JP2009011895A - Porous glass-made filter and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多孔質ガラス製フィルタ及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、耐久性が高く、洗浄が容易であり、且つ圧損が低く、透過流速を大きくすることができ、精密濾過膜等として有用な多孔質ガラス製フィルタ及びその製造方法に関する。また、本発明は、気孔率が異なる複数の多孔質層を備えるガラス質発泡体からなる多孔質ガラス製フィルタ、及び多孔質セラミック焼結体からなる支持フィルタの表面に、多孔質ガラス製フィルタが設けられた複合フィルタに関する。 The present invention relates to a porous glass filter and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a porous glass filter that is highly durable, easy to clean, low in pressure loss, can increase the permeation flow rate, and is useful as a microfiltration membrane and the like, and a method for producing the same. . The present invention also provides a porous glass filter on the surface of a porous glass filter made of a vitreous foam having a plurality of porous layers having different porosity, and a support filter made of a porous ceramic sintered body. The present invention relates to a provided composite filter.
多孔質セラミック製フィルタは、洗浄が容易であり、耐久性が高いため、精密濾過膜等として多くの用途で用いられている。しかし、高分子膜と比べて、圧損が大きく、透過流速が小さいという問題がある。また、膜厚を薄くし、気孔率を大きくすれば、圧損を低下させ、透過流速を大きくすることができるが、多孔質セラミック焼結体からなる通常のフィルタでは、気孔率を大きくすると、強度不足となり、その結果、流体に対するエロージョン特性が低下するという問題がある。 Porous ceramic filters are easy to clean and have high durability, so they are used in many applications as microfiltration membranes. However, there are problems that the pressure loss is large and the permeation flow rate is small as compared with the polymer membrane. Moreover, if the film thickness is reduced and the porosity is increased, the pressure loss can be reduced and the permeation flow rate can be increased. However, in a normal filter made of a porous ceramic sintered body, if the porosity is increased, the strength is increased. As a result, there is a problem that the erosion characteristic with respect to the fluid is deteriorated.
多孔質セラミック製フィルタは多くの用途で用いられているが、問題点も多く、それらを解決するため、例えば、相異なる材料からなる複数のセラミックス層を備えている積層焼結体からなるセラミックスフィルタが知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、特に一方向に且つ直線的に配列した細孔を有する多孔質セラミック成形体及びその製造方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。 Porous ceramic filters are used in many applications, but there are many problems, and in order to solve them, for example, a ceramic filter made of a laminated sintered body having a plurality of ceramic layers made of different materials Is known (for example, see Patent Document 1). In particular, a porous ceramic molded body having pores arranged linearly in one direction and a method for producing the same are known (for example, see Patent Document 2).
尚、フィルタとはまったく異なる電磁誘導発熱体の技術分野において、炭素材料からなる基体の表面に緻密質ガラス層を形成し、この緻密質ガラス層の表面に多孔質ガラス層を備える耐酸化複合材料が知られている（例えば、特許文献３参照。）。この多孔質ガラス層は、熱衝撃に抵抗して緻密質ガラス層の被覆状態を維持可能とするために設けられるものであり、特許文献３には、多孔質ガラス層が連通孔を有しているのか独泡であるのかについてもまったく言及されていない。 In the technical field of electromagnetic induction heating elements that are completely different from filters, an oxidation-resistant composite material in which a dense glass layer is formed on the surface of a substrate made of a carbon material and a porous glass layer is provided on the surface of the dense glass layer. Is known (for example, see Patent Document 3). This porous glass layer is provided in order to resist thermal shock so that the covering state of the dense glass layer can be maintained. In Patent Document 3, the porous glass layer has communication holes. There is no mention of whether it is a selfish bubble or not.
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、耐久性が高く、洗浄が容易であり、且つ圧損が低く、透過流速を大きくすることができ、精密濾過膜等として有用な多孔質ガラス製フィルタ及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、気孔率が異なる複数の多孔質層を備えるガラス質発泡体からなる多孔質ガラス製フィルタ、及び多孔質セラミック焼結体からなる支持フィルタの表面に、多孔質ガラス製フィルタが設けられた複合フィルタを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, has high durability, is easy to wash, has low pressure loss, can increase the permeation flow rate, and is useful as a microfiltration membrane or the like. It aims at providing a filter made from glass, and its manufacturing method. The present invention also provides a porous glass filter on the surface of a porous glass filter made of a vitreous foam having a plurality of porous layers having different porosity, and a support filter made of a porous ceramic sintered body. It aims at providing the provided composite filter.
多孔質セラミック製フィルタは、多くの用途で用いられているが、問題点も多く、それを解決するため多くの改良、開発がなされている。本発明者等も、セラミックフィルタの長所はそのままに、短所を改良するため、検討した結果、酸窒化ガラスを水蒸気と接触させることにより、酸窒化ガラスが酸化され、そのとき生成する気体が散逸することによってガラスが発泡して連通孔が形成されることを見出した。
本発明は、このような知見をセラミックフィルタの技術分野に応用することによりなされたものである。
Porous ceramic filters are used in many applications, but have many problems, and many improvements and developments have been made to solve them. As a result of studying the present invention to improve the disadvantage while maintaining the advantages of the ceramic filter, the oxynitride glass is oxidized by bringing the oxynitride glass into contact with water vapor, and the gas generated at that time is dissipated. As a result, it was found that the glass foams to form communication holes.
The present invention has been made by applying such knowledge to the technical field of ceramic filters.
本発明は以下のとおりである。
１．連通孔を有するガラス質発泡体からなることを特徴とする多孔質ガラス製フィルタ。
２．上記ガラス質発泡体の平均気孔径が０．１〜５０μｍであり、且つ気孔率が３０〜８０％である上記１．に記載の多孔質ガラス製フィルタ。
３．上記ガラス質発泡体が、Ｙ、Ｌａ及びＳｃのうちの少なくとも１種、並びにＡｌ及びＳｉの各元素を含有するガラスからなる上記１．又は２．に記載の多孔質ガラス製フィルタ。
４．ガラス質発泡体からなる多孔質ガラス製フィルタであって、上記ガラス質発泡体が、被濾過物が流通する方向において互いに異なる平均気孔径を有する複数の多孔質層を備えることを特徴とする多孔質ガラス製フィルタ。
５．多孔質セラミック焼結体からなる支持フィルタと、該支持フィルタの表面に設けられた上記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載の多孔質ガラス製フィルタとを備えることを特徴とする複合フィルタ。
６．多孔質セラミック焼結体からなる支持フィルタと、該支持フィルタの表面に設けられた上記４．に記載の多孔質ガラス製フィルタとを備えることを特徴とする複合フィルタ。
７．上記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載の多孔質ガラス製フィルタの製造方法であって、酸窒化ガラスからなる成形体を、過熱水蒸気と接触させて多孔質化することを特徴とする多孔質ガラス製フィルタの製造方法。
８．上記成形体を、上記過熱水蒸気と酸素ガスとの混合気体と接触させ、該混合気体を１００体積％とした場合に、該酸素ガスは５０体積％以下である上記７．に記載の多孔質ガラス製フィルタの製造方法。
９．上記接触の温度が、該接触により上記酸窒化ガラスが酸化されて生成する酸化ガラスのガラス転移点を２．５％下回る温度から該ガラス転移点を２．５％上回る温度までの温度範囲である上記７．又は８．に記載の多孔質ガラス製フィルタの製造方法。
１０．上記接触の温度が、該接触により上記酸窒化ガラスが酸化されて生成する酸化ガラスのガラス転移点未満であり、且つ該ガラス転移点を２．５％下回る温度以上である上記７．又は８．に記載の多孔質ガラス製フィルタの製造方法。
１１．上記酸窒化ガラスが有する元素の各々の含有量の合計を１００原子％とした場合に、Ｎ元素の含有量は０．１〜５原子％である上記７．乃至９．のうちのいずれか１項に記載の多孔質ガラス製フィルタの製造方法。
The present invention is as follows.
1. A porous glass filter comprising a glassy foam having communication holes.
2. 1. The glassy foam has an average pore diameter of 0.1 to 50 μm and a porosity of 30 to 80%. Porous glass filter as described in 1.
3. The glassy foam is made of glass containing at least one of Y, La and Sc, and each element of Al and Si. Or 2. Porous glass filter as described in 1.
4). A porous glass filter made of a vitreous foam, wherein the vitreous foam comprises a plurality of porous layers having different average pore diameters in the direction in which the material to be filtered flows. Quality glass filter.
5). A support filter made of a porous ceramic sintered body, and the above-mentioned 1. provided on the surface of the support filter. To 3. A composite filter comprising the porous glass filter according to any one of the above.
6). 3. A support filter made of a porous ceramic sintered body, and the above-mentioned 4. provided on the surface of the support filter. A composite filter comprising the porous glass filter described in 1.
7). Above 1. To 3. It is a manufacturing method of the filter made from porous glass of any one of these, Comprising: The molded object which consists of oxynitride glass makes a porous body by making it contact with superheated steam, The product made from porous glass A method for manufacturing a filter.
8). 6. When the molded body is brought into contact with a mixed gas of the superheated steam and oxygen gas, and the mixed gas is 100% by volume, the oxygen gas is 50% by volume or less. The manufacturing method of the filter made from porous glass of description.
9. The temperature of the contact is a temperature range from a temperature that is 2.5% lower than the glass transition point of the oxide glass formed by oxidation of the oxynitride glass by the contact to a temperature that is 2.5% higher than the glass transition point. Above 7. Or 8. The manufacturing method of the filter made from porous glass of description.
10. 6. The contact temperature is lower than a glass transition point of oxide glass formed by oxidation of the oxynitride glass by the contact, and is not less than 2.5% lower than the glass transition point. Or 8. The manufacturing method of the filter made from porous glass of description.
11. The content of N element is 0.1 to 5 atomic% when the total content of the elements of the oxynitride glass is 100 atomic%. To 9. The manufacturing method of the filter made from a porous glass of any one of these.
本発明の多孔質ガラス製フィルタは、セラミック焼結体ではなく、ガラス質発泡体からなり、気孔が球状であるため、濾過時、被濾過物が気孔壁に衝突したときの応力集中が少ない。その結果、耐久性が高く、洗浄が容易であり、且つ圧損が低く、透過流速を大きくすることができ、精密濾過膜等として有用なフィルタとすることができる。
また、ガラス質発泡体の平均気孔径が０．１〜５０μｍであり、且つ気孔率が３０〜８０％である場合は、より圧損が低く、透過流速が大きい多孔質ガラス製フィルタとすることができる。
更に、ガラス質発泡体が、Ｙ、Ｌａ及びＳｃのうちの少なくとも１種、並びにＡｌ及びＳｉの各元素を含有するガラスからなる場合は、十分な耐久性を有し、洗浄等が容易な多孔質ガラス製フィルタとすることができる。
被濾過物が流通する方向において互いに異なる気孔率を有する複数の多孔質層を備える他の本発明の多孔質ガラス製フィルタによれば、圧損が低く、透過流速が大きく、且つ十分な耐久性を有するフィルタとすることができる。
ガラス質発泡体からなるフィルタを備える本発明の複合フィルタ、及びガラス質発泡体が互いに異なる平均気孔径を有する複数の多孔質層を有するフィルタを備える本発明の他の複合フィルタによれば、圧損が低く、透過流速が大きく、且つ十分な耐久性を有するフィルタとすることができる。
本発明の多孔質ガラス製フィルタの製造方法によれば、酸窒化ガラスを過熱水蒸気と接触させることで容易にフィルタを製造することができ、簡易な装置により、簡便な操作で、優れた濾過性能を有する多孔質ガラス製フィルタを製造することができる。
また、成形体を、過熱水蒸気と酸素ガスとの混合気体と接触させ、混合気体を１００体積％とした場合に、酸素ガスが５０体積％以下である場合は、過熱水蒸気と酸素ガスとが酸窒化ガラスからなる成形体に浸透し易いため、多孔質化が容易であり、多孔質ガラス製フィルタを効率よく製造することができる。
更に、接触の温度が、接触により酸窒化ガラスが酸化されて生成する酸化ガラスのガラス転移点を２．５％下回る温度から２．５％上回る温度までの温度範囲である場合は、フィルタとして好適な平均気孔径及び気孔率を有する多孔質ガラス製フィルタを効率よく製造することができ、且つ接触温度により平均気孔径を容易に調整することができる。
また、接触の温度が、接触により酸窒化ガラスが酸化されて生成する酸化ガラスのガラス転移点未満であり、且つガラス転移点を２．５％下回る温度以上である場合は、接触温度がガラス転移点以上であるときに比べて、より気孔形状の揃った、且つ孔径分布の狭い、より均質な多孔質ガラス製フィルタを効率よく製造することができる。
更に、酸窒化ガラスが有する元素の各々の含有量の合計を１００原子％とした場合に、Ｎ元素の含有量が０．１〜５原子％である場合は、フィルタとして好適な平均気孔径及び気孔率を有する多孔質ガラス製フィルタを効率よく製造することができ、且つＮ元素の含有量により気孔率を容易に調整することができる。
Since the porous glass filter of the present invention is not a ceramic sintered body but is made of a glassy foam and has pores having a spherical shape, there is little stress concentration when an object to be filtered collides with a pore wall during filtration. As a result, the filter has high durability, is easy to clean, has a low pressure loss, can increase the permeation flow rate, and can be a useful filter as a microfiltration membrane.
Moreover, when the average pore diameter of the vitreous foam is 0.1 to 50 μm and the porosity is 30 to 80%, a porous glass filter having a lower pressure loss and a larger permeation flow rate is obtained. it can.
Further, when the vitreous foam is made of glass containing at least one of Y, La and Sc and each element of Al and Si, the porous foam has sufficient durability and is easy to clean. It can be made from a glass filter.
According to another porous glass filter of the present invention comprising a plurality of porous layers having different porosities in the direction in which the material to be filtered flows, the pressure loss is low, the permeation flow rate is large, and sufficient durability is achieved. It can be set as the filter which has.
According to the composite filter of the present invention comprising a filter made of a glassy foam, and the other composite filter of the present invention comprising a filter having a plurality of porous layers in which the glassy foam has mutually different average pore diameters, pressure loss And a filter having a high permeation flow rate and sufficient durability.
According to the method for producing a porous glass filter of the present invention, a filter can be easily produced by bringing oxynitride glass into contact with superheated steam. A porous glass filter having the following can be manufactured.
Further, when the molded body is brought into contact with a mixed gas of superheated steam and oxygen gas and the mixed gas is set to 100% by volume, when the oxygen gas is 50% by volume or less, the superheated steam and oxygen gas are oxidized. Since it easily penetrates into a molded body made of nitrided glass, it is easy to make porous, and a porous glass filter can be produced efficiently.
Furthermore, when the temperature of the contact is in a temperature range from 2.5% below the glass transition point of the oxide glass produced by oxidation of the oxynitride glass by contact to 2.5% above, it is suitable as a filter It is possible to efficiently produce a porous glass filter having an average pore diameter and a porosity, and the average pore diameter can be easily adjusted by the contact temperature.
In addition, when the contact temperature is lower than the glass transition point of the oxide glass formed by oxidation of the oxynitride glass by the contact and 2.5% or lower than the glass transition point, the contact temperature is the glass transition temperature. Compared to the case of more than the point, a more uniform porous glass filter having a more uniform pore shape and a narrow pore size distribution can be efficiently produced.
Furthermore, when the total content of each element of the oxynitride glass is 100 atomic%, when the content of N element is 0.1 to 5 atomic%, the average pore diameter suitable as a filter and A porous glass filter having a porosity can be efficiently produced, and the porosity can be easily adjusted by the content of N element.
以下、本発明を詳しく説明する。
［１］多孔質ガラス製フィルタ
本発明の多孔質ガラス製フィルタは、ガラス質発泡体からなる。
また、他の本発明の多孔質ガラス製フィルタは、ガラス質発泡体からなり、被濾過物が流通する方向において気孔率が異なる複数の多孔質層を備える。
更に、本発明の複合フィルタ、及び他の本発明の複合フィルタは、多孔質セラミック焼結体からなる支持フィルタと、この支持フィルタの表面に設けられた本発明の多孔質ガラス製フィルタ、又は他の本発明の多孔質ガラス製フィルタとを備える。
The present invention will be described in detail below.
[1] Porous glass filter The porous glass filter of the present invention comprises a glassy foam.
Another porous glass filter of the present invention comprises a plurality of porous layers made of a glassy foam and having different porosity in the direction in which the material to be filtered flows.
Furthermore, the composite filter of the present invention and other composite filters of the present invention include a support filter made of a porous ceramic sintered body, the porous glass filter of the present invention provided on the surface of the support filter, or the like. The porous glass filter of the present invention.
上記「ガラス質発泡体」は、ガラス粉末を焼成してなる焼結体からなる多孔体とは異なり、ガラス転移点近傍の温度でガラスを発泡させて形成したものである。従って、隣り合う粒子の一部が融着して形成された焼結体における不定形の気孔と違って、気孔が球形に近似した形状となり、被濾過物の気孔壁への衝突時等における応力集中が少なく、優れた耐久性を有するフィルタとすることができる。 The “glassy foam” is formed by foaming glass at a temperature near the glass transition point, unlike a porous body made of a sintered body obtained by firing glass powder. Therefore, unlike the irregular pores in the sintered body formed by fusing part of the adjacent particles, the pores have a shape similar to a sphere, and the stress at the time of collision of the material to be filtered with the pore walls, etc. It is possible to obtain a filter with less concentration and excellent durability.
ガラス質発泡体の平均気孔径は特に限定されず、被濾過物に含有される固形分の粒径、及びフィルタの強度等により設定することが好ましい。この平均気孔径は０．１〜５０μｍとすることができ、１〜２５μｍ、特に１〜１０μｍであることが好ましい。平均気孔径が０．１〜５０μｍ、特に１〜２５μｍであれば、優れた濾過性能と耐久性とを併せて有する多孔質ガラス製フィルタとすることができる。また、気孔径の分布も特に限定されないが、平均気孔径の±５０％の範囲内に全気孔の７０％以上、特に８０％以上が含まれることが好ましい。更に、ガラス質発泡体の気孔率も特に限定されず、圧損及び透過流速、並びにフィルタの耐久性等により設定することが好ましい。この気孔率は３０〜８０％とすることができ、３５〜７５％、特に４０〜７０％であることが好ましい。気孔率が３０〜８０％であれば、優れた濾過性能と耐久性とを併せて有する多孔質ガラス製フィルタとすることができる。 The average pore diameter of the vitreous foam is not particularly limited, and is preferably set according to the particle diameter of solids contained in the material to be filtered, the strength of the filter, and the like. The average pore diameter can be 0.1 to 50 μm, preferably 1 to 25 μm, particularly preferably 1 to 10 μm. When the average pore diameter is 0.1 to 50 μm, particularly 1 to 25 μm, a porous glass filter having both excellent filtration performance and durability can be obtained. Further, the pore size distribution is not particularly limited, but it is preferable that 70% or more, particularly 80% or more of the total pores are included in the range of ± 50% of the average pore size. Furthermore, the porosity of the vitreous foam is not particularly limited, and is preferably set according to pressure loss and permeation flow rate, filter durability, and the like. This porosity can be 30 to 80%, preferably 35 to 75%, particularly preferably 40 to 70%. If the porosity is 30 to 80%, a porous glass filter having both excellent filtration performance and durability can be obtained.
ガラス質発泡体の気孔率は、ＳＥＭ画像上等の画像上の気孔の面積を個別に計測し、気孔の面積の総和を画像全体の面積で除することにより算出することができる。また、個別に計測された気孔の面積に基づいて孔径分布を求めることができる。更に、平均気孔径は、気孔率の計測と同様にして個々の気孔の面積より平均面積を算出し、その平均面積と等しい面積をもつ円を仮定し、その円の直径を算出することにより求めることができる。このような画像処理は、例えば、Ｓｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅ（Ｓｃｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等の画像処理ソフトを用いて実施することができる。 The porosity of the glassy foam can be calculated by individually measuring the area of pores on an image such as an SEM image and dividing the sum of the areas of the pores by the area of the entire image. In addition, the pore size distribution can be obtained based on the pore area measured individually. Further, the average pore diameter is obtained by calculating the average area from the area of individual pores in the same manner as the measurement of the porosity, assuming a circle having an area equal to the average area, and calculating the diameter of the circle. be able to. Such image processing can be performed using image processing software such as, for example, Scion Image (manufactured by Scion Corporation).
ガラス質発泡体を構成するガラスの種類は特に限定されない。このガラスとしては、Ｓｉ並びにＹ、Ｌａ及びＳｃ等の希土類元素などを含有するガラスが挙げられる。このガラスにはＡｌが含有されていてもよい。また、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａ等のアルカリ土類金属元素が含有されていてもよい。更に、Ｎａ及びＫ等のアルカリ金属元素が含有されていてもよいが、このアルカリ金属元素は少量であることが好ましい。また、このガラスは、Ｂを含有するガラス、Ｐｂを含有するガラス等であってもよい。このガラスとしては、例えば、Ｙ、Ｌａ及びＳｃのうちの少なくとも１種、並びにＡｌ及びＳｉの各元素を含有するガラスを用いることができる。 The kind of glass which comprises a glassy foam is not specifically limited. Examples of the glass include glass containing Si and rare earth elements such as Y, La and Sc. This glass may contain Al. Moreover, alkaline-earth metal elements, such as Ca, Mg, and Ba, may be contained. Furthermore, although alkali metal elements such as Na and K may be contained, it is preferable that the amount of the alkali metal element is small. The glass may be glass containing B, glass containing Pb, or the like. As this glass, for example, a glass containing at least one of Y, La, and Sc and each element of Al and Si can be used.
多孔質ガラス製フィルタは、一面側から他面側に亘って均質な単層のフィルタであってもよく、被濾過物が流通する方向において互いに異なる平均気孔径を有する複数の多孔質層を備えるフィルタであってもよい。このように複数の多孔質層を備えるフィルタの層構成は特に限定されず、例えば、一面側から他面側に平均気孔径が順次変化している傾斜構造であってもよいし、中間部が相対的に平均気孔径が小さい密な層であり、両表面側が相対的に平均気孔径が大きい粗な層であってもよいし、中間部が相対的に平均気孔径が大きい粗な層であり、両表面側が相対的に平均気孔径が小さい密な層であってもよい。また、多孔質層の全層数も特に限定されないが、２〜５層、特に２〜３層とすることができる。 The porous glass filter may be a single-layer filter that is homogeneous from one surface side to the other surface side, and includes a plurality of porous layers having different average pore sizes in the direction in which the material to be filtered flows. It may be a filter. Thus, the layer configuration of the filter including a plurality of porous layers is not particularly limited, and may be, for example, an inclined structure in which the average pore diameter is sequentially changed from one surface side to the other surface side, or the intermediate portion is It may be a dense layer with a relatively small average pore diameter, a rough layer with a relatively large average pore diameter on both surface sides, or a middle layer with a coarse layer with a relatively large average pore diameter. There may be a dense layer having a relatively small average pore diameter on both surface sides. The total number of porous layers is not particularly limited, but may be 2 to 5 layers, particularly 2 to 3 layers.
本発明の多孔質ガラス製フィルタ、及び他の本発明の多孔質ガラス製フィルタは、このままでフィルタとして用いることができる。即ち、ガラス質発泡体のみで自立型のフィルタとして使用することができる。この場合、フィルタの厚さは特に限定されず、気孔率等にもよるが、１００〜１０００μｍ、特に２００〜７００μｍとすることができる。更に、このフィルタは、酸窒化ガラスからなる成形体を多孔質化してなるものであるため、その形状は特に限定されず、シート状等の単純な形状はもとより、特定の複雑な形状のフィルタとすることもできる。 The porous glass filter of the present invention and other porous glass filters of the present invention can be used as they are. That is, it can be used as a self-supporting filter only by vitreous foam. In this case, the thickness of the filter is not particularly limited, and may be 100 to 1000 μm, particularly 200 to 700 μm, although it depends on the porosity and the like. Further, since this filter is formed by making a molded body made of oxynitride glass porous, its shape is not particularly limited, and not only a simple shape such as a sheet shape but also a filter with a specific complicated shape. You can also
［２］複合フィルタ
本発明の多孔質ガラス製フィルタ、及び他の本発明の多孔質ガラス製フィルタは、このままでフィルタとして用い得ることは上記のとおりであるが、これらの多孔質ガラス製フィルタは他のフィルタと組み合わされた複合フィルタとして使用することもできる。
この複合フィルタとするため組み合わされる他のフィルタは特に限定されないが、例えば、多孔質セラミック焼結体からなるフィルタが挙げられる。
即ち、本発明の複合フィルタ、及び他の本発明の複合フィルタは、多孔質セラミック焼結体からなる支持フィルタと、この支持フィルタの表面に設けられた本発明の多孔質ガラス製フィルタ、又は他の本発明の多孔質ガラス製フィルタとを備える。
[2] Composite filter Although the porous glass filter of the present invention and other porous glass filters of the present invention can be used as they are as described above, these porous glass filters are It can also be used as a composite filter combined with other filters.
Other filters to be combined to form this composite filter are not particularly limited, and examples thereof include a filter made of a porous ceramic sintered body.
That is, the composite filter of the present invention and other composite filters of the present invention include a support filter made of a porous ceramic sintered body, the porous glass filter of the present invention provided on the surface of the support filter, or the like. The porous glass filter of the present invention.
上記「多孔質セラミック焼結体」を構成するセラミックは特に限定されず、酸化物系セラミック、窒化物系セラミック、ガラスセラミック等を用いることができる。フィルタとするためには緻密化を抑制し、粒子間に空隙を有する多孔質体とする必要があるが、このような多孔質体では、被濾過物が流通するときに空隙壁に衝突することにより、粒子の脱落等を生じ、耐久性が低下する傾向がある。そこで、この多孔質セラミック焼結体の表面に、多孔質ガラス製フィルタを設けることにより、優れた濾過性能を有するとともに、十分な耐久性を備える複合フィルタとすることができる。 The ceramic constituting the “porous ceramic sintered body” is not particularly limited, and oxide ceramics, nitride ceramics, glass ceramics and the like can be used. In order to obtain a filter, it is necessary to suppress densification and to make a porous body having voids between particles. However, in such a porous body, when the material to be filtered flows, it collides with the void wall. As a result, particles fall off and the durability tends to decrease. Therefore, by providing a porous glass filter on the surface of this porous ceramic sintered body, a composite filter having excellent filtration performance and sufficient durability can be obtained.
本発明の複合フィルタ、及び他の本発明の複合フィルタでは、多孔質セラミック焼結体が支持フィルタとなって十分な強度を有するフィルタとすることができる。この支持フィルタの厚さは特に限定されないが、十分な強度を有するフィルタとするためには、５〜３０ｍｍ、特に１０〜２０ｍｍであることが好ましい。また、多孔質ガラス製フィルタの厚さも特に限定されないが、前記の自立型のときと比べて薄層であってもよく、その厚さは５０〜５００μｍ、特に５０〜２００μｍとすることができる。 In the composite filter of the present invention and other composite filters of the present invention, the porous ceramic sintered body can serve as a support filter to provide a filter having sufficient strength. The thickness of the support filter is not particularly limited, but in order to obtain a filter having sufficient strength, it is preferably 5 to 30 mm, particularly 10 to 20 mm. The thickness of the porous glass filter is not particularly limited, but may be a thinner layer than that of the self-standing type, and the thickness may be 50 to 500 μm, particularly 50 to 200 μm.
更に、本発明の多孔質ガラス製フィルタ、及び他の本発明の多孔質ガラス製フィルタは、酸窒化ガラスからなる成形体を多孔質化してなるものであるが、複合フィルタにおいても、支持フィルタの表面に成形体を形成し、その後、多孔質化し、複合フィルタとすることができる。従って、支持フィルタの形状は特に限定されず、支持フィルタがシート状等の単純な形状及びより複雑な形状のいずれであっても、その表面に容易に多孔質ガラス製フィルタを形成することができ、単純な形状又はより複雑な形状の複合フィルタとすることができる。 Furthermore, the porous glass filter of the present invention and the other porous glass filter of the present invention are formed by making a molded body made of oxynitride glass porous. A molded body is formed on the surface, and then it is made porous to form a composite filter. Therefore, the shape of the support filter is not particularly limited, and a porous glass filter can be easily formed on the surface of the support filter regardless of whether it is a simple shape such as a sheet shape or a more complicated shape. The composite filter can be a simple shape or a more complicated shape.
［３］多孔質ガラス製フィルタの製造方法
本発明の多孔質ガラス製フィルタの製造方法は、酸窒化ガラスからなる成形体を、過熱水蒸気と接触させ、多孔質化してガラス質発泡体を形成することを特徴とする。
[3] Method for Producing Porous Glass Filter In the method for producing a porous glass filter of the present invention, a molded body made of oxynitride glass is brought into contact with superheated steam to make it porous to form a glassy foam. It is characterized by that.
（１）酸窒化ガラス成形体の作製
上記「酸窒化ガラス」はＮ元素を有しておればよく、その組成は特に限定されない。この酸窒化ガラスとしては、Ｎ元素の他に、Ｓｉ並びにＹ、Ｌａ及びＳｃ等の希土類元素などを含有するガラスが挙げられる。また、この酸窒化ガラスには、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａ等のアルカリ土類金属元素、並びにＮａ及びＫ等のアルカリ金属元素が含有されていてもよいが、アルカリ金属元素は少量であることが好ましい。更に、この酸窒化ガラスは、Ｂを含有するガラス、Ｐｂを含有するガラス等であってもよい。このガラスとしては、例えば、Ｎ元素、並びにＹ、Ｌａ、Ｓｃのうちの少なくとも１種、及びＡｌ、Ｓｉの各元素を含有するガラスを用いることができ、特に、希土類元素としてＹを含有するガラスを用いることが好ましい。このＹを含有するガラスは、水酸化物（気体）の平衡蒸気圧が低いため、高温の水蒸気雰囲気において揮発し難いため好ましい。
(1) Production of Oxynitride Glass Molded Body The above “oxynitride glass” only needs to contain an N element, and its composition is not particularly limited. Examples of the oxynitride glass include glass containing Si and rare earth elements such as Y, La and Sc in addition to the N element. The oxynitride glass may contain an alkaline earth metal element such as Al, Ca, Mg, and Ba, and an alkali metal element such as Na and K, but the alkali metal element is a small amount. Is preferred. Further, the oxynitride glass may be a glass containing B, a glass containing Pb, or the like. As this glass, for example, a glass containing N element and at least one of Y, La, and Sc, and each element of Al and Si can be used. In particular, glass containing Y as a rare earth element. Is preferably used. The glass containing Y is preferable because it has a low equilibrium vapor pressure of hydroxide (gas) and is difficult to volatilize in a high-temperature steam atmosphere.
酸窒化ガラスにおけるＮ元素の含有量は特に限定されないが、この酸窒化ガラスが有する元素の各々の含有量の合計を１００原子％とした場合に、０．１〜５原子％とすることができ、０．５〜３原子％、特に０．５〜２原子％であることが好ましい。Ｎ元素の含有量が０．１〜５原子％、特に０．５〜３原子％であれば、フィルタとして機能する平均気孔径及び気孔率を有する多孔質ガラス製フィルタを容易に製造することができる。更に、この酸窒化ガラスにおけるＮ元素の含有量を変化させることにより、ガラス質発泡体の気孔率を容易に調整することもできる。 The content of the N element in the oxynitride glass is not particularly limited, but can be 0.1 to 5 atomic% when the total content of the elements of the oxynitride glass is 100 atomic%. 0.5 to 3 atomic%, particularly 0.5 to 2 atomic% is preferable. If the content of N element is 0.1 to 5 atomic%, particularly 0.5 to 3 atomic%, it is possible to easily produce a porous glass filter having an average pore diameter and porosity that functions as a filter. it can. Furthermore, the porosity of the vitreous foam can be easily adjusted by changing the content of N element in the oxynitride glass.
酸窒化ガラスの作製方法は特に限定されないが、Ｎ元素を有するセラミックを含有するセラミック混合物を、溶融させ、その後、１０〜１００℃／分、特に１５〜４０℃／分の速度で冷却することにより作製することができる。セラミック混合物には、Ｎ元素を有するセラミックの他、酸窒化ガラスを構成することになる前記の各種の元素の化合物が含有され、この化合物としては、通常、各々の元素の酸化物が用いられる。例えば、Ｎ元素、及びＹ、Ｌａ、Ｓｃのうちの少なくとも１種、並びにＡｌ、Ｓｉの各元素を含有するガラスの場合、セラミック混合物は、Ｎ元素を有するセラミック、及びＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＳｃ２Ｏ３のうちの少なくとも１種、並びにＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を含有する。また、これらの酸化物の質量割合は、合計を１００質量％とした場合に、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＳｃ２Ｏ３のうちの少なくとも１種の酸化物が２０〜５０質量％、Ａｌ２Ｏ３が１０〜３０質量％、ＳｉＯ２が３０〜６０質量％であることが好ましく、Ｎ元素を有するセラミックはＮ元素の含有量が上記の範囲となる配合量とすることが好ましい。 The method for producing the oxynitride glass is not particularly limited, but by melting a ceramic mixture containing a ceramic containing N element, and then cooling at a rate of 10 to 100 ° C./min, particularly 15 to 40 ° C./min. Can be produced. In addition to the ceramic containing N element, the ceramic mixture contains compounds of the above-mentioned various elements that constitute oxynitride glass, and oxides of the respective elements are usually used as this compound. For example, in the case of a glass containing N element and at least one of Y, La, and Sc, and each element of Al and Si, the ceramic mixture may be ceramic having N element, Y 2 O 3 , La 2. It contains at least one of O 3 and Sc 2 O 3 , Al 2 O 3 and SiO 2 . The mass ratio of these oxides, if the sum of the 100 mass%, Y 2 O 3, at least one oxide of La 2 O 3 and Sc 2 O 3 is 20 to 50 wt% Al 2 O 3 is preferably 10 to 30% by mass and SiO 2 is preferably 30 to 60% by mass, and the ceramic containing N element is preferably used in such a range that the content of N element falls within the above range. .
Ｎ元素を有するセラミックは特に限定されず、各種のセラミックを用いることができる。このＮ元素を有するセラミックとしては、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｍｇ３Ｎ２等の窒化物、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、Ｓｉ５Ｎ６Ｏ等の酸窒化珪素、Ａｌ２ｎ＋１Ｏ３ｎＮで表される金属酸窒化物及びサイアロン等が挙げられる。これらのＮ元素を有するセラミックは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。Ｎ元素を有するセラミックとしては、ＡｌＮ及び／又はＳｉ３Ｎ４が用いられることが多い。 The ceramic containing N element is not particularly limited, and various ceramics can be used. The ceramic containing N element is represented by nitrides such as AlN, Si 3 N 4 , Mg 3 N 2 , silicon oxynitrides such as Si 2 N 2 O and Si 5 N 6 O, and Al 2n + 1 O 3n N. And metal oxynitrides and sialons. These ceramics containing N element may be used alone or in combination of two or more. In many cases, AlN and / or Si 3 N 4 is used as the ceramic containing N element.
上記「成形体」は、原料セラミック粉末を混合し、この混合粉末を成形型に投入し、その後、加熱し、次いで、冷却することにより作製することができる。より具体的には、原料セラミック粉末を水及び／又はエタノール等の水系媒体に分散させ、ボールミル等により湿式混合し、その後、乾燥させ、必要に応じて整粒して混合粉末とし、次いで、混合粉末をカーボン成形型等の成形型に投入し、所定の温度で加熱し、その後、急冷して作製することができる。 The “molded body” can be produced by mixing raw material ceramic powder, putting the mixed powder into a mold, then heating, and then cooling. More specifically, the raw material ceramic powder is dispersed in an aqueous medium such as water and / or ethanol, wet-mixed by a ball mill or the like, then dried, sized as necessary to obtain a mixed powder, and then mixed. The powder can be prepared by putting it in a mold such as a carbon mold, heating it at a predetermined temperature, and then rapidly cooling it.
湿式混合の温度は特に限定されず、室温（例えば、２０〜３５℃）でもよく、加熱してもよいが、通常、加熱する必要はない。また、乾燥は、常圧下でもよく、減圧下でもよいが、効率よく乾燥させるためには、減圧下（圧力は、例えば、１〜１０ｋＰａ）に乾燥することが好ましい。乾燥温度も特に限定されないが、水系媒体の場合、５０〜８０℃であることが好ましい。乾燥に用いる装置も特に限定されないが、振動流動乾燥機等の効率のよい装置を使用することが好ましい。 The temperature of the wet mixing is not particularly limited, and may be room temperature (for example, 20 to 35 ° C.) and may be heated, but usually does not need to be heated. In addition, drying may be performed under normal pressure or under reduced pressure, but for efficient drying, it is preferable to dry under reduced pressure (the pressure is, for example, 1 to 10 kPa). Although a drying temperature is not specifically limited, In the case of an aqueous medium, it is preferable that it is 50-80 degreeC. The apparatus used for drying is not particularly limited, but it is preferable to use an efficient apparatus such as a vibration fluidized dryer.
混合粉末の成形に用いる成形型も特に限定されないが、カーボン成形型が使用されることが多い。また、成形温度、圧力及び時間も特に限定されないが、粉末組成等により設定することが好ましい。例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＳｃ２Ｏ３のうちの少なくとも１種、並びにＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＮ元素を有するセラミックを含有する混合粉末の場合、成形温度は１３５０〜１６５０℃、特に１４００〜１６００℃、成形時間は５〜１５時間、特に７〜１２時間とすることができる。 The mold used for molding the mixed powder is not particularly limited, but a carbon mold is often used. Also, the molding temperature, pressure and time are not particularly limited, but are preferably set according to the powder composition or the like. For example, Y 2 O 3, La 2 O 3 and at least one of Sc 2 O 3, as well as the case of the mixed powder containing ceramics with Al 2 O 3, SiO 2 and N elements, the molding temperature 1350～ 1650 ° C., in particular 1400 to 1600 ° C., and the molding time can be 5 to 15 hours, in particular 7 to 12 hours.
成形雰囲気も特に限定されないが、窒素ガス雰囲気、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気などの不活性雰囲気であることが好ましい。また、アンモニアガスを用いることもできる。更に、窒素ガス及びアンモニアガス雰囲気で成形したときは、雰囲気のＮ元素が成形体に固溶し、成形体に含有されるＮ元素量が、混合粉末の組成から算出されるＮ元素量に比べて増加する。増加する割合は混合粉末の組成及び成形条件等により変化するが、例えば、窒素ガス雰囲気の場合、算出されるＮ元素量の１〜２０％、特に５〜１５％程度になる。成形体に含有されるＮ元素量は、ガラス質発泡体の平均気孔径及び気孔率、特に気孔率に影響を及ぼすため、雰囲気から固溶するＮ元素量の推定値に基づいて、成形体に含有される総Ｎ元素量が所定値となるように、混合粉末の組成及び成形条件等を設定することが好ましい。 The molding atmosphere is not particularly limited, but is preferably an inert atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon. Ammonia gas can also be used. Further, when molding is performed in a nitrogen gas and ammonia gas atmosphere, the N element in the atmosphere is dissolved in the molded body, and the amount of N element contained in the molded body is compared with the amount of N element calculated from the composition of the mixed powder. Increase. The increasing ratio varies depending on the composition of the mixed powder, molding conditions, and the like. For example, in the case of a nitrogen gas atmosphere, the ratio is 1 to 20%, particularly about 5 to 15% of the calculated N element amount. The amount of N element contained in the molded body affects the average pore diameter and porosity of the vitreous foam, particularly the porosity. Therefore, based on the estimated amount of N element dissolved in the atmosphere, It is preferable to set the composition of the mixed powder, the molding conditions, and the like so that the total amount of N element contained becomes a predetermined value.
酸窒化ガラスはゾルゲル法を利用して作製することもできる。このゾルゲル法では、金属アルコキシドを原料としてアルコキシドの溶液を調製し、その後、加水分解させ、重合させて酸化物ゲルを作製し、次いで、この酸化物ゲルをアンモニアガス雰囲気下で加熱することにより窒化させて、酸窒化ガラスを作製することができる。また、この場合、成形体は、ガラス基板、セラミック焼結体フィルタ等の表面にゾルを塗布し、その後、塗膜をゲル化させ、次いで、アンモニアガス雰囲気下で加熱する等の方法により作製することができる。 The oxynitride glass can also be produced using a sol-gel method. In this sol-gel method, a metal alkoxide is used as a raw material to prepare an alkoxide solution, which is then hydrolyzed and polymerized to produce an oxide gel, which is then nitrided by heating in an ammonia gas atmosphere. Thus, an oxynitride glass can be manufactured. In this case, the molded body is produced by a method such as applying a sol to the surface of a glass substrate, a ceramic sintered body filter or the like, then gelling the coating film, and then heating in an ammonia gas atmosphere. be able to.
（２）成形体の発泡
上記（１）で作製した酸窒化ガラスからなる成形体を、過熱水蒸気と接触させて多孔質化し、ガラス質発泡体を形成することにより、多孔質ガラス製フィルタを製造することができる。
過熱水蒸気が成形体と接触し、内部に浸透することにより、酸窒化ガラスが酸化されてＮＯｘガスが生成し、このＮＯｘガスが成形体から脱離するときに成形体が発泡し、ガラス質発泡体が形成され、これを多孔質ガラス製フィルタとして用いることができる。成形体は過熱水蒸気のみと接触させてもよく、過熱水蒸気と所定量の酸素ガス及びアルゴンガス等との混合気体と接触させてもよいが、過熱水蒸気と酸素ガスとの混合気体と接触させることが好ましい。酸素ガスを含有する混合気体と接触させることにより、過熱水蒸気のみ又は過熱水蒸気とアルゴンガスとの混合気体のときと比べて成形体の内部にまでより速やかに浸透し、より短時間で多孔質ガラス製フィルタを効率よく製造することができる。
(2) Foaming of molded body A porous glass filter is manufactured by forming a glassy foam by bringing the molded body made of oxynitride glass prepared in (1) above into contact with superheated steam to make it porous. can do.
When the superheated steam comes into contact with the molded body and penetrates into the molded body, the oxynitride glass is oxidized to generate NOx gas. When the NOx gas is desorbed from the molded body, the molded body foams and vitreous foaming occurs. A body is formed and can be used as a porous glass filter. The molded body may be brought into contact with only superheated steam, or may be brought into contact with a mixed gas of superheated steam and a predetermined amount of oxygen gas, argon gas or the like, but is brought into contact with a mixed gas of superheated steam and oxygen gas. Is preferred. By contacting with a mixed gas containing oxygen gas, the porous glass penetrates more quickly into the inside of the molded body than in the case of only superheated steam or a mixed gas of superheated steam and argon gas. The filter made can be manufactured efficiently.
酸素ガスとの混合気体を用いる場合、酸素ガスの含有量は特に限定されないが、過熱水蒸気と同量以下であることが好ましい。酸素ガスは、混合気体を１００体積％としたときに、５０体積％以下とすることができ、４０体積％以下、特に１０〜３０体積％、更に１５〜２５体積％であることが好ましい。酸素ガスの含有量が５０体積％以下、特に４０体積％以下であれば、混合気体が成形体の内部にまでより速やかに浸透し、且つ酸窒化ガラスが十分に酸化され、発泡して、多孔質ガラス製フィルタを容易に製造することができる。 When a mixed gas with oxygen gas is used, the content of oxygen gas is not particularly limited, but is preferably equal to or less than that of superheated steam. The oxygen gas can be 50% by volume or less, preferably 40% by volume or less, particularly 10 to 30% by volume, and more preferably 15 to 25% by volume when the mixed gas is 100% by volume. If the oxygen gas content is 50% by volume or less, particularly 40% by volume or less, the mixed gas penetrates more rapidly into the molded body, and the oxynitride glass is sufficiently oxidized, foamed, and porous A glass filter can be easily manufactured.
上記「接触」の温度は、酸窒化ガラスの少なくとも一部が過熱水蒸気等により酸化されて生成する酸化ガラスのガラス転移点と大差のない温度範囲とすることが好ましい。この温度範囲は、接触により酸窒化ガラスが酸化されて生成する酸化ガラスのガラス転移点［Ｔｇ（℃）］を２．５％下回る温度［Ｔｇ×０．９７５（℃）］から該ガラス転移点を２．５％上回る温度［Ｔｇ×１．０２５（℃）］までの温度範囲とすることができる。また、Ｔｇを２．０％下回る温度から２．０％上回る温度までの温度範囲、特にＴｇを１．５％下回る温度から１．５％上回る温度までの温度範囲、更にＴｇを１％下回る温度から１％上回る温度までの温度範囲とすることもできる。接触温度が酸化ガラスのガラス転移点を２．５％下回る温度から２．５％上回る温度までの温度範囲であれば、酸窒化ガラスが発泡に適した粘性状態となり、球形に近似の気孔が形成され、且つ孔径分布が狭く、より均質なガラス質発泡体とすることができる。 The temperature of the “contact” is preferably within a temperature range that is not significantly different from the glass transition point of the oxide glass produced by oxidizing at least part of the oxynitride glass with superheated steam or the like. This temperature range is from the glass transition point [Tg × 0.975 (° C.)] that is 2.5% lower than the glass transition point [Tg (° C.)] of the oxide glass formed by oxidation of the oxynitride glass by contact. It is possible to make the temperature range up to a temperature [Tg × 1.025 (° C.)] exceeding 2.5%. Also, the temperature range from a temperature below Tg by 2.0% to a temperature above 2.0%, particularly the temperature range from a temperature below 1.5% to a temperature above 1.5%, and a temperature below Tg by 1% To a temperature range from 1% to 1% higher. If the contact temperature is in the temperature range from 2.5% below the glass transition point of the oxide glass to 2.5% above the temperature, the oxynitride glass will be in a viscous state suitable for foaming and pores approximating a spherical shape will be formed In addition, the pore diameter distribution is narrow and a more homogeneous glassy foam can be obtained.
接触温度は、酸化ガラスのＴｇ未満であり、且つＴｇを２．５％下回る温度以上とすることができる。更に、Ｔｇ未満であり、且つＴｇを２．０％下回る温度以上、特にＴｇ未満であり、且つＴｇを１．５％下回る温度以上、更にＴｇ未満であり、且つＴｇを１％下回る温度以上の温度範囲とすることもできる。接触温度がＴｇ未満であり、且つＴｇを２．５％下回る温度以上であれば、接触温度がＴｇ以上であるときに比べて、より気孔形状の揃った、且つ孔径分布の狭い、より均質な多孔質ガラス製フィルタを効率よく製造することができる。
この接触温度は、被濾過物の性状、濾過の目的等によって設定することが好ましい。
The contact temperature can be set to a temperature lower than Tg of the oxide glass and 2.5% lower than Tg. Further, it is less than Tg and not less than 2.0% below Tg, particularly less than Tg and not less than 1.5% less than Tg, more preferably less than Tg and not less than 1% less than Tg. It can also be a temperature range. If the contact temperature is less than Tg and not less than 2.5% below Tg, the pore shape is more uniform and the pore size distribution is narrower and more homogeneous than when the contact temperature is Tg or more. A porous glass filter can be produced efficiently.
This contact temperature is preferably set according to the properties of the material to be filtered, the purpose of filtration, and the like.
接触時間は、フィルタとして用いることができるガラス質発泡体が得られる限り、特に限定されない。この接触時間は、接触温度との相関で、フィルタとして好ましいガラス質発泡体が得られるように設定することが好ましい。例えば、接触温度が、上記のようにＴｇを基準として特定の範囲内である場合、１００〜１５００時間とすることができ、３５０〜６５０時間であることが好ましい。 The contact time is not particularly limited as long as a glassy foam that can be used as a filter is obtained. This contact time is preferably set so as to obtain a vitreous foam that is preferable as a filter, in correlation with the contact temperature. For example, when the contact temperature is within a specific range based on Tg as described above, the contact temperature can be 100 to 1500 hours, and preferably 350 to 650 hours.
ガラス質発泡体の平均気孔径は、成形体と過熱水蒸気等との接触温度及び／又は接触時間を変化させることにより容易に調整することができる。即ち、接触温度を高くする及び／又は接触時間を長くすると、平均気孔径が大きくなり、温度を低く及び／又は時間を短くすると、平均気孔径が小さくなる。従って、成形体と過熱水蒸気等とを所定温度で所要時間接触させて、成形体の一面側から所定の厚さ範囲を多孔質化し、その後、接触温度及び／又は接触時間を変化させて更に所定厚さ範囲を多孔質化し、必要に応じてこの操作を繰り返すことにより、被濾過物が流通する方向において互いに異なる平均気孔径を有する複数の多孔質層を備えるガラス質発泡体からなる前記の他の本発明の多孔質ガラス製フィルタを容易に製造することができる。 The average pore diameter of the glassy foam can be easily adjusted by changing the contact temperature and / or contact time between the molded body and superheated steam or the like. That is, when the contact temperature is increased and / or the contact time is increased, the average pore diameter is increased, and when the temperature is decreased and / or the time is decreased, the average pore diameter is decreased. Accordingly, the molded body and superheated steam are brought into contact with each other at a predetermined temperature for a required time to make a predetermined thickness range porous from one side of the molded body, and then the contact temperature and / or contact time is changed to further increase the predetermined thickness. By making the thickness range porous and repeating this operation as necessary, the above-mentioned other consisting of a vitreous foam comprising a plurality of porous layers having different average pore diameters in the direction in which the material to be filtered flows. The porous glass filter of the present invention can be easily produced.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
（１）酸窒化ガラス成形体の作製
原料セラミック粉末の合計量を１００質量％とした場合に、Ｙ２Ｏ３粉末（第一希元素化学工業社製、商品名「ＮＲＮ」）３３．１質量％、Ａｌ２Ｏ３粉末（住友化学工業社製、商品名「ＡＫＰ−５０」）１９質量％、ＳｉＯ２粉末（ナカライテスク社製、試薬特級）４６．１質量％、及びＡｌＮ粉末（ダウケミカルカンパニー社製、商品名「ＸＵＳ ３５５６０」）１．８質量％、をボールミルに投入し、更にエノノールを投入して２４時間湿式混合した。その後、ボールミルから内容物を取り出し、振動流動乾燥機に収容し、減圧下、６５℃で乾燥させた。次いで、乾燥粉末を１５０メッシュの篩を用いて整粒し、混合粉末を得た。その後、混合粉末をカーボン成形型に投入し、窒素雰囲気下、１５００℃で１０時間加熱し、次いで、平均で２０℃／分の冷却速度で急冷し、厚さ１０ｍｍの緻密な酸窒化ガラス成形体を作製した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
Example 1
(1) Production of Oxynitride Glass Molded Body Y 2 O 3 powder (trade name “NRN”, manufactured by Daiichi Rare Chemicals Co., Ltd.) 33.1% by mass when the total amount of the raw material ceramic powder is 100% by mass , 19% by mass of Al 2 O 3 powder (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “AKP-50”), 46.1% by mass of SiO 2 powder (manufactured by Nacalai Tesque, special grade of reagent), and AlN powder (Dow Chemical Company) 1.8% by mass (trade name “XUS 35560”) manufactured by the company was charged into a ball mill, and enonol was further charged, followed by wet mixing for 24 hours. Thereafter, the contents were taken out from the ball mill, accommodated in a vibration fluidized dryer, and dried at 65 ° C. under reduced pressure. Next, the dried powder was sized using a 150 mesh sieve to obtain a mixed powder. Thereafter, the mixed powder is put into a carbon mold, heated in a nitrogen atmosphere at 1500 ° C. for 10 hours, and then rapidly cooled at an average cooling rate of 20 ° C./min, and a dense oxynitride glass molded body having a thickness of 10 mm. Was made.
上記のようにして作製した酸窒化ガラス成形体の仕込み時における原料セラミック粉末の組成から算出されるＮ元素の含有量は１．０原子％であった。一方、実際に作製した酸窒化ガラスのＮ元素の含有量を、不活性ガス雰囲気下、溶解させ、熱伝導度法により測定したところ１．１原子％であった。０．１原子％増加（増加した割合は１０％である。）しているのは、雰囲気から固溶したためであると考えられる。また、ＪＩＳ Ｒ ３１０３−３ 熱膨張法により測定したガラス転移点は９１０℃であった。 The content of N element calculated from the composition of the raw ceramic powder when the oxynitride glass molded body produced as described above was charged was 1.0 atomic%. On the other hand, when the content of N element in the actually produced oxynitride glass was dissolved in an inert gas atmosphere and measured by a thermal conductivity method, it was 1.1 atomic%. The increase of 0.1 atomic% (the rate of increase is 10%) is considered to be due to the solid solution from the atmosphere. Moreover, the glass transition point measured by the JISR3103-3 thermal expansion method was 910 degreeC.
（２）多孔質化
上記（１）で作製した酸窒化ガラス成形体から試片を切り出し、この試片を、処理炉内の長さ方向の中間部に配置されたアルミナ製の枠体上に静置した。処理炉は、石英ガラス製であり、一方側の端面に外面に気化用ヒータが配設された混合気体送出管を取り付け、他方側の端部の下面に過熱水蒸気が結露して生成した水と酸素ガスとが排出される結露水等排出管を取り付け、且つ本体部の外表面に加熱用ヒータを配設した。この処理炉を用いて、ポンプにより混合気体送出管内に水を供給し、この水が気化して生成した水蒸気に、酸素ガスを供給して混合気体とし、この混合気体を本体部内に送出し、加熱用ヒータにより雰囲気温度が９１０℃になるように加熱された本体部内で、過熱水蒸気と酸素ガスとの混合気体とし、１００ミリリットル／分の流速で流通させた。この混合気体は、本体部の他方側の端部の下面に取り付けられた結露水等排出管から結露した水と酸素ガスの形態で排出された。この過程で、成形体と、過熱水蒸気及び酸素ガスの混合気体とが接触し、成形体が多孔質化された。
(2) Porousization A test piece was cut out from the oxynitride glass molded body produced in the above (1), and this test piece was placed on an alumina frame disposed in the middle in the length direction in the processing furnace. Left to stand. The processing furnace is made of quartz glass, and a mixed gas delivery pipe having a vaporizing heater disposed on the outer surface is attached to one end face, and water generated by condensation of superheated steam is formed on the lower face of the other end. A dew condensation water discharge pipe for discharging oxygen gas was attached, and a heater for heating was disposed on the outer surface of the main body. Using this processing furnace, water is supplied into the mixed gas delivery pipe by a pump, oxygen gas is supplied to the water vapor generated by evaporation of this water to form a mixed gas, and this mixed gas is sent into the main body, In the main body heated to a temperature of 910 ° C. by a heater, a mixed gas of superheated steam and oxygen gas was circulated at a flow rate of 100 ml / min. This mixed gas was discharged in the form of condensed water and oxygen gas from a condensed water discharge pipe attached to the lower surface of the other end of the main body. In this process, the compact and the mixed gas of superheated steam and oxygen gas contacted to make the compact porous.
（３）結果の評価
上記（２）で多孔質化され、酸窒化ガラスが酸化された酸化ガラスの組成は、Ｙ２Ｏ３粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＳｉＯ２粉末を３３：２１：４６（質量比）の組成比にて混合し、溶融固化させて作製した酸化ガラスと同一であり、上記と同様の方法により測定したガラス転移点は８８９℃であった。従って、接触温度（９１０℃）は酸化ガラスのガラス転移点を２．３６％上回る温度となる。更に、ガラス質発泡体の断面を走査型電子顕微鏡により観察し、写真を撮影した。図１は倍率１００倍で観察し、撮影した写真による説明図であり（図１の下部右側の１１個の点を繋いだ全長さが３００μｍである。）、図２は、図１の視野の一部を倍率１０００倍で観察し、撮影したより拡大された写真による説明図である（図２の下部右側の１１個の点を繋いだ全長さが３０μｍである。）。また、図３は、Ｄａｒｃｙ則に従って、ガス流速（ｕ）とΔＰ（圧損）／Ｌ（試片の厚さ）・μ（ガスの粘度）との相関をプロットしたグラフである。更に、図４は、前記の方法により測定した気孔径と孔径分布との相関を表すグラフである。尚、平均気孔径は１５．５μｍであり、気孔率は４３％であった。
(3) Evaluation of results The composition of the oxide glass that was made porous in the above (2) and oxidized oxynitride glass was 33:21:46 of Y 2 O 3 powder, Al 2 O 3 powder, and SiO 2 powder. The glass transition point measured by the same method as described above was 889 ° C., which was the same as the oxide glass prepared by mixing at a composition ratio of (mass ratio) and melting and solidifying. Therefore, the contact temperature (910 ° C.) is a temperature that exceeds the glass transition point of the oxide glass by 2.36%. Furthermore, the cross section of the glassy foam was observed with a scanning electron microscope, and a photograph was taken. FIG. 1 is an explanatory view of a photograph taken at a magnification of 100 times (the total length connecting 11 points on the lower right side of FIG. 1 is 300 μm). FIG. 2 is a view of the field of view of FIG. It is explanatory drawing by the enlarged photograph which observed a part by 1000-times magnification and was image | photographed (The total length which connected 11 points | pieces of the lower right part of FIG. 2 is 30 micrometers). FIG. 3 is a graph plotting the correlation between the gas flow rate (u) and ΔP (pressure loss) / L (specimen thickness) · μ (gas viscosity) in accordance with the Darcy law. Further, FIG. 4 is a graph showing the correlation between the pore diameter measured by the above method and the pore diameter distribution. The average pore diameter was 15.5 μm, and the porosity was 43%.
図１、２によれば、気孔の多くが連通孔であることが観察され、フィルタとして有用なガラス質発泡体が形成されていることが分かる。また、図３によれば、ガス流速と圧損／試片の厚さ・ガスの粘度とは一次関数的な相関を有しており、ガラス質発泡体には連通孔が形成され、ガスが透過していることが裏付けられている。また、この直線の傾きの逆数として算出されるガス透過率は３．０×１０−１６（ｍ２）であった。 1 and 2, it is observed that many of the pores are communication holes, and it is understood that a vitreous foam useful as a filter is formed. In addition, according to FIG. 3, the gas flow rate and pressure loss / specimen thickness / gas viscosity have a linear function correlation. It is confirmed that it is doing. The gas permeability calculated as the reciprocal of the slope of this straight line was 3.0 × 10 −16 (m 2 ).
実施例２
（１）実施例１の（１）と同様にして酸窒化ガラス成形体を作製した。
（２）処理炉内の雰囲気温度を８８０℃とした他は、実施例１の（２）と同様にして成形体を多孔質化した。
Example 2
(1) An oxynitride glass molded body was produced in the same manner as (1) of Example 1.
(2) The molded body was made porous in the same manner as (2) of Example 1 except that the atmospheric temperature in the processing furnace was 880 ° C.
（３）結果の評価
実施例１の（３）と同様にして、酸窒化ガラスが酸化された酸化ガラスの組成は、Ｙ２Ｏ３粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＳｉＯ２粉末を３３：２１：４６（質量比）の組成比にて混合し、溶融固化させて作製した酸化ガラスと同一であり、前記と同様の方法により測定したガラス転移点は８８９℃であった。従って、接触温度（８８０℃）は酸化ガラスのガラス転移点を１．０１％下回る温度となる。更に、ガラス質発泡体の断面を走査型電子顕微鏡により観察し、写真を撮影した。図５は、実施例１と同様にして倍率１００倍で観察し、撮影した写真による説明図であり（図５の下部右側の１１個の点を繋いだ全長さが３００μｍである。）、図６は、図５の視野の一部を倍率１０００倍で観察し、撮影したより拡大された写真による説明図である（図６の下部右側の１１個の点を繋いだ全長さが３０μｍである。）。また、図７は、実施例１の場合と同様にして作成した気孔径と孔径分布との相関を表すグラフである。尚、平均気孔径は７．０μｍであり、気孔率は６５％であった。
(3) Evaluation of results As in (3) of Example 1, the composition of oxide glass obtained by oxidizing oxynitride glass was Y 2 O 3 powder, Al 2 O 3 powder, and SiO 2 powder 33:21. The glass transition point measured by the same method as described above was 889 ° C., which was the same as the oxide glass prepared by mixing at a composition ratio of 46 (mass ratio) and melting and solidifying. Accordingly, the contact temperature (880 ° C.) is a temperature that is 1.01% below the glass transition point of the oxide glass. Furthermore, the cross section of the glassy foam was observed with a scanning electron microscope, and a photograph was taken. FIG. 5 is an explanatory view of a photograph taken and observed at a magnification of 100 in the same manner as in Example 1 (the total length connecting 11 points on the lower right side of FIG. 5 is 300 μm). 6 is an explanatory view of a magnified photograph obtained by observing a part of the field of view of FIG. 5 at a magnification of 1000 times (the total length connecting 11 points on the lower right side of FIG. 6 is 30 μm). .) FIG. 7 is a graph showing the correlation between the pore size and the pore size distribution created in the same manner as in Example 1. The average pore diameter was 7.0 μm and the porosity was 65%.
図５、６によれば、気孔の形状は実施例１のときと比べてより微細であり、且つ均質性も向上しており、連通孔を有するガラス質発泡体が形成されており、フィルタとして有用であると推察される。 According to FIGS. 5 and 6, the shape of the pores is finer than that in Example 1, and the homogeneity is improved, and a vitreous foam having communication holes is formed. Inferred to be useful.
尚、本発明の多孔質ガラス製フィルタを構成する連通孔を有するガラス質発泡体は、上記のようなフィルタとしての用途のみでなく、濾過とは逆の使用方法、即ち、連通孔から気泡を放出させ、バブリングさせる用途、例えば、電子部品製造等の分野において各種部品等の洗浄などの用途に用いることもできる。ガラス質発泡体は耐久性が高いため、このバブリングの用途においても、長期に亘って均質な気泡を安定してバブリングさせることができる。 Incidentally, the vitreous foam having the communicating holes constituting the porous glass filter of the present invention is not only used as a filter as described above but also used in the opposite manner to filtration, that is, bubbles are introduced from the communicating holes. It can also be used for applications such as cleaning of various parts in the field of discharging and bubbling, for example, in the field of manufacturing electronic parts. Since the glassy foam has high durability, even in this bubbling application, uniform bubbles can be stably bubbled over a long period of time.
Claims (11)
上記ガラス質発泡体は、被濾過物が流通する方向において互いに異なる平均気孔径を有する複数の多孔質層を備えることを特徴とする多孔質ガラス製フィルタ。 A porous glass filter made of glassy foam,
The glassy foam includes a plurality of porous layers having average pore sizes different from each other in a direction in which an object to be filtered flows.
酸窒化ガラスからなる成形体を、過熱水蒸気と接触させて該成形体を多孔質化し、上記ガラス質発泡体を形成することを特徴とする多孔質ガラス製フィルタの製造方法。 A method for producing a porous glass filter according to any one of claims 1 to 3,
A method for producing a porous glass filter, comprising: forming a porous body by bringing a molded body made of oxynitride glass into contact with superheated steam to make the molded body porous.
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