JP2009001626A - Method for producing thermoplastic elastomer composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition.
従来、シリコーン架橋剤による熱可塑性エラストマーの製造方法としては、ブラベンダーミキサーにてエチレン−α−オレフィン−共役ジエン共重合体ゴム、オレフィン系樹脂、パラフィン系オイルを十分に混練し、つづいて有機オルガノシロキサン系架橋剤、架橋触媒を加える方法（特許文献１〜２）や、一度エチレン−α−オレフィン−共役ジエン共重合体ゴム、オレフィン系樹脂、パラフィン系オイルを十分に二軸混練機にて混練し、ペレット化後、有機オルガノシロキサン系架橋剤、架橋触媒を加え再び二軸混練機により造粒を行う方法（特許文献３〜６）が用いられてきた。しかしながらこれらの方法では、バッチ式である、又は二軸混練を二度行うなど工程数が多い、等の理由により効率的に造粒が行えないという課題があり、連続的かつ効率的な生産方法が求められている。
特許文献７にはヒドロシリル化剤を初めにブレンド添加し、その後ヒドロシリル化触媒を添加したときに最大の触媒効率が得られるとの記載がある。しかし、押出混練機を用いた場合の具体的な製造方法は記載されていない。
Patent Document 7 describes that the maximum catalyst efficiency can be obtained when a hydrosilylating agent is first blended and then a hydrosilylation catalyst is added. However, a specific production method using an extrusion kneader is not described.
即ち本発明の目的は、分子内に２以上のＳｉＨ基を有するシリコーン架橋剤を用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の、連続的かつ効率的な製造方法を提供することにある。 That is, an object of the present invention is to provide a continuous and efficient method for producing an olefinic thermoplastic elastomer composition using a silicone crosslinking agent having two or more SiH groups in the molecule.
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムと、オレフィン系樹脂と、分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つ有機オルガノシロキサン化合物を含む組成物を、特定の手順で製造することにより、前記目的を達成しうることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber, an olefin resin, and an organoorganosiloxane compound having two or more SiH groups in the molecule. It discovered that the said objective could be achieved by manufacturing the composition containing it in a specific procedure, and came to this invention.
即ち、本発明の要旨は、下記成分（ａ）〜（ｃ）を押出混練機に供給し架橋触媒の存在下に動的熱処理を行い熱可塑性エラストマーを製造する方法であって、該押出混練機に、成分（ｃ）と架橋触媒とを接触させることなく別々に供給することを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に存する。
成分（ａ） エチレン−α−オレフィン−共役ジエン共重合体ゴム： １００重量部
成分（ｂ） オレフィン系樹脂： 成分（ａ）１００重量部に対して５〜３００重量部
成分（ｃ） 分子内にＳｉＨ基を２つ以上有する有機オルガノシロキサン系架橋剤： 成分（ａ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部
That is, the gist of the present invention is a method for producing a thermoplastic elastomer by supplying the following components (a) to (c) to an extrusion kneader and performing a dynamic heat treatment in the presence of a crosslinking catalyst. And the component (c) and the cross-linking catalyst are separately supplied without contacting each other.
Component (a) Ethylene-α-olefin-conjugated diene copolymer rubber: 100 parts by weight Component (b) Olefin resin: 5 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of component (a) Component (c) Intramolecular Organoorganosiloxane crosslinking agent having two or more SiH groups: 0.01 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of component (a)
また本発明の別の要旨は、前記押出混練機に、前記成分（ｃ）及び架橋触媒を各々別の供給フィーダーから同時に供給する、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に存する。
また本発明は、前記熱可塑性エラストマー組成物が更に下記成分（ｄ）を含有する、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に存する。
成分（ｄ） 鉱物油系ゴム用軟化剤： 成分（ａ）１００重量部に対して０．１〜２００重量部
Another gist of the present invention resides in a method for producing a thermoplastic elastomer composition, wherein the component (c) and the crosslinking catalyst are simultaneously supplied to the extrusion kneader from separate supply feeders.
Moreover, this invention exists in the manufacturing method of the thermoplastic elastomer composition in which the said thermoplastic elastomer composition contains the following component (d) further.
Component (d) Mineral oil-based rubber softener: 0.1 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of component (a)
また本発明は、前記架橋触媒が白金系ヒドロシリル化触媒であることを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に存する。
また本発明は、前記動的熱処理の際に、動的熱処理時間の１０〜８０％は９０℃以上１６０℃未満で低温処理が行われ、動的熱処理時間の２０〜９０％は１６０℃以上２６０℃以下で高温処理が行われ、低温処理より高温処理が後に行われる、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に存する。
また本発明は、押出混練機による動的熱処理を一回のみ行うことを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に存する。
The present invention also resides in a method for producing a thermoplastic elastomer composition, wherein the crosslinking catalyst is a platinum-based hydrosilylation catalyst.
Further, according to the present invention, during the dynamic heat treatment, 10 to 80% of the dynamic heat treatment time is low-temperature treatment at 90 ° C. or more and less than 160 ° C., and 20 to 90% of the dynamic heat treatment time is 160 ° C. or more and 260 ° C. The present invention resides in a method for producing a thermoplastic elastomer composition, in which a high temperature treatment is performed at a temperature of not higher than 0 ° C. and a high temperature treatment is performed after the low temperature treatment.
The present invention also resides in a method for producing a thermoplastic elastomer composition, wherein the dynamic heat treatment by an extrusion kneader is performed only once.
本発明の熱可塑性エラストマーの製造方法は、押出混練機による効率的な動的熱処理を行うことが可能であり、処理時間や製造工程数、エネルギーコストなどの面においても効果的な方法である。動的熱処理の工程を減少させる製造方法は、動的熱処理の際の樹脂劣化による機械強度・耐油性の低下、色調の悪化を最小限にすることが可能となるため有用な製造方法である。
また、本発明の好ましい態様により得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、優れた柔軟性、高温化でのゴム弾性、引張破壊強さに優れ、良耐油性、色調の自由度が高いため、本発明の工業的価値は顕著である。
The method for producing a thermoplastic elastomer according to the present invention is capable of performing efficient dynamic heat treatment using an extrusion kneader, and is also an effective method in terms of treatment time, number of production steps, energy cost, and the like. The manufacturing method that reduces the number of steps of the dynamic heat treatment is a useful manufacturing method because it is possible to minimize the deterioration of the mechanical strength and oil resistance and the deterioration of the color tone due to the resin deterioration during the dynamic heat treatment.
Further, the olefinic thermoplastic elastomer obtained by the preferred embodiment of the present invention is excellent in flexibility, rubber elasticity at high temperatures, excellent tensile fracture strength, good oil resistance, and high degree of freedom in color tone. The industrial value of is remarkable.
本発明は、エチレン−α−オレフィン−共役ジエン共重合体ゴム（成分（ａ））、オレフィン系樹脂（成分（ｂ））及び分子内にＳｉＨ基を２つ以上有する有機オルガノシロキサン系架橋剤（成分（ｃ））を押出混練機に供給し架橋触媒の存在下に動的熱処理を行い熱可塑性エラストマーを製造する方法であって、該押出混練機に、成分（ｃ）と架橋触媒とを接触させることなく別々に供給することを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
成分（ｃ）と架橋触媒を、押出混練機に投入する前にその他の成分とともにミキサーなどで事前に混合すると、ゴムや樹脂等が溶融していないために各成分が十分混ざることなく成分（ａ）の架橋が進行し、ブロック状となり押出混練機への供給が困難となり、製造に適さない。また、成分（ｃ）と架橋触媒とが接触している時間が長すぎると成分（ｃ）および架橋触媒の失活を招き、成分（ａ）との反応性が低下するため、ゴム弾性や引張強度などの物性の低下を引き起こす。
一方で、成分（ｃ）と架橋触媒とを接触させることなく別々に押出混練機に供給することによって、上記のような問題を伴うことがなく、押出混練機への供給が容易となり、さらに成分（ｃ）と架橋触媒の失活も抑えられる。押出混練機内で各成分が十分に混練され、動的熱処理が行われることにより、効率的にゴム弾性や引張強度などの物性に優れた熱可塑性エラストマーが得られる。
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明で使用する各成分について説明し、その上で本発明の具体的方法について説明を加える。
The present invention relates to an ethylene-α-olefin-conjugated diene copolymer rubber (component (a)), an olefin resin (component (b)), and an organoorganosiloxane crosslinking agent having two or more SiH groups in the molecule ( A method for producing a thermoplastic elastomer by supplying component (c)) to an extrusion kneader and performing dynamic heat treatment in the presence of a crosslinking catalyst, wherein the component (c) and the crosslinking catalyst are brought into contact with the extrusion kneader. It is the manufacturing method of the thermoplastic elastomer composition characterized by supplying separately, without making it.
When the component (c) and the cross-linking catalyst are mixed together with other components in advance using a mixer or the like before being put into the extrusion kneader, the components (a ) Proceeds to form a block, which makes it difficult to supply to an extrusion kneader and is not suitable for production. Further, if the time during which the component (c) and the crosslinking catalyst are in contact is too long, the component (c) and the crosslinking catalyst are deactivated, and the reactivity with the component (a) is lowered. Causes deterioration of physical properties such as strength.
On the other hand, by supplying the component (c) and the crosslinking catalyst separately to the extrusion kneader without contacting them, the above-mentioned problems are not caused, and the supply to the extrusion kneader is facilitated. Deactivation of (c) and the crosslinking catalyst is also suppressed. Each component is sufficiently kneaded in an extrusion kneader and subjected to dynamic heat treatment, whereby a thermoplastic elastomer excellent in physical properties such as rubber elasticity and tensile strength can be obtained efficiently.
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, each component used in the present invention will be described, and then a specific method of the present invention will be described.
成分（ａ）：エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
本発明におけるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムは、特に限定されないが、密度が０．９０未満のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体であることが好ましい。また、製造上の容易さから密度が０．８５以上であることが好ましい。
本発明において用いられる成分（ａ）のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等が用いられる。エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとして具体的には、例えば、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテン−非共役ジエンゴム等が挙げられ、特にエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムが好ましい。
また、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体の非共役ジエンゴムとしてはジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニリデンノルボルネン等が用いられ、特にエチリデンノルボルネンまたはビニリデンノルボルネンを用いると、得られる共重合体ゴムは適度な架橋構造を与えることができ、好ましい。
Component (a): Ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber The ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber in the present invention is not particularly limited, but an ethylene having a density of less than 0.90. An α-olefin-nonconjugated diene copolymer is preferred. Moreover, it is preferable that a density is 0.85 or more from the ease of manufacture.
Examples of the α-olefin of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber of component (a) used in the present invention include propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 4- Methyl-1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene and the like are used. Specific examples of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber include ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber (EPDM), ethylene-butene-nonconjugated diene rubber, and particularly ethylene. -Propylene-nonconjugated diene copolymer rubber is preferred.
Further, as the non-conjugated diene rubber of the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, vinylidene norbornene, etc. are used, and in particular, ethylidene norbornene. Alternatively, when vinylidene norbornene is used, the copolymer rubber obtained is preferable because it can give an appropriate crosslinked structure.
上記のような、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとしてはエチレンを５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上で、９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下含んでおり、非共役ジエンを１重量％以上、より好ましくは３重量％以上で、３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下含むものが好ましい。エチレン含有量が９０重量％以下の組成物は柔軟性が良好であり、５０重量％以上の場合は機械的性能が向上する。非共役ジエン含有量が１重量％以上であると得られる組成物の架橋度が上がり、機械的特性が良好となり、一方３０重量％以下であると、射出成形性が向上する。 The ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber as described above contains ethylene at 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less. Further, it is preferable to contain 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, and 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less of non-conjugated diene. A composition having an ethylene content of 90% by weight or less has good flexibility, and if it is 50% by weight or more, mechanical performance is improved. When the non-conjugated diene content is 1% by weight or more, the degree of cross-linking of the resulting composition increases and mechanical properties are improved. On the other hand, when it is 30% by weight or less, injection moldability is improved.
成分（ｂ）：オレフィン系樹脂
本発明におけるオレフィン系樹脂とは、成分（ａ）のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを除くオレフィン系樹脂であれば特に限定されないが、密度０．９０以上のオレフィン系樹脂であることが好ましい。また、製造上の容易さから、密度が０．９８以下であることが好ましい。
オレフィン系樹脂の融点は通常１００℃以上、好ましくは１１０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。オレフィン系樹脂としては、特に限定はされないが、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、結晶性ポリブテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂等が挙げられ、特にプロピレン系樹脂が好適に用いられる。プロピレン系樹脂の具体例としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とするプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂、プロピレン−エチレンブロック共重合体樹脂等が挙げられる。重合様式は、樹脂状物が得られる限り、如何なる重合様式を採用しても差し支えない。
Component (b): Olefin Resin The olefin resin in the present invention is not particularly limited as long as it is an olefin resin excluding the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber of component (a), but the density is 0. 90 or more olefin resin is preferable. Moreover, it is preferable that a density is 0.98 or less from the ease of manufacture.
The melting point of the olefin resin is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 ° C. or higher, and is usually 180 ° C. or lower, preferably 170 ° C. or lower. The olefin resin is not particularly limited, but propylene resin, ethylene resin, crystalline polybutene-1 resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meta ) Ethylene-based copolymer resins such as acrylic ester copolymers, and the like, and propylene-based resins are particularly preferably used. Specific examples of the propylene-based resin include a propylene homopolymer, a propylene-ethylene random copolymer resin containing propylene as a main component, and a propylene-ethylene block copolymer resin. Any polymerization method may be adopted as long as a resinous material is obtained.
前記オレフィン系樹脂のメルトフローレート（（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、２３０℃、２１．２Ｎ荷重）以下、ＭＦＲと略する。）の下限値は通常０．０５ｇ／１０分、好ましくは０．１ｇ／１０分であり、上限値は通常２００ｇ／１０分、好ましくは１００ｇ／１０分である。メルトフローレートが下限値以上のものを用いた場合は、得られる組成物は成形性が良く、外観が良好であり、上限値以下のものを用いた場合は、得られる組成物は機械的特性、特に引張破壊強度が向上する。 The lower limit of the melt flow rate of the olefin resin ((JIS-K7210, 230 ° C., 21.2 N load) or less, abbreviated as MFR) is usually 0.05 g / 10 minutes, preferably 0.1 g / 10 minutes. The upper limit is usually 200 g / 10 minutes, preferably 100 g / 10 minutes. When the melt flow rate is higher than the lower limit, the resulting composition has good moldability and good appearance, and when the lower limit is used, the resulting composition has mechanical properties. In particular, the tensile fracture strength is improved.
成分（ｃ）：有機オルガノシロキサン化合物
本発明における有機オルガノシロキサン化合物とは、ＳｉＨ基を２つ以上持つ有機オルガノシロキサン化合物類を示し、ゴムの架橋剤として用いられる。これはＳｉＨ基のゴム成分中の不飽和炭化水素への選択的な付加反応（ハイドロシリル化）を利用したものである。架橋剤となり得るためには２分子以上のゴムに付加することが必要条件であるから分子中に２つ以上のＳｉＨ基を持つ必要がある。このような有機オルガノシロキサン化合物は特に限定はされないが、例えば具体的には環状ポリシロキサン類、線状ポリシロキサン類、四面体シロキサン類の構造を持つ化合物が代表的な化合物である。また、該化合物から誘導された化合物及びまたはポリマーを用いても良い。
Component (c): Organoorganosiloxane Compound The organoorganosiloxane compound in the present invention refers to organic organosiloxane compounds having two or more SiH groups, and is used as a rubber crosslinking agent. This utilizes a selective addition reaction (hydrosilylation) of an SiH group to an unsaturated hydrocarbon in the rubber component. In order to become a cross-linking agent, it is necessary to add to two or more molecules of rubber, so it is necessary to have two or more SiH groups in the molecule. Such an organoorganosiloxane compound is not particularly limited, but specifically, for example, compounds having a structure of cyclic polysiloxanes, linear polysiloxanes, and tetrahedral siloxanes are representative compounds. Further, a compound and / or polymer derived from the compound may be used.
成分（ｄ）：鉱物油系ゴム用軟化剤
鉱物油系ゴム用軟化剤は、オレフィン系熱可塑性エラストマーを軟化させ、柔軟性と弾性を増加させるとともに、得られる組成物の加工性、流動性を向上させる目的のために使用される。一般に、鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物である。全炭素量に対し、芳香族炭化水素の炭素の割合が３５重量％以上のものは芳香族系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素の割合が３０〜４５重量％のものはナフテン系オイル、パラフィン系炭化水素の炭素の割合が５０重量％以上のものはパラフィン系オイルと呼ばれる。本発明においては、パラフィン系オイルが好適に使用される。
Component (d): Softener for mineral oil-based rubber The softener for mineral oil-based rubber softens the olefin-based thermoplastic elastomer, increases flexibility and elasticity, and improves the workability and fluidity of the resulting composition. Used for improving purposes. Generally, the mineral oil rubber softener is a mixture of aromatic, naphthenic and paraffinic hydrocarbons. When the proportion of aromatic hydrocarbon carbon is 35% by weight or more with respect to the total amount of carbon, aromatic oil, and when the proportion of naphthenic hydrocarbon carbon is 30 to 45% by weight, naphthenic oil and paraffinic are used. A hydrocarbon having a carbon content of 50% by weight or more is called paraffinic oil. In the present invention, paraffinic oil is preferably used.
好適に使用されるパラフィン系オイルとしては、４０℃の動粘度が通常２０ｃｓｔ（センチストークス）以上、好ましくは５０ｃｓｔ以上であり、通常８００ｃｓｔ以下、好ましくは６００ｃｓｔ以下のものである。また、流動点は通常−４０℃以上、好ましくは−３０℃以上で、０℃以下のものである。引火点（ＣＯＣ）は通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上であり、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下のものが好適に使用される。 The paraffinic oil suitably used has a kinematic viscosity at 40 ° C. of usually 20 cst (centistokes) or more, preferably 50 cst or more, and usually 800 cst or less, preferably 600 cst or less. The pour point is usually -40 ° C or higher, preferably -30 ° C or higher and 0 ° C or lower. The flash point (COC) is usually 200 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher, and usually 400 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower.
架橋触媒
本発明の架橋触媒とは、ハイドロシリル化反応を促進する触媒全般を指す。架橋触媒としては特に限定されないが、例としては貴金属系触媒または過酸化物がよく用いられるが、衛生性、反応性の高さから白金触媒が望ましい。具体的には、例えば塩化白金酸、白金のシロキサン錯体等が挙げられる。また、触媒は、シリコンオイルやパラフィンオイルやアルコールなどに溶解、タルクやオレフィン系樹脂などの固体等に担時されたものを用いても差し支えない。
前記（ｃ）成分の架橋剤及び架橋触媒を用いて動的熱処理を行った熱可塑性エラストマー組成物は公知技術の有機過酸化物を用いて部分架橋した熱可塑性エラストマー組成物に比べ、機械強度及び高温での圧縮永久歪み及び衛生性に優れ、メヤニが少なく、低臭気・低ＶＯＣ性の組成物を与える。また、熱硬化型アルキルフェノール樹脂を用いて完全架橋した熱可塑性エラストマー組成物に比べ、衛生性に優れ、耐光変色性に著しく優れた性能を示す組成物を与える。
Crosslinking catalyst The crosslinking catalyst of the present invention refers to all catalysts that promote the hydrosilylation reaction. Although it does not specifically limit as a crosslinking catalyst, For example, although a noble metal catalyst or a peroxide is used frequently, a platinum catalyst is desirable from hygienic property and high reactivity. Specific examples include chloroplatinic acid and platinum siloxane complexes. The catalyst may be one dissolved in silicon oil, paraffin oil, alcohol or the like, and supported by a solid such as talc or olefin resin.
The thermoplastic elastomer composition subjected to the dynamic heat treatment using the crosslinking agent and the crosslinking catalyst of the component (c) is higher in mechanical strength and the thermoplastic elastomer composition partially crosslinked using a known organic peroxide. A composition having excellent compression set at high temperature and hygiene, low scent, low odor and low VOC. In addition, the composition exhibits excellent hygiene and light discoloration resistance compared to a thermoplastic elastomer composition that has been completely cross-linked using a thermosetting alkylphenol resin.
配合割合
本発明において、上記各成分の組成割合は次の通りである。すなわち、成分（ｂ）の割合は、成分（ａ）１００重量部に対して、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上で、３００重量部以下、好ましくは２００重量部以下である。成分（ｂ）の量が５重量部以上の場合は得られる組成物の成形加工性が良く、３００重量部以下の場合は得られる組成物の柔軟性およびゴム弾性が良好となる。成分（ｃ）の割合は成分（ａ）１００重量部に対し、０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上で、３０重量部以下、好ましくは５重量部以下から好適に選ぶことができ、架橋度を調整することが出来る。０．０１重量部以上で、実用的速度で架橋が可能となる。また、３０重量部以下で十分な架橋速度で架橋を進めることが出来る。本発明の組成物が成分（ｄ）を含有する場合の、その割合は、成分（ａ）１００重量部に対し、２０重量部以上、好ましくは４０重量部以上で、２００重量部以下、好ましくは１８０重量以下である。成分（ｄ）の割合が２０重量部以上の場合は、得られる組成物は柔軟性および成形加工性が良く、成分（ｄ）の割合が２００重量部以下の場合は、組成物のゴム弾性が良好となると共に軟化剤の耐ブリード性が向上する。架橋触媒は成分（ａ）に対して白金成分としての０．００１ｐｐｍ以上、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以上で、１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下の範囲で用いられる。添加量が０．００１ｐｐｍ以上で、実用的速度で架橋が可能となる。また、コスト面から１００００ｐｐｍ以下で実用の範囲となる。
なお、本願で「ｐｐｍ」とは「重量ｐｐｍ」を表す。
Mixing ratio In the present invention, the composition ratio of each of the above components is as follows. That is, the ratio of the component (b) is 5 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or more, and 300 parts by weight or less, preferably 200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (a). When the amount of component (b) is 5 parts by weight or more, the resulting composition has good moldability, and when it is 300 parts by weight or less, the resulting composition has good flexibility and rubber elasticity. The proportion of component (c) is suitably 0.01 parts by weight or more, preferably 0.1 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of component (a). And the degree of crosslinking can be adjusted. When the amount is 0.01 parts by weight or more, crosslinking is possible at a practical speed. Further, the crosslinking can proceed at a sufficient crosslinking rate at 30 parts by weight or less. When the composition of the present invention contains the component (d), the proportion thereof is 20 parts by weight or more, preferably 40 parts by weight or more, preferably 200 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight of the component (a). 180 weight or less. When the proportion of component (d) is 20 parts by weight or more, the resulting composition has good flexibility and moldability, and when the proportion of component (d) is 200 parts by weight or less, the rubber elasticity of the composition is high. It improves, and the bleed resistance of the softener is improved. The crosslinking catalyst is in a range of 0.001 ppm or more, preferably 0.01 ppm or more, more preferably 0.1 ppm or more, 10000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less as a platinum component with respect to component (a). Used in When the addition amount is 0.001 ppm or more, crosslinking is possible at a practical speed. In terms of cost, it is within a practical range at 10,000 ppm or less.
In the present application, “ppm” represents “weight ppm”.
油展ゴムの製造方法
本発明の製造方法において成分（ｄ）を使用する場合、成分（ｄ）を他の成分と混合する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、あらかじめ成分（ａ）と成分（ｄ）を混合（油展）した油展ゴムとすることが好ましい。成分（ｄ）を油展する方法としては公知の方法を用いることができ、例えば、乾燥させた成分（ａ）に成分（ｄ）を添加、分散させる方法や、成分（ａ）の重合反応溶液又は懸濁液中に成分（ｄ）を添加した後、重合反応で使用した溶媒を除去する方法がある。中でも、高分子量のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを得られる点で、成分（ａ）の重合反応溶液又は懸濁液中に成分（ｄ）を添加した後、重合反応で使用した溶媒を除去する方法が好ましい。
Method for producing oil-extended rubber When component (d) is used in the production method of the present invention, the method for mixing component (d) with other components is not particularly limited, and a known method can be used. An oil-extended rubber obtained by mixing (oil-extended) the component (a) and the component (d) is preferable. A known method can be used as a method for oil-extending the component (d). For example, a method of adding and dispersing the component (d) to the dried component (a), or a polymerization reaction solution of the component (a) Alternatively, there is a method of removing the solvent used in the polymerization reaction after adding the component (d) to the suspension. Among these, in order to obtain a high molecular weight ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber, after adding the component (d) to the polymerization reaction solution or suspension of the component (a), A method of removing the solvent used is preferred.
その他の成分
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物には、上記必須成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて他の任意の配合成分を配合することができる。
Other Components In addition to the above essential components, the olefinic thermoplastic elastomer composition of the present invention can be blended with any other compounding component depending on the purpose within a range not impairing the effects of the present invention.
任意成分としては、例えば、充填材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤等の各種添加物、上記必須成分以外の熱可塑性樹脂、上記必須成分以外のエラストマー、フィラー等を挙げることができ、これらの中から任意のものを単独または併用して用いることができる。 Optional ingredients include, for example, fillers, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, neutralizers, lubricants, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, dispersants, colorants, difficulty Various additives such as flame retardants, antistatic agents, conductivity imparting agents, metal deactivators, molecular weight modifiers, antibacterial agents, antifungal agents, fluorescent whitening agents, thermoplastic resins other than the above essential components, the above essential components Examples include elastomers and fillers other than the components, and any of these may be used alone or in combination.
ここで、必須成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂等を挙げることができる。任意の熱可塑性樹脂は、成分（ｂ）よりも少ない量で使用することが出来る。 Here, examples of the thermoplastic resin other than the essential components include polyphenylene ether resins, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyoxymethylene homopolymer, poly Examples thereof include polyoxymethylene resins such as oxymethylene copolymers and polymethyl methacrylate resins. Any thermoplastic resin can be used in an amount less than component (b).
また、任意のエラストマーとしては、特に限定されないが、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー、ポリブタジエン等を挙げることができる。任意のエラストマーは、成分（ａ）よりも少ない量で使用することが出来る。
更に、充填材としては、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、金属石鹸、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。充填剤は、例えばブロッキング防止剤として成分（a）１００重量部に対し０．０１〜５重量部使用する場合や、強度向上のために５〜２００重量部使用する場合等がある。
The arbitrary elastomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene elastomers such as styrene-butadiene copolymer rubber and styrene-isoprene copolymer rubber, and polybutadiene. Any elastomer can be used in an amount less than component (a).
Furthermore, examples of the filler include glass fiber, hollow glass sphere, carbon fiber, talc, calcium carbonate, mica, potassium titanate fiber, silica, metal soap, titanium dioxide, and carbon black. For example, the filler may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a) as an antiblocking agent, or may be used in an amount of 5 to 200 parts by weight for improving the strength.
動的熱処理方法
本発明における組成物は、少なくとも成分（ａ）〜（ｃ）と架橋触媒を特定の方法で動的に熱処理してなる熱可塑性エラストマー組成物である。動的熱処理を行って、少なくとも部分的に架橋されていることが好ましい。架橋構造を有することにより、熱可塑性エラストマー組成物のゲル分率が上がり、ゴム弾性（圧縮永久歪み率）、耐油性等が改善される。ここで、動的熱処理とは溶融状態又は半溶融状態で混練することを指す。本発明方法では、溶融混練によって行うのが好ましい。
Dynamic Heat Treatment Method The composition in the present invention is a thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically heat-treating at least components (a) to (c) and a crosslinking catalyst by a specific method. It is preferable that at least partly crosslinked by performing a dynamic heat treatment. By having a crosslinked structure, the gel fraction of the thermoplastic elastomer composition is increased, and rubber elasticity (compression set rate), oil resistance, and the like are improved. Here, dynamic heat treatment refers to kneading in a molten state or a semi-molten state. In the method of the present invention, it is preferable to carry out by melt kneading.
本発明方法において動的な熱処理を行うための混合混練装置としては、押出混練機を用いる。本発明方法に用いられる押出混練機は特に限定されないが、例えば一軸押出機、二軸押出機、多軸押出機などが挙げられ、中でも良混練性・良生産性の理由から二軸押出機が最も好適に用いられる。また、２つ以上の原料供給口を有する押出混練機を使用することも可能である。 An extrusion kneader is used as a mixing and kneading apparatus for performing dynamic heat treatment in the method of the present invention. The extrusion kneader used in the method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi-screw extruder, etc. Among them, a twin screw extruder is preferable because of good kneading properties and good productivity. Most preferably used. It is also possible to use an extrusion kneader having two or more raw material supply ports.
以下では、成分（ｄ）を併用した場合についての動的熱処理方法を説明する。成分（ｄ）を用いない場合は、成分（ｄ）以外の記載をそのまま適用しうる。
具体的な動的熱処理の方法として、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、架橋触媒をそれぞれ別のフィーダーを使用し供給し動的熱処理する方法、もしくは成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）の一部または全部と成分（ｃ）を混合しフィーダーにて供給し、成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）の残量と架橋触媒を混合し別のフィーダーにて供給し動的熱処理する方法などが考えられるが、いずれの方法においても成分（ｃ）と架橋触媒を接触させずに押出混練機に供給することが必須である。
なかでも、押出混練機に成分（ｃ）及び架橋触媒を各々別の供給フィーダーから同時に供給し、動的熱処理を行う方法が好ましい。これにより、十分に各成分を混練し分散させつつ、架橋を十分に行うことができるため、強度やゴム弾性が良好な製造物を得ることができる。
Below, the dynamic heat processing method about the case where a component (d) is used together is demonstrated. When the component (d) is not used, the description other than the component (d) can be applied as it is.
As a specific dynamic heat treatment method, components (a), (b), (c), (d), a method of supplying a cross-linking catalyst using separate feeders and performing dynamic heat treatment, or component (a) , (B) and (d) are mixed with a component (c) and fed with a feeder, and the remaining amount of components (a), (b) and (d) is mixed with a crosslinking catalyst Although the method of supplying with a feeder and carrying out dynamic heat treatment can be considered, it is essential to supply the component (c) and the cross-linking catalyst to the extrusion kneader without contacting them.
Especially, the method of supplying a component (c) and a crosslinking catalyst to an extrusion kneader simultaneously from another supply feeder, and performing a dynamic heat treatment is preferable. Thereby, since each component can be sufficiently kneaded and dispersed while being sufficiently crosslinked, a product having good strength and rubber elasticity can be obtained.
また、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、架橋触媒の供給は、１つ以上の原料供給口を有する押出混練機の最も上流の原料供給口から原料を供給する方法や原料の一部をシリンダーの途中にある原料供給口から供給する方法が考えられるが、少なくとも成分（ａ）、（ｃ）及び架橋触媒は上流側にある原料供給口から供給されるのが好ましい。より好ましくは、少なくとも成分（ａ）、（ｃ）及び架橋触媒を最も上流にある１つの原料供給口から、成分（ｃ）と架橋触媒を別々のフィーダーより供給する方法である。成分（ａ）、（ｃ）、架橋触媒のすべてを押出混練機の上流の原料供給口から供給することによって、動的熱処理に供される時間が長くなり、架橋が十分になされ、架橋度が向上するため、好ましい。 In addition, the components (a), (b), (c), (d) and the crosslinking catalyst are supplied by supplying the raw material from the most upstream raw material supply port of the extrusion kneader having one or more raw material supply ports. Although a method of supplying a part of the raw material from the raw material supply port in the middle of the cylinder is conceivable, it is preferable that at least the components (a) and (c) and the crosslinking catalyst are supplied from the raw material supply port on the upstream side. . More preferably, at least the components (a) and (c) and the crosslinking catalyst are supplied from separate feeds from one raw material supply port at the most upstream. By supplying all of the components (a), (c) and the crosslinking catalyst from the raw material supply port upstream of the extrusion kneader, the time for the dynamic heat treatment is lengthened, the crosslinking is sufficiently performed, and the degree of crosslinking is increased. Since it improves, it is preferable.
また、成分（ａ）、（ｃ）、架橋触媒のすべてを複数の原料供給口を有する押出混練機の上流側の原料供給口から供給する場合、成分（ａ）１００重量部に対して成分（ｂ）５重量部以上を上流側の原料供給口より供給することが好ましい。上流側の原料供給口から供給される成分（ｂ）が５重量部以上であると、ゴム分散が良く、引張強度や成形加工性が良好となる。また、同様に成分（ｄ）は、成分（ａ）１００重量部に対して２０重量部以上を上流側の原料供給口より供給することが好ましく、２０重量部以上であると、製造機器に負荷がかからず、製造能力が向上する。
成分（ｂ）の一部は複数の原料供給口を有する押出混練機の下流側の原料供給口から供給することが可能である。押出混練機の下流側の原料供給口から供給することで、少なくとも一部の成分（ｂ）に係る熱履歴を減らすことが可能となり、熱による劣化を防ぐことが可能である。また、成分（ｄ）の一部は押出混練機の下流側の原料供給口から供給することもできる。
なお、他の任意成分については供給順序や供給方法は任意である。
Further, when all of the components (a), (c) and the crosslinking catalyst are supplied from the upstream material supply port of the extrusion kneader having a plurality of raw material supply ports, the component (a) b) It is preferable to supply 5 parts by weight or more from the upstream material supply port. When the component (b) supplied from the upstream raw material supply port is 5 parts by weight or more, rubber dispersion is good, and tensile strength and moldability are good. Similarly, the component (d) is preferably supplied in an amount of 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the component (a) from the upstream raw material supply port. Manufacturing capacity is improved.
A part of the component (b) can be supplied from the raw material supply port on the downstream side of the extrusion kneader having a plurality of raw material supply ports. By supplying from the raw material supply port on the downstream side of the extrusion kneader, it is possible to reduce the heat history related to at least a part of the component (b), and it is possible to prevent deterioration due to heat. Moreover, a part of component (d) can also be supplied from the raw material supply port of the downstream of an extrusion kneader.
In addition, about another arbitrary component, a supply order and a supply method are arbitrary.
本発明における動的熱処理方法の好ましい態様の一例としては、以下のような方法が挙げられる。
複数の原料供給口を有する押出混練機を用いて、成分（ａ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）の一部または全部を混合した混合物（Ｘ）と、成分（ｂ）の一部または全部と架橋触媒を混合した混合物（Ｙ）とを、最も上流にある原料供給口から供給する際、混合物（Ｘ）と混合物（Ｙ）は別々のフィーダーを用いて、接触させずに供給し、溶融混練を行う。さらに、成分（ｂ）と成分（ｄ）の残部がある場合には、これらを混合物（Ｘ）を供給した原料供給口とは別の、より下流側に位置する原料供給口から供給して更に溶融混練を行い、部分的または完全に架橋した熱可塑性エラストマーを製造する。
Examples of preferred embodiments of the dynamic heat treatment method in the present invention include the following methods.
Using an extrusion kneader having a plurality of raw material supply ports, a mixture (X) in which a part or all of the component (a), the component (c) and the component (d) are mixed, and a part of the component (b) or When supplying the mixture (Y) in which all of the mixture and the cross-linking catalyst are mixed from the raw material supply port located at the most upstream, the mixture (X) and the mixture (Y) are supplied without using a separate feeder, Perform melt-kneading. Further, when there is a remainder of the component (b) and the component (d), these are further supplied from a raw material supply port located on the downstream side different from the raw material supply port to which the mixture (X) is supplied. Melt-kneading is performed to produce a partially or fully crosslinked thermoplastic elastomer.
ここで、各成分の混合物を調整する方法としては、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサー等を用いることができる。混合時間は３０秒以上、好ましくは１分以上混合することで各成分を十分に分散させることが出来る。 Here, as a method of adjusting the mixture of each component, a tumbler mixer, a Henschel mixer, or the like can be used. The mixing time is 30 seconds or longer, preferably 1 minute or longer, whereby each component can be sufficiently dispersed.
押出混練機で動的熱処理をする際の温度は、通常９０℃から２６０℃の任意の温度で行われるが、分散性、造粒性、架橋性の観点から、押出混練機の温度を上流から下流にかけて昇温させることが好ましい。昇温の方法としては、例えば、少なくとも成分（ａ）と成分（ｂ）の２成分が押出混練機内に投入された時点から、製造物が押出混練機から出てくるまでの時間を動的熱処理時間とすると、動的熱処理時間の１０〜８０％は９０℃以上１６０℃未満で低温処理が行われ、動的熱処理時間の２０〜９０％は１６０℃以上２６０℃以下で高温処理が行われ、低温処理より高温処理が後に行われるのが好ましい。より好ましくは、動的熱処理時間の２０〜７０％は低温処理が行われ、３０〜８０％は高温処理が行われる。さらに好ましくは、動的熱処理時間の２５〜６０％は低温処理が行われ、４０〜７５％は高温処理が行われる。また、好ましくは低温処理と高温処理の間の温度を徐々に上昇させる。
これにより、各成分の分散性が向上することから、引張強度、ゴム弾性、押出し外観等に優れた製造物が得られる。押出混練機の上流部の温度を９０℃〜１５０℃とすることにより、架橋反応が起こる前に十分に各成分を混練し分散させることができるため、押出外観が良好な製造物を得ることができる。また、押出混練機の下流部の温度を１６０℃〜２６０℃とすることにより、架橋を十分に行うことができ、強度やゴム弾性が良好な製造物を得ることができる。
The temperature during the dynamic heat treatment in the extrusion kneader is usually 90 ° C. to 260 ° C., but from the viewpoint of dispersibility, granulation, and crosslinkability, the temperature of the extrusion kneader is from the upstream. It is preferable to raise the temperature downstream. As a method for raising the temperature, for example, the time from when the at least two components of component (a) and component (b) are charged into the extrusion kneader until the product comes out of the extrusion kneader is the dynamic heat treatment. If time, 10-80% of the dynamic heat treatment time is 90 ° C. or more and less than 160 ° C., low temperature treatment is performed, 20 to 90% of the dynamic heat treatment time is 160 ° C. or more and 260 ° C. or less, high temperature treatment is performed, The high temperature treatment is preferably performed after the low temperature treatment. More preferably, 20 to 70% of the dynamic heat treatment time is subjected to low temperature treatment, and 30 to 80% is subjected to high temperature treatment. More preferably, 25 to 60% of the dynamic heat treatment time is subjected to low temperature treatment, and 40 to 75% is subjected to high temperature treatment. In addition, the temperature between the low temperature treatment and the high temperature treatment is preferably gradually increased.
Thereby, since the dispersibility of each component improves, the product excellent in tensile strength, rubber elasticity, extrusion appearance, etc. is obtained. By setting the temperature of the upstream portion of the extrusion kneader to 90 ° C. to 150 ° C., each component can be sufficiently kneaded and dispersed before the crosslinking reaction occurs, so that a product with a good extrusion appearance can be obtained. it can. Moreover, by setting the temperature of the downstream part of the extrusion kneader to 160 ° C. to 260 ° C., crosslinking can be sufficiently performed, and a product having good strength and rubber elasticity can be obtained.
更に、本発明においては、二軸押出機のバレル半径〔Ｒ（ｍｍ）〕とスクリュー回転数〔Ｎ（ｒｐｍ）〕と吐出量〔Ｑ（ｋｇ／時）〕との間に下記式の関係を保って押し出すことが好ましい。
０．１＜（Ｎ×Ｑ）／Ｒ3 ＜２２．６
更に好ましくは、０．５＜（Ｎ×Ｑ）／Ｒ3 ＜２０．０であり、最も好ましくは、２．６＜（Ｎ×Ｑ）／Ｒ3 ＜２２．６である。
Further, in the present invention, the following equation is related to the barrel radius [R (mm)], screw rotation speed [N (rpm)] and discharge amount [Q (kg / hour)] of the twin screw extruder. It is preferable to keep and extrude.
0.1 <(N × Q) / R3 <22.6
More preferably, 0.5 <(N × Q) / R3 <20.0, and most preferably 2.6 <(N × Q) / R3 <22.6.
二軸押出機のバレル半径〔Ｒ（ｍｍ）〕とスクリュー回転数〔Ｎ（ｒｐｍ）〕と吐出量〔Ｑ（ｋｇ／時）〕との間の前記関係が前記範囲以上では、オレフィン系熱可塑性エラストマーの効率的な製造が可能となり、一方、前記範囲以下では、剪断による発熱を抑えることが可能となり、外観不良の原因となるブツ等が発生しにくくなる。 When the relationship among the barrel radius [R (mm)], screw rotation speed [N (rpm)], and discharge rate [Q (kg / hour)] of the twin screw extruder is within the above range, olefinic thermoplasticity On the other hand, when the elastomer is efficiently produced, heat generation due to shearing can be suppressed below the above range, so that it is difficult for occurrence of irregularities and the like that cause poor appearance.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、通常熱可塑性エラストマーに用いられる成形方法、例えば、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法等によって、又はその後の積層成形、熱成形等の二次加工によって、単独で又は他の材料との積層体として成形体とされる。そして、自動車部品（ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、各種パッキン類等）、土木・建材部品（止水材、目地材、窓枠等）、スポーツ用品（ゴルフクラブやテニスラケットのグリップ類等）、工業用部品（ホースチューブ、ガスケット等）、家電部品（ホース、パッキン類等）、医療用部品（医療用容器、ガスケット、パッキン等）、食品用部品（容器、パッキン等）、医療用機器部品、電線、及び雑貨等の広汎な分野での資材として用いられる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is a molding method usually used for thermoplastic elastomers, such as injection molding, extrusion molding, hollow molding, compression molding, etc., or subsequent lamination molding, thermoforming, etc. By the secondary processing, a molded body is formed by itself or as a laminated body with other materials. And automotive parts (weather strips, ceiling materials, interior seats, bumper moldings, side moldings, air spoilers, air duct hoses, various packings, etc.), civil engineering / building materials parts (water-stopping materials, joint materials, window frames, etc.), sports Goods (golf clubs, tennis racket grips, etc.), industrial parts (hose tubes, gaskets, etc.), home appliance parts (hose, packings, etc.), medical parts (medical containers, gaskets, packing, etc.), food Used as a material in a wide range of fields such as parts (containers, packing, etc.), medical equipment parts, electric wires, and miscellaneous goods.
以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例・比較例で使用した原材料及び評価方法は以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although the content of this invention is demonstrated more concretely using an Example, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded. The raw materials and evaluation methods used in the following examples and comparative examples are as follows.
＜原材料＞
成分（ａ）
ａ−１；エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン三元共重合体ゴム（エチレン含有量６６重量％、エチリデンノルボルネン含有量４．５重量％）、ポリプロピレン（ＰＰ）換算の重量平均分子量６４７，０００、密度０．８６である。
ａ−２；エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン三元共重合体ゴム（エチレン含有量６６重量％、エチリデンノルボルネン含有量４．５重量％）、ポリプロピレン（ＰＰ）換算の重量平均分子量２４１，０００、密度０．８６である。
成分（ｂ）
ｂ−１；ポリプロピレン（ＭＦＲ：０．８ｇ／１０ｍｉｎ（測定条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）、密度０．９１、融点１４５℃）：ＥＧ８（日本ポリケム社製）
ｂ−２；ポリプロピレン（ＭＦＲ：０．９ｇ ／１０ｍｉｎ（測定条件：２３０℃ 、荷重２．１６ｋｇｆ）、密度０．９１、融点１６０℃）：ＭＡ８Ｑ（日本ポリケム社製）
成分（ｃ）（有機オルガノシロキサン）
ｃ−１；ＳＨ１１０７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
成分（ｄ）（鉱物油系ゴム用軟化剤）
ｄ−１；パラフィン系オイル（４０℃の動粘度９５．５４ｃｓｔ、流動点−１５℃、引火点２７２℃）：ＰＷ９０（出光興産製）
成分（ｅ）（架橋触媒）
ｅ−１；塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）（関東化学社製）
油展ゴム
ａｄ−１；油展されたエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン三元共重合体ゴムであって（ａ−１）成分１００重量部あたり１００重量部の（ｄ−１）成分を含有した油展ゴムである。油展ゴムは、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン三元共重合体ゴム（（ａ−１）成分）の重合反応溶液又は懸濁液中に成分（ｄ−１）を添加した後、重合反応で使用した溶媒を除去する方法により製造された。
<Raw materials>
Ingredient (a)
a-1; ethylene-propylene-ethylidene norbornene terpolymer rubber (ethylene content 66 wt%, ethylidene norbornene content 4.5 wt%), polypropylene (PP) equivalent weight average molecular weight 647,000, density 0 .86.
a-2; ethylene-propylene-ethylidene norbornene terpolymer rubber (ethylene content 66 wt%, ethylidene norbornene content 4.5 wt%), weight average molecular weight 241,000 in terms of polypropylene (PP), density 0 .86.
Ingredient (b)
b-1; Polypropylene (MFR: 0.8 g / 10 min (measuring conditions: 230 ° C., load 2.16 kgf), density 0.91, melting point 145 ° C.): EG8 (manufactured by Nippon Polychem)
b-2; Polypropylene (MFR: 0.9 g / 10 min (measurement conditions: 230 ° C., load 2.16 kgf), density 0.91, melting point 160 ° C.): MA8Q (manufactured by Nippon Polychem)
Component (c) (organoorganosiloxane)
c-1; SH1107 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone)
Component (d) (mineral oil-based rubber softener)
d-1: Paraffinic oil (kinematic viscosity at 40 ° C. 95.54 cst, pour point −15 ° C., flash point 272 ° C.): PW90 (manufactured by Idemitsu Kosan)
Component (e) (Crosslinking catalyst)
e-1; chloroplatinic acid (H 2 PtCl 2 · 6H 2 O) ( produced by Kanto Chemical Co., Inc.)
Oil-extended rubber ad-1: oil-extended ethylene-propylene-ethylidene norbornene terpolymer rubber containing 100 parts by weight of component (d-1) per 100 parts by weight of component (a-1) It is an exhibition rubber. The oil-extended rubber is used in the polymerization reaction after the component (d-1) is added to the polymerization reaction solution or suspension of the ethylene-propylene-ethylidene norbornene terpolymer rubber (component (a-1)). It was manufactured by the method of removing the solvent.
＜評価方法＞
以下の（１）〜（３）の測定には、インラインスクリュウタイプ射出成形機（ＩＳ１３０（東芝機械社製））にて、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して得られたシート（横１２０ｍｍ、縦８０ｍｍ、肉厚２ｍｍ）を使用した。
（１）硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３準拠（ＪＩＳ−Ａ）
（２）引張破壊強さ：ＪＩＳ Ｋ６２５１準拠（ＪＩＳ−３号ダンベル、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）
（３）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ６２６２準拠（７０℃、２２時間、２５％圧縮）
（４）造粒性：二軸混練機による造粒性を評価した。評価基準は以下に示す通りである。
○：造粒可能であった。
×：造粒が不可であった。
（５）ストランド外観：二軸混練機から押しだされたストランドの外観を評価した。この外観は押出し成形時のサンプル外観の目安となり、外観が良好なストランドほど押出し成形体の外観も良好である。評価基準は以下に示す通りである。
○：ストランド外観が滑らかで良好である。
△：ストランドに荒れが少し見られた。
×：ストランドが荒れていた。
<Evaluation method>
For the following measurements (1) to (3), injection was performed with an inline screw type injection molding machine (IS130 (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.)) under conditions of an injection pressure of 50 MPa, a cylinder temperature of 220 ° C., and a mold temperature of 40 ° C. A sheet (120 mm wide, 80 mm long, 2 mm thick) obtained by molding was used.
(1) Hardness: JIS K6253 compliant (JIS-A)
(2) Tensile fracture strength: JIS K6251 compliant (JIS-3 dumbbell, tensile speed 500 mm / min)
(3) Compression set: Conforms to JIS K6262 (70 ° C., 22 hours, 25% compression)
(4) Granulation property: The granulation property by a biaxial kneader was evaluated. The evaluation criteria are as shown below.
○: Granulation was possible.
X: Granulation was impossible.
(5) Strand appearance: The appearance of the strand pushed out from the biaxial kneader was evaluated. This appearance becomes a standard of the sample appearance at the time of extrusion molding, and the appearance of the extruded product is better as the strand has a better appearance. The evaluation criteria are as shown below.
○: The strand appearance is smooth and good.
Δ: A little roughening was observed on the strand.
X: The strand was rough.
なお、本願で「ｐｐｍ」とは「重量ｐｐｍ」を表す。
［実施例１］
成分（ａｄ−１）２００重量部（成分（ａ−１）１００重量部、成分（ｄ−１）１００重量部））、成分（ｂ−１）２５重量部、成分（ｃ−１）２．５重量部をヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドし、混合物（ｆ−１）とした。また、成分（ｂ−２）２５重量部にイソプロパノールに溶解させた成分（ｅ−１）５０ｐｐｍ（０．２ｍｏｌ／Ｌ）をヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドし混合物（ｆ−２）とした。２つの原料供給口を有する同方向二軸押出機（神戸製鋼製「ＫＴＸ４４」、Ｌ／Ｄ＝４１、シリンダブロック数＝１１）の上流側の原料供給口へ重量式フィーダーにて混合物（ｆ−１）を３０ｋｇ／ｈの速度で投入し、さらに別の重量式フィーダーにて混合物（ｆ−２）を同じく上流側の原料供給口へ３．３ｋｇ／ｈの速度で投入し、動的熱処理時間の５４．５％は低温処理が行われ、動的熱処理時間の４５．５％は高温処理が行われ、その間は徐々に昇温させ溶融混練を行い、ペレット化してオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を製造した。評価結果を表１に示す。
In the present application, “ppm” represents “weight ppm”.
[Example 1]
Component (ad-1) 200 parts by weight (component (a-1) 100 parts by weight, component (d-1) 100 parts by weight), component (b-1) 25 parts by weight, component (c-1) 2. 5 parts by weight were blended with a Henschel mixer for 1 minute to obtain a mixture (f-1). Further, 50 ppm (0.2 mol / L) of component (e-1) dissolved in isopropanol in 25 parts by weight of component (b-2) was blended for 1 minute with a Henschel mixer to obtain a mixture (f-2). A mixture (f−) is fed to the raw material supply port on the upstream side of the same direction twin screw extruder (“KTX44” manufactured by Kobe Steel, L / D = 41, number of cylinder blocks = 11) having two raw material supply ports. 1) is charged at a rate of 30 kg / h, and the mixture (f-2) is further charged at a rate of 3.3 kg / h into the upstream material supply port using a separate weight feeder, and the dynamic heat treatment time is increased. 54.5% of this is subjected to low-temperature treatment, and 45.5% of the dynamic heat treatment time is subjected to high-temperature treatment. During that time, the temperature is gradually raised and melt-kneaded, and pelletized to produce an olefin-based thermoplastic elastomer composition. Manufactured. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例２］
成分（ａｄ−１）２００重量部（成分（ａ−１）１００重量部、成分（ｄ−１）１００重量部））、成分（ｂ−１）２５重量部、成分（ｃ−１）２．５重量部をヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドし、混合物（ｆ−３）とした。また、成分（ｂ−２）２５重量部にイソプロパノールに溶解させた成分（ｅ−１）２５ｐｐｍ（０．２ｍｏｌ／Ｌ）をヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドし混合物（ｆ−４）とした。造粒条件は実施例１の方法と同様に行った。評価結果を表１に示す。
[Example 2]
Component (ad-1) 200 parts by weight (component (a-1) 100 parts by weight, component (d-1) 100 parts by weight), component (b-1) 25 parts by weight, component (c-1) 2. 5 parts by weight was blended with a Henschel mixer for 1 minute to obtain a mixture (f-3). Moreover, 25 ppm (0.2 mol / L) of the component (e-1) dissolved in 25 parts by weight of the component (b-2) was blended for 1 minute with a Henschel mixer to obtain a mixture (f-4). The granulation conditions were the same as the method of Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例３］
実施例２と同様の混合物（ｆ−３）、（ｆ−４）を調整した。２つの原料供給口を有する同方向二軸押出機（神戸製鋼製「ＫＴＸ４４」、Ｌ／Ｄ＝４１、シリンダブロック数＝１１）の上流側の原料供給口へ（ｆ−３）を３０ｋｇ／ｈの速度で投入し、下流側の原料供給口へ成分（ｆ−４）を３．３ｋｇ／ｈの速度で供給して、動的熱処理時間の５４．５％は低温処理が行われ、動的熱処理時間の４５．５％は高温処理が行われ、その間は徐々に昇温させ溶融混練を行い、ペレット化してオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を製造した。評価結果を表１に示す。
[Example 3]
The same mixtures (f-3) and (f-4) as in Example 2 were prepared. (F-3) 30 kg / h to the upstream material feed port of the same direction twin screw extruder (“KTX44” manufactured by Kobe Steel, L / D = 41, number of cylinder blocks = 11) having two material feed ports The component (f-4) is supplied to the downstream material supply port at a rate of 3.3 kg / h, and low temperature treatment is performed for 54.5% of the dynamic heat treatment time. High temperature treatment was performed for 45.5% of the heat treatment time. During that time, the temperature was gradually raised, melt kneading was performed, and pelletized to produce an olefin-based thermoplastic elastomer composition. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例４］
成分（ａ−２）１００重量部、成分（ｂ−１）２０重量部、成分（ｃ−１）１．４重量部をヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドし、混合物（ｆ−５）とした。成分（ｂ−２）２０重量部にイソプロパノールに溶解させた成分（ｅ−１）３０ｐｐｍ（０．２ｍｏｌ／Ｌ）をヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドし混合物（ｆ−６）とした。２つの原料供給口を有する同方向二軸押出機（神戸製鋼製「ＫＴＸ４４」、Ｌ／Ｄ＝４１、シリンダブロック数＝１１）の上流側の原料供給口へ重量式フィーダーにて混合物（ｆ−５）を２０ｋｇ／ｈの速度で投入し、さらに別の重量式フィーダーにて混合物（ｆ−６）を同じく上流側の原料供給口へ２．２ｋｇ／ｈの速度で投入し、動的熱処理時間の５４．５％は低温処理が行われ、動的熱処理時間の４５．５％は高温処理が行われ、その間は徐々に昇温させ溶融混練を行い、ペレット化してオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を製造した。評価結果を表１に示す。
[Example 4]
100 parts by weight of component (a-2), 20 parts by weight of component (b-1), and 1.4 parts by weight of component (c-1) were blended for 1 minute using a Henschel mixer to obtain a mixture (f-5). 30 ppm (0.2 mol / L) of component (e-1) dissolved in isopropanol in 20 parts by weight of component (b-2) was blended for 1 minute with a Henschel mixer to obtain a mixture (f-6). A mixture (f−) is fed to the raw material supply port on the upstream side of the same direction twin screw extruder (“KTX44” manufactured by Kobe Steel, L / D = 41, number of cylinder blocks = 11) having two raw material supply ports. 5) is charged at a rate of 20 kg / h, and the mixture (f-6) is further charged at a rate of 2.2 kg / h into the upstream material supply port using another heavy-weight feeder. 54.5% of this is subjected to low-temperature treatment, and 45.5% of the dynamic heat treatment time is subjected to high-temperature treatment. During that time, the temperature is gradually raised and melt-kneaded, and pelletized to produce an olefin-based thermoplastic elastomer composition. Manufactured. The evaluation results are shown in Table 1.
［比較例１］
成分（ａｄ−１）２００重量部（成分（ａ−１）１００重量部、成分（ｄ−１）１００重量部））、成分（ｂ−１）５０重量部、成分（ｃ−１）２．５重量部、イソプロパノールに溶解させた成分（ｅ−１）５０ｐｐｍ（０．２ｍｏｌ／Ｌ）をヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドし、混合物（ｆ−７）とした。２つの原料供給口を有する同方向二軸押出機（神戸製鋼製「ＫＴＸ４４」、Ｌ／Ｄ＝４１、シリンダブロック数＝１１）の上流の供給口へ重量式フィーダーにて混合物（ｆ−７）を３０ｋｇ／ｈの速度で投入し、動的熱処理時間の５４．５％は低温処理が行われ、動的熱処理時間の４５．５％は高温処理が行われ、その間は徐々に昇温させ溶融混練を行い、ペレット化したところフィーダーが詰まり造粒不可となった。
[Comparative Example 1]
Component (ad-1) 200 parts by weight (component (a-1) 100 parts by weight, component (d-1) 100 parts by weight)), component (b-1) 50 parts by weight, component (c-1) 2. 5 parts by weight of component (e-1) 50 ppm (0.2 mol / L) dissolved in isopropanol was blended for 1 minute using a Henschel mixer to obtain a mixture (f-7). Mixture (f-7) using a heavy-weight feeder to the upstream supply port of the same direction twin screw extruder (Kobe Steel "KTX44", L / D = 41, number of cylinder blocks = 11) having two raw material supply ports At a rate of 30 kg / h, 54.5% of the dynamic heat treatment time is subjected to low temperature treatment, 45.5% of the dynamic heat treatment time is subjected to high temperature treatment, and during that time, the temperature is gradually raised and melted. When the mixture was kneaded and pelletized, the feeder was clogged and granulation was impossible.
本発明により、効率的なオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法が開発され、本発明により得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーは優れた柔軟性、高温化でのゴム弾性、引張破壊強さに優れ、良耐油性、色調の自由度が高いため、本発明の工業的価値は顕著である。 According to the present invention, an efficient method for producing an olefinic thermoplastic elastomer has been developed, and the olefinic thermoplastic elastomer obtained by the present invention has excellent flexibility, rubber elasticity at high temperatures, and excellent tensile fracture strength. The industrial value of the present invention is remarkable because of its good oil resistance and high degree of freedom in color tone.
Claims (6)
該押出混練機に、成分（ｃ）と架橋触媒とを接触させることなく別々に供給することを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
成分（ａ） エチレン−α−オレフィン−共役ジエン共重合体ゴム： １００重量部
成分（ｂ） オレフィン系樹脂（ただし、成分（ａ）を除く）： 成分（ａ）１００重量部に対して５〜３００重量部
成分（ｃ） 分子内にＳｉＨ基を２つ以上有する有機オルガノシロキサン系架橋剤： 成分（ａ）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部 The following components (a) to (c) are supplied to an extrusion kneader and subjected to dynamic heat treatment in the presence of a crosslinking catalyst to produce a thermoplastic elastomer,
A method for producing a thermoplastic elastomer composition, wherein the component (c) and the crosslinking catalyst are separately supplied to the extrusion kneader without contacting them.
Component (a) Ethylene-α-olefin-conjugated diene copolymer rubber: 100 parts by weight Component (b) Olefin resin (excluding component (a)): 5 parts per 100 parts by weight of component (a) 300 parts by weight Component (c) Organic organosiloxane crosslinking agent having two or more SiH groups in the molecule: 0.01 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of component (a)
成分（ｄ） 鉱物油系ゴム用軟化剤： 成分（ａ）１００重量部に対して０．１〜２００重量部 The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic elastomer composition further contains the following component (d).
Component (d) Mineral oil-based rubber softener: 0.1 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of component (a)
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