after stirring, an acidic solution or an alkaline solution was added so that the pH was in the range of 6 to 9, thereby generating a neutralized product.

（ｃ）分離工程
上記中和処理工程により生成した中和生成物を沈降させ、分離した。 (C) Separation process The neutralized product produced | generated by the said neutralization process process was settled and isolate | separated.

（ｄ）除去工程
分離した中和生成物を、ｐＨ４の硫酸陽極酸化処理後の水洗水で洗浄し、洗浄後に上澄み部分と沈降部分とを分離し、沈降部分を洗浄後の中和生成物として回収した。 (D) Removal step The separated neutralized product is washed with washing water after sulfuric acid anodizing treatment at pH 4, and after washing, the supernatant part and the settled part are separated, and the settled part is used as the neutralized product after washing. It was collected.

（比較例１〜３）
上記除去工程を施さなかった以外は、実施例１〜３と同様の方法で中和生成物を分離し、回収した。 (Comparative Examples 1-3)
The neutralized product was separated and recovered in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the removal step was not performed.

回収した中和生成物中の色を目視により確認した後、水酸化アルミニウムの純度を算出し、ＭｎおよびＭｇの正確な含有量を測定した。これらの結果を下記第１表に示す。
具体的には、回収した中和生成物をろ紙を用いて濾過し、濾別された中和生成物について、乾燥後、電子線マイクロプローブアナライザ（ＥＰＭＡ）（機種：ＪＳＭ8800、製造元：日本電子社製）を用いて、定量分析を行った。
その結果、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、酸素、水素、その他の不純物（Ｆｅ、Ｓｉ等）が検出された。
そこで、まず、その他の不純物を除いた、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、酸素および水素の占める元素％から、中和生成物の大部分を占める水酸化物の量を求めた。
次いで、Ａｌ、ＭｎおよびＭｇの元素％の比から、Ａｌの水酸化物の割合を水酸化アルミニウム量として求めた。
そして、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、酸素、水素、その他の不純物（Ｆｅ、Ｓｉ等）を含む中和生成物全体の質量に対する水酸化アルミニウム量を水酸化アルミニウムの純度（質量％）として算出した。
また、ＭｎおよびＭｇの正確な含有量は、回収した中和生成物を硫酸に溶解して、ＩＣＰ質量分析で含有量を測定した結果に基づき、中和生成物の単位重量あたりの含有量を計算で求めた。なお、ＭｎおよびＭｇの正確な含有量は、第１表中では、それぞれ「Ｍｎ量」および「Ｍｎ量」と表記した。
なお、各中和生成物は、脱水処理をおこない、水分を１０％以内にしてから測定した。 After visually confirming the color in the recovered neutralized product, the purity of aluminum hydroxide was calculated, and the exact contents of Mn and Mg were measured. These results are shown in Table 1 below.
Specifically, the recovered neutralized product is filtered using a filter paper, and the filtered neutralized product is dried and then subjected to electron beam microprobe analyzer (EPMA) (model: JSM8800, manufacturer: JEOL Ltd.) Quantitative analysis was performed.
As a result, Al, Mn, Mg, oxygen, hydrogen, and other impurities (Fe, Si, etc.) were detected.
Therefore, first, the amount of hydroxide occupying most of the neutralized product was determined from the element percentages occupied by Al, Mn, Mg, oxygen and hydrogen, excluding other impurities.
Subsequently, from the ratio of element% of Al, Mn and Mg, the ratio of Al hydroxide was determined as the amount of aluminum hydroxide.
And the amount of aluminum hydroxide with respect to the mass of the whole neutralization product containing Al, Mn, Mg, oxygen, hydrogen, and other impurities (Fe, Si, etc.) was calculated as the purity (mass%) of aluminum hydroxide.
In addition, the exact contents of Mn and Mg are determined based on the results obtained by dissolving the recovered neutralized product in sulfuric acid and measuring the content by ICP mass spectrometry. Obtained by calculation. In addition, the exact contents of Mn and Mg are indicated as “Mn amount” and “Mn amount” in Table 1, respectively.
Each neutralized product was subjected to a dehydration treatment and measured after the water content was within 10%.

Figure 2009011897
Figure 2009011897

（実施例４〜６、比較例４〜６）
上述した第１アルカリエッチング処理（（２）アルカリエッチング処理）で使用した濾過装置を使用しなかった以外は、実施例１〜３、比較例１〜３と同様の方法により中和生成物を回収した。
回収した中和生成物中の色を目視により確認した後、実施例１等と同様の方法により、水酸化アルミニウムの純度を算出し、ＭｎおよびＭｇの正確な含有量を測定した。これらの結果を下記第２表に示す。 (Examples 4-6, Comparative Examples 4-6)
The neutralized product was recovered by the same method as in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, except that the filtration device used in the first alkali etching process ((2) alkali etching process) was not used. did.
After visually confirming the color in the recovered neutralized product, the purity of aluminum hydroxide was calculated by the same method as in Example 1 and the like, and the exact contents of Mn and Mg were measured. These results are shown in Table 2 below.

Figure 2009011897
Figure 2009011897

第１表および第２表に示す結果から、本発明の処理方法を施した実施例１〜６においては、中和生成物中のＭｎおよびＭｇの含有量が減少しており、それに伴い、水酸化アルミニウムの固形分の純度の低下および着色を防止できることが分かった。   From the results shown in Tables 1 and 2, in Examples 1 to 6 to which the treatment method of the present invention was applied, the contents of Mn and Mg in the neutralized product were decreased. It has been found that a decrease in the purity and coloration of the solid content of aluminum oxide can be prevented.

図１は、本発明の処理方法の概略を示すブロック図である。FIG. 1 is a block diagram showing an outline of the processing method of the present invention. 図２は、アルカリ性水溶液を用いた表面処理装置の中に設けた濾過機構の概略図である。FIG. 2 is a schematic view of a filtration mechanism provided in a surface treatment apparatus using an alkaline aqueous solution.

符号の説明Explanation of symbols

１：アルミニウムコイル
２：表面処理工程
３：画像記録層塗布工程
４：系外排出酸性溶液
５：系外排出アルカリ性溶液
６：撹拌工程
７：中和処理工程
８：分離工程
９：除去工程
１１：貯留タンク
１２：第１ポンプ
１３：アルカリ処理槽
１４：アルミウエブ
１５：バイパス回路
１６：固形分分離機構
１７：第２ポンプ
１８：ろ過機構 1: Aluminum coil 2: Surface treatment process 3: Image recording layer coating process 4: Out-system discharge acidic solution 5: Out-system discharge alkaline solution 6: Stirring process 7: Neutralization process 8: Separation process 9: Removal process 11: Storage tank 12: First pump 13: Alkaline treatment tank 14: Aluminum web 15: Bypass circuit 16: Solid content separation mechanism 17: Second pump 18: Filtration mechanism

Claims (11)

マンガンおよび／またはマグネシウムを含有するアルミニウム合金板の表面処理に用いる表面処理水溶液の処理方法であって、
前記表面処理水溶液が、酸性水溶液および／またはアルカリ性水溶液であり、
前記表面処理水溶液を中和処理する中和処理工程と、
前記中和処理によって生成する中和生成物のうち、マンガンの水酸化物および／またはマグネシウムの水酸化物の少なくとも一部を除去する除去工程と、を具備する表面処理水溶液の処理方法。 A treatment method of a surface treatment aqueous solution used for surface treatment of an aluminum alloy plate containing manganese and / or magnesium,
The surface treatment aqueous solution is an acidic aqueous solution and / or an alkaline aqueous solution,
A neutralization treatment step of neutralizing the surface treatment aqueous solution;
And a removing step of removing at least part of manganese hydroxide and / or magnesium hydroxide from the neutralized product produced by the neutralization treatment. 前記アルミニウム合金板が、マンガンを０．０１〜１．０ｗｔ％含有し、マグネシウムを０．０３〜１．０ｗｔ％含有する請求項１に記載の表面処理水溶液の処理方法。   The processing method of the surface treatment aqueous solution of Claim 1 in which the said aluminum alloy plate contains 0.01-1.0 wt% of manganese and 0.03-1.0 wt% of magnesium. 前記中和処理工程が、前記表面処理水溶液のｐＨに応じて、中和用の酸性溶液またはアルカリ性溶液を添加する工程である請求項１または２に記載の表面処理水溶液の処理方法。   The method for treating a surface treatment aqueous solution according to claim 1 or 2, wherein the neutralization treatment step is a step of adding an acidic solution or an alkaline solution for neutralization according to the pH of the surface treatment aqueous solution. 前記除去工程が、前記中和処理によって生成する中和生成物を、ｐＨ４〜８の液で洗浄し、洗浄後に上澄み部分と沈降部分とを分離する工程である請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理水溶液の処理方法。   The said removal process is a process of wash | cleaning the neutralization product produced | generated by the said neutralization process with the liquid of pH 4-8, and isolate | separating a supernatant part and a sedimentation part after washing | cleaning. The processing method of the surface treatment aqueous solution as described. 前記中和処理工程の前に、前記表面処理水溶液を撹拌する撹拌工程を具備する請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理水溶液の処理方法。   The processing method of the surface treatment aqueous solution in any one of Claims 1-4 which comprises the stirring process which stirs the said surface treatment aqueous solution before the said neutralization process process. 前記除去工程の前に、前記中和処理により生成する中和生成物を沈降させて分離する分離工程を具備する請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理水溶液の処理方法。   The processing method of the surface treatment aqueous solution in any one of Claims 1-5 which comprise the isolation | separation process which settles and isolate | separates the neutralization product produced | generated by the said neutralization process before the said removal process. マンガンおよび／またはマグネシウムを含有するアルミニウム合金板の表面処理に用いる表面処理水溶液の処理装置であって、
前記表面処理水溶液が、酸性水溶液および／またはアルカリ性水溶液であり、
前記表面処理水溶液を中和処理する中和処理手段と、
前記中和処理により生成する中和生成物のうち、マンガンの水酸化物および／またはマグネシウムの水酸化物の少なくとも一部を除去する除去手段と、を具備する表面処理水溶液の処理装置。 An apparatus for treating a surface treatment aqueous solution used for surface treatment of an aluminum alloy plate containing manganese and / or magnesium,
The surface treatment aqueous solution is an acidic aqueous solution and / or an alkaline aqueous solution,
Neutralizing means for neutralizing the surface treatment aqueous solution;
An apparatus for treating a surface treatment aqueous solution, comprising: removal means for removing at least a part of manganese hydroxide and / or magnesium hydroxide among the neutralized products produced by the neutralization treatment. 前記中和処理手段が、前記表面処理水溶液のｐＨに応じて、中和用の酸性溶液またはアルカリ性溶液を添加する手段である請求項７に記載の表面処理水溶液の処理装置。   The apparatus for treating a surface treatment aqueous solution according to claim 7, wherein the neutralization treatment means is a means for adding an acidic solution or an alkaline solution for neutralization according to the pH of the surface treatment aqueous solution. 前記除去手段が、前記中和処理によって生成する中和生成物を、ｐＨ４〜８の液で洗浄し、洗浄後に上澄み部分と沈降部分とを分離する手段である請求項７または８に記載の表面処理水溶液の処理装置。   The surface according to claim 7 or 8, wherein the removing means is means for washing the neutralized product produced by the neutralization treatment with a liquid having a pH of 4 to 8, and separating the supernatant portion and the sedimented portion after washing. Treatment equipment for treatment aqueous solution. 更に、前記表面処理水溶液を撹拌し、撹拌後の前記表面処理水溶液を前記中和処理手段に送液する撹拌手段を具備する請求項７〜９のいずれかに記載の表面処理水溶液の処理装置。   Furthermore, the processing apparatus of the surface treatment aqueous solution in any one of Claims 7-9 which comprises the stirring means which stirs the surface treatment aqueous solution, and sends the surface treatment aqueous solution after stirring to the neutralization treatment means. 更に、前記中和処理により生成する中和生成物を沈降させて分離し、前記除去手段に送る分離手段を具備する請求項７〜１０のいずれかに記載の表面処理水溶液の処理装置。   Furthermore, the processing apparatus of the surface treatment aqueous solution in any one of Claims 7-10 provided with the separation means which settles and isolate | separates the neutralization product produced | generated by the said neutralization process, and sends to the said removal means.
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