JP2009001730A - Polymer compound and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紫外線などの活性エネルギーによる自己光硬化可能な新規高分子化合物に関し、特に硬度、密着性、耐薬品性に優れ、短時間で硬化する活性エネルギー線硬化型塗料、インキ、コーティング剤等への好適な高分子化合物およびその合成に用いられる新規化合物に関するものである。 The present invention relates to a novel polymer compound that can be self-photocured by active energy such as ultraviolet rays, and is particularly excellent in hardness, adhesion, chemical resistance, and active energy ray-curable coating material that can be cured in a short time, ink, coating agent, etc. The present invention relates to a suitable high molecular compound and a novel compound used for the synthesis thereof.
紫外線などの光照射によりは従来のエポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂を使用するシステムに硬化する塗料、コーティング、インキ等に比べて省エネルギー、省スペース、短時間硬化、さらには皮膜強度が優れており、特に保護コート剤として表面硬度、耐スクラッチ性、耐薬品性が要求される用途に広く適用できる。
従来の光硬化性樹脂は、光硬化性モノマー、または、オリゴマーと光重合開始剤、及び、粘度調節のための希釈モノマーを混合した無溶剤型が一般的である。しかし、硬化時の体積収縮が大きく、密着性が低い等の問題を有する。また、モノマー、光重合開始剤、及び、その分解物の揮発による、臭気、毒性の問題の点で昨今の環境問題において適切ではない。
Compared to paints, coatings, inks, etc. that cure by conventional epoxy resin, melamine resin and other thermosetting resins due to light irradiation such as ultraviolet rays, energy saving, space saving, short time curing, and film strength In particular, it can be widely applied to applications requiring surface hardness, scratch resistance and chemical resistance as a protective coating agent.
A conventional photocurable resin is generally a solventless type in which a photocurable monomer or an oligomer, a photopolymerization initiator, and a dilution monomer for viscosity adjustment are mixed. However, there are problems such as large volume shrinkage during curing and low adhesion. Further, it is not appropriate in the recent environmental problems in terms of odor and toxicity due to volatilization of monomers, photopolymerization initiators, and decomposition products thereof.
この問題の解決方法として、ポリマー化した光重合開始剤を用いることが提案されている（特許文献１及び特許文献２）。しかしながら、これらのポリマー化には複数の合成工程が必要であり、製造が容易ではない。また、特許文献３には、複数の合成工程を必要としない高分子量化した光重合開始剤が開示されているが、その高分子量化した光重合開始剤については、光重合性モノマーもしくはオリゴマーが１分子中に存在せずに別々に存在しているため、光硬化性が効率的でなく、また、未反応の高分子量化した光重合開始剤が残存し、硬化時あるいは硬化物から揮発して臭気が発生し、作業環境を悪化させるなどの問題点があった。
本発明は、従来技術である光重合開始剤の上記問題点に鑑み、紫外線などの活性エネルギーによる硬化に用いることができ、光硬化性が効率的で、重合硬化反応時の臭気発生が極めて少なく、作業環境の悪化を抑制できる自己光硬化性の高分子化合物を提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned problems of the conventional photopolymerization initiator, the present invention can be used for curing by active energy such as ultraviolet rays, has high photocurability, and generates very little odor during polymerization curing reaction. Another object of the present invention is to provide a self-photocurable polymer compound that can suppress deterioration of the working environment.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の通りである。
（１）下記一般式（ａ）
で示される化合物。ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｍ、ｎは１〜３の整数である。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
(1) The following general formula (a)
A compound represented by Here, R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m and n are integers of 1 to 3.
（２）１分子中に一つ以上の下記一般式（ｂ）で示される化合物の残基と一つ以上のエチレン性不飽和二重結合の両者を含む高分子化合物。
ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｍ、ｎは１〜３の整数である。
（３）上記高分子化合物の重量平均分子量が５０００〜１００００００である上記（２）に記載の高分子化合物。
(2) A polymer compound containing one or more residues of a compound represented by the following general formula (b) and one or more ethylenically unsaturated double bonds in one molecule.
Here, R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m and n are integers of 1 to 3.
(3) The polymer compound according to (2), wherein the polymer compound has a weight average molecular weight of 5,000 to 1,000,000.
（４）１分子中に上記一般式（ｂ）で示される化合物の残基が活性エネルギー線によりラジカルを発生する光増感性官能基であり、高分子化合物が自己光硬化性樹脂である上記（２）または（３）に記載の高分子化合物。
（５）ヒドロキシル基含有ベンゾイル化合物（Ａ）とイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）との付加反応により得られるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）、反応性官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）、及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ｅ）の混合物を共重合してなる共重合体に、（Ｄ）と付加反応可能なエチレン性不飽和単量体（Ｆ）を付加反応させることを特徴とする上記（２）〜（４）のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
（６）イソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、（Ｂ）以外の反応性官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）、及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ｅ）の混合物を共重合してなる共重合体のイソシアネート基にヒドロキシル基含有ベンゾイル化合物（Ａ）を付加反応させ、(Ｄ)と付加反応可能なエチレン性不飽和単量体（Ｆ）を付加反応させることを特徴とする上記（２）〜（４）のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
(4) In the above molecule (1), the residue of the compound represented by the general formula (b) is a photosensitizing functional group that generates radicals by active energy rays, and the polymer compound is a self-photocurable resin ( The polymer compound according to 2) or (3).
(5) An ethylenically unsaturated monomer (C) obtained by an addition reaction between a hydroxyl group-containing benzoyl compound (A) and an isocyanate group-containing ethylenically unsaturated monomer (B), containing a reactive functional group An addition reaction with (D) is possible on a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer (D) and a mixture of other ethylenically unsaturated monomers (E) copolymerizable therewith. The method for producing a polymer compound according to any one of (2) to (4), wherein the ethylenically unsaturated monomer (F) is subjected to an addition reaction.
(6) Isocyanate group-containing ethylenically unsaturated monomer (B), ethylenically unsaturated monomer (D) containing a reactive functional group other than (B), and other ethylene copolymerizable therewith The hydroxyl group-containing benzoyl compound (A) is subjected to an addition reaction with an isocyanate group of a copolymer obtained by copolymerizing a mixture of a polymerizable unsaturated monomer (E), and an ethylenically unsaturated monomer capable of addition reaction with (D). The method for producing a polymer compound according to any one of the above (2) to (4), wherein the monomer (F) is subjected to an addition reaction.
（７）上記高分子化合物の重量平均分子量が５０００〜１００００００である上記（５）または（６）に記載の高分子化合物の製造方法。
（８）ヒドロキシル基含有ベンゾイル化合物（Ａ）が１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンである上記（５）〜（７）のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
（９）上記（２）〜（４）のいずれかに記載の高分子化合物に対して、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を含有する多官能エチレン性不飽和単量体またはオリゴマーを配合してなる高分子組成物。
(7) The manufacturing method of the high molecular compound as described in said (5) or (6) whose weight average molecular weights of the said high molecular compound are 5000-1 million.
(8) The above (5) to (5), wherein the hydroxyl group-containing benzoyl compound (A) is 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one 7) The manufacturing method of the high molecular compound in any one.
(9) Polyfunctional ethylenically unsaturated monomer containing two or more ethylenically unsaturated double bonds in one molecule with respect to the polymer compound described in any of (2) to (4) above A polymer composition comprising a body or an oligomer.
本発明の高分子化合物は、紫外線などの活性エネルギーによる硬化反応に用いられ、光硬化性が非常に効率的であり、硬化反応時の臭気発生が極めて少なく、作業環境の悪化を抑制でき、優れた物性を持つ光硬化物が得られる。 The polymer compound of the present invention is used in a curing reaction by active energy such as ultraviolet rays, has a very efficient photocurability, generates very little odor during the curing reaction, can suppress deterioration of the working environment, and is excellent. A photocured product having excellent physical properties can be obtained.
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の高分子化合物の合成には下記一般式（ａ）で示されるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の新規化合物が用いられる。
この化合物は下記の一般式（ｃ）の化合物と一般式（ｄ）の化合物を反応させることに得ることができる。
For the synthesis of the polymer compound of the present invention, a novel compound of an ethylenically unsaturated monomer (C) represented by the following general formula (a) is used.
This compound can be obtained by reacting the compound of the following general formula (c) with the compound of the general formula (d).
上記の反応において、ベンゾイル化合物には両末端に水酸基があるが、一方の炭素には水素が二つ、他方の炭素にはアルキル基が二つ付いており、この場合反応は水素が付いている方の炭素の水酸基が選択的に反応し、上記一般式（ａ）で示されるエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の単量体が得られる。
本発明のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の合成に用いられるヒドロキシル基含有ベンゾイル化合物（Ａ）の具体例としては、１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−[４−(２−ヒドロキシメトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−[４−(２−ヒドロキシプロポキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−エチル−１−プロパン−１−オンなどを挙げることができ、１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが好ましい。
上記のヒドロキシル基含有ベンゾイル化合物（Ａ）との付加反応に用いるイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナートプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
In the above reaction, the benzoyl compound has hydroxyl groups at both ends, but one carbon has two hydrogens and the other carbon has two alkyl groups, in which case the reaction has hydrogen. The hydroxyl group of the other carbon selectively reacts to obtain a monomer of the ethylenically unsaturated compound (C) represented by the general formula (a).
Specific examples of the hydroxyl group-containing benzoyl compound (A) used for the synthesis of the ethylenically unsaturated compound (C) of the present invention include 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2. -Methyl-1-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxymethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- [4- (2- Hydroxypropoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-ethyl-1-propane- 1-one etc. can be mentioned, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one is preferred.
Examples of the isocyanate group-containing ethylenically unsaturated monomer (B) used for the addition reaction with the hydroxyl group-containing benzoyl compound (A) include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and 3-isocyanatopropyl (meth). An acrylate etc. can be mentioned.
付加反応は、ヒドロキシル基含有ベンゾイル化合物とイソシアネート化合物のイソシアネート基当量を調節して両者を混合し、付加反応で一般に用いられる有機酸、有機錫その他周知の加水分解触媒の存在下に加熱することで容易に行うことができる。
具体的には、ベンゾイル化合物の置換基に含まれるヒドロキシル基１モルに対して、１モルのイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を付加反応によりエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を合成することができる。なお、上記付加反応により得られるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の生成は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりイソシアネート基のピークが消失することで容易に確認できる。
The addition reaction is performed by adjusting the isocyanate group equivalent of the hydroxyl group-containing benzoyl compound and the isocyanate compound, mixing them, and heating in the presence of an organic acid, organic tin or other known hydrolysis catalyst generally used in the addition reaction. It can be done easily.
Specifically, 1 mol of an isocyanate group-containing ethylenically unsaturated monomer (B) is added to 1 mol of a hydroxyl group contained in a substituent of the benzoyl compound by an addition reaction. ) Can be synthesized. In addition, the production | generation of the ethylenically unsaturated monomer (C) obtained by the said addition reaction can be easily confirmed because the peak of an isocyanate group lose | disappears by IR (infrared absorption spectrum).
本発明の高分子化合物は１分子中に一つ以上の下記一般式（ｂ）で示される化合物の残基と一つ以上のエチレン性不飽和二重結合の両者を含む新規な高分子化合物である。
この式において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｍ、ｎは１〜３の整数を表す。
この高分子化合物は上記一般式（ａ）の化合物（Ｃ）とエチレン性不飽和単量体の共重合体を得、このエチレン性不飽和単量体のところに別のエチレン性不飽和単量体を付加反応させることにより製造することができる。
The polymer compound of the present invention is a novel polymer compound containing both one or more residues of the compound represented by the following general formula (b) and one or more ethylenically unsaturated double bonds in one molecule. is there.
In this formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m and n each represent an integer of 1 to 3.
This polymer compound obtained a copolymer of the compound (C) of the above general formula (a) and an ethylenically unsaturated monomer, and another ethylenically unsaturated monomer at the ethylenically unsaturated monomer. It can be produced by addition reaction of the body.
この好ましい製造法を下記に示す。
（１）先ずヒドロキシル基含有ベンゾイル化合物（Ａ）とイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）との付加反応により上記構造のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を得る。次にこの（Ｃ）と反応性官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）、及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ｅ）の混合物を共重合して共重合体を得、この共重合体の（Ｄ）と付加反応可能なエチレン性不飽和単量体（Ｆ）を付加反応させる製造方法。
This preferred production method is shown below.
(1) First, an ethylenically unsaturated monomer (C) having the above structure is obtained by an addition reaction between a hydroxyl group-containing benzoyl compound (A) and an isocyanate group-containing ethylenically unsaturated monomer (B). Next, a mixture of (C) and an ethylenically unsaturated monomer (D) containing a reactive functional group and another ethylenically unsaturated monomer (E) copolymerizable therewith is copolymerized. To obtain a copolymer, and an addition reaction of (D) of this copolymer with an ethylenically unsaturated monomer (F) capable of addition reaction.
また次のような製造法を用いることもできる。
（２）先ずイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、Ｂ以外の反応性官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）、及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ｅ）の混合物を共重合して共重合体を得、次にこのイソシアネート基にヒドロキシル基含有ベンゾイル化合物（Ａ）を付加反応させ、さらに共重合体中の(Ｄ)と付加反応可能なエチレン性不飽和単量体（Ｆ）を付加反応させる製造方法。
Moreover, the following manufacturing methods can also be used.
(2) First, an isocyanate group-containing ethylenically unsaturated monomer (B), an ethylenically unsaturated monomer (D) containing a reactive functional group other than B, and other ethylenic monomers copolymerizable therewith. A mixture of unsaturated monomers (E) is copolymerized to obtain a copolymer, and then a hydroxyl group-containing benzoyl compound (A) is added to this isocyanate group, and (D) in the copolymer is further reacted. A production method in which an addition-reactive ethylenically unsaturated monomer (F) is subjected to an addition reaction.
先ず合成に用いられる前記以外の化合物について説明する。
エチレン性不飽和単量体（Ｄ）
反応性官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）としては、(Ｉ)イソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体、（II）ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体、（III）グリシジル基含有エチレン性不飽和単量体、（IV）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。
（I）イソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体としては、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナートプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
First, compounds other than the above used in the synthesis will be described.
Ethylenically unsaturated monomer (D)
Examples of the ethylenically unsaturated monomer (D) containing a reactive functional group include (I) an isocyanate group-containing ethylenically unsaturated monomer, (II) a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, (III And glycidyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and (IV) carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer.
(I) As isocyanate group containing ethylenically unsaturated monomer, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, etc. can be mentioned. These isocyanate group-containing ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in combination.
（II）ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。これらのヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。 (II) Hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers include hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polytetramethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol polytetramethylene Glycol monoacrylate, polypropylene glycol polytetramethylene glycol monoacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polytetramethylene glycol monomethacrylate, polyethyleneglycol Polytetramethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate, and the like. Preferred are hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate. These hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in combination.
（III）グリシジル基含有エチレン性不飽和単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。好ましくはグリシジルメタクリレートである。これらのグリシジル基含有エチレン性不飽和単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
（IV）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、それらの金属塩、アンモニウム塩或いはそれらの混合物を挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸である。これらのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
(III) Glycidyl group-containing ethylenically unsaturated monomers include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, methyl glycidyl acrylate, methyl glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl And methacrylate. Glycidyl methacrylate is preferred. These glycidyl group-containing ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in combination.
(IV) As the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, 2-methylmaleic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid , Tetrahydrophthalic anhydride, their metal salts, ammonium salts or mixtures thereof. Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferred. These carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in combination.
他のエチレン性不飽和単量体（Ｅ）
共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ｅ）として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等を使用することができる。これらエチレン性不飽和単量体は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。本発明の自己光硬化性樹脂組成物のガラス転移温度は、特に制限されない。
Other ethylenically unsaturated monomers (E)
Other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers (E) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, Ethylene glycol di (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, acrylonitrile, styrene, styrene derivatives, vinyl acetate, vinyl propionate Vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, propylene, butylene, isobutylene and the like can be used. These ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in combination. The glass transition temperature of the self-photocurable resin composition of the present invention is not particularly limited.
エチレン性不飽和単量体（Ｆ）
この単量体は上記（Ｄ）と同じ化合物が用いられるが、（Ｄ）と反応するものであり、したがって成分（Ｄ）との関係で組み合わせが決まる。
成分（Ｄ）が、イソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、グリシジル基含有エチレン性不飽和単量体の場合に応じて、（Ｆ）としては前記の順に対応してヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体、イソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体、グリシジル基含有エチレン性不飽和単量体、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を挙げることができる。
Ethylenically unsaturated monomer (F)
As this monomer, the same compound as the above (D) is used, but it reacts with (D), and therefore the combination is determined depending on the relationship with the component (D).
Component (D) is an isocyanate group-containing ethylenically unsaturated monomer, a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, or a glycidyl group-containing ethylenically unsaturated monomer. Depending on the case, as (F), hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, isocyanate group-containing ethylenically unsaturated monomer, glycidyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, carboxyl corresponding to the above-mentioned order Mention may be made of group-containing ethylenically unsaturated monomers.
次に本発明の高分子化合物の製造法について説明する。
製造法（１）
エチレン性不飽和単量体（Ｃ）と反応性官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を混合し、共重合して共重合体を得る。
この重合には重合開始剤を用いる。重合開始剤としては、通常使用されるものであれば特に限定はなく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。
重合法としては、一括して仕込み重合する方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などが適用できる。重合は通常３０〜１５０℃の温度で攪拌下に行われる。
Next, a method for producing the polymer compound of the present invention will be described.
Manufacturing method (1)
An ethylenically unsaturated monomer (C), an ethylenically unsaturated monomer (D) containing a reactive functional group, and another ethylenically unsaturated monomer (E) copolymerizable therewith are mixed. To obtain a copolymer by copolymerization.
A polymerization initiator is used for this polymerization. The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is usually used, and examples thereof include azobisisobutyronitrile, azobis (2-methylbutyronitrile), benzoyl peroxide and the like.
As the polymerization method, a method of batch polymerization and a method of polymerization while continuously supplying each component can be applied. The polymerization is usually carried out at a temperature of 30 to 150 ° C. with stirring.
共重合における単量体（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の混合割合は、（Ｃ）が０．０１〜２０モル％、（Ｄ）が０．１〜７０モル％、（Ｅ）が１０〜９９モル％が好ましい。
（Ｃ）が２０モル％を超えても皮膜の硬化性、硬化後の皮膜の物性は、向上しない。０．０１モル％未満では皮膜の硬化性が低下し、十分な硬度、耐水性等の物性を得られない。
（Ｄ）が７０モル％を超えても皮膜の硬化性、硬化後の皮膜の物性は、向上しない。０．１モル％未満では皮膜の硬化性が低下し、十分な硬度、耐水性等の物性を得られない。
（Ｅ）が９９モル％を超えると、皮膜の硬化性が低下し、十分な硬度、耐水性等の物性を得られない。１０モル％未満では高分子溶液の安定性が悪く、経時でゲル化する。
The mixing ratio of the monomers (C), (D), and (E) in the copolymerization is as follows: (C) is 0.01 to 20 mol%, (D) is 0.1 to 70 mol%, and (E) is 10-99 mol% is preferable.
Even if (C) exceeds 20 mol%, the curability of the film and the physical properties of the film after curing are not improved. If it is less than 0.01 mol%, the curability of the film is lowered, and physical properties such as sufficient hardness and water resistance cannot be obtained.
Even if (D) exceeds 70 mol%, the curability of the film and the physical properties of the film after curing are not improved. If it is less than 0.1 mol%, the curability of the film is lowered, and physical properties such as sufficient hardness and water resistance cannot be obtained.
When (E) exceeds 99 mol%, the curability of the film is lowered, and physical properties such as sufficient hardness and water resistance cannot be obtained. If it is less than 10 mol%, the stability of the polymer solution is poor and gelation occurs with time.
次にこの共重合体に（Ｆ）を付加反応させる。
（Ｆ）の量は（Ｄ）１モルに対して０．１〜１当量が好ましい。０．１当量未満であると、硬化性が十分でない。
この付加反応は、一般に用いられる周知の触媒存在下に加熱することで容易に行うことができる。
製造法（２）
先ずイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、反応性官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）、及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ｅ）の混合物を共重合して共重合体を製造する。
ここでヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｄ）は、イソシアネート基含有モノマー（Ｂ）と混合し、重合反応を行うと、重合反応中に、ヒドロキシル基とイソシアネート基が架橋反応するため、高分子量化し、ゲル化するため、使用することができない。
単量体（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）混合割合は（Ｂ）が０．０１〜２０モル％、（Ｄ）が０．１〜７０モル％、（Ｅ）が１０〜９９モル％が好ましい。
Next, (F) is subjected to an addition reaction to the copolymer.
The amount of (F) is preferably 0.1 to 1 equivalent per 1 mol of (D). If it is less than 0.1 equivalent, curability is not sufficient.
This addition reaction can be easily performed by heating in the presence of a commonly used catalyst.
Manufacturing method (2)
First, an isocyanate group-containing ethylenically unsaturated monomer (B), an ethylenically unsaturated monomer (D) containing a reactive functional group, and other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith ( A copolymer is produced by copolymerizing the mixture of E).
Here, when the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (D) is mixed with the isocyanate group-containing monomer (B) and subjected to a polymerization reaction, the hydroxyl group and the isocyanate group undergo a crosslinking reaction during the polymerization reaction. Since it becomes high molecular weight and gels, it cannot be used.
Monomer (B), (D), (E) mixing ratio is 0.01-20 mol% for (B), 0.1-70 mol% for (D), and 10-99 mol% for (E). Is preferred.
（Ｂ）２０モル％を超えても皮膜の硬化性、硬化後の皮膜の物性は、向上しない。０．０１モル％未満では皮膜の硬化性が低下し、十分な硬度、耐水性等の物性を得られない。
（Ｄ）７０モル％を超えても皮膜の硬化性、硬化後の皮膜の物性は、向上しない。０．１モル％未満では皮膜の硬化性が低下し、十分な硬度、耐水性等の物性を得られない。
（Ｅ）９９モル％を超えると、皮膜の硬化性が低下し、十分な硬度、耐水性等の物性を得られない。１０モル％未満では高分子溶液の安定性が悪く、経時でゲル化する。
(B) Even if it exceeds 20 mol%, the sclerosis | hardenability of a film | membrane and the physical property of the film | membrane after hardening are not improved. If it is less than 0.01 mol%, the curability of the film is lowered, and physical properties such as sufficient hardness and water resistance cannot be obtained.
(D) Even if it exceeds 70 mol%, the sclerosis | hardenability of a film | membrane and the physical property of the film | membrane after hardening are not improved. If it is less than 0.1 mol%, the curability of the film is lowered, and physical properties such as sufficient hardness and water resistance cannot be obtained.
(E) When it exceeds 99 mol%, the curability of the film is lowered, and physical properties such as sufficient hardness and water resistance cannot be obtained. If it is less than 10 mol%, the stability of the polymer solution is poor and gelation occurs with time.
共重合には製造法（１）と同様の重合開始剤および重合法を用いることができる。
次にこの共重合体のイソシアネート基にヒドロキシル基含有ベンゾイル化合物（Ａ）を付加反応させ、さらに重合体中の(Ｄ)と付加反応可能なエチレン性不飽和単量体（Ｆ）を付加反応させる。
（Ｆ）の付加の量は（Ｄ）１モルに対して０．１〜１当量が好ましい。０．１当量未満であると、硬化性が十分でない。
これらの付加反応は、一般に用いられる周知の触媒存在下に加熱することで容易に行うことができる。
付加反応も同様に、モノマーを一括もしくは連続供給しながら、付加反応を行うことができる。
For the copolymerization, the same polymerization initiator and polymerization method as in production method (1) can be used.
Next, the hydroxyl group-containing benzoyl compound (A) is subjected to an addition reaction with the isocyanate group of this copolymer, and further, an ethylenically unsaturated monomer (F) capable of addition reaction with (D) in the polymer is further subjected to an addition reaction. .
The amount of addition of (F) is preferably 0.1 to 1 equivalent per 1 mol of (D). If it is less than 0.1 equivalent, curability is not sufficient.
These addition reactions can be easily performed by heating in the presence of a commonly used catalyst.
Similarly, the addition reaction can be performed while supplying the monomers all at once or continuously.
本発明の高分子化合物を自己光硬化性樹脂として使用する場合、上記で説明した成分の他、必要に応じて他の樹脂、光重合促進剤、重合禁止剤、成膜助剤、可塑剤、防腐剤、消泡剤、界面活性剤等の公知慣用の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で便宜選択して添加することも可能である。
高分子化合物の重量平均分子量は５０００〜１００００００が望ましい。高分子化合物を自己光硬化型樹脂として使用する場合、分子量が５０００未満では、光硬化したときの硬度が大きく低下する。１００００００を越えると、自己光硬化型樹脂の溶液粘度が高くなることから、基材への塗布が困難となり、作業性が大きく低下する。
When using the polymer compound of the present invention as a self-photocurable resin, in addition to the components described above, if necessary, other resins, photopolymerization accelerators, polymerization inhibitors, film forming aids, plasticizers, Known and commonly used additives such as preservatives, antifoaming agents, surfactants and the like can be conveniently selected and added within a range not impairing the object of the present invention.
The weight average molecular weight of the polymer compound is desirably 5,000 to 1,000,000. When a polymer compound is used as a self-photocurable resin, if the molecular weight is less than 5000, the hardness when photocured is greatly reduced. If it exceeds 1,000,000, the solution viscosity of the self-photocurable resin becomes high, so that it becomes difficult to apply to the substrate, and workability is greatly reduced.
本発明の高分子化合物に、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を含有する多官能エチレン性不飽和単量体またはオリゴマーを含有させることができる。これらの単量体、オリゴマーを入れることによって、硬化性を更に向上させることができる。１分子中に二重結合が二つ以上である理由は、二重結合が一つの場合、分子間同士の架橋がなく、本発明の高分子化合物の硬化性が向上しないからである。 The polymer compound of the present invention can contain a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer or oligomer containing two or more ethylenically unsaturated double bonds in one molecule. The curability can be further improved by adding these monomers and oligomers. The reason why there are two or more double bonds in one molecule is that when there is one double bond, there is no cross-linking between molecules, and the curability of the polymer compound of the present invention is not improved.
多官能エチレン性不飽和単量体またはオリゴマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロへキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート等が挙げられる。多官能不飽和単量体またはオリゴマーの使用範囲としては、自己光硬化性樹脂１００質量部に対して３００質量部以下が望ましい。単独であるいは組み合わせて使用することができる。 Polyfunctional ethylenically unsaturated monomers or oligomers include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (Meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphorus Acid di (meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol Tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified Examples include dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Examples of the oligomer include urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyether acrylate. The use range of the polyfunctional unsaturated monomer or oligomer is preferably 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the self-photocurable resin. They can be used alone or in combination.
以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、以下において、部は質量部、％は質量％を意味する。
試験片の作製
ポリＭＭＡ板に８ｍｉｌのアプリケーターで塗布し、６０℃、１０分で乾燥させた。ＵＶ照射器（ウシオ電機（株）製超高圧水銀ランプＵＳＨ−２５０ＳＣ）にて、積算照度５００ｍＪ／ｃｍ2になるよう紫外線照射して硬化させ、以下の試験にて評価を行った。
鉛筆硬度
ポリＭＭＡ板に塗装した硬化塗膜にて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に基づいて測定した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. In the following, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
Preparation of test piece It was applied to a polyMMA plate with an 8 mil applicator and dried at 60 ° C. for 10 minutes. Using a UV irradiator (Ushio Electric Co., Ltd., ultra-high pressure mercury lamp USH-250SC), it was cured by irradiating with ultraviolet rays so as to have an integrated illuminance of 500 mJ / cm 2 and evaluated by the following test.
Pencil hardness It measured based on JIS-K-5400 with the cured coating film coated on the polyMMA board.
密着性
ポリＭＭＡ板に塗装した硬化塗膜にクロスカットを入れ、カットした塗膜上にセロテープ（登録商標）を貼った。１時間放置後、このセロテープ（登録商標）を剥離して密着性を評価した。評価基準は以下のように行った。
○：全く剥離無し △：一部分が剥離する ×：全面剥離する
耐温水性
ポリＭＭＡ板に塗装した硬化塗膜を６０℃の温水に1週間浸漬した。評価基準は以下のように行った。
○：変化無し △：一部白化 ×：全面白化
Adhesiveness A cross cut was put into the cured coating film coated on the polyMMA plate, and cellotape (registered trademark) was pasted on the cut coating film. After leaving for 1 hour, this cello tape (registered trademark) was peeled off to evaluate the adhesion. The evaluation criteria were as follows.
○: No peeling at all Δ: Partial peeling away ×: Warm water resistance to peel off the entire surface A cured coating film coated on a polyMMA plate was immersed in warm water at 60 ° C. for 1 week. The evaluation criteria were as follows.
○: No change △: Partially whitened ×: Fully whitened
溶液粘度
得られた自己光硬化性樹脂の溶液粘度を評価した。評価基準は以下のように行った。
○：低粘度で扱いやすい △：中粘度でやや扱いにくい ×：高粘度で扱いが困難
重量平均分子量の測定
ＧＰＣ法でカラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、常温で測定した。
Solution viscosity The solution viscosity of the obtained self-photocurable resin was evaluated. The evaluation criteria were as follows.
○: Low viscosity and easy to handle Δ: Medium viscosity and somewhat difficult to handle ×: High viscosity and difficult to handle Weight average molecular weight measurement Using the GPC method, Shodex GPC KF-806 is used for the column, tetrahydrofuran is used as the eluent, and at room temperature It was measured.
（製造例１）
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び、滴下漏斗を備えた遮光性反応容器に、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン２００部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０．２部、メトキノン０．０４部を入れて攪拌、５０℃に加熱した。ここに２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート１３８．３部を１時間にわたって滴下し、さらに２時間５０℃で攪拌し、光増感基含有エチレン性不飽和単量体Ａ−１を得た。
(Production Example 1)
In a light-shielding reaction vessel equipped with a thermometer, stirring bar, reflux condenser, and dropping funnel, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane- 200 parts of 1-one, 0.2 parts of di-n-butyltin dilaurate and 0.04 parts of methoquinone were added and stirred and heated to 50 ° C. Here, 138.3 parts of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred at 50 ° C. for 2 hours to obtain a photosensitized group-containing ethylenically unsaturated monomer A-1.
（実施例１）
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び、滴下漏斗を備えた遮光性反応容器に、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（商品名プログライドＤＭＭ、ダウケミカル社製）６０部を入れて攪拌、１１０℃に加熱し、表１記載の配合例１を１．５時間にわたって滴下した。滴下終了１時間後アゾビスイソブチロニトリル１部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル３部を加え、さらに１１０℃で２時間攪拌した。温度を８０℃まで冷却後、メトキノン０．５部、及び、表１記載の配合例２を添加した。配合例２の添加後、さらに８０℃で４時間攪拌した。高攪拌下でジプロピレングリコールジメチルエーテルを添加して希釈し、室温に冷却して不揮発分２５％の自己光硬化性樹脂を得た。
Example 1
In a light-shielding reaction vessel equipped with a thermometer, stirring rod, reflux condenser, and dropping funnel, 60 parts of dipropylene glycol dimethyl ether (trade name Proglide DMM, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) is stirred and heated to 110 ° C. Then, Formulation Example 1 listed in Table 1 was added dropwise over 1.5 hours. One hour after the completion of dropping, 1 part of azobisisobutyronitrile and 3 parts of dipropylene glycol dimethyl ether were added, and the mixture was further stirred at 110 ° C. for 2 hours. After cooling the temperature to 80 ° C., 0.5 part of methoquinone and Formulation Example 2 described in Table 1 were added. After the addition of Formulation Example 2, the mixture was further stirred at 80 ° C. for 4 hours. Dipropylene glycol dimethyl ether was added and diluted with high stirring, and the mixture was cooled to room temperature to obtain a self-photocurable resin having a nonvolatile content of 25%.
（実施例２〜４）
実施例２〜４として、実施例１における配合例１、配合例２を表１に示す組成に変更した。それ以外はすべて実施例１と同様の操作を行い、自己光硬化性樹脂を得た。
（実施例５）
実施例５として、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３０部を添加したそれ以外はすべて実施例１と同様の操作を行い、自己光硬化性樹脂を得た。
（実施例６）
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び、滴下漏斗を備えた遮光性反応容器に、ジプロピレングリコールジメチルエーテル６０部を入れて攪拌、１１０℃に加熱し、表２記載の配合例１を１．５時間にわたって滴下した。滴下終了１時間後アゾビスイソブチロニトリル１部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル３部を加え、さらに１１０℃で２時間攪拌した。温度を８０℃まで冷却後、メトキノン０．５部、及び、表２記載の配合例２を添加した。配合例２の添加後、さらに８０℃で４時間攪拌した。高攪拌下でジプロピレングリコールジメチルエーテルを添加して希釈し、室温に冷却して不揮発分２５％の自己光硬化性樹脂を得た。
(Examples 2 to 4)
As Examples 2 to 4, Formulation Example 1 and Formulation Example 2 in Example 1 were changed to the compositions shown in Table 1. Otherwise, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a self-photocurable resin.
(Example 5)
As Example 5, the same operation as in Example 1 was performed except that 130 parts of pentaerythritol hexaacrylate was added to obtain a self-photocurable resin.
(Example 6)
In a light-shielding reaction vessel equipped with a thermometer, a stir bar, a reflux condenser, and a dropping funnel, 60 parts of dipropylene glycol dimethyl ether was stirred and heated to 110 ° C. Added dropwise over 5 hours. One hour after the completion of dropping, 1 part of azobisisobutyronitrile and 3 parts of dipropylene glycol dimethyl ether were added, and the mixture was further stirred at 110 ° C. for 2 hours. After cooling the temperature to 80 ° C., 0.5 part of methoquinone and Formulation Example 2 shown in Table 2 were added. After the addition of Formulation Example 2, the mixture was further stirred at 80 ° C. for 4 hours. Dipropylene glycol dimethyl ether was added and diluted with high stirring, and the mixture was cooled to room temperature to obtain a self-photocurable resin having a nonvolatile content of 25%.
（実施例７〜８）
実施例７〜８として、実施例６における配合例１、配合例２の組成を表２に示す組成に変更した。それ以外はすべて実施例６と同様の操作を行い、自己光硬化性樹脂を得た。
（実施例９）
実施例９として、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３０部を添加したそれ以外はすべて実施例６と同様の操作を行い、自己光硬化性樹脂を得た。
（比較例１）
比較例１として、実施例１における配合例２を使用しない以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂を得た。
(Examples 7 to 8)
As Examples 7 to 8, the compositions of Formulation Example 1 and Formulation Example 2 in Example 6 were changed to the compositions shown in Table 2. Otherwise, the same operation as in Example 6 was performed to obtain a self-photocurable resin.
Example 9
As Example 9, the same operation as in Example 6 was performed except that 130 parts of pentaerythritol hexaacrylate was added to obtain a self-photocurable resin.
(Comparative Example 1)
As Comparative Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that Formulation Example 2 in Example 1 was not used to obtain a resin.
（比較例２）
比較例２として、実施例１における配合例１にＡ−１溶液を含まない以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂を得た。
（比較例３）
比較例３として、実施例１における配合例１、配合例２を表３に示す組成に変更し、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン１４．３６部を添加した。それ以外はすべて実施例１と同様の操作を行い、樹脂を得た。
(Comparative Example 2)
As Comparative Example 2, a resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that Formulation Example 1 in Example 1 did not contain the A-1 solution.
(Comparative Example 3)
As Comparative Example 3, Formulation Example 1 and Formulation Example 2 in Example 1 were changed to the compositions shown in Table 3, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1 -14.36 parts of propan-1-one were added. Otherwise, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a resin.
（比較例４）
比較例４として、実施例６における配合例２を使用しない以外は、実施例６と同様の操作を行い、樹脂を得た。
（比較例５〜６）
比較例５〜６として、実施例６における配合例２を表４に示す組成に変更した。それ以外は、実施例６と同様の操作を行い、樹脂を得た。
（比較例７）
比較例７として、実施例６における配合例２を表４に示す組成に変更し、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン１２部を添加した。それ以外はすべて実施例６と同様の操作を行い、樹脂を得た。
(Comparative Example 4)
As Comparative Example 4, the same operation as in Example 6 was performed except that Formulation Example 2 in Example 6 was not used, to obtain a resin.
(Comparative Examples 5-6)
As Comparative Examples 5 to 6, Formulation Example 2 in Example 6 was changed to the composition shown in Table 4. Otherwise by performing the same operations as in Example 6, a resin was obtained.
(Comparative Example 7)
As Comparative Example 7, Formulation Example 2 in Example 6 was changed to the composition shown in Table 4, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1 -Add 12 parts of ON. Otherwise, the same operation as in Example 6 was performed to obtain a resin.
（実施例１０）
エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の製造
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び、滴下漏斗を備えた遮光性反応容器に、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン２００部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０．２部、メトキノン０．０４部を入れて攪拌、５０℃に加熱した。ここに２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート１３８．３部を１時間にわたって滴下し、さらに２時間５０℃で攪拌した。ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）により２２５０ｃｍ-1に帰属するイソシアネート基のピークの消失及び１６３８ｃｍ-1に帰属する二重結合のピークを確認し、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を得た。
(Example 10)
Production of ethylenically unsaturated monomer (C)
In a light-shielding reaction vessel equipped with a thermometer, stirring bar, reflux condenser, and dropping funnel, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane- 200 parts of 1-one, 0.2 parts of di-n-butyltin dilaurate and 0.04 parts of methoquinone were added and stirred and heated to 50 ° C. Here, 138.3 parts of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred at 50 ° C. for 2 hours. Check the double bond peaks attributable to loss and 1638 cm -1 peak of isocyanate groups belonging to 2250 cm -1 by IR (infrared absorption spectrum) to give ethylenically unsaturated monomer (C).
本発明の高分子化合物は、紫外線などの活性エネルギーによる硬化反応に用いられ、光硬化性が非常に効率的であり、硬化反応時の臭気発生が極めて少なく、作業環境の悪化を抑制でき、優れた物性を持つ光硬化物が得られ、塗料、コーティング、インキ等特に保護コート剤として表面硬度、耐スクラッチ性、耐薬品性が要求される用途に広く適用できる。 The polymer compound of the present invention is used in a curing reaction by active energy such as ultraviolet rays, has a very efficient photocurability, generates very little odor during the curing reaction, can suppress deterioration of the working environment, and is excellent. A photocured product having excellent physical properties can be obtained, and can be widely applied to applications requiring surface hardness, scratch resistance and chemical resistance, particularly as a coating material for coatings, coatings and inks.
Claims (9)
で示される化合物。ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｍ、ｎは１〜３の整数である。 The following general formula (a)
A compound represented by Here, R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m and n are integers of 1 to 3.
ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｍ、ｎは１〜３の整数である。 A polymer compound containing both one or more residues of a compound represented by the following general formula (b) and one or more ethylenically unsaturated double bonds in one molecule.
Here, R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m and n are integers of 1 to 3.
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