JP2009007409A - 水分散性イソシアネート組成物および水性ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents
水分散性イソシアネート組成物および水性ポリウレタン樹脂組成物 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】水分散性イソシアネート組成物は、炭素数5以上のモノオールとジイソシアネートとの反応により得られ、反応により得られる化学結合が実質的にアロファネート結合のみからなる、アロファネート変性イソシアネートと、少なくとも1つの活性水素基とポリオキシエチレンユニットとを含む親水性化合物との反応により得られる水分散性アロファネート変性イソシアネートを含む。
【選択図】なし
Description
近年、環境負荷の低減や作業環境の改善の観点から、水性ポリウレタン樹脂組成物の開発が進められており、ポリイソシアネート硬化剤やポリオール主剤を、水分散性の組成物として調製することが、種々検討されている。
本発明の目的は、水に対する安定性や耐水性に優れ、作業性や塗膜物性の向上を図ることのできる、水分散性イソシアネート組成物、および、その水分散性イソシアネート組成物を含む水性ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の水分散性イソシアネート組成物において、前記親水性化合物が、ポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコールであるか、または、下記式(1)で示されるポリオキシエチレン側鎖含有ジオールであることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、上記した水分散性イソシアネート組成物と、水性ポリウレタン樹脂とを含んでいることを特徴としている。
本発明において、アロファネート変性イソシアネートは、炭素数5以上のモノオールとジイソシアネートとの反応により得ることができる。
ジイソシアネートとしては、2つのイソシアネート基を含む有機化合物が挙げられる。具体的には、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、2,2’−ジフェニルプロパン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシジフェニル−4,4’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
そして、アロファネート変性イソシアネートは、炭素数5以上のモノオールとジイソシアネートとを、まず、ウレタン化反応させた後、引き続き、アロファネート化反応させることにより、得ることができる。
アロファネート化反応では、有機カルボン酸ビスマス塩(触媒)および有機亜リン酸トリエステル(助触媒)を共存させる。
モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、2−エチルヘキサン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸、例えば、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸などの飽和単環モノカルボン酸、例えば、ビシクロ(4.4.0)デカン−2−カルボン酸などの飽和多環モノカルボン酸、例えば、ナフテン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸などの不飽和脂肪族モノカルボン酸、例えば、ジフェニル酢酸などの芳香脂肪族モノカルボン酸、例えば、安息香酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。
有機カルボン酸ビスマス塩の添加割合は、ジイソシアネート100重量部に対して、例えば、0.0005〜1重量部であり、好ましくは、0.001〜0.1重量部である。有機カルボン酸ビスマス塩の添加割合が、上記範囲未満であると、実質的に反応が遅くなり、反応に長時間を要する場合がある。一方、上記範囲を超過すると、反応制御が困難となり、得られた水分散性イソシアネート組成物を硬化剤として使用するときに、ポットライフが短くなる場合がある。なお、このアロファネート化反応では、有機亜リン酸エステルを助触媒として添加するため、有機カルボン酸ビスマス塩の添加割合を低減させることができる。
(R4O)3P (2)
(式中、R4は、それぞれ独立に炭素数1〜20のアルキル基、または、炭素数1〜20のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示す。なお、前記アルキル基は、ハロゲン元素で置換されていてもよい。)
具体的には、例えば、モノホスファイト類、ジ、トリまたはテトラホスファイト類などが挙げられる。
上記反応では、イソシアネート基またはウレタン基の含有量や、最終生成物の粘度を測定することにより、反応の進行度合を追跡することができる。
そして、アロファネート化反応後に、未反応のジイソシアネートが残存している場合には、好ましくは、それを除去する。未反応のジイソシアネートを除去することにより、臭気や経時的な濁りの発生を防止することができる。未反応のジイソシアネートは、例えば、蒸留、再沈、抽出などの公知の除去方法により、除去することができる。好ましくは、溶剤などが不要である蒸留により除去する。より具体的には、薄膜蒸留により除去する。薄膜蒸留の条件は、例えば、圧力が0.2kPa以下、好ましくは、0.1kPa以下であり、温度が100〜200℃、好ましくは、120〜180℃である。
なお、上記反応では、必要により有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、n−ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系有機溶剤、例えば、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系有機溶剤、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶剤、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素系有機溶剤、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン系有機溶剤などが挙げられる。
そして、上記の方法では、アロファネート化反応が、優先的かつ安定的に一定速度で進行するため、反応の制御が容易でありながら、アロファネート化反応が終了した時点で反応を停止させることにより、最終生成物であるアロファネート変性イソシアネートは、実質的にアロファネート結合のみから形成される。
ポリオキシエチレングリコールとしては、例えば、数平均分子量が200〜5000、好ましくは、300〜2000のポリオキシエチレングリコールが挙げられる。
式中、R5で示される炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなどが挙げられる。好ましくは、メチル、エチルが挙げられる。式中、mは、ポリオキシエチレンの重合度であって、3〜100、好ましくは、5〜50である。
ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールは、下記式(1)で示される。
式中、R1で示される炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなどが挙げられる。好ましくは、メチル、エチルが挙げられる。
式中、R3で示される炭素数6〜15の2価の炭化水素基としては、例えば、炭素数6〜15の2価の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜15の2価の脂環族炭化水素基、炭素数6〜15の2価の芳香脂肪族炭化水素基、炭素数6〜15の2価の芳香族炭化水素基が挙げられる。好ましくは、炭素数6〜13の2価の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜13の2価の脂環族炭化水素基、炭素数6〜13の2価の芳香脂肪族炭化水素基が挙げられる。R3で示される炭素数6〜15の炭化水素基は、後述する方法で合成する場合には、具体的には、ジイソシアネート残基が相当する。
この反応において、アロファネート変性イソシアネートと親水性化合物との配合割合は、親水性化合物の水酸基に対して水分散性アロファネート変性イソシアネートのイソシアネート基の当量比(NCO/OH)が、NCO過剰となる割合、例えば、2〜50、好ましくは、3〜30である。また、反応温度は、例えば、40〜100℃であり、反応時間は、例えば、0.5〜10時間である。また、この反応は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で実施する。また、この反応では、必要により、上記したウレタン化触媒や上記した有機溶媒を添加することもできる。
そのような他の水分散性イソシアネートは、例えば、上記したジイソシアネートまたはその変性体と、親水性化合物との反応により得ることができる。
上記したジイソシアネートの変性体としては、例えば、上記したジイソシアネートの二量体、上記したジイソシアネートの三量体、上記したジイソシアネートと水との反応により生成するビウレット変性体、上記したジイソシアネートとアルコールまたは低分子量ポリオールとの反応により生成するアロファネート変性体(アロファネート結合以外の結合を含むアロファネート変性体、例えば、イソシアヌレート結合を含むアロファネート変性体(以下、アロファネートトリマーとする。))、上記したジイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、上記したジイソシアネートと低分子量ポリオールとの反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。
そして、他の水分散性イソシアネートは、例えば、水分散性アロファネート変性イソシアネートとともに、得ることができる。すなわち、他の水分散性イソシアネートは、アロファネート変性イソシアネートと親水性化合物とを反応させるときに、共通の親水性化合物に対して、アロファネート変性イソシアネートとともに、上記したジイソシアネートまたはその変性体を同時に配合して、ウレタン化反応させる。この反応において、当量比(NCO/OH)、反応温度および反応時間などの反応条件は、上記したアロファネート変性イソシアネートと親水性化合物との反応条件と同一条件である。
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、硬化剤として、上記した水分散性イソシアネート組成物と、主剤として、水性ポリウレタン樹脂とを含む、水性二液型樹脂組成物として調製することができる。
そして、水性ポリウレタン樹脂組成物は、上記の割合にて、水分散性イソシアネート組成物と水性ポリウレタン樹脂とを配合して混合することにより、得ることができる。
合成例1(アロファネート変性イソシアネートAの合成)
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI、三井化学ポリウレタン社製)886g、オクタデカノール114gおよびトリス(トリデシル)ホスファイト0.5gを仕込み、80℃で2時間ウレタン化反応させた。次いで、得られた反応液に、オクチル酸ビスマス0.05gを添加し、100℃で7時間反応させた後、塩化ベンゾイル0.03gを添加して反応を停止させた。
また、アロファネート変性イソシアネートAを下記の条件により、1H−NMR測定して、ウレタン結合、アロファネート結合およびイソシアヌレート結合の生成割合(ピーク面積の積分値の割合)を算出した。なお、上記以外の結合がないことも、併せて確認した。その結果、ウレタン結合が0%、アロファネート結合が100%、イソシアヌレート結合が0%であった。
装置:AL400(JEOL社製、399.65MHz、プローブ:TH5ATFG2、30度パルス、パルス繰り返し時間:15秒、分解能:0.06Hz、積算回数32回、シフト値の基準:TMS(d6DMSO溶媒)、サンプル濃度:0.2重量%、試料管:5mmφ)
ウレタン結合のピーク:6.7〜7.5ppm
アロファネート結合のピーク:8.5ppm
イソシアヌレート結合のピーク:3.7ppm
合成例2(アロファネート変性イソシアネートBの合成)
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI、三井化学ポリウレタン社製)966g、イソブタノール34gおよびトリス(トリデシル)ホスファイト0.5gを仕込み、80℃で2時間ウレタン化反応させた。次いで、得られた反応液に、2−エチルヘキサン酸ジルコニウム(アロファネート化触媒)0.05gを添加し、100℃で3時間反応させた後、塩化ベンゾイル0.03gを添加して反応を停止させた。
また、アロファネート変性イソシアネートBを上記と同一条件により、1H−NMR測定して、ウレタン結合、アロファネート結合およびイソシアヌレート結合の生成割合(ピーク面積の積分値の割合)を算出した。なお、上記以外の結合がないことも、併せて確認した。その結果、ウレタン結合が0%、アロファネート結合が95%、イソシアヌレート結合が5%であった。
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メトキシPEG#400(数平均分子量400、東邦化学社製)600gと、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(三井化学ポリウレタン社製)2523gとを仕込み、窒素雰囲気下90℃で9時間反応させた。得られた反応液を、薄膜蒸留装置(真空度0.05kPa、温度140℃)を用いて蒸留し、未反応の1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートを取り除き、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートを得た。
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた4つ口フラスコにおいて、上記で合成したアロファネート変性イソシアネートA167.4gと、タケネートD−170HN(HDIトリマー、NCO%=22.6%、三井化学ポリウレタン社製)703.0gとを70℃で混合し、窒素雰囲気下、それにメトキシPEG#400(数平均分子量400:東邦化学社製)129.6gを投入し、75℃で4時間反応させ、水分散性イソシアネート組成物Aを得た。
実施例2
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、上記で合成したアロファネート変性イソシアネートA172.7gとタケネートD−177N(アロファネート変性HDIトリマー、NCO%=20.0%、三井化学ポリウレタン社製)597.5gとを70℃で混合し、窒素雰囲気下、それに上記で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオールA229.9gを投入し、75℃で4時間反応させ、水分散性イソシアネート組成物Bを得た。
比較例1
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、タケネートD−170N(HDIトリマー、NCO%=21.0%、三井化学ポリウレタン社製)857.1gを投入し、窒素雰囲気下、それにメトキシPEG#400(数平均分子量400:東邦化学社製)142.9gを投入し、75℃で4時間反応させ、水分散性イソシアネート組成物Cを得た。
比較例2
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、上記で合成したアロファネート変性イソシアネートB159.1gとタケネートD−170HN(HDIトリマー、NCO%=22.6%、三井化学ポリウレタン社製)704.5gとを70℃で混合し、窒素雰囲気下、それにメトキシPEG#400(数平均分子量400:東邦化学社製)136.4gを投入し、75℃で4時間反応させ、水分散性イソシアネート組成物Dを得た。
(水分散性、イソシアネート安定性評価)
各実施例および各比較例で合成した水分散性イソシアネート組成物5部に水95部を加えて、ホモディスパーにてよく混合し、水分散液を得た。それぞれの水分散液についての水分散性、イソシアネート基残存量(NCO%)の経時変化を評価し、その結果を表1に示した。なお、経時変化において測定時に発泡ゲル化したものは、その旨を表1に記載した。
各実施例および各比較例で合成した水分散性イソシアネート組成物を、タケラックW−605(固形分30%、酸価28mgKOH/gのカルボキシル基含有アニオン型水性ポリウレタン樹脂分散液、三井化学ポリウレタン社製)に、表2の配合比で混合し、ブリキ鋼板上に乾燥厚み20μmとなるように塗布した。次いで110℃、5分で水を乾燥後、60℃、24時間で硬化させて塗膜A〜Dを形成した。塗膜A〜Dの塗布面を60℃の温水に浸漬し、一定時間(1時間後、1日後)経過後の塗布面の状態を目視にて観察した。その結果を表2に示す。
Claims (5)
- 炭素数5以上のモノオールとジイソシアネートとの反応により得られ、反応により得られる化学結合が実質的にアロファネート結合のみからなる、アロファネート変性イソシアネートと、
少なくとも1つの活性水素基とポリオキシエチレンユニットとを含む親水性化合物と
の反応により得られる水分散性アロファネート変性イソシアネートを含んでいることを特徴とする、水分散性イソシアネート組成物。 - 前記アロファネート変性イソシアネートは、有機カルボン酸ビスマス塩および有機亜リン酸トリエステルの存在下、反応させることにより、得られていることを特徴とする、請求項1に記載の水分散性イソシアネート組成物。
- 前記親水性化合物が、ポリオキシエチレンエーテルモノアルキルアルコールであることを特徴とする、請求項1または2に記載の水分散性イソシアネート組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の水分散性イソシアネート組成物と、
水性ポリウレタン樹脂と
を含んでいることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂組成物。
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