JP2009007257A

JP2009007257A - Method for producing quercetin sulfonic acid from quercetin-containing plant material

Info

Publication number: JP2009007257A
Application number: JP2007167764A
Authority: JP
Inventors: Yasuharu Yoshimi; 泰治吉見
Original assignee: University of Fukui NUC
Current assignee: University of Fukui NUC
Priority date: 2007-06-26
Filing date: 2007-06-26
Publication date: 2009-01-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for easily producing quercetin sulfonic acid from an extract of a quercetin-containing plant material at a low cost. <P>SOLUTION: This method for producing quercetin sulfonic acid is characterized by preferably directly treating the extract of the quercetin-containing plant material with a sulfonating agent. Thereby, the quercetin sulfonic acid can be prepared without purifying the extract into a pure extract and without needing a process for purely purifying the quercetin from the extract. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、ケルセチン含有植物材料を用いたケルセチンスルホン酸の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing quercetin sulfonic acid using a quercetin-containing plant material.

ケルセチンは、ビタミンＰとも称され、ポリフェノールの一種であるフラボノールに属する化合物である。 Quercetin, also called vitamin P, is a compound belonging to flavonol, a kind of polyphenol.

ケルセチンは、たまねぎ、林檎、ほうれん草、松葉、ケール、パセリ、緑茶、赤ワインなどに含まれ、特にたまねぎの皮に多く含まれることが知られている。また、抗炎症作用、抗アレルギー作用、抗酸化作用、抗癌作用等の種々の作用効果を有することから、健康食品素材・医薬などに使用されている（特許文献１、２参照）。 Quercetin is contained in onions, apples, spinach, pine needles, kale, parsley, green tea, red wine, etc., and is particularly known to be contained in a large amount in onion skin. Moreover, since it has various effects, such as an anti-inflammatory action, an antiallergic action, an antioxidant action, and an anticancer action, it is used for health food materials and medicines (see Patent Documents 1 and 2).

しかし、ケルセチンは水に溶解しないため、医薬・健康食品等への適用が大幅に制限される。そこで、ケルセチンに水溶性を与えるため、ケルセチンにスルホン酸基(-SO₃H)を導入してケルセチンスルホン酸とすることに着想した。当該化合物は下式で示されるものである。 However, since quercetin does not dissolve in water, its application to pharmaceuticals and health foods is greatly limited. Therefore, in order to give water solubility to quercetin, the idea was to introduce a sulfonic acid group (—SO ₃ H) into quercetin to obtain quercetin sulfonic acid. The compound is represented by the following formula.

ところで、ケルセチンスルホン酸を合成するためには、ケルセチン含有植物材料の抽出物から一旦純粋なケルセチンに精製し、次いで得られたケルセチンにスルホン酸基を導入する、という２つの工程を経る必要がある。特に、ケルセチン含有植物材料の抽出物からケルセチンを精製する工程は多大な労力とコストを要することから（特許文献２参照）、ケルセチンスルホン酸の大量生産の障壁となっていた。
特開２００２−１７１９３４号公報特開２００５−２８９８５０号公報 By the way, in order to synthesize quercetin sulfonic acid, it is necessary to go through two steps of once purifying from quercetin-containing plant material extract to pure quercetin and then introducing a sulfonic acid group into the obtained quercetin. . In particular, the process of purifying quercetin from an extract of quercetin-containing plant material requires a great deal of labor and cost (see Patent Document 2), which has been a barrier to mass production of quercetin sulfonic acid.
JP 2002-171934 A JP 2005-289850 A

そこで、本発明は、煩雑なケルセチンの精製工程、特に実質的に純粋なケルセチンへの精製を省略し、ケルセチン含有植物材料の抽出物から、好ましくは、直接（即ち、実質的に純粋物に精製することなく）ケルセチンスルホン酸を容易かつ安価に製造する方法を提供することを課題とする。 Thus, the present invention eliminates complicated quercetin purification steps, particularly purification to substantially pure quercetin, preferably directly from the extract of quercetin-containing plant material (ie, purified to substantially pure). It is an object of the present invention to provide a method for producing quercetin sulfonic acid easily and inexpensively.

（１）
ケルセチン含有植物材料の抽出物を、実質的に純粋物に精製することなくスルホン化剤で処理することを特徴とするケルセチンスルホン酸の製造方法。
（２）
ケルセチン含有植物材料の抽出物を、直接（即ち、実質的に純粋物に精製することなく）スルホン化剤で処理することを特徴とする（１）記載のケルセチンスルホン酸の製造方法。
（３）
ケルセチン含有植物材料がたまねぎの皮である、（１）または（２）の製造方法。
（４）
スルホン化剤が濃硫酸である、（１）〜（３）の何れかに記載の製造方法。 (1)
A method for producing quercetin sulfonic acid, comprising treating an extract of a quercetin-containing plant material with a sulfonating agent without purifying it to a substantially pure product.
(2)
The method for producing quercetin sulfonic acid according to (1), wherein the extract of the quercetin-containing plant material is treated directly with a sulfonating agent (ie, without purification to a substantially pure product).
(3)
The production method of (1) or (2), wherein the quercetin-containing plant material is an onion skin.
(4)
The production method according to any one of (1) to (3), wherein the sulfonating agent is concentrated sulfuric acid.

本件発明者は上記課題を解決すべく鋭意努力したところ、ケルセチン含有植物材料から調製される抽出物に直接スルホン化剤を加えるだけで、即ち不純物を含有する状態でスルホン化剤を加えるだけで、ケルセチンのスルホン化が起こることを見出した。よって、ケルセチンの精製を行わなくても（特に純粋なケルセチンに精製しなくとも）、高収率でケルセチンスルホン酸が得られることを知得し、本発明を完成するに至った。 The present inventor has made utmost efforts to solve the above-mentioned problems. We found that sulfonation of quercetin occurs. Therefore, it was found that quercetin sulfonic acid can be obtained in a high yield without purifying quercetin (particularly without purification to pure quercetin), and the present invention has been completed.

本発明に係るケルセチンスルホン酸の製造方法は、ケルセチン含有植物材料の抽出物を実質的に純粋物に精製することなく、スルホン化剤で処理することにより、該抽出物からケルセチンスルホン酸を収率よく得ることを特徴とする。 The method for producing quercetin sulfonic acid according to the present invention is obtained by treating quercetin sulfonic acid from the extract by treating it with a sulfonating agent without purifying the extract of quercetin-containing plant material into a substantially pure product. It is characterized by getting well.

ケルセチン含有植物材料としては、例えば、たまねぎ、林檎、ほうれん草、松葉、ケール、パセリ、緑茶等があげられるが、廃棄物を有効利用するという観点から、たまねぎの皮が好ましい。 Examples of the quercetin-containing plant material include onions, apples, spinach, pine needles, kale, parsley, and green tea. Onion skin is preferable from the viewpoint of effectively using waste.

まず、ケルセチン含有植物材料から抽出溶媒を用いて抽出した後、そのまま又は粗精製した抽出溶媒を、好適には減圧除去する。この際、抽出溶媒を残さずに減圧除去することが好ましい。抽出溶媒としては、例えば、アルコール（好適にはエタノール）、アセトン、エーテル、酢酸エチル、ジメチルスルフォキシド等の有機溶媒、またはこれらの水溶液が使用できるが、環境や人体への影響を考慮して、エタノール水溶液を使用するのが好ましい。ここに、粗精製物とは、実質的に純粋なケルセチンとされたものではなく、不純物を含んだ状態をいう。けだし、本発明は、不純物を含んだケルセチンが、効率よくスルホン化されることを知見したことに由来することによって完成されたものであるからである。ここに、実質的に純粋なケルセチンとは９５％以上程度の純度をいう。 First, after extracting from a quercetin-containing plant material using an extraction solvent, the extraction solvent as it is or roughly purified is preferably removed under reduced pressure. At this time, it is preferable to remove under reduced pressure without leaving the extraction solvent. As the extraction solvent, for example, an organic solvent such as alcohol (preferably ethanol), acetone, ether, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, or an aqueous solution thereof can be used. However, considering the influence on the environment and the human body. It is preferable to use an aqueous ethanol solution. Here, the crude product is not a substantially pure quercetin but a state containing impurities. However, this is because the present invention was completed by finding out that quercetin containing impurities is efficiently sulfonated. Here, substantially pure quercetin refers to a purity of about 95% or more.

次いで、得られたケルセチン含有抽出物に、スルホン化剤を加えて撹拌することで、ケルセチンをスルホン化する。反応温度は約０℃から約１００℃、好ましくは室温（約２５℃）から約８０℃である。また、反応時間は約３０分から約１０時間、好ましくは約２時間から約５時間である。反応温度および時間として、さらに好ましくは、室温で約５時間、または、約８０℃で約２時間である。スルホン化剤としては、例えば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、三酸化硫黄等があげられるが、好ましくは濃硫酸である。 Next, the quercetin is sulfonated by adding a sulfonating agent to the obtained quercetin-containing extract and stirring. The reaction temperature is about 0 ° C. to about 100 ° C., preferably room temperature (about 25 ° C.) to about 80 ° C. The reaction time is about 30 minutes to about 10 hours, preferably about 2 hours to about 5 hours. The reaction temperature and time are more preferably about 5 hours at room temperature or about 2 hours at about 80 ° C. Examples of the sulfonating agent include concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, sulfur trioxide and the like, with concentrated sulfuric acid being preferred.

前記反応終了後に水を加え、ケルセチンスルホン酸を含有する固体を析出させる。ケルセチンスルホン酸は酸性化合物であり、弱酸性もしくは中性溶液に溶解する。ケルセチンスルホン酸が溶解してしまうと、以後のろ過ができなくなるため、濃硫酸等の強酸溶液中で固体を析出させるのが望ましい。 After completion of the reaction, water is added to precipitate a solid containing quercetin sulfonic acid. Quercetin sulfonic acid is an acidic compound and dissolves in weakly acidic or neutral solutions. If quercetin sulfonic acid is dissolved, subsequent filtration becomes impossible, so it is desirable to deposit solids in a strong acid solution such as concentrated sulfuric acid.

次いで、析出した固体をろ過し、少量の水または硫酸水溶液で析出物を洗浄することで、ケルセチンスルホン酸を得る。なお、ケルセチンスルホン酸は水に溶解するため、収率を増加させるには、硫酸水溶液で洗浄を行うのが好ましい。 Next, the precipitated solid is filtered, and the precipitate is washed with a small amount of water or an aqueous sulfuric acid solution to obtain quercetin sulfonic acid. Since quercetin sulfonic acid dissolves in water, washing with an aqueous sulfuric acid solution is preferred to increase the yield.

本発明に従って製造されたケルセチンスルホン酸は、種々の用途を有し、例えば、抗炎症剤、抗アレルギー剤、抗酸化剤、健康食品素材、染料として用いることができる。本発明によればケルセチンスルホン酸を、簡便に、即ち工業的に有利に製造することができる。 Quercetin sulfonic acid produced according to the present invention has various uses, and can be used as, for example, an anti-inflammatory agent, an antiallergic agent, an antioxidant, a health food material, and a dye. According to the present invention, quercetin sulfonic acid can be produced conveniently, that is, industrially advantageously.

以下、実施例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, although an Example is shown, this invention is not limited to this.

［実施例１］
たまねぎの皮２２ｇに水３０ｍｌ、エタノール３００ｍｌを加え、４８時間放置し、ろ紙でろ過した。この抽出液を減圧除去して、ケルセチン含有抽出物を１．１ｇ得た。この抽出物に、４０ｍｌの濃硫酸を加え、室温で５時間攪拌した。その溶液に水１００ｍｌを加えると固体が析出した。この際、発熱したが、そのまま３０分間撹拌した。得られた個体をろ過して、３Ｍの硫酸水溶液１０ｍｌで洗浄し、乾燥させると、０．９ｇのケルセチンスルホン酸が得られた。 [Example 1]
To 22 g of onion peel, 30 ml of water and 300 ml of ethanol were added, left for 48 hours, and filtered through filter paper. This extract was removed under reduced pressure to obtain 1.1 g of a quercetin-containing extract. To this extract, 40 ml of concentrated sulfuric acid was added and stirred at room temperature for 5 hours. When 100 ml of water was added to the solution, a solid precipitated. At this time, heat was generated, but stirring was continued for 30 minutes. The obtained solid was filtered, washed with 10 ml of 3M aqueous sulfuric acid, and dried to obtain 0.9 g of quercetin sulfonic acid.

［実施例２］
たまねぎの皮３１ｇに水４０ｍｌ、エタノール４００ｍｌを加え、２４時間放置し、ろ紙でろ過した。この抽出液を減圧除去して、ケルセチン含有抽出物を０．７ｇ得た。この抽出物に、３０ｍｌの濃硫酸を加え、８０℃で２時間攪拌した。その溶液に水６０ｍｌを加えると固体が析出した。得られた個体をろ過して、３Ｍの硫酸水溶液１０ｍｌで洗浄し、乾燥させると、０．６ｇのケルセチンスルホン酸が得られた。 [Example 2]
40 ml of water and 400 ml of ethanol were added to 31 g of onion skin, left for 24 hours, and filtered through filter paper. This extract was removed under reduced pressure to obtain 0.7 g of a quercetin-containing extract. To this extract, 30 ml of concentrated sulfuric acid was added and stirred at 80 ° C. for 2 hours. When 60 ml of water was added to the solution, a solid precipitated. The obtained solid was filtered, washed with 10 ml of 3M aqueous sulfuric acid, and dried to obtain 0.6 g of quercetin sulfonic acid.

Claims

ケルセチン含有植物材料の抽出物を、純粋物に精製することなくスルホン化剤で処理することを特徴とするケルセチンスルホン酸の製造方法。 A method for producing quercetin sulfonic acid, comprising treating an extract of a quercetin-containing plant material with a sulfonating agent without purifying it into a pure product.

ケルセチン含有植物材料の抽出物を、直接スルホン化剤で処理することを特徴とする請求項１記載のケルセチンスルホン酸の製造方法。 The method for producing quercetin sulfonic acid according to claim 1, wherein the extract of the quercetin-containing plant material is directly treated with a sulfonating agent.

ケルセチン含有植物材料がたまねぎの皮である、請求項１または２記載の製造方法。 The production method according to claim 1 or 2, wherein the quercetin-containing plant material is onion skin.

スルホン化剤が濃硫酸である、請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the sulfonating agent is concentrated sulfuric acid.