JP2009004773A - Solid-state photovoltaic device provided with absorption layer based on sulfide compound of antimony and silver or based on sulfide compound of antimony and copper - Google Patents
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- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
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- Y02B10/10—Photovoltaic [PV]
Abstract
Description
本発明は、透明ｎ型半導体化合物と、透明ｐ型半導体化合物と、および互いに接触していない前記透明ｎ型半導体化合物および前記透明ｐ型半導体化合物の間に配置された連続層として存在する少なくとも一つの吸収体化合物の組成と、の３つの無機固体材料を備え、前記透明ｎ型半導体化合物または前記ｐ型半導体化合物の一方は１０ｎｍと１００ｎｍの間の大きさの孔を備える多孔性基板として存在し、前記孔の内面は前記吸収体化合物の薄い連続な吸収層によって全体がカバーされており、前記孔は少なくとも１０％より大きな体積比で前記透明ｐ型半導体化合物または前記透明ｎ型半導体化合物の他方で出来たカバー層により満たされている固体光起電装置に関する。 The present invention provides at least one transparent n-type semiconductor compound, a transparent p-type semiconductor compound, and at least one continuous layer disposed between the transparent n-type semiconductor compound and the transparent p-type semiconductor compound that are not in contact with each other. And one of the transparent n-type semiconductor compound and the p-type semiconductor compound exists as a porous substrate having pores with a size between 10 nm and 100 nm. The inner surface of the hole is entirely covered by a thin continuous absorption layer of the absorber compound, and the hole has a volume ratio of at least greater than 10% and the other of the transparent p-type semiconductor compound or the transparent n-type semiconductor compound. Relates to a solid state photovoltaic device filled with a cover layer made of.
よく知られた光起電装置は、一つはｐ型（主な電荷キャリアは正孔または正電荷である）、もう一つはｎ型（主な電荷キャリアは電子または負電荷である）の、二つの半導体層の接合で構成されている。最も広く使用されている光起電装置は、シリコン（Ｓｉ）をベースとするもので、二つの層がＳｉで出来ており、一方の層がｎ型にドープされ他方の層がｐ型にドープされたホモ接合で構成されている。他にも、光起電装置として、二つの層が二つの異なる半導体材料で出来たヘテロ接合に基づいた、ＣｄＴｅ／ＣｄＳまたはＣｕＩｎＳｅ２／ＣｄＳの層を備える装置などが知られている。これら二つのタイプの装置は、平積層構造で作成される。最終的な装置には、これら二つの半導体層に加え、表裏の接触のための接触層やバッファ層などといった他の追加層が存在出来るが、常に平積層に基づいた構造を保っている。このタイプの装置の動作原理は次のようである。太陽放射が接合の内部を貫く時、光子が半導体層内で吸収され、電子／正孔対に変換され、電荷分離が起き、そして、電子がｎ側接触に移動し、正孔がｐ側接触に移動する。 Well-known photovoltaic devices are one of p-type (the main charge carriers are holes or positive charges) and the other is n-type (the main charge carriers are electrons or negative charges). , Composed of a junction of two semiconductor layers. The most widely used photovoltaic device is based on silicon (Si), with two layers made of Si, one layer doped n-type and the other layer doped p-type It is composed of homozygotes made. Other known photovoltaic devices include devices with CdTe / CdS or CuInSe 2 / CdS layers based on heterojunctions where the two layers are made of two different semiconductor materials. These two types of devices are made with a flat laminated structure. In the final device, in addition to these two semiconductor layers, there can be other additional layers such as a contact layer and a buffer layer for front and back contact, but the structure based on the flat stack is always maintained. The operating principle of this type of device is as follows. When solar radiation penetrates the inside of the junction, photons are absorbed in the semiconductor layer, converted into electron / hole pairs, charge separation occurs, and electrons move to n-side contact, holes are p-side contact Move to.
このタイプの接合の一つの問題点は、電荷再結合による損失を避けるために、高い純度と非常によく制御されたドープレベルを持つ材料を使用する必要があることである。実際、反対の電荷の二つのキャリアは同じ材料に沿って移動し、不純物、格子欠陥、粒界などといった再結合中心の存在の下で再結合することが出来、電気に変換されない。この再結合現象は光起電性能の重要な損失因子である。高純度への精製および正確なドープについてのステップでは、洗練された技術が使用されることから、作成コストが大幅に上昇する。しかしながら、このタイプの光起電装置を、家庭用光起電エネルギー発生機として家の屋根の上で使用する大きな面のパネルとして設計する場合、コストは非常に重要な制約である。このようなシステムの典型的な公称パワーはおよそ１−５キロワット（最大パワー点で）であり、典型的なおよそ１０％の公称光起電効率では、パネル面はおよそ１０から３０ｍ２になる。 One problem with this type of junction is that it is necessary to use a material with high purity and a very well controlled doping level in order to avoid losses due to charge recombination. In fact, two carriers of opposite charge move along the same material and can recombine in the presence of recombination centers such as impurities, lattice defects, grain boundaries, etc. and are not converted to electricity. This recombination phenomenon is an important loss factor of photovoltaic performance. The refinement to high purity and precise dope steps use sophisticated techniques, which greatly increases production costs. However, cost is a very important constraint when designing this type of photovoltaic device as a large surface panel for use on a house roof as a home photovoltaic energy generator. The typical nominal power of such a system is approximately 1-5 kilowatts (at the maximum power point), with a typical photovoltaic efficiency of approximately 10%, the panel surface will be approximately 10 to 30 m 2 .
ｐ−ｎヘテロ接合に基づいたこれらの装置について、他には、Ｃｄ、ＳｅまたはＴｅを含むような有毒な化合物の使用、または、Ｉｎのような天然存在度の低い元素の使用の問題がある。 For these devices based on pn heterojunctions, there are other problems with the use of toxic compounds including Cd, Se or Te, or the use of less naturally occurring elements such as In. .
硫化アンチモンベースの（特に）量子ドットで作られた相互浸透の太陽電池の例が非特許文献１に記載されているが、不安定な成分である液体電解質を使用している不利点がある。「量子ドット」を使用している他の例が、特許文献１に記載されており、硫化鉛、ＰｂＳ、の組成を特許請求の範囲とし、例えば硫化アンチモンＳｂ２Ｓ３といった潜在的な可能性のある組成に言及している。この装置は、孔を満たすために、有機分子で出来た正孔伝導材料を使用しており、装置を不安定な状態にするという不利点を持っている。これら全ての場合において光起電効率は満足の行くものではない。
An example of an interpenetrating solar cell made of antimony sulfide based (especially) quantum dots is described in
他に、放射を電気に変換する技術で、低い作成コストを長所として主張するものがある。特に、新しいタイプの光起電構造が、非特許文献２、非特許文献３などの出版物で提案された。この光起電構造は、平積層とは異なる相互浸透構造に配置された主に３つの固体無機材料で構成される。この装置は、多孔性の膜として存在する「透明」ｎ型半導体で出来た基板を備え、この多孔質膜の内面は吸収体半導体材料の薄い膜で覆われ、最終的には多孔質膜の孔は「透明」ｐ型半導体で満たされている。
Another is a technology that converts radiation into electricity, claiming low production costs as an advantage. In particular, new types of photovoltaic structures have been proposed in publications such as Non-Patent
これらの動作の原理は次のようである。放射（光子）はもっぱら吸収体材料に吸収され、正電荷がｐ型半導体に移動する一方、電子は透明（または非吸収）ｎ型半導体に移動する。この原理によれば、反対符号の電荷キャリアの移動は二つの分化した相でなされ、理論上電荷再結合による性能の損失を大幅に減少させる。半導体基板の多孔性ナノ結晶またはマイクロ結晶の膜の使用は、十分な量の吸収体材料（投影面積あたり）を含むことが出来る膜の内部面積を備えるのに必要である。 The principle of these operations is as follows. Radiation (photons) is absorbed exclusively by the absorber material and positive charges move to the p-type semiconductor, while electrons move to the transparent (or non-absorbing) n-type semiconductor. According to this principle, the movement of charge carriers of opposite sign is made in two differentiated phases, which theoretically greatly reduces the performance loss due to charge recombination. The use of a porous nanocrystalline or microcrystalline film of a semiconductor substrate is necessary to provide an internal area of the film that can contain a sufficient amount of absorber material (per projected area).
このタイプの相互浸透構造の主な利点は、平積層で出来た装置に対して、高度な精製を必要としない安価な材料を使用することと、作成技術が高価でない（特に、シリコンベースの装置を作成するのに使用される技術とは違い、エネルギーを大量に消費する技術を使用しない）ことにより、低い作成コストで光起電装置を作成出来る可能性があることである。この構造には他にも、相互浸透構造を使用する他の装置にない利点がある。一番目に、吸収体を分子として（非特許文献４および特許文献２に記載されたような色素増感太陽電池でのように）または量子ドット（数ナノメートルの大きさの小さな離散的な粒）としてよりもむしろ薄い層として使用することで、より大きな光電流および光起電効率（吸収体材料がより多く、ｎおよびｐの二つの半導体層の間の直接接触がなく界面での再結合がないため）を得ることが出来る。二番目に、固体および無機の材料を使用していることで、高温や強い太陽光照射（屋外応用での場合のような）に敏感で分解しやすいと知られている、液体電解質、または、固体のものの中の有機正孔伝導材料、を使用している他の技術と比較して、より長い安定性を得ることが出来る。
The main advantages of this type of interpenetrating structure are the use of inexpensive materials that do not require sophisticated refining for devices made of flat stacks, and the fabrication technology is inexpensive (especially silicon-based devices). Unlike the technology used to create a photovoltaic device, a technology that consumes a large amount of energy is not used), which can potentially create a photovoltaic device at a low production cost. This structure has other advantages over other devices that use an interpenetrating structure. First, the absorber is a molecule (as in dye-sensitized solar cells as described in
全固体および無機の相互浸透構造で出来た装置は、当初は非常に低い光起電効率を示した。このような概念に基づいた例は、非特許文献５および非特許文献６といったいくつかの出版物で示された。これらの例では、ＴｉＯ２の多孔性の膜（結晶または粒で出来た）、ＳｅまたはＣｕＩｎＳ２で出来た電着またはILGAR技術（ＣｕおよびＩｎの前駆体に含浸、その後、熱いＨ２Ｓガスで処理）によりそれぞれ電着または析出された吸収体コーティング、そしてＣｕＳＣＮで出来た透明ｐ型半導体でのフィリングまたはカバー、を使用している。スペクトル応答または量子効率が実証されたが、非常に低い短絡光電流（１０−３または１０−４ｍＡ／ｃｍ２よりも低い）の結果、光起電効率は極めて低かった。
Devices made of all solid and inorganic interpenetrating structures initially showed very low photovoltaic efficiency. Examples based on such concepts have been shown in several publications such as Non-Patent
同様なタイプの相互浸透構造の装置が、非特許文献７、非特許文献８で報告された。この装置はＺｎＯ／ＣｄＳｅ／ＣｕＳＣＮ材料で出来ており、多孔性のｎ型半導体は１００ｎｍより大きい幅で１−２ミクロンの長さの角柱形の結晶で出来たＺｎＯのタイプのものであった。彼らは、３６０Ｗ／ｍ２の照射でおよそ２％の光起電効率を主張し、このような向上は非常に開いている（そして大きい）孔径である多孔性の層を使用したことに起因しているとした。しかしながらこの構造は、１０より小さい低い粗さ因子（粗さ因子は多孔性層の内面と投影面積の間の割合である）の問題がある。低い粗さ因子は層に存在する吸収体の量と関連しているので、得られる最大光電流を制限し、よって、期待出来る最大光起電効率を制限する。 Non-patent document 7 and non-patent document 8 reported devices of the same type of interpenetrating structure. The device was made of ZnO / CdSe / CuSCN material and the porous n-type semiconductor was of the ZnO type made of prismatic crystals with a width greater than 100 nm and a length of 1-2 microns. They claim a photovoltaic efficiency of approximately 2% at 360 W / m 2 irradiation, and this improvement is due to the use of a porous layer with a very open (and large) pore size. It was said that However, this structure has the problem of a low roughness factor of less than 10 (roughness factor is the ratio between the inner surface of the porous layer and the projected area). The low roughness factor is related to the amount of absorber present in the layer, thus limiting the maximum photocurrent that can be obtained and thus limiting the maximum photovoltaic efficiency that can be expected.
出願人は、特許文献３で、（ａ）ｎ型半導体化合物、（ｂ）吸収体化合物、および（ｃ）Ｂｉの硫化物、Ｓｎの硫化物、Ｍｏの硫化物、Ｃｕの硫化物、または、Ｃｏの酸化物、で出来た前記吸収体化合物の層でコートされた粒で出来た半導体化合物の多孔性の膜で出来たｐ型半導体化合物、を備えた全固体および全無機の三成分相互浸透構造をベースとした固体無機光起電装置を提案した。 The applicant has disclosed in Patent Document 3 (a) an n-type semiconductor compound, (b) an absorber compound, and (c) a sulfide of Bi, a sulfide of Sn, a sulfide of Mo, a sulfide of Cu, or All solid and all inorganic ternary interpenetration comprising a p-type semiconductor compound made of a porous film of a semiconductor compound made of grains coated with the absorber compound layer made of Co oxide A solid inorganic photovoltaic device based on structure was proposed.
上記特許の硫化物の化合物は比較的大きな吸収開始を示したが、最良の光起電装置（Ｂｉの硫化物で出来たもの）のスペクトル応答の開始は、実際はむしろ短く、具体的にはおよそ５５０ｎｍであった。「吸収開始」という表現は、その波長値よりも下で材料が放射をかなり吸収する波長値を意味する。 Although the sulfide compounds of the above patents showed a relatively large onset of absorption, the onset of the spectral response of the best photovoltaic device (made of Bi sulfide) is actually rather short, specifically about It was 550 nm. The expression “onset of absorption” means a wavelength value at which the material absorbs radiation well below that wavelength value.
全固体で全無機の３成分相互浸透構造である他の光起電装置が、出願人により２００６年３月３１日出願の特許文献４に記載された。硫化アンチモン（Ｓｂ）をベースとする吸収層、ＴｉＯ２で出来たｎ型半導体、およびＣｕＳＣＮで出来たｐ型半導体で出来たこの装置は、７５０ｎｍでのスペクトル応答の開始を持つ向上したスペクトル応答と、３．４％のより高い光起電効率を示した。しかしながら、吸収層が７５０ｎｍで吸収開始を示すことで、最大理論的光電流はまだ〜２４ｍＡ／ｃｍ２に制限され、実際には開始付近での吸収損失および表および／または裏面接触として使用される上記半導体層と結合された伝導ガラス基板による吸収による損失により、１６−２０ｍＡ／ｃｍ２まで下がり得る。 Another photovoltaic device having an all-solid, all-inorganic three-component interpenetrating structure has been described by the applicant in US Pat. This device, made of an absorption layer based on antimony sulfide (Sb), an n-type semiconductor made of TiO 2 and a p-type semiconductor made of CuSCN, has an improved spectral response with an onset of spectral response at 750 nm. It showed a higher photovoltaic efficiency of 3.4%. However, with the absorption layer showing an onset of absorption at 750 nm, the maximum theoretical photocurrent is still limited to ˜24 mA / cm 2 and is actually used as an absorption loss and front and / or back contact near the start. Loss due to absorption by the conductive glass substrate bonded to the semiconductor layer can drop to 16-20 mA / cm 2 .
太陽スペクトルのより広い範囲にわたった太陽放射の吸収、より具体的には、８００ｎｍを超え１２００ｎｍよりも下のスペクトル応答の開始により、これらの光起電装置はより高い理論的変換効率、そしてより高い理論的に予測される光電流を達成することが出来ると考えられる。１２００ｎｍを超える吸収は、開始波長の増大により、光起電効率の計算（後述）に含まれる開路電圧ＶＯＣの値が小さくなるため、不利である。実際、光起電効率は、光電流（吸収開始波長の増大により増大）および開路電圧（このような開始波長の増大により減少）の間の妥協に由来し、開始が８００ｎｍと１２００ｎｍの間にあるとき理論的最大効率に到達する結果になる。 Due to the absorption of solar radiation over a wider range of the solar spectrum, and more specifically the onset of spectral response above 800 nm and below 1200 nm, these photovoltaic devices have higher theoretical conversion efficiencies, and more It is believed that a high theoretically predicted photocurrent can be achieved. Absorption exceeding 1200 nm is disadvantageous because the value of the open circuit voltage V OC included in the photovoltaic efficiency calculation (discussed below) decreases with an increase in the starting wavelength. In fact, photovoltaic efficiency stems from a compromise between photocurrent (increased by increasing absorption start wavelength) and open circuit voltage (decreasing by increasing such start wavelength), the onset is between 800 nm and 1200 nm. Sometimes results in reaching theoretical maximum efficiency.
他方では、他のタイプでアンチモンおよび銀の硫化物をベースとするまたはアンチモンおよび銅の硫化物をベースとする光起電装置が報告されたが、それらの光起電応答は非常に低かった。 On the other hand, other types of photovoltaic devices based on antimony and silver sulfides or based on antimony and copper sulfides have been reported, but their photovoltaic response was very low.
そのような訳で、Ａｇ−Ｓｂ−Ｓ吸収体（２−３マイクロメートル厚さ）／ＣｄＳのタイプの平積層構造である銀およびアンチモンの硫化物をベースとする光起電装置が、非特許文献９に報告された。この光起電効率はおよそ０．１％と非常に低く、光電流は０．５−１．７ｍＡ／ｃｍ２であった。非特許文献１０の記事では、化合物ＡｇＳｂＳ２が光起電応用可能な候補として言及されていたが、著者はこの化合物の平らで薄い層のみを作成し、光起電装置の作成にはまったく至っていない。 As such, a photovoltaic device based on silver and antimony sulfide, which is a flat layered structure of the Ag-Sb-S absorber (2-3 micrometer thickness) / CdS type, is not patented. Reported in reference 9. The photovoltaic efficiency was as low as about 0.1%, and the photocurrent was 0.5 to 1.7 mA / cm 2 . In the article of Non-Patent Document 10, the compound AgSbS 2 was mentioned as a candidate for photovoltaic application, but the author created only a flat and thin layer of this compound, which led to the creation of a photovoltaic device at all. Not in.
さらに、ＣｕＳｂＳ２吸収体（１００から３００ｎｍ厚さ）／Ｓｂ２Ｓ３／ＣｄＳのタイプの平積層構造である銅およびアンチモンの硫化物ベースの光起電装置について非特許文献１１が出版された。この光起電効率は０．０５％よりも下と非常に低く、光電流は０．２ｍＡ／ｃｍ２よりも下、光電圧は０．３５Ｖよりも下であった。 Furthermore, Non-Patent Document 11 was published on a copper and antimony sulfide-based photovoltaic device having a flat laminated structure of the CuSbS 2 absorber (100 to 300 nm thickness) / Sb 2 S 3 / CdS type. The photovoltaic efficiency was very low, below 0.05%, the photocurrent was below 0.2 mA / cm 2 and the photovoltage was below 0.35V.
上記の三成分のものとは異なる二成分の相互浸透構造で、ＴｉＯ２のナノ結晶をベースとする多孔性の膜で作られ、それらの孔が、吸収体および正電荷の輸送体の二重の役目を持つ（後の役目はｐ型半導体の特徴によるもので、このような電荷移動を可能にするために孔を充分に満たしていることによる）ＣｕＳｂＳ２の吸収体化合物で満たされ、銅およびアンチモンの硫化物をベースとする、他の光起電装置について非特許文献１２が出版された。上記の三成分の相互浸透構造との違いは、二つ（三つの代わりに）の主な成分に基づいており、透明ｐ型半導体がないことである。この装置は大きな光起電性能を示さず、ダイオードとしてのふるまい（暗電流）しか示さなかった。
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、低い作成コストで、十分な光起電性能を保つ、三つの全固体無機成分（二つの透明ｎ型半導体化合物および透明ｐ型半導体化合物、そして一つの吸収体）をベースとする相互浸透構造の固体光起電装置を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and includes three all-solid-state inorganic components (two transparent n-type semiconductor compounds and transparent p-type semiconductor compounds, which maintain sufficient photovoltaic performance at a low production cost, and It is an object of the present invention to provide a solid photovoltaic device having an interpenetrating structure based on a single absorber.
また、本発明は、屋外応用、より具体的には家の屋根の上での応用で、シールを通した液体の漏れおよび／または有機化合物の光分解の問題により短い寿命を示す液体および／または有機化合物を使用する相互浸透構造の他の知られた装置と比較して、より長い寿命を期待出来る固体光起電装置を提供することを課題とする。 The present invention also provides for liquids that exhibit a short lifetime due to problems of liquid leakage through seals and / or photodegradation of organic compounds in outdoor applications, and more particularly on home roofs. It is an object of the present invention to provide a solid-state photovoltaic device that can be expected to have a longer life compared to other known devices using an interpenetrating structure using an organic compound.
また、本発明では、上記のような全固体および無機の三成分相互浸透構造の、吸収層でコートされた多孔性半導体の膜を含むタイプの、１０００Ｗ／ｍ２の照射下で、１ｍＡ／ｃｍ２より大きい、好ましくは３ｍＡ／ｃｍ２より大きい短絡光電流を持ち、０．４％より高い光起電変換効率を持ち、特に近赤外まで延長されたスペクトル応答、具体的には８００ｎｍよりも大きく１２００ｎｍよりも低いスペクトル応答の開始を持つ、向上した光起電特性および性能を示す固体光起電装置を提供することを課題とする。
In the present invention, an all solid and inorganic three-component interpenetrating structure as described above, which includes a porous semiconductor film coated with an absorption layer, is irradiated with 1000 W / m 2 at 1 mA /
また、本発明では、低コストで、十分な天然存在度で、安定で、毒性の深刻な問題または環境への悪影響の原因とならない材料を使用した固体光起電装置を提供することを課題とする。 Another object of the present invention is to provide a solid photovoltaic device using a material that is low in cost, has sufficient natural abundance, is stable, does not cause serious toxicity problems, or does not cause adverse environmental effects. To do.
請求項１に記載の発明は、固体光起電装置は、透明ｎ型半導体化合物と、透明ｐ型半導体化合物と、互いに接触しない前記透明ｎ型半導体化合物および前記透明ｐ型半導体化合物の間の連続層として存在する少なくとも一つの吸収体化合物の組成と、を含む３つの無機固体材料を備え、前記透明ｎ型半導体化合物または前記透明ｐ型半導体化合物の一方は複数の孔を備えた多孔性基板として存在し、前記複数の孔の内面は前記吸収体化合物の薄い連続な吸収層により全体がカバーされており、前記複数の孔は少なくとも１０％より大きな体積比で前記透明ｐ型半導体化合物または前記透明ｎ型半導体化合物の他方で出来たカバー層で満たされており、前記吸収層は少なくともアンチモンおよび銀の硫化物をベースとする一つの化合物またはアンチモンおよび銅の硫化物をベースとする一つの化合物を含むことを特徴とする。 According to the first aspect of the present invention, there is provided a solid photovoltaic device comprising: a transparent n-type semiconductor compound; a transparent p-type semiconductor compound; and the continuous between the transparent n-type semiconductor compound and the transparent p-type semiconductor compound that are not in contact with each other. As a porous substrate having three inorganic solid materials including a composition of at least one absorber compound existing as a layer, wherein one of the transparent n-type semiconductor compound or the transparent p-type semiconductor compound has a plurality of pores The inner surface of the plurality of pores is entirely covered by a thin continuous absorption layer of the absorber compound, and the plurality of pores has a volume ratio greater than at least 10% and the transparent p-type semiconductor compound or the transparent Filled with a cover layer made of the other of the n-type semiconductor compounds, the absorbing layer is a compound or an alloy based on at least antimony and silver sulfide. Characterized in that it comprises a single compound based on sulfides Chimon or copper.
請求項２に記載の発明は、前記アンチモンおよび銀の硫化物の化合物または前記アンチモンおよび銅の硫化物の化合物の組成は、ＭｘＳｂｙＳｚの型（Ｍ＝ＡｇまたはＣｕ）で、ｘ／ｙの割合は０．１と１．２の間であり、（ｘ＋ｙ）／ｚの割合は０．７と３の間であることを特徴とする。
Invention according to
請求項３に記載の発明は、前記アンチモンおよび銀の硫化物の化合物の組成はＡｇｘＳｂｙＳｚの型であり、Ａｇ／Ｓｂの割合は０．２と１の間であることを特徴とする
請求項４に記載の発明は、前記アンチモンおよび銀の硫化物の化合物の組成はＡｇＳｂＳ２化合物を含むことを特徴とする。
The invention according to
請求項５に記載の発明は、前記アンチモンおよび銅の硫化物の化合物の組成はＣｕｘＳｂｙＳｚの型であり、Ｃｕ／Ｓｂの割合は０．２と１の間であることを特徴とする。 The composition of the antimony and copper sulfide compound is a Cu x Sb y S z type, and the ratio of Cu / Sb is between 0.2 and 1. And
請求項６に記載の発明は、前記アンチモンおよび銅の硫化物の化合物の組成は、ＣｕＳｂＳ２化合物を含むことを特徴とする。
The invention described in
請求項７に記載の発明は、前記吸収層の組成はさらにＳｂ２Ｓ３化合物を含むことを特徴とする。 The invention according to claim 7 is characterized in that the composition of the absorption layer further contains an Sb 2 S 3 compound.
請求項８に記載の発明は、前記透明ｎ型半導体化合物は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、またはＳｎＯ２、等の酸化金属であることを特徴とする。 The invention according to claim 8 is characterized in that the transparent n-type semiconductor compound is a metal oxide such as TiO 2 , ZnO, or SnO 2 .
請求項９に記載の発明は、前記透明ｐ型半導体化合物は、Ｃｕ（Ｉ）をベースとするまたは酸化金属をベースとする材料から選択されることを特徴とする。 The invention according to claim 9 is characterized in that the transparent p-type semiconductor compound is selected from materials based on Cu (I) or metal oxide.
請求項１０に記載の発明は、前記多孔性基板の粗さ因子は、前記吸収層の析出前において、５０より大きいことを特徴とする。 The invention described in claim 10 is characterized in that the roughness factor of the porous substrate is larger than 50 before the deposition of the absorption layer.
請求項１１に記載の発明は、前記多孔性基板は粒または結晶で出来ていることを特徴とする。 The invention according to claim 11 is characterized in that the porous substrate is made of grains or crystals.
請求項１２に記載の発明は、前記粒または前記結晶の大きさの平均は３０ｎｍと５０ｎｍの間であることを特徴とする。
The invention according to
請求項１３に記載の発明は、前記透明ｎ型半導体化合物は酸化金属の前記多孔性基板として存在し、前記カバー層は前記透明ｐ型半導体化合物で出来ていることを特徴とする。 The invention described in claim 13 is characterized in that the transparent n-type semiconductor compound is present as the porous substrate of metal oxide, and the cover layer is made of the transparent p-type semiconductor compound.
請求項１４に記載の発明は、前記カバー層は、少なくとも１０ｎｍ厚さで前記多孔性基板の片面全体に配置されている上側層を構成することを特徴とする。 The invention according to claim 14 is characterized in that the cover layer constitutes an upper layer disposed on the entire one surface of the porous substrate with a thickness of at least 10 nm.
請求項１５に記載の発明は、前記カバー層はＣｕＳＣＮまたは酸化ニッケルのいずれかで出来ていることを特徴とする。 The invention according to claim 15 is characterized in that the cover layer is made of either CuSCN or nickel oxide.
請求項１６に記載の発明は、前記多孔性基板は１ミクロンと１０ミクロンの間の厚さの膜を構成し、前記吸収層の厚さは１ｎｍと２５ｎｍの間であり、前記カバー層は、前記孔の少なくとも１０％より大きな体積を満たしており、前記カバー層は、少なくとも１０ｎｍ厚さで前記多孔性基板と裏面接触伝導基板の伝導層との間に配置された上側層も構成し、前記多孔性基板および前記吸収層および前記カバー層は表面接触伝導基板と前記裏面接触伝導基板の２つの間に収容されていることを特徴とする。 The invention according to claim 16 is characterized in that the porous substrate constitutes a film having a thickness of between 1 and 10 microns, the thickness of the absorption layer is between 1 nm and 25 nm, and the cover layer comprises: The cover layer fills at least a volume greater than 10% of the pores, and the cover layer also constitutes an upper layer disposed between the porous substrate and the conductive layer of the back contact conductive substrate at a thickness of at least 10 nm, The porous substrate, the absorbing layer, and the cover layer are accommodated between two of the front surface contact conductive substrate and the back surface contact conductive substrate.
請求項１７に記載の発明は、前記固体光起電装置に有用な前記多孔性基板は、前記透明ｎ型半導体化合物または前記透明ｐ型半導体化合物で構成され、前記孔の内面が前記吸収体化合物の薄い前記吸収層でコートされていることを特徴とする。 In the invention described in claim 17, the porous substrate useful for the solid-state photovoltaic device is composed of the transparent n-type semiconductor compound or the transparent p-type semiconductor compound, and an inner surface of the hole is the absorber compound. It is characterized by being coated with the thin absorbent layer.
本発明によれば、十分な光起電性能を保ちながら、そしていくつかの実施例ではより向上した性能を示しさえもしながら、低い作成コストである、三つの全固体無機成分（二つの透明ｎ型半導体化合物および透明ｐ型半導体化合物、そして一つの吸収体）をベースとする相互浸透構造の固体光起電装置を提供することが出来る。 In accordance with the present invention, three all-solid inorganic components (two transparent n), which are low in production costs, while maintaining sufficient photovoltaic performance and in some embodiments even showing improved performance. A solid-state photovoltaic device having an interpenetrating structure based on a type semiconductor compound, a transparent p-type semiconductor compound, and one absorber) can be provided.
また、本発明によれば、屋外応用、より具体的には家の屋根の上での応用で、シールを通した液体の漏れおよび／または有機化合物の光分解の問題により短い寿命を示す液体および／または有機化合物を使用する相互浸透構造の他の知られた装置と比較して、より長い寿命を期待出来る固体光起電装置を提供出来る。 Also, according to the present invention, liquids that exhibit a short lifetime due to problems of liquid leakage through seals and / or photodegradation of organic compounds in outdoor applications, and more particularly on home roofs. Compared with other known devices using an interpenetrating structure using organic compounds, a solid photovoltaic device that can be expected to have a longer lifetime can be provided.
また、本発明によれば、全固体および無機の三成分相互浸透構造の、吸収層でコートされた多孔性半導体の膜を含むタイプの、１０００Ｗ／ｍ２の照射下で、１ｍＡ／ｃｍ２より大きい、好ましくは３ｍＡ／ｃｍ２より大きい短絡光電流を持ち、０．４％より高い光起電変換効率を持ち、特に近赤外まで延長されたスペクトル応答、具体的には８００ｎｍよりも大きく１２００ｎｍよりも低いスペクトル応答の開始を持つ、向上した光起電特性および性能を示す固体光起電装置を提供出来る。 In addition, according to the present invention, a solid semiconductor and inorganic ternary interpenetrating structure of a type including a porous semiconductor film coated with an absorption layer, under irradiation of 1000 W / m 2 , from 1 mA / cm 2 Large, preferably with a short-circuit photocurrent greater than 3 mA / cm 2 , with a photovoltaic conversion efficiency higher than 0.4%, especially a spectral response extended to the near infrared, specifically greater than 800 nm to 1200 nm A solid state photovoltaic device having improved photovoltaic properties and performance with a lower onset of spectral response can be provided.
また、本発明によれば、低コストで、十分な天然存在度で、安定で、毒性の深刻な問題または環境への悪影響の原因とならない材料を使用した固体光起電装置を提供出来る。 In addition, according to the present invention, it is possible to provide a solid photovoltaic device using a material that is low in cost, has sufficient natural abundance, is stable, and does not cause serious toxicity problems or adverse environmental effects.
本発明により提案される解決方法は、透明ｎ型半導体化合物と、透明ｐ型半導体化合物と、および連続層として存在し、互いに接触していない前記透明ｎ型半導体化合物および透明ｐ型半導体化合物の間に配置された少なくとも一つの吸収体化合物で出来た組成と、の３つの固体無機成分を備え、前記透明ｎ型半導体化合物または透明ｐ型半導体化合物は、特に１０ｎｍから１００ｎｍの大きさの孔を持つ多孔性基板として存在し、前記孔の内面は前記吸収体化合物の薄くて連続な吸収層により全体がコートされており、前記孔は実質的に少なくとも１０％、好ましくは１５％よりも大きな体積比で他の前記ｐ型またはｎ型固体半導体で出来たカバー層で埋められており、前記吸収層は少なくともアンチモンおよび銀の硫化物をベースとするまたはアンチモンおよび銅の硫化物をベースとする化合物を含むことを特徴とする固体光起電装置を提供することである。 The solution proposed by the present invention consists of a transparent n-type semiconductor compound, a transparent p-type semiconductor compound, and the transparent n-type semiconductor compound and the transparent p-type semiconductor compound that exist as continuous layers and are not in contact with each other. The transparent n-type semiconductor compound or the transparent p-type semiconductor compound has a pore having a size of 10 nm to 100 nm, in particular, comprising three solid inorganic components of a composition made of at least one absorber compound disposed in Present as a porous substrate, the inner surface of the pores being entirely coated with a thin and continuous absorbent layer of the absorber compound, the pores being substantially at least 10%, preferably a volume ratio greater than 15%. Embedded with a cover layer made of the other p-type or n-type solid semiconductor, and the absorption layer is based on at least antimony and silver sulfide. The other is to provide a solid state photovoltaic device which comprises a compound based on antimony and copper.
ここで、「透明」という表現は、材料が放射を大きく吸収しない、つまり、４００ｎｍと１２００ｎｍの間の波長の放射の吸収率が３５％を下回る、好ましくは、４５０ｎｍと１２００ｎｍの間の波長の放射の吸収率が１０％を下回る、ということを意味する。 Here, the expression “transparent” means that the material does not absorb much radiation, that is, the absorption of radiation at wavelengths between 400 nm and 1200 nm is below 35%, preferably radiation at wavelengths between 450 nm and 1200 nm. It means that the absorptivity is less than 10%.
ここで、「吸収体」という表現は、材料が、４００ｎｍから、６００ｎｍと１２００ｎｍの間に含まれる波長までの波長範囲で、少なくとも５０％の吸収率で放射を吸収することを意味する。 Here, the expression “absorber” means that the material absorbs radiation with an absorptance of at least 50% in the wavelength range from 400 nm to the wavelength comprised between 600 nm and 1200 nm.
ここで、「少なくともアンチモンおよび銀の硫化物をベースとするまたはアンチモンおよび銅の硫化物をベースとする化合物」という表現は、前記化合物の大部分が前記硫化化合物で出来ていることを意味している。より具体的には、前記化合物はＭｘＳｂｙＳｚ（Ｍ＝ＡｇまたはＣｕ）の型の組成である。ここで、ｘ／ｙの割合は０．１から１．２であり、（ｘ＋ｙ）／ｚの割合は０．７から３である。ここで、ｘ、ｙおよびｚは実数であるが、必ずしも単に確定した化学量論的組成を表す整数である必要はないということを意味している。前記化合物は、どちらにしても、ある百分率の酸化物および／または水酸化物イオンを硫化物イオンの部分置換として含むことが出来る。これは、より詳しくは、（Ｍ＋Ｓｂ）／Ｓの割合、つまり（ｘ＋ｙ）／ｚが、０．７０から３．０までである理由である。 Here, the expression “compound based on at least antimony and silver sulfide or based on antimony and copper sulfide” means that the majority of the compound is made of the sulfide compound. Yes. More specifically, the compound has a composition of the type M x Sb y S z (M = Ag or Cu). Here, the ratio of x / y is 0.1 to 1.2, and the ratio of (x + y) / z is 0.7 to 3. Here, x, y and z are real numbers, which means that they do not necessarily have to be integers representing a determined stoichiometric composition. The compound can in any case contain a certain percentage of oxide and / or hydroxide ions as partial substitution of sulfide ions. More specifically, this is why the ratio of (M + Sb) / S, that is, (x + y) / z is from 0.70 to 3.0.
吸収層は結晶質でもよく、結晶質でなくても良く、または、結晶領域が必ずしもＸ線回折（ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）技術により検出可能な程度に大きくなくても良い。 The absorption layer may be crystalline or non-crystalline, or the crystalline region is not necessarily large enough to be detected by an X-ray diffraction (XRD) technique.
アンチモンおよび銀の硫化物の様々な組成の異なる吸収層が得られた。このような層の組成は、一般式ＡｇｘＳｂｙＳｚで表すことが出来、いくつかの相、特に、一つまたはいくつかのＡｇ−Ｓｂ−Ｓの三成分相、より詳しくはＡｇＳｂＳ２、および他のＳｂ２Ｓ３といった二成分相、の混合を含むことが出来る。 Different absorption layers with different compositions of antimony and silver sulfide were obtained. The composition of such a layer can be represented by the general formula Ag x Sb y S z and is composed of several phases, in particular one or several ternary phases of Ag—Sb—S, more particularly AgSbS 2. , And other binary phases such as Sb 2 S 3 .
よって、Ａｇ／Ｓｂの割合、つまり、Ｍ＝Ａｇの時のｘ／ｙの割合は、およそ０．１（Ｓｂ２Ｓ３に対してＡｇＳｂＳ２が少ない）からＡｇ／Ｓｂ＝１（純粋なＡｇＳｂＳ２の組成）まで変化することが出来る。しかしながら、少量のＡｇ３ＳｂＳ３またはＡｇ５ＳｂＳ６といった他のＡｇ−Ｓｂ−Ｓの三成分相または二成分相Ａｇ２Ｓの存在は、Ａｇ／Ｓｂの割合を１を超えてわずかに増加させることが出来る。さらに、Ｓイオンを置換して存在する可能性のあるＯイオンにより、特にＳｂ２Ｏ３の存在により、（Ａｇ＋Ｓｂ）／Ｓの割合は、０．６７よりわずかに高い値（Ｓｂ２Ｓ３が０、多くのＳｂ２Ｓ３および少量のＡｇＳｂＳ２）から高い（ただし３より低い）割合（もしＳｂ２Ｏ３の余剰が高い場合）まで変化することが出来る。 Therefore, the ratio of Ag / Sb, that is, the ratio of x / y when M = Ag is approximately 0.1 (there is less AgSbS 2 than Sb 2 S 3 ) to Ag / Sb = 1 (pure AgSbS 2 composition). However, the presence of small amounts of Ag 3 SbS 3 or Ag 5 SbS 6 such other Ag-SbS ternary phase or two-component phase Ag 2 S causes slightly increased above 1 the ratio of Ag / Sb I can do it. Furthermore, the ratio of (Ag + Sb) / S is slightly higher than 0.67 due to O ions that may be present by substituting S ions, especially due to the presence of Sb 2 O 3 (Sb 2 S 3 is 0, much Sb 2 S 3 and a small amount of AgSbS 2 ) to a high (but less than 3) ratio (if the Sb 2 O 3 surplus is high).
Ａｇの含有量が高い吸収層（典型的にはＡｇ／Ｓｂの割合が１．２よりも高い）、特にＡｇ２Ｓ化合物またはＡｇ３ＳｂＳ３化合物を多量に含む（Ｘ線回折、Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤにより検出されるように）吸収層は、それぞれ非常に広い吸収スペクトル（波長開始が１２００ｎｍより長く、Ａｇ２Ｓ吸収体によるスペクトルに似たスペクトル）または非常に狭い吸収スペクトル（波長開始がおよそ５５０ｎｍで、Ａｇ３ＳｂＳ３化合物の吸収スペクトルに似たスペクトル）を示す。このような層で作られた光起電装置は、大きな光起電応答を示さなかった。 Content higher absorption layer of Ag (ratio of typically Ag / Sb is greater than 1.2), in particular Ag 2 S compound or Ag 3 SbS 3 contains a large amount of compound (X-ray diffraction, X-ray Each of the absorption layers has a very broad absorption spectrum (wavelength onset longer than 1200 nm, similar to the spectrum due to Ag 2 S absorber) or a very narrow absorption spectrum (as detected by diffraction, XRD) A spectrum resembling an absorption spectrum of the Ag 3 SbS 3 compound) at approximately 550 nm. Photovoltaic devices made with such layers did not show a large photovoltaic response.
Ａｇの含有量が低く（Ａｇ／Ｓｂの割合＜０．１）、化合物ＡｇＳｂＳ２およびＳｂＳ３を含む（Ｘ線回折、Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤにより検出されるように）吸収層は、吸収開始が８８０ｎｍと満足の行く吸収スペクトルを示す。さらに、そのような層で作られた光起電装置は、大きな光起電応答を示す。しかしながら、現在のところスペクトル応答は、硫化アンチモンのみで出来た吸収層に似た、およそ７５０ｎｍの開始を示した。したがって、スペクトル応答は、８８０ｎｍの吸収開始に等しいはずの予想値よりも劣っている。 Absorption layer has low Ag content (Ag / Sb ratio <0.1) and contains compounds AgSbS 2 and SbS 3 (as detected by X-ray diffraction, X-ray diffraction, XRD), absorption layer Shows a satisfactory absorption spectrum at 880 nm. Furthermore, photovoltaic devices made with such layers exhibit a large photovoltaic response. However, at present, the spectral response showed an onset of approximately 750 nm, similar to an absorption layer made only of antimony sulfide. Thus, the spectral response is inferior to the expected value, which should be equal to the onset of absorption at 880 nm.
Ａｇ／Ｓｂの割合が０．２と１．０の間のＡｇの含有量である吸収層は、ＡｇＳｂＳ２化合物を含み、また、Ｓｂ２Ｓ３も含むことが出来る（Ｘ線回折により検出されるように）。これらの層は吸収開始が硫化アンチモンのみをベースとする吸収体の吸収開始よりも大きい、具体的には、吸収開始がおよそ８８０ｎｍの波長である、吸収スペクトルを示す。さらに、このような層で作られた本発明の光起電装置は、スペクトル応答の開始が吸収開始の値と一致しておよそ８８０ｎｍである、大きな光起電効率を示す。これらの吸収層は酸化Ｓｂ（Ｓｂ２Ｏ３）もまた含むことが出来、少量の他のＡｇ−Ｓｂ−Ｓの三成分相でＡｇＳｂＳ２化合物と異なるもの、例えばＡｇ３ＳｂＳ３またはＡｇ５ＳｂＳ６、または二成分相のＡｇＳ、でも含むことが出来る。 Absorbing layers with an Ag / Sb ratio of Ag content between 0.2 and 1.0 contain AgSbS 2 compounds and can also contain Sb 2 S 3 (detected by X-ray diffraction). Like). These layers exhibit an absorption spectrum where the onset of absorption is greater than that of an absorber based solely on antimony sulfide, specifically, the onset of absorption is at a wavelength of approximately 880 nm. Furthermore, the photovoltaic device of the present invention made of such a layer exhibits a large photovoltaic efficiency, with the onset of spectral response being approximately 880 nm, consistent with the value of the onset of absorption. These absorption layers can also contain oxidized Sb (Sb 2 O 3 ), which is a small amount of other Ag—Sb—S ternary phases that differ from AgSbS 2 compounds, for example Ag 3 SbS 3 or Ag 5 SbS. 6 , or even two-phase AgS.
Ｘ線回折（ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）で検出するには小さすぎる（十分なＸＲＤ信号が得られない）程度の他の化合物がアモルファス相内または結晶領域内に存在出来る。したがって、層のより精密な組成を得るには、ＥＤＸで原子割合を測定するしかない。 Other compounds can be present in the amorphous phase or in the crystalline region that are too small to detect by x-ray diffraction (XRD) (a sufficient XRD signal cannot be obtained). Therefore, the only way to obtain a more precise composition of the layer is to measure the atomic ratio by EDX.
より詳細には、本発明に係る装置はＡｇｘＳｂｙＳｚの型のアンチモンおよび銀の硫化物の化合物の組成を備え、Ａｇ／Ｓｂの割合（つまり、ｘ／ｙ）は０．１より大きく１．２より小さい。 More particularly, the device according to the invention comprises a composition of an antimony and silver sulfide compound of the type Ag x Sb y S z , with a ratio of Ag / Sb (ie x / y) from 0.1 Larger than 1.2.
好ましくは、アンチモンおよび銀の硫化物の化合物の組成は、ＡｇｘＳｂｙＳｚの型であり、Ａｇ／Ｓｂの割合は０．２以上および1以下である。 Preferably, the composition of the antimony and silver sulfide compound is of the type Ag x Sb y S z and the ratio of Ag / Sb is 0.2 or more and 1 or less.
より詳細には、アンチモンおよび銀の硫化物の化合物の組成は化合物ＡｇＳｂＳ２および最終的にはＳｂ２Ｓ３を含む。 More specifically, the composition of antimony and silver sulfide compounds includes the compounds AgSbS 2 and ultimately Sb 2 S 3 .
同様に、アンチモンおよび銅の硫化物の、様々な組成の異なる吸収層が得られた。Ｃｕ／Ｓｂの割合はおよそ、０．１と、１．２より小さい値と、の間で変化する。このような層の組成は、一般式でＣｕｘＳｂｙＳｚと表すことが出来、これらの層はいくつかの相、特に一つまたはいくつかのＣｕ−Ｓｂ−Ｓの三成分相、より詳細には、ＣｕＳｂＳ２およびＳｂ２Ｓ３のような他の二成分相の混合を含むことが出来る。 Similarly, different absorption layers of various compositions of antimony and copper sulfide were obtained. The ratio of Cu / Sb varies approximately between 0.1 and a value less than 1.2. The composition of such layers can be expressed in a general formula as Cu x Sb y S z, and these layers are composed of several phases, in particular one or several ternary phases of Cu-Sb-S, and more. In particular, it can include mixing of other binary phases such as CuSbS 2 and Sb 2 S 3 .
本発明に係る、化合物ＣｕＳｂＳ２、および最終的にはＳｂ２Ｓ３（Ｘ線回折により検出されるように）を含む吸収層を備える光起電装置は、約８３０ｎｍの波長に開始のあるスペクトル応答を示す。この開始は、硫化アンチモンのみをベースとする吸収層の開始（〜７５０ｎｍ）よりも大きく、Ｃｕ（Ｉ）の硫化物のみをベースとする吸収層の開始（〜６５０ｎｍ）よりも大きく、そして１２００ｎｍよりも下である（Ｃｕ（ＩＩ）の硫化物のみで出来た吸収層とは反対に）。このような層を備えた光起電装置もまた大きな光起電効率を示す。 A photovoltaic device comprising an absorption layer comprising the compound CuSbS 2 and finally Sb 2 S 3 (as detected by X-ray diffraction) according to the present invention has a spectrum starting at a wavelength of about 830 nm Indicates a response. This start is greater than the start of the absorption layer based on antimony sulfide only (˜750 nm), greater than the start of the absorption layer based on Cu (I) sulfide only (˜650 nm), and from 1200 nm (As opposed to an absorption layer made only of Cu (II) sulfide). A photovoltaic device comprising such a layer also exhibits a large photovoltaic efficiency.
吸収層はまた、Ｓｂの酸化物（Ｓｂ２Ｏ３）および少量のＣｕＳｂＳ２化合物とは異なるＣｕ３ＳｂＳ３、Ｃｕ３ＳｂＳ４またはＣｕ１２Ｓｂ４Ｓ１３といったＣｕ−Ｓｂ−Ｓ三成分相、またはＣｕＳといった二成分相でも含むことが出来る。（Ｃｕ＋Ｓｂ）／Ｓの割合は一般的に３より下に保たれる。 The absorption layer is also a Cu-Sb-S ternary phase such as Cu 3 SbS 3 , Cu 3 SbS 4 or Cu 12 Sb 4 S 13 , which is different from the oxide of Sb (Sb 2 O 3 ) and a small amount of CuSbS 2 compound Alternatively, a two-component phase such as CuS can also be included. The ratio of (Cu + Sb) / S is generally kept below 3.
好ましくは、本発明に係る装置はＣｕｘＳｂｙＳｚの型のアンチモンおよび銅の硫化物の化合物の組成を備え、Ｃｕ／Ｓｂの割合は０．１より大きく１．２より低い。 Preferably, the device according to the invention comprises a composition of antimony and copper sulfide compounds of the Cu x Sb y S z type, the Cu / Sb ratio being greater than 0.1 and lower than 1.2.
より好ましくは、アンチモンおよび銅の硫化物の化合物の組成は、ＣｕｘＳｂｙＳｚの型の組成であり、Ｃｕ／Ｓｂの割合は０．２以上および１以下である。 More preferably, the composition of the antimony and copper sulfide compound is of the Cu x Sb y S z type, and the Cu / Sb ratio is 0.2 or more and 1 or less.
より好ましくは、アンチモンおよび銅の硫化物の化合物の組成は、ＣｕＳｂＳ２および最終的にはＳｂ２Ｓ３の化合物を含む。 More preferably, the composition of the antimony and copper sulfide compound comprises a compound of CuSbS 2 and ultimately Sb 2 S 3 .
吸収層が含むアンチモンおよび銀の硫化物をベースとするまたはアンチモンおよび銅の硫化物をベースとする化合物が含まれる化合物を有する本発明の別実施例では、吸収層はさらにＳｂ２Ｏ３化合物を含むことが出来る。この化合物は、硫化物イオンの、一般的な化合物の組成に含まれる酸素および／または水酸化物イオンによる部分的な置換により生ずるものである。 In another embodiment of the present invention having a compound based on antimony and silver sulfide, or comprising a compound based on antimony and copper sulfide, the absorption layer further comprises a Sb 2 O 3 compound. Can be included. This compound is produced by partial replacement of sulfide ions with oxygen and / or hydroxide ions contained in the general compound composition.
他の有利な特徴によると、前記透明ｎ型半導体材料は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、およびＳｎＯ２、およびより好ましくはＴｉＯ２といった酸化金属であり、前記透明ｐ型半導体材料は、Ｃｕ（Ｉ）、好ましくはＣｕＳＣＮ、ＣｕＩまたはＣｕＡｌＯ２、および酸化金属、好ましくは酸化ニッケルをベースとする材料から選択される。 According to another advantageous feature, the transparent n-type semiconductor material is a metal oxide such as TiO 2 , ZnO, and SnO 2 , and more preferably TiO 2 , and the transparent p-type semiconductor material is Cu (I), Preferably it is selected from CuSCN, CuI or CuAlO 2 and materials based on metal oxides, preferably nickel oxide.
好ましくは、装置の他の詳しい特徴によれば、吸収層でコートする前の前記多孔性基板の「粗さ因子」は５０より高く、好ましくは１００より高い。「粗さ因子」という表現は、ここでは、多孔性の膜の内面（膜内に含まれる孔の内面を意味する）とその基板への投影面積との間の割合である。この多孔性は、この膜が粒子または結晶で出来ており、膜の作成中に、粒子または結晶の集合がそのような粒子または結晶の間の間隙空間に孔を形成することによることが出来る。および／または、この多孔性は、粒界を含まない単一材料に直接孔を形成することによることが出来る。このような粗さ因子は、窒素吸収／脱着法を使用しその後Ｂ．Ｅ．Ｔ．活性表面の計算を行う多孔度（および孔の大きさの分布）の測定（２ｎｍより大きく球形に近い孔の大きさのための）により近似的に推定出来る。多孔性基板は粒子または結晶で出来ている。これは、孔の内面が前記粒子または結晶の表面であることを意味する。粒子または結晶の平均的な大きさは３０ｎｍと５０ｎｍの間である。吸収層で覆われる前の多孔性の膜の多孔度は３０％と７０％の間で、より好ましくは４０％と６０％の間である。平均的な孔の大きさは２０ｎｍと５０ｎｍの間であり、ここで、「孔の大きさ」という表現は、孔の開口の大きさ、つまり、横断面の平均寸法を意味し、膜の厚さに渡る深さの長さではない。 Preferably, according to another detailed characteristic of the device, the “roughness factor” of the porous substrate before coating with an absorbent layer is higher than 50, preferably higher than 100. The expression “roughness factor” here is the ratio between the inner surface of the porous membrane (meaning the inner surface of the pores contained in the membrane) and its projected area on the substrate. This porosity can be due to the membrane being made of particles or crystals, and during the creation of the membrane, the collection of particles or crystals forms pores in the interstitial spaces between such particles or crystals. And / or this porosity can be due to the formation of pores directly in a single material that does not include grain boundaries. Such roughness factors are measured using a nitrogen absorption / desorption method followed by B.I. E. T.A. It can be estimated approximately by measuring the porosity (and pore size distribution) for active surface calculations (for pore sizes greater than 2 nm and close to a sphere). The porous substrate is made of particles or crystals. This means that the inner surface of the hole is the surface of the particle or crystal. The average size of the particles or crystals is between 30 nm and 50 nm. The porosity of the porous membrane before it is covered with the absorbent layer is between 30% and 70%, more preferably between 40% and 60%. The average pore size is between 20 nm and 50 nm, where the expression “pore size” means the size of the aperture of the pore, ie the average dimension of the cross section, and the thickness of the membrane. It's not the length of the depth.
より詳細には、前記多孔性基板はｎ型半導体酸化金属の多孔性の膜で出来ており、前記カバー層はｐ型半導体化合物で出来ている。 More specifically, the porous substrate is made of a porous film of n-type semiconductor metal oxide, and the cover layer is made of a p-type semiconductor compound.
好ましくは、前記ｎ型半導体酸化金属は３０ｎｍと５０ｎｍの間の平均粒径を持ったＴｉＯ２である。ＴｉＯ２の場合、これらの粒径は吸収層でコートする前の多孔性基板のＢＥＴ面に対応し、２５ｍ２／ｇより大きく、より好ましくは、２５ｍ２／ｇと５０ｍ２／ｇの間である。 Preferably, the n-type semiconductor metal oxide is TiO 2 having an average particle size between 30 nm and 50 nm. In the case of TiO 2 , these particle sizes correspond to the BET surface of the porous substrate before being coated with the absorbent layer and are greater than 25 m 2 / g, more preferably between 25 m 2 / g and 50 m 2 / g. is there.
好ましくは、前記カバー層は多孔性基板の片面に渡って配置された少なくとも１０ｎｍ厚さの上側層もまた備え、特にその上側層は伝導基板と接触していない多孔性基板の面に渡って配置されている。 Preferably, the cover layer also comprises an upper layer of at least 10 nm thickness arranged over one side of the porous substrate, in particular the upper layer is arranged over the surface of the porous substrate not in contact with the conductive substrate. Has been.
より好ましくは、前記カバー層はＣｕＳＣＮまたは酸化ニッケルで出来ている。 More preferably, the cover layer is made of CuSCN or nickel oxide.
より好ましくは、本発明にかかる装置は、前記多孔性基板は１μｍより大きい厚さ、好ましくは２μｍと１０μｍの間の厚さの膜を構成し、前記吸収層は１ｎｍと２５ｎｍの間の厚さ、好ましくは１ｎｍと１０ｎｍの間の厚さを持ち、前記カバー層は孔の体積の少なくとも１０％、好ましくは１５％より大きな体積を満たしており、好ましくは、前記カバー層は前記多孔性基板および裏面接触の前記第二伝導基板の伝導層との間に配置された少なくとも１０ｎｍ厚さの上側層もまた備え、前記多孔性基板およびその吸収層およびカバー層は表面接触および裏面接触として働く二つの伝導基板の間に収容されている。表面接触の第一の前記基板は伝導性があり透明である。裏面接触の第二の前記伝導基板は透明でもそうでなくてもよく、特に金属または炭素で出来ている。 More preferably, in the device according to the present invention, the porous substrate constitutes a film having a thickness larger than 1 μm, preferably between 2 μm and 10 μm, and the absorbing layer has a thickness between 1 nm and 25 nm. , Preferably having a thickness between 1 nm and 10 nm, the cover layer filling at least 10% of the pore volume, preferably greater than 15%, preferably the cover layer comprises the porous substrate and An upper layer of at least 10 nm thickness disposed between the conductive layer of the second conductive substrate in back contact is also provided, wherein the porous substrate and its absorbing layer and cover layer are two surfaces that serve as surface contact and back contact. Housed between conductive substrates. The first substrate in surface contact is conductive and transparent. The second conductive substrate in back contact may or may not be transparent, in particular made of metal or carbon.
ＴｉＯ２といった半導体酸化金属をベースとする多孔性ナノ結晶の膜の堆積は、前記ＴｉＯ２のような酸化金属のコロイド分散を使用して公知のドクターブレード（またはテープキャスティング）法、または前記ＴｉＯ２酸化金属をベースとするペーストを使用して公知のスクリーン印刷法といった低コストの作成法で作成出来る。 Deposition of porous nanocrystalline films based on semiconductor metal oxide such as TiO 2 is known a doctor blade (or tape casting) method using a colloidal dispersion of metal oxide, such as the TiO 2 or the TiO 2, Using a paste based on metal oxide, it can be produced by a low-cost production method such as a known screen printing method.
吸収層の析出は、化学浴析出法または電気化学析出法といった低コストの作成方法で作成出来る。 The absorption layer can be deposited by a low-cost production method such as chemical bath deposition or electrochemical deposition.
第二「透明」半導体での孔の自由体積のカバーは、溶解された材料の溶液へ浸漬させた後溶媒を蒸発させたり、または材料の前駆物質の溶液に含浸させて回転塗布法を使用したり、または電気化学析出法を使用したりといった低コストの作成法で作成出来る。 Covering the free volume of the holes in the second “transparent” semiconductor uses a spin coating method by either evaporating the solvent after soaking in the solution of the dissolved material or impregnating the solution of the material precursor. Or using an electrochemical deposition method.
この相互浸透の構造の他、三つの成分はある条件、特にそれぞれのエネルギー帯のマッチング、を満たさなければならない。第一近似として半導体の帯モデルを取り上げると、吸収体の伝導帯はｎ型半導体の伝導帯よりもエネルギー準位が高く（よく使われる慣習では、エネルギー準位は真空準位であるゼロから始まる負の値を持つ）なければならず、吸収体の価電子帯はｐ型半導体の価電子帯よりもエネルギー準位が低くなければならない。これは、電子および正孔それぞれの注入が起こるようにするためである。 In addition to this interpenetrating structure, the three components must meet certain conditions, especially the matching of their respective energy bands. Taking the semiconductor band model as the first approximation, the conduction band of the absorber has a higher energy level than the conduction band of the n-type semiconductor (in common practice, the energy level starts from zero, which is the vacuum level). The absorber must have a lower energy level than the valence band of the p-type semiconductor. This is to allow injection of electrons and holes respectively.
有利な点としては、本発明に係る装置は、前記半導体多孔性の膜と、「表面接触」と名づけられた透明伝導電極と、の間に差し込まれた、半導体化合物の薄く非多孔性で透明な層を、さらに備えている。このような薄い層（障壁層と呼ばれる）は、多孔性の膜の材料と同じ物質または同じ型の物質（それぞれｎまたはｐ）で出来ており、孔を満たす半導体と「表面接触」と名づけられた透明伝導基板との間の短絡を避けられるようにする。透明伝導基板または「表面接触」は市販の透明伝導ガラスとすることが出来る。 Advantageously, the device according to the invention comprises a thin, non-porous and transparent semiconductor compound inserted between the semiconductor porous membrane and a transparent conducting electrode termed “surface contact”. A further layer. Such a thin layer (referred to as a barrier layer) is made of the same substance or the same type of substance (respectively n or p) as the material of the porous membrane and is named “surface contact” with the semiconductor filling the pores. To avoid a short circuit with the transparent conductive substrate. The transparent conductive substrate or “surface contact” can be a commercially available transparent conductive glass.
また有利な点としては、本発明に係る装置は、前記半導体多孔性基板および「裏面接触」と名づけられた伝導基板の層の間に配置され少なくとも１０ｎｍ厚さの前記半導体化合物で出来た層を備えている。この薄い上側層は孔を満たしているのと同じ半導体材料または他の半導体材料で同じ型の物で出来ており、多孔性の膜の半導体および「裏面接触」と名づけられた伝導基板との間の短絡を避けられるようになっている。前記伝導基板または「裏面接触」は、炭素、または金属のような他の伝導材料で作ることが出来る。 Also advantageously, the device according to the invention comprises a layer made of the semiconductor compound of at least 10 nm thickness arranged between the semiconductor porous substrate and a layer of a conductive substrate named “back contact”. I have. This thin upper layer is made of the same type of semiconductor material or other semiconductor material that fills the pores and is of the same type, between the porous membrane semiconductor and the conductive substrate termed "back contact". The short circuit of can be avoided. The conductive substrate or “back contact” can be made of carbon or other conductive material such as metal.
本発明は、ｎまたはｐ型の透明半導体、好ましくは孔の内面が前記吸収層で覆われたｎ型半導体酸化金属、を備えた本発明に係る装置に有用な多孔性基板も提供する。 The present invention also provides a porous substrate useful in an apparatus according to the present invention comprising an n- or p-type transparent semiconductor, preferably an n-type semiconductor metal oxide whose inner surface is covered with the absorbing layer.
より詳細には、本発明に係る多孔性基板は、４００ｎｍより長い波長で７０％よりも大きい吸収最大値および少なくとも８００ｎｍの吸収開始で特徴付けられる吸収特性と、５０より大きい、好ましくは１００より大きい粗さ因子を示す。 More particularly, the porous substrate according to the invention has an absorption characteristic characterized by an absorption maximum greater than 70% at wavelengths longer than 400 nm and an absorption onset of at least 800 nm, and greater than 50, preferably greater than 100. Indicates the roughness factor.
この型の多孔性基板は、吸収層での光誘起電荷分離に基づいているが、孔が流体（液体または気体）で満たされている、光触媒装置（化学反応）または光電解装置（電気化学反応）といった、放射により誘起された酸化還元反応によって流体中に存在する化合物の滑らかな変化を生じさせることが出来る他の装置においても有用である。 This type of porous substrate is based on photoinduced charge separation in the absorption layer, but the pores are filled with fluid (liquid or gas), photocatalytic device (chemical reaction) or photoelectrolytic device (electrochemical reaction) It is also useful in other devices that can cause a smooth change of a compound present in a fluid by a redox reaction induced by radiation.
本発明に係る光起電装置の第一の利点は、低い作成コストのままで高い光起電効率を達成出来ることである。これは、シリコンベースの装置とは反対に高純度材料を使用しなくて良い相互浸透の構造を使用していることによるものであり、また、シリコンベースの装置に使用されるよりもはるかに安価な方法を使用して作成することが出来ることによるものである。 The first advantage of the photovoltaic device according to the present invention is that high photovoltaic efficiency can be achieved at a low production cost. This is due to the use of an interpenetrating structure that does not require the use of high-purity materials as opposed to silicon-based devices, and is much cheaper than that used for silicon-based devices. This is because it can be created using various methods.
本発明に係る光起電装置の他の利点は、同じ相互浸透の構造を使用しているが他の吸収層で出来ている従来の装置に対し、非常に優れたスペクトル応答および光起電変換効率を示すことである。特に、本発明に係る光起電装置は、同じ相互浸透構造であるが硫化アンチモンまたは硫化ビスマスをベースとする吸収層で出来た従来の光起電装置と比較して非常に大きな理論的効率を期待出来る、８８０ｎｍよりも高いスペクトル応答の波長開始を示す。 Another advantage of the photovoltaic device according to the invention is that it has a very good spectral response and photovoltaic conversion over conventional devices using the same interpenetrating structure but made of other absorbing layers. It is to show efficiency. In particular, the photovoltaic device according to the present invention has a very large theoretical efficiency compared to a conventional photovoltaic device having the same interpenetrating structure but made of an absorption layer based on antimony sulfide or bismuth sulfide. It shows the expected wavelength start of spectral response higher than 880 nm.
本発明に係る光起電装置の他の利点は、シールを通った液体の漏れおよび／または有機化合物の光分解の問題により、短い寿命を示す相互浸透の構造で液体および／または有機成分を使用した他の公知の装置と比較して、屋外での応用、より詳細には家の屋根の上での応用において非常に長い寿命を与えることが出来る無機および固体成分を使用していることである。 Another advantage of the photovoltaic device according to the present invention is the use of liquid and / or organic components in an interpenetrating structure that exhibits a short lifetime due to liquid leakage through the seal and / or photodecomposition of organic compounds. Compared to other known devices, it uses inorganic and solid components that can give a very long life in outdoor applications, and more particularly in home roof applications. .
本発明に係る光起電装置の他の利点は、ＣｄＴｅ／ＣｄＳおよびＣｕＩｎ（Ｇａ）Ｓｅ２／ＣｄＳの型の薄層光起電装置とは違い、三つの構成要素がカドミウム、セレン等のような毒性の高い元素、またはインジウム（Ｉｎ）のような天然存在度の低い元素を含まないことである。 Another advantage of the photovoltaic device according to the present invention is that, unlike thin-layer photovoltaic devices of the CdTe / CdS and CuIn (Ga) Se 2 / CdS type, the three components are cadmium, selenium, etc. A highly toxic element or an element with a low natural abundance such as indium (In).
最後に、前記半導体の膜、特にナノ結晶ＴｉＯ２、で出来ており、吸収層で覆われた、本発明に係る多孔性の層は、高い多孔度を維持しながら良い放射吸収特性を示す。これは、光起電応用におけるような、これら二つの特性が同時に要求される応用について有利である。しかしながら、光学応用、光触媒装置、または水から水素を生成するような光電解発生器といった他の応用を視野に入れることが出来る。本発明に係る吸収層は、４００ｎｍを超え吸収開始が８００ｎｍより大きい広波長範囲内において７０％よりも大きい最大値を持つ、高い吸収を示すと同時に、仕上がった膜（面を遮断したり、孔をふさいだりしていない）が高い多孔度を保つ。 Finally, the porous layer according to the invention, made of the semiconductor film, in particular nanocrystalline TiO 2 , covered with an absorption layer, exhibits good radiation absorption properties while maintaining a high porosity. This is advantageous for applications where these two characteristics are required simultaneously, such as in photovoltaic applications. However, other applications such as optical applications, photocatalytic devices, or photoelectrolytic generators that generate hydrogen from water can be envisioned. The absorption layer according to the invention exhibits a high absorption with a maximum value greater than 70% within a broad wavelength range with an absorption start greater than 800 nm and greater than 400 nm, and at the same time a finished film (blocking the surface, pores Keeps high porosity).
（実施例１〜７） 吸収層
以下の実施例１から７の、多孔性ＴｉＯ２の膜をコートする吸収層は、特に平面基板上の平面層を作成するのに最新式として知られている化学浴析出の一般的な方法により得られた。Nair他著「電気化学会誌（Journal of The Electrochemical Society）」１９９８年、１４５巻、ｐ．２１１３、のような出版物に記載された硫化アンチモンの平面層を析出する手順を、多孔性の膜内を吸収体で覆うのに成功するように、吸収層が、薄いコーティングを作り、孔を満たしたりふさいだりしないことにより、前記多孔性ＴｉＯ２の膜の内面を均一に覆うように変更した。
Examples 1-7 Absorbing Layers Absorbing layers that coat porous TiO 2 films of Examples 1-7 below are known as state-of-the-art, especially for creating planar layers on planar substrates. Obtained by the general method of chemical bath deposition. Nair et al., “Journal of The Electrochemical Society” 1998, 145, p. In order to successfully deposit a planar layer of antimony sulfide as described in publications such as 2113, the porous layer is successfully covered with an absorber, the absorbent layer creates a thin coating and pores are formed. By not filling or blocking, the inner surface of the porous TiO 2 film was changed so as to be uniformly covered.
より詳細には、この手順は、基板をアンチモン、銀または銅、および硫化物、の前駆物質を含む、一つのまたはいくつかの溶液に浸し、与えられた時間に与えられた温度に保つ、化学浴析出法の一般的な方法を適用することを含む主要なステップを有する。 More specifically, this procedure involves immersing the substrate in one or several solutions containing precursors of antimony, silver or copper, and sulfide, and keeping the temperature at a given temperature for a given time, It has the main steps including applying the general method of bath deposition.
吸収層のコーティングは、４ミクロンより薄い厚さのＴｉＯ２の膜で、上記多孔性ＴｉＯ２の膜に沿って端から端までおおよそ均一であることがわかった。吸収体の分布は、膜の異なった深さの断面内に存在する原子の原子割合を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）と組み合わせたＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ−Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ、エネルギー散逸Ｘ線）として知られる原子分析法を使用して測定することにより推定した。膜内の吸収体の総量（原子割合（Ａｇ＋Ｓｂ）／Ｔｉまたは（Ｃｕ＋Ｓｂ）／ＴｉのＥＤＸ測定により推定された）は２から３０％のオーダーであり、より詳細にはおよそ１０％から１５％である。吸収層の厚さ（透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）測定により推定された）は平均で１から５ｎｍのオーダーであった。 The absorption layer coating was found to be a TiO 2 film with a thickness of less than 4 microns and approximately uniform across the porous TiO 2 film. The distribution of the absorber is an EDX (Energy-Dissipative X-ray, energy dissipated X-ray) in which atomic ratios of atoms existing in cross sections at different depths of the film are combined with a scanning electron microscope SEM (Scanning Electron Microscope). Estimated by measuring using the atomic analysis method known as). The total amount of absorber in the film (estimated by EDX measurement of atomic ratio (Ag + Sb) / Ti or (Cu + Sb) / Ti) is on the order of 2 to 30%, more specifically around 10% to 15%. is there. The thickness of the absorption layer (estimated by transmission electron microscope TEM (Transmission electron Microscope) measurement) was on the order of 1 to 5 nm on average.
実施例１と実施例２の二つの型の吸収層の組成はそれぞれＡｇｘＳｂｙＳｚまたはＣｕｘＳｂｙＳｚである。この組成はＥＤＸ法で異なる原子の割合を測定して推定した。しかしながら、この推定は、多孔性の膜内の低い吸収体密度およびＥＤＸ法の分解能によりいくぶん近似的である。これらの層は、ある割合の、硫化物イオンを置換する酸化物および／または水酸化物イオンを含むことが出来る。結晶化の程度および結晶領域の大きさにより、結晶相はＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）法により検出可能である。これらの相は三成分化合物ＡｇＳｂＳ２またはＣｕＳｂＳ２にそれぞれ対応する結晶相を含むことが出来る。これらはまた硫化アンチモンＳｂ２Ｓ３、または酸化アンチモン、Ｓｂ２Ｏ３に対応する結晶相もまた含むことが出来る。三成分または二成分の他の結晶相もまた存在することが出来るが、非常に低い程度である。結果的に、これらの吸収体の組成はアンチモンおよび銀の硫化物としてまたはアンチモンおよび銅の硫化物としてそれぞれ一般式で与えられ、Ａｇ／ＳｂまたはＣｕ／Ｓｂの割合は０．１と１．２の間である。 The compositions of the two types of absorption layers of Example 1 and Example 2 are Ag x Sb y S z or Cu x Sb y S z , respectively. This composition was estimated by measuring the proportion of different atoms by the EDX method. However, this estimate is somewhat approximate due to the low absorber density in the porous membrane and the resolution of the EDX method. These layers may contain a proportion of oxide and / or hydroxide ions that replace sulfide ions. Depending on the degree of crystallization and the size of the crystalline region, the crystalline phase can be detected by X-ray diffraction (XRD) method. These phases can include crystal phases corresponding respectively to the ternary compound AgSbS 2 or CuSbS 2 . They can also contain a crystalline phase corresponding to antimony sulfide Sb 2 S 3 , or antimony oxide, Sb 2 O 3 . Other crystalline phases of ternary or binary can also be present, but to a very low extent. Consequently, the composition of these absorbers is given by the general formula as antimony and silver sulfides or as antimony and copper sulfides, respectively, with Ag / Sb or Cu / Sb ratios of 0.1 and 1.2. Between.
（実施例１ａ） 多孔性ナノ結晶のＴｉＯ２膜（平均粒径４０ｎｍ）中の、アンチモン（Ｓｂ）および銀（Ａｇ）の硫化物ＡｇｘＳｂｙＳｚをベースとしＡｇ／Ｓｂの割合が〜０．３である吸収層の作成
市販の透明伝導ガラス（フッ素ドープＳｎＯ２で出来ている）を、２．５ｃｍ×２．５ｃｍに切り、エタノールおよび蒸留水で清浄にした。圧縮成型された（多孔性でない）ＴｉＯ２の厚さおよそ５０ｎｍの層を上記の基板上に噴霧熱分解法により堆積した。ビス（アセチルアセトネート）ジ−イソプロポキシドチタン（ＩＶ）の１０％（体積比）エタノール溶液をおよそ４５０℃に熱く保たれた上記のガラス基板の表面に噴霧した（参考文献 Kavan他著，「電気化学誌（Electrochimica Acta）」，１９９５年，第４０巻，ｐ．６４３）。この層は、電子を集める接触に向かう正電荷の移動を止める障壁として働くので、相互浸透型の光起電応用に必要である。圧縮成型層の堆積後、多孔性ナノ結晶のＴｉＯ２膜を、ドクターブレード法（またはテープキャスティング法）により、欧州特許出願公開第１２７１５８０号明細書に記載のように準備した、ＴｉＯ２のおよそ４０ｎｍの平均粒径のコロイド分散を使用して、堆積した。この膜を４５０℃３０分で熱し焼結した。これにより、膜の有機不純物が除去され、ナノ結晶同士やナノ結晶と基板の間の接触が良くなる。多孔性ＴｉＯ２膜の厚さはおよそ３ミクロンである。
(Example 1a) in a TiO 2 film of porous nanocrystalline (
アンチモン（Ｓｂ）および銀（Ａｇ）の硫化物の吸収層をいくつかの前駆物質の溶液を使う技術により析出した。まず、一番目の段階で、アンチモン（Ｓｂ）の硫化物の吸収層を後述の化学浴析出法により析出した。前駆物質の溶液が３５ｍｌ入った一つのビーカーを使用した。浴の溶液は、アセトンと水（体積比２０：８０）の混合物に溶解された、濃度０．０２５ＭのＳｂＣｌ３溶液と濃度０．２５Ｍのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）溶液を含んでいた。基板をこのような浴に浸し、これを入れたビーカーを１０℃の冷蔵庫に入れ、そこに二時間放置した。そして、試料を取り出し、試料を蒸留水ですすぎ、乾燥窒素で乾燥した。膜を３０分間窒素フロー下で３００℃に熱し、熱アニールした。そして、二番目の段階で、硫化アンチモンのコーティングを持った膜を、濃度０．０５Ｍの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液中に室温で１０分間浸漬した。そして、試料を取り出し、蒸留水ですすぎ、最後に乾燥窒素で乾燥させた。膜を３０分間窒素フロー下で４００℃に熱し、熱アニールした。この膜は暗褐色をしていた。そして吸収膜を仕上げ、特性評価をすることが出来る状態とした。 Antimony (Sb) and silver (Ag) sulfide absorbing layers were deposited by a technique using several precursor solutions. First, in the first stage, an antimony (Sb) sulfide absorption layer was deposited by a chemical bath deposition method described later. One beaker containing 35 ml of the precursor solution was used. The bath solution comprises a 0.025M SbCl 3 solution and a 0.25M sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ) solution dissolved in a mixture of acetone and water (20:80 by volume). It was out. The substrate was immersed in such a bath, and the beaker containing the substrate was placed in a refrigerator at 10 ° C. and left there for 2 hours. The sample was then removed, rinsed with distilled water and dried with dry nitrogen. The film was heated to 300 ° C. under a nitrogen flow for 30 minutes and annealed. In the second stage, a film having an antimony sulfide coating was immersed in an aqueous solution of 0.05 M silver nitrate (AgNO 3 ) at room temperature for 10 minutes. The sample was then removed, rinsed with distilled water and finally dried with dry nitrogen. The film was heated to 400 ° C. under nitrogen flow for 30 minutes and annealed. This membrane was dark brown. Then, the absorption film was finished to make it possible to evaluate the characteristics.
ＥＤＸで測定したＡｇ／Ｓｂの割合は〜０．３であった。（Ａｇ＋Ｓｂ）／Ｓの割合は２．０であった。ＸＲＤ曲線は、硫化アンチモンＳｂ２Ｓ３の結晶層に加え、銀およびアンチモンの硫化物ＡｇＳｂＳ２の三成分結晶層の存在も示した。 The Ag / Sb ratio measured by EDX was ˜0.3. The ratio of (Ag + Sb) / S was 2.0. The XRD curve also showed the presence of a ternary crystal layer of silver and antimony sulfide AgSbS 2 in addition to the crystal layer of antimony sulfide Sb 2 S 3 .
（実施例１ｂ）
上記の実施例１ａの第一の段階で行った作業手順にしたがって、吸収層を作成した。実施例１ａと同様に硫化アンチモンを析出したが、中間アニ―ルは行わなかった。その後、第二の段階では、浸漬時間を２５分に設定したということ以外は後述の比較例６と同様の手順で硫化銀に化学浴を施した。そして、試料を取り出し、蒸留水ですすぎ、乾燥窒素で乾燥させた。この膜を２０分間窒素フロー下で３００℃に熱し、熱アニールした。この吸収膜は、比較例６の硫化銀（Ａｇ２Ｓ）のみをベースとする吸収体に非常に類似し、暗褐色をしており、吸収開始が１２００ｎｍを上回る非常に大きい吸収スペクトルを示した。
(Example 1b)
An absorbent layer was prepared according to the work procedure performed in the first stage of Example 1a above. Antimony sulfide was precipitated in the same manner as in Example 1a, but no intermediate annealing was performed. Thereafter, in the second stage, a chemical bath was applied to silver sulfide in the same procedure as Comparative Example 6 described later except that the immersion time was set to 25 minutes. The sample was then removed, rinsed with distilled water and dried with dry nitrogen. The film was heated to 300 ° C. under a nitrogen flow for 20 minutes and thermally annealed. This absorption film is very similar to the absorber based only on silver sulfide (Ag 2 S) of Comparative Example 6, has a dark brown color, and exhibits a very large absorption spectrum with an onset of absorption exceeding 1200 nm. .
（実施例１ｃ）
第二の段階で浸漬時間を１５分に設定したこと以外は、上記の実施例１ｂと同様の手順で吸収膜を作成した。その後、試料を取り出し、蒸留水ですすぎ、乾燥窒素で乾燥させた。この膜を２０分間窒素フロー下で３００℃に熱し、熱アニールした。この吸収膜は黄色をしており、吸収開始が５５０ｎｍの吸収スペクトルを示した。この値は、Ch.Laubis著，「博士論文（PhD Thesis）」，（ベルリン），２００１年、の値に非常に近く、化合物Ａｇ３ＳｂＳ３の平面層に相当する。
(Example 1c)
An absorption film was prepared in the same procedure as in Example 1b except that the immersion time was set to 15 minutes in the second stage. The sample was then removed, rinsed with distilled water and dried with dry nitrogen. The film was heated to 300 ° C. under a nitrogen flow for 20 minutes and thermally annealed. This absorption film was yellow and showed an absorption spectrum having an absorption start at 550 nm. This value is very close to the value of Ch. Laubis, “PhD Thesis”, (Berlin), 2001, and corresponds to the planar layer of the compound Ag 3 SbS 3 .
（実施例１ｄ）
吸収層作成の第一の段階では、中間アニールを行わない以外は、実施例１ａの第一の段階と同様の手順を行った。第二の段階では、試料を濃度０．０２ｍＭの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の溶液に５分間浸すこと以外は、実施例１ａで行ったのと同様の手順を行った。そして、試料を取り出し、蒸留水ですすぎ、乾燥窒素で乾燥させた。この膜を２０分間窒素フロー下で３００℃に熱し、熱アニールした。この吸収膜は暗褐色をしており、実施例１ａと同様に吸収開始が８８０ｎｍの吸収スペクトルを示した。ＥＤＸによって測定されたＡｇ／Ｓｂ比は０．０６だった。
Example 1d
In the first stage of forming the absorption layer, the same procedure as in the first stage of Example 1a was performed except that intermediate annealing was not performed. In the second stage, the same procedure as in Example 1a was performed except that the sample was immersed in a solution of 0.02 mM silver nitrate (AgNO 3 ) for 5 minutes. The sample was then removed, rinsed with distilled water and dried with dry nitrogen. The film was heated to 300 ° C. under a nitrogen flow for 20 minutes and thermally annealed. This absorption film was dark brown and showed an absorption spectrum with an absorption start at 880 nm as in Example 1a. The Ag / Sb ratio measured by EDX was 0.06.
（実施例２ａ） 多孔性ナノ結晶のＴｉＯ２膜（平均粒径４０ｎｍ）中の、アンチモン（Ｓｂ）及び銅（Ｃｕ）の硫化物ＣｕｘＳｂｙＳｚをベースとするＣｕ／Ｓｂの割合が〜０．２である吸収層の作成
基板と多孔性ナノ結晶のＴｉＯ２膜は実施例１と同様のものを使用した。
In (Example 2a) porous nanocrystalline TiO 2 film (
アンチモン（Ｓｂ）と銅（Ｃｕ）の硫化物をベースとする吸収層は二段階に分けて作成し、各段階で化学浴析出法を実施した。最初に、第一の段階では、実施例１ａで行われた手順にしたがって、硫化アンチモン（Ｓｂ）の吸収層を析出した。この手順は２回行うが、硫化アンチモンの前駆物質である溶液は毎回新しいものを使用し、３００℃でのアニールは行わなかった。その後、第二の段階では、硫化銅をベースとする層を析出させるために、化学浴析出法を実施した。この浴の水溶液は濃度０．０２５Ｍの硫化銅（ＣｕＳＯ４）、濃度０．０５Ｍのチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、濃度０．０２５Ｍのチオアセトアミド（ＣＨ３ＣＳＮＨ２）を含む水溶液から構成した。基板をこのような浴に浸し、これを入れたビーカーを５０℃の恒温槽に入れ、そこに１０分間放置した。そして、試料を取り出し、試料を蒸留水ですすぎ、乾燥窒素で乾燥した。この膜を３０分間窒素フロー下で４００℃に熱し、熱アニールした。 An absorption layer based on sulfides of antimony (Sb) and copper (Cu) was prepared in two stages, and chemical bath deposition was performed at each stage. First, in the first stage, an absorption layer of antimony sulfide (Sb) was deposited according to the procedure performed in Example 1a. This procedure was performed twice, but a new antimony sulfide precursor solution was used every time and annealing at 300 ° C. was not performed. Thereafter, in the second stage, a chemical bath deposition method was performed to deposit a layer based on copper sulfide. The aqueous solution of this bath is an aqueous solution containing 0.025M copper sulfide (CuSO 4 ), 0.05M sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ), and 0.025M thioacetamide (CH 3 CSNH 2 ). Consists of. The substrate was immersed in such a bath, and the beaker containing the substrate was placed in a thermostat at 50 ° C. and left there for 10 minutes. The sample was then removed, rinsed with distilled water and dried with dry nitrogen. This film was heated to 400 ° C. under a nitrogen flow for 30 minutes and thermally annealed.
ＥＤＸで測定したＣｕ／Ｓｂの割合は〜０．２であった。また、（Ｃｕ＋Ｓｂ）／Ｓの割合は〜１．３であった。ＸＲＤ曲線は、硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）と酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）の結晶相に加えて、銅とアンチモンの硫化物（ＣｕＳｂＳ２）の三成分結晶相の存在も示した。 The Cu / Sb ratio measured by EDX was ˜0.2. The ratio of (Cu + Sb) / S was ˜1.3. The XRD curve showed the presence of a ternary crystal phase of copper and antimony sulfide (CuSbS 2 ) in addition to the crystal phase of antimony sulfide (Sb 2 S 3 ) and antimony oxide (Sb 2 O 3 ).
他の実施例では、化合物Ｃｕ−Ｓｂ−Ｓの吸収層は異なるＣｕ／Ｓｂ比で作成した。 In other examples, absorbing layers of compound Cu—Sb—S were made with different Cu / Sb ratios.
（実施例２ｂ）
吸収層は上記の実施例２ａで行った手順にしたがって作成したが、硫化アンチモンの前駆物質である溶液を使用した析出は一度だけ行い、中間アニールは行わなかった。第二段階で行う硫化銅の前駆物質の溶液を使用した析出と仕上げアニールは実施例２ａと同様の手順で行った。この吸収層は暗褐色をしており、実施例２ａと同様に開始が８３０ｎｍの吸収スペクトルを示した。ＥＤＸで測定したＣｕ／Ｓｂの割合は〜０．５であった。また、（Ｃｕ＋Ｓｂ）／Ｓの割合は〜１．３であった。ＸＲＤ曲線は、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）の結晶相に加えて、銅とアンチモンの硫化物（ＣｕＳｂＳ２）の三成分結晶相の存在も示した。
(Example 2b)
The absorption layer was prepared according to the procedure performed in Example 2a above, but the deposition using the antimony sulfide precursor solution was performed only once and no intermediate annealing was performed. The precipitation and finish annealing using the copper sulfide precursor solution performed in the second stage were performed in the same procedure as in Example 2a. This absorbing layer was dark brown and showed an absorption spectrum starting at 830 nm, similar to Example 2a. The Cu / Sb ratio measured by EDX was ˜0.5. The ratio of (Cu + Sb) / S was ˜1.3. The XRD curve also showed the presence of a ternary crystal phase of copper and antimony sulfide (CuSbS 2 ) in addition to the crystal phase of antimony oxide (Sb 2 O 3 ).
（実施例３（比較例）） 多孔性ナノ結晶のＴｉＯ２膜（平均粒径４０ｎｍ）中の硫化アンチモン（Ｓｂ）をベースとする吸収層の作成
硫化アンチモンをベースとする吸収層の作成は、第一の段階までは実施例１ａで行ったのと同じ手順にしたがって行った。この膜は暗褐色をしていた。そして吸収膜を仕上げ、特性評価をすることが出来る状態とした。
Creating (Example 3 (Comparative Example)) porous nanocrystalline TiO 2 film (
（実施例４（比較例）） 多孔性ナノ結晶のＴｉＯ２膜（平均粒径４０ｎｍ）中の硫化ビスマス（Ｂｉ）をベースとする吸収層の作成
基板と多孔性ナノ結晶のＴｉＯ２膜は実施例１と同様のものを使用した。
(Example 4 (Comparative Example)) porous nanocrystalline TiO 2 film (
硫化ビスマス（Ｂｉ）の吸収層は化学浴析出法を使用して析出した。５０ｍｌの前駆物質の溶液の入ったビーカー１個を使用した。この水溶液は、濃度０．０２５Ｍの硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ３）３）、濃度０．１２Ｍのトリエタノールアミン（（ＯＨＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ）、濃度０．０４Ｍのチオアセトアミド（ＣＨ３ＣＳＮＨ２）を含む水溶液で構成した。基板をこのような浴に浸し、これを入れたビーカーを３５℃の恒温槽に入れ、そこに１０秒間放置した。そして、試料を取り出し、試料を蒸留水ですすぎ、乾燥空気で乾燥した。この膜を３０分間窒素フロー下で３００℃に熱し、熱アニールした。この膜は暗褐色をしていた。そして吸収膜を仕上げ、特性評価をすることが出来る状態とした。 The absorption layer of bismuth sulfide (Bi) was deposited using chemical bath deposition. One beaker containing 50 ml of precursor solution was used. This aqueous solution contains 0.025 M bismuth nitrate (Bi (NO 3 ) 3 ), 0.12 M triethanolamine ((OHCH 2 CH 2 ) 3 N), and 0.04 M thioacetamide (CH 3 CSNH). It comprised with the aqueous solution containing 2 ). The substrate was immersed in such a bath, and the beaker containing the substrate was placed in a constant temperature bath at 35 ° C. and left there for 10 seconds. The sample was then removed, rinsed with distilled water and dried with dry air. This film was heated to 300 ° C. under a nitrogen flow for 30 minutes and thermally annealed. This membrane was dark brown. Then, the absorption film was finished to make it possible to evaluate the characteristics.
（実施例５（比較例）） 多孔性ナノ結晶のＴｉＯ２膜（平均粒径４０ｎｍ）中の硫化銅（Ｉ）（Ｃｕ）をベースとする吸収層の作成
基板と多孔性ナノ結晶のＴｉＯ２膜は実施例１と同様のものを使用した。
Example 5 (Comparative Example) Preparation of Absorbing Layer Based on Copper Sulfide (I) (Cu) in Porous Nanocrystalline TiO 2 Film (
硫化銅をベースとする吸収層は実施例２の第二の段階で行われたのと同様の手順で化学浴析出法を行うことによって作成した。その後、試料を取り出し、試料を蒸留水ですすぎ、乾燥空気で乾燥した。この膜は茶色をしていた。そして吸収膜を仕上げ、特性評価をすることが出来る状態とした。 The absorption layer based on copper sulfide was prepared by performing chemical bath deposition in the same procedure as performed in the second stage of Example 2. The sample was then removed and the sample was rinsed with distilled water and dried with dry air. This membrane was brown. Then, the absorption film was finished to make it possible to evaluate the characteristics.
（実施例６（比較例）） 多孔性ナノ結晶のＴｉＯ２膜（平均粒径４０ｎｍ）中の硫化銀（Ａｇ）をベースとする吸収層の作成
基板と多孔性ナノ結晶のＴｉＯ２膜は実施例１と同様のものを使用した。
Example 6 (Comparative Example) Preparation of Absorbing Layer Based on Silver Sulfide (Ag) in Porous Nanocrystalline TiO 2 Film (
硫化銀（Ａｇ）の吸収層は化学浴析出法を使用して析出した。５０ｍｌの前駆物質の溶液の入ったビーカー１個を使用した。この浴は濃度０．０２Ｍの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、濃度０．０２Ｍのチオ尿素（ＮＨ２ＣＳＮＨ２）を含む水溶液で構成した。基板をこのような浴に浸し、これを入れたビーカーを６０℃の恒温槽に入れ、そこに１５分間放置した。そして、試料を取り出し、試料を蒸留水ですすぎ、乾燥空気で乾燥した。この膜は暗褐色をしており、吸収開始がわずかに１２００ｎｍを上回る、非常に大きい吸収スペクトルを示した。 The silver sulfide (Ag) absorbing layer was deposited using chemical bath deposition. One beaker containing 50 ml of precursor solution was used. This bath was composed of an aqueous solution containing 0.02 M silver nitrate (AgNO 3 ) and 0.02 M thiourea (NH 2 CSNH 2 ). The substrate was immersed in such a bath, and the beaker containing the substrate was placed in a constant temperature bath at 60 ° C. and left there for 15 minutes. The sample was then removed, rinsed with distilled water and dried with dry air. The film was dark brown and showed a very large absorption spectrum with an onset of absorption slightly above 1200 nm.
（実施例７（比較例）） 多孔性ナノ結晶のＴｉＯ２膜（平均粒径４０ｎｍ）中の硫化銅（ＩＩ）をベースとする吸収層の作成
基板と多孔性ナノ結晶のＴｉＯ２膜は実施例１と同様のものを使用した。
(Example 7 (Comparative Example)) TiO 2 film (
硫化銅（ＩＩ）の吸収層は化学浴析出法を使用して析出した。具体的には、異なる複数の溶液に連続して浸すことにより、析出を行った。それぞれ異なる溶液を５０ｍｌ含む４個のビーカーを使用した。一つの浴は濃度０．０５Ｍの塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）を含む水溶液で構成した。もう一つの浴は濃度０．０５Ｍの硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を含む水溶液で構成し、残りの２つのビーカーには蒸留水を入れた。ＴｉＯ２膜を持つ基板を以下の順番で上記の浴全てに、順番に１０秒ずつ浸した。最初にＣｕ塩を含んだ浴に浸した後、１つ目の水の浴に浸した。その後、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）の浴に浸し、最後にもう一つの水の入ったビーカーの中に浸した。この手順を１０回繰り返した後、試料を乾燥空気で乾燥した。この膜は黒色をしており、吸収開始が１２００ｎｍを大幅に上回る平坦な吸収スペクトルを示した。 The absorbing layer of copper (II) sulfide was deposited using a chemical bath deposition method. Specifically, precipitation was performed by continuously immersing in a plurality of different solutions. Four beakers containing 50 ml of different solutions were used. One bath consisted of an aqueous solution containing 0.05 M copper (II) chloride (CuCl 2 ). The other bath was composed of an aqueous solution containing 0.05 M sodium sulfide (Na 2 S), and the remaining two beakers were filled with distilled water. The substrate having the TiO 2 film was immersed in all the above baths in the following order for 10 seconds in order. First, it was immersed in a bath containing Cu salt, and then immersed in a first water bath. Then, it was immersed in a bath of sodium sulfide (Na 2 S), and finally in another beaker containing water. After repeating this procedure 10 times, the sample was dried with dry air. This film was black and showed a flat absorption spectrum whose onset of absorption greatly exceeded 1200 nm.
（実施例８） 実施例１〜７の吸収層の吸収特性
図２に示すような可視および近赤外領域の吸収スペクトルを、市販のパーキンエルマーラムダ２０（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ２０）分光測定器で、全ての分散された放射を集めるために、補助的に積分球を用いて測定した。
(Example 8) Absorption characteristics of absorption layers of Examples 1 to 7 Absorption spectra in the visible and near-infrared regions as shown in Fig. 2 were all measured using a commercially available
図２は、実施例１〜３の吸収体膜の吸収スペクトルを示す。実施例１ａ（図２のａ）のアンチモンおよび銀の硫化物をベースとする吸収層および実施例２ａ（図２のｂ）のアンチモンおよび銅の硫化物をベースとする吸収層の二つは似たスペクトルを示す。 FIG. 2 shows absorption spectra of the absorber films of Examples 1 to 3. The absorption layer based on antimony and silver sulfide of Example 1a (FIG. 2a) and the absorption layer based on antimony and copper sulfide of Example 2a (FIG. 2b) are similar. Spectrum.
実施例１および２の吸収層は、仕上がった層が高い多孔度を保つ（孔はふさがれても満たされてもいない）のと同時に、７０％より大きい最大吸収、広い吸収範囲、８００ｎｍより大きい吸収開始、の高い吸収を示す。 The absorption layers of Examples 1 and 2 have a maximum absorption greater than 70%, a wide absorption range, greater than 800 nm, while the finished layer maintains a high porosity (pores are not plugged or filled) High absorption at the onset of absorption.
図２は、硫化アンチモンのみをベースとする吸収体膜の吸収スペクトル（図２のｃ）は、実施例１ａの銀およびアンチモンの硫化物をベースとする吸収体で出来た、または実施例２ａの銅およびアンチモンの硫化物をベースとする吸収体で出来た、膜の吸収スペクトルよりも小さいことを明らかに示す。 FIG. 2 shows that the absorption spectrum of the absorber film based only on antimony sulfide (c in FIG. 2) was made of the absorber based on silver and antimony sulfide of Example 1a, or of Example 2a. It is clearly shown that it is smaller than the absorption spectrum of the film made of an absorber based on copper and antimony sulfide.
ビスマスの硫化物を含む実施例４の吸収体膜の吸収スペクトル（図示しない）は、実施例１ａのアンチモンおよび銀の硫化物をベースとする吸収体の吸収スペクトルに似ている。 The absorption spectrum (not shown) of the absorber film of Example 4 containing bismuth sulfide is similar to the absorption spectrum of the absorber based on antimony and silver sulfide of Example 1a.
Ｃｕ（Ｉ）の硫化物を含む実施例５の吸収体膜の吸収スペクトル（図示しない）は、実施例１ａ、２、３、および４の、他の吸収体の吸収開始よりも内側の波長（〜６５０ｎｍ）に吸収開始を示す。 The absorption spectrum (not shown) of the absorber film of Example 5 containing the sulfide of Cu (I) has a wavelength inside the absorption start of other absorbers of Examples 1a, 2, 3, and 4 ( (˜650 nm) shows the onset of absorption.
下記表１は、およそ３ミクロンの厚さの多孔性ナノ結晶のＴｉＯ２膜内の吸収層の特徴のまとめを示す。
光起電応用の他に、これらの吸収層は、特に、放射の吸収と多孔度が要求される特徴である、光学応用、光触媒応用、または水からの水素の生産のような光電解発生器に使用することが出来る。 In addition to photovoltaic applications, these absorption layers are particularly photoelectrolytic generators such as optical applications, photocatalytic applications, or the production of hydrogen from water, where radiation absorption and porosity are required features. Can be used.
（実施例９） 光起電装置
１．作成
図１は、以下の成分を含み、以下の工程により組み立てられる、光起電装置の一般的構造を示す。透明な伝導酸化物で出来た市販のガラスのような透明伝導基板４は、ＴｉＯ２のようなｎ型半導体で出来た薄い（０．何ｎｍ）圧縮成型された（多孔性でない）「障壁」層５で覆われている。ＴｉＯ２といった「透明」ｎ型半導体で出来た多孔性ナノ結晶の膜１は、そのような基板に堆積される。
Example 9 Photovoltaic Device Creation FIG. 1 shows the general structure of a photovoltaic device that includes the following components and is assembled by the following process. A transparent
ここで、化合物が「透明」であるとされていても、多孔性ＴｉＯ２の膜が堆積された基板が白または半透明であっても良いことを注記するのは価値があることである。この白または半透明な色は光の散乱の特性によるものであって、光の吸収の個々の特性とは独立したものである。 Here, it is worth noting that even if the compound is said to be “transparent”, the substrate on which the porous TiO 2 film is deposited may be white or translucent. This white or translucent color is due to the properties of light scattering and is independent of the individual properties of light absorption.
１ｎｍ以上の厚さの吸収体材料２の層は、上述の多孔性の膜１のナノ結晶１２の面に析出されている。ナノ結晶の膜１の内側に存在する吸収層を覆うように、ＣｕＳＣＮまたは酸化ニッケルといった透明ｐ型半導体３で覆われ、または満たされる。ここでカバーはまた、孔１１の体積の少なくとも１０％、好ましくは１５％より大きい割合（理想的には１００％）、を満たすように、行われるべきである。このカバーはおよそ１０ｎｍより厚い厚さの薄い上側層を膜の最上部（ガラス基板側とは反対側）に残すべきである。この層の真上には、炭素または金属のような他の伝導材料で出来た、ｐ側からの電荷を集める裏面接触として使用される、他の層６が配置される。この仕上がった装置は、湿気や大気汚染物質により起こり得る劣化から保護するため、収容されシール７により密封される。
A layer of
光起電装置は上記の多孔性ＴｉＯ２の膜を使用し、本発明に係る吸収層、および孔を満たす透明ｐ型半導体、より詳細にはＣｕＳＣＮベースの透明ｐ型半導体、のカバー、とともに作成された。ＣｕＳＣＮのカバーを作成するのに使用される手順は、最新のものとして知られる、膜のＣｕＳＣＮの溶液への含浸と、その後の溶媒の蒸発と、に基づいた、Kumara他著，「太陽エネルギー材料と太陽電池（Solar Energy Materials Solar Cells）」，２００１年，６９巻，ｐ．１９５、およびO'Regan他著，「物質の化学（Chemistry of Materials）」，２００２年，１４巻，ｐ．５０２３、と似たものである。 A photovoltaic device uses the porous TiO 2 film described above, and is made with an absorption layer according to the present invention and a transparent p-type semiconductor that fills the pores, more specifically a CuSCN-based transparent p-type semiconductor. It was done. The procedure used to make the cover of CuSCN is based on the impregnation of a film with CuSCN solution, followed by evaporation of the solvent, known as the latest, by Kumara et al., “Solar Energy Materials. And Solar Cells (Solar Energy Materials Solar Cells), 2001, 69, p. 195, and O'Regan et al., “Chemistry of Materials”, 2002, 14, p. 5023.
８０℃の熱板上に置かれた上記試料の最上部を含浸するのに使用する硫化ジプロピル（Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）内のＣｕＳＣＮの濃度１５ｍｇ／ｍｌ溶液を準備した。ＣｕＳＣＮ溶液を注ぐ総体積は１００マイクロリットルであった。析出終了後、余分な溶媒が全て完全に蒸発することを確かにするために、その試料を同じ温度でさらに３分間熱した。そして、およそ２５ｎｍ厚さの金の薄層を、（エドワーズ３０６蒸発器のような）金属蒸発器を使用してその試料の最上部に蒸着した。他の実施例（金よりも低コストの代替例）では、市販の炭素ベースの伝導インクを使用して、炭素層をその試料全体に塗った。これらの装置の活性表面は０．５４ｃｍ２であった。 A 15 mg / ml solution of CuSCN in dipropyl sulfide (S (CH 2 CH 2 CH 3 ) 2 ) used to impregnate the top of the sample placed on a hot plate at 80 ° C. was prepared. The total volume into which the CuSCN solution was poured was 100 microliters. After the precipitation was complete, the sample was heated at the same temperature for an additional 3 minutes to ensure that all excess solvent was completely evaporated. A thin layer of gold approximately 25 nm thick was then deposited on top of the sample using a metal evaporator (such as Edwards 306 evaporator). In another example (a lower cost alternative than gold), a carbon layer was applied to the entire sample using a commercially available carbon-based conductive ink. The active surface of these devices was 0.54 cm 2 .
２．光起電特性
これらの装置の特性を、よく使われる二つの最新の方法で調べた。一つ目の特性はスペクトル応答、または、ナノメートル［ｎｍ］で表された波長λの関数としての、入射光子（放射）が電子（電気）に変換される百分率である、量子効率（ＱＥ）曲線（入射光子に対する電子への変換効率、Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｐｈｏｔｏｎ−ｔｏ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、ＩＰＣＥとしても知られている）である。
2. Photovoltaic properties The properties of these devices were examined by two popular methods. The first property is the spectral response or quantum efficiency (QE), which is the percentage of incident photons (radiation) converted to electrons (electricity) as a function of wavelength λ expressed in nanometers [nm]. Curve (also known as incident photon-to-electron conversion efficiency, IPCE).
ＱＥ（λ）＝（短絡電流）／（入射光子流）＝（短絡光電流）／（入射放射パワー）×（１２４０／λ）
理想的な量子効率スペクトルは非活性な成分（伝導ガラス基板のような）による吸収で補正した後の吸収スペクトルと同一であるべきである。量子効率により、もしその装置が標準規定、特にＡＭ１．５Ｇ標準、に対応する１０００Ｗ／ｍ２で照射された場合に推定される短絡光電流である"総光電流"の計算が可能になる。このような"総光電流"ＩＱＥは次のような積分をして計算する。
QE (λ) = (short circuit current) / (incident photon flow) = (short circuit photocurrent) / (incident radiation power) × (1240 / λ)
The ideal quantum efficiency spectrum should be identical to the absorption spectrum after correcting for absorption by inactive components (such as conducting glass substrates). Quantum efficiency allows the calculation of the “total photocurrent”, which is the short-circuit photocurrent estimated if the device is irradiated at 1000 W / m 2 corresponding to standard specifications, in particular the AM1.5G standard. Such “total photocurrent” IQE is calculated by the following integration.
ＩＱＥ＝ｅ×∫（ＱＥ（λ）×Ｎ（λ）ｄλ）
ここで、Ｎ（λ）はＡＭ１．５Ｇ標準に対応する（［ｍ−２ｓ−１ｎｍ−１］で表現される）太陽光スペクトル、ｅはクーロン（単位）で表現された電子の電荷である。
I QE = e × ∫ (QE (λ) × N (λ) dλ)
Where N (λ) is the solar spectrum corresponding to the AM1.5G standard (expressed in [m −2 s −1 nm −1 ]), and e is the charge of electrons expressed in coulombs (units). is there.
光起電装置の性能の他の特徴は、照射下の光起電装置の電流‐電圧（Ｉ−Ｖ）曲線から計算され、入射放射のパワーに対する装置により実現された最大パワー点のパワーの百分率である光起電効率ηの測定である。 Other characteristics of the performance of the photovoltaic device are calculated from the current-voltage (IV) curve of the photovoltaic device under illumination and are the percentage of the maximum power point power realized by the device relative to the power of the incident radiation. Is a measurement of the photovoltaic efficiency η.
η＝最大パワー点でのパワー／入射放射のパワー
この光起電効率を太陽シミュレータと他の装置で作られた試験台で測定した。装置の応答を標準太陽スペクトルＡＭ１．５Ｇに対応する１０００Ｗ／ｍ２の照射下で評価した。この試験台は他の公認公的機関で一般に使用される標準的な光起電装置に対して使用される方法に従って校正した。この光起電効率はまた、この装置の性能のより良い解釈を得ることが出来る、三つの因子の積として表現することが出来る。
η = power at maximum power point / power of incident radiation This photovoltaic efficiency was measured on a test bench made with a solar simulator and other devices. The device response was evaluated under 1000 W / m 2 irradiation corresponding to the standard solar spectrum AM1.5G. The test bench was calibrated according to the method used for standard photovoltaic devices commonly used in other recognized public authorities. This photovoltaic efficiency can also be expressed as a product of three factors that can give a better interpretation of the performance of the device.
η［％］＝Ｉｓｃ×Ｖｏｃ×ｆｆ （１０００Ｗ／ｍ２の標準照射で）
ここで、Ｉｓｃは［ｍＡ／ｃｍ２］で表現される短絡光電流（つまり、Ｖ＝０）、Ｖｏｃは［Ｖ］で表現される開路光電圧（つまり、Ｉ＝０）、そして、ｆｆは曲線が理想的な角形（ｆｆ＝１）にどのくらい近いかを表す充填率（単位なし）である。これは電流‐電圧曲線の最大パワー点でのパワーと理論的最大パワーの間の割合を取って計算され、Ｉｓｃ×Ｖｏｃと等しい。
η [%] = I sc × V oc × ff (with standard irradiation of 1000 W / m 2 )
Here, I sc is a short circuit photocurrent expressed by [mA / cm 2 ] (that is, V = 0), V oc is an open-circuit photovoltage expressed by [V] (that is, I = 0), and ff is a filling factor (no unit) indicating how close the curve is to an ideal square (ff = 1). This is calculated by taking the ratio between the power at the maximum power point of the current-voltage curve and the theoretical maximum power and is equal to I sc × V oc .
この光起電性能をスペクトル応答と電流‐電圧曲線を測定して上記のように評価した。 The photovoltaic performance was evaluated as described above by measuring the spectral response and current-voltage curve.
実施例１ａの層で作成された光起電装置のスペクトル応答は〜３０％の量子効率の最大（図３の曲線（ａ））、〜８８０ｎｍの開始（従って、硫化アンチモンをベースとする吸収体に対して近赤外線側に１３０ｎｍシフト）、４．８ｍＡ／ｃｍ２の総光電流ＩＱＥを示した。光起電効率は標準ＡＭ１．５Ｇに従った１０００Ｗ／ｍ２の照射下で０．４５％（図４）であった。 The spectral response of the photovoltaic device made with the layer of Example 1a has a maximum quantum efficiency of ˜30% (curve (a) in FIG. 3), an onset of ˜880 nm (thus an absorber based on antimony sulfide) The total photocurrent I QE was 4.8 mA / cm 2 . The photovoltaic efficiency was 0.45% (FIG. 4) under 1000 W / m 2 irradiation according to standard AM1.5G.
実施例１ｄの層で作成された光起電装置のスペクトル応答は〜７５０ｎｍの開始を示した。従って、その吸収開始よりも劣り、実施例３の硫化アンチモンのみをベースとする装置のスペクトル応答開始と同様であった。 The spectral response of the photovoltaic device made with the layer of Example 1d showed an onset of ˜750 nm. Therefore, it was inferior to the start of absorption, and was the same as the start of spectral response of the apparatus based only on antimony sulfide of Example 3.
実施例２ａの層で作成された光起電装置のスペクトル応答は〜５０％（図３の曲線（ｂ））の量子効率の最大、〜８３０ｎｍの開始（従って、硫化アンチモンをベースとする吸収体に対して８０ｎｍ近赤外線側にシフト）、そして６．８ｍＡ／ｃｍ２の総光電流を示した。標準ＡＭ１．５Ｇに従った１０００Ｗ／ｍ２の照射下で光起電効率は０．８％（図４）であった。実施例２ｂの層で作成された光起電装置のスペクトル応答は〜２０％（図示なし）の量子効率の最大、〜８３０ｎｍ（実施例２ａの開始と同様）の開始、そして１．５ｍＡ／ｃｍ２の総光電流を示した。 The spectral response of the photovoltaic device made with the layer of Example 2a has a maximum quantum efficiency of ˜50% (curve (b) in FIG. 3), an onset of ˜830 nm (thus an absorber based on antimony sulfide) And a total photocurrent of 6.8 mA / cm 2 . The photovoltaic efficiency was 0.8% (FIG. 4) under 1000 W / m 2 irradiation according to standard AM1.5G. The spectral response of the photovoltaic device made with the layer of Example 2b has a maximum quantum efficiency of ~ 20% (not shown), an onset of ~ 830 nm (similar to the start of Example 2a), and 1.5 mA / cm A total photocurrent of 2 was shown.
実施例３の層でのスペクトル応答は〜８０％（図３の曲線（ｃ））の量子効率の最大、〜７５０ｎｍの開始、そして１３．５ｍＡ／ｃｍ２の総光電流を示した。標準ＡＭ１．５Ｇに従った１０００Ｗ／ｍ２の照射下で光起電効率は３．４％であった。 The spectral response in the layer of Example 3 showed a maximum quantum efficiency of ˜80% (curve (c) in FIG. 3), ˜750 nm onset, and a total photocurrent of 13.5 mA / cm 2 . The photovoltaic efficiency was 3.4% under 1000 W / m 2 irradiation according to standard AM1.5G.
実施例４の層でのスペクトル応答は〜３０％（図３の曲線（ｄ））の量子効率の最大、〜６００ｎｍの開始、そして０．７ｍＡ／ｃｍ２の総光電流を示した。標準ＡＭ１．５Ｇに従った１０００Ｗ／ｍ２の照射下で光起電効率は０．３％（図４）であった。スペクトル応答の開始、総光電流および光起電効率は、実施例１ａのアンチモンおよび銀の硫化物ベースまたは実施例２のアンチモンおよび銅の硫化物ベースの吸収層で作られた装置のそれらよりも劣っていた。 The spectral response in the layer of Example 4 showed a maximum quantum efficiency of ˜30% (curve (d) in FIG. 3), ˜600 nm onset, and a total photocurrent of 0.7 mA / cm 2 . The photovoltaic efficiency was 0.3% (FIG. 4) under 1000 W / m 2 irradiation according to standard AM1.5G. The onset of spectral response, total photocurrent and photovoltaic efficiency are higher than those of the devices made with the antimony and silver sulfide based of Example 1a or the antimony and copper sulfide based absorbing layer of Example 2. It was inferior.
実施例５の層でのスペクトル応答は弱い量子効率（２％よりも低い）、〜５５０ｎｍの開始、そして非常に弱い総光電流を示した。標準ＡＭ１．５Ｇに従った１０００Ｗ／ｍ２の照射下で光起電効率は０．１％よりも低かった。 The spectral response in the layer of Example 5 showed a weak quantum efficiency (less than 2%), an onset of ˜550 nm, and a very weak total photocurrent. The photovoltaic efficiency was lower than 0.1% under 1000 W / m 2 irradiation according to standard AM1.5G.
本発明の吸収層で得られた結果より、この型の光起電装置は高い光起電性能、特に８００ｎｍと９００ｎｍの間の開始である大きなスペクトル応答、に到達する良い可能性を持っており、これにより２９ｍＡ／ｃｍ２と３３ｍＡ／ｃｍ２の間の最大理論的光電流（標準太陽スペクトルＡＭ１．５Ｇに従い）を得られ、つまり、７５０ｎｍの開始を持つ（２４ｍＡ／ｃｍ２の最大理論的光電流の）硫化アンチモンのみをベースとする同様の層の理論的光電流よりも２０から３５％優れている、ということが確認される。 From the results obtained with the absorption layer of the present invention, this type of photovoltaic device has good potential to reach high photovoltaic performance, especially a large spectral response starting between 800 nm and 900 nm. , thereby to obtain a maximum theoretical photocurrent between 29 mA / cm 2 and 33 mA / cm 2 (according to standard solar spectrum AM1.5G), that is, the maximum theoretical light with the start of 750nm (24mA / cm 2 It is confirmed that it is 20 to 35% better than the theoretical photocurrent of a similar layer based solely on antimony sulfide).
光起電効率の式に存在する三つの因子の増加を誘起する、吸収層の作成に使われる条件の最適化、層間の接触の向上、ｐ型半導体でのより良いカバーまたはフィリングに従って、これらの装置の光起電効率のさらなる向上がまだまだ可能である。 These induces an increase in the three factors present in the photovoltaic efficiency equation, optimization of the conditions used to make the absorber layer, improved contact between layers, better coverage or filling in p-type semiconductors, these Further improvements in the photovoltaic efficiency of the device are possible.
表２はおよそ３ミクロン厚さの多孔性ナノ結晶のＴｉＯ２の膜内の吸収層で作成され孔を透明ｐ型半導体ＣｕＳＣＮのカバーで満たした装置の最高光起電性能をまとめたものである。
１ 透明ｎ型半導体で出来た多孔性ナノ結晶の膜（多孔性基板）
１１ 孔
１２ 透明ｎ型半導体の結晶または粒
２ 吸収体材料の層（吸収層）
３ 孔をカバーするまたは満たす透明ｐ型半導体（カバー層）
４ 表面接触の透明伝導基板
５ ｎ型半導体の圧縮成型された薄い障壁層
６ 裏面接触の第二伝導基板の伝導層
７ シール
1 Porous nanocrystal film made of transparent n-type semiconductor (porous substrate)
1 1
3 Transparent p-type semiconductor that covers or fills holes (cover layer)
4 Transparent conductive substrate with
Claims (17)
透明ｐ型半導体化合物と、
互いに接触しない前記透明ｎ型半導体化合物および前記透明ｐ型半導体化合物の間の連続層として存在する少なくとも一つの吸収体化合物の組成と、を含む３つの無機固体材料を備え、
前記透明ｎ型半導体化合物または前記透明ｐ型半導体化合物の一方は複数の孔を備えた多孔性基板として存在し、前記複数の孔の内面は前記吸収体化合物の薄い連続な吸収層により全体がカバーされており、前記複数の孔は少なくとも１０％より大きな体積比で前記透明ｐ型半導体化合物または前記透明ｎ型半導体化合物の他方で出来たカバー層で満たされており、
前記吸収層は少なくともアンチモンおよび銀の硫化物をベースとする一つの化合物またはアンチモンおよび銅の硫化物をベースとする一つの化合物を含むことを特徴とする固体光起電装置。 A transparent n-type semiconductor compound;
A transparent p-type semiconductor compound;
A composition of at least one absorber compound present as a continuous layer between the transparent n-type semiconductor compound and the transparent p-type semiconductor compound that are not in contact with each other,
One of the transparent n-type semiconductor compound or the transparent p-type semiconductor compound exists as a porous substrate having a plurality of holes, and the inner surfaces of the plurality of holes are entirely covered by a thin continuous absorption layer of the absorber compound. The plurality of holes are filled with a cover layer made of the other of the transparent p-type semiconductor compound or the transparent n-type semiconductor compound at a volume ratio of at least 10%,
The solid-state photovoltaic device, wherein the absorption layer includes at least one compound based on antimony and silver sulfide or one compound based on antimony and copper sulfide.
前記吸収層の厚さは１ｎｍと２５ｎｍの間であり、
前記カバー層は、前記孔の少なくとも１０％より大きな体積を満たしており、
前記カバー層は、少なくとも１０ｎｍ厚さで前記多孔性基板と裏面接触伝導基板の伝導層との間に配置された上側層も構成し、
前記多孔性基板および前記吸収層および前記カバー層は表面接触伝導基板と前記裏面接触伝導基板の２つの間に収容されていることを特徴とする請求項１乃至１５の少なくともいずれか一項に記載の固体光起電装置。 The porous substrate comprises a film having a thickness between 1 and 10 microns;
The absorption layer has a thickness between 1 nm and 25 nm;
The cover layer has a volume greater than at least 10% of the pores;
The cover layer also constitutes an upper layer disposed between the porous substrate and the conductive layer of the back contact conductive substrate with a thickness of at least 10 nm,
The porous substrate, the absorbing layer, and the cover layer are accommodated between two of the front surface contact conductive substrate and the back surface contact conductive substrate, respectively. Solid state photovoltaic device.
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