JP2009010271A - 微細パターンの形成方法および微細パターン形成用組成物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】トリアリルイソシアヌレート重合物の溶液を被加工材料表面に塗布して薄膜を形成させ、この薄膜に微細パターン形成用の金型で型押しをして、前記薄膜に微細パターンを形成する微細パターンの形成方法、およびトリアリルイソシアヌレート重合物を含有する微細パターン形成用組成物。
【効果】本発明の微細パターンの形成方法は、スループットが高く、微細パターン形状を金型の形状を正確に転写することができ、微細パターンの製造が容易であり、半導体プロセス、パターンドメディア製造プロセス等に使用可能な程度に微細パターンの量産化が可能であり、低コストで微細パターンを製造することができ、耐熱性の高い微細パターンを形成させることができる。また本発明の微細パターン形成用組成物は、そのような微細パターンの形成方法に供することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、微細パターンを形成するための方法および微細パターン形成用組成物に関するものである。より詳しくは、トリアリルイソシアヌレート重合物をパターン形成材料に用いた微細パターンの形成方法および微細パターン形成用組成物に関する。

半導体製造プロセス、垂直磁気記録方式のパターンドメディア製造プロセス等において微細パターンを作成する方法としてナノインプリント技術が注目されており、それに用いるための優れた転写材料が求められている。

従来ナノインプリント用転写材料としてはポリメチルメタクリレートなどの熱可塑性樹脂が用いられていた。この場合、塗布した材料をガラス転移点以上に加熱し、型押しをし、冷却した後に型を外すサイクルが一般的で、それには非常に時間がかかりスループットが悪いという問題があった。

これに対して水素化シルセスキオキサンによる塗布膜を基板上に形成後、室温で型押しをすることにより、微細なパターンを得る技術が開示されている（特許文献１）。また、カテコール誘導体とレゾルシノール誘導体からなる組成物による塗布膜を基板上に形成後、室温で型押しをすることにより、微細なパターンを得る技術が開示されている（特許文献２）。

また、メタクリル基、エポキシ基を有する篭型ポリシルセスキオキサンによる塗布膜を基板上に形成し、仮硬化させ、室温で型押しをした後に完全硬化することにより微細なパターンを得る技術が開示されている（特許文献３）。

これらの技術においては、室温でナノインプリントすることによりスループットの向上が図られている。
しかし、これらの技術においてはパターン形成材料として、種々のシロキサン系材料や特殊な有機化合物が用いられているが、これらの材料は製造が難しく、半導体プロセス、パターンドメディア製造プロセス等に使用可能な程度に量産化するのも困難であり、コスト高にもなるという問題があった。

また、一般的な熱硬化性樹脂を用いた微細パターン形成方法については、知見がこれまでにない。
特開２００３−１００６０９ 特開２００５−２７７２８０ 特開２００６−２８５０１７

本発明は、スループットが高く、金型の微細パターン形状を正確に転写することができ、微細パターンの製造が容易で、半導体プロセス、パターンドメディア製造プロセス等に使用可能な程度に微細パターンの量産化が可能であり、低コストで微細パターンを製造することのできる微細パターン形成方法を提供することを目的とする。また、半導体製造プロセス、垂直磁気記録方式のパターンドメディア製造プロセス等に用いるためには、耐熱性の高い微細パターンは好適であり、耐熱性の高い微細パターンを形成させることのできる微細パターンの形成方法を提供することも目的とする。

また、そのような微細パターンの形成方法に供することのできる微細パターン形成用組成物を提供することを目的とする。

発明者らは鋭意検討した結果、トリアリルイソシアヌレート重合物が金型形状の転写性が優れ、耐熱性の高いナノインプリント向け材料であることを発明した。
具体的には以下［１］〜［９］に記載する。

［１］トリアリルイソシアヌレート重合物の溶液を被加工材料表面に塗布して薄膜を形成させ、この薄膜に、微細パターン形成用の金型により型押しをして微細パターンを形成することを特徴とする微細パターンの形成方法。

［２］型押しを、室温において行う［１］に記載の微細パターンの形成方法。
［３］型押しをして、離型をした後、薄膜を加熱硬化させる［１］または［２］に記載の微細パターンの形成方法。

［４］トリアリルイソシアヌレート重合物の溶液が、硬化剤を含有する［３］に記載の微細パターンの形成方法。
［５］トリアリルイソシアヌレート重合物の重量平均分子量が１，０００以上２００，０００以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の微細パターンの形成方法。

［６］トリアリルイソシアヌレート重合物を含有することを特徴とする微細パターン形成用組成物。
［７］溶媒を含有する［６］に記載の微細パターン形成用組成物。

［８］硬化剤を含有する［７］に記載の微細パターン形成用組成物。
［９］トリアリルイソシアヌレート重合物の重量平均分子量が１，０００以上２００，０００以下である［６］〜［８］に記載の微細パターン形成用組成物。

本発明の微細パターンの形成方法によれば、スループットが高く、微細パターン形状を金型の形状を正確に転写することができる。本発明の微細パターンの形成方法は、特殊な有機化合物等を用いることなく、トリアリルイソシアヌレート重合物という一般的な熱硬化性樹脂を使用するので、微細パターンの製造が容易であり、半導体プロセス、パターンドメディア製造プロセス等に使用可能な程度に微細パターンの量産化が可能であり、低コストで微細パターンを製造することができる。さらに、耐熱性の高い微細パターンを形成させることができる。また本発明の微細パターン形成用組成物は、そのような微細パターンの形成方法に供することができる。

以下、本発明の微細パターンの形成方法を詳細に説明する。本発明はトリアリルイソシアヌレート重合物を微細パターン転写用の材料に用いることを特徴とする。ここで言うところのトリアリルイソシアヌレート重合物とは、以下の構造式（１）で表されるトリアリルイソシアヌレート

を原料として、これを重合させて製造されるものである。その中でも比較的低分子量の重合物が好ましい。そのような低分子量の重合物としては、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量が１，０００以上２００，０００以下のものを、特に好ましくは１０，０００以上１００，０００以下のものを挙げることができる。このような低分子量のトリアリルイソシアヌレート重合物を用いると、 高分子量のトリアリルイソシアヌレートでは溶媒に不溶であるのに対し、溶媒に溶解させることができ、被加工材料表面に塗布することが容易に可能になる点で好ましい。

トリアリルイソシアヌレート重合物の製造方法としては、例えば特開平２−３００２３２、特許２８８９９７１等に記載されている方法を用いればよい。また、トリアリルイソシアヌレート重合物として、日本化成株式会社から発売されているタイク^(R)プレポリマ
ーを用いることも可能である。

トリアリルイソシアヌレート重合物は適当な溶媒に溶解され、溶液にされる。溶解に用いる溶媒は、トリアリルイソシアヌレート重合物を溶解することができ、その溶液を被加工材料表面に塗布することができれば特に制限されず、塗布の方法に応じて選べばよい。

溶媒としては、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のエーテルアルコール類が用いられる。

この溶液におけるトリアリルイソシアヌレート重合物の濃度としては、この溶液を被加工材料表面に塗布することができ、薄膜を形成させることができれば特に制限はないが、好適な薄膜が形成しやすい等の点から、通常０．５〜２０質量％であり、好ましくは、１
〜１０質量％である。

このトリアリルイソシアヌレート重合物溶液には、薄膜の硬化を容易にするため、硬化剤を添加することもできる。パターン形成後、例えば加熱による硬化をするためには有機過酸化物を添加しても良い。このような有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。有機過酸化物以外の硬化剤としては、例えば、１−［（１−シアノ−
１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの、アゾ化合物
などの熱ラジカル重合開始剤、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル
−ジクロロアセトフェノン、などの、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、などの、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、などの、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、などの、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、α−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート、などの、ケトン系光ラジカル重合開始剤、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−イミダゾールなどの、イミダゾール系光ラジカル重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、カルバゾール系光ラジカル重合開始剤、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートなどの、ルイス酸のオニウム塩などの光ラジカル重合開始剤、などが挙げられる。このような硬化剤の濃度としては、通常０．０１〜１０質量％であることが好ましい。

その他、この溶液には、必要に応じて粘度調整剤、表面調整剤等を添加することができる。
このトリアリルイソシアヌレート重合物溶液を、被加工材料表面に塗布する。この被加工材料は、半導体製造プロセス、垂直磁気記録方式のパターンドメディア製造プロセス等においてナノインプリント法により微細パターンが作成されるガラス基板等である。

前記溶液を塗布する方法としては、前記被加工材料表面に薄膜を形成させることができれば特に制限はなく、例えばスピンコート法、ディッピング法及びドクターブレード法等の公知の方法を用いることができる。

トリアリルイソシアヌレート重合物溶液を塗布する際には、必要に応じて不溶物等を除去するために、この溶液をフィルター等で濾過してもよい。
トリアリルイソシアヌレート溶液を塗布した後、形成された薄膜に、微細パターン形成用の金型により型押しをする。このとき、乾燥、前処理等を経ずに直接微細パターンの型押し工程に進んでも良いし、必要に応じ真空下、あるいは空気、不活性ガス等のガス気流下に放置することによる乾燥、前処理を実施した後に微細パターンの型押し工程に進んでも良い。その際、乾燥、前処理は、−１０℃から２５０℃まで任意の雰囲気温度で実施することができる。

前記被加工材料表面に形成される薄膜の厚みは、目的に応じて適宜決定することができるが、半導体製造プロセス、垂直磁気記録方式のパターンドメディア製造プロセス等においてナノインプリント法により微細パターンを形成する薄膜の厚みは、通常１０〜１０００ｎｍである。

この薄膜に所望の微細パターンを形成させることのできる凹凸のパターンを有する金型を用いて、前記薄膜に型押しをする。この型押しは、プレス機等を用いて行うことができる。型押しするときの温度は、０〜５０℃とすることができる。すなわち本発明の微細パターンの形成方法で用いられるパターン形成材料であるトリアリルイソシアヌレート重合物は熱硬化性樹脂であるので、薄膜を加熱することなく室温で型押しをすることができ、スループットの向上を図ることができる。また型押しするときの圧力は、通常２０〜３００ＭＰａであり、型押し時間は、通常１０〜３００秒間である。

型押し後、被加工材料上の薄膜から金型を引き離す。金型のパターンが薄膜に転写され
、この薄膜にナノオーダーの凹凸形状を有する微細パターンが得られる。この後必要に応じて薄膜を加熱等して、薄膜を硬化させ、微細パターンの強度を高めることもできる。このときの加熱温度は、例えば１００〜２５０℃とすることができ、加熱時間は、例えば５〜 ３００分間とすることができる。また前述の有機過酸化物を前記溶液に添加しておけば、効率的に加熱硬化させることができる。

また微細パターンを形成された後、薄膜の残膜部分、すなわち薄膜のうち、被加工材料に接する面から微細パターンの凹部底面にかけての層状部分を除去するために、ドライエッチング等を施すこともできる。

次に、本発明の微細パターン形成用組成物を説明する。
本発明はトリアリルイソシアヌレート重合物を含有することを特徴とする。トリアリルイソシアヌレート重合物については、上記微細パターンの形成方法で述べた通りである。トリアリルイソシアヌレート重合物としては、比較的低分子量の重合物が好ましく、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量が１，０００以上２００，０００以下のものを挙げることができる
この組成物は、トリアリルイソシアヌレート重合物の他、前述の溶媒を含有することができる。このときトリアリルイソシアヌレート重合物は溶媒に溶解され、本組成物は溶液とすることができる。このときのトリアリルイソシアヌレート重合物の濃度としては、０．５〜２０質量％とすることができ、好ましくは、１〜１０質量％である。

本組成物には、硬化剤を添加することもできる。パターン形成後、例えば加熱による硬化をするためには前述の有機過酸化物を添加することができる。また、前述の有機過酸化物以外の硬化剤を添加してもよい。このような硬化剤の濃度としては、０．０１〜１０質量％とすることが好ましい。

本組成物には、その他、必要に応じて粘度調整剤や表面調整剤等を添加することができる。
本組成物は、所定の原料を混合して製造することができる。例えば、トリアリルイソシアヌレート重合物および硬化剤を溶媒に添加し、混合して、溶解させることにより製造することができる。

本組成物は、上記微細パターンの形成方法の説明において述べたようにして使用することができ、微細パターンの形成に供される。
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

日本化成(株)からより提供されているトリアリルイソシアヌレート重合物（タイク^(R)プ
レポリマー）の重量平均分子量を以下の装置により測定した。
装置 日本分光(株)製液体クロマトグラフィーユニット
カラム 昭和電工(株)製ShodexカラムLF-804
溶離液 純正化学(株)製HPLC用テトラヒドロフラン
検出器 示差屈折計
ポリスチレン標準サンプル 昭和電工(株)製ShodexSM-105
ポリスチレン標準サンプルにより分子量の較正曲線を作成し、その後、トリアリルイソシアヌレート重合物を測定し、重量平均分子量を求めたところ、５５，０００であった。

そのトリアリルイソシアヌレート重合物１．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．０ｇを添加し、撹拌することで溶解した。その溶液を０．２μｍのフィルターでろ過し、０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。２ｋＰaの減圧下、室温で１時間薄膜を形成したガラス基板を乾燥した。得られた薄膜をニッケル金属製金型に、プレス機を用いて室温下、２００ＭＰａの圧力で、１分間押し付けることにより、ガラス基板上にトリアリルイソシアヌレート重合物による微細パターンを形成させた。ここで用いたニッケル金属性金型には図７に示すような微細パターンが形成されている。図７は、前記金型の断面図である。

ガラス基板を破断し、断面を、電界放射型電子顕微鏡を用いて観測したところ、図１に示したように、金型のパターン形状が正確に転写された、樹脂塑性物による微細パターンが形成されていることが確認された。

また、同様に微細パターンを形成した後に、微細パターンを形成したガラス基板を１６０℃で１時間熱処理し、上記と同様にその断面を観察した。１６０℃で１時間熱処理したものを更に２５０℃で１ｈｒ熱処理をした。翌日、ガラス基板を破断し、その断面を観察した。それぞれ図２、図３に示したように形成された微細パターンは変化無く残っていることが確認され、耐熱性の高い微細パターンが形成されていることがわかった。

日本化成(株)からより提供されているトリアリルイソシアヌレート重合物（タイク^(R)
プレポリマー）１．０ｇにジクミルパーオキシサイド０．０３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．０ｇを添加し、撹拌することで溶解した。その溶液を０．２μｍのフィルターでろ過し、０．５ｍｌをスピンコーター内にセットしたガラス基板上に滴下した。ガラス基板を５００ｒｐｍで５秒間回転、次いで３０００ｒｐｍで２秒間、さらに５０００ｒｐｍで２０秒間回転させることによりガラス基板上に薄膜を形成した。２ｋＰaの減圧下、室温で１時間薄膜を形成したガラス基板を乾燥した。得られた
薄膜をニッケル金属製金型に、プレス機を用いて室温下、２００ＭＰａの圧力で、１分間押し付けることにより、ガラス基板上にトリアリルイソシアヌレート重合物による微細パターンを形成させた。ガラス基板を破断し、断面を、電界放射型電子顕微鏡を用いて観測したところ、図４に示したように、金型のパターン形状が正確に転写された、樹脂塑性物による微細パターンが形成されていることが確認された。

また、同様に微細パターンを形成した後に、微細パターンを形成したガラス基板を１６０℃で１時間熱処理し、上記と同様にその断面を観察した。１６０℃で１時間熱処理したものを更に２５０℃で１ｈｒ熱処理をした。翌日、ガラス基板を破断し、その断面を観察した。それぞれ図５、図６に示したように形成された微細パターンは変化無く残っていることが確認され、耐熱性の高い微細パターンが形成されていることがわかった。

図１は、実施例１における、インプリント直後の微細パターンの状態を示す図である。 図２は、実施例１における、１６０℃１ｈｒ熱処理後の微細パターンの状態を示す電子顕微鏡写真である。 図３は、実施例１における、１６０℃１ｈｒさらに２５０℃１ｈｒ熱処理後の微細パターンの状態を示す電子顕微鏡写真である。 図４は、実施例２における、インプリント直後の微細パターンの状態を示す電子顕微鏡写真である。 図５は、実施例２における、１６０℃１ｈｒ熱処理後の微細パターンの状態を示す電子顕微鏡写真である。 図６は、実施例２における、１６０℃１ｈｒさらに２５０℃１ｈｒ熱処理後の微細パターンの状態を示す電子顕微鏡写真である。 実施例１および２で用いたニッケル金属性金型の断面図である。

Claims (9)

1. トリアリルイソシアヌレート重合物の溶液を被加工材料表面に塗布して薄膜を形成させ、この薄膜に微細パターン形成用の金型で型押しをして、前記薄膜に微細パターンを形成することを特徴とする微細パターンの形成方法。
2. 型押しを、室温において行う請求項１に記載の微細パターンの形成方法。
3. 型押しをして、離型をした後、薄膜を加熱硬化させる請求項１または２に記載の微細パターンの形成方法。
4. トリアリルイソシアヌレート重合物の溶液が、硬化剤を含有する請求項３に記載の微細パターンの形成方法。
5. トリアリルイソシアヌレート重合物の重量平均分子量が１，０００以上２００，０００以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の微細パターンの形成方法。
6. トリアリルイソシアヌレート重合物を含有することを特徴とする微細パターン形成用組成物。
7. 溶媒を含有する請求項６に記載の微細パターン形成用組成物。
8. 硬化剤を含有する請求項７に記載の微細パターン形成用組成物。
9. トリアリルイソシアヌレート重合物の重量平均分子量が１，０００以上２００，０００以下である請求項６〜８のいずれか１項に記載の微細パターン形成用組成物。