JP2009001631A - Modified polyvinyl acetal resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、内部可塑化された変性ポリビニルアセタール樹脂に関する。 The present invention relates to an internally plasticized modified polyvinyl acetal resin.
ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタール樹脂は、さまざまな有機・無機基材に対する接着性、親和性、有機溶剤への溶解性に優れており、種々の接着剤、セラミック用バインダー、各種インク、塗料、建築用・自動車用の安全ガラス中間膜などの広範な用途に使用されている。 Polyvinyl acetal resins represented by polyvinyl butyral are excellent in adhesion to various organic and inorganic substrates, affinity, and solubility in organic solvents. Various adhesives, binders for ceramics, various inks, paints, It is used in a wide range of applications such as safety glass interlayers for buildings and automobiles.
従来、ポリビニルアセタールの残存水酸基とグリシジル化合物(グリシジルエーテル、グリシジルエステルなど)とを、溶剤に溶解して均一系で反応させることにより得られる、変性ポリビニルアセタール樹脂が知られている(特許文献1)。この方法によれば、残存水酸基量の少ない変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができ、インク用途に適用した際のインク塗膜の耐水性を改善するのに適している。
しかしこの方法では、溶剤を使用するために、生産性が悪く、環境にも好ましくないといった問題が生じる。また、溶液中での反応では、アルキレンオキサイドのオリゴマー化が進み易くなるため、ポリビニルアセタールの均一な変性が困難となる。さらに、エーテル結合やエステル結合を導入すると、親水性が高まり、各種無機物の分散性が悪化する問題がある。
Conventionally, a modified polyvinyl acetal resin obtained by dissolving a residual hydroxyl group of polyvinyl acetal and a glycidyl compound (glycidyl ether, glycidyl ester, etc.) in a solvent and reacting in a homogeneous system is known (Patent Document 1). . According to this method, a modified polyvinyl acetal resin with a small amount of residual hydroxyl groups can be obtained, which is suitable for improving the water resistance of the ink coating film when applied to ink applications.
However, in this method, since a solvent is used, problems such as poor productivity and unfavorable environment arise. In addition, in the reaction in solution, oligomerization of alkylene oxide is likely to proceed, so that uniform modification of polyvinyl acetal becomes difficult. Furthermore, when an ether bond or an ester bond is introduced, there is a problem that hydrophilicity increases and dispersibility of various inorganic substances deteriorates.
一方、ポリビニルアルコールをポリアルキレンオキサイドなどで変性し、その後アセタール化して調製した、ポリアルキレンオキサイド側鎖を有するポリビニルブチラール樹脂が知られている(特許文献2)。しかしながら、この方法では未反応のポリアルキレンオキサイドの存在により、フィルムやシート状に加工した際に濁りが生じるという問題点がある。また、セラミックバインダーとして使用した場合、ポリアルキレンオキサイド側鎖が長いことにより、グリーンシート作成のための溶媒乾燥時に相分離挙動を示し、高密度のセラミックスが得られにくいといった問題点もある。 On the other hand, a polyvinyl butyral resin having a polyalkylene oxide side chain prepared by modifying polyvinyl alcohol with polyalkylene oxide or the like and then acetalizing it is known (Patent Document 2). However, this method has a problem that turbidity occurs when processed into a film or sheet due to the presence of unreacted polyalkylene oxide. In addition, when used as a ceramic binder, the polyalkylene oxide side chain is long, so that it exhibits a phase separation behavior when the solvent is dried for producing a green sheet, and it is difficult to obtain a high-density ceramic.
本発明は、含有する金属量が少なく、フィルム、シート用の原料、およびセラミックスやインク、塗料等のバインダーとして適した、内部可塑化された新規な変性ポリビニルアセタール樹脂を提供することを目的にする。 An object of the present invention is to provide a novel modified polyvinyl acetal resin that is plasticized and has a small amount of metal and is suitable as a raw material for films and sheets, and as a binder for ceramics, inks, paints and the like. .
本発明者らは、ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基に、炭素数2〜12のアルキレンオキサイドが付加した構造を有する変性ポリビニルアセタール樹脂によって上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have found that the above problems can be solved by a modified polyvinyl acetal resin having a structure in which an alkylene oxide having 2 to 12 carbon atoms is added to a hydroxyl group in the polyvinyl acetal resin, and completed the present invention.
このような変性ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂と、アルキレンオキサイドとを触媒の存在下に反応させることにより好適に得られ、溶媒を使用することなく、溶融状態で反応させることにより、より好適に得られる。 Such a modified polyvinyl acetal resin is preferably obtained by reacting a polyvinyl acetal resin and an alkylene oxide in the presence of a catalyst, and more preferably by reacting in a molten state without using a solvent. can get.
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は内部可塑化されていること(ガラス転移温度が低下すること)を特徴としており、該変性ポリビニルアセタール樹脂をフィルムやシートに加工して使用した場合、多量の可塑剤添加による物性の低下、可塑剤のブリードアウトや他樹脂への移行の問題が解決される。また、各種バインダーとして使用した場合には、高い分散性と高い力学強度を保持しつつ、低粘度で取扱い性に優れるという特長を有する。 The modified polyvinyl acetal resin of the present invention is characterized in that it is internally plasticized (glass transition temperature is lowered). When the modified polyvinyl acetal resin is processed into a film or sheet and used, a large amount of plasticizer The problems of deterioration of physical properties due to the addition, bleeding out of the plasticizer, and migration to other resins are solved. Further, when used as various binders, it has a feature of low viscosity and excellent handleability while maintaining high dispersibility and high mechanical strength.
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、炭素数2〜12のアルキレンオキサイドが付加した構造を有しており、アルキレンオキサイド付加量がポリビニルアセタール樹脂中の全ビニル単位に対して1〜30モル%である。より好ましい形態としては、炭素数2〜4のアルキレンオキサイドが付加した構造を有するポリビニルアセタール樹脂である。分子量の大きなアルキレンオキサイドは内部可塑化効果には優れているが、未反応物の除去が問題となり、フィルムやシート状に加工した際に好ましくない濁りの原因となり得る。 The modified polyvinyl acetal resin of the present invention has a structure in which an alkylene oxide having 2 to 12 carbon atoms is added, and the added amount of alkylene oxide is 1 to 30 mol% with respect to all vinyl units in the polyvinyl acetal resin. . A more preferable form is a polyvinyl acetal resin having a structure to which an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is added. Alkylene oxide having a large molecular weight is excellent in the internal plasticizing effect, but removal of unreacted matter becomes a problem, and may cause undesirable turbidity when processed into a film or sheet.
炭素数2〜12のアルキレンオキサイドを付加するのに用いられるポリビニルアセタール樹脂としては、特に制限はないが、ポリビニルアルコールを炭素数2〜8のアルデヒドでアセタール化したものが好ましい。炭素数2〜8のアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、n−ヘキシルアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、2−エチルヘキシルアルデヒド等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数4〜6のアルデヒド、特にn−ブチルアルデヒドが好ましく用いられる。 Although there is no restriction | limiting in particular as polyvinyl acetal resin used for adding a C2-C12 alkylene oxide, The thing which acetalized polyvinyl alcohol with a C2-C8 aldehyde is preferable. Examples of the aldehyde having 2 to 8 carbon atoms include acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-hexylaldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, octylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, and the like. You may use, and may use 2 or more types together. Among these, aldehydes having 4 to 6 carbon atoms, particularly n-butyraldehyde are preferably used.
変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、40〜85モル%であることが好ましく、さらに好適には50〜85モル%である。また、変性ポリビニルアセタール樹脂における酢酸ビニル単位の含有量は0.01〜30モル%、ビニルアルコール単位の含有量は10〜50モル%であることが好ましい。また、アルキレンオキサイドが付加したビニルアルコール単位の含有量は1〜30モル%が好ましく、3〜20モル%がより好ましい。
なお、上述のアセタール化度(アセタール単位の含有量)、酢酸ビニル単位の含有量、ビニルアルコール単位の含有量、アルキレンオキサイドが付加したビニルアルコール単位の含有量の値は、これらの含有量の合計量(全ビニル単位)に対する値である。
The degree of acetalization of the modified polyvinyl acetal resin is preferably 40 to 85 mol%, and more preferably 50 to 85 mol%. Moreover, it is preferable that content of a vinyl acetate unit in modified polyvinyl acetal resin is 0.01-30 mol%, and content of a vinyl alcohol unit is 10-50 mol%. Moreover, 1-30 mol% is preferable and, as for content of the vinyl alcohol unit which the alkylene oxide added, 3-20 mol% is more preferable.
In addition, the above-mentioned degree of acetalization (content of acetal unit), content of vinyl acetate unit, content of vinyl alcohol unit, content of vinyl alcohol unit added with alkylene oxide is the sum of these contents It is a value relative to the amount (total vinyl units).
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、たとえば、ポリビニルアセタール樹脂と、アルキレンオキサイド化合物を触媒の存在下に反応させることにより好適に得られる。
その方法としては、(1)ポリビニルアセタール樹脂を溶融状態にてアルキレンオキサイドおよび触媒を混合して反応させる方法、(2)ポリビニルアセタール樹脂を溶媒に溶解させ、これにアルキレンオキサイドおよび触媒を混合して反応させる方法などが挙げられる。
The modified polyvinyl acetal resin of the present invention is suitably obtained, for example, by reacting a polyvinyl acetal resin with an alkylene oxide compound in the presence of a catalyst.
As the method, (1) a method in which a polyvinyl acetal resin is mixed and reacted with an alkylene oxide and a catalyst in a molten state, (2) a polyvinyl acetal resin is dissolved in a solvent, and an alkylene oxide and a catalyst are mixed with this. The method of making it react is mentioned.
上記(1)の方法については、特に制限はないが、一軸押出機、二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を使用し、ポリビニルアセタール樹脂とアルキレンオキサイドとを溶融状態で130℃〜300℃程度の温度で反応させることが好ましい。二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を用いた場合、スクリュー構成の変更により、反応部の圧力を高めることが容易であり、ポリビニルアセタール樹脂とアルキレンオキサイド化合物との反応を効率的に行えるようになる。一軸押出機を用いる場合は2台以上の押出機を連結し、その間の樹脂流路にバルブを配置することにより、反応部の圧力を高めることが可能である。また同様に二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を2台以上連結して実施してもよい。 Although there is no restriction | limiting in particular about the method of said (1), A single screw extruder, a twin screw extruder, or a multi-screw extruder more than two screws is used, Polyvinyl acetal resin and an alkylene oxide are 130 degreeC ~ It is preferable to make it react at the temperature of about 300 degreeC. When a twin screw extruder or a multi-screw extruder of two or more screws is used, it is easy to increase the pressure in the reaction part by changing the screw configuration, and the reaction between the polyvinyl acetal resin and the alkylene oxide compound is efficiently performed. You can do it. In the case of using a single screw extruder, it is possible to increase the pressure in the reaction section by connecting two or more extruders and arranging a valve in the resin flow path therebetween. Similarly, two or more twin-screw extruders or two or more multi-screw extruders may be connected.
反応に使用される触媒としては、周期律表第3〜12族に属する金属のイオンを含むものが使用される。これらの中でも、周期律表第3族または第12族に属する金属のイオンが適度なルイス酸性を有していて好適であり、亜鉛、イットリウムおよびガドリニウムのイオンがより好適なものとして挙げられる。中でも、亜鉛イオンを含む触媒が、触媒活性が極めて高く、かつ得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の熱安定性が優れていて、最適である。 As a catalyst used for reaction, what contains the ion of the metal which belongs to periodic table group 3-12 is used. Among these, ions of metals belonging to Group 3 or Group 12 of the Periodic Table are suitable because they have moderate Lewis acidity, and ions of zinc, yttrium, and gadolinium are more preferable. Among them, a catalyst containing zinc ions is optimal because it has extremely high catalytic activity, and the resulting modified polyvinyl acetal resin has excellent thermal stability.
周期律表第3〜12族に属する金属のイオンを含む触媒のアニオン種は特に限定されるものではないが、その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である1価のアニオンを含むことが好ましい。共役酸が硫酸と同等以上の強酸である1価のアニオンとしては、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン;塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン;過塩素酸イオン;テトラフルオロボレートイオン(BF4−)、ヘキサフルオロホスフェートイオン(PF6−)、ヘキサフルオロアルシネートイオン(AsF6−)、ヘキサフルオロアンチモネートイオン等の4個以上のフッ素原子を持つアニオン;テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオン等のテトラフェニルボレート誘導体イオン;テトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、ビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト(III)イオン、ビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄(III)イオン等のカルボラン誘導体イオンなどが例示される。中でも、スルホン酸イオンが好ましく、好適なスルホン酸イオンとしては、メタンスルホン酸イオンおよびトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンが例示され、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが最適である。 The anion species of the catalyst containing a metal ion belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table is not particularly limited, but it is preferable that the conjugate acid contains a monovalent anion which is a strong acid equal to or higher than sulfuric acid. . Monovalent anions in which the conjugate acid is a strong acid equivalent to or higher than sulfuric acid include sulfonate ions such as methanesulfonate ion, ethanesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, benzenesulfonate ion, toluenesulfonate ion; chlorine Halogen ions such as ions, bromine ions and iodine ions; perchlorate ions; tetrafluoroborate ions (BF 4− ), hexafluorophosphate ions (PF 6− ), hexafluoroarsinate ions (AsF 6− ), hexafluoro Anions having four or more fluorine atoms such as antimonate ions; tetraphenylborate derivative ions such as tetrakis (pentafluorophenyl) borate ions; tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate, bis (un Ca 7,8-dicarbaundecaborate deca borate) cobalt (III) ion, bis (such undecapeptide 7,8-dicarbaundecaborate deca borate) iron (III) ions carborane derivative ions and the like. Among them, sulfonate ions are preferable, and suitable sulfonate ions include methanesulfonate ions, trifluoromethanesulfonate ions, benzenesulfonate ions, and toluenesulfonate ions, and trifluoromethanesulfonate ions are most suitable.
触媒量は、使用する触媒の金属イオン量として0.1〜200ppmであることが好ましい。これは実質的に、周期律表第3〜12族に属する金属の中で、最も含有量の多い金属のイオンの含有量が0.1〜200ppmであることに相応する。触媒量は1〜150ppmであることがより好ましく、5〜100ppmがさらに好ましい。触媒量が多いとセラミックバインダーとして用いた場合に欠点となりやすく、フィルムやシートとして使用した場合には、濁りの原因となる。また、触媒を十分に失活させることが困難となり、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の安定性が低下する。 The amount of catalyst is preferably 0.1 to 200 ppm as the amount of metal ions of the catalyst used. This substantially corresponds to the metal ion content of 0.1 to 200 ppm being the highest among the metals belonging to Groups 3 to 12 of the periodic table. The catalyst amount is more preferably 1 to 150 ppm, and further preferably 5 to 100 ppm. When the amount of the catalyst is large, it tends to be a drawback when used as a ceramic binder, and when used as a film or sheet, it causes turbidity. Moreover, it becomes difficult to deactivate the catalyst sufficiently, and the stability of the resulting modified polyvinyl acetal resin is lowered.
反応に使用された触媒は、変性ポリビニルアセタール樹脂の変質を防ぐため、反応後に速やかに失活させる必要がある。使用される触媒失活剤は、触媒のルイス酸としての働きを低下させるものであればよく、その種類は特に限定されない。好適にはアルカリ金属塩が使用され、弱酸のアルカリ金属塩を使用することが有効である。触媒失活剤に使用されるアルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されず、ナトリウム塩、カリウム塩およびリチウム塩が好適なものとして例示される。またアニオン種も特に限定されず、カルボン酸塩、リン酸塩およびホスホン酸塩が好適なものとして例示される。また、その他の好ましい方法としては、触媒を構成する金属のイオンに強く配位するキレート化剤を添加することが挙げられる。 The catalyst used for the reaction needs to be deactivated promptly after the reaction in order to prevent the modified polyvinyl acetal resin from being altered. The catalyst deactivator used is not particularly limited as long as it reduces the function of the catalyst as a Lewis acid. An alkali metal salt is preferably used, and it is effective to use an alkali metal salt of a weak acid. The cation species of the alkali metal salt used for the catalyst deactivator is not particularly limited, and sodium salt, potassium salt and lithium salt are preferred as examples. Also, the anionic species is not particularly limited, and carboxylates, phosphates and phosphonates are exemplified as suitable ones. Another preferred method is to add a chelating agent that strongly coordinates to the metal ions constituting the catalyst.
触媒失活剤として使用されるキレート化剤として、好適なものとしては、オキシカルボン酸塩、アミノカルボン酸塩、アミノホスホン酸塩などが挙げられる。具体的には、オキシカルボン酸塩としては、クエン酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウム等が例示される。アミノカルボン酸塩としては、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三カリウム、ジエチレントリアミン五酢酸三ナトリウム、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン二酢酸一ナトリウム、N−(ヒドロキシエチル)イミノ二酢酸一ナトリウム等が例示される。アミノホスホン酸塩としては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸六ナトリウム、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)八ナトリウム等が例示される。中でもエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩が好適である。 Suitable chelating agents used as catalyst deactivators include oxycarboxylates, aminocarboxylates, aminophosphonates and the like. Specifically, examples of the oxycarboxylate include disodium citrate, disodium tartrate, and disodium malate. Aminocarboxylates include nitrilotriacetic acid trisodium, ethylenediaminetetraacetic acid disodium, ethylenediaminetetraacetic acid trisodium, ethylenediaminetetraacetic acid tripotassium, diethylenetriaminepentaacetic acid trisodium, 1,2-cyclohexanediamine tetraacetic acid trisodium, ethylenediamine diacetate. Illustrative examples include monosodium acetate and monosodium N- (hydroxyethyl) iminodiacetic acid. Examples of aminophosphonates include nitrilotrismethylenephosphonic acid hexasodium, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) octasodium, and the like. Of these, alkali metal salts of ethylenediaminetetraacetic acid are preferred.
触媒失活剤の添加量は特に限定されず、触媒に含まれる金属イオンの種類や、キレート剤の配位座の数等により適宜調整されるが、触媒に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤のモル数の比が0.2〜10となるようにすることが好適である。比が0.2未満の場合には、触媒が十分に失活されにくく、より好適には0.5以上、さらに好適には1以上である。一方、比が10を超える場合には、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂が着色しやすくなり、より好適には5以下であり、さらに好適には3以下である。 The addition amount of the catalyst deactivator is not particularly limited and is appropriately adjusted depending on the type of metal ion contained in the catalyst, the number of coordination sites of the chelating agent, etc. It is preferable that the molar ratio of the deactivator is 0.2 to 10. When the ratio is less than 0.2, the catalyst is not sufficiently deactivated, more preferably 0.5 or more, and even more preferably 1 or more. On the other hand, when the ratio exceeds 10, the resulting modified polyvinyl acetal resin is likely to be colored, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
触媒失活剤を押出機へ導入する方法は特に限定されないが、均一に分散させるためには、溶融状態の変性ポリビニルアセタール樹脂に対して、触媒失活剤の溶液として導入することが好ましい。触媒失活剤の溶解性や、周辺環境への影響などを考慮すれば、水溶液として添加することが好ましい。 The method for introducing the catalyst deactivator into the extruder is not particularly limited. However, in order to uniformly disperse the catalyst deactivator, it is preferably introduced as a solution of the catalyst deactivator into the molten modified polyvinyl acetal resin. In consideration of the solubility of the catalyst deactivator and the influence on the surrounding environment, it is preferably added as an aqueous solution.
触媒失活剤を押出機へ添加する時期は、ポリビニルアセタール樹脂とアルキレンオキサイドとを、触媒の存在下に溶融混練した後であればよいが、特に未反応のアルキレンオキサイドを除去した後に触媒失活剤を添加することが好ましい。さらに、ベント等によって使用した溶媒を除去することも好ましい。 The catalyst deactivator may be added to the extruder after melt-kneading the polyvinyl acetal resin and the alkylene oxide in the presence of the catalyst. In particular, the catalyst deactivation is performed after removing the unreacted alkylene oxide. It is preferable to add an agent. It is also preferable to remove the solvent used by venting or the like.
反応を円滑に行う観点からは、系内から水分および酸素を除去することが好適である。このため、押出機内へアルキレンオキサイドを添加するより前に、ベント等を用いて水分および酸素を除去してもよい。 From the viewpoint of carrying out the reaction smoothly, it is preferable to remove moisture and oxygen from the system. For this reason, moisture and oxygen may be removed using a vent or the like before the alkylene oxide is added into the extruder.
上記(2)の方法では、ポリビニルアセタール樹脂の溶液に酸触媒またはアルカリ触媒の存在下でアルキレンオキサイドを混合して反応させることによって変性ポリビニルアセタール樹脂が得られる。また、ポリビニルアセタール樹脂およびアルキレンオキサイドを反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性ポリビニルアセタール樹脂を製造することができる。反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドン等のポリビニルアセタール樹脂の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。 In the method (2), a modified polyvinyl acetal resin is obtained by mixing and reacting an alkylene oxide with a solution of the polyvinyl acetal resin in the presence of an acid catalyst or an alkali catalyst. Moreover, a modified polyvinyl acetal resin can also be produced by dissolving a polyvinyl acetal resin and an alkylene oxide in a reaction solvent and performing a heat treatment. As the reaction solvent, polar aprotic solvents which are good solvents for polyvinyl acetal resins such as acetone, methyl ethyl ketone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone are preferable.
反応に使用される触媒としては、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸および三フッ化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、ポリビニルアセタール樹脂100重量部に対し、0.0001〜10重量部程度が適当である。反応温度としては室温から150℃の範囲が適当である。 Catalysts used for the reaction include acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, sulfuric acid and boron trifluoride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium methoxide. An alkali catalyst such as Of these, it is preferable to use an acid catalyst. As a catalyst amount, about 0.0001-10 weight part is suitable with respect to 100 weight part of polyvinyl acetal resin. The reaction temperature is suitably from room temperature to 150 ° C.
これらの方法の中では、工程の簡略化、反応の制御のしやすさ、生産性などを考慮して、ポリビニルアセタール樹脂を溶融状態で反応させる方法が好ましい。 Among these methods, a method in which the polyvinyl acetal resin is reacted in a molten state is preferable in consideration of simplification of the process, ease of reaction control, productivity, and the like.
本発明で原料として用いられるポリビニルアルコールは、従来公知の方法、すなわちビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を採用することができる。重合に用いる触媒としては、採用される重合方法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などにより行うことができ、この中でもメタノールを溶剤として用い、苛性ソーダ(NaOH)を触媒とするけん化反応が簡便であり、最も好ましい。 The polyvinyl alcohol used as a raw material in the present invention can be obtained by a conventionally known method, that is, by polymerizing a vinyl ester monomer and saponifying the obtained polymer. As a method for polymerizing the vinyl ester monomer, conventionally known methods such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method can be employed. As the catalyst used for the polymerization, an azo catalyst, a peroxide catalyst, a redox catalyst or the like is appropriately selected according to the polymerization method employed. The saponification reaction can be carried out by alcoholysis or hydrolysis using a conventionally known alkali catalyst or acid catalyst. Among them, methanol is used as a solvent, and saponification reaction using caustic soda (NaOH) as a catalyst is simple. Most preferred.
ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。 Examples of vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, and palmitic acid. Vinyl, vinyl stearate, vinyl oleate, vinyl benzoate and the like can be mentioned, with vinyl acetate being particularly preferred.
また、前記ビニルエステル系単量体は、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体単位と共重合させて用いることができる。その単量体単位の例として、例えばエチレン、プロピレン、n−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン;アクリル酸およびその塩;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類;メタクリル酸およびその塩;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類;アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、その4級塩、N−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体;メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、その4級塩、N−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類;塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン;酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物;マレイン酸およびその塩、そのエステルまたは無水物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。これらの単量体単位は、通常ビニルエステル系単量体に対して10モル%未満の割合で用いられる。 In addition, the vinyl ester monomer can be used by being copolymerized with other monomer units as long as the gist of the present invention is not impaired. Examples of the monomer units include α-olefins such as ethylene, propylene, n-butene, and isobutylene; acrylic acid and its salts; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate Acrylates such as n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methacrylic acid and salts thereof; methyl methacrylate, methacryl Methacrylic acid such as ethyl acetate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate Beauty treatment Acrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, diacetone acrylamide, acrylamide propane sulfonic acid and its salt, acrylamidopropyldimethylamine and its salt, quaternary salt thereof, N-methylol acrylamide And acrylamide derivatives thereof; methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, methacrylamidepropanesulfonic acid and salts thereof, methacrylamidepropyldimethylamine and salts thereof, quaternary salts thereof, N-methylolmethacrylate Methacrylamide derivatives such as amides and derivatives thereof; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether Vinyl ethers such as tellurium, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl fluoride; Examples thereof include vinylidene halides such as vinylidene and vinylidene fluoride; allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; maleic acid and salts thereof, esters or anhydrides thereof, vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane, and isopropenyl acetate. These monomer units are usually used in a proportion of less than 10 mol% with respect to the vinyl ester monomer.
ポリビニルアルコールの好ましい重合度は、100〜3500であり、さらに好ましくは200〜2500である。 The preferable polymerization degree of polyvinyl alcohol is 100-3500, and more preferably 200-2500.
ポリビニルアルコールをアセタール化してポリビニルアセタール樹脂を製造するには、たとえば、次のような方法を採用することができる。
まず、3〜15重量%濃度のポリビニルアルコールの水溶液を、80〜100℃の温度で調製し、10〜60分かけて徐々に冷却する。温度が−10〜30℃まで低下したところで、アルデヒドおよび酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、30〜300分間アセタール化反応を行う。その後、反応液を30〜200分かけて、40〜80℃の温度まで昇温し、その温度で1〜6時間保持する。次に、反応液を、好適には室温まで冷却し、水洗した後、アルカリなどの中和剤を添加し、乾燥することにより、目的とするポリビニルアセタール樹脂が得られる。
In order to produce a polyvinyl acetal resin by acetalizing polyvinyl alcohol, for example, the following method can be employed.
First, an aqueous solution of polyvinyl alcohol having a concentration of 3 to 15% by weight is prepared at a temperature of 80 to 100 ° C. and gradually cooled over 10 to 60 minutes. When the temperature is lowered to −10 to 30 ° C., an aldehyde and an acid catalyst are added, and an acetalization reaction is performed for 30 to 300 minutes while keeping the temperature constant. Thereafter, the reaction solution is heated to a temperature of 40 to 80 ° C. over 30 to 200 minutes, and held at that temperature for 1 to 6 hours. Next, the reaction liquid is preferably cooled to room temperature, washed with water, a neutralizing agent such as an alkali is added, and the resultant is dried to obtain a target polyvinyl acetal resin.
アセタール化反応に用いられる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用することが可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも、より一般的には塩酸、硫酸、硝酸が用いられ、とりわけ塩酸が好ましく用いられる。 It does not specifically limit as an acid catalyst used for acetalization reaction, Any organic acid and inorganic acid can be used, For example, an acetic acid, paratoluenesulfonic acid, nitric acid, a sulfuric acid, hydrochloric acid etc. are mentioned. Among these, hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid are more generally used, and hydrochloric acid is particularly preferably used.
通常、ポリビニルアセタール樹脂中には、アセタール化反応に用いられた酸触媒を中和処理するために使用したアルカリ由来のアルカリ金属塩が100ppm前後含まれていることが多い。一方、変性ポリビニルアセタール樹脂を製造する場合、ポリビニルアセタール樹脂を変性するのに用いられる触媒自体がアルカリ金属塩により失活されるため、通常は含有するアルカリ金属量よりも多いモル数で触媒を使用する必要がある。更に、変性に用いられた触媒を反応後に失活させるため、通常は、変性に使用した触媒と同モル数程度のアルカリ金属塩等が使用される。従って、変性ポリビニルアセタール樹脂中のアルカリ金属量は、通常、使用する原料ポリビニルアセタール樹脂中のアルカリ金属量の2倍以上となる。アルカリ金属量が多いと、フィルムなどに加工した際に基材への接着性が低下したり、吸水により濁りを生じる可能性がある。また、積層コンデンサ用等のセラミックバインダーとして使用した場合、電気的欠陥の原因となり得るため、できるだけ低い含有量とすることが好ましい。すなわち、変性ポリビニルアセタール樹脂中のアルカリ金属量は200ppm以下とすることが好ましく、150ppm以下であることがより好ましく、100ppm以下であることがさらに好ましく、特に好ましくは80ppm以下である。 Usually, the polyvinyl acetal resin often contains around 100 ppm of an alkali-derived alkali metal salt used for neutralizing the acid catalyst used in the acetalization reaction. On the other hand, when producing a modified polyvinyl acetal resin, the catalyst itself used to modify the polyvinyl acetal resin is deactivated by the alkali metal salt, so the catalyst is usually used in a larger number of moles than the amount of alkali metal contained. There is a need to. Furthermore, in order to deactivate the catalyst used for modification after the reaction, an alkali metal salt or the like having the same number of moles as that of the catalyst used for modification is usually used. Therefore, the amount of alkali metal in the modified polyvinyl acetal resin is usually more than twice the amount of alkali metal in the raw material polyvinyl acetal resin to be used. When the amount of the alkali metal is large, the adhesion to the substrate may be lowered when processed into a film or the like, or turbidity may be caused by water absorption. Further, when used as a ceramic binder for a multilayer capacitor or the like, it may cause an electrical defect, so that the content is preferably as low as possible. That is, the amount of alkali metal in the modified polyvinyl acetal resin is preferably 200 ppm or less, more preferably 150 ppm or less, further preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 80 ppm or less.
変性ポリビニルアセタール樹脂中のアルカリ金属量を少なくするためには、原料ポリビニルアセタール樹脂中のアルカリ金属量をできるだけ少なくすることが好ましい。
原料ポリビニルアセタール樹脂中のアルカリ金属塩量を減らすことにより、添加する触媒失活剤であるアルカリ金属塩量を減らすことができ、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂中のアルカリ金属量を少なくすることができる。
In order to reduce the amount of alkali metal in the modified polyvinyl acetal resin, it is preferable to reduce the amount of alkali metal in the raw material polyvinyl acetal resin as much as possible.
By reducing the amount of alkali metal salt in the raw material polyvinyl acetal resin, the amount of alkali metal salt that is a catalyst deactivator to be added can be reduced, and the amount of alkali metal in the resulting modified polyvinyl acetal resin can be reduced. .
原料ポリビニルアセタール樹脂中のアルカリ金属量を減らすための方法としては、アセタール化反応の条件、例えば反応温度や反応速度、攪拌速度をコントロールすることによりポリビニルアセタール樹脂の粒子径を小さくする方法が挙げられる。好ましくは、ポリビニルアセタール樹脂が、一次粒子の集合体である二次粒子からなることが好ましく、特に、平均粒子径が5μm以下で、最大粒子径が10μmの一次粒子からなる集合体であることが好ましい。また、反応温度等のコントロールにより、一次粒子同士が必要以上に融着しないようにすることが好ましい。その他の方法としては、中和後の洗浄を強化する方法、例えば、洗浄水の量を増やす方法、洗浄回数を増やす方法、超音波洗浄を行う方法等が挙げられる。 Examples of the method for reducing the amount of alkali metal in the raw material polyvinyl acetal resin include a method of reducing the particle size of the polyvinyl acetal resin by controlling the conditions of the acetalization reaction, for example, the reaction temperature, reaction rate, and stirring rate. . Preferably, the polyvinyl acetal resin is preferably composed of secondary particles that are aggregates of primary particles, and is particularly an aggregate composed of primary particles having an average particle size of 5 μm or less and a maximum particle size of 10 μm. preferable. Moreover, it is preferable to prevent primary particles from fusing more than necessary by controlling the reaction temperature and the like. Examples of other methods include a method for enhancing the washing after neutralization, for example, a method for increasing the amount of washing water, a method for increasing the number of washings, a method for performing ultrasonic washing, and the like.
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂には、耐候性を向上させるために酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、その他の安定剤を添加してもよい。 In order to improve the weather resistance, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, and other stabilizers may be added to the modified polyvinyl acetal resin of the present invention.
酸化防止剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系等が挙げられ、特に2.6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)、ブチル化ヒドロキシアニゾール(BHA)、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6−ブチルフェノール)、2,2′−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′−ブチリデン−ビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、テトラキス[メチレン−3−(3′,5′−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェノール)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス(3,3′−ビス−(4′−ヒドロキシ−3′−t−ブチルフェノール)ブチリックアシッド)グリコールエステル等が好適に用いられる。酸化防止剤の添加量は、0.02〜3重量部が好ましく、0.05〜2重量部がより好ましい。 Antioxidants include phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based and the like, and particularly 2.6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), butylated hydroxyanizole (BHA), 2,6- Di-t-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-6-butylphenol) ), 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis -(3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris- (2-methyl-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'- Til-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenol) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6 -Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis (3,3'-bis- (4'-hydroxy-3'-t-butylphenol) butyric acid) glycol ester, etc. Preferably used. The addition amount of the antioxidant is preferably 0.02 to 3 parts by weight, and more preferably 0.05 to 2 parts by weight.
紫外線吸収剤としては、2−(2' −ヒドロキシ−5' −メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2' −ヒドロキシ−5' −t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2' −ヒドロキシ−3' ,5' −ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2' −ヒドロキシ−3' −t−ブチル−5' −メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2' −ヒドロキシ−3' ,5' −ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2' −ヒドロキシ−3' ,5' −ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2' −ヒドロキシ−3' −(3'',4'',5'',6''−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5' −メチルフェニル]ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2' −ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2' −ジヒドロキシ−4,4' −ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3' −ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3' −ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy- 3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'- Hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2- [2 Benzotriazole ultraviolet absorbers such as '-hydroxy-3'-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl] benzotriazole, 2,4- Dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy Benzophenone ultraviolet absorbers such as -4,4'-dimethoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano And cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers such as −3,3′-diphenylacrylate.
紫外線安定剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、Sanol LS−770、Sanol LS−765、Sanol LS−2626、Chimassob944LD、Thinuvin−662、Thinuvin−622LD、Mark LA−57、Mark LA−77、Mark LA−62、Mark LA−67、Mark LA−63、Mark LA−68、Mark LA−82、Mark LA−87、Goodrite UV−3404等のヒンダードアミン系紫外線安定剤、ニッケル[2,2′−チオビス(4−t−オクチル)フェノレート]−n−ブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルビス[o−エチル−3,5−(ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)]ホスフェート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェート、[1−フェニル−3−メチル−4−デカノニル−ピラゾレート(5)2]ニッケル等の金属錯塩系の紫外線安定剤が挙げられる。 As the UV stabilizer, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4- Butanetetracarboxylate, Sanol LS-770, Sanol LS-765, Sanol LS-2626, Chimassob 944LD, Thinuvin-662, Thinuvin-622LD, Mark LA-57, Mark LA-77, Mark LA-62, Mark LA-62 Hindered amine UV stabilizers such as Mark LA-63, Mark LA-68, Mark LA-82, Mark LA-87, Goodrite UV-3404, nickel [2,2′-thiobis (4-t-octyl) phenolate] -N-butylamine, Neckel dibutyldithiocarbamate, nickel bis [o-ethyl-3,5- (di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)] phosphate, cobalt dicyclohexyldithiophosphate, [1-phenyl-3-methyl-4-decanonyl- Pyrazolate (5) 2] Metal complex salt type UV stabilizers such as nickel are listed.
さらに、用途に応じて、可塑剤、接着性改良剤、熱線吸収剤、着色剤、フィラー、流動性改良剤等を添加しても良い。 Furthermore, a plasticizer, an adhesion improver, a heat ray absorbent, a colorant, a filler, a fluidity improver, and the like may be added depending on the application.
これらの添加剤は、ポリビニルアセタール製造時、あるいは変性ポリビニルアセタール樹脂の変性時のいずれに添加しても良いし、製造後に、各種用途に使用する前に添加しても良い。 These additives may be added either during the production of the polyvinyl acetal or during the modification of the modified polyvinyl acetal resin, or may be added after the production and before use in various applications.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「%」および「部」は特に断りのない限り、「重量%」および「重量部」を意味する。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, “%” and “part” mean “% by weight” and “part by weight” unless otherwise specified.
実施例1
(ポリビニルブチラール樹脂の調製)
内容積が2m3の反応槽に、イオン交換水1350kg、ポリビニルアルコール(PVA−1)(重合度1700、けん化度98モル%)110kgを仕込み(PVA濃度7.5%)、内容物を95℃に昇温して完全に溶解した。次に攪拌下、10℃まで冷却後、ブチルアルデヒド64kgと20%の塩酸90Lを添加し、アセタール化反応を150分間行った。その後、60分かけて50℃まで昇温し、50℃にて120分間保持した後、室温まで冷却した。反応液スラリーをろ過槽へ移送してろ過し、得られた樹脂をイオン交換水で5回洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。これをろ過し、さらに水で10回洗浄した後、乾燥して、ポリビニルブチラール(PVB−A1)を得た。得られたPVB−A1のアセタール化度は71モル%、残存する酢酸ビニル基の含有量は2モル%、ナトリウム量は18ppmであった。
なお、ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度、残存する酢酸ビニル基の含有量、残存ナトリウム量は以下の方法にしたがって測定した。
Example 1
(Preparation of polyvinyl butyral resin)
A reaction tank having an internal volume of 2 m 3 is charged with 1350 kg of ion exchange water and 110 kg of polyvinyl alcohol (PVA-1) (polymerization degree 1700, saponification degree 98 mol%) (PVA concentration 7.5%), and the content is 95 ° C. The solution was completely heated and dissolved. Next, after cooling to 10 ° C. with stirring, 64 kg of butyraldehyde and 90 L of 20% hydrochloric acid were added, and an acetalization reaction was performed for 150 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 50 ° C. over 60 minutes, held at 50 ° C. for 120 minutes, and then cooled to room temperature. The reaction solution slurry was transferred to a filtration tank and filtered, and the resulting resin was washed 5 times with ion-exchanged water and then neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution. This was filtered, further washed 10 times with water, and then dried to obtain polyvinyl butyral (PVB-A1). The obtained PVB-A1 had an acetalization degree of 71 mol%, a residual vinyl acetate group content of 2 mol%, and a sodium content of 18 ppm.
The degree of butyralization of the polyvinyl butyral resin, the content of residual vinyl acetate groups, and the amount of residual sodium were measured according to the following methods.
(ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度、酢酸ビニル基の含有量の測定)
1H−NMR法により測定した。
(ポリビニルブチラール樹脂中のナトリウム量の測定)
ICP発光分析により測定した。
(Measurement of degree of butyralization of polyvinyl butyral resin, content of vinyl acetate group)
It was measured by 1 H-NMR method.
(Measurement of sodium content in polyvinyl butyral resin)
It was measured by ICP emission analysis.
(変性用触媒の調製)
亜鉛アセチルアセトナート一水和物28重量部を、1,2−ジメトキシエタン957重量部と混合し、混合溶液を得た。得られた混合液に、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸15重量部を添加し、変性用触媒(亜鉛アセチルアセトナート一水和物1モルに対して、トリフルオロメタンスルホン酸1モルを混合)を含む溶液を調製した。
(Preparation of modification catalyst)
28 parts by weight of zinc acetylacetonate monohydrate was mixed with 957 parts by weight of 1,2-dimethoxyethane to obtain a mixed solution. While stirring, 15 parts by weight of trifluoromethanesulfonic acid is added to the obtained mixed solution, and a modification catalyst (1 mol of trifluoromethanesulfonic acid is mixed with 1 mol of zinc acetylacetonate monohydrate) is contained. A solution was prepared.
(変性ポリビニルアセタール樹脂の製造)
二軸押出機を200℃〜220℃に設定し、これにPVB−A1の樹脂を20kg/hrでフィードし、サイドフィード口からプロピレンオキサイドを1.55kg/hrでフィードし、更に上記で調製した変性用触媒の溶液をポリビニルブチラール樹脂に対して1μmol/gとなるように添加した。押出機の後半部分で未反応のプロピレンオキサイドを減圧除去した後、触媒失活剤として0.2mol/l−酢酸ナトリウム水溶液をポリビニルブチラール樹脂に対して1μmol/gとなるように添加した後、さらに先端近くで減圧により水を留去させた。反応温度は約237℃であった。押出されたストランド状の樹脂を水冷した後、ペレタイザーによりペレット化し、変性ポリビニルアセタール樹脂(PVB−B1)を得た。得られたPVB−B1のアセタール化度は70モル%、残存する酢酸ビニル基の含有量は2モル%、プロピレンオキサイド変性量は5モル%であった。また、PVB−B1中のナトリウム量は40ppm、亜鉛量は63ppmであった。
なお、変性ポリビニルブチラール樹脂のプロピレンオキサイド変性量、残存亜鉛量は以下の方法にしたがって測定した。
(Manufacture of modified polyvinyl acetal resin)
The twin screw extruder was set to 200 ° C. to 220 ° C., PVB-A1 resin was fed thereto at 20 kg / hr, propylene oxide was fed from the side feed port at 1.55 kg / hr, and the above was further prepared. The solution of the modifying catalyst was added so as to be 1 μmol / g with respect to the polyvinyl butyral resin. After removing unreacted propylene oxide in the latter half of the extruder under reduced pressure, 0.2 mol / l-sodium acetate aqueous solution was added as a catalyst deactivator so as to be 1 μmol / g with respect to the polyvinyl butyral resin. Water was distilled off under reduced pressure near the tip. The reaction temperature was about 237 ° C. The extruded strand-shaped resin was cooled with water and then pelletized with a pelletizer to obtain a modified polyvinyl acetal resin (PVB-B1). The degree of acetalization of the obtained PVB-B1 was 70 mol%, the content of the remaining vinyl acetate groups was 2 mol%, and the amount of propylene oxide modification was 5 mol%. Moreover, the amount of sodium in PVB-B1 was 40 ppm, and the amount of zinc was 63 ppm.
In addition, the modified | denatured polyvinyl butyral resin modified | denatured the propylene oxide amount and the amount of residual zinc were measured in accordance with the following method.
(変性ポリビニルブチラール樹脂のプロピレンオキサイド変性量の測定)
1H−NMR法により測定した。
(変性ポリビニルブチラール樹脂中の亜鉛量の測定)
ICP発光分析により測定した。
(Measurement of amount of propylene oxide modification of modified polyvinyl butyral resin)
It was measured by 1 H-NMR method.
(Measurement of zinc content in modified polyvinyl butyral resin)
It was measured by ICP emission analysis.
得られた変性ポリビニルブチラール樹脂PVB−B1のガラス転位温度は66.3℃であった。また、変性前のポリビニルブチラール樹脂PVB−A1のガラス転位温度は72.2℃であり、内部可塑化効果が確認された。ガラス転位温度は以下の方法に従って測定した。
(ガラス転位温度の測定)
DSCを用い、10℃/minの昇温速度により測定した。
The glass transition temperature of the obtained modified polyvinyl butyral resin PVB-B1 was 66.3 ° C. Moreover, the glass transition temperature of polyvinyl butyral resin PVB-A1 before modification was 72.2 ° C., and the internal plasticizing effect was confirmed. The glass transition temperature was measured according to the following method.
(Measurement of glass transition temperature)
It measured using DSC with the temperature increase rate of 10 degree-C / min.
実施例2
プロピレンオキサイドのフィード量を2倍にした以外は実施例1と同様にして変性ポリビニルブチラール樹脂PVB−B2を得た。得られたPVB−B2のアセタール化度は70モル%、残存する酢酸ビニル基の含有量は2モル%、プロピレンオキサイド変性量は9モル%であった。また、PVB−B2中のナトリウム量は42ppm、亜鉛量は67ppmであった。得られた変性ポリビニルブチラール樹脂PVB−B2のガラス転位温度は61.8℃であり、内部可塑化効果が確認された。
Example 2
A modified polyvinyl butyral resin PVB-B2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the feed amount of propylene oxide was doubled. The obtained PVB-B2 had an acetalization degree of 70 mol%, a residual vinyl acetate group content of 2 mol%, and a propylene oxide modification amount of 9 mol%. Moreover, the amount of sodium in PVB-B2 was 42 ppm, and the amount of zinc was 67 ppm. The glass transition temperature of the obtained modified polyvinyl butyral resin PVB-B2 was 61.8 ° C., and the internal plasticizing effect was confirmed.
比較例1
(ポリビニルブチラール樹脂の調製)
中和後の洗浄回数を3回にした以外は実施例1と同様にして、ポリビニルブチラール(PVB−A2)を得た。得られたPVB−A2のアセタール化度は71モル%、残存する酢酸ビニル基の含有量は2モル%であった。また、PVB−A2中のナトリウム量は102ppmであった。
(変性ポリビニルアセタール樹脂の製造)
PVB−A1の代わりにPVB−A2を用いた以外は実施例1と同様に反応を試みたが、反応による発熱が観測されず、反応は進行しなかった。そこで、触媒量を除々に増やしたところ、触媒量を実施例1の1μmol/gから5μmol/gにまで上昇させた点で反応による発熱が観測された。触媒量5μmol/gで反応を継続し、変性ポリビニルアセタール樹脂PVB−B3を得た。得られたPVB−B3のアセタール化度は70モル%、残存する酢酸ビニル基の含有量は2モル%、プロピレンオキサイド変性量は5モル%であった。また、PVB−B3中のナトリウム量は220ppm、亜鉛量は320ppmであった。
Comparative Example 1
(Preparation of polyvinyl butyral resin)
Polyvinyl butyral (PVB-A2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of washings after neutralization was changed to 3. The degree of acetalization of the obtained PVB-A2 was 71 mol%, and the content of the remaining vinyl acetate groups was 2 mol%. Moreover, the amount of sodium in PVB-A2 was 102 ppm.
(Manufacture of modified polyvinyl acetal resin)
A reaction was attempted in the same manner as in Example 1 except that PVB-A2 was used instead of PVB-A1, but no exotherm was observed due to the reaction, and the reaction did not proceed. Therefore, when the catalyst amount was gradually increased, heat generation due to the reaction was observed at the point where the catalyst amount was increased from 1 μmol / g of Example 1 to 5 μmol / g. The reaction was continued at a catalyst amount of 5 μmol / g to obtain a modified polyvinyl acetal resin PVB-B3. The obtained PVB-B3 had an acetalization degree of 70 mol%, a residual vinyl acetate group content of 2 mol%, and a propylene oxide modification amount of 5 mol%. Moreover, the amount of sodium in PVB-B3 was 220 ppm, and the amount of zinc was 320 ppm.
実施例3
PVA−1の代わりにPVA−3(重合度600、ケン化度98%)を用い、反応温度を5℃にした以外は実施例1と同様に行い、ポリビニルブチラール樹脂PVB−A3を得た。得られたPVB−A3のアセタール化度は70モル%、残存する酢酸ビニル基の含有量は2モル%であった。また、PVB−A3中のナトリウム量は16ppmであった。また、PVB−A3のガラス転位温度は67.9℃、20℃にてB型粘度計により測定した10%−エタノール溶液粘度は69mPa・sであった。更に実施例1と同様にして、変性ポリビニルブチラール樹脂PVB−B4を得た。得られたPVB−B4のアセタール化度は69モル%、残存する酢酸ビニル基の含有量は2モル%、プロピレンオキサイド変性量は6モル%であった。また、PVB−B4中のナトリウム量は41ppm、亜鉛量は65ppmであった。また、PVB−B4のガラス転位温度は62.1℃、10%−エタノール溶液粘度は45mPa・sであり、内部可塑化効果が確認された。
Example 3
A polyvinyl butyral resin PVB-A3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that PVA-3 (polymerization degree 600, saponification degree 98%) was used instead of PVA-1 and the reaction temperature was 5 ° C. The degree of acetalization of the obtained PVB-A3 was 70 mol%, and the content of the remaining vinyl acetate groups was 2 mol%. Moreover, the amount of sodium in PVB-A3 was 16 ppm. The glass transition temperature of PVB-A3 was 67.9 ° C., and the viscosity of a 10% ethanol solution measured with a B-type viscometer at 69 ° C. was 69 mPa · s. Further, in the same manner as in Example 1, a modified polyvinyl butyral resin PVB-B4 was obtained. The obtained PVB-B4 had an acetalization degree of 69 mol%, a residual vinyl acetate group content of 2 mol%, and a propylene oxide modification amount of 6 mol%. Moreover, the amount of sodium in PVB-B4 was 41 ppm, and the amount of zinc was 65 ppm. Further, PVB-B4 had a glass transition temperature of 62.1 ° C. and a 10% ethanol solution viscosity of 45 mPa · s, and the internal plasticizing effect was confirmed.
実施例4
プロピレンオキサイドのフィード量を2倍にした以外は実施例3と同様にして変性ポリビニルブチラール樹脂PVB−B5を得た。得られた変性ポリビニルブチラール樹脂PVB−B5のアセタール化度は69モル%、残存する酢酸ビニル基の含有量は2モル%、プロピレンオキサイド変性量は9モル%であった。また、PVB−B5中のナトリウム量は43ppm、亜鉛量は68ppmであった。また、PVB−B5のガラス転位温度は58.3℃、20℃にてB型粘度計により測定した10%−エタノール溶液粘度は38mPa・sであり、内部可塑化効果が確認された。
Example 4
A modified polyvinyl butyral resin PVB-B5 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the feed amount of propylene oxide was doubled. The obtained modified polyvinyl butyral resin PVB-B5 had an acetalization degree of 69 mol%, a residual vinyl acetate group content of 2 mol%, and a propylene oxide modification amount of 9 mol%. Moreover, the amount of sodium in PVB-B5 was 43 ppm, and the amount of zinc was 68 ppm. Moreover, the glass transition temperature of PVB-B5 was 58.3 ° C., the viscosity of a 10% ethanol solution measured with a B-type viscometer at 20 ° C. was 38 mPa · s, and the internal plasticizing effect was confirmed.
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、フィルムまたはシート材料の原料として有用である。また、高重合度であっても粘度が低いことと、親水性−疎水性のバランスが取れていて無機物の分散性に優れていることから、各種バインダー、たとえば、セラミックス、インク、塗料、粉体塗料、X線ドライフィルム、導電ペースト等のバインダーや接着剤として使用され、特に薄膜セラミックス用バインダーとして有用である。 The modified polyvinyl acetal resin of the present invention is useful as a raw material for a film or sheet material. In addition, since the viscosity is low even when the degree of polymerization is high, and the hydrophilic-hydrophobic balance is balanced and the dispersibility of the inorganic substance is excellent, various binders such as ceramics, inks, paints, powders, etc. It is used as a binder or adhesive for paints, X-ray dry films, conductive pastes, etc., and is particularly useful as a binder for thin film ceramics.
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