JP2009006622A - Laminated structure for protective clothing having active carbon nano fibrous layer and protective clothing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防護衣類用の積層構造体およびそれからなる防護衣類に関する。より詳細には、本発明は、特定の活性炭ナノ繊維よりなる中間層を有し、有害な化学物質の防護性能および有害な微生物に対する遮蔽性能に優れ、しかも空気透過性および水蒸気透過性に優れ、更に取り扱い性、加工性、着用性、軽量性、柔軟性などの特性に優れる防護衣類用の積層構造体および当該積層構造体よりなる防護衣類に関する。 The present invention relates to a laminated structure for protective clothing and protective clothing comprising the same. More specifically, the present invention has an intermediate layer made of specific activated carbon nanofibers, has excellent protection against harmful chemicals and shielding against harmful microorganisms, and has excellent air permeability and water vapor permeability. Furthermore, it is related with the laminated structure for protective clothing excellent in characteristics, such as a handleability, workability, wearability, lightness, and a softness | flexibility, and the protective clothing consisting of the said laminated structure.
近年、例えばサリンやマスタードガスなどのような有害な化学物質や有害な微生物がテロや紛争で用いられる危険性が高まっており、それに伴って有害な化学物質や微生物から人体を保護することのできる防護衣類の開発が急務になっている。また、テロや紛争に限らず、細菌やウイルスなどの有害微生物によって引き起こされる各種の伝染病から人体を保護する防護衣類、有害な化学物質の取り扱い業務に関与する人々を有害な化学物質から保護する防護衣類などの必要性も高まっている。 In recent years, there has been an increased risk that harmful chemical substances such as sarin and mustard gas and harmful microorganisms will be used in terrorism and conflict, which can protect the human body from harmful chemical substances and microorganisms. There is an urgent need to develop protective clothing. In addition to terrorism and conflict, protective clothing that protects the human body from various infectious diseases caused by harmful microorganisms such as bacteria and viruses, and people involved in the handling of harmful chemical substances are protected from harmful chemical substances. There is a growing need for protective clothing.
有害な化学物質や微生物などから人体を保護する防護衣類としては、有害な化学物質や微生物を通さないゴム層を有する材料（例えばゴム引き布）から形成した防護衣類が知られている。しかしながら、ゴム層を有する材料は、有害な化学物質や微生物を通さないが同時に空気や水蒸気も全く通さないため、当該材料からなる衣服を着用して苛酷な条件下で作業を行うと、人体から発散した熱、水蒸気、炭酸ガスなどが衣服中に蓄積して外部に放出されず、着用感に著しく劣り、甚だしい場合には熱ストレス、熱中症などによる重篤な健康被害を引き起こす危険がある。 As protective clothing that protects the human body from harmful chemical substances and microorganisms, protective clothing formed from a material (for example, rubberized cloth) having a rubber layer that does not allow harmful chemical substances and microorganisms to pass through is known. However, a material having a rubber layer does not allow harmful chemical substances or microorganisms to pass through, but at the same time does not allow air or water vapor to pass through at all. Diffused heat, water vapor, carbon dioxide, etc. accumulate in clothes and are not released to the outside, so that the feeling of wearing is extremely inferior. In severe cases, there is a risk of causing serious health damage due to heat stress, heat stroke, etc.
上記の点から、有害な化学物質や微生物を遮蔽することができ、その一方で空気や水蒸気を透過させることのできる防護衣類または防護衣類用材料が従来から提案されている。
そのような従来技術としては、（１）活性炭繊維製布帛層とアラミド繊維製布帛層とを積層接着した防護服用の積層織物（特許文献１を参照）、（２）撥水・撥油性のカットパイル布帛よりなる液状有毒化学物質防護層、繊維状活性炭布帛よりなるガス状有毒化学物質吸着層および吸着材保護層が積層した積層構造物からなる防護衣用材(特許文献２を参照)、（３）ガス状有機化学物質に対して透過抑制能を有し湿分を透過する選択透過層と繊維状活性炭などからなるガス吸着層をホットメルト接着剤で接着すると共に選択透過層の非接着面側とガス吸着層の被接着面側に更に保護層を積層した防護材料（特許文献３を参照）、（４）シート状の第１キャリア層とシート状の第２キャリア層の間に活性炭繊維布帛よりなる吸着層を介在させ、前記吸着層を第１キャリア層と第２キャリア層に点接着によって接着積層した吸着フィルタ材料（特許文献４を参照）が知られている。
From the above points, protective clothing or materials for protective clothing that can shield harmful chemical substances and microorganisms while allowing air and water vapor to pass therethrough have been proposed.
Examples of such prior art include (1) a laminated fabric for protective clothing in which an activated carbon fiber fabric layer and an aramid fiber fabric layer are laminated and bonded (see Patent Document 1), and (2) a water- and oil-repellent cut. A protective clothing material comprising a laminated structure in which a liquid toxic chemical substance protective layer made of a pile fabric, a gaseous toxic chemical substance adsorption layer made of a fibrous activated carbon cloth, and an adsorbent protective layer are laminated (see Patent Document 2), (3 ) Adhering the selective permeation layer that permeates moisture with gaseous organic chemicals and the gas adsorbing layer made of fibrous activated carbon, etc. with a hot melt adhesive, and the non-adhesive side of the permselective layer And a protective material in which a protective layer is further laminated on the bonded surface side of the gas adsorption layer (see Patent Document 3), (4) activated carbon fiber fabric between the sheet-like first carrier layer and the sheet-like second carrier layer Interposing an adsorption layer consisting of Adsorptive filtering material adhered laminated serial adsorption layer on the first carrier layer and second carrier layer by spot gluing (see Patent Document 4) it is known.
しかしながら、上記した（１）〜（４）の従来の防護材料は、いずれも、有害なガス状化学物質の吸着速度が遅く、しかもその吸着量も未だ十分であるとは言い難く、そのため有害な化学物質から人体を十分に防護することは困難である。しかも、上記（１）の従来の積層織物は、液状化学物質に対する防護機能が不十分で、更に有害な微生物の遮蔽性能が十分でない。また、上記（２）の従来の防護衣用材も有害な微生物の遮蔽能が低い。さらに、上記（３）および（４）の従来の防護材料は、通気性や水蒸気透過性が不足していて、当該積層材料から製造した衣服を着用したときの着用性に劣っており、しかも熱ストレスや熱中症などを発症する恐れがある。 However, all of the conventional protective materials (1) to (4) described above are slow in the adsorption rate of harmful gaseous chemical substances, and the adsorption amount is still not sufficient, which is harmful. It is difficult to adequately protect the human body from chemical substances. In addition, the conventional laminated fabric of the above (1) has an insufficient protective function against liquid chemical substances, and further has insufficient shielding performance against harmful microorganisms. The conventional protective clothing material (2) also has a low shielding ability against harmful microorganisms. Furthermore, the conventional protective materials (3) and (4) are insufficient in breathability and water vapor permeability, inferior in wearability when wearing clothes manufactured from the laminated material, and heat. There is a risk of developing stress or heat stroke.
本発明の目的は、有害ガスの吸着速度が速く、且つ有害ガスの吸着量が大きくて（吸着寿命が長くて）、有害ガスから人体などを早期に防護することができ、しかも有害ガスから人体などを長期にわたって防護することができ、更に有害な微生物の遮蔽性に優れていて人体などを有害な微生物から安全に防護することができ、その上液状化学物質に対する防護性能にも優れ、さらに空気および水蒸気の透過性に優れていて着用感に優れ且つ熱ストレスや熱中症などを引き起こさない防護衣類を作製することのできる防護衣類用材料およびそれからなる防護衣類を提供することである。 The object of the present invention is that the adsorption speed of harmful gas is fast and the adsorption amount of harmful gas is large (adsorption life is long), so that the human body can be protected from harmful gas at an early stage. Can be protected over a long period of time, and has excellent shielding properties against harmful microorganisms, so that the human body can be safely protected from harmful microorganisms. It is another object of the present invention to provide a protective garment material and a protective garment comprising the protective garment material capable of producing a protective garment that is excellent in water vapor permeability, is comfortable to wear, and does not cause heat stress or heat stroke.
本発明者らが前記した目的を達成するために鋭意検討した結果、上記した（１）〜（４）の従来の防護材料（積層材料）では、有害ガスを吸着するための吸着層として活性炭繊維よりなる布帛を用いているが、活性炭繊維の繊維径が一般に１０μｍ以上と大きく且つ比表面積が小さいために、有害ガスの吸着速度が遅く、しかも有害ガスの吸着量が小さいことが判明した。さらに、繊維径が１５μｍ以上のそのような活性炭繊維から形成されている布帛では、活性炭繊維によって形成されている網目（繊維と繊維の間の空隙）のサイズが、ウイルスなどの有害な微生物のサイズよりも大きくなりがちで、ウイルスなどの有害微生物の遮蔽性能にも劣ることが判明した。
そこで、かかる知見に基づいて更に検討を重ねたところ、平均繊維径が１０〜１０００ｎｍ（０．０１〜１μｍ）と小さく、且つ６００〜５０００ｍ2／ｇという大きな比表面積を有するナノサイズの活性炭繊維（活性炭ナノ繊維）およびそれからなる布帛が、上記した（１）〜（４）の従来技術で用いられている繊維径が一般に１０μｍ以上である活性炭繊維に比べて、有害ガスの吸着速度が大幅に大きく、且つ有害ガスの吸着量が大きいこと、その上当該活性炭ナノ繊維から形成された不織布などの布帛の網目のサイズがウイルスなどの有害微生物を十分に遮蔽できる小さなサイズをなし、有害な微生物の遮蔽性に優れること、しかもそのような小さなサイズの空隙が活性炭ナノ繊維布帛の全体にわたって多数存在するために良好な酸素透過性（空気透過性）および水蒸気透過性が維持されること、屈曲性があり成形加工性に優れることを見出した。
As a result of intensive studies by the present inventors in order to achieve the above-described object, the above-described conventional protective materials (laminated materials) (1) to (4) are activated carbon fibers as an adsorption layer for adsorbing harmful gases. However, since the fiber diameter of activated carbon fiber is generally as large as 10 μm or more and the specific surface area is small, it has been found that the harmful gas adsorption rate is slow and the harmful gas adsorption amount is small. Further, in a fabric formed from such activated carbon fibers having a fiber diameter of 15 μm or more, the size of the mesh (the space between the fibers) formed by the activated carbon fibers is the size of harmful microorganisms such as viruses. It was found to be inferior in shielding performance against harmful microorganisms such as viruses.
Then, when further examination was repeated based on such knowledge, the average fiber diameter was as small as 10 to 1000 nm (0.01 to 1 μm) and the nano-sized activated carbon fiber having a large specific surface area of 600 to 5000 m 2 / g ( The activated carbon nanofibers) and the fabrics comprising the same have a significantly higher harmful gas adsorption rate than the activated carbon fibers having a fiber diameter of generally 10 μm or more which are used in the prior arts (1) to (4) described above. In addition, the amount of harmful gas adsorbed is large, and the mesh size of the nonwoven fabric or the like formed from the activated carbon nanofiber is small enough to shield viruses and other harmful microorganisms. In addition, since there are a large number of such small-sized voids throughout the activated carbon nanofiber fabric, the oxygen permeability is good. It has been found that the air permeability (air permeability) and the water vapor permeability are maintained, and there is flexibility and excellent moldability.
さらに、本発明者らは、上記した活性炭ナノ繊維よりなる布帛層を中間層として用いて、外側に撥水・撥油加工を施した布帛から外層を積層し、内側に布帛からなる内層を積層して外層／中間層／内層の順で各層が剥離しないようにして積層した積層構造体にすると、有害ガスの吸着速度および吸着量が大きく、有害な微生物の遮蔽性に優れ、しかも空気および水蒸気の透過性に優れるだけでなく、液状化学物質に対する防護性に優れ、屈曲性、成形加工性にも優れ、その上積層構造体からの活性炭ナノ繊維の脱落がないことを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。 Furthermore, the present inventors use the above-mentioned fabric layer made of activated carbon nanofibers as an intermediate layer, laminates an outer layer from a fabric subjected to water / oil repellency treatment on the outside, and laminates an inner layer made of fabric on the inside. When the laminated structure is formed so that the layers do not peel in the order of the outer layer / intermediate layer / inner layer, the adsorption rate and amount of harmful gases are large, the harmful microorganisms are well shielded, and air and water vapor In addition to excellent permeability to liquid chemicals, it is also excellent in protection against liquid chemicals, is excellent in flexibility and molding processability, and on the other hand, it is found that activated carbon nanofibers do not fall off from the laminated structure. The present invention has been completed based on the findings.
すなわち、本発明は、
（１） 外層、中間層および内層が外層／中間層／内層の順で積層した防護衣類用の積層構造体であって、外層が撥水・撥油加工を施した布帛から構成され、中間層が平均繊維径１０〜１０００ｎｍで且つ比表面積６００〜５０００ｍ2／ｇの活性炭ナノ繊維からなる層であり、内層が布帛から構成されていることを特徴とする防護衣類用の積層構造体である。
That is, the present invention
(1) A laminated structure for protective clothing in which an outer layer, an intermediate layer, and an inner layer are laminated in the order of outer layer / intermediate layer / inner layer, and the outer layer is composed of a fabric subjected to water / oil repellent finish, Is a layer made of activated carbon nanofibers having an average fiber diameter of 10 to 1000 nm and a specific surface area of 600 to 5000 m 2 / g, and a laminated structure for protective clothing, characterized in that the inner layer is made of a fabric.
そして、本発明は、
（２） 外層を構成する布帛の撥水度が８０以上および撥油度が４以上である前記（１）の防護衣類用の積層構造体；
（３） 外層を構成する布帛が、難燃性の布帛である前記（１）または（２）の防護衣類用の積層構造体；
（４） 中間層が活性炭ナノ繊維よりなる不織シートから構成されている前記(１)〜(３)のいずれかの防護衣類用の積層構造体；および、
（５） 活性炭ナノ繊維からなる中間層が、ホットメルト接着剤による点接着または線接着によるか或いはホットメルト不織布によって外層を構成する布帛および内層を構成する布帛と接着している前記（１）〜（４）のいずれかの防護衣類用の積層構造体；
である。
さらに、本発明は、
（６） 前記（１）〜（５）のいずれかの積層構造体からなる防護衣類である。
And this invention,
(2) The laminated structure for protective clothing of (1) above, wherein the water repellency of the fabric constituting the outer layer is 80 or more and the oil repellency is 4 or more;
(3) The laminated structure for protective clothing according to (1) or (2) above, wherein the fabric constituting the outer layer is a flame-retardant fabric;
(4) The laminated structure for protective clothing according to any one of (1) to (3), wherein the intermediate layer is composed of a nonwoven sheet made of activated carbon nanofibers;
(5) The intermediate layer made of activated carbon nanofibers is bonded to the cloth constituting the outer layer and the cloth constituting the inner layer by point bonding or line bonding with a hot melt adhesive or by a hot melt nonwoven fabric (1) to (1) to (4) any one of the laminated structures for protective clothing;
It is.
Furthermore, the present invention provides
(6) A protective garment comprising the laminated structure according to any one of (1) to (5).
本発明の防護衣類用の積層構造体は、有害ガスの吸着速度が大きくて有害ガスを速やかに吸着し、しかも有害ガスの吸着量が大きくて長期にわたって有害ガスを吸着し続けるので、本発明の積層構造体を用いて作製した防護衣類は、人体などを有害ガスから早期に防護すると共に、長期にわたって有害ガスから防護することができる。
また、本発明の防護衣類用の積層構造体は、有害ガスの吸着性能に優れるだけでなく、液状化学物質に対する防護性能にも優れている。
その上、本発明の防護衣類用の積層構造体は、積層構造体からの活性炭ナノ繊維の脱落がなく耐久性に優れている。
Since the laminated structure for protective clothing of the present invention has a high harmful gas adsorption rate and quickly adsorbs harmful gases, and the adsorption amount of harmful gases is large and continues to adsorb harmful gases over a long period of time. The protective clothing manufactured using the laminated structure can protect the human body and the like from harmful gases at an early stage, and can protect from harmful gases for a long period of time.
Moreover, the laminated structure for protective clothing of the present invention is excellent not only in the adsorption performance of harmful gases but also in the protection performance against liquid chemical substances.
In addition, the laminated structure for protective clothing of the present invention is excellent in durability because the activated carbon nanofibers are not dropped from the laminated structure.
本発明の防護衣類用の積層構造体は、活性炭ナノ繊維からなる中間層における空隙のサイズがウイルスなどの有害な微生物を十分に遮蔽できる小さなサイズであるために、有害な微生物の遮蔽性能に優れている。
さらに、本発明の防護衣類用の積層構造体は、軽量で屈曲性があり、しかも小さなサイズの空隙が中間層をなす活性炭ナノ繊維布帛の全体にわたって多数存在していることによって良好な空気透過性および水蒸気透過性を有しているため、防護衣類にして着用した際の着用感に優れ、更に熱中症などの熱ストレスによる着用者の健康被害などを生じない。
また、本発明の防護衣類用の積層構造体は、屈曲性があり、成形加工性に優れているため、防護衣類を作製する際の作業性に優れている。
The laminated structure for protective clothing of the present invention is excellent in shielding performance of harmful microorganisms because the void size in the intermediate layer made of activated carbon nanofibers is small enough to shield harmful microorganisms such as viruses. ing.
Furthermore, the laminated structure for protective clothing of the present invention is lightweight and flexible, and has good air permeability due to the presence of many small-sized voids throughout the activated carbon nanofiber fabric forming the intermediate layer. In addition, since it has water vapor permeability, it has excellent wearing feeling when worn as protective clothing, and does not cause any health damage to the wearer due to heat stress such as heat stroke.
Moreover, since the laminated structure for protective clothing of the present invention is flexible and excellent in moldability, it is excellent in workability when producing protective clothing.
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明は、防護衣類用の積層構造体および当該積層構造体よりなる防護衣類に関するものである。
ここで、本発明における「防護衣類」とは、有害なガス状物質、液状物質、微生物などからの防護を目的として、人および場合により動物（ペット用動物、災害救助犬、盲導犬、警察犬などの動物）が着用する衣類の総称である。本発明の防護衣類には、衣服、手袋、靴下、帽子、マスク、襟巻き、合羽などが包含され、本発明の防護衣類用の積層構造体は、前記した防護衣類の製造に用いられる積層構造体である。
本発明の防護衣類用の積層構造体および防護衣類によって防護することを目的とする有害なガス状物質の代表例は、炭素原子を１個以上有する分子量が５０以上の有害なガス状物質であって、活性炭などのガス吸着物質によって吸着され得るガス状物質である。そのような有害なガス状物質の具体例としては、農薬、殺虫剤、除草剤などに使用される有機リン系化合物、塗料、接着剤、その他の用途で汎用されているトルエン、塩化メチレン、クロロホルムなどの一般的な有機溶媒、塩素ガス、ホスゲン、マスタード、ルイサイト、クロルピクリン、青酸、砒素、Ｖ剤（ＶＥ、ＶＧ、ＶＭ、ＶＸ）、Ｇ剤（タブン、サリン、ソマン）などの軍事用ガス兵器などを挙げることができ、本発明の防護衣類用の積層構造体およびそれからなる防護衣類はこれらの有害なガスの防護に有効に用いることができる。
また、生物学的毒物および有害物としては、ウイルス、バクテリア、細菌、その他の有害微生物、炭疽菌、天然痘、エボラ、ペスト、マールブルクウイルスなどの軍事用生物兵器などを挙げることができ、本発明の防護衣類用の積層構造体およびそれからなる防護衣類は、これらの有害物からの防護に有効に用いることができる。
The present invention is described in detail below.
The present invention relates to a laminated structure for protective clothing and protective clothing comprising the laminated structure.
Here, the term “protective clothing” in the present invention refers to humans and sometimes animals (pet animals, disaster rescue dogs, guide dogs, police dogs, etc.) for the purpose of protection from harmful gaseous substances, liquid substances, microorganisms, and the like. Is a general term for clothing worn by animals. The protective garment of the present invention includes garments, gloves, socks, hats, masks, collar wraps, and feathers, and the laminated structure for the protective garment of the present invention is a laminated structure used for manufacturing the protective garment described above. Is the body.
Representative examples of the laminated structure for protective clothing of the present invention and harmful gaseous substances intended to be protected by protective clothing are harmful gaseous substances having one or more carbon atoms and a molecular weight of 50 or more. It is a gaseous substance that can be adsorbed by a gas adsorbing substance such as activated carbon. Specific examples of such harmful gaseous substances include organophosphorus compounds used in agricultural chemicals, insecticides, herbicides, paints, adhesives, and other commonly used toluene, methylene chloride, chloroform. General organic solvents such as chlorine gas, phosgene, mustard, leucite, chloropicrin, cyanide, arsenic, agent V (VE, VG, VM, VX), agent G (tabung, sarin, soman) and other military gases The laminated structure for protective clothing of the present invention and the protective clothing comprising the same can be effectively used for protecting these harmful gases.
Biological poisons and harmful substances include viruses, bacteria, bacteria, other harmful microorganisms, anthrax, smallpox, Ebola, plague, Marburg virus and other biological biological weapons. The laminated structure for protective clothing of the invention and the protective clothing comprising the same can be effectively used for protection from these harmful substances.
本発明の防護衣類用の積層構造体（以下単に「積層構造体」ということがある）は、撥水・撥油加工を施した布帛からなる外層、平均繊維径が１０〜１０００ｎｍの範囲内で且つ比表面積が６００〜５０００ｍ2／ｇの範囲内の活性炭ナノ繊維からなる中間層、および布帛からなる内層が、外層／中間層／内層という積層順序で積層している。 The laminated structure for protective clothing of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “laminated structure”) is an outer layer made of a water-repellent / oil-repellent fabric and has an average fiber diameter of 10 to 1000 nm. And the intermediate layer which consists of activated carbon nanofiber in the range of a specific surface area of 600-5000 m < 2 > / g, and the inner layer which consists of a cloth are laminated | stacked in the lamination | stacking order called outer layer / intermediate layer / inner layer.
外層は、積層構造体から防護衣類を作製したときに、衣類の外側（表面）となる層である。外層は、撥水・撥油加工を施した布帛から構成されていることが必要であり、外層が撥水・撥油加工を施した布帛から構成されていることによって、積層構造体に、水、液状の化学物質、油に対する防護機能が付与される。
外層を構成する布帛は、水、液状の化学物質、油に対する防護機能がより高くなる点から、撥水度が８０以上、特に８５以上であることが好ましく、また撥油度が４以上、特に５以上であることが好ましい。
本明細書における「撥水度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０９２ ５．２ スプレー試験に従って測定される撥水度をいい、また「撥油度」とはＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １１８に従って測定される撥油度をいう。
The outer layer is a layer that becomes the outer side (surface) of the garment when the protective garment is produced from the laminated structure. The outer layer needs to be composed of a water-repellent / oil-repellent fabric, and the outer layer is composed of a water-repellent / oil-repellent fabric. , Protection against liquid chemicals and oils.
The fabric constituting the outer layer preferably has a water repellency of 80 or more, particularly 85 or more, and an oil repellency of 4 or more, particularly from the viewpoint of higher protection against water, liquid chemicals and oil. It is preferably 5 or more.
In this specification, “water repellency” refers to the water repellency measured according to JIS L 1092 5.2 spray test, and “oil repellency” refers to the oil repellency measured according to AATCC Test Method 118. Say.
外層を構成する布帛（以下「外層布」ということがある）に対する撥水・撥油加工は、撥水および撥油の両性能を兼備する有機フッ素化合物を用いて行うことが好ましい。外層布の撥水・撥油加工に好ましく用いられる有機フッ素化合物系の撥水・撥油剤としては、例えば、ミネソタマイニング社製の「スコーチガード」（登録商標）などを挙げることができる。
外層布の撥水・撥油加工に当たっては、布帛の撥水・撥油加工において従来から採用されている処理方法（例えばスプレー塗布方法、浸漬方法、コーティング方法など）を採用することができる。
The water / oil repellency treatment for the fabric constituting the outer layer (hereinafter sometimes referred to as “outer layer fabric”) is preferably performed using an organic fluorine compound having both water repellency and oil repellency. Examples of the organic fluorine compound water / oil repellent preferably used for the water / oil repellent processing of the outer fabric include “Scorch Guard” (registered trademark) manufactured by Minnesota Mining.
For the water / oil repellent finish of the outer fabric, a treatment method conventionally employed in the water / oil repellent finish of the fabric (for example, spray coating method, dipping method, coating method, etc.) can be employed.
外層布としては、撥水・撥油加工が施されていて、活性炭ナノ繊維からなる中間層が有する有害ガスの吸着性能、有害微生物の遮蔽性能、空気および水蒸気の透過性能を阻害せず、且つ積層構造体の補強作用を有する布帛であればいずれでもよく、織布、編布、不織布のいずれであってもよく、そのうちでも織布であることが、強度、均一性などの点から好ましい。
また、外層布を形成する繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル、全部芳香族ポリエステルなどのポリエステルからなるポリエステル繊維、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、アラミド（全芳香族ポリアミド）などのポリアミドからなるポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、アクリル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリプロピレン繊維、エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維などの合成繊維、レーヨン、キュプラ、アセテートなどの半合成繊維、綿、羊毛、麻などの天然繊維、前記繊維の２種以上の併用などのいずれであってもよい。また、外層布は、紡績糸、フィラメント糸、短繊維のいずれから製造されていてもよい。
As the outer fabric, water-repellent and oil-repellent processing has been applied, the intermediate layer made of activated carbon nanofibers does not interfere with harmful gas adsorption performance, harmful microorganism shielding performance, air and water vapor transmission performance, and Any fabric may be used as long as it has a reinforcing effect on the laminated structure, and any of a woven fabric, a knitted fabric, and a nonwoven fabric may be used. Among them, a woven fabric is preferable from the viewpoint of strength and uniformity.
Further, as the fibers forming the outer layer cloth, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, aliphatic polyester, polyester fibers made of polyester such as aromatic polyester, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11, aramid (totally fragrant) Polyamide fibers made of polyamide such as aromatic polyamides), synthetic fibers such as polyvinyl alcohol fibers, acrylic fibers, polyvinylidene chloride fibers, polypropylene fibers, ethylene-vinyl alcohol copolymer fibers, semi-synthetic fibers such as rayon, cupra and acetate Any of natural fibers such as cotton, wool and hemp, or a combination of two or more of the above fibers may be used. Moreover, the outer layer fabric may be manufactured from any of spun yarn, filament yarn, and short fiber.
特に、外層布として、難燃性の布帛（特に織布）を用いると、本発明の積層構造体に撥水・撥油性と共に難燃性が付与されて、火災が生じていたり、高温の現場で用いられることの多い防護衣類を製造したときに、着用者のより一層の安全を図ることができる。
外層布として有効な難燃素材としては、火傷防止の点からメルトドリップしないことが重要で、そのため、ビニロンやレーヨン、アクリル繊維やフェノール繊維のような炭化性重合体からなる難燃素材が好ましい。難燃性布帛の具体例としては、難燃性ビニロンと難燃性レーヨンを混紡した紡績糸を用いて製造した織布、難燃性ビニロンとアラミド繊維を混紡した紡績糸を用いて製造した織布などを挙げることができる。
In particular, if a flame retardant fabric (especially a woven fabric) is used as the outer layer fabric, the laminated structure of the present invention is imparted with water repellency and oil repellency as well as flame retardant, causing a fire or high temperature When a protective garment often used in is manufactured, it is possible to further improve the safety of the wearer.
As a flame retardant material effective as an outer layer fabric, it is important not to melt-drip from the viewpoint of preventing burns. Therefore, a flame retardant material made of a carbonized polymer such as vinylon, rayon, acrylic fiber, or phenol fiber is preferable. Specific examples of the flame retardant fabric include a woven fabric manufactured using a spun yarn obtained by mixing a flame retardant vinylon and a flame retardant rayon, and a woven fabric manufactured using a spun yarn obtained by mixing a flame retardant vinylon and an aramid fiber. Cloth etc. can be mentioned.
中間層に含まれる活性炭ナノ繊維層が有する有害ガスの吸着性能、有害微生物の遮蔽性能、空気および水蒸気の透過性能などを阻害しないようにするために、外層布の通気度（空気透過度）は、８〜１００ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃであることが好ましく、１０〜８０ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃであることがより好ましい。また、外層布の透湿度（水蒸気の透過度合）は、５０００〜１０００００ｇ／ｍ2／２４ｈｒであることが好ましく、９０００〜８００００ｇ／ｍ2／２４ｈｒであることがより好ましい。
なお、本明細書でいう「通気度」（空気透過度）（外層布、活性炭ナノ繊維層、内層を構成する布帛、積層構造体の通気度）は、ＪＩＳ Ｌ １０９６（フラジール法）にしたがって測定した通気度である。
また、本明細書でいう「透湿度」（外層布、活性炭ナノ繊維層、内層を構成する布帛、積層構造体の透湿度）は、ＪＩＳ Ｌ １０９９ Ａ−１法にしたがって測定した透湿度である。
In order not to impede the harmful gas adsorption performance, harmful microorganism shielding performance, air and water vapor transmission performance, etc. of the activated carbon nanofiber layer contained in the intermediate layer, the air permeability (air permeability) of the outer fabric is 8 to 100 cc / cm 2 / sec, more preferably 10 to 80 cc / cm 2 / sec. Further, the outer layer fabric moisture permeability (permeation degree of water vapor) is preferably 5000~100000g / m 2 / 24hr, more preferably 9000~80000g / m 2 / 24hr.
The “air permeability” (air permeability) (outer layer fabric, activated carbon nanofiber layer, fabric constituting the inner layer, and air permeability of the laminated structure) as used in this specification is measured in accordance with JIS L 1096 (Fragile method). Air permeability.
Further, “moisture permeability” (outer layer fabric, activated carbon nanofiber layer, fabric constituting the inner layer, moisture permeability of the laminated structure) referred to in the present specification is a moisture permeability measured according to the JIS L 1099 A-1 method. .
外層布の目付は、積層構造体の強度、柔軟性、取り扱い性、軽量性、遮蔽性などの点から、１００〜５００ｇ／ｍ2であることが好ましく、１５０〜３００ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
外層布の厚さは、積層構造体の強度、柔軟性、取り扱い性、遮蔽性などの点から、０．１〜１ｍｍであることが好ましく、０．３〜０．８ｍｍであることがより好ましい。
The basis weight of the outer layer fabric is preferably 100 to 500 g / m 2 and preferably 150 to 300 g / m 2 from the viewpoint of the strength, flexibility, handleability, lightness, shielding properties, etc. of the laminated structure. More preferred.
The thickness of the outer layer fabric is preferably 0.1 to 1 mm, more preferably 0.3 to 0.8 mm, from the viewpoint of the strength, flexibility, handleability, shielding properties, etc. of the laminated structure. .
本発明の防護衣類用の積層構造体における中間層は、有害ガスの吸着性能（有害ガスの吸着速度および吸着寿命）に優れ、有害微生物の遮蔽性能に優れ、更に空気および水蒸気の透過性能に優れる積層構造体を得るために、平均繊維径が１０〜１０００ｎｍの範囲内で且つ比表面積が６００〜５０００ｍ2／ｇの範囲内の活性炭ナノ繊維から形成されていることが必要である。
中間層を構成する活性炭ナノ繊維の平均繊維径が前記範囲から外れて大きすぎると、活性炭ナノ繊維の比表面積が前記範囲内であっても、有害ガスの吸着速度が遅くなり、しかも有害微生物の遮蔽性能が低下する。一方、中間層を構成する活性炭ナノ繊維の比表面積が前記範囲から外れて小さくなり過ぎると、平均繊維径が１０〜１０００ｎｍの範囲内であっても有害ガスの吸着寿命が短くなり、短期間のうちの有害ガスの吸着能が失われる。
中間層を構成する活性炭ナノ繊維の平均繊維径は、３０〜９００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０〜７００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
また、中間層を構成する活性炭ナノ繊維の比表面積は、８００〜４５００ｍ2／ｇの範囲内であることが好ましく、１０００〜４０００ｍ2／ｇの範囲内であることがより好ましい。
The intermediate layer in the laminated structure for protective clothing of the present invention is excellent in harmful gas adsorption performance (hazardous gas adsorption rate and adsorption life), has excellent harmful microorganism shielding performance, and has excellent air and water vapor permeability. In order to obtain a laminated structure, it is necessary to be formed from activated carbon nanofibers having an average fiber diameter in the range of 10 to 1000 nm and a specific surface area in the range of 600 to 5000 m 2 / g.
If the average fiber diameter of the activated carbon nanofibers constituting the intermediate layer is too large out of the above range, the adsorption rate of harmful gases will be slow, and even if the specific surface area of the activated carbon nanofibers is within the above range, The shielding performance is reduced. On the other hand, if the specific surface area of the activated carbon nanofibers constituting the intermediate layer is too small outside the above range, the adsorption life of harmful gases is shortened even if the average fiber diameter is within the range of 10 to 1000 nm, The ability to absorb harmful gases is lost.
The average fiber diameter of the activated carbon nanofibers constituting the intermediate layer is preferably in the range of 30 to 900 nm, and more preferably in the range of 50 to 700 nm.
The specific surface area of the activated carbon nano fibers constituting the intermediate layer is preferably in the range of 800~4500m 2 / g, more preferably in the range of 1000~4000m 2 / g.
ここで、本明細書における活性炭ナノ繊維または活性炭繊維の平均繊維径とは、活性炭ナノ繊維または活性炭繊維の５０本をランダムに採取し、採取した５０本の活性炭ナノ繊維または活性炭繊維のそれぞれについて、その長さ方向の中央部分の太さを走査型電子顕微鏡（例えば日立製作所製の走査型電子顕微鏡「Ｓ−５１０型」など）を用いて測定して、５０本の平均値として求められる繊維径をいう。
また、本明細書における活性炭ナノ繊維または活性炭繊維の比表面積は、ＢＥＴ １点法によって測定した比表面積をいう。
Here, the average fiber diameter of the activated carbon nanofiber or the activated carbon fiber in the present specification is a random sampling of 50 activated carbon nanofibers or activated carbon fibers, and for each of the collected 50 activated carbon nanofibers or activated carbon fibers, The diameter of the central portion in the length direction is measured using a scanning electron microscope (for example, a scanning electron microscope “S-510” manufactured by Hitachi, Ltd.), and the fiber diameter obtained as an average value of 50 fibers. Say.
Moreover, the specific surface area of the activated carbon nanofiber or the activated carbon fiber in this specification refers to the specific surface area measured by the BET one-point method.
中間層は活性炭ナノ繊維製のシート状物から構成することが好ましく、特に活性炭ナノ繊維製の不織シートから構成することが、中間層をなす活性炭ナノ繊維製不織シートの製造の容易性、入手容易性、取り扱い性などの点から好ましい。
本発明の積層構造体から製造した防護衣類を着用したときの着用感、熱ストレスの防止、吸着速度などの点から、中間層を構成する活性炭ナノ繊維製不織シートの通気度（空気の透過度）は、０．１〜５０ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃであることが好ましく、０．３〜３０ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃであることがより好ましく、また透湿度（水蒸気の透過度合）は、４０００〜２００００ｇ／ｍ2／２４ｈｒであることが好ましく、６０００〜１８０００ｇ／ｍ2／２４ｈｒであることがより好ましい。
The intermediate layer is preferably composed of a sheet-like material made of activated carbon nanofibers, and particularly composed of a nonwoven sheet made of activated carbon nanofibers, ease of production of the nonwoven sheet made of activated carbon nanofibers forming the intermediate layer, It is preferable from the viewpoint of easy availability and handling.
The air permeability (permeability of air) of the nonwoven sheet made of activated carbon nanofibers constituting the intermediate layer from the viewpoints of wearing feeling when wearing protective clothing manufactured from the laminated structure of the present invention, prevention of thermal stress, adsorption speed, etc. degree) is preferably 0.1~50cc / cm 2 / sec, more preferably 0.3~30cc / cm 2 / sec, also moisture permeability (permeation degree of water vapor) is 4000 it is preferably 20000g / m 2 / 24hr, more preferably 6000~18000g / m 2 / 24hr.
中間層を構成する活性炭ナノ繊維製不織シートの目付は、有害ガスの吸着性能（有害ガスの吸着速度および吸着寿命）、有害微生物の遮蔽性能、空気および水蒸気の透過性能、積層構造体の柔軟性、取り扱い性、軽量性、コストなどの点から、１〜５０ｇ／ｍ2であることが好ましく、３〜３０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
また、中間層を構成する活性炭ナノ繊維製不織シートの厚さは、有害ガスの吸着性能（有害ガスの吸着速度および吸着寿命）、有害微生物の遮蔽性能、空気および水蒸気の透過性能、柔軟性、取り扱い性、軽量性、コストなどの点から、０．０１〜１ｍｍであることが好ましく、０．０５〜０．８ｍｍであることがより好ましい。
The basis weight of the nonwoven sheet made of activated carbon nanofiber that constitutes the intermediate layer is the harmful gas adsorption performance (toxic gas adsorption rate and life), harmful microorganism shielding performance, air and water vapor transmission performance, and the flexibility of the laminated structure. From the viewpoints of properties, handleability, lightness, cost, etc., 1 to 50 g / m 2 is preferable, and 3 to 30 g / m 2 is more preferable.
In addition, the thickness of the non-woven sheet made of activated carbon nanofibers that constitutes the intermediate layer is determined by the harmful gas adsorption performance (toxic gas adsorption rate and adsorption life), harmful microorganism shielding performance, air and water vapor permeability, and flexibility. From the viewpoints of handleability, lightness, cost, etc., 0.01 to 1 mm is preferable, and 0.05 to 0.8 mm is more preferable.
中間層を構成する活性炭ナノ繊維、特に活性炭ナノ繊維製不織シートの製法は特に制限されない。本発明の積層構造体で用いる活性炭ナノ繊維製不織シートは、例えばいわゆるエレクトロスピニング法によって有機重合体よりなるナノ繊維製不織シートをつくり、それを炭化することによって製造することができる。
具体的には、繊維形成性の炭化性有機重合体（例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂など）の溶液を注射針のような細いノズルから高電圧領域にアース面に向けて噴出させて（スプレーして）アース面に有機重合体よりなるナノ繊維を不織シート状に堆積させて、有機重合体ナノ繊維製の不織シートをつくり、当該有機重合体ナノ繊維製不織シートを炭化および賦活して活性炭ナノ繊維製不織シートとすることによって製造することができる。エレクトロスピニング法による有機重合体ナノ繊維の製造方法は既に知られている（例えば特許文献５を参照）。
The method for producing the activated carbon nanofibers constituting the intermediate layer, particularly the nonwoven sheet made of activated carbon nanofibers, is not particularly limited. The nonwoven sheet made of activated carbon nanofibers used in the laminated structure of the present invention can be produced by, for example, producing a nanofiber nonwoven sheet made of an organic polymer by a so-called electrospinning method and carbonizing it.
Specifically, a solution of a fiber-forming carbonized organic polymer (for example, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, phenol resin, etc.) is ejected from a thin nozzle such as an injection needle toward a ground plane in a high voltage region. The organic polymer nanofiber non-woven sheet is made by depositing nanofibers made of organic polymer on the ground surface (by spraying) to form a non-woven sheet made of organic polymer nanofiber, and carbonizing the non-woven sheet made of organic polymer nanofiber And it can manufacture by making it active and making it a nonwoven sheet made from activated carbon nanofiber. A method for producing organic polymer nanofibers by electrospinning is already known (see, for example, Patent Document 5).
エレクトロスピニング法によってナノ繊維を製造するに当たっては、有機重合体溶液の濃度、電圧、有機重合体の重合度、有機重合体溶液の表面張力などを調整することによって、ナノ繊維の繊維径を調整することができる。
また、エレクトロスピニング法によって得られる有機重合体ナノ繊維を炭化および賦活して活性炭ナノ繊維を製造するに当たって、炭化処理を行う際の温度や時間、および賦活雰囲気を調整することによって、得られる活性炭ナノ繊維の比表面積を調整することができる。一般的には、９００℃以上の温度で水蒸気賦活または炭酸ガス賦活を行うことにより、比表面積の大きな活性炭ナノ繊維を得ることができる。
When producing nanofibers by electrospinning, the fiber diameter of the nanofibers is adjusted by adjusting the concentration, voltage, degree of polymerization of the organic polymer, surface tension of the organic polymer solution, etc. be able to.
Moreover, when carbonizing and activating the organic polymer nanofibers obtained by the electrospinning method to produce activated carbon nanofibers, the activated carbon nanofibers obtained by adjusting the temperature and time during the carbonization treatment and the activation atmosphere are adjusted. The specific surface area of the fiber can be adjusted. Generally, activated carbon nanofibers having a large specific surface area can be obtained by performing steam activation or carbon dioxide activation at a temperature of 900 ° C. or higher.
内層は、積層構造体から防護衣類を作製したときに衣類の裏面（人体側に位置する面）となる層である。内層を構成する布帛（以下「内層布」ということがある）としては、空気および水蒸気を透過させ、更に人体が接触しても人体を傷つけたり、不快な感触を与えず、しかも補強作用、活性炭ナノ繊維保護作用を有する布帛であればいずれでもよく、織布、編布、不織布のいずれであってもよく、そのうちでも編布または織布であることが、強度、均一性などの点から好ましい。また、内層布は、立毛布帛であっても、または非立毛布帛のいずれであってもよい。内層布として立毛布帛を用いると、風合や吸汗性などのメリットがある。
また、内層布を形成する繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステルなどのポリエステルからなるポリエステル繊維、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１などのポリアミドからなるポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、アクリル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリプロピレン繊維、エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維などの合成繊維、レーヨン、キュプラ、アセテートなどの半合成繊維、綿、羊毛、麻などの天然繊維、前記繊維の２種以上の併用などのいずれであってもよい。また、内層布は、紡績糸、フィラメント糸、短繊維のいずれから製造されていてもよい。
The inner layer is a layer that becomes the back surface (the surface located on the human body side) of the clothing when the protective clothing is produced from the laminated structure. As the fabric constituting the inner layer (hereinafter sometimes referred to as “inner layer fabric”), air and water vapor are permeated, and even if the human body comes into contact with the human body, the human body is not damaged or uncomfortable, and the reinforcing action is activated carbon. Any fabric may be used as long as it has a nanofiber protective effect, and any of a woven fabric, a knitted fabric, and a nonwoven fabric may be used. Among them, a knitted fabric or a woven fabric is preferable from the viewpoint of strength, uniformity, and the like. . Further, the inner layer fabric may be a raised fabric or a non-raised fabric. When a raised fabric is used as the inner layer fabric, there are merits such as texture and sweat absorption.
The fibers forming the inner layer fabric include polyester fibers made of polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and aliphatic polyester, polyamide fibers made of polyamide such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11, and polyvinyl alcohol. Synthetic fibers such as fiber, acrylic fiber, polyvinylidene chloride fiber, polypropylene fiber, ethylene-vinyl alcohol copolymer fiber, semi-synthetic fiber such as rayon, cupra and acetate, natural fiber such as cotton, wool, hemp, etc. Any of two or more of these may be used. Further, the inner layer fabric may be manufactured from any of spun yarn, filament yarn, and short fiber.
内層布の通気度は、８〜１００ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃであることが好ましく、１０〜８０ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃであることがより好ましい。また、内層布の透湿度（水蒸気の透過度合）は、５０００〜１０００００ｇ／ｍ2／２４ｈｒであることが好ましく、１００００〜８００００ｇ／ｍ2／２４ｈｒであることがより好ましい。 Air permeability of the inner layer fabric is preferably 8~100cc / cm 2 / sec, more preferably 10~80cc / cm 2 / sec. Further, the inner fabric moisture permeability (permeation degree of water vapor) is preferably 5000~100000g / m 2 / 24hr, more preferably 10000~80000g / m 2 / 24hr.
内層布の目付は、積層構造体の強度、柔軟性、取り扱い性、軽量性、風合などの点から、３０〜３００ｇ／ｍ2であることが好ましく、５０〜２００ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
内層布の厚さは、積層構造体の強度、柔軟性、取り扱い性、風合などの点から、０．１〜１ｍｍであることが好ましく、０．２〜０．７ｍｍであることがより好ましい。
The basis weight of the inner layer fabric is preferably 30 to 300 g / m 2 , and preferably 50 to 200 g / m 2 in terms of the strength, flexibility, handleability, lightness, texture, etc. of the laminated structure. More preferred.
The thickness of the inner layer fabric is preferably 0.1 to 1 mm, more preferably 0.2 to 0.7 mm, from the viewpoint of the strength, flexibility, handleability, texture, etc. of the laminated structure. .
本発明では、布帛からなる外層の下面と活性炭ナノ繊維からなる中間層の一方の面（上面）が接着し、活性炭ナノ繊維からなる中間層のもう一方の面（下面）と内層布の上面が接着して本発明の積層構造体を形成していてもよい。また場合によっては、外層布、活性炭ナノ繊維よりなる中間層および内層布を重ねた後、縫製によって前記３者を固定して本発明の積層構造体を形成してもよい。そのうちでも、接着剤を用いて外層、中間層および内層を接着積層することが、層間剥離のない丈夫な積層構造体を簡単に製造できるので好ましい。 In the present invention, the lower surface of the outer layer made of fabric and one surface (upper surface) of the intermediate layer made of activated carbon nanofibers are bonded together, and the other surface (lower surface) of the intermediate layer made of activated carbon nanofibers and the upper surface of the inner layer fabric are The laminated structure of the present invention may be formed by bonding. Moreover, depending on the case, after laminating | stacking an outer layer cloth, the intermediate | middle layer which consists of activated carbon nanofiber, and an inner layer cloth, the said 3 persons may be fixed by sewing and the laminated structure of this invention may be formed. Among them, it is preferable to bond and laminate the outer layer, the intermediate layer, and the inner layer using an adhesive because a strong laminated structure without delamination can be easily manufactured.
接着剤を用いて接着積層を行う場合は、外層と中間層との接着は、外層と中間層とが剥離することなく強固に接着され且つ活性炭ナノ繊維からなる中間層が有する有害ガスの吸着能、有害微生物の遮蔽能が阻害されず、外層および中間層が有する空気および水蒸気の透過能が阻害されないような接着方式を採用して行う。また、中間層と内層との接着も、中間層と内層が剥離することなく強固に接着され且つ中間層および内層が有する空気および水蒸気の透過能が阻害されないような接着方式が好ましく採用される。そのような接着方式としては、点接着、線接着、ホットメルト不織布による接着などを挙げることができる。外層と中間層の接着および中間層と内層の接着は、同じ接着剤を用いて同じ接着方式を採用して行ってもよいし、同じ接着剤を用いて別の接着方式を採用して行ってもよいし、異なる接着剤を用いて同じ接着方式又は異なる接着方式を採用して行ってもよい。 When performing adhesive lamination using an adhesive, the adhesion between the outer layer and the intermediate layer is a strong adhesion without peeling between the outer layer and the intermediate layer, and the adsorption ability of the harmful gas possessed by the intermediate layer made of activated carbon nanofibers. Adhesion is performed so that the shielding ability of harmful microorganisms is not inhibited, and the air and water vapor permeability of the outer layer and the intermediate layer are not inhibited. In addition, for the adhesion between the intermediate layer and the inner layer, an adhesion method is preferably employed in which the intermediate layer and the inner layer are firmly bonded without peeling and the air and water vapor permeability of the intermediate layer and the inner layer are not hindered. Examples of such an adhesion method include point adhesion, line adhesion, and adhesion using a hot melt nonwoven fabric. The adhesion between the outer layer and the intermediate layer and the adhesion between the intermediate layer and the inner layer may be performed by using the same adhesive and adopting the same adhesive method, or using the same adhesive and adopting another adhesive method. Alternatively, the same adhesion method or different adhesion methods may be employed using different adhesives.
点接着または線接着を行う際の接着剤としては、ホットメルト接着剤、熱可塑性重合体または熱硬化性重合体を有機溶媒に溶解した溶液型接着剤、熱可塑性重合体または熱硬化重合体を水に分散または溶解させた水性接着剤、反応性モノマー型接着剤などを挙げることができる。
そのうちでも、外層と中間層の接着および中間層と内層の接着は、外層を構成する布帛の材質、内層を構成する布帛の材質などに応じて、ポリエステル系、ポリアミド系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ポリウレタン系のホットメルト接着剤を用いて点接着方式または線接着方式で行うか、或いはポリエステルホットメルト不織布、ポリアミドホットメルト不織布、ポリウレタンホットメルト不織布などのホットメルト不織布を接着剤として用いて接着することが、活性炭ナノ繊維からなる中間層の有害ガスの吸着能および有害微生物の遮蔽能が接着剤によって阻害されず、更に外層、中間層および内層の空気および水蒸気の透過能が接着剤によって阻害されず、しかも接着積層後に有機溶剤や水を除去するための乾燥処理などを行う必要がないので好ましい。
Examples of adhesives used for point bonding or line bonding include hot melt adhesives, solution type adhesives in which a thermoplastic polymer or a thermosetting polymer is dissolved in an organic solvent, thermoplastic polymers or thermosetting polymers. Examples thereof include an aqueous adhesive dispersed or dissolved in water, and a reactive monomer type adhesive.
Among them, the adhesion between the outer layer and the intermediate layer and the adhesion between the intermediate layer and the inner layer are polyester, polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer depending on the material of the fabric constituting the outer layer and the material of the fabric constituting the inner layer. System, polyurethane-based hot-melt adhesive is used for point bonding or wire-bonding, or polyester hot-melt nonwoven, polyamide hot-melt nonwoven, polyurethane hot-melt nonwoven, and other hot-melt nonwovens are used as adhesives The adhesive layer does not inhibit the ability of the intermediate layer made of activated carbon nanofibers to adsorb harmful gases and shield harmful microorganisms, and the outer layer, intermediate layer, and inner layer have the ability to block air and water vapor. In addition, it is necessary to perform a drying process to remove organic solvents and water after adhesive lamination. The preferred because there is no.
特に、ホットメルト不織布を用いる場合は、外層布と中間層（活性炭ナノ繊維不織シート）の間にホットメルト不織布を介在させると共に、更に中間層（活性炭ナノ繊維不織シート）と内層布との間にもホットメルト不織布を介在させて、外層布／ホットメルト不織布／中間層（活性炭ナノ繊維不織布シート）／ホットメルト不織布／内層布との順で重なった積層物をつくり、それをホットメルト不織布の溶融温度以上の温度で加熱加圧することによって、本発明の積層構造体を一度の接着工程で簡単に製造することができるので望ましい。 In particular, when a hot melt nonwoven fabric is used, the hot melt nonwoven fabric is interposed between the outer layer fabric and the intermediate layer (activated carbon nanofiber nonwoven sheet), and further, the intermediate layer (activated carbon nanofiber nonwoven sheet) and the inner layer fabric A hot melt nonwoven fabric is interposed between the outer layer fabric, the hot melt nonwoven fabric, the intermediate layer (activated carbon nanofiber nonwoven fabric sheet), the hot melt nonwoven fabric, and the inner layer fabric in this order to form a laminate. It is desirable that the laminated structure of the present invention can be easily produced in a single bonding step by heating and pressing at a temperature equal to or higher than the melting temperature.
外層と中間層との接着および／または中間層と内層の接着を点接着または線接着によって行う場合は、接着剤よりなる点の大きさ、線の太さ、単位面積当たりの点または線の数（点または線の密度）などは、接着剤の種類、外層布および内層布の種類などに応じて決めることができる。
また、外層と中間層との接着および／または中間層と内層の接着を、ホットメルト不織布を用いて行う場合は、得られる積層構造体の空気および水蒸気の透過性、柔軟性、取り扱い性、接着性などの点から、通気度が１０〜２００ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ、特に１５〜１５０ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ、目付が１０〜５０ｇ／ｍ2、特に１５〜３５ｇ／ｍ2、厚さが０．０５〜１ｍｍ、特に０．１〜０．７ｍｍのホットメルト不織布を用いることが好ましい。
When bonding the outer layer to the intermediate layer and / or the intermediate layer to the inner layer by point bonding or line bonding, the size of the point made of the adhesive, the thickness of the line, the number of points or lines per unit area The (density of dots or lines) and the like can be determined according to the type of adhesive, the type of outer layer cloth, the type of inner layer cloth, and the like.
In addition, when the adhesion between the outer layer and the intermediate layer and / or the adhesion between the intermediate layer and the inner layer is performed using a hot-melt nonwoven fabric, air and water vapor permeability, flexibility, handleability, and adhesion of the resulting laminated structure are obtained. From the point of view, the air permeability is 10 to 200 cc / cm 2 / sec, particularly 15 to 150 cc / cm 2 / sec, the basis weight is 10 to 50 g / m 2 , especially 15 to 35 g / m 2 , and the thickness is 0.00. It is preferable to use a hot-melt nonwoven fabric of 05 to 1 mm, particularly 0.1 to 0.7 mm.
外層、中間層および内層をホットメルト接着剤やホットメルト不織布を用いて接着積層する際の条件は、外層および内層を構成する布帛の種類、ホットメルト接着剤やホットメルト不織布の融点、各層の厚さなどに応じて調整することができる。一般的には、ホットメルト接着剤またはホットメルト不織布として、融点が１８０℃以下、好ましくは１００〜１６０℃程度のものを使用して、ホットメルト接着剤（ホットメルト不織布）の融点以上の温度、好ましくは融点＋１０℃〜融点＋４０℃の範囲内の温度で１０〜５００Ｐａのプレス圧、特に２０〜２００Ｐａのプレス圧をかけて加熱加圧して接着積層することが好ましい。 The conditions when the outer layer, the intermediate layer and the inner layer are bonded and laminated using a hot melt adhesive or a hot melt nonwoven fabric are as follows: the type of fabric constituting the outer layer and the inner layer, the melting point of the hot melt adhesive or the hot melt nonwoven fabric, the thickness of each layer It can be adjusted according to the situation. In general, a hot melt adhesive or a hot melt nonwoven fabric having a melting point of 180 ° C. or lower, preferably about 100 to 160 ° C., is used at a temperature equal to or higher than the melting point of the hot melt adhesive (hot melt nonwoven fabric). It is preferable to perform adhesive lamination by applying heat and pressure at a temperature in the range of melting point + 10 ° C. to melting point + 40 ° C. and applying a pressing pressure of 10 to 500 Pa, particularly 20 to 200 Pa.
外層／中間層／内層の順で積層してなる本発明の積層構造体の全体の目付は、積層構造体の強度、柔軟性、取り扱い性、軽量性、通気性などの点から、２００〜６００ｇ／ｍ2であることが好ましく、２５０〜５００ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
本発明の積層構造体の全体の厚さは、積層構造体の強度、柔軟性、取り扱い性、通気性などの点から、０．３〜３ｍｍであることが好ましく、０．６〜１．５ｍｍであることがより好ましい。
The overall basis weight of the laminated structure of the present invention, which is laminated in the order of the outer layer / intermediate layer / inner layer, is 200 to 600 g in terms of the strength, flexibility, handleability, lightness, breathability, etc. of the laminated structure. preferably / a m 2, and more preferably a 250~500g / m 2.
The total thickness of the laminated structure of the present invention is preferably 0.3 to 3 mm from the viewpoint of the strength, flexibility, handleability, and air permeability of the laminated structure, and 0.6 to 1.5 mm. It is more preferable that
上記した本発明の積層構造体を用いて、各種防護衣類、例えば、衣服、手袋、靴下、帽子、マスク、襟巻き、合羽などの防護衣類を作製することができる。本発明の積層構造体を用いての防護衣類の作製方法は特に制限されず、防護衣類の種類、構造、形状、使用形態などに応じて、従来から採用されている防護衣類や通常の衣類の作製方法などを採用して作製することができる。 Using the above-described laminated structure of the present invention, various types of protective clothing such as clothing, gloves, socks, hats, masks, wraps, and feathers can be produced. The production method of the protective clothing using the laminated structure of the present invention is not particularly limited, and depending on the type, structure, shape, usage pattern, etc. of the protective clothing, conventionally used protective clothing or ordinary clothing can be used. It can be manufactured by employing a manufacturing method or the like.
以下に実施例などにより本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例などにおいて、活性炭繊維の平均繊維径および比表面積、並びに積層構造体の有害ガス吸着性（有害ガス吸着速度および有害ガス吸着寿命）、バクテリアの遮蔽性、空気透過性および水蒸気透過性を、次のようにして測定または評価した。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In the following examples, etc., the average fiber diameter and specific surface area of the activated carbon fiber, and the harmful gas adsorbability (hazardous gas adsorption rate and noxious gas adsorption life) of the laminated structure, bacteria shielding, air permeability and water vapor permeability Were measured or evaluated as follows.
（１）活性炭繊維の平均繊維径：
活性炭繊維よりなる不織シートから５０本の活性炭繊維をランダムに採取し、採取した５０本の活性炭繊維のそれぞれについて、その長さ方向の中央部分の太さを走査型電子顕微鏡（日立製作所製の走査型電子顕微鏡「Ｓ−５１０型」）を用いて測定し、５０本の活性炭繊維の平均値を採って活性炭繊維の平均繊維径とした。
(1) Average fiber diameter of activated carbon fiber:
50 activated carbon fibers were randomly sampled from a nonwoven sheet made of activated carbon fibers, and the thickness of the central portion in the length direction of each of the collected 50 activated carbon fibers was measured with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd.). The average value of 50 activated carbon fibers was taken as the average fiber diameter of the activated carbon fibers.
（２）活性炭繊維の比表面積：
活性炭繊維よりなる不織シートから活性炭繊維０．０５ｇを試料として採取し、当該試料を用いてＢＥＴ １点法にしたがってユアサアイオニクス（株）製の全自動表面積測定装置「モノソーブ」を使用して、比表面積を測定した。
(2) Specific surface area of activated carbon fiber:
Using a non-woven sheet made of activated carbon fiber as a sample, 0.05 g of activated carbon fiber was sampled, and using the sample, a fully automatic surface area measuring device “Monosorb” manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd. according to the BET 1-point method was used. The specific surface area was measured.
（３）積層構造体の有害ガス吸着性：
（ｉ）積層構造体の有害ガス吸着速度：
以下の実施例または比較例で得られた積層構造体を裁断して、縦×横＝５ｃｍ×５ｃｍの試験片を採取し、当該試験片を、有害ガス（酢酸３−メトキシブチル）の濃度を０．０６ｍｇ／ｃｃに予め調整しておいた内容積が３５０ｃｃの容器の底部に積層構造体の外層を上に向けて配置（積層構造体の内層を容器の底に接触させて配置）して直ちに容器の蓋を閉めて密封し、その状態で２０分間放置した後に当該容器内の気体を採取して、採取した気体中の有害ガスの濃度をガスクロマトグラフィーによって測定した。
そして、採取した気体中の有害ガスの濃度が、当初の濃度（０．０６ｍｇ／ｃｃ）の３０％未満にまで低減していた場合を有害ガスの吸着速度が速くて良好（○）として評価し、当初の濃度の３０％以上６０％未満であった場合を有害ガスの吸着速度がやや遅く、やや不良（△）として評価し、当初の濃度の６０％以上であった場合を有害ガスの吸着速度が遅く不良（×）として評価した。
(3) Hazardous gas adsorptivity of laminated structure:
(I) Hazardous gas adsorption rate of the laminated structure:
The laminated structure obtained in the following examples or comparative examples is cut, and a test piece of length × width = 5 cm × 5 cm is collected, and the concentration of harmful gas (3-methoxybutyl acetate) is measured on the test piece. Arrange the outer layer of the laminated structure face up on the bottom of the 350 cc container whose internal volume has been adjusted to 0.06 mg / cc (place the inner layer of the laminated structure in contact with the bottom of the container) Immediately after closing and sealing the container, the container was allowed to stand for 20 minutes, and then the gas in the container was collected, and the concentration of harmful gas in the collected gas was measured by gas chromatography.
When the concentration of harmful gas in the collected gas has been reduced to less than 30% of the original concentration (0.06 mg / cc), the harmful gas adsorption rate is fast and good (○) is evaluated. When the concentration is 30% or more and less than 60% of the initial concentration, the adsorption rate of the harmful gas is evaluated as slightly slow and slightly poor (△), and when the concentration is 60% or more of the initial concentration, the adsorption of the harmful gas The speed was slow and evaluated as poor (x).
（ii）積層構造体の有害ガス吸着寿命：
密封可能な蓋を備え、蓋の中央部にガス導入部を有し、底部近傍の側面にガス排出部を有する容器の底部中央に、以下の実施例または比較例で得られた積層構造体を裁断して得た試験片（縦×横＝５ｃｍ×５ｃｍ）を、積層構造体の外層を上に向けて配置（積層構造体の内層を容器の底に接触させて配置）した後、蓋に設けたガス導入部から有害ガス（酢酸３−メトキシブチル）の濃度が０．０６ｍｇ／ｃｃの空気を１０ｃｃ／分の供給速度で連続的に供給すると同時にガス排出部から容器内のガスを供給速度と同じ速度で連続的に排出しながら排出ガス中の有害ガス濃度を経時的に測定し、積層構造体の有害ガス吸着能が失われてガス排出部から排出されたガス中の有害ガス濃度が容器内に連続供給したガス中の有害ガス濃度（当初の有害ガス濃度）と同じになるまでに要した時間の長さによって有害ガス吸着寿命の長短を判定した。具体的には、容器のガス排出部から排出されたガス中の有害ガスの濃度が容器に導入されたガス中の有害ガス濃度（当初の有害ガス濃度）と同じ濃度になるまでに要した時間が６０分以上であった場合に有害ガスの吸着寿命が長くて良好（○）として評価し、３５分以上６０分未満であった場合に有害ガスの吸着寿命がやや短く、やや不良（△）として評価し、３５分未満であった場合に有害ガスの吸着寿命が短くて不良（×）として評価した。
(Ii) Hazardous gas adsorption life of laminated structure:
A laminated structure obtained in the following examples or comparative examples is provided in the center of the bottom of a container having a sealable lid, having a gas inlet at the center of the lid, and having a gas outlet on the side surface near the bottom. A test piece (length × width = 5 cm × 5 cm) obtained by cutting was placed with the outer layer of the laminated structure facing upward (the inner layer of the laminated structure was placed in contact with the bottom of the container), and then placed on the lid Supplying the gas in the container from the gas discharge unit at the same time as supplying air with a concentration of toxic gas (3-methoxybutyl acetate) of 0.06 mg / cc at a supply rate of 10 cc / min. The concentration of harmful gas in the exhaust gas is measured over time while continuously discharging at the same speed as the above, and the harmful gas concentration in the gas discharged from the gas discharge section is lost due to the loss of the harmful gas adsorption capacity of the laminated structure. Hazardous gas concentration in the gas continuously supplied into the container (original harmful gas The toxic gas adsorption life was determined based on the length of time required to reach the same level as the gas concentration. Specifically, the time required for the concentration of harmful gas in the gas discharged from the gas discharge section of the container to become the same concentration as the concentration of harmful gas in the gas introduced into the container (original harmful gas concentration) If the gas is 60 minutes or longer, the adsorption life of the harmful gas is long and good (○), and if it is 35 minutes or more and less than 60 minutes, the adsorption life of the harmful gas is slightly short and somewhat poor (△). When it was less than 35 minutes, the adsorption life of the harmful gas was short, and it was evaluated as defective (x).
（４）バクテリアの遮蔽性：
ＪＩＳ Ｌ １９１２の細菌濾過効率に従って、空気中の細菌が積層構造体を通して濾過される程度を試験した。
具体的には、黄色ブドウ球菌を使用し、総コロニー数が２，２００±５００個になるようにバクテリア懸濁液をつくり、そのバクテリア懸濁液を２．７〜３．３μｍの大きさにエアロゾル化（気体化）し、そのエアロゾルを２８．３Ｌ／分の速度で、以下の実施例または比較例で得られた積層構造体を裁断して得た試験片（縦×横＝１５ｃｍ×１５ｃｍ）を通して１分間吸引濾過し、試験片を通過した空気（試験片で濾過された空気）を、トリプトソイ寒天培地を入れたシャーレがセットされたアンダーセンサンプラーに通じさせた後、シャーレを取り出して３７±２℃で４８時間培養した。
そして、下記の数式（１）から試験片の細菌捕集効率（ＢＦＥ）（％）を求め、ＢＦＥが９０％以上の場合をバクテリアの遮蔽性が良好（○）と評価し、ＢＦＥが５０％以上９０％未満である場合をバクテリアの遮蔽性がやや不良（△）と評価し、ＢＦＥが５０％未満である場合をバクテリアの遮蔽性が不良（×）と評価した。
細菌捕集効率（ＢＦＥ）（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００ （１）
式中、Ａ＝コントロール（試験片をセットせずに同じ試験を実施）の総コロニー数
Ｂ＝試験片をセットしたときの総コロニー数
(4) Bacterial shielding:
According to JIS L 1912 bacterial filtration efficiency, the degree to which bacteria in the air were filtered through the laminated structure was tested.
Specifically, using Staphylococcus aureus, a bacterial suspension is prepared so that the total number of colonies is 2,200 ± 500, and the bacterial suspension is 2.7 to 3.3 μm in size. A test piece (length × width = 15 cm × 15 cm) obtained by aerosolizing (gasifying) and cutting the aerosol at a rate of 28.3 L / min and cutting the laminated structure obtained in the following examples or comparative examples. ), The air that passed through the test piece (air filtered by the test piece) was passed through an under-sensor sampler in which a petri dish containing tryptosoy agar medium was set, and then the petri dish was taken out to 37 ± The cells were cultured at 2 ° C. for 48 hours.
Then, the bacterial collection efficiency (BFE) (%) of the test piece is obtained from the following mathematical formula (1), and when the BFE is 90% or more, the shielding property of the bacteria is evaluated as good (◯), and the BFE is 50%. The case where it was less than 90% was evaluated as slightly poor (Δ) for bacterial shielding, and the case where BFE was less than 50% was evaluated as poor (×) for bacterial shielding.
Bacteria collection efficiency (BFE) (%) = {(A−B) / A} × 100 (1)
In the formula, A = the total number of colonies of control (the same test is performed without setting a test piece)
B = Total number of colonies when the test piece is set
（５）積層構造体の空気透過性：
以下の実施例または比較例で得られた積層構造体を裁断して得た試験片（縦×横＝１０ｃｍ×１０ｃｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｌ １９０６（フラジール法）に準じて測定した。
(5) Air permeability of laminated structure:
It measured according to JISL1906 (fragile method) using the test piece (length × width = 10 cm × 10 cm) obtained by cutting the laminated structure obtained in the following examples or comparative examples.
（６）積層構造体の水蒸気透過性：
以下の実施例または比較例で得られた積層構造体を裁断して得た試験片（縦×横＝１０ｃｍ×１０ｃｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｌ １０９９ Ａ−１法に準じて測定した。
(6) Water vapor permeability of laminated structure:
It measured according to JISL1099A-1 method using the test piece (length x width = 10cmx10cm) obtained by cutting the laminated structure obtained by the following example or the comparative example.
《参考例１》［活性炭ナノ繊維からなる不織シートの作製］
（１） ポリビニルアルコール［以下「ＰＶＡ」という、重合度１７８０、ケン化度９８．５モル％、（株）クラレ製「ＰＶＡ−１１７」｝を１０質量％となるように水に投入後、９０℃で撹拌溶解し、完全に溶解したものを常温まで冷却して紡糸原液を調製した。これにより得られた紡糸原液を用いて、静電紡糸を行った。静電紡糸に当たっては、口金として内径が０．９ｍｍのニードルを使用し、また口金とナノ繊維の堆積面（コンベア）との間の距離を８ｃｍとした。紡糸原液を口金から所定の供給量で紡出し、口金に２０ｋＶ印加電圧を与えてコンベア上にＰＶＡナノ繊維を５０ｇ／ｍ2の量で堆積させ（コンベア速度０．１ｍ／分）、コンベア上に堆積したＰＶＡナノ繊維シートを巻き取った。その後、ＰＶＡナノ繊維シートを２００℃で１０分間熱処理することで、耐水化処理を行った。
（２） 次に、上記（１）で得られたＰＶＡナノ繊維シートを、硫酸アンモニウム水溶液（濃度５質量％）中に２５℃で５分間浸漬した後、大気雰囲気中で２００℃で１０分間熱処理して脱水処理し、続いて水洗して硫酸アンモニウムを洗浄除去した。
<< Reference Example 1 >> [Preparation of non-woven sheet made of activated carbon nanofibers]
(1) Polyvinyl alcohol [hereinafter referred to as “PVA”, having a polymerization degree of 1780, a saponification degree of 98.5 mol%, “PVA-117” manufactured by Kuraray Co., Ltd.]} in water so as to be 10% by mass, The solution was stirred and dissolved at 0 ° C., and the completely dissolved solution was cooled to room temperature to prepare a spinning dope. Electrospinning was performed using the spinning dope thus obtained. In the electrospinning, a needle having an inner diameter of 0.9 mm was used as the die, and the distance between the die and the nanofiber deposition surface (conveyor) was 8 cm. The spinning solution is spun from the die at a predetermined supply amount, a 20 kV applied voltage is applied to the die, and PVA nanofibers are deposited on the conveyor in an amount of 50 g / m 2 (conveyor speed 0.1 m / min). The deposited PVA nanofiber sheet was wound up. Thereafter, the PVA nanofiber sheet was heat treated at 200 ° C. for 10 minutes to perform water resistance treatment.
(2) Next, the PVA nanofiber sheet obtained in (1) above was immersed in an aqueous ammonium sulfate solution (concentration 5 mass%) at 25 ° C. for 5 minutes, and then heat-treated at 200 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere. And dehydrated, and then washed with water to remove ammonium sulfate.
（３） 上記（２）で得られたＰＶＡナノ繊維シートを、塩化亜鉛水溶液（濃度４質量％）を充填した超音波洗浄機内に入れて２５℃で１５分間浸漬処理した後、窒素雰囲気下で昇温速度５℃／分で３０℃から４００℃まで昇温しながら加熱し、４００℃に到達した後、４００℃に３０分間保持することでＰＶＡの脱水素処理を行い、その後自然放冷して１００℃になった時点で取り出した。
（４） 上記（３）で得られた脱水素処理後のナノ繊維シートに対して、エタノール中で２５℃で３０分間処理した後に塩化亜鉛水溶液（濃度４質量％）を充填した超音波洗浄機内に入れて２５℃で１５分間浸漬処理する工程を３回繰り返して行った。次いで、窒素雰囲気中で昇温速度２０℃／分で３０℃から９００℃まで昇温しながら加熱し、９００℃に到達した時点でＣＯ2雰囲気に切り替えて、９００℃に３時間保持することで賦活処理を行い、その後窒素雰囲気下で自然放冷して１００℃になった時点で、活性炭ナノ繊維不織布シート［以下、「活性炭ナノ繊維製不織シート（Ａ）」という］を取り出した。
（５） 上記（４）で得られた活性炭ナノ繊維製不織シート（Ａ）の目付は１０ｇ／ｍ2、厚さは０．１ｍｍ、通気度（空気の透過度）は１ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃおよび水蒸気透過度は６５００ｇ／ｍ2／２４ｈｒであった。
また、この活性炭ナノ繊維製不織シート（Ａ）を構成している活性炭ナノ繊維の平均繊維径および比表面積を上記した方法で測定したところ、平均繊維径３００ｎｍおよび比表面積２５００ｍ2／ｇであった。
(3) The PVA nanofiber sheet obtained in (2) above was placed in an ultrasonic cleaner filled with an aqueous zinc chloride solution (concentration: 4% by mass) and immersed for 15 minutes at 25 ° C., and then in a nitrogen atmosphere. Heating is performed while raising the temperature from 30 ° C. to 400 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C./min. After reaching 400 ° C., PVA is dehydrogenated by holding at 400 ° C. for 30 minutes and then allowed to cool naturally. When it reached 100 ° C., it was taken out.
(4) In the ultrasonic cleaning machine filled with the zinc chloride aqueous solution (concentration 4 mass%) after processing for 30 minutes at 25 degreeC in ethanol with respect to the nanofiber sheet after the dehydrogenation process obtained by said (3) And the step of immersion treatment at 25 ° C. for 15 minutes was repeated 3 times. Next, heating is performed while raising the temperature from 30 ° C. to 900 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and when the temperature reaches 900 ° C., it is switched to a CO 2 atmosphere and held at 900 ° C. for 3 hours. After the activation treatment, the mixture was naturally cooled in a nitrogen atmosphere to reach 100 ° C., and then the activated carbon nanofiber nonwoven sheet [hereinafter referred to as “nonwoven sheet (A) made of activated carbon nanofiber]” was taken out.
(5) The non-woven sheet made of activated carbon nanofiber (A) obtained in (4) above has a basis weight of 10 g / m 2 , a thickness of 0.1 mm, and an air permeability (air permeability) of 1 cc / cm 2 / sec and the water vapor transmission rate was 6500g / m 2 / 24hr.
Further, when the average fiber diameter and specific surface area of the activated carbon nanofibers constituting the nonwoven sheet (A) made of activated carbon nanofiber were measured by the above-described method, the average fiber diameter was 300 nm and the specific surface area was 2500 m 2 / g. It was.
《参考例２》［活性炭ナノ繊維からなる不織シートの作製］
（１） 参考例１の（４）で、窒素雰囲気下で２０℃／分の昇温速度で３０℃から９００℃まで昇温しながら加熱した後、ＣＯ2雰囲気に切り替えることなく窒素雰囲気中でそのまま１時間保持した後、自然放冷し、１００℃になった時点で活性炭ナノ繊維不織布シート［以下、「活性炭ナノ繊維製不織シート（Ｂ）」という］を取り出す以外は、参考例１と同様の処理を行った。
（２） 上記（１）で得られた活性炭ナノ繊維製不織シート（Ｂ）の目付は１０ｇ／ｍ2、厚さは０．１ｍｍ、通気度（空気の透過度）は１ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ、水蒸気透過度は６５００ｇ／ｍ2／２４ｈｒであった。
また、この活性炭ナノ繊維製不織シート（Ｂ）を構成している活性炭ナノ繊維の平均繊維径および比表面積を上記した方法で測定したところ、平均繊維径３００ｎｍおよび比表面積３００ｍ2／ｇであった。
<< Reference Example 2 >> [Preparation of non-woven sheet made of activated carbon nanofibers]
(1) In (4) of Reference Example 1, after heating while raising the temperature from 30 ° C. to 900 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere, in a nitrogen atmosphere without switching to a CO 2 atmosphere After holding for 1 hour as it is, it is allowed to cool naturally, and when it reaches 100 ° C., the activated carbon nanofiber nonwoven sheet [hereinafter referred to as “nonwoven sheet made of activated carbon nanofiber (B)”] is taken out, and Reference Example 1 The same process was performed.
(2) The activated carbon nanofiber nonwoven sheet (B) obtained in (1) above has a basis weight of 10 g / m 2 , a thickness of 0.1 mm, and an air permeability (air permeability) of 1 cc / cm 2 / sec, the water vapor transmission rate was 6500g / m 2 / 24hr.
Further, when the average fiber diameter and specific surface area of the activated carbon nanofibers constituting the nonwoven sheet (B) made of activated carbon nanofiber were measured by the above-described method, the average fiber diameter was 300 nm and the specific surface area was 300 m 2 / g. It was.
《参考例３》［撥水・撥油加工を施した外層用の織布の製造］
（１） 難燃性ビニロン（株式会社クラレ製「バイナール」）とアラミド繊維を５０：５０の質量比で混紡してなる紡績糸（４０番手）をつくり、当該紡績糸２本を合撚糸して双糸とし、当該双糸を用いて綾組織にて製織して外層用の織布［綾織布；厚さ＝約０．３ｍｍ、目付＝１８０ｇ／ｍ2、通気度（空気透過度）＝１８ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ、水蒸気透過度＝９０１０ｇ／ｍ2／２４ｈｒ］を製造した。
（２） 上記（１）で得られた織布に、撥水・撥油剤（ミネソタマイニング社製「スコッチガード」；フッ素系有機化合物）を５ｇ／ｍ2の量で噴霧して撥水・撥油加工を行って、撥水・撥油加工した難燃・耐熱性の外層用の織布（撥水度＝１００、撥油度＝５）を製造した。
<< Reference Example 3 >> [Manufacture of woven fabric for outer layer with water / oil repellent finish]
(1) Create a spun yarn (40th) by blending flame retardant vinylon (Kuraray Co., Ltd. “Vinard”) and aramid fiber at a mass ratio of 50:50, and twist the two spun yarns together. It is set as a double thread, and it is woven in a twill structure using the double thread, and a woven cloth for an outer layer [twill cloth; thickness = about 0.3 mm, basis weight = 180 g / m 2 , air permeability (air permeability) = 18 cc / cm 2 / sec, to produce a water vapor transmission rate = 9010g / m 2 / 24hr] .
(2) The woven fabric obtained in (1) above is sprayed with a water / oil repellent (“Scotchguard” manufactured by Minnesota Mining Co., Ltd .; fluorine-based organic compound) in an amount of 5 g / m 2 to provide water / oil repellency. Oil processing was carried out to produce a flame retardant / heat resistant outer layer woven fabric (water repellency = 100, oil repellency = 5) subjected to water / oil repellency.
《実施例１》
（１） ポリエチレンテレフタレート１００％のトリコット編布［厚さ＝約０．３ｍｍ、目付＝８０ｇ／ｍ2、通気度（空気透過度）＝５０ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ］を内層用の布帛として用い、この内層用布帛の上に接着剤としてポリウレタンホットメルト不織布［ＫＢセーレン社製「エスパシオーネＦＦ」；厚さ＝約０．１ｍｍ、目付＝２５ｇ／ｍ2、通気度（空気透過度）＝８０ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ］を重ね、その上に上記の参考例１で得られた活性炭ナノ繊維製不織シート（Ａ）を重ね、その上に前記と同じポリウレタンホットメルト不織布を接着剤として重ね、当該ポリウレタンホットメルト不織布の上に上記の参考例３で得られた撥水・撥油加工した難燃・耐熱性の外層用の織布を重ねて、図１に示すような、外層用の織布／ポリウレタンホットメルト不織布／活性炭ナノ繊維製不織シート（Ａ）／ポリウレタンホットメルト不織布／内層用のトリコット編布の順で重なった積層物にした。
図１において、１は外層用の織布、２ａおよび２ｂはポリウレタンホットメルト不織布、３は活性炭ナノ繊維製不織シート（Ａ）および４は内層用のトリコット編布を示す。
Example 1
(1) A tricot knitted fabric of 100% polyethylene terephthalate [thickness = about 0.3 mm, basis weight = 80 g / m 2 , air permeability (air permeability) = 50 cc / cm 2 / sec] is used as the fabric for the inner layer, A polyurethane hot melt nonwoven fabric [“Espassione FF” manufactured by KB Seiren Co., Ltd .; thickness = about 0.1 mm, basis weight = 25 g / m 2 , air permeability (air permeability) = 80 cc / cm 2 / sec], the activated carbon nanofiber nonwoven sheet (A) obtained in Reference Example 1 above, and the same polyurethane hot-melt non-woven fabric as above as an adhesive. The outer layer woven fabric as shown in FIG. 1 is laminated on the polyurethane hot-melt nonwoven fabric with the water- and oil-repellent processed flame retardant and heat-resistant outer layer woven fabric obtained in Reference Example 3 above. / Poly It was made into the laminated body which laminated | stacked in order of the urethane hot-melt nonwoven fabric / non-woven sheet (A) made from activated carbon nanofiber / polyurethane hot-melt nonwoven fabric / tricot knitted fabric for inner layers.
In FIG. 1, 1 is a woven fabric for outer layers, 2a and 2b are polyurethane hot-melt nonwoven fabrics, 3 is a nonwoven sheet (A) made of activated carbon nanofibers, and 4 is a tricot knitted fabric for inner layers.
（２） 上記（１）で得られた積層物を、温度１２０℃、圧力１００Ｐａの条件下で１２０秒間加熱加圧してポリウレタンホットメルト不織布を溶融させて、外層用の織布と活性炭ナノ繊維不織シート（Ａ）との接着、活性炭ナノ繊維不織布シート（Ａ）と内層用のトリコット編布との接着を行って、外層（撥水・撥油加工した難燃・耐熱性の織布）／中間層［活性炭ナノ繊維製不織シート（Ａ）］／内層（ポリエステルトリコット編布）の順で接着積層した防護衣類用の積層構造体（厚さ＝０．８ｍｍ、目付＝３２０ｇ／ｍ2）を製造した。
（３） 上記（２）で得られた防護衣類用の積層構造体の有害ガス吸着性能（有害ガスの吸着速度および有害ガスの吸着寿命）、バクテリア遮蔽性能、空気透過度および水蒸気透過度を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
(2) The laminate obtained in (1) above is heated and pressurized for 120 seconds under the conditions of a temperature of 120 ° C. and a pressure of 100 Pa to melt the polyurethane hot melt nonwoven fabric, and the outer layer woven fabric and activated carbon nanofiber Adhesion with the woven sheet (A), adhesion between the activated carbon nanofiber nonwoven sheet (A) and the tricot knitted fabric for the inner layer, outer layer (water- and oil-repellent flame-retardant and heat-resistant woven fabric) / Laminated structure for protective clothing (thickness = 0.8 mm, basis weight = 320 g / m 2 ) bonded and laminated in the order of intermediate layer [nonwoven sheet made of activated carbon nanofiber (A)] / inner layer (polyester tricot knitted fabric) Manufactured.
(3) Hazardous gas adsorption performance (hazardous gas adsorption rate and harmful gas adsorption life), bacteria shielding performance, air permeability and water vapor permeability of the laminated structure for protective clothing obtained in (2) above. As a result of measurement or evaluation by the above-described method, it was as shown in Table 1 below.
《比較例１》
（１） 実施例１の（１）で用いたのと同じポリエチレンテレフタレート１００％のトリコット編布（内層用の布帛）の上に、実施例１の（１）で用いたのと同じポリウレタンホットメルト不織布を重ね、その上に参考例３で得られた撥水・撥油加工した難燃性で耐熱性の外層用の織布を重ねた後、温度１２０℃、圧力１００Ｐａの条件下で１２秒間加熱加圧してポリウレタンホットメルト不織布を溶融させて、外層用の織布（撥水・撥油加工した難燃・耐熱性の織布）と内層用の布帛（ポリエステルトリコット編布）がポリウレタンホットメルト不織布によって接着積層した外層／内層よりなる積層構造体（厚さ＝０．６ｍｍ、目付＝２８５ｇ／ｍ2）を製造した。
（２） 上記（１）で得られた防護衣類用の積層構造体の有害ガス吸着性能（有害ガスの吸着速度および有害ガスの吸着寿命）、バクテリア遮蔽性能、空気透過度および水蒸気透過度を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
<< Comparative Example 1 >>
(1) The same polyurethane hot melt as used in (1) of Example 1 on the same 100% polyethylene terephthalate tricot knitted fabric (inner layer fabric) as used in (1) of Example 1 After layering the nonwoven fabric, the water- and oil-repellent processed flame retardant and heat-resistant outer layer woven fabric obtained in Reference Example 3 was layered thereon, and then for 12 seconds at a temperature of 120 ° C. and a pressure of 100 Pa. Polyurethane hot melt nonwoven fabric is melted by heating and pressurizing, and the outer layer woven fabric (water- and oil-repellent flame retardant and heat-resistant woven fabric) and the inner layer fabric (polyester tricot knitted fabric) are polyurethane hot melt. A laminated structure (thickness = 0.6 mm, basis weight = 285 g / m 2 ) composed of an outer layer / inner layer bonded and laminated with a nonwoven fabric was produced.
(2) Hazardous gas adsorption performance (hazardous gas adsorption rate and harmful gas adsorption life), bacteria shielding performance, air permeability and water vapor permeability of the laminated structure for protective clothing obtained in (1) above. As a result of measurement or evaluation by the method described above, it was as shown in Table 1 below.
《比較例２》
（１） 実施例１の（１）において、活性炭ナノ繊維製不織シートとして、活性炭ナノ繊維製不織シート（Ａ）の代わりに、参考例２で製造した活性炭ナノ繊維製不織シート（Ｂ）を使用し、それ以外は実施例１の（１）および（２）と同様に行って、外層（撥水・撥油加工した難燃・耐熱性の織布）／中間層［活性炭ナノ繊維製不織シート（Ｂ）］／内層（ポリエステルトリコット編布）の順で接着積層した防護衣類用の積層構造体（厚さ＝０．８ｍｍ、目付＝３２０ｇ／ｍ2）を製造した。
（２） 上記（１）で得られた防護衣類用の積層構造体の有害ガス吸着性能（有害ガスの吸着速度および有害ガスの吸着寿命）、バクテリア遮蔽性能、空気透過度および水蒸気透過度を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
<< Comparative Example 2 >>
(1) In Example 1 (1), as the activated carbon nanofiber nonwoven sheet, instead of the activated carbon nanofiber nonwoven sheet (A), the activated carbon nanofiber nonwoven sheet manufactured in Reference Example 2 (B) Otherwise, the same procedure as in (1) and (2) of Example 1 was performed, and the outer layer (water- and oil-repellent flame-retardant and heat-resistant woven fabric) / intermediate layer [activated carbon nanofibers] A laminated structure (thickness = 0.8 mm, basis weight = 320 g / m 2 ) for protective clothing was manufactured by adhesion and lamination in the order of non-woven sheet (B)] / inner layer (polyester tricot knitted fabric).
(2) Hazardous gas adsorption performance (hazardous gas adsorption rate and harmful gas adsorption life), bacteria shielding performance, air permeability and water vapor permeability of the laminated structure for protective clothing obtained in (1) above. As a result of measurement or evaluation by the method described above, it was as shown in Table 1 below.
《比較例３》
（１） 実施例１の（１）において、活性炭ナノ繊維不織シートとして、活性炭ナノ繊維製不織シート（Ａ）の代わりに、市販の活性炭繊維製織布［日本カイノール社製「カイノール」；織布を構成する活性炭繊維の平均繊維径＝１４０００ｎｍ、比表面積＝２５００ｍ2／ｇ、織布の厚さ＝０．４４ｍｍ、目付＝９５ｇ／ｍ2、通気度（空気の透過度）＝７２ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ］を使用し、それ以外は実施例１の（１）および（２）と同様に行って、外層（撥水・撥油加工した難燃・耐熱性の織布）／中間層［活性炭ナノ繊維製不織シート（Ｂ）］／内層（ポリエステルトリコット編布）の順で接着積層した防護衣類用の積層構造体（厚さ＝１．２ｍｍ、目付＝４０５ｇ／ｍ2）を製造した。
（２） 上記（１）で得られた防護衣類用の積層構造体の有害ガス吸着性能（有害ガスの吸着速度および有害ガスの吸着寿命）、バクテリア遮蔽性能、空気透過度および水蒸気透過度を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
<< Comparative Example 3 >>
(1) In (1) of Example 1, as the activated carbon nanofiber nonwoven sheet, instead of the activated carbon nanofiber nonwoven sheet (A), a commercially available activated carbon fiber woven fabric [“Kinol” manufactured by Nippon Kaiol Co., Ltd .; Average fiber diameter of activated carbon fibers constituting the woven fabric = 14000 nm, specific surface area = 2500 m 2 / g, woven fabric thickness = 0.44 mm, basis weight = 95 g / m 2 , air permeability (air permeability) = 72 cc / cm 2 / sec], and the other steps are carried out in the same manner as in (1) and (2) of Example 1, and the outer layer (a flame retardant / heat resistant woven fabric processed with water and oil repellency) / intermediate layer Produced a laminated structure for protective clothing (thickness = 1.2 mm, basis weight = 405 g / m 2 ) bonded and laminated in the order of [non-woven sheet made of activated carbon nanofiber (B)] / inner layer (polyester tricot knitted fabric) did.
(2) Hazardous gas adsorption performance (hazardous gas adsorption rate and harmful gas adsorption life), bacteria shielding performance, air permeability and water vapor permeability of the laminated structure for protective clothing obtained in (1) above. As a result of measurement or evaluation by the method described above, it was as shown in Table 1 below.
上記の表１にみるように、撥水・撥油加工を施した布帛からなる外層、平均繊維径が１０〜１０００ｎｍの範囲内で且つ比表面積が６００〜５０００ｍ2／ｇの範囲内である活性炭ナノ繊維の不織シートからなる中間層および布帛からなる内層が、外層／中間層／内層の順で接着積層している実施例１の積層構造体は、有害ガス吸着性（有害ガスの吸着速度および有害ガスの吸着寿命）およびバクテリア遮蔽性に優れ、しかも空気および水蒸気の透過度が高く、防護衣類用として極めて有用である。
それに対して、比較例１の積層構造体は、活性炭繊維層を持たないために、有害ガス吸着能およびバクテリア遮蔽能を有しておらず、防護衣類用として使用できない。
また、比較例２の積層構造体は、活性炭ナノ繊維よりなる中間層を有しているが、中間層を構成する活性炭ナノ繊維の比表面積が３００ｍ2／ｇと小さいために、有害ガスの吸着寿命が短い。
比較例３の積層構造体は、中間層を構成する活性炭繊維の平均繊維径が１４０００ｎｍと大きくてナノ繊維でないため、有害ガスの吸着速度が遅く、しかもバクテリア遮蔽能が低く、防護衣類用として適していない。
As shown in Table 1 above, an outer layer made of a fabric subjected to water / oil repellent finish, activated carbon having an average fiber diameter in the range of 10 to 1000 nm and a specific surface area in the range of 600 to 5000 m 2 / g The laminated structure of Example 1 in which the intermediate layer composed of the non-woven sheet of nanofibers and the inner layer composed of the fabric are bonded and laminated in the order of the outer layer / intermediate layer / inner layer has a harmful gas adsorptivity (adverse gas adsorption rate). In addition, it is excellent in shielding properties against bacteria and harmful bacteria, and has a high permeability to air and water vapor, making it extremely useful for protective clothing.
On the other hand, since the laminated structure of Comparative Example 1 does not have an activated carbon fiber layer, it does not have a harmful gas adsorption ability and a bacteria shielding ability and cannot be used for protective clothing.
The laminated structure of Comparative Example 2 has an intermediate layer made of activated carbon nanofibers. However, since the specific surface area of the activated carbon nanofibers constituting the intermediate layer is as small as 300 m 2 / g, harmful gas adsorption Life is short.
The laminated structure of Comparative Example 3 is suitable for use as protective clothing because the activated carbon fibers constituting the intermediate layer have a large average fiber diameter of 14000 nm and are not nanofibers, so that the harmful gas adsorption rate is low and the bacterial shielding ability is low. Not.
本発明の積層構造体は、有害ガスの吸着速度が速く、且つ有害ガスの吸着量が大きくて（吸着寿命が長く長くて）、有害ガスから人体などを早期に防護することができ、しかも有害ガスから人体などを長期にわたって防護することができ、更に有害な微生物の遮蔽性に優れていて人体などを有害な微生物から安全に防護することができ、その上液状化学物質に対する防護性能にも優れ、さらに空気や水蒸気の透過性に優れていて着用感に優れ且つ熱ストレスや熱中症などを引き起こさないので、防護衣類用として有効に使用することができる。 The laminated structure of the present invention has a high harmful gas adsorption rate and a large harmful gas adsorption amount (long adsorption life is long), and can protect human bodies from harmful gases at an early stage. It can protect the human body from gas for a long period of time, and also has excellent shielding properties against harmful microorganisms, can safely protect the human body from harmful microorganisms, and also has excellent protection performance against liquid chemical substances. Furthermore, since it has excellent permeability to air and water vapor, it is excellent in wearing feeling and does not cause heat stress or heat stroke, it can be used effectively for protective clothing.
１ 外層用の織布
２ａ ポリウレタンホットメルト不織布
２ｂ ポリウレタンホットメルト不織布
３ 活性炭ナノ繊維製不織シート（Ａ）
４ 内層用のトリコット編布
DESCRIPTION OF
4 Tricot knitted fabric for inner layer
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