JP2009004282A - Fuel cells, membrane-electrode assembly, and film-catalyst layer assembly - Google Patents

Fuel cells, membrane-electrode assembly, and film-catalyst layer assembly Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell in which progress of poisoning in an anode is suppressed when activating the fuel cell under a low-humidified condition. <P>SOLUTION: The fuel cell includes a film-electrode assembly 10 having a polymer electrolyte membrane 1, an anode-side catalyst layer 2 and an anode-side gas diffusion layer 4 sequentially stacked on one main surface of the high-molecular catalyst film, a cathode-side catalyst layer 3, a cathode-side gas diffusion layer 5 sequentially stacked on another main surface of the polymer electrolyte membrane; a plate-like anode-side separator 20 with an anode gas-flow passage 21 formed on one main surface; and a plate-like cathode-side separator 30 with a cathode gas-flow passage 31 formed on another main surface. The total superficial dimension of a catalyst particle per unit area in the anode-side catalyst layer corresponding to the middle stream of the cathode gas-flow passage is larger than that in the anode-side catalyst layer corresponding to the upper stream and the lower stream of the cathode gas-flow passage. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、高分子電解質膜を備えた高分子電解質形燃料電池、この高分子電解質形燃料電池に用いられる膜−電極接合体及び膜−触媒層接合体に関する。   The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell including a polymer electrolyte membrane, and a membrane-electrode assembly and a membrane-catalyst layer assembly used in the polymer electrolyte fuel cell.

近年、クリーンなエネルギー源として、燃料電池が注目されている。燃料電池としては、例えば、溶融炭酸塩形燃料電池、アルカリ水溶液形燃料電池、リン酸形燃料電池、高分子電解質形燃料電池等が挙げられる。この中で、リン酸形燃料電池と、高分子電解質形燃料電池とは、他の燃料電池に比べて動作温度が低いため、燃料電池システムを構成する燃料電池として用いられることが多い。特に、高分子電解質形燃料電池は、動作温度が低いため、コージェネレーションシステム等の家庭用の燃料電池システムに好適である。   In recent years, fuel cells have attracted attention as clean energy sources. Examples of the fuel cell include a molten carbonate fuel cell, an alkaline aqueous fuel cell, a phosphoric acid fuel cell, and a polymer electrolyte fuel cell. Among these, phosphoric acid fuel cells and polymer electrolyte fuel cells are often used as fuel cells constituting a fuel cell system because their operating temperatures are lower than those of other fuel cells. In particular, the polymer electrolyte fuel cell is suitable for a household fuel cell system such as a cogeneration system because of its low operating temperature.

高分子電解質形燃料電池は、アノード及びカソードと高分子電解質膜とからなる膜−電極接合体と、アノード側セパレータと、カソード側セパレータと、を備えたセルを複数個積層し、締結されて構成されている。アノードは、アノード側触媒層とアノード側ガス拡散層とからなっている。カソードは、カソード側触媒層とカソード側ガス拡散層とからなっている。高分子電解質形燃料電池は、アノードに供給された燃料ガスと、カソードに供給された酸化剤ガスとの電池反応により、電気と熱とを発生させる。   A polymer electrolyte fuel cell is constructed by laminating and fastening a plurality of cells each including a membrane-electrode assembly including an anode and a cathode and a polymer electrolyte membrane, an anode side separator, and a cathode side separator. Has been. The anode is composed of an anode side catalyst layer and an anode side gas diffusion layer. The cathode is composed of a cathode side catalyst layer and a cathode side gas diffusion layer. A polymer electrolyte fuel cell generates electricity and heat by a cell reaction between a fuel gas supplied to an anode and an oxidant gas supplied to a cathode.

この場合において、高分子電解質膜の劣化を抑制して燃料電池の寿命を向上させるために、電池温度と同じ温度の露点を有する反応ガスを燃料電池に供給して運転する（フル加湿運転）ことが知られている（特許文献１参照）。   In this case, in order to suppress deterioration of the polymer electrolyte membrane and improve the life of the fuel cell, the fuel cell is operated by supplying a reaction gas having a dew point equal to the cell temperature (full humidification operation). Is known (see Patent Document 1).

一方、高分子電解質形燃料電池のアノード側触媒層は、供給される燃料ガス中に微量に含まれる一酸化炭素により被毒され、劣化するおそれがある。そこで、アノードに供給される燃料ガスが通るアノードガス流路の上流側から下流側に至る全域にわたって、アノード側触媒層の単位面積当たりの白金微粒子の表面積を順次増加させるように構成したものが知られている（特許文献２参照）。このような構成により、アノードガス流路を流れる燃料ガスが電池反応により消費されて、アノードガス流路の下流域において一酸化炭素の濃度（割合）が高くなったとしても、アノード側触媒層（アノード）の被毒が抑制される。
特開２００６−２１０３３４号公報 特開平７−８５８７４号公報 On the other hand, the anode side catalyst layer of the polymer electrolyte fuel cell may be poisoned and deteriorated by carbon monoxide contained in a trace amount in the supplied fuel gas. Therefore, it is known that the surface area of the platinum fine particles per unit area of the anode side catalyst layer is sequentially increased over the entire area from the upstream side to the downstream side of the anode gas flow path through which the fuel gas supplied to the anode passes. (See Patent Document 2). With such a configuration, even if the fuel gas flowing through the anode gas passage is consumed by the cell reaction and the concentration (ratio) of carbon monoxide is increased in the downstream region of the anode gas passage, the anode side catalyst layer ( Anode) poisoning is suppressed.
JP 2006-210334 A JP-A-7-85874

コージェネレーションシステム等の家庭用の燃料電池システムでは、その実用化のために、燃料電池のコスト低減及びコンパクト化が追求されている。従来では、燃料電池を安定して発電させるためには高加湿条件で反応ガスを加湿する必要があると考えられていた。しかし、材料の進歩等に伴い、必ずしもその必要はなくなった。そこで、本発明者等は、コスト低減等のために、加湿器を設けない、又は低加湿条件で反応ガスを加湿することを検討した。   In a domestic fuel cell system such as a cogeneration system, cost reduction and downsizing of a fuel cell are pursued for practical use. Conventionally, it has been considered that the reaction gas needs to be humidified under high humidification conditions in order to stably generate power in the fuel cell. However, with the progress of materials, etc., it is no longer necessary. In view of this, the present inventors have studied not to provide a humidifier or to humidify the reaction gas under low humidification conditions in order to reduce costs.

その結果、特許文献１の構成では、低加湿条件で燃料電池を動作させた場合において、カソードから混入する不純物の影響でアノードの被毒が進行し、アノードの被毒が十分に抑制されず、燃料電池の動作が不安定になってしまうという事実を発見した。また、特許文献２の構成においても、同様の問題が生じると考えられる。   As a result, in the configuration of Patent Document 1, when the fuel cell is operated under low humidification conditions, the poisoning of the anode proceeds due to the influence of impurities mixed from the cathode, and the poisoning of the anode is not sufficiently suppressed, I discovered the fact that the operation of the fuel cell becomes unstable. Also, the same problem is considered to occur in the configuration of Patent Document 2.

本発明は上記のような課題を解決するためになされたもので、低加湿条件で燃料電池を運転する場合においても、安定して動作する燃料電池、及び、この燃料電池を構成する膜−電極接合体及び膜−触媒層接合体を提供することを目的とする。   The present invention has been made in order to solve the above-described problems. A fuel cell that operates stably even when the fuel cell is operated under low humidification conditions, and a membrane electrode that constitutes the fuel cell. It is an object to provide a joined body and a membrane-catalyst layer joined body.

発明者等は、具体的に、以下のような検討を行った。   Specifically, the inventors conducted the following examination.

発明者等は、図１２に示す通常の膜−電極接合体を用い、かつ、燃料ガスと酸化剤ガスとがいわゆる並行流となるように構成されたアノード側セパレータ及びカソード側セパレータを用いて図１１に示すセル（単燃料電池）を作製した。また、発明者等は、図１３に示すように、カソード側セパレータに対して、その主面をカソードガス流路に沿って２７の領域に（カソードガス流路の最上流領域に対応する部位が領域Ｐ１、カソードガス流路の最下流領域に対応する部位が領域Ｐ２７となるように）分けた集電板（図１３においては、集電板の２７箇所に分割した領域のみを図示）を用いて、低加湿条件の下で、全体の発電量を一定に保ちながら、酸化剤ガス中にＳＯ２を混入させ、分割した領域（領域Ｐ１〜領域Ｐ２７）のそれぞれについて発電量（電流）を測定する実験を行った。「低加湿条件」とは、燃料電池の動作温度が６０℃から１２０℃の範囲の温度であり、アノードガス流路に供給される燃料ガスの露点が５０℃から７０℃の範囲の露点であり、カソードガス流路に供給される酸化剤ガスの露点が３５℃から７０℃までの範囲の露点である条件をいう。 The inventors have used the normal membrane-electrode assembly shown in FIG. 12 and the anode-side separator and cathode-side separator configured so that the fuel gas and the oxidant gas are in a so-called parallel flow. A cell (single fuel cell) shown in FIG. Further, as shown in FIG. 13, the inventors set the main surface of the cathode-side separator to the 27 region along the cathode gas flow path (the portion corresponding to the most upstream area of the cathode gas flow path is Using the current collector plate divided so that the region corresponding to the region P1 and the most downstream region of the cathode gas flow path becomes the region P27 (in FIG. 13, only the region divided into 27 points of the current collector plate is shown) Then, while keeping the total power generation amount constant under low humidification conditions, SO 2 is mixed in the oxidant gas, and the power generation amount (current) is measured for each of the divided regions (region P1 to region P27). An experiment was conducted. “Low humidification condition” is a temperature in which the operating temperature of the fuel cell is in the range of 60 ° C. to 120 ° C., and the dew point of the fuel gas supplied to the anode gas flow path is in the range of 50 ° C. to 70 ° C. The condition that the dew point of the oxidant gas supplied to the cathode gas channel is a dew point in the range of 35 ° C. to 70 ° C.

その結果、まず、カソードガス流路の上流部（Ｐ１からＰ９までの領域）において、発電量の低下が確認された。次に、ＳＯ２を混入してから約８０時間経過後に、中流部（Ｐ１０からＰ２１までの領域）での発電量が急激に低下し、その後、約１００時間経過後に上流部（Ｐ１からＰ９までの領域）での発電量が急激に低下した。 As a result, first, a decrease in the amount of power generation was confirmed in the upstream portion (region from P1 to P9) of the cathode gas flow path. Next, after about 80 hours have passed since the SO 2 was mixed, the amount of power generation in the midstream portion (region from P10 to P21) suddenly decreased, and then the upstream portion (from P1 to P9) after about 100 hours had elapsed. The power generation amount in the area of

発明者等は、以上の結果について次のように考えた。まず、ＳＯ２を混入してから８０時間までに起こる、上流部（Ｐ１からＰ９までの領域）の発電量の低下は、カソード側触媒層の上流部がＳＯ２によって被毒されることが原因であると考えられる。これはフル加湿条件で同様の試験を行った場合にも見られる現象である。一方、その後さらにＳＯ２を混入した場合に起こる、中流部（Ｐ１０からＰ２１までの領域）での発電量の急激な低下、および、上流部（Ｐ１からＰ９までの領域）での発電量の急激な低下は、アノード側触媒層がＳＯ２によって被毒されたことが原因ではないかと考えた。この中流部、および、上流部の発電量の急激な低下は、低加湿条件で見られる特有の現象である。 The inventors considered the above results as follows. First, the decrease in the amount of power generation in the upstream portion (region from P1 to P9) that occurs up to 80 hours after mixing SO 2 is caused by the upstream portion of the cathode catalyst layer being poisoned by SO 2 . It is thought that. This is a phenomenon also seen when the same test is performed under full humidification conditions. On the other hand, when the SO 2 is further mixed, the power generation amount suddenly decreases in the midstream portion (region from P10 to P21) and the power generation amount in the upstream portion (region from P1 to P9) suddenly increases. This decrease was thought to be caused by the anode side catalyst layer being poisoned by SO 2 . This sudden decrease in the amount of power generated in the midstream and upstream is a unique phenomenon seen under low humidification conditions.

つまり、燃料電池を低加湿条件で動作させる場合においては、発電反応によりカソードで生成された水が逆拡散によりカソード側から高分子電解質膜を通過してアノード側に移動し、この逆拡散水に付随してＳＯ２がアノード側に運ばれて、アノードを被毒させたのではないかと考えた。ここで、カソードの水分量は、発電反応により水が生成されるため、下流側ほど多くなる。一方、酸化剤ガスに含まれる硫黄化合物は、カソード側触媒層で酸化、あるいは、吸着、もしくは、カソードに存在する水に溶解するため、上流側ほど多くなる。よって、カソード側からアノード側へ移動する硫黄化合物の量は、逆拡散水と硫黄化合物がともにバランスよく存在する中流部で最も多く、続いて、硫黄化合物濃度の高い上流部が多い。したがって、アノード側触媒層の被毒が、中流、上流の順で起こったものと考えられる。 That is, when the fuel cell is operated under low humidification conditions, the water generated at the cathode by the power generation reaction moves from the cathode side to the anode side by reverse diffusion and moves to the anode side. Concomitantly, it was thought that SO 2 was carried to the anode side and poisoned the anode. Here, the water content of the cathode is increased toward the downstream side because water is generated by the power generation reaction. On the other hand, the sulfur compound contained in the oxidant gas is oxidized or adsorbed in the cathode side catalyst layer, or dissolved in water existing in the cathode, and therefore the amount increases toward the upstream side. Therefore, the amount of the sulfur compound that moves from the cathode side to the anode side is the largest in the midstream portion where both the back-diffusion water and the sulfur compound are present in a well-balanced state, followed by the upstream portion where the sulfur compound concentration is high. Therefore, it is considered that poisoning of the anode catalyst layer occurred in the order of the middle stream and upstream.

そこで、本発明の燃料電池は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の主面に順に積層されたアノード側触媒層及びアノード側ガス拡散層と、前記高分子電解質膜の他方の主面に順に積層されたカソード側触媒層及びカソード側ガス拡散層と、を備えた膜−電極接合体と、一方の主面にアノードガス流路が形成され、該アノードガス流路が形成された主面が前記アノード側ガス拡散層に接触するよう設けられた板状のアノード側セパレータと、一方の主面にカソードガス流路が形成され、該カソードガス流路が形成された主面が前記カソード側ガス拡散層に接触するよう設けられた板状のカソード側セパレータと、を備えた燃料電池において、前記カソードガス流路におけるその上流端を含む部分を上流部と定義し、前記カソードガス流路におけるその下流端を含む部分を下流部と定義し、前記カソードガス流路の上流部及び下流部以外の部分を中流部と定義した場合において、該中流部に対応する前記アノード側触媒層における高分子電解質膜単位面積当たりに担持されている（以下、単に「単位面積当たりの」という。）触媒粒子の全表面積が前記上流部及び前記下流部に対応する前記アノード側触媒層における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きい。   Therefore, the fuel cell of the present invention includes a polymer electrolyte membrane, an anode-side catalyst layer and an anode-side gas diffusion layer that are sequentially laminated on one main surface of the polymer electrolyte membrane, and the other of the polymer electrolyte membranes. A membrane-electrode assembly having a cathode side catalyst layer and a cathode side gas diffusion layer laminated in order on the main surface, and an anode gas channel is formed on one main surface, and the anode gas channel is formed A plate-like anode separator provided so that the main surface is in contact with the anode-side gas diffusion layer, a cathode gas flow channel is formed on one main surface, and the main surface on which the cathode gas flow channel is formed is A plate-like cathode-side separator provided in contact with the cathode-side gas diffusion layer, wherein a portion including the upstream end of the cathode gas channel is defined as an upstream portion, and the cathode gas In the case where a portion including the downstream end of the passage is defined as a downstream portion, and a portion other than the upstream portion and the downstream portion of the cathode gas flow path is defined as a midstream portion, the anode side catalyst layer corresponding to the midstream portion The total surface area of the catalyst particles supported per unit area of the polymer electrolyte membrane (hereinafter simply referred to as “per unit area”) per unit area in the anode-side catalyst layer corresponding to the upstream part and the downstream part Greater than the total surface area of the catalyst particles.

「カソードガス流路の中流部に対応するアノード側触媒層」とは、高分子電解質膜を挟み、かつ、カソードガス流路の中流部と対向する部分のアノード側触媒層をいう。「カソードガス流路の上流部に対応するアノード側触媒層」とは、高分子電解質膜を挟み、かつ、カソードガス流路の上流部と対向する部分のアノード側触媒層をいう。「カソードガス流路の下流部に対応するアノード側触媒層」とは、高分子電解質膜を挟み、かつ、カソードガス流路の下流部と対向する部分のアノード側触媒層をいう。また、ここでの「高分子電解質膜単位面積」とは、高分子電解質膜に積層されたアノード側触媒層において、該アノード側触媒層に対向する高分子電解質膜の平面視における単位面積をいう。換言すると、高分子電解質膜に対向するアノード側触媒層の平面視における単位面積である。そして、本発明では、高分子電解質膜に対向するアノード側触媒層の平面視における単位面積当たりに担持された触媒粒子の全表面積を部位ごとに変更する。   The “anode side catalyst layer corresponding to the midstream portion of the cathode gas flow path” refers to an anode side catalyst layer sandwiching the polymer electrolyte membrane and facing the midstream portion of the cathode gas flow path. The “anode side catalyst layer corresponding to the upstream portion of the cathode gas flow path” refers to an anode side catalyst layer sandwiching the polymer electrolyte membrane and facing the upstream portion of the cathode gas flow path. The “anode side catalyst layer corresponding to the downstream portion of the cathode gas flow path” refers to an anode side catalyst layer sandwiching the polymer electrolyte membrane and facing the downstream portion of the cathode gas flow path. The “polymer electrolyte membrane unit area” here refers to a unit area in a plan view of the polymer electrolyte membrane facing the anode catalyst layer in the anode catalyst layer laminated on the polymer electrolyte membrane. . In other words, it is a unit area in a plan view of the anode side catalyst layer facing the polymer electrolyte membrane. In the present invention, the total surface area of the catalyst particles supported per unit area in a plan view of the anode catalyst layer facing the polymer electrolyte membrane is changed for each part.

このような構成とすると、カソード側からカソード側への逆拡散水に付随して移動する硫黄化合物の多い部分において、単位面積当たりの触媒粒子の全表面積の大きいアノード側触媒層によって吸着される。そして、単位面積当たりの触媒粒子の全表面積が大きいことにより、硫黄化合物の吸着に余裕が生じる。これにより、アノードの被毒の進行による電圧低下が抑制され、燃料電池の動作が安定する。   With such a configuration, the portion of the sulfur compound that moves accompanying the reverse diffusion water from the cathode side to the cathode side is adsorbed by the anode side catalyst layer having a large total surface area of the catalyst particles per unit area. And since the total surface area of the catalyst particles per unit area is large, there is a margin in the adsorption of sulfur compounds. Thereby, the voltage drop due to the progress of the poisoning of the anode is suppressed, and the operation of the fuel cell is stabilized.

前記上流部に対応する前記カソード側触媒層における単位面積当たりの（換言すると、高分子電解質膜単位面積当たりに担持されている）触媒粒子の全表面積が前記下流部に対応する前記カソード側触媒層における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きくてもよい。   The cathode-side catalyst layer corresponding to the downstream portion has a total surface area of catalyst particles per unit area (in other words, supported per unit area of the polymer electrolyte membrane) in the cathode-side catalyst layer corresponding to the upstream portion. It may be larger than the total surface area of the catalyst particles per unit area.

「上流部に対応するカソード側触媒層」とは、カソードガス流路の上流部に対向する部分のカソード側触媒層をいう。「下流部に対応するカソード側触媒層」とは、カソードガス流路の下流部と対向する部分のカソード側触媒層をいう。また、ここでの「高分子電解質膜単位面積」とは、高分子電解質膜に積層されたカソード側触媒層において、該カソード側触媒層に対向する高分子電解質膜の平面視における単位面積をいう。換言すると、高分子電解質膜に対向するカソード側触媒層の平面視における単位面積である。そして、本発明では、高分子電解質膜に対向するカソード側触媒層の平面視における単位面積当たりに担持された触媒粒子の全表面積を部位ごとに変更する。   The “cathode side catalyst layer corresponding to the upstream portion” refers to a portion of the cathode side catalyst layer facing the upstream portion of the cathode gas flow path. The “cathode side catalyst layer corresponding to the downstream portion” refers to a cathode side catalyst layer in a portion facing the downstream portion of the cathode gas flow path. Further, the “polymer electrolyte membrane unit area” here means a unit area in a plan view of the polymer electrolyte membrane facing the cathode catalyst layer in the cathode catalyst layer laminated on the polymer electrolyte membrane. . In other words, the unit area in a plan view of the cathode side catalyst layer facing the polymer electrolyte membrane. And in this invention, the total surface area of the catalyst particle carried | supported per unit area in planar view of the cathode side catalyst layer facing a polymer electrolyte membrane is changed for every site | part.

このような構成とすると、カソードガス流路に供給された酸化剤ガス中に含まれる硫黄化合物が、アノード側に移動する前に、カソードガス流路の上流部に対応するカソード側触媒層において吸着される。これにより、カソード側触媒層の被毒の進行が抑制されると共に、アノード側触媒層の被毒の進行がさらに抑制され、燃料電池の動作がより安定する。   With this configuration, the sulfur compound contained in the oxidant gas supplied to the cathode gas channel is adsorbed on the cathode side catalyst layer corresponding to the upstream portion of the cathode gas channel before moving to the anode side. Is done. Accordingly, the progress of poisoning of the cathode side catalyst layer is suppressed and the progress of poisoning of the anode side catalyst layer is further suppressed, and the operation of the fuel cell is further stabilized.

前記燃料電池の動作温度が６０℃から１２０℃の範囲の温度であり、前記アノードガス流路に供給される燃料ガスの露点が５０℃から７０℃の範囲の露点であり、前記カソードガス流路に供給される酸化剤ガスの露点が３５℃から７０℃の範囲の露点であることが好ましい。   The operating temperature of the fuel cell is a temperature in the range of 60 ° C. to 120 ° C., and the dew point of the fuel gas supplied to the anode gas channel is a dew point in the range of 50 ° C. to 70 ° C., and the cathode gas channel The dew point of the oxidant gas supplied to is preferably a dew point in the range of 35 ° C to 70 ° C.

このような構成とすると、燃料電池が、いわゆる低加湿条件で動作することになる。これにより、燃料電池のコスト低減及びコンパクト化が実現される。さらに、燃料電池を低加湿条件で動作させる場合において、アノード側触媒層の被毒の進行が抑制される。   With such a configuration, the fuel cell operates under so-called low humidification conditions. Thereby, the cost reduction and compactization of a fuel cell are implement | achieved. Furthermore, when the fuel cell is operated under low humidification conditions, the progress of poisoning of the anode side catalyst layer is suppressed.

本発明の膜−触媒層接合体は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の主面に積層されたアノード側触媒層と、前記高分子電解質膜の他方の主面に積層されたカソード側触媒層と、を備え、前記アノード側触媒層が該アノード側触媒層の延在方向における中央部からなる第１の部分と、該アノード側触媒層の前記第１の部分を除いた残りの部分からなる第２の部分とで構成され、前記第１の部分における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積が前記第２の部分における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きい。   The membrane-catalyst layer assembly of the present invention is laminated on a polymer electrolyte membrane, an anode-side catalyst layer laminated on one main surface of the polymer electrolyte membrane, and the other main surface of the polymer electrolyte membrane. A cathode-side catalyst layer, wherein the anode-side catalyst layer includes a first portion comprising a central portion in the extending direction of the anode-side catalyst layer, and the anode-side catalyst layer excluding the first portion. And a second portion composed of the remaining portion, and the total surface area of the catalyst particles per unit area in the first portion is larger than the total surface area of the catalyst particles per unit area in the second portion.

前記カソード側触媒層が第１の部分と第２の部分とで構成され、前記第１の部分における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積が前記第２の部分における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きい。   The cathode side catalyst layer is composed of a first portion and a second portion, and the total surface area of the catalyst particles per unit area in the first portion is the total of the catalyst particles per unit area in the second portion. Greater than surface area.

本発明の膜−電極接合体は、上記いずれかの膜−触媒層接合体と、該膜−触媒層接合体のアノード側触媒層に積層されたアノード側ガス拡散層と、前記膜−触媒層接合体のカソード側触媒層に積層されたカソード側ガス拡散層と、を備え、前記アノード側触媒層と前記アノード側ガス拡散層とがアノードを構成し、前記カソード側触媒層と前記カソード側ガス拡散層とがカソードを構成する。   The membrane-electrode assembly of the present invention includes any one of the above membrane-catalyst layer assemblies, an anode-side gas diffusion layer laminated on the anode-side catalyst layer of the membrane-catalyst layer assembly, and the membrane-catalyst layer. A cathode-side gas diffusion layer laminated on the cathode-side catalyst layer of the assembly, and the anode-side catalyst layer and the anode-side gas diffusion layer constitute an anode, and the cathode-side catalyst layer and the cathode-side gas The diffusion layer constitutes the cathode.

本発明の燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体は、上記のような構成としたため、燃料電池をいわゆる低加湿条件で動作させた場合において、アノードの被毒による電圧低下が抑制され、燃料電池の動作が安定するという効果を奏する。   Since the fuel cell, the membrane-electrode assembly, and the membrane-catalyst layer assembly of the present invention are configured as described above, the voltage drop due to anode poisoning when the fuel cell is operated under so-called low humidification conditions. Is suppressed and the operation of the fuel cell is stabilized.

以下、本発明の好ましい実施形態を、図面を参照しながら説明する。なお、以下では、全図面を通じて同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following, the same or corresponding elements are denoted by the same reference symbols throughout the drawings, and redundant description is omitted.

（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態の燃料電池を構成するセルの概略構成を模式的に示す断面図である。図２は、図１のセルを構成するアノード側セパレータの概略構成を示す平面図であって、（ａ）はアノードガス流路が形成された主面を示す平面図、（ｂ）は熱媒体流路が形成された主面を示す平面図である。図３は、図１のセルを構成するカソード側セパレータの概略構成を示す平面図であって、（ａ）はカソードガス流路が形成された主面を示す平面図、（ｂ）は熱媒体流路が形成された主面を示す平面図である。図４は、図１のセルを構成する膜−電極接合体の概略構成を示す断面図である。図５は、図１のセルを構成する膜−触媒層接合体の概略構成を示す断面図である。図６は、図５の膜−触媒層接合体をアノード側触媒層側から見た状態を示す平面図である。なお、図１においては、アノード側セパレータ及びカソード側セパレータにおける熱媒体流路の図示を省略している。また、図１は模式的に示す断面図であるため、図２、図３、及び図６との関係においては、流路の本数等が厳密には一致していない。以下、図１乃至図６を参照しながら、本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体について説明する。 (First embodiment)
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a schematic configuration of a cell constituting the fuel cell according to the first embodiment of the present invention. 2 is a plan view showing a schematic configuration of an anode side separator constituting the cell of FIG. 1, wherein (a) is a plan view showing a main surface on which an anode gas flow path is formed, and (b) is a heat medium. It is a top view which shows the main surface in which the flow path was formed. 3 is a plan view showing a schematic configuration of a cathode separator constituting the cell of FIG. 1, wherein (a) is a plan view showing a main surface on which a cathode gas flow path is formed, and (b) is a heat medium. It is a top view which shows the main surface in which the flow path was formed. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the membrane-electrode assembly constituting the cell of FIG. FIG. 5 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the membrane-catalyst layer assembly constituting the cell of FIG. FIG. 6 is a plan view showing the state of the membrane-catalyst layer assembly of FIG. 5 as viewed from the anode side catalyst layer side. In FIG. 1, illustration of the heat medium flow path in the anode side separator and the cathode side separator is omitted. Since FIG. 1 is a schematic cross-sectional view, the number of flow paths and the like do not strictly coincide with each other in relation to FIG. 2, FIG. 3, and FIG. Hereinafter, the fuel cell, the membrane-electrode assembly, and the membrane-catalyst layer assembly of the present embodiment will be described with reference to FIGS. 1 to 6.

本実施形態の燃料電池は、図１に示すように、膜−電極接合体１０と、この膜−電極接合体１０を挟持するアノード側セパレータ２０及びカソード側セパレータ３０と、一対のガスケット４０,５０と、を有するセル（単燃料電池）１００を備えている。   As shown in FIG. 1, the fuel cell of this embodiment includes a membrane-electrode assembly 10, an anode-side separator 20 and a cathode-side separator 30 that sandwich the membrane-electrode assembly 10, and a pair of gaskets 40, 50. And a cell (single fuel cell) 100 having the following.

図２に示すように、アノード側セパレータ２０は、平板状に形成されている。アノード側セパレータ２０を厚み方向に貫通するようにして、アノードガス供給マニホールド孔２３、アノードガス排出マニホールド孔２４、カソードガス供給マニホールド孔２５、カソードガス排出マニホールド孔２６、熱媒体供給マニホールド孔２７、及び熱媒体排出マニホールド孔２８が形成されている。アノード側セパレータ２０の一方の主面には、図２（ａ）に示すように、アノードガス流路２１が形成されている。アノードガス流路２１は、アノードガス供給マニホールド孔２３と、アノードガス排出マニホールド孔２４とを接続するようにして形成されている。アノードガス流路２１は、サーペンタイン状に形成されている。アノードガス流路２１における燃料ガスは、微視的には、サーペンタイン状の流路に沿って流れる（矢印ｇ２）。一方、アノードガス流路２１における燃料ガスは、巨視的には、図２（ａ）中の上から下に向かって流れる（矢印Ｇ２）。アノード側セパレータ２０の他方の主面には、図２（ｂ）に示すように、熱媒体流路２２が形成されている。熱媒体流路２２は、熱媒体供給マニホールド孔２７と、熱媒体排出マニホールド孔２８とを接続するようにして形成されている。熱媒体流路２２は、サーペンタイン状に形成されている。アノード側セパレータ２０は、導電性の材料、例えば、黒鉛材料、ＳＵＳ等の金属材料等で構成されている。ここでは、アノード側セパレータ２０は、黒鉛板にフェノール樹脂が含浸され硬化された樹脂含浸黒鉛板を用いて構成されている。 As shown in FIG. 2, the anode-side separator 20 is formed in a flat plate shape. An anode gas supply manifold hole 23, an anode gas discharge manifold hole 24, a cathode gas supply manifold hole 25, a cathode gas discharge manifold hole 26, a heat medium supply manifold hole 27, A heat medium discharge manifold hole 28 is formed. As shown in FIG. 2A, an anode gas passage 21 is formed on one main surface of the anode-side separator 20. The anode gas passage 21 is formed so as to connect the anode gas supply manifold hole 23 and the anode gas discharge manifold hole 24. The anode gas channel 21 is formed in a serpentine shape. Microscopically, the fuel gas in the anode gas channel 21 flows along the serpentine-shaped channel (arrow g 2 ). On the other hand, the fuel gas in the anode gas channel 21 macroscopically flows from the top to the bottom in FIG. 2A (arrow G 2 ). On the other main surface of the anode-side separator 20, a heat medium flow path 22 is formed as shown in FIG. The heat medium flow path 22 is formed so as to connect the heat medium supply manifold hole 27 and the heat medium discharge manifold hole 28. The heat medium flow path 22 is formed in a serpentine shape. The anode side separator 20 is made of a conductive material, for example, a metal material such as graphite material or SUS. Here, the anode-side separator 20 is configured using a resin-impregnated graphite plate in which a graphite plate is impregnated with a phenol resin and cured.

図３に示すように、カソード側セパレータ３０は、平板状に形成されている。カソード側セパレータ３０を厚み方向に貫通するようにして、カソードガス供給マニホールド孔３５、カソードガス排出マニホールド孔３６、アノードガス供給マニホールド孔３３、アノードガス排出マニホールド孔３４、熱媒体供給マニホールド孔３７、及び熱媒体排出マニホールド孔３８が形成されている。カソード側セパレータ３０の一方の主面には、図３（ａ）に示すように、カソードガス流路３１が形成されている。カソードガス流路３１は、その上流端３１Ａがカソードガス供給マニホールド孔３５に接続され、その下流端３１Ｂがカソードガス排出マニホールド孔３６に接続されている。カソードガス流路３１におけるその上流端３１Ａを含む部分を上流部と定義する。カソードガス流路３１におけるその下流端３１Ｂを含む部分を下流部と定義する。カソードガス流路３１における上流部及び下流部以外の部分を中流部と定義する。上流部、中流部、下流部は、後述する発電分布の実験例によって決定される。なお、上流部、中流部、下流部は、カソードガス流路３１の構成、燃料電池の動作温度、アノードガス流路２１に供給される燃料ガスの露点、カソードガス流路３１に供給される酸化剤ガスの露点等によりその境界位置が変わる。上流部、中流部、下流部の定義は、第２実施形態の説明においても当てはまる。カソードガス流路３１は、サーペンタイン状に形成されている。カソードガス流路３１における酸化剤ガスは、微視的には、サーペンタイン状の流路に沿って流れる（矢印ｇ１）。一方、カソードガス流路３１における酸化剤ガスは、巨視的には、図３（ａ）中の上から下に向かって流れる（矢印Ｇ１）。カソード側セパレータ３０の他方の主面には、図３（ｂ）に示すように、熱媒体流路３２が形成されている。熱媒体流路３２は、熱媒体供給マニホールド孔３７と、熱媒体排出マニホールド孔３８とを接続するようにして形成されている。熱媒体流路３２は、サーペンタイン状に形成されている。カソード側セパレータ３０は、導電性の材料、例えば、黒鉛材料、ＳＵＳ等の金属材料等で構成されている。ここでは、黒鉛板にフェノール樹脂が含浸され硬化された樹脂含浸黒鉛板が用いられる。 As shown in FIG. 3, the cathode-side separator 30 is formed in a flat plate shape. A cathode gas supply manifold hole 35, a cathode gas discharge manifold hole 36, an anode gas supply manifold hole 33, an anode gas discharge manifold hole 34, a heat medium supply manifold hole 37, A heat medium discharge manifold hole 38 is formed. A cathode gas flow path 31 is formed on one main surface of the cathode separator 30 as shown in FIG. The cathode gas channel 31 has an upstream end 31 A connected to the cathode gas supply manifold hole 35 and a downstream end 31 B connected to the cathode gas discharge manifold hole 36. A portion including the upstream end 31A in the cathode gas channel 31 is defined as an upstream portion. A portion including the downstream end 31B in the cathode gas channel 31 is defined as a downstream portion. A portion other than the upstream portion and the downstream portion in the cathode gas channel 31 is defined as a midstream portion. The upstream portion, the midstream portion, and the downstream portion are determined by an experimental example of power generation distribution described later. The upstream part, the middle stream part, and the downstream part are the configuration of the cathode gas channel 31, the operating temperature of the fuel cell, the dew point of the fuel gas supplied to the anode gas channel 21, and the oxidation supplied to the cathode gas channel 31. The boundary position changes depending on the dew point of the agent gas. The definitions of the upstream part, the midstream part, and the downstream part also apply in the description of the second embodiment. The cathode gas channel 31 is formed in a serpentine shape. Microscopically, the oxidant gas in the cathode gas channel 31 flows along the serpentine channel (arrow g 1 ). On the other hand, the oxidant gas in the cathode gas flow channel 31 macroscopically flows from the top to the bottom in FIG. 3A (arrow G 1 ). On the other main surface of the cathode-side separator 30, a heat medium flow path 32 is formed as shown in FIG. The heat medium flow path 32 is formed so as to connect the heat medium supply manifold hole 37 and the heat medium discharge manifold hole 38. The heat medium flow path 32 is formed in a serpentine shape. The cathode side separator 30 is made of a conductive material, for example, a metal material such as graphite material or SUS. Here, a resin-impregnated graphite plate in which a graphite plate is impregnated with a phenol resin and cured is used.

以上の構成により、アノード側セパレータ２０のアノードガス流路２１を流れる燃料ガスの全体的な流れＧ２と、カソード側セパレータ３０のカソードガス流路３１を流れる酸化剤ガスの全体的な流れＧ１とが、略並行になっている。すなわち、燃料ガスの全体的な流れＧ２と酸化剤ガスの全体的な流れＧ１とが並行流になっている。 With the above configuration, the overall flow G 2 of the fuel gas flowing through the anode gas flow path 21 of the anode side separator 20 and the overall flow G 1 of the oxidant gas flowing through the cathode gas flow path 31 of the cathode side separator 30. Are almost parallel. In other words, the overall flow G 2 of the fuel gas and the overall flow G 1 of the oxidizing gas is in parallel flow.

なお、上記においては、アノードガス流路２１、カソードガス流路３１、及び熱媒体流路２２，３２はサーペンタイン状に形成されていたが、このような構成に限られない。すなわち、アノード側セパレータ２０においては、一方の主面のほぼ全域を燃料ガスが流れ、他方の主面のほぼ全域を熱媒体が流れる流路構成であればよい。同様に、カソード側セパレータ３０においては、一方の主面のほぼ全域を酸化剤ガスが流れ、他方の主面のほぼ全域を熱媒体が流れる流路構成であればよい。   In the above description, the anode gas passage 21, the cathode gas passage 31, and the heat medium passages 22 and 32 are formed in a serpentine shape, but are not limited to such a configuration. That is, the anode-side separator 20 may have a flow path configuration in which the fuel gas flows through almost the entire area of one main surface and the heat medium flows through almost the entire area of the other main surface. Similarly, the cathode-side separator 30 may have a flow path configuration in which the oxidant gas flows through almost the entire area of one main surface and the heat medium flows through almost the entire area of the other main surface.

膜−電極接合体１０は、図４に示すように、膜−触媒層接合体９と、アノード側ガス拡散層４と、カソード側ガス拡散層５と、からなっている。膜−触媒層接合体９は、図５及び図６に示すように、高分子電解質膜１と、アノード側触媒層２と、カソード側触媒層３とからなっている。アノード側触媒層２とアノード側ガス拡散層４とがアノード６を構成する。カソード側触媒層３とカソード側ガス拡散層５とがカソード７を構成する。なお、膜−電極接合体１０及び膜−触媒層接合体９の構成については、後に詳しく説明する。   As shown in FIG. 4, the membrane-electrode assembly 10 includes a membrane-catalyst layer assembly 9, an anode side gas diffusion layer 4, and a cathode side gas diffusion layer 5. As shown in FIGS. 5 and 6, the membrane-catalyst layer assembly 9 includes a polymer electrolyte membrane 1, an anode side catalyst layer 2, and a cathode side catalyst layer 3. The anode side catalyst layer 2 and the anode side gas diffusion layer 4 constitute the anode 6. The cathode side catalyst layer 3 and the cathode side gas diffusion layer 5 constitute a cathode 7. The configurations of the membrane-electrode assembly 10 and the membrane-catalyst layer assembly 9 will be described in detail later.

一対のガスケット４０,５０は、それぞれ矩形の環状（額縁状）に形成されている。一方のガスケット４０は、高分子電解質膜１とアノード側セパレータ２０との間に配置されている。ガスケット４０には、アノードガス供給マニホールド孔（図示せず）、アノードガス排出マニホールド孔（図示せず）、カソードガス供給マニホールド孔（図示せず）、カソードガス排出マニホールド孔（図示せず）、熱媒体供給マニホールド孔（図示せず）、及び熱媒体排出マニホールド孔（図示せず）が形成されている。他方のガスケット５０は、高分子電解質膜１とカソード側セパレータ３０との間に配置されている。ガスケット５０には、ガスケット４０と同様に、アノードガス供給マニホールド孔（図示せず）、アノードガス排出マニホールド孔（図示せず）、カソードガス供給マニホールド孔（図示せず）、カソードガス排出マニホールド孔（図示せず）、熱媒体供給マニホールド孔（図示せず）、及び熱媒体排出マニホールド孔（図示せず）が形成されている。各ガスケット４０,５０は、それぞれ、フッ素ゴム、シリコンゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、塩化ブチルゴム、臭化ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニルゴム、アクリルゴム、ポリイソプロピレンポリマー、パーフルオロカーボン、熱可塑性エラストマー（ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等）、ラテックス（イソプレンゴム、ブタジエンゴム等）を用いた接着剤、液状の接着剤（ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、シリコンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を用いた接着剤）等で構成されている。   The pair of gaskets 40 and 50 are each formed in a rectangular ring shape (frame shape). One gasket 40 is disposed between the polymer electrolyte membrane 1 and the anode-side separator 20. The gasket 40 includes an anode gas supply manifold hole (not shown), an anode gas discharge manifold hole (not shown), a cathode gas supply manifold hole (not shown), a cathode gas discharge manifold hole (not shown), a heat A medium supply manifold hole (not shown) and a heat medium discharge manifold hole (not shown) are formed. The other gasket 50 is disposed between the polymer electrolyte membrane 1 and the cathode separator 30. Similarly to the gasket 40, the gasket 50 includes an anode gas supply manifold hole (not shown), an anode gas discharge manifold hole (not shown), a cathode gas supply manifold hole (not shown), and a cathode gas discharge manifold hole ( A heat medium supply manifold hole (not shown) and a heat medium discharge manifold hole (not shown) are formed. Each of the gaskets 40 and 50 is made of fluorine rubber, silicon rubber, natural rubber, ethylene-propylene rubber (EPDM), butyl rubber, butyl chloride rubber, butyl bromide rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene copolymer, ethylene-vinyl acetate rubber, Acrylic rubber, polyisopropylene polymer, perfluorocarbon, thermoplastic elastomer (polystyrene elastomer, polyolefin elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, etc.), latex (isoprene rubber, butadiene rubber, etc.) adhesive, liquid An adhesive (adhesive using polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, silicon rubber, fluorine rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, or the like) is used.

上記のように構成されたセル１００を、その厚み方向に積層することにより、セル積層体が形成されている。アノード側セパレータ２０、カソード側セパレータ３０、及びガスケット４０,５０にそれぞれ形成された燃料ガス供給マニホールド孔、燃料ガス排出マニホールド孔、酸化剤ガス供給マニホールド孔、酸化剤ガス排出マニホールド孔、熱媒体供給マニホールド孔、及び熱媒体排出マニホールド孔は、セル１００を積層（セル積層体に形成）したときに厚み方向にそれぞれつながって、燃料ガス供給マニホールド、燃料ガス排出マニホールド、酸化剤ガス供給マニホールド、酸化剤ガス排出マニホールド、熱媒体供給マニホールド、及び熱媒体排出マニホールドがそれぞれ形成される。そして、セル積層体の両端に、集電板及び絶縁板がそれぞれ配設されている端板を配置し、これらを締結具で締結することにより、セルスタックすなわち燃料電池が形成されている。   A cell stack is formed by stacking the cells 100 configured as described above in the thickness direction. Fuel gas supply manifold holes, fuel gas discharge manifold holes, oxidant gas supply manifold holes, oxidant gas discharge manifold holes, heat medium supply manifolds formed in the anode side separator 20, the cathode side separator 30, and the gaskets 40 and 50, respectively. The holes and the heat medium discharge manifold holes are connected in the thickness direction when the cells 100 are stacked (formed in the cell stack), and the fuel gas supply manifold, the fuel gas discharge manifold, the oxidant gas supply manifold, and the oxidant gas. A discharge manifold, a heat medium supply manifold, and a heat medium discharge manifold are formed. Then, end plates each having a current collector plate and an insulating plate are disposed at both ends of the cell stack, and these are fastened with a fastener to form a cell stack, that is, a fuel cell.

次に、膜−電極接合体１０及び膜−触媒層接合体９の構成について説明する。   Next, the structure of the membrane-electrode assembly 10 and the membrane-catalyst layer assembly 9 will be described.

図５及び図６に示すように、高分子電解質膜１は、矩形の膜状に形成されている。高分子電解質膜１は、プロトン伝導性を有している。高分子電解質膜１としては、陽イオン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、及びスルホンイミド基を有する高分子電解質を用いることが好ましく、プロトン伝導性の観点から、スルホン酸基を有する高分子電解質を用いることが特に好ましい。   As shown in FIGS. 5 and 6, the polymer electrolyte membrane 1 is formed in a rectangular membrane shape. The polymer electrolyte membrane 1 has proton conductivity. As the polymer electrolyte membrane 1, it is preferable to use a polymer electrolyte having a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, and a sulfonimide group as a cation exchange group. From the viewpoint of proton conductivity, sulfonic acid It is particularly preferable to use a polymer electrolyte having a group.

高分子電解質膜１を構成するスルホン酸基を有する樹脂としては、イオン交換容量が０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ−乾燥樹脂であることが好ましい。高分子電解質膜１を構成する高分子電解質のイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であると、発電時における高分子電解質膜１の抵抗値の上昇を充分に低減することができるので好ましく、また、イオン交換容量が１．５ｍｅｑ／ｇ以下であると、高分子電解質膜１の含水率が増大せず、膨潤しにくくなり、後述する触媒層中の細孔が閉塞するおそれがないため好ましい。また、以上と同様の観点から、イオン交換容量は、０．８〜１．２ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。   The resin having a sulfonic acid group constituting the polymer electrolyte membrane 1 is preferably an ion exchange capacity of 0.5 to 1.5 meq / g-dry resin. When the ion exchange capacity of the polymer electrolyte constituting the polymer electrolyte membrane 1 is 0.5 meq / g or more, an increase in the resistance value of the polymer electrolyte membrane 1 during power generation can be sufficiently reduced. Further, when the ion exchange capacity is 1.5 meq / g or less, the water content of the polymer electrolyte membrane 1 does not increase, it is difficult to swell, and the pores in the catalyst layer described later are not likely to be blocked, which is preferable. . From the same viewpoint as described above, the ion exchange capacity is more preferably 0.8 to 1.2 meq / g.

高分子電解質膜１を構成する高分子電解質としては、ＣＦ２＝ＣＦ−(ＯＣＦ２ＣＦＸ)ｍ−Ｏｐ−(ＣＦ2)ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。 As the polymer electrolyte constituting the polymer electrolyte membrane 1, CF 2 = CF- (OCF 2 CFX) m -O p - (CF 2) a perfluorovinyl compound represented by n -SO 3 H (m is 0 And n represents an integer of 1 to 12, p represents 0 or 1, and X represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group.) And a polymerization based on tetrafluoroethylene It is preferable that it is a copolymer containing a unit.

パーフルオロビニル化合物の好ましい例としては、下記の式（１）乃至（３）で表される化合物が挙げられる。ただし、下記の各式中において、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。   Preferable examples of the perfluorovinyl compound include compounds represented by the following formulas (1) to (3). However, in each following formula, q is an integer of 1-8, r is an integer of 1-8, t shows an integer of 1-3.

ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｑ−ＳＯ３Ｈ （１）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）r−ＳＯ３Ｈ （２）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｔＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ３Ｈ （３）
アノード側触媒層２は、高分子電解質膜１の一方の主面に積層されている。アノード側触媒層２は、その一方の主面が高分子電解質膜１に接触するよう設けられている。アノード側触媒層２は、第１の部分（第１のアノード側触媒層部分）２Ａと、第２の部分（第２のアノード側触媒層部分）２Ｂとからなっている。第１の部分２Ａは、アノード側触媒層２における、カソードガス流路３１の中流部に対応する部位に形成されている。第２の部分２Ｂは、アノード側触媒層２における、カソードガス流路３１の上流部及び下流部に対応する部位に形成されている。「アノード側触媒層２における、カソードガス流路３１の中流部に対応する部位」とは、高分子電解質膜１を挟み、かつ、アノード側触媒層２における、カソードガス流路３１の中流部と対向する部位をいう。「アノード側触媒層２における、カソードガス流路３１の上流部に対応する部位」とは、高分子電解質膜１を挟み、かつ、アノード側触媒層２における、カソードガス流路３１の上流部と対向する部位をいう。「アノード側触媒層２における、カソードガス流路３１の下流部に対応する部位」とは、高分子電解質膜１を挟み、かつ、アノード側触媒層２における、カソードガス流路３１の下流部と対向する部位をいう。 CF 2 = CFO (CF 2) q -SO 3 H (1)
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) O (CF 2) r -SO 3 H (2)
CF 2 = CF (OCF 2 CF (CF 3)) t O (CF 2) 2 -SO 3 H (3)
The anode side catalyst layer 2 is laminated on one main surface of the polymer electrolyte membrane 1. The anode side catalyst layer 2 is provided such that one main surface thereof is in contact with the polymer electrolyte membrane 1. The anode side catalyst layer 2 includes a first portion (first anode side catalyst layer portion) 2A and a second portion (second anode side catalyst layer portion) 2B. The first portion 2 </ b> A is formed at a portion corresponding to the midstream portion of the cathode gas flow path 31 in the anode side catalyst layer 2. The second portion 2 </ b> B is formed in a portion corresponding to the upstream portion and the downstream portion of the cathode gas flow path 31 in the anode side catalyst layer 2. “A portion of the anode-side catalyst layer 2 corresponding to the midstream portion of the cathode gas flow path 31” means that the polymer electrolyte membrane 1 is sandwiched between the midstream portion of the cathode gas flow path 31 in the anode-side catalyst layer 2 The opposite part is said. “A portion of the anode-side catalyst layer 2 corresponding to the upstream portion of the cathode gas flow path 31” refers to the portion of the anode-side catalyst layer 2 upstream of the cathode gas flow path 31 that sandwiches the polymer electrolyte membrane 1 The opposite part is said. “A portion of the anode-side catalyst layer 2 corresponding to the downstream portion of the cathode gas flow path 31” sandwiches the polymer electrolyte membrane 1 and is a portion of the anode-side catalyst layer 2 downstream of the cathode gas flow path 31. The opposite part is said.

第１の部分２Ａにおいて担持された触媒粒子の単位面積当たりの全表面積は、第２の部分２Ｂにおいて担持された触媒粒子の単位面積当たりの全表面積よりも大きくなるよう構成されている。これは、第１の部分２Ａと第２の部分２Ｂとで同量（同質量）の触媒を使用する場合には、第１の部分２Ａに使用する電極触媒の粒子径を、第２の部分２Ｂに使用する電極触媒の粒子径よりも小さくすることで実現できる。また、第１の部分２Ａと第２の部分２Ｂとで同じ比表面積の電極触媒を使用する場合には、第１の部分２Ａに使用する電極触媒の質量を、第２の部分２Ｂに使用する電極触媒の質量よりも多くすることで実現できる。   The total surface area per unit area of the catalyst particles supported in the first portion 2A is configured to be larger than the total surface area per unit area of the catalyst particles supported in the second portion 2B. When the same amount (same mass) of catalyst is used in the first portion 2A and the second portion 2B, the particle diameter of the electrode catalyst used in the first portion 2A is set to the second portion. This can be realized by making it smaller than the particle diameter of the electrode catalyst used for 2B. Further, when the electrode catalyst having the same specific surface area is used in the first part 2A and the second part 2B, the mass of the electrode catalyst used in the first part 2A is used in the second part 2B. This can be realized by increasing the mass of the electrode catalyst.

カソード側触媒層３は、高分子電解質膜１の一方の主面に積層されている。カソード側触媒層３は、その一方の主面が高分子電解質膜１に接触するよう設けられている。   The cathode side catalyst layer 3 is laminated on one main surface of the polymer electrolyte membrane 1. The cathode side catalyst layer 3 is provided such that one main surface thereof is in contact with the polymer electrolyte membrane 1.

アノード側触媒層２及びカソード側触媒層３を構成する材料は、本発明の効果を得られるものであれば特に限定されない。したがって、例えば、電極触媒が担持された触媒担体としての導電性炭素粒子（粉末）と、陽イオン（水素イオン）伝導性を有する高分子電解質と、を含むような構成であってもよく、また、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水材料を更に含むような構成であってもよい。また、アノード側触媒層２及びカソード側触媒層３を構成する材料は、同一であってもよく、異なっていてもよい。   The material which comprises the anode side catalyst layer 2 and the cathode side catalyst layer 3 will not be specifically limited if the effect of this invention is acquired. Therefore, for example, the structure may include a conductive carbon particle (powder) as a catalyst carrier on which an electrode catalyst is supported, and a polymer electrolyte having cation (hydrogen ion) conductivity. In addition, the structure may further include a water repellent material such as polytetrafluoroethylene. Moreover, the material which comprises the anode side catalyst layer 2 and the cathode side catalyst layer 3 may be the same, and may differ.

さらに、アノード側触媒層２及びカソード側触媒層３は、通常の燃料電池におけるガス拡散電極の触媒層の製造方法を用いて形成してもよく、例えば、アノード側触媒層２又はカソード側触媒層３を構成する材料（例えば、上述した電極触媒が担持された触媒担体としての導電性炭素粒子、及び高分子電解質）と、分散媒体と、を少なくとも含む液体（触媒層形成用インク）を調整し、これを用いて作製してもよい。   Further, the anode side catalyst layer 2 and the cathode side catalyst layer 3 may be formed by using a method for producing a catalyst layer of a gas diffusion electrode in a normal fuel cell. For example, the anode side catalyst layer 2 or the cathode side catalyst layer 3 3 (for example, conductive carbon particles as a catalyst carrier on which the above-described electrode catalyst is supported, and a polymer electrolyte) and a liquid (at least a catalyst layer forming ink) containing at least a dispersion medium are prepared. It may be produced using this.

なお、ここで用いる高分子電解質としては、上述した高分子電解質膜１を構成する材料と同種のものを使用してもよく、また、異なる種類のものを使用してもよい。また、電極触媒としては、金属粒子を用いることができる。この金属（金属粒子）は特に限定されず、種々のものを使用することができるが、電極反応活性の観点から、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛及びスズからなる金属群より選択される少なくとも１以上の金属であることが好ましい。なかでも、白金、又は白金と上記金属群より選択される少なくとも一以上の金属との合金が好ましく、白金とルテニウムの合金が、アノード側触媒層２において触媒の活性が安定することから特に好ましい。   In addition, as a polymer electrolyte used here, the same kind as the material which comprises the polymer electrolyte membrane 1 mentioned above may be used, and a different kind may be used. Moreover, metal particles can be used as the electrode catalyst. This metal (metal particles) is not particularly limited, and various kinds of metals can be used. From the viewpoint of electrode reaction activity, platinum, gold, silver, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, chromium, iron, It is preferably at least one metal selected from the metal group consisting of titanium, manganese, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, aluminum, silicon, zinc and tin. Among these, platinum or an alloy of platinum and at least one metal selected from the above metal group is preferable, and an alloy of platinum and ruthenium is particularly preferable because the activity of the catalyst is stabilized in the anode side catalyst layer 2.

また、電極触媒として用いる金属粒子は、平均粒径が１〜１０ｎｍの範囲のものであることが好ましい。金属粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であると、工業的に調製が容易であるため好ましい。また、金属粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下であると、電極触媒の質量当たりの活性をより充分に確保しやすくなるため、燃料電池のコストダウンにつながり好ましい。   Moreover, it is preferable that the metal particle used as an electrode catalyst is a thing with the average particle diameter of the range of 1-10 nm. It is preferable that the average particle diameter of the metal particles is 1 nm or more because preparation is industrially easy. Further, if the average particle size of the metal particles is 10 nm or less, the activity per mass of the electrode catalyst is more easily secured, which is preferable because it leads to cost reduction of the fuel cell.

触媒担体として用いる導電性炭素粒子は、比表面積が５０〜１５００ｍ２／ｇの範囲のものであることが好ましい。導電性炭素粒子の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であると、電極触媒の担持率を上げることが容易であり、得られたアノード側触媒層２及びカソード側触媒層３の出力特性をより充分に確保できるため好ましい。また、導電性炭素粒子の比表面積が１５００ｍ２／ｇ以下であると、充分な大きさの細孔をより容易に確保できるようになり、かつ、高分子電解質による被覆がより容易となり、アノード側触媒層２及びカソード側触媒層３の出力特性をより充分に確保できることから好ましい。さらに、上記と同様の観点から、導電性炭素粒子の比表面積は２００〜９００ｍ２／ｇの範囲のものであることが、より好ましい。 The conductive carbon particles used as the catalyst carrier preferably have a specific surface area of 50 to 1500 m 2 / g. When the specific surface area of the conductive carbon particles is 50 m 2 / g or more, it is easy to increase the loading ratio of the electrode catalyst, and the output characteristics of the obtained anode-side catalyst layer 2 and cathode-side catalyst layer 3 are more sufficient. Therefore, it is preferable. Further, when the specific surface area of the conductive carbon particles is 1500 m 2 / g or less, it becomes possible to more easily secure sufficiently large pores, and the coating with the polymer electrolyte becomes easier, and the anode side It is preferable because the output characteristics of the catalyst layer 2 and the cathode side catalyst layer 3 can be more sufficiently secured. Furthermore, from the same viewpoint as described above, the specific surface area of the conductive carbon particles is more preferably in the range of 200 to 900 m 2 / g.

また、触媒担体として用いる導電性炭素粒子は、その平均粒径が０．０１〜１．０μｍの範囲のものであることが好ましい。導電性炭素粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上であると、アノード側触媒層２及びカソード側触媒層３中におけるガス拡散性をより充分に確保し易くなり、フラッディングをより確実に防止できるようになるため好ましい。また、導電性炭素粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であると、高分子電解質による電極触媒の被覆状態をより容易に良好な状態とし易くなり、高分子電解質による電極触媒の被覆面積をより充分に確保し易くなるため、充分な電極性能をより確保し易くなり好ましい。   The conductive carbon particles used as the catalyst carrier preferably have an average particle size in the range of 0.01 to 1.0 μm. When the average particle diameter of the conductive carbon particles is 0.01 μm or more, it becomes easier to sufficiently secure gas diffusibility in the anode side catalyst layer 2 and the cathode side catalyst layer 3 so that flooding can be prevented more reliably. Therefore, it is preferable. In addition, when the average particle diameter of the conductive carbon particles is 1.0 μm or less, it becomes easy to easily make the electrode catalyst covered with the polymer electrolyte in a good state, and the electrode catalyst covered area with the polymer electrolyte is more increased. Since it becomes easy to ensure enough, it becomes easy to ensure sufficient electrode performance more and is preferable.

アノード側ガス拡散層４は、アノード側触媒層２に積層されている。アノード側ガス拡散層４は、アノード側触媒層２の高分子電解質膜１から遠い方の主面に接触するよう設けられている。ここでは、アノード側ガス拡散層４の主面と、アノード側触媒層２との主面とは、その面積がほぼ同じになるよう構成されているが、このような構成に限定されない。例えば、アノード側ガス拡散層４の主面の面積がアノード側触媒層２の主面の面積よりも大きくなるよう構成してもよい。   The anode side gas diffusion layer 4 is laminated on the anode side catalyst layer 2. The anode side gas diffusion layer 4 is provided so as to be in contact with the main surface of the anode side catalyst layer 2 far from the polymer electrolyte membrane 1. Here, the main surface of the anode-side gas diffusion layer 4 and the main surface of the anode-side catalyst layer 2 are configured to have substantially the same area, but the present invention is not limited to such a configuration. For example, the area of the main surface of the anode side gas diffusion layer 4 may be configured to be larger than the area of the main surface of the anode side catalyst layer 2.

カソード側ガス拡散層５は、カソード側触媒層３に積層されている。アノード側ガス拡散層５は、カソード側触媒層３の高分子電解質膜１から遠い方の主面に接触するよう設けられている。ここでは、カソード側ガス拡散層５の主面と、カソード側触媒層３との主面とは、その面積がほぼ同じになるよう構成されているが、このような構成に限定されない。例えば、カソード側ガス拡散層５の主面の面積がカソード側触媒層３の主面の面積よりも大きくなるよう構成してもよい。   The cathode side gas diffusion layer 5 is laminated on the cathode side catalyst layer 3. The anode-side gas diffusion layer 5 is provided in contact with the main surface of the cathode-side catalyst layer 3 far from the polymer electrolyte membrane 1. Here, the main surface of the cathode-side gas diffusion layer 5 and the main surface of the cathode-side catalyst layer 3 are configured to have substantially the same area, but the present invention is not limited to such a configuration. For example, the area of the main surface of the cathode side gas diffusion layer 5 may be configured to be larger than the area of the main surface of the cathode side catalyst layer 3.

アノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５の構成は、本発明の効果を得られるものであれば特に限定されない。したがって、通常の燃料電池におけるガス拡散電極のガス拡散層と同様の構成を有していてもよい。また、アノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５の構成は、同一であってもよく、異なっていてもよい。   The configurations of the anode side gas diffusion layer 4 and the cathode side gas diffusion layer 5 are not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained. Therefore, it may have the same configuration as the gas diffusion layer of the gas diffusion electrode in a normal fuel cell. The configurations of the anode-side gas diffusion layer 4 and the cathode-side gas diffusion layer 5 may be the same or different.

アノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５としては、例えば、ガス透過性を持たせるために、高比表面積のカーボン微粉末、造孔材、カーボンペーパー又はカーボンクロス等を用いて作製された、多孔質構造を有する導電性基材を用いてもよい。例えば、アノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５は、カーボン織布、カーボン不織布、カーボンペーパー、カーボン粉末シート等で構成される。また、充分な排水性を得る観点から、フッ素樹脂を代表とする撥水性高分子等をアノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５の中に分散させてもよい。さらに、充分な電子伝導性を得る観点から、カーボン繊維、金属繊維又はカーボン微粉末等の電子伝導性材料でアノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５を構成してもよい。   As the anode side gas diffusion layer 4 and the cathode side gas diffusion layer 5, for example, in order to give gas permeability, the anode side gas diffusion layer 4 and the cathode side gas diffusion layer 5 are made using a high specific surface area carbon fine powder, a pore former, carbon paper, carbon cloth, or the like. Alternatively, a conductive substrate having a porous structure may be used. For example, the anode side gas diffusion layer 4 and the cathode side gas diffusion layer 5 are composed of carbon woven fabric, carbon non-woven fabric, carbon paper, carbon powder sheet or the like. Further, from the viewpoint of obtaining sufficient drainage, a water repellent polymer such as a fluororesin may be dispersed in the anode side gas diffusion layer 4 and the cathode side gas diffusion layer 5. Furthermore, from the viewpoint of obtaining sufficient electron conductivity, the anode-side gas diffusion layer 4 and the cathode-side gas diffusion layer 5 may be made of an electron-conductive material such as carbon fiber, metal fiber, or carbon fine powder.

また、アノード側ガス拡散層４とアノード側触媒層２との間、及び、カソード側ガス拡散層５とカソード側触媒層３との間には、撥水性高分子とカーボン粉末とで構成される撥水カーボン層を設けてもよい。これにより、膜−電極接合体１０における水管理（膜−電極接合体１０の良好な特性維持に必要な水の保持、及び、不必要な水の迅速な排水）をより容易に、かつ、より確実に行うことができる。   Further, between the anode side gas diffusion layer 4 and the anode side catalyst layer 2, and between the cathode side gas diffusion layer 5 and the cathode side catalyst layer 3, a water repellent polymer and carbon powder are used. A water repellent carbon layer may be provided. Thereby, water management in the membrane-electrode assembly 10 (retention of water necessary for maintaining good characteristics of the membrane-electrode assembly 10 and rapid drainage of unnecessary water) can be performed more easily and more easily. It can be done reliably.

次に、本実施形態の燃料電池を構成する膜−電極接合体１０の製造方法を、図４乃至図６を参照しながら説明する。なお、以下に説明するようにして製造された膜−電極接合体１０を用いて燃料電池を製造する方法は、特に限定されず、通常の燃料電池の製造技術を採用することができるため、ここでは詳細な説明を省略する。   Next, a method for manufacturing the membrane-electrode assembly 10 constituting the fuel cell of the present embodiment will be described with reference to FIGS. The method of manufacturing the fuel cell using the membrane-electrode assembly 10 manufactured as described below is not particularly limited, and a normal fuel cell manufacturing technique can be adopted. Then, detailed description is abbreviate | omitted.

まず、高分子電解質膜１を支えるための支持手段（例えば支持台）と、高分子電解質膜１上にカソード側触媒層３を形成するためのマスクと、を配置する。このマスクには開口部が設けられ、この開口部の形状と面積とは、カソード側触媒層３の形状と面積とに対応するように設定されている。さらに、この上方には触媒層形成装置が配置されている。この触媒層形成装置は、触媒層形成用インクを塗工又はスプレーする等により、マスクの開口部に対応する高分子電解質膜１にカソード側触媒層３を形成するための機構を備えている。この機構は、通常の燃料電池の触媒層を形成するために採用されている機構を採用することができる。例えば、スプレー法、スピンコート法、ドクターブレード法、ダイコート法、スクリーン印刷法に基づいて設計された機構を採用することができる。   First, a support means (for example, a support base) for supporting the polymer electrolyte membrane 1 and a mask for forming the cathode side catalyst layer 3 on the polymer electrolyte membrane 1 are disposed. The mask is provided with an opening, and the shape and area of the opening are set so as to correspond to the shape and area of the cathode side catalyst layer 3. Further, a catalyst layer forming apparatus is disposed above this. This catalyst layer forming apparatus includes a mechanism for forming the cathode side catalyst layer 3 on the polymer electrolyte membrane 1 corresponding to the opening of the mask by applying or spraying the ink for forming the catalyst layer. As this mechanism, a mechanism employed for forming a catalyst layer of a normal fuel cell can be employed. For example, a mechanism designed based on a spray method, a spin coating method, a doctor blade method, a die coating method, or a screen printing method can be employed.

そして、高分子電解質膜１にマスクを配置した状態で、触媒層形成装置でマスクの開口部の上方から触媒層形成用インクを塗工又はスプレーする等により、マスクの開口部に対応する高分子電解質膜１にカソード側触媒層３が形成される。   Then, in a state where the mask is arranged on the polymer electrolyte membrane 1, a polymer corresponding to the opening of the mask is applied by applying or spraying the catalyst layer forming ink from above the opening of the mask with a catalyst layer forming apparatus. A cathode side catalyst layer 3 is formed on the electrolyte membrane 1.

次に、このカソード側触媒層３が形成された高分子電解質膜１をひっくり返して、アノード側触媒層２の第１の部分２Ａを形成する。第１の部分２Ａは、カソード側触媒層３の時と同様に、第１の部分２Ａの形状と面積とに対応する開口部が設けられたマスクを、カソード側触媒層３を基準として配置する。そして、カソード側触媒層３を形成した時と同様にして形成する。さらに、アノード側触媒層２の第２の部分２Ｂも同様にして形成する。   Next, the polymer electrolyte membrane 1 on which the cathode side catalyst layer 3 is formed is turned over to form the first portion 2A of the anode side catalyst layer 2. As in the case of the cathode-side catalyst layer 3, the first portion 2A is provided with a mask provided with an opening corresponding to the shape and area of the first portion 2A with the cathode-side catalyst layer 3 as a reference. . Then, it is formed in the same manner as when the cathode side catalyst layer 3 is formed. Further, the second portion 2B of the anode side catalyst layer 2 is formed in the same manner.

この場合において、第１の部分２Ａと第２の部分２Ｂとで同じ質量の電極触媒を使用する場合には、第１の部分２Ａに使用する電極触媒の粒子径が、第２の部分２Ｂに使用する電極触媒の粒子径よりも小さい電極触媒を使用する。また、第１の部分２Ａと第２の部分２Ｂとで同じ比表面積の電極触媒を使用する場合には、第１の部分２Ａの単位面積当たりの電極触媒の質量を第２の部分２Ｂの単位面積当たりの電極触媒の質量よりも多くする。これにより、第１の部分２Ａの単位面積当たりの触媒粒子の全表面積が、第２の部分２Ｂの単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きくなる。   In this case, when the electrode catalyst having the same mass is used in the first part 2A and the second part 2B, the particle diameter of the electrode catalyst used in the first part 2A is the second part 2B. An electrode catalyst smaller than the particle diameter of the electrode catalyst used is used. When the electrode catalyst having the same specific surface area is used in the first part 2A and the second part 2B, the mass of the electrode catalyst per unit area of the first part 2A is set to the unit of the second part 2B. More than the mass of the electrode catalyst per area. As a result, the total surface area of the catalyst particles per unit area of the first portion 2A is larger than the total surface area of the catalyst particles per unit area of the second portion 2B.

以上のようにして、膜−触媒層接合体９が得られる。このようにして得られた膜−触媒層接合体９のカソード側触媒層３にカソード側ガス拡散層５を接合させる。また、膜−触媒層接合体９のアノード側触媒層２（第１の部分２Ａと第２の部分２Ｂと）にアノード側ガス拡散層４を接合させる。このようにして、膜−電極接合体１０が得られる。具体的には、膜−触媒層接合体１０の大きさに対応する適度な大きさのカソード側ガス拡散層５とアノード側ガス拡散層４とを用意しておき、カソード側触媒層３にカソード側ガス拡散層５を、アノード側触媒層２（２Ａ、２Ｂ）にアノード側ガス拡散層４を、それぞれ、熱プレス等を用いることによって接合してもよい。   As described above, the membrane-catalyst layer assembly 9 is obtained. The cathode side gas diffusion layer 5 is joined to the cathode side catalyst layer 3 of the membrane-catalyst layer assembly 9 thus obtained. Further, the anode-side gas diffusion layer 4 is joined to the anode-side catalyst layer 2 (the first portion 2A and the second portion 2B) of the membrane-catalyst layer assembly 9. In this way, the membrane-electrode assembly 10 is obtained. Specifically, a cathode-side gas diffusion layer 5 and an anode-side gas diffusion layer 4 having an appropriate size corresponding to the size of the membrane-catalyst layer assembly 10 are prepared. The side gas diffusion layer 5 may be bonded to the anode side catalyst layer 2 (2A, 2B), and the anode side gas diffusion layer 4 may be joined by using a hot press or the like.

次に、本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９におけるアノード側触媒層２の被毒の進行が抑制されるメカニズムについて説明する。   Next, the mechanism by which the progress of poisoning of the anode-side catalyst layer 2 in the fuel cell, the membrane-electrode assembly 10 and the membrane-catalyst layer assembly 9 of this embodiment will be described.

まず、本実施形態の燃料電池を低加湿条件で動作させる。低加湿条件とは、燃料電池の動作温度よりも、アノードガス流路２１に供給される燃料ガスの露点及びカソードガス流路３１に供給される酸化剤ガスの露点が低い条件をいう。本実施形態では、例えば、低加湿条件とは、燃料電池の動作温度が６０℃から１２０℃の範囲の温度であり、アノードガス流路２１に供給される燃料ガスの露点が５０℃から７０℃の範囲の露点であり、カソードガス流路３１に供給される酸化剤ガスの露点が３５℃から７０℃までの範囲の露点である。   First, the fuel cell of this embodiment is operated under a low humidification condition. The low humidification condition refers to a condition in which the dew point of the fuel gas supplied to the anode gas channel 21 and the dew point of the oxidant gas supplied to the cathode gas channel 31 are lower than the operating temperature of the fuel cell. In the present embodiment, for example, the low humidification condition is a temperature in which the operating temperature of the fuel cell is in the range of 60 ° C. to 120 ° C., and the dew point of the fuel gas supplied to the anode gas passage 21 is 50 ° C. to 70 ° C. The dew point of the oxidizing gas supplied to the cathode gas flow path 31 is a dew point in the range from 35 ° C. to 70 ° C.

以上の条件で、アノードガス流路２１に燃料ガスを供給すると共に、カソードガス流路３１に酸化剤ガスを供給して、燃料電池による発電を行う。アノードガス流路２１に供給される燃料ガスとしては、例えば、公知の水素改質装置により生成された水素含有ガス、水素ボンベに貯留された水素ガス等が用いられる。カソードガス流路３１に供給される酸化剤ガスとしては、公知のブロアにより送出される空気が用いられる。この酸化剤ガスとしての空気には、自動車排ガス等に由来する硫黄化合物が微量ながら含まれている。したがって、低加湿条件で燃料電池による発電を行う場合には、カソードガス流路３１内で生成した生成水が逆拡散現象により、カソード７側から高分子電解質膜１を通過してアノード側に移動し（逆拡散水）、この逆拡散水に付随して空気中に微量だけ含まれる硫黄化合物がカソード７側からアノード６側に移動する。特に、後述する実験例で推測されるように、カソードガス流路３１の中流部に対応するアノード側触媒層２の部位において、硫黄化合物の移動が多くなる。   Under the above conditions, the fuel gas is supplied to the anode gas channel 21 and the oxidant gas is supplied to the cathode gas channel 31 to generate power by the fuel cell. As the fuel gas supplied to the anode gas channel 21, for example, a hydrogen-containing gas generated by a known hydrogen reformer, a hydrogen gas stored in a hydrogen cylinder, or the like is used. As the oxidant gas supplied to the cathode gas channel 31, air sent by a known blower is used. The air as the oxidant gas contains a small amount of sulfur compounds derived from automobile exhaust gas and the like. Therefore, when power generation by a fuel cell is performed under low humidification conditions, the generated water generated in the cathode gas channel 31 moves from the cathode 7 side to the anode side through the polymer electrolyte membrane 1 due to the reverse diffusion phenomenon. However, the sulfur compound contained in a minute amount in the air accompanying the reverse diffusion water moves from the cathode 7 side to the anode 6 side. In particular, as estimated in an experimental example to be described later, the movement of the sulfur compound increases in the portion of the anode side catalyst layer 2 corresponding to the midstream portion of the cathode gas flow path 31.

しかし、本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９においては、カソードガス流路３１の中流部に対応するアノード側触媒層２の部分（第１の部分２Ａ）における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積を、カソードガス流路３１の上流部及び下流部に対応するアノード側触媒層２の部分（第２の部分２Ｂ）における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きくしている。これにより、たとえ、カソードガス流路３１の中流部に対応するアノード側触媒層２の部位において、カソード７側からアノード６側への硫黄化合物の移動が多くなったとしても、第１の部分２Ａにより吸着され、かつ、吸着可能な硫黄化合物の量が多くなる（吸着に余裕が生じる）。したがって、第１の部分２Ａ（アノード６）の被毒の進行による電圧低下が抑制される。   However, in the fuel cell, the membrane-electrode assembly 10, and the membrane-catalyst layer assembly 9 of the present embodiment, a portion (first portion) of the anode side catalyst layer 2 corresponding to the midstream portion of the cathode gas flow path 31. 2A) is the total surface area of the catalyst particles per unit area, and the total surface area of the catalyst particles per unit area in the portion (second portion 2B) of the anode-side catalyst layer 2 corresponding to the upstream portion and the downstream portion of the cathode gas flow path 31. It is larger than the total surface area. Thereby, even if the sulfur compound moves from the cathode 7 side to the anode 6 side in the portion of the anode side catalyst layer 2 corresponding to the midstream portion of the cathode gas flow path 31, the first portion 2A The amount of sulfur compounds that can be adsorbed and adsorbed by the catalyst increases (there is a margin in adsorption). Therefore, the voltage drop due to the progress of poisoning of the first portion 2A (anode 6) is suppressed.

なお、本実施形態の燃料電池では、アノードガス流路２１における燃料ガスの全体的な流れＧ２とカソードガス流路３１を流れる酸化剤ガスの全体的な流れＧ１とが並行流の場合について説明した。しかし、アノードガス流路２１における燃料ガスの全体的な流れＧ２とカソードガス流路３１を流れる酸化剤ガスの全体的な流れＧ１とが対向流の場合や、直交流の場合についても適用できることはいうまでもない。これらの場合においても、適宜の実験を行うことにより、カソードガス流路３１における上流部、中流部、下流部を決定することができる。そして、カソードガス流路３１における中流部に対応するアノード側触媒層２の部位に、単位面積当たりの触媒粒子の全表面積が大きい第１の部分２Ａを設ける。これにより、カソードガス流路３１における中流部に対応するアノード側触媒層２の被毒の進行が抑制される。 In the fuel cell of the present embodiment, the overall flow G 1 of the oxidizing gas flowing through the overall flow G 2 and the cathode gas channel 31 of the fuel gas in the anode gas channel 21 is for the case of parallel flow explained. However, the overall flow G 1 is the case and the counter flow of the oxidizing gas flowing through the overall flow G 2 and the cathode gas channel 31 of the fuel gas in the anode gas channel 21, also when the cross-flow applications Needless to say, it can be done. Even in these cases, the upstream portion, the midstream portion, and the downstream portion of the cathode gas channel 31 can be determined by performing appropriate experiments. Then, the first portion 2A having a large total surface area of the catalyst particles per unit area is provided at a portion of the anode side catalyst layer 2 corresponding to the midstream portion in the cathode gas flow path 31. Thereby, the progress of poisoning of the anode side catalyst layer 2 corresponding to the midstream portion in the cathode gas flow path 31 is suppressed.

総括すると、本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９は、カソードガス流路３１の中流部に対応するアノード側触媒層２における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積を大きくしたため、燃料電池を低加湿条件で動作させる場合において、カソード７側からアノード６側への逆拡散水に付随して硫黄化合物がアノード６側に移動したとしても、アノード側触媒層２の第１の部分２Ａによって吸着される。この場合において、第１の部分２Ａは、単位面積当たりの触媒粒子の全表面積が大きいため、硫黄化合物の吸着に余裕が生じ、アノード６の被毒の進行による電圧低下が抑制される。これにより、燃料電池の動作が安定する。   In summary, the fuel cell, the membrane-electrode assembly 10, and the membrane-catalyst layer assembly 9 of the present embodiment have catalyst particles per unit area in the anode-side catalyst layer 2 corresponding to the midstream portion of the cathode gas flow path 31. In the case where the fuel cell is operated under a low humidification condition, even if the sulfur compound moves to the anode 6 side accompanying the reverse diffusion water from the cathode 7 side to the anode 6 side, the anode side catalyst is increased. Adsorbed by the first portion 2A of the layer 2. In this case, since the first part 2A has a large total surface area of the catalyst particles per unit area, there is a margin in the adsorption of the sulfur compound, and the voltage drop due to the progress of poisoning of the anode 6 is suppressed. This stabilizes the operation of the fuel cell.

（第２実施形態）
図７は、本発明の第２実施形態の燃料電池を構成するセルの概略構成を模式的に示す断面図である。図８は、図７のセルを構成する膜−電極接合体の概略構成を示す断面図である。図９は、図７のセルを構成する膜−触媒層接合体の概略構成を示す断面図である。図１０は、図９の膜−触媒層接合体をカソード側触媒層側から見た状態を示す平面図である。なお、図７においては、アノード側セパレータ及びカソード側セパレータにおける熱媒体流路の図示を省略している。また、図７は模式的に示す断面図であるため、図１０との関係においては、流路の本数等が厳密には一致していない。以下、図７乃至図１０を参照しながら、本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体について説明する。 (Second Embodiment)
FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a schematic configuration of a cell constituting the fuel cell according to the second embodiment of the present invention. FIG. 8 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the membrane-electrode assembly constituting the cell of FIG. FIG. 9 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the membrane-catalyst layer assembly constituting the cell of FIG. FIG. 10 is a plan view showing the state of the membrane-catalyst layer assembly of FIG. 9 as seen from the cathode side catalyst layer side. In FIG. 7, illustration of the heat medium flow path in the anode side separator and the cathode side separator is omitted. Since FIG. 7 is a schematic cross-sectional view, the number of flow paths and the like do not strictly coincide with each other in relation to FIG. Hereinafter, the fuel cell, the membrane-electrode assembly, and the membrane-catalyst layer assembly of the present embodiment will be described with reference to FIGS.

本実施形態の燃料電池（セル１００）、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９では、第１実施形態の燃料電池（セル１００）、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９におけるカソード側触媒層３の構成を変更している。   In the fuel cell (cell 100), the membrane-electrode assembly 10, and the membrane-catalyst layer assembly 9 of the present embodiment, the fuel cell (cell 100), the membrane-electrode assembly 10, and the membrane- of the first embodiment. The configuration of the cathode side catalyst layer 3 in the catalyst layer assembly 9 is changed.

すなわち、図７乃至図１０に示すように、カソード側触媒層３が、第１の部分（第１のカソード側触媒層部分）３Ａと第２の部分（第２のカソード側触媒層部分）３Ｂとからなっている。カソード側触媒層３の第１の部分３Ａは、カソード側触媒層３における、カソードガス流路３１の上流部とカソードガス流路３１の中流部の一部とに対応する部位に設けられている。第１の部分３Ａにおける単位面積当たりの触媒粒子の全表面積は、第２の部分３Ｂにおける単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きくなるよう構成されている。これは、第１の部分３Ａと第２の部分３Ｂとで同量（同質量）の触媒を使用する場合には、第１の部分３Ａに使用する電極触媒の粒子径を、第２の部分３Ｂに使用する電極触媒の粒子径よりも小さくすることで実現できる。また、第１の部分３Ａと第２の部分３Ｂとで同じ比表面積の電極触媒を使用する場合には、第１の部分３Ａに使用する電極触媒の質量を、第２の部分３Ｂに使用する電極触媒の質量よりも多くすることで実現できる。このようなカソード側触媒層３は、カソード側触媒層３の第１の部分３Ａ及び第２の部分３Ｂの形状及び面積に合わせたマスクを用いて形成することができる。それ以外の構成については、第１実施形態の燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体と同じである。また、燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体の作製方法も、カソード側触媒層３の形成の点を除いて、第１実施形態と同様である。   That is, as shown in FIG. 7 to FIG. 10, the cathode side catalyst layer 3 includes a first part (first cathode side catalyst layer part) 3A and a second part (second cathode side catalyst layer part) 3B. It is made up of. The first portion 3A of the cathode side catalyst layer 3 is provided in a portion of the cathode side catalyst layer 3 corresponding to the upstream portion of the cathode gas flow channel 31 and a part of the midstream portion of the cathode gas flow channel 31. . The total surface area of the catalyst particles per unit area in the first portion 3A is configured to be larger than the total surface area of the catalyst particles per unit area in the second portion 3B. When the same amount (same mass) of catalyst is used in the first portion 3A and the second portion 3B, the particle diameter of the electrode catalyst used in the first portion 3A is set to the second portion 3A. This can be realized by making it smaller than the particle diameter of the electrode catalyst used for 3B. Further, when the electrode catalyst having the same specific surface area is used in the first part 3A and the second part 3B, the mass of the electrode catalyst used in the first part 3A is used in the second part 3B. This can be realized by increasing the mass of the electrode catalyst. Such a cathode side catalyst layer 3 can be formed using a mask adapted to the shape and area of the first portion 3A and the second portion 3B of the cathode side catalyst layer 3. Other configurations are the same as those of the fuel cell, the membrane-electrode assembly, and the membrane-catalyst layer assembly of the first embodiment. The fuel cell, the membrane-electrode assembly, and the method for producing the membrane-catalyst layer assembly are the same as those in the first embodiment except for the formation of the cathode side catalyst layer 3.

本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９においても、第１実施形態の燃料電池、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９と同様の効果が得られる。   The fuel cell, the membrane-electrode assembly 10 and the membrane-catalyst layer assembly 9 of the present embodiment are the same as the fuel cell, the membrane-electrode assembly 10 and the membrane-catalyst layer assembly 9 of the first embodiment. The effect is obtained.

さらに、本実施形態の燃料電池、膜−電極接合体１０、及び膜−触媒層接合体９は、硫黄化合物が多く含まれるカソードガス流路３１の上流部に対応するカソード側触媒層３の第１の部分３Ａが、逆拡散水に付随して移動する前の硫黄化合物を吸着する。この場合において、カソード側触媒層３の第１の部分３Ａの単位面積あたりの触媒粒子の全表面積がカソード側触媒層３の第２の部分３Ｂの単位面積あたりの触媒粒子の全表面積よりも大きいため、第１の部分３Ａの硫黄化合物の吸着に余裕が生じる。これにより、カソード７（カソード側触媒層３の第１の部分３Ａ）の被毒による電圧低下が抑制されると共に、アノード６の被毒による電圧低下も抑制され、燃料電池の動作がさらに安定する。   Furthermore, the fuel cell, the membrane-electrode assembly 10 and the membrane-catalyst layer assembly 9 of the present embodiment are the first of the cathode side catalyst layers 3 corresponding to the upstream portion of the cathode gas flow path 31 containing a large amount of sulfur compounds. 1 part 3A adsorb | sucks the sulfur compound before moving accompanying back diffusion water. In this case, the total surface area of the catalyst particles per unit area of the first portion 3A of the cathode side catalyst layer 3 is larger than the total surface area of the catalyst particles per unit area of the second portion 3B of the cathode side catalyst layer 3. Therefore, there is a margin in the adsorption of the sulfur compound in the first portion 3A. As a result, the voltage drop due to poisoning of the cathode 7 (first portion 3A of the cathode side catalyst layer 3) is suppressed, and the voltage drop due to poisoning of the anode 6 is also suppressed, so that the operation of the fuel cell is further stabilized. .

なお、本実施形態においては、カソード側触媒層３の第１の部分３Ａは、カソード側触媒層３における、カソードガス流路３１の上流部とカソードガス流路３１の中流部の一部とに対応する部位に設けられているが、この構成に限定されない。したがって、第１の部分３Ａは、カソードガス流路３１の上流部のみに対応する部位に設けられていてもよく、また、カソードガス流路３１の上流部に対応する部位と、中流部の全部に対応する部位とに設けられていてもよい。このような構成としても、カソード７（カソード側触媒層３）における、カソードガス流路３１の少なくとも上流部に対応する部位の硫黄化合物による被毒による電圧低下が抑制される。   In the present embodiment, the first portion 3A of the cathode-side catalyst layer 3 is formed on the cathode-side catalyst layer 3 at the upstream portion of the cathode gas flow channel 31 and a part of the midstream portion of the cathode gas flow channel 31. Although it is provided in the corresponding part, it is not limited to this configuration. Therefore, the first portion 3A may be provided in a portion corresponding to only the upstream portion of the cathode gas flow path 31, and the portion corresponding to the upstream portion of the cathode gas flow passage 31 and the entire middle flow portion. It may be provided in the part corresponding to. Even with such a configuration, a voltage drop due to poisoning by the sulfur compound in the portion corresponding to at least the upstream portion of the cathode gas flow path 31 in the cathode 7 (cathode side catalyst layer 3) is suppressed.

この場合において、カソード側触媒層３の第１の部分３Ａは、カソード側触媒層３における、カソードガス流路３１の上流端３１Ａからカソードガス流路３１の全流路長の３０％〜７０％の範囲のうちのいずれかに至る境界位置に対応する部分に形成されていることが好ましい。   In this case, the first portion 3A of the cathode side catalyst layer 3 is 30% to 70% of the total channel length of the cathode gas channel 31 from the upstream end 31A of the cathode gas channel 31 in the cathode side catalyst layer 3. Preferably, it is formed in a portion corresponding to the boundary position reaching any one of the ranges.

さらに、カソード側触媒層３の第２の部分３Ａにおける単位面積あたりの触媒粒子の全表面積は特に限定されず、例えば、カソードガス流路３１の上流から下流にかけて単位面積あたりの触媒粒子の全表面積が徐々に小さくなるよう構成してもよい。このような構成とすると、カソードガス流路３１の上流端３１Ａに近く硫黄化合物の量が多いカソード側触媒層３の部位において、硫黄化合物による被毒の進行が抑制される。また、カソードガス流路３１の下流になるに連れて硫黄化合物の量が徐々に少なくなることに伴って、カソード側触媒層３の第１の部分３Ａの単位面積あたりの触媒粒子の全表面積を徐々に変更（減少）させることが可能になり、担持される触媒のコストを低減できる。   Further, the total surface area of the catalyst particles per unit area in the second portion 3A of the cathode side catalyst layer 3 is not particularly limited. For example, the total surface area of the catalyst particles per unit area from the upstream to the downstream of the cathode gas flow path 31 You may comprise so that may become small gradually. With such a configuration, the progress of poisoning by the sulfur compound is suppressed in the portion of the cathode side catalyst layer 3 near the upstream end 31A of the cathode gas passage 31 where the amount of the sulfur compound is large. In addition, as the amount of the sulfur compound gradually decreases as it goes downstream of the cathode gas flow path 31, the total surface area of the catalyst particles per unit area of the first portion 3A of the cathode side catalyst layer 3 is reduced. It is possible to change (decrease) gradually, and the cost of the supported catalyst can be reduced.

＜実験例＞
図１１は、第１実験例及び第２実験例において用いたセルの概略構成を示す断面図である。図１２は、図１１のセルを構成する膜−電極接合体の概略構成を示す断面図である。図１３は、第１実験例及び第２実験例において、カソードガス流路の上流部から下流部にかけての発電量を測定する各領域を模式的に示す平面図である。なお、図１１においては、アノード側セパレータ及びカソード側セパレータにおける熱媒体流路の図示を省略している。以下、図１１乃至図１３を参照しながら、本実験例を行う方法について説明する。 <Experimental example>
FIG. 11 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a cell used in the first experimental example and the second experimental example. 12 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the membrane-electrode assembly constituting the cell of FIG. FIG. 13 is a plan view schematically showing each region for measuring the power generation amount from the upstream portion to the downstream portion of the cathode gas flow channel in the first experimental example and the second experimental example. In FIG. 11, illustration of the heat medium flow path in the anode side separator and the cathode side separator is omitted. Hereinafter, a method for performing this experimental example will be described with reference to FIGS. 11 to 13.

図１１及び図１２に示すように、実験例において用いたセル１０１及びこのセル１０１を構成する膜−電極接合体１０においては、アノード側触媒層２に第１の部分２Ａが設けられていない。具体的には、アノード側触媒層２における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積は、前述の第１実施形態及び第２実施形態におけるアノード側触媒層２の第２の部分２Ｂの単位面積当たりの触媒粒子の全表面積と同じである。また、実験例において用いたセル１０１及びこのセル１０１を構成する膜−電極接合体１０においては、カソード側触媒層に第１の部分３Ａが設けられていない。具体的には、カソード側触媒層３における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積は、前述の第２実施形態におけるカソード側触媒層３の第２の部分３Ｂの単位面積当たりの触媒粒子の全表面積と同じである。それ以外の構成については、第１実施形態及び第２実施形態で説明したセル及び膜−電極接合体の構成と同じである。   As shown in FIGS. 11 and 12, in the cell 101 used in the experimental example and the membrane-electrode assembly 10 constituting the cell 101, the anode-side catalyst layer 2 is not provided with the first portion 2A. Specifically, the total surface area of the catalyst particles per unit area in the anode side catalyst layer 2 is the unit area of the second portion 2B of the anode side catalyst layer 2 in the first and second embodiments described above. It is the same as the total surface area of the catalyst particles. Further, in the cell 101 used in the experimental example and the membrane-electrode assembly 10 constituting the cell 101, the first portion 3A is not provided in the cathode side catalyst layer. Specifically, the total surface area of the catalyst particles per unit area in the cathode side catalyst layer 3 is the total surface area of the catalyst particles per unit area of the second portion 3B of the cathode side catalyst layer 3 in the second embodiment described above. Is the same. About another structure, it is the same as the structure of the cell and membrane-electrode assembly which were demonstrated in 1st Embodiment and 2nd Embodiment.

次に、実験例で用いたセル１０１を構成する膜−電極接合体１０の作製方法について説明する。   Next, a method for manufacturing the membrane-electrode assembly 10 constituting the cell 101 used in the experimental example will be described.

まず、カソード側触媒層形成用インクを調製した。平均粒径が約３ｎｍの白金粒子をカーボン粒子上に担持させた触媒担持粒子（Ｐｔ触媒担持カーボン）（田中貴金属工業（株）社製、５０質量％がＰｔ）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質溶液（旭硝子（株）社製：「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標））とを、エタノールと水との混合分散媒（質量比１：１）に分散させた。さらに、触媒担持粒子の担体の質量Ｗｃａｔに対する高分子電解質の質量Ｗｐの比（Ｗｐ／Ｗｃａｔ）が１．０となるように、カソード側触媒層形成用インクを調製した。このカソード側触媒層形成用インクを用いて、全触媒層領域で一定の触媒表面積のカソード側触媒層を、高分子電解質膜（ジャパンゴアテックス（株）社製：商品名「ＧＳII」）の一方の主面にスプレー法によって塗布することにより形成した。 First, an ink for forming a cathode side catalyst layer was prepared. Catalyst-supported particles (Pt catalyst-supported carbon) in which platinum particles having an average particle diameter of about 3 nm are supported on carbon particles (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., 50% by mass is Pt) and have hydrogen ion conductivity A polymer electrolyte solution (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd .: “Flemion” (registered trademark)) was dispersed in a mixed dispersion medium (mass ratio 1: 1) of ethanol and water. Further, the cathode side catalyst layer forming ink was prepared so that the ratio (W p / W cat ) of the mass W p of the polymer electrolyte to the mass W cat of the carrier of the catalyst-carrying particles was 1.0. Using this cathode-side catalyst layer forming ink, a cathode-side catalyst layer having a constant catalyst surface area in the entire catalyst layer region is converted into one of polymer electrolyte membranes (trade name “GSII” manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd.). It was formed by applying to the main surface of the film by a spray method.

次に、白金ルテニウム合金（物質量比；白金：ルテニウム＝１：１．５モル比）粒子をカーボン粒子上に担持させた触媒担持粒子（Ｐｔ−Ｒｕ触媒担持カーボン）（田中貴金属工業（株）社製、５０質量％がＰｔ−Ｒｕ合金）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質溶液（旭硝子（株）社製：「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標））とを、エタノールと水との混合分散媒（質量比１：１）に分散させた。さらに、触媒担持粒子の担体の質量Ｗｃａｔに対する高分子電解質の質量Ｗｐの比（Ｗｐ／Ｗｃａｔ）が１．０となるようにしてアノード側触媒層形成用インクを調製した。このアノード側触媒層形成用インクを、高分子電解質膜１のカソード側触媒層３が形成された面と反対側の主面にスプレー法によって塗布し、アノード側触媒層２を形成した。このようにして、膜−触媒層接合体９を得た。 Next, catalyst-supported particles (Pt-Ru catalyst-supported carbon) in which platinum ruthenium alloy (material amount ratio; platinum: ruthenium = 1: 1.5 molar ratio) particles are supported on carbon particles (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) 50% by mass of Pt—Ru alloy) and a polymer electrolyte solution having hydrogen ion conductivity (Asahi Glass Co., Ltd .: “Flemion” (registered trademark)) mixed with ethanol and water. It was dispersed in a medium (mass ratio 1: 1). Furthermore, an anode side catalyst layer forming ink was prepared such that the ratio (W p / W cat ) of the mass W p of the polymer electrolyte to the mass W cat of the carrier of the catalyst-carrying particles was 1.0. This anode side catalyst layer forming ink was applied by spraying to the main surface of the polymer electrolyte membrane 1 opposite to the surface on which the cathode side catalyst layer 3 was formed, thereby forming the anode side catalyst layer 2. In this way, a membrane-catalyst layer assembly 9 was obtained.

次に、撥水処理が施されたカーボンペーパーと、上記カーボンペーパーの一方の面に設けられたフッ素樹脂及びカーボンを含有する撥水カーボン層と、を含むガス拡散層を用意し、上記撥水カーボン層の中央部分がカソード側触媒層３及びアノード側触媒層２に接するように、２枚のガス拡散層で上記膜−触媒層接合体９を挟み、全体をホットプレスで熱圧着（１２０℃、１０分、１０ｋｇｆ／ｃｍ２）し、膜−電極接合体１０を得た。 Next, a gas diffusion layer including a carbon paper subjected to a water repellent treatment and a water repellent carbon layer containing a fluororesin and carbon provided on one surface of the carbon paper is prepared. The membrane-catalyst layer assembly 9 is sandwiched between two gas diffusion layers so that the central portion of the carbon layer is in contact with the cathode-side catalyst layer 3 and the anode-side catalyst layer 2, and the whole is subjected to thermocompression bonding by hot pressing (120 ° C. 10 minutes, 10 kgf / cm 2 ), and the membrane-electrode assembly 10 was obtained.

最後に、上記のようにして得た膜−電極接合体１０を用い、セル１０１を作製した。すなわち、上記のようにして得られた膜−電極接合体１０を、アノード側セパレータ２０と、カソード側セパレータ３０とで挟持し、両セパレータ２０，３０と高分子電解質膜１との間で、かつ、カソード７及びアノード６の平面視における周囲にフッ素ゴム製のガスケット４０，５０を配置した。さらに、集電板及び絶縁板で両セパレータ２０，３０の外側を挟み、締結具で締結することによって、セル１０１を得た。この際、燃料ガスの全体的な流れと酸化剤ガスとの全体的な流れが並行流となるようなアノード側セパレータ２０及びカソード側セパレータ３０を用いた。そして、カソード側セパレータ３０に２７箇所の領域に分割（後述）した集電板を用いて、全体の発電量を一定に保ちながらそれぞれの領域の発電量（電流）を測定した。   Finally, the cell 101 was produced using the membrane-electrode assembly 10 obtained as described above. That is, the membrane-electrode assembly 10 obtained as described above is sandwiched between the anode-side separator 20 and the cathode-side separator 30, and between the separators 20, 30 and the polymer electrolyte membrane 1, and In addition, fluororubber gaskets 40 and 50 are arranged around the cathode 7 and the anode 6 in a plan view. Furthermore, the cell 101 was obtained by pinching the outer side of both separators 20 and 30 with a current collector plate and an insulating plate and fastening with a fastener. At this time, the anode-side separator 20 and the cathode-side separator 30 were used so that the overall flow of the fuel gas and the overall flow of the oxidant gas were parallel flows. Then, using the current collector plate divided into 27 regions (described later) on the cathode-side separator 30, the power generation amount (current) in each region was measured while keeping the total power generation amount constant.

具体的には、図１３に示すように、カソード側セパレータ３０に対して、その主面をカソードガス流路に沿って２７の領域に（カソードガス流路の最上流領域を領域Ｐ１、最下流領域を領域Ｐ２７となるように）分けた集電板（図１３においては、集電板の２７箇所に分割した領域のみを図示）を用いて、全体の発電が０．２Ａ／ｃｍ２となるよう制御し、分割した領域（領域Ｐ１〜領域Ｐ２７）のそれぞれについて発電量（電流）を測定した。 Specifically, as shown in FIG. 13, with respect to the cathode-side separator 30, its main surface is located in the region 27 along the cathode gas channel (the most upstream region of the cathode gas channel is the region P1, the most downstream Using the current collector plate (the region divided into the region P27) (in FIG. 13, only the region divided into 27 locations on the current collector plate is shown), the total power generation is 0.2 A / cm 2. The power generation amount (current) was measured for each of the divided regions (regions P1 to P27).

集電板は、縦９個×横３個の合計２７個の小片からなっている。集電板の各小片は、カソードガス流路３１に沿って、順に、その最上流領域に対応する部位を領域Ｐ１、その最下流領域に対応する部位を領域Ｐ２７とした。集電板は、領域Ｐ１〜領域Ｐ２７の各小片の周面を絶縁性のフッ素樹脂からなる板で覆い、Ｐ１〜Ｐ２７の順となるように接着して作製した。   The current collector plate is composed of a total of 27 small pieces of 9 vertical × 3 horizontal. For each small piece of the current collector plate, the part corresponding to the most upstream area in this order along the cathode gas flow path 31 is the area P1, and the part corresponding to the most downstream area is the area P27. The current collector plate was produced by covering the peripheral surfaces of the small pieces in the regions P1 to P27 with a plate made of an insulating fluororesin and bonding them in the order of P1 to P27.

（第１実験例）
第１実験例においては、セル１０１の温度を６５℃に制御し、アノードガス流路２１に燃料ガスとして水素ガスを供給し、カソードガス流路３１に空気をそれぞれ供給した。この際、水素ガス利用率を７０％に設定し、空気利用率を５０％に設定し、水素ガス及び空気の露点がそれぞれ約６５℃となるように加湿してからセル１０１に供給した。そして、２７分割した領域の発電分布を計測しながら、発電の電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２となるように制御し、セル１０１を動作させた（以下、この条件を「フル加湿の発電条件」とする）。 (First Experiment Example)
In the first experimental example, the temperature of the cell 101 was controlled to 65 ° C., hydrogen gas was supplied as fuel gas to the anode gas passage 21, and air was supplied to the cathode gas passage 31. At this time, the hydrogen gas utilization rate was set to 70%, the air utilization rate was set to 50%, and the cells were supplied to the cell 101 after being humidified so that the dew points of hydrogen gas and air were about 65 ° C., respectively. Then, while measuring the power generation distribution in the 27-divided region, the power generation current density was controlled to be 0.2 A / cm 2, and the cell 101 was operated (hereinafter, this condition is referred to as “fully humidified power generation condition”). ”).

セル１０１の動作が安定したところで発電を停止し、このセル１０１のアノード６に露点が６５℃である水素ガスを、カソード７に露点が６５℃である窒素ガスをそれぞれ供給し、セル１０１の温度を６５℃に保った。そして、参照電極をアノード６とし、作用極をカソード７とした２極系のサイクリックボルタメトリー測定を実施した。具体的には、アノード６を参照電極（仮想の標準水素電極）とし、カソード７を作用極とし、アノード６を基準としてカソード７の電位を自然電位から＋１．０Ｖの範囲で電位掃引した。より具体的には、電位掃引速度を１０ｍＶ／ｓｅｃとしてカソード７の電位を自然電位から＋１．０Ｖに掃引した後、電位掃引方向を反転し、同じ掃引速度でカソード７の電位を＋１．０Ｖから自然電位に掃引する工程を１サイクルとし、カソード７の酸化還元反応による電流値（酸化電流値、還元電流値）を測定した（以下、この測定方法を「カソードＣＶ測定方法」とする）。これにより、カソード７のＣＶ特性（電気化学的な特性）を測定した。   When the operation of the cell 101 is stabilized, the power generation is stopped, hydrogen gas having a dew point of 65 ° C. is supplied to the anode 6 of the cell 101, and nitrogen gas having a dew point of 65 ° C. is supplied to the cathode 7. Was kept at 65 ° C. Bipolar cyclic voltammetry measurement was performed with the reference electrode as the anode 6 and the working electrode as the cathode 7. Specifically, the anode 6 was used as a reference electrode (virtual standard hydrogen electrode), the cathode 7 was used as a working electrode, and the potential of the cathode 7 was swept from a natural potential to +1.0 V using the anode 6 as a reference. More specifically, after the potential sweep speed is set to 10 mV / sec, the potential of the cathode 7 is swept from the natural potential to +1.0 V, the potential sweep direction is reversed, and the potential of the cathode 7 is changed from +1.0 V at the same sweep speed. The process of sweeping to a natural potential was taken as one cycle, and the current value (oxidation current value, reduction current value) by the oxidation-reduction reaction of the cathode 7 was measured (hereinafter, this measurement method is referred to as “cathode CV measurement method”). Thereby, the CV characteristics (electrochemical characteristics) of the cathode 7 were measured.

さらに、セル１０１のカソード７に露点が６５℃である水素ガスを、アノード６に露点が６５℃である窒素ガスをそれぞれ供給し、セル１０１の温度を６５℃に保った。そして、参照電極をカソード７とし、作用極をアノード６とした２極系のサイクリックボルタメトリー測定を、カソード７と同様の操作で自然電位から＋０．６Ｖの範囲で電位掃引した（以下、この測定方法を「アノードＣＶ測定方法」とする）。これにより、アノード６のＣＶ特性（電気化学的な特性）を測定した。   Further, hydrogen gas having a dew point of 65 ° C. was supplied to the cathode 7 of the cell 101, and nitrogen gas having a dew point of 65 ° C. was supplied to the anode 6, and the temperature of the cell 101 was kept at 65 ° C. Then, a bipolar voltammetric measurement with a reference electrode as the cathode 7 and a working electrode as the anode 6 was swept in a range from natural potential to +0.6 V in the same manner as the cathode 7 (hereinafter, this is referred to as “this”). The measurement method is referred to as “anode CV measurement method”). Thereby, the CV characteristics (electrochemical characteristics) of the anode 6 were measured.

その後、セル１０１をフル加湿の発電条件で１３０時間発電して、発電分布が安定したところで、カソードガス供給路３１にＳＯ２の濃度が１ｐｐｍとなるように混入した。ＳＯ２の混入直後からＰ１〜Ｐ９までの領域で発電量が急激に低下し、さらにＳＯ２の混入を続けるとＰ１０〜Ｐ１８までの領域で発電量が徐々に低下、Ｐ１９〜Ｐ２７までの領域で発電量が徐々に上昇した。 Thereafter, the cell 101 was generated for 130 hours under fully humidified power generation conditions, and when the power generation distribution was stabilized, it was mixed in the cathode gas supply path 31 so that the SO 2 concentration became 1 ppm. The power generation amount suddenly decreases in the region from P1 to P9 immediately after mixing SO 2 , and if the SO 2 mixture continues further, the power generation amount gradually decreases in the region from P10 to P18, and in the region from P19 to P27. The power generation gradually increased.

その後、ＳＯ２を混入してから２２０時間混入後にＳＯ２の混入を停止し、清浄な酸化剤ガスで発電を続けると、低下したＰ１〜Ｐ１８の領域の発電量は多少上昇したが、ＳＯ２を混入する前の発電量には戻らず、Ｐ１９〜Ｐ２７の領域の発電量も上昇したままであった。 Then, after mixing SO 2 and mixing for 220 hours, mixing SO 2 is stopped, and when power generation is continued with a clean oxidant gas, the amount of power generation in the decreased P1 to P18 region slightly increases, but SO 2 However, the power generation amount in the region of P19 to P27 remained increased.

このような状態のセル１０１について、初期と同様にカソードＣＶ測定方法及びアノードＣＶ測定方法でカソード７及びアノード６のＣＶ特性（電気化学的な特性）を測定した。図１４は、耐久試験前後のカソードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。図１５は、耐久試験前後のアノードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。図１４及び図１５における破線は耐久試験前の電流値のプロット、実線は耐久試験後の電流値のプロットである。   With respect to the cell 101 in such a state, the CV characteristics (electrochemical characteristics) of the cathode 7 and the anode 6 were measured by the cathode CV measurement method and the anode CV measurement method as in the initial stage. FIG. 14 is a graph plotting the current values due to the redox reaction of the cathode before and after the durability test. FIG. 15 is a graph plotting current values due to oxidation-reduction reactions of the anode before and after the durability test. The broken line in FIGS. 14 and 15 is a plot of the current value before the durability test, and the solid line is a plot of the current value after the durability test.

図１４に示すように、カソード７における電流値は、耐久試験前と耐久試験後で０．８Ｖ前後（矢印Ａの位置）のピークが変化している。したがって、カソード７がＳＯ２によって被毒したものと思われる。一方、図１５に示すように、アノード６における電流値は、耐久試験前後で特に変化が無く、アノード６はＳＯ２によって被毒していないと思われる。 As shown in FIG. 14, the current value at the cathode 7 has a peak around 0.8 V (position of arrow A) before and after the durability test. Therefore, the cathode 7 seems to have poisoned by SO 2. On the other hand, as shown in FIG. 15, the current value in the anode 6, no particular change before and after the durability test, the anode 6 is not expected to have poisoned by SO 2.

以上の結果から、フル加湿の運転においてはカソード７から混入されたＳＯ２によって、まずカソード側触媒層３の上流部分が被毒され、その後、徐々に下流側に被毒が進行することがわかった。一方、アノード側触媒層２は、ＳＯ２の影響を受けないこともわかった。 From the above results, it is understood that in the full humidification operation, the upstream portion of the cathode side catalyst layer 3 is first poisoned by SO 2 mixed from the cathode 7, and thereafter the poisoning gradually proceeds downstream. It was. On the other hand, it was also found that the anode catalyst layer 2 was not affected by SO 2 .

（第２実験例）
第２実験例においても、セル１０１をフル加湿の発電条件で発電した。さらに、セル１０１の発電を停止し、カソードＣＶ測定方法及びアノードＣＶ測定方法でカソード７及びアノード６のＣＶ特性（電気化学的な特性）を測定した。 (Second Experimental Example)
Also in the second experimental example, the cell 101 was generated under power generation conditions with full humidification. Further, the power generation of the cell 101 was stopped, and the CV characteristics (electrochemical characteristics) of the cathode 7 and the anode 6 were measured by the cathode CV measurement method and the anode CV measurement method.

次に、セル１０１の温度を８０℃に制御し、アノードガス流路２１に燃料ガスとして水素ガスを供給し、カソードガス流路３１に空気をそれぞれ供給した。この際、水素ガス利用率を７０％に設定し、空気利用率を５０％に設定し、水素ガス及び空気の露点がそれぞれ約６５℃となるようにしてから燃料電池に供給した。そして、２７分割した領域の発電分布を計測しながら、発電の電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２となるように制御し、セル１０１を動作させた（以下、この条件を「低加湿の発電条件」とする）。セル１０１を１００時間動作させて、セル１０１の動作が十分安定したところで、カソードガス流路３１にＳＯ２の濃度が１ｐｐｍとなるように混入した。カソードガス中にＳＯ２を混入した直後から、第１実験例と同様にＰ１〜Ｐ９までの領域で発電量が低下し、さらにＳＯ２の混入を続けると１８０時間（ＳＯ２混入後８０時間）でＰ１０〜Ｐ２１までの領域で発電量が急激に大きく低下し、Ｐ２２〜Ｐ２７までの領域で発電量が急激に大きく上昇した。その後、ＳＯ２を混入してから２４０時間混入後にＳＯ２の混入を停止し、清浄な酸化剤ガスで発電を続けたが、電圧は特に回復しなかった。 Next, the temperature of the cell 101 was controlled to 80 ° C., hydrogen gas was supplied to the anode gas passage 21 as fuel gas, and air was supplied to the cathode gas passage 31. At this time, the hydrogen gas utilization rate was set to 70%, the air utilization rate was set to 50%, and the dew points of hydrogen gas and air were set to about 65 ° C., respectively, before being supplied to the fuel cell. Then, while measuring the power generation distribution in the 27 divided areas, the current density of power generation was controlled to be 0.2 A / cm 2, and the cell 101 was operated (hereinafter, this condition is referred to as “low humidification power generation condition”). ”). The cell 101 was operated for 100 hours, and when the operation of the cell 101 was sufficiently stabilized, the cathode gas flow channel 31 was mixed so that the SO 2 concentration became 1 ppm. Immediately after SO 2 is mixed in the cathode gas, the amount of power generation decreases in the region from P1 to P9 as in the first experimental example, and further mixing of SO 2 continues for 180 hours (80 hours after mixing of SO 2 ). Thus, the power generation amount drastically decreased in the region from P10 to P21, and the power generation amount rapidly increased in the region from P22 to P27. Then, stop the mixing of SO 2 from the mixed SO 2 after mixing 240 hours, but was continued for generating a clean oxidizing gas, the voltage is not particularly recovery.

このような状態のセル１０１について、上記と同様にカソードＣＶ測定方法及びアノードＣＶ測定方法でカソード７及びアノード６のＣＶ特性（電気化学的な特性）を測定した。図１６は、耐久試験前後のカソードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。図１７は、耐久試験前後のアノードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。なお、図１６及び図１７における破線は耐久試験前の電流値のプロット、実線は耐久試験後の電流値のプロットである。図１８は、図１７のアノード耐久試験後において、さらに上限電位が１．２Ｖの条件でのサイクリックボルタメトリー測定を５サイクル繰り返した場合の電流値のプロットである。なお、図１８は、上限電位が１．２Ｖの条件でのサイクリックボルタメトリー測定の１サイクル目、２サイクル目、５サイクル目の電流値のプロットを示している。   With respect to the cell 101 in such a state, the CV characteristics (electrochemical characteristics) of the cathode 7 and the anode 6 were measured by the cathode CV measurement method and the anode CV measurement method in the same manner as described above. FIG. 16 is a graph plotting current values due to the oxidation-reduction reaction of the cathode before and after the durability test. FIG. 17 is a graph plotting current values due to the oxidation-reduction reaction of the anode before and after the durability test. In FIGS. 16 and 17, the broken line is a plot of the current value before the durability test, and the solid line is a plot of the current value after the durability test. FIG. 18 is a plot of current values when cyclic voltammetry measurement is further repeated 5 cycles under the condition that the upper limit potential is 1.2 V after the anode durability test of FIG. FIG. 18 shows a plot of current values in the first, second, and fifth cycles of cyclic voltammetry measurement under the condition that the upper limit potential is 1.2V.

図１６に示すように、カソード７においては、第１実験例と同様に、耐久試験前後で０．８Ｖ付近のピークが変化しているため、カソード７がＳＯ２によって被毒したものと思われる。一方、図１７に示すように、アノード６においては、第１実験例と異なり、耐久試験前後で０．２Ｖ付近（矢印Ｂの位置）のピークが大きく低下していることが分かった。その後、さらにサイクリックボルタメトリー測定で掃引する上限電位を１．２Ｖまで上昇させると、図１８に示すように１サイクル目に測定されたアノード６の電流値のピーク（＋０．８Ｖ〜＋１．２Ｖの間、矢印Ｃの位置）が低下した。これは、アノード６を高電位にすることで、アノード６に吸着した硫黄化合物が酸化され、除去されたことが原因であると推認される。 As shown in FIG. 16, in the cathode 7, as in the first experimental example, the peak around 0.8 V has changed before and after the endurance test, so the cathode 7 seems to have been poisoned by SO 2 . . On the other hand, as shown in FIG. 17, in the anode 6, unlike the first experimental example, it was found that the peak around 0.2 V (position of arrow B) was greatly reduced before and after the durability test. Thereafter, when the upper limit potential for sweeping by cyclic voltammetry is further increased to 1.2 V, the peak of the current value of the anode 6 measured in the first cycle (+0.8 V to +1.2 V) as shown in FIG. During the period, the position of arrow C) decreased. This is presumably because the sulfur compound adsorbed on the anode 6 was oxidized and removed by setting the anode 6 to a high potential.

以上の結果から、低加湿条件でセル１０１を動作させる場合において、最初はフル加湿の条件と同様に、カソード７から混入された不純物によってカソード側触媒層３の上流部分が被毒され、Ｐ１〜Ｐ９の発電量が低下するが、混入後８０時間を越えたあたりからカソードガス流路３１における中流部に対応するアノード６の被毒が顕著になり、Ｐ１０〜Ｐ２１の発電量が大きく低下したものと推認される。   From the above results, when the cell 101 is operated under the low humidification condition, the upstream portion of the cathode side catalyst layer 3 is first poisoned by the impurities mixed from the cathode 7 as in the full humidification condition. Although the power generation amount of P9 is reduced, the poisoning of the anode 6 corresponding to the midstream portion in the cathode gas flow path 31 becomes remarkable from about 80 hours after mixing, and the power generation amount of P10 to P21 is greatly reduced. It is inferred.

カソードガス流路３１を流れる酸化剤ガスにＳＯ２を混入してから８０時間程度までにカソード７の被毒が起こっていると考えられるのは、第１実験例と同様に、Ｐ１〜Ｐ９までの領域で発電量が低下し、さらにカソード７のサイクリックボルタモグラムの結果が第１実験例と同様に変化したことからも推認される。さらに、カソードガス流路３１を流れる酸化剤ガスにＳＯ２を混入してから８０時間経過後からの急激な変化がアノード６の被毒によると考えられるのは、図１７に示すピークの変化が、アノード６が被毒していない第１実験例では見られない現象であることからも推認される。 A possible and the oxidizing gas flowing through the cathode gas channel 31 from by mixing SO 2 to about 80 hours poisoning of the cathode 7 is going on, as in the first experimental example, until P1~P9 It can be inferred from the fact that the amount of power generation decreased in this region and the result of the cyclic voltammogram of the cathode 7 changed in the same manner as in the first experimental example. Furthermore, it is considered that the rapid change after the elapse of 80 hours after mixing SO 2 into the oxidant gas flowing through the cathode gas flow path 31 is due to poisoning of the anode 6 because of the change in peak shown in FIG. This is also inferred from the phenomenon that is not seen in the first experimental example in which the anode 6 is not poisoned.

以上の第１実験例及び第２実験例の結果から、本発明者等は、いわゆる低加湿条件で燃料電池（セル１０１）を動作させる場合においては、アノード６の被毒に対して膜−電極接合体１０を設計することが重要であることを見出した。特に、ナンバリングした２７の領域のうちＰ１０〜Ｐ２１の領域に対応するアノード側触媒層２、すなわち第１の部分２Ａが低加湿条件において選択的に被毒されることが推認される。したがって、第１の部分２Ａの被毒を防止するために、この部分（中流部に対応する部分）の単位面積当たりの触媒粒子の全表面積を他の部分（上流部及び下流部に対応する部分）の単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きくすることが極めて有効であると考えられる。   From the results of the first experimental example and the second experimental example described above, the inventors of the present invention, when operating the fuel cell (cell 101) under the so-called low humidification condition, have a membrane-electrode against poisoning of the anode 6. It has been found that it is important to design the joined body 10. In particular, it is presumed that the anode-side catalyst layer 2 corresponding to the regions P10 to P21, that is, the first portion 2A among the numbered 27 regions is selectively poisoned under low humidification conditions. Therefore, in order to prevent poisoning of the first portion 2A, the total surface area of the catalyst particles per unit area of this portion (the portion corresponding to the midstream portion) is set to the other portions (the portions corresponding to the upstream portion and the downstream portion). It is considered that it is extremely effective to make it larger than the total surface area of the catalyst particles per unit area.

本発明の燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体は、燃料電池をいわゆる低加湿条件で動作させた場合において、アノードの被毒による電圧低下が抑制された燃料電池、膜−電極接合体、及び膜−触媒層接合体として有用である。   The fuel cell, membrane-electrode assembly, and membrane-catalyst layer assembly of the present invention are a fuel cell and membrane in which voltage drop due to anode poisoning is suppressed when the fuel cell is operated under so-called low humidification conditions. -It is useful as an electrode assembly and a membrane-catalyst layer assembly.

本発明の第１実施形態の燃料電池を構成するセルの概略構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically schematic structure of the cell which comprises the fuel cell of 1st Embodiment of this invention. 図１のセルを構成するアノード側セパレータの概略構成を示す平面図であって、（ａ）はアノードガス流路が形成された主面を示す平面図、（ｂ）は熱媒体流路が形成された主面を示す平面図である。It is a top view which shows schematic structure of the anode side separator which comprises the cell of FIG. 1, Comprising: (a) is a top view which shows the main surface in which the anode gas flow path was formed, (b) is a heat-medium flow path formation It is a top view which shows the made main surface. 図１のセルを構成するカソード側セパレータの概略構成を示す平面図であって、（ａ）はカソードガス流路が形成された主面を示す平面図、（ｂ）は熱媒体流路が形成された主面を示す平面図である。It is a top view which shows schematic structure of the cathode side separator which comprises the cell of FIG. 1, Comprising: (a) is a top view which shows the main surface in which the cathode gas flow path was formed, (b) is a heat-medium flow path formed. It is a top view which shows the made main surface. 図１のセルを構成する膜−電極接合体の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the membrane-electrode assembly which comprises the cell of FIG. 図１のセルを構成する膜−触媒層接合体の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the membrane-catalyst layer assembly which comprises the cell of FIG. 図５の膜−触媒層接合体をアノード側触媒層側から見た状態を示す平面図である。FIG. 6 is a plan view showing a state in which the membrane-catalyst layer assembly of FIG. 5 is viewed from the anode side catalyst layer side. 本発明の第２実施形態の燃料電池を構成するセルの概略構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically schematic structure of the cell which comprises the fuel cell of 2nd Embodiment of this invention. 図７のセルを構成する膜−電極接合体の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the membrane-electrode assembly which comprises the cell of FIG. 図７のセルを構成する膜−触媒層接合体の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the membrane-catalyst layer assembly which comprises the cell of FIG. 図９の膜−触媒層接合体をカソード側触媒層側から見た状態を示す平面図である。FIG. 10 is a plan view showing a state in which the membrane-catalyst layer assembly of FIG. 9 is viewed from the cathode side catalyst layer side. 第１実験例及び第２実験例において用いたセルの概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the cell used in the 1st experiment example and the 2nd experiment example. 図１１のセルを構成する膜−電極接合体の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the membrane-electrode assembly which comprises the cell of FIG. 第１実験例及び第２実験例において、カソードガス流路の上流部から下流部にかけての発電量を測定する各領域を模式的に示す平面図である。In a 1st experiment example and a 2nd experiment example, it is a top view which shows typically each area | region which measures the electric power generation amount from the upstream part of a cathode gas flow path to a downstream part. 第１実験例において、耐久試験前後のカソードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。In the first experimental example, it is a graph plotting the current value by the oxidation-reduction reaction of the cathode before and after the durability test. 第１実験例において、耐久試験前後のアノードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。In a 1st experiment example, it is the graph which plotted the electric current value by the oxidation reduction reaction of the anode before and behind an endurance test. 第２実験例において、耐久試験前後のカソードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。In a 2nd experiment example, it is the graph which plotted the electric current value by the oxidation reduction reaction of the cathode before and behind an endurance test. 第２実験例において、耐久試験前後のアノードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。In a 2nd experiment example, it is the graph which plotted the electric current value by the oxidation-reduction reaction of the anode before and behind an endurance test. 図１７のアノード耐久試験後において、さらに上限電位が１．２Ｖの条件でのサイクリックボルタメトリー測定を５サイクル繰り返した場合の電流値のプロットである。FIG. 18 is a plot of current values when cyclic voltammetry measurement is further repeated 5 cycles under the condition that the upper limit potential is 1.2 V after the anode durability test of FIG. 17.

符号の説明Explanation of symbols

１ 高分子電解質膜
２ アノード側触媒層
２Ａ アノード側触媒層の第１の部分（第１のアノード側触媒層部分）
２Ｂ アノード側触媒層の第２の部分（第２のアノード側触媒層部分）
３ カソード側触媒層
３Ａ カソード側触媒層の第１の部分（第１のカソード側触媒層部分）
３Ｂ カソード側触媒層の第２の部分（第２のカソード側触媒層部分）
４ アノード側ガス拡散層
５ カソード側ガス拡散層
６ アノード
７ カソード
９ 膜−触媒層接合体
１０ 膜−電極接合体
２０ アノード側セパレータ
２１ アノードガス流路
２２，３２ 熱媒体流路
２３，３３ アノードガス供給マニホールド孔
２４，３４ アノードガス排出マニホールド孔
２５，３５ カソードガス供給マニホールド孔
２６，３６ カソードガス排出マニホールド孔
２７，３７ 熱媒体供給マニホールド孔
２８，３８ 熱媒体排出マニホールド孔
３０ カソード側セパレータ
３１ カソードガス流路
３１Ａ カソードガス流路の上流端
３１Ｂ カソードガス流路の下流端
４０，５０ ガスケット
１００，１０１ セル（単燃料電池）
Ａ，Ｂ，Ｃ サイクリックボルタモグラムにおけるピークの発生位置
ｇ１ カソードガス流路を流れる酸化剤ガスの微視的な流れ
ｇ２ アノードガス流路を流れる燃料ガスの微視的な流れ
Ｇ１ カソードガス流路を流れる酸化剤ガスの巨視的な流れ
Ｇ２ アノードガス流路を流れる燃料ガスの巨視的な流れ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polymer electrolyte membrane 2 Anode side catalyst layer 2A The 1st part of the anode side catalyst layer (1st anode side catalyst layer part)
2B Second part of anode side catalyst layer (second anode side catalyst layer part)
3 Cathode side catalyst layer 3A First part of cathode side catalyst layer (first cathode side catalyst layer part)
3B Second part of cathode side catalyst layer (second cathode side catalyst layer part)
4 Anode-side gas diffusion layer 5 Cathode-side gas diffusion layer 6 Anode 7 Cathode 9 Membrane-catalyst layer assembly 10 Membrane-electrode assembly 20 Anode-side separator 21 Anode gas channel 22, 32 Heat medium channel 23, 33 Anode gas Supply manifold holes 24, 34 Anode gas discharge manifold holes 25, 35 Cathode gas supply manifold holes 26, 36 Cathode gas discharge manifold holes 27, 37 Heat medium supply manifold holes 28, 38 Heat medium discharge manifold holes 30 Cathode side separator 31 Cathode gas Channel 31A Cathode gas channel upstream end 31B Cathode gas channel downstream end 40, 50 Gasket 100, 101 cell (single fuel cell)
A, B, C Peak generation position in cyclic voltammogram g 1 Microscopic flow of oxidant gas flowing through cathode gas flow path g 2 Microscopic flow of fuel gas flowing through anode gas flow path G 1 cathode gas macroscopic flow of the fuel gas flowing through the macroscopic flow G 2 anode gas channel of the oxidizing gas flowing through the channel

Claims (6)

高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の主面に順に積層されたアノード側触媒層及びアノード側ガス拡散層と、前記高分子電解質膜の他方の主面に順に積層されたカソード側触媒層及びカソード側ガス拡散層と、を備えた膜−電極接合体と、
一方の主面にアノードガス流路が形成され、該アノードガス流路が形成された主面が前記アノード側ガス拡散層に接触するよう設けられた板状のアノード側セパレータと、
一方の主面にカソードガス流路が形成され、該カソードガス流路が形成された主面が前記カソード側ガス拡散層に接触するよう設けられた板状のカソード側セパレータと、を備えた燃料電池において、
前記カソードガス流路におけるその上流端を含む部分を上流部と定義し、前記カソードガス流路におけるその下流端を含む部分を下流部と定義し、前記カソードガス流路の上流部及び下流部以外の部分を中流部と定義した場合において、該中流部に対応する前記アノード側触媒層における高分子電解質膜単位面積当たりに担持されている（以下、単に「単位面積当たりの」という。）触媒粒子の全表面積が前記上流部及び前記下流部に対応する前記アノード側触媒層における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きい、燃料電池。 A polymer electrolyte membrane, an anode-side catalyst layer and an anode-side gas diffusion layer sequentially laminated on one main surface of the polymer electrolyte membrane, and a cathode side sequentially laminated on the other main surface of the polymer electrolyte membrane A membrane-electrode assembly comprising a catalyst layer and a cathode-side gas diffusion layer;
An anode gas flow path is formed on one main surface, and a plate-shaped anode side separator provided so that the main surface on which the anode gas flow path is formed contacts the anode side gas diffusion layer;
And a plate-like cathode-side separator provided with a cathode gas channel formed on one main surface, and the main surface on which the cathode gas channel is formed is in contact with the cathode-side gas diffusion layer. In batteries,
A portion including the upstream end of the cathode gas flow channel is defined as an upstream portion, a portion including the downstream end of the cathode gas flow channel is defined as a downstream portion, and other than the upstream portion and the downstream portion of the cathode gas flow channel. Is defined as a midstream portion, the catalyst particles are supported per unit area of the polymer electrolyte membrane in the anode catalyst layer corresponding to the midstream portion (hereinafter simply referred to as “per unit area”). The total surface area of the fuel cell is larger than the total surface area of the catalyst particles per unit area in the anode catalyst layer corresponding to the upstream portion and the downstream portion. 前記上流部に対応する前記カソード側触媒層における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積が前記下流部に対応する前記カソード側触媒層における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きい、請求項１に記載の燃料電池。   The total surface area of the catalyst particles per unit area in the cathode side catalyst layer corresponding to the upstream portion is larger than the total surface area of the catalyst particles per unit area in the cathode side catalyst layer corresponding to the downstream portion. A fuel cell according to claim 1. 前記燃料電池の動作温度が６０℃から１２０℃の範囲の温度であり、前記アノードガス流路に供給される燃料ガスの露点が５０℃から７０℃の範囲の露点であり、前記カソードガス流路に供給される酸化剤ガスの露点が３５℃から７０℃の範囲の露点である、請求項１又は２に記載の燃料電池。   The operating temperature of the fuel cell is a temperature in the range of 60 ° C. to 120 ° C., and the dew point of the fuel gas supplied to the anode gas channel is a dew point in the range of 50 ° C. to 70 ° C., and the cathode gas channel The fuel cell according to claim 1 or 2, wherein a dew point of the oxidant gas supplied to the fuel cell is a dew point in a range of 35 ° C to 70 ° C. 高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一方の主面に積層されたアノード側触媒層と、前記高分子電解質膜の他方の主面に積層されたカソード側触媒層と、を備え、
前記アノード側触媒層が該アノード側触媒層の延在方向における中央部からなる第１の部分と、該アノード側触媒層の前記第１の部分を除いた残りの部分からなる第２の部分とで構成され、前記第１の部分における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積が前記第２の部分における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きい、膜−触媒層接合体。 A polymer electrolyte membrane, an anode side catalyst layer laminated on one main surface of the polymer electrolyte membrane, and a cathode side catalyst layer laminated on the other main surface of the polymer electrolyte membrane,
A first portion in which the anode-side catalyst layer is a central portion in the extending direction of the anode-side catalyst layer; and a second portion that is a remaining portion excluding the first portion of the anode-side catalyst layer; A membrane-catalyst layer assembly wherein the total surface area of the catalyst particles per unit area in the first portion is greater than the total surface area of the catalyst particles per unit area in the second portion. 前記カソード側触媒層が第１の部分と第２の部分とで構成され、前記第１の部分における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積が前記第２の部分における単位面積当たりの触媒粒子の全表面積よりも大きい、請求項４に記載の膜−触媒層接合体。   The cathode side catalyst layer is composed of a first portion and a second portion, and the total surface area of the catalyst particles per unit area in the first portion is the total of the catalyst particles per unit area in the second portion. The membrane-catalyst layer assembly according to claim 4, wherein the membrane-catalyst layer assembly is larger than the surface area. 請求項４又は５に記載の膜−触媒層接合体と、該膜−触媒層接合体のアノード側触媒層に積層されたアノード側ガス拡散層と、前記膜−触媒層接合体のカソード側触媒層に積層されたカソード側ガス拡散層と、を備え、前記アノード側触媒層と前記アノード側ガス拡散層とがアノードを構成し、前記カソード側触媒層と前記カソード側ガス拡散層とがカソードを構成する、膜−電極接合体。   The membrane-catalyst layer assembly according to claim 4 or 5, an anode-side gas diffusion layer laminated on the anode-side catalyst layer of the membrane-catalyst layer assembly, and a cathode-side catalyst of the membrane-catalyst layer assembly A cathode side gas diffusion layer laminated on a layer, wherein the anode side catalyst layer and the anode side gas diffusion layer constitute an anode, and the cathode side catalyst layer and the cathode side gas diffusion layer constitute a cathode. A membrane-electrode assembly comprising the same.
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